密閉型二次電池
【課題】 高出力用途に適した安全性の高い密閉型二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 密閉型二次電池における封口板８において、金属製薄肉弁体１０の上方には前記金属製薄肉弁体１０の上方に突出した屈曲部１０ｂよりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサ１４を配置し、金属製防爆弁体１２の上方には、前記金属製防爆弁体１２の下方に突出した屈曲部１２ｂよりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサ１４と金属製キャップ１３、または金属製キャップ１３を配置して、過充電等による電池内圧異常発生時には前記金属製薄肉弁体１０と前記金属製防爆弁体１２の変形を制御、抑制し、所定の圧力で確実に破断させる。
【解決手段】 密閉型二次電池における封口板８において、金属製薄肉弁体１０の上方には前記金属製薄肉弁体１０の上方に突出した屈曲部１０ｂよりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサ１４を配置し、金属製防爆弁体１２の上方には、前記金属製防爆弁体１２の下方に突出した屈曲部１２ｂよりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサ１４と金属製キャップ１３、または金属製キャップ１３を配置して、過充電等による電池内圧異常発生時には前記金属製薄肉弁体１０と前記金属製防爆弁体１２の変形を制御、抑制し、所定の圧力で確実に破断させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の電池内圧に達したとき確実に破断する安全機能を有し、体積効率の良い封口板構造を持つ密閉型二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
密閉型二次電池は、軽量、小型で高エネルギー密度であることから、携帯電話を始めとする民生用機器から電気自動車や電動工具等駆動用電源など各種用途に用いられている。中でも現在の民生用機器に使用されているリチウムイオン二次電池の封口板は一般的に次のような構造を有する。
【０００３】
例えば特許文献１では、内部端子をなす金属製有孔フィルタ内に薄肉部を備えた金属製薄肉弁体、樹脂製ガスケット、開口部を備えたＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、薄肉部と下方に突出した屈曲部を備えた金属製防爆弁体、外部端子をなす金属製キャップを順に配置し、金属製有孔フィルタの周囲をかしめて密閉している。金属製防爆弁体の下方に突出した屈曲部と金属製薄肉弁体とは樹脂製ガスケットを挟んで溶接している。電池が誤って過充電され電池内圧が異常に上昇した際には、まず、電池内部で上昇した内圧を金属製薄肉弁体が受圧し、押し上げられて金属製防爆弁体の屈曲部が反転する。さらに上昇する内圧を受圧した金属製薄肉弁体の薄肉部の一部が破断し開口する。開口部を通して金属製防爆弁体が受圧することにより、溶接部を基点に金属製薄肉弁体が引き剥がされ完全に破断することで電流経路を遮断し電池内部のガス発生を抑制する。また何らかの不具合が生じ、電池内圧が異常発生した場合には金属製防爆弁体が破断して外部へガスを放出するという安全機能を具備している。
【特許文献１】特開平１１−３３９７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１の場合、電気自動車や電動工具用途では、通常使用において大電流放電を行うので抵抗の高いＰＴＣ素子は使用できない。しかし上記特許文献１に記載されたような構成において、金属製薄肉弁体および金属製防爆弁体の薄肉部の破断圧は、上方に配置されるＰＴＣ素子の開口部面積によって制御しているためＰＴＣ素子の代替として開口部を有するスペーサが必要である。また大電流放電を行うので電池内部の発熱により民生機器用途よりも電池内圧が上昇するため通常使用時の誤遮断を防止しつつ、過充電等による異常時に電流経路を遮断するように金属製薄肉弁体の破断圧を高くする必要がある。
【０００５】
例えば、破断圧を高くしようとする場合には薄肉部の厚みを厚くすれば良い。しかし薄肉部が引き剥がれるまでの金属製薄肉弁体の変形量が大きくなる。またスペーサの開口面積によって、金属製防爆弁体の屈曲部の反転距離量や金属製薄肉弁体の変形量を抑制しているので、所定の破断圧力に対する反転距離量が小さく、金属製薄肉弁体の変形量が大きい場合には薄肉部が完全に破断できずに一部が導通した状態が継続し、異常時に所定内圧で電流経路を遮断することができない。
【０００６】
一方、金属製防爆弁体の屈曲部の反転距離量を充分にする手段としてスペーサの開口部面積を大きくすると、金属製防爆弁体の屈曲部の反転距離が大きくなるので金属製薄肉弁体の破断時の変形量が充分に確保され完全に破断する。但し、充分な反転距離量を確保するということは金属製防爆弁体の変形が大きくなるということであるので、金属製キャップの頭部を高くしなければならず封口板体積が増大する課題を有していた。
【０００７】
そこで本発明はこのような従来の課題を解決するもので、内部ガス受圧による弁体の変形量をスペーサの開口部の面積で制御し、金属製キャップの頭部高さをそのままに封口板の体積効率を低下させることなく、所定の電池内圧に達したとき確実に破断する安全機能を有した密閉型二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明の密閉型二次電池は、正極板と負極板とセパレータとを介して捲回した電極群と電解液とを金属製有底ケースに収容し、封口板を前記金属製有底ケースに装着して前記金属製有底ケースの周囲をかしめて封口した構造を有し、前記封口板は金属製薄肉弁体と金属製防爆弁体とがガスケットを挟んで接合され、前記金属製薄肉弁体には上方に、前記金属製防爆弁体には下方に突出した屈曲部を備えた構造を有し、かつ前記金属製薄肉弁体の上部には前記金属製薄肉弁体の上方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサを配置し、前記金属製防爆弁体の上部には前記金属製防爆弁体の下方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサと金属製キャップ、または金属製キャップを配置したことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように本発明によれば、安全性が高い密閉型二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、正極板と負極板とセパレータとを介して捲回した電極群と電解液とを金属製有底ケースに収容し、封口板を前記金属製有底ケースに装着して前記金属製有底ケースの周囲をかしめて封口した密閉型二次電池において、前記封口板は金属製薄肉弁体と金属製防爆弁体とがガスケットを挟んで接合され、前記金属製薄肉弁体には上方に、前記金属製防爆弁体には下方に突出した屈曲部を備えた構造を有し、かつ前記金属製薄肉弁体の上部には前記金属製薄肉弁体の上方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサ、及び前記金属製防爆弁体の上部には前記金属製防爆弁体の下方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサと金属製キャップ、または金属製キャップを配置した構成を有する。これにより、過充電された際など所定の電池内圧で金属製薄肉弁体が確実に破断して電流経路を遮断し、さらに何らかの不具合による異常な電池内圧上昇時にも所定の電池内圧に達した時に確実に金属製防爆弁体が破断することができる。
【００１１】
また、前記金属製防爆弁体の上部に配置したスペーサは、前記金属製防爆弁体に接する最下面の開口部面積が最大となるように開口部面積の異なる数種類の板状部材を積み重ねた構成にしてもよい。これにより、前記金属製防爆弁体の屈曲部の反転距離が大きくなり金属製薄肉弁体の変形量が充分に確保されるため、過充電された際など所定の電池内圧で金属製薄肉弁体破断の確実性がより一層向上し、電流経路を遮断し、さらに何らかの不具合による異常な電池内圧上昇時にも所定の電池内圧に達した時により一層確実に金属製防爆弁が破断することができる。
【００１２】
また、前記金属製防爆弁体の上部に配置したスペーサは上面の開口部面積が下面の開口部面積よりも小さくなるような構成にしてもよい。これにより、前記金属製防爆弁体の屈曲部の反転距離が大きくなり金属製薄肉弁体の変形量が充分に確保されるため、過充電された際など所定の電池内圧で金属製薄肉弁体破断の確実性がより一層向上し、高安全性な密閉型二次電池を提供することができる。
【００１３】
（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態における密閉型二次電池について、効果が最も顕著な円筒型
リチウムイオン二次電池の図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施の形態における円筒型リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。図１において円筒型リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔集電体に正極活物質を主体とする正極合剤が塗着された正極板１と、銅箔集電体に負極活物質を主体とする負極合剤が塗着された負極板２と、それら両極間に厚み２５μｍのセパレータ３を配置し、渦巻き状に巻かれた円筒状の極板群４を備えている。アルミニウム箔集電体には正極リード集電体５がレーザ溶接されている。銅箔集電体には負極リード集電体６が抵抗溶接されている。極板群４は金属製有底ケース７に収納されている。負極リード集電体６は金属製有底ケース７の底部と抵抗溶接され電気的に接続されている。正極リード集電体５は金属製有底ケース７の開放端から封口板８の金属製フィルタ９にレーザ溶接され電気的に接続されている。金属製有底ケース７の開放端から非水電解液を注入する。金属製有底ケース７の開放端には溝を入れて座が形成され、正極リード集電体５を折り曲げ、金属製有低ケース７の座部に樹脂製アウターガスケット１５と封口板８が装着され、金属製有底ケース7の開放端全周囲をかしめて封口されている。
【００１５】
正極活物質には複合酸化物、具体的にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムや、それらの変性体などを用いることができる。変性体として、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含有させることができる。また、コバルト、ニッケルおよびマンガン元素を混合して含有させることもできる。これら正極活物質を、導電剤（正極電位下で安定な黒鉛・カーボンブラック・金属粉末などが用いられる）及び結着剤（正極電位下で安定なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）・四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などが用いられる）と混練し、集電体（アルミニウムの箔・穿孔体などが用いられる）に塗着する。集電体の一端に未塗着部を設け正極リード集電体５（アルミニウム）を溶接し取りつけて正極板１が製作される。
【００１６】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アルミニウムやそれを主体とする種々の合金、酸化スズなどの金属酸化物、金属窒化物を用いることができる。これら負極活物質を、導電剤（負極電位下で安定な黒鉛・カーボンブラック・金属粉末などが用いられる）および結着剤（負極電位下で安定なスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが用いられる）と混練し、集電体（銅箔・銅穿孔体などが用いられる）に塗着する。集電体の一端に未塗着部を設け負極リード集電体６（銅、ニッケルなどが用いられる）を溶接し取りつけることにより負極板２が作製される。
【００１７】
これら正負極板（正極板１、負極板２）を、セパレータ３（ポリオレフィンからなる微多孔膜・不織布などが用いられる）を介して正極リード集電体５と負極リード集電体６が違方向から取り出されるように捲回することにより、極板群４が構成される。このあと金属製有底ケース７（鉄、ニッケル、ステンレスなどが用いられる）に上記極板群４を挿入し、負極リード集電体６を金属製有底ケース７の有底部に溶接して電気的に接続する。
【００１８】
電解液としては非水電解液や、ポリマ材料に非水電解液を含ませたゲル電解質が挙げられる。非水電解液は非水溶媒と溶質とからなる。溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などのリチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類などが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は１種を単独で用いてもよいが２種以上を組み合わせてもよい。また、添加剤としてはビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
封口板８は、アルミニウムなどからなる金属製フィルタ９と金属製フィルタ９の内部に
アルミニウムなどからなる金属製薄肉弁体１０と金属製薄肉弁体１０の上部に前記金属製薄肉弁体１０の上方に突出した屈曲部１０ｂよりも大きく、前記金属製薄肉弁体１０の外径よりも小さい開口部を備えたステンレスなどからなるスペーサ１４、樹脂製インナーガスケット１１（架橋型ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂などが用いられる）、アルミニウムなどからなる金属製防爆弁体１２の順に配置し金属製薄肉弁体１０と金属製防爆弁体１２とを溶接結合する。さらに前記金属製防爆弁体１２の上部に前記金属製防爆弁体１２の下方に突出した屈曲部１２ｂよりも大きく、前記金属製防爆弁体１２の外径よりも小さい開口部を備えた鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、これらのクラッド材などからなる金属製キャップ１３を配置し、これらを収納配置した金属製フィルタ９の周縁部をかしめて封止する。ここで前記結合形成部には、レーザ溶接や抵抗溶接、超音波溶接等を用いることが好ましい。
【００２０】
以上の手順を経て金属製有底ケース７の開口部より取り出した正極リード集電体５と封口板８を溶接し、封口板８を金属製有底ケース７に装着し、樹脂製インナーガスケット １１を介して金属製有底ケース７の周囲をかしめて封口することにより、本発明の円筒型リチウムイオン二次電池が形成される。
【００２１】
次に、上記構成の密閉型二次電池の封口板８を用いた電池において、図２を用いて電流経路遮断動作を用いて説明する。図２において金属製フィルタ９の有孔部を通して発生したガスが金属製薄肉弁体１０を押圧する。押圧により変形を生じた金属製薄肉弁体１０が金属製防爆弁体１２を押し上げて屈曲部１２ｂが反転する。さらにガスで押圧されると金属製薄肉弁体１０の円形薄肉部１０ａの一部が引き剥がれ開口する。開口部分を通して、上方に配置されている金属製防爆弁体１２が押圧され変形すると、溶接点Ｓを基点に金属製薄肉弁体１０が引張られて円形薄肉部１０ａが完全に破断し電流経路を絶つ。さらに金属製防爆弁体１２が押圧されるとＣ形薄肉部１２ａが破断に至る。上述した動作の中で電池が所定内圧に達したとき電流経路を遮断する円形薄肉部１０ａ全周が破断する上で重要なことは、金属製薄肉弁体１０が破断するまでに変形した高さ１０ｃと金属製防爆弁体１２の屈曲部１２ｂの反転高さ１２ｃである。変形高さ１０ｃ終端と円形薄肉部１０ａの破断終端が接触してはならず、変形高さ１０ｃが小さい場合にその間隔が充分確保できる。
【００２２】
一方、金属製防爆弁体１２の反転高さ１２ｃは溶接部Ｓの端位置から円形薄肉部１０ａの破断終端までの距離と、円形薄肉部１０ａの変形高さ１０ｃと変形高さ１０ｃ終端と円形薄肉部１０ａの間隔と許容できることが必須であり、許容できない場合には円形薄肉部１０ａが全破断しない。図３において、電池内圧がさらに上昇した場合には金属製防爆弁体１２が破断に至るが、屈曲部１２ｂが反転した後のＣ形薄肉部１２ａの変形が大きいとキャップの頭部に当り破断を妨げることになるため変形量を抑制することが重要である。
【００２３】
以上述べたように所定の内圧で金属製薄肉弁体１０および金属製防暴弁１２を破断するために必要なことは、弁体の材質や薄肉部の厚み以外に、内圧による両弁体の変形を制御することである。この変形を制御しているのは上方に配置したスペーサの開口部である。
【００２４】
なお上述したのは円筒型リチウムイオン二次電池の形態および構成手順であったが、角型リチウムイオン電池やニッケル水素蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池などを電池として構成する場合も、一般的に用いられる材料を駆使することにより、上述内容と同様に本発明の効果を活用することができる。
【００２５】
（実施例１）
図４は本発明の密閉型二次電池における封口板８の構成図である。図４において封口板
８は以下のようにして作製した。アルミニウムをプレス加工して複数の開口部を有する皿状の直径２５ｍｍの金属製フィルタ９を作製した。続いて厚み０．１５ｍｍのアルミニウム箔を直径２３ｍｍの円盤状に打ち抜き後、図５に示すように中央部に円形薄肉部１０ａを刻印で形成した後に、上型にＲ形状のパンチ、下型には受け型をセットしたプレス機で挟み込み突出した屈曲部１０ｂを形成し金属製薄肉弁体１０を得た。次に厚み０．１５ｍｍのアルミニウム箔を直径２１ｍｍの円盤状に打抜いた後、図６に示すように中央部にＣ形薄肉部１２ａを作製した後に、上型にＲ形状のパンチ、下型には受け型をセットしたプレス機で挟み込み、突出した屈曲部１２ｂを形成し金属製防爆弁体１２を得た。スペーサ１４は０．３ｍｍのステンレス材を外径２３ｍｍ、開口直径１１ｍｍにプレス加工し作製した。続いて、ポリプロピレン樹脂を射出成形で外径２３ｍｍ、開口部直径１１ｍｍ、厚み０.５ｍｍの樹脂製インナーガスケット１１を作製した。
【００２６】
次に鉄材を外径２１ｍｍ、開口直径１１ｍｍでキャップ形状にプレス加工した後ニッケルメッキを３μｍ程度施して金属製キャップ１３を作製した。以上のようにして得た封口板８の構成部品を以下のように組み立てた。金属製フィルタ９内に金属製薄肉弁体１０を突出した屈曲部１０ｂが上方に向くように配置し、金属製薄肉弁体１０の上方にスペーサ１４を配置し、続いてスペーサ１４上方に樹脂製インナーガスケット１１、樹脂製インナーガスケット１１の上方に突出した屈曲部１２ｂが下方に向くように金属製防爆弁体１２を配置した。金属製薄肉弁体１０の中心部と金属製防爆弁体１２の中心部にレーザ溶接機を用いて溶接部Ｓを形成した。続いて金属製キャップ１３を金属製防爆弁体１２の上方に配置した。このように構成部品を収納した金属製フィルタ９の周縁部をかしめて密閉、一体化した。
【００２７】
次に正極板１は以下のようにして作製した。正極活物質を主体とする正極合剤として、コバルト酸リチウム粉末を８５重量部、導電剤として炭素粉末を１０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液をＰＶＤＦが５重量部相当を混合した。この混合物を厚み１５μｍのアルミニウム箔集電体に、塗布、乾燥した後、圧延して厚みが１００μｍの正極板1を作製した。
【００２８】
負極板２は以下のようにして作製した。負極活物質を主体とする負極合剤として人造黒鉛粉末を９５重量部、及び結着剤としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液をＰＶＤＦが５重量部相当を混合する。この混合物を厚み１０μｍの銅箔集電体に、塗布、乾燥した後、圧延して厚みが１１０μｍの負極板2を作製した。
【００２９】
非水電解液は以下のように調製した。非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合し、これに溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した。このように調製した非水電解液を１５ｍｌ用いた。
【００３０】
以上の手順を経て、実施例１の密閉型二次電池を得た。この電池は直径２５ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池で電池の設計容量は２０００ｍＡｈであった。
【００３１】
（実施例２）
図７は本発明の密閉型二次電池における封口板８の構成図である。図７において、金属製フィルタ９内に金属製薄肉弁体１０を突出した屈曲部１０ｂが上方に向くように配置し、金属製薄肉弁体１０の上方に樹脂製インナーガスケット１１、樹脂製インナーガスケット１１の上方に突出した屈曲部１２ｂが下方に向くように金属製防爆弁体１２を配置した。金属製薄肉弁体１０の中心部と金属製防爆弁体１２の中心部にレーザ溶接機を用いて溶接部Ｓを形成した。続いて金属製防爆弁体１０の上方に開口部直径１３ｍｍのスペーサ１
４を配置し、スペーサ１４の上方に開口部直径１１ｍｍの金属製キャップ１３を配置した。このように部品を収納した金属製フィルタ９の周縁部をかしめて密閉、一体化したこと以外は実施例１と同様の方法で封口板８を作製し、電池を作製した。また、正極板１と負極板２の作製、及び電解液の調整については、実施例１と同様の方法にて行った。
【００３２】
以上の手順を経て、実施例２の密閉型二次電池を得た。この電池は、寸法と設計容量が実施例１と同様の円筒型リチウムイオン二次電池である。
【００３３】
（実施例３）
図８は本発明の密閉型二次電池における封口板８の構成図である。図８において、図９に示す上面開口部直径が１１ｍｍ、下面開口部直径が１３ｍｍの上下面で開口面積が異なるスペーサ１４を作製し、開口部直径が１３ｍｍの面が金属製防爆弁体１２に接し、開口部直径１１ｍｍの面が金属製キャップ１３の下部に配置したこと以外は実施例１と同様の方法で封口板８を作製し、電池を作製した。また、正極板１と負極板２の作製、及び電解液の調整については、実施例１と同様の方法にて行った。
【００３４】
以上の手順を経て、実施例３の密閉型二次電池を得た。この電池は、寸法と設計容量が実施例１と同様の円筒型リチウムイオン二次電池である。
【００３５】
上述した実施例の電池のおよび封口板８を以下の方法により評価した。
【００３６】
（電流遮断圧・ベント圧抜き取り検査）
組立完成した封口板８を各々３０個づづ抜き取り電流遮断圧およびベント圧の測定を行った。検査合格電流遮断圧は１．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａで、検査合格ベント圧は２．１ＭＰａ〜２．６ＭＰａである。測定方法は以下のとおりである。封口板を下受け治具にセットする。上押さえ治具をエアーシリンダーで下降させて挟み込み封口板８を密閉状態にする。このとき治具は封口板８を介して導通状態にあるとランプが点灯して知らせる。続いて下受け治具の貫通孔を通じて封口板８を昇圧する。金属薄肉弁体１０の薄肉部１０ａが破断すると治具が不導通になりランプが消灯する。不導通となった圧力を電流遮断圧として記録する。さらに昇圧を継続し金属製防暴弁体１２の薄肉部１２ａが破断し、上押え治具の貫通孔を通じて外部へ放出したとき圧力をベント圧として記録した。測定の結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（パルス放電試験）
完成電池を１２５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、１２５０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電するというサイクルを３回行い活性化した後、４０Ａで２０秒間、５秒間休止のパルス放電を行い、サイクル中の電流遮断誤作動の有無を確認した。結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
(過充電試験)
完成電池を１２５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、１２５０ｍＡの定電流３．０
Ｖまで放電するというサイクルを３回行い活性化した後、８０００ｍＡの定電流で過充電試験を行った。結果を図１０に示した。
【００４１】
表１において実施例１の封口板８の構成においては、金属製薄肉弁体１０の上方には突出した屈曲部１０ｂよりも大きく外径よりも小さい開口部を有するスペーサ１４、金属製防爆弁体１２の上方は突出した屈曲部１２ｂよりも大きい内径を有する金属製キャップ１３をそれぞれ配置しており、電池内圧が上昇した際、金属製薄肉弁体の上方にスペーサ１４が配置されていることにより円形薄肉部１０ａの変形を抑制でき、さらに変形高さ１０ｂ終端と円形薄肉部１０ａの間隔を充分に許容できるので検査合格電流遮断圧内で確実に破断している。また、昇圧された封口板の金属製防暴弁体１２の上方に配されている金属製キャップ１３が屈曲部１２ｂ反転後のＣ形薄肉部１２ａの変形を抑制しており、金属製キャップ１３の頭部に当節することなく検査合格ベント圧内で確実に破断をしている。
【００４２】
実施例２の封口板８の構成においては、金属製防爆弁体１０の上方に突出した屈曲部１０ｂよりも大きく外径よりも小さい開口部を有するスペーサ１４を配置し、スペーサ１４の上方にスペーサ１４の開口部よりも小さい内径を有する金属製キャップ１３を配している。
【００４３】
また、金属製防爆弁体１２の周縁に上面と下面の開口部面積が異なる部材で構成したスペーサ１４を配置しており、昇圧した際、スペーサ１４の開口部によって溶接部Ｓの端位置から円形薄肉部１０ａの破断終端までの距離と、円形薄肉部１０ａの変形高さ１０ｃと変形高さ１０ｃ終端と円形薄肉部１０ａの間隔を充分に許容できるように反転高さ１２ｂを制御しているため、検査合格電流遮断圧内で確実に破断している。
【００４４】
さらに、昇圧された封口板８は金属製防暴弁体１２の上方に配置されているスペーサ１４の開口部よりも小さい内径を有する金属製キャップ１３が反転後の屈曲部１２ｂの変形を抑制しているので、金属製キャップ１３の頭部に当節することなく薄肉部１２ａが検査合格ベント圧内で確実に破断をしている。
【００４５】
実施例３の封口板８の構成においては、金属製防爆弁体１２の周縁に上面と下面の開口部面積が異なるスペーサ１４を配置しており、一方の開口部面積によって溶接部Ｓの端位置から円形薄肉部１０ａの破断終端までの距離と、円形薄肉部１０ａの変形高さ１０ｃと変形高さ１０ｃ終端と円形薄肉部１０ａの間隔を充分に許容できるように反転高さ１２ｂを制御しているので、検査合格電流遮断圧内で確実に破断している。
【００４６】
さらに、昇圧された封口板８は反転後の屈曲部１２ｂの変形をもう一方の開口部面積で屈曲部１２ｂの反転後におけるＣ形薄肉部１２ａの変形を抑制しているので、金属製キャップ１３の頭部に当節することなく薄肉部１２ａが検査合格ベント圧内で確実に破断をしている。
【００４７】
表２において実施例１および実施例２、３の電池は高出力用途で通常仕様が大電流放電であるため、民生用途よりも電池内部の発熱により電池内圧が上昇するため破断圧力を高く設定していることからパルス放電サイクル中の誤遮断がないことを確認した。
【００４８】
図１０において実施例１および実施例２、３の電池は過充電試験において、電池内圧が１．２ＭＰａ〜１．３ＭＰａ封口板８の電流遮断が動作しており、異常時に電流経路が確実に遮断することを確認した。
【００４９】
以上のように本発明の密閉型二次電池用の封口板８では通常仕様の大電流放電サイクル中に誤遮断することなく、且つ過充電等の異常時は確実に電流経路を遮断する大電流放電
を適し、安全機能を有した密閉型二次電池を提供できるのは明かである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上のように、本発明によれば高出力に適し、且つ安全性の高い密閉型二次電池を提供することができる。本発明による密閉型二次電池は例えば、大電流充放電を要する電動工具や電気自動車などの駆動用電池にも適用することができる。またノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ電子機器の駆動電源用電池などにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態である円筒型リチウムイオン電池の概略縦断面図
【図２】本発明の一実施形態における電流遮断動作後の密閉型二次電池における封口板の断面図
【図３】本発明の一実施形態における金属製防爆弁体動作後の密閉型二次電池における封口板の断面図
【図４】本発明の密閉型二次電池における封口板の断面図
【図５】本発明の一実施形態における金属製薄肉弁体の斜視図
【図６】本発明の一実施形態における金属製防爆弁体の斜視図
【図７】本発明の密閉型二次電池における封口板の断面図
【図８】本発明の密閉型二次電池における封口板の断面図
【図９】本発明の一実施形態におけるスペーサの斜視図
【図１０】本発明の密閉型二次電池における過充電試験結果を示すグラフ
【符号の説明】
【００５２】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 極板群
５ 正極リード集電体
６ 負極リード集電体
７ 金属製有底ケース
８ 封口板
９ 金属製フィルタ
１０ 金属製薄肉弁体
１０ａ 円形薄肉部
１０ｂ 屈曲部
１０ｃ 反転高さ
１１ 樹脂製インナーガスケット
１２ 金属製防爆弁体
１２ａ Ｃ形薄肉部
１２ｂ 屈曲部
１２ｃ 反転高さ
１３ 金属製キャップ
１４ スペーサ
１５ 樹脂製アウターガスケット
Ｓ 溶接部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の電池内圧に達したとき確実に破断する安全機能を有し、体積効率の良い封口板構造を持つ密閉型二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
密閉型二次電池は、軽量、小型で高エネルギー密度であることから、携帯電話を始めとする民生用機器から電気自動車や電動工具等駆動用電源など各種用途に用いられている。中でも現在の民生用機器に使用されているリチウムイオン二次電池の封口板は一般的に次のような構造を有する。
【０００３】
例えば特許文献１では、内部端子をなす金属製有孔フィルタ内に薄肉部を備えた金属製薄肉弁体、樹脂製ガスケット、開口部を備えたＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子、薄肉部と下方に突出した屈曲部を備えた金属製防爆弁体、外部端子をなす金属製キャップを順に配置し、金属製有孔フィルタの周囲をかしめて密閉している。金属製防爆弁体の下方に突出した屈曲部と金属製薄肉弁体とは樹脂製ガスケットを挟んで溶接している。電池が誤って過充電され電池内圧が異常に上昇した際には、まず、電池内部で上昇した内圧を金属製薄肉弁体が受圧し、押し上げられて金属製防爆弁体の屈曲部が反転する。さらに上昇する内圧を受圧した金属製薄肉弁体の薄肉部の一部が破断し開口する。開口部を通して金属製防爆弁体が受圧することにより、溶接部を基点に金属製薄肉弁体が引き剥がされ完全に破断することで電流経路を遮断し電池内部のガス発生を抑制する。また何らかの不具合が生じ、電池内圧が異常発生した場合には金属製防爆弁体が破断して外部へガスを放出するという安全機能を具備している。
【特許文献１】特開平１１−３３９７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら特許文献１の場合、電気自動車や電動工具用途では、通常使用において大電流放電を行うので抵抗の高いＰＴＣ素子は使用できない。しかし上記特許文献１に記載されたような構成において、金属製薄肉弁体および金属製防爆弁体の薄肉部の破断圧は、上方に配置されるＰＴＣ素子の開口部面積によって制御しているためＰＴＣ素子の代替として開口部を有するスペーサが必要である。また大電流放電を行うので電池内部の発熱により民生機器用途よりも電池内圧が上昇するため通常使用時の誤遮断を防止しつつ、過充電等による異常時に電流経路を遮断するように金属製薄肉弁体の破断圧を高くする必要がある。
【０００５】
例えば、破断圧を高くしようとする場合には薄肉部の厚みを厚くすれば良い。しかし薄肉部が引き剥がれるまでの金属製薄肉弁体の変形量が大きくなる。またスペーサの開口面積によって、金属製防爆弁体の屈曲部の反転距離量や金属製薄肉弁体の変形量を抑制しているので、所定の破断圧力に対する反転距離量が小さく、金属製薄肉弁体の変形量が大きい場合には薄肉部が完全に破断できずに一部が導通した状態が継続し、異常時に所定内圧で電流経路を遮断することができない。
【０００６】
一方、金属製防爆弁体の屈曲部の反転距離量を充分にする手段としてスペーサの開口部面積を大きくすると、金属製防爆弁体の屈曲部の反転距離が大きくなるので金属製薄肉弁体の破断時の変形量が充分に確保され完全に破断する。但し、充分な反転距離量を確保するということは金属製防爆弁体の変形が大きくなるということであるので、金属製キャップの頭部を高くしなければならず封口板体積が増大する課題を有していた。
【０００７】
そこで本発明はこのような従来の課題を解決するもので、内部ガス受圧による弁体の変形量をスペーサの開口部の面積で制御し、金属製キャップの頭部高さをそのままに封口板の体積効率を低下させることなく、所定の電池内圧に達したとき確実に破断する安全機能を有した密閉型二次電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明の密閉型二次電池は、正極板と負極板とセパレータとを介して捲回した電極群と電解液とを金属製有底ケースに収容し、封口板を前記金属製有底ケースに装着して前記金属製有底ケースの周囲をかしめて封口した構造を有し、前記封口板は金属製薄肉弁体と金属製防爆弁体とがガスケットを挟んで接合され、前記金属製薄肉弁体には上方に、前記金属製防爆弁体には下方に突出した屈曲部を備えた構造を有し、かつ前記金属製薄肉弁体の上部には前記金属製薄肉弁体の上方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサを配置し、前記金属製防爆弁体の上部には前記金属製防爆弁体の下方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサと金属製キャップ、または金属製キャップを配置したことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように本発明によれば、安全性が高い密閉型二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明においては、正極板と負極板とセパレータとを介して捲回した電極群と電解液とを金属製有底ケースに収容し、封口板を前記金属製有底ケースに装着して前記金属製有底ケースの周囲をかしめて封口した密閉型二次電池において、前記封口板は金属製薄肉弁体と金属製防爆弁体とがガスケットを挟んで接合され、前記金属製薄肉弁体には上方に、前記金属製防爆弁体には下方に突出した屈曲部を備えた構造を有し、かつ前記金属製薄肉弁体の上部には前記金属製薄肉弁体の上方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサ、及び前記金属製防爆弁体の上部には前記金属製防爆弁体の下方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサと金属製キャップ、または金属製キャップを配置した構成を有する。これにより、過充電された際など所定の電池内圧で金属製薄肉弁体が確実に破断して電流経路を遮断し、さらに何らかの不具合による異常な電池内圧上昇時にも所定の電池内圧に達した時に確実に金属製防爆弁体が破断することができる。
【００１１】
また、前記金属製防爆弁体の上部に配置したスペーサは、前記金属製防爆弁体に接する最下面の開口部面積が最大となるように開口部面積の異なる数種類の板状部材を積み重ねた構成にしてもよい。これにより、前記金属製防爆弁体の屈曲部の反転距離が大きくなり金属製薄肉弁体の変形量が充分に確保されるため、過充電された際など所定の電池内圧で金属製薄肉弁体破断の確実性がより一層向上し、電流経路を遮断し、さらに何らかの不具合による異常な電池内圧上昇時にも所定の電池内圧に達した時により一層確実に金属製防爆弁が破断することができる。
【００１２】
また、前記金属製防爆弁体の上部に配置したスペーサは上面の開口部面積が下面の開口部面積よりも小さくなるような構成にしてもよい。これにより、前記金属製防爆弁体の屈曲部の反転距離が大きくなり金属製薄肉弁体の変形量が充分に確保されるため、過充電された際など所定の電池内圧で金属製薄肉弁体破断の確実性がより一層向上し、高安全性な密閉型二次電池を提供することができる。
【００１３】
（実施の形態）
以下、本発明の実施の形態における密閉型二次電池について、効果が最も顕著な円筒型
リチウムイオン二次電池の図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施の形態における円筒型リチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。図１において円筒型リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔集電体に正極活物質を主体とする正極合剤が塗着された正極板１と、銅箔集電体に負極活物質を主体とする負極合剤が塗着された負極板２と、それら両極間に厚み２５μｍのセパレータ３を配置し、渦巻き状に巻かれた円筒状の極板群４を備えている。アルミニウム箔集電体には正極リード集電体５がレーザ溶接されている。銅箔集電体には負極リード集電体６が抵抗溶接されている。極板群４は金属製有底ケース７に収納されている。負極リード集電体６は金属製有底ケース７の底部と抵抗溶接され電気的に接続されている。正極リード集電体５は金属製有底ケース７の開放端から封口板８の金属製フィルタ９にレーザ溶接され電気的に接続されている。金属製有底ケース７の開放端から非水電解液を注入する。金属製有底ケース７の開放端には溝を入れて座が形成され、正極リード集電体５を折り曲げ、金属製有低ケース７の座部に樹脂製アウターガスケット１５と封口板８が装着され、金属製有底ケース7の開放端全周囲をかしめて封口されている。
【００１５】
正極活物質には複合酸化物、具体的にはコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムや、それらの変性体などを用いることができる。変性体として、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含有させることができる。また、コバルト、ニッケルおよびマンガン元素を混合して含有させることもできる。これら正極活物質を、導電剤（正極電位下で安定な黒鉛・カーボンブラック・金属粉末などが用いられる）及び結着剤（正極電位下で安定なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）・四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）などが用いられる）と混練し、集電体（アルミニウムの箔・穿孔体などが用いられる）に塗着する。集電体の一端に未塗着部を設け正極リード集電体５（アルミニウム）を溶接し取りつけて正極板１が製作される。
【００１６】
負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アルミニウムやそれを主体とする種々の合金、酸化スズなどの金属酸化物、金属窒化物を用いることができる。これら負極活物質を、導電剤（負極電位下で安定な黒鉛・カーボンブラック・金属粉末などが用いられる）および結着剤（負極電位下で安定なスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）・カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが用いられる）と混練し、集電体（銅箔・銅穿孔体などが用いられる）に塗着する。集電体の一端に未塗着部を設け負極リード集電体６（銅、ニッケルなどが用いられる）を溶接し取りつけることにより負極板２が作製される。
【００１７】
これら正負極板（正極板１、負極板２）を、セパレータ３（ポリオレフィンからなる微多孔膜・不織布などが用いられる）を介して正極リード集電体５と負極リード集電体６が違方向から取り出されるように捲回することにより、極板群４が構成される。このあと金属製有底ケース７（鉄、ニッケル、ステンレスなどが用いられる）に上記極板群４を挿入し、負極リード集電体６を金属製有底ケース７の有底部に溶接して電気的に接続する。
【００１８】
電解液としては非水電解液や、ポリマ材料に非水電解液を含ませたゲル電解質が挙げられる。非水電解液は非水溶媒と溶質とからなる。溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などのリチウム塩が挙げられる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類などが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は１種を単独で用いてもよいが２種以上を組み合わせてもよい。また、添加剤としてはビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００１９】
封口板８は、アルミニウムなどからなる金属製フィルタ９と金属製フィルタ９の内部に
アルミニウムなどからなる金属製薄肉弁体１０と金属製薄肉弁体１０の上部に前記金属製薄肉弁体１０の上方に突出した屈曲部１０ｂよりも大きく、前記金属製薄肉弁体１０の外径よりも小さい開口部を備えたステンレスなどからなるスペーサ１４、樹脂製インナーガスケット１１（架橋型ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂などが用いられる）、アルミニウムなどからなる金属製防爆弁体１２の順に配置し金属製薄肉弁体１０と金属製防爆弁体１２とを溶接結合する。さらに前記金属製防爆弁体１２の上部に前記金属製防爆弁体１２の下方に突出した屈曲部１２ｂよりも大きく、前記金属製防爆弁体１２の外径よりも小さい開口部を備えた鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、これらのクラッド材などからなる金属製キャップ１３を配置し、これらを収納配置した金属製フィルタ９の周縁部をかしめて封止する。ここで前記結合形成部には、レーザ溶接や抵抗溶接、超音波溶接等を用いることが好ましい。
【００２０】
以上の手順を経て金属製有底ケース７の開口部より取り出した正極リード集電体５と封口板８を溶接し、封口板８を金属製有底ケース７に装着し、樹脂製インナーガスケット １１を介して金属製有底ケース７の周囲をかしめて封口することにより、本発明の円筒型リチウムイオン二次電池が形成される。
【００２１】
次に、上記構成の密閉型二次電池の封口板８を用いた電池において、図２を用いて電流経路遮断動作を用いて説明する。図２において金属製フィルタ９の有孔部を通して発生したガスが金属製薄肉弁体１０を押圧する。押圧により変形を生じた金属製薄肉弁体１０が金属製防爆弁体１２を押し上げて屈曲部１２ｂが反転する。さらにガスで押圧されると金属製薄肉弁体１０の円形薄肉部１０ａの一部が引き剥がれ開口する。開口部分を通して、上方に配置されている金属製防爆弁体１２が押圧され変形すると、溶接点Ｓを基点に金属製薄肉弁体１０が引張られて円形薄肉部１０ａが完全に破断し電流経路を絶つ。さらに金属製防爆弁体１２が押圧されるとＣ形薄肉部１２ａが破断に至る。上述した動作の中で電池が所定内圧に達したとき電流経路を遮断する円形薄肉部１０ａ全周が破断する上で重要なことは、金属製薄肉弁体１０が破断するまでに変形した高さ１０ｃと金属製防爆弁体１２の屈曲部１２ｂの反転高さ１２ｃである。変形高さ１０ｃ終端と円形薄肉部１０ａの破断終端が接触してはならず、変形高さ１０ｃが小さい場合にその間隔が充分確保できる。
【００２２】
一方、金属製防爆弁体１２の反転高さ１２ｃは溶接部Ｓの端位置から円形薄肉部１０ａの破断終端までの距離と、円形薄肉部１０ａの変形高さ１０ｃと変形高さ１０ｃ終端と円形薄肉部１０ａの間隔と許容できることが必須であり、許容できない場合には円形薄肉部１０ａが全破断しない。図３において、電池内圧がさらに上昇した場合には金属製防爆弁体１２が破断に至るが、屈曲部１２ｂが反転した後のＣ形薄肉部１２ａの変形が大きいとキャップの頭部に当り破断を妨げることになるため変形量を抑制することが重要である。
【００２３】
以上述べたように所定の内圧で金属製薄肉弁体１０および金属製防暴弁１２を破断するために必要なことは、弁体の材質や薄肉部の厚み以外に、内圧による両弁体の変形を制御することである。この変形を制御しているのは上方に配置したスペーサの開口部である。
【００２４】
なお上述したのは円筒型リチウムイオン二次電池の形態および構成手順であったが、角型リチウムイオン電池やニッケル水素蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池などを電池として構成する場合も、一般的に用いられる材料を駆使することにより、上述内容と同様に本発明の効果を活用することができる。
【００２５】
（実施例１）
図４は本発明の密閉型二次電池における封口板８の構成図である。図４において封口板
８は以下のようにして作製した。アルミニウムをプレス加工して複数の開口部を有する皿状の直径２５ｍｍの金属製フィルタ９を作製した。続いて厚み０．１５ｍｍのアルミニウム箔を直径２３ｍｍの円盤状に打ち抜き後、図５に示すように中央部に円形薄肉部１０ａを刻印で形成した後に、上型にＲ形状のパンチ、下型には受け型をセットしたプレス機で挟み込み突出した屈曲部１０ｂを形成し金属製薄肉弁体１０を得た。次に厚み０．１５ｍｍのアルミニウム箔を直径２１ｍｍの円盤状に打抜いた後、図６に示すように中央部にＣ形薄肉部１２ａを作製した後に、上型にＲ形状のパンチ、下型には受け型をセットしたプレス機で挟み込み、突出した屈曲部１２ｂを形成し金属製防爆弁体１２を得た。スペーサ１４は０．３ｍｍのステンレス材を外径２３ｍｍ、開口直径１１ｍｍにプレス加工し作製した。続いて、ポリプロピレン樹脂を射出成形で外径２３ｍｍ、開口部直径１１ｍｍ、厚み０.５ｍｍの樹脂製インナーガスケット１１を作製した。
【００２６】
次に鉄材を外径２１ｍｍ、開口直径１１ｍｍでキャップ形状にプレス加工した後ニッケルメッキを３μｍ程度施して金属製キャップ１３を作製した。以上のようにして得た封口板８の構成部品を以下のように組み立てた。金属製フィルタ９内に金属製薄肉弁体１０を突出した屈曲部１０ｂが上方に向くように配置し、金属製薄肉弁体１０の上方にスペーサ１４を配置し、続いてスペーサ１４上方に樹脂製インナーガスケット１１、樹脂製インナーガスケット１１の上方に突出した屈曲部１２ｂが下方に向くように金属製防爆弁体１２を配置した。金属製薄肉弁体１０の中心部と金属製防爆弁体１２の中心部にレーザ溶接機を用いて溶接部Ｓを形成した。続いて金属製キャップ１３を金属製防爆弁体１２の上方に配置した。このように構成部品を収納した金属製フィルタ９の周縁部をかしめて密閉、一体化した。
【００２７】
次に正極板１は以下のようにして作製した。正極活物質を主体とする正極合剤として、コバルト酸リチウム粉末を８５重量部、導電剤として炭素粉末を１０重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略す）のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液をＰＶＤＦが５重量部相当を混合した。この混合物を厚み１５μｍのアルミニウム箔集電体に、塗布、乾燥した後、圧延して厚みが１００μｍの正極板1を作製した。
【００２８】
負極板２は以下のようにして作製した。負極活物質を主体とする負極合剤として人造黒鉛粉末を９５重量部、及び結着剤としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液をＰＶＤＦが５重量部相当を混合する。この混合物を厚み１０μｍの銅箔集電体に、塗布、乾燥した後、圧延して厚みが１１０μｍの負極板2を作製した。
【００２９】
非水電解液は以下のように調製した。非水溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：１で混合し、これに溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した。このように調製した非水電解液を１５ｍｌ用いた。
【００３０】
以上の手順を経て、実施例１の密閉型二次電池を得た。この電池は直径２５ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池で電池の設計容量は２０００ｍＡｈであった。
【００３１】
（実施例２）
図７は本発明の密閉型二次電池における封口板８の構成図である。図７において、金属製フィルタ９内に金属製薄肉弁体１０を突出した屈曲部１０ｂが上方に向くように配置し、金属製薄肉弁体１０の上方に樹脂製インナーガスケット１１、樹脂製インナーガスケット１１の上方に突出した屈曲部１２ｂが下方に向くように金属製防爆弁体１２を配置した。金属製薄肉弁体１０の中心部と金属製防爆弁体１２の中心部にレーザ溶接機を用いて溶接部Ｓを形成した。続いて金属製防爆弁体１０の上方に開口部直径１３ｍｍのスペーサ１
４を配置し、スペーサ１４の上方に開口部直径１１ｍｍの金属製キャップ１３を配置した。このように部品を収納した金属製フィルタ９の周縁部をかしめて密閉、一体化したこと以外は実施例１と同様の方法で封口板８を作製し、電池を作製した。また、正極板１と負極板２の作製、及び電解液の調整については、実施例１と同様の方法にて行った。
【００３２】
以上の手順を経て、実施例２の密閉型二次電池を得た。この電池は、寸法と設計容量が実施例１と同様の円筒型リチウムイオン二次電池である。
【００３３】
（実施例３）
図８は本発明の密閉型二次電池における封口板８の構成図である。図８において、図９に示す上面開口部直径が１１ｍｍ、下面開口部直径が１３ｍｍの上下面で開口面積が異なるスペーサ１４を作製し、開口部直径が１３ｍｍの面が金属製防爆弁体１２に接し、開口部直径１１ｍｍの面が金属製キャップ１３の下部に配置したこと以外は実施例１と同様の方法で封口板８を作製し、電池を作製した。また、正極板１と負極板２の作製、及び電解液の調整については、実施例１と同様の方法にて行った。
【００３４】
以上の手順を経て、実施例３の密閉型二次電池を得た。この電池は、寸法と設計容量が実施例１と同様の円筒型リチウムイオン二次電池である。
【００３５】
上述した実施例の電池のおよび封口板８を以下の方法により評価した。
【００３６】
（電流遮断圧・ベント圧抜き取り検査）
組立完成した封口板８を各々３０個づづ抜き取り電流遮断圧およびベント圧の測定を行った。検査合格電流遮断圧は１．１ＭＰａ〜１．５ＭＰａで、検査合格ベント圧は２．１ＭＰａ〜２．６ＭＰａである。測定方法は以下のとおりである。封口板を下受け治具にセットする。上押さえ治具をエアーシリンダーで下降させて挟み込み封口板８を密閉状態にする。このとき治具は封口板８を介して導通状態にあるとランプが点灯して知らせる。続いて下受け治具の貫通孔を通じて封口板８を昇圧する。金属薄肉弁体１０の薄肉部１０ａが破断すると治具が不導通になりランプが消灯する。不導通となった圧力を電流遮断圧として記録する。さらに昇圧を継続し金属製防暴弁体１２の薄肉部１２ａが破断し、上押え治具の貫通孔を通じて外部へ放出したとき圧力をベント圧として記録した。測定の結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（パルス放電試験）
完成電池を１２５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、１２５０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電するというサイクルを３回行い活性化した後、４０Ａで２０秒間、５秒間休止のパルス放電を行い、サイクル中の電流遮断誤作動の有無を確認した。結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】
(過充電試験)
完成電池を１２５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、１２５０ｍＡの定電流３．０
Ｖまで放電するというサイクルを３回行い活性化した後、８０００ｍＡの定電流で過充電試験を行った。結果を図１０に示した。
【００４１】
表１において実施例１の封口板８の構成においては、金属製薄肉弁体１０の上方には突出した屈曲部１０ｂよりも大きく外径よりも小さい開口部を有するスペーサ１４、金属製防爆弁体１２の上方は突出した屈曲部１２ｂよりも大きい内径を有する金属製キャップ１３をそれぞれ配置しており、電池内圧が上昇した際、金属製薄肉弁体の上方にスペーサ１４が配置されていることにより円形薄肉部１０ａの変形を抑制でき、さらに変形高さ１０ｂ終端と円形薄肉部１０ａの間隔を充分に許容できるので検査合格電流遮断圧内で確実に破断している。また、昇圧された封口板の金属製防暴弁体１２の上方に配されている金属製キャップ１３が屈曲部１２ｂ反転後のＣ形薄肉部１２ａの変形を抑制しており、金属製キャップ１３の頭部に当節することなく検査合格ベント圧内で確実に破断をしている。
【００４２】
実施例２の封口板８の構成においては、金属製防爆弁体１０の上方に突出した屈曲部１０ｂよりも大きく外径よりも小さい開口部を有するスペーサ１４を配置し、スペーサ１４の上方にスペーサ１４の開口部よりも小さい内径を有する金属製キャップ１３を配している。
【００４３】
また、金属製防爆弁体１２の周縁に上面と下面の開口部面積が異なる部材で構成したスペーサ１４を配置しており、昇圧した際、スペーサ１４の開口部によって溶接部Ｓの端位置から円形薄肉部１０ａの破断終端までの距離と、円形薄肉部１０ａの変形高さ１０ｃと変形高さ１０ｃ終端と円形薄肉部１０ａの間隔を充分に許容できるように反転高さ１２ｂを制御しているため、検査合格電流遮断圧内で確実に破断している。
【００４４】
さらに、昇圧された封口板８は金属製防暴弁体１２の上方に配置されているスペーサ１４の開口部よりも小さい内径を有する金属製キャップ１３が反転後の屈曲部１２ｂの変形を抑制しているので、金属製キャップ１３の頭部に当節することなく薄肉部１２ａが検査合格ベント圧内で確実に破断をしている。
【００４５】
実施例３の封口板８の構成においては、金属製防爆弁体１２の周縁に上面と下面の開口部面積が異なるスペーサ１４を配置しており、一方の開口部面積によって溶接部Ｓの端位置から円形薄肉部１０ａの破断終端までの距離と、円形薄肉部１０ａの変形高さ１０ｃと変形高さ１０ｃ終端と円形薄肉部１０ａの間隔を充分に許容できるように反転高さ１２ｂを制御しているので、検査合格電流遮断圧内で確実に破断している。
【００４６】
さらに、昇圧された封口板８は反転後の屈曲部１２ｂの変形をもう一方の開口部面積で屈曲部１２ｂの反転後におけるＣ形薄肉部１２ａの変形を抑制しているので、金属製キャップ１３の頭部に当節することなく薄肉部１２ａが検査合格ベント圧内で確実に破断をしている。
【００４７】
表２において実施例１および実施例２、３の電池は高出力用途で通常仕様が大電流放電であるため、民生用途よりも電池内部の発熱により電池内圧が上昇するため破断圧力を高く設定していることからパルス放電サイクル中の誤遮断がないことを確認した。
【００４８】
図１０において実施例１および実施例２、３の電池は過充電試験において、電池内圧が１．２ＭＰａ〜１．３ＭＰａ封口板８の電流遮断が動作しており、異常時に電流経路が確実に遮断することを確認した。
【００４９】
以上のように本発明の密閉型二次電池用の封口板８では通常仕様の大電流放電サイクル中に誤遮断することなく、且つ過充電等の異常時は確実に電流経路を遮断する大電流放電
を適し、安全機能を有した密閉型二次電池を提供できるのは明かである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
以上のように、本発明によれば高出力に適し、且つ安全性の高い密閉型二次電池を提供することができる。本発明による密閉型二次電池は例えば、大電流充放電を要する電動工具や電気自動車などの駆動用電池にも適用することができる。またノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラ電子機器の駆動電源用電池などにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一実施形態である円筒型リチウムイオン電池の概略縦断面図
【図２】本発明の一実施形態における電流遮断動作後の密閉型二次電池における封口板の断面図
【図３】本発明の一実施形態における金属製防爆弁体動作後の密閉型二次電池における封口板の断面図
【図４】本発明の密閉型二次電池における封口板の断面図
【図５】本発明の一実施形態における金属製薄肉弁体の斜視図
【図６】本発明の一実施形態における金属製防爆弁体の斜視図
【図７】本発明の密閉型二次電池における封口板の断面図
【図８】本発明の密閉型二次電池における封口板の断面図
【図９】本発明の一実施形態におけるスペーサの斜視図
【図１０】本発明の密閉型二次電池における過充電試験結果を示すグラフ
【符号の説明】
【００５２】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 極板群
５ 正極リード集電体
６ 負極リード集電体
７ 金属製有底ケース
８ 封口板
９ 金属製フィルタ
１０ 金属製薄肉弁体
１０ａ 円形薄肉部
１０ｂ 屈曲部
１０ｃ 反転高さ
１１ 樹脂製インナーガスケット
１２ 金属製防爆弁体
１２ａ Ｃ形薄肉部
１２ｂ 屈曲部
１２ｃ 反転高さ
１３ 金属製キャップ
１４ スペーサ
１５ 樹脂製アウターガスケット
Ｓ 溶接部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とセパレータとを介して捲回した電極群と電解液とを金属製有底ケースに収容し、封口板を前記金属製有底ケースに装着して前記金属製有底ケースの周囲をかしめて封口した密閉型二次電池であって、前記封口板は金属製薄肉弁体と金属製防爆弁体とがガスケットを挟んで接合され、前記金属製薄肉弁体には上方に、前記金属製防爆弁体には下方に突出した屈曲部を備えた構造を有し、かつ前記金属製薄肉弁体の上部には前記金属製薄肉弁体の上方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサ、及び前記金属製防爆弁体の上部には前記金属製防爆弁体の下方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサと金属製キャップ、または金属製キャップを配置したことを特徴とする密閉型二次電池。
【請求項２】
前記スペーサは前記金属製防爆弁体の上部に配置し、前記金属製防爆弁体に接する最下面の開口部面積が最大となるように開口部面積の異なる数種類の板状部材を積み重ねた構成にしたことを特徴とする請求項１記載の密閉型二次電池。
【請求項３】
前記スペーサは前記金属製防爆弁体の上部に配置し、上面の開口部面積が下面の開口部面積よりも小さくなるように構成したことを特徴とする請求項１記載の密閉型二次電池。
【請求項１】
正極板と負極板とセパレータとを介して捲回した電極群と電解液とを金属製有底ケースに収容し、封口板を前記金属製有底ケースに装着して前記金属製有底ケースの周囲をかしめて封口した密閉型二次電池であって、前記封口板は金属製薄肉弁体と金属製防爆弁体とがガスケットを挟んで接合され、前記金属製薄肉弁体には上方に、前記金属製防爆弁体には下方に突出した屈曲部を備えた構造を有し、かつ前記金属製薄肉弁体の上部には前記金属製薄肉弁体の上方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサ、及び前記金属製防爆弁体の上部には前記金属製防爆弁体の下方に突出した屈曲部よりも大きく外径よりも小さい開口部を備えたスペーサと金属製キャップ、または金属製キャップを配置したことを特徴とする密閉型二次電池。
【請求項２】
前記スペーサは前記金属製防爆弁体の上部に配置し、前記金属製防爆弁体に接する最下面の開口部面積が最大となるように開口部面積の異なる数種類の板状部材を積み重ねた構成にしたことを特徴とする請求項１記載の密閉型二次電池。
【請求項３】
前記スペーサは前記金属製防爆弁体の上部に配置し、上面の開口部面積が下面の開口部面積よりも小さくなるように構成したことを特徴とする請求項１記載の密閉型二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−１８９６２（Ｐ２００７−１８９６２Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０１５０５（Ｐ２００５−２０１５０５）
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]