多源蒸着薄膜の組成制御方法および製造装置
【課題】２以上の物質の組成比率を高精度に調整して、ＣＩＧＳ膜などの薄膜を形成する。
【解決手段】多源蒸着薄膜の組成制御方法では、チャンバ１１内に第１物質（Ｓｅ）を供給して加熱した状態において、同じ成膜工程においてチャンバ１１内へ供給される２以上の物質（Ｇａ，Ｉｎ）の組成比率を、チャンバ１１内に配設された振動子２５の付着物による発振周波数の変化に基づいて検出することにより制御し、異なる成膜工程において多段的にチャンバ１１内へ供給される２以上の物質（Ｇａ，ＩｎとＣｕと）の組成比率を、チャンバ１１内に配設された計測板３３の付着物の膜厚を光の薄膜干渉により検出することにより制御する。
【解決手段】多源蒸着薄膜の組成制御方法では、チャンバ１１内に第１物質（Ｓｅ）を供給して加熱した状態において、同じ成膜工程においてチャンバ１１内へ供給される２以上の物質（Ｇａ，Ｉｎ）の組成比率を、チャンバ１１内に配設された振動子２５の付着物による発振周波数の変化に基づいて検出することにより制御し、異なる成膜工程において多段的にチャンバ１１内へ供給される２以上の物質（Ｇａ，ＩｎとＣｕと）の組成比率を、チャンバ１１内に配設された計測板３３の付着物の膜厚を光の薄膜干渉により検出することにより制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多源蒸着薄膜の組成制御方法および製造装置に関し、特に、太陽電池において光吸収層として機能するＣＩＧＳ膜の形成に適した多源蒸着薄膜の組成制御方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光吸収膜を有する。
光吸収膜は、太陽光を吸収し、光起電力効果により電荷を発生する。
太陽電池は、この電荷を光吸収膜から取り出し、電力として出力する。
太陽電池の光吸収膜には、シリコン系材料、または非シリコン系材料を用いる。
シリコン系材料には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどがある。
非シリコン系材料には、たとえばＧａＡｓ、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ２）、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）、有機系材料などがある。
ＣＩＧＳ膜は、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２２２７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＩＧＳ膜は、銅（Ｃｕ：カッパー）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）の四元素を含む層である。
そして、ＣＩＧＳ膜では、銅、インジウム、ガリウム、およびセレンの組成比率を調整することにより、光吸収率（発電効率）を向上できる。
また、ＣＩＧＳ膜では、組成比率により、ＣＩＧＳ膜のバンドギャップ（Ｅｇ）を調整できる。
そのため、ＣＩＧＳ膜の製造にあたっては、ＣＩＧＳ膜の組成比率を最適化する必要がある。
【０００５】
このようにＣＩＧＳ膜などの２以上の物質による薄膜では、２以上の物質の組成比率を高精度に調整して、薄膜を形成する方法および装置が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点の多源蒸着薄膜の組成制御方法は、チャンバ内に収容した基板に対して、第１物質および少なくとも３物質を供給することにより、前記基板に少なくとも４物質による薄膜を蒸着させる多源蒸着薄膜の組成制御方法である。
そして、この組成制御方法は、前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、且つ前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱した状態において、前記少なくとも３成分の物質のうちの、同じ成膜工程において前記チャンバ内へ供給される２以上の物質の組成比率を、前記チャンバ内に配設された振動子の付着物による発振周波数の変化に基づいて検出することにより制御し、前記少なくとも３成分の物質のうちの、異なる成膜工程において多段的に前記チャンバ内へ供給される２以上の物質の組成比率を、前記チャンバ内に配設された計測板の付着物の膜厚を光の薄膜干渉により検出することにより制御する。
【０００７】
好適には、前記第１物質は、加熱された前記温度において前記チャンバ内で飽和しない物質であってもよい。
【０００８】
好適には、前記第１物質は、セレン、硫黄、ヒ素、またはリンであってもよい。
【０００９】
好適には、前記第１物質は、セレンであり、前記少なくとも３物質は、インジウム、ガリウム、および銅であり、前記基板に蒸着される薄膜は、太陽光を吸収して発電するＣＩＧＳ膜であってもよい。
【００１０】
本発明の第１の観点の多源蒸着薄膜の製造装置は、第１物質、第２物質、第３物質および第４物質を含む、少なくとも４成分の物質を含む薄膜が形成される基板を収容するチャンバと、前記チャンバへ前記第１物質を供給する第１供給部と、前記チャンバへ前記第２物質を供給する第２供給部と、前記第２物質と同じ成膜工程において前記チャンバへ前記第３物質を供給する第３供給部と、前記第２物質および前記第３物質とは異なる成膜工程において前記チャンバへ前記第４物質を供給する第４供給部と、前記チャンバ内に配設された振動子を有し、前記振動子に付着物が付着することによる前記振動子の発振周波数の変化に基づいて、前記振動子に付着する付着物の量を検出する付着量検出部と、前記チャンバ内に配設された計測板を有し、前記計測板に付着した付着物の膜厚を光の薄膜干渉により検出する膜厚検出部と、前記チャンバ内を加熱するヒータとを有する。
そして、この製造装置は、前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱し、前記第２物質および前記第３物質を１物質ずつ順番に前記チャンバ内へ供給した場合において前記付着量検出部により検出される付着量に基づいて、前記第２物質と前記第３物質の組成比率が制御される。
また、この製造装置は、前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱し、前記第２物質および前記第３物質を前記チャンバ内へ供給した場合において前記膜厚検出部により検出される膜厚と、前記第４物質を前記チャンバ内へ供給した場合において前記膜厚検出部により検出される膜厚とに基づいて、前記第２物質および前記第３物質に対する前記第４物質の組成比率が制御される。
【００１１】
好適には、製造装置は、前記第１供給部、前記第２供給部、前記第３供給部、前記第４供給部、前記ヒータを制御し、以下の制御を実行する制御部を有してもよい。
すなわち、前記制御部は、前記第１供給部から前記チャンバ内へ前記第１物質を供給した状態で、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない加熱温度に加熱する。
また、制御部は、前記加熱温度以上の温度において前記第２供給部から前記第２物質を供給して、前記付着量検出部により前記第２物質に基づく付着物の付着量を検出させる。
また、制御部は、前記加熱温度以上の温度において前記第３供給部から前記第３物質を供給して、前記付着量検出部により前記第３物質に基づく付着物の付着量を検出させる。
また、制御部は、前記付着量検出部により検出される前記第２物質に基づく付着物の付着量と、前記第３物質に基づく付着物の付着量とに基づいて、前記第２物質と前記第３物質とが所定の組成比率となるように、前記第２物質の供給レートおよび前記第３物質の供給レートを変更し、変更した前記供給レートにより前記第２物質および前記第３物質を同時に供給して前記基板に薄膜を形成する。
【００１２】
好適には、前記制御部は、以下の制御を実行してもよい。
すなわち、制御部は、前記第１供給部から前記チャンバ内へ前記第１物質を供給した状態で、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない加熱温度に加熱する。
また、制御部は、前記加熱温度以上の温度において前記第２供給部および前記第３供給部から前記第２物質および前記第３物質を同時に供給して、前記基板に前記第２物質および前記第３物質による膜を蒸着させる。
また、制御部は、前記加熱温度以上の温度において前記第４供給部から前記第４物質を供給して、前記基板に前記第４物質による膜を蒸着させる。
また、制御部は、前記第２物質および前記第３物質による膜を前記基板に蒸着させる期間において前記膜厚検出部により検出される付着物の膜厚と、前記第４物質よる膜を前記基板に蒸着させる期間において前記膜厚検出部により検出される付着物の膜厚とに基づいて、前記第２物質および前記第３物質に対する前記第４物質の組成比率を制御する。
【００１３】
好適には、前記第１物質は、セレンであり、前記第２物質は、インジウムであり、前記第３物質は、ガリウムであり、前記第４物質は、銅であり、前記基板に蒸着される薄膜は、太陽光を吸収して発電するＣＩＧＳ膜であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、ＣＩＧＳ膜などの２以上の物質による薄膜を、２以上の物質の組成比率を高精度に調整して形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る薄膜形成装置の全体図である。
【図２】図２は、太陽電池パネルの一例の模式的な部分断面図である。
【図３】図３は、図１の光学膜厚計の一例の模式的な構成図である。
【図４】図４は、図１の光学膜厚計の膜厚測定原理の説明図である。
【図５】図５は、図１の水晶膜厚計の一例の模式的な構成図である。
【図６】図６は、図１の水晶膜厚計の膜厚測定原理の説明図である。
【図７】図７は、図１の制御部の一例のコンピュータ装置である。
【図８】図８は、図１の光学膜厚計および水晶膜厚計の出力特性の比較図である。
【図９】図９は、図１の薄膜形成装置による薄膜製造処理の一例の全体的なフローチャートである。
【図１０】図１０は、図９の三段階法での薄膜製造処理の全体のタイムチャートである。
【図１１】図１１は、図１０中の期間Ａを拡大したタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面に関連付けて説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る薄膜形成装置１の全体図である。
図１の薄膜形成装置１は、太陽電池パネル１００の基板１０１に、ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３を形成する。
【００１７】
図２は、ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３を有する太陽電池パネル１００の一例の模式的な部分断面図である。
図２の太陽電池パネル１００は、基板１０１上に、裏面電極１０２、ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３、第１バッファ層１０４、第２バッファ層１０５、透明電極１０６、および反射保護膜１０７が順番に積層されたサブストレート構造を有する。
また、裏面電極１０２および透明電極１０６には、取り出し電極１０８，１０９が積層される。
なお、太陽電池パネル１００には、第１バッファ層１０４を持たないものもある。
【００１８】
基板１０１には、ソ−ダライムガラスなどが用いられる。基板１０１は、硬くても、柔らかくてもよい。
【００１９】
裏面電極１０２には、モリブデン（Ｍｏ）などが用いられる。
モリブデンは、たとえばスパッタ法によりソ−ダライムガラスの一面に形成される。
裏面電極１０２は、たとえば０．５〜２．０マイクロメートル程度の膜厚に形成すればよい。
【００２０】
ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３は、太陽光を吸収し、光電変換効果により電荷を発生する。なお、光吸収層１０３には、ＣＩＧＳ膜以外にも、ＣＩＳ膜などがある。
ＣＩＧＳ膜などは、カルコパイライト型化合物の一種である。
光吸収層１０３は、たとえば０．５〜５．０マイクロメートルの厚さに形成すればよい。
ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの四元素を含む。
ＣＩＧＳ膜は、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘ，Ｇａｘ）Ｓｅ２と表記される。
そして、ＣＩＧＳ膜は、ＣＩＳ膜のインジウム（Ｉｎ）の一部をガリウム（Ｇａ）に置換した組成を有する。
【００２１】
ＣＩＧＳ膜では、光吸収率（発電効率）を向上させ、エネルギーギャップＥｇを最適化するために、銅（カッパ）、インジウム、ガリウム、セレンの組成比率を最適化することが重要である。
また、ＣＩＧＳ膜は、従来の光吸収膜より薄い膜厚とすることができることから、その特徴を生かすために均一な厚さで薄く形成することが重要である。
ＣＩＧＳ膜は、一般的に２〜４マイクロメートルの厚さに形成される。
【００２２】
ＣＩＧＳ膜の製造方法には、セレン化法、四元素同時蒸着法、三段階法などがある。
これらの方法では、裏面電極１０２が形成された基板１０１（以下、単に基板１０１という。）にＣＩＧＳ膜を形成する。
セレン化法では、基板１０１上にプレカーサーとなるＣＩＧ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ））膜をスパッタリング法などにより形成する。また、セレン化法では、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）雰囲気中でＣＩＧ膜を熱処理する。これにより、ＣＩＧＳ膜が形成される。
四元素同時蒸着法では、基板１０１を真空チャンバ１１に収容する。そして、四元素同時蒸着法では、真空チャンバ１１内にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの四元素を別々の蒸着源から同時に蒸着させる。これにより、ＣＩＧＳ膜が形成される。
三段階法では、基板１０１を真空チャンバ１１に収容する。そして、三段階法では、まずＩｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着させる。次に、Ｃｕ及びＳｅを蒸着させる。次に、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着させる。これにより、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンを組成成分として有するＣＩＧＳ膜が形成される。
四元素同時蒸着法、三段階法などの多元蒸着法では、毒性ガスとなるセレン化水素を使用しない。
【００２３】
第１バッファ層１０４には、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などが用いられる。
ＣｄＳ層は、ＣＢＤ法などの化学析出法により光吸収層１０３上に形成される。
第１バッファ層１０４は、たとえば数１０ナノメートル程度の厚さに形成すればよい。
【００２４】
第２バッファ層１０５には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられる。
ＺｎＯ層は、蒸着法などによりＣｄＳ層上に形成される。
第２バッファ層１０５は、たとえば数１０ナノメートル〜０．５マイクロメートル程度の厚さに形成すればよい。
【００２５】
透明電極１０６には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を添加したＡＺＯ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが用いられる。
透明電極１０６は、スパッタ法、ＣＶＤ法などにより第１バッファ層１０４上に形成される。
透明電極１０６は、たとえば０．１〜２．０マイクロメートル程度の厚さに形成すればよい。
【００２６】
取り出し電極１０８，１０９には、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが用いられる。
取り出し電極１０８，１０９は、真空蒸着法、スクリーン印刷法、メッキ法などにより形成される。
【００２７】
反射保護膜１０７には、たとえばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などが用いられる。
【００２８】
図１の薄膜形成装置１は、図２の基板１０１（裏面電極１０２が形成された基板１０１）などに、ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３を形成する。
図１の薄膜形成装置１は、チャンバ１１、モータ１２、回転板１３、ポンプ１４、ヒータ１５、第１蒸着源１６、第２蒸着源１７、第３蒸着源１８、第４蒸着源１９、光学膜厚計（ＯＭＳ）２０、水晶膜厚計（ＱＣＭ）２１、制御部（ＣＴＲＬ）２２を有する。
また、チャンバ１１内には、温度センサ２３、プローブヘッド２４、水晶振動子２５が配置される。
【００２９】
チャンバ１１は、ハウジング１１ａ内に、内部空間１１ｂを有する。
また、チャンバ１１は、内部空間１１ｂに基板１０１を出し入れするための図示しない開閉扉を有する。
【００３０】
モータ１２は、たとえばチャンバ１１のハウジング１１ａの上部に取り付けられる。
そして、モータ１２の回転軸１２ａは、ハウジング１１ａを貫通し、内部空間１１ｂ内に突出する。
モータ１２の回転軸１２ａの下端に回転板１３が取り付けられる。
この回転板１３に、図２の基板１０１が取り付けられる。
そして、モータ１２は制御部２２に接続される。
モータ１２は、制御部２２から駆動信号が入力されると、回転板１３を回転させる。
【００３１】
ポンプ１４は、たとえばチャンバ１１のハウジング１１ａの図１の左面に取り付けられる。
そして、ポンプ１４は制御部２２に接続される。
ポンプ１４は、制御部２２から駆動信号が入力されると、内部空間１１ｂから空気を排出する。
これにより、チャンバ１１内は、減圧され、略真空状態になる。
【００３２】
ヒータ１５は、ハウジング１１ａの内面上部に取り付けられる。
ヒータ１５は、たとえばチャンバ１１内の雰囲気および基板１０１を６００度程度まで加熱できるものがよい。
そして、ヒータ１５は制御部２２に接続される。ヒータ１５は、制御部２２から駆動信号が入力されると、内部空間１１ｂを加熱する。
これにより、チャンバ１１内の温度が上昇する。チャンバ１１内および基板１０１は、加熱される。
また、ヒータ１５による加熱を終了すると、チャンバ１１内の温度は、ゆっくりと降下する。チャンバ１１内および基板１０１は、冷却される。
【００３３】
温度センサ２３は、ハウジング１１ａ内に配設される。
温度センサ２３は、回転板１３と同じ高さに取り付けられる。
これにより、温度センサ２３は、回転板１３に取り付けられる基板１０１の温度を検出できる。
【００３４】
第１蒸着源１６は、第１るつぼ１６ａと、第１ヒータ１６ｂと、第１シャッタ１６ｃとを有する。
第１るつぼ１６ａ内には、セレンが収容される。
第１るつぼ１６ａ内のセレンは、第１ヒータ１６ｂの加熱により蒸発（気化）する。
第１るつぼ１６ａから蒸発したセレンは、チャンバ１１内に拡散する。
これにより、第１蒸着源１６からチャンバ１１内へ、蒸発したセレンが供給される。
第１シャッタ１６ｃは、第１るつぼ１６ａの開口を閉じる。
これにより、第１るつぼ１６ａからチャンバ１１内へのセレンの蒸発が停止する。
そして、第１蒸着源１６には、制御部からの駆動信号が入力される。この駆動信号により、第１シャッタ１６ｃが開閉制御され、第１ヒータ１６ｂによるセレンの加熱温度が制御される。
セレンは、加熱温度に応じたレートで、第１蒸着源１６からチャンバ１１内へ蒸発する。これにより、セレンの単位時間当たりの蒸発量（供給量）、すなわち供給レートが制御される。
なお、本実施形態では、後述するようにＣＩＧＳ膜の形成期間の全体においてセレンを蒸発させている。この場合、第１シャッタ１６ｃは、ＣＩＧＳ膜の形成期間の全体において開状態に制御される。
【００３５】
第２蒸着源１７は、第２るつぼ１７ａと、第２ヒータ１７ｂと、第２シャッタ１７ｃとを有する。
第２るつぼ１７ａ内には、インジウムが収容される。
第２るつぼ１７ａ内のインジウムは、第２ヒータ１７ｂの加熱により蒸発（気化）する。
第２るつぼ１７ａから蒸発したインジウムは、チャンバ１１内に拡散する。
これにより、第２蒸着源１７からチャンバ１１内へ、蒸発したインジウムが供給される。
第２シャッタ１７ｃは、第２るつぼ１７ａの開口を閉じる。
これにより、第２るつぼ１７ａからチャンバ１１内へのインジウムの蒸発が停止する。
そして、第２蒸着源１７には、制御部からの駆動信号が入力される。この駆動信号により、第２シャッタ１７ｃが開閉制御され、第２ヒータ１７ｂによるインジウムの加熱温度が制御される。
インジウムは、加熱温度に応じたレートで、第２蒸着源１７からチャンバ１１内へ蒸発する。これにより、インジウムの単位時間当たりの蒸発量（供給量）、すなわち供給レートが制御される。
【００３６】
第３蒸着源１８は、第３るつぼ１８ａと、第３ヒータ１８ｂと、第３シャッタ１８ｃとを有する。
第３るつぼ１８ａ内には、ガリウムが収容される。
第３るつぼ１８ａ内のガリウムは、第３ヒータ１８ｂの加熱により蒸発（気化）する。
第３るつぼ１８ａから蒸発したガリウムは、チャンバ１１内に拡散する。
これにより、第３蒸着源１８からチャンバ１１内へ、蒸発したガリウムが供給される。
第３シャッタ１８ｃは、第３るつぼ１８ａの開口を閉じる。
これにより、第３るつぼ１８ａからチャンバ１１内へのガリウムの蒸発が停止する。
そして、第３蒸着源１８には、制御部からの駆動信号が入力される。この駆動信号により、第３シャッタ１８ｃが開閉制御され、第３ヒータ１８ｂによるガリウムの加熱温度が制御される。
ガリウムは、加熱温度に応じたレートで、第３蒸着源１８からチャンバ１１内へ蒸発する。これにより、ガリウムの単位時間当たりの蒸発量（供給量）、すなわち供給レートが制御される。
【００３７】
第４蒸着源１９は、第４るつぼ１９ａと、第４ヒータ１９ｂと、第４シャッタ１９ｃとを有する。
第４るつぼ１９ａ内には、銅が収容される。
第４るつぼ１９ａ内の銅は、第４ヒータ１９ｂの加熱により蒸発（気化）する。
第４るつぼ１９ａから蒸発した銅は、チャンバ１１内に拡散する。
これにより、第３蒸着源１８からチャンバ１１内へ、蒸発した銅が供給される。
第４シャッタ１９ｃは、第４るつぼ１９ａの開口を閉じる。
これにより、第４るつぼ１９ａからチャンバ１１内への銅の蒸発が停止する。
そして、第４蒸着源１９には、制御部からの駆動信号が入力される。この駆動信号により、第４シャッタ１９ｃが開閉制御され、第４ヒータ１９ｂによる銅の加熱温度が制御される。
銅は、加熱温度に応じたレートで、第４蒸着源１９からチャンバ１１内へ蒸発する。これにより、銅の単位時間当たりの蒸発量（供給量）、すなわち供給レートが制御される。
【００３８】
図３は、図１の光学膜厚計２０の一例の模式的な構成図である。
図３の光学膜厚計２０は、ハロゲンランプ３１、入力光ファイバ３２、プローブヘッド２４、出力光ファイバ３４、分光器３５、受光部３６を有する。
【００３９】
プローブヘッド２４は、計測板３３を有する。
プローブヘッド２４は、チャンバ１１内に配設される。
プローブヘッド２４は、たとえば回転板１３の中心に近い位置に配設される。
計測板３３には、たとえばインジウムとセレンとの化合物、ガリウムとセレンとの化合物、銅とセレンとの化合物などが付着する。
この付着物３８により、計測板３３の表面に付着膜が成長する。
【００４０】
ハロゲンランプ３１は、白色光を出力する。
白色光は、複数の波長の光成分が重畳された光である。
白色光を出力するハロゲンランプ３１を使用することで、ＣＩＧＳ膜の形成期間中に、光源の波長を切り替える必要が無くなる。
入力光ファイバ３２の一端は、ハロゲンランプ３１に対向する。他端は、計測板３３についての付着膜の形成面と対向する。
そして、入力光ファイバ３２は、ハロゲンランプ３１の白色光をプローブヘッド２４へ伝達する。
これにより、白色光が、計測板３３、および計測板３３に付着した付着膜へ照射される。
出力光ファイバ３４の一端は、計測板３３についての付着膜の形成面と対向する。他端は、分光器３５に接続される。
そして、出力光ファイバ３４は、付着膜および計測板３３から反射された光を、分光器３５へ伝達する。
【００４１】
分光器３５は、たとえばプリズムを有し、出力光ファイバ３４から入力される光を波長成分毎に分光する。分光器３５は、強度を測定する波長成分を抽出する。
受光部３６は、分光器３５により抽出された波長成分の光を受光するセンサである。
受光部３６は、受光した波長成分の強度を検出する。この強度は、付着物３８の膜厚と、波長とに応じて変化する。
また、受光部３６は、制御部２２に接続され、検出した受光強度の情報を含む信号を制御部２２へ出力する。
【００４２】
図４（Ａ）は、計測板３３および付着物３８への光の入射および反射の状態の説明図である。
図４（Ａ）に示すように、付着物３８が付着した計測板３３に対して斜め上方から白色光が入射すると、付着物３８の表面において光の一部が反射される。
また、付着物３８内に入射した光は、付着物３８内で多重反射する。
多重反射された光の一部は、付着物３８の表面を透過する。
このため、出力光ファイバ３４には、付着物３８の表面において入射時に反射された光成分と、付着物内３８で多重反射された光成分の一部とが入射する。
そして、付着物３８の表面において入射時に反射された光成分と、付着物３８内で多重反射された光成分の一部とは、波長と光路長差とに応じた位相差を生じる。
これにより、出力光ファイバ３４に入射する光は、波長毎に強くなったり、弱くなったりする。
【００４３】
また、光路長差は、付着物３８の膜厚により決まる。
このため、出力光ファイバ３４を通じて分光器３５に入射する光は、たとえば図４（Ｂ）に示すように、光の波長毎に異なる強度の波長スペクトル（強度分布）を持つ。
また、分光器３５に入射する光の波長スペクトルは、図４（Ｂ）から（Ｄ）に示すように、付着物３８の付着量に応じて異なる。
図４（Ｂ）から（Ｄ）は、計測板３３の付着物３８の付着量に応じた光スペクトルの説明図である。横軸は、波長である。縦軸は、強度である。
波長スペクトルは、計測板３３の付着量が多くなると、図４（Ｂ）の波長スペクトルから、図４（Ｄ）の波長スペクトルに変化する。
【００４４】
そして、分光器３５は、この付着量に応じて異なる波長スペクトルを有する反射光を、波長成分毎に分光し、所定の波長成分を抽出する。
受光部３６は、抽出された波長成分の光の強度を検出する。
制御部２２は、受光部３６により検出された光の強度に基づいて、計測板３３の付着物３８の膜厚を特定する。
【００４５】
図５は、図１の水晶膜厚計２１の一例の模式的な構成図である。
図５の水晶膜厚計２１は、水晶振動子２５、発信回路４１、カウンタ４２、変換部（ＣＶＴ）４３を有する。
【００４６】
水晶振動子２５は、発信回路４１に接続される。水晶振動子２５は、発信回路４１から供給される電力により、発信する。
水晶振動子２５の発信周波数は、安定しており、一般的に８桁オーダ程度の精度を有する。
水晶振動子２５は、チャンバ１１内に配設される。
水晶振動子２５は、たとえば回転板１３の中心に近い位置において、プローブヘッド２４と並べて配設される。
チャンバ１１内に配設される水晶振動子２５には、たとえばインジウムとセレンとの化合物、ガリウムとセレンとの化合物、銅とセレンとの化合物などが付着する。
【００４７】
図６は、図５の水晶振動子２５の付着物４４の付着量に応じた周波数特性の説明図である。
横軸は、周波数である。縦軸は、水晶振動子２５のコンダクタンスである。
そして、図６中にｆ１、ｆ２、ｆ３として例示するように、水晶振動子２５の発振周波数は、付着物４４の付着量に応じて変化する。
具体的には、水晶振動子２５の発信周波数は、付着物４４の付着量が多くなると低くなる。
【００４８】
発信回路４１は、カウンタ４２に接続される。
発信回路４１は、水晶振動子２５に電力を供給し、水晶振動子２５が発生した振動信号を増幅してカウンタ４２へ出力する。
カウンタ４２は、単位時間毎に、発信回路４１から入力される振動信号の周期をカウントする。
カウンタ４２は、変換部４３に接続され、カウント値を変換部４３へ出力する。
変換部４３は、カウント値を、図６の周波数変化特性のデータに基づいて、水晶振動子２５に付着した付着物４４の膜厚値へ換算する。
変換部４３は、図１の制御部２２に接続され、換算した水晶振動子２５の付着物４４の膜厚値を含む信号を制御部２２へ出力する。
水晶振動子２５の発振周波数が安定しているため、制御部２２へ出力される膜厚値は高い精度を有する。
【００４９】
図７は、図１の制御部２２の一例のコンピュータ装置５０である。
図７のコンピュータ装置５０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）５１、メモリ（ＭＥＭ）５２、操作部（ＫＥＹ）５３、表示部（ＤＩＳＰ）５４、入出力ポート（Ｉ／Ｏ）５５、およびこれらを接続するシステムバス５６を有する。
【００５０】
メモリ５２は、後述する図９に示す薄膜製造処理のフローチャートを実行するためのプログラムなどを記憶する。
ＣＰＵ５１は、メモリ５２からプログラムを読み込んで実行する。
これにより、ＣＰＵ５１は、薄膜形成装置１の制御部２２として機能する。
そして、薄膜形成装置１の制御部２２としてのＣＰＵ５１は、たとえば操作部５３から、形成するＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）の膜厚、組成比率などが入力されると、薄膜製造処理を開始する。
薄膜製造処理中、ＣＰＵ５１は、後述する図１０または図１１に示す測定データを表示部５４に表示する。
【００５１】
入出力ポート５５は、ポンプ１４、ヒータ１５、モータ１２、第１蒸着源１６、第２蒸着源１７、第３蒸着源１８、第４蒸着源１９に接続される。
制御部２２は、これらの機器へ制御信号を出力する。
また、入出力ポート５５は、温度センサ２３、光学膜厚計２０、水晶膜厚計２１に接続される。
そして、制御部２２は、温度センサ２３により検出されるチャンバ１１内および基板１０１の温度、光学膜厚計２０により検出される計測板３３の付着物３８の膜厚、水晶膜厚計２１により検出される水晶振動子２５の付着物４４の膜厚に基づいて、基板１０１上に所望の膜厚および所望の組成比率のＣＩＧＳ膜を形成する制御を実行する。
【００５２】
図８は、光学膜厚計（ＯＭＳ）２０の出力特性と、水晶膜厚計（ＱＣＭ）２１の出力特性との比較図である。
図８の上段は、チャンバ１１内にセレンとメタル（銅またはインジウムまたはガリウム）が存在する場合の出力特性である。
図８の下段は、チャンバ１１内にセレンのみが存在する場合の出力特性である。
図８の出力特性は、チャンバ１１内の温度が約２００度以上の場合の出力特性である。
【００５３】
チャンバ１１内の温度がたとえば常温である場合、チャンバ１１内に蒸発したセレンは、光学膜厚計２０の計測板３３または水晶膜厚計２１の水晶振動子２５に付着できる。
しかしながら、チャンバ１１内の温度が約２００度以上である場合、真空チャンバ１１内のセレンは、光学膜厚計２０の計測板３３または水晶膜厚計２１の水晶振動子２５に付着したとたんに蒸発する。
すなわち、セレンは、基板１０１などに蒸着して成長できない。
このため、約２００度以上では、チャンバ１１内の光学膜厚計２０の計測板３３には、付着物３８が成長しない。
付着物３８が成長しないと、計測板３３において光の薄膜干渉が生じない。
その結果、約２００度以上のチャンバ１１内にセレンのみが存在する場合、図８の下段に示すように、水晶膜厚計２１ではチャンバ１１内のセレンの量を計測できるが、光学膜厚計２０によりチャンバ１１内のセレンの量を計測できない。
【００５４】
また、チャンバ１１内にセレンとメタルとを蒸発すると、チャンバ１１内において、セレンとメタルとの化合物が化合される。
この化合物は、チャンバ１１内が約２００度以上であっても、光学膜厚計２０の計測板３３または水晶膜厚計２１の水晶振動子２５に付着する。
また、光学膜厚計２０の計測板３３において、付着物３８が成長する。
このため、約２００度以上のチャンバ１１内にセレンとメタルが存在する場合、計測板３３では付着物３８が成長する。そして、図８の上段に示すように、光学膜厚計２０により、基板１０１に成長した付着物３８の膜厚を計測できる。
そして、約２００度以上のチャンバ１１内にセレンとメタルが存在する場合、水晶膜厚計２１および光学膜厚計２０によりチャンバ１１内の付着物３８，４４の量、供給量などを計測できる。
【００５５】
制御部２２は、このような出力特性を有する水晶膜厚計２１と光学膜厚計２０とを好適に組み合わせて利用することにより、基板１０１に成長させるＣＩＧＳ膜の組成比率を高精度に制御する。また、制御部２２は、基板１０１に成長させるＣＩＧＳ膜の膜厚を高精度に制御する。
【００５６】
次に、図１の薄膜形成装置１による薄膜製造方法を説明する。
以下の製造方法の説明では、図２の基板１０１（裏面電極１０２が形成された基板１０１）に、ＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を、所望の膜厚および所望の組成比率により形成する場合を例に説明する。
【００５７】
図９は、図１の薄膜形成装置１の制御部２２が実行する薄膜製造処理の一例の全体的なフローチャートである。図９は、三段階法をベースにした薄膜製造処理の例である。
図９の薄膜製造処理は、たとえば図１の制御部２２により実行される。
なお、図９の薄膜製造処理は、制御部２２に対する手動操作に基づいて実行されてもよい。
【００５８】
図１０は、図９の三段階法による薄膜製造処理の全体のタイムチャートである。横軸は、時間（秒単位）である。縦軸は、温度である。
図１０の特性曲線Ｃ１（Ｔｅｍｐ）は、温度センサ２３により検出されるチャンバ１１内の基板１０１の温度の特性曲線である。
また、図１０には、説明のために、光学膜厚計２０の出力特性の特性曲線Ｃ１（ＯＭＳ）と、水晶膜厚計２１の出力特性の特性曲線Ｃ２（ＱＣＭ）とも図示されている。
【００５９】
そして、図１０に示すように、図１の薄膜形成装置１による三段階法では、チャンバ１１内を所定の温度（２００度以上）までに加熱する加熱期間の後に、三段階法によるＣＩＧＳ膜の製造期間となる。
三段階法によるＣＩＧＳ膜の製造期間は、インジウム、ガリウムおよびセレンによる薄膜を形成する第１期間Ｔ１と、銅およびセレンによる薄膜を形成する第２期間Ｔ２と、インジウム、ガリウムおよびセレンによる薄膜を形成する第３期間Ｔ３からなる。
【００６０】
そして、図１０に示すように、第１期間Ｔ１から第３期間Ｔ３において、光学膜厚計２０の検出値は、複数回のピーク値をとる。
具体的には、図１０では、光学膜厚計２０の検出値は、第１期間Ｔ１においてＰ１からＰ８までの８回のピークをとる。第２期間Ｔ２ではＰ９からＰ１２までの４回のピークをとる。第３期間Ｔ３では、Ｐ１３からＰ１４までの２回のピークをとる。
この第１期間Ｔ１のピーク数と第３期間Ｔ３のピーク数との和のピーク数に対する、第２期間Ｔ２のピーク数が、インジウムおよびガリウムに対する銅の組成比率となる。
光学膜厚計２０は、このピークを検出する度に、光学膜厚計２０の動作状態、たとえば検出に用いる波長などを切り替える。
また、三段階法によるＣＩＧＳ膜の製造期間の後には、アニーリングおよび冷却期間となる。
【００６１】
図１１は、図１０の薄膜製造処理中の期間Ａを拡大したタイムチャートである。
図１１の横軸は、時間である。図１１左側の縦軸は、光学膜厚計２０の出力値である。この出力値は、パーセント表示である。図１１右側の縦軸は、水晶膜厚計２１の出力値である。この出力値は、レート（Ａ／ｓ）表示である。
図１１には、光学膜厚計２０の出力特性の特性曲線Ｃ１（ＯＭＳ）と、水晶膜厚計２１の出力特性の特性曲線Ｃ２（ＱＣＭ）とが図示されている。
【００６２】
図１０の期間Ａは、加熱工程の後の期間である。また、期間Ａは、第１工程においてインジウム、ガリウムおよびセレンによる薄膜形成を開始する前の期間である。
そして、図１１には、第１工程で光学膜厚計２０が１回目のピークＰ１をとるまでの期間が図示されている。
【００６３】
水晶膜厚計２１の検出値は、第１期間Ｔ１中に、ベースレートＬ１から形成時レートＬ２に変化する。ベースレートＬ１は、チャンバ１１内にセレンのみが蒸発した雰囲気での検出値レベルである。形成時レートＬ２は、チャンバ１１内にインジウム、ガリウムおよびセレンが蒸発した雰囲気での検出値レベルである。
【００６４】
また、水晶膜厚計２１の検出値は、ベースレートＬ１の期間中に、複数の矩形波形を有する。図１１では、低い矩形波形と、高い矩形波形とが交互に現れている。
【００６５】
ベースレートＬ１からの突出量が低い矩形波形は、セレンの雰囲気中に、第３蒸着源１８の第３シャッタ１８ｃのみを開いて、ガリウムのみを所定の供給レートＲ（Ｇａ）で蒸発させたことによる矩形波形である。
セレンの雰囲気中にガリウムを蒸発させると、ガリウムとセレンとの化合物（Ｇａ２Ｓｅ３）が生成され、基板１０１、計測板３３、および水晶振動子２５に付着する。
このため、この供給レートＲ（Ｇａ）で供給されたガリウムの化合物が水晶振動子２５に付着し、水晶振動子２５の発振周波数が変化し、水晶膜厚計２１の出力に、低い矩形波形が現れる。
そして、図１１中の右端の低い矩形波形においてハッチングにより示すように、このベースレートＬ１から突出した低い矩形波形の高さ（相対レート）が、所定の供給レートＲ（Ｇａ）によりチャンバ１１内へ供給されたガリウムの供給量に対応する。
【００６６】
ベースレートＬ１からの突出量が高い矩形波形は、セレンの雰囲気中に、第２蒸着源１７の第２シャッタ１７ｃのみを開いて、インジウムのみを所定の供給レートＲ（Ｉｎ）で蒸発させたことによる矩形波形である。
セレンの雰囲気中にインジウムを蒸発させると、インジウムとセレンとの化合物（Ｉｎ２Ｓｅ３）が生成され、基板１０１、計測板３３、および水晶振動子２５に付着する。
このため、この供給レートＲ（Ｉｎ）で供給されたガリウムの化合物が水晶振動子２５に付着し、水晶振動子２５の発振周波数が変化し、水晶膜厚計２１の出力に、高い矩形波形が現れる。
そして、図１１中の右端の高い矩形波形においてハッチングにより示すように、このベースレートＬ１から突出した高い矩形波形の高さ（相対レート）が、所定の供給レートＲ（Ｉｎ）によりチャンバ１１内へ供給されたインジウムの供給量に対応する。
【００６７】
このようにベースレートＬ１期間中に、インジウムとガリウムとを交互に間欠的にチャンバ１１内へ供給し、水晶膜厚計２１を用いて化合物の付着量を測定することにより、第１工程の環境下においてチャンバ１１内へ供給されるインジウムの供給量とガリウムの供給量とを高精度に計測することができる。
また、図１１の高い矩形波形の高さと、低い矩形波形の高さとの高さ比により、インジウムとガリウムとの組成比率を高精度に調整することが可能となる。
【００６８】
図９に示すように、基板１０１にＣＩＧＳ膜を形成する場合、制御部２２には、ＣＩＧＳ薄膜の組成比率、膜厚などが操作部５３から入力される（ステップＳＴ１）。
これにより、制御部２２は、薄膜製造処理を開始する。
【００６９】
薄膜製造処理を開始すると、制御部２２は、入力された組成比率および膜厚に基づいて、三段階法の各工程でのパラメータを決定する（ステップＳＴ２）。
第１工程でのパラメータには、インジウムの供給レート、ガリウムの供給レート、光学膜厚計２０の検出ピーク数がある。
第２工程でのパラメータには、光学膜厚計２０の検出ピーク数がある。
第３工程でのパラメータには、インジウムの供給レート、ガリウムの供給レート、光学膜厚計２０の検出ピーク数がある。
【００７０】
これらのパラメータは、たとえば以下のようにして決定すればよい。
計測板３３に成長する膜厚は、基板１０１に成長する膜厚と略同じである。
また、光学膜厚計２０が検出可能な出力ピークレベル（計測板３３での膜厚）も予め判っている。
そのため、たとえば基板１０１に形成するＣＩＧＳ膜のトータルの膜厚から、各工程での光学膜厚計２０により検出するピーク数が決定される。
制御部２２は、三段階法の各工程における光学膜厚計２０の検出ピーク数を決定する。これにより、インジウムおよびガリウムを供給する第１工程および第３工程の総検出ピーク数に対する、銅を供給する第２工程による供給ピーク数が決まる。
図１０は、インジウムおよびガリウム供給時の総検出ピーク数が１０（＝８＋２）であり、銅供給時の検出ピーク数が４である場合の例である。この場合、インジウムおよびガリウムに対する銅の組成比率は、４／１０となる。
【００７１】
また、制御部２２は、ＣＩＧＳ膜の組成比率から、各工程での各成分の総供給量を決定する。また、制御部２２は、各工程での各成分の供給レートを決める。これにより、インジウムの供給レートおよびガリウムの供給レートが決定される。
また、制御部２２は、各成分の供給レートから、第１蒸着源１６、第２蒸着源１７、第３蒸着源１８、および第４蒸着源１９の加熱温度を決定する。
以上の演算処理により、制御部２２は、第１工程、第２工程および第３工程での制御パラメータ（制御目標値）を決定する。
【００７２】
ステップＳＴ２で制御目標値を決定した後、制御部２２は、実際の制御を開始する。
制御部２２は、モータ１２を駆動し、回転板１３および基板１０１を回転させる。また、制御部２２は、ポンプ１４に駆動信号を出力し、チャンバ１１内を減圧する。また、制御部２２は、ヒータ１５に駆動信号を出力し、チャンバ１１内を加熱する（ステップＳＴ３）。これにより、チャンバ１１内の温度は、図１０の加熱期間に示す温度まで加熱される。図１０では約３００度に加熱されている。
また、制御部２２は、第１蒸着源１６、第２蒸着源１７、第３蒸着源１８、および第４蒸着源１９をそれぞれの加熱温度に加熱する。
【００７３】
加熱工程が終わると、制御部２２は、第１工程を開始する。
なお、この加熱工程の終了時点の温度は２００度以上であるため、チャンバ１１内に蒸発したセレンは、飽和蒸気圧とならない。
第１工程では、まず、制御部２２は、実際のガリウムの供給量とインジウムの供給量とが、所望のガリウムの供給量とインジウムの供給量となるように、インジウムの供給レートおよびガリウムの供給レートを調整する。
具体的には、制御部２２は、第３蒸着源１８の第３シャッタ１８ｃを開閉する（ステップＳＴ４）。
これにより、ガリウムが、加熱温度に応じた供給レートにより、チャンバ１１内へ供給される。
その後、制御部２２は、水晶膜厚計２１の出力を取得する（ステップＳＴ５）。
この時の水晶膜厚計２１の出力値は、図１１での最初の低い矩形波形となる。
続いて、制御部２２は、第２蒸着源１７の第２シャッタ１７ｃを開閉する（ステップＳＴ６）。
これにより、インジウムが、加熱温度に応じた供給レートにより、チャンバ１１内へ供給される。
その後、制御部２２は、水晶膜厚計２１の出力を取得する（ステップＳＴ７）。
この時の水晶膜厚計２１の出力値は、図１１での最初の高い矩形波形となる。
制御部２２は、水晶膜厚計２１により検出した図１１の最初の組の低い矩形波形の高さと、高い矩形波形の高さとから、実際に蒸発したガリウムの供給量、インジウムの供給量、およびこれらの比率を演算する（ステップＳＴ８）。
また、制御部２２は、測定に基づく比率および供給量が、ステップＳＴ１で入力された各成分の組成比率に応対するものであるか否かを判断する（ステップＳＴ９）。
【００７４】
そして、測定した比率が組成比率に対応するものでない場合、制御部２２は、インジウムの供給レートおよびガリウムの供給レートを調整する（ステップＳＴ１０）。
具体的には、制御部２２は、第２蒸着源１７の温度および第３蒸着源１８の温度を調整する。
たとえばインジウムの供給レートに対するガリウムの供給レートが高い場合、制御部２２は、第２蒸着源１７の第２ヒータ１７ｂの温度を上げる。または、制御部２２は、第３蒸着源１８の第３ヒータ１８ｂの温度を下げる。
制御部２２は、ステップＳＴ９において所望の組成比率に対応する供給比率が得られるまで、ステップＳＴ４〜ＳＴ１０の調整処理を繰り返す。
この調整処理により、図１１のベースレート期間では、水晶膜厚計２１は、高い矩形波形と低い矩形波形とを交互に検出する。
図１１は、ベースレート期間において以上の調整処理を８回繰り返している。
【００７５】
ステップＳＴ４〜ＳＴ１０の蒸着源の加熱温度の調整処理により、インジウムとガリウムとの組成比率に適合した所望のインジウムの供給レートとガリウムの供給レートとが得られると、制御部２２は、基板１０１に第１膜を形成する処理を開始する（ステップＳＴ１１）。
制御部２２は、第２蒸着源１７の第２シャッタ１７ｃを開き、第３蒸着源１８の第３シャッタ１８ｃを開く（ステップＳＴ１２）。これにより、インジウムおよびガリウムが、それらの組成比率に応じた供給レートにより供給される。
これにより、水晶膜厚計２１の出力は、図１１に示すように、ベースレートＬ１から形成時レートＬ２に変化する。
また、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力を取得する（ステップＳＴ１３）。
そして、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示したか否かを判断する（ステップＳＴ１４）。
計測板３３には、基板１０１と同様に付着膜が成長する。
光学膜厚計２０の出力値は、計測板３３に成長する付着物３８の膜厚に応じて上昇する。
そして、インジウムおよびガリウムの供給を開始してから時間が経過すると、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示す。
【００７６】
なお、この光学膜厚計２０の出力ピーク値は、計測板３３に成長する付着物３８の膜厚の組成に応じても変化する。この場合では、インジウムとセレンの化合物と、ガリウムとセレンの化合物との組成比率に応じても変化する。これらの物質の屈折率などの特性が異なるためである。
このため、制御部２２は、ステップＳＴ１４において、出力ピーク値が所望の組成比率の値であるか否かを確認してもよい。また、制御部２２は、出力ピーク値が所望の組成比率の値でない場合には、出力ピーク値が所望の組成比率に近づくように、インジウムの供給レートと、ガリウムの供給レートとを調整してもよい。
【００７７】
制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示すと、検出したピーク数をカウントし、このカウント値が第１工程でのピーク数と一致するか否かを判断する（ステップＳＴ１５）。
制御部２２は、所定数のピークをカウントするまで、ステップＳＴ１２〜ＳＴ１５を繰り返す。
そして、制御部２２は、図１０に示すようにＰ１からＰ８までの８回のピーク数をカウントすると、第１工程を終了する。
制御部２２は、第２シャッタ１７ｃおよび第３シャッタ１８ｃを閉じる。
これにより、基板１０１には、インジウムとセレンとの化合物と、ガリウムとセレンとの化合物とによる第１膜が所望の膜厚および組成比率により形成される。
【００７８】
第１工程を終了すると、制御部２２は、第２工程を開始する（ステップＳＴ１６）。
第２工程では、制御部２２は、第４蒸着源１９を開く。
これにより、銅がチャンバ１１内へ供給される。
また、制御部２２は、図１０に示すように、ヒータ１５による加熱を開始する。
これにより、チャンバ１１内の温度がゆっくりと上昇し始める。
また、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力を取得する。
そして、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示したか否かを判断する。
【００７９】
計測板３３には、基板１０１と同様に付着膜が成長する。
光学膜厚計２０の出力値は、計測板３３に成長する付着物３８の膜厚に応じて上昇する。
そして、銅の供給を開始してから時間が経過すると、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示す。
制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示すと、検出したピーク数をカウントし、このカウント値が第２工程でのピーク数と一致するか否かを判断する。
そして、制御部２２は、図１０に示すように、Ｐ９からＰ１２までの８回のピーク数をカウントすると、第２工程を終了する。制御部２２は、第４蒸着源１９を閉じる。
これにより、第１膜の上には、銅とセレンとの化合物による第２膜が所望の膜厚および組成比率により形成される。
【００８０】
第２工程を終了すると、制御部２２は、第３工程を開始する（ステップＳＴ１７）。
第３工程では、制御部２２は、第２蒸着源１７の第２シャッタ１７ｃおよび第３蒸着源１８の第３シャッタ１８ｃを開く。これにより、インジウムおよびガリウムが、第１工程で調整した供給レートにより供給される。
また、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力を取得する。
そして、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示したか否かを判断する。
計測板３３には、基板１０１と同様に付着膜が成長する。
【００８１】
光学膜厚計２０の出力値は、計測板３３に成長する付着物３８の膜厚に応じて上昇する。
そして、インジウムおよびガリウムの供給を開始してから時間が経過すると、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示す。
制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示すと、検出したピーク数をカウントし、このカウント値が第３工程でのピーク数と一致するか否かを判断する。
そして、制御部２２は、図１０に示すように、Ｐ１３からＰ１４までの２回のピーク数をカウントすると、第３工程を終了する。
制御部２２は、第２シャッタ１７ｃおよび第３シャッタ１８ｃを閉じる。
これにより、第２膜上には、インジウムとセレンとの化合物と、ガリウムとセレンとの化合物とによる第３膜が所望の膜厚および組成比率により形成される。
【００８２】
第３工程を終了すると、制御部２２は、アニーリングおよび冷却処理を実行する（ステップＳＴ１８，ＳＴ１９）。
アニーリングおよび冷却処理において、制御部２２は、ヒータ１５による加熱を継続する。
チャンバ１１内の温度が約５５０度に達すると、制御部２２は、ヒータ１５による加熱を終了する。
その後、制御部２２は、自然冷却を実行する。
これにより、チャンバ１１内の温度は、２００度程度まで低下する。
制御部２２は、チャンバ１１内の温度が２００度以下になる前に、冷却処理を終了する。
制御部２２は、モータ１２を停止する。
そして、冷却処理が終了すると、チャンバ１１内から基板１０１が取り出される。
【００８３】
以上の薄膜製造処理により、本実施形態では、基板１０１上にＣＩＧＳ膜を形成する。
また、本実施形態では、三段階法の第１工程の最初において水晶膜厚計２１を用いて、インジウムの実際の供給量、ガリウムの実際の供給量およびこれらの比率が目標値となるように調整する。
これにより、本実施形態で基板１０１に形成したＣＩＧＳ膜での組成比率は、制御部２２に設定した組成比率と高精度で一致する。
【００８４】
また、本実施形態では、三段階法の第１工程から第３工程の全工程において、光学膜厚計２０により計測板３３に形成される膜厚を検出し、検出したピーク数により、各工程で形成する膜厚を制御する。
これにより、本実施形態で基板１０１に形成したＣＩＧＳ膜の膜厚は、制御部２２に設定した膜厚と高精度で一致する。
【００８５】
そして、本実施形態では、光学膜厚計２０のモニタ波長により、たとえば銅とセレンとの化合物の膜厚を１ナノメートル精度で制御できる。
また、本実施形態では、光学膜厚計２０と水晶膜厚計２１との組み合わせにより、ＣＩＧＳ膜でのＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）, Ｃａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比率を１／１０００のオーダで制御できる。
【００８６】
これに対して、たとえば従来の三段階法または四源同時蒸着法では、光学膜厚計２０を用いた膜厚制御や、時間制御が一般的である。
これら従来の方法では、ＣＩＧＳ膜の組成比率を高精度に制御することができない。
また、時間制御では、ＣＩＧＳ膜の膜厚も高精度に制御することができない。
【００８７】
以上の実施形態は、本発明の好適な実施形態の例であるが、本発明は、これに限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変形または変更が可能である。
【００８８】
たとえば上記実施形態では、図１０に示すように三段階法によりＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を形成している。
この他にも例えば、四源同時蒸着法によりＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を形成してもよい。
この場合、制御部２２は、加熱後の四元同時蒸着工程の最初において、ガリウムの供給レート、インジウムの供給レート、および銅の供給レートを所望の組成比率に応じて調整し、その調整した供給レートにより四元同時供給すればよい。
【００８９】
上記実施形態の薄膜形成装置１は、図１に示すようにチャンバ１１内でＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を形成している。図１の薄膜形成装置１は、バッチ式である。
この他にも例えば、本発明は、連続プロセスによりＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を形成する薄膜形成装置１にも適用できる。
たとえば連続プロセスの薄膜形成装置１によりＣＩＧＳ膜の形成を開始する際に、ガリウムの供給レート、インジウムの供給レート、および銅の供給レートを調整すればよい。
【００９０】
上記実施形態では、薄膜としてＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を形成している。
この他にも例えば、本発明の薄膜形成装置１および方法は、ＣＩＳ膜またはＣＩＧ膜を形成する場合などにも適用することができる。
また、メタルの供給前にチャンバ内に蒸発させる物質は、セレンの他にも、硫黄、ヒ素、リンなどであってもよい。
これらのメタルの供給前にチャンバ内に蒸発させる物質が飽和蒸気圧とならない温度に加熱した状態で、チャンバ１１内にメタルを供給することにより、メタルとの化合物などを生成し、化合物などによる薄膜を基板に成長させることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１…薄膜形成装置（多源蒸着薄膜の製造装置）、１１…チャンバ、１５…ヒータ、１６…第１蒸着源（第１供給部）、１６ｃ…第１シャッタ、１７…第２蒸着源（第２供給部）、１７ｃ…第２シャッタ、１８…第３蒸着源（第３供給部）、１８ｃ…第３シャッタ、１９…第４蒸着源（第４供給部）、１９ｃ…第４シャッタ、２０…光学膜厚計（膜厚検出部）、２１…水晶膜厚計（付着量検出部）、２２…制御部、２５…水晶振動子（振動子）、３３…計測板、１０１…基板、１０３…光吸収層（ＣＩＧＳ層）、Ｔ１…第１期間（第１工程の期間）、Ｔ２…第２期間（第２工程の期間）、Ｔ３…第３期間（第３工程の期間）、Ｔ（Ｉｎ）…第１測定期間（第１測定工程の期間）、Ｔ（Ｇａ）…第２測定期間（第２測定工程の期間）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多源蒸着薄膜の組成制御方法および製造装置に関し、特に、太陽電池において光吸収層として機能するＣＩＧＳ膜の形成に適した多源蒸着薄膜の組成制御方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、光吸収膜を有する。
光吸収膜は、太陽光を吸収し、光起電力効果により電荷を発生する。
太陽電池は、この電荷を光吸収膜から取り出し、電力として出力する。
太陽電池の光吸収膜には、シリコン系材料、または非シリコン系材料を用いる。
シリコン系材料には、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどがある。
非シリコン系材料には、たとえばＧａＡｓ、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ２）、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２）、有機系材料などがある。
ＣＩＧＳ膜は、特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−２２２７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＣＩＧＳ膜は、銅（Ｃｕ：カッパー）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）及びセレン（Ｓｅ）の四元素を含む層である。
そして、ＣＩＧＳ膜では、銅、インジウム、ガリウム、およびセレンの組成比率を調整することにより、光吸収率（発電効率）を向上できる。
また、ＣＩＧＳ膜では、組成比率により、ＣＩＧＳ膜のバンドギャップ（Ｅｇ）を調整できる。
そのため、ＣＩＧＳ膜の製造にあたっては、ＣＩＧＳ膜の組成比率を最適化する必要がある。
【０００５】
このようにＣＩＧＳ膜などの２以上の物質による薄膜では、２以上の物質の組成比率を高精度に調整して、薄膜を形成する方法および装置が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点の多源蒸着薄膜の組成制御方法は、チャンバ内に収容した基板に対して、第１物質および少なくとも３物質を供給することにより、前記基板に少なくとも４物質による薄膜を蒸着させる多源蒸着薄膜の組成制御方法である。
そして、この組成制御方法は、前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、且つ前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱した状態において、前記少なくとも３成分の物質のうちの、同じ成膜工程において前記チャンバ内へ供給される２以上の物質の組成比率を、前記チャンバ内に配設された振動子の付着物による発振周波数の変化に基づいて検出することにより制御し、前記少なくとも３成分の物質のうちの、異なる成膜工程において多段的に前記チャンバ内へ供給される２以上の物質の組成比率を、前記チャンバ内に配設された計測板の付着物の膜厚を光の薄膜干渉により検出することにより制御する。
【０００７】
好適には、前記第１物質は、加熱された前記温度において前記チャンバ内で飽和しない物質であってもよい。
【０００８】
好適には、前記第１物質は、セレン、硫黄、ヒ素、またはリンであってもよい。
【０００９】
好適には、前記第１物質は、セレンであり、前記少なくとも３物質は、インジウム、ガリウム、および銅であり、前記基板に蒸着される薄膜は、太陽光を吸収して発電するＣＩＧＳ膜であってもよい。
【００１０】
本発明の第１の観点の多源蒸着薄膜の製造装置は、第１物質、第２物質、第３物質および第４物質を含む、少なくとも４成分の物質を含む薄膜が形成される基板を収容するチャンバと、前記チャンバへ前記第１物質を供給する第１供給部と、前記チャンバへ前記第２物質を供給する第２供給部と、前記第２物質と同じ成膜工程において前記チャンバへ前記第３物質を供給する第３供給部と、前記第２物質および前記第３物質とは異なる成膜工程において前記チャンバへ前記第４物質を供給する第４供給部と、前記チャンバ内に配設された振動子を有し、前記振動子に付着物が付着することによる前記振動子の発振周波数の変化に基づいて、前記振動子に付着する付着物の量を検出する付着量検出部と、前記チャンバ内に配設された計測板を有し、前記計測板に付着した付着物の膜厚を光の薄膜干渉により検出する膜厚検出部と、前記チャンバ内を加熱するヒータとを有する。
そして、この製造装置は、前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱し、前記第２物質および前記第３物質を１物質ずつ順番に前記チャンバ内へ供給した場合において前記付着量検出部により検出される付着量に基づいて、前記第２物質と前記第３物質の組成比率が制御される。
また、この製造装置は、前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱し、前記第２物質および前記第３物質を前記チャンバ内へ供給した場合において前記膜厚検出部により検出される膜厚と、前記第４物質を前記チャンバ内へ供給した場合において前記膜厚検出部により検出される膜厚とに基づいて、前記第２物質および前記第３物質に対する前記第４物質の組成比率が制御される。
【００１１】
好適には、製造装置は、前記第１供給部、前記第２供給部、前記第３供給部、前記第４供給部、前記ヒータを制御し、以下の制御を実行する制御部を有してもよい。
すなわち、前記制御部は、前記第１供給部から前記チャンバ内へ前記第１物質を供給した状態で、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない加熱温度に加熱する。
また、制御部は、前記加熱温度以上の温度において前記第２供給部から前記第２物質を供給して、前記付着量検出部により前記第２物質に基づく付着物の付着量を検出させる。
また、制御部は、前記加熱温度以上の温度において前記第３供給部から前記第３物質を供給して、前記付着量検出部により前記第３物質に基づく付着物の付着量を検出させる。
また、制御部は、前記付着量検出部により検出される前記第２物質に基づく付着物の付着量と、前記第３物質に基づく付着物の付着量とに基づいて、前記第２物質と前記第３物質とが所定の組成比率となるように、前記第２物質の供給レートおよび前記第３物質の供給レートを変更し、変更した前記供給レートにより前記第２物質および前記第３物質を同時に供給して前記基板に薄膜を形成する。
【００１２】
好適には、前記制御部は、以下の制御を実行してもよい。
すなわち、制御部は、前記第１供給部から前記チャンバ内へ前記第１物質を供給した状態で、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない加熱温度に加熱する。
また、制御部は、前記加熱温度以上の温度において前記第２供給部および前記第３供給部から前記第２物質および前記第３物質を同時に供給して、前記基板に前記第２物質および前記第３物質による膜を蒸着させる。
また、制御部は、前記加熱温度以上の温度において前記第４供給部から前記第４物質を供給して、前記基板に前記第４物質による膜を蒸着させる。
また、制御部は、前記第２物質および前記第３物質による膜を前記基板に蒸着させる期間において前記膜厚検出部により検出される付着物の膜厚と、前記第４物質よる膜を前記基板に蒸着させる期間において前記膜厚検出部により検出される付着物の膜厚とに基づいて、前記第２物質および前記第３物質に対する前記第４物質の組成比率を制御する。
【００１３】
好適には、前記第１物質は、セレンであり、前記第２物質は、インジウムであり、前記第３物質は、ガリウムであり、前記第４物質は、銅であり、前記基板に蒸着される薄膜は、太陽光を吸収して発電するＣＩＧＳ膜であってもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、ＣＩＧＳ膜などの２以上の物質による薄膜を、２以上の物質の組成比率を高精度に調整して形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る薄膜形成装置の全体図である。
【図２】図２は、太陽電池パネルの一例の模式的な部分断面図である。
【図３】図３は、図１の光学膜厚計の一例の模式的な構成図である。
【図４】図４は、図１の光学膜厚計の膜厚測定原理の説明図である。
【図５】図５は、図１の水晶膜厚計の一例の模式的な構成図である。
【図６】図６は、図１の水晶膜厚計の膜厚測定原理の説明図である。
【図７】図７は、図１の制御部の一例のコンピュータ装置である。
【図８】図８は、図１の光学膜厚計および水晶膜厚計の出力特性の比較図である。
【図９】図９は、図１の薄膜形成装置による薄膜製造処理の一例の全体的なフローチャートである。
【図１０】図１０は、図９の三段階法での薄膜製造処理の全体のタイムチャートである。
【図１１】図１１は、図１０中の期間Ａを拡大したタイムチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を図面に関連付けて説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る薄膜形成装置１の全体図である。
図１の薄膜形成装置１は、太陽電池パネル１００の基板１０１に、ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３を形成する。
【００１７】
図２は、ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３を有する太陽電池パネル１００の一例の模式的な部分断面図である。
図２の太陽電池パネル１００は、基板１０１上に、裏面電極１０２、ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３、第１バッファ層１０４、第２バッファ層１０５、透明電極１０６、および反射保護膜１０７が順番に積層されたサブストレート構造を有する。
また、裏面電極１０２および透明電極１０６には、取り出し電極１０８，１０９が積層される。
なお、太陽電池パネル１００には、第１バッファ層１０４を持たないものもある。
【００１８】
基板１０１には、ソ−ダライムガラスなどが用いられる。基板１０１は、硬くても、柔らかくてもよい。
【００１９】
裏面電極１０２には、モリブデン（Ｍｏ）などが用いられる。
モリブデンは、たとえばスパッタ法によりソ−ダライムガラスの一面に形成される。
裏面電極１０２は、たとえば０．５〜２．０マイクロメートル程度の膜厚に形成すればよい。
【００２０】
ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３は、太陽光を吸収し、光電変換効果により電荷を発生する。なお、光吸収層１０３には、ＣＩＧＳ膜以外にも、ＣＩＳ膜などがある。
ＣＩＧＳ膜などは、カルコパイライト型化合物の一種である。
光吸収層１０３は、たとえば０．５〜５．０マイクロメートルの厚さに形成すればよい。
ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの四元素を含む。
ＣＩＧＳ膜は、Ｃｕ（Ｉｎ１−ｘ，Ｇａｘ）Ｓｅ２と表記される。
そして、ＣＩＧＳ膜は、ＣＩＳ膜のインジウム（Ｉｎ）の一部をガリウム（Ｇａ）に置換した組成を有する。
【００２１】
ＣＩＧＳ膜では、光吸収率（発電効率）を向上させ、エネルギーギャップＥｇを最適化するために、銅（カッパ）、インジウム、ガリウム、セレンの組成比率を最適化することが重要である。
また、ＣＩＧＳ膜は、従来の光吸収膜より薄い膜厚とすることができることから、その特徴を生かすために均一な厚さで薄く形成することが重要である。
ＣＩＧＳ膜は、一般的に２〜４マイクロメートルの厚さに形成される。
【００２２】
ＣＩＧＳ膜の製造方法には、セレン化法、四元素同時蒸着法、三段階法などがある。
これらの方法では、裏面電極１０２が形成された基板１０１（以下、単に基板１０１という。）にＣＩＧＳ膜を形成する。
セレン化法では、基板１０１上にプレカーサーとなるＣＩＧ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ））膜をスパッタリング法などにより形成する。また、セレン化法では、セレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）雰囲気中でＣＩＧ膜を熱処理する。これにより、ＣＩＧＳ膜が形成される。
四元素同時蒸着法では、基板１０１を真空チャンバ１１に収容する。そして、四元素同時蒸着法では、真空チャンバ１１内にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの四元素を別々の蒸着源から同時に蒸着させる。これにより、ＣＩＧＳ膜が形成される。
三段階法では、基板１０１を真空チャンバ１１に収容する。そして、三段階法では、まずＩｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着させる。次に、Ｃｕ及びＳｅを蒸着させる。次に、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅを蒸着させる。これにより、銅、インジウム、ガリウムおよびセレンを組成成分として有するＣＩＧＳ膜が形成される。
四元素同時蒸着法、三段階法などの多元蒸着法では、毒性ガスとなるセレン化水素を使用しない。
【００２３】
第１バッファ層１０４には、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などが用いられる。
ＣｄＳ層は、ＣＢＤ法などの化学析出法により光吸収層１０３上に形成される。
第１バッファ層１０４は、たとえば数１０ナノメートル程度の厚さに形成すればよい。
【００２４】
第２バッファ層１０５には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられる。
ＺｎＯ層は、蒸着法などによりＣｄＳ層上に形成される。
第２バッファ層１０５は、たとえば数１０ナノメートル〜０．５マイクロメートル程度の厚さに形成すればよい。
【００２５】
透明電極１０６には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を添加したＡＺＯ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などが用いられる。
透明電極１０６は、スパッタ法、ＣＶＤ法などにより第１バッファ層１０４上に形成される。
透明電極１０６は、たとえば０．１〜２．０マイクロメートル程度の厚さに形成すればよい。
【００２６】
取り出し電極１０８，１０９には、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが用いられる。
取り出し電極１０８，１０９は、真空蒸着法、スクリーン印刷法、メッキ法などにより形成される。
【００２７】
反射保護膜１０７には、たとえばフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）などが用いられる。
【００２８】
図１の薄膜形成装置１は、図２の基板１０１（裏面電極１０２が形成された基板１０１）などに、ＣＩＧＳ膜による光吸収層１０３を形成する。
図１の薄膜形成装置１は、チャンバ１１、モータ１２、回転板１３、ポンプ１４、ヒータ１５、第１蒸着源１６、第２蒸着源１７、第３蒸着源１８、第４蒸着源１９、光学膜厚計（ＯＭＳ）２０、水晶膜厚計（ＱＣＭ）２１、制御部（ＣＴＲＬ）２２を有する。
また、チャンバ１１内には、温度センサ２３、プローブヘッド２４、水晶振動子２５が配置される。
【００２９】
チャンバ１１は、ハウジング１１ａ内に、内部空間１１ｂを有する。
また、チャンバ１１は、内部空間１１ｂに基板１０１を出し入れするための図示しない開閉扉を有する。
【００３０】
モータ１２は、たとえばチャンバ１１のハウジング１１ａの上部に取り付けられる。
そして、モータ１２の回転軸１２ａは、ハウジング１１ａを貫通し、内部空間１１ｂ内に突出する。
モータ１２の回転軸１２ａの下端に回転板１３が取り付けられる。
この回転板１３に、図２の基板１０１が取り付けられる。
そして、モータ１２は制御部２２に接続される。
モータ１２は、制御部２２から駆動信号が入力されると、回転板１３を回転させる。
【００３１】
ポンプ１４は、たとえばチャンバ１１のハウジング１１ａの図１の左面に取り付けられる。
そして、ポンプ１４は制御部２２に接続される。
ポンプ１４は、制御部２２から駆動信号が入力されると、内部空間１１ｂから空気を排出する。
これにより、チャンバ１１内は、減圧され、略真空状態になる。
【００３２】
ヒータ１５は、ハウジング１１ａの内面上部に取り付けられる。
ヒータ１５は、たとえばチャンバ１１内の雰囲気および基板１０１を６００度程度まで加熱できるものがよい。
そして、ヒータ１５は制御部２２に接続される。ヒータ１５は、制御部２２から駆動信号が入力されると、内部空間１１ｂを加熱する。
これにより、チャンバ１１内の温度が上昇する。チャンバ１１内および基板１０１は、加熱される。
また、ヒータ１５による加熱を終了すると、チャンバ１１内の温度は、ゆっくりと降下する。チャンバ１１内および基板１０１は、冷却される。
【００３３】
温度センサ２３は、ハウジング１１ａ内に配設される。
温度センサ２３は、回転板１３と同じ高さに取り付けられる。
これにより、温度センサ２３は、回転板１３に取り付けられる基板１０１の温度を検出できる。
【００３４】
第１蒸着源１６は、第１るつぼ１６ａと、第１ヒータ１６ｂと、第１シャッタ１６ｃとを有する。
第１るつぼ１６ａ内には、セレンが収容される。
第１るつぼ１６ａ内のセレンは、第１ヒータ１６ｂの加熱により蒸発（気化）する。
第１るつぼ１６ａから蒸発したセレンは、チャンバ１１内に拡散する。
これにより、第１蒸着源１６からチャンバ１１内へ、蒸発したセレンが供給される。
第１シャッタ１６ｃは、第１るつぼ１６ａの開口を閉じる。
これにより、第１るつぼ１６ａからチャンバ１１内へのセレンの蒸発が停止する。
そして、第１蒸着源１６には、制御部からの駆動信号が入力される。この駆動信号により、第１シャッタ１６ｃが開閉制御され、第１ヒータ１６ｂによるセレンの加熱温度が制御される。
セレンは、加熱温度に応じたレートで、第１蒸着源１６からチャンバ１１内へ蒸発する。これにより、セレンの単位時間当たりの蒸発量（供給量）、すなわち供給レートが制御される。
なお、本実施形態では、後述するようにＣＩＧＳ膜の形成期間の全体においてセレンを蒸発させている。この場合、第１シャッタ１６ｃは、ＣＩＧＳ膜の形成期間の全体において開状態に制御される。
【００３５】
第２蒸着源１７は、第２るつぼ１７ａと、第２ヒータ１７ｂと、第２シャッタ１７ｃとを有する。
第２るつぼ１７ａ内には、インジウムが収容される。
第２るつぼ１７ａ内のインジウムは、第２ヒータ１７ｂの加熱により蒸発（気化）する。
第２るつぼ１７ａから蒸発したインジウムは、チャンバ１１内に拡散する。
これにより、第２蒸着源１７からチャンバ１１内へ、蒸発したインジウムが供給される。
第２シャッタ１７ｃは、第２るつぼ１７ａの開口を閉じる。
これにより、第２るつぼ１７ａからチャンバ１１内へのインジウムの蒸発が停止する。
そして、第２蒸着源１７には、制御部からの駆動信号が入力される。この駆動信号により、第２シャッタ１７ｃが開閉制御され、第２ヒータ１７ｂによるインジウムの加熱温度が制御される。
インジウムは、加熱温度に応じたレートで、第２蒸着源１７からチャンバ１１内へ蒸発する。これにより、インジウムの単位時間当たりの蒸発量（供給量）、すなわち供給レートが制御される。
【００３６】
第３蒸着源１８は、第３るつぼ１８ａと、第３ヒータ１８ｂと、第３シャッタ１８ｃとを有する。
第３るつぼ１８ａ内には、ガリウムが収容される。
第３るつぼ１８ａ内のガリウムは、第３ヒータ１８ｂの加熱により蒸発（気化）する。
第３るつぼ１８ａから蒸発したガリウムは、チャンバ１１内に拡散する。
これにより、第３蒸着源１８からチャンバ１１内へ、蒸発したガリウムが供給される。
第３シャッタ１８ｃは、第３るつぼ１８ａの開口を閉じる。
これにより、第３るつぼ１８ａからチャンバ１１内へのガリウムの蒸発が停止する。
そして、第３蒸着源１８には、制御部からの駆動信号が入力される。この駆動信号により、第３シャッタ１８ｃが開閉制御され、第３ヒータ１８ｂによるガリウムの加熱温度が制御される。
ガリウムは、加熱温度に応じたレートで、第３蒸着源１８からチャンバ１１内へ蒸発する。これにより、ガリウムの単位時間当たりの蒸発量（供給量）、すなわち供給レートが制御される。
【００３７】
第４蒸着源１９は、第４るつぼ１９ａと、第４ヒータ１９ｂと、第４シャッタ１９ｃとを有する。
第４るつぼ１９ａ内には、銅が収容される。
第４るつぼ１９ａ内の銅は、第４ヒータ１９ｂの加熱により蒸発（気化）する。
第４るつぼ１９ａから蒸発した銅は、チャンバ１１内に拡散する。
これにより、第３蒸着源１８からチャンバ１１内へ、蒸発した銅が供給される。
第４シャッタ１９ｃは、第４るつぼ１９ａの開口を閉じる。
これにより、第４るつぼ１９ａからチャンバ１１内への銅の蒸発が停止する。
そして、第４蒸着源１９には、制御部からの駆動信号が入力される。この駆動信号により、第４シャッタ１９ｃが開閉制御され、第４ヒータ１９ｂによる銅の加熱温度が制御される。
銅は、加熱温度に応じたレートで、第４蒸着源１９からチャンバ１１内へ蒸発する。これにより、銅の単位時間当たりの蒸発量（供給量）、すなわち供給レートが制御される。
【００３８】
図３は、図１の光学膜厚計２０の一例の模式的な構成図である。
図３の光学膜厚計２０は、ハロゲンランプ３１、入力光ファイバ３２、プローブヘッド２４、出力光ファイバ３４、分光器３５、受光部３６を有する。
【００３９】
プローブヘッド２４は、計測板３３を有する。
プローブヘッド２４は、チャンバ１１内に配設される。
プローブヘッド２４は、たとえば回転板１３の中心に近い位置に配設される。
計測板３３には、たとえばインジウムとセレンとの化合物、ガリウムとセレンとの化合物、銅とセレンとの化合物などが付着する。
この付着物３８により、計測板３３の表面に付着膜が成長する。
【００４０】
ハロゲンランプ３１は、白色光を出力する。
白色光は、複数の波長の光成分が重畳された光である。
白色光を出力するハロゲンランプ３１を使用することで、ＣＩＧＳ膜の形成期間中に、光源の波長を切り替える必要が無くなる。
入力光ファイバ３２の一端は、ハロゲンランプ３１に対向する。他端は、計測板３３についての付着膜の形成面と対向する。
そして、入力光ファイバ３２は、ハロゲンランプ３１の白色光をプローブヘッド２４へ伝達する。
これにより、白色光が、計測板３３、および計測板３３に付着した付着膜へ照射される。
出力光ファイバ３４の一端は、計測板３３についての付着膜の形成面と対向する。他端は、分光器３５に接続される。
そして、出力光ファイバ３４は、付着膜および計測板３３から反射された光を、分光器３５へ伝達する。
【００４１】
分光器３５は、たとえばプリズムを有し、出力光ファイバ３４から入力される光を波長成分毎に分光する。分光器３５は、強度を測定する波長成分を抽出する。
受光部３６は、分光器３５により抽出された波長成分の光を受光するセンサである。
受光部３６は、受光した波長成分の強度を検出する。この強度は、付着物３８の膜厚と、波長とに応じて変化する。
また、受光部３６は、制御部２２に接続され、検出した受光強度の情報を含む信号を制御部２２へ出力する。
【００４２】
図４（Ａ）は、計測板３３および付着物３８への光の入射および反射の状態の説明図である。
図４（Ａ）に示すように、付着物３８が付着した計測板３３に対して斜め上方から白色光が入射すると、付着物３８の表面において光の一部が反射される。
また、付着物３８内に入射した光は、付着物３８内で多重反射する。
多重反射された光の一部は、付着物３８の表面を透過する。
このため、出力光ファイバ３４には、付着物３８の表面において入射時に反射された光成分と、付着物内３８で多重反射された光成分の一部とが入射する。
そして、付着物３８の表面において入射時に反射された光成分と、付着物３８内で多重反射された光成分の一部とは、波長と光路長差とに応じた位相差を生じる。
これにより、出力光ファイバ３４に入射する光は、波長毎に強くなったり、弱くなったりする。
【００４３】
また、光路長差は、付着物３８の膜厚により決まる。
このため、出力光ファイバ３４を通じて分光器３５に入射する光は、たとえば図４（Ｂ）に示すように、光の波長毎に異なる強度の波長スペクトル（強度分布）を持つ。
また、分光器３５に入射する光の波長スペクトルは、図４（Ｂ）から（Ｄ）に示すように、付着物３８の付着量に応じて異なる。
図４（Ｂ）から（Ｄ）は、計測板３３の付着物３８の付着量に応じた光スペクトルの説明図である。横軸は、波長である。縦軸は、強度である。
波長スペクトルは、計測板３３の付着量が多くなると、図４（Ｂ）の波長スペクトルから、図４（Ｄ）の波長スペクトルに変化する。
【００４４】
そして、分光器３５は、この付着量に応じて異なる波長スペクトルを有する反射光を、波長成分毎に分光し、所定の波長成分を抽出する。
受光部３６は、抽出された波長成分の光の強度を検出する。
制御部２２は、受光部３６により検出された光の強度に基づいて、計測板３３の付着物３８の膜厚を特定する。
【００４５】
図５は、図１の水晶膜厚計２１の一例の模式的な構成図である。
図５の水晶膜厚計２１は、水晶振動子２５、発信回路４１、カウンタ４２、変換部（ＣＶＴ）４３を有する。
【００４６】
水晶振動子２５は、発信回路４１に接続される。水晶振動子２５は、発信回路４１から供給される電力により、発信する。
水晶振動子２５の発信周波数は、安定しており、一般的に８桁オーダ程度の精度を有する。
水晶振動子２５は、チャンバ１１内に配設される。
水晶振動子２５は、たとえば回転板１３の中心に近い位置において、プローブヘッド２４と並べて配設される。
チャンバ１１内に配設される水晶振動子２５には、たとえばインジウムとセレンとの化合物、ガリウムとセレンとの化合物、銅とセレンとの化合物などが付着する。
【００４７】
図６は、図５の水晶振動子２５の付着物４４の付着量に応じた周波数特性の説明図である。
横軸は、周波数である。縦軸は、水晶振動子２５のコンダクタンスである。
そして、図６中にｆ１、ｆ２、ｆ３として例示するように、水晶振動子２５の発振周波数は、付着物４４の付着量に応じて変化する。
具体的には、水晶振動子２５の発信周波数は、付着物４４の付着量が多くなると低くなる。
【００４８】
発信回路４１は、カウンタ４２に接続される。
発信回路４１は、水晶振動子２５に電力を供給し、水晶振動子２５が発生した振動信号を増幅してカウンタ４２へ出力する。
カウンタ４２は、単位時間毎に、発信回路４１から入力される振動信号の周期をカウントする。
カウンタ４２は、変換部４３に接続され、カウント値を変換部４３へ出力する。
変換部４３は、カウント値を、図６の周波数変化特性のデータに基づいて、水晶振動子２５に付着した付着物４４の膜厚値へ換算する。
変換部４３は、図１の制御部２２に接続され、換算した水晶振動子２５の付着物４４の膜厚値を含む信号を制御部２２へ出力する。
水晶振動子２５の発振周波数が安定しているため、制御部２２へ出力される膜厚値は高い精度を有する。
【００４９】
図７は、図１の制御部２２の一例のコンピュータ装置５０である。
図７のコンピュータ装置５０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）５１、メモリ（ＭＥＭ）５２、操作部（ＫＥＹ）５３、表示部（ＤＩＳＰ）５４、入出力ポート（Ｉ／Ｏ）５５、およびこれらを接続するシステムバス５６を有する。
【００５０】
メモリ５２は、後述する図９に示す薄膜製造処理のフローチャートを実行するためのプログラムなどを記憶する。
ＣＰＵ５１は、メモリ５２からプログラムを読み込んで実行する。
これにより、ＣＰＵ５１は、薄膜形成装置１の制御部２２として機能する。
そして、薄膜形成装置１の制御部２２としてのＣＰＵ５１は、たとえば操作部５３から、形成するＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）の膜厚、組成比率などが入力されると、薄膜製造処理を開始する。
薄膜製造処理中、ＣＰＵ５１は、後述する図１０または図１１に示す測定データを表示部５４に表示する。
【００５１】
入出力ポート５５は、ポンプ１４、ヒータ１５、モータ１２、第１蒸着源１６、第２蒸着源１７、第３蒸着源１８、第４蒸着源１９に接続される。
制御部２２は、これらの機器へ制御信号を出力する。
また、入出力ポート５５は、温度センサ２３、光学膜厚計２０、水晶膜厚計２１に接続される。
そして、制御部２２は、温度センサ２３により検出されるチャンバ１１内および基板１０１の温度、光学膜厚計２０により検出される計測板３３の付着物３８の膜厚、水晶膜厚計２１により検出される水晶振動子２５の付着物４４の膜厚に基づいて、基板１０１上に所望の膜厚および所望の組成比率のＣＩＧＳ膜を形成する制御を実行する。
【００５２】
図８は、光学膜厚計（ＯＭＳ）２０の出力特性と、水晶膜厚計（ＱＣＭ）２１の出力特性との比較図である。
図８の上段は、チャンバ１１内にセレンとメタル（銅またはインジウムまたはガリウム）が存在する場合の出力特性である。
図８の下段は、チャンバ１１内にセレンのみが存在する場合の出力特性である。
図８の出力特性は、チャンバ１１内の温度が約２００度以上の場合の出力特性である。
【００５３】
チャンバ１１内の温度がたとえば常温である場合、チャンバ１１内に蒸発したセレンは、光学膜厚計２０の計測板３３または水晶膜厚計２１の水晶振動子２５に付着できる。
しかしながら、チャンバ１１内の温度が約２００度以上である場合、真空チャンバ１１内のセレンは、光学膜厚計２０の計測板３３または水晶膜厚計２１の水晶振動子２５に付着したとたんに蒸発する。
すなわち、セレンは、基板１０１などに蒸着して成長できない。
このため、約２００度以上では、チャンバ１１内の光学膜厚計２０の計測板３３には、付着物３８が成長しない。
付着物３８が成長しないと、計測板３３において光の薄膜干渉が生じない。
その結果、約２００度以上のチャンバ１１内にセレンのみが存在する場合、図８の下段に示すように、水晶膜厚計２１ではチャンバ１１内のセレンの量を計測できるが、光学膜厚計２０によりチャンバ１１内のセレンの量を計測できない。
【００５４】
また、チャンバ１１内にセレンとメタルとを蒸発すると、チャンバ１１内において、セレンとメタルとの化合物が化合される。
この化合物は、チャンバ１１内が約２００度以上であっても、光学膜厚計２０の計測板３３または水晶膜厚計２１の水晶振動子２５に付着する。
また、光学膜厚計２０の計測板３３において、付着物３８が成長する。
このため、約２００度以上のチャンバ１１内にセレンとメタルが存在する場合、計測板３３では付着物３８が成長する。そして、図８の上段に示すように、光学膜厚計２０により、基板１０１に成長した付着物３８の膜厚を計測できる。
そして、約２００度以上のチャンバ１１内にセレンとメタルが存在する場合、水晶膜厚計２１および光学膜厚計２０によりチャンバ１１内の付着物３８，４４の量、供給量などを計測できる。
【００５５】
制御部２２は、このような出力特性を有する水晶膜厚計２１と光学膜厚計２０とを好適に組み合わせて利用することにより、基板１０１に成長させるＣＩＧＳ膜の組成比率を高精度に制御する。また、制御部２２は、基板１０１に成長させるＣＩＧＳ膜の膜厚を高精度に制御する。
【００５６】
次に、図１の薄膜形成装置１による薄膜製造方法を説明する。
以下の製造方法の説明では、図２の基板１０１（裏面電極１０２が形成された基板１０１）に、ＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を、所望の膜厚および所望の組成比率により形成する場合を例に説明する。
【００５７】
図９は、図１の薄膜形成装置１の制御部２２が実行する薄膜製造処理の一例の全体的なフローチャートである。図９は、三段階法をベースにした薄膜製造処理の例である。
図９の薄膜製造処理は、たとえば図１の制御部２２により実行される。
なお、図９の薄膜製造処理は、制御部２２に対する手動操作に基づいて実行されてもよい。
【００５８】
図１０は、図９の三段階法による薄膜製造処理の全体のタイムチャートである。横軸は、時間（秒単位）である。縦軸は、温度である。
図１０の特性曲線Ｃ１（Ｔｅｍｐ）は、温度センサ２３により検出されるチャンバ１１内の基板１０１の温度の特性曲線である。
また、図１０には、説明のために、光学膜厚計２０の出力特性の特性曲線Ｃ１（ＯＭＳ）と、水晶膜厚計２１の出力特性の特性曲線Ｃ２（ＱＣＭ）とも図示されている。
【００５９】
そして、図１０に示すように、図１の薄膜形成装置１による三段階法では、チャンバ１１内を所定の温度（２００度以上）までに加熱する加熱期間の後に、三段階法によるＣＩＧＳ膜の製造期間となる。
三段階法によるＣＩＧＳ膜の製造期間は、インジウム、ガリウムおよびセレンによる薄膜を形成する第１期間Ｔ１と、銅およびセレンによる薄膜を形成する第２期間Ｔ２と、インジウム、ガリウムおよびセレンによる薄膜を形成する第３期間Ｔ３からなる。
【００６０】
そして、図１０に示すように、第１期間Ｔ１から第３期間Ｔ３において、光学膜厚計２０の検出値は、複数回のピーク値をとる。
具体的には、図１０では、光学膜厚計２０の検出値は、第１期間Ｔ１においてＰ１からＰ８までの８回のピークをとる。第２期間Ｔ２ではＰ９からＰ１２までの４回のピークをとる。第３期間Ｔ３では、Ｐ１３からＰ１４までの２回のピークをとる。
この第１期間Ｔ１のピーク数と第３期間Ｔ３のピーク数との和のピーク数に対する、第２期間Ｔ２のピーク数が、インジウムおよびガリウムに対する銅の組成比率となる。
光学膜厚計２０は、このピークを検出する度に、光学膜厚計２０の動作状態、たとえば検出に用いる波長などを切り替える。
また、三段階法によるＣＩＧＳ膜の製造期間の後には、アニーリングおよび冷却期間となる。
【００６１】
図１１は、図１０の薄膜製造処理中の期間Ａを拡大したタイムチャートである。
図１１の横軸は、時間である。図１１左側の縦軸は、光学膜厚計２０の出力値である。この出力値は、パーセント表示である。図１１右側の縦軸は、水晶膜厚計２１の出力値である。この出力値は、レート（Ａ／ｓ）表示である。
図１１には、光学膜厚計２０の出力特性の特性曲線Ｃ１（ＯＭＳ）と、水晶膜厚計２１の出力特性の特性曲線Ｃ２（ＱＣＭ）とが図示されている。
【００６２】
図１０の期間Ａは、加熱工程の後の期間である。また、期間Ａは、第１工程においてインジウム、ガリウムおよびセレンによる薄膜形成を開始する前の期間である。
そして、図１１には、第１工程で光学膜厚計２０が１回目のピークＰ１をとるまでの期間が図示されている。
【００６３】
水晶膜厚計２１の検出値は、第１期間Ｔ１中に、ベースレートＬ１から形成時レートＬ２に変化する。ベースレートＬ１は、チャンバ１１内にセレンのみが蒸発した雰囲気での検出値レベルである。形成時レートＬ２は、チャンバ１１内にインジウム、ガリウムおよびセレンが蒸発した雰囲気での検出値レベルである。
【００６４】
また、水晶膜厚計２１の検出値は、ベースレートＬ１の期間中に、複数の矩形波形を有する。図１１では、低い矩形波形と、高い矩形波形とが交互に現れている。
【００６５】
ベースレートＬ１からの突出量が低い矩形波形は、セレンの雰囲気中に、第３蒸着源１８の第３シャッタ１８ｃのみを開いて、ガリウムのみを所定の供給レートＲ（Ｇａ）で蒸発させたことによる矩形波形である。
セレンの雰囲気中にガリウムを蒸発させると、ガリウムとセレンとの化合物（Ｇａ２Ｓｅ３）が生成され、基板１０１、計測板３３、および水晶振動子２５に付着する。
このため、この供給レートＲ（Ｇａ）で供給されたガリウムの化合物が水晶振動子２５に付着し、水晶振動子２５の発振周波数が変化し、水晶膜厚計２１の出力に、低い矩形波形が現れる。
そして、図１１中の右端の低い矩形波形においてハッチングにより示すように、このベースレートＬ１から突出した低い矩形波形の高さ（相対レート）が、所定の供給レートＲ（Ｇａ）によりチャンバ１１内へ供給されたガリウムの供給量に対応する。
【００６６】
ベースレートＬ１からの突出量が高い矩形波形は、セレンの雰囲気中に、第２蒸着源１７の第２シャッタ１７ｃのみを開いて、インジウムのみを所定の供給レートＲ（Ｉｎ）で蒸発させたことによる矩形波形である。
セレンの雰囲気中にインジウムを蒸発させると、インジウムとセレンとの化合物（Ｉｎ２Ｓｅ３）が生成され、基板１０１、計測板３３、および水晶振動子２５に付着する。
このため、この供給レートＲ（Ｉｎ）で供給されたガリウムの化合物が水晶振動子２５に付着し、水晶振動子２５の発振周波数が変化し、水晶膜厚計２１の出力に、高い矩形波形が現れる。
そして、図１１中の右端の高い矩形波形においてハッチングにより示すように、このベースレートＬ１から突出した高い矩形波形の高さ（相対レート）が、所定の供給レートＲ（Ｉｎ）によりチャンバ１１内へ供給されたインジウムの供給量に対応する。
【００６７】
このようにベースレートＬ１期間中に、インジウムとガリウムとを交互に間欠的にチャンバ１１内へ供給し、水晶膜厚計２１を用いて化合物の付着量を測定することにより、第１工程の環境下においてチャンバ１１内へ供給されるインジウムの供給量とガリウムの供給量とを高精度に計測することができる。
また、図１１の高い矩形波形の高さと、低い矩形波形の高さとの高さ比により、インジウムとガリウムとの組成比率を高精度に調整することが可能となる。
【００６８】
図９に示すように、基板１０１にＣＩＧＳ膜を形成する場合、制御部２２には、ＣＩＧＳ薄膜の組成比率、膜厚などが操作部５３から入力される（ステップＳＴ１）。
これにより、制御部２２は、薄膜製造処理を開始する。
【００６９】
薄膜製造処理を開始すると、制御部２２は、入力された組成比率および膜厚に基づいて、三段階法の各工程でのパラメータを決定する（ステップＳＴ２）。
第１工程でのパラメータには、インジウムの供給レート、ガリウムの供給レート、光学膜厚計２０の検出ピーク数がある。
第２工程でのパラメータには、光学膜厚計２０の検出ピーク数がある。
第３工程でのパラメータには、インジウムの供給レート、ガリウムの供給レート、光学膜厚計２０の検出ピーク数がある。
【００７０】
これらのパラメータは、たとえば以下のようにして決定すればよい。
計測板３３に成長する膜厚は、基板１０１に成長する膜厚と略同じである。
また、光学膜厚計２０が検出可能な出力ピークレベル（計測板３３での膜厚）も予め判っている。
そのため、たとえば基板１０１に形成するＣＩＧＳ膜のトータルの膜厚から、各工程での光学膜厚計２０により検出するピーク数が決定される。
制御部２２は、三段階法の各工程における光学膜厚計２０の検出ピーク数を決定する。これにより、インジウムおよびガリウムを供給する第１工程および第３工程の総検出ピーク数に対する、銅を供給する第２工程による供給ピーク数が決まる。
図１０は、インジウムおよびガリウム供給時の総検出ピーク数が１０（＝８＋２）であり、銅供給時の検出ピーク数が４である場合の例である。この場合、インジウムおよびガリウムに対する銅の組成比率は、４／１０となる。
【００７１】
また、制御部２２は、ＣＩＧＳ膜の組成比率から、各工程での各成分の総供給量を決定する。また、制御部２２は、各工程での各成分の供給レートを決める。これにより、インジウムの供給レートおよびガリウムの供給レートが決定される。
また、制御部２２は、各成分の供給レートから、第１蒸着源１６、第２蒸着源１７、第３蒸着源１８、および第４蒸着源１９の加熱温度を決定する。
以上の演算処理により、制御部２２は、第１工程、第２工程および第３工程での制御パラメータ（制御目標値）を決定する。
【００７２】
ステップＳＴ２で制御目標値を決定した後、制御部２２は、実際の制御を開始する。
制御部２２は、モータ１２を駆動し、回転板１３および基板１０１を回転させる。また、制御部２２は、ポンプ１４に駆動信号を出力し、チャンバ１１内を減圧する。また、制御部２２は、ヒータ１５に駆動信号を出力し、チャンバ１１内を加熱する（ステップＳＴ３）。これにより、チャンバ１１内の温度は、図１０の加熱期間に示す温度まで加熱される。図１０では約３００度に加熱されている。
また、制御部２２は、第１蒸着源１６、第２蒸着源１７、第３蒸着源１８、および第４蒸着源１９をそれぞれの加熱温度に加熱する。
【００７３】
加熱工程が終わると、制御部２２は、第１工程を開始する。
なお、この加熱工程の終了時点の温度は２００度以上であるため、チャンバ１１内に蒸発したセレンは、飽和蒸気圧とならない。
第１工程では、まず、制御部２２は、実際のガリウムの供給量とインジウムの供給量とが、所望のガリウムの供給量とインジウムの供給量となるように、インジウムの供給レートおよびガリウムの供給レートを調整する。
具体的には、制御部２２は、第３蒸着源１８の第３シャッタ１８ｃを開閉する（ステップＳＴ４）。
これにより、ガリウムが、加熱温度に応じた供給レートにより、チャンバ１１内へ供給される。
その後、制御部２２は、水晶膜厚計２１の出力を取得する（ステップＳＴ５）。
この時の水晶膜厚計２１の出力値は、図１１での最初の低い矩形波形となる。
続いて、制御部２２は、第２蒸着源１７の第２シャッタ１７ｃを開閉する（ステップＳＴ６）。
これにより、インジウムが、加熱温度に応じた供給レートにより、チャンバ１１内へ供給される。
その後、制御部２２は、水晶膜厚計２１の出力を取得する（ステップＳＴ７）。
この時の水晶膜厚計２１の出力値は、図１１での最初の高い矩形波形となる。
制御部２２は、水晶膜厚計２１により検出した図１１の最初の組の低い矩形波形の高さと、高い矩形波形の高さとから、実際に蒸発したガリウムの供給量、インジウムの供給量、およびこれらの比率を演算する（ステップＳＴ８）。
また、制御部２２は、測定に基づく比率および供給量が、ステップＳＴ１で入力された各成分の組成比率に応対するものであるか否かを判断する（ステップＳＴ９）。
【００７４】
そして、測定した比率が組成比率に対応するものでない場合、制御部２２は、インジウムの供給レートおよびガリウムの供給レートを調整する（ステップＳＴ１０）。
具体的には、制御部２２は、第２蒸着源１７の温度および第３蒸着源１８の温度を調整する。
たとえばインジウムの供給レートに対するガリウムの供給レートが高い場合、制御部２２は、第２蒸着源１７の第２ヒータ１７ｂの温度を上げる。または、制御部２２は、第３蒸着源１８の第３ヒータ１８ｂの温度を下げる。
制御部２２は、ステップＳＴ９において所望の組成比率に対応する供給比率が得られるまで、ステップＳＴ４〜ＳＴ１０の調整処理を繰り返す。
この調整処理により、図１１のベースレート期間では、水晶膜厚計２１は、高い矩形波形と低い矩形波形とを交互に検出する。
図１１は、ベースレート期間において以上の調整処理を８回繰り返している。
【００７５】
ステップＳＴ４〜ＳＴ１０の蒸着源の加熱温度の調整処理により、インジウムとガリウムとの組成比率に適合した所望のインジウムの供給レートとガリウムの供給レートとが得られると、制御部２２は、基板１０１に第１膜を形成する処理を開始する（ステップＳＴ１１）。
制御部２２は、第２蒸着源１７の第２シャッタ１７ｃを開き、第３蒸着源１８の第３シャッタ１８ｃを開く（ステップＳＴ１２）。これにより、インジウムおよびガリウムが、それらの組成比率に応じた供給レートにより供給される。
これにより、水晶膜厚計２１の出力は、図１１に示すように、ベースレートＬ１から形成時レートＬ２に変化する。
また、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力を取得する（ステップＳＴ１３）。
そして、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示したか否かを判断する（ステップＳＴ１４）。
計測板３３には、基板１０１と同様に付着膜が成長する。
光学膜厚計２０の出力値は、計測板３３に成長する付着物３８の膜厚に応じて上昇する。
そして、インジウムおよびガリウムの供給を開始してから時間が経過すると、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示す。
【００７６】
なお、この光学膜厚計２０の出力ピーク値は、計測板３３に成長する付着物３８の膜厚の組成に応じても変化する。この場合では、インジウムとセレンの化合物と、ガリウムとセレンの化合物との組成比率に応じても変化する。これらの物質の屈折率などの特性が異なるためである。
このため、制御部２２は、ステップＳＴ１４において、出力ピーク値が所望の組成比率の値であるか否かを確認してもよい。また、制御部２２は、出力ピーク値が所望の組成比率の値でない場合には、出力ピーク値が所望の組成比率に近づくように、インジウムの供給レートと、ガリウムの供給レートとを調整してもよい。
【００７７】
制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示すと、検出したピーク数をカウントし、このカウント値が第１工程でのピーク数と一致するか否かを判断する（ステップＳＴ１５）。
制御部２２は、所定数のピークをカウントするまで、ステップＳＴ１２〜ＳＴ１５を繰り返す。
そして、制御部２２は、図１０に示すようにＰ１からＰ８までの８回のピーク数をカウントすると、第１工程を終了する。
制御部２２は、第２シャッタ１７ｃおよび第３シャッタ１８ｃを閉じる。
これにより、基板１０１には、インジウムとセレンとの化合物と、ガリウムとセレンとの化合物とによる第１膜が所望の膜厚および組成比率により形成される。
【００７８】
第１工程を終了すると、制御部２２は、第２工程を開始する（ステップＳＴ１６）。
第２工程では、制御部２２は、第４蒸着源１９を開く。
これにより、銅がチャンバ１１内へ供給される。
また、制御部２２は、図１０に示すように、ヒータ１５による加熱を開始する。
これにより、チャンバ１１内の温度がゆっくりと上昇し始める。
また、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力を取得する。
そして、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示したか否かを判断する。
【００７９】
計測板３３には、基板１０１と同様に付着膜が成長する。
光学膜厚計２０の出力値は、計測板３３に成長する付着物３８の膜厚に応じて上昇する。
そして、銅の供給を開始してから時間が経過すると、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示す。
制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示すと、検出したピーク数をカウントし、このカウント値が第２工程でのピーク数と一致するか否かを判断する。
そして、制御部２２は、図１０に示すように、Ｐ９からＰ１２までの８回のピーク数をカウントすると、第２工程を終了する。制御部２２は、第４蒸着源１９を閉じる。
これにより、第１膜の上には、銅とセレンとの化合物による第２膜が所望の膜厚および組成比率により形成される。
【００８０】
第２工程を終了すると、制御部２２は、第３工程を開始する（ステップＳＴ１７）。
第３工程では、制御部２２は、第２蒸着源１７の第２シャッタ１７ｃおよび第３蒸着源１８の第３シャッタ１８ｃを開く。これにより、インジウムおよびガリウムが、第１工程で調整した供給レートにより供給される。
また、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力を取得する。
そして、制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示したか否かを判断する。
計測板３３には、基板１０１と同様に付着膜が成長する。
【００８１】
光学膜厚計２０の出力値は、計測板３３に成長する付着物３８の膜厚に応じて上昇する。
そして、インジウムおよびガリウムの供給を開始してから時間が経過すると、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示す。
制御部２２は、光学膜厚計２０の出力値がピーク値を示すと、検出したピーク数をカウントし、このカウント値が第３工程でのピーク数と一致するか否かを判断する。
そして、制御部２２は、図１０に示すように、Ｐ１３からＰ１４までの２回のピーク数をカウントすると、第３工程を終了する。
制御部２２は、第２シャッタ１７ｃおよび第３シャッタ１８ｃを閉じる。
これにより、第２膜上には、インジウムとセレンとの化合物と、ガリウムとセレンとの化合物とによる第３膜が所望の膜厚および組成比率により形成される。
【００８２】
第３工程を終了すると、制御部２２は、アニーリングおよび冷却処理を実行する（ステップＳＴ１８，ＳＴ１９）。
アニーリングおよび冷却処理において、制御部２２は、ヒータ１５による加熱を継続する。
チャンバ１１内の温度が約５５０度に達すると、制御部２２は、ヒータ１５による加熱を終了する。
その後、制御部２２は、自然冷却を実行する。
これにより、チャンバ１１内の温度は、２００度程度まで低下する。
制御部２２は、チャンバ１１内の温度が２００度以下になる前に、冷却処理を終了する。
制御部２２は、モータ１２を停止する。
そして、冷却処理が終了すると、チャンバ１１内から基板１０１が取り出される。
【００８３】
以上の薄膜製造処理により、本実施形態では、基板１０１上にＣＩＧＳ膜を形成する。
また、本実施形態では、三段階法の第１工程の最初において水晶膜厚計２１を用いて、インジウムの実際の供給量、ガリウムの実際の供給量およびこれらの比率が目標値となるように調整する。
これにより、本実施形態で基板１０１に形成したＣＩＧＳ膜での組成比率は、制御部２２に設定した組成比率と高精度で一致する。
【００８４】
また、本実施形態では、三段階法の第１工程から第３工程の全工程において、光学膜厚計２０により計測板３３に形成される膜厚を検出し、検出したピーク数により、各工程で形成する膜厚を制御する。
これにより、本実施形態で基板１０１に形成したＣＩＧＳ膜の膜厚は、制御部２２に設定した膜厚と高精度で一致する。
【００８５】
そして、本実施形態では、光学膜厚計２０のモニタ波長により、たとえば銅とセレンとの化合物の膜厚を１ナノメートル精度で制御できる。
また、本実施形態では、光学膜厚計２０と水晶膜厚計２１との組み合わせにより、ＣＩＧＳ膜でのＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）, Ｃａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比率を１／１０００のオーダで制御できる。
【００８６】
これに対して、たとえば従来の三段階法または四源同時蒸着法では、光学膜厚計２０を用いた膜厚制御や、時間制御が一般的である。
これら従来の方法では、ＣＩＧＳ膜の組成比率を高精度に制御することができない。
また、時間制御では、ＣＩＧＳ膜の膜厚も高精度に制御することができない。
【００８７】
以上の実施形態は、本発明の好適な実施形態の例であるが、本発明は、これに限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変形または変更が可能である。
【００８８】
たとえば上記実施形態では、図１０に示すように三段階法によりＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を形成している。
この他にも例えば、四源同時蒸着法によりＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を形成してもよい。
この場合、制御部２２は、加熱後の四元同時蒸着工程の最初において、ガリウムの供給レート、インジウムの供給レート、および銅の供給レートを所望の組成比率に応じて調整し、その調整した供給レートにより四元同時供給すればよい。
【００８９】
上記実施形態の薄膜形成装置１は、図１に示すようにチャンバ１１内でＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を形成している。図１の薄膜形成装置１は、バッチ式である。
この他にも例えば、本発明は、連続プロセスによりＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を形成する薄膜形成装置１にも適用できる。
たとえば連続プロセスの薄膜形成装置１によりＣＩＧＳ膜の形成を開始する際に、ガリウムの供給レート、インジウムの供給レート、および銅の供給レートを調整すればよい。
【００９０】
上記実施形態では、薄膜としてＣＩＧＳ膜（光吸収層１０３）を形成している。
この他にも例えば、本発明の薄膜形成装置１および方法は、ＣＩＳ膜またはＣＩＧ膜を形成する場合などにも適用することができる。
また、メタルの供給前にチャンバ内に蒸発させる物質は、セレンの他にも、硫黄、ヒ素、リンなどであってもよい。
これらのメタルの供給前にチャンバ内に蒸発させる物質が飽和蒸気圧とならない温度に加熱した状態で、チャンバ１１内にメタルを供給することにより、メタルとの化合物などを生成し、化合物などによる薄膜を基板に成長させることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１…薄膜形成装置（多源蒸着薄膜の製造装置）、１１…チャンバ、１５…ヒータ、１６…第１蒸着源（第１供給部）、１６ｃ…第１シャッタ、１７…第２蒸着源（第２供給部）、１７ｃ…第２シャッタ、１８…第３蒸着源（第３供給部）、１８ｃ…第３シャッタ、１９…第４蒸着源（第４供給部）、１９ｃ…第４シャッタ、２０…光学膜厚計（膜厚検出部）、２１…水晶膜厚計（付着量検出部）、２２…制御部、２５…水晶振動子（振動子）、３３…計測板、１０１…基板、１０３…光吸収層（ＣＩＧＳ層）、Ｔ１…第１期間（第１工程の期間）、Ｔ２…第２期間（第２工程の期間）、Ｔ３…第３期間（第３工程の期間）、Ｔ（Ｉｎ）…第１測定期間（第１測定工程の期間）、Ｔ（Ｇａ）…第２測定期間（第２測定工程の期間）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に収容した基板に対して、第１物質および少なくとも３物質を供給することにより、前記基板に少なくとも４物質による薄膜を蒸着させる多源蒸着薄膜の組成制御方法であって、
前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、且つ前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱した状態において、
前記少なくとも３成分の物質のうちの、同じ成膜工程において前記チャンバ内へ供給される２以上の物質の組成比率を、前記チャンバ内に配設された振動子の付着物による発振周波数の変化に基づいて検出することにより制御し、
前記少なくとも３成分の物質のうちの、異なる成膜工程において多段的に前記チャンバ内へ供給される２以上の物質の組成比率を、前記チャンバ内に配設された計測板の付着物の膜厚を光の薄膜干渉により検出することにより制御する
多源蒸着薄膜の組成制御方法。
【請求項２】
前記第１物質は、
加熱された前記温度において前記チャンバ内で飽和しない物質である
請求項１記載の多源蒸着薄膜の組成制御方法。
【請求項３】
前記第１物質は、
セレン、硫黄、ヒ素、またはリンである
請求項２記載の多源蒸着薄膜の組成制御方法。
【請求項４】
前記第１物質は、セレンであり、
前記少なくとも３物質は、インジウム、ガリウム、および銅であり、
前記基板に蒸着される薄膜は、太陽光を吸収して発電するＣＩＧＳ膜である
請求項１記載の多源蒸着薄膜の組成制御方法。
【請求項５】
第１物質、第２物質、第３物質および第４物質を含む、少なくとも４成分の物質を含む薄膜が形成される基板を収容するチャンバと、
前記チャンバへ前記第１物質を供給する第１供給部と、
前記チャンバへ前記第２物質を供給する第２供給部と、
前記第２物質と同じ成膜工程において前記チャンバへ前記第３物質を供給する第３供給部と、
前記第２物質および前記第３物質とは異なる成膜工程において前記チャンバへ前記第４物質を供給する第４供給部と、
前記チャンバ内に配設された振動子を有し、前記振動子に付着物が付着することによる前記振動子の発振周波数の変化に基づいて、前記振動子に付着する付着物の量を検出する付着量検出部と、
前記チャンバ内に配設された計測板を有し、前記計測板に付着した付着物の膜厚を光の薄膜干渉により検出する膜厚検出部と、
前記チャンバ内を加熱するヒータと
を有し、
前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱し、前記第２物質および前記第３物質を１物質ずつ順番に前記チャンバ内へ供給した場合において前記付着量検出部により検出される付着量に基づいて、前記第２物質と前記第３物質の組成比率が制御され、
前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱し、前記第２物質および前記第３物質を前記チャンバ内へ供給した場合において前記膜厚検出部により検出される膜厚と、前記第４物質を前記チャンバ内へ供給した場合において前記膜厚検出部により検出される膜厚とに基づいて、前記第２物質および前記第３物質に対する前記第４物質の組成比率が制御される
多源蒸着薄膜の製造装置。
【請求項６】
前記多源蒸着薄膜の製造装置は、
前記第１供給部、前記第２供給部、前記第３供給部、前記第４供給部、前記ヒータを制御する制御部を有し、
前記制御部は、
前記第１供給部から前記チャンバ内へ前記第１物質を供給した状態で、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない加熱温度に加熱し、
前記加熱温度以上の温度において前記第２供給部から前記第２物質を供給して、前記付着量検出部により前記第２物質に基づく付着物の付着量を検出させ、
前記加熱温度以上の温度において前記第３供給部から前記第３物質を供給して、前記付着量検出部により前記第３物質に基づく付着物の付着量を検出させ、
前記付着量検出部により検出される前記第２物質に基づく付着物の付着量と、前記第３物質に基づく付着物の付着量とに基づいて、前記第２物質と前記第３物質とが所定の組成比率となるように、前記第２物質の供給レートおよび前記第３物質の供給レートを変更し、
変更した前記供給レートにより前記第２物質および前記第３物質を同時に供給して前記基板に薄膜を形成する
請求項５記載の多源蒸着薄膜の製造装置。
【請求項７】
前記制御部は、
前記第１供給部から前記チャンバ内へ前記第１物質を供給した状態で、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない加熱温度に加熱し、
前記加熱温度以上の温度において前記第２供給部および前記第３供給部から前記第２物質および前記第３物質を同時に供給して、前記基板に前記第２物質および前記第３物質による膜を蒸着させ、
前記加熱温度以上の温度において前記第４供給部から前記第４物質を供給して、前記基板に前記第４物質による膜を蒸着させ、
前記第２物質および前記第３物質による膜を前記基板に蒸着させる期間において前記膜厚検出部により検出される付着物の膜厚と、前記第４物質よる膜を前記基板に蒸着させる期間において前記膜厚検出部により検出される付着物の膜厚とに基づいて、前記第２物質および前記第３物質に対する前記第４物質の組成比率を制御する
請求項６記載の多源蒸着薄膜の製造装置。
【請求項８】
前記第１物質は、セレンであり、
前記第２物質は、インジウムであり、
前記第３物質は、ガリウムであり、
前記第４物質は、銅であり、
前記基板に蒸着される薄膜は、太陽光を吸収して発電するＣＩＧＳ膜である
請求項５から７のいずれか一項記載の多源蒸着薄膜の製造装置。
【請求項１】
チャンバ内に収容した基板に対して、第１物質および少なくとも３物質を供給することにより、前記基板に少なくとも４物質による薄膜を蒸着させる多源蒸着薄膜の組成制御方法であって、
前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、且つ前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱した状態において、
前記少なくとも３成分の物質のうちの、同じ成膜工程において前記チャンバ内へ供給される２以上の物質の組成比率を、前記チャンバ内に配設された振動子の付着物による発振周波数の変化に基づいて検出することにより制御し、
前記少なくとも３成分の物質のうちの、異なる成膜工程において多段的に前記チャンバ内へ供給される２以上の物質の組成比率を、前記チャンバ内に配設された計測板の付着物の膜厚を光の薄膜干渉により検出することにより制御する
多源蒸着薄膜の組成制御方法。
【請求項２】
前記第１物質は、
加熱された前記温度において前記チャンバ内で飽和しない物質である
請求項１記載の多源蒸着薄膜の組成制御方法。
【請求項３】
前記第１物質は、
セレン、硫黄、ヒ素、またはリンである
請求項２記載の多源蒸着薄膜の組成制御方法。
【請求項４】
前記第１物質は、セレンであり、
前記少なくとも３物質は、インジウム、ガリウム、および銅であり、
前記基板に蒸着される薄膜は、太陽光を吸収して発電するＣＩＧＳ膜である
請求項１記載の多源蒸着薄膜の組成制御方法。
【請求項５】
第１物質、第２物質、第３物質および第４物質を含む、少なくとも４成分の物質を含む薄膜が形成される基板を収容するチャンバと、
前記チャンバへ前記第１物質を供給する第１供給部と、
前記チャンバへ前記第２物質を供給する第２供給部と、
前記第２物質と同じ成膜工程において前記チャンバへ前記第３物質を供給する第３供給部と、
前記第２物質および前記第３物質とは異なる成膜工程において前記チャンバへ前記第４物質を供給する第４供給部と、
前記チャンバ内に配設された振動子を有し、前記振動子に付着物が付着することによる前記振動子の発振周波数の変化に基づいて、前記振動子に付着する付着物の量を検出する付着量検出部と、
前記チャンバ内に配設された計測板を有し、前記計測板に付着した付着物の膜厚を光の薄膜干渉により検出する膜厚検出部と、
前記チャンバ内を加熱するヒータと
を有し、
前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱し、前記第２物質および前記第３物質を１物質ずつ順番に前記チャンバ内へ供給した場合において前記付着量検出部により検出される付着量に基づいて、前記第２物質と前記第３物質の組成比率が制御され、
前記チャンバ内に前記第１物質を供給し、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない温度に加熱し、前記第２物質および前記第３物質を前記チャンバ内へ供給した場合において前記膜厚検出部により検出される膜厚と、前記第４物質を前記チャンバ内へ供給した場合において前記膜厚検出部により検出される膜厚とに基づいて、前記第２物質および前記第３物質に対する前記第４物質の組成比率が制御される
多源蒸着薄膜の製造装置。
【請求項６】
前記多源蒸着薄膜の製造装置は、
前記第１供給部、前記第２供給部、前記第３供給部、前記第４供給部、前記ヒータを制御する制御部を有し、
前記制御部は、
前記第１供給部から前記チャンバ内へ前記第１物質を供給した状態で、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない加熱温度に加熱し、
前記加熱温度以上の温度において前記第２供給部から前記第２物質を供給して、前記付着量検出部により前記第２物質に基づく付着物の付着量を検出させ、
前記加熱温度以上の温度において前記第３供給部から前記第３物質を供給して、前記付着量検出部により前記第３物質に基づく付着物の付着量を検出させ、
前記付着量検出部により検出される前記第２物質に基づく付着物の付着量と、前記第３物質に基づく付着物の付着量とに基づいて、前記第２物質と前記第３物質とが所定の組成比率となるように、前記第２物質の供給レートおよび前記第３物質の供給レートを変更し、
変更した前記供給レートにより前記第２物質および前記第３物質を同時に供給して前記基板に薄膜を形成する
請求項５記載の多源蒸着薄膜の製造装置。
【請求項７】
前記制御部は、
前記第１供給部から前記チャンバ内へ前記第１物質を供給した状態で、前記ヒータにより前記チャンバ内を前記第１物質が前記基板に付着しない加熱温度に加熱し、
前記加熱温度以上の温度において前記第２供給部および前記第３供給部から前記第２物質および前記第３物質を同時に供給して、前記基板に前記第２物質および前記第３物質による膜を蒸着させ、
前記加熱温度以上の温度において前記第４供給部から前記第４物質を供給して、前記基板に前記第４物質による膜を蒸着させ、
前記第２物質および前記第３物質による膜を前記基板に蒸着させる期間において前記膜厚検出部により検出される付着物の膜厚と、前記第４物質よる膜を前記基板に蒸着させる期間において前記膜厚検出部により検出される付着物の膜厚とに基づいて、前記第２物質および前記第３物質に対する前記第４物質の組成比率を制御する
請求項６記載の多源蒸着薄膜の製造装置。
【請求項８】
前記第１物質は、セレンであり、
前記第２物質は、インジウムであり、
前記第３物質は、ガリウムであり、
前記第４物質は、銅であり、
前記基板に蒸着される薄膜は、太陽光を吸収して発電するＣＩＧＳ膜である
請求項５から７のいずれか一項記載の多源蒸着薄膜の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１１−６０８９１（Ｐ２０１１−６０８９１Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０７０１６（Ｐ２００９−２０７０１６）
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（３０００７５７５１）株式会社オプトラン (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（３０００７５７５１）株式会社オプトラン (15)
【Ｆターム（参考）】
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