微小試料加熱プローブおよびその製造方法、ならびに微小試料加熱プローブを用いた分析装置および分析方法
【課題】デバイス等の不良原因となる数μｍの微小異物を採取し、コンタミレスでＳ／Ｎの良好な質量分析を行うことを目的とする。
【解決手段】微小試料加熱プローブは、径の異なる２つの部材よりなる試料保持部と、支持部と、端子部と、からなる。試料保持部は、そのごく一部に加熱機構を有し、分析対象の微小試料の極近傍のみが局所的に加熱されることを特徴とする。よって、プローブにコンタミ成分が付着した場合でも、それらは加熱されないためにノイズが発生せず、非常にＳ／Ｎのよい分析が可能となる。
【解決手段】微小試料加熱プローブは、径の異なる２つの部材よりなる試料保持部と、支持部と、端子部と、からなる。試料保持部は、そのごく一部に加熱機構を有し、分析対象の微小試料の極近傍のみが局所的に加熱されることを特徴とする。よって、プローブにコンタミ成分が付着した場合でも、それらは加熱されないためにノイズが発生せず、非常にＳ／Ｎのよい分析が可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小試料加熱プローブおよびその製造方法、ならびに微小試料加熱プローブを用いた分析装置および分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密な電子デバイスの製造工程において発生する数μｍ程度の微小異物は、製品不良の原因となる大きな問題である。特に、有機材料を多用する液晶ディスプレイの製造工程では、高分子有機物の微小異物が歩留り低下の原因となることがある。
【０００３】
未知の有機化合物の同定には、質量分析法が有効である。質量分析法では、試料を気化させてイオン化する必要があるため、高分子有機物のような難揮発性の試料では、急速加熱により熱分解させる。
【０００４】
このような質量分析法では、分析対象の微小異物は、予め採取・単離しておくことが望ましい。異物採取の際に目的以外の周辺部分が混入してしまうと、周辺部分からの情報によって目的異物のＳ／Ｎ（信号／ノイズ比）は低下してしまうからである。
【０００５】
また、微小異物の採取時、または、採取してから分析するまでの間に生じる外部からのハイドロカーボン等によるコンタミ（汚染）が、Ｓ／Ｎ低下の原因となる場合がある。
【０００６】
従来の質量分析におけるサンプリング（質量分析装置への分析試料のセット）では、通常、針状のプローブ等を用いて固体微小異物を針先で一旦採取した後、分析用のサンプルホルダへ装着セットするものであった。
【０００７】
例えば、市販のガスクロマトグラフ質量分析装置に通常オプションとして用意されている直接導入プローブを用いる場合、φ１ｍｍ×深さ数ｍｍ程度の石英ガラスの容器内に微小異物サンプルを挿入することになる。そして、微小異物サンプルの入った石英ガラス容器をヒータで加熱し、試料を熱分解・気化させて分析を行う。
【０００８】
また、試料をＰｔ容器にセットして、加熱されている炉内に落下させ急速加熱を行う機構の装置もある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１０７０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の技術では、微小試料は、Ｐｔカップ中にセットされて加熱室に導入される。しかしながら、このようなＰｔカップは、微小試料に対してその容積が大きいために、目的とするシグナルに対するコンタミによるノイズも大きくなってしまう。従って、このような技術では、数μｍといった微小試料の分析に対して良好なＳ／Ｎのデータを得るのは難しかった。
【００１０】
そこで、かかる課題を考慮してなされた本発明の目的は、以下の構成により、微小試料の分析を、精度よく行うことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の微小試料加熱プローブは、採取した微小試料をコンタミレスで質量分析装置に導入し、なおかつ試料部分のみを局所的に加熱して気化・熱分解させる技術を提供する。
【００１２】
例えば、本発明の微小試料加熱プローブは、ワイヤと、ワイヤ支持部材と、前記ワイヤ支持部材に設けられて前記ワイヤに電力を供給する端子と、を備え、前記ワイヤは、試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１のワイヤと、前記第１のワイヤを前記ワイヤ支持部材に接続するための第２の径を有する第２のワイヤと、からなり、第１の径は、前記第２の径よりも小さいことを特徴とする。
【００１３】
本発明の微小試料加熱プローブの製造方法は、試料を保持して加熱するためのワイヤと、ワイヤ支持部材と、を備える微小試料加熱プローブの製造方法であって、前記ワイヤの中心と、中心を被覆する外周と、が異なる金属材料で形成される第２のワイヤと、前記第２のワイヤの所望の部分について外周を被覆する金属を溶解させ、当該部分の径を他の部分よりも小さくした第１のワイヤと、を形成することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の微小試料を分析するための分析装置は、前記微小試料を気化させて導入するための試料導入部と、前記微小試料をイオン化するイオン源と、前記微小試料を検出するための検出部と、加熱源と、を備え、前記試料導入部は、導入する前記微小試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１の部材と、前記第１の径よりも大きな第２の径を有する第２の部材と、を備える微小試料加熱プローブを着脱可能に接続することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、数μｍの微小試料について、Ｓ／Ｎ比良く採取・分析を行うことが可能な技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、各実施例を説明する前に、高Ｓ／Ｎを得るための本発明の機構について説明する。
【００１７】
図１に、一般的に定義されるＳ／Ｎを示した。図中、Ｎは装置起因やバックグラウンドのノイズであり、Ｓは検出器で検出されるシグナルである。このとき、分析系の感度の指標となるのがＳ／Ｎである。
【００１８】
試料分析においては、加熱領域に目的試料以外のコンタミ等が付着している場合、それらについても加熱、気化され検出器へと導入されてしまう。
【００１９】
ここで、目的試料が加熱・気化され検出器に導入される量をｓ１、検出器へ導入される目的以外のコンタミ成分をｓ２とすると、検出器で検出されるシグナルＳはｓ１＋ｓ２となり、分析系にとってのＳ／Ｎは（ｓ１＋ｓ２）／Ｎとなる。
【００２０】
ここで，目的試料を分析する上で重要となるのはｓ１／Ｎである。
【００２１】
例えば、ｓ１に対してｓ２が十分に小さければ、Ｓ／Ｎ＝ｓ１／Ｎとなり、目的試料の分析を十分に行える。
【００２２】
ところが、ｓ２が無視できないほど大きい場合、目的試料よりもコンタミ成分を分析していることになりかねない。
【００２３】
また、本発明で対象とする目的試料は１〜数十μｍである。ここで仮に、対象試料を一辺が３μｍの立方体とし、これと同等量のコンタミが単分子層として吸着している場合を考える。
【００２４】
このような単分子層厚さを０．５ｎｍ、被覆率を１０％とすると、その面積は約５×１０５μｍ２である。
【００２５】
従って、これだけの面積が加熱されると、ｓ１＝ｓ２となり、目的試料と同等のコンタミ成分のシグナルが発生し、Ｓ／Ｎ（ｓ１／Ｎ）比が半分に低下することになる。
【００２６】
また、コンタミ成分が目的成分の２倍以上（ｓ１≦２×ｓ２）になると、未知成分の試料の同定はほぼ不可能になる。
【００２７】
よって、最低でも、加熱領域は１×１０６μｍ２（１ｍｍ２）以下としなければならないと考えられるため、より精度の高い分析を行うには加熱領域の面積を５×１０５μｍとすることが好ましい。
【００２８】
本発明は、プローブの加熱領域を局所的に抑え、良好なＳ／Ｎ比を達成するためになされたものである。
【００２９】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３０】
＜実施例１＞
第１の実施例では、金属線に通電する際に発生するジュール熱により、試料を加熱する方式のプローブについて、図２（Ａ）および図２（Ｂ）を参照して説明する。
【００３１】
図２（Ａ）は、先端に鋭角な金属線を用いた微小試料加熱プローブ１ａの概略説明図、図２（Ｂ）は、先端が円弧状の金属線を用いた微小試料加熱プローブ１ｂの概略説明図である。以下、これらを区別しない場合には、両者を微小試料加熱プローブ１と称する。
【００３２】
また、両者は加熱部１２１ａおよび１２１ｂの形状のみが相違しているため、まず、共通の性質について、加熱部１２１として説明する。なお、形状については、後述する。
【００３３】
微小試料加熱プローブ１は、微小試料を保持するための試料保持部１０と、試料保持部を支えるための支持部６と、これらを分析装置に装着するための端子部４と、金属配線５と、を備える。
【００３４】
試料保持部１０は、先端部を含む加熱部１２１と、それ以外の非加熱部１２２と、から構成されている。
【００３５】
試料保持部１０は、加熱部１２１の局所加熱性を高めるために、径の異なる２つの金属線で構成されている。ここでは、径の細い先端部の金属線を加熱部１２１、径の太い部分を非加熱部１２２としている。
【００３６】
加熱部１２１は、非加熱部１２２よりも小さな径（φ１）の金属線である。例えば、加熱部１２１は、直径約５μｍ、長さ約２００μｍのＰｔ線で構成される。
【００３７】
非加熱部１２２は、加熱部１２１よりも太い径（φ２）を有する金属線であり、加熱部１２１とで試料保持部１０を構成する。例えば、非加熱部１２２は、直径約８０μｍ、長さ約２ｍｍのＡｇ線で構成される。
【００３８】
なお、非加熱部１２２には、その中心部に加熱部１２１から延長する太さ５μｍのＰｔ線が通っており、２層構造となっている。さらに、非加熱部１２２は、支持部６内を通る金属配線５を介して、金属で形成される端子部４と電気的に接続されている。
【００３９】
上記のような試料保持部１０は、通電に際して発生するジュール熱により加熱される。この際、先端の加熱部１２１は抵抗値が高いために、局所的に非常に高温となる。一方、抵抗値の低い非加熱部１２２では、その温度はほとんど上昇しない。
【００４０】
なお、このような加熱部１２１の加熱領域の面積は、５×１０５μｍ２以下であることが望ましい。仮にφ１００μｍのワイヤを用いれば、長さは１．６ｍｍとなる。このときのワイヤの体積は１．２×１０７μｍ３となる。したがって、加熱部１２１の体積は１×１０７μｍ３（０．０１ｍｍ３）程度以下とする必要がある。
【００４１】
支持部６は、例えば、絶縁性の材料で構成され、プローブ自体の剛性を高める。
【００４２】
端子部４は、金属で形成されており、分析装置の適当な箇所にプローブを装着し、固定する。
【００４３】
なお、支持部６ならびに端子部４には、必要に応じて電流導入機構を設け、プローブに電源を供給することが可能な構成としても良い。
【００４４】
金属配線５は、非加熱部１２２と端子部４とを接続する。金属配線５は、例えば、直径１ｍｍの銅線である。
【００４５】
ここで、試料保持部１０の到達温度を実測することは困難であるため、図３にプローブの温度シミュレーションの一例を示す。
【００４６】
図３は、本実施例にかかる微小試料加熱プローブ１の端子部４の両端に、０．４５Ｖ印加したときの各位置での到達温度を示すグラフである。
【００４７】
図３に示すように、加熱部１２１の先端は約１０００℃に到達し、先端から外れると急激に到達温度が下降する。そして、非加熱部１２２（先端から１００μｍ以上先）では、ほとんど温度上昇が無いことが分かる。
【００４８】
実際に電圧を印加しながら光学顕微鏡でプローブの試料保持部１０を観察したところ、加熱部１２１のみが高温となり赤熱している様子が観察され、非加熱部１２２では低温のままであることが確認できた。
【００４９】
次に、本実施例にかかる微小試料加熱プローブ１を実際に用いた、微小試料の採取について説明する。
【００５０】
本実施例では、微小試料加熱プローブ１を用いて、直径約３μｍのポリスチレンビーズの採取を試みた。
【００５１】
採取には、市販のステッピングモータ駆動のマイクロマニピュレータを用いた。
【００５２】
まず、市販のマニピュレータに、本発明の微小試料加熱プローブ１が容易に取り付けられるよう、プローブ先端とは逆側の端子部４が、マニピュレータの先端にゆるみ無くはめ込むことができるようなコネクタを製作した。このコネクタは、プローブの金属製端子部４に電圧を印加できる構造とした。
【００５３】
ここで、支持部６によってプローブ自体の剛性が高められているため、プローブの強度には何の問題も無く、加熱部１２１でポリスチレンビーズを採取することができた。
【００５４】
次に、ポリスチレンビーズをプローブの加熱部１２１に付着させたまま、大気中で顕微鏡観察しながら、電極機能を持つ端子部４の端子間に電圧を印加した。
【００５５】
その結果、電圧を約０．３５Ｖ印加するとポリスチレンビーズは消失した。
【００５６】
よって、本発明の微小試料加熱プローブ１は、数μｍの有機微小試料を採取することが可能であるとともに、それを加熱して、気化・熱分解するのに好適であることが確認された。
【００５７】
次に、加熱部１２１の形状について詳細に説明する。
【００５８】
図２（Ａ）に示す微小試料加熱プローブ１ａと、図２（Ｂ）に示す微小試料加熱プローブ１ｂとでは、加熱部１２１の形状が異なっている。
【００５９】
微小試料加熱プローブ１ａの加熱部１２１ａは、鋭角の金属線であり、微小試料加熱プローブ１ｂの加熱部１２１ｂは、円弧状の金属線で構成されている。
【００６０】
本実施例においては、加熱部１２１の形状を、金属線の曲率半径によって規定している。
【００６１】
具体的には、図２（Ａ）に示すように、直径５μｍの金属線を用いる場合、３〜５μｍ程度の試料に対しては、曲率半径が１０〜２０μｍ程度の形状が好適である。また、１０μｍ程度の試料に対しても、曲率半径が３０〜５０μｍ程度の形状が好ましい。
【００６２】
ここで例えば、試料がペースト状のように広範囲に存在している場合には、図２（Ｂ）の加熱部１２１ｂのように、曲率半径の大きな形状が適している。
【００６３】
具体的に、２０μｍ四方以上に存在しているペースト状の試料に対しては、曲率半径を５０〜１００μｍ程度とすることが望ましい。円弧状の加熱部１２１ｂの内側に試料を引っ掛けることで、試料採取が容易となるからである。
【００６４】
なお、上記では金属線の直径を５μｍとして説明したが、加熱部１２１として機能する金属線の直径についても、試料のサイズ、形態（硬い、軟らかい）等に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
例えば、加熱部１２１のワイヤの径が太すぎると、試料を採取する際の観察が困難になってしまう。また、プローブ先端のワイヤの径が細すぎると、ワイヤの剛性が低下し、試料を採取する際にプローブ先端が変形したり破損したりして採取性が著しく低下する。
【００６６】
より具体的には、液晶パネル等の不良原因となり、分析が難しく、かつ、歩留りの低下をもたらすような試料のサイズは、３〜１０μｍ程度である。従って、加熱部１２１の金属線の径は、１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００６７】
また、分析対象とする試料のサイズが１〜２０μｍ程度なら、金属線の太さは０．５〜２０μｍ程度が好適である。
【００６８】
ここで、表１に対象試料サイズと、用いる金属線径とに対する、適当な曲率半径のおおよその関係を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
また、支持部６内部の配線５として、本実施例では直径１ｍｍの銅線を用いたが、他の材質のものを用いても構わない。ただし、十分抵抗が低くなるような材質、形状であることが好ましい。
【００７１】
また、支持部６は、剛性が確保できる材料であれば、どのようなものでも良い。ただし、本実施例のように支持部６内部に配線５を通す場合には、支持部６は絶縁性の材料である必要がある。また、質量分析の際に、真空槽に導入することになるので、材料からの発ガスが十分に小さな材料を選択することが好ましい。
【００７２】
以上、実施例１の微小試料加熱プローブ１について説明した。
【００７３】
本実施例によれば、微小試料加熱プローブ１を用いることによって、採取した試料のみを効率的に加熱することが可能である。さらに、局所的に高温となる加熱部１２１以外の部分では、その温度が低温に維持される。よって、高温に到達する領域の容積が少なく、コンタミを抑制できる。その結果、Ｓ／Ｎのよい分析が可能である。
【００７４】
＜実施例２＞
次に、本発明の実施例１で説明した複数段の径からなる加熱部１２１を有する微小試料加熱プローブ１の製作方法について説明する。
【００７５】
本実施例にかかる微小試料加熱プローブ１ａの加熱部１２１ａのワイヤには、Ｗｏｌｌａｓｔｏｎワイヤと呼ばれる、細いＰｔワイヤにＡｇが被覆されているワイヤを用いる。このワイヤは、φ８０μｍのＡｇワイヤの中心部にφ５μｍのＰｔが埋め込まれて構成される。このワイヤで、加熱部１２１ａを有する試料保持部１０を整形加工する。
【００７６】
まず、このようなワイヤを試料保持部１０の形に成形し、プローブに接続する。そして、加熱部１２１ａに該当する試料保持部１０の先端部のみを、ＨＮＯ３溶液に浸漬させる。すると、ＡｇはＨＮＯ３溶液に溶解するがＰｔは溶解しないため、Ｐｔを被覆しているＡｇのみが除去されてＰｔが露出する。
【００７７】
そして、Ｐｔの露出部分が所望の長さになったら、試料保持部１０の先端部を純水で洗浄したのち、アセトンで超音波洗浄を行う。
【００７８】
このようにして、図２（Ａ）に示すように、先端部（加熱部１２１ａ）のみが非常に細いワイヤで構成される微小試料加熱プローブ１ａが完成する。
【００７９】
なお、質量分析のプローブとして用いる場合には、使用前に一度通電し、加熱部１２１ａのコンタミを除去してから使用するのが良い。
【００８０】
また、本実施例では、ＰｔのＷｏｌｌａｓｔｏｎワイヤを例に説明したが、Ｐｔ／ＲｈのＷｏｌｌａｓｔｏｎワイヤを用いても良い。
【００８１】
また、実施例１において述べたように、加熱部１２１ａの太さは、目的に応じて選択すればよい。
【００８２】
もちろん、加熱部１２１の曲率半径は図２（Ａ）に示すような鋭角に限定されず、例えば図２（Ｂ）に示すような、円弧状の加熱部１２１ｂを上記の方法で作製することも可能である。
＜実施例３＞
次に、加熱部１２１の他の作成方法について、図面を参照しながら説明する。
【００８３】
まず、図４（Ａ）に示すように、試料保持部１０の先端が接続されていないワイヤを取り付けたプローブを作製する。
【００８４】
なお、先端ワイヤの材質はＣｕ、径は1ｍｍ、ワイヤの露出している部分の長さは約１０ｍｍとする。
【００８５】
次に、図４（Ｂ）に示すように、φ１ｍｍのワイヤ先端にＡｇペースト５０を塗布する。
【００８６】
そして、図４（Ｃ）に示すように、加熱部１２１ａとして予めＶ字型に加工しておいた細いワイヤを、Ａｇペースト５０を介してプローブ先端に接続する。
【００８７】
プローブ先端に接続した細いワイヤの材質はＰｔ、径はφ１０μｍとする。なお、加熱部１２１ａの長さは約２ｍｍである。
【００８８】
以上の作業は、倍率３０倍程度の実体顕微鏡の下で行うことが可能である。
【００８９】
また、今回は、Ａｇペーストを用いて太さの異なるワイヤを接続したが、これらの接続方法は上記に限定されず、別の方法を用いても良い。例えば、溶接やワイヤボンディング等の方法を用いてもなんら差し支えない。
【００９０】
もちろん、本実施例の作成方法によっても、図２（Ｂ）に示すような円弧状の加熱部１２１ｂを作製することが可能である。
＜実施例４＞
次に、先端をレーザ光照射により加熱する方式の微小試料加熱プローブについて、実施例１と異なる部分について主に説明する。
【００９１】
図５（Ａ）は、複数段からなる試料保持部２０を有するロッド型の微小試料加熱プローブ２ａの概略説明図、図４（Ｂ）は、針状の試料保持部２０を有するニードル方の微小試料加熱プローブ２ｂの概略説明図である。以下、これらを区別しない場合には、単に微小試料加熱プローブ２と称する。
【００９２】
図４（Ａ）に示すように、微小試料加熱プローブ２ａは、微小試料を保持するための試料保持部２０と、試料保持部を支えるための支持部６と、これらを分析装置に装着させるための端子部４と、金属配線５と、を備える。
【００９３】
先端部を含む加熱部２２１ａは、非加熱部２２２よりも径の細い円柱形状、あるいは幅の狭い平板形状に形成されている。
【００９４】
ここで、本実施例においては、加熱源としてレーザ光９０が用いられる。レーザ光９０は、集光レンズ７で加熱部２２１ａの一部に照射される。
【００９５】
ここで、最先端部に保持される試料８に直接レーザ光９０を集光させ照射した場合、有機高分子化合物は結合がバラバラに切断されたフラグメントイオンとなってしまう。
【００９６】
また、レーザ光による直接の脱離、イオン化のメカニズムは不明な点が多く、試料の状態に大きく依存するため、毎回安定した分析結果を得ることが非常に難しい。
【００９７】
そこで、集光したレーザ光９０は試料８には直接照射せず、試料近傍の加熱部２２１ａの一部へ照射する構造となっている。
【００９８】
これにより、集光されたレーザ光９０が照射されている部分が加熱部２２１ａの発熱源となる。
【００９９】
このとき、非加熱部２２２の径は、加熱部２２１ａの径よりも大きいため、非加熱部２２２の熱容量は、加熱部２２１ａの熱容量より大きい。その結果、非加熱部２２２の温度上昇は加熱部２２１ａに比べるとはるかに小さいものとなっている。
【０１００】
従って、プローブ先端の加熱部２２１ａの温度勾配は、発熱源であるレーザ集光部が最も高温であり、そこからの距離に応じて温度が下がっていく。
【０１０１】
また、加熱部２２１ａの中でも、非加熱部２２２の近傍では、熱容量の増加により温度が急激に下がる。その結果、加熱部２２１ａは、レーザ集光部と先端を含む、ごく限られた領域のみが高温となる。
【０１０２】
なお、図５（Ａ）では、加熱部２２１ａおよび非加熱部２２２の径が異なる場合を図示したが、図５（Ｂ）に示すように、加熱部２２１ｂから非加熱部２２２にかけて、連続的に径が変化している針状の試料保持部２０を有する微小試料加熱プローブ２ｂを用いてもよい。
【０１０３】
この場合にも、試料保持部２０は、熱容量の小さな先端の加熱部２２１ｂと、それより径の大きく熱容量の大きな非加熱部２２２とから構成される。
【０１０４】
この場合には実用上、有機高分子化合物のおおよその熱分解温度である５００℃以上に加熱される領域を加熱部２２１ｂ、５００℃以下の温度領域を非加熱部２２２として差し支えない。
【０１０５】
次に、加熱部２２１ａおよび加熱部２２１ｂを構成する素材について説明する。以下、これらを区別しない場合には、単に加熱部２２１と称する。
【０１０６】
加熱部２２１のみを局所的に加熱するためには、加熱部２２１には熱容量（または比熱）が小さく、熱伝導率が大きい材料を、非加熱部２２２には、熱容量（または比熱）が大きく、熱伝導率が小さい材料を用いることが好ましい。
【０１０７】
この場合、微小試料加熱プローブ２自体の熱容量を指標とする必要があるため、単位体積あたりの熱容量の大小で適当な材料が定まる。
【０１０８】
一定量のエネルギを与えた際の温度上昇の指標として、熱伝導率を単位体積あたりの熱容量で除した値を用いた場合、この値が大きいほうが加熱部２２１として好ましいと言える。
【０１０９】
具体的に、こうした材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｉ等が利用可能である。
【０１１０】
また、この中でも融点が１０００℃以上であるＡｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｉなどが特に好適である。さらに、同様の観点から、非加熱部２２２の材料には、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｎｂなどが望ましい。
【０１１１】
従って、加熱部２２１と、非加熱部２２２とを、上記のような異種材料で形成した微小試料加熱プローブ２が、より好適であると言える。
【０１１２】
以上の材料の組み合わせは、実施例１、および実施例２に記載の微小試料加熱プローブに共通する。
【０１１３】
なお、異種材料の接合は、スポット溶接等によって可能である。しかしながら、異種材料で構成することが困難な場合には、同材料で構成してもかまわない。その場合には、加熱部２２１の径を非加熱部２２２の径よりも小さくするか、もしくは、加熱部２２１の幅を非加熱部２２２の幅よりも小さくし、両者の間に熱容量差ならびに熱コンダクタンスに差を設けることが好ましい。
【０１１４】
また、上記の径もしくは幅の異なる２つの部材間の接合も、スポット溶接により可能である。
【０１１５】
このような構成によれば、レーザを集光することによって容易に局所的な加熱が実現可能である。その結果、試料以外の他の有機物の脱離による分析への影響を最小限に留めることができる。また、熱容量の異なる材料を組み合わせることにより、昇温速度を大きくすることができるため、高分子有機物の熱分解にも有利となる。
＜実施例５＞
次に図６を用いて、ピンセットの要領で微小試料を挟んで採取するタイプの微小試料加熱プローブ３について説明する。
【０１１６】
本実施例の微小試料加熱プローブ３は、図６に示すように、第１の径（または第１の断面積）を持つ加熱部３２１と、それより大きな第２の径（または第２の断面積）を持つ非加熱部３２２と、からなるピンセット型の試料保持部３０（アーム９）を備えている。
【０１１７】
試料保持部３０は、対になったアーム９から構成されており、アーム９間で試料８を保持する。そして、対になったアーム９に電圧を印加することにより、試料８の加熱を行う。
【０１１８】
なお、試料８が導電性である場合には、直流・交流いずれを印加しても、試料中を流れる電流により、加熱部３２１において試料８は加熱される。
【０１１９】
また試料８が絶縁物である場合でも、高周波を印加することにより、これを加熱することができる。この場合には、周波数を高くするほど誘電損失が大きくなり、その発熱量もまた大きくなる。
【０１２０】
なお、微小試料加熱プローブ３は、図６に示すように、高周波電源１１と配線４３によってアーム９に高周波を印加している。なお、アーム９を駆動するための機構については、省略した。
【０１２１】
このような構成により、有機高分子材料のような絶縁物微小試料を加熱する際には、微小試料が誘電体、アーム９がキャパシタの電極として働き、高周波誘電加熱を行うことになる。このとき単位体積あたりの電力量Ｐ０は、次式で表される。
Ｐ０＝（Ｅ／ｄ）２×ｔａｎδ×２πｆ×ε０×εｒ
ここで、
Ｅ：印加電圧（Ｖ）
ｄ：電極間距離（ｍ）（ピンセットのアーム間距離に相当）
ｔａｎδ：誘電損失角
ｆ：周波数（Ｈｚ）
ε０：真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）
εｒ：誘電体の比誘電率
【０１２２】
したがって、電力量Ｐ０は電界強度（Ｅ／ｄ）の２乗、周波数ｆに比例するので、目的の微小試料の大きさ等に応じて高周波印加条件を設定すればよい。また、１μｍ程度の試料（εｒ=５程度）であれば、周波数を数十ＭＨｚ、印加電圧数十Ｖとすればよい。
【０１２３】
なお、試料保持部３０には、市販のＳｉ製のＭＥＭＳピンセットを用いることにより、数μｍ程度の試料の採取が可能である。
【０１２４】
このような構成の微小試料加熱プローブ３によれば、ピンセット型のアーム９のうち、その先端部分である加熱部３２１が局所的に昇温されるため、利用者は、Ｓ／Ｎ比の良い分析が可能である。
＜実施例６＞
【０１２５】
次に、微小試料加熱プローブを備えた分析装置について説明する。
【０１２６】
図７は、本発明の微小試料加熱プローブを適用した質量分析装置６０の概略図である。なお、ここでは一例として、実施例１にかかる微小試料加熱プローブ１を質量分析装置に接続する場合について説明するが、もちろん、他の実施例にかかる微小試料加熱プローブを接続しても良い。
【０１２７】
質量分析装置６０は、結合部１２および加熱源１５を含む試料導入部２２と、イオン源１３と、ＴＯＦ型質量分析部１４と、を備えている。
【０１２８】
図７に示すように、結合部１２に微小試料加熱プローブ１の端子部４（図示しない）を結合させることにより、微小試料加熱プローブ１を質量分析装置６０へ装着することができる。
【０１２９】
結合部１２は、ビューポート１６を介して、試料保持部１０の加熱部１２１をイオン源１３近傍に配置できるような調整が可能に構成されている。
【０１３０】
微小試料加熱プローブ１の加熱部１２１は、加熱源１５から供給されるエネルギにより加熱され、保持される試料８が気化してイオン源１３でイオン化され、検出系であるＴＯＦ型質量分析部１４へと導かれる。
【０１３１】
なお、本実施例の質量分析装置６０は、ＴＯＦ型質量分析装置を利用するものであるが、これに限定されず、例えば汎用の四重極型質量分析装置を用いることが可能である。
【０１３２】
また、検出系についても、質量分析装置に限定されず、例えば分光分析装置を用いても良い。
【０１３３】
なお、実施例１の微小試料加熱プローブ１を用いる場合、加熱源１５は直流電源であるが、実施例５の微小試料加熱プローブ３を用いる場合、加熱源１５は直流電源または高周波電源とすることができる。ただし、実施例４で説明した微小試料加熱プローブ２を用いる場合には、加熱源としてレーザ照射が必要になる。これについては、下記実施例にて詳しく説明する。
【０１３４】
次に、本発明の微小試料加熱プローブを用いた質量分析の結果を、図８に示す。
【０１３５】
図８は、φ３μｍのポリスチレンビーズ一個（約１５ｐｇ）のトータルイオンクロマトグラムチャート（a）と、当該ピークのマススペクトルチャート（ｂ）である。
【０１３６】
質量分析の結果、図８に示すように、十分に高いＳ／Ｎ比で非常に鋭いピークが得られた。マススペクトルチャート（ｂ）から、ピークのほとんどがポリスチレンの熱分解物（スチレンモノマー）に起因するものであり、また、それ以外のコンタミ成分はほとんど含まれていないことがわかる。
【０１３７】
よって、本発明の微小試料加熱プローブは、分析対象となる試料であるポリスチレンビーズのみを加熱し、Ｓ／Ｎの高い分析に非常に有効であることが確認できた。
【０１３８】
以上、本実施例では、実施例１にかかる微小試料加熱プローブ１を質量分析装置に利用する場合について説明した。
【０１３９】
このような構成によれば、微小試料加熱プローブによって試料を採取した後、これをプローブごと分析装置へとセットすることが可能である。従って、よりコンタミの機会を低減することとなり、高いＳ／Ｎ比で分析結果を得ることが可能である。
＜実施例７＞
次に、加熱源としてレーザ照射機構を備え、実施例４で説明した微小試料加熱プローブ２を用いた質量分析装置７０について説明する。
【０１４０】
図９は、本発明の微小試料加熱プローブ２を適用した質量分析装置７０の概略図である。
【０１４１】
質量分析装置７０は、試料導入部２２の加熱源として、図９に示すようなレーザ発射機構を有する。レーザ発射機構は、レーザ発振器３１と、レーザ集光及びプローブの観測用対物レンズ３３と、照明用ランプ３４と、プローブの像を観察するためのＣＣＤカメラ３５と、ビームスプリッタ３６と、結像用レンズ３７と、からなる。なお、集光されたレーザ光９０は、微小試料加熱プローブ２に照射される。
【０１４２】
質量分析装置７０による分析の手順を説明する。
【０１４３】
まず、微小試料加熱プローブ２を用いて試料８を採取し、先端に試料８が付着した状態で微小試料加熱プローブ２を試料導入部２２の結合部１２にセットする。
【０１４４】
そしてＣＣＤカメラ３５によりプローブ先端の像を確認しながら、試料８への直接照射を避けつつ、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すような位置、すなわち、極力試料に近い加熱部２２１の一部に、レーザ光９０を照射する。
【０１４５】
その結果、加熱部２２１は高温状態となり、熱伝導により試料８が加熱される。その結果、試料８は気化又は分解してイオン源１３中へ放出される。そして、検出系である質量分析部１４で質量分析がなされる。
【０１４６】
以上のような分析手順で１μｍポリスチレンビーズを測定した結果、図８に示したマススペクトルチャート（ｂ）とほぼ同等のスペクトルが得られ、本方法で微小有機試料の同定が可能あることが立証された。
【０１４７】
なお、本実施例の微小試料加熱プローブ２は、エッチング加工により作製し、先端の曲率半径は数ｎｍ程度である。なお、微小試料加熱プローブ２で１μｍの試料の採取を試みたところ、問題なく採取できた。
【０１４８】
さらに、本実施例では、レーザとしてＹＡＧレーザの第２高調波を用い、レーザのパルス幅は１００ｎｓとした。また、レーザ集光部位と採取された試料８との距離は１μｍとし、集光部位のレーザ集光径も約１μｍとした。
【０１４９】
また、本実施例では、微小試料加熱プローブ２にはシリコン製のものを用いたが、実施例４で述べたような他の材料のプローブを使用することも可能である。
＜実施例８＞
次に、実施例１にかかる微小試料加熱プローブ１を用いるガスクロマトグラフ質量分析装置８０について説明する。
【０１５０】
図１０は、本発明の微小試料加熱プローブ１を適用したガスクロマトグラフ質量分析装置８０の概略図である。
【０１５１】
ガスクロマトグラフ質量分析装置８０は、試料導入部２２と、ガスクロマトグラフ部２１と、イオン源１３と、質量分析部１４と、からなる。
【０１５２】
試料導入部２２は、セプタム２３に突き刺したニードル２４を介して、スプリッタ２５およびキャピラリカラム２６と接続されている。
【０１５３】
ガスクロマトグラフ部２１は、キャピラリカラム２６を備える。
【０１５４】
まず、ガスクロクロマトグラフ質量分析装置８０による分析の手順を説明する。
【０１５５】
試料を採取後の微小試料加熱プローブ１を、試料導入部２２の結合部１２に装着する。
【０１５６】
そして、図示しない加熱源からエネルギを供給し、加熱部１２１を加熱する。これに伴って、加熱部１２１の保持する試料８は気化し、キャリアガス２８とともにキャピラリカラム入口２６ａへと導入される。
【０１５７】
その後、キャピラリカラム２６を移動した試料ガスは、ここで質量ごとに分離され、キャピラリカラム出口２６ｂから排出される。その後、試料ガスはイオン源１３でイオン化され、質量分析部１４へと導かれる。
【０１５８】
本実施例では、プローブとして実施例１に記載の金属線方式の微小試料加熱プローブ１を用いて、実際に上記の分析を行った。
【０１５９】
試料として、先端にφ３μｍのポリスチレンビーズ数個を分析試料として採取し、キャリアガス２８としてＨｅを用いて分析を行った結果、スチレンモノマーのマススペクトルを得た。
【０１６０】
なお、ガスクロマトグラフの測定条件は、以下の通りである。
・ 使用カラム：微極性、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ
・ カラム入口圧力：１００ｋＰａ
・ スプリット比：２０
・ カラムの昇温条件：１０℃／分（Ｍａｘ２７０℃）
【０１６１】
なお、本実施例では、金属線に電流を流す方式の微小試料加熱プローブ１を用いたが、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すレーザ照射により加熱される微小試料加熱プローブ２、または、図６に示すピンセットタイプの微小試料加熱プローブ３を用いてもよい。レーザ照射により加熱される微小試料加熱プローブ２を用いる場合には、図９のごとく、プローブ先端にレーザ光が照射できる構成とすればよい。
【０１６２】
以上のような構成により、試料が混合物からなる場合でも、試料ガスをガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分離してから質量分析装置に導入することで、Ｓ／Ｎ比の良い分析結果を得ることが可能である。
＜実施例９＞
次に、図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）を用いて、微小試料加熱プローブを分析装置に装着するための結合部１２について説明する。
【０１６３】
図１１（Ａ）は、微小試料加熱プローブ１および結合部１２を接続していない状態を示す概略説明図、図１１（Ａ）は、微小試料加熱プローブ１および結合部１２を接続した状態を示す概略説明図である。
【０１６４】
なお、本実施例では、電流導入を必要とする実施例１で説明した微小試料加熱プローブ１を用いて説明する。
【０１６５】
結合部１２は、内部配線４０と、電極４２と、をその内部に収容している。
【０１６６】
また、結合部１２へ電流を供給するための電源兼温度コントローラ４４および配線４３は、分析装置の筐体４１外部に配置されている。
【０１６７】
結合部１２内に形成された内部配線４０は、電極４２を介して端子部４と電気的に接続する。
【０１６８】
電極４２は、金属製の板バネで形成されており、装置筐体４１の内部で微小試料加熱プローブ１が容易に着脱されるように、端子部４を挟み込んでこれを保持する。
【０１６９】
なお、このような結合部１２を有する分析装置を用いて、実施例１と同様の方法でφ３μｍのポリスチレンビーズ数個を微小試料加熱プローブ１にて採取したところ、スチレンモノマーのマススペクトルが確認できた。
【０１７０】
本実施例では、結合部１２が装置筐体４１に固定されているかのごとく説明したが、必ずしも結合部１２が装置筐体４１に固定されている必要はない。装置筐体４１から結合部１２が分離され、微小試料加熱プローブを結合部１２に装着してから、装置筐体４１に取り付けてもかまわない。
【０１７１】
また、本実施例では、微小試料加熱プローブ１の加熱部１２１にφ５μｍという非常に細いＰｔ線を用いた。このため加熱部１２１の熱容量に比べ、通常の温度測定用熱電対の熱容量のほうが大きいため、熱電対を用いての正確な温度測定は不可能である。
【０１７２】
よって、予め非接触の顕微放射温度計を用いて投入電力と到達温度との校正曲線を作成し、これを元に温度制御を行った。本実施例よりも熱容量が大きいプローブを用い、熱電対での正確な温度計測が可能な場合は、リアルタイムでのフィードバックによる電力制御を行っても良い。
【０１７３】
なお、本実施例では、金属線を用いた微小試料加熱プローブ１を用いた場合を例に結合部１２について説明をしたが、ピンセット状の微小試料加熱プローブ３や針状の微小試料加熱プローブ２を用いる場合も同様の構成として良い。
【０１７４】
微小試料加熱プローブ３を適用する場合には、直流電源の代わりに高周波電源を接続すればよい。また針状の微小試料加熱プローブ２を適用する場合には、結合部１２に外部からの電気的な接続は不要である。
【０１７５】
もちろん、上記いずれの場合でも、プローブを質量分析装置に装着した際に、その先端がイオン化室の適当な位置に配置される構成となっていることは当然である。
【０１７６】
以上、本発明にかかる実施例についてそれぞれ説明した。
【０１７７】
各実施例にかかる微小試料加熱プローブによれば、加熱領域が極力小さくなるよう工夫がなされているため、局所的な昇温が可能となり、例え加熱領域以外にハイドロカーボン等のコンタミ成分が付着したとしても、それらは気化せず、Ｓ／Ｎのよい分析が可能である。
【０１７８】
また、本発明の微小試料加熱プローブは、微小試料の採取機構を併せ持つため、採取した試料を直接分析装置へ導入できるため、さらにコンタミの可能性を抑制することができる。
【０１７９】
なお、各加熱部は、分析の用途に応じて瞬時に、あるいは、所望の昇温速度で、目的温度まで昇温できる構成とすることが望ましい。この点、本発明の微小試料加熱プローブは、加熱部の熱容量を小さく、非加熱部の熱容量を大きくすることで、局所的な加熱が可能であるとともに、昇温速度を非常に大きくすることが可能な構成となっている。
【０１８０】
また、本発明の微小試料加熱プローブは、質量分析以外の分析、例えば、気体の分析を行う分光分析等にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】図１は、検出感度を説明するための概念図である。
【図２】図２（Ａ）は、先端に鋭角な金属線を用いた微小試料加熱プローブ１ａの概略説明図、図２（Ｂ）は、先端が円弧状の金属線を用いた微小試料加熱プローブ１ｂの概略説明図である。
【図３】図３は、微小試料加熱プローブ１の端子部４の両端に、０．４５Ｖ印加したときの各位置での到達温度を示す表である。
【図４】図４（Ａ）は、加熱部１２１を接着前の微小試料加熱プローブ１の概略図、図４（Ｂ）は、Ａｇペーストを塗布した微小試料加熱プローブ１の概略図、図４（Ｃ）は、加熱部１２１を接着後の微小試料加熱プローブ１の概略図である。
【図５】図５（Ａ）は、複数段からなる試料保持部２０を有するロッド型の微小試料加熱プローブ２ａの概略説明図、図４（Ｂ）は、針状の試料保持部２０を有するニードル方の微小試料加熱プローブ２ｂの概略説明図である。
【図６】ピンセット型の微小試料加熱プローブ３の概略説明図である。
【図７】本発明の微小試料加熱プローブを適用した質量分析装置６０の概略図である。
【図８】図８は、ポリスチレンビーズのトータルイオンクロマトグラムチャートと、マススペクトルチャートである。
【図９】図９は、微小試料加熱プローブ２を適用した質量分析装置７０の概略図である。
【図１０】図１０は、微小試料加熱プローブ１を適用したガスクロマトグラフ質量分析装置の概略図である。
【図１１】図１１（Ａ）は、微小試料加熱プローブ１および結合部１２を接続していない状態を示す概略説明図、図１１（Ａ）は、微小試料加熱プローブ１および結合部１２を接続した状態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１・２・３：微小試料加熱プローブ、１０・２０・３０：試料保持部、１２１・２２１・３２１：加熱部、１２２・２２２・３２３：非加熱部、４：端子部、５：内部配線、６：支持部、７：集光レンズ、８：試料、９：アーム、１１：高周波電源、１２：結合部、１３：イオン源、１４：質量分析部、１５：加熱源、１６：ビューポート、２１：ガスクロマトグラフ部、２２：試料導入部、２３：セプタム、２４：ニードル、２５：スプリッタ、２６：キャピラリカラム、３１：レーザ発振器、３３：対物レンズ、３４：照明用ランプ、３５：ＣＣＤカメラ、３６：ビームスプリッタ、３７：結像用レンズ、４１：装置筐体、４２：電極、４３：配線、４４：電源兼温度コントローラ、５０：Ａｇペースト、９０：レーザ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小試料加熱プローブおよびその製造方法、ならびに微小試料加熱プローブを用いた分析装置および分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精密な電子デバイスの製造工程において発生する数μｍ程度の微小異物は、製品不良の原因となる大きな問題である。特に、有機材料を多用する液晶ディスプレイの製造工程では、高分子有機物の微小異物が歩留り低下の原因となることがある。
【０００３】
未知の有機化合物の同定には、質量分析法が有効である。質量分析法では、試料を気化させてイオン化する必要があるため、高分子有機物のような難揮発性の試料では、急速加熱により熱分解させる。
【０００４】
このような質量分析法では、分析対象の微小異物は、予め採取・単離しておくことが望ましい。異物採取の際に目的以外の周辺部分が混入してしまうと、周辺部分からの情報によって目的異物のＳ／Ｎ（信号／ノイズ比）は低下してしまうからである。
【０００５】
また、微小異物の採取時、または、採取してから分析するまでの間に生じる外部からのハイドロカーボン等によるコンタミ（汚染）が、Ｓ／Ｎ低下の原因となる場合がある。
【０００６】
従来の質量分析におけるサンプリング（質量分析装置への分析試料のセット）では、通常、針状のプローブ等を用いて固体微小異物を針先で一旦採取した後、分析用のサンプルホルダへ装着セットするものであった。
【０００７】
例えば、市販のガスクロマトグラフ質量分析装置に通常オプションとして用意されている直接導入プローブを用いる場合、φ１ｍｍ×深さ数ｍｍ程度の石英ガラスの容器内に微小異物サンプルを挿入することになる。そして、微小異物サンプルの入った石英ガラス容器をヒータで加熱し、試料を熱分解・気化させて分析を行う。
【０００８】
また、試料をＰｔ容器にセットして、加熱されている炉内に落下させ急速加熱を行う機構の装置もある（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１０７０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の技術では、微小試料は、Ｐｔカップ中にセットされて加熱室に導入される。しかしながら、このようなＰｔカップは、微小試料に対してその容積が大きいために、目的とするシグナルに対するコンタミによるノイズも大きくなってしまう。従って、このような技術では、数μｍといった微小試料の分析に対して良好なＳ／Ｎのデータを得るのは難しかった。
【００１０】
そこで、かかる課題を考慮してなされた本発明の目的は、以下の構成により、微小試料の分析を、精度よく行うことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するため、本発明の微小試料加熱プローブは、採取した微小試料をコンタミレスで質量分析装置に導入し、なおかつ試料部分のみを局所的に加熱して気化・熱分解させる技術を提供する。
【００１２】
例えば、本発明の微小試料加熱プローブは、ワイヤと、ワイヤ支持部材と、前記ワイヤ支持部材に設けられて前記ワイヤに電力を供給する端子と、を備え、前記ワイヤは、試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１のワイヤと、前記第１のワイヤを前記ワイヤ支持部材に接続するための第２の径を有する第２のワイヤと、からなり、第１の径は、前記第２の径よりも小さいことを特徴とする。
【００１３】
本発明の微小試料加熱プローブの製造方法は、試料を保持して加熱するためのワイヤと、ワイヤ支持部材と、を備える微小試料加熱プローブの製造方法であって、前記ワイヤの中心と、中心を被覆する外周と、が異なる金属材料で形成される第２のワイヤと、前記第２のワイヤの所望の部分について外周を被覆する金属を溶解させ、当該部分の径を他の部分よりも小さくした第１のワイヤと、を形成することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の微小試料を分析するための分析装置は、前記微小試料を気化させて導入するための試料導入部と、前記微小試料をイオン化するイオン源と、前記微小試料を検出するための検出部と、加熱源と、を備え、前記試料導入部は、導入する前記微小試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１の部材と、前記第１の径よりも大きな第２の径を有する第２の部材と、を備える微小試料加熱プローブを着脱可能に接続することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、数μｍの微小試料について、Ｓ／Ｎ比良く採取・分析を行うことが可能な技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
まず、各実施例を説明する前に、高Ｓ／Ｎを得るための本発明の機構について説明する。
【００１７】
図１に、一般的に定義されるＳ／Ｎを示した。図中、Ｎは装置起因やバックグラウンドのノイズであり、Ｓは検出器で検出されるシグナルである。このとき、分析系の感度の指標となるのがＳ／Ｎである。
【００１８】
試料分析においては、加熱領域に目的試料以外のコンタミ等が付着している場合、それらについても加熱、気化され検出器へと導入されてしまう。
【００１９】
ここで、目的試料が加熱・気化され検出器に導入される量をｓ１、検出器へ導入される目的以外のコンタミ成分をｓ２とすると、検出器で検出されるシグナルＳはｓ１＋ｓ２となり、分析系にとってのＳ／Ｎは（ｓ１＋ｓ２）／Ｎとなる。
【００２０】
ここで，目的試料を分析する上で重要となるのはｓ１／Ｎである。
【００２１】
例えば、ｓ１に対してｓ２が十分に小さければ、Ｓ／Ｎ＝ｓ１／Ｎとなり、目的試料の分析を十分に行える。
【００２２】
ところが、ｓ２が無視できないほど大きい場合、目的試料よりもコンタミ成分を分析していることになりかねない。
【００２３】
また、本発明で対象とする目的試料は１〜数十μｍである。ここで仮に、対象試料を一辺が３μｍの立方体とし、これと同等量のコンタミが単分子層として吸着している場合を考える。
【００２４】
このような単分子層厚さを０．５ｎｍ、被覆率を１０％とすると、その面積は約５×１０５μｍ２である。
【００２５】
従って、これだけの面積が加熱されると、ｓ１＝ｓ２となり、目的試料と同等のコンタミ成分のシグナルが発生し、Ｓ／Ｎ（ｓ１／Ｎ）比が半分に低下することになる。
【００２６】
また、コンタミ成分が目的成分の２倍以上（ｓ１≦２×ｓ２）になると、未知成分の試料の同定はほぼ不可能になる。
【００２７】
よって、最低でも、加熱領域は１×１０６μｍ２（１ｍｍ２）以下としなければならないと考えられるため、より精度の高い分析を行うには加熱領域の面積を５×１０５μｍとすることが好ましい。
【００２８】
本発明は、プローブの加熱領域を局所的に抑え、良好なＳ／Ｎ比を達成するためになされたものである。
【００２９】
以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
【００３０】
＜実施例１＞
第１の実施例では、金属線に通電する際に発生するジュール熱により、試料を加熱する方式のプローブについて、図２（Ａ）および図２（Ｂ）を参照して説明する。
【００３１】
図２（Ａ）は、先端に鋭角な金属線を用いた微小試料加熱プローブ１ａの概略説明図、図２（Ｂ）は、先端が円弧状の金属線を用いた微小試料加熱プローブ１ｂの概略説明図である。以下、これらを区別しない場合には、両者を微小試料加熱プローブ１と称する。
【００３２】
また、両者は加熱部１２１ａおよび１２１ｂの形状のみが相違しているため、まず、共通の性質について、加熱部１２１として説明する。なお、形状については、後述する。
【００３３】
微小試料加熱プローブ１は、微小試料を保持するための試料保持部１０と、試料保持部を支えるための支持部６と、これらを分析装置に装着するための端子部４と、金属配線５と、を備える。
【００３４】
試料保持部１０は、先端部を含む加熱部１２１と、それ以外の非加熱部１２２と、から構成されている。
【００３５】
試料保持部１０は、加熱部１２１の局所加熱性を高めるために、径の異なる２つの金属線で構成されている。ここでは、径の細い先端部の金属線を加熱部１２１、径の太い部分を非加熱部１２２としている。
【００３６】
加熱部１２１は、非加熱部１２２よりも小さな径（φ１）の金属線である。例えば、加熱部１２１は、直径約５μｍ、長さ約２００μｍのＰｔ線で構成される。
【００３７】
非加熱部１２２は、加熱部１２１よりも太い径（φ２）を有する金属線であり、加熱部１２１とで試料保持部１０を構成する。例えば、非加熱部１２２は、直径約８０μｍ、長さ約２ｍｍのＡｇ線で構成される。
【００３８】
なお、非加熱部１２２には、その中心部に加熱部１２１から延長する太さ５μｍのＰｔ線が通っており、２層構造となっている。さらに、非加熱部１２２は、支持部６内を通る金属配線５を介して、金属で形成される端子部４と電気的に接続されている。
【００３９】
上記のような試料保持部１０は、通電に際して発生するジュール熱により加熱される。この際、先端の加熱部１２１は抵抗値が高いために、局所的に非常に高温となる。一方、抵抗値の低い非加熱部１２２では、その温度はほとんど上昇しない。
【００４０】
なお、このような加熱部１２１の加熱領域の面積は、５×１０５μｍ２以下であることが望ましい。仮にφ１００μｍのワイヤを用いれば、長さは１．６ｍｍとなる。このときのワイヤの体積は１．２×１０７μｍ３となる。したがって、加熱部１２１の体積は１×１０７μｍ３（０．０１ｍｍ３）程度以下とする必要がある。
【００４１】
支持部６は、例えば、絶縁性の材料で構成され、プローブ自体の剛性を高める。
【００４２】
端子部４は、金属で形成されており、分析装置の適当な箇所にプローブを装着し、固定する。
【００４３】
なお、支持部６ならびに端子部４には、必要に応じて電流導入機構を設け、プローブに電源を供給することが可能な構成としても良い。
【００４４】
金属配線５は、非加熱部１２２と端子部４とを接続する。金属配線５は、例えば、直径１ｍｍの銅線である。
【００４５】
ここで、試料保持部１０の到達温度を実測することは困難であるため、図３にプローブの温度シミュレーションの一例を示す。
【００４６】
図３は、本実施例にかかる微小試料加熱プローブ１の端子部４の両端に、０．４５Ｖ印加したときの各位置での到達温度を示すグラフである。
【００４７】
図３に示すように、加熱部１２１の先端は約１０００℃に到達し、先端から外れると急激に到達温度が下降する。そして、非加熱部１２２（先端から１００μｍ以上先）では、ほとんど温度上昇が無いことが分かる。
【００４８】
実際に電圧を印加しながら光学顕微鏡でプローブの試料保持部１０を観察したところ、加熱部１２１のみが高温となり赤熱している様子が観察され、非加熱部１２２では低温のままであることが確認できた。
【００４９】
次に、本実施例にかかる微小試料加熱プローブ１を実際に用いた、微小試料の採取について説明する。
【００５０】
本実施例では、微小試料加熱プローブ１を用いて、直径約３μｍのポリスチレンビーズの採取を試みた。
【００５１】
採取には、市販のステッピングモータ駆動のマイクロマニピュレータを用いた。
【００５２】
まず、市販のマニピュレータに、本発明の微小試料加熱プローブ１が容易に取り付けられるよう、プローブ先端とは逆側の端子部４が、マニピュレータの先端にゆるみ無くはめ込むことができるようなコネクタを製作した。このコネクタは、プローブの金属製端子部４に電圧を印加できる構造とした。
【００５３】
ここで、支持部６によってプローブ自体の剛性が高められているため、プローブの強度には何の問題も無く、加熱部１２１でポリスチレンビーズを採取することができた。
【００５４】
次に、ポリスチレンビーズをプローブの加熱部１２１に付着させたまま、大気中で顕微鏡観察しながら、電極機能を持つ端子部４の端子間に電圧を印加した。
【００５５】
その結果、電圧を約０．３５Ｖ印加するとポリスチレンビーズは消失した。
【００５６】
よって、本発明の微小試料加熱プローブ１は、数μｍの有機微小試料を採取することが可能であるとともに、それを加熱して、気化・熱分解するのに好適であることが確認された。
【００５７】
次に、加熱部１２１の形状について詳細に説明する。
【００５８】
図２（Ａ）に示す微小試料加熱プローブ１ａと、図２（Ｂ）に示す微小試料加熱プローブ１ｂとでは、加熱部１２１の形状が異なっている。
【００５９】
微小試料加熱プローブ１ａの加熱部１２１ａは、鋭角の金属線であり、微小試料加熱プローブ１ｂの加熱部１２１ｂは、円弧状の金属線で構成されている。
【００６０】
本実施例においては、加熱部１２１の形状を、金属線の曲率半径によって規定している。
【００６１】
具体的には、図２（Ａ）に示すように、直径５μｍの金属線を用いる場合、３〜５μｍ程度の試料に対しては、曲率半径が１０〜２０μｍ程度の形状が好適である。また、１０μｍ程度の試料に対しても、曲率半径が３０〜５０μｍ程度の形状が好ましい。
【００６２】
ここで例えば、試料がペースト状のように広範囲に存在している場合には、図２（Ｂ）の加熱部１２１ｂのように、曲率半径の大きな形状が適している。
【００６３】
具体的に、２０μｍ四方以上に存在しているペースト状の試料に対しては、曲率半径を５０〜１００μｍ程度とすることが望ましい。円弧状の加熱部１２１ｂの内側に試料を引っ掛けることで、試料採取が容易となるからである。
【００６４】
なお、上記では金属線の直径を５μｍとして説明したが、加熱部１２１として機能する金属線の直径についても、試料のサイズ、形態（硬い、軟らかい）等に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
例えば、加熱部１２１のワイヤの径が太すぎると、試料を採取する際の観察が困難になってしまう。また、プローブ先端のワイヤの径が細すぎると、ワイヤの剛性が低下し、試料を採取する際にプローブ先端が変形したり破損したりして採取性が著しく低下する。
【００６６】
より具体的には、液晶パネル等の不良原因となり、分析が難しく、かつ、歩留りの低下をもたらすような試料のサイズは、３〜１０μｍ程度である。従って、加熱部１２１の金属線の径は、１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００６７】
また、分析対象とする試料のサイズが１〜２０μｍ程度なら、金属線の太さは０．５〜２０μｍ程度が好適である。
【００６８】
ここで、表１に対象試料サイズと、用いる金属線径とに対する、適当な曲率半径のおおよその関係を示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
また、支持部６内部の配線５として、本実施例では直径１ｍｍの銅線を用いたが、他の材質のものを用いても構わない。ただし、十分抵抗が低くなるような材質、形状であることが好ましい。
【００７１】
また、支持部６は、剛性が確保できる材料であれば、どのようなものでも良い。ただし、本実施例のように支持部６内部に配線５を通す場合には、支持部６は絶縁性の材料である必要がある。また、質量分析の際に、真空槽に導入することになるので、材料からの発ガスが十分に小さな材料を選択することが好ましい。
【００７２】
以上、実施例１の微小試料加熱プローブ１について説明した。
【００７３】
本実施例によれば、微小試料加熱プローブ１を用いることによって、採取した試料のみを効率的に加熱することが可能である。さらに、局所的に高温となる加熱部１２１以外の部分では、その温度が低温に維持される。よって、高温に到達する領域の容積が少なく、コンタミを抑制できる。その結果、Ｓ／Ｎのよい分析が可能である。
【００７４】
＜実施例２＞
次に、本発明の実施例１で説明した複数段の径からなる加熱部１２１を有する微小試料加熱プローブ１の製作方法について説明する。
【００７５】
本実施例にかかる微小試料加熱プローブ１ａの加熱部１２１ａのワイヤには、Ｗｏｌｌａｓｔｏｎワイヤと呼ばれる、細いＰｔワイヤにＡｇが被覆されているワイヤを用いる。このワイヤは、φ８０μｍのＡｇワイヤの中心部にφ５μｍのＰｔが埋め込まれて構成される。このワイヤで、加熱部１２１ａを有する試料保持部１０を整形加工する。
【００７６】
まず、このようなワイヤを試料保持部１０の形に成形し、プローブに接続する。そして、加熱部１２１ａに該当する試料保持部１０の先端部のみを、ＨＮＯ３溶液に浸漬させる。すると、ＡｇはＨＮＯ３溶液に溶解するがＰｔは溶解しないため、Ｐｔを被覆しているＡｇのみが除去されてＰｔが露出する。
【００７７】
そして、Ｐｔの露出部分が所望の長さになったら、試料保持部１０の先端部を純水で洗浄したのち、アセトンで超音波洗浄を行う。
【００７８】
このようにして、図２（Ａ）に示すように、先端部（加熱部１２１ａ）のみが非常に細いワイヤで構成される微小試料加熱プローブ１ａが完成する。
【００７９】
なお、質量分析のプローブとして用いる場合には、使用前に一度通電し、加熱部１２１ａのコンタミを除去してから使用するのが良い。
【００８０】
また、本実施例では、ＰｔのＷｏｌｌａｓｔｏｎワイヤを例に説明したが、Ｐｔ／ＲｈのＷｏｌｌａｓｔｏｎワイヤを用いても良い。
【００８１】
また、実施例１において述べたように、加熱部１２１ａの太さは、目的に応じて選択すればよい。
【００８２】
もちろん、加熱部１２１の曲率半径は図２（Ａ）に示すような鋭角に限定されず、例えば図２（Ｂ）に示すような、円弧状の加熱部１２１ｂを上記の方法で作製することも可能である。
＜実施例３＞
次に、加熱部１２１の他の作成方法について、図面を参照しながら説明する。
【００８３】
まず、図４（Ａ）に示すように、試料保持部１０の先端が接続されていないワイヤを取り付けたプローブを作製する。
【００８４】
なお、先端ワイヤの材質はＣｕ、径は1ｍｍ、ワイヤの露出している部分の長さは約１０ｍｍとする。
【００８５】
次に、図４（Ｂ）に示すように、φ１ｍｍのワイヤ先端にＡｇペースト５０を塗布する。
【００８６】
そして、図４（Ｃ）に示すように、加熱部１２１ａとして予めＶ字型に加工しておいた細いワイヤを、Ａｇペースト５０を介してプローブ先端に接続する。
【００８７】
プローブ先端に接続した細いワイヤの材質はＰｔ、径はφ１０μｍとする。なお、加熱部１２１ａの長さは約２ｍｍである。
【００８８】
以上の作業は、倍率３０倍程度の実体顕微鏡の下で行うことが可能である。
【００８９】
また、今回は、Ａｇペーストを用いて太さの異なるワイヤを接続したが、これらの接続方法は上記に限定されず、別の方法を用いても良い。例えば、溶接やワイヤボンディング等の方法を用いてもなんら差し支えない。
【００９０】
もちろん、本実施例の作成方法によっても、図２（Ｂ）に示すような円弧状の加熱部１２１ｂを作製することが可能である。
＜実施例４＞
次に、先端をレーザ光照射により加熱する方式の微小試料加熱プローブについて、実施例１と異なる部分について主に説明する。
【００９１】
図５（Ａ）は、複数段からなる試料保持部２０を有するロッド型の微小試料加熱プローブ２ａの概略説明図、図４（Ｂ）は、針状の試料保持部２０を有するニードル方の微小試料加熱プローブ２ｂの概略説明図である。以下、これらを区別しない場合には、単に微小試料加熱プローブ２と称する。
【００９２】
図４（Ａ）に示すように、微小試料加熱プローブ２ａは、微小試料を保持するための試料保持部２０と、試料保持部を支えるための支持部６と、これらを分析装置に装着させるための端子部４と、金属配線５と、を備える。
【００９３】
先端部を含む加熱部２２１ａは、非加熱部２２２よりも径の細い円柱形状、あるいは幅の狭い平板形状に形成されている。
【００９４】
ここで、本実施例においては、加熱源としてレーザ光９０が用いられる。レーザ光９０は、集光レンズ７で加熱部２２１ａの一部に照射される。
【００９５】
ここで、最先端部に保持される試料８に直接レーザ光９０を集光させ照射した場合、有機高分子化合物は結合がバラバラに切断されたフラグメントイオンとなってしまう。
【００９６】
また、レーザ光による直接の脱離、イオン化のメカニズムは不明な点が多く、試料の状態に大きく依存するため、毎回安定した分析結果を得ることが非常に難しい。
【００９７】
そこで、集光したレーザ光９０は試料８には直接照射せず、試料近傍の加熱部２２１ａの一部へ照射する構造となっている。
【００９８】
これにより、集光されたレーザ光９０が照射されている部分が加熱部２２１ａの発熱源となる。
【００９９】
このとき、非加熱部２２２の径は、加熱部２２１ａの径よりも大きいため、非加熱部２２２の熱容量は、加熱部２２１ａの熱容量より大きい。その結果、非加熱部２２２の温度上昇は加熱部２２１ａに比べるとはるかに小さいものとなっている。
【０１００】
従って、プローブ先端の加熱部２２１ａの温度勾配は、発熱源であるレーザ集光部が最も高温であり、そこからの距離に応じて温度が下がっていく。
【０１０１】
また、加熱部２２１ａの中でも、非加熱部２２２の近傍では、熱容量の増加により温度が急激に下がる。その結果、加熱部２２１ａは、レーザ集光部と先端を含む、ごく限られた領域のみが高温となる。
【０１０２】
なお、図５（Ａ）では、加熱部２２１ａおよび非加熱部２２２の径が異なる場合を図示したが、図５（Ｂ）に示すように、加熱部２２１ｂから非加熱部２２２にかけて、連続的に径が変化している針状の試料保持部２０を有する微小試料加熱プローブ２ｂを用いてもよい。
【０１０３】
この場合にも、試料保持部２０は、熱容量の小さな先端の加熱部２２１ｂと、それより径の大きく熱容量の大きな非加熱部２２２とから構成される。
【０１０４】
この場合には実用上、有機高分子化合物のおおよその熱分解温度である５００℃以上に加熱される領域を加熱部２２１ｂ、５００℃以下の温度領域を非加熱部２２２として差し支えない。
【０１０５】
次に、加熱部２２１ａおよび加熱部２２１ｂを構成する素材について説明する。以下、これらを区別しない場合には、単に加熱部２２１と称する。
【０１０６】
加熱部２２１のみを局所的に加熱するためには、加熱部２２１には熱容量（または比熱）が小さく、熱伝導率が大きい材料を、非加熱部２２２には、熱容量（または比熱）が大きく、熱伝導率が小さい材料を用いることが好ましい。
【０１０７】
この場合、微小試料加熱プローブ２自体の熱容量を指標とする必要があるため、単位体積あたりの熱容量の大小で適当な材料が定まる。
【０１０８】
一定量のエネルギを与えた際の温度上昇の指標として、熱伝導率を単位体積あたりの熱容量で除した値を用いた場合、この値が大きいほうが加熱部２２１として好ましいと言える。
【０１０９】
具体的に、こうした材料として、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｗ、Ｓｉ等が利用可能である。
【０１１０】
また、この中でも融点が１０００℃以上であるＡｕ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｉなどが特に好適である。さらに、同様の観点から、非加熱部２２２の材料には、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｎｂなどが望ましい。
【０１１１】
従って、加熱部２２１と、非加熱部２２２とを、上記のような異種材料で形成した微小試料加熱プローブ２が、より好適であると言える。
【０１１２】
以上の材料の組み合わせは、実施例１、および実施例２に記載の微小試料加熱プローブに共通する。
【０１１３】
なお、異種材料の接合は、スポット溶接等によって可能である。しかしながら、異種材料で構成することが困難な場合には、同材料で構成してもかまわない。その場合には、加熱部２２１の径を非加熱部２２２の径よりも小さくするか、もしくは、加熱部２２１の幅を非加熱部２２２の幅よりも小さくし、両者の間に熱容量差ならびに熱コンダクタンスに差を設けることが好ましい。
【０１１４】
また、上記の径もしくは幅の異なる２つの部材間の接合も、スポット溶接により可能である。
【０１１５】
このような構成によれば、レーザを集光することによって容易に局所的な加熱が実現可能である。その結果、試料以外の他の有機物の脱離による分析への影響を最小限に留めることができる。また、熱容量の異なる材料を組み合わせることにより、昇温速度を大きくすることができるため、高分子有機物の熱分解にも有利となる。
＜実施例５＞
次に図６を用いて、ピンセットの要領で微小試料を挟んで採取するタイプの微小試料加熱プローブ３について説明する。
【０１１６】
本実施例の微小試料加熱プローブ３は、図６に示すように、第１の径（または第１の断面積）を持つ加熱部３２１と、それより大きな第２の径（または第２の断面積）を持つ非加熱部３２２と、からなるピンセット型の試料保持部３０（アーム９）を備えている。
【０１１７】
試料保持部３０は、対になったアーム９から構成されており、アーム９間で試料８を保持する。そして、対になったアーム９に電圧を印加することにより、試料８の加熱を行う。
【０１１８】
なお、試料８が導電性である場合には、直流・交流いずれを印加しても、試料中を流れる電流により、加熱部３２１において試料８は加熱される。
【０１１９】
また試料８が絶縁物である場合でも、高周波を印加することにより、これを加熱することができる。この場合には、周波数を高くするほど誘電損失が大きくなり、その発熱量もまた大きくなる。
【０１２０】
なお、微小試料加熱プローブ３は、図６に示すように、高周波電源１１と配線４３によってアーム９に高周波を印加している。なお、アーム９を駆動するための機構については、省略した。
【０１２１】
このような構成により、有機高分子材料のような絶縁物微小試料を加熱する際には、微小試料が誘電体、アーム９がキャパシタの電極として働き、高周波誘電加熱を行うことになる。このとき単位体積あたりの電力量Ｐ０は、次式で表される。
Ｐ０＝（Ｅ／ｄ）２×ｔａｎδ×２πｆ×ε０×εｒ
ここで、
Ｅ：印加電圧（Ｖ）
ｄ：電極間距離（ｍ）（ピンセットのアーム間距離に相当）
ｔａｎδ：誘電損失角
ｆ：周波数（Ｈｚ）
ε０：真空の誘電率（８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）
εｒ：誘電体の比誘電率
【０１２２】
したがって、電力量Ｐ０は電界強度（Ｅ／ｄ）の２乗、周波数ｆに比例するので、目的の微小試料の大きさ等に応じて高周波印加条件を設定すればよい。また、１μｍ程度の試料（εｒ=５程度）であれば、周波数を数十ＭＨｚ、印加電圧数十Ｖとすればよい。
【０１２３】
なお、試料保持部３０には、市販のＳｉ製のＭＥＭＳピンセットを用いることにより、数μｍ程度の試料の採取が可能である。
【０１２４】
このような構成の微小試料加熱プローブ３によれば、ピンセット型のアーム９のうち、その先端部分である加熱部３２１が局所的に昇温されるため、利用者は、Ｓ／Ｎ比の良い分析が可能である。
＜実施例６＞
【０１２５】
次に、微小試料加熱プローブを備えた分析装置について説明する。
【０１２６】
図７は、本発明の微小試料加熱プローブを適用した質量分析装置６０の概略図である。なお、ここでは一例として、実施例１にかかる微小試料加熱プローブ１を質量分析装置に接続する場合について説明するが、もちろん、他の実施例にかかる微小試料加熱プローブを接続しても良い。
【０１２７】
質量分析装置６０は、結合部１２および加熱源１５を含む試料導入部２２と、イオン源１３と、ＴＯＦ型質量分析部１４と、を備えている。
【０１２８】
図７に示すように、結合部１２に微小試料加熱プローブ１の端子部４（図示しない）を結合させることにより、微小試料加熱プローブ１を質量分析装置６０へ装着することができる。
【０１２９】
結合部１２は、ビューポート１６を介して、試料保持部１０の加熱部１２１をイオン源１３近傍に配置できるような調整が可能に構成されている。
【０１３０】
微小試料加熱プローブ１の加熱部１２１は、加熱源１５から供給されるエネルギにより加熱され、保持される試料８が気化してイオン源１３でイオン化され、検出系であるＴＯＦ型質量分析部１４へと導かれる。
【０１３１】
なお、本実施例の質量分析装置６０は、ＴＯＦ型質量分析装置を利用するものであるが、これに限定されず、例えば汎用の四重極型質量分析装置を用いることが可能である。
【０１３２】
また、検出系についても、質量分析装置に限定されず、例えば分光分析装置を用いても良い。
【０１３３】
なお、実施例１の微小試料加熱プローブ１を用いる場合、加熱源１５は直流電源であるが、実施例５の微小試料加熱プローブ３を用いる場合、加熱源１５は直流電源または高周波電源とすることができる。ただし、実施例４で説明した微小試料加熱プローブ２を用いる場合には、加熱源としてレーザ照射が必要になる。これについては、下記実施例にて詳しく説明する。
【０１３４】
次に、本発明の微小試料加熱プローブを用いた質量分析の結果を、図８に示す。
【０１３５】
図８は、φ３μｍのポリスチレンビーズ一個（約１５ｐｇ）のトータルイオンクロマトグラムチャート（a）と、当該ピークのマススペクトルチャート（ｂ）である。
【０１３６】
質量分析の結果、図８に示すように、十分に高いＳ／Ｎ比で非常に鋭いピークが得られた。マススペクトルチャート（ｂ）から、ピークのほとんどがポリスチレンの熱分解物（スチレンモノマー）に起因するものであり、また、それ以外のコンタミ成分はほとんど含まれていないことがわかる。
【０１３７】
よって、本発明の微小試料加熱プローブは、分析対象となる試料であるポリスチレンビーズのみを加熱し、Ｓ／Ｎの高い分析に非常に有効であることが確認できた。
【０１３８】
以上、本実施例では、実施例１にかかる微小試料加熱プローブ１を質量分析装置に利用する場合について説明した。
【０１３９】
このような構成によれば、微小試料加熱プローブによって試料を採取した後、これをプローブごと分析装置へとセットすることが可能である。従って、よりコンタミの機会を低減することとなり、高いＳ／Ｎ比で分析結果を得ることが可能である。
＜実施例７＞
次に、加熱源としてレーザ照射機構を備え、実施例４で説明した微小試料加熱プローブ２を用いた質量分析装置７０について説明する。
【０１４０】
図９は、本発明の微小試料加熱プローブ２を適用した質量分析装置７０の概略図である。
【０１４１】
質量分析装置７０は、試料導入部２２の加熱源として、図９に示すようなレーザ発射機構を有する。レーザ発射機構は、レーザ発振器３１と、レーザ集光及びプローブの観測用対物レンズ３３と、照明用ランプ３４と、プローブの像を観察するためのＣＣＤカメラ３５と、ビームスプリッタ３６と、結像用レンズ３７と、からなる。なお、集光されたレーザ光９０は、微小試料加熱プローブ２に照射される。
【０１４２】
質量分析装置７０による分析の手順を説明する。
【０１４３】
まず、微小試料加熱プローブ２を用いて試料８を採取し、先端に試料８が付着した状態で微小試料加熱プローブ２を試料導入部２２の結合部１２にセットする。
【０１４４】
そしてＣＣＤカメラ３５によりプローブ先端の像を確認しながら、試料８への直接照射を避けつつ、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すような位置、すなわち、極力試料に近い加熱部２２１の一部に、レーザ光９０を照射する。
【０１４５】
その結果、加熱部２２１は高温状態となり、熱伝導により試料８が加熱される。その結果、試料８は気化又は分解してイオン源１３中へ放出される。そして、検出系である質量分析部１４で質量分析がなされる。
【０１４６】
以上のような分析手順で１μｍポリスチレンビーズを測定した結果、図８に示したマススペクトルチャート（ｂ）とほぼ同等のスペクトルが得られ、本方法で微小有機試料の同定が可能あることが立証された。
【０１４７】
なお、本実施例の微小試料加熱プローブ２は、エッチング加工により作製し、先端の曲率半径は数ｎｍ程度である。なお、微小試料加熱プローブ２で１μｍの試料の採取を試みたところ、問題なく採取できた。
【０１４８】
さらに、本実施例では、レーザとしてＹＡＧレーザの第２高調波を用い、レーザのパルス幅は１００ｎｓとした。また、レーザ集光部位と採取された試料８との距離は１μｍとし、集光部位のレーザ集光径も約１μｍとした。
【０１４９】
また、本実施例では、微小試料加熱プローブ２にはシリコン製のものを用いたが、実施例４で述べたような他の材料のプローブを使用することも可能である。
＜実施例８＞
次に、実施例１にかかる微小試料加熱プローブ１を用いるガスクロマトグラフ質量分析装置８０について説明する。
【０１５０】
図１０は、本発明の微小試料加熱プローブ１を適用したガスクロマトグラフ質量分析装置８０の概略図である。
【０１５１】
ガスクロマトグラフ質量分析装置８０は、試料導入部２２と、ガスクロマトグラフ部２１と、イオン源１３と、質量分析部１４と、からなる。
【０１５２】
試料導入部２２は、セプタム２３に突き刺したニードル２４を介して、スプリッタ２５およびキャピラリカラム２６と接続されている。
【０１５３】
ガスクロマトグラフ部２１は、キャピラリカラム２６を備える。
【０１５４】
まず、ガスクロクロマトグラフ質量分析装置８０による分析の手順を説明する。
【０１５５】
試料を採取後の微小試料加熱プローブ１を、試料導入部２２の結合部１２に装着する。
【０１５６】
そして、図示しない加熱源からエネルギを供給し、加熱部１２１を加熱する。これに伴って、加熱部１２１の保持する試料８は気化し、キャリアガス２８とともにキャピラリカラム入口２６ａへと導入される。
【０１５７】
その後、キャピラリカラム２６を移動した試料ガスは、ここで質量ごとに分離され、キャピラリカラム出口２６ｂから排出される。その後、試料ガスはイオン源１３でイオン化され、質量分析部１４へと導かれる。
【０１５８】
本実施例では、プローブとして実施例１に記載の金属線方式の微小試料加熱プローブ１を用いて、実際に上記の分析を行った。
【０１５９】
試料として、先端にφ３μｍのポリスチレンビーズ数個を分析試料として採取し、キャリアガス２８としてＨｅを用いて分析を行った結果、スチレンモノマーのマススペクトルを得た。
【０１６０】
なお、ガスクロマトグラフの測定条件は、以下の通りである。
・ 使用カラム：微極性、内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ
・ カラム入口圧力：１００ｋＰａ
・ スプリット比：２０
・ カラムの昇温条件：１０℃／分（Ｍａｘ２７０℃）
【０１６１】
なお、本実施例では、金属線に電流を流す方式の微小試料加熱プローブ１を用いたが、図５（Ａ）および図５（Ｂ）に示すレーザ照射により加熱される微小試料加熱プローブ２、または、図６に示すピンセットタイプの微小試料加熱プローブ３を用いてもよい。レーザ照射により加熱される微小試料加熱プローブ２を用いる場合には、図９のごとく、プローブ先端にレーザ光が照射できる構成とすればよい。
【０１６２】
以上のような構成により、試料が混合物からなる場合でも、試料ガスをガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分離してから質量分析装置に導入することで、Ｓ／Ｎ比の良い分析結果を得ることが可能である。
＜実施例９＞
次に、図１１（Ａ）および図１１（Ｂ）を用いて、微小試料加熱プローブを分析装置に装着するための結合部１２について説明する。
【０１６３】
図１１（Ａ）は、微小試料加熱プローブ１および結合部１２を接続していない状態を示す概略説明図、図１１（Ａ）は、微小試料加熱プローブ１および結合部１２を接続した状態を示す概略説明図である。
【０１６４】
なお、本実施例では、電流導入を必要とする実施例１で説明した微小試料加熱プローブ１を用いて説明する。
【０１６５】
結合部１２は、内部配線４０と、電極４２と、をその内部に収容している。
【０１６６】
また、結合部１２へ電流を供給するための電源兼温度コントローラ４４および配線４３は、分析装置の筐体４１外部に配置されている。
【０１６７】
結合部１２内に形成された内部配線４０は、電極４２を介して端子部４と電気的に接続する。
【０１６８】
電極４２は、金属製の板バネで形成されており、装置筐体４１の内部で微小試料加熱プローブ１が容易に着脱されるように、端子部４を挟み込んでこれを保持する。
【０１６９】
なお、このような結合部１２を有する分析装置を用いて、実施例１と同様の方法でφ３μｍのポリスチレンビーズ数個を微小試料加熱プローブ１にて採取したところ、スチレンモノマーのマススペクトルが確認できた。
【０１７０】
本実施例では、結合部１２が装置筐体４１に固定されているかのごとく説明したが、必ずしも結合部１２が装置筐体４１に固定されている必要はない。装置筐体４１から結合部１２が分離され、微小試料加熱プローブを結合部１２に装着してから、装置筐体４１に取り付けてもかまわない。
【０１７１】
また、本実施例では、微小試料加熱プローブ１の加熱部１２１にφ５μｍという非常に細いＰｔ線を用いた。このため加熱部１２１の熱容量に比べ、通常の温度測定用熱電対の熱容量のほうが大きいため、熱電対を用いての正確な温度測定は不可能である。
【０１７２】
よって、予め非接触の顕微放射温度計を用いて投入電力と到達温度との校正曲線を作成し、これを元に温度制御を行った。本実施例よりも熱容量が大きいプローブを用い、熱電対での正確な温度計測が可能な場合は、リアルタイムでのフィードバックによる電力制御を行っても良い。
【０１７３】
なお、本実施例では、金属線を用いた微小試料加熱プローブ１を用いた場合を例に結合部１２について説明をしたが、ピンセット状の微小試料加熱プローブ３や針状の微小試料加熱プローブ２を用いる場合も同様の構成として良い。
【０１７４】
微小試料加熱プローブ３を適用する場合には、直流電源の代わりに高周波電源を接続すればよい。また針状の微小試料加熱プローブ２を適用する場合には、結合部１２に外部からの電気的な接続は不要である。
【０１７５】
もちろん、上記いずれの場合でも、プローブを質量分析装置に装着した際に、その先端がイオン化室の適当な位置に配置される構成となっていることは当然である。
【０１７６】
以上、本発明にかかる実施例についてそれぞれ説明した。
【０１７７】
各実施例にかかる微小試料加熱プローブによれば、加熱領域が極力小さくなるよう工夫がなされているため、局所的な昇温が可能となり、例え加熱領域以外にハイドロカーボン等のコンタミ成分が付着したとしても、それらは気化せず、Ｓ／Ｎのよい分析が可能である。
【０１７８】
また、本発明の微小試料加熱プローブは、微小試料の採取機構を併せ持つため、採取した試料を直接分析装置へ導入できるため、さらにコンタミの可能性を抑制することができる。
【０１７９】
なお、各加熱部は、分析の用途に応じて瞬時に、あるいは、所望の昇温速度で、目的温度まで昇温できる構成とすることが望ましい。この点、本発明の微小試料加熱プローブは、加熱部の熱容量を小さく、非加熱部の熱容量を大きくすることで、局所的な加熱が可能であるとともに、昇温速度を非常に大きくすることが可能な構成となっている。
【０１８０】
また、本発明の微小試料加熱プローブは、質量分析以外の分析、例えば、気体の分析を行う分光分析等にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】図１は、検出感度を説明するための概念図である。
【図２】図２（Ａ）は、先端に鋭角な金属線を用いた微小試料加熱プローブ１ａの概略説明図、図２（Ｂ）は、先端が円弧状の金属線を用いた微小試料加熱プローブ１ｂの概略説明図である。
【図３】図３は、微小試料加熱プローブ１の端子部４の両端に、０．４５Ｖ印加したときの各位置での到達温度を示す表である。
【図４】図４（Ａ）は、加熱部１２１を接着前の微小試料加熱プローブ１の概略図、図４（Ｂ）は、Ａｇペーストを塗布した微小試料加熱プローブ１の概略図、図４（Ｃ）は、加熱部１２１を接着後の微小試料加熱プローブ１の概略図である。
【図５】図５（Ａ）は、複数段からなる試料保持部２０を有するロッド型の微小試料加熱プローブ２ａの概略説明図、図４（Ｂ）は、針状の試料保持部２０を有するニードル方の微小試料加熱プローブ２ｂの概略説明図である。
【図６】ピンセット型の微小試料加熱プローブ３の概略説明図である。
【図７】本発明の微小試料加熱プローブを適用した質量分析装置６０の概略図である。
【図８】図８は、ポリスチレンビーズのトータルイオンクロマトグラムチャートと、マススペクトルチャートである。
【図９】図９は、微小試料加熱プローブ２を適用した質量分析装置７０の概略図である。
【図１０】図１０は、微小試料加熱プローブ１を適用したガスクロマトグラフ質量分析装置の概略図である。
【図１１】図１１（Ａ）は、微小試料加熱プローブ１および結合部１２を接続していない状態を示す概略説明図、図１１（Ａ）は、微小試料加熱プローブ１および結合部１２を接続した状態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１・２・３：微小試料加熱プローブ、１０・２０・３０：試料保持部、１２１・２２１・３２１：加熱部、１２２・２２２・３２３：非加熱部、４：端子部、５：内部配線、６：支持部、７：集光レンズ、８：試料、９：アーム、１１：高周波電源、１２：結合部、１３：イオン源、１４：質量分析部、１５：加熱源、１６：ビューポート、２１：ガスクロマトグラフ部、２２：試料導入部、２３：セプタム、２４：ニードル、２５：スプリッタ、２６：キャピラリカラム、３１：レーザ発振器、３３：対物レンズ、３４：照明用ランプ、３５：ＣＣＤカメラ、３６：ビームスプリッタ、３７：結像用レンズ、４１：装置筐体、４２：電極、４３：配線、４４：電源兼温度コントローラ、５０：Ａｇペースト、９０：レーザ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワイヤと、ワイヤ支持部材と、前記ワイヤ支持部材に設けられて前記ワイヤに電力を供給する端子と、を備え、
前記ワイヤは、試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１のワイヤと、前記第１のワイヤを前記ワイヤ支持部材に接続するための第２の径を有する第２のワイヤと、からなり、
第１の径は、前記第２の径よりも小さいこと
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項２】
請求項１に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記端子は、電力源を備えていること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のワイヤは、前記第２のワイヤよりも比熱が小さく、かつ、熱電動率の大きな材料からなること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のワイヤは、少なくともＰｔを含み、前記第２のワイヤは、少なくともＡｇを含んでいること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のワイヤの表面積が、１ｍｍ２以下であること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のワイヤの加熱領域の体積が、０．０１ｍｍ３以下であること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のワイヤの直径が、１〜２０μｍであること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項８】
試料を保持して加熱するためのワイヤと、ワイヤ支持部材と、を備える微小試料加熱プローブの製造方法であって、
前記ワイヤの中心と、中心を被覆する外周と、が異なる金属材料で形成される第２のワイヤと、
前記第２のワイヤの所望の部分について外周を被覆する金属を溶解させ、当該部分の径を他の部分よりも小さくした第１のワイヤと、
を形成すること
を特徴とする微小試料加熱プローブの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の微小試料加熱プローブの製造方法であって、
前記第２のワイヤは、
前記中心を構成する金属材料が、少なくともＰｔを含み、
前記外周を構成する金属材料が、少なくともＡｇを含んでいること
を特徴とする微小試料加熱プローブの製造方法。
【請求項１０】
ロッドと、ロッド支持部材と、前記ロッド支持部材に設けられている端子と、を備え、
前記ロッドは、試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１のロッドと、前記第１のロッドを前記ロッド支持部材に接続するための第２の径を有する第２のロッドと、からなり、
第１の径は、前記第２の径よりも小さく
前記第１のロッドは、所定の位置にレーザを照射されて、試料を加熱すること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のロッドは、前記第２のロッドよりも比熱が小さく、かつ、熱電動率の大きな材料からなること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項１２】
試料を保持して加熱するためのロッドと、ロッド支持部材と、を備える微小試料加熱プローブの製造方法であって、
前記ロッドを、
前記第１の径を有する第１のロッドと、第１の径よりも大きな第２の径を有し、前記第１のロッドとロッド支持部材を接続するための第２のロッドと、を溶接することで形成すること
を特徴とする微小試料加熱プローブの製造方法。
【請求項１３】
試料を挟持して加熱するための対となる２本のアームと、アーム支持部材と、前記アーム支持部材に設けられ、前記アームに電力を供給するための端子と、を備え、
前記アームは、試料を挟持する第１の径を有する部分と、前記第１の径よりも大きな第２の径を有する部分と、からなること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項１４】
微小試料を分析するための分析装置であって、
前記微小試料を気化させて導入するための試料導入部と、前記微小試料をイオン化するイオン源と、前記微小試料を検出するための検出部と、加熱源と、を備え、
前記試料導入部は、導入する前記微小試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１の部材と、前記第１の径よりも大きな第２の径を有する第２の部材と、を備える微小試料加熱プローブを着脱可能に接続すること
を特徴とする分析装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の分析装置であって、
前記微小試料加熱プローブの保持する前記微小試料を分離するための、ガスクロマトグラフ部をさらに備えること
を特徴とする分析装置。
【請求項１６】
請求項１５または１６に記載の分析装置であって、
前記検出部は、イオンの質量／電荷比を分離する機能を有する質量分析計であること
を特徴とする分析装置。
【請求項１７】
請求項１４から１６のいずれか一項に記載の分析装置であって、
前記微小試料加熱プローブは、前記第１の部材および前記第２の部材に電力を供給するための端子を備え、
前記分析装置の前記加熱源は、直流または交流電源を備え、
前記試料導入部は、前記端子を接続がされると、前記加熱源から前記端子へと電力を供給すること
を特徴とする分析装置。
【請求項１８】
請求項１４から１６のいずれか一項に記載の分析装置であって、
前記加熱源は、レーザ発振器であり、
前記レーザは、前記微小試料加熱プローブの第１の部材に照射されること
を特徴とする分析装置。
【請求項１９】
請求項１７に記載の分析装置であって、
前記第１の部材および前記第２の部材は、二本のアームからなるピンセット構造であり、
前記試料導入部は、前記端子が接続されると、前記加熱源から前記二本のアームに高周波を印加すること
を特徴とする分析装置。
【請求項１】
ワイヤと、ワイヤ支持部材と、前記ワイヤ支持部材に設けられて前記ワイヤに電力を供給する端子と、を備え、
前記ワイヤは、試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１のワイヤと、前記第１のワイヤを前記ワイヤ支持部材に接続するための第２の径を有する第２のワイヤと、からなり、
第１の径は、前記第２の径よりも小さいこと
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項２】
請求項１に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記端子は、電力源を備えていること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項３】
請求項１または２に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のワイヤは、前記第２のワイヤよりも比熱が小さく、かつ、熱電動率の大きな材料からなること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のワイヤは、少なくともＰｔを含み、前記第２のワイヤは、少なくともＡｇを含んでいること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のワイヤの表面積が、１ｍｍ２以下であること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のワイヤの加熱領域の体積が、０．０１ｍｍ３以下であること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のワイヤの直径が、１〜２０μｍであること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項８】
試料を保持して加熱するためのワイヤと、ワイヤ支持部材と、を備える微小試料加熱プローブの製造方法であって、
前記ワイヤの中心と、中心を被覆する外周と、が異なる金属材料で形成される第２のワイヤと、
前記第２のワイヤの所望の部分について外周を被覆する金属を溶解させ、当該部分の径を他の部分よりも小さくした第１のワイヤと、
を形成すること
を特徴とする微小試料加熱プローブの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の微小試料加熱プローブの製造方法であって、
前記第２のワイヤは、
前記中心を構成する金属材料が、少なくともＰｔを含み、
前記外周を構成する金属材料が、少なくともＡｇを含んでいること
を特徴とする微小試料加熱プローブの製造方法。
【請求項１０】
ロッドと、ロッド支持部材と、前記ロッド支持部材に設けられている端子と、を備え、
前記ロッドは、試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１のロッドと、前記第１のロッドを前記ロッド支持部材に接続するための第２の径を有する第２のロッドと、からなり、
第１の径は、前記第２の径よりも小さく
前記第１のロッドは、所定の位置にレーザを照射されて、試料を加熱すること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の微小試料加熱プローブであって、
前記第１のロッドは、前記第２のロッドよりも比熱が小さく、かつ、熱電動率の大きな材料からなること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項１２】
試料を保持して加熱するためのロッドと、ロッド支持部材と、を備える微小試料加熱プローブの製造方法であって、
前記ロッドを、
前記第１の径を有する第１のロッドと、第１の径よりも大きな第２の径を有し、前記第１のロッドとロッド支持部材を接続するための第２のロッドと、を溶接することで形成すること
を特徴とする微小試料加熱プローブの製造方法。
【請求項１３】
試料を挟持して加熱するための対となる２本のアームと、アーム支持部材と、前記アーム支持部材に設けられ、前記アームに電力を供給するための端子と、を備え、
前記アームは、試料を挟持する第１の径を有する部分と、前記第１の径よりも大きな第２の径を有する部分と、からなること
を特徴とする微小試料加熱プローブ。
【請求項１４】
微小試料を分析するための分析装置であって、
前記微小試料を気化させて導入するための試料導入部と、前記微小試料をイオン化するイオン源と、前記微小試料を検出するための検出部と、加熱源と、を備え、
前記試料導入部は、導入する前記微小試料を保持して加熱するための第１の径を有する第１の部材と、前記第１の径よりも大きな第２の径を有する第２の部材と、を備える微小試料加熱プローブを着脱可能に接続すること
を特徴とする分析装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の分析装置であって、
前記微小試料加熱プローブの保持する前記微小試料を分離するための、ガスクロマトグラフ部をさらに備えること
を特徴とする分析装置。
【請求項１６】
請求項１５または１６に記載の分析装置であって、
前記検出部は、イオンの質量／電荷比を分離する機能を有する質量分析計であること
を特徴とする分析装置。
【請求項１７】
請求項１４から１６のいずれか一項に記載の分析装置であって、
前記微小試料加熱プローブは、前記第１の部材および前記第２の部材に電力を供給するための端子を備え、
前記分析装置の前記加熱源は、直流または交流電源を備え、
前記試料導入部は、前記端子を接続がされると、前記加熱源から前記端子へと電力を供給すること
を特徴とする分析装置。
【請求項１８】
請求項１４から１６のいずれか一項に記載の分析装置であって、
前記加熱源は、レーザ発振器であり、
前記レーザは、前記微小試料加熱プローブの第１の部材に照射されること
を特徴とする分析装置。
【請求項１９】
請求項１７に記載の分析装置であって、
前記第１の部材および前記第２の部材は、二本のアームからなるピンセット構造であり、
前記試料導入部は、前記端子が接続されると、前記加熱源から前記二本のアームに高周波を印加すること
を特徴とする分析装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００９−９２６４９（Ｐ２００９−９２６４９Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７６７５０（Ｐ２００８−１７６７５０）
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月７日（２００８．７．７）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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