感光性樹脂組成物および積層体
【課題】高解像性、高密着性を有しつつ、さらに、現像液汚染性及びめっき液耐汚染性が少なく、露光直後のコントラスト性に優れる感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）特定のオキシム化合物からなる光重合開始剤：０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）ロイコ染料：０．０５〜１０質量％を含有する感光性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）特定のオキシム化合物からなる光重合開始剤：０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）ロイコ染料：０．０５〜１０質量％を含有する感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性開始剤として有用な特定オキシム化合物、及びロイコ染料を含有させてなる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いた基板上へのレジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）を基板上に積層するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂層、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という。）を基板にラミネートする方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００３】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。まず、ポリエチレンフィルム等の保護層がある場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張積層板等の基板上に、基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３５５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００４】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求められている。
一方、従来のフォトマスクを用いたレジストパターンの形成方法では、一枚の基板に対するフォトマスクのコストが増大することが懸念されている。従い、マスクを必要とせずＣＡＤで作成した回路をレーザー光により直接描画する方法（Laser Direct Imaging）が見直されてきている。ＬＤＩ法の特徴は、フォトマスクを使わない為位置合わせの工程が省略でき、マスクフィルムへの異物の付着、傷の管理の必要がなくなる等多くの利点を有する。露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、特にｉ線（３６５ｎｍ）又はｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。
【０００５】
ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤として従来から用いられてきたベンゾフェノン及びミヒラーズケトン、またはチオキサントン及びその誘導体、また、アクリジン化合物が高感度の光重合開始剤として提案されている。特許文献１及び２には、アクリジン化合物が高感度を有する光重合開始剤として用いられてきた。
しかしながら、アクリジン化合物では必ずしも高感度の効果は十分ではなく、さらにめっき液を汚染する欠点がある。
また、プリント配線板の製造方法としては、パターンが細線化しているため、めっき法が主流になりつつある。めっき法とは、電気めっきによりスルーホール及び電気回路を作成しその後、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の作製を行う方法である。
めっき法におけるめっき液としては、硫酸銅、はんだ、無光沢硫酸錫、ニッケルなどの溶液が用いられる。
【０００６】
上述のパターンめっき処理以降の工程について詳しく説明する。まず、パターンめっき処理に硫酸銅めっきを用い、銅めっきを行う。続いて、更にはんだ、あるいは硫酸すずをめっきする。これは、後述の下地銅エッチング時に銅めっきを保護するためである。その後、硬化レジストパターンを剥離し、下地銅（銅張積層板の銅）をエッチングし、上述のはんだあるいは硫酸すずを剥離することが一般的である。
これらのめっきの際、硬化後のレジストパターンからめっき液を汚染する物質が溶け出すとめっきの合金比率が目的比率から大きく偏奇することが知られている。めっきの合金比率が目的比率から大きく偏奇すると、目的とするめっきを得ることができない。
また、ＬＤＩ法では、露光時に基板の位置合わせのためにアライメントマークを必要とする。このアライメントマークは、パターン露光の前に、アライメントマークのみを事前に露光することによって作成する。このため、露光直後に感光性樹脂層が良好な露光後コントラストを有さなければ、パターン露光までのタクトタイムが長くなり、時間あたりの生産量が悪くなる。よって、露光直後の感光性樹脂層が極めて良好な露光後コントラストを有することが要求されているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−１３６９４２号公報
【特許文献２】特開平０７−３１９１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高解像性、高密着性を有しつつ、さらに、現像液汚染性及びめっき液耐汚染性が少なく、露光直後のコントラスト性に優れる感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、これらを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、高感度、高解像性を有しつつ、さらに現像液汚染性及びめっき液耐汚染性が少なく、露光直後のコントラスト性に優れる感光性樹脂組成物を得るために鋭意研究した結果、特定のオキシムエステル系光重合開始剤とロイコ染料を含有することで、前記目的を達成しえることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は
１．（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される光重合開始剤：０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）ロイコ染料：０．０５〜１０質量％を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、ハロゲン化アルキルまたはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’またはＣＮを表し、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基であって、置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成してもよい。Ａは置換されていても良い複素環を表し、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０又は１の整数である。）
２．上記（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは、−Ｃ２Ｈ５−Ｏ−又は−Ｃ３Ｈ７−Ｏ−である。ｎは０〜４の整数である。）
３．上記１又は２に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
４．基板上に、上記３に記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する積層工程、露光工程、現像工程を順に含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
５．上記露光工程において、レーザー光で直接描画することを特徴とする上記４に記載のレジストパターンの形成方法。
６．上記４又は５に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程又はめっきする工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高解像性、高密着性を有しつつ、さらに、現像液汚染性及びめっき液耐汚染性が少なく、露光直後のコントラスト性に優れる感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、これらを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
〈感光性樹脂組成物〉
（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）上記一般式（Ｉ）で示される光重合開始剤：０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）ロイコ染料：０．０５〜１０質量％を含有する感光性樹脂組成物。
【００１２】
（ａ）熱可塑性共重合体
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）熱可塑性共重合体としては、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものを用いる。
熱可塑性共重合体のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。
酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。塗工溶媒又は組成物中の他の成分、後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００１３】
重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５千以上であり、また、現像性を維持するという観点から５０万以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、２万から１０万である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０、
ポンプ：ＰＵ−１５８０、
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０、
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０、
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７、
溶離液：ＴＨＦ
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の少なくとも１種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルがあげられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。以下同様である。
【００１４】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有されるの熱可塑性共重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
【００１５】
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、解像性および密着性の観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することが望ましい。
【化３】
（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは、−Ｃ２Ｈ５−Ｏ−又は−Ｃ３Ｈ７−Ｏ−である。ｎは０〜４の整数である。）
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中に５〜４０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。この量は、高解像度、高密着性を発現するという観点から５質量％以上が好ましく、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から４０質量％以下が好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜６０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
【００１７】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤が含まれる。
【化４】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、ハロゲン化アルキルまたはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’またはＣＮを表し、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基であって、置換されてもよく、Ｒ及びＲ’のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成してもよい。Ａは置換されていても良い複素環を表し、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０又は１の整数である。）
【００１８】
具体的には、下記に表される化合物−１〜化合物−２１が挙げられる。
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
【化２１】
【００３５】
【化２２】
【００３６】
【化２３】
【００３７】
【化２４】
【００３８】
【化２５】
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して０．０１〜１０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は、０．０５〜１０質量％である。十分なコントラストを得るという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、また、硬化レジストパターンとして良好な解像度及び密着性を得るという観点から１０質量％以下が好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤以外の光重合開始剤を併用することも可能である。
【００４０】
このような光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、
芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、
Ｎ−フェニルグリシン類、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、
ピラゾリン類、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の全体の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して０．０１〜３０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性および密着性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。
【００４１】
（ｄ）ロイコ染料
本発明の感光性樹脂組成物には、露光により可視像を与えることができるようにロイコ染料を感光性樹脂組成物全体に対して０．０５〜１０質量％含有する。このようなロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレット及びフルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。ロイコ染料の含有量は、充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０５質量％以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
フルオラン染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオランが挙げられる。
【００４２】
（ｄ）ロイコ染料以外に下記着色物質を入れることも可能である。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） MALACHITE GREEN）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） DIAMOND GREEN GH）が挙げられる。
上記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含量では、取扱い性向上という効果があり、１質量％以下の含量では、保存安定性を維持するという効果がある。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
【００４３】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００４４】
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、光感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、グリコール・エステル類、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、フタル酸エステル類、例えば、ジエチルフタレート、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００４５】
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）を均一に溶解した調合液とするために、溶媒を含有してもよい。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶媒を調製することが好ましい。
【００４６】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００４７】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上する。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００４８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いて積層工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程において、レーザー光で直接描画してもよい。レーザー光で直接描画する場合は、フォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。本発明の感光性樹脂組成物に対しては、感度の観点から、ｉ線（３６５ｎｍ）の紫外線レーザーを用いることが好ましい。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度および基板の移動速度によって決定される。
【００４９】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。現像に続いて、水洗を行うことが一般的である。水洗温度は１０℃〜２５℃、水洗時間は現像時間と同時間又は現像時間の１／２時間で設定される。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いる。
【００５０】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度、４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１〜３に示す組成の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表１〜３における略号で表わした感光性樹脂組成物中の材料成分の名称を表４に示す。表１〜３におけるＰ−１〜Ｐ−２の値は、ＭＥＫを含んだ値である。
表１〜３における略号のうち、化合物−１〜化合物−２１については、「発明を実施するための最良の形態」に記載の化合物である。
なお、比較例１〜２は、本発明に用いられる（ｃ）成分を含まない組成物である。また、比較例３〜４は、本発明に用いられる（ｄ）成分を含まない組成物である。
【００５２】
＜基板整面＞
感度、解像度評価用基板は、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）した銅張積層板を用意した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５３】
＜露光＞
ｉ線タイプの直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、ＤＩ露光機Paragon−９０００、光源：コヒレント社製ＵＶ半導体励起個体レーザー、主波長３５５±３ｎｍ）により下記の感度評価によってステップタブレット段数が７となる露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。さらに、水洗時間は現像時間の１／２時間とした。
【００５４】
２．評価方法
（１）感度
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が７である露光量により、次の様にランク分けした。
○：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２以下。
△：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２を超え、５０ｍＪ／ｃｍ２以下。
△〜×：露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２を超え、８０ｍＪ／ｃｍ２以下。
×：露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２を超える。
ｉ線タイプの露光機（日本オルボテック（株）社製、ＤＩ露光機Paragon−９０００）を使用した。
【００５５】
（２）解像度
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が３０μｍ以下。
○：解像度の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
△：解像度の値が４０μｍを超える。
【００５６】
（３）密着性
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が３０μｍ以下。
○：密着性の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
△：密着性の値が４０μｍを超える。
【００５７】
（４）露光コントラスト
ｉ線タイプの直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、ＤＩ露光機Paragon−９０００、光源：コヒレント社製ＵＶ半導体励起個体レーザー、主波長３５５±３ｎｍ）を使用して、ストーファー製２１段ステップタブレット段数が７となる露光量で露光した。
露光直後目視判定 ○：未露光部と露光部が鮮明に見える。
×：未露光部と露光部の境界が全く認識できない。
【００５８】
（５）現像液耐汚染性
現像液（３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）に、感光性樹脂積層体の感光性樹脂層０．６ｍ２／ｌ、現像液に攪拌しながら溶解する。溶解した現像液を小型スプレー装置でスプレー圧０．２ｍＰａで、６時間、室温下で、循環稼動した。
現像液目視判定 ○：６時間後、静置した現像液を抜き取り、スプレー装置の底部、
及び内壁部を観察し、スラッジ生成が全く無。
×：スプレー装置の底部、及び内壁部にスラッジ生成が多い。
【００５９】
（６）はんだめっき液耐汚染性
上記の（１）感度でストーファー７製２１段ステップタブレットで７段が残る露光量で、感光性樹脂積層体のポリエチレンテレフタレート側上部を光源として全面露光し、現像した硬化レジストを、はんだめっき液（４５％ほうふっ化錫５３ｍｌ、４５％ほうふっ化鉛１９ｍｊ、４２％ほうふっ化水素酸２００ｍｌ、プルテインＬＡコンダクテイソルト（メルテックス社製、商品名）２０ｇ、プルテインＬＡスターター（メルテックス社製、商品名）４０ｍｌ、及び、イオン交換水６９０ｍｌ）に、０．３ｍ２／ｌの割合で浸せきした。
室温下で３日間放置後、硬化レジストを取り除き、ハルセルめっき装置（陰極には銅板、陽極側は標準はんだ板をセット）で、めっき液をゆっくり攪拌しながら１Ａで５分間はんだめっきした。
めっき後、蛍光Ｘ線分析装置（セイコ電子工業社製、ＳＥＡ−２００１）を用いて、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の域のめっき膜の錫、鉛比率を測定した。レジストを浸せきしない上記組成のはんだめっき液をブランクとして、ブランクでの錫含有量に対する、硬化レジストを浸せき処理した錫含有量の比率を錫含有比率とした。この値が１より小さい場合は錫の含有量が少ないことを示しており、この値が１に近いほどめっき液汚染が少ないことになる。
○：錫含有比率が０．９５〜１．００
×：錫含有比率が０．８以下
【００６０】
（７）錫めっき液耐汚染性
上記（６）同様、現像後の硬化レジストを無光沢硫酸錫めっき液（硫酸錫４０ｇ、イオン交換水８００ｍｌ、濃硫酸１００ｍｌ、ロナスタンＥＣ−Ｊ Ａ液（メルテックス社製、商品名）３０ｍｌ、ロナスタンＥＣ−Ｊ Ｂ液（メルテックス社製、商品名）５０ｍｌ）に０．３ｍ２／ｌの割合で浸せきした。室温下で３日間放置後、硬化レジストを取り除き、ハルセルめっき装置（陰極に銅板、陽極はすず標準板をセットして）で、めっき液をゆっくり攪拌しながら１Ａで５分間錫めっきした。
めっき後、蛍光Ｘ線分析装置（セイコ電子工業社製、ＳＥＡ−２００１）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ ｄｍ２領域のめっき厚みを測定した。レジストを浸せきしない上記組成のはんだめっき液をブランクとして、ブランクでの錫めっき厚みに対する、レジスト浸せき処理した錫めっき厚みの比率を錫めっき厚み比率とした。この値が１に近いほどめっき液汚染が少ないことになる。
○：すずめっき厚み比率が０．９５〜１．００
×：すずめっき厚み比率が０．５以下
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
上記表１〜４の評価結果から明らかなように、実施例１〜２３では上記（１）感光〜（７）錫めっき液耐汚染性が優れている又は実用範囲であるのに対し、比較例１及び２は（ｃ）上記一般式（Ｉ）で示される光重合開始剤が欠けるため、また、比較例３及び４は、（ｄ）ロイコ染料が欠けるため、上記（１）感度〜（７）錫めっき液耐汚染性の全てには優れないことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性開始剤として有用な特定オキシム化合物、及びロイコ染料を含有させてなる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を支持体上に積層した感光性樹脂積層体、該感光性樹脂積層体を用いた基板上へのレジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板はフォトリソグラフィー法によって製造されている。フォトリソグラフィー法とは、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、パターン露光して該感光性樹脂組成物の露光部を重合硬化させ、未露光部を現像液で除去して基板上にレジストパターンを形成し、エッチング又はめっき処理を施して導体パターンを形成した後、該レジストパターンを該基板上から剥離除去することによって、基板上に導体パターンを形成する方法を言う。
上記のフォトリソグラフィー法においては、感光性樹脂組成物からなる層（以下、「感光性樹脂層」という。）を基板上に積層するにあたって、フォトレジスト溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、または支持体、感光性樹脂層、及び必要によっては保護層を順次積層した感光性樹脂積層体（以下、「ドライフィルムレジスト」という。）を基板にラミネートする方法のいずれかが使用される。そして、プリント配線板の製造においては、後者のドライフィルムレジストが使用されることが多い。
【０００３】
上記のドライフィルムレジストを用いてプリント配線板を製造する方法について、以下に簡単に述べる。まず、ポリエチレンフィルム等の保護層がある場合には、感光性樹脂層からこれを剥離する。次いで、ラミネーターを用いて銅張積層板等の基板上に、基板、感光性樹脂層、支持体の順序になるよう、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、配線パターンを有するフォトマスクを介して、該感光性樹脂層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３５５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いでポリエチレンテレフタレート等からなる支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光性樹脂層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上にレジストパターンを形成させる。次いで、形成されたレジストパターンを保護マスクとして公知のエッチング処理、又はパターンめっき処理を行う。最後に、該レジストパターンを基板から剥離して導体パターンを有する基板、すなわちプリント配線板を製造する。
【０００４】
近年のプリント配線板における配線間隔の微細化に伴い、ドライフィルムレジストには高解像性の要求が増してきている。また生産性向上の観点から高感度化も求められている。
一方、従来のフォトマスクを用いたレジストパターンの形成方法では、一枚の基板に対するフォトマスクのコストが増大することが懸念されている。従い、マスクを必要とせずＣＡＤで作成した回路をレーザー光により直接描画する方法（Laser Direct Imaging）が見直されてきている。ＬＤＩ法の特徴は、フォトマスクを使わない為位置合わせの工程が省略でき、マスクフィルムへの異物の付着、傷の管理の必要がなくなる等多くの利点を有する。露光の光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの光、特にｉ線（３６５ｎｍ）又はｈ線（４０５ｎｍ）が用いられる場合が多い。
【０００５】
ドライフィルムレジスト用の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤として従来から用いられてきたベンゾフェノン及びミヒラーズケトン、またはチオキサントン及びその誘導体、また、アクリジン化合物が高感度の光重合開始剤として提案されている。特許文献１及び２には、アクリジン化合物が高感度を有する光重合開始剤として用いられてきた。
しかしながら、アクリジン化合物では必ずしも高感度の効果は十分ではなく、さらにめっき液を汚染する欠点がある。
また、プリント配線板の製造方法としては、パターンが細線化しているため、めっき法が主流になりつつある。めっき法とは、電気めっきによりスルーホール及び電気回路を作成しその後、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の作製を行う方法である。
めっき法におけるめっき液としては、硫酸銅、はんだ、無光沢硫酸錫、ニッケルなどの溶液が用いられる。
【０００６】
上述のパターンめっき処理以降の工程について詳しく説明する。まず、パターンめっき処理に硫酸銅めっきを用い、銅めっきを行う。続いて、更にはんだ、あるいは硫酸すずをめっきする。これは、後述の下地銅エッチング時に銅めっきを保護するためである。その後、硬化レジストパターンを剥離し、下地銅（銅張積層板の銅）をエッチングし、上述のはんだあるいは硫酸すずを剥離することが一般的である。
これらのめっきの際、硬化後のレジストパターンからめっき液を汚染する物質が溶け出すとめっきの合金比率が目的比率から大きく偏奇することが知られている。めっきの合金比率が目的比率から大きく偏奇すると、目的とするめっきを得ることができない。
また、ＬＤＩ法では、露光時に基板の位置合わせのためにアライメントマークを必要とする。このアライメントマークは、パターン露光の前に、アライメントマークのみを事前に露光することによって作成する。このため、露光直後に感光性樹脂層が良好な露光後コントラストを有さなければ、パターン露光までのタクトタイムが長くなり、時間あたりの生産量が悪くなる。よって、露光直後の感光性樹脂層が極めて良好な露光後コントラストを有することが要求されているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開平０４−１３６９４２号公報
【特許文献２】特開平０７−３１９１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高解像性、高密着性を有しつつ、さらに、現像液汚染性及びめっき液耐汚染性が少なく、露光直後のコントラスト性に優れる感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、これらを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、高感度、高解像性を有しつつ、さらに現像液汚染性及びめっき液耐汚染性が少なく、露光直後のコントラスト性に優れる感光性樹脂組成物を得るために鋭意研究した結果、特定のオキシムエステル系光重合開始剤とロイコ染料を含有することで、前記目的を達成しえることを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は
１．（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される光重合開始剤：０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）ロイコ染料：０．０５〜１０質量％を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、ハロゲン化アルキルまたはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’またはＣＮを表し、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基であって、置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成してもよい。Ａは置換されていても良い複素環を表し、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０又は１の整数である。）
２．上記（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする上記１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは、−Ｃ２Ｈ５−Ｏ−又は−Ｃ３Ｈ７−Ｏ−である。ｎは０〜４の整数である。）
３．上記１又は２に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
４．基板上に、上記３に記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する積層工程、露光工程、現像工程を順に含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
５．上記露光工程において、レーザー光で直接描画することを特徴とする上記４に記載のレジストパターンの形成方法。
６．上記４又は５に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程又はめっきする工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高解像性、高密着性を有しつつ、さらに、現像液汚染性及びめっき液耐汚染性が少なく、露光直後のコントラスト性に優れる感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、これらを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
〈感光性樹脂組成物〉
（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）上記一般式（Ｉ）で示される光重合開始剤：０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）ロイコ染料：０．０５〜１０質量％を含有する感光性樹脂組成物。
【００１２】
（ａ）熱可塑性共重合体
本発明の感光性樹脂組成物において、（ａ）熱可塑性共重合体としては、α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００のものを用いる。
熱可塑性共重合体のカルボキシル基は、感光性樹脂組成物がアルカリ水溶液からなる現像液や剥離液に対して、現像性や剥離性を有するために必要である。
酸当量は、１００〜６００が好ましく、より好ましくは２５０〜４５０である。塗工溶媒又は組成物中の他の成分、後述する（ｂ）付加重合性モノマーとの相溶性を確保するという観点から１００以上であり、また、現像性や剥離性を維持するという観点から６００以下である。ここで、酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する熱可塑性共重合体の質量（グラム）をいう。なお、酸当量の測定は、平沼レポーティングタイトレーター（ＣＯＭ−５５５）を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で電位差滴定法により行われる。
【００１３】
重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５千以上であり、また、現像性を維持するという観点から５０万以下である。より好ましくは、重量平均分子量は、２万から１０万である。この場合の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５）の検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。該重量平均分子量は、日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して、以下の条件で測定することができる。
示差屈折率計：ＲＩ−１５３０、
ポンプ：ＰＵ−１５８０、
デガッサー：ＤＧ−９８０−５０、
カラムオーブン：ＣＯ−１５６０、
カラム：順にＫＦ−８０２５、ＫＦ−８０６Ｍ×２、ＫＦ−８０７、
溶離液：ＴＨＦ
熱可塑性共重合体は、後述する第一の単量体の少なくとも１種以上と後述する第二の単量体の少なくとも一種以上からなる共重合体であることが好ましい。
第一の単量体は、分子中にα，β−不飽和カルボキシル基を含有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、及びマレイン酸半エステルがあげられる。中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルを示す。以下同様である。
【００１４】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、及び重合可能なスチレン誘導体が挙げられる。中でも、特にメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有されるの熱可塑性共重合体の量は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは、２５〜７０質量％の範囲である。この量は、アルカリ現像性を維持するという観点から２０質量％以上であり、また、露光によって形成されるレジストパターンがレジストとしての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下である。
【００１５】
（ｂ）付加重合性モノマー
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、解像性および密着性の観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することが望ましい。
【化３】
（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは、−Ｃ２Ｈ５−Ｏ−又は−Ｃ３Ｈ７−Ｏ−である。ｎは０〜４の整数である。）
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中に５〜４０質量％含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。この量は、高解像度、高密着性を発現するという観点から５質量％以上が好ましく、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から４０質量％以下が好ましい。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる（ｂ）付加重合性モノマーとしては、上記以外にも少なくとも１つの末端エチレン性不飽和基を有する公知の化合物を使用できる。
例えば、４−ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの半エステル化合物とプロピレンオキシドとの反応物（日本触媒化学製、商品名ＯＥ−Ａ ２００）、４−ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、またポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能基（メタ）アクリレート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートとノナプロピレングリコールモノメタクリレートとのウレタン化物、及びイソシアヌル酸エステル化合物の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物中に含有される（ｂ）付加重合性モノマーの量は、５〜７５質量％の範囲であり、より好ましい範囲は１５〜６０質量％である。この量は、硬化不良、及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であり、また、コールドフロー、及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７５質量％以下である。
【００１７】
（ｃ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤が含まれる。
【化４】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、ハロゲン化アルキルまたはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’またはＣＮを表し、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基であって、置換されてもよく、Ｒ及びＲ’のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成してもよい。Ａは置換されていても良い複素環を表し、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０又は１の整数である。）
【００１８】
具体的には、下記に表される化合物−１〜化合物−２１が挙げられる。
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
【化１７】
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】
【化２０】
【００３４】
【化２１】
【００３５】
【化２２】
【００３６】
【化２３】
【００３７】
【化２４】
【００３８】
【化２５】
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には、（ｃ）上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して０．０１〜１０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は、０．０５〜１０質量％である。十分なコントラストを得るという観点から、０．０１質量％以上が好ましく、また、硬化レジストパターンとして良好な解像度及び密着性を得るという観点から１０質量％以下が好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上記一般式（Ｉ）で表される光重合開始剤以外の光重合開始剤を併用することも可能である。
【００４０】
このような光重合開始剤としては、キノン類、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、
芳香族ケトン類、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインエーテル類、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、
Ｎ−フェニルグリシン類、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、
ピラゾリン類、例えば、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の全体の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して０．０１〜３０質量％の範囲であり、より好ましい範囲は０．０５〜１０質量％である。十分な感度を得るという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、レジスト底面にまで光を充分に透過させ、良好な高解像性および密着性を得るという観点から３０質量％以下が好ましい。
【００４１】
（ｄ）ロイコ染料
本発明の感光性樹脂組成物には、露光により可視像を与えることができるようにロイコ染料を感光性樹脂組成物全体に対して０．０５〜１０質量％含有する。このようなロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレット及びフルオラン染料が挙げられる。中でも、ロイコクリスタルバイオレットを用いた場合、コントラストが良好であり好ましい。ロイコ染料の含有量は、充分な着色性（発色性）が認識できる点から０．０５質量％以上、露光部と未露光部のコントラストを有する点と、保存安定性維持の観点から１０質量％以下が好ましい。
フルオラン染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ブロモ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオランが挙げられる。
【００４２】
（ｄ）ロイコ染料以外に下記着色物質を入れることも可能である。このような着色物質としては、例えばフクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） MALACHITE GREEN）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（保土ヶ谷化学（株）製 アイゼン（登録商標） DIAMOND GREEN GH）が挙げられる。
上記着色物質を含有する場合の添加量は、感光性樹脂組成物中に０．００１〜１質量％含むことが好ましい。０．００１質量％以上の含量では、取扱い性向上という効果があり、１質量％以下の含量では、保存安定性を維持するという効果がある。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類を含有させることは好ましいことである。
【００４３】
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミンが挙げられる。
また、ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００４４】
ラジカル重合禁止剤及びベンゾトリアゾール類の合計添加量は、好ましくは０．０１〜３質量％であり、より好ましくは０．０５〜１質量％である。この量は、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から０．０１質量％以上が好ましく、また、光感度を維持するという観点から３質量％以下がより好ましい。
これらラジカル重合禁止剤やベンゾトリアゾール類化合物は単独で使用しても、２種類以上併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤を含有させても良い。このような可塑剤としては、例えば、グリコール・エステル類、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノエチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノエチルエーテル、フタル酸エステル類、例えば、ジエチルフタレート、ｏ−トルエンスルフォン酸アミド、ｐ−トルエンスルフォン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチルが挙げられる。
【００４５】
可塑剤の含有量としては、感光性樹脂組成物中に、５〜５０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、５〜３０質量％である。現像時間の遅延を抑えたり、硬化膜に柔軟性を付与するという観点から５質量％以上が好ましく、また、硬化不足やコールドフローを抑えるという観点から５０質量％以下が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）を均一に溶解した調合液とするために、溶媒を含有してもよい。用いられる溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。感光性樹脂組成物の調合液の粘度が２５℃で５００〜４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように溶媒を調製することが好ましい。
【００４６】
＜感光性樹脂積層体＞
本発明の感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層とその層を支持する支持体からなるが、必要により、感光性樹脂層の支持体と反対側の表面に保護層を有していても良い。
ここで用いられる支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルムが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。ヘーズは５以下のものが好ましい。フィルムの厚みは、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要等から、１０〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００４７】
また、感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力について、支持体よりも保護層の方が充分小さく容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が保護層として好ましく使用できる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることができる。
保護層の膜厚は１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
本発明の感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、好ましくは、５〜１００μｍ、より好ましくは、７〜６０μｍであり、薄いほど解像度は向上し、また、厚いほど膜強度が向上する。
支持体、感光性樹脂層、及び必要により、保護層を順次積層して、本発明の感光性樹脂積層体を作成する方法は、従来知られている方法を採用することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持体上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。
次いで、必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作成することができる。
【００４８】
＜レジストパターン形成方法＞
本発明の感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンは、積層工程、露光工程、及び現像工程を含む工程によって形成することができる。具体的な方法の一例を示す。
まず、ラミネーターを用いて積層工程を行う。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂層を基板表面に加熱圧着し積層する。この場合、感光性樹脂層は基板表面の片面だけに積層しても良いし、両面に積層しても良い。この時の加熱温度は一般的に４０〜１６０℃である。また、該加熱圧着は二回以上行うことにより密着性及び耐薬品性が向上する。この時、圧着は二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用しても良いし、何回か繰り返してロールに通し圧着しても良い。
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離しフォトマスクを通して活性光により露光する。露光量は、光源照度及び露光時間より決定される。光量計を用いて測定しても良い。
露光工程において、レーザー光で直接描画してもよい。レーザー光で直接描画する場合は、フォトマスクを使用せず基板上に直接描画して露光する。光源としては波長３５０〜４１０ｎｍの半導体レーザーや超高圧水銀灯などが用いられる。本発明の感光性樹脂組成物に対しては、感度の観点から、ｉ線（３６５ｎｍ）の紫外線レーザーを用いることが好ましい。描画パターンはコンピューターによって制御され、この場合の露光量は、光源照度および基板の移動速度によって決定される。
【００４９】
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持体がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３等の水溶液を用いる。これらは感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２〜２質量％の濃度、２０〜４０℃のＮａ２ＣＯ３水溶液が一般的である。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤などを混入させてもよい。現像に続いて、水洗を行うことが一般的である。水洗温度は１０℃〜２５℃、水洗時間は現像時間と同時間又は現像時間の１／２時間で設定される。
上述の工程によってレジストパターンが得られるが、場合によっては、さらに１００〜３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、更なる耐薬品性向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の方式の加熱炉を用いる。
【００５０】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、基板として銅張り積層板やフレキシブル基板を用いた上述のレジストパターン形成方法に続いて、以下の工程を経ることで行われる。
まず現像により露出した基板の銅面をエッチング法、またはめっき法等の既知の方法を用いて導体パターンを形成する。
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離して所望のプリント配線板を得る。剥離用のアルカリ水溶液（以下、「剥離液」ともいう。）についても特に制限はないが、２〜５質量％の濃度、４０〜７０℃のＮａＯＨ、ＫＯＨの水溶液が一般的に用いられる。剥離液にも、少量の水溶性溶媒を加える事は可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明の実施形態の例をさらに詳しく説明する。
最初に実施例及び比較例の評価用サンプルの作製方法を説明し、次いで、得られたサンプルについての評価方法およびその評価結果を示す。
１．評価用サンプルの作製
実施例及び比較例における感光性樹脂積層体は次の様にして作製した。
＜感光性樹脂積層体の作製＞
表１〜３に示す組成の感光性樹脂組成物及び溶媒をよく攪拌、混合し、支持体として１９μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥して感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは４０μｍであった。
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していない表面上に、保護層として２３μｍ厚のポリエチレンフィルムを張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。
表１〜３における略号で表わした感光性樹脂組成物中の材料成分の名称を表４に示す。表１〜３におけるＰ−１〜Ｐ−２の値は、ＭＥＫを含んだ値である。
表１〜３における略号のうち、化合物−１〜化合物−２１については、「発明を実施するための最良の形態」に記載の化合物である。
なお、比較例１〜２は、本発明に用いられる（ｃ）成分を含まない組成物である。また、比較例３〜４は、本発明に用いられる（ｄ）成分を含まない組成物である。
【００５２】
＜基板整面＞
感度、解像度評価用基板は、スプレー圧０．２０ＭＰａでジェットスクラブ研磨（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標）＃２２０）した銅張積層板を用意した。
＜ラミネート＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がしながら、整面して６０℃に予熱した銅張積層板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ−７０）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
【００５３】
＜露光＞
ｉ線タイプの直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、ＤＩ露光機Paragon−９０００、光源：コヒレント社製ＵＶ半導体励起個体レーザー、主波長３５５±３ｎｍ）により下記の感度評価によってステップタブレット段数が７となる露光量で露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。さらに、水洗時間は現像時間の１／２時間とした。
【００５４】
２．評価方法
（１）感度
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、透明から黒色に２１段階に明度が変化しているストーファー製２１段ステップタブレットを用いて露光した。露光後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、レジスト膜が完全に残存しているステップタブレット段数が７である露光量により、次の様にランク分けした。
○：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２以下。
△：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ２を超え、５０ｍＪ／ｃｍ２以下。
△〜×：露光量が５０ｍＪ／ｃｍ２を超え、８０ｍＪ／ｃｍ２以下。
×：露光量が８０ｍＪ／ｃｍ２を超える。
ｉ線タイプの露光機（日本オルボテック（株）社製、ＤＩ露光機Paragon−９０００）を使用した。
【００５５】
（２）解像度
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスクライン幅を解像度の値とした。
◎：解像度の値が３０μｍ以下。
○：解像度の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
△：解像度の値が４０μｍを超える。
【００５６】
（３）密着性
ラミネート後１５分経過した感度、解像度評価用基板を、露光部と未露光部の幅が１：１の比率のラインパターンマスクを通して露光した。最小現像時間の２倍の現像時間で現像し、硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を密着性の値とした。
◎：密着性の値が３０μｍ以下。
○：密着性の値が３０μｍを超え、４０μｍ以下。
△：密着性の値が４０μｍを超える。
【００５７】
（４）露光コントラスト
ｉ線タイプの直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、ＤＩ露光機Paragon−９０００、光源：コヒレント社製ＵＶ半導体励起個体レーザー、主波長３５５±３ｎｍ）を使用して、ストーファー製２１段ステップタブレット段数が７となる露光量で露光した。
露光直後目視判定 ○：未露光部と露光部が鮮明に見える。
×：未露光部と露光部の境界が全く認識できない。
【００５８】
（５）現像液耐汚染性
現像液（３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液）に、感光性樹脂積層体の感光性樹脂層０．６ｍ２／ｌ、現像液に攪拌しながら溶解する。溶解した現像液を小型スプレー装置でスプレー圧０．２ｍＰａで、６時間、室温下で、循環稼動した。
現像液目視判定 ○：６時間後、静置した現像液を抜き取り、スプレー装置の底部、
及び内壁部を観察し、スラッジ生成が全く無。
×：スプレー装置の底部、及び内壁部にスラッジ生成が多い。
【００５９】
（６）はんだめっき液耐汚染性
上記の（１）感度でストーファー７製２１段ステップタブレットで７段が残る露光量で、感光性樹脂積層体のポリエチレンテレフタレート側上部を光源として全面露光し、現像した硬化レジストを、はんだめっき液（４５％ほうふっ化錫５３ｍｌ、４５％ほうふっ化鉛１９ｍｊ、４２％ほうふっ化水素酸２００ｍｌ、プルテインＬＡコンダクテイソルト（メルテックス社製、商品名）２０ｇ、プルテインＬＡスターター（メルテックス社製、商品名）４０ｍｌ、及び、イオン交換水６９０ｍｌ）に、０．３ｍ２／ｌの割合で浸せきした。
室温下で３日間放置後、硬化レジストを取り除き、ハルセルめっき装置（陰極には銅板、陽極側は標準はんだ板をセット）で、めっき液をゆっくり攪拌しながら１Ａで５分間はんだめっきした。
めっき後、蛍光Ｘ線分析装置（セイコ電子工業社製、ＳＥＡ−２００１）を用いて、電流密度２．５Ａ／ｄｍ２の域のめっき膜の錫、鉛比率を測定した。レジストを浸せきしない上記組成のはんだめっき液をブランクとして、ブランクでの錫含有量に対する、硬化レジストを浸せき処理した錫含有量の比率を錫含有比率とした。この値が１より小さい場合は錫の含有量が少ないことを示しており、この値が１に近いほどめっき液汚染が少ないことになる。
○：錫含有比率が０．９５〜１．００
×：錫含有比率が０．８以下
【００６０】
（７）錫めっき液耐汚染性
上記（６）同様、現像後の硬化レジストを無光沢硫酸錫めっき液（硫酸錫４０ｇ、イオン交換水８００ｍｌ、濃硫酸１００ｍｌ、ロナスタンＥＣ−Ｊ Ａ液（メルテックス社製、商品名）３０ｍｌ、ロナスタンＥＣ−Ｊ Ｂ液（メルテックス社製、商品名）５０ｍｌ）に０．３ｍ２／ｌの割合で浸せきした。室温下で３日間放置後、硬化レジストを取り除き、ハルセルめっき装置（陰極に銅板、陽極はすず標準板をセットして）で、めっき液をゆっくり攪拌しながら１Ａで５分間錫めっきした。
めっき後、蛍光Ｘ線分析装置（セイコ電子工業社製、ＳＥＡ−２００１）を用いて、電流密度１Ａ／ｄｍ２〜５Ａ／ ｄｍ２領域のめっき厚みを測定した。レジストを浸せきしない上記組成のはんだめっき液をブランクとして、ブランクでの錫めっき厚みに対する、レジスト浸せき処理した錫めっき厚みの比率を錫めっき厚み比率とした。この値が１に近いほどめっき液汚染が少ないことになる。
○：すずめっき厚み比率が０．９５〜１．００
×：すずめっき厚み比率が０．５以下
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
【００６４】
【表４】
上記表１〜４の評価結果から明らかなように、実施例１〜２３では上記（１）感光〜（７）錫めっき液耐汚染性が優れている又は実用範囲であるのに対し、比較例１及び２は（ｃ）上記一般式（Ｉ）で示される光重合開始剤が欠けるため、また、比較例３及び４は、（ｄ）ロイコ染料が欠けるため、上記（１）感度〜（７）錫めっき液耐汚染性の全てには優れないことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される光重合開始剤：０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）ロイコ染料：０．０５〜１０質量％を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、ハロゲン化アルキルまたはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’またはＣＮを表し、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基であって、置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成してもよい。Ａは置換されていても良い複素環を表し、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０又は１の整数である。）
【請求項２】
上記（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは、−Ｃ２Ｈ５−Ｏ−又は−Ｃ３Ｈ７−Ｏ−である。ｎは０〜４の整数である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項４】
基板上に、請求項３に記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する積層工程、露光工程、現像工程を順に含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
上記露光工程において、レーザー光で直接描画することを特徴とする請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程又はめっきする工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項１】
（ａ）α，β−不飽和カルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む、酸当量で１００〜６００、重量平均分子量が５，０００〜５００，０００の熱可塑性共重合体：２０〜９０質量％、（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマー：５〜７５質量％、（ｃ）下記一般式（Ｉ）で示される光重合開始剤：０．０１〜１０質量％、及び（ｄ）ロイコ染料：０．０５〜１０質量％を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１はハロゲン原子、ハロゲン化アルキルまたはアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’またはＣＮを表し、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基であって、置換されていてもよく、Ｒ及びＲ’のうち、アルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成してもよい。Ａは置換されていても良い複素環を表し、Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０又は１の整数である。）
【請求項２】
上記（ｂ）少なくとも一つの末端エチレン性不飽和基を有する付加重合性モノマーとして、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣＨ３であり、Ｘは、−Ｃ２Ｈ５−Ｏ−又は−Ｃ３Ｈ７−Ｏ−である。ｎは０〜４の整数である。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を支持体上に積層してなることを特徴とする感光性樹脂積層体。
【請求項４】
基板上に、請求項３に記載の感光性樹脂積層体を用いて感光性樹脂層を形成する積層工程、露光工程、現像工程を順に含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項５】
上記露光工程において、レーザー光で直接描画することを特徴とする請求項４に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した基板を、エッチングする工程又はめっきする工程を含むことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１２８４１９（Ｐ２００９−１２８４１９Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３００４７８（Ｐ２００７−３００４７８）
【出願日】平成１９年１１月２０日（２００７．１１．２０）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２０日（２００７．１１．２０）
【出願人】（３０３０４６２７７）旭化成エレクトロニクス株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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