感光性樹脂及びそれを含む感光性樹脂組成物
【課題】基板との密着性、現像残渣の改善、顔料分散性、耐熱性のバランスのとれた感光性樹脂を提供する。
【解決手段】長鎖のモノ（メタ）アクリレート（ａ）５〜３０モル％と、ロジン（メタ）アクリレート（ｂ）５〜３０モル％と、エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｃ）３０〜８０モル％と、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ｄ）１０〜６０モル％とをその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の５〜１００％に不飽和一塩基酸（ｅ）を付加させ、前記（ｅ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に多塩基酸無水物（ｆ）を付加させて得られる感光性樹脂。
【解決手段】長鎖のモノ（メタ）アクリレート（ａ）５〜３０モル％と、ロジン（メタ）アクリレート（ｂ）５〜３０モル％と、エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｃ）３０〜８０モル％と、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ｄ）１０〜６０モル％とをその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の５〜１００％に不飽和一塩基酸（ｅ）を付加させ、前記（ｅ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に多塩基酸無水物（ｆ）を付加させて得られる感光性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂及びそれを含む感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、顔料を混ぜたときの安定性の高い感光性樹脂及びこの感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤、液晶関連の分野において、紫外線あるいは電子線のような活性エネルギー線で硬化可能な活性エネルギー線硬化型樹脂が広く用いられている。
プリント配線基板等の電子材料分野でも半導体基板用の樹脂として活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いたソルダーレジスト等が使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的で、例えば、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、次いで、多塩基酸無水物を付加した化合物が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。さらに、ノボラック型エポキシアクリレートに酸無水物を付加した化合物も知られている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、これらの化合物は銅メッキ面との密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する。
【０００３】
さらに、レジスト皮膜の耐熱性、耐湿性、電気絶縁性を向上させる手段として、樹脂の一部のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させ、次いで、不飽和基を有するシリコーン化合物を反応させたシリコーン変性エポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られた側鎖にエポキシ基を有する重合体と以下の重合体からなるフォトレジストが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。その重合体としては、カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体とアクリル酸エステル等をラジカル共重合させ、得られた共重合の側鎖のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートのような化合物を付加して側鎖を不飽和基にしたもの、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を単位として含む（共）重合体に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに、多塩基酸無水物を付加した（共）重合体、エポキシアクリレートに多塩基酸無水物を付加した（共）重合体、無水マレイン酸重合体にグリシジル（メタ）アクリレートのような化合物を付加して側鎖を不飽和基にしたもの等が用いられている。
【０００４】
さらに、フェノールアラルキル骨格を主鎖に有する樹脂のフェノール性水酸基にエピクロルヒドリンを反応させ、グリシジルエーテル化し、一部のグリシジルエーテル基にアクリル酸のような不飽和モノカルボン酸を反応させて得られるエポキシアクリレートを主要な硬化樹脂成分として用いることも提案され（例えば、特許文献５を参照）、このようなエポキシアクリレートにさらに多塩基酸無水物を付加した（共）重合体も提案されている（例えば、特許文献６を参照）。加えて、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートを単量体成分とする（共）重合体を主要な硬化樹脂成分として用いることも提案されている（例えば、特許文献７を参照）。
半導体回路の集積度の向上とともにソルダーレジストの分野では、感光性樹脂に要求される性能は極めて厳しくなり、その厳しい要求を満たすために、上記のような種々改良された樹脂が提案されているが、充分に満足するものは得られていない。
【０００５】
また、上記のような種々の樹脂等を硬化成分とする感光性樹脂から製造された液晶表示装置等のカラーフィルタ、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、保護膜等の製造においては、エポキシアクリレートでは顔料または染料の分散安定性に問題あり、従来からメタクリル酸とベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等とを含むアクリル系共重合体を用いたものが知られているが、耐熱性が十分でなくパターン固着時の加熱工程で熱分解物がアウトガスとなって発生し、基板や装置を汚染することが問題となっている。また、耐熱性を上げるために脂環式のシクロヘキシルメタクリレート等を使用したアクリル共重合体（例えば、特許文献８を参照）を用いると、基板との密着性が十分でなく、パターンニング時に剥離等の問題が生じることがある。
【０００６】
感光性樹脂を使用する際に発生する種々の問題を解決するために多くの提案がなされている。例えばある特定の（メタ）アクリル酸エステル類を使用することで顔料との分散性向上させることや（例えば、特許文献９を参照）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε‐カプロラクトンを付加し、更に酸無水物変性することでインク感度とタックフリー性のバランスが取れるとしている（例えば、特許文献１０を参照）。しかしながら、これら特許文献９及び１０に記載の感光性樹脂はいずれも耐熱性に問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５６−４０３２９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献３】特開平６−１９１３４号公報
【特許文献４】特開平８−２１１６１１号公報
【特許文献５】特開平１０−１０１７７０号公報
【特許文献６】特開２００１−２４７６４９号公報
【特許文献７】特開２００１−８９５３３号公報
【特許文献８】特開平９−２７８８４２号公報
【特許文献９】特開平１０−１７１１１９号公報
【特許文献１０】特開２００２−２２０４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、基板との密着性、現像残渣の改善、顔料分散性、耐熱性のバランスのとれた感光性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、長鎖のモノ（メタ）アクリレートと、ロジン（メタ）アクリレートとの共重合体をさらに変性することにより、基板との密着性、顔料分散性及び耐熱性に優れ、且つカラーレジストにした時に現像残渣が極めて少ない感光性樹脂及び感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式（１）〜（３）
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基又は水酸基を側鎖に含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素又は窒素を含んでもよいアルキル基、窒素及び酸素を含んでもよい環状炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数４〜７のアルキレン基であり、Ｒ６は水素又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（ここでＸ１は飽和もしくは不飽和の脂肪酸基もしくは脂環式炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基である）であり、Ｒ７は水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、芳香族炭化水素基又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（Ｘ１は上記と同義）であり、ｌは１〜１０の数であり、ｍは１〜１０の数であり、ｎは０．３〜１０の数であり、ｏは０．３〜１０の数である）で表される少なくとも１つの化合物（ａ）５〜３０モル％と、
ロジン（メタ）アクリレート（ｂ）５〜３０モル％と、
エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｃ）３０〜８０モル％と、
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ｄ）１０〜６０モル％と
をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の５〜１００％に不飽和一塩基酸（ｅ）を付加させ、前記（ｅ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に多塩基酸無水物（ｆ）を付加させて得られることを特徴とする感光性樹脂（以下、感光性樹脂（Ｉ）と記すことがある）である。
また、本発明は、下記式（１）〜（３）
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基又は水酸基を側鎖に含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素又は窒素を含んでもよいアルキル基、窒素及び酸素を含んでもよい環状炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数４〜７のアルキレン基であり、Ｒ６は水素又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（ここでＸ１は飽和もしくは不飽和の脂肪酸基もしくは脂環式炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基である）であり、Ｒ７は水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、芳香族炭化水素基又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（Ｘ１は上記と同義）であり、ｌは１〜１０の数であり、ｍは１〜１０の数であり、ｎは０．３〜１０の数であり、ｏは０．３〜１０の数である）で表される少なくとも１つの化合物（ａ）５〜３０モル％と、
ロジン（メタ）アクリレート（ｂ）５〜３０モル％と、
不飽和一塩基酸（ｅ）２０〜７０モル％と、
上記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ｄ）２０〜７０モル％と
をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体に含まれるカルボキシル基の５〜８０％にエポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｃ）を付加させることにより得られることを特徴とする感光性樹脂（以下、感光性樹脂（II）と記すことがある）である。
上記感光性樹脂（Ｉ）及び（II）の酸化は、２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
また、本発明は、上記感光性樹脂（Ｉ）及び／又は（II）と、反応性希釈剤（ｇ）と、溶剤（ｈ）とを必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基板との密着性、顔料分散性及び耐熱性に優れ、且つ現像残渣が極めて少ない感光性樹脂及び感光性樹脂組成物を提供することができる。本発明の感光性樹脂は、カラーレジスト及び顔料分散液用（ミルベース用）樹脂としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明による感光性樹脂を詳細に説明する。
まず、本発明の感光性樹脂（Ｉ）について説明する。
感光性樹脂（Ｉ）は上記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に由来する骨格を側鎖に有しており，その共重合比率は（ａ）５〜３０モル％、好ましくは、５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％、（ｂ）５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％、（ｃ）３０〜８０モル％、好ましくは３５〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％、及び（ｄ）１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜４５モル％である。
【００１４】
（ａ）成分を５〜３０モル％、且つ（ｂ）成分を５〜３０モル％とすることにより、感光性樹脂（Ｉ）における顔料の分散性が向上し、感光性樹脂（Ｉ）を配合してなる感光性着色樹脂組成物の安定性が向上し、更には現像した時の現像残渣の生じ難くすることができ、且つ耐熱性を保持することができる。
（ａ）成分が５モル％未満であると顔料との分散性が低下し、また（ａ）成分が３０モル％を超えると、耐熱性が低下する。
（ｂ）成分が５モル％未満であると耐熱性の保持が難しくなり、また（ｂ）成分が３０モル％を超えると顔料との分散性が低下するため、感光性樹脂（Ｉ）を配合した感光性着色樹脂組成物の安定性が低下してしまう。
（ｃ）成分を３０〜８０モル％とすることにより、感光基の導入量、すなわち、後述する（ｅ）成分である不飽和一塩基酸に由来する不飽和基の導入量をコントロールすることができ、感光性樹脂（Ｉ）の硬化性をコントロールすることができる。（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を上記のような比率にすることにより、（ｄ）成分は１０〜６０モル％の範囲内で適宜選定することができる。
【００１５】
この感光性樹脂（Ｉ）は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分をラジカル共重合させて共重合体（Ｉａ）を形成させた後、（ｅ）成分として、不飽和一塩基酸を反応させて共重合体（Ｉｂ）を形成させ、次いで（ｆ）成分として、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。
（ｅ）成分である不飽和一塩基酸のカルボキシル基は、（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基と反応してエポキシ基を開環し、水酸基が形成されるとともに末端に不飽和基が付与される。（ｆ）成分である多塩基酸無水物は、（ｅ）成分中のカルボキシル基と（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基と反応して酸無水物基が開環してカルボキシル基に変換される。
（ｅ）成分である不飽和一塩基酸の使用量は、（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基の１００モルに対して５〜１００モル、好ましくは３０〜１００モル、さらに好ましくは５０〜１００モルである。
不飽和一塩基酸の使用量を５モル以上とすることにより、樹脂が硬化するために必要な不飽和基の最低量を導入することができ、不飽和一塩基酸の使用量を１００モル以下とすることにより、得られる感光性樹脂（Ｉ）中の未反応の不飽和一塩基酸の量を少なくできる。
次に反応させる（ｆ）成分である多塩基酸無水物の使用量は、（ｅ）成分中のカルボキシル基と（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基１００モルに対して５〜１００モル、好ましくは１０〜９０モル、さらに好ましくは２０〜９０モルである。水酸基１００モルに対して多塩基酸無水物のモル数を５〜１００モルの範囲とすることにより、得られる感光性樹脂（Ｉ）の酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１）を２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にコントロールすることができる。酸価については、後述の感光性樹脂（II）の項で説明する。
【００１６】
共重合体（Ｉａ）を得るためのラジカル共重合反応は特に制限されず、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃと略記することがある）のようなグリコールエーテル系の溶剤、トルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのような官能基を有していない有機溶剤中に上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を所望の比率で溶解し、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜１３０℃程度で、１〜２０時間程度重合させることにより、共重合体（Ｉａ）の有機溶剤溶液が得られる。重合開始剤の使用量は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。
有機溶剤を使用せずに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分と重合開始剤だけで塊状重合を行ってもよい。
【００１７】
有機溶剤の使用量は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、通常３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。有機溶剤の使用量を３０質量部以上とすることにより、異常な重合反応を防ぎ、安定した重合反応を進行させることができ、樹脂が着色したりゲル化するのを防ぐことができる。一方、有機溶剤の使用量を１０００質量部以下とすることにより、連鎖移動作用により共重合体（Ｉａ）の分子量が低下するのを防ぎ、且つ最終的に得られる感光性樹脂（Ｉ）の固形分濃度を適切な範囲にコントロールすることができる。
本発明の感光性樹脂（Ｉ）は後述の反応性希釈剤や溶剤を混合した感光性樹脂組成物として、主としてレジスト等の電子材料として用いられるので、共重合体（Ｉａ）を上記のようなラジカル共重合で製造する際、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル系の溶剤が好ましく用いられる。
【００１８】
ラジカル共重合反応で得られた共重合体（Ｉａ）中の（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基に（ｅ）成分である不飽和一塩基酸を反応させるには、以下のように行う。すなわち、不飽和一塩基酸や生成する不飽和基含有共重合体の重合によるゲル化を防ぐために、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、酸素等の重合防止剤の存在下、且つトリエチルアミンのような三級アミン類、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等の触媒の存在下、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行う。共重合体（Ｉａ）を得るためのラジカル共重合反応で有機溶剤が用いられた場合は、共重合体（Ｉａ）の有機溶剤溶液の状態のまま以後の反応に用いることができる。
【００１９】
以上の反応により、側鎖として不飽和基及び水酸基［カルボキシル基とエポキシ基との反応により生じた水酸基］を有する共重合体（Ｉｂ）が得られる。
その共重合体（Ｉｂ）の水酸基に（ｆ）成分である多塩基酸無水物を反応させることにより本発明の感光性樹脂（Ｉ）が得られる。共重合体（Ｉｂ）の水酸基と多塩基酸無水物との反応は上記共重合体（Ｉａ）中の（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基に（ｅ）成分である不飽和一塩基酸を反応させた後、そのまま（ｆ）成分を所望量添加して通常５０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃加熱して行う。新たに触媒を添加する必要はない。
【００２０】
上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される（ａ）成分としては、以下のものが挙げられる。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販のものとして、例えば、商品名ライトエステルＮＢ、ライトエステルＩＢ、ライトエステルＴＢ、ライトエステルＥＨ、ライトエステルＰＯ（いずれも共栄社化学株式会社製）、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＰ、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００（いずれも日本油脂株式会社製）等が挙げられる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加したもの等が挙げられ、市販のものとして、例えば、商品名プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）や、その末端水酸基に酸無水物変性したものが挙げられる。
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、２−オキソラニル・６−ヘキサノリド付加重合物の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、市販のものとして、例えば、商品名カヤラッドＴＣ−１１０、カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、カヤラッドＴＣ−１２０、カヤラッドＴＣ−１２０Ｓ（いずれも日本化薬株式会社製）、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを付加したもの等が挙げられる。上記した一般式（１）〜（３）で表される（ａ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂（Ｉ）における（ｂ）成分は、アビエチン酸等に存在するカルボキシル基に、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する不飽和化合物を反応させて不飽和基である（メタ）アクリロイル基を導入したロジン（メタ）アクリレートである。
（ｂ）成分の代表的なものとして、以下のような一般式（４）及び（５）で表されるロジン変性グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
【化３】
上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基、Ｒ9は単結合または炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖を有してよいアルキレン基である。上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ8が水素原子で、Ｒ9が単結合のものが最も入手し易く好ましい。更に、（ｂ）成分の代表的なものとして、下記一般式（６）及び（７）で表されるロジン変性シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
【化４】
上記一般式（６）及び（７）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基である。
ロジンは天然物であり、産地によって成分が若干異なるが、通常は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の混合物である。通常はアビエチン酸、ネオアビエチン酸及びそれらのジヒドロキシ化物の含有量が最も多いと言われている。上記一般式（４）において、Ｒ7が単結合の場合、アビエチン酸のグリシジル（メタ）アクリレートであり、上記一般式（５）において、Ｒ7が単結合の場合、ネオアビエチン酸のグリシジル（メタ）アクリレートである。
（ｂ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシプロピルデヒドロアビエチン酸アクリレート等が挙げられ、市販のものとして、例えば、商品名ビームセット１０１、ビームセット１０２、ビームセット１１５（いずれも荒川化学工業株式会社製）、Ｋ１０００Ａ、ＵＮＩＲＥＳＩＮ Ｋ９００Ｂ（いずれも新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。上記した（ｂ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂（Ｉ）における（ｃ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物［例えば、ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００］、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料入手のし易さから、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。上記した（ｃ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂（Ｉ）における（ｄ）成分は、上記した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合するラジカル重合性化合物である。（ｄ）成分としては、上記した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のものであって、エチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。（ｄ）成分の具体例としては、ビニルトルエン、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ピラニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。上記の中で、硬化塗膜の強度や耐熱性の観点から、ビニルトルエン、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、モノマレイミド類が好ましく用いられる。上記した（ｄ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂（Ｉ）における（ｅ）成分である不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、（ｅ）成分として、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。上記した（ｅ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、反応性及びコスト面から、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂（Ｉ）における（ｆ）成分である多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。上記した（ｆ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、反応性及びコストの面から、テトラヒドロ無水フタル酸や無水コハク酸を用いることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の感光性樹脂（II）について説明する。
感光性樹脂（II）の前駆体である共重合体（IIａ）は、上記感光性樹脂（Ｉ）で用いるものと同じモノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）に由来する骨格を側鎖に有しており、その共重合比率は（ａ）５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％、（ｂ）５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％、（ｅ）が２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは４０〜５０モル％、及び（ｄ）が２０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００２９】
感光性樹脂（II）における（ａ）成分を５〜３０モル％、且つ（ｂ）成分を５〜３０モル％とする理由は感光性樹脂（Ｉ）の場合と同じである。
感光性樹脂（II）における（ｅ）成分も感光性樹脂（Ｉ）で用いられるものと同じ化合物であるが、感光性樹脂（Ｉ）の場合とは役割が異なっており、ラジカル共重合の段階で共重合体（IIａ）の側鎖にカルボキシル基を存在させるために用いられる。したがって、（ｅ）成分の使用量は、感光性樹脂（Ｉ）の場合とは異なっており、（ａ）の５〜３０モル％に対して（ｅ）成分が２０〜７０モル％の割合である。
感光性樹脂（II）における（ｄ）成分は感光性樹脂（Ｉ）で用いられるものと同じであり、その使用モル比を２０〜７０モル％とする理由も感光性樹脂（Ｉ）の場合と同じである。すなわち、（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の使用比率により必然的に上記範囲が決められる。
共重合体（IIａ）を製造するためのラジカル共重合は、各成分のモル比が異なる以外は共重合体（Ｉａ）を製造するためのラジカル共重合と同じ条件で行われる。
【００３０】
上記のようにして製造された共重合体（IIａ）は側鎖にカルボキシル基が存在しており、次いで、このカルボキシル基に（ｃ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させることにより、カルボキシル基の一部を不飽和基に変換させる。（ｃ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物の使用量は、共重合体（IIａ）の側鎖に存在しているカルボキシル基１００モルに対して５〜８０モル、好ましくは１０〜６０モル、さらに好ましくは２０〜５０モルである。５〜８０モルにコントロールすることにより、カルボキシル基と不飽和基のバランスが良く、感光性樹脂（II）の硬化性及びアルカリによる現像性が適切に保たれる。
共重合体（IIａ）中のカルボキシル基に（ｃ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させる際の条件は、各成分のモル比以外は、共重合体（Ｉａ）のエポキシ基に（ｅ）成分である不飽和一塩基酸を反応させる場合と同じ条件である。
【００３１】
以上のような条件により、得られる感光性樹脂（Ｉ）及び（II）の酸価を２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にコントロールすることができるので、基板に塗布した後に行われるアルカリによる現像性をコントロールすることができる。酸価を２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることにより、アルカリによる現像性が低下するのを防止することができる。酸価を１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることにより、パターンニングを確実に行なうことができるようになる。酸価は、好ましくは３０〜１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
なお、本発明における感光性樹脂（Ｉ）及び（II）の酸価は、感光性樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ６９０１：１９９９、５．３の酸価に記載の方法に従って測定されるものである。
以上のようにして、得られた本発明の感光性樹脂（Ｉ）及び（II）においては、重量平均分子量は通常は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜４０，０００である。重量平均分子量を３，０００以上とすることにより、耐熱性が劣るのを防止し、１００，０００以下とすることにより現像性が低下するのを防止する。
なお、本発明における感光性樹脂（Ｉ）及び（II）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：ショーデックス ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックス ＲＩ−１０１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００３２】
以上のようにして得られた感光性樹脂（Ｉ）及び／又は感光性樹脂（II）に反応性希釈剤（ｇ）、及び必要に応じて溶剤（ｈ）を添加することにより、感光性樹脂組成物が得られる。
使用できる反応性希釈剤（ｇ）としては、感光性樹脂（Ｉ）及び／又は感光性樹脂（II）と反応可能なものであれば特に制限はされない。反応性希釈剤（ｇ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応性希釈剤（ｇ）の添加量は感光性樹脂（Ｉ）及び／又は感光性樹脂（II）の１００質量部に対して、通常は１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度を調整することもできる。また、使用する反応性希釈剤（ｇ）の種類によっては、感光性樹脂組成物の粘度を調整するために、溶剤（ｈ）をさらに添加してもよい。
【００３３】
使用できる溶剤（ｈ）としては、感光性樹脂（Ｉ）及び／又は感光性樹脂（II）、及び反応性希釈剤（ｇ）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
溶剤（ｈ）の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤（ｈ）の添加量は感光性樹脂（Ｉ）及び／又は感光性樹脂（II）の１００質量部に対して、通常は３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線として紫外線等の活性光を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤を添加することができる。使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部である。光重合開始剤の添加量を０．１〜３０質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて公知の消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶フォトスペーサー用や液晶シール用等に使用できるが、公知の顔料を添加することでカラーフィルタ形成用感光性樹脂組成物とすることができる。使用できる顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料機顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、顔料の分散性を向上させるために、カラーフィルタ形成用感光性樹脂組成物に公知の分散剤を添加してもよい。分散剤としては、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA（エフカーケミカルズビーブイ（EFKA）社製）、Disperbyk（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、SOLSPERSE（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法、インジェクト法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
［合成例１］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５２質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、スチレン１６質量部、グリシジルメタクリレート８５質量部、ロジンアクリレート（荒川化学工業株式会社製 ビームセット１０１）４３質量部、及び２−オキソラニル・６−ヘキサノリド付加重合物のアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製 カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ）４１質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し９質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸４２質量部、トリフェニルホスフィンを０．６６質量部、及びメチルハイドロキノン０．１５質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２３質量部を加え、１１５℃で２時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４質量部を加えることにより、固形分酸価３２ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：１０，０００）の溶液を得た。
【００４０】
［合成例２］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６５質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、スチレン１６質量部、グリシジルメタクリレート８５質量部、ロジンアクリレート（荒川化学工業株式会社製 ビームセット１０１）６５質量部、及びヒドロキシエチルメタクリレートの０．２ｍｏｌカプロラクトン付加物（ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルＦＭ２Ｄ）３６質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し９質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸４２質量部、トリフェニルホスフィンを０．６６質量部、及びメチルハイドロキノン０．１５質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２４質量部を加え、１１５℃で２時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部を加えることにより、固形分酸価３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：１３，０００）の溶液を得た。
【００４１】
［合成例３］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０１質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート５３質量部、メタクリル酸４３質量部、ロジンアクリレート（荒川化学工業株式会社製 ビームセット１０１）４３質量部、及びプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製 ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ）５８質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し２質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、及びメチルハイドロキノン０．１１質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分酸価が８８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８質量部を加えることにより、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：２０，０００）の溶液を得た。
【００４２】
［合成例４］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ビニルトルエン４５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）１０質量部、メタクリル酸３６質量部、及びロジンアクリレート（荒川化学工業株式会社製 ビームセット１０１）４３質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し２質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、及びメチルハイドロキノン０．１１質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分酸価が９６ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２質量部を加えることにより、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：２０，０００）の溶液を得た。
【００４３】
［比較合成例１］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、スチレン５２質量部、及びグリシジルメタクリレート７１質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し９質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸３５質量部、トリフェニルホスフィンを０．６６質量部、及びメチルハイドロキノン０．１５質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１７質量部を加え、１１５℃で２時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５質量部を加えることにより、固形分酸価３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：１０，０００）の溶液を得た。
【００４４】
［比較合成例２］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４６質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート１００質量部、メタクリル酸３７質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し３質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、及びメチルハイドロキノン０．１１質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分酸価が９４ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２質量部を加えることにより、固形分酸価９４ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：２０，０００）の溶液を得た。
【００４５】
［比較合成例３］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６９質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート４４質量部、メタクリル酸３９質量部、及び２−オキソラニル・６−ヘキサノリド付加重合物のアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製 カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ）８１質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し３質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、及びメチルハイドロキノン０．１１質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分酸価が８９ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４質量部を加えることにより、固形分酸価８９ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：２０，０００）の溶液を得た。
【００４６】
［比較合成例４］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート４４質量部、メタクリル酸４３質量部、及びロジンアクリレート（荒川化学工業株式会社製 ビームセット１０１）１０８質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し５質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、及びメチルハイドロキノン０．１１質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分酸価が８８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８質量部を加えることにより、固形分酸価８８ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：２０，０００）の溶液を得た。
【００４７】
［実施例１〜４及び比較例１〜４］
合成例１〜４で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ実施例１〜４で使用し、比較合成例１〜４で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ比較例１〜４で使用した。実施例及び比較例における各種物性等の測定は下記の方法で実施した。
【００４８】
＜透明レジスト樹脂硬化塗膜の作製＞
各感光性樹脂の溶液の固形分１００質量部にペンタエリスリトールテトラアクリレート３０質量部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４質量部を添加して調製した樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み１０μｍで塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所株式会社製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得た後、アルカリ現像を行った。
【００４９】
＜耐熱性の評価＞
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。切り出した試料を２２０℃まで加熱し、２時間保持した時の重量変化率を測定した。結果を表２に示した。
【００５０】
＜密着性の評価＞
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。結果を表２に示した。
○：剥離が全く認められないもの。
△：全体の１０％未満に剥離が認められるもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの。
【００５１】
＜アルカリ現像性の評価＞
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、水洗後の塗膜の有無を観察した。
また、スプレー現像で水洗後の塗膜の無いものに関しては、マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてディップ現像し、現像形態が溶解型か剥離型かを観察した。
ネガ型のレジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液により溶解し基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は固液分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染しやすいので好まれない現像形態であり、後者の溶解型が望まれる現像形態である。評価は以下の基準で行った。結果を表２に示した。
○：現像時間７０秒後、目視で塗膜無し。現像形態：溶解型。
△：現像時間７０秒後、目視で塗膜無し。現像形態：剥離型。
×：現像時間７０秒後、目視で塗膜あり。
【００５２】
＜感光性着色組成物の調製＞
（赤色顔料分散液の調製）
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部が充填されたＳＵＳ容器に、Ｃ．Ｉピグメントレッド１７７ １０．００質量部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）３３．７５質量部及び分散剤（ビックケミー社製 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００）６．２５質量部を投入し、ペイントシェーカーで６時間分散させて赤色顔料分散液を得た。
（青色顔料分散液の調整）
Ｃ．Ｉピグメントレッド１７７ １０．００質量部の代わりに、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６ １０．００質量部を用いる以外は赤色顔料分散液の調製と同様にして青色顔料分散液を得た。
（緑色顔料分散液の調整）
Ｃ．Ｉピグメントレッド１７７ １０．００質量部の代わりに、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６ １０．００質量部を用いる以外は赤色顔料分散液の調製と同様にして緑色顔料分散液を得た。
【００５３】
上記で得られた顔料分散液を用いて、下記表１に示す配合割合で感光性着色組成物を調製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜カラーレジスト硬化塗膜の作製＞
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス）上に乾燥時膜厚２．２μｍとなるようにカラーレジストをスピンコートし、８０℃で３分プリベーク後、塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液で０．３ＭＰａの水圧でスプレー現像を行った後、２３０℃で３０分ポストベークを行い、カラーレジスト硬化塗膜を得た。
【００５６】
＜現像残渣の評価＞
現像ガラス基板を投光器により目視で観察し、残渣の有無を確認した。更に、基板の表面をエタノール付きウエスで拭き取り、ウエス上に拭き取られた残渣の有無を確認した。結果を表２に示した。
【００５７】
＜粘度変化率＞
顔料分散安定性の目安として、着色樹脂組成物の粘度変化を測定した。顔料分散安定性が悪い場合、粘度の上昇があり好ましくない。以下、具体的に説明する。
光開始剤系成分１及び光開始剤系成分２を除いた着色感光性樹脂組成物を調製した直後、及び２３℃の恒温槽に７日間静置した後の粘度を測定（東機産業株式会社製 Ｅ型粘度計、ローター１°３４’×Ｒ２４、２３℃、２０ｒｐｍで測定）した。顔料分散安定性が良好である目安として、７日後の粘度変化が初期粘度に対して１０％以下、好ましくは５％以下である。結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から分かるように、合成例１〜４の感光性樹脂を配合した感光性樹脂組成物は、耐熱性、基板との密着性、アルカリ現像性及び顔料分散性に優れている上に、現像残渣が見られないため、カラーフィルタの形成に好適に用いることができる。これに対して、比較合成例１〜４の感光性樹脂を用いると、耐熱性、基板との密着性、アルカリ現像性及び顔料分散性のバランスのとれた感光性樹脂組成物が得られない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂及びそれを含む感光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、各種材料との密着性や耐熱性に優れた硬化塗膜を形成すると共に、顔料を混ぜたときの安定性の高い感光性樹脂及びこの感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源、省エネルギーの観点から印刷、塗料、接着剤、液晶関連の分野において、紫外線あるいは電子線のような活性エネルギー線で硬化可能な活性エネルギー線硬化型樹脂が広く用いられている。
プリント配線基板等の電子材料分野でも半導体基板用の樹脂として活性エネルギー線で硬化する樹脂を用いたソルダーレジスト等が使用されている。フォトレジスト法でプリント配線板に使用される材料としては、酸ペンダント型ノボラックエポキシアクリレートが一般的で、例えば、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、次いで、多塩基酸無水物を付加した化合物が用いられている（例えば、特許文献１を参照）。さらに、ノボラック型エポキシアクリレートに酸無水物を付加した化合物も知られている（例えば、特許文献２を参照）。しかしながら、これらの化合物は銅メッキ面との密着性が十分でなく、多層プリント配線板用として使用した場合には、導体回路間の十分な密着強度が得られないという課題を有する。
【０００３】
さらに、レジスト皮膜の耐熱性、耐湿性、電気絶縁性を向上させる手段として、樹脂の一部のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させ、次いで、不飽和基を有するシリコーン化合物を反応させたシリコーン変性エポキシ樹脂が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
また、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体をラジカル重合して得られた側鎖にエポキシ基を有する重合体と以下の重合体からなるフォトレジストが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。その重合体としては、カルボキシル基を有するラジカル重合性単量体とアクリル酸エステル等をラジカル共重合させ、得られた共重合の側鎖のカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートのような化合物を付加して側鎖を不飽和基にしたもの、エポキシ基を有するラジカル重合性単量体を単位として含む（共）重合体に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらに、多塩基酸無水物を付加した（共）重合体、エポキシアクリレートに多塩基酸無水物を付加した（共）重合体、無水マレイン酸重合体にグリシジル（メタ）アクリレートのような化合物を付加して側鎖を不飽和基にしたもの等が用いられている。
【０００４】
さらに、フェノールアラルキル骨格を主鎖に有する樹脂のフェノール性水酸基にエピクロルヒドリンを反応させ、グリシジルエーテル化し、一部のグリシジルエーテル基にアクリル酸のような不飽和モノカルボン酸を反応させて得られるエポキシアクリレートを主要な硬化樹脂成分として用いることも提案され（例えば、特許文献５を参照）、このようなエポキシアクリレートにさらに多塩基酸無水物を付加した（共）重合体も提案されている（例えば、特許文献６を参照）。加えて、ジシクロペンタジエン骨格を有する（メタ）アクリレートを単量体成分とする（共）重合体を主要な硬化樹脂成分として用いることも提案されている（例えば、特許文献７を参照）。
半導体回路の集積度の向上とともにソルダーレジストの分野では、感光性樹脂に要求される性能は極めて厳しくなり、その厳しい要求を満たすために、上記のような種々改良された樹脂が提案されているが、充分に満足するものは得られていない。
【０００５】
また、上記のような種々の樹脂等を硬化成分とする感光性樹脂から製造された液晶表示装置等のカラーフィルタ、ブラックマトリックス、フォトスペーサー、保護膜等の製造においては、エポキシアクリレートでは顔料または染料の分散安定性に問題あり、従来からメタクリル酸とベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等とを含むアクリル系共重合体を用いたものが知られているが、耐熱性が十分でなくパターン固着時の加熱工程で熱分解物がアウトガスとなって発生し、基板や装置を汚染することが問題となっている。また、耐熱性を上げるために脂環式のシクロヘキシルメタクリレート等を使用したアクリル共重合体（例えば、特許文献８を参照）を用いると、基板との密着性が十分でなく、パターンニング時に剥離等の問題が生じることがある。
【０００６】
感光性樹脂を使用する際に発生する種々の問題を解決するために多くの提案がなされている。例えばある特定の（メタ）アクリル酸エステル類を使用することで顔料との分散性向上させることや（例えば、特許文献９を参照）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにε‐カプロラクトンを付加し、更に酸無水物変性することでインク感度とタックフリー性のバランスが取れるとしている（例えば、特許文献１０を参照）。しかしながら、これら特許文献９及び１０に記載の感光性樹脂はいずれも耐熱性に問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５６−４０３２９号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献３】特開平６−１９１３４号公報
【特許文献４】特開平８−２１１６１１号公報
【特許文献５】特開平１０−１０１７７０号公報
【特許文献６】特開２００１−２４７６４９号公報
【特許文献７】特開２００１−８９５３３号公報
【特許文献８】特開平９−２７８８４２号公報
【特許文献９】特開平１０−１７１１１９号公報
【特許文献１０】特開２００２−２２０４０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、基板との密着性、現像残渣の改善、顔料分散性、耐熱性のバランスのとれた感光性樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、長鎖のモノ（メタ）アクリレートと、ロジン（メタ）アクリレートとの共重合体をさらに変性することにより、基板との密着性、顔料分散性及び耐熱性に優れ、且つカラーレジストにした時に現像残渣が極めて少ない感光性樹脂及び感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式（１）〜（３）
【００１０】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基又は水酸基を側鎖に含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素又は窒素を含んでもよいアルキル基、窒素及び酸素を含んでもよい環状炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数４〜７のアルキレン基であり、Ｒ６は水素又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（ここでＸ１は飽和もしくは不飽和の脂肪酸基もしくは脂環式炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基である）であり、Ｒ７は水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、芳香族炭化水素基又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（Ｘ１は上記と同義）であり、ｌは１〜１０の数であり、ｍは１〜１０の数であり、ｎは０．３〜１０の数であり、ｏは０．３〜１０の数である）で表される少なくとも１つの化合物（ａ）５〜３０モル％と、
ロジン（メタ）アクリレート（ｂ）５〜３０モル％と、
エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｃ）３０〜８０モル％と、
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ｄ）１０〜６０モル％と
をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の５〜１００％に不飽和一塩基酸（ｅ）を付加させ、前記（ｅ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に多塩基酸無水物（ｆ）を付加させて得られることを特徴とする感光性樹脂（以下、感光性樹脂（Ｉ）と記すことがある）である。
また、本発明は、下記式（１）〜（３）
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基又は水酸基を側鎖に含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素又は窒素を含んでもよいアルキル基、窒素及び酸素を含んでもよい環状炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数４〜７のアルキレン基であり、Ｒ６は水素又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（ここでＸ１は飽和もしくは不飽和の脂肪酸基もしくは脂環式炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基である）であり、Ｒ７は水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、芳香族炭化水素基又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（Ｘ１は上記と同義）であり、ｌは１〜１０の数であり、ｍは１〜１０の数であり、ｎは０．３〜１０の数であり、ｏは０．３〜１０の数である）で表される少なくとも１つの化合物（ａ）５〜３０モル％と、
ロジン（メタ）アクリレート（ｂ）５〜３０モル％と、
不飽和一塩基酸（ｅ）２０〜７０モル％と、
上記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ｄ）２０〜７０モル％と
をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体に含まれるカルボキシル基の５〜８０％にエポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｃ）を付加させることにより得られることを特徴とする感光性樹脂（以下、感光性樹脂（II）と記すことがある）である。
上記感光性樹脂（Ｉ）及び（II）の酸化は、２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
また、本発明は、上記感光性樹脂（Ｉ）及び／又は（II）と、反応性希釈剤（ｇ）と、溶剤（ｈ）とを必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基板との密着性、顔料分散性及び耐熱性に優れ、且つ現像残渣が極めて少ない感光性樹脂及び感光性樹脂組成物を提供することができる。本発明の感光性樹脂は、カラーレジスト及び顔料分散液用（ミルベース用）樹脂としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明による感光性樹脂を詳細に説明する。
まず、本発明の感光性樹脂（Ｉ）について説明する。
感光性樹脂（Ｉ）は上記モノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）に由来する骨格を側鎖に有しており，その共重合比率は（ａ）５〜３０モル％、好ましくは、５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％、（ｂ）５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％、（ｃ）３０〜８０モル％、好ましくは３５〜７０モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％、及び（ｄ）１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、さらに好ましくは３０〜４５モル％である。
【００１４】
（ａ）成分を５〜３０モル％、且つ（ｂ）成分を５〜３０モル％とすることにより、感光性樹脂（Ｉ）における顔料の分散性が向上し、感光性樹脂（Ｉ）を配合してなる感光性着色樹脂組成物の安定性が向上し、更には現像した時の現像残渣の生じ難くすることができ、且つ耐熱性を保持することができる。
（ａ）成分が５モル％未満であると顔料との分散性が低下し、また（ａ）成分が３０モル％を超えると、耐熱性が低下する。
（ｂ）成分が５モル％未満であると耐熱性の保持が難しくなり、また（ｂ）成分が３０モル％を超えると顔料との分散性が低下するため、感光性樹脂（Ｉ）を配合した感光性着色樹脂組成物の安定性が低下してしまう。
（ｃ）成分を３０〜８０モル％とすることにより、感光基の導入量、すなわち、後述する（ｅ）成分である不飽和一塩基酸に由来する不飽和基の導入量をコントロールすることができ、感光性樹脂（Ｉ）の硬化性をコントロールすることができる。（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を上記のような比率にすることにより、（ｄ）成分は１０〜６０モル％の範囲内で適宜選定することができる。
【００１５】
この感光性樹脂（Ｉ）は上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分をラジカル共重合させて共重合体（Ｉａ）を形成させた後、（ｅ）成分として、不飽和一塩基酸を反応させて共重合体（Ｉｂ）を形成させ、次いで（ｆ）成分として、多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。
（ｅ）成分である不飽和一塩基酸のカルボキシル基は、（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基と反応してエポキシ基を開環し、水酸基が形成されるとともに末端に不飽和基が付与される。（ｆ）成分である多塩基酸無水物は、（ｅ）成分中のカルボキシル基と（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基と反応して酸無水物基が開環してカルボキシル基に変換される。
（ｅ）成分である不飽和一塩基酸の使用量は、（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基の１００モルに対して５〜１００モル、好ましくは３０〜１００モル、さらに好ましくは５０〜１００モルである。
不飽和一塩基酸の使用量を５モル以上とすることにより、樹脂が硬化するために必要な不飽和基の最低量を導入することができ、不飽和一塩基酸の使用量を１００モル以下とすることにより、得られる感光性樹脂（Ｉ）中の未反応の不飽和一塩基酸の量を少なくできる。
次に反応させる（ｆ）成分である多塩基酸無水物の使用量は、（ｅ）成分中のカルボキシル基と（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基との反応により生じた水酸基１００モルに対して５〜１００モル、好ましくは１０〜９０モル、さらに好ましくは２０〜９０モルである。水酸基１００モルに対して多塩基酸無水物のモル数を５〜１００モルの範囲とすることにより、得られる感光性樹脂（Ｉ）の酸価（ＪＩＳ Ｋ６９０１）を２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にコントロールすることができる。酸価については、後述の感光性樹脂（II）の項で説明する。
【００１６】
共重合体（Ｉａ）を得るためのラジカル共重合反応は特に制限されず、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。
例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃと略記することがある）のようなグリコールエーテル系の溶剤、トルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのような官能基を有していない有機溶剤中に上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を所望の比率で溶解し、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜１３０℃程度で、１〜２０時間程度重合させることにより、共重合体（Ｉａ）の有機溶剤溶液が得られる。重合開始剤の使用量は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、通常０．５〜２０質量部、好ましくは１．０〜１０質量部である。
有機溶剤を使用せずに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分と重合開始剤だけで塊状重合を行ってもよい。
【００１７】
有機溶剤の使用量は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、通常３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。有機溶剤の使用量を３０質量部以上とすることにより、異常な重合反応を防ぎ、安定した重合反応を進行させることができ、樹脂が着色したりゲル化するのを防ぐことができる。一方、有機溶剤の使用量を１０００質量部以下とすることにより、連鎖移動作用により共重合体（Ｉａ）の分子量が低下するのを防ぎ、且つ最終的に得られる感光性樹脂（Ｉ）の固形分濃度を適切な範囲にコントロールすることができる。
本発明の感光性樹脂（Ｉ）は後述の反応性希釈剤や溶剤を混合した感光性樹脂組成物として、主としてレジスト等の電子材料として用いられるので、共重合体（Ｉａ）を上記のようなラジカル共重合で製造する際、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル系の溶剤が好ましく用いられる。
【００１８】
ラジカル共重合反応で得られた共重合体（Ｉａ）中の（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基に（ｅ）成分である不飽和一塩基酸を反応させるには、以下のように行う。すなわち、不飽和一塩基酸や生成する不飽和基含有共重合体の重合によるゲル化を防ぐために、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、酸素等の重合防止剤の存在下、且つトリエチルアミンのような三級アミン類、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような四級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等の触媒の存在下、通常５０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行う。共重合体（Ｉａ）を得るためのラジカル共重合反応で有機溶剤が用いられた場合は、共重合体（Ｉａ）の有機溶剤溶液の状態のまま以後の反応に用いることができる。
【００１９】
以上の反応により、側鎖として不飽和基及び水酸基［カルボキシル基とエポキシ基との反応により生じた水酸基］を有する共重合体（Ｉｂ）が得られる。
その共重合体（Ｉｂ）の水酸基に（ｆ）成分である多塩基酸無水物を反応させることにより本発明の感光性樹脂（Ｉ）が得られる。共重合体（Ｉｂ）の水酸基と多塩基酸無水物との反応は上記共重合体（Ｉａ）中の（ｃ）成分に由来する側鎖のエポキシ基に（ｅ）成分である不飽和一塩基酸を反応させた後、そのまま（ｆ）成分を所望量添加して通常５０〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１３０℃加熱して行う。新たに触媒を添加する必要はない。
【００２０】
上記一般式（１）、（２）及び（３）で表される（ａ）成分としては、以下のものが挙げられる。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販のものとして、例えば、商品名ライトエステルＮＢ、ライトエステルＩＢ、ライトエステルＴＢ、ライトエステルＥＨ、ライトエステルＰＯ（いずれも共栄社化学株式会社製）、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＰ、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂ、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００（いずれも日本油脂株式会社製）等が挙げられる。
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにε−カプロラクトンを付加したもの等が挙げられ、市販のものとして、例えば、商品名プラクセルＦＡ１ＤＤＭ、プラクセルＦＡ２Ｄ、プラクセルＦＭ１Ｄ、プラクセルＦＭ２Ｄ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）や、その末端水酸基に酸無水物変性したものが挙げられる。
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、２−オキソラニル・６−ヘキサノリド付加重合物の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、市販のものとして、例えば、商品名カヤラッドＴＣ−１１０、カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、カヤラッドＴＣ−１２０、カヤラッドＴＣ−１２０Ｓ（いずれも日本化薬株式会社製）、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを付加したもの等が挙げられる。上記した一般式（１）〜（３）で表される（ａ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
本発明の感光性樹脂（Ｉ）における（ｂ）成分は、アビエチン酸等に存在するカルボキシル基に、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基を有する不飽和化合物を反応させて不飽和基である（メタ）アクリロイル基を導入したロジン（メタ）アクリレートである。
（ｂ）成分の代表的なものとして、以下のような一般式（４）及び（５）で表されるロジン変性グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２２】
【化３】
上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基、Ｒ9は単結合または炭素数１〜３０の直鎖又は分岐鎖を有してよいアルキレン基である。上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ8が水素原子で、Ｒ9が単結合のものが最も入手し易く好ましい。更に、（ｂ）成分の代表的なものとして、下記一般式（６）及び（７）で表されるロジン変性シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
【化４】
上記一般式（６）及び（７）において、Ｒ8は水素原子またはメチル基である。
ロジンは天然物であり、産地によって成分が若干異なるが、通常は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸等の混合物である。通常はアビエチン酸、ネオアビエチン酸及びそれらのジヒドロキシ化物の含有量が最も多いと言われている。上記一般式（４）において、Ｒ7が単結合の場合、アビエチン酸のグリシジル（メタ）アクリレートであり、上記一般式（５）において、Ｒ7が単結合の場合、ネオアビエチン酸のグリシジル（メタ）アクリレートである。
（ｂ）成分の具体例としては、２−ヒドロキシプロピルデヒドロアビエチン酸アクリレート等が挙げられ、市販のものとして、例えば、商品名ビームセット１０１、ビームセット１０２、ビームセット１１５（いずれも荒川化学工業株式会社製）、Ｋ１０００Ａ、ＵＮＩＲＥＳＩＮ Ｋ９００Ｂ（いずれも新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。上記した（ｂ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂（Ｉ）における（ｃ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシを有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物［例えば、ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＡ２００、Ｍ１００］、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられるが、原料入手のし易さから、グリシジル（メタ）アクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。上記した（ｃ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂（Ｉ）における（ｄ）成分は、上記した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合するラジカル重合性化合物である。（ｄ）成分としては、上記した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のものであって、エチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されない。（ｄ）成分の具体例としては、ビニルトルエン、スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、サリチル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ピラニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ−イソ−プロピル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のモノマレイミド類；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。上記の中で、硬化塗膜の強度や耐熱性の観点から、ビニルトルエン、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、モノマレイミド類が好ましく用いられる。上記した（ｄ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明の感光性樹脂（Ｉ）における（ｅ）成分である不飽和一塩基酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、（ｅ）成分として、１個の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等）と多塩基酸無水物との反応物等も用いることができる。上記した（ｅ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、反応性及びコスト面から、（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性樹脂（Ｉ）における（ｆ）成分である多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。上記した（ｆ）成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、反応性及びコストの面から、テトラヒドロ無水フタル酸や無水コハク酸を用いることが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の感光性樹脂（II）について説明する。
感光性樹脂（II）の前駆体である共重合体（IIａ）は、上記感光性樹脂（Ｉ）で用いるものと同じモノマー成分（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）に由来する骨格を側鎖に有しており、その共重合比率は（ａ）５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％、（ｂ）５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２５モル％、（ｅ）が２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、さらに好ましくは４０〜５０モル％、及び（ｄ）が２０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０、さらに好ましくは２５〜５０モル％である。
【００２９】
感光性樹脂（II）における（ａ）成分を５〜３０モル％、且つ（ｂ）成分を５〜３０モル％とする理由は感光性樹脂（Ｉ）の場合と同じである。
感光性樹脂（II）における（ｅ）成分も感光性樹脂（Ｉ）で用いられるものと同じ化合物であるが、感光性樹脂（Ｉ）の場合とは役割が異なっており、ラジカル共重合の段階で共重合体（IIａ）の側鎖にカルボキシル基を存在させるために用いられる。したがって、（ｅ）成分の使用量は、感光性樹脂（Ｉ）の場合とは異なっており、（ａ）の５〜３０モル％に対して（ｅ）成分が２０〜７０モル％の割合である。
感光性樹脂（II）における（ｄ）成分は感光性樹脂（Ｉ）で用いられるものと同じであり、その使用モル比を２０〜７０モル％とする理由も感光性樹脂（Ｉ）の場合と同じである。すなわち、（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分の使用比率により必然的に上記範囲が決められる。
共重合体（IIａ）を製造するためのラジカル共重合は、各成分のモル比が異なる以外は共重合体（Ｉａ）を製造するためのラジカル共重合と同じ条件で行われる。
【００３０】
上記のようにして製造された共重合体（IIａ）は側鎖にカルボキシル基が存在しており、次いで、このカルボキシル基に（ｃ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させることにより、カルボキシル基の一部を不飽和基に変換させる。（ｃ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物の使用量は、共重合体（IIａ）の側鎖に存在しているカルボキシル基１００モルに対して５〜８０モル、好ましくは１０〜６０モル、さらに好ましくは２０〜５０モルである。５〜８０モルにコントロールすることにより、カルボキシル基と不飽和基のバランスが良く、感光性樹脂（II）の硬化性及びアルカリによる現像性が適切に保たれる。
共重合体（IIａ）中のカルボキシル基に（ｃ）成分であるエポキシ基を有するラジカル重合性化合物を反応させる際の条件は、各成分のモル比以外は、共重合体（Ｉａ）のエポキシ基に（ｅ）成分である不飽和一塩基酸を反応させる場合と同じ条件である。
【００３１】
以上のような条件により、得られる感光性樹脂（Ｉ）及び（II）の酸価を２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にコントロールすることができるので、基板に塗布した後に行われるアルカリによる現像性をコントロールすることができる。酸価を２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることにより、アルカリによる現像性が低下するのを防止することができる。酸価を１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下とすることにより、パターンニングを確実に行なうことができるようになる。酸価は、好ましくは３０〜１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
なお、本発明における感光性樹脂（Ｉ）及び（II）の酸価は、感光性樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ６９０１：１９９９、５．３の酸価に記載の方法に従って測定されるものである。
以上のようにして、得られた本発明の感光性樹脂（Ｉ）及び（II）においては、重量平均分子量は通常は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜４０，０００である。重量平均分子量を３，０００以上とすることにより、耐熱性が劣るのを防止し、１００，０００以下とすることにより現像性が低下するのを防止する。
なお、本発明における感光性樹脂（Ｉ）及び（II）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定し、ポリスチレン換算にて算出されるものである。
カラム：ショーデックス ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックス ＲＩ−１０１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００３２】
以上のようにして得られた感光性樹脂（Ｉ）及び／又は感光性樹脂（II）に反応性希釈剤（ｇ）、及び必要に応じて溶剤（ｈ）を添加することにより、感光性樹脂組成物が得られる。
使用できる反応性希釈剤（ｇ）としては、感光性樹脂（Ｉ）及び／又は感光性樹脂（II）と反応可能なものであれば特に制限はされない。反応性希釈剤（ｇ）の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応性希釈剤（ｇ）の添加量は感光性樹脂（Ｉ）及び／又は感光性樹脂（II）の１００質量部に対して、通常は１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部である。上記範囲にすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができ、さらに、粘度を調整することもできる。また、使用する反応性希釈剤（ｇ）の種類によっては、感光性樹脂組成物の粘度を調整するために、溶剤（ｈ）をさらに添加してもよい。
【００３３】
使用できる溶剤（ｈ）としては、感光性樹脂（Ｉ）及び／又は感光性樹脂（II）、及び反応性希釈剤（ｇ）と反応しない不活性な溶剤であれば制限なく使用することができる。
溶剤（ｈ）の具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、前記ラジカル重合反応において好ましく使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
溶剤（ｈ）の添加量は感光性樹脂（Ｉ）及び／又は感光性樹脂（II）の１００質量部に対して、通常は３０〜１０００質量部、好ましくは５０〜８００質量部である。上記範囲とすることにより、粘度を適度に保つことができる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線として紫外線等の活性光を用いて光硬化させる場合、光重合開始剤を添加することができる。使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノンー１；アシルホスフィンオキサイド類及びキサントン類等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。光重合開始剤の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物中の固形分１００質量部に対して、通常０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、１〜１０質量部である。光重合開始剤の添加量を０．１〜３０質量部とすることにより、光硬化性を適正な範囲に保つことができる。
【００３５】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて公知の消泡剤、カップリング剤、レベリング剤等を添加することができる。
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶フォトスペーサー用や液晶シール用等に使用できるが、公知の顔料を添加することでカラーフィルタ形成用感光性樹脂組成物とすることができる。使用できる顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８等のバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５等の茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄等の黒色顔料等が挙げられる。これらの顔料機顔料は、目的とする画素の色に応じてそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
また、顔料の分散性を向上させるために、カラーフィルタ形成用感光性樹脂組成物に公知の分散剤を添加してもよい。分散剤としては、高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤等を挙げることができる。このような分散剤の具体例としては、商品名で、EFKA（エフカーケミカルズビーブイ（EFKA）社製）、Disperbyk（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、SOLSPERSE（ゼネカ社製）等が挙げられる。
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、スピンコート法、インジェクト法等で塗布され、必要部分を光硬化させた後、その未硬化（未露光）部分をアルカリ水溶液で洗い流すことにより現像が行われる。
現像に使用されるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム等の水溶液、アミン系では、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩の水溶液が挙げられる。
光照射して塗布面を硬化させる際に用いられる光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタハライドランプ等が用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
［合成例１］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５２質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、スチレン１６質量部、グリシジルメタクリレート８５質量部、ロジンアクリレート（荒川化学工業株式会社製 ビームセット１０１）４３質量部、及び２−オキソラニル・６−ヘキサノリド付加重合物のアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製 カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ）４１質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し９質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸４２質量部、トリフェニルホスフィンを０．６６質量部、及びメチルハイドロキノン０．１５質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２３質量部を加え、１１５℃で２時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４質量部を加えることにより、固形分酸価３２ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：１０，０００）の溶液を得た。
【００４０】
［合成例２］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６５質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、スチレン１６質量部、グリシジルメタクリレート８５質量部、ロジンアクリレート（荒川化学工業株式会社製 ビームセット１０１）６５質量部、及びヒドロキシエチルメタクリレートの０．２ｍｏｌカプロラクトン付加物（ダイセル化学工業株式会社製 プラクセルＦＭ２Ｄ）３６質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し９質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気に置換し、アクリル酸４２質量部、トリフェニルホスフィンを０．６６質量部、及びメチルハイドロキノン０．１５質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２４質量部を加え、１１５℃で２時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０質量部を加えることにより、固形分酸価３１ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：１３，０００）の溶液を得た。
【００４１】
［合成例３］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０１質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート５３質量部、メタクリル酸４３質量部、ロジンアクリレート（荒川化学工業株式会社製 ビームセット１０１）４３質量部、及びプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂株式会社製 ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ）５８質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し２質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、及びメチルハイドロキノン０．１１質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分酸価が８８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８質量部を加えることにより、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：２０，０００）の溶液を得た。
【００４２】
［合成例４］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ビニルトルエン４５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）１０質量部、メタクリル酸３６質量部、及びロジンアクリレート（荒川化学工業株式会社製 ビームセット１０１）４３質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し２質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、及びメチルハイドロキノン０．１１質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分酸価が９６ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２質量部を加えることにより、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：２０，０００）の溶液を得た。
【００４３】
［比較合成例１］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０１質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、スチレン５２質量部、及びグリシジルメタクリレート７１質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し９質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに添加し、さらに１２０℃で２時間攪拌し、共重合体の溶液を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、アクリル酸３５質量部、トリフェニルホスフィンを０．６６質量部、及びメチルハイドロキノン０．１５質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分の酸価が０．８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、次いで、テトラヒドロ無水フタル酸１７質量部を加え、１１５℃で２時間反応させ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５質量部を加えることにより、固形分酸価３３ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：１０，０００）の溶液を得た。
【００４４】
［比較合成例２］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４６質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート１００質量部、メタクリル酸３７質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し３質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、及びメチルハイドロキノン０．１１質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分酸価が９４ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２質量部を加えることにより、固形分酸価９４ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：２０，０００）の溶液を得た。
【００４５】
［比較合成例３］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６９質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート４４質量部、メタクリル酸３９質量部、及び２−オキソラニル・６−ヘキサノリド付加重合物のアクリル酸エステル（日本化薬株式会社製 カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ）８１質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し３質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、及びメチルハイドロキノン０．１１質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分酸価が８９ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４質量部を加えることにより、固形分酸価８９ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：２０，０００）の溶液を得た。
【００４６】
［比較合成例４］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００質量部を投入し、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。次に、ベンジルメタクリレート４４質量部、メタクリル酸４３質量部、及びロジンアクリレート（荒川化学工業株式会社製 ビームセット１０１）１０８質量部からなるモノマー混合物にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）をモノマー混合物１００質量部に対し５質量部となるように添加した。これを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに、１２０℃で２時間攪拌し共重合体を得た。
次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート２１質量部、トリフェニルホスフィン０．５４質量部、及びメチルハイドロキノン０．１１質量部を上記共重合体の溶液中に投入し、１２０℃で反応を続け固形分酸価が８８ＫＯＨｍｇ／ｇとなったところで反応を終了し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８質量部を加えることにより、固形分酸価８８ＫＯＨｍｇ／ｇ、不揮発分５０％の感光性樹脂（Ｍｗ：２０，０００）の溶液を得た。
【００４７】
［実施例１〜４及び比較例１〜４］
合成例１〜４で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ実施例１〜４で使用し、比較合成例１〜４で得られた感光性樹脂の溶液をそれぞれ比較例１〜４で使用した。実施例及び比較例における各種物性等の測定は下記の方法で実施した。
【００４８】
＜透明レジスト樹脂硬化塗膜の作製＞
各感光性樹脂の溶液の固形分１００質量部にペンタエリスリトールテトラアクリレート３０質量部、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン４質量部を添加して調製した樹脂組成物をアプリケーターでガラス基板上に湿潤時の厚み１０μｍで塗布し、１００℃の温風乾燥器中で低沸点物を揮発させた後、オーク製作所株式会社製超高圧水銀灯を用い、必要に応じてマスクを通して１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、厚み２μｍの硬化塗膜を得た後、アルカリ現像を行った。
【００４９】
＜耐熱性の評価＞
各硬化塗膜を切り出し、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。切り出した試料を２２０℃まで加熱し、２時間保持した時の重量変化率を測定した。結果を表２に示した。
【００５０】
＜密着性の評価＞
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、１００個の碁盤目の剥離状態を目視観察して以下の基準で評価した。結果を表２に示した。
○：剥離が全く認められないもの。
△：全体の１０％未満に剥離が認められるもの。
×：全体の１０％以上に剥離が認められるもの。
【００５１】
＜アルカリ現像性の評価＞
マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像し、水洗後の塗膜の有無を観察した。
また、スプレー現像で水洗後の塗膜の無いものに関しては、マスクを通して露光した硬化塗膜を２３℃で０．１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いてディップ現像し、現像形態が溶解型か剥離型かを観察した。
ネガ型のレジストの現像工程においては、レジスト層の硬化していない未露光部分がアルカリ現像液により溶解し基板上から離脱していくが、その現像形態としては、離脱していく部分が主に大きな塊となって剥がれる剥離型と、染料が水に溶けていくように徐々に溶解、拡散する溶解型とがある。前者の剥離型は固液分の塊が異物となって系内に残留し、他の色の画素を汚染しやすいので好まれない現像形態であり、後者の溶解型が望まれる現像形態である。評価は以下の基準で行った。結果を表２に示した。
○：現像時間７０秒後、目視で塗膜無し。現像形態：溶解型。
△：現像時間７０秒後、目視で塗膜無し。現像形態：剥離型。
×：現像時間７０秒後、目視で塗膜あり。
【００５２】
＜感光性着色組成物の調製＞
（赤色顔料分散液の調製）
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部が充填されたＳＵＳ容器に、Ｃ．Ｉピグメントレッド１７７ １０．００質量部、溶剤（ＰＧＭＡｃ）３３．７５質量部及び分散剤（ビックケミー社製 Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００）６．２５質量部を投入し、ペイントシェーカーで６時間分散させて赤色顔料分散液を得た。
（青色顔料分散液の調整）
Ｃ．Ｉピグメントレッド１７７ １０．００質量部の代わりに、Ｃ．Ｉピグメントブルー１５：６ １０．００質量部を用いる以外は赤色顔料分散液の調製と同様にして青色顔料分散液を得た。
（緑色顔料分散液の調整）
Ｃ．Ｉピグメントレッド１７７ １０．００質量部の代わりに、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６ １０．００質量部を用いる以外は赤色顔料分散液の調製と同様にして緑色顔料分散液を得た。
【００５３】
上記で得られた顔料分散液を用いて、下記表１に示す配合割合で感光性着色組成物を調製した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
＜カラーレジスト硬化塗膜の作製＞
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス）上に乾燥時膜厚２．２μｍとなるようにカラーレジストをスピンコートし、８０℃で３分プリベーク後、塗布膜から１００μｍの距離にフォトマスクを配置して１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、０．１重量％炭酸ナトリウム水溶液で０．３ＭＰａの水圧でスプレー現像を行った後、２３０℃で３０分ポストベークを行い、カラーレジスト硬化塗膜を得た。
【００５６】
＜現像残渣の評価＞
現像ガラス基板を投光器により目視で観察し、残渣の有無を確認した。更に、基板の表面をエタノール付きウエスで拭き取り、ウエス上に拭き取られた残渣の有無を確認した。結果を表２に示した。
【００５７】
＜粘度変化率＞
顔料分散安定性の目安として、着色樹脂組成物の粘度変化を測定した。顔料分散安定性が悪い場合、粘度の上昇があり好ましくない。以下、具体的に説明する。
光開始剤系成分１及び光開始剤系成分２を除いた着色感光性樹脂組成物を調製した直後、及び２３℃の恒温槽に７日間静置した後の粘度を測定（東機産業株式会社製 Ｅ型粘度計、ローター１°３４’×Ｒ２４、２３℃、２０ｒｐｍで測定）した。顔料分散安定性が良好である目安として、７日後の粘度変化が初期粘度に対して１０％以下、好ましくは５％以下である。結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２から分かるように、合成例１〜４の感光性樹脂を配合した感光性樹脂組成物は、耐熱性、基板との密着性、アルカリ現像性及び顔料分散性に優れている上に、現像残渣が見られないため、カラーフィルタの形成に好適に用いることができる。これに対して、比較合成例１〜４の感光性樹脂を用いると、耐熱性、基板との密着性、アルカリ現像性及び顔料分散性のバランスのとれた感光性樹脂組成物が得られない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（３）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基又は水酸基を側鎖に含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素又は窒素を含んでもよいアルキル基、窒素及び酸素を含んでもよい環状炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数４〜７のアルキレン基であり、Ｒ６は水素又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（ここでＸ１は飽和もしくは不飽和の脂肪酸基もしくは脂環式炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基である）であり、Ｒ７は水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、芳香族炭化水素基又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（Ｘ１は上記と同義）であり、ｌは１〜１０の数であり、ｍは１〜１０の数であり、ｎは０．３〜１０の数であり、ｏは０．３〜１０の数である）で表される少なくとも１つの化合物（ａ）５〜３０モル％と、
ロジン（メタ）アクリレート（ｂ）５〜３０モル％と、
エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｃ）３０〜８０モル％と、
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ｄ）１０〜６０モル％と
をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の５〜１００％に不飽和一塩基酸（ｅ）を付加させ、前記（ｅ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に多塩基酸無水物（ｆ）を付加させて得られることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項２】
下記式（１）〜（３）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基又は水酸基を側鎖に含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素又は窒素を含んでもよいアルキル基、窒素及び酸素を含んでもよい環状炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数４〜７のアルキレン基であり、Ｒ６は水素又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（ここでＸ１は飽和もしくは不飽和の脂肪酸基もしくは脂環式炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基である）であり、Ｒ７は水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、芳香族炭化水素基又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（Ｘ１は上記と同義）であり、ｌは１〜１０の数であり、ｍは１〜１０の数であり、ｎは０．３〜１０の数であり、ｏは０．３〜１０の数である）で表される少なくとも１つの化合物（ａ）５〜３０モル％と、
ロジン（メタ）アクリレート（ｂ）５〜３０モル％と、
不飽和一塩基酸（ｅ）２０〜７０モル％と、
上記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ｄ）２０〜７０モル％と
をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体に含まれるカルボキシル基の５〜８０％にエポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｃ）を付加させることにより得られることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項３】
酸化が２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性樹脂と、反応性希釈剤（ｇ）と、溶剤（ｈ）とを必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）〜（３）
【化１】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基又は水酸基を側鎖に含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素又は窒素を含んでもよいアルキル基、窒素及び酸素を含んでもよい環状炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数４〜７のアルキレン基であり、Ｒ６は水素又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（ここでＸ１は飽和もしくは不飽和の脂肪酸基もしくは脂環式炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基である）であり、Ｒ７は水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、芳香族炭化水素基又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（Ｘ１は上記と同義）であり、ｌは１〜１０の数であり、ｍは１〜１０の数であり、ｎは０．３〜１０の数であり、ｏは０．３〜１０の数である）で表される少なくとも１つの化合物（ａ）５〜３０モル％と、
ロジン（メタ）アクリレート（ｂ）５〜３０モル％と、
エポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｃ）３０〜８０モル％と、
前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ｄ）１０〜６０モル％と
をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体に含まれるエポキシ基の５〜１００％に不飽和一塩基酸（ｅ）を付加させ、前記（ｅ）成分を付加させたときに生成した水酸基の５〜１００％に多塩基酸無水物（ｆ）を付加させて得られることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項２】
下記式（１）〜（３）
【化２】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基であり、Ｒ２はアルキル基又は水酸基を側鎖に含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は水素又は窒素を含んでもよいアルキル基、窒素及び酸素を含んでもよい環状炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ４は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ５は炭素数４〜７のアルキレン基であり、Ｒ６は水素又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（ここでＸ１は飽和もしくは不飽和の脂肪酸基もしくは脂環式炭化水素基、又は芳香族環炭化水素基である）であり、Ｒ７は水素、アルキル基、アルコキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、芳香族炭化水素基又はＣＯＸ１−ＣＯＯＨ（Ｘ１は上記と同義）であり、ｌは１〜１０の数であり、ｍは１〜１０の数であり、ｎは０．３〜１０の数であり、ｏは０．３〜１０の数である）で表される少なくとも１つの化合物（ａ）５〜３０モル％と、
ロジン（メタ）アクリレート（ｂ）５〜３０モル％と、
不飽和一塩基酸（ｅ）２０〜７０モル％と、
上記化合物（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）と共重合し得る他のラジカル重合性化合物（ｄ）２０〜７０モル％と
をその合計が１００モル％となる量で共重合させ、得られた共重合体に含まれるカルボキシル基の５〜８０％にエポキシ基を含有するラジカル重合性化合物（ｃ）を付加させることにより得られることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項３】
酸化が２０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の感光性樹脂と、反応性希釈剤（ｇ）と、溶剤（ｈ）とを必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−１４３９４１（Ｐ２００８−１４３９４１Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３２９５２８（Ｐ２００６−３２９５２８）
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月６日（２００６．１２．６）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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