導電性微粒子、異方性導電材料及び接続構造体
【課題】一次実装後に導電層が露出しにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子、該導電性微粒子を用いてなる異方性導電材料、及び、接続構造体を提供する。
【解決手段】基材微粒子の表面に、導電層、密着層、及び、錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層が順次積層されている導電性微粒子であって、前記密着層は、置換めっきによって形成されたものである導電性微粒子。
【解決手段】基材微粒子の表面に、導電層、密着層、及び、錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層が順次積層されている導電性微粒子であって、前記密着層は、置換めっきによって形成されたものである導電性微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次実装後に導電層が露出しにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子に関する。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、ＩＣやＬＳＩの電極をプリント基板にハンダ付けすることによって、接続されていた。しかし、ハンダ付けによる方法を用いた場合、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとの接続が効率的ではなく、更に、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であるという問題があった。
この問題を解決するためにハンダを球状にした、「ハンダボール」を用いて、ＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。この技術によれば、チップ又は基板上に実装されたハンダボールを高温で溶融し基板とチップとを接続することで高生産性、高接続信頼性を両立した電子回路を構成することができる。
【０００３】
しかし、近年、電子部品の小型化が要求されているため、電子回路基板の多層化が進んでいる。多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生することがあった。その結果、基板間の接続部が断線するという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、樹脂微粒子の表面に、導電性の高い金属が含まれる金属層が形成され、さらに、金属層の表面に、錫等の金属からなる低融点金属層が形成された導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和でき、かつ、最表面に低融点金属層を形成することにより、電極間を容易に導電接続することができる。
【０００５】
このような導電性微粒子を用いて基板間を導電接続する場合、一般的には、基板に形成された電極部に導電性微粒子を配置し、リフローすることにより一次実装を行った後、更に対向する基板を位置合わせして設置し、再度リフローすることにより二次実装を行う方法が用いられている。
しかしながら、基板間の導電接続を行った場合、一次実装を行った後に、溶融した低融点金属が電極部に流れ落ちるため、導電層が露出してしまい、そのまま二次実装を行うと、対向する基板の電極への金属接合が困難となり、接合不良が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２０６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、一次実装後に導電層が露出しにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材微粒子の表面に、導電層、密着層、及び、錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層が順次積層されている導電性微粒子であって、前記密着層は、置換めっきによって形成されたものである導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、基材微粒子に形成された導電層と錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層との間に、置換めっきによって密着層を形成することで、導電層と密着層との間で金属間拡散が進行し、導電層と低融点金属層との密着性が大幅に向上するため、一次実装後に導電層が露出することに起因する接合不良の発生を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
図１は、本発明の導電性微粒子を用いて一次実装を行う前後の低融点金属層の溶融状態を示す模式図である。
図１（ａ）に示すように、本発明の導電性微粒子は、基材微粒子１、導電層２、密着層３及び低融点金属層４からなる。本発明の導電性微粒子を基板６の電極５上に配置して、一次実装を行った場合、図１（ｂ）に示すように、リフローによって低融点金属層４が溶融するが、密着層３が存在することで、低融点金属層４は全体を被覆した状態を維持し、リフロー後も導電層２が露出しない。
これに対して、図２（ａ）に示すような基材微粒子１、導電層２及び低融点金属層４を有する従来の導電性微粒子を用いて一次実装を行った場合、図２（ｂ）に示すように、リフローによって低融点金属層４を構成する低融点金属の大部分が電極５付近に移動することにより、電極５と反対側の部分は導電層２が露出した状態となる。
【００１１】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面に、導電層、密着層及び錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層が順次積層された構造を有する。
【００１２】
上記基材微粒子は特に限定されず、例えば、樹脂微粒子、無機微粒子、有機無機ハイブリッド微粒子、金属微粒子等が挙げられる。上記基材微粒子としては、特に樹脂微粒子が好ましい。
【００１３】
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記樹脂微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
上記重合法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法が挙げられる。
【００１５】
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物で構成される微粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド微粒子は特に限定されず、例えば、オルガノシロキサン骨格の中にアクリルポリマーを含有するハイブリッド微粒子が挙げられる。
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、金、銀等の金属からなる微粒子が挙げられる。なかでも、銅微粒子が好ましい。上記銅微粒子は、実質的に銅金属のみで形成された銅微粒子であってもよく、銅金属を含有する銅微粒子であってもよい。なお、上記基材微粒子が銅微粒子である場合は、後述する導電層を形成しなくてもよい。
【００１６】
上記基材微粒子が樹脂微粒子である場合、上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、樹脂微粒子を圧縮変形させると、樹脂微粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
【００１７】
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
【００１８】
上記基材微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０００μｍである。上記基材微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、基材微粒子が凝集しやすく、凝集した基材微粒子の表面に低融点金属層を形成した導電性微粒子を用いると、隣接する電極間を短絡させることがある。上記基材微粒子の平均粒子径が２０００μｍを超えると、回路基板等の電極間の接続に適した範囲を超えることがある。上記基材微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は１０００μｍである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
【００１９】
上記基材微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましい。上記変動係数が１０％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる値を百分率（％）で示した数値である。
【００２０】
上記基材微粒子の形状は、対向する電極の間隔を維持できる形状であれば特に限定されないが、真球形状であることが好ましい。また、上記基材微粒子の表面は平滑であってもよいし、突起を有していてもよい。
【００２１】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に導電層が形成されている。
上記導電層を形成する金属は特に限定されないが、具体的には例えば、金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等が挙げられる。なかでも、導電性に優れることから、上記導電層を形成する金属は、銅、金又はニッケルであることが好ましく、特に銅が好ましい。
【００２２】
上記基材微粒子の表面に、上記導電層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンスパッタリング法等が挙げられる。
【００２３】
上記導電層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記導電層の厚さが０．１μｍ未満であると、導電性が充分に得られないことがある。上記導電層の厚さが１００μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が低下することがある。上記導電層の厚さのより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、上記導電層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、これらを算術平均した厚さである。
【００２４】
本発明の導電性微粒子は、上記導電層の表面に置換めっきによって形成された密着層を有する。
上記密着層は、置換めっきによって形成されていることから、上記導電層と密着層との間には金属間拡散が生じた状態となる。また、低融点金属層は錫又は錫と他の金属との合金からなることから上記密着層との密着性は高く、その結果、導電層と低融点金属層との密着性が大幅に向上するため、一次実装後に導電層が露出することに起因する接合不良の発生を効果的に防止できる。
【００２５】
上記密着層を形成する金属は、錫が好ましいが、錫以外の元素を含有してもよく、錫と他の金属との合金としてもよい。上記合金は特に限定されず、例えば、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。
【００２６】
上記密着層は、置換めっきによって形成されたものである。上記置換めっきとは、金属塩溶液を含有するめっき液に被めっき物を浸漬し、被めっき物の素地金属と置換めっき液中の金属イオンとのイオン化傾向の差を利用して素地金属に金属イオンを析出させる方法である。例えば、イオン化傾向の小さい金属イオンを含有するめっき液に、イオン化傾向の大きい金属からなる導電層が形成された基材微粒子を浸漬させることで、イオン化傾向の大きい金属を溶解させ、イオン化傾向の小さい金属からなる密着層を形成することができる。
なお、上記置換めっきは、金属イオンを含有するめっき液中で被めっき物の素地金属を陰極として通電し、表面に金属被膜を析出させる電気めっきとは異なるめっき方法であり、また、還元補助剤を加えることで、めっき液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素地金属表面に金属被膜を形成する無電解還元めっきとも異なるめっき方法である。
【００２７】
上記置換めっき工程において使用する置換めっき液については、金属イオンを含有するものであれば特に限定されず、例えば、錫イオンや銀イオン等を含有するもの等が挙げられる。また、金属イオンの濃度は、導電層の材質に応じて適宜変更することが好ましい。
また、上記置換めっき液には、素地金属の電位を下げ、素地金属よりイオン化傾向が高いめっき液中の金属イオンでも析出が可能となることを目的として、各種の酸や錯化剤、その他添加剤を加えてもよい。更に、上記金属イオンの対イオンとして、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等の各種対イオンを含有していてもよい。
【００２８】
本発明の導電性微粒子には、更に低融点金属層が形成されている。上記低融点金属層は、リフロー工程により溶融して電極に接合するため、接続信頼性を高めることができる。
【００２９】
上記低融点金属層は、錫又は錫と他の金属の合金からなる。上記合金は特に限定されず、例えば、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、形成される低融点金属層の融点を低下させることができることから、錫−銀合金が好適である。
【００３０】
更に、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させるために、上記低融点金属層に、ニッケル、アンチモン、アルミニウム、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、ガリウム、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム、インジウム等の金属を含有させてもよい。なかでも、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させる効果に優れていることから、上記低融点金属微粒子にニッケル、アンチモン、アルミニウムを含有させることが好適である。
【００３１】
上記低融点金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記低融点金属層の厚さが０．１μｍ未満であると、リフローして溶融させても充分に電極に接合できないことがあり、上記低融点金属層の厚さが２００μｍを超えると、上記低融点金属層を形成する際に凝集が生じやすく、凝集した導電性微粒子は隣接電極間の短絡を引き起こすことがある。上記低融点金属層の厚さのより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、上記低融点金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００３２】
本発明の導電性微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１００μｍである。本発明の導電性微粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、導電性微粒子の製造時に、導電性微粒子が凝集することがある。本発明の導電性微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、本発明の優れた効果が充分に発揮されないことがある。上記平均粒子径のより好ましい上限は６０μｍである。
なお、上記導電性微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の粒子を観察して得られた直径の平均値である。
【００３３】
本発明の導電性微粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、基材微粒子の表面に無電解めっき法等により銅を含有する導電層を形成する工程と、上記導電層上に、置換めっきにより錫等を含有する密着層を形成する工程と、上記密着層上に、錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層を形成する工程を有する方法が好ましい。
【００３４】
本発明の導電性微粒子を製造する方法において、上記銅等の金属を含有する導電層を形成する工程には、従来公知の方法を用いることができる。また、密着層を形成する工程としては、上述した方法を用いることができる。
【００３５】
上記低融点金属層を形成する工程としては特に限定されないが、導電層及び密着層が形成された基材微粒子に、錫又は錫と他の金属との合金を含有する低融点金属微粒子を接触させ、せん断圧縮によって低融点金属微粒子を溶融させることにより、低融点金属層を形成する工程を有する方法（乾式被覆法）を用いた場合、本発明の導電性微粒子は、特に優れた効果を発揮することができる。
【００３６】
上記乾式被覆法では、例えば、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いる方法等が挙げられる。上記シータコンポーザは、楕円形のキャビティを備えるベッセルと、キャビティ内でこのベッセルと同一軸上において別個に回転されるローターとを備えており、混合に際しては、ベッセルとローターとを逆回転させることにより、キャビティの短径とローターの長径とが一致する付近の間隙内で、せん断圧縮力を作用させることができる。このせん断圧縮によって、低融点金属微粒子の低融点金属を溶融軟化させ、低融点金属微粒子を基材微粒子に付着させることを繰り返すことにより、基材微粒子の表面に低融点金属層が形成された導電性微粒子を製造することができる。
【００３７】
上記低融点金属層を形成するときに用いる低融点金属微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記低融点金属微粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、低融点金属微粒子が凝集しやすくなるため、低融点金属層を形成することが困難となることがある。上記低融点金属微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、せん断圧縮時に溶融しきらず、低融点金属層を形成することが困難となることがある。なお、上記低融点金属微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の低融点金属微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
また、上記低融点金属微粒子の平均粒子径は、上記基材微粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。上記低融点金属微粒子の平均粒子径が、上記基材微粒子の平均粒子径の１／１０を超えると、せん断圧縮時に上記低融点金属微粒子を上記基材微粒子に付着、皮膜化させることができないことがある。
【００３８】
本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
【００３９】
本発明の異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００４０】
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂のいずれの硬化型樹脂であってもよい。
【００４１】
本発明の異方性導電材料は、必要に応じて、例えば、増量剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤を含有してもよい。
【００４２】
本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤等を製造する方法が挙げられる。また、本発明の異方性導電材料の製造方法として、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定の厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、異方性導電フィルム、異方性導電シート等を製造する方法も挙げられる。なお、異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法を選択することができる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００４３】
本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を用いてなる接続構造体もまた、本発明の１つである。
【００４４】
本発明の接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を接続させた接続構造体である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明は、一次実装後に導電層が露出しにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（ａ）は、本発明の導電性微粒子を用いて一次実装を行う前の低融点金属層の状態を示す断面模式図である。（ｂ）は、本発明の導電性微粒子を用いて一次実装を行った後の低融点金属層の状態を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、従来の導電性微粒子を用いて一次実装を行う前の低融点金属層の状態を示す断面模式図である。（ｂ）は、従来の導電性微粒子を用いて一次実装を行った後の低融点金属層の状態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４８】
（実施例１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微粒子（平均粒子径２４０μｍ）の表面に、電気めっきにより厚さ１０μｍの銅層を形成し、銅層形成樹脂微粒子を得た。得られた銅層形成樹脂微粒子９０ｇに対して、下記組成の錫めっき液（めっき液温２０℃）５００ｇを用いて置換めっきを行い、銅層形成樹脂微粒子の表面に厚さ０．５μｍの錫層を形成した。
次いで、銅層及び錫層を形成した樹脂微粒子と、錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）１６５ｇとをシータコンポーザ（徳寿工作所社製）に投入して混合した。これにより、錫９６．５銀３．５合金微粒子を基材微粒子に付着、皮膜化させて、基材微粒子の表面に厚さ２５μｍの錫９６．５銀３．５合金層を形成し、導電性微粒子を得た。
なお、シータコンポーザを用いて混合する際には、回転容器（ベッセル）を３５ｒｐｍ、回転翼（ローター）を３５００ｒｐｍで逆回転させ、せん断圧縮力が作用するようにした。混合時間は３００分間とした。
【００４９】
（錫めっき液組成）
硫酸錫 １５ｇ
メタンスルホン酸 ７５ｇ
チオ尿素 ４５ｇ
水 ３６５ｇ
【００５０】
（実施例２）
実施例１において、樹脂微粒子（平均粒子径２４０μｍ）に代えて、銅微粒子（平均粒子径２６０μｍ）を用い、銅層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００５１】
（実施例３）
実施例１において、錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）に代えて、錫９６．５銀３．０銅０．５合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００５２】
（実施例４）
実施例１において、錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）に代えて、錫４２．０ビスマス５８．０合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００５３】
（比較例１）
錫層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００５４】
（評価）
実施例及び比較例において得られた導電性微粒子１１２個を、銅電極を有するシリコンチップ上に搭載し、２７０℃に設定したリフロー炉に投入し溶融させた。その後、走査型電子顕微鏡を用いて実装表面を観察し、銅層又は銅微粒子の表面が露出しているものの総数を計測した。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、一次実装後に導電層が露出しにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次実装後に導電層が露出しにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子に関する。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子回路基板において、ＩＣやＬＳＩは、ＩＣやＬＳＩの電極をプリント基板にハンダ付けすることによって、接続されていた。しかし、ハンダ付けによる方法を用いた場合、プリント基板と、ＩＣやＬＳＩとの接続が効率的ではなく、更に、ＩＣやＬＳＩの実装密度を向上させることが困難であるという問題があった。
この問題を解決するためにハンダを球状にした、「ハンダボール」を用いて、ＩＣやＬＳＩを基板に接続するＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）が開発された。この技術によれば、チップ又は基板上に実装されたハンダボールを高温で溶融し基板とチップとを接続することで高生産性、高接続信頼性を両立した電子回路を構成することができる。
【０００３】
しかし、近年、電子部品の小型化が要求されているため、電子回路基板の多層化が進んでいる。多層基板は使用環境の影響を受けやすいことから、基板に歪みや伸縮が発生することがあった。その結果、基板間の接続部が断線するという問題があった。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、樹脂微粒子の表面に、導電性の高い金属が含まれる金属層が形成され、さらに、金属層の表面に、錫等の金属からなる低融点金属層が形成された導電性微粒子が開示されている。このような導電性微粒子を用いれば、柔軟な樹脂微粒子が導電性微粒子に加わる応力を緩和でき、かつ、最表面に低融点金属層を形成することにより、電極間を容易に導電接続することができる。
【０００５】
このような導電性微粒子を用いて基板間を導電接続する場合、一般的には、基板に形成された電極部に導電性微粒子を配置し、リフローすることにより一次実装を行った後、更に対向する基板を位置合わせして設置し、再度リフローすることにより二次実装を行う方法が用いられている。
しかしながら、基板間の導電接続を行った場合、一次実装を行った後に、溶融した低融点金属が電極部に流れ落ちるため、導電層が露出してしまい、そのまま二次実装を行うと、対向する基板の電極への金属接合が困難となり、接合不良が発生するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２２０６９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、一次実装後に導電層が露出しにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材微粒子の表面に、導電層、密着層、及び、錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層が順次積層されている導電性微粒子であって、前記密着層は、置換めっきによって形成されたものである導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、基材微粒子に形成された導電層と錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層との間に、置換めっきによって密着層を形成することで、導電層と密着層との間で金属間拡散が進行し、導電層と低融点金属層との密着性が大幅に向上するため、一次実装後に導電層が露出することに起因する接合不良の発生を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
図１は、本発明の導電性微粒子を用いて一次実装を行う前後の低融点金属層の溶融状態を示す模式図である。
図１（ａ）に示すように、本発明の導電性微粒子は、基材微粒子１、導電層２、密着層３及び低融点金属層４からなる。本発明の導電性微粒子を基板６の電極５上に配置して、一次実装を行った場合、図１（ｂ）に示すように、リフローによって低融点金属層４が溶融するが、密着層３が存在することで、低融点金属層４は全体を被覆した状態を維持し、リフロー後も導電層２が露出しない。
これに対して、図２（ａ）に示すような基材微粒子１、導電層２及び低融点金属層４を有する従来の導電性微粒子を用いて一次実装を行った場合、図２（ｂ）に示すように、リフローによって低融点金属層４を構成する低融点金属の大部分が電極５付近に移動することにより、電極５と反対側の部分は導電層２が露出した状態となる。
【００１１】
本発明の導電性微粒子は、基材微粒子の表面に、導電層、密着層及び錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層が順次積層された構造を有する。
【００１２】
上記基材微粒子は特に限定されず、例えば、樹脂微粒子、無機微粒子、有機無機ハイブリッド微粒子、金属微粒子等が挙げられる。上記基材微粒子としては、特に樹脂微粒子が好ましい。
【００１３】
上記樹脂微粒子は特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等で構成される樹脂微粒子が挙げられる。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。上記アクリル樹脂は特に限定されず、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメチルアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記樹脂微粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、重合法による方法、高分子保護剤を用いる方法、界面活性剤を用いる方法等が挙げられる。
上記重合法は特に限定されず、乳化重合、懸濁重合、シード重合、分散重合、分散シード重合等の重合法が挙げられる。
【００１５】
上記無機微粒子は特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物で構成される微粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド微粒子は特に限定されず、例えば、オルガノシロキサン骨格の中にアクリルポリマーを含有するハイブリッド微粒子が挙げられる。
上記金属微粒子は特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、金、銀等の金属からなる微粒子が挙げられる。なかでも、銅微粒子が好ましい。上記銅微粒子は、実質的に銅金属のみで形成された銅微粒子であってもよく、銅金属を含有する銅微粒子であってもよい。なお、上記基材微粒子が銅微粒子である場合は、後述する導電層を形成しなくてもよい。
【００１６】
上記基材微粒子が樹脂微粒子である場合、上記樹脂微粒子の１０％Ｋ値の好ましい下限は１０００ＭＰａ、好ましい上限は１５０００ＭＰａである。上記１０％Ｋ値が１０００ＭＰａ未満であると、樹脂微粒子を圧縮変形させると、樹脂微粒子が破壊されることがある。上記１０％Ｋ値が１５０００ＭＰａを超えると、導電性微粒子が電極を傷つけることがある。上記１０％Ｋ値のより好ましい下限は２０００ＭＰａ、より好ましい上限は１００００ＭＰａである。
【００１７】
なお、上記１０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（例えば、島津製作所社製「ＰＣＴ−２００」）を用い、樹脂微粒子を直径５０μｍのダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧縮速度２．６ｍＮ／秒、最大試験荷重１０ｇの条件下で圧縮した場合の圧縮変位（ｍｍ）を測定し、下記式により求めることができる。
Ｋ値（Ｎ／ｍｍ２）＝（３／√２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
Ｆ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）
Ｓ：樹脂微粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：樹脂微粒子の半径（ｍｍ）
【００１８】
上記基材微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０００μｍである。上記基材微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、基材微粒子が凝集しやすく、凝集した基材微粒子の表面に低融点金属層を形成した導電性微粒子を用いると、隣接する電極間を短絡させることがある。上記基材微粒子の平均粒子径が２０００μｍを超えると、回路基板等の電極間の接続に適した範囲を超えることがある。上記基材微粒子の平均粒子径のより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は１０００μｍである。
なお、上記基材微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の基材微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
【００１９】
上記基材微粒子の平均粒子径の変動係数は特に限定されないが、１０％以下であることが好ましい。上記変動係数が１０％を超えると、導電性微粒子の接続信頼性が低下することがある。なお、上記変動係数とは、粒子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径で除して得られる値を百分率（％）で示した数値である。
【００２０】
上記基材微粒子の形状は、対向する電極の間隔を維持できる形状であれば特に限定されないが、真球形状であることが好ましい。また、上記基材微粒子の表面は平滑であってもよいし、突起を有していてもよい。
【００２１】
本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面に導電層が形成されている。
上記導電層を形成する金属は特に限定されないが、具体的には例えば、金、銀、銅、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム等が挙げられる。なかでも、導電性に優れることから、上記導電層を形成する金属は、銅、金又はニッケルであることが好ましく、特に銅が好ましい。
【００２２】
上記基材微粒子の表面に、上記導電層を形成させる方法は特に限定されず、例えば、無電解メッキ法、電解メッキ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンスパッタリング法等が挙げられる。
【００２３】
上記導電層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記導電層の厚さが０．１μｍ未満であると、導電性が充分に得られないことがある。上記導電層の厚さが１００μｍを超えると、導電性微粒子の柔軟性が低下することがある。上記導電層の厚さのより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、上記導電層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、これらを算術平均した厚さである。
【００２４】
本発明の導電性微粒子は、上記導電層の表面に置換めっきによって形成された密着層を有する。
上記密着層は、置換めっきによって形成されていることから、上記導電層と密着層との間には金属間拡散が生じた状態となる。また、低融点金属層は錫又は錫と他の金属との合金からなることから上記密着層との密着性は高く、その結果、導電層と低融点金属層との密着性が大幅に向上するため、一次実装後に導電層が露出することに起因する接合不良の発生を効果的に防止できる。
【００２５】
上記密着層を形成する金属は、錫が好ましいが、錫以外の元素を含有してもよく、錫と他の金属との合金としてもよい。上記合金は特に限定されず、例えば、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。
【００２６】
上記密着層は、置換めっきによって形成されたものである。上記置換めっきとは、金属塩溶液を含有するめっき液に被めっき物を浸漬し、被めっき物の素地金属と置換めっき液中の金属イオンとのイオン化傾向の差を利用して素地金属に金属イオンを析出させる方法である。例えば、イオン化傾向の小さい金属イオンを含有するめっき液に、イオン化傾向の大きい金属からなる導電層が形成された基材微粒子を浸漬させることで、イオン化傾向の大きい金属を溶解させ、イオン化傾向の小さい金属からなる密着層を形成することができる。
なお、上記置換めっきは、金属イオンを含有するめっき液中で被めっき物の素地金属を陰極として通電し、表面に金属被膜を析出させる電気めっきとは異なるめっき方法であり、また、還元補助剤を加えることで、めっき液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、素地金属表面に金属被膜を形成する無電解還元めっきとも異なるめっき方法である。
【００２７】
上記置換めっき工程において使用する置換めっき液については、金属イオンを含有するものであれば特に限定されず、例えば、錫イオンや銀イオン等を含有するもの等が挙げられる。また、金属イオンの濃度は、導電層の材質に応じて適宜変更することが好ましい。
また、上記置換めっき液には、素地金属の電位を下げ、素地金属よりイオン化傾向が高いめっき液中の金属イオンでも析出が可能となることを目的として、各種の酸や錯化剤、その他添加剤を加えてもよい。更に、上記金属イオンの対イオンとして、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等の各種対イオンを含有していてもよい。
【００２８】
本発明の導電性微粒子には、更に低融点金属層が形成されている。上記低融点金属層は、リフロー工程により溶融して電極に接合するため、接続信頼性を高めることができる。
【００２９】
上記低融点金属層は、錫又は錫と他の金属の合金からなる。上記合金は特に限定されず、例えば、錫−銅合金、錫−銀合金、錫−ビスマス合金、錫−亜鉛合金、錫−インジウム合金等が挙げられる。なかでも、形成される低融点金属層の融点を低下させることができることから、錫−銀合金が好適である。
【００３０】
更に、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させるために、上記低融点金属層に、ニッケル、アンチモン、アルミニウム、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウム、テルル、ガリウム、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、パラジウム、インジウム等の金属を含有させてもよい。なかでも、上記低融点金属層と電極との接合強度を向上させる効果に優れていることから、上記低融点金属微粒子にニッケル、アンチモン、アルミニウムを含有させることが好適である。
【００３１】
上記低融点金属層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記低融点金属層の厚さが０．１μｍ未満であると、リフローして溶融させても充分に電極に接合できないことがあり、上記低融点金属層の厚さが２００μｍを超えると、上記低融点金属層を形成する際に凝集が生じやすく、凝集した導電性微粒子は隣接電極間の短絡を引き起こすことがある。上記低融点金属層の厚さのより好ましい下限は０．２μｍ、より好ましい上限は５０μｍである。
なお、上記低融点金属層の厚さは、無作為に選んだ１０個の導電性微粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して測定し、測定値を算術平均した厚さである。
【００３２】
本発明の導電性微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１００μｍである。本発明の導電性微粒子の平均粒子径が２μｍ未満であると、導電性微粒子の製造時に、導電性微粒子が凝集することがある。本発明の導電性微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、本発明の優れた効果が充分に発揮されないことがある。上記平均粒子径のより好ましい上限は６０μｍである。
なお、上記導電性微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、又は、電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の粒子を観察して得られた直径の平均値である。
【００３３】
本発明の導電性微粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、基材微粒子の表面に無電解めっき法等により銅を含有する導電層を形成する工程と、上記導電層上に、置換めっきにより錫等を含有する密着層を形成する工程と、上記密着層上に、錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層を形成する工程を有する方法が好ましい。
【００３４】
本発明の導電性微粒子を製造する方法において、上記銅等の金属を含有する導電層を形成する工程には、従来公知の方法を用いることができる。また、密着層を形成する工程としては、上述した方法を用いることができる。
【００３５】
上記低融点金属層を形成する工程としては特に限定されないが、導電層及び密着層が形成された基材微粒子に、錫又は錫と他の金属との合金を含有する低融点金属微粒子を接触させ、せん断圧縮によって低融点金属微粒子を溶融させることにより、低融点金属層を形成する工程を有する方法（乾式被覆法）を用いた場合、本発明の導電性微粒子は、特に優れた効果を発揮することができる。
【００３６】
上記乾式被覆法では、例えば、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いる方法等が挙げられる。上記シータコンポーザは、楕円形のキャビティを備えるベッセルと、キャビティ内でこのベッセルと同一軸上において別個に回転されるローターとを備えており、混合に際しては、ベッセルとローターとを逆回転させることにより、キャビティの短径とローターの長径とが一致する付近の間隙内で、せん断圧縮力を作用させることができる。このせん断圧縮によって、低融点金属微粒子の低融点金属を溶融軟化させ、低融点金属微粒子を基材微粒子に付着させることを繰り返すことにより、基材微粒子の表面に低融点金属層が形成された導電性微粒子を製造することができる。
【００３７】
上記低融点金属層を形成するときに用いる低融点金属微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。上記低融点金属微粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、低融点金属微粒子が凝集しやすくなるため、低融点金属層を形成することが困難となることがある。上記低融点金属微粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、せん断圧縮時に溶融しきらず、低融点金属層を形成することが困難となることがある。なお、上記低融点金属微粒子の平均粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて無作為に選んだ５０個の低融点金属微粒子の粒子径を測定し、測定した粒子径を算術平均することにより求めることができる。
また、上記低融点金属微粒子の平均粒子径は、上記基材微粒子の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。上記低融点金属微粒子の平均粒子径が、上記基材微粒子の平均粒子径の１／１０を超えると、せん断圧縮時に上記低融点金属微粒子を上記基材微粒子に付着、皮膜化させることができないことがある。
【００３８】
本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂に分散させることにより異方性導電材料を製造することができる。このような異方性導電材料もまた、本発明の１つである。
【００３９】
本発明の異方性導電材料は、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００４０】
上記バインダー樹脂は特に限定されないが、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。
上記ビニル樹脂は特に限定されないが、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性ブロック共重合体は特に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂、湿気硬化型樹脂のいずれの硬化型樹脂であってもよい。
【００４１】
本発明の異方性導電材料は、必要に応じて、例えば、増量剤、可塑剤、粘接着性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤を含有してもよい。
【００４２】
本発明の異方性導電材料の製造方法は特に限定されず、例えば、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘着剤等を製造する方法が挙げられる。また、本発明の異方性導電材料の製造方法として、上記バインダー樹脂中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に分散させるか、又は、加熱溶解させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定の厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、異方性導電フィルム、異方性導電シート等を製造する方法も挙げられる。なお、異方性導電材料の種類に対応して、適宜の製造方法を選択することができる。
また、上記バインダー樹脂と、本発明の導電性微粒子とを混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００４３】
本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を用いてなる接続構造体もまた、本発明の１つである。
【００４４】
本発明の接続構造体は、一対の回路基板間に、本発明の導電性微粒子又は本発明の異方性導電材料を充填することにより、一対の回路基板間を接続させた接続構造体である。
【発明の効果】
【００４５】
本発明は、一次実装後に導電層が露出しにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（ａ）は、本発明の導電性微粒子を用いて一次実装を行う前の低融点金属層の状態を示す断面模式図である。（ｂ）は、本発明の導電性微粒子を用いて一次実装を行った後の低融点金属層の状態を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、従来の導電性微粒子を用いて一次実装を行う前の低融点金属層の状態を示す断面模式図である。（ｂ）は、従来の導電性微粒子を用いて一次実装を行った後の低融点金属層の状態を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４８】
（実施例１）
テトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合体からなる樹脂微粒子（平均粒子径２４０μｍ）の表面に、電気めっきにより厚さ１０μｍの銅層を形成し、銅層形成樹脂微粒子を得た。得られた銅層形成樹脂微粒子９０ｇに対して、下記組成の錫めっき液（めっき液温２０℃）５００ｇを用いて置換めっきを行い、銅層形成樹脂微粒子の表面に厚さ０．５μｍの錫層を形成した。
次いで、銅層及び錫層を形成した樹脂微粒子と、錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）１６５ｇとをシータコンポーザ（徳寿工作所社製）に投入して混合した。これにより、錫９６．５銀３．５合金微粒子を基材微粒子に付着、皮膜化させて、基材微粒子の表面に厚さ２５μｍの錫９６．５銀３．５合金層を形成し、導電性微粒子を得た。
なお、シータコンポーザを用いて混合する際には、回転容器（ベッセル）を３５ｒｐｍ、回転翼（ローター）を３５００ｒｐｍで逆回転させ、せん断圧縮力が作用するようにした。混合時間は３００分間とした。
【００４９】
（錫めっき液組成）
硫酸錫 １５ｇ
メタンスルホン酸 ７５ｇ
チオ尿素 ４５ｇ
水 ３６５ｇ
【００５０】
（実施例２）
実施例１において、樹脂微粒子（平均粒子径２４０μｍ）に代えて、銅微粒子（平均粒子径２６０μｍ）を用い、銅層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００５１】
（実施例３）
実施例１において、錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）に代えて、錫９６．５銀３．０銅０．５合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００５２】
（実施例４）
実施例１において、錫９６．５銀３．５合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）に代えて、錫４２．０ビスマス５８．０合金微粒子（粒子径分布５〜１５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００５３】
（比較例１）
錫層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして導電性微粒子を作製した。
【００５４】
（評価）
実施例及び比較例において得られた導電性微粒子１１２個を、銅電極を有するシリコンチップ上に搭載し、２７０℃に設定したリフロー炉に投入し溶融させた。その後、走査型電子顕微鏡を用いて実装表面を観察し、銅層又は銅微粒子の表面が露出しているものの総数を計測した。
【００５５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、一次実装後に導電層が露出しにくく、高い接続信頼性を実現することが可能な導電性微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該導電性微粒子を用いてなる、異方性導電材料及び接続構造体を提供することを目的とする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材微粒子の表面に、導電層、密着層、及び、錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層が順次積層されている導電性微粒子であって、前記密着層は、置換めっきによって形成されたものであることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
基材微粒子は、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
基材微粒子は、銅微粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項４】
導電層は、銅を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性微粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載の導電性微粒子、又は、請求項５記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする接続構造体。
【請求項１】
基材微粒子の表面に、導電層、密着層、及び、錫又は錫と他の金属との合金からなる低融点金属層が順次積層されている導電性微粒子であって、前記密着層は、置換めっきによって形成されたものであることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
基材微粒子は、樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
基材微粒子は、銅微粒子であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項４】
導電層は、銅を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の導電性微粒子。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の導電性微粒子を用いてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項６】
請求項１、２、３若しくは４記載の導電性微粒子、又は、請求項５記載の異方性導電材料を用いてなることを特徴とする接続構造体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−３５０８（Ｐ２０１１−３５０８Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４７８５０（Ｐ２００９−１４７８５０）
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２２日（２００９．６．２２）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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