急速成長速度における単結晶ＣＶＤダイヤモンドの製造
水素、炭素源及び酸素源を含む雰囲気中で、基板上でのダイヤモンドの堆積を起こすために十分な圧力及び温度において基板を提供し、マイクロ波プラズマ球を設定することを含む、マイクロ波プラズマ支援化学気相堆積によりダイヤモンドを製造する方法であって、ダイヤモンドを４００ｔｏｒｒ超の圧力下で少なくとも２００μｍ／時間の成長速度において実質的に窒素を含まない、又は少量の窒素を含む雰囲気から堆積させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる２００８年１１月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／１１７，７９３号の優先権を主張する。
【０００２】
政府権益の記述
本発明は、ＮＳＦ−ＥＡＲ、ＮＳＦ−ＤＭＲ、ＤＯＥ−ＮＮＳＡ（ＣＤＡＣ）及びバルザン財団の支援を受けた。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、マイクロ波プラズマ化学気相堆積（ＭＰＣＶＤ）を使用して高成長速度において単結晶ダイヤモンドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
合成ダイヤモンドの大規模製造は、長きにわたり研究と産業の両方の目的とされてきた。ダイヤモンドは、その宝石特性に加え、最も硬い公知の材料であり、最も高い公知の熱伝導率を有し、種々の電磁放射に対して透明である。従って、これらの特性及び他の特性により、ダイヤモンドは宝石としての定着したその価値に加え、産業的に極めて貴重であり、多数の産業における広範な用途が開かれる。
【０００５】
少なくとも最近２０年間、少量のダイヤモンドを化学気相堆積（ＣＶＤ）により製造する方法が利用可能となっている。Ｂ．Ｖ．Ｓｐｉｔｓｙｎら、「Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces」, Journal of Crystal Growth, Vol. 52, pp. 219-226を参照のこと。この方法は、メタン、又は別の単純な炭化水素ガスと、水素ガスとの組合せを減圧及び８００〜１２００℃の温度において使用することによる基板上でのダイヤモンドのＣＶＤを含む。水素ガスは、ダイヤモンドが核形成及び成長したときのグラファイトの形成を防止するために含まれる。この技術により最大１μｍ／時間の成長速度が報告された。
【０００６】
後続の研究、例えば、「Diamond Synthesis from Gas Phase in Microwave Plasma」, Journal of Crystal Growth, vol. 62, pp. 642-644に報告されているＫａｍｏらの研究は、１〜８ｋＰａの圧力及び８００〜１０００℃の温度において３００〜７００Ｗのマイクロ波出力を用いて２．４５ＧＨｚの周波数においてダイヤモンドを製造するためのＭＰＣＶＤの使用を実証した。Ｋａｍｏらの方法においては１〜３％の濃度のメタンガスが使用された。３μｍ／時間の最大成長速度がこのＭＰＣＶＤ法を使用して報告された。上記方法、及び多数の他の報告された方法においては、成長速度が１時間当たりわずか数マイクロメートルに制限される。
【０００７】
最近まで、公知の高成長速度法は多結晶形態のダイヤモンドのみを製造している。しかしながら、単結晶ダイヤモンドは多結晶性ダイヤモンドと比べて種々の利点を提供する。従って、ＭＰＣＶＤにより単結晶ＣＶＤダイヤモンドの高速成長を可能とする手順の開発にかなりの関心が近年示されている１〜４。例えば、ＭＰＣＶＤ反応化学物質（メタン／水素プラズマ）への窒素添加が、｛１００｝ファセットの成長を顕著に向上させ、平滑及び連続ダイヤモンド表面を製造することができることが報告されている１、５。Ｙａｎら１は、ＣＶＤダイヤモンドを作製する当時の標準的な方法よりも２桁高い、最大１００μｍ／時間の高い成長速度を最初に報告した。それ以降、単結晶ＣＶＤダイヤモンドについて成長速度を増加させ３、又は成長領域を拡張する４努力がなされている。
【０００８】
マイクロ波出力及び運転圧力に直接関連するプラズマ出力密度は、ＣＶＤダイヤモンド合成に肝要なパラメーターと認識されている。しかしながら、マイクロ波出力は通常、マイクロ波出力供給の容量により調節されるので、圧力を増加させることが成長速度を増加させる最も可能性のある手法であると考えられる。Ｇｒｏｔｊｏｈｎら６は、出力密度と８０ｔｏｒｒまでの圧力との関係を研究し、ほぼ線形の傾向を示している。Ｃｈｉｎら７は、約３００ｔｏｒｒの成長圧力における成長速度の改善を報告した。しかしながら、一般に、ほとんどの研究グループは、約１５０ｔｏｒｒの圧力における成長法に着目した４、８。窒素をガス化学物質へ添加することは、成長を向上させることができる。しかしながら、このことは、ブロードのＵＶ−可視吸収に起因して黄色味又は明褐色を有するダイヤモンドを導く１、９。Ｍｅｎｇら１０、１１は、窒素−空孔−水素（ＮＶＨ−）複合体中心がこの呈色に関連していることを報告した。複合体中心濃度は、高圧高温（ＨＰＨＴ）アニーリングと低圧高温（ＬＰＨＴ）アニーリングのいずれかにより低減させることができる。
【０００９】
ＭＰＣＶＤを使用して単結晶ダイヤモンドを作製する改善された手順は、例えば米国特許第６，８５８，０７８号及び同第７，２３５，１３０号に記載され、特許請求されている。さらなる改善は、米国特許出願第１１／４３８，２６０号に記載され、特許請求されている。これらの早期出願の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，８５８，０７８号
【特許文献２】米国特許第７，２３５，１３０号
【特許文献３】米国特許出願第１１／４３８，２６０号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces」, Journal of Crystal Growth, Vol. 52, pp. 219-226
【非特許文献２】「Diamond Synthesis from Gas Phase in Microwave Plasma」, Journal of Crystal Growth, vol. 62, pp. 642-644
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
有用な形態の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを提供することができる方法の開発に向けられる種々の努力にかかわらず、ＣＶＤダイヤモンドを商業的に注目される成長速度において調製する方法を提供する必要性が残されている。
【００１３】
本発明の重要な目的は、そのような方法を提供することである。他の目的も、以下の記載から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
広範に記述すると、本発明は、少なくとも２００μｍ／時間の速度における単結晶ＣＶＤダイヤモンドの成長を可能とする、従来のＭＰＣＶＤ手順の改善を提供する。本発明は、単結晶ＤＶＤの高度に有用な成長速度を、４００ｔｏｒｒ超又はそれ以上、例えば４１０ｔｏｒｒで、７６０ｔｏｒｒ（１気圧と等価）までの圧力及び１０００°〜１５００℃の範囲内の温度においてＭＰＣＶＤプロセスを運転する一方、２００μｍ／時間超という掲示の成長速度を可能とするのに十分な適切な強度及び出力密度においてプラズマの安定性を維持することにより実現することができるという知見に顕著な程度で基づく。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明を、添付の図面を参照することにより、より詳細に説明する。
【図１】種々の圧力におけるＣＮ、Ｃ２、ＣＨ、ＨαのＯＥＳ強度及びダイヤモンド成長速度を示す図である。
【図２】褐色、ほぼ無色及び無色のＣＶＤダイヤモンド（それぞれＳＣＤ−１、ＳＣＤ−２及びＳＣＤ−３）、並びに天然ＩＩａ型ダイヤモンドについての室温（２５℃）におけるＵＶ−可視吸収係数を、３種のＣＶＤダイヤモンド結晶の写真挿入図とともに示す図である。
【図３】天然ＩＩａ型ダイヤモンド、明褐色（ＳＣＤ−１）、ほぼ無色（ＳＣＤ−２）及び無色（ＳＣＤ−３）の単ＣＶＤダイヤモンドについての光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図面をより具体的に参照すると、図１に挙げられるＯＥＳ強度は、８０ｔｏｒｒにおける計測値に正規化されていることが留意される。ダイヤモンド成長速度をマイクロメーターにより現場外で計測し、次いでプロットに挿入した。
【００１７】
図２において、褐色、ほぼ無色及び無色のＣＶＤダイヤモンドはそれぞれ、以下参照される試料ＳＣＤ−１、ＳＣＤ−２及びＳＣＤ−３である。挿入図は、バックグラウンドにおいて強力な緑色のプラズマを用いた３種の単結晶ＣＶＤダイヤモンド結晶ＳＣＤ−１、ＳＣＤ−２及びＳＣＤ−３の写真である。上右部から時計回りに：１）ＳＣＤ−１：窒素を含有する明褐色のブリリアントカット及び研磨された単結晶（−０．５カラット）；２）ＳＣＤ−２：−１カラットブロックから製造されたほぼ無色の０．２カラットのブリリアントカット及び研磨された単結晶；３）ＳＣＤ−３：−２．２カラットブロックから製造された無色の１．４カラットのバレット形単結晶。
【００１８】
図３において、強度スケールをダイヤモンド１次ラマンピークに正規化した。挿入図は、ＰＬスペクトル（励起５１４．５ｎｍ、３００Ｋ）についての５７０〜６１０ｎｍ範囲の詳細を提供する。
【００１９】
本発明は、水素、炭素源、例えばメタン又はエタン、及び好ましくは酸素を含む雰囲気中でのマイクロ波プラズマの使用を要求することが理解される。これらは、上記の米国特許出願第１１／４３８，２６０号に記載の比で使用される。少量の窒素を雰囲気中に含めることも可能であるが、無色ダイヤモンドが所望される場合、ＭＰＣＶＤ法は、窒素を含まない雰囲気中で実施すべきである。他の材料を本開示に別掲の通り堆積雰囲気中に含めてもよい。
【００２０】
ダイヤモンド速度を最大化させるため、プラズマ密度は約１０ワット／ｃｍ３から約１０，０００ワット／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい一方、出力源は好ましくは３０００から５０００Ｗにおいて運転される。一実施形態において、出力源は５ｋＷ超又はそれ以上において運転される。別の実施形態において、出力源は１５ｋＷ以上において運転される。さらに別の実施形態において、出力源は７５ｋＷ以上において運転される。プラズマ密度は、４００ｔｏｒｒ超において運転する場合、掲示範囲の高い方の端において維持されるべきである。４００ｔｏｒｒ超の圧力において運転する場合、プラズマ安定性の維持及びアーキングを回避するための予防措置を取ることも肝要である。４００ｔｏｒｒ超の圧力においてアーキングを回避するために取ることができる措置は、例えば、パルスマイクロ波の使用、発散／多極磁場における運転、ガス流中の追加の成分、例えばアルゴンを用いる運転、及び異なる波長モードを有する導波／貯蔵／キャビティ設計の使用（次いで、モードの妨害）を含むことができる。この後者の措置は、均一な温度勾配を伴う均質で安定なプラズマを持続させることができる。
【００２１】
より高い出力及び圧力において運転することにより、堆積領域の拡張が可能となる。例えば、領域は、３ｋＷにおいて運転する場合の直径約１インチから、より高い出力において運転する場合の直径約３インチに拡張することができる。このことにより、１実行当たり二以上の種の使用が可能となり、こうして単結晶ダイヤモンドの大量製造が促進される。
【００２２】
より高い圧力において、プラズマ球はより小さくなり、プラズマのサイズを持続させるためにより高い出力が必要であることに留意しなければならない。さらに、上記参照の米国特許第６，８５８，０７８号及び同第７，２３４，１３０号に記載され、特許請求されている冷却能を有するホルダー設計を使用することが有利である。
【００２３】
上記の通り、本方法は、有利には少量の窒素（例えば１００部の炭素前駆体当たり０．２から３部の窒素）の存在下で所望の圧力において実施することができる。窒素を堆積雰囲気中に含めることにより、成長速度を、完全に窒素不存在下で他の点で同様の条件下で得られる速度の３倍も増加させることができることが見出された。得られたＣＶＤダイヤモンドは、窒素の存在に起因して褐色を有する。この色は、ダイヤモンドのＨＴＨＰ（高温高圧）アニーリングにより除去することができる。褐色を回避し、添加窒素の不存在下で、即ち、実質的に炭素源、水素及び酸素源からなる雰囲気中でＣＶＤ法を実施することによりいくぶん低い成長速度において無色の高品質ダイヤモンドを生じさせることができる。
【００２４】
典型的には、本発明は、変動する寸法の単結晶ダイヤモンドを調製するために使用される。例えば、製造物はサイズが１〜２．５カラットであり得る。典型的には、ダイヤモンドは、１０〜２５ｍｍ厚の厚さ、例えば１８ｍｍの厚さに堆積させることができる。堆積圧力は、比較的広範囲にわたり変動させることができ、３００〜３５０ｔｏｒｒは代表的な結果を提供するが、好ましくは、本発明によれば、最速の成長速度を可能とするための圧力は４００ｔｏｒｒ超である。本明細書に挙げられる実施例は、説明として２００〜３００ｔｏｒｒで変動する圧力を利用し、成長速度は圧力増加により増加させることができると解される。例えば、１６５μｍ／時間の成長速度を高出力密度において３００ｔｏｒｒにおいて得ることができる一方、さらにより高い速度を４００ｔｏｒｒ超の圧力において実現することができる。
【００２５】
単結晶ダイヤモンドを調製するため、種々の基板を本発明の方法において使用することができる。例えば、基板は、天然ダイヤモンド又は合成ダイヤモンドであり得、さらに単結晶又は多結晶質であり得る。ある実施形態において、基板は、例えば天然ダイヤモンド（単結晶又は多結晶質）、ＨＰＨＴダイヤモンド（単結晶又は多結晶質）又はＣＶＤダイヤモンド（単結晶又は多結晶質）であり得る。好ましい実施形態において、基板は、単結晶天然ダイヤモンド、単結晶ＨＰＨＴダイヤモンド又は単結晶ＣＶＤダイヤモンドであり得る。
【００２６】
本発明のある実施形態において、基板の結晶配向は０〜１５度オフ｛１００｝である。この配向は、核形成速度を増加させ、不純物のレベルを低減させると考えられる。
【００２７】
ガス状雰囲気は、酸素に代え、又は酸素に加え、他のガス、例えば、限定されるものではないが、アルゴン、ＣＯ、ＣＯ２、水素化ホウ素（Ｂ２Ｈ６）、窒化ホウ素又は窒素不含堆積用の他のホウ素関連材料を含んでよい。ガス状雰囲気中の酸素源は、酸素原子を含有するが、窒素原子を含有しない任意の化合物、例えば、限定されるものではないが、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、水及びエタノールであり得ることに留意しなければならない。
【００２８】
上記の通り、実質的に窒素を含まない雰囲気を維持することが重要である。その目的のため、本発明の方法は、堆積チャンバの空気漏洩速度が０．００３ｍｔｏｒｒ／分未満になるように制御する措置を含む。このような１つの措置は、空気漏洩に対して易損性の系の箇所（例えば、真空連結部品、例えばｖｉｔｏｎガスケット）を包囲する雰囲気が窒素不含ガス（例えば、アルゴン又はＣＯ２）からなることを確保することである。これを達成する１つの手段は、真空部品のシーリング領域を、窒素不含ガスが充填されたバルーン型遮蔽材料（例えば、プラスチック）により包囲することである。このことは、大部分が窒素からなる空気がシーリング中へ漏洩するのを防止する。
【００２９】
堆積チャンバ内で安定した対称性の中心に配置されたプラズマを生成させるため、ガス（例えば、Ｈ２、ＣＨ４、Ｏ２）投入量を均等に分布させ、ラインをチャンバ周囲で排気させることが重要である。ガスラインがチャンバ周囲に均等に分布されている場合、プラズマはチャンバの中心から外れて（即ち、周囲により近接して）位置するのではなく、中心に位置する。
【００３０】
以下の実施例は、高品質の褐色、ほぼ無色、及び無色の単結晶ＣＶＤダイヤモンドが、最適化条件において成長し、光学発光分光器（ＯＥＳ）により評価され、光ルミネセンス及びＵＶ−可視吸収分光法により特性決定されたことを示す。得られた計測値は、残存吸収とガス化学物質における窒素含有量との直接的関係を明らかにする。こうして得られた、天然ＩＩａ型ダイヤモンドの光学特性と比較可能な光学特性を有する高い成長速度及び無色単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、本方法及び得られる製造物の潜在性を保証する。さらにより高い成長速度、例えば２００μｍ／時間又はそれ以上における高品質単結晶ダイヤモンドの加工が、４００ｔｏｒｒ超、例えば４２５ｔｏｒｒのより高いガス合成圧力の使用を可能とする改変された反応器設計により企図される。このような改変された反応器設計は、アーキングを回避する手段及び安定なプラズマ密度の維持手段を含む。
【実施例】
【００３１】
５ｋＷ、２．４５ＧＨｚのＡＳＴＥＸ ＭＰＣＶＤ系を単結晶ダイヤモンド合成に使用した。｛１００｝面及び最小表面欠陥を有するＨＰＨＴ合成Ｉｂ型及び単結晶ＣＶＤダイヤモンドを、ダイヤモンド成長用基板として使用した。パラジウム精製器を有する水素発生器を、７Ｎの純度を有する清浄な水素を生成させるために使用した。高純度メタン（９９．９９９５％）も使用した。
【００３２】
褐色、ほぼ無色及び無色の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを、５００ｓｃｃｍ Ｈ２、２０〜８０ｓｃｃｍ ＣＨ４、及び２５０〜３００ｔｏｒｒの全圧において１０００℃から１５００℃の範囲の温度において、３０００Ｗから５０００Ｗの範囲のマイクロ波出力を用いて合成した。ダイヤモンド結晶が大きくなるにつれ、ダイヤモンド基板及びホルダーを効率的に昇温させ、安定な球形プラズマを維持するためにより高い出力／圧力の組合せが必要とされた２。これら３種の試料についての詳細は表１に見出すことができる。
【表１】
【００３３】
これら３種の試料をさらなる分析のためにレーザーカットし、宝石形状に研磨した。
【００３４】
１つの研磨高グレード天然ＩＩａ型ダイヤモンドも比較のために使用した。これらの４種の試料についてのＵＶ−可視吸収スペクトルを、本実施例において使用された３種の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの写真とともに図３に提示する。窒素ドープされた単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、褐色ＣＶＤダイヤモンドの典型的な特性、例えば２７０ｎｍ（置換窒素）、並びに３７０ｎｍ及び５５０ｎｍ（窒素空孔中心）におけるブロードバンドを示す１１。成長化学物質におけるより高い窒素含有量がＵＶ−可視スペクトルにおいてより高いバックグラウンドを導くことは明白であり、このことは窒素添加により誘発された欠陥中心及び転位がダイヤモンドの色に劇的に影響を与えることを意味する。ガス化学物質におけるより低い窒素含有量を用いると、ＵＶ−可視線形状はより均等になり、窒素関連バンドの強度は低下する。ＳＣＤ−３及びＩＩａ型天然ダイヤモンドのラマン線形の有意差は存在しない。ＳＣＤ−３の吸収係数はわずかにより高く、これは成長に使用されるメタンガス中の窒素不純物に起因する可能性が高い。しかしながら、窒素の存在下での成長により誘発された点欠陥及び拡張欠陥に起因する残存色及びブロードスペクトル特性に対する相対寄与は測定されなかった１０。
【００３５】
光学発光スペクトル（ＯＥＳ）は、直径３ｍｍの光ファイバーを有するＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ分光計により記録した。ＰＬスペクトルは、５１４．５ｎｍにおいてアルゴンイオンレーザーにより励起させた。これらの材料の光学特性を、マイクロＵＶ−可視吸収分光法によりさらに調査した。Ｑ−スイッチＹＡＧレーザー系をダイヤモンド基板から成長層を取り出すために使用した。
【００３６】
ＯＥＳは、ＣＶＤダイヤモンド成長の特性決定に有用なツールである１２〜１５。Ｈ２／ＣＨ４／Ｎ２プラズマの発光スペクトルは、Ｃ２（ｄ３Πｇ→ａ３Πｕ）スワンバンド系が優勢であり、６５６．３ｎｍにおける原子水素発光（バルマー−α遷移、Ｈα）、約３８８ｎｍにおけるＣＮ（Ｂ２Σ＋→Ｘ２Σ＋）系、及び−４３１．５ｎｍの波長における比較的弱いが検出可能なＣＨ（Ａ２Δ→Ｘ２Π）の発光を一緒に伴うことが報告されている１２、１３。図１は、１０ｔｏｒｒ増分での８０ｔｏｒｒから３５０ｔｏｒｒの範囲の圧力を用いて計測されたＣＮ、Ｃ２、ＣＨ、及びＨαの変動を示す。Ｈ２、ＣＨ４、及びＮ２の流量をそれぞれ５００、５０、及び１０ｓｃｃｍに固定した。マイクロ波出力を３０００Ｗに固定し、ダイヤモンド基板温度を１１００℃から１３００℃の範囲とした。データの進展をより良好に理解するため、全てのバンドについての発光強度を８０ｔｏｒｒにおける計測値により正規化した。単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、選択圧力において合成された。
【００３７】
可視的に、プラズマ球は顕著に収縮し、圧力増加に伴ってより強度が増す。プラズマ球の色も、圧力増分の間に淡紫色（原子水素の発光が優勢）から強い緑色（Ｃ２が優勢の発光）に変色した。ＣＮ、Ｃ２、及びＣＨ発光からの強度の成長は、ガス圧増加に伴うプラズマ密度の増加を意味する。成長速度も圧力が高くなるにつれて徐々に増加したが、成長速度と検出可能な発光バンドとの相関は明白ではなかった。１６５μｍ／時間の最大成長速度が３１０ｔｏｒｒにおいて得られ、この圧力を超えると成長速度は安定化し、長時間継続するプラズマ球はマイクロ波アンテナと基板ステージの間の直接放電（即ちアーキング）を導入せずに維持することが困難であった。Ｈα発光が計測にわたってごくわずかな変動を示したことに留意することは興味深い。原子水素の存在とダイヤモンド成長速度との相関を説明するための幾つかのモデルが構築されている６、１４。原子水素は、望ましくないｓｐ２相をエッチング除去（etch away）し、炭化水素種をダイヤモンド基板にＣ−Ｈ及びＨ−Ｈ結合を介して付着させるのを促進することができる。しかしながら、本試験におけるＯＥＳ観察は、１５０ｔｏｒｒよりも高い圧力において、ほぼ一定のままの原子水素の濃度を用いると、圧力が上昇するにつれて成長速度が増加し続けたことを明らかにする。他方、つい最近まで、ダイヤモンド成長のほとんどの理論研究は低いＣＨ４／Ｈ２供給ガス比（＜２％）を用いる低圧法（＜１５０ｔｏｒｒ）に着目したことに留意することが重要である。１５０ｔｏｒｒよりも高い圧力における成長機序のモデリングを説明する研究が欠落している。考えられる１つの説明は、ＣＨ３、ダイヤモンド成長における別の主要種が本試験において用いられるＯＥＳにより検出可能でないことである１５、１６。取られる計測値における炭素関連種の一般的傾向から、ＣＨ３分子密度もプラズマ密度の顕著な増加に基づきかなり増加したことが示唆される。このことは、より高度に増加した成長速度を説明し得る。この観点は理論計算により支持され、この計算は２００ｔｏｒｒまでの成長速度の連続的増加を示す１６。発光強度の変化は個々の種の密度を直接表さないことがあることに留意する価値があり、さらにより高い圧力における成長プロセスを解釈するために、より詳細な実験及びモデリング研究が要求される。
【００３８】
窒素ドープされた単結晶ＣＶＤダイヤモンドについて計測された光ルミネセンススペクトルは、５７５（ＮＶ０）及び６３７（ＮＶ−）ｎｍにおける明らかな窒素−空孔中心の徴候を、ブロードなルミネセンスバックグラウンドとともに示す。ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて観察したものと同様、ガス化学物質における窒素含有量の低下は、検出可能なＮＶ中心の強度の低下を導き、試料ＳＣＤ−３について最終的に縮小する。試料ＳＣＤ−２については、７３５ｎｍにおけるケイ素関連欠陥も検出され、ＣＶＤチャンバ内部で高熱に曝露された石英窓が原因であり得る１７。天然ＩＩａ型ダイヤモンドはごくわずかなバックグラウンドを有し、目立った特徴は１次ダイヤモンドラマンピークであった。ＩＩａ型ダイヤモンドについては、５７５から６００ｎｍの間の２次ラマン特性も観察された。窒素を添加せずに成長させたＳＣＤ−３は、ＩＩａダイヤモンドと同様のＰＬスペクトルを示した。これらのスペクトルに基づきＳＣＤ−３と高品質ＩＩａ型ダイヤモンドとを区別することは困難である。
【００３９】
天然褐色ＩＩａダイヤモンドについて、色は通常、広い塑性変形の結果とみなされ１８、１９、高窒素含有量（＞１００ｐｐｍ）を有するＩａ型ダイヤモンドは褐色と無色のいずれかで見出すことができる。このことは、窒素がダイヤモンドの色の決定における直接的な要因でない可能性を示す。しかしながら、成長化学物質における窒素含有量が窒素誘発欠陥及び不純物の数、そして結果的にダイヤモンド可視吸収を直接決定することは明白である。高成長速度ＣＶＤダイヤモンド中の窒素含有量は一般に、極めて低い（＜１０ｐｐｍ）（即ち、天然ＩＩａ型ダイヤモンドの範囲内）２０。Ｍｅｎｇら１０は、ダイヤモンドにおける可視吸収の進展を低圧高温アニーリングにより窒素−空孔−水素（ＮＶＨ−）複合体欠陥と相関付けた。本試験は、窒素流量の低下がＮＶＨ−欠陥中心濃度を低減させ、この型のダイヤモンドの可視吸収を改善することを示す。
【００４０】
上記に基づくと、成長圧力を４００ｔｏｒｒ超、例えば４１０ｔｏｒｒに増加させることは、極めて大型の高品質ダイヤモンドを依然としてより高い成長速度（例えば、２００μｍ／時間）において合成するために有効であると考えられる。ＭＰＣＶＤ反応器設計は、この場合に肝要である。それというのも、より高い圧力（例えば４００ｔｏｒｒ）においては、マイクロ波アンテナと基板の間の直接アーキングが起こる傾向にあるからである。このようなアーキングは、マイクロ波の通路内に位置する石英成分に有害である。従って、上記の通り、本発明は比較的高い圧力（４００ｔｏｒｒ超）を使用する場合、アーキングを防止し、及び／又は他の点でプラズマを安定化させる手段の使用を企図する。この重要性は、プラズマとマイクロ波アンテナの間のアーキングを回避するように設計されていない反応器を使用して１気圧において単結晶ＣＶＤダイヤモンドを成長させる試みにより実証されている。しかしながら、堆積はプラズマ球の不安定性に起因して短く遮断しなければならなかった。従って、反応器が１〜２気圧範囲のチャンバ圧において安定なプラズマを生成することができることが不可欠である。
【００４１】
本発明の方法を、３００ｔｏｒｒの圧力を使用して上記したが、得られた結果に基づくと、圧力を４００ｔｏｒｒ超、例えば４１０〜４２５ｔｏｒｒ、大気圧まで増加させると、ＣＶＤダイヤモンドの成長速度を実質的に線形ベースで増加させることができるとみなされる。これを行うため、アーキングを回避し、安定なプラズマを提供する炉及び付随手段を提供することが重要である。
【００４２】
上記の通り、制限された量の窒素を酸素と組み合せて使用することは、成長速度を増加させるにあたり有利とみなされるが、このことは、後続のアニーリングにより排除することができる褐色味のダイヤモンドをもたらす。無色ダイヤモンドは、上記の通り窒素の存在が回避され、又は最少に保持された場合に得られる。
【００４３】
高品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを１６５μｍ／時間の速度において成長させるために３００ｔｏｒｒの圧力を使用する上記説明は、堆積圧力を増加させることにより成長速度を劇的に増加させることができることを実証するために挙げられるにすぎない。ＯＥＳ計測は、プラズマ密度と成長速度との関係、即ち、増加した圧力から得られる増加したプラズマ密度が成長速度を増加させることを保証する。成長速度を向上させるために肝要とみなされている原子水素は、高い合成圧力において成長速度を向上させるにあたり主要な要因ではないと考えられる。
【００４４】
光ルミネセンス及びＵＶ−可視吸収スペクトルは、ダイヤモンドの褐色とガス化学物質における窒素添加との一般的関係を明らかにする。高ＣＶＤ圧力において製造された無色単結晶ダイヤモンドの光学品質は、ＰＬ及びＵＶ−可視分光法により証明された通りＩＩａ型天然ダイヤモンドの光学品質と比較可能であると見出された。
【００４５】
追加の試験を、２．５４ＧＨｚにおいて１５ｋＷ、及び９１５ＭＨｚにおいて７５ｋＷのマイクロ波出力を使用して単結晶ダイヤモンド合成のために首尾良く実施した。高い出力は、より高い圧力において安定した広域プラズマを生成させるために必要である。
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10. Y.F. Meng, C.S. Yan, J. Lai, S. Krasnicki, H.Y. Shu, T. Yu, Q. Liang, H.K. Mao, R.J. Hemley, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. In Press (2008).
11. S.C. Charles et al., Phys. Stat. Sol. (a), 11, 2473 (2004).
12. J.A. Smith, K.N. Rosser, H. Yagi, M.I. Wallace, P.W. May, and M.N.R. Ashfold, Diamond Relat. Mater. 10, 370 (2001).
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20. Q. Liang, Y.F. Meng, C.S. Yan, J. Lai, S. Krasnicki, H.K. Mao, R.J. Hemley, Diamond Relat. Mater 18, 698 (2009).
【００４６】
種々の改変を本明細書に記載の本発明において行うことができると認識される。従って、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲に定義される。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる２００８年１１月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／１１７，７９３号の優先権を主張する。
【０００２】
政府権益の記述
本発明は、ＮＳＦ−ＥＡＲ、ＮＳＦ−ＤＭＲ、ＤＯＥ−ＮＮＳＡ（ＣＤＡＣ）及びバルザン財団の支援を受けた。米国政府は、本発明に対して一定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、マイクロ波プラズマ化学気相堆積（ＭＰＣＶＤ）を使用して高成長速度において単結晶ダイヤモンドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
合成ダイヤモンドの大規模製造は、長きにわたり研究と産業の両方の目的とされてきた。ダイヤモンドは、その宝石特性に加え、最も硬い公知の材料であり、最も高い公知の熱伝導率を有し、種々の電磁放射に対して透明である。従って、これらの特性及び他の特性により、ダイヤモンドは宝石としての定着したその価値に加え、産業的に極めて貴重であり、多数の産業における広範な用途が開かれる。
【０００５】
少なくとも最近２０年間、少量のダイヤモンドを化学気相堆積（ＣＶＤ）により製造する方法が利用可能となっている。Ｂ．Ｖ．Ｓｐｉｔｓｙｎら、「Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces」, Journal of Crystal Growth, Vol. 52, pp. 219-226を参照のこと。この方法は、メタン、又は別の単純な炭化水素ガスと、水素ガスとの組合せを減圧及び８００〜１２００℃の温度において使用することによる基板上でのダイヤモンドのＣＶＤを含む。水素ガスは、ダイヤモンドが核形成及び成長したときのグラファイトの形成を防止するために含まれる。この技術により最大１μｍ／時間の成長速度が報告された。
【０００６】
後続の研究、例えば、「Diamond Synthesis from Gas Phase in Microwave Plasma」, Journal of Crystal Growth, vol. 62, pp. 642-644に報告されているＫａｍｏらの研究は、１〜８ｋＰａの圧力及び８００〜１０００℃の温度において３００〜７００Ｗのマイクロ波出力を用いて２．４５ＧＨｚの周波数においてダイヤモンドを製造するためのＭＰＣＶＤの使用を実証した。Ｋａｍｏらの方法においては１〜３％の濃度のメタンガスが使用された。３μｍ／時間の最大成長速度がこのＭＰＣＶＤ法を使用して報告された。上記方法、及び多数の他の報告された方法においては、成長速度が１時間当たりわずか数マイクロメートルに制限される。
【０００７】
最近まで、公知の高成長速度法は多結晶形態のダイヤモンドのみを製造している。しかしながら、単結晶ダイヤモンドは多結晶性ダイヤモンドと比べて種々の利点を提供する。従って、ＭＰＣＶＤにより単結晶ＣＶＤダイヤモンドの高速成長を可能とする手順の開発にかなりの関心が近年示されている１〜４。例えば、ＭＰＣＶＤ反応化学物質（メタン／水素プラズマ）への窒素添加が、｛１００｝ファセットの成長を顕著に向上させ、平滑及び連続ダイヤモンド表面を製造することができることが報告されている１、５。Ｙａｎら１は、ＣＶＤダイヤモンドを作製する当時の標準的な方法よりも２桁高い、最大１００μｍ／時間の高い成長速度を最初に報告した。それ以降、単結晶ＣＶＤダイヤモンドについて成長速度を増加させ３、又は成長領域を拡張する４努力がなされている。
【０００８】
マイクロ波出力及び運転圧力に直接関連するプラズマ出力密度は、ＣＶＤダイヤモンド合成に肝要なパラメーターと認識されている。しかしながら、マイクロ波出力は通常、マイクロ波出力供給の容量により調節されるので、圧力を増加させることが成長速度を増加させる最も可能性のある手法であると考えられる。Ｇｒｏｔｊｏｈｎら６は、出力密度と８０ｔｏｒｒまでの圧力との関係を研究し、ほぼ線形の傾向を示している。Ｃｈｉｎら７は、約３００ｔｏｒｒの成長圧力における成長速度の改善を報告した。しかしながら、一般に、ほとんどの研究グループは、約１５０ｔｏｒｒの圧力における成長法に着目した４、８。窒素をガス化学物質へ添加することは、成長を向上させることができる。しかしながら、このことは、ブロードのＵＶ−可視吸収に起因して黄色味又は明褐色を有するダイヤモンドを導く１、９。Ｍｅｎｇら１０、１１は、窒素−空孔−水素（ＮＶＨ−）複合体中心がこの呈色に関連していることを報告した。複合体中心濃度は、高圧高温（ＨＰＨＴ）アニーリングと低圧高温（ＬＰＨＴ）アニーリングのいずれかにより低減させることができる。
【０００９】
ＭＰＣＶＤを使用して単結晶ダイヤモンドを作製する改善された手順は、例えば米国特許第６，８５８，０７８号及び同第７，２３５，１３０号に記載され、特許請求されている。さらなる改善は、米国特許出願第１１／４３８，２６０号に記載され、特許請求されている。これらの早期出願の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，８５８，０７８号
【特許文献２】米国特許第７，２３５，１３０号
【特許文献３】米国特許出願第１１／４３８，２６０号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces」, Journal of Crystal Growth, Vol. 52, pp. 219-226
【非特許文献２】「Diamond Synthesis from Gas Phase in Microwave Plasma」, Journal of Crystal Growth, vol. 62, pp. 642-644
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
有用な形態の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを提供することができる方法の開発に向けられる種々の努力にかかわらず、ＣＶＤダイヤモンドを商業的に注目される成長速度において調製する方法を提供する必要性が残されている。
【００１３】
本発明の重要な目的は、そのような方法を提供することである。他の目的も、以下の記載から明らかである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
広範に記述すると、本発明は、少なくとも２００μｍ／時間の速度における単結晶ＣＶＤダイヤモンドの成長を可能とする、従来のＭＰＣＶＤ手順の改善を提供する。本発明は、単結晶ＤＶＤの高度に有用な成長速度を、４００ｔｏｒｒ超又はそれ以上、例えば４１０ｔｏｒｒで、７６０ｔｏｒｒ（１気圧と等価）までの圧力及び１０００°〜１５００℃の範囲内の温度においてＭＰＣＶＤプロセスを運転する一方、２００μｍ／時間超という掲示の成長速度を可能とするのに十分な適切な強度及び出力密度においてプラズマの安定性を維持することにより実現することができるという知見に顕著な程度で基づく。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本発明を、添付の図面を参照することにより、より詳細に説明する。
【図１】種々の圧力におけるＣＮ、Ｃ２、ＣＨ、ＨαのＯＥＳ強度及びダイヤモンド成長速度を示す図である。
【図２】褐色、ほぼ無色及び無色のＣＶＤダイヤモンド（それぞれＳＣＤ−１、ＳＣＤ−２及びＳＣＤ−３）、並びに天然ＩＩａ型ダイヤモンドについての室温（２５℃）におけるＵＶ−可視吸収係数を、３種のＣＶＤダイヤモンド結晶の写真挿入図とともに示す図である。
【図３】天然ＩＩａ型ダイヤモンド、明褐色（ＳＣＤ−１）、ほぼ無色（ＳＣＤ−２）及び無色（ＳＣＤ−３）の単ＣＶＤダイヤモンドについての光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図面をより具体的に参照すると、図１に挙げられるＯＥＳ強度は、８０ｔｏｒｒにおける計測値に正規化されていることが留意される。ダイヤモンド成長速度をマイクロメーターにより現場外で計測し、次いでプロットに挿入した。
【００１７】
図２において、褐色、ほぼ無色及び無色のＣＶＤダイヤモンドはそれぞれ、以下参照される試料ＳＣＤ−１、ＳＣＤ−２及びＳＣＤ−３である。挿入図は、バックグラウンドにおいて強力な緑色のプラズマを用いた３種の単結晶ＣＶＤダイヤモンド結晶ＳＣＤ−１、ＳＣＤ−２及びＳＣＤ−３の写真である。上右部から時計回りに：１）ＳＣＤ−１：窒素を含有する明褐色のブリリアントカット及び研磨された単結晶（−０．５カラット）；２）ＳＣＤ−２：−１カラットブロックから製造されたほぼ無色の０．２カラットのブリリアントカット及び研磨された単結晶；３）ＳＣＤ−３：−２．２カラットブロックから製造された無色の１．４カラットのバレット形単結晶。
【００１８】
図３において、強度スケールをダイヤモンド１次ラマンピークに正規化した。挿入図は、ＰＬスペクトル（励起５１４．５ｎｍ、３００Ｋ）についての５７０〜６１０ｎｍ範囲の詳細を提供する。
【００１９】
本発明は、水素、炭素源、例えばメタン又はエタン、及び好ましくは酸素を含む雰囲気中でのマイクロ波プラズマの使用を要求することが理解される。これらは、上記の米国特許出願第１１／４３８，２６０号に記載の比で使用される。少量の窒素を雰囲気中に含めることも可能であるが、無色ダイヤモンドが所望される場合、ＭＰＣＶＤ法は、窒素を含まない雰囲気中で実施すべきである。他の材料を本開示に別掲の通り堆積雰囲気中に含めてもよい。
【００２０】
ダイヤモンド速度を最大化させるため、プラズマ密度は約１０ワット／ｃｍ３から約１０，０００ワット／ｃｍ３の範囲内にあることが好ましい一方、出力源は好ましくは３０００から５０００Ｗにおいて運転される。一実施形態において、出力源は５ｋＷ超又はそれ以上において運転される。別の実施形態において、出力源は１５ｋＷ以上において運転される。さらに別の実施形態において、出力源は７５ｋＷ以上において運転される。プラズマ密度は、４００ｔｏｒｒ超において運転する場合、掲示範囲の高い方の端において維持されるべきである。４００ｔｏｒｒ超の圧力において運転する場合、プラズマ安定性の維持及びアーキングを回避するための予防措置を取ることも肝要である。４００ｔｏｒｒ超の圧力においてアーキングを回避するために取ることができる措置は、例えば、パルスマイクロ波の使用、発散／多極磁場における運転、ガス流中の追加の成分、例えばアルゴンを用いる運転、及び異なる波長モードを有する導波／貯蔵／キャビティ設計の使用（次いで、モードの妨害）を含むことができる。この後者の措置は、均一な温度勾配を伴う均質で安定なプラズマを持続させることができる。
【００２１】
より高い出力及び圧力において運転することにより、堆積領域の拡張が可能となる。例えば、領域は、３ｋＷにおいて運転する場合の直径約１インチから、より高い出力において運転する場合の直径約３インチに拡張することができる。このことにより、１実行当たり二以上の種の使用が可能となり、こうして単結晶ダイヤモンドの大量製造が促進される。
【００２２】
より高い圧力において、プラズマ球はより小さくなり、プラズマのサイズを持続させるためにより高い出力が必要であることに留意しなければならない。さらに、上記参照の米国特許第６，８５８，０７８号及び同第７，２３４，１３０号に記載され、特許請求されている冷却能を有するホルダー設計を使用することが有利である。
【００２３】
上記の通り、本方法は、有利には少量の窒素（例えば１００部の炭素前駆体当たり０．２から３部の窒素）の存在下で所望の圧力において実施することができる。窒素を堆積雰囲気中に含めることにより、成長速度を、完全に窒素不存在下で他の点で同様の条件下で得られる速度の３倍も増加させることができることが見出された。得られたＣＶＤダイヤモンドは、窒素の存在に起因して褐色を有する。この色は、ダイヤモンドのＨＴＨＰ（高温高圧）アニーリングにより除去することができる。褐色を回避し、添加窒素の不存在下で、即ち、実質的に炭素源、水素及び酸素源からなる雰囲気中でＣＶＤ法を実施することによりいくぶん低い成長速度において無色の高品質ダイヤモンドを生じさせることができる。
【００２４】
典型的には、本発明は、変動する寸法の単結晶ダイヤモンドを調製するために使用される。例えば、製造物はサイズが１〜２．５カラットであり得る。典型的には、ダイヤモンドは、１０〜２５ｍｍ厚の厚さ、例えば１８ｍｍの厚さに堆積させることができる。堆積圧力は、比較的広範囲にわたり変動させることができ、３００〜３５０ｔｏｒｒは代表的な結果を提供するが、好ましくは、本発明によれば、最速の成長速度を可能とするための圧力は４００ｔｏｒｒ超である。本明細書に挙げられる実施例は、説明として２００〜３００ｔｏｒｒで変動する圧力を利用し、成長速度は圧力増加により増加させることができると解される。例えば、１６５μｍ／時間の成長速度を高出力密度において３００ｔｏｒｒにおいて得ることができる一方、さらにより高い速度を４００ｔｏｒｒ超の圧力において実現することができる。
【００２５】
単結晶ダイヤモンドを調製するため、種々の基板を本発明の方法において使用することができる。例えば、基板は、天然ダイヤモンド又は合成ダイヤモンドであり得、さらに単結晶又は多結晶質であり得る。ある実施形態において、基板は、例えば天然ダイヤモンド（単結晶又は多結晶質）、ＨＰＨＴダイヤモンド（単結晶又は多結晶質）又はＣＶＤダイヤモンド（単結晶又は多結晶質）であり得る。好ましい実施形態において、基板は、単結晶天然ダイヤモンド、単結晶ＨＰＨＴダイヤモンド又は単結晶ＣＶＤダイヤモンドであり得る。
【００２６】
本発明のある実施形態において、基板の結晶配向は０〜１５度オフ｛１００｝である。この配向は、核形成速度を増加させ、不純物のレベルを低減させると考えられる。
【００２７】
ガス状雰囲気は、酸素に代え、又は酸素に加え、他のガス、例えば、限定されるものではないが、アルゴン、ＣＯ、ＣＯ２、水素化ホウ素（Ｂ２Ｈ６）、窒化ホウ素又は窒素不含堆積用の他のホウ素関連材料を含んでよい。ガス状雰囲気中の酸素源は、酸素原子を含有するが、窒素原子を含有しない任意の化合物、例えば、限定されるものではないが、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、水及びエタノールであり得ることに留意しなければならない。
【００２８】
上記の通り、実質的に窒素を含まない雰囲気を維持することが重要である。その目的のため、本発明の方法は、堆積チャンバの空気漏洩速度が０．００３ｍｔｏｒｒ／分未満になるように制御する措置を含む。このような１つの措置は、空気漏洩に対して易損性の系の箇所（例えば、真空連結部品、例えばｖｉｔｏｎガスケット）を包囲する雰囲気が窒素不含ガス（例えば、アルゴン又はＣＯ２）からなることを確保することである。これを達成する１つの手段は、真空部品のシーリング領域を、窒素不含ガスが充填されたバルーン型遮蔽材料（例えば、プラスチック）により包囲することである。このことは、大部分が窒素からなる空気がシーリング中へ漏洩するのを防止する。
【００２９】
堆積チャンバ内で安定した対称性の中心に配置されたプラズマを生成させるため、ガス（例えば、Ｈ２、ＣＨ４、Ｏ２）投入量を均等に分布させ、ラインをチャンバ周囲で排気させることが重要である。ガスラインがチャンバ周囲に均等に分布されている場合、プラズマはチャンバの中心から外れて（即ち、周囲により近接して）位置するのではなく、中心に位置する。
【００３０】
以下の実施例は、高品質の褐色、ほぼ無色、及び無色の単結晶ＣＶＤダイヤモンドが、最適化条件において成長し、光学発光分光器（ＯＥＳ）により評価され、光ルミネセンス及びＵＶ−可視吸収分光法により特性決定されたことを示す。得られた計測値は、残存吸収とガス化学物質における窒素含有量との直接的関係を明らかにする。こうして得られた、天然ＩＩａ型ダイヤモンドの光学特性と比較可能な光学特性を有する高い成長速度及び無色単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、本方法及び得られる製造物の潜在性を保証する。さらにより高い成長速度、例えば２００μｍ／時間又はそれ以上における高品質単結晶ダイヤモンドの加工が、４００ｔｏｒｒ超、例えば４２５ｔｏｒｒのより高いガス合成圧力の使用を可能とする改変された反応器設計により企図される。このような改変された反応器設計は、アーキングを回避する手段及び安定なプラズマ密度の維持手段を含む。
【実施例】
【００３１】
５ｋＷ、２．４５ＧＨｚのＡＳＴＥＸ ＭＰＣＶＤ系を単結晶ダイヤモンド合成に使用した。｛１００｝面及び最小表面欠陥を有するＨＰＨＴ合成Ｉｂ型及び単結晶ＣＶＤダイヤモンドを、ダイヤモンド成長用基板として使用した。パラジウム精製器を有する水素発生器を、７Ｎの純度を有する清浄な水素を生成させるために使用した。高純度メタン（９９．９９９５％）も使用した。
【００３２】
褐色、ほぼ無色及び無色の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを、５００ｓｃｃｍ Ｈ２、２０〜８０ｓｃｃｍ ＣＨ４、及び２５０〜３００ｔｏｒｒの全圧において１０００℃から１５００℃の範囲の温度において、３０００Ｗから５０００Ｗの範囲のマイクロ波出力を用いて合成した。ダイヤモンド結晶が大きくなるにつれ、ダイヤモンド基板及びホルダーを効率的に昇温させ、安定な球形プラズマを維持するためにより高い出力／圧力の組合せが必要とされた２。これら３種の試料についての詳細は表１に見出すことができる。
【表１】
【００３３】
これら３種の試料をさらなる分析のためにレーザーカットし、宝石形状に研磨した。
【００３４】
１つの研磨高グレード天然ＩＩａ型ダイヤモンドも比較のために使用した。これらの４種の試料についてのＵＶ−可視吸収スペクトルを、本実施例において使用された３種の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの写真とともに図３に提示する。窒素ドープされた単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、褐色ＣＶＤダイヤモンドの典型的な特性、例えば２７０ｎｍ（置換窒素）、並びに３７０ｎｍ及び５５０ｎｍ（窒素空孔中心）におけるブロードバンドを示す１１。成長化学物質におけるより高い窒素含有量がＵＶ−可視スペクトルにおいてより高いバックグラウンドを導くことは明白であり、このことは窒素添加により誘発された欠陥中心及び転位がダイヤモンドの色に劇的に影響を与えることを意味する。ガス化学物質におけるより低い窒素含有量を用いると、ＵＶ−可視線形状はより均等になり、窒素関連バンドの強度は低下する。ＳＣＤ−３及びＩＩａ型天然ダイヤモンドのラマン線形の有意差は存在しない。ＳＣＤ−３の吸収係数はわずかにより高く、これは成長に使用されるメタンガス中の窒素不純物に起因する可能性が高い。しかしながら、窒素の存在下での成長により誘発された点欠陥及び拡張欠陥に起因する残存色及びブロードスペクトル特性に対する相対寄与は測定されなかった１０。
【００３５】
光学発光スペクトル（ＯＥＳ）は、直径３ｍｍの光ファイバーを有するＯｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ分光計により記録した。ＰＬスペクトルは、５１４．５ｎｍにおいてアルゴンイオンレーザーにより励起させた。これらの材料の光学特性を、マイクロＵＶ−可視吸収分光法によりさらに調査した。Ｑ−スイッチＹＡＧレーザー系をダイヤモンド基板から成長層を取り出すために使用した。
【００３６】
ＯＥＳは、ＣＶＤダイヤモンド成長の特性決定に有用なツールである１２〜１５。Ｈ２／ＣＨ４／Ｎ２プラズマの発光スペクトルは、Ｃ２（ｄ３Πｇ→ａ３Πｕ）スワンバンド系が優勢であり、６５６．３ｎｍにおける原子水素発光（バルマー−α遷移、Ｈα）、約３８８ｎｍにおけるＣＮ（Ｂ２Σ＋→Ｘ２Σ＋）系、及び−４３１．５ｎｍの波長における比較的弱いが検出可能なＣＨ（Ａ２Δ→Ｘ２Π）の発光を一緒に伴うことが報告されている１２、１３。図１は、１０ｔｏｒｒ増分での８０ｔｏｒｒから３５０ｔｏｒｒの範囲の圧力を用いて計測されたＣＮ、Ｃ２、ＣＨ、及びＨαの変動を示す。Ｈ２、ＣＨ４、及びＮ２の流量をそれぞれ５００、５０、及び１０ｓｃｃｍに固定した。マイクロ波出力を３０００Ｗに固定し、ダイヤモンド基板温度を１１００℃から１３００℃の範囲とした。データの進展をより良好に理解するため、全てのバンドについての発光強度を８０ｔｏｒｒにおける計測値により正規化した。単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、選択圧力において合成された。
【００３７】
可視的に、プラズマ球は顕著に収縮し、圧力増加に伴ってより強度が増す。プラズマ球の色も、圧力増分の間に淡紫色（原子水素の発光が優勢）から強い緑色（Ｃ２が優勢の発光）に変色した。ＣＮ、Ｃ２、及びＣＨ発光からの強度の成長は、ガス圧増加に伴うプラズマ密度の増加を意味する。成長速度も圧力が高くなるにつれて徐々に増加したが、成長速度と検出可能な発光バンドとの相関は明白ではなかった。１６５μｍ／時間の最大成長速度が３１０ｔｏｒｒにおいて得られ、この圧力を超えると成長速度は安定化し、長時間継続するプラズマ球はマイクロ波アンテナと基板ステージの間の直接放電（即ちアーキング）を導入せずに維持することが困難であった。Ｈα発光が計測にわたってごくわずかな変動を示したことに留意することは興味深い。原子水素の存在とダイヤモンド成長速度との相関を説明するための幾つかのモデルが構築されている６、１４。原子水素は、望ましくないｓｐ２相をエッチング除去（etch away）し、炭化水素種をダイヤモンド基板にＣ−Ｈ及びＨ−Ｈ結合を介して付着させるのを促進することができる。しかしながら、本試験におけるＯＥＳ観察は、１５０ｔｏｒｒよりも高い圧力において、ほぼ一定のままの原子水素の濃度を用いると、圧力が上昇するにつれて成長速度が増加し続けたことを明らかにする。他方、つい最近まで、ダイヤモンド成長のほとんどの理論研究は低いＣＨ４／Ｈ２供給ガス比（＜２％）を用いる低圧法（＜１５０ｔｏｒｒ）に着目したことに留意することが重要である。１５０ｔｏｒｒよりも高い圧力における成長機序のモデリングを説明する研究が欠落している。考えられる１つの説明は、ＣＨ３、ダイヤモンド成長における別の主要種が本試験において用いられるＯＥＳにより検出可能でないことである１５、１６。取られる計測値における炭素関連種の一般的傾向から、ＣＨ３分子密度もプラズマ密度の顕著な増加に基づきかなり増加したことが示唆される。このことは、より高度に増加した成長速度を説明し得る。この観点は理論計算により支持され、この計算は２００ｔｏｒｒまでの成長速度の連続的増加を示す１６。発光強度の変化は個々の種の密度を直接表さないことがあることに留意する価値があり、さらにより高い圧力における成長プロセスを解釈するために、より詳細な実験及びモデリング研究が要求される。
【００３８】
窒素ドープされた単結晶ＣＶＤダイヤモンドについて計測された光ルミネセンススペクトルは、５７５（ＮＶ０）及び６３７（ＮＶ−）ｎｍにおける明らかな窒素−空孔中心の徴候を、ブロードなルミネセンスバックグラウンドとともに示す。ＵＶ−可視吸収スペクトルにおいて観察したものと同様、ガス化学物質における窒素含有量の低下は、検出可能なＮＶ中心の強度の低下を導き、試料ＳＣＤ−３について最終的に縮小する。試料ＳＣＤ−２については、７３５ｎｍにおけるケイ素関連欠陥も検出され、ＣＶＤチャンバ内部で高熱に曝露された石英窓が原因であり得る１７。天然ＩＩａ型ダイヤモンドはごくわずかなバックグラウンドを有し、目立った特徴は１次ダイヤモンドラマンピークであった。ＩＩａ型ダイヤモンドについては、５７５から６００ｎｍの間の２次ラマン特性も観察された。窒素を添加せずに成長させたＳＣＤ−３は、ＩＩａダイヤモンドと同様のＰＬスペクトルを示した。これらのスペクトルに基づきＳＣＤ−３と高品質ＩＩａ型ダイヤモンドとを区別することは困難である。
【００３９】
天然褐色ＩＩａダイヤモンドについて、色は通常、広い塑性変形の結果とみなされ１８、１９、高窒素含有量（＞１００ｐｐｍ）を有するＩａ型ダイヤモンドは褐色と無色のいずれかで見出すことができる。このことは、窒素がダイヤモンドの色の決定における直接的な要因でない可能性を示す。しかしながら、成長化学物質における窒素含有量が窒素誘発欠陥及び不純物の数、そして結果的にダイヤモンド可視吸収を直接決定することは明白である。高成長速度ＣＶＤダイヤモンド中の窒素含有量は一般に、極めて低い（＜１０ｐｐｍ）（即ち、天然ＩＩａ型ダイヤモンドの範囲内）２０。Ｍｅｎｇら１０は、ダイヤモンドにおける可視吸収の進展を低圧高温アニーリングにより窒素−空孔−水素（ＮＶＨ−）複合体欠陥と相関付けた。本試験は、窒素流量の低下がＮＶＨ−欠陥中心濃度を低減させ、この型のダイヤモンドの可視吸収を改善することを示す。
【００４０】
上記に基づくと、成長圧力を４００ｔｏｒｒ超、例えば４１０ｔｏｒｒに増加させることは、極めて大型の高品質ダイヤモンドを依然としてより高い成長速度（例えば、２００μｍ／時間）において合成するために有効であると考えられる。ＭＰＣＶＤ反応器設計は、この場合に肝要である。それというのも、より高い圧力（例えば４００ｔｏｒｒ）においては、マイクロ波アンテナと基板の間の直接アーキングが起こる傾向にあるからである。このようなアーキングは、マイクロ波の通路内に位置する石英成分に有害である。従って、上記の通り、本発明は比較的高い圧力（４００ｔｏｒｒ超）を使用する場合、アーキングを防止し、及び／又は他の点でプラズマを安定化させる手段の使用を企図する。この重要性は、プラズマとマイクロ波アンテナの間のアーキングを回避するように設計されていない反応器を使用して１気圧において単結晶ＣＶＤダイヤモンドを成長させる試みにより実証されている。しかしながら、堆積はプラズマ球の不安定性に起因して短く遮断しなければならなかった。従って、反応器が１〜２気圧範囲のチャンバ圧において安定なプラズマを生成することができることが不可欠である。
【００４１】
本発明の方法を、３００ｔｏｒｒの圧力を使用して上記したが、得られた結果に基づくと、圧力を４００ｔｏｒｒ超、例えば４１０〜４２５ｔｏｒｒ、大気圧まで増加させると、ＣＶＤダイヤモンドの成長速度を実質的に線形ベースで増加させることができるとみなされる。これを行うため、アーキングを回避し、安定なプラズマを提供する炉及び付随手段を提供することが重要である。
【００４２】
上記の通り、制限された量の窒素を酸素と組み合せて使用することは、成長速度を増加させるにあたり有利とみなされるが、このことは、後続のアニーリングにより排除することができる褐色味のダイヤモンドをもたらす。無色ダイヤモンドは、上記の通り窒素の存在が回避され、又は最少に保持された場合に得られる。
【００４３】
高品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンドを１６５μｍ／時間の速度において成長させるために３００ｔｏｒｒの圧力を使用する上記説明は、堆積圧力を増加させることにより成長速度を劇的に増加させることができることを実証するために挙げられるにすぎない。ＯＥＳ計測は、プラズマ密度と成長速度との関係、即ち、増加した圧力から得られる増加したプラズマ密度が成長速度を増加させることを保証する。成長速度を向上させるために肝要とみなされている原子水素は、高い合成圧力において成長速度を向上させるにあたり主要な要因ではないと考えられる。
【００４４】
光ルミネセンス及びＵＶ−可視吸収スペクトルは、ダイヤモンドの褐色とガス化学物質における窒素添加との一般的関係を明らかにする。高ＣＶＤ圧力において製造された無色単結晶ダイヤモンドの光学品質は、ＰＬ及びＵＶ−可視分光法により証明された通りＩＩａ型天然ダイヤモンドの光学品質と比較可能であると見出された。
【００４５】
追加の試験を、２．５４ＧＨｚにおいて１５ｋＷ、及び９１５ＭＨｚにおいて７５ｋＷのマイクロ波出力を使用して単結晶ダイヤモンド合成のために首尾良く実施した。高い出力は、より高い圧力において安定した広域プラズマを生成させるために必要である。
参考文献一覧
1. C.S. Yan, Y.K. Vohra, H.K. Mao, and R.J. Hemley, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 99, 12523 (2002).
2. R.J. Hemley, H.K. Mao, C.S. Yan and Y.K. Vohra, U.S.Patent No. 6,858,078 (22 February 2005).
3. O.A. Williams and R. Jackman, Diamond Relat. Mater. 13, 557 (2004).
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7. C.Y. Chin, C.S. Yan, J. Lai and RJ. Hemley, Carnegie Summer Symposium, August (2006).
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10. Y.F. Meng, C.S. Yan, J. Lai, S. Krasnicki, H.Y. Shu, T. Yu, Q. Liang, H.K. Mao, R.J. Hemley, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. In Press (2008).
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17. M. Fauchet and I.H. Campbell, Crit. Rev. Solid StateMater. Sci. 14, S79-101 (1988).
18. L.S. Hounsome, R. Jones, P.M. Martineau, D. Fischer, M.J. Shaw, P.R. Briddon and S. Oberg, Phys. Rev. B 73, 125203 (2006).
19. H.K. Mao and R.J. Hemley, Nature, 351, 721 (1991).
20. Q. Liang, Y.F. Meng, C.S. Yan, J. Lai, S. Krasnicki, H.K. Mao, R.J. Hemley, Diamond Relat. Mater 18, 698 (2009).
【００４６】
種々の改変を本明細書に記載の本発明において行うことができると認識される。従って、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲に定義される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素、炭素源及び酸素源を含む雰囲気中で、基板上でのダイヤモンドの堆積を起こすために十分な圧力及び温度において基板を提供し、マイクロ波プラズマ球を設定することを含む、マイクロ波プラズマ支援化学気相堆積によりダイヤモンドを製造する方法であって、前記ダイヤモンドを４００ｔｏｒｒ超の圧力下で少なくとも２００μｍ／時間の成長速度において実質的に窒素を含まない雰囲気から堆積させる方法。
【請求項２】
水素、炭素源及び酸素源を含む雰囲気中で、基板上でのダイヤモンドの堆積を起こすために十分な圧力及び温度において基板を提供し、マイクロ波プラズマ球を設定することを含む、マイクロ波プラズマ支援化学気相堆積によりダイヤモンドを製造する方法であって、前記ダイヤモンドを４００ｔｏｒｒ超の圧力下で少なくとも２００μｍ／時間の成長速度において少量の窒素を含む雰囲気から堆積させる方法。
【請求項３】
製造されたダイヤモンドが褐色を有し、前記ダイヤモンドをアニーリング工程に供して褐色を除去する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
温度が約１０００℃から約１５００℃の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
プラズマ密度が約１０ワット／ｃｍ３から約１０，０００ワット／ｃｍ３の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ダイヤモンドを、３０００から５０００Ｗの出力源を使用して堆積させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ダイヤモンドを、５０００Ｗ超の出力源を使用して堆積させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ダイヤモンドを、１５ｋＷ超の出力源を使用して堆積させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ダイヤモンドを、７５ｋＷ超の出力源を使用して堆積させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板の結晶配向が０〜１５度オフ｛１００｝である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
雰囲気を堆積チャンバ内に含有させ、前記堆積チャンバの空気漏洩速度を０．００３ｍｔｏｒｒ／分未満に制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記プラズマを前記堆積チャンバ内の中心に配置させる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１】
水素、炭素源及び酸素源を含む雰囲気中で、基板上でのダイヤモンドの堆積を起こすために十分な圧力及び温度において基板を提供し、マイクロ波プラズマ球を設定することを含む、マイクロ波プラズマ支援化学気相堆積によりダイヤモンドを製造する方法であって、前記ダイヤモンドを４００ｔｏｒｒ超の圧力下で少なくとも２００μｍ／時間の成長速度において実質的に窒素を含まない雰囲気から堆積させる方法。
【請求項２】
水素、炭素源及び酸素源を含む雰囲気中で、基板上でのダイヤモンドの堆積を起こすために十分な圧力及び温度において基板を提供し、マイクロ波プラズマ球を設定することを含む、マイクロ波プラズマ支援化学気相堆積によりダイヤモンドを製造する方法であって、前記ダイヤモンドを４００ｔｏｒｒ超の圧力下で少なくとも２００μｍ／時間の成長速度において少量の窒素を含む雰囲気から堆積させる方法。
【請求項３】
製造されたダイヤモンドが褐色を有し、前記ダイヤモンドをアニーリング工程に供して褐色を除去する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
温度が約１０００℃から約１５００℃の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
プラズマ密度が約１０ワット／ｃｍ３から約１０，０００ワット／ｃｍ３の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ダイヤモンドを、３０００から５０００Ｗの出力源を使用して堆積させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ダイヤモンドを、５０００Ｗ超の出力源を使用して堆積させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ダイヤモンドを、１５ｋＷ超の出力源を使用して堆積させる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ダイヤモンドを、７５ｋＷ超の出力源を使用して堆積させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記基板の結晶配向が０〜１５度オフ｛１００｝である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
雰囲気を堆積チャンバ内に含有させ、前記堆積チャンバの空気漏洩速度を０．００３ｍｔｏｒｒ／分未満に制御する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記プラズマを前記堆積チャンバ内の中心に配置させる、請求項１１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５０９８３１（Ｐ２０１２−５０９８３１Ａ）
【公表日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３７７０１（Ｐ２０１１−５３７７０１）
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６５６５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６８４１９
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０００２６２３４）カーネギー インスチチューション オブ ワシントン (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６５６５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６８４１９
【国際公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【出願人】（５０００２６２３４）カーネギー インスチチューション オブ ワシントン (25)
【Ｆターム（参考）】
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