強誘電セラミック材料
【課題】 キュリー温度を制御できる範囲が広く、室温付近の相転移が無く、優れた強誘電特性を示すチタン酸バリウムを主成分とした強誘電セラミック材料を提供する。
【解決手段】 （１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３（式中、ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。ａ、ｂは１≦ａ≦１５、０≦ｂ≦５、５≦ａ＋３ｂ≦１５である。）で表される酸化物からなる強誘電セラミック材料。前記Ｍが第５周期の遷移金属、原子番号が５９以上６９以下の希土類金属から選ばれる３価の金属であることが好ましい。
【解決手段】 （１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３（式中、ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。ａ、ｂは１≦ａ≦１５、０≦ｂ≦５、５≦ａ＋３ｂ≦１５である。）で表される酸化物からなる強誘電セラミック材料。前記Ｍが第５周期の遷移金属、原子番号が５９以上６９以下の希土類金属から選ばれる３価の金属であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は強誘電セラミック材料に関し、特に非鉛系で、キュリー温度を制御することが可能な高性能の強誘電セラミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック材料として、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物がセラミックコンデンサー材料やセラミック圧電材料として使用されている。特に、強誘電セラミック材料においては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の出現により、前記チタン酸ジルコン酸鉛がインクジェットヘッドや圧電超音波モーターなどの圧電アクチュエーターの圧電セラミック材料の主流になっている。また、残留分極を利用するＦｅＲＡＭにも、ＰＺＴ強誘電材料が利用されている。しかし、近年、鉛は汚染物質のひとつとして問題視され、鉛を含有しない非鉛系強誘電セラミック材料の開発が急務とされている。
【０００３】
非鉛系強誘電セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が知られている。ＢａＴｉＯ３はＮｂ系材料より安価であるが、５℃付近に正方晶と斜方晶の相転移点（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、以下はその転移温度をＴｒと記載する）が存在するため、その強誘電特性が温度Ｔｒ付近に変化し、多くの用途において使用しにくいという課題がある。ＢａＴｉＯ３の相転移温度（Ｔｒ）を抑制する方法としては、ＢａをＣａで置換する方法が知られている。また、ＢａＴｉＯ３のキュリー温度が１２５℃付近であるが、ＢａＴｉＯ３を多くのペロブスカイト型酸化物と固溶させると、キュリー温度（Ｔｃ）が急激に低下し、室温付近で強誘電性が喪失するという問題がある。
【０００４】
また、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に他の金属酸化物を加えると、特性がかなり変化することが知られている。例えば、特許文献１には、チタン酸バリウムにＣｕＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯまたはＢｉ２Ｏ３を４から１０重量％添加した、低温焼成が可能な誘電体セラミックが開示されている。特許文献１に、チタン酸バリウムに希土類酸化物等と遷移金属酸化物やＢｉ２Ｏ３などを添加した、バリスタ性を示すチタン酸バリウムセラミックが開示されている。特許文献３には、チタン酸バリウムと、０．５〜８重量％のＰｂ、Ｌｉのフッ化物と、０〜４重量％のＢｉ、Ｚｎ、Ｐｂの酸化物と、１〜８重量％の助剤からなる誘電組成物の層を焼成した高キャパシタンスコンデンサーが開示されている。しかし、上に例示した従来のセラミックスは、多くは常誘電性であり、また絶縁性が低い。強誘電性があったとしても、有効なＢａＴｉＯ３の相転移を抑制する方法については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９０９４０号公報
【特許文献２】特開平３−４５５５９号公報
【特許文献３】特開平２−２２５３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように非鉛系強誘電セラミック材料として、相転移の抑制しつつキュリー温度の低下を防ぐことができるチタン酸バリウムを主成分とした強誘電セラミック材料は知られていない。
【０００７】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、キュリー温度を大きく低下させることなくＢａＴｉＯ３の相転移温度（Ｔｒ）を抑制する、チタン酸バリウムを主成分とした強誘電セラミック材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する強誘電セラミック材料は、（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３（式中、ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。ａ、ｂは１≦ａ≦１５、０≦ｂ≦５、５≦ａ＋３ｂ≦１５である。）で表される酸化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、Ｂｉ及び金属Ｍ（ＭはＢｉ以外の３価の金属）をＢａＴｉＯ３に適切に含有させることで、
キュリー温度を大きく低下させることなく、ＢａＴｉＯ３の相転移温度（Ｔｒ）を抑制する、チタン酸バリウムを主成分とした強誘電セラミック材料を提供することができる。更に、本発明に係る強誘電セラミック材料は鉛を含まないため環境への負荷が低いので、圧電体材料、強誘電メモリなどへのクリーンな応用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の強誘電セラミック材料におけるＢａＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＭ２Ｏ３成分の範囲を示す概略図である。
【図２】実施例８にかかる分極―電界（Ｐ−Ｅ）ヒステリシスカーブ（周波数１Ｈｚ、電圧１ｋＶ）
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る強誘電セラミック材料は、（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３（式中、ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。ａ、ｂは１≦ａ≦１５、０≦ｂ≦５、５≦ａ＋３ｂ≦１５である。）で表される酸化物からなることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明に係る強誘電セラミック材料は、ｂが０の場合は２成分系の（１００−ａ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３で表される酸化物からなり、ｂが０でない場合は３成分系の（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３で表される酸化物からなる。
【００１４】
本発明の強誘電セラミック材料は、ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＭ２Ｏ３の各成分からなる。ＢａＴｉＯ３成分は、基本的に強誘電性を発現する成分であり、Ｂｉ２Ｏ３は結合の共有性を付与する成分であり、Ｍ２Ｏ３は、必要に応じ全体の格子定数をコントロールする成分である。
【００１５】
本発明では、Ｂｉ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３は、単独でペロブスカイト構造を形成しなくてもよく、ＢａＴｉＯ３に固溶し、ペロブスカイト構造の中に組み込まれればよい。Ｂｉ３＋とＭ３＋は、ＢａＴｉＯ３ペロブスカイトのＡサイト（Ｂａ２＋）、Ｂサイト（Ｔｉ４＋）の何れかのサイトに入る。
【００１６】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量ａは１≦ａ≦１５、好ましくは１．１≦ａ≦１４．５の範囲が望ましい。Ｂｉ２Ｏ３のａが１以上１５以下であると、ＢａＯ結晶骨格へ共有結合性が高まり、またＢａＴｉＯ３由来の強誘電性が高く発現できる。Ｂｉ２Ｏ３のａが１未満であると、ＢａＯ結晶骨格へ共有結合性が効果的に働くことができない。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量ａが１５より大きいと、ＢａＴｉＯ３由来の強誘電性が高く発現することができず、強誘電体としての特性を損ねてしまう。また、より好ましくは、（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３中の、ａ、ｂは１．０７≦ａ≦３．５、０．５≦ｂ≦４、５≦ａ＋３ｂ≦１５で表される酸化物からなることを特徴とする事で、さらに絶縁性の高い強誘電材料が得られる。１．０７≦ａ≦３．５とすることで比抵抗をＢａＴｉＯ３と比べ同等かそれ以上の値とすることでき、１≦ｂ≦２．４とすることでキュリー温度ＴｃをＢａＴｉＯ３と比べ同等かそれ以上の値とすることができる。
【００１７】
Ｍ２Ｏ３は、必要に応じて用いられ、Ｂｉ以外の３価の金属からなる。Ｂｉ２Ｏ３成分と合わせて用いる場合、Ｍ２Ｏ３の含有量ｂは０≦ｂ≦５、好ましくは０．５≦ｂ≦４の範囲が望ましい。
【００１８】
また、Ｂｉ２Ｏ３とＭ２Ｏ３の含有量が５≦ａ＋３ｂ≦１５の範囲内であると、Ｂｉ２Ｏ３の効果とＭ２Ｏ３の効果も共に発現できる。
ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。
Ｍ金属の具体例として、周期表第３族金属、３価の遷移金属、希土類３価金属を挙げることができる。好ましくは、第５周期の金属、希土類の３価金属を用い、具体例として、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂを挙げることができる。チタン酸バリウムの格子定数とよくマッチングできる３価金属を選び、そのなかでも第５周期の遷移金属、あるいは原子番号５９以上６９以下の希土類金属を用いると、Ｂｉ−Ｏの結合特性をより効果的に引き出すことができる。更に好ましくは、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒを用いる。金属ＭとＢｉとはイオン半径の違いから、Ｂｉ３＋はペロブスカイトのＡサイトに占める傾向が強く、Ｍ３＋イオンは少なくとも一部がペロブスカイトのＢサイトに占めると推測される。チタン酸バリウム構造中に適したＭＯ６八面体を導入すれば、Ｂｉ−Ｏの共有結合性がＢａ−Ｏの配列に効果的に影響を及ばしていると考えられる。
【００１９】
したがって、本発明の強誘電セラミック材料が以下の基本構造で表すことができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ここで、ｐ＋ｑ＝ｍ＋ｎ＝（ａ＋ｂ）／１００である。
【００２２】
更に、必要に応じて、前記Ｍ２Ｏ３のｂとＢｉ２Ｏ３のａとの比をｂ／ａ＜１に設定することができる。即ち、Ｂｉ３＋がペロブスカイトのＡサイトにもＢサイトにも入る。この場合は、強誘電セラミック材料がより安定な強誘電性特性を示す。
【００２３】
また、これらの焼結体の粒径は小さく、均一である方が好ましい。さらに好ましくは、電子顕微鏡または光学顕微鏡で観察した結果、９０％以上の粒子の粒径が、０．５μｍより長く、４μｍ以下であることで、粒子間が緻密になり、機械的強度が強く、粒界を通して流れるリーク電流が低減し、絶縁抵抗が大きくなる。
【００２４】
図１は、本発明の強誘電セラミック材料におけるＢａＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＭ２Ｏ３成分の範囲を示す概略三角相図である。図中、ＢＴＯはＢａＴｉＯ３を示す。斜線部の領域においては室温付近での相転移が抑制されることで、もしくは相転移温度が−１００℃以下に低下することで室温付近の相転移点が除かれた、優れた強誘電体の組成領域である。
斜線部以外の領域は、室温で強誘電性が無い、もしくは相転移温度が−１００℃から１００℃に存在する領域である。
【００２５】
本発明の強誘電セラミック材料は、用途に応じ、薄膜、バルクの形態を取ることができる。
薄膜の形態の場合は、シリコン基板、ジルコニア基板、ガラス基板等の基板に、ゾル−ゲル法、スパッター法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法等により、成膜することで作製できる。成膜後、必要に応じて、前記強誘電セラミック材料を、好ましくは酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上の雰囲気下で焼成処理することで、強誘電セラミック材料の絶縁性が向上し、強誘電セラミック特性を効率的に引き出すことができる。
【００２６】
バルクの形態の場合は、通常のセラミックの製法により、原料粉末を用いて、仮焼成、成型、焼成の工程により製造する。仮焼成は、目的の強誘電セラミック材料になる原料を混合し、５００℃から１０００℃で固相反応させることができる。必要に応じ、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶液から、水酸化アルカリ、アンモニア水などを用い、強誘電セラミックになる酸化金属粉末の前駆体を得て、仮焼することより、仮焼粉末を得ることができる。次に、仮焼粉末を成型体に成型できるように、仮焼粉末を造粒する工程を行う。造粒は、仮焼粉末を、ポリビニルアルコール、ブチラール（ポリビニルアセタール）、エチルセルロース等のバインダーの分散液に分散し、粉末のスラリーを形成し、スプレードライなどの乾燥方法より、成型用の粒状粉末を作製することで行う。成型工程としては、プレス法、ＣＩＰ法などの手法より、所望の形状の成型体を形成する。最終的に、得られた成型体を８００℃以下の温度でバインダーを分解させ、本焼成を行う。
【００２７】
強誘電セラミック材料が積層構造である場合は、強誘電セラミック材料の仮焼粉末のスラリーをドクターブレード等の方法より、グリーンシートを形成させ、熱圧着などの成型法より所望の層状構造に積層させ、最終的にバインダー成分を分解させる工程を経て、本焼成を行う。
【００２８】
本発明の強誘電セラミック材料は、好ましく焼成温度が１０００℃以上、１５００℃以下で焼成処理を行う。１０００℃以上の温度で焼成すると、Ｂｉ３＋やＭ３＋イオンがチタン酸バリウムのペロブスカイト骨格構造に速やかに拡散し、ペロブスカイトに固溶する。また、１５００℃以上で焼成を行うと、ガラス化が起こり、形状が変形し、その表面からは、Ｂｉ成分が揮発してしまい、所望の焼結体が得られなくなる。より好ましくは、焼成温度が１２００℃以上、１４００℃以下で焼成処理する本焼成を行う。本発明の強誘電セラミック材料は、粒界で酸化ビスマスを主成分とするガラス状態の成分が極端に少なく、自発分極を容易に所望の方向に変えられ、強誘電体の本来の特性を引き出すことができる。特に焼成温度が１０００℃より低い場合、Ｂｉ２Ｏ３がチタン酸バリウムの粒界に残存し、その強誘電特性を損なうことがある恐れがある。
【００２９】
本発明の強誘電セラミック材料は、電極を設けることで、強誘電メモリ材料として使用することができる。電極材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどを挙げることができる。その密着性を良くする場合、必要に応じ、Ｃｒ、Ｔｉを介し、電極材料を設けても良い。積層構造の場合は、層間に電極を設けて作製する。
【００３０】
本発明の強誘電セラミック材料を圧電材料として使用する場合は、上記のバルクを所望の形態に加工し、所定の部分に電極を設けて作製する。電極は、スパッター法や蒸着法によりＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌを成膜する方法、もしくはＡｇ、Ｎｉなどを焼き付けることで作製できる。圧電素子として使用する場合、超音波振動子、圧電センサー、アクチュエーター等の各種デバイスとして用いることが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
（９２ＢａＴｉＯ３・８Ｂｉ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１５．２６ｇのＢａＣＯ３、６．１８ｇのＴｉＯ２、５．００ｇのＢｉ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。Ｂｉ成分は焼成により減少するので、減少分を見込んで多めにＢｉ２Ｏ３を用意した。
【００３３】
メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９００℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で１時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉１とした。
【００３４】
１０ｇの仮焼粉１を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉１とした。
【００３５】
１．３ｇの造粒粉１をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉１のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素ｖｏｌ２１％の空気中で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１２５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長である格子定数ａが０．３９９０ｎｍ、長軸長である格子定数ｃが０．４０４０ｎｍであった。ｃ軸が伸びた事より、Ｂｉがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。また、得られたサンプルをＩＣＰ分析法（高周波誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により組成分析した結果、Ｂｉ成分が焼成により少し減少しており、約９２ＢａＴｉＯ３・８Ｂｉ２Ｏ３の組成になっている事が分かった。電子顕微鏡で断面観察したとところ、９５％ぐらいの粒子が１．２μｍであった。
【００３６】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に厚さ５００ｎｍの金電極をつけた。その後、切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．９ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温（２５℃）で１５８０の誘電率を示し、１２０℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１２０℃であることがわかった。比抵抗は直流法より、室温で１０Ｖで１０分間保持した後、抵抗値を読み取り、算出した。比抵抗は１×１０９Ωｃｍであった。一方、室温付近で相転移が示すような誘電率のピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移は見られなかった。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
（９６．５３ＢａＴｉＯ３・１．０７Ｂｉ２Ｏ３・２．４Ｙ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
２０．００ｇのＢａＣＯ３、８．１０ｇのＴｉＯ２、０．８１ｇのＢｉ２Ｏ３と０．５７ｇのＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉２とした。 なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００３８】
１０ｇの仮焼粉２を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉２とした。
【００３９】
１．３ｇの造粒粉２をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．４００９ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０４７ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００４０】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．９ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１７２０の誘電率を示し、比抵抗が２×１０９Ωｃｍであった。１３８℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１３８℃であることがわかった。一方、室温付近で相転移が示すような誘電率のピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
（９６ＢａＴｉＯ３・１．６Ｂｉ２Ｏ３・１．６Ｙ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１９．８４ｇのＢａＣＯ３、８．０９ｇのＴｉＯ２、１．２０ｇのＢｉ２Ｏ３と０．３８ｇのＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉３とした。 なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００４２】
１０ｇの仮焼粉３を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉３とした。
【００４３】
１．３ｇの造粒粉３をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．３９９９ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０４６ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００４４】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．８ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１８００の誘電率を示し、比抵抗が１×１０９Ωｃｍであった。１４０℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１４０℃であることがわかった。一方、室温付近で相転移が示すような誘電率のピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
（９６．８ＢａＴｉＯ３・１．６Ｂｉ２Ｏ３・１．６Ｅｕ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１９．６７ｇのＢａＣＯ３、７．９６ｇのＴｉＯ２、１．２０ｇのＢｉ２Ｏ３と０．５８ｇのＥｕ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉４とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００４６】
１０ｇの仮焼粉４を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉４とした。
【００４７】
１．３ｇの造粒粉４をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２１ｖｏｌ％の空気中で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．４００４ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０４１ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００４８】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．８ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１７００の誘電率を示し、１２４℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１２４℃であることがわかった。比抵抗は６×１０９Ωｃｍであった。−１００℃から１００℃領域での相転移は確認されなかった。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
（９６ＢａＴｉＯ３・３．５Ｂｉ２Ｏ３・０．５Ｙ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１９．０４ｇのＢａＣＯ３、７．７１ｇのＴｉＯ２、２．４２ｇのＢｉ２Ｏ３と０．１２ｇのＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて８５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉５とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００５０】
１０ｇの仮焼粉５を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉５とした。
【００５１】
１．３ｇの造粒粉５をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３４０℃で３時間焼成した。一つのペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．３９９９ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０３４ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００５２】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．８ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１９５０の誘電率を示し、比抵抗が５×１０９Ωｃｍであった。１３０℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１３０℃であることがわかった。一方、室温付近で相転移が示すような誘電率のピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例６
（９５．５ＢａＴｉＯ３・３．５Ｂｉ２Ｏ３・１Ｉｎ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１８．９１ｇのＢａＣＯ３、７．６５ｇのＴｉＯ２、２．４２ｇのＢｉ２Ｏ３と０．２８ｇのＩｎ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて８５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉６とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００５４】
１０ｇの仮焼粉６を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉６とした。
【００５５】
１．３ｇの造粒粉６をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理を行った後、１３２０℃で３時間焼成した。一つのペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．３９９１ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０４５ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００５６】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．６ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１８５０の誘電率を示し、比抵抗が２×１０９Ωｃｍであった。１４２℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１４２℃であることがわかった。−１００℃から１００℃領域での相転移は確認されなかった。その結果を表１に示す。
【００５７】
実施例７
（９４．７ＢａＴｉＯ３・１．３Ｂｉ２Ｏ３・４Ｙ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１５．６１ｇのＢａＣＯ３、６．３２ｇのＴｉＯ２、０．８１ｇのＢｉ２Ｏ３と０．７６ｇＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９００℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で１時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉７とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００５８】
１０ｇの仮焼粉７を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉７とした。
【００５９】
１．３ｇの造粒粉７をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉１のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素ｖｏｌ２１％の空気中で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．４０００ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０３０ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００６０】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．９ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で９００の誘電率を示し、１２０℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１２０℃であることがわかった。比抵抗は４×１０９Ωｃｍであった。一方、室温付近で相転移が示すような誘電率のピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例８
（９７．０７５ＢａＴｉＯ３・１．３Ｂｉ２Ｏ３・１．６２５Ｙ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１５６．２８ｇのＢａＣＯ３、６３．２５ｇのＴｉＯ２、７．４８ｇのＢｉ２Ｏ３と３．０１ｇのＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９００℃で５時間仮焼成した。得られた塊を５ｍｍφのジルコニアボールにより１０時間ボールミルで解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉８とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００６２】
２００ｇの仮焼粉８を１３２ｇの４．５％ポリビニルアルコール溶液に入れ、スラリーを作製し、サイクロン式のスプレードライにより乾燥、造粒を行った。得られた粉末を造粒粉８とした。
【００６３】
１．３ｇの造粒粉８をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉１のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素ｖｏｌ２１％の空気中で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．４０００ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０３０ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。また、バルクの断面を用い、粒径を電子顕微鏡で観察したところ、２μｍ以上３μｍ以下で均一であった。
【００６４】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．４２７ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で９６７の誘電率を示し、１３４℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１３４℃であることがわかった。比抵抗は３×１０９Ωｃｍと絶縁性は高かった。粒径が２μｍ以上３μｍ以下と小さく、さらに均一に作製出来た事から、粒子間が緻密になり、粒界を流れるリーク電流が抑制できた結果と思われる。一方、室温付近で相転移温度（Ｔｒ）を示すピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。また、分極―電界（Ｐ−Ｅ）ヒステリシスを周波数１Ｈｚ、電圧１ｋＶで測定した結果、残留分極Ｐｒは１２μＣ／ｃｍ２であった。（図２）。また、同サンプルを１００℃の環境下で、１ｋＶの直流電圧を３０分間印加することで、分極処理を行った後、圧電性能を共振反共振法で測定したところ、圧電常数ｄ３１が３４．９ ｐｍ／Ｖで、分極方向の弾性率が１３１ＧＰａであった。一方、分極しない前では、機械振動による電気信号が観察されなかった。この事から、本材料は自発分極の異方性が分極後保持されており、圧電性材料としての性能を備えている。
【００６５】
比較例１
（ＢａＴｉＯ３（ａ＝０，ｂ＝０）からなる強誘電セラミック材料）
２１．１５ｇのＢａＣＯ３と８．５６ｇのＴｉＯ２をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで８５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて８５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉Ｃ１とした。
【００６６】
１０ｇの仮焼粉Ｃ１を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉Ｃ１とした。
【００６７】
１．３ｇの造粒粉Ｃ１をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理を行った後、１２８０℃で３時間焼成した。一つのペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、格子定数ａが０．３９９７ｎｍ、ｃが０．４０３０ｎｍであった。
【００６８】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．８ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で３０００の誘電率を示し、比抵抗が２×１０９Ωｃｍであった。１２２℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１２２℃であることがわかった。また、６℃付近でも誘電率が増大しており、室温付近の転移の存在が確認された。その結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
（８７．５ＢａＴｉＯ３・５Ｂｉ２Ｏ３・７．５Ｙ２Ｏ３（ａ＝５，ｂ＝７．５、ａ＋３ｂ＝２７．５）からなる強誘電セラミック材料）
１６．７７ｇのＢａＣＯ３、６．７９ｇのＴｉＯ２、３．４９ｇのＢｉ２Ｏ３と１．６９ｇのＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて８００℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉Ｃ２とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００７０】
１０ｇの仮焼粉Ｃ２を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉Ｃ２とした。
【００７１】
１．３ｇの造粒粉Ｃ２をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１２５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、立方晶で、格子定数ａが０．４０５２ｎｍであった。
【００７２】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．７５ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１６２０の誘電率を示したが、室温以上の温度領域でキュリー温度（Ｔｃ）の存在が確認できなかった。その結果を表１に示す。
【００７３】
比較例３
（８４ＢａＴｉＯ３・１６Ｂｉ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１３．１ｇのＢａＣＯ３、５．３ｇのＴｉＯ２と１１．６ｇのＢｉ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて８００℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉Ｃ３とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００７４】
１０ｇの仮焼粉Ｃ３を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉Ｃ３とした。
【００７５】
１．３ｇの造粒粉Ｃ３をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１２５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、格子定数ａが０．３９９０ｎｍで、ｃが０．４０３０ｎｍであった。
【００７６】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．４２７ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１７００の誘電率を示し、１１０℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１１０℃であることがわかった。比抵抗は３×１０８Ωｃｍと絶縁性は低かった。粒径は２μｍ以上２０μｍ以下であった。一方、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した結果、室温付近で相転移を示すピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。
【００７７】
また、その他の組成として９８．８ＢａＴｉＯ３・０．２Ｂｉ２Ｏ３・１Ｙ２Ｏ３や９７．５ＢａＴｉＯ３・０．５Ｂｉ２Ｏ３・２．０Ｙ２Ｏ３、９７．５ＢａＴｉＯ３・０．５Ｂｉ２Ｏ３・２．０Ｙ２Ｏ３を作製し、誘電率を測定した結果、何れのサンプルも−１００℃から５０℃の温度範囲で従来の室温付近の転移由来の誘電率の増大が確認された。
【００７８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の強誘電セラミック材料は、鉛を含有しないで、キュリー温度を制御できる範囲が広く、室温付近の相転移が無く、優れた強誘電特性を示すので、環境への負荷が低い圧電体材料、強誘電メモリなどへ利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は強誘電セラミック材料に関し、特に非鉛系で、キュリー温度を制御することが可能な高性能の強誘電セラミック材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミック材料として、ＡＢＯ３型のペロブスカイト型酸化物がセラミックコンデンサー材料やセラミック圧電材料として使用されている。特に、強誘電セラミック材料においては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の出現により、前記チタン酸ジルコン酸鉛がインクジェットヘッドや圧電超音波モーターなどの圧電アクチュエーターの圧電セラミック材料の主流になっている。また、残留分極を利用するＦｅＲＡＭにも、ＰＺＴ強誘電材料が利用されている。しかし、近年、鉛は汚染物質のひとつとして問題視され、鉛を含有しない非鉛系強誘電セラミック材料の開発が急務とされている。
【０００３】
非鉛系強誘電セラミック材料として、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）が知られている。ＢａＴｉＯ３はＮｂ系材料より安価であるが、５℃付近に正方晶と斜方晶の相転移点（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、以下はその転移温度をＴｒと記載する）が存在するため、その強誘電特性が温度Ｔｒ付近に変化し、多くの用途において使用しにくいという課題がある。ＢａＴｉＯ３の相転移温度（Ｔｒ）を抑制する方法としては、ＢａをＣａで置換する方法が知られている。また、ＢａＴｉＯ３のキュリー温度が１２５℃付近であるが、ＢａＴｉＯ３を多くのペロブスカイト型酸化物と固溶させると、キュリー温度（Ｔｃ）が急激に低下し、室温付近で強誘電性が喪失するという問題がある。
【０００４】
また、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に他の金属酸化物を加えると、特性がかなり変化することが知られている。例えば、特許文献１には、チタン酸バリウムにＣｕＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯまたはＢｉ２Ｏ３を４から１０重量％添加した、低温焼成が可能な誘電体セラミックが開示されている。特許文献１に、チタン酸バリウムに希土類酸化物等と遷移金属酸化物やＢｉ２Ｏ３などを添加した、バリスタ性を示すチタン酸バリウムセラミックが開示されている。特許文献３には、チタン酸バリウムと、０．５〜８重量％のＰｂ、Ｌｉのフッ化物と、０〜４重量％のＢｉ、Ｚｎ、Ｐｂの酸化物と、１〜８重量％の助剤からなる誘電組成物の層を焼成した高キャパシタンスコンデンサーが開示されている。しかし、上に例示した従来のセラミックスは、多くは常誘電性であり、また絶縁性が低い。強誘電性があったとしても、有効なＢａＴｉＯ３の相転移を抑制する方法については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２９０９４０号公報
【特許文献２】特開平３−４５５５９号公報
【特許文献３】特開平２−２２５３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように非鉛系強誘電セラミック材料として、相転移の抑制しつつキュリー温度の低下を防ぐことができるチタン酸バリウムを主成分とした強誘電セラミック材料は知られていない。
【０００７】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、キュリー温度を大きく低下させることなくＢａＴｉＯ３の相転移温度（Ｔｒ）を抑制する、チタン酸バリウムを主成分とした強誘電セラミック材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する強誘電セラミック材料は、（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３（式中、ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。ａ、ｂは１≦ａ≦１５、０≦ｂ≦５、５≦ａ＋３ｂ≦１５である。）で表される酸化物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、Ｂｉ及び金属Ｍ（ＭはＢｉ以外の３価の金属）をＢａＴｉＯ３に適切に含有させることで、
キュリー温度を大きく低下させることなく、ＢａＴｉＯ３の相転移温度（Ｔｒ）を抑制する、チタン酸バリウムを主成分とした強誘電セラミック材料を提供することができる。更に、本発明に係る強誘電セラミック材料は鉛を含まないため環境への負荷が低いので、圧電体材料、強誘電メモリなどへのクリーンな応用が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の強誘電セラミック材料におけるＢａＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＭ２Ｏ３成分の範囲を示す概略図である。
【図２】実施例８にかかる分極―電界（Ｐ−Ｅ）ヒステリシスカーブ（周波数１Ｈｚ、電圧１ｋＶ）
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る強誘電セラミック材料は、（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３（式中、ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。ａ、ｂは１≦ａ≦１５、０≦ｂ≦５、５≦ａ＋３ｂ≦１５である。）で表される酸化物からなることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明に係る強誘電セラミック材料は、ｂが０の場合は２成分系の（１００−ａ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３で表される酸化物からなり、ｂが０でない場合は３成分系の（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３で表される酸化物からなる。
【００１４】
本発明の強誘電セラミック材料は、ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＭ２Ｏ３の各成分からなる。ＢａＴｉＯ３成分は、基本的に強誘電性を発現する成分であり、Ｂｉ２Ｏ３は結合の共有性を付与する成分であり、Ｍ２Ｏ３は、必要に応じ全体の格子定数をコントロールする成分である。
【００１５】
本発明では、Ｂｉ２Ｏ３＋Ｍ２Ｏ３は、単独でペロブスカイト構造を形成しなくてもよく、ＢａＴｉＯ３に固溶し、ペロブスカイト構造の中に組み込まれればよい。Ｂｉ３＋とＭ３＋は、ＢａＴｉＯ３ペロブスカイトのＡサイト（Ｂａ２＋）、Ｂサイト（Ｔｉ４＋）の何れかのサイトに入る。
【００１６】
Ｂｉ２Ｏ３の含有量ａは１≦ａ≦１５、好ましくは１．１≦ａ≦１４．５の範囲が望ましい。Ｂｉ２Ｏ３のａが１以上１５以下であると、ＢａＯ結晶骨格へ共有結合性が高まり、またＢａＴｉＯ３由来の強誘電性が高く発現できる。Ｂｉ２Ｏ３のａが１未満であると、ＢａＯ結晶骨格へ共有結合性が効果的に働くことができない。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量ａが１５より大きいと、ＢａＴｉＯ３由来の強誘電性が高く発現することができず、強誘電体としての特性を損ねてしまう。また、より好ましくは、（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３中の、ａ、ｂは１．０７≦ａ≦３．５、０．５≦ｂ≦４、５≦ａ＋３ｂ≦１５で表される酸化物からなることを特徴とする事で、さらに絶縁性の高い強誘電材料が得られる。１．０７≦ａ≦３．５とすることで比抵抗をＢａＴｉＯ３と比べ同等かそれ以上の値とすることでき、１≦ｂ≦２．４とすることでキュリー温度ＴｃをＢａＴｉＯ３と比べ同等かそれ以上の値とすることができる。
【００１７】
Ｍ２Ｏ３は、必要に応じて用いられ、Ｂｉ以外の３価の金属からなる。Ｂｉ２Ｏ３成分と合わせて用いる場合、Ｍ２Ｏ３の含有量ｂは０≦ｂ≦５、好ましくは０．５≦ｂ≦４の範囲が望ましい。
【００１８】
また、Ｂｉ２Ｏ３とＭ２Ｏ３の含有量が５≦ａ＋３ｂ≦１５の範囲内であると、Ｂｉ２Ｏ３の効果とＭ２Ｏ３の効果も共に発現できる。
ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。
Ｍ金属の具体例として、周期表第３族金属、３価の遷移金属、希土類３価金属を挙げることができる。好ましくは、第５周期の金属、希土類の３価金属を用い、具体例として、Ｉｎ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂを挙げることができる。チタン酸バリウムの格子定数とよくマッチングできる３価金属を選び、そのなかでも第５周期の遷移金属、あるいは原子番号５９以上６９以下の希土類金属を用いると、Ｂｉ−Ｏの結合特性をより効果的に引き出すことができる。更に好ましくは、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒを用いる。金属ＭとＢｉとはイオン半径の違いから、Ｂｉ３＋はペロブスカイトのＡサイトに占める傾向が強く、Ｍ３＋イオンは少なくとも一部がペロブスカイトのＢサイトに占めると推測される。チタン酸バリウム構造中に適したＭＯ６八面体を導入すれば、Ｂｉ−Ｏの共有結合性がＢａ−Ｏの配列に効果的に影響を及ばしていると考えられる。
【００１９】
したがって、本発明の強誘電セラミック材料が以下の基本構造で表すことができる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ここで、ｐ＋ｑ＝ｍ＋ｎ＝（ａ＋ｂ）／１００である。
【００２２】
更に、必要に応じて、前記Ｍ２Ｏ３のｂとＢｉ２Ｏ３のａとの比をｂ／ａ＜１に設定することができる。即ち、Ｂｉ３＋がペロブスカイトのＡサイトにもＢサイトにも入る。この場合は、強誘電セラミック材料がより安定な強誘電性特性を示す。
【００２３】
また、これらの焼結体の粒径は小さく、均一である方が好ましい。さらに好ましくは、電子顕微鏡または光学顕微鏡で観察した結果、９０％以上の粒子の粒径が、０．５μｍより長く、４μｍ以下であることで、粒子間が緻密になり、機械的強度が強く、粒界を通して流れるリーク電流が低減し、絶縁抵抗が大きくなる。
【００２４】
図１は、本発明の強誘電セラミック材料におけるＢａＴｉＯ３、Ｂｉ２Ｏ３およびＭ２Ｏ３成分の範囲を示す概略三角相図である。図中、ＢＴＯはＢａＴｉＯ３を示す。斜線部の領域においては室温付近での相転移が抑制されることで、もしくは相転移温度が−１００℃以下に低下することで室温付近の相転移点が除かれた、優れた強誘電体の組成領域である。
斜線部以外の領域は、室温で強誘電性が無い、もしくは相転移温度が−１００℃から１００℃に存在する領域である。
【００２５】
本発明の強誘電セラミック材料は、用途に応じ、薄膜、バルクの形態を取ることができる。
薄膜の形態の場合は、シリコン基板、ジルコニア基板、ガラス基板等の基板に、ゾル−ゲル法、スパッター法、ＣＶＤ法、エアロゾルデポジション法等により、成膜することで作製できる。成膜後、必要に応じて、前記強誘電セラミック材料を、好ましくは酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上の雰囲気下で焼成処理することで、強誘電セラミック材料の絶縁性が向上し、強誘電セラミック特性を効率的に引き出すことができる。
【００２６】
バルクの形態の場合は、通常のセラミックの製法により、原料粉末を用いて、仮焼成、成型、焼成の工程により製造する。仮焼成は、目的の強誘電セラミック材料になる原料を混合し、５００℃から１０００℃で固相反応させることができる。必要に応じ、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の水溶液から、水酸化アルカリ、アンモニア水などを用い、強誘電セラミックになる酸化金属粉末の前駆体を得て、仮焼することより、仮焼粉末を得ることができる。次に、仮焼粉末を成型体に成型できるように、仮焼粉末を造粒する工程を行う。造粒は、仮焼粉末を、ポリビニルアルコール、ブチラール（ポリビニルアセタール）、エチルセルロース等のバインダーの分散液に分散し、粉末のスラリーを形成し、スプレードライなどの乾燥方法より、成型用の粒状粉末を作製することで行う。成型工程としては、プレス法、ＣＩＰ法などの手法より、所望の形状の成型体を形成する。最終的に、得られた成型体を８００℃以下の温度でバインダーを分解させ、本焼成を行う。
【００２７】
強誘電セラミック材料が積層構造である場合は、強誘電セラミック材料の仮焼粉末のスラリーをドクターブレード等の方法より、グリーンシートを形成させ、熱圧着などの成型法より所望の層状構造に積層させ、最終的にバインダー成分を分解させる工程を経て、本焼成を行う。
【００２８】
本発明の強誘電セラミック材料は、好ましく焼成温度が１０００℃以上、１５００℃以下で焼成処理を行う。１０００℃以上の温度で焼成すると、Ｂｉ３＋やＭ３＋イオンがチタン酸バリウムのペロブスカイト骨格構造に速やかに拡散し、ペロブスカイトに固溶する。また、１５００℃以上で焼成を行うと、ガラス化が起こり、形状が変形し、その表面からは、Ｂｉ成分が揮発してしまい、所望の焼結体が得られなくなる。より好ましくは、焼成温度が１２００℃以上、１４００℃以下で焼成処理する本焼成を行う。本発明の強誘電セラミック材料は、粒界で酸化ビスマスを主成分とするガラス状態の成分が極端に少なく、自発分極を容易に所望の方向に変えられ、強誘電体の本来の特性を引き出すことができる。特に焼成温度が１０００℃より低い場合、Ｂｉ２Ｏ３がチタン酸バリウムの粒界に残存し、その強誘電特性を損なうことがある恐れがある。
【００２９】
本発明の強誘電セラミック材料は、電極を設けることで、強誘電メモリ材料として使用することができる。電極材料としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌなどを挙げることができる。その密着性を良くする場合、必要に応じ、Ｃｒ、Ｔｉを介し、電極材料を設けても良い。積層構造の場合は、層間に電極を設けて作製する。
【００３０】
本発明の強誘電セラミック材料を圧電材料として使用する場合は、上記のバルクを所望の形態に加工し、所定の部分に電極を設けて作製する。電極は、スパッター法や蒸着法によりＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌを成膜する方法、もしくはＡｇ、Ｎｉなどを焼き付けることで作製できる。圧電素子として使用する場合、超音波振動子、圧電センサー、アクチュエーター等の各種デバイスとして用いることが出来る。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
（９２ＢａＴｉＯ３・８Ｂｉ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１５．２６ｇのＢａＣＯ３、６．１８ｇのＴｉＯ２、５．００ｇのＢｉ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。Ｂｉ成分は焼成により減少するので、減少分を見込んで多めにＢｉ２Ｏ３を用意した。
【００３３】
メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９００℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で１時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉１とした。
【００３４】
１０ｇの仮焼粉１を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉１とした。
【００３５】
１．３ｇの造粒粉１をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉１のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素ｖｏｌ２１％の空気中で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１２５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長である格子定数ａが０．３９９０ｎｍ、長軸長である格子定数ｃが０．４０４０ｎｍであった。ｃ軸が伸びた事より、Ｂｉがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。また、得られたサンプルをＩＣＰ分析法（高周波誘導結合プラズマ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）により組成分析した結果、Ｂｉ成分が焼成により少し減少しており、約９２ＢａＴｉＯ３・８Ｂｉ２Ｏ３の組成になっている事が分かった。電子顕微鏡で断面観察したとところ、９５％ぐらいの粒子が１．２μｍであった。
【００３６】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に厚さ５００ｎｍの金電極をつけた。その後、切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．９ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温（２５℃）で１５８０の誘電率を示し、１２０℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１２０℃であることがわかった。比抵抗は直流法より、室温で１０Ｖで１０分間保持した後、抵抗値を読み取り、算出した。比抵抗は１×１０９Ωｃｍであった。一方、室温付近で相転移が示すような誘電率のピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移は見られなかった。その結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
（９６．５３ＢａＴｉＯ３・１．０７Ｂｉ２Ｏ３・２．４Ｙ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
２０．００ｇのＢａＣＯ３、８．１０ｇのＴｉＯ２、０．８１ｇのＢｉ２Ｏ３と０．５７ｇのＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉２とした。 なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００３８】
１０ｇの仮焼粉２を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉２とした。
【００３９】
１．３ｇの造粒粉２をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．４００９ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０４７ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００４０】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．９ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１７２０の誘電率を示し、比抵抗が２×１０９Ωｃｍであった。１３８℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１３８℃であることがわかった。一方、室温付近で相転移が示すような誘電率のピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
（９６ＢａＴｉＯ３・１．６Ｂｉ２Ｏ３・１．６Ｙ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１９．８４ｇのＢａＣＯ３、８．０９ｇのＴｉＯ２、１．２０ｇのＢｉ２Ｏ３と０．３８ｇのＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉３とした。 なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００４２】
１０ｇの仮焼粉３を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉３とした。
【００４３】
１．３ｇの造粒粉３をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．３９９９ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０４６ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００４４】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．８ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１８００の誘電率を示し、比抵抗が１×１０９Ωｃｍであった。１４０℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１４０℃であることがわかった。一方、室温付近で相転移が示すような誘電率のピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
（９６．８ＢａＴｉＯ３・１．６Ｂｉ２Ｏ３・１．６Ｅｕ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１９．６７ｇのＢａＣＯ３、７．９６ｇのＴｉＯ２、１．２０ｇのＢｉ２Ｏ３と０．５８ｇのＥｕ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉４とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００４６】
１０ｇの仮焼粉４を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉４とした。
【００４７】
１．３ｇの造粒粉４をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２１ｖｏｌ％の空気中で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．４００４ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０４１ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００４８】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．８ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１７００の誘電率を示し、１２４℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１２４℃であることがわかった。比抵抗は６×１０９Ωｃｍであった。−１００℃から１００℃領域での相転移は確認されなかった。その結果を表１に示す。
【００４９】
実施例５
（９６ＢａＴｉＯ３・３．５Ｂｉ２Ｏ３・０．５Ｙ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１９．０４ｇのＢａＣＯ３、７．７１ｇのＴｉＯ２、２．４２ｇのＢｉ２Ｏ３と０．１２ｇのＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて８５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉５とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００５０】
１０ｇの仮焼粉５を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉５とした。
【００５１】
１．３ｇの造粒粉５をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３４０℃で３時間焼成した。一つのペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．３９９９ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０３４ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００５２】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．８ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１９５０の誘電率を示し、比抵抗が５×１０９Ωｃｍであった。１３０℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１３０℃であることがわかった。一方、室温付近で相転移が示すような誘電率のピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。
【００５３】
実施例６
（９５．５ＢａＴｉＯ３・３．５Ｂｉ２Ｏ３・１Ｉｎ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１８．９１ｇのＢａＣＯ３、７．６５ｇのＴｉＯ２、２．４２ｇのＢｉ２Ｏ３と０．２８ｇのＩｎ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて８５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉６とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００５４】
１０ｇの仮焼粉６を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉６とした。
【００５５】
１．３ｇの造粒粉６をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理を行った後、１３２０℃で３時間焼成した。一つのペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．３９９１ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０４５ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００５６】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．６ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１８５０の誘電率を示し、比抵抗が２×１０９Ωｃｍであった。１４２℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１４２℃であることがわかった。−１００℃から１００℃領域での相転移は確認されなかった。その結果を表１に示す。
【００５７】
実施例７
（９４．７ＢａＴｉＯ３・１．３Ｂｉ２Ｏ３・４Ｙ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１５．６１ｇのＢａＣＯ３、６．３２ｇのＴｉＯ２、０．８１ｇのＢｉ２Ｏ３と０．７６ｇＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９００℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で１時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉７とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００５８】
１０ｇの仮焼粉７を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉７とした。
【００５９】
１．３ｇの造粒粉７をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉１のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素ｖｏｌ２１％の空気中で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．４０００ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０３０ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。
【００６０】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．９ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で９００の誘電率を示し、１２０℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１２０℃であることがわかった。比抵抗は４×１０９Ωｃｍであった。一方、室温付近で相転移が示すような誘電率のピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。
【００６１】
実施例８
（９７．０７５ＢａＴｉＯ３・１．３Ｂｉ２Ｏ３・１．６２５Ｙ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１５６．２８ｇのＢａＣＯ３、６３．２５ｇのＴｉＯ２、７．４８ｇのＢｉ２Ｏ３と３．０１ｇのＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて９００℃で５時間仮焼成した。得られた塊を５ｍｍφのジルコニアボールにより１０時間ボールミルで解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉８とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００６２】
２００ｇの仮焼粉８を１３２ｇの４．５％ポリビニルアルコール溶液に入れ、スラリーを作製し、サイクロン式のスプレードライにより乾燥、造粒を行った。得られた粉末を造粒粉８とした。
【００６３】
１．３ｇの造粒粉８をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉１のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素ｖｏｌ２１％の空気中で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１３５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、短軸長の格子定数ａが０．４０００ｎｍ、長軸長の格子定数ｃが０．４０３０ｎｍであった。この事よりＢｉ，Ｙがペロブスカイト構造の格子中に入っている事がわかる。また、バルクの断面を用い、粒径を電子顕微鏡で観察したところ、２μｍ以上３μｍ以下で均一であった。
【００６４】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．４２７ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で９６７の誘電率を示し、１３４℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１３４℃であることがわかった。比抵抗は３×１０９Ωｃｍと絶縁性は高かった。粒径が２μｍ以上３μｍ以下と小さく、さらに均一に作製出来た事から、粒子間が緻密になり、粒界を流れるリーク電流が抑制できた結果と思われる。一方、室温付近で相転移温度（Ｔｒ）を示すピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。また、分極―電界（Ｐ−Ｅ）ヒステリシスを周波数１Ｈｚ、電圧１ｋＶで測定した結果、残留分極Ｐｒは１２μＣ／ｃｍ２であった。（図２）。また、同サンプルを１００℃の環境下で、１ｋＶの直流電圧を３０分間印加することで、分極処理を行った後、圧電性能を共振反共振法で測定したところ、圧電常数ｄ３１が３４．９ ｐｍ／Ｖで、分極方向の弾性率が１３１ＧＰａであった。一方、分極しない前では、機械振動による電気信号が観察されなかった。この事から、本材料は自発分極の異方性が分極後保持されており、圧電性材料としての性能を備えている。
【００６５】
比較例１
（ＢａＴｉＯ３（ａ＝０，ｂ＝０）からなる強誘電セラミック材料）
２１．１５ｇのＢａＣＯ３と８．５６ｇのＴｉＯ２をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで８５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて８５０℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉Ｃ１とした。
【００６６】
１０ｇの仮焼粉Ｃ１を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉Ｃ１とした。
【００６７】
１．３ｇの造粒粉Ｃ１をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理を行った後、１２８０℃で３時間焼成した。一つのペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、格子定数ａが０．３９９７ｎｍ、ｃが０．４０３０ｎｍであった。
【００６８】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．８ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で３０００の誘電率を示し、比抵抗が２×１０９Ωｃｍであった。１２２℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１２２℃であることがわかった。また、６℃付近でも誘電率が増大しており、室温付近の転移の存在が確認された。その結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２
（８７．５ＢａＴｉＯ３・５Ｂｉ２Ｏ３・７．５Ｙ２Ｏ３（ａ＝５，ｂ＝７．５、ａ＋３ｂ＝２７．５）からなる強誘電セラミック材料）
１６．７７ｇのＢａＣＯ３、６．７９ｇのＴｉＯ２、３．４９ｇのＢｉ２Ｏ３と１．６９ｇのＹ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて８００℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉Ｃ２とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００７０】
１０ｇの仮焼粉Ｃ２を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉Ｃ２とした。
【００７１】
１．３ｇの造粒粉Ｃ２をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１２５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、立方晶で、格子定数ａが０．４０５２ｎｍであった。
【００７２】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．７５ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１６２０の誘電率を示したが、室温以上の温度領域でキュリー温度（Ｔｃ）の存在が確認できなかった。その結果を表１に示す。
【００７３】
比較例３
（８４ＢａＴｉＯ３・１６Ｂｉ２Ｏ３からなる強誘電セラミック材料）
１３．１ｇのＢａＣＯ３、５．３ｇのＴｉＯ２と１１．６ｇのＢｉ２Ｏ３をメノ乳鉢で３０分間混合し、アルミナルツボで７５０℃、５時間仮焼成を行った。メノ乳鉢で１時間解砕し、得られた粉末をアルミナルツボに入れて８００℃で５時間仮焼成した。得られた塊をメノ乳鉢で２時間解砕した。得られた粉末をＸ線回折で確認したところ、ほぼペロブスカイトになっていることがわかった。この粉末を仮焼粉Ｃ３とした。なお焼成時のＢｉの減少分を見込んで実施例１同様に原料のＢｉ２Ｏ３は若干多く準備している。
【００７４】
１０ｇの仮焼粉Ｃ３を６．６ｇの４．５％ブチラールのエタノール溶液に入れ、遊星ボールで５分間攪拌した後、７０℃でアルコールを蒸発させた。得られた塊をメノ乳鉢で解砕した後、２５０μｍの篩を通して粉末を得た。得られた粉末を造粒粉Ｃ３とした。
【００７５】
１．３ｇの造粒粉Ｃ３をΦ１７ｍｍの型に入れ、５トンのプレス機で、仮焼粉２のペレット２枚を作った。得られたペレットを酸素２０ｖｏｌ％と窒素８０ｖｏｌ％の雰囲気下で、６００℃で焼成して脱バインダー処理した後、１２５０℃で３時間焼成した。ペレットをメノ乳鉢で粉砕し、その焼成粉末を用い、Ｘ線回折で構造解析した。得られた強誘電セラミック材料は、正方晶で、格子定数ａが０．３９９０ｎｍで、ｃが０．４０３０ｎｍであった。
【００７６】
得られたもう１枚の強誘電セラミックを研磨機で研磨した後、スパッターで両面に５００ｎｍの金電極をつけた。その後、更に切断し、１０ｍｍ×２．５ｍｍ×０．４２７ｍｍの計測サンプルを得た。得られたサンプルに対して、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した。室温で１７００の誘電率を示し、１１０℃で誘電率が最大になったため、キュリー温度（Ｔｃ）が１１０℃であることがわかった。比抵抗は３×１０８Ωｃｍと絶縁性は低かった。粒径は２μｍ以上２０μｍ以下であった。一方、誘電率を−１００℃から２５０℃の温度範囲を２℃間隔、周波数１ｋＨｚの条件で測定した結果、室温付近で相転移を示すピークは見られなかった。また、−１００℃から１００℃でも相転移と思われる誘電率のピークは観察されなかった。その結果を表１に示す。
【００７７】
また、その他の組成として９８．８ＢａＴｉＯ３・０．２Ｂｉ２Ｏ３・１Ｙ２Ｏ３や９７．５ＢａＴｉＯ３・０．５Ｂｉ２Ｏ３・２．０Ｙ２Ｏ３、９７．５ＢａＴｉＯ３・０．５Ｂｉ２Ｏ３・２．０Ｙ２Ｏ３を作製し、誘電率を測定した結果、何れのサンプルも−１００℃から５０℃の温度範囲で従来の室温付近の転移由来の誘電率の増大が確認された。
【００７８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の強誘電セラミック材料は、鉛を含有しないで、キュリー温度を制御できる範囲が広く、室温付近の相転移が無く、優れた強誘電特性を示すので、環境への負荷が低い圧電体材料、強誘電メモリなどへ利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３（式中、ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。ａ、ｂは１≦ａ≦１５、０≦ｂ≦５、５≦ａ＋３ｂ≦１５である。）で表される酸化物からなることを特徴とする強誘電セラミック材料。
【請求項２】
前記ｂがｂ＝０である請求項１記載の前記強誘電セラミック材料。
【請求項３】
前記ａが１．０７≦ａ≦３．５である請求項１記載の前記強誘電セラミック材料。
【請求項４】
前記ｂが１≦ｂ≦２．４である請求項１記載の前記強誘電セラミック材料。
【請求項５】
前記Ｍが第５周期の遷移金属、原子番号が５９以上６９以下の希土類金属から選ばれる３価の金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の強誘電セラミック材料。
【請求項６】
前記ＭがＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた３価の金属であることを特徴とする請求項１記載の強誘電セラミック材料。
【請求項７】
前記ｂとａの比がｂ／ａ＜１であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の強誘電セラミック材料。
【請求項８】
酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上の雰囲気下で焼成処理することで、
（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３（式中、ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。ａ、ｂは１≦ａ≦１５、０≦ｂ≦５、５≦ａ＋３ｂ≦１５である。）で表される酸化物からなる強誘電セラミック材料を製造することを特徴とする強誘電セラミック材料の焼成方法。
【請求項９】
前記焼成処理の焼成温度が１０００℃以上であることを特徴とする請求項８記載の強誘電セラミック材料の焼成方法。
【請求項１０】
前記焼成処理の焼成温度が１２００℃以上であることを特徴とする請求項８または９記載の強誘電セラミック材料の焼成方法。
【請求項１】
（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３（式中、ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。ａ、ｂは１≦ａ≦１５、０≦ｂ≦５、５≦ａ＋３ｂ≦１５である。）で表される酸化物からなることを特徴とする強誘電セラミック材料。
【請求項２】
前記ｂがｂ＝０である請求項１記載の前記強誘電セラミック材料。
【請求項３】
前記ａが１．０７≦ａ≦３．５である請求項１記載の前記強誘電セラミック材料。
【請求項４】
前記ｂが１≦ｂ≦２．４である請求項１記載の前記強誘電セラミック材料。
【請求項５】
前記Ｍが第５周期の遷移金属、原子番号が５９以上６９以下の希土類金属から選ばれる３価の金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の強誘電セラミック材料。
【請求項６】
前記ＭがＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒから選ばれた３価の金属であることを特徴とする請求項１記載の強誘電セラミック材料。
【請求項７】
前記ｂとａの比がｂ／ａ＜１であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の強誘電セラミック材料。
【請求項８】
酸素濃度が１８ｖｏｌ％以上の雰囲気下で焼成処理することで、
（１００−ａ−ｂ）ＢａＴｉＯ３・ａＢｉ２Ｏ３・ｂＭ２Ｏ３（式中、ＭはＢｉ以外の３価の金属を示す。ａ、ｂは１≦ａ≦１５、０≦ｂ≦５、５≦ａ＋３ｂ≦１５である。）で表される酸化物からなる強誘電セラミック材料を製造することを特徴とする強誘電セラミック材料の焼成方法。
【請求項９】
前記焼成処理の焼成温度が１０００℃以上であることを特徴とする請求項８記載の強誘電セラミック材料の焼成方法。
【請求項１０】
前記焼成処理の焼成温度が１２００℃以上であることを特徴とする請求項８または９記載の強誘電セラミック材料の焼成方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１０５９０５（Ｐ２０１０−１０５９０５Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０９５４２（Ｐ２００９−２０９５４２）
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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