感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
【課題】厚膜での像形成が可能であり、且つ吸水性が十分に低い、層間絶縁膜等の用途に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸と、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸と、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは電子材料分野において、層間絶縁膜等の永久レジストとして好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、この感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂やポリベンズオキサゾール樹脂等を含む液状の感光性レジストが用いられてきた。
液状の感光性レジストとしては、溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、作業環境保全、地球環境保全の点からアルカリ現像型が主流になっている。このような液状の感光性レジストとしては、例えば、特許文献１及び特許文献２に示されるものが知られており、塗膜の耐熱性、耐薬品性、電気特性を向上させる目的で、更に紫外線露光や加熱を行い、架橋反応を促進させている。
【０００３】
しかし、従来の液状の感光性レジストは、実用特性上の耐湿熱性にまだ問題がある。すなわち、アルカリ現像型の液状感光性レジストは、アルカリ現像を可能にするために親水性基を有するものが主成分となっているため、露光部にも現像液、水等が浸透しやすく、レジスト皮膜の実用特性が低下する。しかし、レジスト被膜の低吸水性を達成するために、親水性基の含有量を減らすとアルカリ現像ができなくなるおそれがある。
【０００４】
これに対して、ポリアミドイミド樹脂に、無機充填剤を大量に配合することにより、低吸水率を達成できる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）や、無機充填剤を含まない低吸水率なポリエステルイミドが報告されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９０４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１７８号公報
【特許文献４】特開２００６−１３４１９号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、無機充填剤を配合した樹脂組成物には、粘度が増大し流動性が低下するという問題がある。このため、無機充填剤を配合せずに低吸水率を達成できる樹脂組成物が求められている。
また、特許文献４、５等に記載の樹脂組成物は、ポリマー主鎖に芳香環を含むため、ｇ線やｉ線といった紫外線に対する吸収が大きく、厚膜（例えば、厚さ２０μｍ以上の膜）を形成する場合には像形成が困難であるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、厚膜での像形成が可能であり、且つ吸水性が十分に低い、層間絶縁膜等の用途に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸（以下、単に「（Ａ）ポリアミック酸」ともいう。）と、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
かかる感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜等の用途に用いられ、ポリイミド前駆体である（Ａ）ポリアミック酸を含む上記構成を有することにより、吸水率を十分に抑制することができる。また、ポリイミド前駆体である（Ａ）ポリアミック酸を用いることで、感光性樹脂組成物は現像液に対する優れた溶解性を得ることができ、且つ、その硬化物は優れた耐熱性を得ることができる。更に、上記感光性樹脂組成物は解像度良く厚膜形成が可能である。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）ポリアミック酸は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００１０】
【化１】
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ａｒ２は２価の有機基であり、ｌは１以上の整数である。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一方は、Ａｒ１が下記一般式（２）で表される４価の有機基であるという要件、又はＡｒ２が下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であるという要件を満たす。］
【００１１】
【化２】
［式（２）中、Ｘ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ１及びｎ１は各々独立に０〜３の整数である。］
【００１２】
【化３】
［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００１３】
かかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸として上記一般式（１）で表される構造を有することにより、硬化後の吸水率をより低減させることができる。さらに、かかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸として上記一般式（１）で表される構造を有することにより、露光時の感度に優れ、十分な現像性を得ることができるとともに、厚膜で解像度よく像形成を行うことができる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記Ｚが、下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００１５】
【化４】
［式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【００１６】
【化５】
［式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｎ２は０〜４の整数を示す。なお、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
【００１７】
【化６】
［式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【００１８】
【化７】
［式（７）中、Ｘ２はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。］
【００１９】
かかる感光性樹脂組成物は、上記Ｚが一般式（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかの基であることにより、硬化後の吸水率をより低減させることができる。また、かかる感光性樹脂組成物は、上記Ｚが一般式（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかの基であることにより、露光時の感度に優れ、十分な現像性を得ることができるとともに、厚膜で解像度よく像形成を行うことができる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物が、下記一般式（２１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（２２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂を含むことが好ましい。
【００２１】
【化８】
［式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。］
【００２２】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物が、上記一般式（２１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、上記一般式（２２）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び上記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂を含むことも好ましい。
【００２３】
また本発明は、上述の感光性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる感光性エレメントを提供する。
【００２４】
本発明の感光性エレメントによれば、上述の感光性樹脂組成物を用いているため、禎吸水率かつ厚膜での像形成が可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、厚膜での像形成が可能であり、且つ吸水性が十分に低い、層間絶縁膜等の用途に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸（以下、場合により「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」ともいう。）と、を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２８】
（Ａ）ポリアミック酸は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有する。上記アルキレン鎖の主鎖の炭素数は、６〜１６であることが好ましく、７〜１４であることがより好ましい。炭素数が５未満の場合では、樹脂の吸水率、弾性率が上昇する傾向となり、炭素数が２０を超える場合には、耐熱性等が低下する傾向となる。
【００２９】
（Ａ）ポリアミック酸としては、特に下記式（１）で表される構造を有するポリアミック酸が好ましい。
【００３０】
【化９】
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ａｒ２は２価の有機基であり、ｌは１以上の整数である。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一方は、Ａｒ１が下記一般式（２）で表される４価の有機基であるという要件、又はＡｒ２が下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であるという要件を満たす。］
【００３１】
【化１０】
［式（２）中、Ｘ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ１及びｎ１は各々独立に０〜３の整数である。］
【００３２】
【化１１】
［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００３３】
さらに、上記一般式（３）において、Ｚが下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかで表される基である（Ａ）ポリアミック酸を用いることにより、低温硬化（〜２００℃）、低反り性、耐熱性（５％重量減少温度）、絶縁性及び低吸水性等の性能をさらに向上させることができる。
【化１２】
［式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【化１３】
［式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｎ２は０〜４の整数を示す。なお、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
【化１４】
［式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【００３４】
【化１５】
［式（７）中、Ｘ２はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。］
【００３５】
なお、ポリアミック酸は、ポリアルキレンオキシ基等のエーテル結合を含まないことが好ましい。エーテル結合は、高温で結合が壊れやすく、そのため、樹脂の耐熱性（５％重量減少温度）が低下する要因となる。さらに、エーテル結合を有すると、吸水し易く、絶縁特性（ＨＡＳＴ）等に悪影響を及ぼす要因ともなる。
【００３６】
（Ａ）ポリアミック酸としては、例えば（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と（ＩＩ）ジアミンを反応させることにより得られるポリアミック酸を用いることができる。
なお、（Ａ）ポリアミック酸を得るためには、（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物及び（ＩＩ）ジアミンのどちらか一方又は両方が、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有することが好ましい。これにより、低温硬化性、可撓性、低吸水率、低反り性及び熱圧着時のレジスト濡れ性を実現することができる。
また、（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物及び（ＩＩ）ジアミンのどちらか一方又は両方の主鎖に脂環式の炭化水素基及び／又は芳香族基を含有させることにより、耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物を用いることができる。
【００３８】
【化１６】
［式中、Ｘ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００３９】
上記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種を組み合わせて使用される。
【００４０】
また、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物以外の（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４-ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物，３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００４１】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（ＩＩ）ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、下記一般式（９）、（１０）、（１１）及び／又は（１２）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して使用される。
なお、一般式（１０）で表される化合物としては、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（商品名「バーサミン５５１」、コグニスジャパン（株）社製）が市販品として入手可能である。また、一般式（１２）で表される化合物としては、例えば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４−８−１０−テトラオキサスピロ［５、５］ウンデカン（東京化成工業株式会社製）が市販品として入手可能である。
【００４２】
【化１７】
［式（９）中、Ｙ1及びＹ2それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑは０〜４の整数を示す。なお、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ6は同一でも異なっていてもよい。］
【００４３】
【化１８】
［式（１０）中、Ｙ1及びＹ2それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ7は同一でも異なっていてもよい。］
【００４４】
【化１９】
（式（１１）中、Ｙ1及びＹ2それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは０〜４の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ8は同一でも異なっていてもよい。）
【００４５】
【化２０】
［式（１２）中、Ｘ２はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。］
【００４６】
また、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（ＩＩ）ジアミン以外の（ＩＩ）ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル-５,５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−チレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル-４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジエチルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｏ−トルイジンスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３-ジアミノ−２−フェニルナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００４７】
（Ａ）ポリアミック酸は、例えば、ほぼ当モルの（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と（ＩＩ）ジアミンとを有機溶媒中で８０℃以下、好ましくは５０℃以下の反応温度下で１〜１２時間付加重合反応させることにより得られる。
【００４８】
（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と、上記（ＩＩ）ジアミンとを反応させる際の溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミドＮ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び吸水性の観点から、ラクトン類、脂環式ケトン類、エーテル類が好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００４９】
上記（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と（ＩＩ）ジアミンとの組合せは、最終硬化後のポリイミド樹脂膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性を考慮して選択することが好ましい。
【００５０】
また、（Ａ）ポリアミック酸の接着性、現像性を向上させるために、（Ａ）ポリアミック酸にアミノベンズイミダゾール又はその誘導体を導入することが好ましい。アミノベンズイミダゾール及びその誘導体としては、例えば、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−６−メチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−エチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ブチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ニトロ−ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、２−アミノ−ベンズイミダゾールが好ましい。
【００５１】
アミノベンズイミダゾール又はその誘導体を導入する際の導入量は、（Ａ）ポリアミック酸１００モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましく、２〜３モルであることが特に好ましい。アミノベンズイミダゾール又はその誘導体の導入量が０．１モル未満では接着性の向上効果が不十分となる傾向があり、１０モルを超えると現像性及び保存安定性が低下する傾向がある。
【００５２】
（Ａ）ポリアミック酸の重量平均分子量は、１００００〜７００００であることが好ましく、２００００〜６５０００であることがより好ましく、３００００〜６００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００００未満では硬化膜が脆くなる傾向があり、６００００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００５３】
（Ａ）ポリアミック酸の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、現像性が低下する傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下する傾向にある。
【００５４】
（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物は、上記一般式（２１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、上記一般式（２２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び上記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂（Ｂ’）、及び／又は樹脂（Ｂ’）に飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂（Ｂ”）を含むことが好ましい。
【００５５】
樹脂（Ｂ”）においては、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形成され、得られた樹脂と飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応で、生成した水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化反応しているものと推察される。
【００５６】
一般式（２１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。
一般式（２１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的にはヒタロイド７６６１（日立化成工業製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−１１６９Ｈ、（以上 日本化薬（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００５７】
また、一般式（２２）で示される、Ｘがグリシジル基であるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（２４）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うのが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２０℃では副反応が多く生じてしまい好ましくない。
【００５８】
【化２１】
［Ｒは、水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。］
【００５９】
一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、具体的にはＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ−１３１０Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００６０】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられ、また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、単独で又は二種類以上併用して用いることができる。
【００６１】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００６２】
上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．０当量である。
【００６４】
エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
また、反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００６５】
必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００６６】
飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
反応生成物（Ｂ’）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、反応生成物（Ａ’）中の水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整できる。酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがよりに好ましく、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像時に膜が膨潤する又は膜の吸水率が増加する傾向がある。反応生成物（Ｂ’）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
【００６７】
また必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂を、更に、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００６８】
入手可能な（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物としては、例えば、ヒタロイド７６６１（商品名、日立化成工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１１５９（商品名、日本化薬株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ−１３１０（商品名、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸との相溶性、現像液への溶解性、及び硬化膜の耐熱性の観点から、ビニル基を含有するノボラック型エポキシ樹脂であるヒタロイド７６６１（商品名、日立化成工業株式会社製）が好ましい。
【００６９】
（Ｂ）成分としてビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物を用いることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させることや、現像液への溶解性を持たせることができる。
【００７０】
（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物の重量平均分子量は、１０００〜２００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、２０００〜８０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、現像性及び、硬化膜の低吸水性、解像性を高水準で達成することができる傾向がある。
【００７１】
感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、３５〜６５質量部であることが更に好ましく、４０〜６０質量部であることが特に好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下する傾向にある。
【００７２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲であれば、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物以外の光重合性化合物を含有していてもよい。
【００７３】
他の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
他の光重合性化合物の具体例としては、Ｍ−２０３、Ｍ−３０５（以上 東亜合成社製、商品名）、ＦＡ−１２９（日立化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００７５】
（Ｃ）光重合開始剤は、活性光により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、オキシムエステル化合物、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
【００７６】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７７】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
【００７８】
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：イルガキュア−ＯＸＥ−０１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０２、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬社製）等が挙げられる。
【００７９】
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：イルガキュア−ＯＸＥ−０１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０２、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬社製）等が挙げられる。
【００８０】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
【００８１】
アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
【００８２】
（Ｃ）光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。入手可能な（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア−３６９、ダロキュア−ＴＰＯ、イルガキュア−９０７、イルガキュア−６５１、イルガキュア−ＯＸＥ−０１（以上チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００８３】
上述した（Ｃ）光重合開始剤の中でも、特にベンジルジメチルケタール（商品名：イルガキュア−６５１、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）が、感度及び溶剤との相溶性を良好にできる観点から好ましい。
また、光感度及びレジストパターン形状をバランス良く向上できる観点からは、ベンジルジメチルケタール及びオキシムエステル化合物を併用することが好ましい。
上記（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、相溶性が低下したりする傾向にある。
【００８５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｄ）架橋剤を加えてもよい。（Ｄ）架橋剤としては、特に制限されないが、例えばエポキシ化合物、ブロック化イソシアネート化合物などが挙げられる。エポキシ化合物として具体的には、ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成株式会社製、アミン型エポキシ樹脂）が好ましい。また、ブロック化イソシアネート化合物として具体的には、ＢＬ−３１７５（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製、ブロック化イソシアネート）が好ましい。これらの架橋剤を添加すると、硬化後の感光性樹脂組成物の基板への密着性をより向上させることができる。
【００８６】
感光性樹脂組成物に（Ｄ）架橋剤を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜４０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）架橋剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、キュア後の硬化膜が脆くなったり、（Ａ）成分と（Ｄ）架橋剤との相溶性が低下する傾向がある。
【００８７】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｅ）増感剤を加えることができる。（Ｅ）増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などが挙げられる。（Ｅ）増感剤としては、感光性樹脂組成物の感度、及び、溶剤との相溶性等の観点から、クマリン類が好ましく、クマリン１０２（商品名、アクロス社製）が特に好ましい。（Ｅ）増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００８８】
感光性樹脂組成物における（Ｅ）増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１質量％であることが好ましい。（Ｅ）増感剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、溶剤との相溶性が低下する傾向がある。
【００８９】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン、（メタ）アクリロキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアミック酸、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び必要に応じて用いられる成分を、溶媒とともに混合することにより得ることができる。
【００９１】
このときに用いられる溶媒としては特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００９２】
次に本発明の感光性樹脂組成物を持いてパターンを形成する方法について説明する。
まず、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、シリコン、アルミナセラミック、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した基板などが用いられる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬、ロールコーティングなどの方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なるが、通常、乾燥後の被膜（感光性樹脂組成物層）の膜厚が１〜３００μｍになるように塗布される。乾燥後の被膜の膜厚が１〜３００μｍになるようにするためには、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で溶解させ、粘度を１〜５０Ｐａ・ｓに調節することが好ましく、２０〜４０Ｐａ・ｓに調節することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜７０質量％にすることが好ましく、３０〜６０質量％にすることがより好ましい。得られる被膜の膜厚が３００μｍを超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、２０μｍ以上の厚膜でも良好な解像度が得られることから、厚膜が要求される層間絶縁膜等に有用である。厚膜として用いる場合、解像度の観点から、２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましく、４０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００９５】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物層を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレートなどを使用し、６０〜１２０℃の範囲で１分〜１時間行うことが好ましい。
【００９６】
次に、この感光性樹脂組成物層上に必要に応じて所望のパターンを有するマスクを置き、それを介して活性光線を照射して露光する。露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
【００９７】
露光後に、現像液を用いて未露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。ここで、現像液としては、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールのような有機溶剤、又は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ水溶液などを使用することができる。これらの中でも、金属性イオン化合物が少ないことから、感光性樹脂組成物の現像には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。
【００９８】
また、現像後、必要に応じて、水、又は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールでリンスする。
現像後のキュアは温度を選び、段階的に昇温しながら１〜２時間実施する。好ましくは１２０℃〜２２５℃で行うのがよい。例えば、１２０℃、１５０℃、１８０℃を各２０分熱処理した後、２２５℃で４０分熱処理を行う。
本発明による感光性樹脂組成物により形成した被膜は表面保護膜や層間絶縁膜に用いられる。
【００９９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性エレメントの形態で用いることもできる。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【０１００】
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解し、固形分２０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましく、３０〜１５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、３００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に解像度が低下する傾向にある。
【０１０１】
感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１０２】
支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では、現像前に支持体を剥離する際、当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
【０１０３】
上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することもできる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
（合成例１）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに１，１２−ドデカンジアミン ２．６０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．５５ｇ（０．００６ｍｏｌ）及び、Ｎ−メチルピロリドン５．０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビストリメリテート二無水物１０．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び、Ｎ−メチルピロリドン１０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は４８０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．１であった。なお、「バーサミン５５１」は、下記式（１３）で表される化合物及び／又は下記式（１３）で表される化合物の不飽和部が水添された化合物を含むジアミン化合物である。
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】
（合成例２）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、バーサミン５５１（商品名、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、コグニスジャパン社製）１９．６１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン３０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物２０．３９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）及びＮＭＰ３０ｇを１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は４００００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．４であった。
【０１０８】
（合成例３）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコにバーサミン５５１（商品名、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、コグニスジャパン社製）１５．７３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３．５４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物２２．２４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン３０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は３５０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７であった。
【０１０９】
（合成例４）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１２．８９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１０．０ｇを加えて４０℃で１５分間攪拌した。次に４，４’−オキシジフタル酸二無水和物１６．４４ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２９．６６ｍＬを１５分かけて添加した。添加終了後、６０℃まで昇温し、５時間攪拌を行いポリアミック酸のγ−ブチロラクトン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０重量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は４００００、分散度は２．０であった。
【０１１０】
（合成例５）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４−８−１０−テトラオキサスピロ［５、５］ウンデカン（東京化成工業株式会社製）３．５０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．５５ｇ（０．００６ｍｏｌ）及び、Ｎ−メチルピロリドン５．０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物２７．１３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）及び、Ｎ−メチルピロリドン１５．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は６０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は５１０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．０であった。
【０１１１】
なお、合成例１〜５で調製したポリアミック酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの条件は以下の通りである。
【０１１２】
〔ＧＰＣ条件〕
Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ＧＰＣ）
Ｌ−２４００ ＵＶ−ｖｉｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（日立製作所製）
Ｌ−２１３０ Ｐｕｍｐ（日立製作所製）
Ｄ−２５２０ Ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ（日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）
Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【０１１３】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
上記各合成例で合成した（Ａ）ポリアミック酸の溶液、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物、（Ｃ）光開始剤、及びその他の添加物を、それぞれ下記表１に示した配合割合で混合し、実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１中の数字は固形分の質量部を示している。また、表１中の各成分は、以下に示すものである。
【０１１４】
ヒタロイド７６６１（商品名、酸価；１８、重量平均分子量；４０００の一般式（２１）で表される酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレート、日立化成工業株式会社製）、
Ｉ−６５１（商品名、ベンジルジメチルケタール、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）
Ｉ−ＯＸＥ−０１（商品名、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製］
ＴＭＣＨ−５（商品名、ウレタン結合と脂環式炭化水素骨格とを有する２官能アクリレート、重量平均分子量；９５０、日立化成工業株式会社製）
Ｍ−３０５（商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成社製）
ＩＢ−ＸＡ（商品名、イソボルニルアクリレート、共栄社化学製）
ＢＬ−３１７５（商品名、ブロック化イソシアネート、住友バイエルウレタン社製）
ＡＹ−４３０３１（商品名、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レダウ社製）
ＫＢＭ−５０３（商品名、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製）
【０１１５】
＜感光性樹脂組成物膜の形成＞
上記実施例１〜４の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥した。なお、シリコン基板上に形成した乾燥後の実施例１〜４の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層は全て、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に完全に溶解することが確認された。
【０１１６】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた感光性樹脂組成物について、以下に示す方法で、成膜性、吸水率、溶解性、現像性及び解像性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１７】
＜成膜性評価＞
上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を、スピンコーターを用いて５インチシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、膜厚７０μｍの膜を作成した。得られた膜に白濁がない及びタックがない場合は○とした。得られた膜に白濁、タックがある場合は×とした。膜に白濁がある場合は、感光性樹脂組成物成分の相溶性が悪く、膜中にて析出していると考えられる。なお、タックは、下記に基づき評価を行った。
仮乾燥後のタック
Ｏ：膜にＰＥＴフィルムを乗せた際に、ＰＥＴフィルムが張り付かない
×：膜にＰＥＴフィルムを乗せた際に、ＰＥＴフィルムが張り付く
【０１１８】
＜吸水率の測定＞
上記配合の感光性樹脂組成物の溶液をアプリケーターを用いて、厚さ１ｍｍのガラス板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥した。乾燥後の膜厚７０μｍの感光性樹脂膜を得た。この感光性樹脂膜に対し、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行い、光硬化させた。その後、１２０℃で４０分間加熱硬化させ、２２０℃で６０分加熱硬化させた。得られた膜をガラス板ごと精製水に２４時間浸漬し、前後での重量変化より下記式（ａ）により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（浸漬後硬化膜重量−浸漬前硬化膜重量）／（浸漬前硬化膜重量）×１００ …（ａ）
○：吸水率＜１．０％
×：吸水率＞１．０％
【０１１９】
＜現像液溶解性評価＞
上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥した。乾燥後の膜厚７０μｍの感光性樹脂膜へ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を滴下し、膜が完全に溶解するのにかかる時間を測定し、下記式（ｂ）により溶解速度を求めた。
溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝膜厚（ｎｍ）／溶解時間（ｓｅｃ） …（ｂ）
○：溶解速度５００ｎｍ／ｓｅｃ以上
×：溶解速度５００ｎｍ／ｓｅｃ以下
【０１２０】
＜現像性評価＞
◎：露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した上記感光性樹脂組成物の層を、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に未露光部が完全に溶解するまで浸漬した際の露光部の膜減りが２０％以下である。
○：露光量５００ｍＪ・ｃｍ２で露光した上記感光性樹脂組成物の層を、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に未露光部が完全に溶解するまで浸漬した際の露光部の膜減りが２０％以上８０％以下である。
×：露光量５００ｍＪ・ｃｍ２で露光した上記感光性樹脂組成物の層を、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に未露光部が完全に溶解するまで浸漬した際の露光部の膜減りが８０％以上である。
【０１２１】
＜解像性評価＞
Ｐｈｏｔｅｃ Ｌパターン又は（株）写真化学製解像度評価用ネガパターンを介し、露光量５００ｍＪ・ｃｍ２で露光した上記感光性樹脂組成物７０μｍの膜を、小型現像機ＡＤ−１２００（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いたパドル法により現像をおこなった。現像後のＬ／Ｓ＝６０／６０のパターンをオリンパス社製金属顕微鏡により観察した。
◎：残渣、染み出しなど無し
○：残渣、染み出しあり
×：膨潤あり
【０１２２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは電子材料分野において、層間絶縁膜等の永久レジストとして好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。また本発明は、この感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性が優れ、また卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂やポリベンズオキサゾール樹脂等を含む液状の感光性レジストが用いられてきた。
液状の感光性レジストとしては、溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、作業環境保全、地球環境保全の点からアルカリ現像型が主流になっている。このような液状の感光性レジストとしては、例えば、特許文献１及び特許文献２に示されるものが知られており、塗膜の耐熱性、耐薬品性、電気特性を向上させる目的で、更に紫外線露光や加熱を行い、架橋反応を促進させている。
【０００３】
しかし、従来の液状の感光性レジストは、実用特性上の耐湿熱性にまだ問題がある。すなわち、アルカリ現像型の液状感光性レジストは、アルカリ現像を可能にするために親水性基を有するものが主成分となっているため、露光部にも現像液、水等が浸透しやすく、レジスト皮膜の実用特性が低下する。しかし、レジスト被膜の低吸水性を達成するために、親水性基の含有量を減らすとアルカリ現像ができなくなるおそれがある。
【０００４】
これに対して、ポリアミドイミド樹脂に、無機充填剤を大量に配合することにより、低吸水率を達成できる樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）や、無機充填剤を含まない低吸水率なポリエステルイミドが報告されている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平１−１４１９０４号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８１７８号公報
【特許文献４】特開２００６−１３４１９号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５３４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、無機充填剤を配合した樹脂組成物には、粘度が増大し流動性が低下するという問題がある。このため、無機充填剤を配合せずに低吸水率を達成できる樹脂組成物が求められている。
また、特許文献４、５等に記載の樹脂組成物は、ポリマー主鎖に芳香環を含むため、ｇ線やｉ線といった紫外線に対する吸収が大きく、厚膜（例えば、厚さ２０μｍ以上の膜）を形成する場合には像形成が困難であるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、厚膜での像形成が可能であり、且つ吸水性が十分に低い、層間絶縁膜等の用途に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸（以下、単に「（Ａ）ポリアミック酸」ともいう。）と、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
かかる感光性樹脂組成物は、層間絶縁膜等の用途に用いられ、ポリイミド前駆体である（Ａ）ポリアミック酸を含む上記構成を有することにより、吸水率を十分に抑制することができる。また、ポリイミド前駆体である（Ａ）ポリアミック酸を用いることで、感光性樹脂組成物は現像液に対する優れた溶解性を得ることができ、且つ、その硬化物は優れた耐熱性を得ることができる。更に、上記感光性樹脂組成物は解像度良く厚膜形成が可能である。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記（Ａ）ポリアミック酸は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【００１０】
【化１】
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ａｒ２は２価の有機基であり、ｌは１以上の整数である。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一方は、Ａｒ１が下記一般式（２）で表される４価の有機基であるという要件、又はＡｒ２が下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であるという要件を満たす。］
【００１１】
【化２】
［式（２）中、Ｘ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ１及びｎ１は各々独立に０〜３の整数である。］
【００１２】
【化３】
［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００１３】
かかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸として上記一般式（１）で表される構造を有することにより、硬化後の吸水率をより低減させることができる。さらに、かかる感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸として上記一般式（１）で表される構造を有することにより、露光時の感度に優れ、十分な現像性を得ることができるとともに、厚膜で解像度よく像形成を行うことができる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、上記Ｚが、下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００１５】
【化４】
［式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【００１６】
【化５】
［式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｎ２は０〜４の整数を示す。なお、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
【００１７】
【化６】
［式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【００１８】
【化７】
［式（７）中、Ｘ２はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。］
【００１９】
かかる感光性樹脂組成物は、上記Ｚが一般式（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかの基であることにより、硬化後の吸水率をより低減させることができる。また、かかる感光性樹脂組成物は、上記Ｚが一般式（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかの基であることにより、露光時の感度に優れ、十分な現像性を得ることができるとともに、厚膜で解像度よく像形成を行うことができる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物が、下記一般式（２１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（２２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂を含むことが好ましい。
【００２１】
【化８】
［式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。］
【００２２】
また、本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物が、上記一般式（２１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、上記一般式（２２）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び上記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂を含むことも好ましい。
【００２３】
また本発明は、上述の感光性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる感光性エレメントを提供する。
【００２４】
本発明の感光性エレメントによれば、上述の感光性樹脂組成物を用いているため、禎吸水率かつ厚膜での像形成が可能である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、厚膜での像形成が可能であり、且つ吸水性が十分に低い、層間絶縁膜等の用途に好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミック酸（以下、場合により「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」ともいう。）と、を含むものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２８】
（Ａ）ポリアミック酸は、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有する。上記アルキレン鎖の主鎖の炭素数は、６〜１６であることが好ましく、７〜１４であることがより好ましい。炭素数が５未満の場合では、樹脂の吸水率、弾性率が上昇する傾向となり、炭素数が２０を超える場合には、耐熱性等が低下する傾向となる。
【００２９】
（Ａ）ポリアミック酸としては、特に下記式（１）で表される構造を有するポリアミック酸が好ましい。
【００３０】
【化９】
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ａｒ２は２価の有機基であり、ｌは１以上の整数である。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一方は、Ａｒ１が下記一般式（２）で表される４価の有機基であるという要件、又はＡｒ２が下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であるという要件を満たす。］
【００３１】
【化１０】
［式（２）中、Ｘ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ１及びｎ１は各々独立に０〜３の整数である。］
【００３２】
【化１１】
［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００３３】
さらに、上記一般式（３）において、Ｚが下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかで表される基である（Ａ）ポリアミック酸を用いることにより、低温硬化（〜２００℃）、低反り性、耐熱性（５％重量減少温度）、絶縁性及び低吸水性等の性能をさらに向上させることができる。
【化１２】
［式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【化１３】
［式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｎ２は０〜４の整数を示す。なお、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
【化１４】
［式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【００３４】
【化１５】
［式（７）中、Ｘ２はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。］
【００３５】
なお、ポリアミック酸は、ポリアルキレンオキシ基等のエーテル結合を含まないことが好ましい。エーテル結合は、高温で結合が壊れやすく、そのため、樹脂の耐熱性（５％重量減少温度）が低下する要因となる。さらに、エーテル結合を有すると、吸水し易く、絶縁特性（ＨＡＳＴ）等に悪影響を及ぼす要因ともなる。
【００３６】
（Ａ）ポリアミック酸としては、例えば（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と（ＩＩ）ジアミンを反応させることにより得られるポリアミック酸を用いることができる。
なお、（Ａ）ポリアミック酸を得るためには、（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物及び（ＩＩ）ジアミンのどちらか一方又は両方が、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有することが好ましい。これにより、低温硬化性、可撓性、低吸水率、低反り性及び熱圧着時のレジスト濡れ性を実現することができる。
また、（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物及び（ＩＩ）ジアミンのどちらか一方又は両方の主鎖に脂環式の炭化水素基及び／又は芳香族基を含有させることにより、耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式（８）で表される化合物を用いることができる。
【００３８】
【化１６】
［式中、Ｘ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【００３９】
上記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種を組み合わせて使用される。
【００４０】
また、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物以外の（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４-ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物，３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（４，４’−オキシジフタル酸二無水物）、２，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ノナン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］テトラデカン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−メチルオクタン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］−２−エチルペンタデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ドデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］デカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、２，２−ビス［３，５−ジエチル−４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ペンタデカン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］シクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］プロピルシクロヘキサン二無水物、１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル］ヘプチルシクロヘキサン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、４，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００４１】
主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（ＩＩ）ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、下記一般式（９）、（１０）、（１１）及び／又は（１２）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を併用して使用される。
なお、一般式（１０）で表される化合物としては、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン（商品名「バーサミン５５１」、コグニスジャパン（株）社製）が市販品として入手可能である。また、一般式（１２）で表される化合物としては、例えば３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４−８−１０−テトラオキサスピロ［５、５］ウンデカン（東京化成工業株式会社製）が市販品として入手可能である。
【００４２】
【化１７】
［式（９）中、Ｙ1及びＹ2それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｑは０〜４の整数を示す。なお、ｑが２以上の場合、複数存在するＲ6は同一でも異なっていてもよい。］
【００４３】
【化１８】
［式（１０）中、Ｙ1及びＹ2それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｒは０〜４の整数を示す。なお、ｒが２以上の場合、複数存在するＲ7は同一でも異なっていてもよい。］
【００４４】
【化１９】
（式（１１）中、Ｙ1及びＹ2それぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ8は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｓは０〜４の整数を示す。なお、ｓが２以上の場合、複数存在するＲ8は同一でも異なっていてもよい。）
【００４５】
【化２０】
［式（１２）中、Ｘ２はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。］
【００４６】
また、主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を有する（ＩＩ）ジアミン以外の（ＩＩ）ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル-５,５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−チレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル-４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−ジアミノジエチルスルフィド、２，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｏ−トルイジンスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジベンジルスルホキシド、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３-ジアミノ−２−フェニルナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、１，４−ビス（２−メトキシ−４−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（５−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００４７】
（Ａ）ポリアミック酸は、例えば、ほぼ当モルの（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と（ＩＩ）ジアミンとを有機溶媒中で８０℃以下、好ましくは５０℃以下の反応温度下で１〜１２時間付加重合反応させることにより得られる。
【００４８】
（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と、上記（ＩＩ）ジアミンとを反応させる際の溶媒としては、例えば、含窒素系溶剤類（Ｎ，Ｎ’−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミドＮ−メチルピロリドン等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等）、脂環式ケトン類（シクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等）、エーテル類（３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等）等が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び吸水性の観点から、ラクトン類、脂環式ケトン類、エーテル類が好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。これらは、単独で又は２種以上を併用して使用される。
【００４９】
上記（Ｉ）テトラカルボン酸二無水物と（ＩＩ）ジアミンとの組合せは、最終硬化後のポリイミド樹脂膜の耐熱性、機械的特性、電気的特性を考慮して選択することが好ましい。
【００５０】
また、（Ａ）ポリアミック酸の接着性、現像性を向上させるために、（Ａ）ポリアミック酸にアミノベンズイミダゾール又はその誘導体を導入することが好ましい。アミノベンズイミダゾール及びその誘導体としては、例えば、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−６−メチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−エチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ブチル−ベンズイミダゾール、２−アミノ−６−ニトロ−ベンズイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、接着性の観点から、２−アミノ−ベンズイミダゾールが好ましい。
【００５１】
アミノベンズイミダゾール又はその誘導体を導入する際の導入量は、（Ａ）ポリアミック酸１００モルに対して０．１〜１０モルであることが好ましく、１〜５モルであることがより好ましく、２〜３モルであることが特に好ましい。アミノベンズイミダゾール又はその誘導体の導入量が０．１モル未満では接着性の向上効果が不十分となる傾向があり、１０モルを超えると現像性及び保存安定性が低下する傾向がある。
【００５２】
（Ａ）ポリアミック酸の重量平均分子量は、１００００〜７００００であることが好ましく、２００００〜６５０００であることがより好ましく、３００００〜６００００であることが特に好ましい。重量平均分子量が１００００未満では硬化膜が脆くなる傾向があり、６００００を超えると現像性が低下する傾向がある。
【００５３】
（Ａ）ポリアミック酸の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、現像性が低下する傾向にあり、含有量が８０質量部を超えると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下する傾向にある。
【００５４】
（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物は、上記一般式（２１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、上記一般式（２２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び上記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂（Ｂ’）、及び／又は樹脂（Ｂ’）に飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂（Ｂ”）を含むことが好ましい。
【００５５】
樹脂（Ｂ”）においては、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応で、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）のカルボキシル基との付加反応により水酸基が形成され、得られた樹脂と飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応で、生成した水酸基（エポキシ樹脂（ａ）中にある元来ある水酸基も含む）と飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基とが半エステル化反応しているものと推察される。
【００５６】
一般式（２１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂があり、公知の方法でフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることで得られる。
一般式（２１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的にはヒタロイド７６６１（日立化成工業製、商品名）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１１５９Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−１１６９Ｈ、（以上 日本化薬（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００５７】
また、一般式（２２）で示される、Ｘがグリシジル基であるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（２４）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基とエピクロルヒドリンを反応させることにより得ることができる。
水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０〜１２０℃でアルカリ金属水酸化物存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行うのが好ましい。反応温度が５０℃未満では反応が遅くなり、反応温度が１２０℃では副反応が多く生じてしまい好ましくない。
【００５８】
【化２１】
［Ｒは、水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。］
【００５９】
一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、具体的にはＦＡＥ−２５００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ−１３１０Ｈ（以上、日本化薬（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００６０】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられ、また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和又は不飽和二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。これら半エステル化合物は、水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル若しくはビニル基含有モノグリシジルエステルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物とを等モル比で反応させることで得られる。これらビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は、単独で又は二種類以上併用して用いることができる。
【００６１】
ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の一例である上記半エステル化合物の合成に用いられる水酸基含有アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、ビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスルトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００６２】
上記半エステル化合物の合成に用いられる飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００６３】
エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）が０．８〜１．０５当量となる比率で反応させることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．０当量である。
【００６４】
エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）は有機溶剤に溶かして反応させられ、有機溶剤としては、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
更に、反応を促進させるために触媒を用いるのが好ましい。用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部である。
また、反応中の重合を防止する目的で、重合防止剤を使用するのが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、その使用量は、エポキシ樹脂（ａ）とビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）の合計１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部である。反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００６５】
必要に応じてビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物とを併用することができる。
【００６６】
飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
反応生成物（Ｂ’）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応において、反応生成物（Ａ’）中の水酸基１当量に対して、飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜１．０当量反応させることで、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価を調整できる。酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂の酸価は０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがよりに好ましく、０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像時に膜が膨潤する又は膜の吸水率が増加する傾向がある。反応生成物（Ｂ’）と飽和若しくは不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）との反応温度は、６０〜１２０℃が好ましい。
【００６７】
また必要に応じて、エポキシ樹脂（ａ）として、例えば、水添ビスフェノールΑ型エポキシ樹脂を、更に、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂として、スチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物あるいはスチレン−無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチルアクリレート変性物等のスチレン−マレイン酸系樹脂を一部併用することもできる。
【００６８】
入手可能な（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物としては、例えば、ヒタロイド７６６１（商品名、日立化成工業株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＣＣＲ−１１５９（商品名、日本化薬株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣＲ−１３１０（商品名、日本化薬株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミック酸との相溶性、現像液への溶解性、及び硬化膜の耐熱性の観点から、ビニル基を含有するノボラック型エポキシ樹脂であるヒタロイド７６６１（商品名、日立化成工業株式会社製）が好ましい。
【００６９】
（Ｂ）成分としてビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物を用いることにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を向上させることや、現像液への溶解性を持たせることができる。
【００７０】
（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物の重量平均分子量は、１０００〜２００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましく、２０００〜８０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であることにより、現像性及び、硬化膜の低吸水性、解像性を高水準で達成することができる傾向がある。
【００７１】
感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましく、３５〜６５質量部であることが更に好ましく、４０〜６０質量部であることが特に好ましい。この含有量が２０質量部未満であると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、解像度が低下したり、低温でのイミド化率が低下する傾向にある。
【００７２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲であれば、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物以外の光重合性化合物を含有していてもよい。
【００７３】
他の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７４】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
他の光重合性化合物の具体例としては、Ｍ−２０３、Ｍ−３０５（以上 東亜合成社製、商品名）、ＦＡ−１２９（日立化成工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００７５】
（Ｃ）光重合開始剤は、活性光により遊離ラジカルを生成するものであれば特に制限はなく、例えば、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、オキシムエステル化合物、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。
【００７６】
芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７７】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等が挙げられる。
【００７８】
ベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：イルガキュア−ＯＸＥ−０１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０２、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬社製）等が挙げられる。
【００７９】
ベンジル誘導体としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
オキシムエステル化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：イルガキュア−ＯＸＥ−０１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０２、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬社製）等が挙げられる。
【００８０】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（２−クロロフェニル）−１−〔２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニル−１，３−ジアゾール−２−イル〕−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
【００８１】
アクリジン誘導体としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等が挙げられる。
【００８２】
（Ｃ）光重合開始剤は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。入手可能な（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア−３６９、ダロキュア−ＴＰＯ、イルガキュア−９０７、イルガキュア−６５１、イルガキュア−ＯＸＥ−０１（以上チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００８３】
上述した（Ｃ）光重合開始剤の中でも、特にベンジルジメチルケタール（商品名：イルガキュア−６５１、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）が、感度及び溶剤との相溶性を良好にできる観点から好ましい。
また、光感度及びレジストパターン形状をバランス良く向上できる観点からは、ベンジルジメチルケタール及びオキシムエステル化合物を併用することが好ましい。
上記（Ｃ）光重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
感光性樹脂組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、相溶性が低下したりする傾向にある。
【００８５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｄ）架橋剤を加えてもよい。（Ｄ）架橋剤としては、特に制限されないが、例えばエポキシ化合物、ブロック化イソシアネート化合物などが挙げられる。エポキシ化合物として具体的には、ＹＨ−４３４Ｌ（商品名、東都化成株式会社製、アミン型エポキシ樹脂）が好ましい。また、ブロック化イソシアネート化合物として具体的には、ＢＬ−３１７５（商品名、住化バイエルウレタン株式会社製、ブロック化イソシアネート）が好ましい。これらの架橋剤を添加すると、硬化後の感光性樹脂組成物の基板への密着性をより向上させることができる。
【００８６】
感光性樹脂組成物に（Ｄ）架橋剤を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜４０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）架橋剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、キュア後の硬化膜が脆くなったり、（Ａ）成分と（Ｄ）架橋剤との相溶性が低下する傾向がある。
【００８７】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、更に（Ｅ）増感剤を加えることができる。（Ｅ）増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などが挙げられる。（Ｅ）増感剤としては、感光性樹脂組成物の感度、及び、溶剤との相溶性等の観点から、クマリン類が好ましく、クマリン１０２（商品名、アクロス社製）が特に好ましい。（Ｅ）増感剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
【００８８】
感光性樹脂組成物における（Ｅ）増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１質量％であることが好ましい。（Ｅ）増感剤の含有量が上記範囲を外れると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、感光性樹脂組成物の感度が低下したり、溶剤との相溶性が低下する傾向がある。
【００８９】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加してもよい。接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン、（メタ）アクリロキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
【００９０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ａ）ポリアミック酸、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び必要に応じて用いられる成分を、溶媒とともに混合することにより得ることができる。
【００９１】
このときに用いられる溶媒としては特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラクトンなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上の混合物として用いられる。
【００９２】
次に本発明の感光性樹脂組成物を持いてパターンを形成する方法について説明する。
まず、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としては、シリコン、アルミナセラミック、ガラス、ガラスセラミック、窒化アルミ、半導体を形成した基板などが用いられる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬、ロールコーティングなどの方法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９３】
塗布膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって異なるが、通常、乾燥後の被膜（感光性樹脂組成物層）の膜厚が１〜３００μｍになるように塗布される。乾燥後の被膜の膜厚が１〜３００μｍになるようにするためには、本発明の感光性樹脂組成物を溶剤で溶解させ、粘度を１〜５０Ｐａ・ｓに調節することが好ましく、２０〜４０Ｐａ・ｓに調節することがより好ましい。また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、２０〜７０質量％にすることが好ましく、３０〜６０質量％にすることがより好ましい。得られる被膜の膜厚が３００μｍを超えると、解像度が低下する傾向がある。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、２０μｍ以上の厚膜でも良好な解像度が得られることから、厚膜が要求される層間絶縁膜等に有用である。厚膜として用いる場合、解像度の観点から、２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましく、４０〜１５０μｍが特に好ましい。
【００９５】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物層を得る。乾燥は、オーブン、ホットプレートなどを使用し、６０〜１２０℃の範囲で１分〜１時間行うことが好ましい。
【００９６】
次に、この感光性樹脂組成物層上に必要に応じて所望のパターンを有するマスクを置き、それを介して活性光線を照射して露光する。露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
【００９７】
露光後に、現像液を用いて未露光部を除去することにより、パターンを形成することができる。ここで、現像液としては、Ｎ−メチルピロリドン、エタノールのような有機溶剤、又は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアルカリ水溶液などを使用することができる。これらの中でも、金属性イオン化合物が少ないことから、感光性樹脂組成物の現像には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いることが好ましい。
【００９８】
また、現像後、必要に応じて、水、又は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコールでリンスする。
現像後のキュアは温度を選び、段階的に昇温しながら１〜２時間実施する。好ましくは１２０℃〜２２５℃で行うのがよい。例えば、１２０℃、１５０℃、１８０℃を各２０分熱処理した後、２２５℃で４０分熱処理を行う。
本発明による感光性樹脂組成物により形成した被膜は表面保護膜や層間絶縁膜に用いられる。
【００９９】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性エレメントの形態で用いることもできる。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【０１００】
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解し、固形分２０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜３００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましく、３０〜１５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、３００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に解像度が低下する傾向にある。
【０１０１】
感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１０２】
支持体の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では、現像前に支持体を剥離する際、当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。
【０１０３】
上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との２層からなる感光性エレメント又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することもできる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例及び参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
（合成例１）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに１，１２−ドデカンジアミン ２．６０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．５５ｇ（０．００６ｍｏｌ）及び、Ｎ−メチルピロリドン５．０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビストリメリテート二無水物１０．００ｇ（０．０２ｍｏｌ）及び、Ｎ−メチルピロリドン１０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は４８０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．１であった。なお、「バーサミン５５１」は、下記式（１３）で表される化合物及び／又は下記式（１３）で表される化合物の不飽和部が水添された化合物を含むジアミン化合物である。
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】
（合成例２）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに、バーサミン５５１（商品名、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、コグニスジャパン社製）１９．６１ｇ（０．０３５ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン３０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物２０．３９ｇ（０．０３９ｍｏｌ）及びＮＭＰ３０ｇを１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は４００００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．４であった。
【０１０８】
（合成例３）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコにバーサミン５５１（商品名、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、コグニスジャパン社製）１５．７３ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３．５４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物２２．２４ｇ（０．０４３ｍｏｌ）、及び、Ｎ−メチルピロリドン３０．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は３５０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．７であった。
【０１０９】
（合成例４）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１２．８９ｇ（０．０５２ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１０．０ｇを加えて４０℃で１５分間攪拌した。次に４，４’−オキシジフタル酸二無水和物１６．４４ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２９．６６ｍＬを１５分かけて添加した。添加終了後、６０℃まで昇温し、５時間攪拌を行いポリアミック酸のγ−ブチロラクトン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は４０重量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は４００００、分散度は２．０であった。
【０１１０】
（合成例５）
３００ｍＬの４つ口セパラブルフラスコに３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４−８−１０−テトラオキサスピロ［５、５］ウンデカン（東京化成工業株式会社製）３．５０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１．５５ｇ（０．００６ｍｏｌ）及び、Ｎ−メチルピロリドン５．０ｇを加えて室温で１５分間攪拌した。次に、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート）二無水物２７．１３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）及び、Ｎ−メチルピロリドン１５．００ｇの混合溶液を１５分間かけて添加した。添加終了後、得られた混合液を６０℃まで昇温し、８時間攪拌することで、ポリアミック酸のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。得られた溶液中の固形分は６０質量％であり、ポリアミック酸の重量平均分子量は５１０００、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は３．０であった。
【０１１１】
なお、合成例１〜５で調製したポリアミック酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算して求めた。ＧＰＣの条件は以下の通りである。
【０１１２】
〔ＧＰＣ条件〕
Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ （ＧＰＣ）
Ｌ−２４００ ＵＶ−ｖｉｓ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（日立製作所製）
Ｌ−２１３０ Ｐｕｍｐ（日立製作所製）
Ｄ−２５２０ Ｉｎｔｅｇｒａｔｏｒ（日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）
Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【０１１３】
（実施例１〜４、比較例１〜４）
上記各合成例で合成した（Ａ）ポリアミック酸の溶液、（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物、（Ｃ）光開始剤、及びその他の添加物を、それぞれ下記表１に示した配合割合で混合し、実施例１〜４及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１中の数字は固形分の質量部を示している。また、表１中の各成分は、以下に示すものである。
【０１１４】
ヒタロイド７６６１（商品名、酸価；１８、重量平均分子量；４０００の一般式（２１）で表される酸変性フェノールノボラック型エポキシアクリレート、日立化成工業株式会社製）、
Ｉ−６５１（商品名、ベンジルジメチルケタール、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製）
Ｉ−ＯＸＥ−０１（商品名、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製］
ＴＭＣＨ−５（商品名、ウレタン結合と脂環式炭化水素骨格とを有する２官能アクリレート、重量平均分子量；９５０、日立化成工業株式会社製）
Ｍ−３０５（商品名、ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成社製）
ＩＢ−ＸＡ（商品名、イソボルニルアクリレート、共栄社化学製）
ＢＬ−３１７５（商品名、ブロック化イソシアネート、住友バイエルウレタン社製）
ＡＹ−４３０３１（商品名、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、東レダウ社製）
ＫＢＭ−５０３（商品名、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越シリコーン社製）
【０１１５】
＜感光性樹脂組成物膜の形成＞
上記実施例１〜４の感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥した。なお、シリコン基板上に形成した乾燥後の実施例１〜４の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層は全て、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に完全に溶解することが確認された。
【０１１６】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた感光性樹脂組成物について、以下に示す方法で、成膜性、吸水率、溶解性、現像性及び解像性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１７】
＜成膜性評価＞
上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を、スピンコーターを用いて５インチシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥し、膜厚７０μｍの膜を作成した。得られた膜に白濁がない及びタックがない場合は○とした。得られた膜に白濁、タックがある場合は×とした。膜に白濁がある場合は、感光性樹脂組成物成分の相溶性が悪く、膜中にて析出していると考えられる。なお、タックは、下記に基づき評価を行った。
仮乾燥後のタック
Ｏ：膜にＰＥＴフィルムを乗せた際に、ＰＥＴフィルムが張り付かない
×：膜にＰＥＴフィルムを乗せた際に、ＰＥＴフィルムが張り付く
【０１１８】
＜吸水率の測定＞
上記配合の感光性樹脂組成物の溶液をアプリケーターを用いて、厚さ１ｍｍのガラス板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥した。乾燥後の膜厚７０μｍの感光性樹脂膜を得た。この感光性樹脂膜に対し、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行い、光硬化させた。その後、１２０℃で４０分間加熱硬化させ、２２０℃で６０分加熱硬化させた。得られた膜をガラス板ごと精製水に２４時間浸漬し、前後での重量変化より下記式（ａ）により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（浸漬後硬化膜重量−浸漬前硬化膜重量）／（浸漬前硬化膜重量）×１００ …（ａ）
○：吸水率＜１．０％
×：吸水率＞１．０％
【０１１９】
＜現像液溶解性評価＞
上記配合の感光性樹脂組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコン基板上に均一に塗布し、１１０℃のホットプレートで５分間乾燥した。乾燥後の膜厚７０μｍの感光性樹脂膜へ２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を滴下し、膜が完全に溶解するのにかかる時間を測定し、下記式（ｂ）により溶解速度を求めた。
溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）＝膜厚（ｎｍ）／溶解時間（ｓｅｃ） …（ｂ）
○：溶解速度５００ｎｍ／ｓｅｃ以上
×：溶解速度５００ｎｍ／ｓｅｃ以下
【０１２０】
＜現像性評価＞
◎：露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した上記感光性樹脂組成物の層を、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に未露光部が完全に溶解するまで浸漬した際の露光部の膜減りが２０％以下である。
○：露光量５００ｍＪ・ｃｍ２で露光した上記感光性樹脂組成物の層を、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に未露光部が完全に溶解するまで浸漬した際の露光部の膜減りが２０％以上８０％以下である。
×：露光量５００ｍＪ・ｃｍ２で露光した上記感光性樹脂組成物の層を、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に未露光部が完全に溶解するまで浸漬した際の露光部の膜減りが８０％以上である。
【０１２１】
＜解像性評価＞
Ｐｈｏｔｅｃ Ｌパターン又は（株）写真化学製解像度評価用ネガパターンを介し、露光量５００ｍＪ・ｃｍ２で露光した上記感光性樹脂組成物７０μｍの膜を、小型現像機ＡＤ−１２００（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いたパドル法により現像をおこなった。現像後のＬ／Ｓ＝６０／６０のパターンをオリンパス社製金属顕微鏡により観察した。
◎：残渣、染み出しなど無し
○：残渣、染み出しあり
×：膨潤あり
【０１２２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸と、
（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸が、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ａｒ２は２価の有機基であり、ｌは１以上の整数である。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一方は、Ａｒ１が下記一般式（２）で表される４価の有機基であるという要件、又はＡｒ２が下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であるという要件を満たす。］
【化２】
［式（２）中、Ｘ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ１及びｎ１は各々独立に０〜３の整数である。］
【化３】
［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【請求項３】
前記Ｚが、下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかで表される基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
［式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
［式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｎ２は０〜４の整数を示す。なお、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
［式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【化７】
［式（７）中、Ｘ２はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。］
【請求項４】
前記（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物が、下記一般式（２１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（２２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
［式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。］
【請求項５】
前記（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物が、下記一般式（２１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（２２）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
［式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる感光性エレメント。
【請求項１】
（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸と、
（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖又は脂環式骨格を有するポリアミック酸が、下記一般式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ａｒ１は４価の有機基であり、Ａｒ２は２価の有機基であり、ｌは１以上の整数である。ただし、Ａｒ１及びＡｒ２のうち少なくとも一方は、Ａｒ１が下記一般式（２）で表される４価の有機基であるという要件、又はＡｒ２が下記一般式（３）で表わされる２価の有機基であるという要件を満たす。］
【化２】
［式（２）中、Ｘ１は炭素数５〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ１及びｎ１は各々独立に０〜３の整数である。］
【化３】
［式（３）中、Ｚは単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に炭素数５〜２０のアルキレン基を示す。］
【請求項３】
前記Ｚが、下記一般式（４）、（５）、（６）、（７）のいずれかで表される基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
［式（４）中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｍ２は０〜４の整数を示す。なお、ｍ２が２以上の場合、複数存在するＲ３は同一でも異なっていてもよい。］
【化５】
［式（５）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｎ２は０〜４の整数を示す。なお、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。］
【化６】
［式（６）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ｐは０〜４の整数を示す。なお、ｐが２以上の場合、複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。］
【化７】
［式（７）中、Ｘ２はメチレン基又は酸素原子を示し、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基を示す。］
【請求項４】
前記（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物が、下記一般式（２１）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（２２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）と、を反応させて得られる樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
［式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。］
【請求項５】
前記（Ｂ）ビニル基含有エポキシ樹脂を有する光重合性化合物が、下記一般式（２１）で示されるノボラック型エポキシ樹脂、下記一般式（２２）で示されるビスフェノールΑ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び下記一般式（２３）で示されるサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類のエポキシ樹脂（ａ）と、ビニル基含有モノカルボン酸（ｂ）とを反応させて得られる樹脂に、飽和又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
［式中、Ｘは水素原子又はグリシジル基（ただし、水素原子／グリシジル基（モル比）は、０／１００〜３０／７０）、Ｒは水素原子又はメチル基、ｎは１以上の整数である。］
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層を支持体に積層してなる感光性エレメント。
【公開番号】特開２００９−２９４５３８（Ｐ２００９−２９４５３８Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４９７３７（Ｐ２００８−１４９７３７）
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月６日（２００８．６．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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