封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含有し、（Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する。これにより、難燃性、成形性、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性に優れ、ＶＬＳＩの封止用に好適な封止用エポキシ樹脂成形材料、及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置を提供する。
【化１】
（一般式（Ｉ）中のＲ１は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。またＲ２は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜６の整数を示す。）
【化１】
（一般式（Ｉ）中のＲ１は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。またＲ２は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜６の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。これらの封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃化は主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている。
【０００３】
近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
【０００４】
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、赤リンを用いる方法（例えば特許文献１参照。）、リン酸エステル化合物を用いる方法（例えば特許文献２参照。）、ホスファゼン化合物を用いる方法（例えば特許文献３参照。）、金属水酸化物を用いる方法（例えば特許文献４参照。）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（例えば特許文献５参照。）、フェロセン等のシクロペンタジエニル化合物（例えば特許文献６参照。）、アセチルアセトナート銅（例えば非特許文献１参照。）等の有機金属化合物を用いる方法などのハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法（例えば特許文献７参照。）、また最近では、難燃性の高い樹脂を使用する方法（例えば特許文献８参照。）等が試みられている。
【０００５】
【特許文献１】日本特開平９−２２７７６５号公報
【特許文献２】日本特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献３】日本特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献４】日本特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献５】日本特開平９−１００３３７号公報
【特許文献６】日本特開平１１−２６９３４９号公報
【非特許文献１】加藤寛、月刊機能材料（株式会社シーエムシー出版）、１１（６）、３４（１９９１）
【特許文献７】日本特開平７−８２３４３号公報
【特許文献８】日本特開平１１−１４０２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料に赤リンを用いた場合は耐湿性の低下の問題、リン酸エステル化合物やホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿性の低下の問題、金属水酸化物を用いた場合は流動性や金型離型性の低下の問題、金属酸化物を用いた場合や、充填剤の割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれある。また、アセチルアセトナート銅等の有機金属化合物を用いた場合は、硬化反応を阻害し成形性が低下する問題がある。さらにはこれまで提案された難燃性の高い樹脂を使用する方法では、難燃性が電子部品装置の材料に求められるＵＬ−９４ Ｖ−０を十分に満足するものではなかった。
【０００７】
以上のようにこれらノンハロゲン、ノンアンチモン系の難燃剤、充填剤の割合を高くする方法及び難燃性の高い樹脂を使用する方法では、いずれの場合もブロム化樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂成形材料と同等の成形性、信頼性及び難燃性を得るに至っていない。
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂成型材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を配合した封止用エポキシ樹脂成形材料により上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下の発明に関する。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含有し、（Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１１】
【化１】
（一般式（Ｉ）中のＲ１は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。またＲ２は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜６の整数を示す。）
（２）（Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含有する上記（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１２】
【化２】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
（３）さらに（Ｃ）硬化促進剤を含有する上記（１）又は（２）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（４）（Ｃ）硬化促進剤がトリフェニルホスフィンである上記（３）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（５）（Ｃ）硬化促進剤が第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物である上記（３）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（６）さらに（Ｄ）無機充填剤を含有する上記（１）〜（５）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（７）（Ｄ）無機充填剤の含有量が封止用エポキシ樹脂成形材料に対して６０〜９５質量％である上記（６）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（８）（Ｄ）無機充填剤の含有量が封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９０質量％である上記（６）又は（７）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（９）さらに（Ｅ）カップリング剤を含有する上記（１）〜（８）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１０）（Ｅ）カップリング剤が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する上記（９）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１１）２級アミノ基を有するシランカップリング剤が下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含有する上記（１０）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１３】
【化３】
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜２のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選ばれ、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
（１２）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を予め溶融混合する上記（１）〜（１１）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１３）さらに（Ｆ）下記の結合（ｃ）及び（ｄ）を有し、末端がＲ１、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であるケイ素含有重合物を含有する上記（１）〜（１２）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１４】
【化４】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
（１４）（Ｆ）ケイ素含有重合物がさらに結合（ｅ）を有する上記（１３）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１５】
【化５】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
（１５）（Ｆ）ケイ素含有重合物の軟化点が４０℃以上１２０℃以下である上記（１３）又は（１４）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１６）（Ｆ）ケイ素含有重合物中のＲ１が置換または非置換のフェニル基及びメチル基の少なくともいずれか一方である上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１７）（Ｆ）ケイ素含有重合物中の全Ｒ１における炭素数１〜１２の置換または非置換のフェニル基の割合が６０モル％〜１００モル％である上記（１３）〜（１６）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１８）さらに下記組成式（ＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｇ）及び（ＸＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｈ）の少なくともいずれかを含有する上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化６】
【化７】
（１９）上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による封止用エポキシ樹脂成形材料は難燃性が良好な電子部品装置等の製品を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする。
【００１８】
【化８】
（一般式（Ｉ）中のＲ１は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。またＲ２は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜６の整数を示す。）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＩＶ）〜（ＸＸＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
なかでも、難燃性、成形性の観点からは上記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＬ−７１７２（ジャパンエポキシレジン社製商品名）等が入手可能である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに従来公知のエポキシ樹脂を必要に応じて併用することができる。併用可能なエポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；キシリレン骨格、ビフェニレン骨格を含有するフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて併用して用いてもよい。
【００２６】
なかでも、流動性及び耐リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性の観点からはビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有して併用していることが好ましい。
【００２７】
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＩＶ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＶ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
【化１２】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００２９】
【化１３】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００３０】
【化１４】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００３１】
【化１５】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００３２】
上記一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４′−ビフェノール又は４，４′−（３，３′，５，５′−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００３３】
上記一般式（ＸＸＩＶ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチル基で、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００３４】
上記一般式（ＸＸＶ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルスチルベン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメチルスチルベン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６′−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記一般式（ＸＸＶＩ）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１及びＲ８がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ４及びＲ５がメチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で併用に用いても２種以上を組合わせて併用に用いてもよい。
【００３７】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
【化１６】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００３９】
上記一般式（ＸＸＶＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（ＸＸＶＩＩ）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（ＸＸＶＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＥＳＣＮ−１９０（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４０】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４１】
【化１７】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
【００４２】
上記式（ＸＸＶＩＩＩ）中のＲ１としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ２としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。このような化合物としてはＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４３】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
【化１８】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｌ、ｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００４５】
上記一般式（ＸＸＩＸ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、１個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒ１、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３がメチル基である上記化合物としては、ＮＣ−７０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４６】
【化１９】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００４７】
Ｒが水素原子である上記化合物としてはＥ−１０３２（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４８】
ビフェニレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＸＸＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＸＸＸＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
（上記式中のＲ１〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００５１】
【化２１】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００５２】
ビフェニレン型エポキシ樹脂としてはＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。またナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としてはＥＳＮ−１７５等（東都化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００５３】
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよい。
【００５４】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はない。たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
なかでも、難燃性、成形性の観点からは下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂であることが好ましい。
【００５６】
【化２２】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００５７】
一般式（ＩＩ）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。このような化合物としてはＸＬＣ（三井化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００５８】
ナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００５９】
【化２３】
【００６０】
上記一般式（ＸＸＸＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえばＲ１、Ｒ２が全て水素原子である化合物等が挙げられ、このような化合物としては、ＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００６１】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６２】
【化２４】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
【００６３】
Ｒ１及びＲ２が水素原子である上記化合物としてはＤＰＰ（新日本石油化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００６４】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６５】
【化２５】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００６６】
Ｒが水素原子である上記化合物としては、ＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００６７】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００６８】
ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＸＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６９】
【化２６】
上記式（ＸＸＸＸＸＩＩ）中のＲ１〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００７０】
上記一般式（ＸＸＸＸＸＩＩ）で示されるビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえばＲ１〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０質量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００７１】
上記のフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明に用いることができる（Ｆ）ケイ素含有重合物は、下記の結合（ｃ）及び（ｄ）を有し、末端がＲ１、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であれば特に制限はないが、このような重合物として例えば分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００７３】
【化２７】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
【００７４】
上記一般式（ｃ）及び（ｄ）中のＲ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００７５】
また、上記一般式（ｃ）中のＸとしては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられ、中でも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００７６】
また、（Ｆ）ケイ素含有重合物の末端は重合物の保存安定性の点から前述のＲ１、水酸基及びアルコキシ基のいずれかであるのが好ましい。この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。さらに、（Ｆ）ケイ素含有重合物のエポキシ当量は、５００〜４０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２５００である。５００より小さいと封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が低下する傾向にあり、４０００より大きいと硬化物表面に染み出しやすく、成形不良を起こし易い傾向にある。
【００７７】
（Ｆ）ケイ素含有重合物はさらに下記の結合（ｅ）を有することが、得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性と低反り性の両立の観点から好ましい。
【００７８】
【化２８】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
【００７９】
上記一般式（ｅ）中のＲ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基またはフェニル基が好ましい。
【００８０】
このような（Ｆ）ケイ素含有重合物の軟化点は４０℃〜１２０℃に設定されることが好ましく、５０℃〜１００℃に設定されることがより好ましい。４０℃より低いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化物の機械強度が低下する傾向にあり、１２０℃より高いと封止用エポキシ樹脂成形材料中への（Ｆ）ケイ素含有重合物の分散性が低下する傾向にある。（Ｆ）ケイ素含有重合物の軟化点を調整するには、（Ｆ）ケイ素含有重合物の分子量、構成結合単位（例えば（ｃ）〜（ｅ）含有比率等）、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定することで可能である。特に封止用エポキシ樹脂成形材料への（Ｆ）ケイ素含有重合物の分散性及び得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性の観点から（Ｆ）ケイ素含有重合物中のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。（Ｆ）ケイ素含有重合物中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を好ましくは６０モル％〜９９モル％、より好ましくは７０モル％〜８５モル％に設定することで、所望の軟化点を有する（Ｆ）ケイ素含有重合物を得ることができる。また、（Ｆ）ケイ素含有重合物中の全Ｒ１における炭素数１〜１２の置換または非置換のフェニル基の割合が６０モル％〜１００モル％であることが好ましい。
【００８１】
（Ｆ）ケイ素含有重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００である。また、（Ｆ）ケイ素含有重合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００８２】
このような（Ｆ）ケイ素含有重合物は以下に示す製造方法により得ることができ、市販品としては東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９として入手可能である。
【００８３】
（Ｆ）ケイ素含有重合物の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記（ｃ）〜（ｅ）単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解可能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、封止用エポキシ樹脂成形材料中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。
【００８４】
（Ａ）ケイ素含有重合物の原料となるオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
【００８５】
（Ｆ）ケイ素含有重合物の含有量は封止用エポキシ樹脂成形材料全体の０．２質量％〜１．５質量％が好ましく、０．３質量％〜１．３質量％がさらに好ましい。０．２質量％より少ないと（Ｆ）ケイ素含有重合物の添加効果が見られにくく、１．５質量％より多いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の熱時硬度が低下する傾向にある。
【００８６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には難燃性を向上させる観点から、アセナフチレンを有してもよい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を用いずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の軟化点は、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。６０℃より低いと成形時の染み出しにより成形性が低下する傾向にあり、１５０℃より高いと樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００８７】
アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル又はそれらのアルキル置換体等が挙げられる。また、上記した芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。これら脂肪族オレフィンの使用量は重合モノマー全量に対して２０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましい。
【００８８】
さらに、アセナフチレンとして、（Ｂ）硬化剤の一部又は全部と予備混合されたアセナフチレンを有することもできる。（Ｂ）硬化剤の一部又は全部と、アセナフチレン、アセナフチレンの重合物及びアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の１種以上とを予備混合したものを用いてもよい。予備混合の方法としては、（Ｂ）及びアセナフチレン成分をそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後溶媒を除去する方法、（Ｂ）及び／又はアセナフチレン成分の軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができ、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。溶融混合は、（Ｂ）及び／又はアセナフチレン成分の軟化点以上の温度であれば制限はないが、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。
【００８９】
（Ｂ）硬化剤とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレン成分が重合もしくは（Ｂ）硬化剤と反応しても構わない。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料中には、アセナフチレン成分の分散性に起因する難燃性向上の観点から前述の予備混合物（アセナフチレン変性硬化剤）が（Ｂ）硬化剤中に９０質量％以上含まれることが好ましい。アセナフチレン変性硬化剤中に含まれるアセナフチレン及び／又はアセナフチレンを含む芳香族オレフィンの重合物の量は５〜４０質量％が好ましく、８〜２５質量％がより好ましい。５質量％より少ないと難燃性が低下する傾向があり、４０質量％より多いと成形性が低下する傾向がある。本発明のエポキシ樹脂成形材料中に含まれるアセナフチレン構造の含有率は、難燃性と成形性の観点からは０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと難燃性に劣る傾向にあり、５質量％より多いと成形性が低下する傾向にある。
【００９０】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００９１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の反応を促進させるために必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤を用いることができる。（Ｃ）硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等のホスフィン化合物及びこれらのホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
なかでも、難燃性、硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンが好ましく、難燃性、硬化性、流動性及び離型性の観点からは第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましい。第三ホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィンなどのアルキル基、アリール基を有する第三ホスフィン化合物が好ましい。またキノン化合物としてはｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等があげられ、なかでも耐湿性、保存安定性の観点からｐ−ベンゾキノンが好ましい。トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が離型性の観点からより好ましい。
【００９３】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。０．００５質量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２質量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００９４】
本発明では必要に応じて（Ｄ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上の効果があり、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。ここで、ホウ酸亜鉛としてはＦＢ−２９０、ＦＢ−５００（Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製）、ＦＲＺ−５００Ｃ（水澤化学工業株式会社製）等が、モリブデン酸亜鉛としてはＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ、９１１Ｃ、１１００（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製）等が各々市販品として入手可能である。
【００９５】
これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充填性、線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、無機充填剤の形状は充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００９６】
無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減、強度向上及び耐リフロー性の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して５０質量％以上が好ましく、６０〜９５質量％が難燃性の観点からより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。６０質量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９５質量％を超えると流動性が不足する傾向があり、また難燃性も低下する傾向にある。
【００９７】
（Ｄ）無機充填剤を用いる場合、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と充項剤との接着性を高めるために、（Ｅ）カップリング剤をさらに配合することが好ましい。（Ｅ）カップリング剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
なかでも流動性、難燃性の観点からは２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。２級アミノ基を有するシランカップリング剤は分子内に２級アミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限はないが、たとえば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも下記一般式（ＩＩＩ）で示されるアミノシランカップリング剤が特に好ましい。
【００９９】
【化２９】
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜２のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選ばれ、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【０１００】
カップリング剤の全配合量は、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．０３７〜４．７５質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜２．５質量％であることがさらに好ましい。０．０３７質量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、４．７５質量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【０１０１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに難燃性を向上する目的で従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、赤リン、酸化亜鉛等の無機化合物とフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆された赤リン及びリン酸エステル、ホスフィンオキサイド等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【０１０２】
なかでも流動性の観点からは、リン酸エステル、ホスフィンオキサイド及びシクロホスファゼンが好ましい。リン酸エステルはリン酸とアルコール化合物又はフェノール化合物のエステル化合物であれば特に制限はないが、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート及び芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。なかでも耐加水分解性の観点からは、下記一般式（ＸＸＸＩＶ）で示される芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
上記式（ＸＸＸＩＶ）のリン酸エステルを例示すると、下記構造式（ＸＸＸＶ）〜（ＸＸＸＩＸ）で示されるリン酸エステル等が挙げられる。
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
これらリン酸エステルの添加量は、充填剤を除く他の全配合成分に対して、燐原子の量で０．２〜３．０質量％の範囲内であることが好ましい。０．２質量％より少ない場合は難燃効果が低くなる傾向がある。３．０質量％を超えた場合は成形性、耐湿性の低下や、成形時にこれらのリン酸エステルがしみ出し、外観を阻害する場合がある。
【０１０７】
ホスフィンオキサイドを難燃剤として用いる場合、ホスフィンオキサイドとしては下記一般式（ＸＸＸＸ）で示される化合物が好ましい。
【０１０８】
【化３２】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子を示し、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
【０１０９】
上記一般式（ＸＸＸＸ）で示されるリン化合物の中でも、耐加水分解性の観点からはＲ１〜Ｒ３が置換又は非置換のアリール基であることが好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
【０１１０】
ホスフィンオキサイドの配合量は封止用エポキシ樹脂成形材料に対してリン原子の量が０．０１〜０．２質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．１質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８質量％である。０．０１質量％未満であると難燃性が低下する傾向があり、０．２質量％を超えると成形性、耐湿性が低下する傾向がある。
【０１１１】
シクロホスファゼンとしては主鎖骨格中に次式（ＸＸＸＸＩ）及び／又は次式（ＸＸＸＸＩＩ）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、あるいはホスファゼン環中の燐原子に対する置換位置が異なる次式（ＸＸＸＸＩＩＩ）及び／又は次式（ＸＸＸＸＩＶ）を繰り返し単位として含む化合物等が挙げられる。
【０１１２】
【化３３】
【０１１３】
ここで、式（ＸＸＸＸＩ）及び式（ＸＸＸＸＩＩＩ）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基及び水酸基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良い。Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（ＸＸＸＸＩＩ）及び式（ＸＸＸＸＩＶ）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ５〜Ｒ８は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。また、式中ｍ個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はｍ個全てが同一でも異なっていても良く、ｎ個のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はｎ個全てが同一でも異なっていても良い。上記式（ＸＸＸＸＩ）〜式（ＸＸＸＸＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等のアルキル基置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基などが挙げられ、さらにこれらに置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中で、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリール基が好ましく、より好ましくはフェニル基もしくはヒドロキシフェニル基である。
【０１１５】
また、上記式（ＸＸＸＸＩ）〜式（ＸＸＸＸＩＶ）中のＡで示される炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基としては特に制限はないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられ、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリレン基が好ましく、中でもフェニレン基がより好ましい。
【０１１６】
環状ホスファゼン化合物は、上記式（ＸＸＸＸＩ）〜式（ＸＸＸＸＩＶ）のいずれかの重合物、上記式（ＸＸＸＸＩ）と上記式（ＸＸＸＸＩＩ）との共重合物、又は上記式（ＸＸＸＸＩＩＩ）と上記式（ＸＸＸＸＩＶ）との共重合物であるが、共重合物の場合、ランダム共重合物でも、ブロック共重合物でも、交互共重合物のいずれでも良い。その共重合モル比ｍ／ｎは特に限定するものではないが、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度向上の観点から１／０〜１／４が好ましく、１／０〜１／１．５がより好ましい。また、重合度ｍ＋ｎは１〜２０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。
【０１１７】
環状ホスファゼン化合物として好ましいものを例示すると、次式（ＸＸＸＸＶ）の重合物、次式（ＸＸＸＸＶＩ）の共重合物等が挙げられる。
【０１１８】
【化３４】
（ここで、式（ＸＸＸＸＶ）中のｍは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素又は水酸基を示す。）
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
ここで、上記式（ＸＸＸＸＶＩ）中のｍ、ｎは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素または水酸基から選ばれ、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素または水酸基から選ばれる。また、上記式（ＸＸＸＸＶＩ）で示される環状ホスファゼン化合物は、次に示すｍ個の繰り返し単位（ａ）とｎ個の繰り返し単位（ｂ）を交互に含むもの、ブロック状に含むもの、ランダムに含むもののいずれであってもかまわないが、ランダムに含むものが好ましい。
【０１２１】
【化３６】
【０１２２】
中でも、上記式（ＸＸＸＸＶ）でｍが３〜６の重合体を主成分とするものや、上記式（ＸＸＸＸＶＩ）でＲ５〜Ｒ８が全て水素又は１つが水酸基であり、ｍ／ｎが１／２〜１／３で、ｍ＋ｎが３〜６の共重合体を主成分とするものが好ましい。また、市販のホスファゼン化合物としては、ＳＰＥ−１００（大塚化学株式会社製商品名）が入手可能である。
【０１２３】
複合金属水酸化物を難燃剤として用いる場合、複合金属水酸化物は下記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【化３７】
（ここで、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
なかでも、上記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩ）中のｒが０である化合物、すなわち、下記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）で示される化合物がさらに好ましい。
【化３８】
（ここで、Ｍ１及びＭ２は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｌは正の数を示す。）
上記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩ）及び（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）中のＭ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ１とＭ２が同一とならないようにＭ１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛又はニッケルであることが好ましく、Ｍ１がマグネシウムでＭ２が亜鉛であることがより好ましい。
【０１２４】
上記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩ）中のｐ、ｑ、ｒのモル比は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ及びｑのモル比ｐ／ｑが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。すなわち、上記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）中のｍ及びｎのモル比ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
【０１２５】
市販品としては、例えば、上記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）のＭ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛で、ｍが７、ｎが３、ｌが１０で、ａ、ｂ、ｃ及びｄが１である水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製商品名エコーマグＺ−１０）を使用できる。なお、金属元素とは半金属元素といわれるものも含めるものとし、非金属元素を除く全ての元素をさす。
【０１２６】
なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
【０１２７】
複合金属水酸化物の形状は特に制限はないが、流動性、充填性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。
【０１２８】
複合金属水酸化物の配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５〜２０質量％が好ましく、０．７〜１５質量％がより好ましく、１．４〜１２質量％がさらに好ましい。０．５質量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２０質量％を超えると流動性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。
【０１２９】
トリアジン環を有する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物を共縮重合させたものが、難燃性、銅フレームとの接着性の観点から好ましい。
【０１３０】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価フェノール類、フェニルフェノール、アミノフェノール、又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類あるいはこれらのフェノール性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂等がある。中でも、成形性の観点からはフェノール、クレゾール、あるいはこれらとホルムアルデヒドとの共縮重合物が好ましい。
【０１３１】
また、トリアジン誘導体としては分子中にトリアジン核を有するものであれば特に限定はなく、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体が挙げられ、１種類のみまたは２種類以上の併用も可能である。中でも、成形性、信頼性の観点からはメラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体が好ましい。
【０１３２】
また、アルデヒド基を有する化合物としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【０１３３】
フェノール性水酸基を有する化合物に対するアルデヒド基を有する化合物の配合量は、モル比（アルデヒド基を有する化合物（モル）／フェノール性水酸基を有する化合物（モル））で０．０５〜０．９になるようにすることが好ましく、０．１〜０．８とするのがより好ましい。０．０５未満ではフェノール性水酸基に対するアルデヒド基を有する化合物の反応が起こりにくく、未反応フェノールが残りやすく、生産性が悪く、０．９を超えると合成中ゲル化しやすくなる。
【０１３４】
フェノール性水酸基を有する化合物に対するトリアジン誘導体の配合量は１〜３０質量％とするのが好ましく、さらには５〜２０質量％とするのがより好ましい。１質量％未満では難燃性に乏しく、３０質量％を超えると軟化点が高くなり、成形材料作製時の混練性が低下する。トリアジン誘導体に対するアルデヒド基を有する化合物の配合量（モル比）は特に制限はない。
【０１３５】
フェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物の合成時の反応温度は特に制限はないが、６０〜１２０℃で行うのが好ましい。また反応のｐＨは３〜９が好ましく、４〜８がさらに好ましい。ｐＨが３未満では合成中に樹脂がゲル化し易く、９より高いとフェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合が起こりにくくなり、製造した樹脂の窒素含有量が低くなる。
【０１３６】
必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物にアルデヒド基を有する化合物、トリアジン誘導体を反応させた後、常圧または減圧下での加熱蒸留等で、未反応のフェノール化合物及びアルデヒド基を有する化合物等を除去することができる。この時未反応フェノール化合物の残存量が３％以下であることが好ましい。３％を超える場合は成形性が低下しがちである。
【０１３７】
また得られた共縮重合物の軟化点は４０〜１５０℃であることが好ましい。４０℃未満であるとブロッキングしやすく、１５０℃を超える場合は成形材料の混練性が低下する傾向がある。
【０１３８】
このフェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物を例示するならば、下記構造式（ＸＸＸＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＸＸＸＶＩＩＩ）のものが挙げられる。
【０１３９】
【化３９】
フェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物の数平均分子量は５００〜１０００であることが好ましく、５５０〜８００がさらに好ましい。５００未満であると成形性、耐リフロークラック性が低下する場合があり、１０００を超える場合は流動性が低下しがちである。また重量平均分子量は１５００〜１００００であることが好ましく、１７００〜７０００がさらに好ましい。１５００未満であると耐リフロークラック性が低下する場合があり、１００００を超える場合は流動性が低下しがちである。
【０１４０】
さらに、このフェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０〜１０．０であることが好ましく、３．０〜６．０がさらに好ましい。２．０未満であると耐リフロークラック性が低下する場合があり、１０．０を超える場合は流動性が低下しがちである。
【０１４１】
上記共縮重合物の中でもフェノール樹脂とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共重縮合物であることが、耐リフロー性の観点からより好ましい。ここで用いられるフェノール樹脂としては成形材料で一般に使用されているもので特に限定はなく、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価フェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類又はフェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール誘導体とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂等がある。中でも、成形性の観点からはフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物であるフェノール・ノボラック樹脂が好ましい。
【０１４２】
フェノール樹脂は上記に列挙したようなものであれば、特にその合成方法は限定するものではないが、下記に示す方法により合成したものを用いた場合、その分子量、分子量分布を本発明で記載する好ましい範囲のものとして合成可能であるという点で、好適である。
【０１４３】
すなわち、フェノール樹脂を合成する際、フェノール誘導体とアルデヒド基を有する化合物の使用割合は、フェノール誘導体１モルに対してアルデヒド基を有する化合物が０．０１〜２．０モルとすることが好ましく、０．０５〜１．０モルとすることがより好ましい。０．０１モル未満では、反応が不十分となり、分子量が上がらず、成形性、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が低下するという傾向があり、２．０モルを超えると、分子量が大きくなりすぎて、混練性が低下する傾向がある。
【０１４４】
この反応温度は、８０〜２２０℃とすることが好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好ましい。８０℃未満では、反応性が不充分となり、分子量が小さく、成形性が低下するという傾向があり、２５０℃を超えるとフェノール樹脂を合成する際に、生産設備的に不利となる傾向がある。
【０１４５】
反応時間は、１〜３０時間程度とするのが好ましい。
【０１４６】
また、必要に応じてトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、蓚酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ触媒などを、フェノール誘導体１モルに対して、０．００００１〜０．０１モル程度使用してもよい。
【０１４７】
また、反応系のｐＨは、１〜１０程度とするのが好ましい。
【０１４８】
このようにして、フェノール誘導体及びアルデヒド基を有する化合物を反応させた後、必要に応じて、未反応のフェノール誘導体、アルデヒド基を有する化合物、水等を加熱減圧下に除去することができる。その条件は、温度が８０〜２２０℃、望ましくは１００〜１８０℃、圧力が１００ｍｍＨｇ以下、望ましくは６０ｍｍＨｇ以下、時間が０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【０１４９】
フェノール樹脂に、トリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物を添加し、反応させる際のトリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物の使用割合は、フェノール誘導体とアルデヒド基を有する化合物との重縮合物（フェノール樹脂であって、未反応のフェノール誘導体、アルデヒド基を有する化合物、水等を加熱減圧下に除去したもの、あるいは前記除去を行っていないもの）１００ｇに対して、トリアジン誘導体を３〜５０ｇとすることが好ましく、４〜３０ｇとすることがより好ましい。なお、前記除去を行っていないものの場合は、未反応フェノール誘導体も重縮合物の質量に含むこととする。また、アルデヒド基を有する化合物は、重縮合物（フェノール樹脂）１００ｇに対して、５〜１００ｇとすることが好ましく、６〜５０ｇとすることがより好ましい。トリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物を上記のような範囲とすることで、最終的に得られる共縮重合物の分子量分布、窒素含有量を所望の範囲に容易に調整することができる。
【０１５０】
反応温度は、５０〜２５０℃とすることが好ましく、８０〜１７０℃とすることがより好ましい。５０℃未満では、反応が不充分となり、分子量が上がらず、成形性、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が低下するという傾向があり、２５０℃を超えると合成する際に、生産設備的に不利となる傾向がある。
【０１５１】
反応時間は、１〜３０時間程度とするのが好ましい。
【０１５２】
また、必要に応じてトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、蓚酸等の酸触媒を、フェノール誘導体１モルに対して、０．００００１〜０．０１モル程度使用してもよい。
【０１５３】
また、反応系のｐＨは、１〜１０程度とするのが好ましい。
【０１５４】
フェノール誘導体とアルデヒド基を有する化合物との重縮合物（フェノール樹脂）と、トリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物との反応の後、未反応のフェノール誘導体、アルデヒド基を有する化合物、水等を加熱減圧下に除去することができる。その条件は、温度が８０〜１８０℃、圧力が１００ｍｍＨｇ以下、望ましくは６０ｍｍＨｇ以下、時間が０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【０１５５】
また、本発明では必要に応じて下記組成式（ＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｇ）及び／又は下記組成式（ＸＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｈ）をＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から含有することができる。
【化４０】
【化４１】
なお、上記式（ＸＸＸＸＩＸ）の化合物は市販品として協和化学工業株式会社製商品名ＤＨＴ−４Ａとして入手可能である。また、上記式（ＸＸＸＸＸＩＸ）の化合物は市販品として東亜合成株式会社製商品名ＩＸＥ５００として入手可能である。
【０１５６】
また必要に応じてその他の陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。たとえば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【０１５８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、難燃性の観点から（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤を予め溶融混合して用いることが好ましい。溶融混合する方法は特に制限は無いが、両者あるいは一方が溶融する温度以上に加熱して、攪拌し、均一になるまで混合する。この際、ゲル化しないよう、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、ＦＴ−ＩＲ等を使用して反応性を確認し、最適な条件を設定することが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂として上記一般式（Ｉ）の化合物を、（Ｂ）硬化剤として上記一般式（ＩＩ）の化合物を使用する際は８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１２０℃で１０〜６０分、好ましくは２０〜４０分攪拌溶融混合することが好ましい。
【０１５９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化してもよい。
【０１６０】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を封止材として用いて、半導体装置等の電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等も挙げられる。ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を用いてもよい。
【０１６１】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた本発明の電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や実装基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置等が挙げられる。
【０１６２】
ここで、実装基板としては特に制限するものではなく、たとえば、有機基板、有機フィルム、セラミック基板、ガラス基板等のインターポーザ基板、液晶用ガラス基板、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）用基板、ハイブリットＩＣ用基板等が挙げられる。
【０１６３】
このような素子を備えた電子部品装置としては、たとえば半導体装置が挙げられ、具体的には、リードフレーム（アイランド、タブ）上に半導体チップ等の素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにリードボンディングした半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等のベアチップ実装した半導体装置、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度に封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。中でも本封止用エポキシ樹脂成形材料は含有する充填剤量を極端に多くしなくても高い難燃性が発現し、流動性に優れるという特徴の観点からはＢＧＡ、特には一括モールド型ＢＧＡに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６４】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３１、比較例１〜１４）
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１８０、融点１０５℃の上記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＬ−７１７２、エポキシ樹脂１）、エポキシ当量２７３、軟化点５８℃のビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−３０００、エポキシ樹脂２）、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ樹脂３）、エポキシ当量２４５、融点１１０℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、エポキシ樹脂４）及びエポキシ当量１９５、軟化点６５℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０、エポキシ樹脂５）を用意した。
【０１６５】
硬化剤として軟化点７０℃、水酸基当量１７５のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ−３Ｌ、硬化剤１）、軟化点８０℃、水酸基当量１９９のビフェニレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１、硬化剤２）、水酸基当量１８２、軟化点６７℃のβ−ナフトール・アラルキル樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０、硬化剤３）、水酸基当量１９９、軟化点７８℃のアセナフチレン含有β−ナフトール・アラルキル樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０ＡＲ−１０、硬化剤４）及び軟化点８０℃、水酸基当量１０６のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名Ｈ−１、硬化剤５）を用意した。
【０１６６】
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（硬化促進剤１）、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物（硬化促進剤２）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（硬化促進剤３）を用意した。
【０１６７】
カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）、２級アミノ基を含有するシランカップリング剤（γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン（アニリノシラン）、難燃剤として芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製商品名ＰＸ−２００）、トリフェニルホスフィンオキサイド、シクロホスファゼン（大塚化学株式会社製商品名ＳＰＥ−１００）、水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製商品名エコーマグＺ−１０）、モリブデン酸亜鉛（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製商品名ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ）、ホウ酸亜鉛（水澤化学工業株式会社製商品名ＦＲＺ−５００Ｃ）、三酸化アンチモン及びエポキシ当量３９７、軟化点６９℃、臭素含量４９質量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＹＤＢ−４００）、無機充填剤として平均粒径１４．５μｍ、比表面積２．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカを用意した。
【０１６８】
その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）、ケイ素含有重合物（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９）、下記合成例で作製したフェノール性水酸基を有する化合物／トリアジン誘導体／アルデヒド基を有する化合物の共縮重合体、ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製商品名ＤＨＴ−４Ａ）及びビスマス化合物（東亜合成株式会社製商品名ＩＸＥ５００）を用意した。
【０１６９】
これらをそれぞれ表１〜表６に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜３１、比較例１〜１４を作製した。なお、実施例１８の混融物１及び実施例２８、２９のメラミン変性フェノール樹脂は下記のようにして作製した。
＜混融物１の作製＞
攪拌棒、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに上記ＹＬ−７１７２（エポキシ樹脂１）を１５０ｇ、上記ＸＬＣ−３Ｌ（硬化剤１）を１４６ｇ加え、オイルバスにて１３０℃に加熱し、混合した。混合物が溶融した後、３０分間攪拌し、混融物をバット上に取り出して混融物１を得た。
＜フェノール性水酸基を有する化合物／トリアジン誘導体／アルデヒド基を有する化合物の共縮重合体（メラミン変性フェノール樹脂）の合成＞
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水３２．４ｇ（０．４モル）を入れ、１０％蓚酸を用い、ｐＨを２に調整後、還流脱水させながら１２０℃まで８時間で昇温させ、次いで１２０℃で６時間反応させた。その後、１２０℃にて６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノール、未反応ホルムアルデヒド及び水を除去し、フェノール樹脂２１．７ｇを得た。更にメラミン８．０ｇ（０．０６４モル）、３７％ホルマリン水２４．３ｇ（０．３モル）を入れ、１００℃で８時間反応させて共縮重合体を得た。その後、１４０℃にて６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノール、未反応アルデヒド及び水を除去した。精製した共縮重合体の量は３５．６ｇであった。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
作製した実施例１〜３１、比較例１〜１４の封止用エポキシ樹脂成形材料の特性を、次の各試験により求めた。結果を表７〜表１２に示す。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料をトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記（１）の成形条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（３）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記（１）の成形条件で成形して、さらに１８０℃で５時間後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
（４）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）（リードフレーム材質：銅合金、リード先端銀メッキ処理品）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間毎に２４０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの有無を観察し、試験パッケージ数（５個）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
（５）耐湿性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６ｍｍ×６ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０個）に対する不良パッケージ数で評価した。
なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は０．２ＭＰａ、１２１℃の条件で行った。
【０１７７】
（６）高温放置特性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した５ｍｍ×９ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレーム上に銀ペーストを用いて搭載し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃でチップのボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製して、２００℃の高温槽中に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、試験パッケージ数（１０個）に対する導通不良パッケージ数で、高温放置特性を評価した。
（７）成形収縮率
長さ１２７ｍｍ×厚さ６．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍの板状に成形できる試験片作成用金型を使用し、本金型を１８０℃に加熱した。金型が１８０℃になった事を確認した後、金型みぞの長さ方向の左右端の寸法をノギスにより０．０１ｍｍまで正確に測り記録した。この金型により、試験片を上記（１）成形条件にて成形後直ちに取り出し、室温まで自然冷却した。その後、試験片の長さ方向の左右端の寸法をノギスにより０．０１ｍｍまで正確に測り記録し、次の式によって、成形収縮率を算出した。
成形収縮率（％）＝１００×（（Ｄ１−ｄ１）／Ｄ１＋（Ｄ２−ｄ２）／Ｄ２）／２
（ここで、ｄ１及びｄ２は試験片の長さ方向の左右端の長さ（ｍｍ）、Ｄ１及びＤ２は１８０℃で測定したｄ１及びｄ２に対応する金型のみぞの長さ（ｍｍ））
【０１７８】
（８）金線流れ性
・一括モールド型（ＭＡＰ型）ＢＧＡの作製
縦６０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの絶縁ベース基材（ガラス布−エポキシ樹脂積層板、日立化成工業株式会社製、商品名Ｅ−６７９）に、ダイボンドフィルム（日立化成工業株式会社製商品名ＤＦ−４００）を裏面に貼付した、チップサイズ８．０ｍｍ×８．０ｍｍ×０．３ｍｍ厚（面積６４ｍｍ２）、パッドピッチ８０μｍの半導体チップを縦に４個、横に６個、計２４個を配置し、圧着温度２００℃、荷重１．９６Ｎ、圧着時間１０秒の条件で圧着し、さらに１８０℃で１時間ベークを行った後、直径３０μｍ、長さ２ｍｍの金ワイヤでワイヤボンディングし、次に封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて、半導体チップ搭載面を縦５３ｍｍ×横８３ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの寸法に上記（１）条件でトランスファ成形し、パッケージ厚１．２ｍｍの半導体装置（一括モールド型（ＭＡＰ型）ＢＧＡ）を作製した。
・金線流れ性の測定
ソフトＸ線測定装置（ソフテックス社製ＰＲＯ−ＴＥＳＴ １００型）を用いて、電圧１００ｋＶ、電流１．５ｍＡの条件で、半導体装置の透視観察を行ってワイヤ変形量を求め、ワイヤ流れを評価した。観察はチップ面に対し垂直方向から行い、ワイヤボンディングの最短距離Ｌ及びワイヤの最大変位量Ｘを測定し、Ｘ／Ｌ×１００をワイヤ変形量（％）とした。
（９）反り性
上記（８）で作製したのと同型のＭＡＰ型ＢＧＡを、上記（３）の条件で封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて成形した後、非接触形状測定機（ソニー・プレシジョン・テクノロジー株式会社製ＹＰ１０−１０Ｇ１（Ｊ１））を用いて、パッケージ端部と最大変形部との差（ｍｍ）を測定し、反り性を評価した。
【０１７９】
【表７】
【０１８０】
【表８】
【０１８１】
【表９】
【０１８２】
【表１０】
【０１８３】
【表１１】
【０１８４】
【表１２】
【０１８５】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を配合せず、また難燃剤も使用していない比較例１〜９は全て難燃性に劣っており、ＵＬ−９４ Ｖ−０を達成していない。
【０１８６】
また上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を配合せず、各種難燃剤を配合した比較例１０〜１４の内、比較例１０〜１２は耐湿性が劣っている。また比較例１３は流動性に劣り、金線流れも劣っている。さらに比較例１４はＶ−０を達成しているものの、高温放置特性が劣っている。
【０１８７】
これに対し、上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を含んだ実施例１〜３１は全てＵＬ−９４ Ｖ−０を達成し、難燃性が良好で、また成形性も良好である。さらには実施例２〜１１、１３〜１６、１８及び２２〜３１は耐リフロー性に優れ、実施例１〜２０及び２２〜３１は耐湿性及び高温放置に優れるといった信頼性にも優れている。また実施例２５〜２７及び２９は成形収縮性に優れ、反りが小さく、実施例３０、３１は特に耐湿性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明による封止用エポキシ樹脂成形材料は難燃性が良好な電子部品装置等の製品を得ることができ、その工業的価値は大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用エポキシ樹脂成形材料及びこの成形材料で封止した素子を備えた電子部品装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、トランジスタ、ＩＣ等の電子部品装置の素子封止の分野では生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、エポキシ樹脂成形材料が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性などの諸特性にバランスがとれているためである。これらの封止用エポキシ樹脂成形材料の難燃化は主にテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等のブロム化樹脂と酸化アンチモンの組合せにより行われている。
【０００３】
近年、環境保護の観点からダイオキシン問題に端を発し、デカブロムをはじめとするハロゲン化樹脂やアンチモン化合物に量規制の動きがあり、封止用エポキシ樹脂成形材料についてもノンハロゲン化（ノンブロム化）及びノンアンチモン化の要求が出てきている。また、プラスチック封止ＩＣの高温放置特性にブロム化合物が悪影響を及ぼすことが知られており、この観点からもブロム化樹脂量の低減が望まれている。
【０００４】
そこで、ブロム化樹脂や酸化アンチモンを用いずに難燃化を達成する手法としては、赤リンを用いる方法（例えば特許文献１参照。）、リン酸エステル化合物を用いる方法（例えば特許文献２参照。）、ホスファゼン化合物を用いる方法（例えば特許文献３参照。）、金属水酸化物を用いる方法（例えば特許文献４参照。）、金属水酸化物と金属酸化物を併用する方法（例えば特許文献５参照。）、フェロセン等のシクロペンタジエニル化合物（例えば特許文献６参照。）、アセチルアセトナート銅（例えば非特許文献１参照。）等の有機金属化合物を用いる方法などのハロゲン、アンチモン以外の難燃剤を用いる方法、充填剤の割合を高くする方法（例えば特許文献７参照。）、また最近では、難燃性の高い樹脂を使用する方法（例えば特許文献８参照。）等が試みられている。
【０００５】
【特許文献１】日本特開平９−２２７７６５号公報
【特許文献２】日本特開平９−２３５４４９号公報
【特許文献３】日本特開平８−２２５７１４号公報
【特許文献４】日本特開平９−２４１４８３号公報
【特許文献５】日本特開平９−１００３３７号公報
【特許文献６】日本特開平１１−２６９３４９号公報
【非特許文献１】加藤寛、月刊機能材料（株式会社シーエムシー出版）、１１（６）、３４（１９９１）
【特許文献７】日本特開平７−８２３４３号公報
【特許文献８】日本特開平１１−１４０２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、封止用エポキシ樹脂成形材料に赤リンを用いた場合は耐湿性の低下の問題、リン酸エステル化合物やホスファゼン化合物を用いた場合は可塑化による成形性の低下や耐湿性の低下の問題、金属水酸化物を用いた場合は流動性や金型離型性の低下の問題、金属酸化物を用いた場合や、充填剤の割合を高くした場合は流動性の低下の問題がそれぞれある。また、アセチルアセトナート銅等の有機金属化合物を用いた場合は、硬化反応を阻害し成形性が低下する問題がある。さらにはこれまで提案された難燃性の高い樹脂を使用する方法では、難燃性が電子部品装置の材料に求められるＵＬ−９４ Ｖ−０を十分に満足するものではなかった。
【０００７】
以上のようにこれらノンハロゲン、ノンアンチモン系の難燃剤、充填剤の割合を高くする方法及び難燃性の高い樹脂を使用する方法では、いずれの場合もブロム化樹脂と酸化アンチモンを併用した封止用エポキシ樹脂成形材料と同等の成形性、信頼性及び難燃性を得るに至っていない。
【０００８】
本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、ノンハロゲンかつノンアンチモンで、成形性、耐リフロー性、耐湿性及び高温放置特性等の信頼性を低下させずに難燃性が良好な封止用エポキシ樹脂成型材料、及びこれにより封止した素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を配合した封止用エポキシ樹脂成形材料により上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は以下の発明に関する。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含有し、（Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１１】
【化１】
（一般式（Ｉ）中のＲ１は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。またＲ２は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜６の整数を示す。）
（２）（Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含有する上記（１）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１２】
【化２】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
（３）さらに（Ｃ）硬化促進剤を含有する上記（１）又は（２）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（４）（Ｃ）硬化促進剤がトリフェニルホスフィンである上記（３）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（５）（Ｃ）硬化促進剤が第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物である上記（３）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（６）さらに（Ｄ）無機充填剤を含有する上記（１）〜（５）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（７）（Ｄ）無機充填剤の含有量が封止用エポキシ樹脂成形材料に対して６０〜９５質量％である上記（６）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（８）（Ｄ）無機充填剤の含有量が封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９０質量％である上記（６）又は（７）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（９）さらに（Ｅ）カップリング剤を含有する上記（１）〜（８）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１０）（Ｅ）カップリング剤が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する上記（９）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１１）２級アミノ基を有するシランカップリング剤が下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含有する上記（１０）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１３】
【化３】
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜２のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選ばれ、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
（１２）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を予め溶融混合する上記（１）〜（１１）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１３）さらに（Ｆ）下記の結合（ｃ）及び（ｄ）を有し、末端がＲ１、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であるケイ素含有重合物を含有する上記（１）〜（１２）いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１４】
【化４】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
（１４）（Ｆ）ケイ素含有重合物がさらに結合（ｅ）を有する上記（１３）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【００１５】
【化５】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
（１５）（Ｆ）ケイ素含有重合物の軟化点が４０℃以上１２０℃以下である上記（１３）又は（１４）記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１６）（Ｆ）ケイ素含有重合物中のＲ１が置換または非置換のフェニル基及びメチル基の少なくともいずれか一方である上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１７）（Ｆ）ケイ素含有重合物中の全Ｒ１における炭素数１〜１２の置換または非置換のフェニル基の割合が６０モル％〜１００モル％である上記（１３）〜（１６）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
（１８）さらに下記組成式（ＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｇ）及び（ＸＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｈ）の少なくともいずれかを含有する上記（１）〜（１７）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化６】
【化７】
（１９）上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による封止用エポキシ樹脂成形材料は難燃性が良好な電子部品装置等の製品を得ることができ、その工業的価値は大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有することを特徴とする。
【００１８】
【化８】
（一般式（Ｉ）中のＲ１は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。またＲ２は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜６の整数を示す。）
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＩＶ）〜（ＸＸＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
【００２３】
なかでも、難燃性、成形性の観点からは上記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＬ−７１７２（ジャパンエポキシレジン社製商品名）等が入手可能である。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂の配合量は、その性能を発揮するためにエポキシ樹脂全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに従来公知のエポキシ樹脂を必要に応じて併用することができる。併用可能なエポキシ樹脂としては、たとえば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル；スチルベン型エポキシ樹脂；ハイドロキノン型エポキシ樹脂；フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物；ナフタレン環を有するエポキシ樹脂；キシリレン骨格、ビフェニレン骨格を含有するフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物；トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂；テルペン変性エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；脂環族エポキシ樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて併用して用いてもよい。
【００２６】
なかでも、流動性及び耐リフロー性の観点からはビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂及び硫黄原子含有エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性の観点からはビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。これらのエポキシ樹脂の少なくとも１種を含有して併用していることが好ましい。
【００２７】
ビフェニル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＩＶ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、スチルベン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＶ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２８】
【化１２】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００２９】
【化１３】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、及び炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００３０】
【化１４】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子及び炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００３１】
【化１５】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子、置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルキル基及び置換又は非置換の炭素数１〜１０のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数を示す。）
【００３２】
上記一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、たとえば、４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４′−ビフェノール又は４，４′−（３，３′，５，５′−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４′−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００３３】
上記一般式（ＸＸＩＶ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８がメチル基で、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００３４】
上記一般式（ＸＸＶ）で示されるスチルベン型エポキシ樹脂は、原料であるスチルベン系フェノール類とエピクロルヒドリンとを塩基性物質存在下で反応させて得ることができる。この原料であるスチルベン系フェノール類としては、たとえば３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５′，６−トリメチルスチルベン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルスチルベン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５′−ジメチルスチルベン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６′−ジメチルスチルベン等が挙げられ、なかでも３−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシ−３′，５，５′−トリメチルスチルベン、及び４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルスチルベンが好ましい。これらのスチルベン型フェノール類は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記一般式（ＸＸＶＩ）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６及びＲ７が水素原子で、Ｒ１及びＲ８がｔｅｒｔ−ブチル基で、Ｒ４及びＲ５がメチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（東都化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で併用に用いても２種以上を組合わせて併用に用いてもよい。
【００３７】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３８】
【化１６】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００３９】
上記一般式（ＸＸＶＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（ＸＸＶＩＩ）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。上記一般式（ＸＸＶＩＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＥＳＣＮ−１９０（住友化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４０】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４１】
【化１７】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
【００４２】
上記式（ＸＸＶＩＩＩ）中のＲ１としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基及び水素原子が好ましく、メチル基及び水素原子がより好ましい。Ｒ２としては、たとえば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基などの炭素数１〜５の置換又は非置換の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。このような化合物としてはＨＰ−７２００（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４３】
ナフタレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
【化１８】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｐは１又は０で、ｌ、ｍはそれぞれ０〜１１の整数であって、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数でかつ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数、ｊは０〜２の整数、ｋは０〜４の整数を示す。）
【００４５】
上記一般式（ＸＸＩＸ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、１個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒ１、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３がメチル基である上記化合物としては、ＮＣ−７０００（日本化薬株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４６】
【化１９】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００４７】
Ｒが水素原子である上記化合物としてはＥ−１０３２（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００４８】
ビフェニレン型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＸＸＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としてはたとえば下記一般式（ＸＸＸＸＸＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
（上記式中のＲ１〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００５１】
【化２１】
（ここで、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子及び置換又は非置換の炭素数１〜１２の一価の炭化水素基から選ばれ、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００５２】
ビフェニレン型エポキシ樹脂としてはＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。またナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂としてはＥＳＮ−１７５等（東都化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００５３】
これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で用いても両者を組合わせて用いてもよい。
【００５４】
本発明において用いられる（Ｂ）硬化剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はない。たとえば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトールノボラック樹脂等のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
なかでも、難燃性、成形性の観点からは下記一般式（ＩＩ）で示されるフェノール・アラルキル樹脂であることが好ましい。
【００５６】
【化２２】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００５７】
一般式（ＩＩ）中のＲが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノール・アラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノール・アラルキル樹脂等が挙げられる。このような化合物としてはＸＬＣ（三井化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
【００５８】
ナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００５９】
【化２３】
【００６０】
上記一般式（ＸＸＸＩ）で示されるナフトール・アラルキル樹脂としては、たとえばＲ１、Ｒ２が全て水素原子である化合物等が挙げられ、このような化合物としては、ＳＮ−１７０（新日鐵化学株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００６１】
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６２】
【化２４】
（ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基からそれぞれ独立して選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。）
【００６３】
Ｒ１及びＲ２が水素原子である上記化合物としてはＤＰＰ（新日本石油化学株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００６４】
トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＩＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６５】
【化２５】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００６６】
Ｒが水素原子である上記化合物としては、ＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社製商品名）等が市販品として入手可能である。
【００６７】
ノボラック型フェノール樹脂としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００６８】
ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえば下記一般式（ＸＸＸＸＸＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００６９】
【化２６】
上記式（ＸＸＸＸＸＩＩ）中のＲ１〜Ｒ９は全てが同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基、及び、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０のアラルキル基から選ばれ、なかでも水素原子とメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。
【００７０】
上記一般式（ＸＸＸＸＸＩＩ）で示されるビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂としては、たとえばＲ１〜Ｒ９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０質量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００７１】
上記のフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂は、いずれか１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明に用いることができる（Ｆ）ケイ素含有重合物は、下記の結合（ｃ）及び（ｄ）を有し、末端がＲ１、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であれば特に制限はないが、このような重合物として例えば分岐状ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００７３】
【化２７】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
【００７４】
上記一般式（ｃ）及び（ｄ）中のＲ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。
【００７５】
また、上記一般式（ｃ）中のＸとしては２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられ、中でも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。
【００７６】
また、（Ｆ）ケイ素含有重合物の末端は重合物の保存安定性の点から前述のＲ１、水酸基及びアルコキシ基のいずれかであるのが好ましい。この場合のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。さらに、（Ｆ）ケイ素含有重合物のエポキシ当量は、５００〜４０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０００〜２５００である。５００より小さいと封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性が低下する傾向にあり、４０００より大きいと硬化物表面に染み出しやすく、成形不良を起こし易い傾向にある。
【００７７】
（Ｆ）ケイ素含有重合物はさらに下記の結合（ｅ）を有することが、得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性と低反り性の両立の観点から好ましい。
【００７８】
【化２８】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換又は非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
【００７９】
上記一般式（ｅ）中のＲ１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられ、なかでもメチル基またはフェニル基が好ましい。
【００８０】
このような（Ｆ）ケイ素含有重合物の軟化点は４０℃〜１２０℃に設定されることが好ましく、５０℃〜１００℃に設定されることがより好ましい。４０℃より低いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の硬化物の機械強度が低下する傾向にあり、１２０℃より高いと封止用エポキシ樹脂成形材料中への（Ｆ）ケイ素含有重合物の分散性が低下する傾向にある。（Ｆ）ケイ素含有重合物の軟化点を調整するには、（Ｆ）ケイ素含有重合物の分子量、構成結合単位（例えば（ｃ）〜（ｅ）含有比率等）、ケイ素原子に結合する有機基の種類を設定することで可能である。特に封止用エポキシ樹脂成形材料への（Ｆ）ケイ素含有重合物の分散性及び得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の流動性の観点から（Ｆ）ケイ素含有重合物中のアリール基の含有量を設定して軟化点を調整することが好ましい。この場合のアリール基とは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、フェニル基がより好ましい。（Ｆ）ケイ素含有重合物中のケイ素原子に結合した一価の有機基中のフェニル基の含有量を好ましくは６０モル％〜９９モル％、より好ましくは７０モル％〜８５モル％に設定することで、所望の軟化点を有する（Ｆ）ケイ素含有重合物を得ることができる。また、（Ｆ）ケイ素含有重合物中の全Ｒ１における炭素数１〜１２の置換または非置換のフェニル基の割合が６０モル％〜１００モル％であることが好ましい。
【００８１】
（Ｆ）ケイ素含有重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値で、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１０，０００である。また、（Ｆ）ケイ素含有重合物は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００８２】
このような（Ｆ）ケイ素含有重合物は以下に示す製造方法により得ることができ、市販品としては東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９として入手可能である。
【００８３】
（Ｆ）ケイ素含有重合物の製造方法は、特に制限なく公知の方法で製造することができる。例えば、加水分解縮合反応により上記（ｃ）〜（ｅ）単位を形成し得るオルガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、シロキサン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を原料及び反応生成物を溶解可能な有機溶剤と原料のすべての加水分解性基を加水分解可能な量の水との混合溶液中に混合し、加水分解縮合反応させて得ることができる。この際、封止用エポキシ樹脂成形材料中に不純物として含有される塩素量を低減させるためにオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンを原料とすることが好ましい。この場合、反応を促進する触媒として、酸、塩基、有機金属化合物を添加することが好ましい。
【００８４】
（Ａ）ケイ素含有重合物の原料となるオルガノアルコキシシラン及び／またはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（フェニル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、およびこれらの加水分解縮合物等が挙げられる。
【００８５】
（Ｆ）ケイ素含有重合物の含有量は封止用エポキシ樹脂成形材料全体の０．２質量％〜１．５質量％が好ましく、０．３質量％〜１．３質量％がさらに好ましい。０．２質量％より少ないと（Ｆ）ケイ素含有重合物の添加効果が見られにくく、１．５質量％より多いと得られる封止用エポキシ樹脂成形材料の熱時硬度が低下する傾向にある。
【００８６】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には難燃性を向上させる観点から、アセナフチレンを有してもよい。アセナフチレンはアセナフテンを脱水素して得ることができるが、市販品を用いてもよい。また、アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物として用いることもできる。アセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等が挙げられる。また、重合に際しては従来公知の触媒を用いることができるが、触媒を用いずに熱だけで行うこともできる。この際、重合温度は８０〜１６０℃が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。得られるアセナフチレンの重合物又はアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の軟化点は、６０〜１５０℃が好ましく、７０〜１３０℃がより好ましい。６０℃より低いと成形時の染み出しにより成形性が低下する傾向にあり、１５０℃より高いと樹脂との相溶性が低下する傾向にある。
【００８７】
アセナフチレンと共重合させる他の芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、インデン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル又はそれらのアルキル置換体等が挙げられる。また、上記した芳香族オレフィン以外に本発明の効果に支障の無い範囲で脂肪族オレフィンを併用することもできる。脂肪族オレフィンとしては、（メタ）アクリル酸及びそれらのエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、フマル酸及びそれらのエステル等が挙げられる。これら脂肪族オレフィンの使用量は重合モノマー全量に対して２０質量％以下が好ましく、９質量％以下がより好ましい。
【００８８】
さらに、アセナフチレンとして、（Ｂ）硬化剤の一部又は全部と予備混合されたアセナフチレンを有することもできる。（Ｂ）硬化剤の一部又は全部と、アセナフチレン、アセナフチレンの重合物及びアセナフチレンと他の芳香族オレフィンとの重合物の１種以上とを予備混合したものを用いてもよい。予備混合の方法としては、（Ｂ）及びアセナフチレン成分をそれぞれ微細に粉砕し固体状態のままミキサー等で混合する方法、両成分を溶解する溶媒に均一に溶解させた後溶媒を除去する方法、（Ｂ）及び／又はアセナフチレン成分の軟化点以上の温度で両者を溶融混合する方法等で行うことができ、均一な混合物が得られて不純物の混入が少ない溶融混合法が好ましい。溶融混合は、（Ｂ）及び／又はアセナフチレン成分の軟化点以上の温度であれば制限はないが、１００〜２５０℃が好ましく、１２０〜２００℃がより好ましい。また、溶融混合は両者が均一に混合すれば混合時間に制限はないが、１〜２０時間が好ましく、２〜１５時間がより好ましい。
【００８９】
（Ｂ）硬化剤とアセナフチレンを予備混合する場合、混合中にアセナフチレン成分が重合もしくは（Ｂ）硬化剤と反応しても構わない。本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料中には、アセナフチレン成分の分散性に起因する難燃性向上の観点から前述の予備混合物（アセナフチレン変性硬化剤）が（Ｂ）硬化剤中に９０質量％以上含まれることが好ましい。アセナフチレン変性硬化剤中に含まれるアセナフチレン及び／又はアセナフチレンを含む芳香族オレフィンの重合物の量は５〜４０質量％が好ましく、８〜２５質量％がより好ましい。５質量％より少ないと難燃性が低下する傾向があり、４０質量％より多いと成形性が低下する傾向がある。本発明のエポキシ樹脂成形材料中に含まれるアセナフチレン構造の含有率は、難燃性と成形性の観点からは０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。０．１質量％より少ないと難燃性に劣る傾向にあり、５質量％より多いと成形性が低下する傾向にある。
【００９０】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れる封止用エポキシ樹脂成形材料を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。
【００９１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤の反応を促進させるために必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤を用いることができる。（Ｃ）硬化促進剤は、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等のホスフィン化合物及びこれらのホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
なかでも、難燃性、硬化性の観点からは、トリフェニルホスフィンが好ましく、難燃性、硬化性、流動性及び離型性の観点からは第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましい。第三ホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィンなどのアルキル基、アリール基を有する第三ホスフィン化合物が好ましい。またキノン化合物としてはｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等があげられ、なかでも耐湿性、保存安定性の観点からｐ−ベンゾキノンが好ましい。トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が離型性の観点からより好ましい。
【００９３】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。０．００５質量％未満では短時間での硬化性に劣る傾向があり、２質量％を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品を得ることが困難になる傾向がある。
【００９４】
本発明では必要に応じて（Ｄ）無機充填剤を配合することができる。無機充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上の効果があり、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などが挙げられる。ここで、ホウ酸亜鉛としてはＦＢ−２９０、ＦＢ−５００（Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社製）、ＦＲＺ−５００Ｃ（水澤化学工業株式会社製）等が、モリブデン酸亜鉛としてはＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ、９１１Ｃ、１１００（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製）等が各々市販品として入手可能である。
【００９５】
これらの無機充填剤は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充填性、線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、無機充填剤の形状は充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【００９６】
無機充填剤の配合量は、難燃性、成形性、吸湿性、線膨張係数低減、強度向上及び耐リフロー性の観点から、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して５０質量％以上が好ましく、６０〜９５質量％が難燃性の観点からより好ましく、７０〜９０質量％がさらに好ましい。６０質量％未満では難燃性及び耐リフロー性が低下する傾向があり、９５質量％を超えると流動性が不足する傾向があり、また難燃性も低下する傾向にある。
【００９７】
（Ｄ）無機充填剤を用いる場合、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、樹脂成分と充項剤との接着性を高めるために、（Ｅ）カップリング剤をさらに配合することが好ましい。（Ｅ）カップリング剤としては、封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されているもので特に制限はないが、たとえば、１級及び／又は２級及び／又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が挙げられる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
なかでも流動性、難燃性の観点からは２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。２級アミノ基を有するシランカップリング剤は分子内に２級アミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限はないが、たとえば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なかでも下記一般式（ＩＩＩ）で示されるアミノシランカップリング剤が特に好ましい。
【００９９】
【化２９】
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜２のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選ばれ、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【０１００】
カップリング剤の全配合量は、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．０３７〜４．７５質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜２．５質量％であることがさらに好ましい。０．０３７質量％未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、４．７５質量％を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
【０１０１】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、さらに難燃性を向上する目的で従来公知のノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤を必要に応じて配合することができる。たとえば、赤リン、酸化亜鉛等の無機化合物とフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆された赤リン及びリン酸エステル、ホスフィンオキサイド等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組合わせて用いてもよい。
【０１０２】
なかでも流動性の観点からは、リン酸エステル、ホスフィンオキサイド及びシクロホスファゼンが好ましい。リン酸エステルはリン酸とアルコール化合物又はフェノール化合物のエステル化合物であれば特に制限はないが、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（２，６ジメチルフェニル）ホスフェート及び芳香族縮合リン酸エステル等が挙げられる。なかでも耐加水分解性の観点からは、下記一般式（ＸＸＸＩＶ）で示される芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
上記式（ＸＸＸＩＶ）のリン酸エステルを例示すると、下記構造式（ＸＸＸＶ）〜（ＸＸＸＩＸ）で示されるリン酸エステル等が挙げられる。
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
これらリン酸エステルの添加量は、充填剤を除く他の全配合成分に対して、燐原子の量で０．２〜３．０質量％の範囲内であることが好ましい。０．２質量％より少ない場合は難燃効果が低くなる傾向がある。３．０質量％を超えた場合は成形性、耐湿性の低下や、成形時にこれらのリン酸エステルがしみ出し、外観を阻害する場合がある。
【０１０７】
ホスフィンオキサイドを難燃剤として用いる場合、ホスフィンオキサイドとしては下記一般式（ＸＸＸＸ）で示される化合物が好ましい。
【０１０８】
【化３２】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子を示し、すべて同一でも異なってもよい。ただしすべてが水素原子である場合を除く。）
【０１０９】
上記一般式（ＸＸＸＸ）で示されるリン化合物の中でも、耐加水分解性の観点からはＲ１〜Ｒ３が置換又は非置換のアリール基であることが好ましく、特に好ましくはフェニル基である。
【０１１０】
ホスフィンオキサイドの配合量は封止用エポキシ樹脂成形材料に対してリン原子の量が０．０１〜０．２質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．１質量％であり、さらに好ましくは０．０３〜０．０８質量％である。０．０１質量％未満であると難燃性が低下する傾向があり、０．２質量％を超えると成形性、耐湿性が低下する傾向がある。
【０１１１】
シクロホスファゼンとしては主鎖骨格中に次式（ＸＸＸＸＩ）及び／又は次式（ＸＸＸＸＩＩ）を繰り返し単位として含む環状ホスファゼン化合物、あるいはホスファゼン環中の燐原子に対する置換位置が異なる次式（ＸＸＸＸＩＩＩ）及び／又は次式（ＸＸＸＸＩＶ）を繰り返し単位として含む化合物等が挙げられる。
【０１１２】
【化３３】
【０１１３】
ここで、式（ＸＸＸＸＩ）及び式（ＸＸＸＸＩＩＩ）中のｍは１〜１０の整数で、Ｒ１〜Ｒ４は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基及び水酸基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良い。Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。式（ＸＸＸＸＩＩ）及び式（ＸＸＸＸＩＶ）中のｎは１〜１０の整数で、Ｒ５〜Ｒ８は置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基から選ばれ、全て同一でも異なっていても良く、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基を示す。また、式中ｍ個のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はｍ個全てが同一でも異なっていても良く、ｎ個のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はｎ個全てが同一でも異なっていても良い。上記式（ＸＸＸＸＩ）〜式（ＸＸＸＸＩＶ）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される置換基を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基又はアリール基としては特に制限はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等のアルキル基置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアリール基置換アルキル基などが挙げられ、さらにこれらに置換する置換基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミノ基等が挙げられる。
【０１１４】
これらの中で、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリール基が好ましく、より好ましくはフェニル基もしくはヒドロキシフェニル基である。
【０１１５】
また、上記式（ＸＸＸＸＩ）〜式（ＸＸＸＸＩＶ）中のＡで示される炭素数１〜４のアルキレン基又はアリレン基としては特に制限はないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基等が挙げられ、エポキシ樹脂成形材料の耐熱性、耐湿性の観点からはアリレン基が好ましく、中でもフェニレン基がより好ましい。
【０１１６】
環状ホスファゼン化合物は、上記式（ＸＸＸＸＩ）〜式（ＸＸＸＸＩＶ）のいずれかの重合物、上記式（ＸＸＸＸＩ）と上記式（ＸＸＸＸＩＩ）との共重合物、又は上記式（ＸＸＸＸＩＩＩ）と上記式（ＸＸＸＸＩＶ）との共重合物であるが、共重合物の場合、ランダム共重合物でも、ブロック共重合物でも、交互共重合物のいずれでも良い。その共重合モル比ｍ／ｎは特に限定するものではないが、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性や強度向上の観点から１／０〜１／４が好ましく、１／０〜１／１．５がより好ましい。また、重合度ｍ＋ｎは１〜２０であり、好ましくは２〜８、より好ましくは３〜６である。
【０１１７】
環状ホスファゼン化合物として好ましいものを例示すると、次式（ＸＸＸＸＶ）の重合物、次式（ＸＸＸＸＶＩ）の共重合物等が挙げられる。
【０１１８】
【化３４】
（ここで、式（ＸＸＸＸＶ）中のｍは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素又は水酸基を示す。）
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
ここで、上記式（ＸＸＸＸＶＩ）中のｍ、ｎは、０〜９の整数で、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に水素または水酸基から選ばれ、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素または水酸基から選ばれる。また、上記式（ＸＸＸＸＶＩ）で示される環状ホスファゼン化合物は、次に示すｍ個の繰り返し単位（ａ）とｎ個の繰り返し単位（ｂ）を交互に含むもの、ブロック状に含むもの、ランダムに含むもののいずれであってもかまわないが、ランダムに含むものが好ましい。
【０１２１】
【化３６】
【０１２２】
中でも、上記式（ＸＸＸＸＶ）でｍが３〜６の重合体を主成分とするものや、上記式（ＸＸＸＸＶＩ）でＲ５〜Ｒ８が全て水素又は１つが水酸基であり、ｍ／ｎが１／２〜１／３で、ｍ＋ｎが３〜６の共重合体を主成分とするものが好ましい。また、市販のホスファゼン化合物としては、ＳＰＥ−１００（大塚化学株式会社製商品名）が入手可能である。
【０１２３】
複合金属水酸化物を難燃剤として用いる場合、複合金属水酸化物は下記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩ）で示される化合物が好ましい。
【化３７】
（ここで、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
なかでも、上記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩ）中のｒが０である化合物、すなわち、下記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）で示される化合物がさらに好ましい。
【化３８】
（ここで、Ｍ１及びＭ２は互いに異なる金属元素を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｌは正の数を示す。）
上記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩ）及び（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）中のＭ１、Ｍ２及びＭ３は互いに異なる金属元素であれば特に制限はないが、難燃性の観点からは、Ｍ１とＭ２が同一とならないようにＭ１が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ２がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ１がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ２が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。流動性の観点からは、Ｍ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛又はニッケルであることが好ましく、Ｍ１がマグネシウムでＭ２が亜鉛であることがより好ましい。
【０１２４】
上記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩ）中のｐ、ｑ、ｒのモル比は本発明の効果が得られれば特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ及びｑのモル比ｐ／ｑが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。すなわち、上記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）中のｍ及びｎのモル比ｍ／ｎが９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
【０１２５】
市販品としては、例えば、上記組成式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）のＭ１がマグネシウム、Ｍ２が亜鉛で、ｍが７、ｎが３、ｌが１０で、ａ、ｂ、ｃ及びｄが１である水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製商品名エコーマグＺ−１０）を使用できる。なお、金属元素とは半金属元素といわれるものも含めるものとし、非金属元素を除く全ての元素をさす。
【０１２６】
なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
【０１２７】
複合金属水酸化物の形状は特に制限はないが、流動性、充填性の観点からは、平板状より、適度の厚みを有する多面体形状が好ましい。複合金属水酸化物は、金属水酸化物と比較して多面体状の結晶が得られやすい。
【０１２８】
複合金属水酸化物の配合量は特に制限はないが、封止用エポキシ樹脂成形材料に対して０．５〜２０質量％が好ましく、０．７〜１５質量％がより好ましく、１．４〜１２質量％がさらに好ましい。０．５質量％未満では難燃性が不十分となる傾向があり、２０質量％を超えると流動性及び耐リフロー性が低下する傾向がある。
【０１２９】
トリアジン環を有する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物を共縮重合させたものが、難燃性、銅フレームとの接着性の観点から好ましい。
【０１３０】
フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価フェノール類、フェニルフェノール、アミノフェノール、又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類あるいはこれらのフェノール性水酸基を有する化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂等がある。中でも、成形性の観点からはフェノール、クレゾール、あるいはこれらとホルムアルデヒドとの共縮重合物が好ましい。
【０１３１】
また、トリアジン誘導体としては分子中にトリアジン核を有するものであれば特に限定はなく、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体が挙げられ、１種類のみまたは２種類以上の併用も可能である。中でも、成形性、信頼性の観点からはメラミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン誘導体が好ましい。
【０１３２】
また、アルデヒド基を有する化合物としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【０１３３】
フェノール性水酸基を有する化合物に対するアルデヒド基を有する化合物の配合量は、モル比（アルデヒド基を有する化合物（モル）／フェノール性水酸基を有する化合物（モル））で０．０５〜０．９になるようにすることが好ましく、０．１〜０．８とするのがより好ましい。０．０５未満ではフェノール性水酸基に対するアルデヒド基を有する化合物の反応が起こりにくく、未反応フェノールが残りやすく、生産性が悪く、０．９を超えると合成中ゲル化しやすくなる。
【０１３４】
フェノール性水酸基を有する化合物に対するトリアジン誘導体の配合量は１〜３０質量％とするのが好ましく、さらには５〜２０質量％とするのがより好ましい。１質量％未満では難燃性に乏しく、３０質量％を超えると軟化点が高くなり、成形材料作製時の混練性が低下する。トリアジン誘導体に対するアルデヒド基を有する化合物の配合量（モル比）は特に制限はない。
【０１３５】
フェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物の合成時の反応温度は特に制限はないが、６０〜１２０℃で行うのが好ましい。また反応のｐＨは３〜９が好ましく、４〜８がさらに好ましい。ｐＨが３未満では合成中に樹脂がゲル化し易く、９より高いとフェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合が起こりにくくなり、製造した樹脂の窒素含有量が低くなる。
【０１３６】
必要に応じてフェノール性水酸基を有する化合物にアルデヒド基を有する化合物、トリアジン誘導体を反応させた後、常圧または減圧下での加熱蒸留等で、未反応のフェノール化合物及びアルデヒド基を有する化合物等を除去することができる。この時未反応フェノール化合物の残存量が３％以下であることが好ましい。３％を超える場合は成形性が低下しがちである。
【０１３７】
また得られた共縮重合物の軟化点は４０〜１５０℃であることが好ましい。４０℃未満であるとブロッキングしやすく、１５０℃を超える場合は成形材料の混練性が低下する傾向がある。
【０１３８】
このフェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物を例示するならば、下記構造式（ＸＸＸＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＸＸＸＶＩＩＩ）のものが挙げられる。
【０１３９】
【化３９】
フェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物の数平均分子量は５００〜１０００であることが好ましく、５５０〜８００がさらに好ましい。５００未満であると成形性、耐リフロークラック性が低下する場合があり、１０００を超える場合は流動性が低下しがちである。また重量平均分子量は１５００〜１００００であることが好ましく、１７００〜７０００がさらに好ましい。１５００未満であると耐リフロークラック性が低下する場合があり、１００００を超える場合は流動性が低下しがちである。
【０１４０】
さらに、このフェノール性水酸基を有する化合物とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共縮重合物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０〜１０．０であることが好ましく、３．０〜６．０がさらに好ましい。２．０未満であると耐リフロークラック性が低下する場合があり、１０．０を超える場合は流動性が低下しがちである。
【０１４１】
上記共縮重合物の中でもフェノール樹脂とトリアジン誘導体とアルデヒド基を有する化合物との共重縮合物であることが、耐リフロー性の観点からより好ましい。ここで用いられるフェノール樹脂としては成形材料で一般に使用されているもので特に限定はなく、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の多価フェノール類、α−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類又はフェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール誘導体とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られる樹脂等がある。中でも、成形性の観点からはフェノールとホルムアルデヒドとの重縮合物であるフェノール・ノボラック樹脂が好ましい。
【０１４２】
フェノール樹脂は上記に列挙したようなものであれば、特にその合成方法は限定するものではないが、下記に示す方法により合成したものを用いた場合、その分子量、分子量分布を本発明で記載する好ましい範囲のものとして合成可能であるという点で、好適である。
【０１４３】
すなわち、フェノール樹脂を合成する際、フェノール誘導体とアルデヒド基を有する化合物の使用割合は、フェノール誘導体１モルに対してアルデヒド基を有する化合物が０．０１〜２．０モルとすることが好ましく、０．０５〜１．０モルとすることがより好ましい。０．０１モル未満では、反応が不十分となり、分子量が上がらず、成形性、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が低下するという傾向があり、２．０モルを超えると、分子量が大きくなりすぎて、混練性が低下する傾向がある。
【０１４４】
この反応温度は、８０〜２２０℃とすることが好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好ましい。８０℃未満では、反応性が不充分となり、分子量が小さく、成形性が低下するという傾向があり、２５０℃を超えるとフェノール樹脂を合成する際に、生産設備的に不利となる傾向がある。
【０１４５】
反応時間は、１〜３０時間程度とするのが好ましい。
【０１４６】
また、必要に応じてトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、蓚酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ触媒などを、フェノール誘導体１モルに対して、０．００００１〜０．０１モル程度使用してもよい。
【０１４７】
また、反応系のｐＨは、１〜１０程度とするのが好ましい。
【０１４８】
このようにして、フェノール誘導体及びアルデヒド基を有する化合物を反応させた後、必要に応じて、未反応のフェノール誘導体、アルデヒド基を有する化合物、水等を加熱減圧下に除去することができる。その条件は、温度が８０〜２２０℃、望ましくは１００〜１８０℃、圧力が１００ｍｍＨｇ以下、望ましくは６０ｍｍＨｇ以下、時間が０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【０１４９】
フェノール樹脂に、トリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物を添加し、反応させる際のトリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物の使用割合は、フェノール誘導体とアルデヒド基を有する化合物との重縮合物（フェノール樹脂であって、未反応のフェノール誘導体、アルデヒド基を有する化合物、水等を加熱減圧下に除去したもの、あるいは前記除去を行っていないもの）１００ｇに対して、トリアジン誘導体を３〜５０ｇとすることが好ましく、４〜３０ｇとすることがより好ましい。なお、前記除去を行っていないものの場合は、未反応フェノール誘導体も重縮合物の質量に含むこととする。また、アルデヒド基を有する化合物は、重縮合物（フェノール樹脂）１００ｇに対して、５〜１００ｇとすることが好ましく、６〜５０ｇとすることがより好ましい。トリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物を上記のような範囲とすることで、最終的に得られる共縮重合物の分子量分布、窒素含有量を所望の範囲に容易に調整することができる。
【０１５０】
反応温度は、５０〜２５０℃とすることが好ましく、８０〜１７０℃とすることがより好ましい。５０℃未満では、反応が不充分となり、分子量が上がらず、成形性、耐熱性、耐水性、難燃性、強度等が低下するという傾向があり、２５０℃を超えると合成する際に、生産設備的に不利となる傾向がある。
【０１５１】
反応時間は、１〜３０時間程度とするのが好ましい。
【０１５２】
また、必要に応じてトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系触媒、蓚酸等の酸触媒を、フェノール誘導体１モルに対して、０．００００１〜０．０１モル程度使用してもよい。
【０１５３】
また、反応系のｐＨは、１〜１０程度とするのが好ましい。
【０１５４】
フェノール誘導体とアルデヒド基を有する化合物との重縮合物（フェノール樹脂）と、トリアジン誘導体及びアルデヒド基を有する化合物との反応の後、未反応のフェノール誘導体、アルデヒド基を有する化合物、水等を加熱減圧下に除去することができる。その条件は、温度が８０〜１８０℃、圧力が１００ｍｍＨｇ以下、望ましくは６０ｍｍＨｇ以下、時間が０．５〜１０時間とすることが好ましい。
【０１５５】
また、本発明では必要に応じて下記組成式（ＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｇ）及び／又は下記組成式（ＸＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｈ）をＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から含有することができる。
【化４０】
【化４１】
なお、上記式（ＸＸＸＸＩＸ）の化合物は市販品として協和化学工業株式会社製商品名ＤＨＴ−４Ａとして入手可能である。また、上記式（ＸＸＸＸＸＩＸ）の化合物は市販品として東亜合成株式会社製商品名ＩＸＥ５００として入手可能である。
【０１５６】
また必要に応じてその他の陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。たとえば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５７】
さらに、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステル系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイルやシリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。
【０１５８】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、難燃性の観点から（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤を予め溶融混合して用いることが好ましい。溶融混合する方法は特に制限は無いが、両者あるいは一方が溶融する温度以上に加熱して、攪拌し、均一になるまで混合する。この際、ゲル化しないよう、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、ＦＴ−ＩＲ等を使用して反応性を確認し、最適な条件を設定することが好ましい。（Ａ）エポキシ樹脂として上記一般式（Ｉ）の化合物を、（Ｂ）硬化剤として上記一般式（ＩＩ）の化合物を使用する際は８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１２０℃で１０〜６０分、好ましくは２０〜４０分攪拌溶融混合することが好ましい。
【０１５９】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡、粉砕する方法等を挙げることができる。また、必要に応じて成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化してもよい。
【０１６０】
本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を封止材として用いて、半導体装置等の電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等も挙げられる。ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を用いてもよい。
【０１６１】
本発明で得られる封止用エポキシ樹脂成形材料により封止した素子を備えた本発明の電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材や実装基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した、電子部品装置等が挙げられる。
【０１６２】
ここで、実装基板としては特に制限するものではなく、たとえば、有機基板、有機フィルム、セラミック基板、ガラス基板等のインターポーザ基板、液晶用ガラス基板、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）用基板、ハイブリットＩＣ用基板等が挙げられる。
【０１６３】
このような素子を備えた電子部品装置としては、たとえば半導体装置が挙げられ、具体的には、リードフレーム（アイランド、タブ）上に半導体チップ等の素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ Ｌｅａｄｅｄ Ｃｈｉｐ Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄ ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）等の樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにリードボンディングした半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップを、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）等のベアチップ実装した半導体装置、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用エポキシ樹脂成形材料で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ Ｃｈｉｐ Ｐａｃｋａｇｅ）などが挙げられる。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度に封止用エポキシ樹脂成形材料で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。中でも本封止用エポキシ樹脂成形材料は含有する充填剤量を極端に多くしなくても高い難燃性が発現し、流動性に優れるという特徴の観点からはＢＧＡ、特には一括モールド型ＢＧＡに好適に用いることができる。
【実施例】
【０１６４】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜３１、比較例１〜１４）
エポキシ樹脂として、エポキシ当量１８０、融点１０５℃の上記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＬ−７１７２、エポキシ樹脂１）、エポキシ当量２７３、軟化点５８℃のビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製商品名ＮＣ−３０００、エポキシ樹脂２）、エポキシ当量１９６、融点１０６℃のビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名エピコートＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ樹脂３）、エポキシ当量２４５、融点１１０℃の硫黄原子含有エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ、エポキシ樹脂４）及びエポキシ当量１９５、軟化点６５℃のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工業株式会社製商品名ＥＳＣＮ−１９０、エポキシ樹脂５）を用意した。
【０１６５】
硬化剤として軟化点７０℃、水酸基当量１７５のフェノール・アラルキル樹脂（三井化学株式会社製商品名ミレックスＸＬＣ−３Ｌ、硬化剤１）、軟化点８０℃、水酸基当量１９９のビフェニレン型フェノール樹脂（明和化成株式会社製商品名ＭＥＨ−７８５１、硬化剤２）、水酸基当量１８２、軟化点６７℃のβ−ナフトール・アラルキル樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０、硬化剤３）、水酸基当量１９９、軟化点７８℃のアセナフチレン含有β−ナフトール・アラルキル樹脂（新日鐵化学株式会社製商品名ＳＮ−１７０ＡＲ−１０、硬化剤４）及び軟化点８０℃、水酸基当量１０６のフェノールノボラック樹脂（明和化成株式会社製商品名Ｈ−１、硬化剤５）を用意した。
【０１６６】
硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（硬化促進剤１）、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物（硬化促進剤２）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（硬化促進剤３）を用意した。
【０１６７】
カップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）、２級アミノ基を含有するシランカップリング剤（γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン（アニリノシラン）、難燃剤として芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製商品名ＰＸ−２００）、トリフェニルホスフィンオキサイド、シクロホスファゼン（大塚化学株式会社製商品名ＳＰＥ−１００）、水酸化マグネシウム・水酸化亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製商品名エコーマグＺ−１０）、モリブデン酸亜鉛（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製商品名ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ）、ホウ酸亜鉛（水澤化学工業株式会社製商品名ＦＲＺ−５００Ｃ）、三酸化アンチモン及びエポキシ当量３９７、軟化点６９℃、臭素含量４９質量％のビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ樹脂（東都化成株式会社製商品名ＹＤＢ−４００）、無機充填剤として平均粒径１４．５μｍ、比表面積２．８ｍ２／ｇの球状溶融シリカを用意した。
【０１６８】
その他の添加剤としてカルナバワックス（クラリアント社製）及びカーボンブラック（三菱化学株式会社製商品名ＭＡ−１００）、ケイ素含有重合物（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製商品名ＡＹ４２−１１９）、下記合成例で作製したフェノール性水酸基を有する化合物／トリアジン誘導体／アルデヒド基を有する化合物の共縮重合体、ハイドロタルサイト（協和化学工業株式会社製商品名ＤＨＴ−４Ａ）及びビスマス化合物（東亜合成株式会社製商品名ＩＸＥ５００）を用意した。
【０１６９】
これらをそれぞれ表１〜表６に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜３１、比較例１〜１４を作製した。なお、実施例１８の混融物１及び実施例２８、２９のメラミン変性フェノール樹脂は下記のようにして作製した。
＜混融物１の作製＞
攪拌棒、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた５００ｍＬのセパラブルフラスコに上記ＹＬ−７１７２（エポキシ樹脂１）を１５０ｇ、上記ＸＬＣ−３Ｌ（硬化剤１）を１４６ｇ加え、オイルバスにて１３０℃に加熱し、混合した。混合物が溶融した後、３０分間攪拌し、混融物をバット上に取り出して混融物１を得た。
＜フェノール性水酸基を有する化合物／トリアジン誘導体／アルデヒド基を有する化合物の共縮重合体（メラミン変性フェノール樹脂）の合成＞
撹拌機、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）、３７％ホルマリン水３２．４ｇ（０．４モル）を入れ、１０％蓚酸を用い、ｐＨを２に調整後、還流脱水させながら１２０℃まで８時間で昇温させ、次いで１２０℃で６時間反応させた。その後、１２０℃にて６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノール、未反応ホルムアルデヒド及び水を除去し、フェノール樹脂２１．７ｇを得た。更にメラミン８．０ｇ（０．０６４モル）、３７％ホルマリン水２４．３ｇ（０．３モル）を入れ、１００℃で８時間反応させて共縮重合体を得た。その後、１４０℃にて６０ｍｍＨｇの減圧下で未反応フェノール、未反応アルデヒド及び水を除去した。精製した共縮重合体の量は３５．６ｇであった。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【０１７２】
【表３】
【０１７３】
【表４】
【０１７４】
【表５】
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
作製した実施例１〜３１、比較例１〜１４の封止用エポキシ樹脂成形材料の特性を、次の各試験により求めた。結果を表７〜表１２に示す。
（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料をトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。
（２）熱時硬度
封止用エポキシ樹脂成形材料を上記（１）の成形条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。
（３）難燃性
厚さ１／１６インチの試験片を成形する金型を用いて、封止用エポキシ樹脂成形材料を上記（１）の成形条件で成形して、さらに１８０℃で５時間後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。
（４）耐リフロー性
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）（リードフレーム材質：銅合金、リード先端銀メッキ処理品）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間毎に２４０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの有無を観察し、試験パッケージ数（５個）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
（５）耐湿性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６ｍｍ×６ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０個）に対する不良パッケージ数で評価した。
なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は０．２ＭＰａ、１２１℃の条件で行った。
【０１７７】
（６）高温放置特性
５μｍ厚の酸化膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した５ｍｍ×９ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレーム上に銀ペーストを用いて搭載し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃でチップのボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した１６ピン型ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）を、封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製して、２００℃の高温槽中に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、試験パッケージ数（１０個）に対する導通不良パッケージ数で、高温放置特性を評価した。
（７）成形収縮率
長さ１２７ｍｍ×厚さ６．４ｍｍ×幅１２．７ｍｍの板状に成形できる試験片作成用金型を使用し、本金型を１８０℃に加熱した。金型が１８０℃になった事を確認した後、金型みぞの長さ方向の左右端の寸法をノギスにより０．０１ｍｍまで正確に測り記録した。この金型により、試験片を上記（１）成形条件にて成形後直ちに取り出し、室温まで自然冷却した。その後、試験片の長さ方向の左右端の寸法をノギスにより０．０１ｍｍまで正確に測り記録し、次の式によって、成形収縮率を算出した。
成形収縮率（％）＝１００×（（Ｄ１−ｄ１）／Ｄ１＋（Ｄ２−ｄ２）／Ｄ２）／２
（ここで、ｄ１及びｄ２は試験片の長さ方向の左右端の長さ（ｍｍ）、Ｄ１及びＤ２は１８０℃で測定したｄ１及びｄ２に対応する金型のみぞの長さ（ｍｍ））
【０１７８】
（８）金線流れ性
・一括モールド型（ＭＡＰ型）ＢＧＡの作製
縦６０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの絶縁ベース基材（ガラス布−エポキシ樹脂積層板、日立化成工業株式会社製、商品名Ｅ−６７９）に、ダイボンドフィルム（日立化成工業株式会社製商品名ＤＦ−４００）を裏面に貼付した、チップサイズ８．０ｍｍ×８．０ｍｍ×０．３ｍｍ厚（面積６４ｍｍ２）、パッドピッチ８０μｍの半導体チップを縦に４個、横に６個、計２４個を配置し、圧着温度２００℃、荷重１．９６Ｎ、圧着時間１０秒の条件で圧着し、さらに１８０℃で１時間ベークを行った後、直径３０μｍ、長さ２ｍｍの金ワイヤでワイヤボンディングし、次に封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて、半導体チップ搭載面を縦５３ｍｍ×横８３ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの寸法に上記（１）条件でトランスファ成形し、パッケージ厚１．２ｍｍの半導体装置（一括モールド型（ＭＡＰ型）ＢＧＡ）を作製した。
・金線流れ性の測定
ソフトＸ線測定装置（ソフテックス社製ＰＲＯ−ＴＥＳＴ １００型）を用いて、電圧１００ｋＶ、電流１．５ｍＡの条件で、半導体装置の透視観察を行ってワイヤ変形量を求め、ワイヤ流れを評価した。観察はチップ面に対し垂直方向から行い、ワイヤボンディングの最短距離Ｌ及びワイヤの最大変位量Ｘを測定し、Ｘ／Ｌ×１００をワイヤ変形量（％）とした。
（９）反り性
上記（８）で作製したのと同型のＭＡＰ型ＢＧＡを、上記（３）の条件で封止用エポキシ樹脂成形材料を用いて成形した後、非接触形状測定機（ソニー・プレシジョン・テクノロジー株式会社製ＹＰ１０−１０Ｇ１（Ｊ１））を用いて、パッケージ端部と最大変形部との差（ｍｍ）を測定し、反り性を評価した。
【０１７９】
【表７】
【０１８０】
【表８】
【０１８１】
【表９】
【０１８２】
【表１０】
【０１８３】
【表１１】
【０１８４】
【表１２】
【０１８５】
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を配合せず、また難燃剤も使用していない比較例１〜９は全て難燃性に劣っており、ＵＬ−９４ Ｖ−０を達成していない。
【０１８６】
また上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を配合せず、各種難燃剤を配合した比較例１０〜１４の内、比較例１０〜１２は耐湿性が劣っている。また比較例１３は流動性に劣り、金線流れも劣っている。さらに比較例１４はＶ−０を達成しているものの、高温放置特性が劣っている。
【０１８７】
これに対し、上記一般式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂を含んだ実施例１〜３１は全てＵＬ−９４ Ｖ−０を達成し、難燃性が良好で、また成形性も良好である。さらには実施例２〜１１、１３〜１６、１８及び２２〜３１は耐リフロー性に優れ、実施例１〜２０及び２２〜３１は耐湿性及び高温放置に優れるといった信頼性にも優れている。また実施例２５〜２７及び２９は成形収縮性に優れ、反りが小さく、実施例３０、３１は特に耐湿性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明による封止用エポキシ樹脂成形材料は難燃性が良好な電子部品装置等の製品を得ることができ、その工業的価値は大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含有し、（Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（一般式（Ｉ）中のＲ１は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。またＲ２は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜６の整数を示す。）
【請求項２】
（Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含有する請求の範囲第１項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化２】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
さらに（Ｃ）硬化促進剤を含有する請求の範囲第１項又は第２項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
（Ｃ）硬化促進剤がトリフェニルホスフィンである請求の範囲第３項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
（Ｃ）硬化促進剤が第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物である請求の範囲第３項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項６】
さらに（Ｄ）無機充填剤を含有する請求の範囲第１項〜第５項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項７】
（Ｄ）無機充填剤の含有量が封止用エポキシ樹脂成形材料に対して６０〜９５質量％である請求の範囲第６項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項８】
（Ｄ）無機充填剤の含有量が封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９０質量％である請求の範囲第６項又は第７項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項９】
さらに（Ｅ）カップリング剤を含有する請求の範囲第１項〜第８項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１０】
（Ｅ）カップリング剤が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する請求の範囲第９項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１１】
２級アミノ基を有するシランカップリング剤が下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含有する請求の範囲第１０項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化３】
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜２のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選ばれ、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【請求項１２】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を予め溶融混合する請求の範囲第１項〜第１１項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１３】
さらに（Ｆ）下記の結合（ｃ）及び（ｄ）を有し、末端がＲ１、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であるケイ素含有重合物を含有する請求の範囲第１項〜第１２項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化４】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
【請求項１４】
（Ｆ）ケイ素含有重合物がさらに結合（ｅ）を有する請求の範囲第１３項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化５】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１５】
（Ｆ）ケイ素含有重合物の軟化点が４０℃以上１２０℃以下である請求の範囲第１３項又は第１４項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１６】
（Ｆ）ケイ素含有重合物中のＲ１が置換または非置換のフェニル基及びメチル基の少なくとも一方である請求の範囲第１３項〜第１５項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１７】
（Ｆ）ケイ素含有重合物中の全Ｒ１における炭素数１〜１２の置換または非置換のフェニル基の割合が６０モル％〜１００モル％である請求の範囲第１３項〜第１６項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１８】
さらに下記組成式（ＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｇ）及び（ＸＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｈ）の少なくとも一方を含有する請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化６】
【化７】
【請求項１９】
請求の範囲第１項〜第１８項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を含有し、（Ａ）エポキシ樹脂が下記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化１】
（一般式（Ｉ）中のＲ１は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。またＲ２は、置換又は非置換の炭素数１〜１２の炭化水素基及び置換又は非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基から選ばれ、全てが同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜６の整数を示す。）
【請求項２】
（Ｂ）硬化剤が下記一般式（ＩＩ）で示される化合物を含有する請求の範囲第１項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化２】
（ここで、Ｒは水素原子及び炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基から選ばれ、ｎは０〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
さらに（Ｃ）硬化促進剤を含有する請求の範囲第１項又は第２項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項４】
（Ｃ）硬化促進剤がトリフェニルホスフィンである請求の範囲第３項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項５】
（Ｃ）硬化促進剤が第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物である請求の範囲第３項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項６】
さらに（Ｄ）無機充填剤を含有する請求の範囲第１項〜第５項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項７】
（Ｄ）無機充填剤の含有量が封止用エポキシ樹脂成形材料に対して６０〜９５質量％である請求の範囲第６項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項８】
（Ｄ）無機充填剤の含有量が封止用エポキシ樹脂成形材料に対して７０〜９０質量％である請求の範囲第６項又は第７項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項９】
さらに（Ｅ）カップリング剤を含有する請求の範囲第１項〜第８項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１０】
（Ｅ）カップリング剤が２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含有する請求の範囲第９項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１１】
２級アミノ基を有するシランカップリング剤が下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を含有する請求の範囲第１０項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化３】
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜２のアルコキシ基から選ばれ、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基及びフェニル基から選ばれ、Ｒ３はメチル基又はエチル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。）
【請求項１２】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤を予め溶融混合する請求の範囲第１項〜第１１項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１３】
さらに（Ｆ）下記の結合（ｃ）及び（ｄ）を有し、末端がＲ１、水酸基及びアルコキシ基から選ばれた官能基であり、エポキシ当量が５００〜４０００であるケイ素含有重合物を含有する請求の範囲第１項〜第１２項いずれか記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化４】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。）
【請求項１４】
（Ｆ）ケイ素含有重合物がさらに結合（ｅ）を有する請求の範囲第１３項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化５】
（ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の１価の炭化水素基から選ばれ、ケイ素含有重合物中の全Ｒ１はすべてが同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１５】
（Ｆ）ケイ素含有重合物の軟化点が４０℃以上１２０℃以下である請求の範囲第１３項又は第１４項記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１６】
（Ｆ）ケイ素含有重合物中のＲ１が置換または非置換のフェニル基及びメチル基の少なくとも一方である請求の範囲第１３項〜第１５項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１７】
（Ｆ）ケイ素含有重合物中の全Ｒ１における炭素数１〜１２の置換または非置換のフェニル基の割合が６０モル％〜１００モル％である請求の範囲第１３項〜第１６項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【請求項１８】
さらに下記組成式（ＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｇ）及び（ＸＸＸＸＸＩＸ）で表される化合物（Ｈ）の少なくとも一方を含有する請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料。
【化６】
【化７】
【請求項１９】
請求の範囲第１項〜第１８項のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂成形材料で封止された素子を備えた電子部品装置。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８５３１６
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【発行日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１０７１５（Ｐ２００６−５１０７１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３５９２
【国際出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【発行日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００３５９２
【国際出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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