感光性ポリイミド
【課題】優れた耐熱性、化学抵抗性及び柔軟性を有し、液状フォトレジスト若しくはドライフィルムレジストにおいて使用することができ、又はソルダーレジスト、カバーレイフィルム若しくはプリント回路板において使用することができる感光性ポリイミドを提供する。
【解決手段】ジアミンモノマーと酸二無水物モノマーとを反応させてポリイミドを生成させる際に、酸二無水物モノマーの側鎖にＯＨ基等の反応性官能基を含有させ、その反応性官能基と不飽和基含有エポキシ化合物、例えばメタクリル酸グリシジルとを反応させて変性し、感光性ポリイミドとする。
【解決手段】ジアミンモノマーと酸二無水物モノマーとを反応させてポリイミドを生成させる際に、酸二無水物モノマーの側鎖にＯＨ基等の反応性官能基を含有させ、その反応性官能基と不飽和基含有エポキシ化合物、例えばメタクリル酸グリシジルとを反応させて変性し、感光性ポリイミドとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状フォトレジスト若しくはドライフィルムレジストとして使用するための、又はソルダーレジスト、カバーレイフィルム若しくはプリント配線板において使用するための、感光性ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子製品は軽量及び小型に作られる。したがって、種々の電子部品が小型化されている。フレキシブルプリント配線板は柔軟性及び重量に関して優れており、耐高温性なので、それらのフレキシブルプリント配線板への需要が増加している。例えば、現在普及している移動電話、ＬＣＤ、ＰＬＥＤ及びＯＬＥＤなどの電子製品は全てフレキシブルプリント配線板を利用している。従来のシリコン若しくはガラス基質と比較すると、ソフトボードとも呼ばれるフレキシブルプリント配線板はより良好な柔軟性を有する。普通、フレキシブルプリント配線板は絶縁された基質、バインダー及び銅導体からなる。その上、フレキシブルプリント配線板上の銅回路を酸化、又は環境湿度による影響から守るため、普通、絶縁された基質及びバインダーから構成されるカバーレイフィルムを通常同板上に施している。
【０００３】
カバーレイフィルムは、その材料によって３つの型：感光性カバーレイ、非感光性カバーレイ及び熱可塑性カバーレイに分類することができる。感光性カバーレイは、ポリイミドベースとすることができ（ＰＩ系カバーレイ）又は非ポリイミドベースとすることができる（非ＰＩ系カバーレイ）一方で、非ポリイミドベースカバーレイの利用は、より耐熱性が低く、熱膨張係数が高いため限定的である。非感光性カバーレイに関しては、その製造は感光性カバーレイの製造よりも複雑であり、非感光性カバーレイは感光性カバーレイのように有用ではない。熱可塑性カバーレイに関しては、穴を形成する後加工を要し、感光性カバーレイのように使用が便利ではない。
【０００４】
従来の感光性ポリイミドは、対応するポリアミド酸若しくはポリアミドエステル前駆体から生成されている。しかし、この生成には、高温硬焼き（すなわち３００℃を超える温度での焼結）を要するので、銅回路が酸化され易く、製品の電気的性質及び信頼性が悪影響を受ける。特開２００３−３４５００７号公報は、高温硬焼きを含まない方法であって、ネガ型感光性ポリイミドを形成するように、主鎖において第三級アミノ基を含有するアクリレートモノマーと、−ＣＯＯＨ基を含有する可溶性ポリイミドとの間にイオン結合を形成させるステップを含む方法によって生産することができる感光性ポリイミドを開示している。しかし、この特開公報の場合のポリイミドは、より厚いポリイミドフィルム、カバーレイフィルム又はソフトボードが必要とされる用途には適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低い温度で硬化可能であり、厚いフィルムとして形成することができ、より良好な反応性、安定性及び耐熱性を有する感光性ポリイミドを提供する。
【０００６】
本発明は、保護材料又はフォトレジストとして使用するための、上述の感光性ポリイミドを含む感光性組成物をさらに提供する。本発明の感光性組成物は、卓越した電気的性質、耐熱性、柔軟性及び化学抵抗性を有し、ソルダーレジスト、カバーレイ及びプリント配線板において用いるための保護材料として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明による感光性ポリイミドは、下記の式（Ｉ）の構造を有し、
【化１】
式中、
Ａは、少なくとも１個の変性基Ｒ１を有する４価の有機基を表し、
Ｂ及びＤは、同一又は異なっており、それぞれ２価の有機基を表し、
Ｃは、変性基Ｒ１を全く有さない４価の有機基を表し、
ｍは、０を超える整数を表し、
ｎは、０又は０を超える整数を表しており、
この場合、この変性基Ｒ１は、
【化２】
（式中、Ｒ２は不飽和基を含有するビニル基を表す）からなる群から選択され、不飽和基を含有する前記ビニル基は、下記：
【化３】
（式中、Ｒ３は、Ｈ又はメチルであり、ｏ及びｐは、それぞれ整数０〜６、好ましくは２〜４を表す）から選択されることが好ましい。
【０００８】
本発明の式（Ｉ）の感光性ポリイミドの４価有機基Ａ及びＣは、特に限定されない。例えば、それらは４価の芳香族基又は４価の脂肪族基とすることができる。Ａは、
【化４】
（式中、Ｒ１は、
【化５】
から選択される有機基である）から選択されることが好ましく、上式において、
Ｒ２は、本明細書において上記に定義した通りであり、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、
Ｒ５は、−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である。
【０００９】
Ａは、
【化６】
（式中、Ｒ１は、本明細書において上記に定義した通りである）から選択されることがより好ましい。
【００１０】
上述の式（Ｉ）において、Ｃは独立に、
【化７】
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、及びＸは、本明細書において上記に定義した通りであり、
Ｒ６は、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２である）からなる群から選択される。
【００１１】
Ｃは、
【化８】
からなる群から選択されることが好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｂ及びＤは、それぞれ２価有機基を表す。Ｂ及びＤは独立に、
【化９】
（式中、
Ｒ７は、Ｈ、メチル又はエチルであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨであり、
ａは０を超える整数であり、
ｂは０を超える整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
ｄは０〜４の整数であり、
Ｒ９は、共有結合、又は
【化１０】
（式中、ｗ及びｘはそれぞれ０を超える整数を表し、Ｒ１１は、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合、又は置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８有機基である）から選択される基である）からなる群から選択されることが好ましい。
【００１３】
Ｂ及びＤは独立に、
【化１１】
（式中、ｙは１〜１２の整数、好ましくは１〜６の整数である）からなる群から選択されることが好ましい。
【００１４】
ポリイミドに感光性基を付与し、それにより放射線硬化機構を利用することができるために、本発明では、Ｃ＝Ｃ二重結合などの感光性基を有するエポキシ化合物でポリイミドを変性させる。本発明において利用されるエポキシ化合物は、ポリイミド中の−ＯＨ及び−ＣＯＯＨなどの反応性基と反応することができ、こうしてポリイミドを変性させる。本発明において使用されるエポキシは、
【化１２】
（式中、Ｒ３はＨ又はメチルであり、ｏ及びｐはそれぞれ０〜６の整数、好ましくは２〜４の整数を表す）であることが好ましいが、それらに限定されない。
【００１５】
本発明の感光性ポリイミドは、当業者に知られている任意の従来の重合方法であり、次のステップ：
（ａ）式Ｈ２Ｎ−Ｐ−ＮＨ２のジアミンモノマーを、式
【化１３】
の酸二無水物モノマー、及び他の酸二無水物モノマー
【化１４】
と反応させて、次の式（１）：
【化１５】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２の基などの反応性官能基である）の化合物を形成するステップ、並びに、ＧがＣＯＯＨである場合、次のステップ：
（ｂ）エポキシ化合物、例えばメタクリル酸グリシジルを、ステップ（ａ）から得られた生成物に添加して、式（２）：
【化１６】
（式中、ｆ＋ｇ＝ｉである）の化合物を形成するステップ
を実施する方法などの重合方法により生成させることができる。
【００１６】
感光性ポリイミドを調製する上記の方法において、本発明に適したジアミンモノマーには、下記：
【化１７】
（式中、
Ｒ７は、Ｈ、メチル又はエチルを表し、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨを表し、
ａは０を超える整数であり、
ｂは０を超える整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
ｄは０〜４の整数であり、
Ｒ９は、共有結合、又は
【化１８】
（式中、ｗ及びｘはそれぞれ０を超える整数を表し、Ｒ１１は、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合、又は置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８有機基である）から選択される基である）が含まれるが、それらに限定されない。
【００１７】
上述のジアミンモノマーは、下記又はそれらの混合物：
【化１９】
（式中、ｙは１〜１２の整数、好ましくは１〜６の整数である）から選択されることが好ましい。
【００１８】
感光性ポリイミドを調製する上記の方法において、反応性官能基を含有する酸二無水物モノマーは、下記又はそれらの混合物：
【化２０】
（式中、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、
Ｒ５は、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し、
Ｒ６は、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である）から選択することができる。
【００１９】
感光性ポリイミドを調製する上記の方法において、他の酸二無水物モノマーは特に限定されず、反応性官能基を含有することができ、又は反応性官能基を含有しない。反応性官能基を含有しない適切な酸二無水物モノマーは、当業者によく知られており、例えば、
【化２１】
（式中、
Ｅ、Ｆ及びＨは、それぞれ共有結合、又は置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和、環状若しくは鎖状有機基であり、
Ｒ２０は、共有結合、又は下記から選択される基を表す）が含まれるが、それらに限定されない：
【化２２】
【００２０】
好ましくは反応性官能基を含有しない酸二無水物モノマーは、下記：
【化２３】
から選択される化合物であることが好ましいが、それらに限定されない。
【００２１】
本発明は、少なくとも約１％の式（Ｉ）の感光性ポリイミド、光開始剤、及び溶媒を含む感光性組成物をさらに提供する。本発明の感光性組成物は、液状フォトレジスト若しくはドライフィルムレジストとして使用することができ、又はソルダーレジスト、カバーレイフィルム若しくはプリント配線板において使用することができる。本感光性組成物の構成成分の重量百分率は、所望される製品の要求を満たすように調節することができる。通常、式（Ｉ）の感光性ポリイミドは、本感光性組成物の全重量に対して少なくとも約１重量％、好ましくは５重量％〜９０重量％の量で存在し、光開始剤は、感光性組成物の全重量に対して少なくとも約０．００１重量％、好ましくは約０．０１重量％〜１０重量％の量で存在する。
【００２２】
本発明により、上述の組成物に適した光開始剤は、特に限定されず、ベンゾフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−フェニルグリシン、９−フェニルアクリジン、ベンジルジメチルケタール、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。この光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであることが好ましい。
【００２３】
本発明により、上述の組成物に適した溶媒は、特に限定されず、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフオキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、キシレン、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００２４】
光架橋度を上げ、フィルム形成性状を向上させるため、本発明の感光性組成物は、場合によって分子を架橋させるための反応性モノマー若しくは短鎖オリゴマーを含む。本発明により、適切な反応性モノマー若しくはオリゴマーは、特に限定されず、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フタル酸β−メタクリロイルオキシエチルヒドロジエン、コハク酸β−メタクリロイルオキシエチルヒドロジエン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸フェノキシエチル、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、コハク酸β−アクリロイルオキシエチルヒドロジエン、アクリル酸ラウリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリルオキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレンングリコールジアクリレート、ポリプロピレンングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリルオキシ−３−メタクリルオキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、アクリル酸イソステアリル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレンングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水素化ビス［４−（アクリルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリルオキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−ベンゼンカルボン酸トリアリル、トリアリルアミン、クエン酸トリアリル、リン酸トリアリル、アロバルビタール、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、二硫化ジアリル、ジアリルエーテル、シアヌル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノール、硫化ジアリル、マレイン酸ジアリル、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート及び４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレートからなる群から選択することができる。この反応性モノマー若しくはオリゴマーは、存在する場合、本発明の感光性組成物の全重量に対して少なくとも約０．１重量％、好ましくは０．１重量％〜３０重量％の量で存在する。
【実施例】
【００２５】
本発明は、下記の実施例によりさらに記述されるであろう。この記述は、本発明の範囲を限定するためよりも、むしろ本発明を例証するためだけに使用される。当業者によって容易に達成することができるどんな修正又は等価物も、本明細書及び添付する特許請求範囲の開示の範囲内にあるものである。
【００２６】
実施例において、使用されている略語は、下記の通り定義される：
【化２４】
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス−（無水フタル酸
ＤＭＤＢ：２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＴＢＡＢ：臭化ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム
ＭＥＨＱ：メチルヒドロキノ
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【００２７】
実施例１：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１）の合成
６４．８５ｇ（０．２モル）のＤＡ１及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、３００ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１を得た。
【００２８】
実施例２：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ２）の合成
７３．２５６ｇ（０．２モル）のＤＡ２及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、３５０ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ２を得た。
【００２９】
実施例３：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ３）の合成
１００．０７４ｇ（０．２モル）のＤＡ３及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、４５０ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ３を得た。
【００３０】
実施例４：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ４）の合成
１２４．１ｇ（０．２モル）のＤＡ４及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、５５０ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、１２．２２ｇ（０．１モル）のＧＭＡ、０．０３ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ４を得た。
【００３１】
実施例５：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ５）の合成
１２６．９ｇ（０．２モル）のＤＡ５及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、５５０ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、１２．２２ｇ（０．１モル）のＧＭＡ、０．０３ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ５を得た。
【００３２】
実施例６：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ６）の合成
１１５．７ｇ（０．２モル）のＤＡ６及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、５００ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ６を得た。
【００３３】
実施例７：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ７）の合成
６４．８５ｇ（０．２モル）のＤＡ１及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、３００ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ７を得た。
【００３４】
実施例８：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ８）の合成
７３．２６ｇ（０．２モル）のＤＡ２及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、３５０ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ８を得た。
【００３５】
実施例９：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ９）の合成
１００．０７４ｇ（０．２モル）のＤＡ３及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、４５０ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ９を得た。
【００３６】
実施例１０：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１０）の合成
１２４．１ｇ（０．２モル）のＤＡ４及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、５５０ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、１２．２２ｇ（０．１モル）のＧＭＡ、０．０３ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１０を得た。
【００３７】
実施例１１：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１１）の合成
１２６．９ｇ（０．２モル）のＤＡ５及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、５５０ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、１２．２２ｇ（０．１モル）のＧＭＡ、０．０３ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１１を得た。
【００３８】
実施例１２：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１２）の合成
１１５．７ｇ（０．２モル）のＤＡ６及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、５５０ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１２を得た。
【００３９】
実施例１３：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１３）の合成
５７．８５ｇ（０．１モル）のＤＡ４、４４．４２ｇ（０．１モル）の６ＦＤＡ及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、５００ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１３を得た。
【００４０】
実施例１４：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１４）の合成
６３．４５ｇ（０．１モル）のＤＡ５、４４．４２ｇ（０．１モル）の６ＦＤＡ及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、５００ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１４を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状フォトレジスト若しくはドライフィルムレジストとして使用するための、又はソルダーレジスト、カバーレイフィルム若しくはプリント配線板において使用するための、感光性ポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子製品は軽量及び小型に作られる。したがって、種々の電子部品が小型化されている。フレキシブルプリント配線板は柔軟性及び重量に関して優れており、耐高温性なので、それらのフレキシブルプリント配線板への需要が増加している。例えば、現在普及している移動電話、ＬＣＤ、ＰＬＥＤ及びＯＬＥＤなどの電子製品は全てフレキシブルプリント配線板を利用している。従来のシリコン若しくはガラス基質と比較すると、ソフトボードとも呼ばれるフレキシブルプリント配線板はより良好な柔軟性を有する。普通、フレキシブルプリント配線板は絶縁された基質、バインダー及び銅導体からなる。その上、フレキシブルプリント配線板上の銅回路を酸化、又は環境湿度による影響から守るため、普通、絶縁された基質及びバインダーから構成されるカバーレイフィルムを通常同板上に施している。
【０００３】
カバーレイフィルムは、その材料によって３つの型：感光性カバーレイ、非感光性カバーレイ及び熱可塑性カバーレイに分類することができる。感光性カバーレイは、ポリイミドベースとすることができ（ＰＩ系カバーレイ）又は非ポリイミドベースとすることができる（非ＰＩ系カバーレイ）一方で、非ポリイミドベースカバーレイの利用は、より耐熱性が低く、熱膨張係数が高いため限定的である。非感光性カバーレイに関しては、その製造は感光性カバーレイの製造よりも複雑であり、非感光性カバーレイは感光性カバーレイのように有用ではない。熱可塑性カバーレイに関しては、穴を形成する後加工を要し、感光性カバーレイのように使用が便利ではない。
【０００４】
従来の感光性ポリイミドは、対応するポリアミド酸若しくはポリアミドエステル前駆体から生成されている。しかし、この生成には、高温硬焼き（すなわち３００℃を超える温度での焼結）を要するので、銅回路が酸化され易く、製品の電気的性質及び信頼性が悪影響を受ける。特開２００３−３４５００７号公報は、高温硬焼きを含まない方法であって、ネガ型感光性ポリイミドを形成するように、主鎖において第三級アミノ基を含有するアクリレートモノマーと、−ＣＯＯＨ基を含有する可溶性ポリイミドとの間にイオン結合を形成させるステップを含む方法によって生産することができる感光性ポリイミドを開示している。しかし、この特開公報の場合のポリイミドは、より厚いポリイミドフィルム、カバーレイフィルム又はソフトボードが必要とされる用途には適していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、低い温度で硬化可能であり、厚いフィルムとして形成することができ、より良好な反応性、安定性及び耐熱性を有する感光性ポリイミドを提供する。
【０００６】
本発明は、保護材料又はフォトレジストとして使用するための、上述の感光性ポリイミドを含む感光性組成物をさらに提供する。本発明の感光性組成物は、卓越した電気的性質、耐熱性、柔軟性及び化学抵抗性を有し、ソルダーレジスト、カバーレイ及びプリント配線板において用いるための保護材料として使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明による感光性ポリイミドは、下記の式（Ｉ）の構造を有し、
【化１】
式中、
Ａは、少なくとも１個の変性基Ｒ１を有する４価の有機基を表し、
Ｂ及びＤは、同一又は異なっており、それぞれ２価の有機基を表し、
Ｃは、変性基Ｒ１を全く有さない４価の有機基を表し、
ｍは、０を超える整数を表し、
ｎは、０又は０を超える整数を表しており、
この場合、この変性基Ｒ１は、
【化２】
（式中、Ｒ２は不飽和基を含有するビニル基を表す）からなる群から選択され、不飽和基を含有する前記ビニル基は、下記：
【化３】
（式中、Ｒ３は、Ｈ又はメチルであり、ｏ及びｐは、それぞれ整数０〜６、好ましくは２〜４を表す）から選択されることが好ましい。
【０００８】
本発明の式（Ｉ）の感光性ポリイミドの４価有機基Ａ及びＣは、特に限定されない。例えば、それらは４価の芳香族基又は４価の脂肪族基とすることができる。Ａは、
【化４】
（式中、Ｒ１は、
【化５】
から選択される有機基である）から選択されることが好ましく、上式において、
Ｒ２は、本明細書において上記に定義した通りであり、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、
Ｒ５は、−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である。
【０００９】
Ａは、
【化６】
（式中、Ｒ１は、本明細書において上記に定義した通りである）から選択されることがより好ましい。
【００１０】
上述の式（Ｉ）において、Ｃは独立に、
【化７】
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、及びＸは、本明細書において上記に定義した通りであり、
Ｒ６は、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２である）からなる群から選択される。
【００１１】
Ｃは、
【化８】
からなる群から選択されることが好ましい。
【００１２】
式（Ｉ）において、Ｂ及びＤは、それぞれ２価有機基を表す。Ｂ及びＤは独立に、
【化９】
（式中、
Ｒ７は、Ｈ、メチル又はエチルであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨであり、
ａは０を超える整数であり、
ｂは０を超える整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
ｄは０〜４の整数であり、
Ｒ９は、共有結合、又は
【化１０】
（式中、ｗ及びｘはそれぞれ０を超える整数を表し、Ｒ１１は、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合、又は置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８有機基である）から選択される基である）からなる群から選択されることが好ましい。
【００１３】
Ｂ及びＤは独立に、
【化１１】
（式中、ｙは１〜１２の整数、好ましくは１〜６の整数である）からなる群から選択されることが好ましい。
【００１４】
ポリイミドに感光性基を付与し、それにより放射線硬化機構を利用することができるために、本発明では、Ｃ＝Ｃ二重結合などの感光性基を有するエポキシ化合物でポリイミドを変性させる。本発明において利用されるエポキシ化合物は、ポリイミド中の−ＯＨ及び−ＣＯＯＨなどの反応性基と反応することができ、こうしてポリイミドを変性させる。本発明において使用されるエポキシは、
【化１２】
（式中、Ｒ３はＨ又はメチルであり、ｏ及びｐはそれぞれ０〜６の整数、好ましくは２〜４の整数を表す）であることが好ましいが、それらに限定されない。
【００１５】
本発明の感光性ポリイミドは、当業者に知られている任意の従来の重合方法であり、次のステップ：
（ａ）式Ｈ２Ｎ−Ｐ−ＮＨ２のジアミンモノマーを、式
【化１３】
の酸二無水物モノマー、及び他の酸二無水物モノマー
【化１４】
と反応させて、次の式（１）：
【化１５】
（式中、Ｇは、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２の基などの反応性官能基である）の化合物を形成するステップ、並びに、ＧがＣＯＯＨである場合、次のステップ：
（ｂ）エポキシ化合物、例えばメタクリル酸グリシジルを、ステップ（ａ）から得られた生成物に添加して、式（２）：
【化１６】
（式中、ｆ＋ｇ＝ｉである）の化合物を形成するステップ
を実施する方法などの重合方法により生成させることができる。
【００１６】
感光性ポリイミドを調製する上記の方法において、本発明に適したジアミンモノマーには、下記：
【化１７】
（式中、
Ｒ７は、Ｈ、メチル又はエチルを表し、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨを表し、
ａは０を超える整数であり、
ｂは０を超える整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
ｄは０〜４の整数であり、
Ｒ９は、共有結合、又は
【化１８】
（式中、ｗ及びｘはそれぞれ０を超える整数を表し、Ｒ１１は、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合、又は置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８有機基である）から選択される基である）が含まれるが、それらに限定されない。
【００１７】
上述のジアミンモノマーは、下記又はそれらの混合物：
【化１９】
（式中、ｙは１〜１２の整数、好ましくは１〜６の整数である）から選択されることが好ましい。
【００１８】
感光性ポリイミドを調製する上記の方法において、反応性官能基を含有する酸二無水物モノマーは、下記又はそれらの混合物：
【化２０】
（式中、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表し、
Ｒ５は、−Ｈ又は−ＣＨ３を表し、
Ｒ６は、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２を表し、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である）から選択することができる。
【００１９】
感光性ポリイミドを調製する上記の方法において、他の酸二無水物モノマーは特に限定されず、反応性官能基を含有することができ、又は反応性官能基を含有しない。反応性官能基を含有しない適切な酸二無水物モノマーは、当業者によく知られており、例えば、
【化２１】
（式中、
Ｅ、Ｆ及びＨは、それぞれ共有結合、又は置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０飽和若しくは不飽和、環状若しくは鎖状有機基であり、
Ｒ２０は、共有結合、又は下記から選択される基を表す）が含まれるが、それらに限定されない：
【化２２】
【００２０】
好ましくは反応性官能基を含有しない酸二無水物モノマーは、下記：
【化２３】
から選択される化合物であることが好ましいが、それらに限定されない。
【００２１】
本発明は、少なくとも約１％の式（Ｉ）の感光性ポリイミド、光開始剤、及び溶媒を含む感光性組成物をさらに提供する。本発明の感光性組成物は、液状フォトレジスト若しくはドライフィルムレジストとして使用することができ、又はソルダーレジスト、カバーレイフィルム若しくはプリント配線板において使用することができる。本感光性組成物の構成成分の重量百分率は、所望される製品の要求を満たすように調節することができる。通常、式（Ｉ）の感光性ポリイミドは、本感光性組成物の全重量に対して少なくとも約１重量％、好ましくは５重量％〜９０重量％の量で存在し、光開始剤は、感光性組成物の全重量に対して少なくとも約０．００１重量％、好ましくは約０．０１重量％〜１０重量％の量で存在する。
【００２２】
本発明により、上述の組成物に適した光開始剤は、特に限定されず、ベンゾフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｎ−フェニルグリシン、９−フェニルアクリジン、ベンジルジメチルケタール、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。この光開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドであることが好ましい。
【００２３】
本発明により、上述の組成物に適した溶媒は、特に限定されず、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフオキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、キシレン、及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００２４】
光架橋度を上げ、フィルム形成性状を向上させるため、本発明の感光性組成物は、場合によって分子を架橋させるための反応性モノマー若しくは短鎖オリゴマーを含む。本発明により、適切な反応性モノマー若しくはオリゴマーは、特に限定されず、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フタル酸β−メタクリロイルオキシエチルヒドロジエン、コハク酸β−メタクリロイルオキシエチルヒドロジエン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸フェノキシエチル、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、コハク酸β−アクリロイルオキシエチルヒドロジエン、アクリル酸ラウリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリルオキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレンングリコールジアクリレート、ポリプロピレンングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリルオキシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリルオキシ−３−メタクリルオキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１−アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、アクリル酸イソステアリル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレンングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２，２−水素化ビス［４−（アクリルオキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリルオキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−ベンゼンカルボン酸トリアリル、トリアリルアミン、クエン酸トリアリル、リン酸トリアリル、アロバルビタール、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、二硫化ジアリル、ジアリルエーテル、シアヌル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、１，３−ジアリルオキシ−２−プロパノール、硫化ジアリル、マレイン酸ジアリル、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート及び４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレートからなる群から選択することができる。この反応性モノマー若しくはオリゴマーは、存在する場合、本発明の感光性組成物の全重量に対して少なくとも約０．１重量％、好ましくは０．１重量％〜３０重量％の量で存在する。
【実施例】
【００２５】
本発明は、下記の実施例によりさらに記述されるであろう。この記述は、本発明の範囲を限定するためよりも、むしろ本発明を例証するためだけに使用される。当業者によって容易に達成することができるどんな修正又は等価物も、本明細書及び添付する特許請求範囲の開示の範囲内にあるものである。
【００２６】
実施例において、使用されている略語は、下記の通り定義される：
【化２４】
６ＦＤＡ：４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス−（無水フタル酸
ＤＭＤＢ：２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＴＢＡＢ：臭化ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウム
ＭＥＨＱ：メチルヒドロキノ
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【００２７】
実施例１：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１）の合成
６４．８５ｇ（０．２モル）のＤＡ１及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、３００ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１を得た。
【００２８】
実施例２：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ２）の合成
７３．２５６ｇ（０．２モル）のＤＡ２及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、３５０ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ２を得た。
【００２９】
実施例３：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ３）の合成
１００．０７４ｇ（０．２モル）のＤＡ３及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、４５０ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ３を得た。
【００３０】
実施例４：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ４）の合成
１２４．１ｇ（０．２モル）のＤＡ４及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、５５０ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、１２．２２ｇ（０．１モル）のＧＭＡ、０．０３ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ４を得た。
【００３１】
実施例５：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ５）の合成
１２６．９ｇ（０．２モル）のＤＡ５及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、５５０ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、１２．２２ｇ（０．１モル）のＧＭＡ、０．０３ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ５を得た。
【００３２】
実施例６：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ６）の合成
１１５．７ｇ（０．２モル）のＤＡ６及び４２．４６ｇ（０．２モル）のＤＭＤＢを、５００ｍＬのＮＭＰに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ６を得た。
【００３３】
実施例７：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ７）の合成
６４．８５ｇ（０．２モル）のＤＡ１及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、３００ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ７を得た。
【００３４】
実施例８：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ８）の合成
７３．２６ｇ（０．２モル）のＤＡ２及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、３５０ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ８を得た。
【００３５】
実施例９：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ９）の合成
１００．０７４ｇ（０．２モル）のＤＡ３及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、４５０ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ９を得た。
【００３６】
実施例１０：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１０）の合成
１２４．１ｇ（０．２モル）のＤＡ４及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、５５０ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、１２．２２ｇ（０．１モル）のＧＭＡ、０．０３ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１０を得た。
【００３７】
実施例１１：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１１）の合成
１２６．９ｇ（０．２モル）のＤＡ５及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、５５０ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、１２．２２ｇ（０．１モル）のＧＭＡ、０．０３ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１１を得た。
【００３８】
実施例１２：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１２）の合成
１１５．７ｇ（０．２モル）のＤＡ６及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、５５０ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１２を得た。
【００３９】
実施例１３：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１３）の合成
５７．８５ｇ（０．１モル）のＤＡ４、４４．４２ｇ（０．１モル）の６ＦＤＡ及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、５００ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１３を得た。
【００４０】
実施例１４：ＧＭＡ変性ポリイミド（Ｐ１４）の合成
６３．４５ｇ（０．１モル）のＤＡ５、４４．４２ｇ（０．１モル）の６ＦＤＡ及び４０．０５ｇ（０．２モル）のＯＤＡを、５００ｍＬのＤＭＡｃに添加した。この混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで５０℃まで加温し、４時間撹拌した。その後、５０ｍＬのキシレンを添加し、ディーン−スターク装置により１３０℃で水分を除去した。水分を完全に除去した後、この溶液を室温まで冷却し、６．１１ｇ（０．０５モル）のＧＭＡ、０．０１５ｇのＴＢＡＢ及び０．０６ｇのＭＥＨＱを添加した。この添加が終わった後、溶液を９０℃まで加温し、１２時間撹拌して、Ｐ１４を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の感光性ポリイミド
【化１】
（式中、
Ａは、少なくとも１個の変性基Ｒ１を有する４価の有機基を表し、
Ｂ及びＤは、同一又は異なっており、それぞれ２価の有機基を表し、
Ｃは、変性基Ｒ１を全く有さない４価の有機基を表し、
ｍは、０を超える整数を表し、
ｎは、０又は０を超える整数を表し、
前記変性基Ｒ１は、
【化２】
（式中、Ｒ２は不飽和基を含有するビニル基を表す）からなる群から選択される）。
【請求項２】
前記不飽和基を含有するビニル基が、
【化３】
（式中、
Ｒ３は、Ｈ又はメチルを表し、ｏ及びｐは、それぞれ０〜６の整数を表す）
からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項３】
Ａが、
【化４】
（式中、
Ｒ１は、請求項１において定義した通りであり、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、
Ｒ５は、−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である）
からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項４】
Ａが、
【化５】
（式中、Ｒ１は、請求項１において定義した通りである）
からなる群から選択される、請求項３に記載の感光性ポリイミド。
【請求項５】
Ｃが、
【化６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＸは、請求項３において定義した通りであり、Ｒ６は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又はＮＨ２を表す）
からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項６】
Ｃが、
【化７】
からなる群から選択される、請求項５に記載の感光性ポリイミド。
【請求項７】
Ｂ及びＤが、それぞれ、
【化８】
（式中、
Ｒ７は、Ｈ、メチル又はエチルであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨであり、
ａは０を超える整数であり、
ｂは０を超える整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
ｄは０〜４の整数であり、
Ｒ９は、共有結合、又は
【化９】
（式中、ｗ及びｘはそれぞれ０を超える整数を表し、Ｒ１１は、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合、又は置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８有機基である）から選択される基である）
からなる群から選択される２価有機基を表す、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項８】
Ｂ及びＤが、それぞれ
【化１０】
（式中、ｙは１〜１２の整数を表す）
からなる群から選択される２価有機基を表す、請求項７に記載の感光性ポリイミド。
【請求項９】
請求項１に記載の感光性ポリイミドと光開始剤とを含む、感光性組成物。
【請求項１０】
反応性モノマー又はオリゴマーをさらに含む、請求項９に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
液状フォトレジスト又はドライフィルムレジストにおいて使用するための、請求項９に記載の感光性組成物。
【請求項１】
式（Ｉ）の感光性ポリイミド
【化１】
（式中、
Ａは、少なくとも１個の変性基Ｒ１を有する４価の有機基を表し、
Ｂ及びＤは、同一又は異なっており、それぞれ２価の有機基を表し、
Ｃは、変性基Ｒ１を全く有さない４価の有機基を表し、
ｍは、０を超える整数を表し、
ｎは、０又は０を超える整数を表し、
前記変性基Ｒ１は、
【化２】
（式中、Ｒ２は不飽和基を含有するビニル基を表す）からなる群から選択される）。
【請求項２】
前記不飽和基を含有するビニル基が、
【化３】
（式中、
Ｒ３は、Ｈ又はメチルを表し、ｏ及びｐは、それぞれ０〜６の整数を表す）
からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項３】
Ａが、
【化４】
（式中、
Ｒ１は、請求項１において定義した通りであり、
Ｒ４は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、
Ｒ５は、−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−である）
からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項４】
Ａが、
【化５】
（式中、Ｒ１は、請求項１において定義した通りである）
からなる群から選択される、請求項３に記載の感光性ポリイミド。
【請求項５】
Ｃが、
【化６】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、及びＸは、請求項３において定義した通りであり、Ｒ６は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ又はＮＨ２を表す）
からなる群から選択される、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項６】
Ｃが、
【化７】
からなる群から選択される、請求項５に記載の感光性ポリイミド。
【請求項７】
Ｂ及びＤが、それぞれ、
【化８】
（式中、
Ｒ７は、Ｈ、メチル又はエチルであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２又はＳＨであり、
ａは０を超える整数であり、
ｂは０を超える整数であり、
ｃは０〜４の整数であり、
ｄは０〜４の整数であり、
Ｒ９は、共有結合、又は
【化９】
（式中、ｗ及びｘはそれぞれ０を超える整数を表し、Ｒ１１は、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｃ（Ｏ）−、共有結合、又は置換された若しくは非置換のＣ１〜Ｃ１８有機基である）から選択される基である）
からなる群から選択される２価有機基を表す、請求項１に記載の感光性ポリイミド。
【請求項８】
Ｂ及びＤが、それぞれ
【化１０】
（式中、ｙは１〜１２の整数を表す）
からなる群から選択される２価有機基を表す、請求項７に記載の感光性ポリイミド。
【請求項９】
請求項１に記載の感光性ポリイミドと光開始剤とを含む、感光性組成物。
【請求項１０】
反応性モノマー又はオリゴマーをさらに含む、請求項９に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
液状フォトレジスト又はドライフィルムレジストにおいて使用するための、請求項９に記載の感光性組成物。
【公開番号】特開２０１０−１５０５０６（Ｐ２０１０−１５０５０６Ａ）
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００９−１８４７７８（Ｐ２００９−１８４７７８）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（５００２０２３２２）長興化學工業股▲ふん▼有限公司 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８４７７８（Ｐ２００９−１８４７７８）
【出願日】平成２１年８月７日（２００９．８．７）
【出願人】（５００２０２３２２）長興化學工業股▲ふん▼有限公司 (30)
【Ｆターム（参考）】
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