導電性インク、透明導電層、入力デバイス及び表示デバイス
【課題】印刷適性に優れ、しかも印刷により高い導電性の透明導電層を形成できる導電性インクを提供する。
【解決手段】本発明の導電性インクは、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比（レベリング剤／増粘剤）が０．１以上１．５未満である。
【解決手段】本発明の導電性インクは、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比（レベリング剤／増粘剤）が０．１以上１．５未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性インク及び透明導電層に関する。また、透明導電層を備える入力デバイス及び表示デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明タッチパネルなどの入力デバイス、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの表示デバイスの透明電極として、π共役系導電性高分子を導電成分として含むものが知られている。
特許文献１には、ポリチオフェンにポリアニオンをドープしたスクリーン印刷用ペーストが開示されている。このスクリーン印刷用ペーストでは、粘度を１〜２００ｄＰａ・ｓにするために、ポリアクリル酸ナトリウムやメタクリレートのコポリマーなどを増粘剤として添加している。
具体的に、特許文献１の実施例２には、ポリアクリル酸ナトリウム及びＮＰ１４−メタクリレートのコポリマーである結合剤と、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸とを含むものが開示されている。
特許文献２には、置換チオフェン含有導電性ポリマーと、非ニュートニアン結合剤としてのポリアクリレートまたは多糖類とを含む印刷用の組成物が開示されている。
【特許文献１】特表２００２−５００４０８号公報
【特許文献２】特許第３８５５１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載のスクリーン印刷用ペーストは、増粘剤がポリチオフェンのπ共役を阻害して導電性を低下させるため、透明電極用途として十分な電気特性が得られず、入力デバイスまたは表示デバイスに適用した際に動作不良を起こすことがあった。
また、一般に、ポリチオフェン溶液は減圧乾燥により水分を除去した際に、ゲル化及び固体粒子の生成を引き起こすことがあるため、濃縮率に限界があり、２０〜３０質量％の水分量が残留していた。インク中に低沸点成分である水分が２０〜３０質量％含有すると、スクリーン印刷において、粘度の変化、ポリチオフェンのゲル化、固体粒子の凝集などが生じて、連続印刷の安定性が得られず、印刷適性が低くなった。
特許文献２に記載の置換チオフェン含有導電性ポリマーも、特許文献１と同様に、非ニュートニアン結合剤が導電性ポリマーのπ共役を阻害するため、透明電極用として十分な導電性が得られなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、印刷適性に優れ、しかも印刷により高い導電性の透明導電層を形成できる導電性インクを提供することを目的とする。また、導電性の高い透明導電層を提供することを目的とする。さらには、動作不良が起こりにくい入力デバイス及び表示デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比（レベリング剤／増粘剤）が０．１以上１．５未満であることを特徴とする導電性インク。
［２］ 増粘剤が、グリシジル基及び／又はヒドロキシ基と、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基よりなる群から選ばれる１種の官能基とを含有する化合物であることを特徴とする［１］に記載の導電性インク。
［３］ レベリング剤がポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の導電性インク。
［４］ 架橋剤をさらに含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性インク。
［５］ 架橋剤が多官能アクリル化合物であることを特徴とする［４］に記載の導電性インク。
［６］ スクリーン印刷用であり、粘度が３００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性インク。
［７］ 残留水分量が２０質量％以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性インク。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性インクがパターン印刷され、硬化されて形成されたことを特徴とする透明導電層。
［９］ ［８］に記載の透明導電層を備えることを特徴とする入力デバイス。
［１０］ ［８］に記載の透明導電層を備えることを特徴とする表示デバイス。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の導電性インクでは、印刷適性に優れ、しかも印刷により高い導電性の透明導電層を形成できる。
本発明の透明導電層は、導電性が高い。
本発明の入力デバイス及び表示デバイスは、動作不良が起こりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（導電性インク）
本発明の導電性インクは、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含むものである。また、本発明の導電性インクは、光透過率がより高くなることから、架橋剤を含むことが好ましい。
【０００７】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【０００８】
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【０００９】
［ポリアニオンドーパント］
ポリアニオンドーパントとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００１０】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００１１】
上記ポリアニオンドーパントが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
【００１２】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
【００１３】
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
【００１４】
ポリアニオンドーパントのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンドーパントは、スルホ基及び／又はカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンドーパントの主鎖に配置されていることが好ましい。
【００１５】
上記ポリアニオンドーパントの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
【００１６】
ポリアニオンドーパントの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００１７】
ポリアニオンドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンドーパントの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンドーパントの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１８】
ポリアニオンドーパントは、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントとは複合体を形成している。
【００１９】
導電性インクにおけるπ共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量は０．０５〜５質量％であり、０．５〜４．０質量％であることが好ましい。π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５質量％未満であると、充分な導電性が得られず、５質量％を超えると、ゲル化及び固体粒子の生成がしやすくなって、印刷適性が低下し、均一な透明導電層が得られなくなる。
【００２０】
［増粘剤］
増粘剤としては、増粘性が高いことから、グリシジル基及びまたはヒドロキシ基と、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを含有する化合物（以下、化合物Ａという。）が好ましい。このような化合物Ａの具体例として以下のものが挙げられる。
グリシジル基とメタクリル基（アクリル基）を有する化合物として、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基とメタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基を有する化合物として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
化合物Ａの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリルアミドは増粘性を示すだけではなく、極性が高いため、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントを含有する水溶液の水を、ゲル化または固体粒子化を生成せずに置換することができる。また、架橋点を有するため、架橋剤を共存させることにより、透明導電層の架橋密度を向上させることができ、耐熱性、耐高温高湿性を向上させることができる。
【００２１】
増粘剤の含有量は、導電性インク１００質量％に対して１〜２００質量％であることが好ましい。増粘剤の含有量が１質量％未満であると、所望の粘度にできず、印刷適性が不足することがあり、２００質量％を超えると、粘度が高くなりすぎて、やはり印刷適性が不足することがある。また、充分な導電性が得られなくなる傾向にある。
【００２２】
［レベリング剤］
レベリング剤を含むことにより、導電性インクの印刷時の基材への濡れ性向上、導電性インクの粘度調整、チクソトロピー性調整、π共役系導電性高分子の分散性向上を図ることができる。
レベリング剤としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジメチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロビレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、レベリング剤としての効果が優れる点で、ポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ポリグリセリン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等が挙げられる。
ポリヒドロキシ化合物の中では、導電性インクの印刷時の基材への濡れ性向上、連続印刷性の点から、プロピレングリコールが好ましい。
【００２４】
導電性インクにおいて、増粘剤とレベリング剤の質量比（レベリング剤／増粘剤）は０．１以上１．５未満であり、０．２〜１．０であることが好ましい。増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１未満であると、基材上での濡れ性が失われ、１．５以上であると、粘度が低くなって印刷適性が不足することがある。
【００２５】
［架橋剤］
架橋剤は、不飽和二重結合を２つ以上有し、熱または光によって反応して、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントとの複合体を架橋させる化合物である。架橋剤の中でも、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントとの複合体を架橋しやすい点で、多官能アクリル化合物が好ましい。
多官能アクリル化合物は、不飽和二重結合を２つ以上有するアクリル化合物である。多官能アクリル化合物としては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと表記する。）４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の２官能アクリルモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリルモノマー、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のアクリルモノマー、２官能以上のウレタンアクリレートが挙げられる。
【００２６】
多官能アクリル化合物のうち、多官能アクリルモノマーは、分子量が３０００以下であることが好ましい。分子量が３０００を超える多官能アクリルモノマーでは、エチレンオキサイド基の繰り返し構造である長鎖ＰＥＧアクリレートが多く、溶媒溶解性が低くなる。また、架橋剤中の不飽和二重結合当量が少なくなるため、複合体を架橋させにくく、透明導電層形成後に十分な強度が得られない傾向にある。
また、多官能アクリル化合物のうち、多官能ウレタンアクリレートは、溶媒溶解性、耐摩耗性、低収縮の点で、分子量１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００を超える多官能ウレタンアクリレートでは、イソシアネート基とポリオール（水酸基）により形成されるウレタン基の導入率が減少して、溶媒に対する溶解性が低くなる傾向にある。
【００２７】
また、架橋剤として、例えば、３官能架橋剤：エトキシ化グリセリントリアクリレート等、５官能架橋剤：ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等、６官能架橋剤：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いることもできる。
【００２８】
架橋剤の含有量は、増粘剤１００質量％対して０．０５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．０３〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。架橋剤の含有量が、増粘剤１００質量％に対して０．０５質量％未満であると、耐水性、耐熱水性、耐高温高湿性が不足することがある。また、増粘剤１００質量％に対して５０質量％より多くなると、透明導電層中の導電性高分子の含有量が少なくなり、充分な導電性が得られにくいことがある。
【００２９】
［添加剤］
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びドーパントと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、アルカリ性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミン、アミン以外の窒素含有化合物、金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、導電性がより高くなることから、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミンよりなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
【００３０】
［重合開始剤］
架橋剤を含有する場合には、架橋剤の反応を促進できることから、導電性インクには、光重合開始剤やカチオン重合開始剤等の重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
【００３１】
［残留水分量］
導電性インクの残留水分量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、全くないことが最も好ましい。導電性インクの残留水分量が２０質量％を超えると、印刷安定性が低下する傾向にある。
【００３２】
［粘度］
導電性インクの粘度は、適用される印刷方法に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、平版印刷では、約５０００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。グラビア印刷及びフレキソグラフィー印刷では、約２０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷では、３００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。インクジェット印刷では、３〜３０ｍＰａ・ｓが好ましい。導電性インクの粘度が前記下限値未満であっても、前記上限値を超えても印刷適性が損なわれる傾向にある。ここで、粘度は、２５℃にてＢ型回転粘度計による定剪断速度にて測定した値である。
導電性インクの粘度は、増粘剤とレベリング剤との比により適宜調整できる。
【００３３】
［導電性インクの製造方法］
導電性インクの製造方法としては、例えば、ポリアニオンドーパントの水溶液中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合して導電性高分子水溶液を調製し、この水溶液に、増粘剤、レベリング剤と必要に応じて任意成分とを添加し、水を除去する方法等が挙げられる。
このような導電性インクの製造方法によれば、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの固形分濃度を低下させにくいため、導電性低下を防ぐことができる。
【００３４】
水の除去法としては、例えば、限外ろ過法、エバポレーション法、凍結乾燥法等が挙げられる。これらの方法は、１種を単独でおこなってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する例としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントとを含む水溶液の水を限外ろ過により除去して濃縮し、その後、増粘剤、レベリング剤を添加し、エバポレーション法または凍結乾燥法により残留水分を除去する方法が挙げられる。また、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントとを含む水溶液に、増粘剤、レベリング剤を添加し、限外ろ過により除去して濃縮し、その後、エバポレーション法または凍結乾燥法により残留水分を除去する方法が挙げられる。
エバポレーション法を行う場合には、水と増粘剤との沸点差が大きいことが好ましく、増粘剤の沸点（気圧１０１３ｈＰａ）が２００℃以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明者らが調べた結果、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１以上１．５未満である導電性インクでは、印刷適性に優れ、しかも印刷により高い導電性の透明導電層を形成できることが判明した。
【００３６】
（透明導電層）
本発明の透明導電層は、上記導電性インクがパターン印刷され、硬化されて形成されたものである。
導電性インクのパターン印刷方法としては、例えば、平版印刷、グラビア印刷、フレキソグラフィー印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等が適用される。
【００３７】
導電性インクが印刷される基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのフィルムまたはシートが挙げられる。また、ガラス基板、シリコン基板なども使用できる。
基材上には、導電性インクの密着性を向上させるために、プライマー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理等の表面改質をしておいてもよい。プライマー層としては、公知の接着剤、熱硬化性化合物、光硬化性化合物などが挙げられる。
【００３８】
硬化方法としては、加熱または光照射が適用される。加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。また、光照射により硬化する場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００３９】
本発明の透明導電層は、上記導電性インクを用いたものであるため、導電性に優れる。
【００４０】
［入力デバイス、表示デバイス］
本発明の入力デバイス及び表示デバイスは、上記透明導電層を備えるものである。透明導電層を有する入力デバイスの一例として透明タッチパネルが挙げられる。
透明タッチパネルとして、例えば、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネルが挙げられる。
抵抗膜式タッチパネルは、基材表面に透明導電膜が形成され、表面側に配置された可動電極と、基材表面に透明導電膜が形成された固定電極とが、透明導電膜同士が対向するように配置されて構成されたものである。また、可動電極と固定電極との間には、透明微小ドットスペーサーが配置されて、隙間が形成されている。
可動電極または固定電極の基材としては、例えば、単層または２層以上のプラスチックフィルム、ガラス板、フィルムとガラス板との積層体が挙げられるが、可動電極の基材としては、プラスチックフィルムが好ましく、固定電極の基材としてはガラス板を用いたものが好ましい。
【００４１】
この抵抗膜式タッチパネルでは、指またはペンにより可動電極を押した際に、可動電極と固定電極とを導通させ、電圧を取り込んで、位置を検出するようになっている。
【００４２】
静電容量式タッチパネルは、一対の透明電極が基材を介して設けられた構成になっている。この電極全体に低圧の電界を形成し、指で触れることで表面電荷の変化を捉え、位置を検出するようになっている。
【００４３】
表示デバイスとしては、例えば、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等が挙げられる。表示デバイスにおいては、透明導電層は表面側の透明電極として利用される。
【００４４】
本発明の入力デバイス及び表示デバイスは、導電性が高い上記透明導電層を備えたものであるため、動作不良が起きにくい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００４６】
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水溶液を得た。
【００４７】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．７９質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、エチレングリコールモノメチルエーテルを７０ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＡを得た。
導電性インクＡについて以下の方法により残留水分量及び粘度を測定した。それらの測定結果を表１に示す。
また、導電性インクＡをポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、厚さ；３８μｍ）に、スクリーン印刷法によりパターン印刷し、１３０℃、５分間、赤外線照射により乾燥した後、紫外線（高圧水銀灯８０Ｗ、２００ｍＪ／ｃｍ２）照射し、架橋させて、透明導電層を形成した。透明導電層の表面抵抗と透過率を以下の方法により測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００４８】
［残留水分量測定］
三菱化学社製微量水分測定装置ＣＡ−１００型を用い、カールフィッシャー法により導電性インクの残留水分量を測定した。
［粘度測定］
温度２５℃にて、（株）東京計器製のＢ型回転粘度計（回転数；３０回転／分、ローターＮｏ．；２）により粘度を測定した。
［印刷適性］
基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、印刷機（スクリーン印刷）を用いて印刷した後、導電性インクの濡れ性、ハジキ、基材への乗りを目視観察により評価した。
［表面抵抗値］
三菱化学社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。
［光透過率］
ＢＹＫガードナー社製光線透過率測定器を用いて光線透過率を測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（実施例２）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．１５質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２００ｇ添加し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１００ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＢを得た。
導電性インクＢについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が０．５８質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２００ｇ添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを１８０ｇ、イルガキュア１２７を１２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＣを得た。
導電性インクＣについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が０．２３質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２００ｇ添加し、ペンタエリスリトールエトキシテトラメタクリレートを８０ｇ、イルガキュア１２７を１４ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＤを得た。
導電性インクＤについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例５）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５０ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が０．１１質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２００ｇ添加し、トリメチロールプロパントリメタクリレートを７０ｇ、イルガキュア１２７を１２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＥを得た。
導電性インクＥについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例６）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド４００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．４１質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを１７０ｇ添加し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを８０ｇ、イルガキュア１２７を１２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＦを得た。
導電性インクＦについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例７）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド３００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．７９質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを１４０ｇ添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを１２０ｇ、イルガキュア１２７を１０ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＧを得た。
導電性インクＧについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例８）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド１５０ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が３．４０質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを７０ｇ添加し、ペンタエリスリトールエトキシテトラメタクリレートを３０ｇ、イルガキュア１２７を３．６ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＨを得た。
導電性インクＨについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例９）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２５０ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が２．３６質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを１９０ｇ添加し、トリメチロールプロパントリメタクリレートを５０ｇ、イルガキュア１２７を６ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＩを得た。
導電性インクＩについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例１０）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が２．５５質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを１９０ｇ添加し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを４０ｇ、イルガキュア１２７を４．８ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＪを得た。
導電性インクＪについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド３００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．７９質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを１９０ｇ添加し、トリメチロールプロパントリメタクリレートを６０ｇ、イルガキュア１２７を７．２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＫを得た。
導電性インクＫについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１０ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が０．０２質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２００ｇ添加し、トリメチロールプロパントリメタクリレートを１５０ｇ、イルガキュア１２７を１４ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＬを得た。
導電性インクＬについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５０ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が７．０５質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２０ｇ添加し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１０ｇ、イルガキュア１２７を１．２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＭを得た。
導電性インクＭについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２００ｇを添加し、撹拌して、次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が２．８０質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを３００ｇ添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを５０ｇ、イルガキュア１２７を５．０ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＮを得た。
導電性インクＮについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇを添加し、攪拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．４１質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液にエチレングリコールモノメチルエーテルを３０ｇ添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを１２０ｇ、イルガキュア１２７を１０ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間攪拌し、１分間間脱泡させて、導電性インクＯを得た。
導電性インクＯについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６４】
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量（固形分濃度）が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１以上１．５未満である実施例１〜１１の導電性インクによれば、印刷により高い導電性の透明導電層を形成でき、しかも印刷適性に優れる。また、充分な光透過性を有していた。
また、架橋剤をさらに含有する導電性高分子溶液から形成した実施例２〜１１の導電性塗膜はより高い光透過性を有していた。
【００６５】
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤と架橋剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５質量％未満であり、増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１以上１．５未満である比較例１の導電性インクでは、透明導電層の導電性が低かった。
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤と架橋剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が５質量％を超え、増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１以上１．５未満である比較例２の導電性インクでは、ゲル化し、印刷に適用できるものではなかった。
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤と架橋剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比が１．５以上である比較例３の導電性インクでは、基材上への印刷性が低く、にじんでしまった。
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤と架橘剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１未満である比較例４の導電性インクでは、ハジキが見られ、印刷適性が低かった。
【００６６】
（実施例１２）静電容量式タッチパネル
実施例１の導電性インクをスクリーン印刷によりパターン印刷して導電層を形成し、その導電層を静電容量式タッチパネルの動作確認を行った。
具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）の一方の面に、図１に示すような、１１本の直線１１が平行に配列したパターンが形成されるように、導電性ペースト（信越ポリマー（株）製ＮＳＴ−１）をスクリーン印刷し、乾燥させて、第１の引き回し回路１０を形成した。
次いで、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの、第１の引き回し回路１０を形成した面に、実施例１の導電性インクを、図２に示すようなパターンでスクリーン印刷し、１３０℃５分間乾燥させて、検出部２０と第２の引き回し回路３０を形成した。ここで、検出部２０は、１１個のスイッチ部２１が集合して長方形を形成したパターンからなる。隣接するスイッチ部２１，２１同士の境界はジグザグになっている。第２の引き回し回路３０は、スイッチ部２１と第１の引き回し回路１０の直線１１とを接続するパターンからなる。
その後、第１引き回し回路１０、第２の引き回し回路３０及び検出部２０のパターンが形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムをトムソン刃により外形抜き加工を施して、電極アレイシートを得た。パターンを形成した面に、アクリル系両面テープ（東洋インキ製造（株）製Ｒ３９０）を介して、ポリカーボネートシート（厚さ２００μｍ）を貼り合せて、スイッチアレイを得た。このスイッチアレイをサイプレス社製のＣＹ３２１２（−ＣａｐＳｅｎｓｅ評価キットに接続して）動作検証を実施したところ、正常に動作した。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１２における第１の引き回し回路を示す上面図である。
【図２】実施例１２における第１の引き回し回路、第２の引き回し回路及び検出部を示す上面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性インク及び透明導電層に関する。また、透明導電層を備える入力デバイス及び表示デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明タッチパネルなどの入力デバイス、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの表示デバイスの透明電極として、π共役系導電性高分子を導電成分として含むものが知られている。
特許文献１には、ポリチオフェンにポリアニオンをドープしたスクリーン印刷用ペーストが開示されている。このスクリーン印刷用ペーストでは、粘度を１〜２００ｄＰａ・ｓにするために、ポリアクリル酸ナトリウムやメタクリレートのコポリマーなどを増粘剤として添加している。
具体的に、特許文献１の実施例２には、ポリアクリル酸ナトリウム及びＮＰ１４−メタクリレートのコポリマーである結合剤と、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸とを含むものが開示されている。
特許文献２には、置換チオフェン含有導電性ポリマーと、非ニュートニアン結合剤としてのポリアクリレートまたは多糖類とを含む印刷用の組成物が開示されている。
【特許文献１】特表２００２−５００４０８号公報
【特許文献２】特許第３８５５１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載のスクリーン印刷用ペーストは、増粘剤がポリチオフェンのπ共役を阻害して導電性を低下させるため、透明電極用途として十分な電気特性が得られず、入力デバイスまたは表示デバイスに適用した際に動作不良を起こすことがあった。
また、一般に、ポリチオフェン溶液は減圧乾燥により水分を除去した際に、ゲル化及び固体粒子の生成を引き起こすことがあるため、濃縮率に限界があり、２０〜３０質量％の水分量が残留していた。インク中に低沸点成分である水分が２０〜３０質量％含有すると、スクリーン印刷において、粘度の変化、ポリチオフェンのゲル化、固体粒子の凝集などが生じて、連続印刷の安定性が得られず、印刷適性が低くなった。
特許文献２に記載の置換チオフェン含有導電性ポリマーも、特許文献１と同様に、非ニュートニアン結合剤が導電性ポリマーのπ共役を阻害するため、透明電極用として十分な導電性が得られなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、印刷適性に優れ、しかも印刷により高い導電性の透明導電層を形成できる導電性インクを提供することを目的とする。また、導電性の高い透明導電層を提供することを目的とする。さらには、動作不良が起こりにくい入力デバイス及び表示デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比（レベリング剤／増粘剤）が０．１以上１．５未満であることを特徴とする導電性インク。
［２］ 増粘剤が、グリシジル基及び／又はヒドロキシ基と、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基よりなる群から選ばれる１種の官能基とを含有する化合物であることを特徴とする［１］に記載の導電性インク。
［３］ レベリング剤がポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の導電性インク。
［４］ 架橋剤をさらに含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の導電性インク。
［５］ 架橋剤が多官能アクリル化合物であることを特徴とする［４］に記載の導電性インク。
［６］ スクリーン印刷用であり、粘度が３００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性インク。
［７］ 残留水分量が２０質量％以下であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性インク。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに記載の導電性インクがパターン印刷され、硬化されて形成されたことを特徴とする透明導電層。
［９］ ［８］に記載の透明導電層を備えることを特徴とする入力デバイス。
［１０］ ［８］に記載の透明導電層を備えることを特徴とする表示デバイス。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の導電性インクでは、印刷適性に優れ、しかも印刷により高い導電性の透明導電層を形成できる。
本発明の透明導電層は、導電性が高い。
本発明の入力デバイス及び表示デバイスは、動作不良が起こりにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（導電性インク）
本発明の導電性インクは、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含むものである。また、本発明の導電性インクは、光透過率がより高くなることから、架橋剤を含むことが好ましい。
【０００７】
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。
【０００８】
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（チオフェン）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
【０００９】
［ポリアニオンドーパント］
ポリアニオンドーパントとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
【００１０】
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合（ビニル基）が１個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−［４，４’−ジ（ジカルボキシフェニルオキシ）フェニル］プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
【００１１】
上記ポリアニオンドーパントが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシ基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシ基、フェノール基、エステル基が好ましい。
【００１２】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンドーパントの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数２〜７のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
【００１３】
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ（３，３，３−トリフルオロプロピレン）、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、１−メチルプロペニレン、１−ブチルプロペニレン、１−デシルプロペニレン、１−シアノプロペニレン、１−フェニルプロペニレン、１−ヒドロキシプロペニレン、１−ブテニレン、１−メチル−１−ブテニレン、１−エチル−１−ブテニレン、１−オクチル−１−ブテニレン、１−ペンタデシル−１−ブテニレン、２−メチル−１−ブテニレン、２−エチル−１−ブテニレン、２−ブチル−１−ブテニレン、２−ヘキシル−１−ブテニレン、２−オクチル−１−ブテニレン、２−デシル−１−ブテニレン、２−ドデシル−１−ブテニレン、２−フェニル−１−ブテニレン、２−ブテニレン、１−メチル−２−ブテニレン、１−エチル−２−ブテニレン、１−オクチル−２−ブテニレン、１−ペンタデシル−２−ブテニレン、２−メチル−２−ブテニレン、２−エチル−２−ブテニレン、２−ブチル−２−ブテニレン、２−ヘキシル−２−ブテニレン、２−オクチル−２−ブテニレン、２−デシル−２−ブテニレン、２−ドデシル−２−ブテニレン、２−フェニル−２−ブテニレン、２−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、３−メチル−２−ブテニレン、３−エチル−２−ブテニレン、３−ブチル−２−ブテニレン、３−ヘキシル−２−ブテニレン、３−オクチル−２−ブテニレン、３−デシル−２−ブテニレン、３−ドデシル−２−ブテニレン、３−フェニル−２−ブテニレン、３−プロピレンフェニル−２−ブテニレン、２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−プロピル−２−ペンテニレン、４−ブチル−２−ペンテニレン、４−ヘキシル−２−ペンテニレン、４−シアノ−２−ペンテニレン、３−メチル−２−ペンテニレン、４−エチル−２−ペンテニレン、３−フェニル−２−ペンテニレン、４−ヒドロキシ−２−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
【００１４】
ポリアニオンドーパントのアニオン基としては、−Ｏ−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋（各式においてＸ＋は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。）が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンドーパントは、スルホ基及び／又はカルボキシ基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−ＳＯ３−Ｘ＋、−ＣＯＯ−Ｘ＋が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンドーパントの主鎖に配置されていることが好ましい。
【００１５】
上記ポリアニオンドーパントの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。
【００１６】
ポリアニオンドーパントの重合度は、モノマー単位が１０〜１００，０００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、５０〜１０，０００個の範囲がより好ましい。
【００１７】
ポリアニオンドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子１モルに対して０．１〜１０モルの範囲であることが好ましく、１〜７モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンドーパントの含有量が０．１モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンドーパントの含有量が１０モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１８】
ポリアニオンドーパントは、π共役系導電性高分子に配位している。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントとは複合体を形成している。
【００１９】
導電性インクにおけるπ共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量は０．０５〜５質量％であり、０．５〜４．０質量％であることが好ましい。π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５質量％未満であると、充分な導電性が得られず、５質量％を超えると、ゲル化及び固体粒子の生成がしやすくなって、印刷適性が低下し、均一な透明導電層が得られなくなる。
【００２０】
［増粘剤］
増粘剤としては、増粘性が高いことから、グリシジル基及びまたはヒドロキシ基と、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基から選ばれる１種とを含有する化合物（以下、化合物Ａという。）が好ましい。このような化合物Ａの具体例として以下のものが挙げられる。
グリシジル基とメタクリル基（アクリル基）を有する化合物として、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基とメタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基を有する化合物として、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、エチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート、ジペンタエリストリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
化合物Ａの中でも、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドが好ましい。２−ヒドロキシエチルアクリルアミドは増粘性を示すだけではなく、極性が高いため、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントを含有する水溶液の水を、ゲル化または固体粒子化を生成せずに置換することができる。また、架橋点を有するため、架橋剤を共存させることにより、透明導電層の架橋密度を向上させることができ、耐熱性、耐高温高湿性を向上させることができる。
【００２１】
増粘剤の含有量は、導電性インク１００質量％に対して１〜２００質量％であることが好ましい。増粘剤の含有量が１質量％未満であると、所望の粘度にできず、印刷適性が不足することがあり、２００質量％を超えると、粘度が高くなりすぎて、やはり印刷適性が不足することがある。また、充分な導電性が得られなくなる傾向にある。
【００２２】
［レベリング剤］
レベリング剤を含むことにより、導電性インクの印刷時の基材への濡れ性向上、導電性インクの粘度調整、チクソトロピー性調整、π共役系導電性高分子の分散性向上を図ることができる。
レベリング剤としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジメチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロビレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、レベリング剤としての効果が優れる点で、ポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ポリグリセリン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等が挙げられる。
ポリヒドロキシ化合物の中では、導電性インクの印刷時の基材への濡れ性向上、連続印刷性の点から、プロピレングリコールが好ましい。
【００２４】
導電性インクにおいて、増粘剤とレベリング剤の質量比（レベリング剤／増粘剤）は０．１以上１．５未満であり、０．２〜１．０であることが好ましい。増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１未満であると、基材上での濡れ性が失われ、１．５以上であると、粘度が低くなって印刷適性が不足することがある。
【００２５】
［架橋剤］
架橋剤は、不飽和二重結合を２つ以上有し、熱または光によって反応して、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントとの複合体を架橋させる化合物である。架橋剤の中でも、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントとの複合体を架橋しやすい点で、多官能アクリル化合物が好ましい。
多官能アクリル化合物は、不飽和二重結合を２つ以上有するアクリル化合物である。多官能アクリル化合物としては、例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと表記する。）４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ３００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ６００ジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等の２官能アクリルモノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能アクリルモノマー、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のアクリルモノマー、２官能以上のウレタンアクリレートが挙げられる。
【００２６】
多官能アクリル化合物のうち、多官能アクリルモノマーは、分子量が３０００以下であることが好ましい。分子量が３０００を超える多官能アクリルモノマーでは、エチレンオキサイド基の繰り返し構造である長鎖ＰＥＧアクリレートが多く、溶媒溶解性が低くなる。また、架橋剤中の不飽和二重結合当量が少なくなるため、複合体を架橋させにくく、透明導電層形成後に十分な強度が得られない傾向にある。
また、多官能アクリル化合物のうち、多官能ウレタンアクリレートは、溶媒溶解性、耐摩耗性、低収縮の点で、分子量１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００を超える多官能ウレタンアクリレートでは、イソシアネート基とポリオール（水酸基）により形成されるウレタン基の導入率が減少して、溶媒に対する溶解性が低くなる傾向にある。
【００２７】
また、架橋剤として、例えば、３官能架橋剤：エトキシ化グリセリントリアクリレート等、５官能架橋剤：ソルビトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等、６官能架橋剤：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、アルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いることもできる。
【００２８】
架橋剤の含有量は、増粘剤１００質量％対して０．０５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．０３〜３０質量％の範囲であることがより好ましい。架橋剤の含有量が、増粘剤１００質量％に対して０．０５質量％未満であると、耐水性、耐熱水性、耐高温高湿性が不足することがある。また、増粘剤１００質量％に対して５０質量％より多くなると、透明導電層中の導電性高分子の含有量が少なくなり、充分な導電性が得られにくいことがある。
【００２９】
［添加剤］
添加剤としてはπ共役系導電性高分子及びドーパントと混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、アルカリ性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
アルカリ性化合物としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミン、アミン以外の窒素含有化合物、金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、導電性がより高くなることから、脂肪族アミン、芳香族アミン、４級アミンよりなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましい。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤；アミン塩、４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
【００３０】
［重合開始剤］
架橋剤を含有する場合には、架橋剤の反応を促進できることから、導電性インクには、光重合開始剤やカチオン重合開始剤等の重合開始剤が含まれていることが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類などが挙げられる。さらに、光増感剤として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合できる。
また、カチオン重合開始剤としては、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールハロニウム塩類、トリフェニルスルホニウム塩類、シラノール／アルミニウムキレート、α−スルホニルオキシケトン類等が挙げられる。
【００３１】
［残留水分量］
導電性インクの残留水分量は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、全くないことが最も好ましい。導電性インクの残留水分量が２０質量％を超えると、印刷安定性が低下する傾向にある。
【００３２】
［粘度］
導電性インクの粘度は、適用される印刷方法に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、平版印刷では、約５０００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。グラビア印刷及びフレキソグラフィー印刷では、約２０〜１０００ｍＰａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷では、３００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。インクジェット印刷では、３〜３０ｍＰａ・ｓが好ましい。導電性インクの粘度が前記下限値未満であっても、前記上限値を超えても印刷適性が損なわれる傾向にある。ここで、粘度は、２５℃にてＢ型回転粘度計による定剪断速度にて測定した値である。
導電性インクの粘度は、増粘剤とレベリング剤との比により適宜調整できる。
【００３３】
［導電性インクの製造方法］
導電性インクの製造方法としては、例えば、ポリアニオンドーパントの水溶液中でπ共役系導電性高分子の前駆体モノマーを化学酸化重合して導電性高分子水溶液を調製し、この水溶液に、増粘剤、レベリング剤と必要に応じて任意成分とを添加し、水を除去する方法等が挙げられる。
このような導電性インクの製造方法によれば、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの固形分濃度を低下させにくいため、導電性低下を防ぐことができる。
【００３４】
水の除去法としては、例えば、限外ろ過法、エバポレーション法、凍結乾燥法等が挙げられる。これらの方法は、１種を単独でおこなってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する例としては、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントとを含む水溶液の水を限外ろ過により除去して濃縮し、その後、増粘剤、レベリング剤を添加し、エバポレーション法または凍結乾燥法により残留水分を除去する方法が挙げられる。また、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントとを含む水溶液に、増粘剤、レベリング剤を添加し、限外ろ過により除去して濃縮し、その後、エバポレーション法または凍結乾燥法により残留水分を除去する方法が挙げられる。
エバポレーション法を行う場合には、水と増粘剤との沸点差が大きいことが好ましく、増粘剤の沸点（気圧１０１３ｈＰａ）が２００℃以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明者らが調べた結果、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１以上１．５未満である導電性インクでは、印刷適性に優れ、しかも印刷により高い導電性の透明導電層を形成できることが判明した。
【００３６】
（透明導電層）
本発明の透明導電層は、上記導電性インクがパターン印刷され、硬化されて形成されたものである。
導電性インクのパターン印刷方法としては、例えば、平版印刷、グラビア印刷、フレキソグラフィー印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷等が適用される。
【００３７】
導電性インクが印刷される基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどのフィルムまたはシートが挙げられる。また、ガラス基板、シリコン基板なども使用できる。
基材上には、導電性インクの密着性を向上させるために、プライマー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理等の表面改質をしておいてもよい。プライマー層としては、公知の接着剤、熱硬化性化合物、光硬化性化合物などが挙げられる。
【００３８】
硬化方法としては、加熱または光照射が適用される。加熱方法としては、例えば、熱風加熱や赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。また、光照射により硬化する場合には、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源から紫外線を照射する方法を採用できる。
【００３９】
本発明の透明導電層は、上記導電性インクを用いたものであるため、導電性に優れる。
【００４０】
［入力デバイス、表示デバイス］
本発明の入力デバイス及び表示デバイスは、上記透明導電層を備えるものである。透明導電層を有する入力デバイスの一例として透明タッチパネルが挙げられる。
透明タッチパネルとして、例えば、抵抗膜式タッチパネル、静電容量式タッチパネルが挙げられる。
抵抗膜式タッチパネルは、基材表面に透明導電膜が形成され、表面側に配置された可動電極と、基材表面に透明導電膜が形成された固定電極とが、透明導電膜同士が対向するように配置されて構成されたものである。また、可動電極と固定電極との間には、透明微小ドットスペーサーが配置されて、隙間が形成されている。
可動電極または固定電極の基材としては、例えば、単層または２層以上のプラスチックフィルム、ガラス板、フィルムとガラス板との積層体が挙げられるが、可動電極の基材としては、プラスチックフィルムが好ましく、固定電極の基材としてはガラス板を用いたものが好ましい。
【００４１】
この抵抗膜式タッチパネルでは、指またはペンにより可動電極を押した際に、可動電極と固定電極とを導通させ、電圧を取り込んで、位置を検出するようになっている。
【００４２】
静電容量式タッチパネルは、一対の透明電極が基材を介して設けられた構成になっている。この電極全体に低圧の電界を形成し、指で触れることで表面電荷の変化を捉え、位置を検出するようになっている。
【００４３】
表示デバイスとしては、例えば、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイ等が挙げられる。表示デバイスにおいては、透明導電層は表面側の透明電極として利用される。
【００４４】
本発明の入力デバイス及び表示デバイスは、導電性が高い上記透明導電層を備えたものであるため、動作不良が起きにくい。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の調製
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を２時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌと１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１００００ｍｌ溶液を除去し、残液に１００００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約１００００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約１００００ｍｌ溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした（他の例でも同様）。
限外ろ過膜の分画分子量：３０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３０００ｍｌ／分
膜分圧：０．１２Ｐａ
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００４６】
（製造例２）ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水溶液の調製
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇの製造例１で得たポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた処理液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの処理液を除去した。この操作を５回繰り返し、約１．５質量％の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水溶液を得た。
【００４７】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．７９質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、エチレングリコールモノメチルエーテルを７０ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＡを得た。
導電性インクＡについて以下の方法により残留水分量及び粘度を測定した。それらの測定結果を表１に示す。
また、導電性インクＡをポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡製Ａ４３００、厚さ；３８μｍ）に、スクリーン印刷法によりパターン印刷し、１３０℃、５分間、赤外線照射により乾燥した後、紫外線（高圧水銀灯８０Ｗ、２００ｍＪ／ｃｍ２）照射し、架橋させて、透明導電層を形成した。透明導電層の表面抵抗と透過率を以下の方法により測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００４８】
［残留水分量測定］
三菱化学社製微量水分測定装置ＣＡ−１００型を用い、カールフィッシャー法により導電性インクの残留水分量を測定した。
［粘度測定］
温度２５℃にて、（株）東京計器製のＢ型回転粘度計（回転数；３０回転／分、ローターＮｏ．；２）により粘度を測定した。
［印刷適性］
基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、印刷機（スクリーン印刷）を用いて印刷した後、導電性インクの濡れ性、ハジキ、基材への乗りを目視観察により評価した。
［表面抵抗値］
三菱化学社製ロレスタＭＣＰ−Ｔ６００を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準じて測定した。
［光透過率］
ＢＹＫガードナー社製光線透過率測定器を用いて光線透過率を測定した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
（実施例２）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．１５質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２００ｇ添加し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１００ｇ、イルガキュア１２７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を１２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＢを得た。
導電性インクＢについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５１】
（実施例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が０．５８質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２００ｇ添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを１８０ｇ、イルガキュア１２７を１２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＣを得た。
導電性インクＣについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が０．２３質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２００ｇ添加し、ペンタエリスリトールエトキシテトラメタクリレートを８０ｇ、イルガキュア１２７を１４ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＤを得た。
導電性インクＤについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例５）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５０ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が０．１１質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２００ｇ添加し、トリメチロールプロパントリメタクリレートを７０ｇ、イルガキュア１２７を１２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＥを得た。
導電性インクＥについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５４】
（実施例６）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド４００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．４１質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを１７０ｇ添加し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを８０ｇ、イルガキュア１２７を１２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＦを得た。
導電性インクＦについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５５】
（実施例７）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド３００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．７９質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを１４０ｇ添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを１２０ｇ、イルガキュア１２７を１０ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＧを得た。
導電性インクＧについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例８）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド１５０ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が３．４０質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを７０ｇ添加し、ペンタエリスリトールエトキシテトラメタクリレートを３０ｇ、イルガキュア１２７を３．６ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＨを得た。
導電性インクＨについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例９）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２５０ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が２．３６質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを１９０ｇ添加し、トリメチロールプロパントリメタクリレートを５０ｇ、イルガキュア１２７を６ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＩを得た。
導電性インクＩについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例１０）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が２．５５質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを１９０ｇ添加し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを４０ｇ、イルガキュア１２７を４．８ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＪを得た。
導電性インクＪについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例１１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド３００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．７９質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを１９０ｇ添加し、トリメチロールプロパントリメタクリレートを６０ｇ、イルガキュア１２７を７．２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＫを得た。
導電性インクＫについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液１０ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５００ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が０．０２質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２００ｇ添加し、トリメチロールプロパントリメタクリレートを１５０ｇ、イルガキュア１２７を１４ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＬを得た。
導電性インクＬについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５０ｇを添加し、撹拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が７．０５質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを２０ｇ添加し、ペンタエリスリトールトリアクリレートを１０ｇ、イルガキュア１２７を１．２ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＭを得た。
導電性インクＭについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２００ｇを添加し、撹拌して、次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が２．８０質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液に、プロピレングリコールを３００ｇ添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを５０ｇ、イルガキュア１２７を５．０ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間撹拌し、１分間脱泡させて、導電性インクＮを得た。
導電性インクＮについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液５００ｇに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇを添加し、攪拌した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固形分が１．４１質量％になるまで、ロータリーエバポレーションにより、６０℃、真空下で濃縮して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液を調製した。
この２−ヒドロキシエチルアクリルアミド置換ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水溶液にエチレングリコールモノメチルエーテルを３０ｇ添加し、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを１２０ｇ、イルガキュア１２７を１０ｇ添加した。そして、ホモジナイザーにより５分間攪拌し、１分間間脱泡させて、導電性インクＯを得た。
導電性インクＯについて実施例１と同様にして、残留水分量及び粘度を測定した。また、実施例１と同様にして、透明導電層を形成し、表面抵抗と光透過率を測定し、印刷適性を評価した。それらの結果を表１に示す。
【００６４】
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量（固形分濃度）が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１以上１．５未満である実施例１〜１１の導電性インクによれば、印刷により高い導電性の透明導電層を形成でき、しかも印刷適性に優れる。また、充分な光透過性を有していた。
また、架橋剤をさらに含有する導電性高分子溶液から形成した実施例２〜１１の導電性塗膜はより高い光透過性を有していた。
【００６５】
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤と架橋剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５質量％未満であり、増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１以上１．５未満である比較例１の導電性インクでは、透明導電層の導電性が低かった。
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤と架橋剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が５質量％を超え、増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１以上１．５未満である比較例２の導電性インクでは、ゲル化し、印刷に適用できるものではなかった。
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤と架橋剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比が１．５以上である比較例３の導電性インクでは、基材上への印刷性が低く、にじんでしまった。
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤と架橘剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比が０．１未満である比較例４の導電性インクでは、ハジキが見られ、印刷適性が低かった。
【００６６】
（実施例１２）静電容量式タッチパネル
実施例１の導電性インクをスクリーン印刷によりパターン印刷して導電層を形成し、その導電層を静電容量式タッチパネルの動作確認を行った。
具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）の一方の面に、図１に示すような、１１本の直線１１が平行に配列したパターンが形成されるように、導電性ペースト（信越ポリマー（株）製ＮＳＴ−１）をスクリーン印刷し、乾燥させて、第１の引き回し回路１０を形成した。
次いで、前記ポリエチレンテレフタレートフィルムの、第１の引き回し回路１０を形成した面に、実施例１の導電性インクを、図２に示すようなパターンでスクリーン印刷し、１３０℃５分間乾燥させて、検出部２０と第２の引き回し回路３０を形成した。ここで、検出部２０は、１１個のスイッチ部２１が集合して長方形を形成したパターンからなる。隣接するスイッチ部２１，２１同士の境界はジグザグになっている。第２の引き回し回路３０は、スイッチ部２１と第１の引き回し回路１０の直線１１とを接続するパターンからなる。
その後、第１引き回し回路１０、第２の引き回し回路３０及び検出部２０のパターンが形成されたポリエチレンテレフタレートフィルムをトムソン刃により外形抜き加工を施して、電極アレイシートを得た。パターンを形成した面に、アクリル系両面テープ（東洋インキ製造（株）製Ｒ３９０）を介して、ポリカーボネートシート（厚さ２００μｍ）を貼り合せて、スイッチアレイを得た。このスイッチアレイをサイプレス社製のＣＹ３２１２（−ＣａｐＳｅｎｓｅ評価キットに接続して）動作検証を実施したところ、正常に動作した。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１２における第１の引き回し回路を示す上面図である。
【図２】実施例１２における第１の引き回し回路、第２の引き回し回路及び検出部を示す上面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比（レベリング剤／増粘剤）が０．１以上１．５未満であることを特徴とする導電性インク。
【請求項２】
増粘剤が、グリシジル基及び／又はヒドロキシ基と、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基よりなる群から選ばれる１種の官能基とを含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性インク。
【請求項３】
レベリング剤がポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性インク。
【請求項４】
架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項５】
架橋剤が多官能アクリル化合物であることを特徴とする請求項４に記載の導電性インク。
【請求項６】
スクリーン印刷用であり、粘度が３００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項７】
残留水分量が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性インクがパターン印刷され、硬化されて形成されたことを特徴とする透明導電層。
【請求項９】
請求項８に記載の透明導電層を備えることを特徴とする入力デバイス。
【請求項１０】
請求項８に記載の透明導電層を備えることを特徴とする表示デバイス。
【請求項１】
π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントと増粘剤とレベリング剤とを含み、π共役系導電性高分子とポリアニオンドーパントの合計の含有量が０．０５〜５質量％であり、増粘剤とレベリング剤の質量比（レベリング剤／増粘剤）が０．１以上１．５未満であることを特徴とする導電性インク。
【請求項２】
増粘剤が、グリシジル基及び／又はヒドロキシ基と、メタクリル基、アクリル基、メタクリルアミド基、アクリルアミド基よりなる群から選ばれる１種の官能基とを含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の導電性インク。
【請求項３】
レベリング剤がポリヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性インク。
【請求項４】
架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項５】
架橋剤が多官能アクリル化合物であることを特徴とする請求項４に記載の導電性インク。
【請求項６】
スクリーン印刷用であり、粘度が３００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項７】
残留水分量が２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の導電性インクがパターン印刷され、硬化されて形成されたことを特徴とする透明導電層。
【請求項９】
請求項８に記載の透明導電層を備えることを特徴とする入力デバイス。
【請求項１０】
請求項８に記載の透明導電層を備えることを特徴とする表示デバイス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−３０００６３（Ｐ２００８−３０００６３Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４１８４９（Ｐ２００７−１４１８４９）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【出願人】（０００１９０１１６）信越ポリマー株式会社 (1,394)
【Ｆターム（参考）】
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