広い用途範囲を有する形状記憶成形品の製造方法
【課題】射出および押出によって形状記憶成形品を製造することに関して、広い温度範囲に適用できる形状記憶成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】ａ）イソシアネート末端プレポリマーを形成するために、約２０００〜約４０００ｇ／ｍｏｌの分子量、および官能価２を有する一以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールと、有機ジイソシアネートの第１部分を約１．１：１〜約１．９：１のＮＣＯ：ＯＨモル比で反応させる。ｂ）段階ａ）で製造されたプレポリマーと、有機ジイソシアネートの残りの第２部分を混合する。ｃ）熱可塑性ポリウレタンを形成するために、段階ｂ）で製造された混合物と、約６０〜約３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する一以上のジオール鎖延長剤を反応させる。
【解決手段】ａ）イソシアネート末端プレポリマーを形成するために、約２０００〜約４０００ｇ／ｍｏｌの分子量、および官能価２を有する一以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールと、有機ジイソシアネートの第１部分を約１．１：１〜約１．９：１のＮＣＯ：ＯＨモル比で反応させる。ｂ）段階ａ）で製造されたプレポリマーと、有機ジイソシアネートの残りの第２部分を混合する。ｃ）熱可塑性ポリウレタンを形成するために、段階ｂ）で製造された混合物と、約６０〜約３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する一以上のジオール鎖延長剤を反応させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い適用温度範囲を有する形状記憶成形品の製造方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は以前から既知であり、高品位な機械特性と、その低廉な熱可塑性加工性の既知の利点との組み合わせのために、工業的に重要である。広範な機械特性は、異なった化学合成成分を用いることによって得ることができる。ＴＰＵ、その特性および用途の概観は、例えば、プラスチック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）６８（１９７８年）、第８１９〜８２５頁、または弾性ゴム、ゴム、プラスチック（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）３５（１９８２年）、第５６８〜５８４頁に示される。
【０００３】
ＴＰＵは、直鎖状ポリオール、一般にポリエステルまたはポリエーテルポリオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖状ジオール（鎖延長剤）に由来して合成される。さらに、反応形成を促進するために触媒を添加し得る。特性を調節するために、合成成分を比較的広いモル比内で変更し得る。１：１〜１：１２のポリオールと鎖延長剤のモル比は適当なことが証明された。ショアＡ硬度６０〜７５を有する生成物は、その結果製造される。
【０００４】
ＴＰＵは、連続的または不連続的に製造し得る。もっとも既知である工業上の製造方法は、ストリッププロセス（ＧＢ１０５７０１８）および押出機プロセス（ＤＥ１９６４８３４および２０５９５７０）である。
【０００５】
例えば、可塑化されたブロック（セグメント）予備延長によって改良された加工挙動を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマ−の製造は、ＥＰ−Ａ０５７１８３０に記載される。既知の出発化合物が用いられる。それによって得られたＴＰＵは、射出成形用途において改良された安定性、および改良された離型性を有する。
【０００６】
形状記憶材料も一般に既知である。Ａ．ＬｅｎｄｌｅｉｎおよびＳ．Ｋｅｌｃｈによる論文「形状記憶ポリマー（Ｆｏｒｍｇｅｄａｃｈｔｎｉｓｐｏｌｙｍｅｒｅ）」、応用化学（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、２００２年、第２１３８〜２１６２頁、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓには、他のポリマーに加えてポリウレタンが記載される。従って形状記憶材料は、外部刺激の作用下でその外部形状を作り変えることができるという材料である。温度変化により形状変化が生じた場合、これは熱的に引き起こされた形状記憶効果である。この材料の製造のために形状記憶ポリマーを用いる際、技術的に所望の温度範囲内の物理的な相転移、例えば相の融点をこのために用いる。
【０００７】
Ｌｅｎｄｌｅｉｎにより記載されたポリウレタンに由来する形状記憶ポリマーは、一般に工業的に利用不可能、または困難を伴ってのみ利用可能である成分から作られるか、または他の不利な点を示す。従ってポリウレタンは、例えば、しばしば望ましくない真珠層効果を示すか、または加水分解に対して非常に敏感である。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１０２３４００６およびＤＥ−Ａ１０２３４００７に記載される形状記憶ポリマーは、体温より下にある相転移を示し、従って多くの用途に対して適当でない。さらに工業的に重要な５〜２０ＭＰａのエラストマー弾性率範囲内で、このポリウレタンは、著しくその適用温度範囲に関して制限される。該ポリウレタンは、１００℃〜１２０℃で早くもその寸法安定性を失う。
【特許文献１】ＧＢ１０５７０１８
【特許文献２】ＤＥ１９６４８３４
【特許文献３】ＤＥ２０５９５７０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０５７１８３０
【特許文献５】ＤＥ−Ａ１０２３４００６
【特許文献６】ＤＥ−Ａ１０２３４００７
【非特許文献１】「プラスチック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）」、１９７８年、６８、第８１９〜８２５頁
【非特許文献２】「弾性ゴム、ゴム、プラスチック（Ｋａｕｔｓｃｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）」、１９８２年、３５、第５６８〜５８４頁
【非特許文献３】Ａ．ＬｅｎｄｌｅｉｎおよびＳ．Ｋｅｌｃｈ、「形状記憶ポリマー（Ｆｏｒｍｇｅｄａｃｈｔｎｉｓｐｏｌｙｍｅｒ）」、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２００２年、第２１３８〜２１６２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上昇したスイッチング温度を有し、同時に１８０℃までの適用温度範囲を有する形状記憶ポリマーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明を例示の目的であって、限定の目的ではなく記載する。実施例中または特記する場合を除き、本明細書中での量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能価などで表される全ての数字は、用語「約」によって全ての場合において修飾されるものとして理解される。本明細書中にダルトン（Ｄａ）で示される当量および分子量は、特記しない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００１１】
本発明は、１２０℃より高い温度で熱的に安定であり、２５℃〜１２０℃、好ましくは３５℃〜７０℃の相転移範囲、および相転移温度の上下の温度で測定した１５ショアＡより大きい硬度差を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンに基づく形状記憶成形品の改良された製造方法であって、多段階反応において、
ａ）イソシアネート末端プレポリマーを形成するために、２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量および官能価２を有する一以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールと、有機ジイソシアネートの第１部分を、１．１：１〜１．９：１のＮＣＯ：ＯＨモル比で反応させること、
ｂ）段階ａ）で製造されるプレポリマーを有機ジイソシアネートの残りの（第２）部分と混合すること、
ｃ）熱可塑性ポリウレタンを形成するために、段階ｂ）で製造される混合物と、６０〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する一以上のジオール鎖延長剤を反応させること
を含み、段階ｃ）の後にＮＣＯ：ＯＨモル比を０．９：１〜１．１：１に調節し、ジオール鎖延長剤とポリオールのモル比は、３：１〜１：２である、方法を提供する。
【００１２】
使用し得る適当な有機ジイソシアネートは、例えばＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁に記載されるような、例えば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ヘテロ環式、および芳香族ジイソシアネートである。
【００１３】
特に、例えば以下のジイソシアネートを挙げることができる：脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなど、脂環式ジイソシアネート、例えば、 イソホロンジイソシアネートなど、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル −２，６−シクロヘキサンジイソシアネートならびに相当する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートならびに相当する異性体混合物など、芳香族ジイソシアネート、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン−(１，２) および１，５−ナフチレン ジイソシアネート。好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％より多い４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートを用いる。上述のジイソシアネートは、単独で、または互いに混合物の形態で用いることができる。それらを、（全イソシアネートをもとに算出した）１５ｍｏｌ％までのポリイソシアネートと同時に用いてもよいが、熱可塑的になお加工可能な生成物を形成するような量でのみポリイソシアネートを添加してよい。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。
【００１４】
直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールをポリオールとして使用する。製造に依存して、このポリオールは、少量の非直鎖状化合物をしばしば含有する。従って、これはまた、しばしば「実質的に直鎖状のポリオール」と称される。
【００１５】
適当なポリオールとして、例えばポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテル−ジオールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を含有する一以上のアルキレンオキシドと、２個の活性水素原子を結合状態で含有する出発分子を反応させて製造し得る。アルキレンオキシドとして、例えば以下のものを挙げることができる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を用いることは好ましい。アルキレンオキシドは、単独で、交互の方法で、または混合物として用いてよい。適当な出発分子としては、例えば、水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。必要に応じて出発分子の混合物を使用してもよい。適当なポリエーテルジオールは、さらに、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物である。二官能性ポリエーテルについて０〜３０重量％の量で三官能性ポリエーテルを用いてもよいが、多くともなお熱可塑的に加工可能な生成物が形成されるような量である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールが２０００〜４０００の数平均分子量Ｍｎを有することは好ましい。
【００１７】
ポリエステルジオールを、例えば、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから製造し得る。適当なジカルボン酸としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸を、単独で、または混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用することができる。ポリエステルジオールの製造のために、ジカルボン酸のかわりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基に１〜４個の炭素原子を含有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸、またはカルボン酸塩化物などを使用することは、場合により有利であり得る。多価アルコールの例としては、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールが挙げられる。ブタンジオールアジペートは特に好ましい。
【００１８】
上述のジオール、特に４〜６個の炭素原子を含有する、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールのようなジオールと炭酸とのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸などの縮合生成物、またはラクトン、例えば場合により置換されたω−カプロラクトンの重合生成物も適当である。
【００１９】
本発明に従って、ポリエステルジオールが２０００〜４０００の数平均分子量Ｍｎを有することは好ましい。
【００２０】
鎖延長剤として、６０〜３５０の分子量を有する、場合により少量のジアミンと混合したジオール、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールおよび特に１，４−ブタンジオールなどを用いる。しかしながら、２〜４個の炭素原子を有するグリコールとテレフタル酸のジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡも適当である。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡは、鎖延長剤として好ましく用いられる。上述の鎖延長剤の混合物を用いてもよい。さらに少量のトリオールを添加してもよい。
【００２１】
さらに、単官能性化合物も、例えば連鎖停止剤または離型助剤として、少量で添加してもよい。例えば、アルコール、例えばオクタノールおよびステアリルアルコールなど、またはアミン、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンなどを挙げることができる。
【００２２】
ＴＰＵの製造のために、合成成分を、場合により触媒、助剤物質および／または添加剤の存在下で、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基の総量との当量比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０であるような量で反応させてよい。
【００２３】
本発明による適当な触媒は、当業者に既知の三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、ならびに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートなど、または脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物および錫化合物である。ＴＰＵ中の触媒の総量は、ＴＰＵの重量に基づいて好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％である。
【００２４】
ＴＰＵ成分および触媒に加えて、助剤物質および／または添加剤を添加してもよい。例えば以下のものが挙げられる：潤滑剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪エステルアミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤および補強剤。補強剤は、特に繊維状補強物質、例えば無機繊維などであり、これは、先行技術により製造され、サイジング剤で処理されてもよい。好ましくはナノ粒子固体、例えばカーボンブラックなどを、ＴＰＵに対して０〜１０重量％の量で添加してもよい。既知の助剤物質および添加剤に関するさらなる詳細は、専門文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによるモノグラフ「ハイポリマー（Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒによるプラスチック添加剤のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ２９０１７７４から得られる。
【００２５】
ＴＰＵに組み入れてよいさらなる添加剤としては、熱可塑性材料、例えばポリカーボネートおよびアクリルニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳが挙げられる。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ならびに他のＴＰＵなどを使用してもよい。市販の可塑剤、例えばホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルなどは、組み入れに対してさらに適している。
【００２６】
ＴＰＵは多段階プロセスで製造される。
【００２７】
段階ａ）のプレポリマー製造のための反応成分の量は、段階ａ）における有機ジイソシアネートとポリオールのＮＣＯ／ＯＨ比が、好ましくは１．１：１〜１．９：１、より好ましくは１．１：１〜１．７：１であるように選択される。
【００２８】
成分は互いに充分に混合され、段階ａ）のプレポリマー反応を、実質的に（ポリオール成分に基づいて）完全に転化するまで行うことが好ましい。
【００２９】
その後、（段階ｂ）でジイソシアネートの残りの量を混合する。
【００３０】
次いで、この鎖延長剤を激しく混合し、反応を完了させる（段階ｃ）。
【００３１】
ジオール鎖延長剤とポリオールのモル比は、好ましく３：１〜１：２である。ＮＣＯ基とＯＨ基全体のモル比は、全段階にわたり０．９：１〜１．１：１に調節される。好ましくはジオール鎖延長剤とポリオールのモル比は、ポリオールが分子量２０００を有する場合には２：１未満であり、ポリオールが分子量４０００を有する場合には３：１未満である。
【００３２】
ＴＰＵを不連続的または連続的に製造し得る。このための最良の既知の工業的な製造方法は、ストリッププロセス（ＧＢ−Ａ１０５７０１８）および押出機プロセス（ＤＥ−Ａ１９６４８３４、ＤＥ−Ａ２０５９５７０およびＵＳ−Ａ５７９５９４８）である。
【００３３】
既知の混合装置、好ましくは高い剪断エネルギーで動作する装置は、ＴＰＵの製造に適している。連続的な製造に対しては、例えば、コニーダー、好ましく押出機、例えば２軸スクリュー押出機およびＢＵＳＳニーダーなどが挙げられる。
【００３４】
ＴＰＵを、例えば２軸スクリュー押出機で、押出機の第１部分でプレポリマーを製造し、次いで第２部分でジイソシアネートを添加し、鎖延長することによって製造し得る。ジイソシアネートおよび鎖延長剤の添加を、押出機の同じ計量口で同時に、または好ましくは２つの別の口で連続的に行うことができる。しかしながら、本発明にしたがって、鎖延長剤の計量は、さらなるジイソシアネートの計量前に行うべきではない。
【００３５】
しかしながら、プレポリマーを押出機の外で、別の、上流に接続したプレポリマー反応器内で、不連続的に容器内で、または連続的にスタティックミキサーを備えたチューブ内または攪拌チューブ（チューブ状ミキサー）内で製造してもよい。
【００３６】
しかしながら、別のプレポリマー反応器内で製造されたプレポリマーを、第１混合装置、例えばスタティックミキサーを用いてジイソシアネートと、および第２混合装置、例えばミキシングヘッドを用いて鎖延長剤と混合させてもよい。その後、この反応混合物は、既知のストリッププロセスと同様に、連続的にキャリヤー、好ましくはコンベアベルトに乗せられ、そこで、材料を固化しＴＰＵを形成するまで、必要に応じてストリップを加熱して反応させる。
【００３７】
本発明の方法により製造されたＴＰＵは、好ましくは２５℃〜１２０℃の温度範囲で付加的な相転移を有する。しかしながら、ゴム状弾性のため、１８０℃（硬質ブロックの融点）までの広い用途範囲は、相転移を超えてもなお利用可能である。
【００３８】
成形品、好ましくは射出成形品または押出品（例えば断面材およびホースなど）を形成するために熱可塑処理した後に、この成形品は形状記憶特性を示す。
【００３９】
形状記憶特性は、例えば、硬質ブロックの融点よりも低く、スイッチング温度よりも高いかまたは等しい温度で、不変形状から物品を伸長し、伸長された形状でスイッチング温度よりも低い温度まで物品を冷却することによって利用し得る。ＴＰＵは、冷却することによって伸長した通常の形状で固定され、スイッチング温度を超えるかまたは等しい温度まで加熱することでのみ当初の不変形状に変形する。
【００４０】
本発明の方法により製造された形状記憶物品は、射出成形品、例えば熱的に制御された作動装置、または熱的に制御し得る取り付けまたは取り外し可能な構造部品、例えば密閉方式のパイプおよび容器など、温度センサー、例えば、燃焼バルブおよび煙探知機、人工筋肉、自己分解する固定部材、例えばボルト、ねじ、リベットなど、シール、エンドフラップ、袖、ホースおよびパイプ留め、固定環、カップリング、ブッシング、クランプディスク、弾性ベアリング、プラグ、線形駆動装置、転換シャフトおよびアクション人形の製造のために用いられる。
【００４１】
押出品、例えば熱収縮シート、フィルムおよび繊維、温度ヒューズおよびセンサー、カテーテル、インプラント、心臓血管のステント、熱収縮する骨代替品および外科用縫合材料などを形状記憶物品から製造してもよい。
【実施例】
【００４２】
本発明は、以下の実施例によって限定されることなく、さらに例示される。「部」および「パーセント」で示される全ての量は、特記しない限り重量であると理解される。
【００４３】
いずれの場合にも、ポリオールを表１にしたがって反応容器中に入れた。内容物を１８０℃まで加熱した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）部分量１を撹拌しながら添加し、ポリオールについて９０ｍｏｌ％を超える転化を行った。
【００４４】
反応完了後、ＭＤＩ部分量２を撹拌しながら添加した。その後、表１で指定された鎖延長剤の量を添加し、全成分のＮＣＯ／ＯＨ比は１．００であった。激しく混合した後、ＴＰＵ反応混合物を金属シート上へ注ぎ、１２０℃で３０分間加熱した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
流延プレートを細かく裁断し、粒状化した。粒質物をＭａｎｎｅｓｍａｎｎ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤ６０（３２スクリュー）射出成形機中で溶融し、Ｓ１ロッド（形成温度：４０℃；ロッドサイズ：１１５×２５／６×２）およびプレート（形成温度４０℃；サイズ：１２５×５０×２ｍｍ）へと成形した。
【００４７】
測定
硬度をＤＩＮ５３５０５に従って、室温および６０℃で測定した（表２）。
【００４８】
動的機械分析（ＩＳＯ６７２１．４に準拠するＤＭＡ：貯蔵引張弾性率）
長方形断面材（３０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を射出成形プレートから打ち抜いた。この試験プレートを一定の初期荷重下で、場合により貯蔵弾性率に依存して、非常に小さな変形で周期的に刺激し、クランプした物品に作用する力を、温度と刺激周波数の関数として測定した。
【００４９】
付加的に加えられた初期荷重は、負の変形振幅の時に、なお充分にクランプした状態で試験片を保持するように作用した。
【００５０】
ＤＭＡ測定をＳＥＩＫＯ ＤＭＳモデル６１００機器を用いて、−１５０℃〜２００℃までの温度範囲で、１分あたり２℃の加熱速度で１Ｈｚで行った。
【００５１】
所望の相転移（スイッチング温度）の範囲で形状記憶物品の挙動の特性を決定するために、貯蔵引張弾性率を測定し、比較のために２０℃および６０℃で記録した。
【００５２】
スイッチング温度を相転移の転換点として示した（表２）。
【００５３】
弾性率曲線が値２Ｍｐａ未満に下がるＤＭＡ曲線の温度を、熱安定性の尺度として示した。
【００５４】
熱的に引き起こされた変形（ＴＩＤ）
Ｓ１ロッドを６０℃（スイッチング温度よりも高い温度）で１００％まで伸長し、室温までさらに延ばして冷却した。それによって、成形品を伸長した通常の形状で固定した（初期長さに対する割合での長さ１）。
【００５５】
スイッチング温度を超えるまで新たに加熱することによって、不変形状に戻る収縮が引き起こされた（初期長さに対する割合での長さ２）。
【００５６】
【表２】
【００５７】
本発明による形状記憶成形品の場合においては、本発明による製造方法によって生成された付加的な相転移（スイッチング温度を参照）をＤＭＡ測定値においてみることができ、それは硬度および弾性率の著しい変化を生じさせる。それでもなお、５〜３０Ｍｐａの技術的に重要な弾性率範囲に対しては、２Ｍｐａでの温度を特徴とする、１６０℃までの広い適用温度範囲が得られる。
【００５８】
形状記憶特性を、熱的に引き起こされた変形（ＴＩＤ）での長さに対して図によって例示した。比較例１では転移点がないために熱的に引き起こされた長さの変化は存在しないが、本発明による実施例２〜５の場合では、著しい長さの変化が引き起こされる。
【００５９】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の意図および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広い適用温度範囲を有する形状記憶成形品の製造方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は以前から既知であり、高品位な機械特性と、その低廉な熱可塑性加工性の既知の利点との組み合わせのために、工業的に重要である。広範な機械特性は、異なった化学合成成分を用いることによって得ることができる。ＴＰＵ、その特性および用途の概観は、例えば、プラスチック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）６８（１９７８年）、第８１９〜８２５頁、または弾性ゴム、ゴム、プラスチック（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）３５（１９８２年）、第５６８〜５８４頁に示される。
【０００３】
ＴＰＵは、直鎖状ポリオール、一般にポリエステルまたはポリエーテルポリオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖状ジオール（鎖延長剤）に由来して合成される。さらに、反応形成を促進するために触媒を添加し得る。特性を調節するために、合成成分を比較的広いモル比内で変更し得る。１：１〜１：１２のポリオールと鎖延長剤のモル比は適当なことが証明された。ショアＡ硬度６０〜７５を有する生成物は、その結果製造される。
【０００４】
ＴＰＵは、連続的または不連続的に製造し得る。もっとも既知である工業上の製造方法は、ストリッププロセス（ＧＢ１０５７０１８）および押出機プロセス（ＤＥ１９６４８３４および２０５９５７０）である。
【０００５】
例えば、可塑化されたブロック（セグメント）予備延長によって改良された加工挙動を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンエラストマ−の製造は、ＥＰ−Ａ０５７１８３０に記載される。既知の出発化合物が用いられる。それによって得られたＴＰＵは、射出成形用途において改良された安定性、および改良された離型性を有する。
【０００６】
形状記憶材料も一般に既知である。Ａ．ＬｅｎｄｌｅｉｎおよびＳ．Ｋｅｌｃｈによる論文「形状記憶ポリマー（Ｆｏｒｍｇｅｄａｃｈｔｎｉｓｐｏｌｙｍｅｒｅ）」、応用化学（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、２００２年、第２１３８〜２１６２頁、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓには、他のポリマーに加えてポリウレタンが記載される。従って形状記憶材料は、外部刺激の作用下でその外部形状を作り変えることができるという材料である。温度変化により形状変化が生じた場合、これは熱的に引き起こされた形状記憶効果である。この材料の製造のために形状記憶ポリマーを用いる際、技術的に所望の温度範囲内の物理的な相転移、例えば相の融点をこのために用いる。
【０００７】
Ｌｅｎｄｌｅｉｎにより記載されたポリウレタンに由来する形状記憶ポリマーは、一般に工業的に利用不可能、または困難を伴ってのみ利用可能である成分から作られるか、または他の不利な点を示す。従ってポリウレタンは、例えば、しばしば望ましくない真珠層効果を示すか、または加水分解に対して非常に敏感である。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１０２３４００６およびＤＥ−Ａ１０２３４００７に記載される形状記憶ポリマーは、体温より下にある相転移を示し、従って多くの用途に対して適当でない。さらに工業的に重要な５〜２０ＭＰａのエラストマー弾性率範囲内で、このポリウレタンは、著しくその適用温度範囲に関して制限される。該ポリウレタンは、１００℃〜１２０℃で早くもその寸法安定性を失う。
【特許文献１】ＧＢ１０５７０１８
【特許文献２】ＤＥ１９６４８３４
【特許文献３】ＤＥ２０５９５７０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０５７１８３０
【特許文献５】ＤＥ−Ａ１０２３４００６
【特許文献６】ＤＥ−Ａ１０２３４００７
【非特許文献１】「プラスチック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）」、１９７８年、６８、第８１９〜８２５頁
【非特許文献２】「弾性ゴム、ゴム、プラスチック（Ｋａｕｔｓｃｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）」、１９８２年、３５、第５６８〜５８４頁
【非特許文献３】Ａ．ＬｅｎｄｌｅｉｎおよびＳ．Ｋｅｌｃｈ、「形状記憶ポリマー（Ｆｏｒｍｇｅｄａｃｈｔｎｉｓｐｏｌｙｍｅｒ）」、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２００２年、第２１３８〜２１６２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上昇したスイッチング温度を有し、同時に１８０℃までの適用温度範囲を有する形状記憶ポリマーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明を例示の目的であって、限定の目的ではなく記載する。実施例中または特記する場合を除き、本明細書中での量、パーセンテージ、ＯＨ価、官能価などで表される全ての数字は、用語「約」によって全ての場合において修飾されるものとして理解される。本明細書中にダルトン（Ｄａ）で示される当量および分子量は、特記しない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００１１】
本発明は、１２０℃より高い温度で熱的に安定であり、２５℃〜１２０℃、好ましくは３５℃〜７０℃の相転移範囲、および相転移温度の上下の温度で測定した１５ショアＡより大きい硬度差を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンに基づく形状記憶成形品の改良された製造方法であって、多段階反応において、
ａ）イソシアネート末端プレポリマーを形成するために、２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量および官能価２を有する一以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールと、有機ジイソシアネートの第１部分を、１．１：１〜１．９：１のＮＣＯ：ＯＨモル比で反応させること、
ｂ）段階ａ）で製造されるプレポリマーを有機ジイソシアネートの残りの（第２）部分と混合すること、
ｃ）熱可塑性ポリウレタンを形成するために、段階ｂ）で製造される混合物と、６０〜３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する一以上のジオール鎖延長剤を反応させること
を含み、段階ｃ）の後にＮＣＯ：ＯＨモル比を０．９：１〜１．１：１に調節し、ジオール鎖延長剤とポリオールのモル比は、３：１〜１：２である、方法を提供する。
【００１２】
使用し得る適当な有機ジイソシアネートは、例えばＪｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ、５６２、第７５〜１３６頁に記載されるような、例えば、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ヘテロ環式、および芳香族ジイソシアネートである。
【００１３】
特に、例えば以下のジイソシアネートを挙げることができる：脂肪族ジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなど、脂環式ジイソシアネート、例えば、 イソホロンジイソシアネートなど、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル −２，６−シクロヘキサンジイソシアネートならびに相当する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートならびに相当する異性体混合物など、芳香族ジイソシアネート、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートと２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液状４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートまたは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエタン−(１，２) および１，５−ナフチレン ジイソシアネート。好ましくは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、９６重量％より多い４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートを用いる。上述のジイソシアネートは、単独で、または互いに混合物の形態で用いることができる。それらを、（全イソシアネートをもとに算出した）１５ｍｏｌ％までのポリイソシアネートと同時に用いてもよいが、熱可塑的になお加工可能な生成物を形成するような量でのみポリイソシアネートを添加してよい。ポリイソシアネートの例は、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートである。
【００１４】
直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールをポリオールとして使用する。製造に依存して、このポリオールは、少量の非直鎖状化合物をしばしば含有する。従って、これはまた、しばしば「実質的に直鎖状のポリオール」と称される。
【００１５】
適当なポリオールとして、例えばポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールが挙げられる。
【００１６】
ポリエーテル−ジオールは、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を含有する一以上のアルキレンオキシドと、２個の活性水素原子を結合状態で含有する出発分子を反応させて製造し得る。アルキレンオキシドとして、例えば以下のものを挙げることができる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシドおよび２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、および１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を用いることは好ましい。アルキレンオキシドは、単独で、交互の方法で、または混合物として用いてよい。適当な出発分子としては、例えば、水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエタノールアミン、例えばＮ−メチル−ジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。必要に応じて出発分子の混合物を使用してもよい。適当なポリエーテルジオールは、さらに、ヒドロキシル基を含有するテトラヒドロフランの重合生成物である。二官能性ポリエーテルについて０〜３０重量％の量で三官能性ポリエーテルを用いてもよいが、多くともなお熱可塑的に加工可能な生成物が形成されるような量である。実質的に直鎖状のポリエーテルジオールが２０００〜４０００の数平均分子量Ｍｎを有することは好ましい。
【００１７】
ポリエステルジオールを、例えば、好ましくは２〜１２個の炭素原子、より好ましくは４〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸と多価アルコールから製造し得る。適当なジカルボン酸としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、または芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などが挙げられる。ジカルボン酸を、単独で、または混合物として、例えばコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物の形態で使用することができる。ポリエステルジオールの製造のために、ジカルボン酸のかわりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基に１〜４個の炭素原子を含有するカルボン酸ジエステル、無水カルボン酸、またはカルボン酸塩化物などを使用することは、場合により有利であり得る。多価アルコールの例としては、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を含有するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールまたはジプロピレングリコールが挙げられる。ブタンジオールアジペートは特に好ましい。
【００１８】
上述のジオール、特に４〜６個の炭素原子を含有する、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールのようなジオールと炭酸とのエステル、ω−ヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸などの縮合生成物、またはラクトン、例えば場合により置換されたω−カプロラクトンの重合生成物も適当である。
【００１９】
本発明に従って、ポリエステルジオールが２０００〜４０００の数平均分子量Ｍｎを有することは好ましい。
【００２０】
鎖延長剤として、６０〜３５０の分子量を有する、場合により少量のジアミンと混合したジオール、好ましくは２〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールおよび特に１，４−ブタンジオールなどを用いる。しかしながら、２〜４個の炭素原子を有するグリコールとテレフタル酸のジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン、エトキシル化ビスフェノール、例えば１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡも適当である。エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡは、鎖延長剤として好ましく用いられる。上述の鎖延長剤の混合物を用いてもよい。さらに少量のトリオールを添加してもよい。
【００２１】
さらに、単官能性化合物も、例えば連鎖停止剤または離型助剤として、少量で添加してもよい。例えば、アルコール、例えばオクタノールおよびステアリルアルコールなど、またはアミン、例えばブチルアミンおよびステアリルアミンなどを挙げることができる。
【００２２】
ＴＰＵの製造のために、合成成分を、場合により触媒、助剤物質および／または添加剤の存在下で、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基の総量との当量比が０．９：１．０〜１．１：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０であるような量で反応させてよい。
【００２３】
本発明による適当な触媒は、当業者に既知の三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなど、ならびに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、または錫化合物、例えば錫ジアセテート、錫ジオクトエート、錫ジラウレートなど、または脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテートまたはジブチル錫ジラウレートなどである。好ましい触媒は、有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物および錫化合物である。ＴＰＵ中の触媒の総量は、ＴＰＵの重量に基づいて好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜１重量％である。
【００２４】
ＴＰＵ成分および触媒に加えて、助剤物質および／または添加剤を添加してもよい。例えば以下のものが挙げられる：潤滑剤、例えば脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミド、脂肪エステルアミドおよびシリコーン化合物、粘着防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、難燃剤、染料、顔料、無機および／または有機充填剤および補強剤。補強剤は、特に繊維状補強物質、例えば無機繊維などであり、これは、先行技術により製造され、サイジング剤で処理されてもよい。好ましくはナノ粒子固体、例えばカーボンブラックなどを、ＴＰＵに対して０〜１０重量％の量で添加してもよい。既知の助剤物質および添加剤に関するさらなる詳細は、専門文献、例えばＪ．Ｈ．ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈによるモノグラフ「ハイポリマー（Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）」、第ＸＶＩ巻、ポリウレタン、第１部および第２部、Ｖｅｒｌａｇ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６２年および１９６４年、Ｒ．ＧａｃｈｔｅｒおよびＨ．Ｍｕｌｌｅｒによるプラスチック添加剤のハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）（Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９９０年）またはＤＥ−Ａ２９０１７７４から得られる。
【００２５】
ＴＰＵに組み入れてよいさらなる添加剤としては、熱可塑性材料、例えばポリカーボネートおよびアクリルニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、特にＡＢＳが挙げられる。他のエラストマー、例えばゴム、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ならびに他のＴＰＵなどを使用してもよい。市販の可塑剤、例えばホスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルホン酸エステルなどは、組み入れに対してさらに適している。
【００２６】
ＴＰＵは多段階プロセスで製造される。
【００２７】
段階ａ）のプレポリマー製造のための反応成分の量は、段階ａ）における有機ジイソシアネートとポリオールのＮＣＯ／ＯＨ比が、好ましくは１．１：１〜１．９：１、より好ましくは１．１：１〜１．７：１であるように選択される。
【００２８】
成分は互いに充分に混合され、段階ａ）のプレポリマー反応を、実質的に（ポリオール成分に基づいて）完全に転化するまで行うことが好ましい。
【００２９】
その後、（段階ｂ）でジイソシアネートの残りの量を混合する。
【００３０】
次いで、この鎖延長剤を激しく混合し、反応を完了させる（段階ｃ）。
【００３１】
ジオール鎖延長剤とポリオールのモル比は、好ましく３：１〜１：２である。ＮＣＯ基とＯＨ基全体のモル比は、全段階にわたり０．９：１〜１．１：１に調節される。好ましくはジオール鎖延長剤とポリオールのモル比は、ポリオールが分子量２０００を有する場合には２：１未満であり、ポリオールが分子量４０００を有する場合には３：１未満である。
【００３２】
ＴＰＵを不連続的または連続的に製造し得る。このための最良の既知の工業的な製造方法は、ストリッププロセス（ＧＢ−Ａ１０５７０１８）および押出機プロセス（ＤＥ−Ａ１９６４８３４、ＤＥ−Ａ２０５９５７０およびＵＳ−Ａ５７９５９４８）である。
【００３３】
既知の混合装置、好ましくは高い剪断エネルギーで動作する装置は、ＴＰＵの製造に適している。連続的な製造に対しては、例えば、コニーダー、好ましく押出機、例えば２軸スクリュー押出機およびＢＵＳＳニーダーなどが挙げられる。
【００３４】
ＴＰＵを、例えば２軸スクリュー押出機で、押出機の第１部分でプレポリマーを製造し、次いで第２部分でジイソシアネートを添加し、鎖延長することによって製造し得る。ジイソシアネートおよび鎖延長剤の添加を、押出機の同じ計量口で同時に、または好ましくは２つの別の口で連続的に行うことができる。しかしながら、本発明にしたがって、鎖延長剤の計量は、さらなるジイソシアネートの計量前に行うべきではない。
【００３５】
しかしながら、プレポリマーを押出機の外で、別の、上流に接続したプレポリマー反応器内で、不連続的に容器内で、または連続的にスタティックミキサーを備えたチューブ内または攪拌チューブ（チューブ状ミキサー）内で製造してもよい。
【００３６】
しかしながら、別のプレポリマー反応器内で製造されたプレポリマーを、第１混合装置、例えばスタティックミキサーを用いてジイソシアネートと、および第２混合装置、例えばミキシングヘッドを用いて鎖延長剤と混合させてもよい。その後、この反応混合物は、既知のストリッププロセスと同様に、連続的にキャリヤー、好ましくはコンベアベルトに乗せられ、そこで、材料を固化しＴＰＵを形成するまで、必要に応じてストリップを加熱して反応させる。
【００３７】
本発明の方法により製造されたＴＰＵは、好ましくは２５℃〜１２０℃の温度範囲で付加的な相転移を有する。しかしながら、ゴム状弾性のため、１８０℃（硬質ブロックの融点）までの広い用途範囲は、相転移を超えてもなお利用可能である。
【００３８】
成形品、好ましくは射出成形品または押出品（例えば断面材およびホースなど）を形成するために熱可塑処理した後に、この成形品は形状記憶特性を示す。
【００３９】
形状記憶特性は、例えば、硬質ブロックの融点よりも低く、スイッチング温度よりも高いかまたは等しい温度で、不変形状から物品を伸長し、伸長された形状でスイッチング温度よりも低い温度まで物品を冷却することによって利用し得る。ＴＰＵは、冷却することによって伸長した通常の形状で固定され、スイッチング温度を超えるかまたは等しい温度まで加熱することでのみ当初の不変形状に変形する。
【００４０】
本発明の方法により製造された形状記憶物品は、射出成形品、例えば熱的に制御された作動装置、または熱的に制御し得る取り付けまたは取り外し可能な構造部品、例えば密閉方式のパイプおよび容器など、温度センサー、例えば、燃焼バルブおよび煙探知機、人工筋肉、自己分解する固定部材、例えばボルト、ねじ、リベットなど、シール、エンドフラップ、袖、ホースおよびパイプ留め、固定環、カップリング、ブッシング、クランプディスク、弾性ベアリング、プラグ、線形駆動装置、転換シャフトおよびアクション人形の製造のために用いられる。
【００４１】
押出品、例えば熱収縮シート、フィルムおよび繊維、温度ヒューズおよびセンサー、カテーテル、インプラント、心臓血管のステント、熱収縮する骨代替品および外科用縫合材料などを形状記憶物品から製造してもよい。
【実施例】
【００４２】
本発明は、以下の実施例によって限定されることなく、さらに例示される。「部」および「パーセント」で示される全ての量は、特記しない限り重量であると理解される。
【００４３】
いずれの場合にも、ポリオールを表１にしたがって反応容器中に入れた。内容物を１８０℃まで加熱した後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）部分量１を撹拌しながら添加し、ポリオールについて９０ｍｏｌ％を超える転化を行った。
【００４４】
反応完了後、ＭＤＩ部分量２を撹拌しながら添加した。その後、表１で指定された鎖延長剤の量を添加し、全成分のＮＣＯ／ＯＨ比は１．００であった。激しく混合した後、ＴＰＵ反応混合物を金属シート上へ注ぎ、１２０℃で３０分間加熱した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
流延プレートを細かく裁断し、粒状化した。粒質物をＭａｎｎｅｓｍａｎｎ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤ６０（３２スクリュー）射出成形機中で溶融し、Ｓ１ロッド（形成温度：４０℃；ロッドサイズ：１１５×２５／６×２）およびプレート（形成温度４０℃；サイズ：１２５×５０×２ｍｍ）へと成形した。
【００４７】
測定
硬度をＤＩＮ５３５０５に従って、室温および６０℃で測定した（表２）。
【００４８】
動的機械分析（ＩＳＯ６７２１．４に準拠するＤＭＡ：貯蔵引張弾性率）
長方形断面材（３０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍ）を射出成形プレートから打ち抜いた。この試験プレートを一定の初期荷重下で、場合により貯蔵弾性率に依存して、非常に小さな変形で周期的に刺激し、クランプした物品に作用する力を、温度と刺激周波数の関数として測定した。
【００４９】
付加的に加えられた初期荷重は、負の変形振幅の時に、なお充分にクランプした状態で試験片を保持するように作用した。
【００５０】
ＤＭＡ測定をＳＥＩＫＯ ＤＭＳモデル６１００機器を用いて、−１５０℃〜２００℃までの温度範囲で、１分あたり２℃の加熱速度で１Ｈｚで行った。
【００５１】
所望の相転移（スイッチング温度）の範囲で形状記憶物品の挙動の特性を決定するために、貯蔵引張弾性率を測定し、比較のために２０℃および６０℃で記録した。
【００５２】
スイッチング温度を相転移の転換点として示した（表２）。
【００５３】
弾性率曲線が値２Ｍｐａ未満に下がるＤＭＡ曲線の温度を、熱安定性の尺度として示した。
【００５４】
熱的に引き起こされた変形（ＴＩＤ）
Ｓ１ロッドを６０℃（スイッチング温度よりも高い温度）で１００％まで伸長し、室温までさらに延ばして冷却した。それによって、成形品を伸長した通常の形状で固定した（初期長さに対する割合での長さ１）。
【００５５】
スイッチング温度を超えるまで新たに加熱することによって、不変形状に戻る収縮が引き起こされた（初期長さに対する割合での長さ２）。
【００５６】
【表２】
【００５７】
本発明による形状記憶成形品の場合においては、本発明による製造方法によって生成された付加的な相転移（スイッチング温度を参照）をＤＭＡ測定値においてみることができ、それは硬度および弾性率の著しい変化を生じさせる。それでもなお、５〜３０Ｍｐａの技術的に重要な弾性率範囲に対しては、２Ｍｐａでの温度を特徴とする、１６０℃までの広い適用温度範囲が得られる。
【００５８】
形状記憶特性を、熱的に引き起こされた変形（ＴＩＤ）での長さに対して図によって例示した。比較例１では転移点がないために熱的に引き起こされた長さの変化は存在しないが、本発明による実施例２〜５の場合では、著しい長さの変化が引き起こされる。
【００５９】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の意図および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１２０℃を超える温度で熱的に安定であり、約２５℃〜約１２０℃の相転移範囲、および相転移温度の上下の温度で測定された１５ショアＡより大きい硬度差を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンに基づく形状記憶成形品の製造方法であって、多段階反応において、
ａ）イソシアネート末端プレポリマーを形成するために、約２０００〜約４０００ｇ／ｍｏｌの分子量、および官能価２を有する一以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールと、有機ジイソシアネートの第１部分を約１．１：１〜約１．９：１のＮＣＯ：ＯＨモル比で反応させること、
ｂ）段階ａ）で製造されたプレポリマーと、有機ジイソシアネートの残りの第２部分を混合すること、
ｃ）熱可塑性ポリウレタンを形成するために、段階ｂ）で製造された混合物と、約６０〜約３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する一以上のジオール鎖延長剤を反応させること
を含んでなり、段階ｃ）の後に、ＮＣＯ：ＯＨモル比を約０．９：１〜約１．１：１に調節し、ジオール鎖延長剤とポリオールのモル比は約３：１〜約１：２である、方法。
【請求項２】
ヒドロキシル末端ポリオールは、約２０００〜約４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するブチレンアジペートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機ジイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ジオール鎖延長剤は、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンおよび１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ナノ粒子固体約０〜約１０重量％を、製造または加工中に混合物に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ナノ粒子固体はカーボンブラックである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
形状記憶成形品を射出成形加工または押出加工によって製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
射出成形品および押出品の製造方法であって、請求項１に従って製造される形状記憶成形品を使用することを含む、方法。
【請求項９】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンの相転移範囲は、約３５℃〜約７０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
約１２０℃を超える温度で熱的に安定であり、約２５℃〜約１２０℃の相転移範囲、および相転移温度の上下の温度で測定された１５ショアＡより大きい硬度差を有する、熱可塑的に加工可能なポリウレタンに基づく形状記憶成形品の製造方法であって、多段階反応において、
ａ）イソシアネート末端プレポリマーを形成するために、約２０００〜約４０００ｇ／ｍｏｌの分子量、および官能価２を有する一以上の直鎖状ヒドロキシル末端ポリオールと、有機ジイソシアネートの第１部分を約１．１：１〜約１．９：１のＮＣＯ：ＯＨモル比で反応させること、
ｂ）段階ａ）で製造されたプレポリマーと、有機ジイソシアネートの残りの第２部分を混合すること、
ｃ）熱可塑性ポリウレタンを形成するために、段階ｂ）で製造された混合物と、約６０〜約３５０ｇ／ｍｏｌの分子量を有する一以上のジオール鎖延長剤を反応させること
を含んでなり、段階ｃ）の後に、ＮＣＯ：ＯＨモル比を約０．９：１〜約１．１：１に調節し、ジオール鎖延長剤とポリオールのモル比は約３：１〜約１：２である、方法。
【請求項２】
ヒドロキシル末端ポリオールは、約２０００〜約４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するブチレンアジペートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機ジイソシアネートは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ジオール鎖延長剤は、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンおよび１，４−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ナノ粒子固体約０〜約１０重量％を、製造または加工中に混合物に添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ナノ粒子固体はカーボンブラックである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
形状記憶成形品を射出成形加工または押出加工によって製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
射出成形品および押出品の製造方法であって、請求項１に従って製造される形状記憶成形品を使用することを含む、方法。
【請求項９】
熱可塑的に加工可能なポリウレタンの相転移範囲は、約３５℃〜約７０℃である、請求項１に記載の方法。
【公開番号】特開２００８−２６６５８７（Ｐ２００８−２６６５８７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００８−５７４１７（Ｐ２００８−５７４１７）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５７４１７（Ｐ２００８−５７４１７）
【出願日】平成２０年３月７日（２００８．３．７）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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