感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置
【課題】保存安定性に優れ、ドライエッチング耐性及び表面硬度に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）及びエポキシ基及又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）を有し、かつ式（１）で表される構成単位を有しない共重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）式（１）で表される構成単位を有する重合体、並びに、（成分Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。
【解決手段】（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）及びエポキシ基及又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）を有し、かつ式（１）で表される構成単位を有しない共重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）式（１）で表される構成単位を有する重合体、並びに、（成分Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
更に詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルタ層のパターンを形成し、更に透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造される。
従来の液晶表示装置としては、特許文献１に記載されたものが知られている。また、従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３６２００８号公報
【特許文献２】特開２００９−１５１０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては、従来にも増して、優れた電気特性が求められている。
例えば、電子部品の製造工程によっては、感光性樹脂組成物より形成された硬化膜がドライエッチングに晒される場合もあり、ドライエッチングに対する充分な耐性が必要となる（特許文献１参照）。ドライエッチング耐性に優れる組成物として、特許文献２に記載された組成物が挙げられるが、保存安定性が充分ではなかった。
また、層間絶縁膜の上層に、更に種々の機能層を重ねることがあるため、表面硬度が要求される。このような諸要求を満足する感光性樹脂組成物は従来知られていなかった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、ドライエッチング耐性及び表面硬度に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、前記形成方法により形成された硬化膜、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜６＞、＜８＞、＜１０＞又は＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞、＜７＞及び＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）及びエポキシ基及又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）を有し、かつ下記式（１）で表される構成単位を有しない共重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）下記式（１）で表される構成単位を有する重合体、並びに、（成分Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【０００８】
＜２＞化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞前記式（１）で表される構成単位が、下記式（１−１）で表される構成単位である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。）
【００１０】
＜４＞前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２）で表される構成単位である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化３】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００１２】
＜５＞成分Ｂが、オキシムスルホネート残基を有する化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞（１）上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する乾燥工程、（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜７＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、上記＜６＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜８＞上記＜６＞又は＜７＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜９＞層間絶縁膜である、上記＜８＞に記載の硬化膜、
＜１０＞上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１１＞上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存安定性に優れ、ドライエッチング耐性及び表面硬度に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、前記形成方法により形成された硬化膜、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）及びエポキシ基及又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）を有し、かつ下記式（１）で表される構成単位を有しない共重合体」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）とエポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）とを有し、かつ下記式（１）で表される構成単位を有しない共重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）下記式（１）で表される構成単位を有する重合体、並びに、（成分Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
【００１９】
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。ここで、許容される置換基は、不活性であって、その特定の基を含む化合物本来の化学的機能を変化させないものであり、許容される置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基が例示される。
また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。「（メタ）アクリル酸」等についても同様である。
【００２０】
（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）とエポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）とを有し、かつ式（１）で表される構成単位を有しない共重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）とエポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）とを有し、かつ前記式（１）で表される構成単位を有しない共重合体を含有する。式（１）で表される構成単位については、成分Ｃにおいて詳述する。
なお、「酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）」等を単に「構成単位（ａ１）」等ともいう。
成分Ａは、構成単位（ａ１）を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。構成単位（ａ２）についても、同様である。
また、成分Ａは、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び式（１）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
【００２１】
成分Ａは、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ、分子内に有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
成分Ａは、その全体がアルカリ不溶性又は難溶性に保たれる限り、酸性基の導入が排除されるものではない。成分Ａに酸性基が導入される場合の例としては、例えば、後述する構成単位（３−２）等を有する場合が挙げられる。
【００２２】
＜酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）＞
成分Ａは、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
【００２３】
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位としては、後述の（１−１−１）、（１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
【００２４】
（１−１−１）カルボキシ基を有する構成単位
カルボキシ基を有する構成単位としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、（メタ）アクリル酸又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位（１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２５】
（１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位（１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２６】
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位とは、好ましくは前記（１−１−１）、前記（１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、ＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。構成単位（１−１）としては、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する構成単位が、感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。
【００２７】
更に、酸分解性基の中でもカルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００２８】
【化５】
（式（Ａ１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基、又は、アリール基であり、Ｒ3は、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２９】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基が好ましく例示できる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。具体的には、シクロヘキシル基が好ましく例示できる。
【００３０】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における該アリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示でき、フェニル基が好ましい。
また、式（Ａ１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３１】
なお、式（Ａ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（Ａ１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開２００９−０９８６１６号公報の段落００２５〜００２６に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００３２】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（１−１）としては、式（Ａ２）で表される構成単位がより好ましい。
【００３３】
【化６】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００３４】
式（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基が好ましい。Ｒ3は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。Ｒ4は、メチル基が好ましい。Ｘは単結合又はフェニレン基が好ましい。
【００３５】
構成単位（１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００３６】
【化７】
【００３７】
構成単位（１−１）としては、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第三級アルキル基で保護された残基であってもよい。アセタール又はケタールで保護された残基に比べると、感度は劣るが、保存安定性に優れるという点で好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第三級アルキル基で保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3の構造である。
【００３８】
【化８】
【００３９】
式（Ａ３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合して環を形成していてもよい。式（Ａ３）のＲ1〜Ｒ3における、アルキル基、アリール基の具体例は、式（Ａ１）におけるアルキル基、アリール基の具体例と同様である。
式（Ａ３）において、好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基の組み合わせや、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４０】
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位としては、（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位を、酸分解性基によって保護した残基を有する構成単位が好ましい。
【００４１】
（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（Ａ４）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００４２】
【化９】
（式（Ａ４）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。）
【００４３】
Ｒ21の二価の連結基としては炭素原子が主鎖に結合するエステル結合（−ＣＯＯ−）、アルキレン基が例示でき、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。−ＣＯＯ−である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。中でも、Ｒ21が単結合、エステル結合であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４４】
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
ｂは０〜４の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ｂが０であることが好ましい。
【００４５】
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基中でもフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基の中でもフェノール性水酸基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。この場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４６】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロルエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基、などを挙げることができ、中でも１−エトキシエチル基及びが好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位に比べると、現像が速い。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を用いることが好ましい。
【００４８】
＜エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）＞
成分Ａは、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）を含有する。
構成単位（ａ２）は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
構成単位（ａ２）としては、感度、保存安定性の観点から、オキセタニル基を有する構成単位であることが好ましい。
また、成分Ａにおける構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との組み合わせとしては、構成単位（ａ１）が酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位であり、構成単位（ａ２）がオキセタニル基を有する構成単位である組み合わせが好ましい。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
【００４９】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５０】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構成単位が例示できる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
＜その他の構成単位＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）以外の構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ３）」ともいう。）を含有してもよい。
構造単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を除く。）。
好ましい構成単位（ａ３）、及び、構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体として好ましい態様を具体的に説明する。
【００５４】
〔スチレン構造を有する構成単位（ａ３−１）〕
成分Ａは、式（ａ３−１）で表される構成単位（構成単位（ａ３−１））を少なくとも有することが好ましい。
【００５５】
【化１１】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
【００５６】
前記式（ａ３−１）におけるＲ3は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、水素原子であることが好ましい。
前記式（ａ３−１）で表される構成単位を形成するモノマーとしては、下記式（ａ３’−１）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
式（ａ３’−１）におけるＲ3は、前記式（ａ３−１）におけるＲ3と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ３−１）で表される構成単位は、前記式（ａ３’−１）で表される化合物を重合して形成することが好ましい。前記式（ａ３’−１）で表される化合物を重合して形成した場合、成分Ａにおいて式（ａ３−１）で表される構成単位は、式（ａ３−１）で表されるモノマー単位でもある。
【００５９】
〔カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する構成単位（ａ３−２）〕
成分Ａは、カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する構成単位（ａ３−２）を有することが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位（ａ３−２−１）を有することがより好ましい。
前記カルボキシ基を有する構成単位（ａ３−２−１）を形成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
また、カルボキシ基を有する構成単位（ａ３−２−１）としては、下記式（ａ３−２−−１−１）又は式（ａ３−２−１−２）で表される構成単位であることが好ましく、下記式（ａ３−２−１−１）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
また、成分Ａは、カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する構成単位（ａ３−２）として、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位（ａ３−２−２）を有することが好ましい。
成分Ａの製造に使用することができるラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ（（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多環式化合物及びその無水物などを挙げることができる。
【００６２】
これらの具体例としては、モノカルボン酸として例えば、上述したアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）など；を挙げることができる。
【００６３】
〔脂環構造を有する構成単位（ａ３−３）〕
成分Ａは、電気特性の観点から、脂環構造を有する構成単位（ａ３−３）を有することが好ましい。
脂環構造を有する構成単位（ａ３−３）としては、下記式（ａ３−３）で表される構成単位であることが好ましい。
【００６４】
【化１４】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は脂環基を表し、Ｌは単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表す。）
【００６５】
前記式（ａ３−３）におけるＲ4は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ３−３）におけるＲ5は、炭素数５〜１８の脂環基であることが好ましく、炭素数５〜１２の脂環基であることがより好ましく、シクロへキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基又はイソボロニル
基であることが特に好ましい。
また、前記脂環基における脂肪族環は、縮合環及び／又は橋かけ環であることが好ましく、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環であることが特に好ましい。
前記式（ａ３−３）におけるＬは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であることが好ましく、単結合、メチレン基又はエチレンオキシ基であることがより好ましい。
【００６６】
前記脂環構造を有する構成単位（ａ３−３）を形成するモノマーとしては、脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式（ａ３’−３）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
式（ａ３’−３）におけるＲ4、Ｒ5及びＬは、前記式（ａ３−３）におけるＲ4、Ｒ5及びＬとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ３’−３）で表される化合物の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
【００６９】
〔カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ３−４）〕
成分Ａは、透明性の観点から、カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ３−４）を有することが好ましい。
カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ３−４）としては、下記式（ａ３−４）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７０】
【化１６】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００７１】
前記式（ａ３−４）におけるＲ6は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ３−４）におけるＲ7は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、前記Ｒ7におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
【００７２】
前記カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ３−４）を形成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式（ａ３’−４）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
式（ａ３’−４）におけるＲ6及びＲ7は、前記式（ａ３−４）におけるＲ6及びＲ7とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７５】
〔マレイミド残基を有する構成単位（ａ３−５）〕
成分Ａは、熱硬化性の観点から、マレイミド残基を有する構成単位（ａ３−５）を有することが好ましい。
マレイミド残基を有する構成単位（ａ３−５）としては、下記式（ａ３−５）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７６】
【化１８】
（式中、Ｒ8は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は下記式（Ｓ）で表される基を表す。）
【００７７】
【化１９】
（式中、ｘは２〜１０の整数を表し、波線部分は式（ａ３−５）における窒素原子との結合位置を表す。）
【００７８】
前記式（ａ３−５）におけるＲ8は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は前記式（Ｓ）で表される基であることが好ましく、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は前記式（Ｓ）で表される基であることがより好ましい。
前記式（Ｓ）におけるｘは、２〜８であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
前記マレイミド残基を有する構成単位（ａ３−５）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ３’−５）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００７９】
【化２０】
【００８０】
式（ａ３’−５）におけるＲ8は、前記式（ａ３−５）におけるＲ8と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ３’−５）で表される化合物の具体例としては、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
【００８１】
〔ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ３−６）〕
成分Ａは、現像性の観点から、ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ３−６）を有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ３−６）としては、下記式（ａ３−６）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８２】
【化２１】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、ｙは２〜１１の整数を表す。）
【００８３】
前記式（ａ３−６）におけるＲ9は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ３−６）におけるｙは、２〜８の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【００８４】
前記ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ３−６）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ３’−６）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００８５】
【化２２】
【００８６】
式（ａ３’−６）におけるＲ9及びｙは、前記式（ａ３−６）におけるＲ9及びｙとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８７】
〔ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ３−７）〕
成分Ａは、現像性の観点から、ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ３−７）を有することが好ましい。
ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ３−７）としては、下記式（ａ３−７−１）又は式（ａ３−７−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８８】
【化２３】
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。ただし、ｍとｎとが共に０となることはない。）
【００８９】
前記式（ａ３−７−１）及び前記式（ａ３−７−２）におけるＲ10は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ３−７−１）及び前記式（ａ３−７−２）におけるＲ11は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、前記Ｒ11におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
前記式（ａ３−７−１）及び前記式（ａ３−７−２）におけるＸは、単結合又は炭素数１〜５０の二価の連結基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることがより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
前記式（ａ３−７−１）及び前記式（ａ３−７−２）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜４０の整数であることが好ましく、０〜２０の整数であることがより好ましい。
また、前記式（ａ３−７−１）及び前記式（ａ３−７−２）における−Ｃ3Ｈ6Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−であることが好ましい。
【００９０】
前記ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ３−７）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ３’−７−１）又は式（ａ３’−７−２）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００９１】
【化２４】
【００９２】
式（ａ３’−７−１）及び式（ａ３’−７−２）におけるＲ10、Ｒ11、Ｘ、ｍ及びｎは、前記式（ａ３’−７−１）及び式（ａ３’−７−２）におけるＲ10、Ｒ11、Ｘ、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９３】
〔フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基又はテトラヒドロピラニル基を有する構成単位（ａ３−８）〕
成分Ａは、前記構成単位（ａ１）以外のフラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基又はテトラヒドロピラニル基を有する構成単位（ａ３−８）を有することが好ましい。
前記構成単位（ａ３−８）におけるフラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基又はテトラヒドロピラニル基としては、２−フラニル基、３−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−４Ｈ−ピラニル基、３−２Ｈ−ピラニル基、３−４Ｈ−ピラニル基、４−２Ｈ−ピラニル基、４−４Ｈ−ピラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、及び、４−テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
前記構成単位（ａ３−８）を形成するモノマーとしては、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、及び、ピラン骨格よりなる群から選ばれた少なくとも１つの骨格を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
具体的には例えば、テトラヒドロフラン骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−３−イルエステルなど；
フラン骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−（２−フラニル）ブタン−３−エン−２−オン、１−（２−フラニル）ブタン−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イルヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチルエチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；が挙げられる。
これらの中でも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリルメタアクリレートがより好ましい。
【００９４】
これら構成単位（ａ３）は、成分Ａ中に、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【００９５】
保存安定及びドライエッチング耐性の観点から、成分Ａにおける構成単位（ａ１）〜構成単位（ａ３）を形成するモノマー単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ３）を形成するモノマー単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましい。
また、成分Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａを１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ａ及び成分Ｃ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ及び成分Ｃ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａの含有量及び成分Ｃの含有量より少ない方が好ましい。
【００９７】
（成分Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤（単に「光酸発生剤」ともいう。）を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、酸解離定数（ｐＫａ）が４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
なお、ｐＫａについては、公知の測定方法、公知の算出方法、及び／又は、文献値等により値を求めることができる。
発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニルビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００９９】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；
【０１００】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【０１０１】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【０１０２】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
【０１０３】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤として、オキシムスルホネート残基を有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。オキシムスルホネート残基を有するオキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物が挙げられる。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１０７】
【化２６】
（式中、ＲB4は水素原子又はメチル基を表し、ＲB5は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【０１０８】
前記式（Ｂ−１）におけるＲB4は、メチル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）のＲB5における炭素数１〜８のアルキル基、及び、ノナフルオロブチル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記ＲB5におけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、前記ＲB5におけるカンホリル（camphoryl）基と硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）におけるＲB5は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましく、ｎ−プロピル基又はｐ−トルイル基であることが更に好ましい。
【０１０９】
また、前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１０】
【化２７】
（式中、ＲB6は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表し、ＲB7は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【０１１１】
前記式（Ｂ−２）におけるＲB6は、水素原子であることが好ましい。
前記式（Ｂ−２）におけるＲB7は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基又はｐ−トルイル基、カンホリル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましい。
前記ＲB7におけるノナフルオロブチル基、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記ＲB7におけるカンホリル（camphoryl）基の硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｂ）光酸発生剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、２〜７重量部であることが更に好ましい。
【０１１３】
（成分Ｃ）式（１）で表される構成単位を有する重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）式（１）で表される構成単位（構成単位（１））を有する重合体を含有する。
また、成分Ａは、式（１）で表される構成単位を有しない。
【０１１４】
【化２８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【０１１５】
式（１）におけるＲ1としては、反応性やコストの面から、水素原子であることが好ましい。
式（１）におけるＲ2としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基が好ましく、メトキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基がより好ましく、２，３−エポキシプロポキシメチル基が特に好ましい。
また、式（１）におけるＲ2に置換位置は、Ｒ1が結合した炭素原子が結合しているベンゼン環に対し、ｏ位であっても、ｍ位であっても、ｐ位であってもよいが、ｐ位であることが好ましい。
式（１）におけるｎとしては、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
これらの中でも、式（１）で表される構成単位としては、下記式（１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１１６】
【化２９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１１７】
式（１−１）におけるＲ1としては、反応性やコストの面から、水素原子であることが好ましい。
【０１１８】
＜その他の構成単位＞
成分Ｃは、式（１）で表される構成単位以外の構成単位として、成分Ａにおいて前述した構成単位（ａ１）〜構成単位（ａ３）を有していてもよい。
成分Ｃは、現像性の観点から、前記カルボキシ基を有する構成単位（ａ３−２−１）を含むことが好ましい。
成分Ｃを構成する全モノマー単位中、カルボキシ基を有する構成単位（ａ３−２−１）を形成するモノマー単位の含有率は、０〜４０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。
また、成分Ｃは、その他の構成単位として、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、スチレン構造を有する構成単位（ａ３−１）、脂環構造を有する構成単位（ａ３−３）、カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ３−４）、ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ３−６）、及び、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基又はテトラヒドロピラニル基を有する構成単位（ａ３−８）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を有していることが好ましい。
【０１１９】
保存安定性及びドライエッチング耐性の観点から、成分Ｃにおける構成単位（１）を形成するモノマー単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。成分Ｃは、構成単位（１）を１種のみ有していても、２種以上異なる構成単位（１）を有していてもよい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（１）を形成するモノマー単位の含有率は、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｃを１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ｃの含有量は、成分Ａ１００重量部対して、１〜２，０００重量部が好ましく、５〜２００重量部がより好ましく、８〜１５０重量部が最も好ましい。
【０１２０】
（成分Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｃ、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落００７４に記載の溶剤が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましい。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独又は２種を併用することができる。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｄの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分Ａ〜成分Ｃを必須成分として、その他、任意成分を含有していてもよい。任意の成分としては、（成分Ｅ）増感剤、（成分Ｆ）架橋剤、（成分Ｇ）界面活性剤、（成分Ｈ）密着改良剤、（成分Ｉ）塩基性化合物、（成分Ｊ）現像促進剤、（成分Ｋ）酸化防止剤、（成分Ｌ）可塑剤等が挙げられる。本発明で使用できる添加剤はこれらに限定されるものではなく、当該分野で公知の種々の添加剤を用いることができる。
【０１２３】
（成分Ｅ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、前述の成分Ｂとの組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、（成分Ｅ）増感剤を添加してもよい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、成分Ｂ等の光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１２４】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に多環芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が好ましく、アントラセン類が最も好ましい。
【０１２５】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、成分Ｂ１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１２６】
（成分Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（成分Ｆ）架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｆ）架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
（成分Ｆ）架橋剤としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。
【０１２７】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１２８】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２９】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ａ１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１３０】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１３２】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０１３３】
（成分Ｇ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３４】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｇ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１３５】
（成分Ｈ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｈ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｈ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１３６】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
【０１３７】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３８】
（成分Ｉ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｉ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３９】
複素環式アミンとしては、イミダゾール骨格を有する化合物が好ましく、具体例として、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなどを挙げることができる。
【０１４０】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）塩基性化合物の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１４１】
（成分Ｊ）現像促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｊ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
また、（成分Ｊ）現像促進剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１４２】
（成分Ｊ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｊ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａ１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
【０１４３】
（成分Ｋ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ）酸化防止剤を含有してもよい。
（成分Ｋ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（成分Ｋ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４４】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１４５】
（成分Ｋ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４６】
（成分Ｌ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｌ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｌ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｌ）可塑剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１４７】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明における硬化膜の形成方法を説明する。
本発明における硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて膜を作製し、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化膜を形成する方法であれば、特に制限はないが、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する乾燥工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１４８】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の乾燥工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０１４９】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、成分Ｂが分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａに含まれる構成単位（ａ１）中の酸分解性基が分解されて、酸基が生成する。
【０１５０】
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、露光後に必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０１５１】
（４）の現像工程では、遊離した酸基を有する成分Ａを、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解し酸基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１５２】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１５３】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、及び、（成分Ｄ）溶剤の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。このように調製した感光性樹脂組成物は、孔径０．１μｍ程度のフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１５４】
＜塗布工程及び乾燥工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、更に必要に応じて、ブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。
【０１５５】
また、（２）乾燥工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、かつ、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度であることが好ましい。
【０１５６】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１５７】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回又は複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
【０１５８】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
【０１５９】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１６０】
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１６１】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａ中の酸分解性基を分解して、酸基を発生させ、成分Ａ中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程との間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１６２】
本発明の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルタの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１６３】
図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機ＥＬ表示装置の一例の構成を示す模式的断面図である。
図１に示す有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置である。
図１中、ガラス基板６上には、ボトムゲート型のＴＦＴ１を形成され、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１６４】
図２は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を示す構成を示す模式的断面図である。
図２に示す液晶表示装置は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置である。
図２中、液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、前記液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０１６５】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１６６】
＜合成例１＞
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−エトキシエチル６３．３重量部、スチレン２０．８重量部、メタクリル酸グリシジル５６．８重量部、及び、α−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
合成された共重合体の組成比（モル％）を表１に示す。
【０１６７】
＜合成例２〜２５＞
使用したモノマー及びその量を変更した以外は、合成例１と同様にして、表１に示す共重合体（Ａ２）〜（Ａ５）及び（Ａ’１）〜（Ａ’３）、並びに、（Ｃ１）〜（Ｃ４）、（Ｃ’１）及び（Ｃ’２）をそれぞれ合成した。合成された各共重合体の組成比（モル％）及びＭｗは、表１に示した通りである。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＣＨＯＥ：１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）（東京化成工業（株）製）
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＰＭＥ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＭＥ−２００）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＢＶＧＥ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
ＳｔＣＯＯＥＶＥ：下記化合物
ＳｔＣＯＯＨ：下記化合物（ｐ−ビニル安息香酸）
【０１７０】
【化３０】
【０１７１】
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
表２に記載した量（固形分）を、固形分濃度が２０重量％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１：４（重量比）の混合溶剤に溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、実施例１〜１０及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
表２中の各成分における使用量の単位は、重量部である。
また、表２中の略号は、以下の通りである。
【０１７４】
Ａ１〜Ａ５及びＡ’１〜Ａ’３、並びに、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ’１及びＣ’２はそれぞれ、前記共重合体（Ａ１）〜（Ａ５）及び（Ａ’１）〜（Ａ’３）、並びに、（Ｃ１）〜（Ｃ４）、（Ｃ’１）及び（Ｃ’２）を使用した。
Ｂ１：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ２：２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロエチル）−ｓ−トリアジン
ＮＱＤ：４，４’−｛１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン｝ビスフェノール（１．０モル当量）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル当量）との縮合物
ＰＡＧ１０３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）
【０１７５】
【化３１】
【０１７６】
ＰＡＩ−１００１：下記化合物（みどり化学（株）製）
【０１７７】
【化３２】
【０１７８】
Ｅ１：ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）
Ｆ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＰＦ−６３２０：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｃ１−Ａ：下記構造の化合物Ｃ１−Ａ（Ｒｆ＝ｎ−Ｃ6Ｆ13）
【０１７９】
【化３３】
【０１８０】
ＫＦ−６０１２：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業（株）製）
Ｆ７８０Ｆ：フッ素系界面活性剤（メガファックＦ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
ＫＦ−６０１２：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
【０１８１】
得られた実施例１〜１０及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を、以下の評価方法により、それぞれ評価した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０１８２】
＜ドライエッチング耐性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。該硬化膜をドライエッチング装置「ＣＤＥ−８０Ｎ（（株）芝浦メカトロニクス製）」を用い、エッチングガスとしてＣＦ4 ５０ｍｌ／分、Ｏ2 １０ｍｌ／分、出力４００ｍＷ、エッチング時間９０秒の条件でドライエッチングを行い、処理前後の膜厚を測定しドライエッチングによる膜減り量を計算した。なお、評価基準は下記の通りである。Ａ及びＢが実用範囲で、Ｃは実用不可である。
Ａ：０．２μｍ未満
Ｂ：０．２μｍ以上０．４μｍ未満
Ｃ：０．４μｍ以上
【０１８３】
＜ドライエッチング後の表面荒れの評価＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてエッチング耐性を評価した基板の表面（感光性樹脂組成物層の表面）の表面粗さ（Ｒａ、単位ｎｍ）を測定した。数値が小さいほど表面が平滑なことを表す。
下記基準でランク付けした。Ａ〜Ｃが実用範囲で、Ｄは実用不可である。
Ａ：２．０ｎｍ未満
Ｂ：２．０ｎｍ以上４．０ｎｍ未満
Ｃ：４．０ｎｍ以上７．０ｎｍ未満
Ｄ：７．０ｎｍ以上
【０１８４】
＜表面硬度の評価＞
上記ドライエッチング耐性の評価と同様にして得た硬化膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って鉛筆硬度を測定した。耐傷性の観点から、硬いほうが好ましい。
Ａ：６Ｈ以上（硬い）
Ｂ：４Ｈ〜５Ｈ
Ｃ：３Ｈ以下（軟らかい）
【０１８５】
＜保存安定性の評価＞
各組成物を調整後、すぐに粘度を測定し、その後２３℃にて保存して３日後に粘度を測定した。
Ａ：粘度変化が３％割未満
Ｂ：粘度変化が３％以上５％未満（粘度増加）
Ｃ：粘度変化が５％以上
【０１８６】
＜液晶表示装置における表示ムラ評価＞
特許第３３６２００８号公報に従い、実施例及び比較例の各感光性樹脂組成物を層間絶縁膜として用いて液晶表示装置をそれぞれ作製した。
作製した液晶表示装置に灰色を表示させ、ムラの有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ムラが観察されない。
Ｂ：ムラが僅かに観察される（許容範囲）。
Ｃ：ムラが観察される（許容できない）。
【０１８７】
【表３】
【符号の説明】
【０１８８】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、有機ＥＬ表示装置、及び、液晶表示装置に関する。
更に詳しくは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の平坦化膜、保護膜や層間絶縁膜の形成に好適な、ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ＥＬなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に感光性樹脂組成物が使用される。例えば、ＴＦＴ型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルタ層のパターンを形成し、更に透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造される。
従来の液晶表示装置としては、特許文献１に記載されたものが知られている。また、従来の感光性樹脂組成物としては、特許文献２に記載されたものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３３６２００８号公報
【特許文献２】特開２００９−１５１０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、ＴＦＴ型液晶表示素子においては、大画面化、高輝度化、高精細化、高速応答化、薄型化等の動向にあり、それに用いられる層間絶縁膜形成用組成物としては、従来にも増して、優れた電気特性が求められている。
例えば、電子部品の製造工程によっては、感光性樹脂組成物より形成された硬化膜がドライエッチングに晒される場合もあり、ドライエッチングに対する充分な耐性が必要となる（特許文献１参照）。ドライエッチング耐性に優れる組成物として、特許文献２に記載された組成物が挙げられるが、保存安定性が充分ではなかった。
また、層間絶縁膜の上層に、更に種々の機能層を重ねることがあるため、表面硬度が要求される。このような諸要求を満足する感光性樹脂組成物は従来知られていなかった。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、ドライエッチング耐性及び表面硬度に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、前記形成方法により形成された硬化膜、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜６＞、＜８＞、＜１０＞又は＜１１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜５＞、＜７＞及び＜９＞と共に以下に記載する。
＜１＞（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）及びエポキシ基及又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）を有し、かつ下記式（１）で表される構成単位を有しない共重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）下記式（１）で表される構成単位を有する重合体、並びに、（成分Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【０００８】
＜２＞化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物、
＜３＞前記式（１）で表される構成単位が、下記式（１−１）で表される構成単位である、上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物、
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。）
【００１０】
＜４＞前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２）で表される構成単位である、上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
【００１１】
【化３】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００１２】
＜５＞成分Ｂが、オキシムスルホネート残基を有する化合物である、上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物、
＜６＞（１）上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する乾燥工程、（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法、
＜７＞前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、上記＜６＞に記載の硬化膜の形成方法、
＜８＞上記＜６＞又は＜７＞に記載の方法により形成された硬化膜、
＜９＞層間絶縁膜である、上記＜８＞に記載の硬化膜、
＜１０＞上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置、
＜１１＞上記＜８＞又は＜９＞に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存安定性に優れ、ドライエッチング耐性及び表面硬度に優れた硬化膜を形成可能な感光性樹脂組成物を提供することができた。
また、本発明によれば、前記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法、前記形成方法により形成された硬化膜、並びに、前記硬化膜を含む有機ＥＬ表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】有機ＥＬ表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜４を有している。
【図２】液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜１７を有している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）及びエポキシ基及又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）を有し、かつ下記式（１）で表される構成単位を有しない共重合体」等を、単に「成分Ａ」等ともいう。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）とエポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）とを有し、かつ下記式（１）で表される構成単位を有しない共重合体、（成分Ｂ）光酸発生剤、（成分Ｃ）下記式（１）で表される構成単位を有する重合体、並びに、（成分Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物（化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物）であることが好ましい。
【００１９】
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。ここで、許容される置換基は、不活性であって、その特定の基を含む化合物本来の化学的機能を変化させないものであり、許容される置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基が例示される。
また、本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。「（メタ）アクリル酸」等についても同様である。
【００２０】
（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）とエポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）とを有し、かつ式（１）で表される構成単位を有しない共重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）とエポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）とを有し、かつ前記式（１）で表される構成単位を有しない共重合体を含有する。式（１）で表される構成単位については、成分Ｃにおいて詳述する。
なお、「酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）」等を単に「構成単位（ａ１）」等ともいう。
成分Ａは、構成単位（ａ１）を、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。構成単位（ａ２）についても、同様である。
また、成分Ａは、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）及び式（１）で表される構成単位以外の構成単位を有していてもよい。
【００２１】
成分Ａは、アルカリ不溶性又は難溶性であり、かつ、分子内に有する酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
成分Ａは、その全体がアルカリ不溶性又は難溶性に保たれる限り、酸性基の導入が排除されるものではない。成分Ａに酸性基が導入される場合の例としては、例えば、後述する構成単位（３−２）等を有する場合が挙げられる。
【００２２】
＜酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）＞
成分Ａは、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
酸基としては、カルボキシ基、及び、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。
【００２３】
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位としては、後述の（１−１−１）、（１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
【００２４】
（１−１−１）カルボキシ基を有する構成単位
カルボキシ基を有する構成単位としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも１個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ（２−（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等も用いることができる。中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有する構成単位を形成するためには、（メタ）アクリル酸又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有する構成単位（１−１−１）は、１種単独で構成されていてもよいし、２種以上で構成されていてもよい。
【００２５】
（１−１−２）エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位
エチレン性不飽和基と酸無水物残基とを共に有する構成単位（１−１−２）は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と、酸無水物と、を反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水コハク酸、が好ましい。
酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル％である。
【００２６】
（１−１）カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位とは、好ましくは前記（１−１−１）、前記（１−１−２）に記載の構成単位に含まれるカルボキシ基が酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位である。
酸分解性基としては、ＫｒＦ用ポジ型レジスト、ＡｒＦ用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基、エトキシエチル基等のアセタール系官能基）や、酸により比較的分解し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が知られている。構成単位（１−１）としては、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有する構成単位が、感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。
【００２７】
更に、酸分解性基の中でもカルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。
【００２８】
【化５】
（式（Ａ１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方が前記アルキル基、又は、アリール基であり、Ｒ3は、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよい。）
【００２９】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における、該アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜６であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基が好ましく例示できる。
環状アルキル基としては、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数４〜８であることがより好ましく、炭素数４〜６であることが更に好ましい。具体的には、シクロヘキシル基が好ましく例示できる。
【００３０】
式（Ａ１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における該アリール基としては、炭素数６〜１２であることが好ましく、炭素数６〜１０であることがより好ましい。該アリール基は置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数１〜６のアルキル基が好ましく例示できる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、１−ナフチル基等が例示でき、フェニル基が好ましい。
また、式（Ａ１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成することができる。Ｒ1とＲ2、Ｒ1とＲ3又はＲ2とＲ3が結合した場合の環構造としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
【００３１】
なお、式（Ａ１）において、Ｒ1及びＲ2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（Ａ１）で表される残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体は、市販のものを用いてもよいし、例えば特開２００９−０９８６１６号公報の段落００２５〜００２６に記載の方法等、公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００３２】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位（１−１）としては、式（Ａ２）で表される構成単位がより好ましい。
【００３３】
【化６】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【００３４】
式（Ａ２）中、Ｒ1〜Ｒ3は、式（Ａ１）におけるＲ1〜Ｒ3と同様であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、水素原子、又は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基が好ましい。Ｒ3は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数６以下のアルキル基、又は、炭素数７〜１０のアラルキル基が好ましく、エチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基がより好ましい。Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結した環状エーテルとしては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基が好ましい。Ｒ4は、メチル基が好ましい。Ｘは単結合又はフェニレン基が好ましい。
【００３５】
構成単位（１−１）の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。なお、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。
【００３６】
【化７】
【００３７】
構成単位（１−１）としては、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第三級アルキル基で保護された残基であってもよい。アセタール又はケタールで保護された残基に比べると、感度は劣るが、保存安定性に優れるという点で好ましい。なお、カルボキシ基が式（Ａ３）で表される第三級アルキル基で保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2Ｒ3の構造である。
【００３８】
【化８】
【００３９】
式（Ａ３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれか２つが互いに結合して環を形成していてもよい。式（Ａ３）のＲ1〜Ｒ3における、アルキル基、アリール基の具体例は、式（Ａ１）におけるアルキル基、アリール基の具体例と同様である。
式（Ａ３）において、好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基の組み合わせや、Ｒ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４０】
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位としては、（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位を、酸分解性基によって保護した残基を有する構成単位が好ましい。
【００４１】
（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位
フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する構成単位の中でも、式（Ａ４）で表される構成単位が透明性、感度の観点から好ましい。
【００４２】
【化９】
（式（Ａ４）中、Ｒ20は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ21は単結合又は二価の連結基を表し、Ｒ22はそれぞれ独立にハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは１〜５の整数を表し、ｂは０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは５以下である。）
【００４３】
Ｒ21の二価の連結基としては炭素原子が主鎖に結合するエステル結合（−ＣＯＯ−）、アルキレン基が例示でき、直鎖又は分岐を有する炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。−ＣＯＯ−である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。中でも、Ｒ21が単結合、エステル結合であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００４４】
また、ａは１〜５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１又は２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｒ21と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
ｂは０〜４の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ｂが０であることが好ましい。
【００４５】
（１−２）フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、（１−２−１）フェノール性水酸基を有する構成単位のフェノール性水酸基が、酸分解性基によって保護された残基を有する構成単位であることが好ましい。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基中でもフェノール性水酸基がアセタール又はケタールで保護された残基を有する構成単位であることが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。更に、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基の中でもフェノール性水酸基が式（Ａ１）で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。この場合、残基の全体としては、−Ａｒ−Ｏ−ＣＲ1Ｒ2（ＯＲ3）の構造となっている。なお、Ａｒはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基のアセタールエステル構造の好ましい例としては、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基やＲ1＝Ｒ2＝メチル基でＲ3＝ベンジル基の組み合わせが例示できる。
【００４６】
フェノール性水酸基のアセタール保護基及びケタール保護基の具体例としては、１−アルコキシアルキル基が挙げられ、例えば、１−エトキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−（２−クロルエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１−ベンジルオキシエチル基、などを挙げることができ、中でも１−エトキシエチル基及びが好ましい。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位に比べると、現像が速い。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を用いることが好ましい。
【００４８】
＜エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）＞
成分Ａは、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）を含有する。
構成単位（ａ２）は、１つの構成単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも１つ有していればよく、１つ以上のエポキシ基及び１つ以上オキセタニル基、２つ以上のエポキシ基、又は、２つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１〜３つ有することが好ましく、エポキシ基及び／又はオキセタニル基を合計１又は２つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ有することが更に好ましい。
構成単位（ａ２）としては、感度、保存安定性の観点から、オキセタニル基を有する構成単位であることが好ましい。
また、成分Ａにおける構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との組み合わせとしては、構成単位（ａ１）が酸分解性基で保護されたカルボキシ基を有する構成単位であり、構成単位（ａ２）がオキセタニル基を有する構成単位である組み合わせが好ましい。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル基が好ましく例示できる。
【００４９】
エポキシ基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、特許第４１６８４４３号公報の段落００３１〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物などが挙げられる。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
エポキシ基及び／又はオキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
【００５０】
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、特許第４１６８４４３号公報の段落００３４〜００３５に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に好ましいものとしては特開２００１−３３０９５３号公報の段落００１１〜００１６に記載のオキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。これらの中でも好ましいものは、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルであり、最も好ましいものはアクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、及び、メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルである。これらの構成単位は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
構成単位（ａ２）の好ましい具体例としては、下記（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される構成単位が例示できる。
【００５２】
【化１０】
【００５３】
＜その他の構成単位＞
成分Ａは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記構成単位（ａ１）及び前記構成単位（ａ２）以外の構成単位（以下、適宜「構成単位（ａ３）」ともいう。）を含有してもよい。
構造単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、特に限定されないが、例えば、特開２００４−２６４６２３号公報の段落００２１〜００２４に記載の化合物を挙げることができる（ただし、前述の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）を除く。）。
好ましい構成単位（ａ３）、及び、構成単位（ａ３）を形成するために用いられるラジカル重合性単量体として好ましい態様を具体的に説明する。
【００５４】
〔スチレン構造を有する構成単位（ａ３−１）〕
成分Ａは、式（ａ３−１）で表される構成単位（構成単位（ａ３−１））を少なくとも有することが好ましい。
【００５５】
【化１１】
（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。）
【００５６】
前記式（ａ３−１）におけるＲ3は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、水素原子であることが好ましい。
前記式（ａ３−１）で表される構成単位を形成するモノマーとしては、下記式（ａ３’−１）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
式（ａ３’−１）におけるＲ3は、前記式（ａ３−１）におけるＲ3と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ３−１）で表される構成単位は、前記式（ａ３’−１）で表される化合物を重合して形成することが好ましい。前記式（ａ３’−１）で表される化合物を重合して形成した場合、成分Ａにおいて式（ａ３−１）で表される構成単位は、式（ａ３−１）で表されるモノマー単位でもある。
【００５９】
〔カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する構成単位（ａ３−２）〕
成分Ａは、カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する構成単位（ａ３−２）を有することが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位（ａ３−２−１）を有することがより好ましい。
前記カルボキシ基を有する構成単位（ａ３−２−１）を形成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
また、カルボキシ基を有する構成単位（ａ３−２−１）としては、下記式（ａ３−２−−１−１）又は式（ａ３−２−１−２）で表される構成単位であることが好ましく、下記式（ａ３−２−１−１）で表される構成単位であることが特に好ましい。
【００６０】
【化１３】
【００６１】
また、成分Ａは、カルボキシ基及び／又は酸無水物構造を有する構成単位（ａ３−２）として、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物由来の構成単位（ａ３−２−２）を有することが好ましい。
成分Ａの製造に使用することができるラジカル重合性を有する不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ（（メタ）アクリロイロキシアルキル）エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多環式化合物及びその無水物などを挙げることができる。
【００６２】
これらの具体例としては、モノカルボン酸として例えば、上述したアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；ジカルボン酸の無水物として、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物など；多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステルとして、例えばコハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）など；を挙げることができる。
【００６３】
〔脂環構造を有する構成単位（ａ３−３）〕
成分Ａは、電気特性の観点から、脂環構造を有する構成単位（ａ３−３）を有することが好ましい。
脂環構造を有する構成単位（ａ３−３）としては、下記式（ａ３−３）で表される構成単位であることが好ましい。
【００６４】
【化１４】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は脂環基を表し、Ｌは単結合、アルキレン基又はアルキレンオキシ基を表す。）
【００６５】
前記式（ａ３−３）におけるＲ4は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ３−３）におけるＲ5は、炭素数５〜１８の脂環基であることが好ましく、炭素数５〜１２の脂環基であることがより好ましく、シクロへキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基又はイソボロニル
基であることが特に好ましい。
また、前記脂環基における脂肪族環は、縮合環及び／又は橋かけ環であることが好ましく、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環であることが特に好ましい。
前記式（ａ３−３）におけるＬは、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基であることが好ましく、単結合、メチレン基又はエチレンオキシ基であることがより好ましい。
【００６６】
前記脂環構造を有する構成単位（ａ３−３）を形成するモノマーとしては、脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式（ａ３’−３）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
式（ａ３’−３）におけるＲ4、Ｒ5及びＬは、前記式（ａ３−３）におけるＲ4、Ｒ5及びＬとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ３’−３）で表される化合物の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
中でも、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれか一方、又は、その両方を含む語であり、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」のいずれか一方、又は、その両方を含む語である。
【００６９】
〔カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ３−４）〕
成分Ａは、透明性の観点から、カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ３−４）を有することが好ましい。
カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ３−４）としては、下記式（ａ３−４）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７０】
【化１６】
（式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００７１】
前記式（ａ３−４）におけるＲ6は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ３−４）におけるＲ7は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、前記Ｒ7におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
【００７２】
前記カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ３−４）を形成するモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート化合物が好ましく例示でき、下記式（ａ３’−４）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００７３】
【化１７】
【００７４】
式（ａ３’−４）におけるＲ6及びＲ7は、前記式（ａ３−４）におけるＲ6及びＲ7とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００７５】
〔マレイミド残基を有する構成単位（ａ３−５）〕
成分Ａは、熱硬化性の観点から、マレイミド残基を有する構成単位（ａ３−５）を有することが好ましい。
マレイミド残基を有する構成単位（ａ３−５）としては、下記式（ａ３−５）で表される構成単位であることが好ましい。
【００７６】
【化１８】
（式中、Ｒ8は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は下記式（Ｓ）で表される基を表す。）
【００７７】
【化１９】
（式中、ｘは２〜１０の整数を表し、波線部分は式（ａ３−５）における窒素原子との結合位置を表す。）
【００７８】
前記式（ａ３−５）におけるＲ8は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は前記式（Ｓ）で表される基であることが好ましく、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は前記式（Ｓ）で表される基であることがより好ましい。
前記式（Ｓ）におけるｘは、２〜８であることが好ましく、２〜７であることがより好ましい。
前記マレイミド残基を有する構成単位（ａ３−５）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ３’−５）で表される化合物が好ましく例示できる。
【００７９】
【化２０】
【００８０】
式（ａ３’−５）におけるＲ8は、前記式（ａ３−５）におけるＲ8と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（ａ３’−５）で表される化合物の具体例としては、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドが特に好ましい。
【００８１】
〔ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ３−６）〕
成分Ａは、現像性の観点から、ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ３−６）を有することが好ましい。
ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ３−６）としては、下記式（ａ３−６）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８２】
【化２１】
（式中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を表し、ｙは２〜１１の整数を表す。）
【００８３】
前記式（ａ３−６）におけるＲ9は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ３−６）におけるｙは、２〜８の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。
【００８４】
前記ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ３−６）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ３’−６）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００８５】
【化２２】
【００８６】
式（ａ３’−６）におけるＲ9及びｙは、前記式（ａ３−６）におけるＲ9及びｙとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００８７】
〔ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ３−７）〕
成分Ａは、現像性の観点から、ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ３−７）を有することが好ましい。
ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ３−７）としては、下記式（ａ３−７−１）又は式（ａ３−７−２）で表される構成単位であることが好ましい。
【００８８】
【化２３】
（式中、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｘは単結合又は二価の連結基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５０の整数を表す。ただし、ｍとｎとが共に０となることはない。）
【００８９】
前記式（ａ３−７−１）及び前記式（ａ３−７−２）におけるＲ10は、重合時における各モノマーの重合速度の均一性の観点から、メチル基が好ましい。
前記式（ａ３−７−１）及び前記式（ａ３−７−２）におけるＲ11は、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、前記Ｒ11におけるアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
前記式（ａ３−７−１）及び前記式（ａ３−７−２）におけるＸは、単結合又は炭素数１〜５０の二価の連結基であることが好ましく、単結合又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることがより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
前記式（ａ３−７−１）及び前記式（ａ３−７−２）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜４０の整数であることが好ましく、０〜２０の整数であることがより好ましい。
また、前記式（ａ３−７−１）及び前記式（ａ３−７−２）における−Ｃ3Ｈ6Ｏ−は、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−であることが好ましい。
【００９０】
前記ポリエーテル構造を有する構成単位（ａ３−７）を形成するモノマーとしては、下記式（ａ３’−７−１）又は式（ａ３’−７−２）で表される化合物がより好ましく例示できる。
【００９１】
【化２４】
【００９２】
式（ａ３’−７−１）及び式（ａ３’−７−２）におけるＲ10、Ｒ11、Ｘ、ｍ及びｎは、前記式（ａ３’−７−１）及び式（ａ３’−７−２）におけるＲ10、Ｒ11、Ｘ、ｍ及びｎとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
【００９３】
〔フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基又はテトラヒドロピラニル基を有する構成単位（ａ３−８）〕
成分Ａは、前記構成単位（ａ１）以外のフラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基又はテトラヒドロピラニル基を有する構成単位（ａ３−８）を有することが好ましい。
前記構成単位（ａ３−８）におけるフラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基又はテトラヒドロピラニル基としては、２−フラニル基、３−フラニル基、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基、３−テトラヒドロフラニル基、２−４Ｈ−ピラニル基、３−２Ｈ−ピラニル基、３−４Ｈ−ピラニル基、４−２Ｈ−ピラニル基、４−４Ｈ−ピラニル基、３−テトラヒドロフラニル基、及び、４−テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
前記構成単位（ａ３−８）を形成するモノマーとしては、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、及び、ピラン骨格よりなる群から選ばれた少なくとも１つの骨格を有するエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
具体的には例えば、テトラヒドロフラン骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−３−イルエステルなど；
フラン骨格を有するエチレン性不飽和化合物としては、２−メチル−５−（３−フリル）−１−ペンテン−３−オン、フルフリル（メタ）アクリレート、１−（２−フラニル）ブタン−３−エン−２−オン、１−（２−フラニル）ブタン−３−メトキシ−３−エン−２−オン、６−（２−フリル）−２−メチル−１−ヘキセン−３−オン、６−フラン−２−イルヘキシ−１−エン−３−オン、アクリル酸２−フラン−２−イル−１−メチルエチルエステル、６−（２−フリル）−６−メチル−１−ヘプテン−３−オンなど；
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、（テトラヒドロピラン−２−イル）メチルメタクリレート、２，６−ジメチル−８−（テトラヒドロピラン−２−イルオキシ）−オクト−１−エン−３−オン、２−メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イルエステル、１−（テトラヒドロピラン−２−オキシ）−ブチル−３−エン−２−オンなど；
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、４−（１，４−ジオキサ−５−オキソ−６−ヘプテニル）−６−メチル−２−ピロン、４−（１，５−ジオキサ−６−オキソ−７−オクテニル）−６−メチル−２−ピロンなど；が挙げられる。
これらの中でも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましく、テトラヒドロフルフリルメタアクリレートがより好ましい。
【００９４】
これら構成単位（ａ３）は、成分Ａ中に、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
【００９５】
保存安定及びドライエッチング耐性の観点から、成分Ａにおける構成単位（ａ１）〜構成単位（ａ３）を形成するモノマー単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ１）を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ２）を形成するモノマー単位の含有率は、１０〜６０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（ａ３）を形成するモノマー単位の含有率は、０〜５０モル％が好ましく、１０〜４５モル％がより好ましい。
また、成分Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、４，０００〜３０，０００が特に好ましい。
【００９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ａを１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ａの含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、２０〜９０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましい。なお、感光性樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、成分Ａ及び成分Ｃ以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分Ａ及び成分Ｃ以外の樹脂の含有量は、現像性の観点から成分Ａの含有量及び成分Ｃの含有量より少ない方が好ましい。
【００９７】
（成分Ｂ）光酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤（単に「光酸発生剤」ともいう。）を含有する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、波長３００ｎｍ以上、好ましくは波長３００〜４５０ｎｍの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
本発明で使用される光酸発生剤としては、酸解離定数（ｐＫａ）が４以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、ｐＫａが３以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
なお、ｐＫａについては、公知の測定方法、公知の算出方法、及び／又は、文献値等により値を求めることができる。
発生酸のｐＫａが４以下である光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、絶縁性の観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、１種単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９８】
これらの具体例としては、以下が例示できる。
トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類として、２−（３−クロロフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニルビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、又は、２−（４−メトキシナフチル）ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；
【００９９】
ジアリールヨードニウム塩類として、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、又は、フェニル−４−（２’−ヒドロキシ−１’−テトラデカオキシ）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート等；
【０１００】
トリアリールスルホニウム塩類として、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、又は、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート等；
【０１０１】
第四級アンモニウム塩類として、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等；
【０１０２】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ-ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等；
【０１０３】
イミドスルホネート誘導体として、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エン−ジカルボキシイミド、スクシンイミドトリフルオロメチルスルホネート、フタルイミドトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドプロパンスルホネート等；
オキシムスルホネート化合物として、以下に示す化合物。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｂ）光酸発生剤として、オキシムスルホネート残基を有するオキシムスルホネート化合物を含むことが好ましい。オキシムスルホネート残基を有するオキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−０）で表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも１つを有するオキシムスルホネート化合物が挙げられる。なお、波線部分は、他の化学構造との結合位置を表す。
【０１０５】
【化２５】
【０１０６】
前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−１）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１０７】
【化２６】
（式中、ＲB4は水素原子又はメチル基を表し、ＲB5は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【０１０８】
前記式（Ｂ−１）におけるＲB4は、メチル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）のＲB5における炭素数１〜８のアルキル基、及び、ノナフルオロブチル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記ＲB5におけるアルキル基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。
また、前記ＲB5におけるカンホリル（camphoryl）基と硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
前記式（Ｂ−１）におけるＲB5は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましく、ｎ−プロピル基又はｐ−トルイル基であることが更に好ましい。
【０１０９】
また、前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式（Ｂ−２）で表されるオキシムスルホネート化合物であることが好ましい。
【０１１０】
【化２７】
（式中、ＲB6は水素原子、メチル基又はメトキシ基を表し、ＲB7は炭素数１〜８のアルキル基、ｐ−トルイル基、フェニル基、カンホリル基、トリフルオロメチル基又はノナフルオロブチル基を表す。）
【０１１１】
前記式（Ｂ−２）におけるＲB6は、水素原子であることが好ましい。
前記式（Ｂ−２）におけるＲB7は、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基又はｐ−トルイル基、カンホリル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−オクチル基、ｐ−トルイル基又はカンホリル基であることがより好ましい。
前記ＲB7におけるノナフルオロブチル基、炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
また、前記ＲB7におけるカンホリル（camphoryl）基の硫黄原子との結合位置は、特に制限はないが、１０位であることが好ましい。すなわち、前記カンホリル基は、１０−カンホリル基であることが好ましい。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｂ）光酸発生剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましく、２〜７重量部であることが更に好ましい。
【０１１３】
（成分Ｃ）式（１）で表される構成単位を有する重合体
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｃ）式（１）で表される構成単位（構成単位（１））を有する重合体を含有する。
また、成分Ａは、式（１）で表される構成単位を有しない。
【０１１４】
【化２８】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【０１１５】
式（１）におけるＲ1としては、反応性やコストの面から、水素原子であることが好ましい。
式（１）におけるＲ2としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基が好ましく、メトキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基がより好ましく、２，３−エポキシプロポキシメチル基が特に好ましい。
また、式（１）におけるＲ2に置換位置は、Ｒ1が結合した炭素原子が結合しているベンゼン環に対し、ｏ位であっても、ｍ位であっても、ｐ位であってもよいが、ｐ位であることが好ましい。
式（１）におけるｎとしては、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
これらの中でも、式（１）で表される構成単位としては、下記式（１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
【０１１６】
【化２９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。）
【０１１７】
式（１−１）におけるＲ1としては、反応性やコストの面から、水素原子であることが好ましい。
【０１１８】
＜その他の構成単位＞
成分Ｃは、式（１）で表される構成単位以外の構成単位として、成分Ａにおいて前述した構成単位（ａ１）〜構成単位（ａ３）を有していてもよい。
成分Ｃは、現像性の観点から、前記カルボキシ基を有する構成単位（ａ３−２−１）を含むことが好ましい。
成分Ｃを構成する全モノマー単位中、カルボキシ基を有する構成単位（ａ３−２−１）を形成するモノマー単位の含有率は、０〜４０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましい。
また、成分Ｃは、その他の構成単位として、酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）、エポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）、スチレン構造を有する構成単位（ａ３−１）、脂環構造を有する構成単位（ａ３−３）、カルボン酸アルキルエステル残基を有する構成単位（ａ３−４）、ヒドロキシ基を有する構成単位（ａ３−６）、及び、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基又はテトラヒドロピラニル基を有する構成単位（ａ３−８）よりなる群から選ばれた少なくとも１つの構成単位を有していることが好ましい。
【０１１９】
保存安定性及びドライエッチング耐性の観点から、成分Ｃにおける構成単位（１）を形成するモノマー単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。成分Ｃは、構成単位（１）を１種のみ有していても、２種以上異なる構成単位（１）を有していてもよい。
成分Ａを構成する全モノマー単位中、構成単位（１）を形成するモノマー単位の含有率は、２０〜１００モル％が好ましく、３０〜８０モル％がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、成分Ｃを１種単独又は２種類以上を組み合わせて含有することができる。
本発明の感光性樹脂組成物中における成分Ｃの含有量は、成分Ａ１００重量部対して、１〜２，０００重量部が好ましく、５〜２００重量部がより好ましく、８〜１５０重量部が最も好ましい。
【０１２０】
（成分Ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｄ）溶剤を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、必須成分である成分Ａ〜成分Ｃ、並びに、更に後述の任意成分を、（成分Ｄ）溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
更に、本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開２００９−２５８７２２号公報の段落００７４に記載の溶剤が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましい。
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明に用いることができる溶剤は、１種単独又は２種を併用することができる。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物における成分Ｄの含有量は、成分Ａ１００重量部に対し、５０〜３，０００重量部であることが好ましく、１００〜２，０００重量部であることがより好ましく、１５０〜１，５００重量部であることが更に好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分Ａ〜成分Ｃを必須成分として、その他、任意成分を含有していてもよい。任意の成分としては、（成分Ｅ）増感剤、（成分Ｆ）架橋剤、（成分Ｇ）界面活性剤、（成分Ｈ）密着改良剤、（成分Ｉ）塩基性化合物、（成分Ｊ）現像促進剤、（成分Ｋ）酸化防止剤、（成分Ｌ）可塑剤等が挙げられる。本発明で使用できる添加剤はこれらに限定されるものではなく、当該分野で公知の種々の添加剤を用いることができる。
【０１２３】
（成分Ｅ）増感剤
本発明の感光性樹脂組成物は、前述の成分Ｂとの組み合わせにおいて、その分解を促進させるために、（成分Ｅ）増感剤を添加してもよい。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、成分Ｂ等の光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
【０１２４】
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、キサントン類（例えば、キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、ローダシアニン類、オキソノール類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アクリドン類（例えば、アクリドン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ４−メチルクマリン）。これら増感剤の中でも、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となり、光酸発生剤への電子移動作用を有する増感剤が好ましく、特に多環芳香族類、アクリドン類、クマリン類、ベーススチリル類が好ましく、アントラセン類が最も好ましい。
【０１２５】
増感剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の合成方法により合成してもよい。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、成分Ｂ１００重量部に対して、２０〜３００重量部が好ましく、３０〜２００重量部が特に好ましい。
【０１２６】
（成分Ｆ）架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、（成分Ｆ）架橋剤を含有することが好ましい。（成分Ｆ）架橋剤を添加することにより、硬化膜をより強固な膜とすることができる。
（成分Ｆ）架橋剤としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基若しくはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、又は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、特に好ましいものは、分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物である。
【０１２７】
＜分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物＞
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１２８】
これらの中で好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。
【０１２９】
分子内に２個以上のオキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
分子内に２個以上のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Ａ１００重量部に対し、１〜５０重量部が好ましく、３〜３０重量部がより好ましい。
【０１３０】
＜アルコキシメチル基含有架橋剤＞
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリル及びアルコキシメチル化尿素等が好ましい。
【０１３１】
本発明の感光性樹脂組成物にアルコキシメチル基含有架橋剤を用いる場合のアルコキシメチル基含有架橋剤の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。この範囲で添加することにより、現像時の好ましいアルカリ溶解性と、硬化後の膜の優れた耐溶剤性が得られる。
【０１３２】
＜少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物を好適に用いることができる。
【０１３３】
（成分Ｇ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｇ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）を含有することが好ましい。
フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の例として具体的には、特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、特開２００１−３３０９５３号等の各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（以上、ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＰｏｌｙＦｏｘシリーズ（ＯＭＮＯＶＡ社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコーン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３４】
これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｇ）界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など）の添加量は、成分Ａ１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０重量部であることがより好ましく、０．０１〜１重量部であることが更に好ましい。
【０１３５】
（成分Ｈ）密着改良剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｈ）密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる（成分Ｈ）密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される（成分Ｈ）密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
【０１３６】
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが更に好ましい。
【０１３７】
これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｈ）密着改良剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【０１３８】
（成分Ｉ）塩基性化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｉ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
（成分Ｉ）塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１３９】
複素環式アミンとしては、イミダゾール骨格を有する化合物が好ましく、具体例として、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなどを挙げることができる。
【０１４０】
本発明に用いることができる塩基性化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましく、２種を併用することがより好ましく、複素環式アミンを２種併用することが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｉ）塩基性化合物の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．００１〜１重量部であることが好ましく、０．００２〜０．２重量部であることがより好ましい。
【０１４１】
（成分Ｊ）現像促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｊ）現像促進剤を含有することが好ましい。
（成分Ｊ）現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましく、フェノール性水酸基を有する化合物が特に好ましい。
また、（成分Ｊ）現像促進剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、１５０〜１，５００が更に好ましく、１５０〜１，０００が特に好ましい。
【０１４２】
（成分Ｊ）現像促進剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｊ）現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Ａ１００重量部に対し、０．１〜３０重量部が好ましく、０．２〜２０重量部がより好ましく、０．５〜１０重量部であることが特に好ましい。
【０１４３】
（成分Ｋ）酸化防止剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｋ）酸化防止剤を含有してもよい。
（成分Ｋ）酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。（成分Ｋ）酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１４４】
フェノール系酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−８０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、イルガノックス１０９８（チバジャパン（株）製）が挙げられる。
【０１４５】
（成分Ｋ）酸化防止剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜６重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。この範囲にすることで、形成された膜の十分な透明性が得られ、且つ、パターン形成時の感度も良好となる。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開（（株）日刊工業新聞社）”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
【０１４６】
（成分Ｌ）可塑剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（成分Ｌ）可塑剤を含有してもよい。
（成分Ｌ）可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における（成分Ｌ）可塑剤の含有量は、成分Ａ１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１４７】
（硬化膜の形成方法）
次に、本発明における硬化膜の形成方法を説明する。
本発明における硬化膜の形成方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いて膜を作製し、光及び熱の少なくとも一方を付与して硬化膜を形成する方法であれば、特に制限はないが、以下の（１）〜（５）の工程を含むことが好ましい。
（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する乾燥工程
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
以下に各工程を順に説明する。
【０１４８】
（１）の塗布工程では、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とする。
（２）の乾燥工程では、塗布された上記の膜から、減圧（バキューム）及び／又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させる。
【０１４９】
（３）の露光工程では、得られた塗膜に波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の活性光線を照射する。この工程では、成分Ｂが分解し酸が発生する。発生した酸の触媒作用により、成分Ａに含まれる構成単位（ａ１）中の酸分解性基が分解されて、酸基が生成する。
【０１５０】
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、露光後に必要に応じて、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行うことができる。ＰＥＢにより、酸分解性基からのカルボキシ基生成を促進させることができる。ＰＥＢを行う場合の温度は、３０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１１０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。
【０１５１】
（４）の現像工程では、遊離した酸基を有する成分Ａを、アルカリ性現像液を用いて現像する。アルカリ性現像液に溶解しやすい酸基を有する樹脂組成物を含む露光部領域を除去することにより、ポジ画像が形成される。
（５）のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、構成単位（ａ１）中の酸分解性基を熱分解し酸基を生成させ、エポキシ基及び／又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。この加熱は、１５０℃以上の高温に加熱することが好ましく、１８０〜２５０℃に加熱することがより好ましく、２００〜２５０℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、１０〜９０分の範囲内とすることが好ましい。
【０１５２】
ポストベーク工程の前に活性光線、好ましくは紫外線を、現像パターンに全面照射する工程を加えると、活性光線照射により発生する酸により架橋反応を促進することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
【０１５３】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、及び、（成分Ｄ）溶剤の必須成分を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。このように調製した感光性樹脂組成物は、孔径０．１μｍ程度のフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
【０１５４】
＜塗布工程及び乾燥工程＞
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び／又は加熱（プリベーク）により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、更に必要に応じて、ブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が１ｍ以上５ｍ以下の大きさの基板をいう。
【０１５５】
また、（２）乾燥工程の加熱条件は、未露光部における成分Ａ中の構成単位（ａ１）において酸分解性基が分解して、かつ、成分Ａをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、７０〜１２０℃で３０〜３００秒間程度であることが好ましい。
【０１５６】
＜露光工程＞
（３）露光工程では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてＰＥＢを行う。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
【０１５７】
レーザを用いる場合には固体（ＹＡＧ）レーザでは３４３ｎｍ、３５５ｎｍが用いられ、エキシマレーザでは３５１ｎｍ（ＸｅＦ）が用いられ、更に半導体レーザでは３７５ｎｍ、４０５ｎｍが用いられる。この中でも安定性、コスト等の点から３５５ｎｍ、４０５ｎｍがより好ましい。レーザは１回又は複数回に分けて、塗膜に照射することができる。
レーザの１パルス当たりのエネルギー密度は０．１ｍＪ／ｃｍ2以上１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下であることが好ましい。塗膜を十分に硬化させるには、０．３ｍＪ／ｃｍ2以上がより好ましく、０．５ｍＪ／ｃｍ2以上が最も好ましく、アブレーション現象により塗膜を分解させないようにするには、１，０００ｍＪ／ｃｍ2以下がより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2以下が最も好ましい。
【０１５８】
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
【０１５９】
＜現像工程＞
（４）現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類；重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類；ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【０１６０】
現像液のｐＨは、１０．０〜１４．０であることが好ましい。
現像時間は、３０〜１８０秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を１０〜９０秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
【０１６１】
＜ポストベーク工程（架橋工程）＞
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば、１８０〜２５０℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブンならば３０〜９０分間、加熱処理をすることにより、成分Ａ中の酸分解性基を分解して、酸基を発生させ、成分Ａ中のエポキシ基及び／又はオキセタニル基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること（再露光／ポストベーク）により未露光部分に存在する成分Ｂから酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明の硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程との間に、活性光線により再露光する再露光工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の露光量としては、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
【０１６２】
本発明の有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置や液晶表示装置としては、前記本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物及び本発明の硬化膜は、前記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、カラーフィルタの保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
【０１６３】
図１は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を絶縁膜、平坦化膜として適用した有機ＥＬ表示装置の一例の構成を示す模式的断面図である。
図１に示す有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示装置である。
図１中、ガラス基板６上には、ボトムゲート型のＴＦＴ１を形成され、このＴＦＴ１を覆う状態でＳｉ3Ｎ4から成る絶縁膜３が形成されている。絶縁膜３に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴ１に接続される配線２（高さ１．０μｍ）が絶縁膜３上に形成されている。配線２は、ＴＦＴ１間又は、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴ１とを接続するためのものである。
更に、配線２の形成による凹凸を平坦化するために、配線２による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜３上に平坦化膜４が形成されている。
平坦化膜４上には、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子が形成されている。すなわち、平坦化膜４上に、ＩＴＯからなる第一電極５が、コンタクトホール７を介して配線２に接続させて形成されている。第一電極５は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
第一電極５の周縁を覆う形状の絶縁膜８が形成されており、この絶縁膜８を設けることによって、第一電極５とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図１には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にＡｌから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
【０１６４】
図２は、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜を適用した液晶表示装置の一例を示す構成を示す模式的断面図である。
図２に示す液晶表示装置は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置である。
図２中、液晶表示装置１０は、背面にバックライトユニット１２を有する液晶パネルであって、前記液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた２枚のガラス基板１４，１５の間に配置されたすべての画素に対応するＴＦＴ１６の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜１７中に形成されたコンタクトホール１８を通して、画素電極を形成するＩＴＯ透明電極１９が配線されている。ＩＴＯ透明電極１９の上には、液晶２０の層とブラックマトリックスを配置したＲＧＢカラーフィルタ２２が設けられている。
【実施例】
【０１６５】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は重量基準である。
【０１６６】
＜合成例１＞
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸１−エトキシエチル６３．３重量部、スチレン２０．８重量部、メタクリル酸グリシジル５６．８重量部、及び、α−メチルスチレンダイマー３重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ１）を含む重合体溶液を得た。共重合体（Ａ１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，０００であった。
合成された共重合体の組成比（モル％）を表１に示す。
【０１６７】
＜合成例２〜２５＞
使用したモノマー及びその量を変更した以外は、合成例１と同様にして、表１に示す共重合体（Ａ２）〜（Ａ５）及び（Ａ’１）〜（Ａ’３）、並びに、（Ｃ１）〜（Ｃ４）、（Ｃ’１）及び（Ｃ’２）をそれぞれ合成した。合成された各共重合体の組成比（モル％）及びＭｗは、表１に示した通りである。
【０１６８】
【表１】
【０１６９】
表１中の略号は以下の通りである。
ＭＡＥＶＥ：メタクリル酸１−エトキシエチル
ＭＡＣＨＯＥ：１−（シクロヘキシルオキシ）エチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（和光純薬工業（株）製）
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（大阪有機化学工業（株）製）
Ｓｔ：スチレン（和光純薬工業（株）製）
ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）
ＤＣＰＭ：メタクリル酸（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）（東京化成工業（株）製）
ＣＨＭＩ：Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＴＨＦＦＭＡ：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
ＰＭＥ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油（株）製、ブレンマーＰＭＥ−２００）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（和光純薬工業（株）製）
ＢＶＧＥ：ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル
ＳｔＣＯＯＥＶＥ：下記化合物
ＳｔＣＯＯＨ：下記化合物（ｐ−ビニル安息香酸）
【０１７０】
【化３０】
【０１７１】
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
表２に記載した量（固形分）を、固形分濃度が２０重量％となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝１：４（重量比）の混合溶剤に溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して、実施例１〜１０及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
表２中の各成分における使用量の単位は、重量部である。
また、表２中の略号は、以下の通りである。
【０１７４】
Ａ１〜Ａ５及びＡ’１〜Ａ’３、並びに、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ’１及びＣ’２はそれぞれ、前記共重合体（Ａ１）〜（Ａ５）及び（Ａ’１）〜（Ａ’３）、並びに、（Ｃ１）〜（Ｃ４）、（Ｃ’１）及び（Ｃ’２）を使用した。
Ｂ１：４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ２：２−（４−メトキシ−β−スチリル）−４，６−ビス（トリクロロエチル）−ｓ−トリアジン
ＮＱＤ：４，４’−｛１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン｝ビスフェノール（１．０モル当量）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２．０モル当量）との縮合物
ＰＡＧ１０３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＰＡＧ１０３（ＢＡＳＦ社製）
【０１７５】
【化３１】
【０１７６】
ＰＡＩ−１００１：下記化合物（みどり化学（株）製）
【０１７７】
【化３２】
【０１７８】
Ｅ１：ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）
Ｆ１：ＪＥＲ−１５７Ｓ７０（多官能ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００〜２２０ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン（株）製）
ＰＦ−６３２０：ＰｏｌｙＦｏｘ ＰＦ−６３２０（フッ素系界面活性剤、ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｃ１−Ａ：下記構造の化合物Ｃ１−Ａ（Ｒｆ＝ｎ−Ｃ6Ｆ13）
【０１７９】
【化３３】
【０１８０】
ＫＦ−６０１２：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業（株）製）
Ｆ７８０Ｆ：フッ素系界面活性剤（メガファックＦ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
ＫＦ−６０１２：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業（株）製）
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）
【０１８１】
得られた実施例１〜１０及び比較例１〜５の感光性樹脂組成物を、以下の評価方法により、それぞれ評価した。評価結果を表３にまとめて示す。
【０１８２】
＜ドライエッチング耐性の評価＞
ガラス基板（コーニング１７３７、０．７ｍｍ厚（コーニング社製））上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、９０℃／１２０秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚３．０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ露光機（超高圧水銀ランプ）で積算照射量が１００ｍＪ／ｃｍ2（照度：２０ｍＷ／ｃｍ2、ｉ線）となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて２３０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。該硬化膜をドライエッチング装置「ＣＤＥ−８０Ｎ（（株）芝浦メカトロニクス製）」を用い、エッチングガスとしてＣＦ4 ５０ｍｌ／分、Ｏ2 １０ｍｌ／分、出力４００ｍＷ、エッチング時間９０秒の条件でドライエッチングを行い、処理前後の膜厚を測定しドライエッチングによる膜減り量を計算した。なお、評価基準は下記の通りである。Ａ及びＢが実用範囲で、Ｃは実用不可である。
Ａ：０．２μｍ未満
Ｂ：０．２μｍ以上０．４μｍ未満
Ｃ：０．４μｍ以上
【０１８３】
＜ドライエッチング後の表面荒れの評価＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてエッチング耐性を評価した基板の表面（感光性樹脂組成物層の表面）の表面粗さ（Ｒａ、単位ｎｍ）を測定した。数値が小さいほど表面が平滑なことを表す。
下記基準でランク付けした。Ａ〜Ｃが実用範囲で、Ｄは実用不可である。
Ａ：２．０ｎｍ未満
Ｂ：２．０ｎｍ以上４．０ｎｍ未満
Ｃ：４．０ｎｍ以上７．０ｎｍ未満
Ｄ：７．０ｎｍ以上
【０１８４】
＜表面硬度の評価＞
上記ドライエッチング耐性の評価と同様にして得た硬化膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に従って鉛筆硬度を測定した。耐傷性の観点から、硬いほうが好ましい。
Ａ：６Ｈ以上（硬い）
Ｂ：４Ｈ〜５Ｈ
Ｃ：３Ｈ以下（軟らかい）
【０１８５】
＜保存安定性の評価＞
各組成物を調整後、すぐに粘度を測定し、その後２３℃にて保存して３日後に粘度を測定した。
Ａ：粘度変化が３％割未満
Ｂ：粘度変化が３％以上５％未満（粘度増加）
Ｃ：粘度変化が５％以上
【０１８６】
＜液晶表示装置における表示ムラ評価＞
特許第３３６２００８号公報に従い、実施例及び比較例の各感光性樹脂組成物を層間絶縁膜として用いて液晶表示装置をそれぞれ作製した。
作製した液晶表示装置に灰色を表示させ、ムラの有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ムラが観察されない。
Ｂ：ムラが僅かに観察される（許容範囲）。
Ｃ：ムラが観察される（許容できない）。
【０１８７】
【表３】
【符号の説明】
【０１８８】
１：ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、２：配線、３：絶縁膜、４：平坦化膜、５：第一電極、６：ガラス基板、７：コンタクトホール、８：絶縁膜、１０：液晶表示装置、１２：バックライトユニット、１４，１５：ガラス基板、１６：ＴＦＴ、１７：硬化膜、１８：コンタクトホール、１９：ＩＴＯ透明電極、２０：液晶、２２：カラーフィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）とエポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）とを有し、かつ下記式（１）で表される構成単位を有しない共重合体、
（成分Ｂ）光酸発生剤、
（成分Ｃ）下記式（１）で表される構成単位を有する重合体、並びに、
（成分Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される構成単位が、下記式（１−１）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項４】
前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２）で表される構成単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【請求項５】
成分Ｂが、オキシムスルホネート残基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する乾燥工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項７】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項６に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項９】
層間絶縁膜である、請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【請求項１】
（成分Ａ）酸分解性基で保護された酸基を有する構成単位（ａ１）とエポキシ基又はオキセタニル基を有する構成単位（ａ２）とを有し、かつ下記式（１）で表される構成単位を有しない共重合体、
（成分Ｂ）光酸発生剤、
（成分Ｃ）下記式（１）で表される構成単位を有する重合体、並びに、
（成分Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする
感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、水酸基又は２，３−エポキシプロポキシメチル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される構成単位が、下記式（１−１）で表される構成単位である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項４】
前記構成単位（ａ１）が、式（Ａ２）で表される構成単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（式（Ａ２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、少なくともＲ1及びＲ2のいずれか一方がアルキル基又はアリール基であり、Ｒ3は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ1又はＲ2とＲ3とが連結して環状エーテルを形成してもよく、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは単結合又はアリーレン基を表す。）
【請求項５】
成分Ｂが、オキシムスルホネート残基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程、
（２）塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する乾燥工程、
（３）溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する露光工程、
（４）露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程、及び、
（５）現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
【請求項７】
前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項６に記載の硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法により形成された硬化膜。
【請求項９】
層間絶縁膜である、請求項８に記載の硬化膜。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬ表示装置。
【請求項１１】
請求項８又は９に記載の硬化膜を具備する液晶表示装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５０６７２（Ｐ２０１３−５０６７２Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８９８８１（Ｐ２０１１−１８９８８１）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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