平版印刷版原版及びその製版方法
【課題】現像性が高く、耐刷性に優れた平版印刷版原版、並びにそれを用いた製版方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、星型ポリマー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐し、ポリマー鎖の側鎖に酸基及び架橋性基を含むことを特徴とする。
【解決手段】支持体上に、星型ポリマー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐し、ポリマー鎖の側鎖に酸基及び架橋性基を含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を露光、現像して製版する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、親油性の画像部と親水性の非画像部からなる表面を有する。平版印刷は、この版表面に湿し水と油性インキとを交互に与え、水と油が互いに反発する性質を利用して、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）とし、親油性の画像部のみにインキを受容させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の画像記録層を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられている。簡易化の一つとして、中性に近い水溶液又は単なる水で現像できることが望まれている。
【０００４】
一方、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。
これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
しかし前述のように、現像処理工程は一般にｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。従って、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ｐＨ１０〜１２．５のノニオン界面活性剤を含むアルカリ液での現像法が提案されているが、感光性組成物にアルカリ可溶ポリマーを含有するため、上記規定以下のｐＨでは現像できなくなるという問題がある。
特許文献２には、（Ａ）３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、（Ｂ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）疎水性バインダーポリマー及び（Ｅ）連鎖移動剤を含有する画像記録層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、３５０〜４５０ｎｍのレーザー露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層及び非露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法が記載されている。
特許文献３には、親水性表面を有するか、又は親水性層を供給された支持体上に光重合性層を有する平版印刷版原版をプレートセッターで画像様露光を行い、自動現像機のガムユニットで原版の画像記録層をガム液で処理することによって未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、アルカリ可溶性基と架橋性基を有する星型ポリマーを用いた平版印刷版原版が記載されている。この星型ポリマーを用いることにより、現像性と耐刷性が向上することが記載されているが、効果が不十分である。
特許文献５には、平版印刷版原版の現像性及び耐刷性を向上させるために、画像記録層に、親水性官能基を有する繰り返し単位と疎水性官能基を有する繰り返し単位を有する星型ポリマーを用いることが記載されている。この星型ポリマーを用いることにより、機上現像性と耐刷性の向上は得られるが、まだ効果が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−９１０１６号公報
【特許文献２】特開２００７−５８１７０号公報
【特許文献３】国際公開第０５／１１１７２７号
【特許文献４】特開２００４−３１７５４３号公報
【特許文献５】特開２００７−２４９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、現像性が高く、耐刷性に優れた平版印刷版原版、並びにそれを用いた製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、多官能チオールを中心骨格として、この中心骨格に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、ポリマー鎖の側鎖に酸基及び架橋性基を含む星型ポリマーを用いることによって、耐刷性と、現像性のいずれも優れた平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
１．支持体上に、星型ポリマー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐し、ポリマー鎖の側鎖に酸基及び架橋性基を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
２．星型ポリマーが、中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．酸基が、カルボン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基から選択されることを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
４．星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格から酸基及び架橋性基を含むポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
５．支持体と画像記録層の間に、下塗り層を設けたことを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．レーザーにより画像露光した後に、保護層と未露光部の画像記録層をｐＨが２〜１４の現像液により１浴で除去することが可能であることを特徴とする前記７に記載の平版印刷版原版。
９．前記７に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の製版方法。
１０．前記８に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、１浴の現像液により未露光部の画像記録層と保護層を除去する平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像性が高く、耐刷性に優れた平版印刷版原版、並びにそれを用いた製版方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の星型ポリマーの模式図である。
【図２】自動現像処理機（Ａ）の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（Ａ）星型ポリマー
本発明に用いられる星型ポリマーとは、図１の模式図に示されるような主鎖構造を有しているポリマーである。ポリマー鎖Plの片末端が、中心骨格Ａに結合している構造を有しており、ポリマー鎖の片末端がポリマー鎖に結合しているグラフト型ポリマーとは異なる。
【００１５】
〔中心骨格〕
本発明に用いられる星型ポリマーは、合成の容易さと得られるポリマーの性能の観点から、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐しているポリマーであることが好ましい。すなわち、中心骨格として３官能性以上のチオールの残基であるハブ部分（ｈｕｂｐｏｒｔｉｏｎ）を有するものが好ましい。理想化された構造においては、ハブ中の各々のチオ部分から付加重合体の主鎖が伸びている。従ってチオ部分から３本以上の主鎖が伸びている。すなわち、中心骨格Ａは下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ここで、Ａ１は３価以上の有機基であり、ｎは３以上の整数である。Ａ１の具体例としては、下記の構造又はこれら構造の複数の組合せを有する有機基を挙げることができる。ｎは３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数が特に好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
本発明に用いられる星型ポリマーは、上記の如き構造を有し、かつ多官能チオールを中心骨格（Ａ）として、この中心骨格に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖（Ｐｌ）を有する星型ポリマーである。
【００２０】
本発明の星型ポリマーに用いられる多官能チオールは、１分子内に複数個のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができるが、３官能以上１０官能以下の多官能チオールが好ましく、３官能以上８官能以下のチオールがより好ましく、３官能以上６官能以下のチオールが特に好ましい。かかる多官能チオールとしては、以下の（化合物Ａ）〜（化合物Ｆ）が挙げられる。
【００２１】
（化合物Ａ）
化合物Ａは、ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物である。化合物Ａの具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、アルコールとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００２４】
多官能アルコールの具体例としては、シクロヘキサントリオール（３）、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、１，２，４−ブタントリオール（３）、トリメチロールプロパン（３）、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，３−ヘプタントリオール（３）、ピロガロール（３）、１，２，４−ベンゼントリオール（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、スレイトール（４）、エリスリトール（４）、キシルロース（４）、リブロース（４）、クエブラキトール（５）、アドニトール（５）、アラビトール（５）、キシリトール（５）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ソルビトール（６）、マンニトール（６）、イジトール（６）、デュルシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が挙げられる。なお、（ ）内の数字は官能基数を示す。
【００２５】
これらの多官能アルコールのうち、シクロヘキサントリオール、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が好ましく、シクロヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）がより好ましく、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が特に好ましい。
【００２６】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられる。なかでもメルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
【００２７】
本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１の具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−３４、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４８、ＳＢ−５０〜ＳＢ−５５、ＳＢ−５７〜ＳＢ−６２、ＳＢ−６４〜ＳＢ−６９、ＳＢ−７１〜ＳＢ−７６、ＳＢ−７８〜ＳＢ−１１１、ＳＢ−１１３〜ＳＢ−１１８、ＳＢ−１２０〜ＳＢ−１２５、ＳＢ−１２７〜ＳＢ−１３２、ＳＢ−１３４〜ＳＢ−１３９、ＳＢ−１４１〜ＳＢ−１４６、ＳＢ−１４８〜ＳＢ−１５３、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１８１、ＳＢ−１８３〜ＳＢ−１８８、ＳＢ−１９０〜ＳＢ−１９５、ＳＢ−１９７〜ＳＢ−２０２、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２１７であり、より好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−６、ＳＢ−９〜ＳＢ−１３、ＳＢ−１５〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２２〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７８〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８５〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９２〜ＳＢ−９７、ＳＢ−９９〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６２〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１６９〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１１〜ＳＢ−２１６であり、特に好ましいのは、ＳＢ−２〜ＳＢ−６、ＳＢ−１６〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２３〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７９〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８６〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９３〜ＳＢ−９７、ＳＢ−１００〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５６〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６３〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１７０〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０５〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１２〜ＳＢ−２１６である。
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００３０】
（化合物Ｃ）
化合物Ｃは、アミンとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３１】
多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン（３）、N-(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（３）、N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（３）、スペルミジン（３）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（３）、4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、1,4,7,11-テトラアザウンデカン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン（４）、N,N’-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、1,4,7-トリアザシクロノナン（３）、1,5,9-トリアザシクロドデカン（３）、サイクレン（４）、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン（４）、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン（４）、ヘキササイクレン（６）、3,3’-ジアミノベンジジン（４）、1,2,4,5-ベンゼンテトラミン（４）が挙げられる。
これら多官能アミンのうち、4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、1,4,7,11-テトラアザウンデカン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン（４）、N,N’-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が好ましく、4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）がより好ましく、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が特に好ましい。
【００３２】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。化合物Ｃの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２の具体例の中で好ましいのは、ＳＣ−１〜ＳＣ−６、ＳＣ−８〜ＳＣ−１３、ＳＣ−１５〜ＳＣ−２０、ＳＣ−２２〜ＳＣ−２７、ＳＣ−２９〜ＳＣ−３４、ＳＣ−３６〜ＳＣ−１１１、ＳＣ−１１３〜ＳＣ−１１８、ＳＣ−１２０〜ＳＣ−１３２、ＳＣ−１３４〜ＳＣ−１３９、ＳＣ−１４１〜ＳＣ−１４７であり、より好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−４４〜ＳＣ−４８、ＳＣ−５１〜ＳＣ−５５、ＳＣ−５８〜ＳＣ−６２、ＳＣ−６５〜ＳＣ−６９、ＳＣ−７２〜ＳＣ−７６、ＳＣ−７９〜ＳＣ−８３、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６であり、特に好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６である。
【００３５】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００３６】
（化合物Ｄ）
化合物Ｄは、アルコールとアミンを有する化合物とチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールアミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３７】
多官能アルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン（３）、セリノール（３）、ジイソプロパノールアミン（３）、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール（３）、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン（３）、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール（３）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、2,3-ジアミノフェノール（３）、4-アミノレゾルシノール（３）、ノルフェニレフリン（３）、オクトパミン（３）、シネフリン（３）、3,4-ジヒドロキシベンジルアミン（３）、3-ヒドロキシチラミン（３）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が挙げられ、セリノール（３）、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン（３）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が特に好ましい。
【００３８】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３の具体例の中で好ましいのは、ＳＤ−１〜ＳＤ−６、ＳＤ−８〜ＳＤ−２０、ＳＤ−２２〜ＳＤ−２７、ＳＤ−２９〜ＳＤ−６２、ＳＤ−６４〜ＳＤ−９７、ＳＤ−９９〜ＳＤ−１０４、ＳＤ−１０６〜ＳＤ−１１１、ＳＤ−１１３〜ＳＤ−１１８、ＳＤ−１２０〜ＳＤ−１２５、ＳＤ−１２７〜ＳＤ−１３２、ＳＤ−１３４〜ＳＤ−１３９、ＳＤ−１４１〜ＳＤ−１６１であり、より好ましいのはＳＤ−９〜ＳＤ−１３、ＳＤ−３０〜ＳＤ−３４、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−５１〜ＳＤ−５５、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０であり、特に好ましいのは、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０である。
【００４１】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００４２】
（化合物Ｅ）
化合物Ｅは、カルボン酸とチオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００４３】
多官能カルボン酸の具体例としては、シュウ酸（２）、マロン酸（２）、メチルマロン酸（２）、コハク酸（２）、メチルコハク酸（２）、グルタル酸（２）、アジピン酸（２）、ピメリン酸（２）、スベリン酸（２）、アゼライン酸（２）、セバシン酸（２）、トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、ヘキサフルオログルタル酸（２）、マリン酸（２）、酒石酸（２）、クエン酸（３）、ジグリコール酸（２）、3,6-ジオキサオクタンジカルボン酸（２）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、チオジグリコール酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,2-フェニレンジ酢酸（２）、1,2-フェニレンジオキシジ酢酸（２）、ホモフタル酸（２）、1,3-フェニレンジ酢酸（２）、4-カルボキシフェノキシ酢酸（２）、1,4-フェニレンジ酢酸（２）、1,4-フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が挙げられ、
トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、クエン酸（３）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,2-フェニレンジ酢酸（２）、1,2-フェニレンジオキシジ酢酸（２）、1,3-フェニレンジ酢酸（２）、1,4-フェニレンジ酢酸（２）、1,4-フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が好ましく、
トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が特に好ましい。
【００４４】
チオール基を有するアルコールの具体例としては、2-メルカプトエタノール（１）、1-メルカプト-2-プロパノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）、3-メルカプト-2-ブタノール（１）、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール（２）、4-ヒドロキシチオフェノール（１）が挙げられ、2-メルカプトエタノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール（２）が好ましく、2-メルカプトエタノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）がより好ましく、3-メルカプト-1-プロパノール（１）が特に好ましい。
【００４５】
本化合物の具体例としては、以下の表４と表５に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
表４と５の具体例の中で好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１６、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−２２、ＳＥ−２４、ＳＥ−２６、ＳＥ−３３、ＳＥ−３５、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−４５、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４７、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５３、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−５９、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６５、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−７１、ＳＥ−８３、ＳＥ−８５、ＳＥ−８９、ＳＥ−９１、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−９９、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０５、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１１、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５、ＳＥ−１１７であり、より好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５である。
【００４９】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５０】
（化合物Ｆ）
化合物Ｆは、カルボン酸とチオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００５１】
多官能カルボン酸の具体例としては上述の多官能カルボン酸が挙げられる。チオール基を１つ以上有するアミンの具体例としては、2-アミノエタンチオール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールが挙げられ、2-アミノエタンチオール、4-アミノチオフェノールが好ましく、2-アミノエタンチオールがより好ましい。
【００５２】
本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【表６】
【００５４】
表６の具体例の中で好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−４、ＳＦ−５、ＳＦ−８、ＳＦ−９、ＳＦ−１３、ＳＦ−１７、ＳＦ−２０、ＳＦ−２１、ＳＦ−２４、ＳＦ−２５、ＳＦ−２８、ＳＦ−２９、ＳＦ−３２、ＳＦ−３３、ＳＦ−３６、ＳＦ−３７、ＳＦ−４０、ＳＦ−４１、ＳＦ−４５、ＳＦ−４９、ＳＦ−５２、ＳＦ−５３、ＳＦ−５６、ＳＦ−５７、ＳＦ−６０、ＳＦ−６１、ＳＦ−６４であり、より好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−５、ＳＦ−１７、ＳＦ−２１、ＳＦ−２５、ＳＦ−２９、ＳＦ−３３、ＳＦ−３７、ＳＦ−４９、ＳＦ−５３、ＳＦ−５７、ＳＦ−６１である。
【００５５】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５６】
これらの多官能チオールの中でも、耐刷と現像性の観点で化合物Ａ〜化合物Ｅが好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｅがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃが特に好ましい。
【００５７】
〔ポリマー鎖〕
本発明に用いられる星型ポリマーは、上記のような多官能チオールを中心骨格とし、この中心骨格に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有するポリマーであって、該ポリマー鎖の側鎖に酸基及び架橋性基を含むことを特徴とする。該ポリマー鎖としては、ラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるポリマー鎖の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基等が挙げられるが、カルボン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基が好ましく、カルボン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基がより好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
【００５９】
酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００６０】
【化４】
【００６１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００６２】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合や、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン、置換アルキレン、及びアルキレン及び／又は置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン、炭素数１〜５の置換アルキレン、及び炭素数１〜５のアルキレン及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、炭素数１〜３の置換アルキレン、及び炭素数１〜３のアルキレン及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが最も好ましい。
【００６３】
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６４】
本発明に用いられるポリマー鎖の全共重合成分に占める酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、1〜３０％が特に好ましい。
酸基を有する繰返し単位の具体例を、以下に示す。
【００６５】
【化５】
【００６６】
本発明に用いられるポリマー鎖は、更に架橋性基を有する。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でポリマー鎖を架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられるポリマー鎖は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー鎖間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー鎖中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。
本発明に用いられるポリマー鎖の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、星型ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００６８】
本発明に用いられるポリマー鎖は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。
α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tertブチルスチレン等が挙げられる。
【００６９】
以下に本発明に用いられる星型ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
本発明の星型ポリマーは、多官能チオールを用いてラジカル重合する方法によって合成することが可能である。
本発明の星型ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５０００以上５０万以下が好ましく、１万以上２５万以下がより好ましく、２万以上１５万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性がより良好になる。
【００７４】
本発明の星型ポリマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーと併用してもよい。
本発明の星型ポリマーの画像記録層中における含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
【００７５】
［画像記録層］
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、上記（Ａ）星形ポリマーの他に（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）重合性化合物を含み、（Ｄ）それ以外の任意の成分を含有することができる。
【００７６】
（Ｂ）重合開始剤
本発明の画像記録層には重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００７７】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号の各明細書記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７８】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００７９】
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【００８０】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００８１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８２】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ 一般式（Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００８４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８５】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００８６】
（Ｄ）増感色素
本発明の画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００８７】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類、等を挙げることができる。
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（２）で表される色素である。
【００８８】
【化６】
【００８９】
（一般式（２）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００９０】
一般式（２）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００９１】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
また、これらの増感色素は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００９３】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００９４】
【化７】
【００９５】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００９６】
【化８】
【００９７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９８】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００９９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載された化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１００】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１０１】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【０１０２】
（Ｅ）その他の画像記録層成分
本発明の画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤、着肉性向上のための感脂化剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物、特表２００５−５０９１９２号公報段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１０３】
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％、最も好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【０１０４】
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。なかでも保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１０５】
好適な化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類、特開２００９−２０８４５８号公報に記載のアンモニウム基含有ポリマーが挙げられる。
【０１０６】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１０７】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１０８】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０１０９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては６９．０〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１１０】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１１１】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０１１２】
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１１３】
また、保護層としては、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報、特開２００８−１５５０３号公報、特開２００８−８９９１６号公報、特開２００８−１３９８１３号公報の段落番号〔０２１１〕〜〔０２６１〕に記載されている保護層を好適に用いることができる。
【０１１４】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましい。
【０１１５】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１１６】
支持体は、中心線平均粗さが０.１０〜１.２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５〜０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１１７】
＜支持体親水化処理、下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、陽極酸化処理後、支持体表面の親水化処理を行うか、又は支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けるかの少なくともいずれかを行うことが好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１１８】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、画像記録層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性不飽和結合基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
【０１１９】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１２０】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１２１】
［製版方法］
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１２２】
＜露光工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、デジタルデータを可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法、画像が記録された透明原画を通してハロゲンランプ、高圧水銀灯などの光源により露光する方法により画像記録することができるが、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法が好ましい。
望ましい光源の波長は、３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１２３】
＜現像工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、露光した後、水又はｐＨ２〜１４の水溶液にて現像される。
【０１２４】
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１２５】
通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１２６】
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１２７】
簡易現像の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチルアルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１２８】
簡易現像の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１２９】
簡易現像の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１３０】
簡易現像の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報段落番号〔０２５５〕〜〔０２７８〕〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報段落番号〔００２８〕〜〔００５２〕〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物等に記載されているものを用いることができる。
【０１３１】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３２】
また、簡易現像の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１３３】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１３４】
簡易現像に用いられる現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば何れも好適に使用することができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１３５】
また、簡易現像に用いられる現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１３６】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１３７】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１３８】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１３９】
本発明におけるｐＨ２〜１１の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１４０】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１４２】
［星形ポリマーの合成例（Ｐ−２８の合成）］
窒素気流下、７０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：３７．９７ｇに、メタクリル酸：５１．６５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）：０．３９２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：０．６９１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：３９．９８ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌を続けた後、更にＶ−６０１：０．０６９ｇを１−メトキシ−２−プロパノール：０．８７６ｇに溶かした溶液を加え、９０℃に昇温して２時間３０分反応を続けた。反応後、５０℃まで冷却した後に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドフリーラジカル：０．０２０ｇとアリルグリシジルエーテル：５６．８４ｇと１−メトキシ−２−プロパノール：４５．８７ｇからなる混合用液を加えて５分間攪拌した。反応混合物を９０℃に昇温して１０分間攪拌した後、テトラエチルアンモニウムブロミド：５．００ｇを加え、１−メトキシ−２−プロパノール：４５．００ｇで反応容器の壁に付着したテトラエチルアンモニウムブロミドを洗い流した。９０℃にて１８時間攪拌した後、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて反応混合物を希釈した。こうして得られた、前記表８に記載の星型ポリマー（Ｐ−２８）溶液のＧＰＣで測定した分子量（Ｍｗ）は９．８万であり、固形分濃度は２４．５質量％であった。
【０１４３】
[実施例１〜９及び比較例１]
（支持体１の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０質量％硝酸により中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
このように処理された基板の裏面に下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ２のバックコート層を設けた支持体１を作製した。
【０１４４】
＜バックコート塗布液＞
下記ゾル−ゲル反応液成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、下記追加溶液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０１４５】
＜ゾル−ゲル反応液＞
・テトラエチルシリケート ５０質量部
・水 ２０質量部
・メタノール １５質量部
・リン酸 ０．０５質量部
＜追加溶液＞
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（Ｍｗ２０００） ４質量部
・ジメチルフタレート ５質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．７質量部
（Ｎ-ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：Ｍｗ２万）
・メタノールシリカゾル ５０質量部
（日産化学工業（株）製、メタノール３０質量％）
・メタノール ８００質量部
【０１４６】
（画像記録層の形成）
上記のように処理されたアルミニウム板（支持体１）上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ画像記録層を形成させた。
【０１４７】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・重合性化合物（Ｒ−１） ２．０ｇ
・表１０に記載の星型ポリマー（Ｐ−１〜Ｐ−６，Ｃ−１） ２．０ｇ
・増感色素（Ｙ−１） ０．０８ｇ
・重合開始剤（Ｘ−１） ０．３ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０１ｇ
（ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ−７８０−Ｆ メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
【０１４８】
【化９】
【０１４９】
【化１０】
【０１５０】
（保護層の形成）
上述の画像記録層上にポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。以上のようにして実施例１〜９及び比較例１用の平版印刷版原版を作製した。
【０１５１】
（平版印刷版原版の露光）
実施例１〜９及び比較例１用の平版印刷版原版に対し、発振波長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザーを用い、版面でのビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍＪ／ｃｍ２となる条件で、走査露光を行った。
【０１５２】
（現像／製版）
露光後、富士フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎに、下記の現像液とフィニッシャー富士フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液現像をそれぞれ仕込み、３０℃で現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０１５３】
＜現像液＞
・水 ８００ｇ
・ＤＶ−２（富士フイルム（株）製） ２００ｇ
【０１５４】
（評価）
１．耐刷性の評価
（１）画像部耐刷性試験印刷機として（株）小森コーポレーション製リスロンを使用し、インキとしてＤＩＣグラフィックス（株）製 スペースカラー フュージョン Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画像部耐刷性を評価した。
（２）網点耐刷性強制試験印刷機として（株）小森コーポレーション製リスロンを使用し、インキとしてＤＩＣグラフィックス（株）製 スペースカラー フュージョン Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５，０００枚目に富士フイルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０，０００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を目視で観察し、次のように評価した。
◎：版とび無し、○：網点１００個中１〜１０個の版とび有り。
【０１５５】
２．現像速度の評価
得られた平版印刷版原版を上記の現像液に浸漬し、その後現像液を拭き取った後に水洗を行い、得られた印刷版の非画像部濃度をグレタグマクベス（ＲＤ９１８）にて測定した。アルミ表面の濃度と同じ濃度が得られた現像液浸漬時間により現像速度を判定した。浸漬時間が短いほど現像速度が速いことを意味する。
【０１５６】
【表１０】
【０１５７】
表１０から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、従来の平版印刷版原版に比べて耐刷と現像速度に優れる。
【０１５８】
[実施例１０〜１７及び比較例２]
（画像記録層の形成）
上記のように処理されたアルミニウム板（支持体１）上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ画像記録層を形成させた。
【０１５９】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・重合性化合物（Ｒ−１） ２．０ｇ
・表１１記載の星型ポリマー（Ｐ−７〜Ｐ−１４，Ｃ−２） ２．０ｇ
・増感色素（Ｙ−３） ０．０８ｇ
・重合開始剤（Ｘ−１） ０．３ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０１ｇ
（ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ−７８０−Ｆ メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
【０１６０】
【化１１】
【０１６１】
（保護層の形成）
上述の画像記録層上にポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。以上のようにして実施例１０〜１７及び比較例２用の平版印刷版原版を作製した。
【０１６２】
（平版印刷版原版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版原版を、ＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）レーザー露光機（ハイデンベルク社製プレートセッター：グーテンベルグ）を用い、版面露光エネルギー密度２００μＪ／ｃｍ２となるように露光した。
露光後の平版印刷版原版を、実施例１と同様の現像処理を行い、実施例１と同様に評価した。
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】
表１１から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、従来の平版印刷版原版に比べて耐刷と現像速度に優れる。
【０１６５】
［実施例１８〜２３及び比較例３］
（画像記録層の形成）
上記のように処理されたアルミニウム板（支持体１）上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ画像記録層を形成して、実施例１８〜２３及び比較例３用の平版印刷版原版を作製した。
【０１６６】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・重合性化合物（Ｒ−２） ２．０ｇ
・表１２記載の星型ポリマー（Ｐ−１５〜Ｐ−２０，Ｃ−３） ２．０ｇ
・増感色素（Ｙ−６） ０．０８ｇ
・重合開始剤（Ｘ−４） ０．３ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０１ｇ
（ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ−７８０−Ｆ メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
【０１６７】
【化１２】
【０１６８】
（平版印刷版原版の評価）
上記のように得られた平版印刷版原版に対して、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）を搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後の平版印刷版原版を、実施例１と同様の現像処理を行い、実施例１と同様に評価した。
【０１６９】
【表１２】
【０１７０】
表１２から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、従来の平版印刷版原版に比べて耐刷と現像速度に優れる。
【０１７１】
［実施例２４〜３５］
【０１７２】
（支持体２の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７３】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７４】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、支持体２を作製した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１７５】
（下塗り層の形成）
上記支持体２に、下記下塗り層塗布液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ２になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１７６】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下記下塗り用化合物（１） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
（３）画像記録層及び保護層の形成
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して実施例２４〜３５用の平版印刷版原版を得た。
【０１７９】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・表１３記載の星型ポリマー ０．５４ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．４８ｇ
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
・下記共増感剤（１） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料分散物（１） ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／２０）共重合体（Ｍｗ５０，０００）：１０質量部、溶剤としてシクロ
ヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝
１５質量部／２０質量部／４０質量部〕
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（１）（Ｍｗ １３，０００） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１８０】
【化１４】
【０１８１】
＜保護層塗布液（１）＞
・下記雲母分散液（１） １３．０ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５００） １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．２ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１／１）Ｍｗ７万 ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．０５ｇ
・水 １３３ｇ
【０１８２】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０１８３】
＜露光及び現像条件＞
（１）標準印刷版作製条件
上記のようにして得た平版印刷版原版について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量：３００μＪ／ｃｍ２で画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液（２）を用い、図２に示す構造の自動現像処理機（Ａ）にて、現像処理を実施した。自動現像処理機（Ａ）は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。こうして標準印刷版（２４）〜（４３）を作製した。
【０１８４】
（２）後加熱印刷版作製条件
上記の用にして得た平版印刷版原版について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量：９０μＪ／ｃｍ２で画像様露光を行った後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃に、１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、標準印刷版作製と同様の現像処理を実施し後加熱印刷版（２４）〜（４３）を作製した。
【０１８５】
（３）感度評価用印刷版作製条件
上記のようにして得た平版印刷版原版について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量を変化させて画像様露光を行った。その後、標準印刷版作製条件と同様にして現像を行い、感度評価用印刷版（２４）〜（４３）を作製した。
【０１８６】
（４）現像性評価用印刷版作製条件
上記のようにして得た平版印刷版原版について、標準印刷版作製条件と同様にして露光を行い、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させた以外は標準印刷版作製条件と同様にして現像処理を行い、現像性評価用印刷版（２４）〜（４３）を作製した。
【０１８７】
＜現像液（２）＞
・水 １００．００ｇ
・ベンジルアルコール １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３） １．００ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ０．５０ｇ
・アラビアガム １．００ｇ
・エチレングリコール ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
・クエン酸 ０．０５ｇ
・炭酸ナトリウム １．４０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．５９ｇ
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のｐＨが９．８となるように調整
【０１８８】
＜印刷条件＞
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＤＩＣグラフィックス（株）製 スペースカラー フュージョン Ｇ（Ｎ）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１８９】
（評価）
先に作製した平版印刷版を用いて、感度、現像性、汚れ性、耐刷を下記のように評価した。結果を表１３に示す。
【０１９０】
＜感度＞
感度評価用印刷版を用いて上記の通り１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量（μJ／ｃｍ２）を感度として計測した。
＜現像性＞
現像性評価用印刷版について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）を求め現像性とした。
＜汚れ性＞
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上記の通り５００枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として５００枚目の印刷物を評価した。
＜耐刷＞
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上述したように印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０１９１】
【表１３】
【０１９２】
［実施例３６〜５１］
【０１９３】
（支持体３の作製）
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す（ａ）〜（ｆ）の表面処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１９４】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体３の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０１９５】
（下塗り層の形成）
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９６】
（下塗り層用塗布液）
・下記構造の高分子化合物Ａ ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０１９７】
【化１５】
【０１９８】
（画像記録層の形成）
次に、下記画像記録層用塗布液（５）を調製し、上記の下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、画像記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０１９９】
＜画像記録層用塗布液（５）＞
・ホスホニウム化合物（Ａ−６） ０．０７７ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２） ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１） ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１） １．００ｇ
・表１４記載の星型ポリマー（Ｐ−４０〜Ｐ−５５） １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１） ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ ＤＩＣ（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン １０．４ｇ
・メタノール ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．４ｇ
【０２００】
上記画像記録層用塗布液に用いたホスホニウム化合物（Ａ−６）、重合開始剤（ＯＳ−１２）、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【０２０１】
【化１６】
【０２０２】
（保護層）
前述の画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８質量％水分散液、コープケミカル（株）製）と、けん化度が９１モル％以上の特定ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：けん化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）と、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）との混合水溶液（保護層用塗布液（２））をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。
この保護層用塗布液（２）中の、雲母固形分／ポリビニルアルコール／界面活性剤の含有量の割合は、１６／８２／２（質量％）であり、全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ2であった。これにより、実施例３６〜５１用の平版印刷版原版を得た。
【０２０３】
（評価）
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００IIＱｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力７Ｗで露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版を、前述の実施例１と同様にして評価した。
【０２０４】
【表１４】
【符号の説明】
【０２０５】
６１ 回転ブラシロール
６２ 受けロール
６３ 搬送ロール
６４ 搬送ガイド板
６５ スプレーパイプ
６６ 管路
６７ フィルター
６８ 給版台
６９ 排版台
７０ 現像液タンク
７１ 循環ポンプ
７２ 版
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びその製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を露光、現像して製版する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平版印刷版は、親油性の画像部と親水性の非画像部からなる表面を有する。平版印刷は、この版表面に湿し水と油性インキとを交互に与え、水と油が互いに反発する性質を利用して、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）とし、親油性の画像部のみにインキを受容させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の画像記録層を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルム等の原画を通した露光を行った後、画像部となる画像記録層を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解して除去することで親水性の支持体の表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
【０００３】
従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液等によって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を簡易化することが課題の一つとして挙げられている。簡易化の一つとして、中性に近い水溶液又は単なる水で現像できることが望まれている。
【０００４】
一方、近年、画像情報を、コンピュータを用いて電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。
これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
【０００５】
上述のような背景から、現在、製版作業の簡易化とデジタル化の両面への適合が、従来にも増して、強く望まれるようになってきている。
しかし前述のように、現像処理工程は一般にｐＨ１０以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。従って、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、ｐＨ１０〜１２．５のノニオン界面活性剤を含むアルカリ液での現像法が提案されているが、感光性組成物にアルカリ可溶ポリマーを含有するため、上記規定以下のｐＨでは現像できなくなるという問題がある。
特許文献２には、（Ａ）３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素、（Ｂ）ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、（Ｃ）重合性化合物、（Ｄ）疎水性バインダーポリマー及び（Ｅ）連鎖移動剤を含有する画像記録層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、３５０〜４５０ｎｍのレーザー露光した後、擦り部材を備えた自動処理機により、ｐＨが２〜１０の現像液の存在下、擦り部材で版面を擦ることにより、保護層及び非露光部の画像記録層を除去することを特徴とする平版印刷版の作製方法が記載されている。
特許文献３には、親水性表面を有するか、又は親水性層を供給された支持体上に光重合性層を有する平版印刷版原版をプレートセッターで画像様露光を行い、自動現像機のガムユニットで原版の画像記録層をガム液で処理することによって未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法が記載されている。
【０００７】
特許文献４には、アルカリ可溶性基と架橋性基を有する星型ポリマーを用いた平版印刷版原版が記載されている。この星型ポリマーを用いることにより、現像性と耐刷性が向上することが記載されているが、効果が不十分である。
特許文献５には、平版印刷版原版の現像性及び耐刷性を向上させるために、画像記録層に、親水性官能基を有する繰り返し単位と疎水性官能基を有する繰り返し単位を有する星型ポリマーを用いることが記載されている。この星型ポリマーを用いることにより、機上現像性と耐刷性の向上は得られるが、まだ効果が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−９１０１６号公報
【特許文献２】特開２００７−５８１７０号公報
【特許文献３】国際公開第０５／１１１７２７号
【特許文献４】特開２００４−３１７５４３号公報
【特許文献５】特開２００７−２４９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、現像性が高く、耐刷性に優れた平版印刷版原版、並びにそれを用いた製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、多官能チオールを中心骨格として、この中心骨格に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有し、ポリマー鎖の側鎖に酸基及び架橋性基を含む星型ポリマーを用いることによって、耐刷性と、現像性のいずれも優れた平版印刷版原版が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
１．支持体上に、星型ポリマー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐し、ポリマー鎖の側鎖に酸基及び架橋性基を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
２．星型ポリマーが、中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．酸基が、カルボン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基から選択されることを特徴とする前記１又は２に記載の平版印刷版原版。
４．星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格から酸基及び架橋性基を含むポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする前記１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
５．支持体と画像記録層の間に、下塗り層を設けたことを特徴とする前記１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
６．画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
７．ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする前記１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
８．レーザーにより画像露光した後に、保護層と未露光部の画像記録層をｐＨが２〜１４の現像液により１浴で除去することが可能であることを特徴とする前記７に記載の平版印刷版原版。
９．前記７に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の製版方法。
１０．前記８に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、１浴の現像液により未露光部の画像記録層と保護層を除去する平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像性が高く、耐刷性に優れた平版印刷版原版、並びにそれを用いた製版方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の星型ポリマーの模式図である。
【図２】自動現像処理機（Ａ）の構造を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（Ａ）星型ポリマー
本発明に用いられる星型ポリマーとは、図１の模式図に示されるような主鎖構造を有しているポリマーである。ポリマー鎖Plの片末端が、中心骨格Ａに結合している構造を有しており、ポリマー鎖の片末端がポリマー鎖に結合しているグラフト型ポリマーとは異なる。
【００１５】
〔中心骨格〕
本発明に用いられる星型ポリマーは、合成の容易さと得られるポリマーの性能の観点から、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐しているポリマーであることが好ましい。すなわち、中心骨格として３官能性以上のチオールの残基であるハブ部分（ｈｕｂｐｏｒｔｉｏｎ）を有するものが好ましい。理想化された構造においては、ハブ中の各々のチオ部分から付加重合体の主鎖が伸びている。従ってチオ部分から３本以上の主鎖が伸びている。すなわち、中心骨格Ａは下記一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
ここで、Ａ１は３価以上の有機基であり、ｎは３以上の整数である。Ａ１の具体例としては、下記の構造又はこれら構造の複数の組合せを有する有機基を挙げることができる。ｎは３〜１０の整数が好ましく、３〜８の整数がより好ましく、３〜６の整数が特に好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
本発明に用いられる星型ポリマーは、上記の如き構造を有し、かつ多官能チオールを中心骨格（Ａ）として、この中心骨格に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖（Ｐｌ）を有する星型ポリマーである。
【００２０】
本発明の星型ポリマーに用いられる多官能チオールは、１分子内に複数個のチオール基を有する化合物であれば何れも好適に使用することができるが、３官能以上１０官能以下の多官能チオールが好ましく、３官能以上８官能以下のチオールがより好ましく、３官能以上６官能以下のチオールが特に好ましい。かかる多官能チオールとしては、以下の（化合物Ａ）〜（化合物Ｆ）が挙げられる。
【００２１】
（化合物Ａ）
化合物Ａは、ハロゲン化物、アルコールのスルホン酸エステル等の求電子剤にチオ尿素、チオシアン酸カリ、チオ酢酸等の硫黄化剤を反応させた後種々の処理を行う方法により得られる化合物である。化合物Ａの具体例としては以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（化合物Ｂ）
化合物Ｂは、アルコールとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００２４】
多官能アルコールの具体例としては、シクロヘキサントリオール（３）、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、１，２，４−ブタントリオール（３）、トリメチロールプロパン（３）、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン（３）、１，２，３−ヘプタントリオール（３）、ピロガロール（３）、１，２，４−ベンゼントリオール（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、スレイトール（４）、エリスリトール（４）、キシルロース（４）、リブロース（４）、クエブラキトール（５）、アドニトール（５）、アラビトール（５）、キシリトール（５）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ソルビトール（６）、マンニトール（６）、イジトール（６）、デュルシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が挙げられる。なお、（ ）内の数字は官能基数を示す。
【００２５】
これらの多官能アルコールのうち、シクロヘキサントリオール、グリセロール（３）、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が好ましく、シクロヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（３）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（３）、トリメチロールプロパン（３）、フロログルシノール（３）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（３）、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）がより好ましく、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３）、ペンタエリスリトール（４）、カテキン（５）、エピカテキン（５）、イノシトール（６）、ジペンタエリスリトール（６）、トリペンタエリスリトール（８）が特に好ましい。
【００２６】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシン、チオサリチル酸が挙げられる。なかでもメルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンがより好ましく、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトイソ酪酸、N-アセチルシステイン、N-(2-メルカプトプロピオニル)グリシンが特に好ましい。
【００２７】
本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１の具体例の中で好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−３４、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４８、ＳＢ−５０〜ＳＢ−５５、ＳＢ−５７〜ＳＢ−６２、ＳＢ−６４〜ＳＢ−６９、ＳＢ−７１〜ＳＢ−７６、ＳＢ−７８〜ＳＢ−１１１、ＳＢ−１１３〜ＳＢ−１１８、ＳＢ−１２０〜ＳＢ−１２５、ＳＢ−１２７〜ＳＢ−１３２、ＳＢ−１３４〜ＳＢ−１３９、ＳＢ−１４１〜ＳＢ−１４６、ＳＢ−１４８〜ＳＢ−１５３、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１８１、ＳＢ−１８３〜ＳＢ−１８８、ＳＢ−１９０〜ＳＢ−１９５、ＳＢ−１９７〜ＳＢ−２０２、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２１７であり、より好ましいのは、ＳＢ−１〜ＳＢ−６、ＳＢ−９〜ＳＢ−１３、ＳＢ−１５〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２２〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３６〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７８〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８５〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９２〜ＳＢ−９７、ＳＢ−９９〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５５〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６２〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１６９〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０４〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１１〜ＳＢ−２１６であり、特に好ましいのは、ＳＢ−２〜ＳＢ−６、ＳＢ−１６〜ＳＢ−２０、ＳＢ−２３〜ＳＢ−２７、ＳＢ−３７〜ＳＢ−４１、ＳＢ−７９〜ＳＢ−８３、ＳＢ−８６〜ＳＢ−９０、ＳＢ−９３〜ＳＢ−９７、ＳＢ−１００〜ＳＢ−１０４、ＳＢ−１５６〜ＳＢ−１６０、ＳＢ−１６３〜ＳＢ−１６７、ＳＢ−１７０〜ＳＢ−１７４、ＳＢ−２０５〜ＳＢ−２０９、ＳＢ−２１２〜ＳＢ−２１６である。
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００３０】
（化合物Ｃ）
化合物Ｃは、アミンとチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３１】
多官能アミンの具体例としては、ジエチレントリアミン（３）、N-(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（３）、N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（３）、スペルミジン（３）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（３）、4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、1,4,7,11-テトラアザウンデカン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン（４）、N,N’-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、1,4,7-トリアザシクロノナン（３）、1,5,9-トリアザシクロドデカン（３）、サイクレン（４）、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン（４）、1,4,8,12-テトラアザシクロペンタデカン（４）、ヘキササイクレン（６）、3,3’-ジアミノベンジジン（４）、1,2,4,5-ベンゼンテトラミン（４）が挙げられる。
これら多官能アミンのうち、4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリエチレンテトラミン（４）、1,4,7,11-テトラアザウンデカン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン（４）、N,N’-ビス(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン（４）、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン（４）、スペルミン（４）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が好ましく、4-(アミノメチル)-1,8-オクタンジアミン（３）、トリス(2-アミノエチル)アミン（３）、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）がより好ましく、テトラエチレンペンタミン（５）、ペンタエチレンヘキサミン（６）、サイクレン（４）、ヘキササイクレン（６）が特に好ましい。
【００３２】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。化合物Ｃの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２の具体例の中で好ましいのは、ＳＣ−１〜ＳＣ−６、ＳＣ−８〜ＳＣ−１３、ＳＣ−１５〜ＳＣ−２０、ＳＣ−２２〜ＳＣ−２７、ＳＣ−２９〜ＳＣ−３４、ＳＣ−３６〜ＳＣ−１１１、ＳＣ−１１３〜ＳＣ−１１８、ＳＣ−１２０〜ＳＣ−１３２、ＳＣ−１３４〜ＳＣ−１３９、ＳＣ−１４１〜ＳＣ−１４７であり、より好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−４４〜ＳＣ−４８、ＳＣ−５１〜ＳＣ−５５、ＳＣ−５８〜ＳＣ−６２、ＳＣ−６５〜ＳＣ−６９、ＳＣ−７２〜ＳＣ−７６、ＳＣ−７９〜ＳＣ−８３、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６であり、特に好ましいのはＳＣ−３７〜ＳＣ−４１、ＳＣ−８６〜ＳＣ−９０、ＳＣ−９３〜ＳＣ−９７、ＳＣ−１００〜ＳＣ−１０４、ＳＣ−１２１〜ＳＣ−１２５、ＳＣ−１４２〜ＳＣ−１４６である。
【００３５】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００３６】
（化合物Ｄ）
化合物Ｄは、アルコールとアミンを有する化合物とチオール基を有するカルボン酸との脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、３官能以上１０官能以下の多官能アルコールアミンとチオール基を１つ有するモノカルボン酸との縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００３７】
多官能アルコールアミンの具体例としては、ジエタノールアミン（３）、セリノール（３）、ジイソプロパノールアミン（３）、2-アミノ-2-エチル-1,3-プロパンジオール（３）、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン（３）、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール（３）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、2,3-ジアミノフェノール（３）、4-アミノレゾルシノール（３）、ノルフェニレフリン（３）、オクトパミン（３）、シネフリン（３）、3,4-ジヒドロキシベンジルアミン（３）、3-ヒドロキシチラミン（３）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が挙げられ、セリノール（３）、2-アミノ-2-メチル-1,3-プロパンジオール（３）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン（３）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（４）、ビス-ホモトリス（４）、N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジアミン（４）、1,3-ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン（８）、1-アミノ-1-デオキシ-D-ソルビトール（６）、N-メチル-D-グルカミン（６）、ノルエフィネフリン（４）、5-ヒドロキシドーパミン（４）、6-ヒドロキシドーパミン（４）が特に好ましい。
【００３８】
チオール基を有するカルボン酸の具体例としては、前述の化合物Ｂにおいて記載したカルボン酸が挙げられる。本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３の具体例の中で好ましいのは、ＳＤ−１〜ＳＤ−６、ＳＤ−８〜ＳＤ−２０、ＳＤ−２２〜ＳＤ−２７、ＳＤ−２９〜ＳＤ−６２、ＳＤ−６４〜ＳＤ−９７、ＳＤ−９９〜ＳＤ−１０４、ＳＤ−１０６〜ＳＤ−１１１、ＳＤ−１１３〜ＳＤ−１１８、ＳＤ−１２０〜ＳＤ−１２５、ＳＤ−１２７〜ＳＤ−１３２、ＳＤ−１３４〜ＳＤ−１３９、ＳＤ−１４１〜ＳＤ−１６１であり、より好ましいのはＳＤ−９〜ＳＤ−１３、ＳＤ−３０〜ＳＤ−３４、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−５１〜ＳＤ−５５、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０であり、特に好ましいのは、ＳＤ−３７〜ＳＤ−４１、ＳＤ−４４〜ＳＤ−４８、ＳＤ−６５〜ＳＤ−６９、ＳＤ−７２〜ＳＤ−７６、ＳＤ−７９〜ＳＤ−８３、ＳＤ−８６〜ＳＤ−９０、ＳＤ−１４２〜ＳＤ−１４６、ＳＤ−１４９〜ＳＤ−１５３、ＳＤ−１５６〜ＳＤ−１６０である。
【００４１】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００４２】
（化合物Ｅ）
化合物Ｅは、カルボン酸とチオール基を有するアルコールとの脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアルコールとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００４３】
多官能カルボン酸の具体例としては、シュウ酸（２）、マロン酸（２）、メチルマロン酸（２）、コハク酸（２）、メチルコハク酸（２）、グルタル酸（２）、アジピン酸（２）、ピメリン酸（２）、スベリン酸（２）、アゼライン酸（２）、セバシン酸（２）、トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、ヘキサフルオログルタル酸（２）、マリン酸（２）、酒石酸（２）、クエン酸（３）、ジグリコール酸（２）、3,6-ジオキサオクタンジカルボン酸（２）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、チオジグリコール酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,2-フェニレンジ酢酸（２）、1,2-フェニレンジオキシジ酢酸（２）、ホモフタル酸（２）、1,3-フェニレンジ酢酸（２）、4-カルボキシフェノキシ酢酸（２）、1,4-フェニレンジ酢酸（２）、1,4-フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、1,2,3-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が挙げられ、
トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、アコニチン酸（３）、クエン酸（３）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,2-フェニレンジ酢酸（２）、1,2-フェニレンジオキシジ酢酸（２）、1,3-フェニレンジ酢酸（２）、1,4-フェニレンジ酢酸（２）、1,4-フェニレンジプロピオン酸（２）、フタル酸（２）、イソフタル酸（２）、テレフタル酸（２）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が好ましく、
トリカルバリリン酸（３）、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸（４）、テトラヒドロフラン-2,3,4,5-テトラカルボン酸（４）、メルカプトコハク酸（２）、2,2’,2”,2’”-[1,2-エタンジイリデンテトラキス（チオ）]テトラキス酢酸（４）、1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸（３）、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸（４）、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサンヘキサカルボン酸（６）、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸（３）、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸（４）、メリチン酸（６）、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸（４）が特に好ましい。
【００４４】
チオール基を有するアルコールの具体例としては、2-メルカプトエタノール（１）、1-メルカプト-2-プロパノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）、3-メルカプト-2-ブタノール（１）、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール（２）、4-ヒドロキシチオフェノール（１）が挙げられ、2-メルカプトエタノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール（２）が好ましく、2-メルカプトエタノール（１）、3-メルカプト-1-プロパノール（１）がより好ましく、3-メルカプト-1-プロパノール（１）が特に好ましい。
【００４５】
本化合物の具体例としては、以下の表４と表５に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【表４】
【００４７】
【表５】
【００４８】
表４と５の具体例の中で好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１６、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−２２、ＳＥ−２４、ＳＥ−２６、ＳＥ−３３、ＳＥ−３５、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−４５、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４７、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５３、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−５９、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６５、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−７１、ＳＥ−８３、ＳＥ−８５、ＳＥ−８９、ＳＥ−９１、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−９９、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０５、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１１、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５、ＳＥ−１１７であり、より好ましいのは、ＳＥ−１２、ＳＥ−１４、ＳＥ−１８、ＳＥ−２０、ＳＥ−４１、ＳＥ−４３、ＳＥ−１１９、ＳＥ−１２１、ＳＥ−４９、ＳＥ−５１、ＳＥ−５５、ＳＥ−５７、ＳＥ−６１、ＳＥ−６３、ＳＥ−６７、ＳＥ−６９、ＳＥ−９５、ＳＥ−９７、ＳＥ−１０１、ＳＥ−１０３、ＳＥ−１０７、ＳＥ−１０９、ＳＥ−１１３、ＳＥ−１１５である。
【００４９】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５０】
（化合物Ｆ）
化合物Ｆは、カルボン酸とチオール基を有するアミンとの脱水縮合反応により得られる化合物である。中でも、２官能以上１０官能以下の多官能カルボン酸とチオール基を１つ以上有するアミンとの縮合反応により得られる化合物が好ましい。
【００５１】
多官能カルボン酸の具体例としては上述の多官能カルボン酸が挙げられる。チオール基を１つ以上有するアミンの具体例としては、2-アミノエタンチオール、2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノールが挙げられ、2-アミノエタンチオール、4-アミノチオフェノールが好ましく、2-アミノエタンチオールがより好ましい。
【００５２】
本化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【表６】
【００５４】
表６の具体例の中で好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−４、ＳＦ−５、ＳＦ−８、ＳＦ−９、ＳＦ−１３、ＳＦ−１７、ＳＦ−２０、ＳＦ−２１、ＳＦ−２４、ＳＦ−２５、ＳＦ−２８、ＳＦ−２９、ＳＦ−３２、ＳＦ−３３、ＳＦ−３６、ＳＦ−３７、ＳＦ−４０、ＳＦ−４１、ＳＦ−４５、ＳＦ−４９、ＳＦ−５２、ＳＦ−５３、ＳＦ−５６、ＳＦ−５７、ＳＦ−６０、ＳＦ−６１、ＳＦ−６４であり、より好ましいのは、ＳＦ−１、ＳＦ−５、ＳＦ−１７、ＳＦ−２１、ＳＦ−２５、ＳＦ−２９、ＳＦ−３３、ＳＦ−３７、ＳＦ−４９、ＳＦ−５３、ＳＦ−５７、ＳＦ−６１である。
【００５５】
これらの多官能チオールは、チオール基間の距離が長く立体障害が小さいため、所望の星型構造を形成することができる。
【００５６】
これらの多官能チオールの中でも、耐刷と現像性の観点で化合物Ａ〜化合物Ｅが好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｅがより好ましく、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃが特に好ましい。
【００５７】
〔ポリマー鎖〕
本発明に用いられる星型ポリマーは、上記のような多官能チオールを中心骨格とし、この中心骨格に対しスルフィド結合により結合したポリマー鎖を有するポリマーであって、該ポリマー鎖の側鎖に酸基及び架橋性基を含むことを特徴とする。該ポリマー鎖としては、ラジカル重合により製造可能な公知のビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマーが挙げられ、（メタ）アクリル酸系ポリマーが特に好ましい。
【００５８】
本発明に用いられるポリマー鎖の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基等が挙げられるが、カルボン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基が好ましく、カルボン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基がより好ましく、カルボン酸基が特に好ましい。
【００５９】
酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【００６０】
【化４】
【００６１】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は−ＮＲ３−を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
【００６２】
一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合や、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン、置換アルキレン、及びアルキレン及び／又は置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン、炭素数１〜５の置換アルキレン、及び炭素数１〜５のアルキレン及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン、炭素数１〜３の置換アルキレン、及び炭素数１〜３のアルキレン及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが最も好ましい。
【００６３】
置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１〜３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
【００６４】
本発明に用いられるポリマー鎖の全共重合成分に占める酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０％がより好ましく、1〜３０％が特に好ましい。
酸基を有する繰返し単位の具体例を、以下に示す。
【００６５】
【化５】
【００６６】
本発明に用いられるポリマー鎖は、更に架橋性基を有する。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程でポリマー鎖を架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などが挙げられる。
【００６７】
本発明に用いられるポリマー鎖は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー鎖間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー鎖中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー鎖間に架橋が形成されて硬化する。
本発明に用いられるポリマー鎖の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、星型ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【００６８】
本発明に用いられるポリマー鎖は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、Ｎ−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。
α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−tertブチルスチレン等が挙げられる。
【００６９】
以下に本発明に用いられる星型ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【表７】
【００７１】
【表８】
【００７２】
【表９】
【００７３】
本発明の星型ポリマーは、多官能チオールを用いてラジカル重合する方法によって合成することが可能である。
本発明の星型ポリマーの質量平均モル質量（Ｍｗ）は、５０００以上５０万以下が好ましく、１万以上２５万以下がより好ましく、２万以上１５万以下が特に好ましい。この範囲において、現像性と耐刷性がより良好になる。
【００７４】
本発明の星型ポリマーは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、通常の直鎖型バインダーと併用してもよい。
本発明の星型ポリマーの画像記録層中における含有率は、画像記録層の全固形分に対し、５質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
【００７５】
［画像記録層］
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、上記（Ａ）星形ポリマーの他に（Ｂ）重合開始剤、及び（Ｃ）重合性化合物を含み、（Ｄ）それ以外の任意の成分を含有することができる。
【００７６】
（Ｂ）重合開始剤
本発明の画像記録層には重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩が好ましい。上記の重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００７７】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、欧州特許第２４６２９号、欧州特許第１０７７９２号、米国特許第４４１０６２１号の各明細書記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００７８】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
その他の重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【００７９】
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【００８０】
（Ｃ）重合性化合物
本発明における画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００８１】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００８２】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００８３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ 一般式（Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００８４】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００８５】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【００８６】
（Ｄ）増感色素
本発明の画像記録層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００８７】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類、等を挙げることができる。
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（２）で表される色素である。
【００８８】
【化６】
【００８９】
（一般式（２）中、Ａは置換基を有してもよいアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００９０】
一般式（２）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００９１】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号公報の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号公報の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
また、これらの増感色素は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００９３】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００９４】
【化７】
【００９５】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００９６】
【化８】
【００９７】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、またＲ１とＲ２は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９８】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００９９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載された化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１００】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１０１】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．０５〜３０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【０１０２】
（Ｅ）その他の画像記録層成分
本発明の画像記録層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立の為のマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、画像記録層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤、着肉性向上のための感脂化剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕に記載の化合物、特表２００５−５０９１９２号公報段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号公報段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１０３】
画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
本発明の画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％、最も好ましくは１〜５質量％の範囲である。
【０１０４】
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。なかでも保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１０５】
好適な化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類、特開２００９−２０８４５８号公報に記載のアンモニウム基含有ポリマーが挙げられる。
【０１０６】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１０７】
＜画像記録層の形成＞
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１０８】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、画像記録層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【０１０９】
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールの具体例としては６９．０〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
【０１１０】
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１１１】
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数質量％添加することができる。
【０１１２】
更に、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号公報記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１１３】
また、保護層としては、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報、特開２００８−１５５０３号公報、特開２００８−８９９１６号公報、特開２００８−１３９８１３号公報の段落番号〔０２１１〕〜〔０２６１〕に記載されている保護層を好適に用いることができる。
【０１１４】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることが更に好ましい。
【０１１５】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
【０１１６】
支持体は、中心線平均粗さが０.１０〜１.２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０.１５〜０.６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１１７】
＜支持体親水化処理、下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、陽極酸化処理後、支持体表面の親水化処理を行うか、又は支持体と画像記録層との間に下塗り層を設けるかの少なくともいずれかを行うことが好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１１８】
下塗り層としては、ホスホン酸、リン酸、スルホン酸などの酸基を有する化合物を有する下塗り層が好ましく用いられる。これらの化合物は、画像記録層との密着性を向上させる為に、更に重合性基を含有することが好ましい。重合性基としてはエチレン性不飽和結合基が好ましい。更にエチレンオキシ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
これらの化合物は低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性不飽和結合基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
【０１１９】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１２０】
〔バックコート層〕
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１２１】
［製版方法］
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１２２】
＜露光工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、デジタルデータを可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法、画像が記録された透明原画を通してハロゲンランプ、高圧水銀灯などの光源により露光する方法により画像記録することができるが、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーにより走査露光する方法が好ましい。
望ましい光源の波長は、３００ｎｍから４５０ｎｍ又は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が用いられ、７５０ｎｍから１４００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３００ｎｍから４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１２３】
＜現像工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、露光した後、水又はｐＨ２〜１４の水溶液にて現像される。
【０１２４】
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１２５】
通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１２６】
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、更に好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１２７】
簡易現像の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチルアルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１２８】
簡易現像の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１２９】
簡易現像の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１３０】
簡易現像の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報段落番号〔０２５５〕〜〔０２７８〕〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報段落番号〔００２８〕〜〔００５２〕〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物等に記載されているものを用いることができる。
【０１３１】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１３２】
また、簡易現像の現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩などが挙げられる。
【０１３３】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
【０１３４】
簡易現像に用いられる現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
本発明のｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば何れも好適に使用することができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば(a)炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ緩衝剤として(a)炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全質量に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．１〜２mol/Ｌがより好ましく、０．２〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０１３５】
また、簡易現像に用いられる現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等）等が挙げられる。これらの有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１３６】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１３７】
本発明の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１３８】
上記の現像液は、露光されたネガ型平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１３９】
本発明におけるｐＨ２〜１１の水溶液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１４０】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【実施例】
【０１４１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１４２】
［星形ポリマーの合成例（Ｐ−２８の合成）］
窒素気流下、７０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：３７．９７ｇに、メタクリル酸：５１．６５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）：０．３９２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：０．６９１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：３９．９８ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、そのまま２時間攪拌を続けた後、更にＶ−６０１：０．０６９ｇを１−メトキシ−２−プロパノール：０．８７６ｇに溶かした溶液を加え、９０℃に昇温して２時間３０分反応を続けた。反応後、５０℃まで冷却した後に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドフリーラジカル：０．０２０ｇとアリルグリシジルエーテル：５６．８４ｇと１−メトキシ−２−プロパノール：４５．８７ｇからなる混合用液を加えて５分間攪拌した。反応混合物を９０℃に昇温して１０分間攪拌した後、テトラエチルアンモニウムブロミド：５．００ｇを加え、１−メトキシ−２−プロパノール：４５．００ｇで反応容器の壁に付着したテトラエチルアンモニウムブロミドを洗い流した。９０℃にて１８時間攪拌した後、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて反応混合物を希釈した。こうして得られた、前記表８に記載の星型ポリマー（Ｐ−２８）溶液のＧＰＣで測定した分子量（Ｍｗ）は９．８万であり、固形分濃度は２４．５質量％であった。
【０１４３】
[実施例１〜９及び比較例１]
（支持体１の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０質量％硝酸により中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２において、陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．３μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
このように処理された基板の裏面に下記のバックコート塗布液をバーコーターで塗布し１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０ｍｇ／ｍ２のバックコート層を設けた支持体１を作製した。
【０１４４】
＜バックコート塗布液＞
下記ゾル−ゲル反応液成分を混合、撹拌すると約５分で発熱が開始した。６０分間反応させた後、下記追加溶液を加えることによりバックコート塗布液を調製した。
【０１４５】
＜ゾル−ゲル反応液＞
・テトラエチルシリケート ５０質量部
・水 ２０質量部
・メタノール １５質量部
・リン酸 ０．０５質量部
＜追加溶液＞
・ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（Ｍｗ２０００） ４質量部
・ジメチルフタレート ５質量部
・フッ素系界面活性剤 ０．７質量部
（Ｎ-ブチルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重合体：Ｍｗ２万）
・メタノールシリカゾル ５０質量部
（日産化学工業（株）製、メタノール３０質量％）
・メタノール ８００質量部
【０１４６】
（画像記録層の形成）
上記のように処理されたアルミニウム板（支持体１）上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ画像記録層を形成させた。
【０１４７】
＜画像記録層塗布液（１）＞
・重合性化合物（Ｒ−１） ２．０ｇ
・表１０に記載の星型ポリマー（Ｐ−１〜Ｐ−６，Ｃ−１） ２．０ｇ
・増感色素（Ｙ−１） ０．０８ｇ
・重合開始剤（Ｘ−１） ０．３ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０１ｇ
（ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ−７８０−Ｆ メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
【０１４８】
【化９】
【０１４９】
【化１０】
【０１５０】
（保護層の形成）
上述の画像記録層上にポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。以上のようにして実施例１〜９及び比較例１用の平版印刷版原版を作製した。
【０１５１】
（平版印刷版原版の露光）
実施例１〜９及び比較例１用の平版印刷版原版に対し、発振波長４００ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体レーザーを用い、版面でのビーム系２５μｍ、露光エネルギー密度０．１５ｍＪ／ｃｍ２となる条件で、走査露光を行った。
【０１５２】
（現像／製版）
露光後、富士フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎに、下記の現像液とフィニッシャー富士フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液現像をそれぞれ仕込み、３０℃で現像／製版し、平版印刷版を得た。
【０１５３】
＜現像液＞
・水 ８００ｇ
・ＤＶ−２（富士フイルム（株）製） ２００ｇ
【０１５４】
（評価）
１．耐刷性の評価
（１）画像部耐刷性試験印刷機として（株）小森コーポレーション製リスロンを使用し、インキとしてＤＩＣグラフィックス（株）製 スペースカラー フュージョン Ｇ（Ｎ）を使用した。ベタ画像部の印刷物を観察し、画像がかすれはじめた枚数によって画像部耐刷性を評価した。
（２）網点耐刷性強制試験印刷機として（株）小森コーポレーション製リスロンを使用し、インキとしてＤＩＣグラフィックス（株）製 スペースカラー フュージョン Ｇ（Ｎ）を使用した。印刷開始から５，０００枚目に富士フイルム（株）製ＰＳプレートクリーナーＣＬ−２を印刷用スポンジにしみこませ、網点部を拭き、版面のインキを洗浄した。その後、１０，０００枚印刷を行い、印刷物における網点の版飛びの有無を目視で観察し、次のように評価した。
◎：版とび無し、○：網点１００個中１〜１０個の版とび有り。
【０１５５】
２．現像速度の評価
得られた平版印刷版原版を上記の現像液に浸漬し、その後現像液を拭き取った後に水洗を行い、得られた印刷版の非画像部濃度をグレタグマクベス（ＲＤ９１８）にて測定した。アルミ表面の濃度と同じ濃度が得られた現像液浸漬時間により現像速度を判定した。浸漬時間が短いほど現像速度が速いことを意味する。
【０１５６】
【表１０】
【０１５７】
表１０から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、従来の平版印刷版原版に比べて耐刷と現像速度に優れる。
【０１５８】
[実施例１０〜１７及び比較例２]
（画像記録層の形成）
上記のように処理されたアルミニウム板（支持体１）上に、下記組成の画像記録層塗布液（２）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ画像記録層を形成させた。
【０１５９】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・重合性化合物（Ｒ−１） ２．０ｇ
・表１１記載の星型ポリマー（Ｐ−７〜Ｐ−１４，Ｃ−２） ２．０ｇ
・増感色素（Ｙ−３） ０．０８ｇ
・重合開始剤（Ｘ−１） ０．３ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０１ｇ
（ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ−７８０−Ｆ メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
【０１６０】
【化１１】
【０１６１】
（保護層の形成）
上述の画像記録層上にポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５５０）の３質量％の水溶液を乾燥塗布質量が２ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。以上のようにして実施例１０〜１７及び比較例２用の平版印刷版原版を作製した。
【０１６２】
（平版印刷版原版の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版原版を、ＦＤ−ＹＡＧ（５３２ｎｍ）レーザー露光機（ハイデンベルク社製プレートセッター：グーテンベルグ）を用い、版面露光エネルギー密度２００μＪ／ｃｍ２となるように露光した。
露光後の平版印刷版原版を、実施例１と同様の現像処理を行い、実施例１と同様に評価した。
【０１６３】
【表１１】
【０１６４】
表１１から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、従来の平版印刷版原版に比べて耐刷と現像速度に優れる。
【０１６５】
［実施例１８〜２３及び比較例３］
（画像記録層の形成）
上記のように処理されたアルミニウム板（支持体１）上に、下記組成の画像記録層塗布液（３）を乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分乾燥させ画像記録層を形成して、実施例１８〜２３及び比較例３用の平版印刷版原版を作製した。
【０１６６】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・重合性化合物（Ｒ−２） ２．０ｇ
・表１２記載の星型ポリマー（Ｐ−１５〜Ｐ−２０，Ｃ−３） ２．０ｇ
・増感色素（Ｙ−６） ０．０８ｇ
・重合開始剤（Ｘ−４） ０．３ｇ
・フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０１ｇ
（ＤＩＣ（株）製、メガファックＦ−７８０−Ｆ メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ
・メチルエチルケトン ９．０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル ８．０ｇ
・メタノール １０．０ｇ
【０１６７】
【化１２】
【０１６８】
（平版印刷版原版の評価）
上記のように得られた平版印刷版原版に対して、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）を搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光後の平版印刷版原版を、実施例１と同様の現像処理を行い、実施例１と同様に評価した。
【０１６９】
【表１２】
【０１７０】
表１２から明らかなように、本発明の平版印刷版原版は、従来の平版印刷版原版に比べて耐刷と現像速度に優れる。
【０１７１】
［実施例２４〜３５］
【０１７２】
（支持体２の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７３】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７４】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、支持体２を作製した。
このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１７５】
（下塗り層の形成）
上記支持体２に、下記下塗り層塗布液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ/ｍ２になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１７６】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・下記下塗り用化合物（１） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
【０１７７】
【化１３】
【０１７８】
（３）画像記録層及び保護層の形成
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液（４）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.１ｇ／ｍ2の画像記録層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して実施例２４〜３５用の平版印刷版原版を得た。
【０１７９】
＜画像記録層塗布液（４）＞
・表１３記載の星型ポリマー ０．５４ｇ
・下記重合性化合物（１） ０．４８ｇ
・下記増感色素（１） ０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１） ０．１８ｇ
・下記共増感剤（１） ０．０７ｇ
・ε―フタロシアニン顔料分散物（１） ０．４０ｇ
〔顔料：１５質量部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（８０／２０）共重合体（Ｍｗ５０，０００）：１０質量部、溶剤としてシクロ
ヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝
１５質量部／２０質量部／４０質量部〕
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記水溶性フッ素系界面活性剤（１）（Ｍｗ １３，０００） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０４ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０１８０】
【化１４】
【０１８１】
＜保護層塗布液（１）＞
・下記雲母分散液（１） １３．０ｇ
・ポリビニルアルコール（けん化度９８モル％、重合度５００） １．３ｇ
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．２ｇ
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１／１）Ｍｗ７万 ０．０５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．０５ｇ
・水 １３３ｇ
【０１８２】
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液（１）を得た。
【０１８３】
＜露光及び現像条件＞
（１）標準印刷版作製条件
上記のようにして得た平版印刷版原版について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量：３００μＪ／ｃｍ２で画像様露光を行った。
その後、下記組成の現像液（２）を用い、図２に示す構造の自動現像処理機（Ａ）にて、現像処理を実施した。自動現像処理機（Ａ）は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。こうして標準印刷版（２４）〜（４３）を作製した。
【０１８４】
（２）後加熱印刷版作製条件
上記の用にして得た平版印刷版原版について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量：９０μＪ／ｃｍ２で画像様露光を行った後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃に、１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、標準印刷版作製と同様の現像処理を実施し後加熱印刷版（２４）〜（４３）を作製した。
【０１８５】
（３）感度評価用印刷版作製条件
上記のようにして得た平版印刷版原版について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量を変化させて画像様露光を行った。その後、標準印刷版作製条件と同様にして現像を行い、感度評価用印刷版（２４）〜（４３）を作製した。
【０１８６】
（４）現像性評価用印刷版作製条件
上記のようにして得た平版印刷版原版について、標準印刷版作製条件と同様にして露光を行い、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させた以外は標準印刷版作製条件と同様にして現像処理を行い、現像性評価用印刷版（２４）〜（４３）を作製した。
【０１８７】
＜現像液（２）＞
・水 １００．００ｇ
・ベンジルアルコール １．００ｇ
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル
（オキシエチレン平均数ｎ＝１３） １．００ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ０．５０ｇ
・アラビアガム １．００ｇ
・エチレングリコール ０．５０ｇ
・第１リン酸アンモニウム ０．０５ｇ
・クエン酸 ０．０５ｇ
・炭酸ナトリウム １．４０ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．５９ｇ
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のｐＨが９．８となるように調整
【０１８８】
＜印刷条件＞
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＤＩＣグラフィックス（株）製 スペースカラー フュージョン Ｇ（Ｎ）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０１８９】
（評価）
先に作製した平版印刷版を用いて、感度、現像性、汚れ性、耐刷を下記のように評価した。結果を表１３に示す。
【０１９０】
＜感度＞
感度評価用印刷版を用いて上記の通り１００枚印刷を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量（μJ／ｃｍ２）を感度として計測した。
＜現像性＞
現像性評価用印刷版について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）を求め現像性とした。
＜汚れ性＞
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上記の通り５００枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れを目視により確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を１点として５００枚目の印刷物を評価した。
＜耐刷＞
標準印刷版及び後加熱印刷版を用いて上述したように印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
【０１９１】
【表１３】
【０１９２】
［実施例３６〜５１］
【０１９３】
（支持体３の作製）
厚さ０．３０ｍｍ、幅１０３０ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板を用いて、以下に示す（ａ）〜（ｆ）の表面処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１９４】
（ａ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を５ｇ／ｍ2溶解した。その後水洗を行った。
（ｂ）温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
（ｃ）６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオン０．５質量％、アンモニウムイオン０．００７質量％含む）、温度３０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５０Ｃ／ｃｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後水洗を行った。
（ｄ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％でスプレーによるエッチング処理を３５℃で行い、アルミニウム板を０．２ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
（ｅ）温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｆ）硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、温度３３℃、電流密度が５（Ａ／ｄｍ2）で、５０秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が２．７ｇ／ｍ2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体３の表面粗さＲａは０．２７（測定機器；東京精密（株）製サーフコム、蝕針先端径２ミクロンメーター）であった。
【０１９５】
（下塗り層の形成）
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液（２）をワイヤーバーにて塗布し、９０℃３０秒間乾燥した。塗布量は１０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９６】
（下塗り層用塗布液）
・下記構造の高分子化合物Ａ ０．０５ｇ
・メタノール ２７ｇ
・イオン交換水 ３ｇ
【０１９７】
【化１５】
【０１９８】
（画像記録層の形成）
次に、下記画像記録層用塗布液（５）を調製し、上記の下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１１５℃で３４秒間行い、画像記録層を形成した。乾燥後の被覆量は１．４ｇ／ｍ2であった。
【０１９９】
＜画像記録層用塗布液（５）＞
・ホスホニウム化合物（Ａ−６） ０．０７７ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１） ０．０７４ｇ
・重合開始剤（ＯＳ−１２） ０．２８０ｇ
・添加剤（ＰＭ−１） ０．１５１ｇ
・重合性化合物（ＡＭ−１） １．００ｇ
・表１４記載の星型ポリマー（Ｐ−４０〜Ｐ−５５） １．００ｇ
・エチルバイオレット（Ｃ−１） ０．０４ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１５ｇ
（メガファックＦ−７８０−Ｆ ＤＩＣ（株）、
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）
・メチルエチルケトン １０．４ｇ
・メタノール ４．８３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １０．４ｇ
【０２００】
上記画像記録層用塗布液に用いたホスホニウム化合物（Ａ−６）、重合開始剤（ＯＳ−１２）、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、添加剤（ＰＭ−１）、重合性化合物（ＡＭ−１）、及びエチルバイオレット（Ｃ−１）の構造を以下に示す。
【０２０１】
【化１６】
【０２０２】
（保護層）
前述の画像記録層表面に、合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、８質量％水分散液、コープケミカル（株）製）と、けん化度が９１モル％以上の特定ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：けん化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）と、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）との混合水溶液（保護層用塗布液（２））をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃７５秒間乾燥させた。
この保護層用塗布液（２）中の、雲母固形分／ポリビニルアルコール／界面活性剤の含有量の割合は、１６／８２／２（質量％）であり、全塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．６ｇ／ｍ2であった。これにより、実施例３６〜５１用の平版印刷版原版を得た。
【０２０３】
（評価）
得られた平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ８００IIＱｕａｎｔｕｍにて、解像度２４００ｄｐｉ、外面ドラム回転数２００ｒｐｍ、出力７Ｗで露光した。なお、露光は２５℃５０％ＲＨの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨIIを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理した。なお、現像液はＤＨ−Ｎの１：４水希釈液を用い、現像補充液はＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈、フィニッシャーは富士フイルム（株）社製ＧＮ−２Ｋの１：１水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版を、前述の実施例１と同様にして評価した。
【０２０４】
【表１４】
【符号の説明】
【０２０５】
６１ 回転ブラシロール
６２ 受けロール
６３ 搬送ロール
６４ 搬送ガイド板
６５ スプレーパイプ
６６ 管路
６７ フィルター
６８ 給版台
６９ 排版台
７０ 現像液タンク
７１ 循環ポンプ
７２ 版
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、星型ポリマー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐し、ポリマー鎖の側鎖に酸基及び架橋性基を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
星型ポリマーが、中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
酸基が、カルボン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格から酸基及び架橋性基を含むポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
支持体と画像記録層の間に、下塗り層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
レーザーにより画像露光した後に、保護層と未露光部の画像記録層をｐＨが２〜１４の現像液により１浴で除去することが可能であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項７に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、１浴の現像液により未露光部の画像記録層と保護層を除去する平版印刷版の製版方法。
【請求項１】
支持体上に、星型ポリマー、ラジカル重合性化合物及びラジカル重合開始剤を含有する画像記録層を有する平版印刷版原版であって、該星型ポリマーが、スルフィド結合を介して中心骨格からポリマー鎖が分岐し、ポリマー鎖の側鎖に酸基及び架橋性基を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
星型ポリマーが、中心骨格からポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐していることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
酸基が、カルボン酸基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、スルホンイミド基から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
星型ポリマーが、多官能チオールの存在下でエチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得られる、スルフィド結合を介して中心骨格から酸基及び架橋性基を含むポリマー鎖が３分岐以上１０分岐以下で分岐しているポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
支持体と画像記録層の間に、下塗り層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
画像記録層の上に保護層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去することが可能であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
レーザーにより画像露光した後に、保護層と未露光部の画像記録層をｐＨが２〜１４の現像液により１浴で除去することが可能であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
請求項７に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、ｐＨが２〜１４の現像液により未露光部の画像記録層を除去する平版印刷版の製版方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の平版印刷版原版を、レーザーにより画像露光した後に、１浴の現像液により未露光部の画像記録層と保護層を除去する平版印刷版の製版方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８１２８８（Ｐ２０１２−１８１２８８Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３３９５（Ｐ２０１１−４３３９５）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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