感光性樹脂組成物用基剤
【課題】好適な硬度および弾性ならびに優れた耐久性および耐薬品性を付与し、硬化性および現像性に優れた感光性樹脂組成物用基剤およびそれが用いられた感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】式(I):
−ＯＣＯＣＨ(Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂および該エチレン性不飽和基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物用基剤、ならびに式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物用基剤、多官能性モノマー、および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【解決手段】式(I):
−ＯＣＯＣＨ(Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂および該エチレン性不飽和基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物用基剤、ならびに式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物用基剤、多官能性モノマー、および光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物用基剤に関する。さらに詳しくは、感光性樹脂組成物の樹脂成分として好適に使用しうる感光性樹脂組成物用基剤およびそれが用いられた感光性樹脂組成物に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、インキ、接着剤、絶縁材料、電子材料などに好適に使用しうるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光性樹脂組成物の基剤として用いられている樹脂成分は、光硬化性のためのエチレン性不飽和基および現像性を付与するためのカルボキシル基を有する。カルボキシル基を有する樹脂成分が用いられたネガ型感光性樹脂組成物は、露光および現像のプロセスを経て、所望のパターンを形成するために用いられている。
【０００３】
近年、感光性樹脂には、様々な特性の向上が求められており、例えば、硬度、弾性、耐水性および耐薬品性を向上させるために、ガラス転移温度や架橋密度が高い樹脂が要求されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
しかしながら、ガラス転移温度や架橋密度を高くした場合、現像性が低下する傾向があるため、カルボキシル基数を増やす必要があるが、その反面、耐水性および耐薬品性が低下するという欠点がある。
【特許文献１】特開平10-31308号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、好適な硬度および弾性ならびに優れた耐久性および耐薬品性を付与し、硬化性および現像性に優れた感光性樹脂組成物用基剤およびそれが用いられた感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
(1) 式(I):
−ＯＣＯＣＨ(Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物用基剤、
(2) 式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物用基剤、多官能性モノマー、および光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、ならびに
（3）式(I):
−ＯＣＯＣＨ(Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、好適な硬度および弾性ならびに優れた耐水性および耐薬品性を付与し、硬化性および現像性に優れた感光性樹脂組成物用基剤、およびそれが用いられた感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物用基剤には、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂が用いられている点に、１つの大きな特徴がある。本発明の感光性樹脂組成物用基剤は、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂が用いられているので、好適な硬度および弾性を有する硬化物を形成し、しかも形成された硬化物は、耐水性および耐薬品性にも優れるという効果が奏される。さらに、本発明の感光性樹脂組成物用基剤は、硬化性および現像性にも優れているので、感光性樹脂組成物に好適に使用しうるものである。
【０００９】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２は、１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基である。Ｒ２に用いられる好適な炭素数１〜12の炭化水素基の代表例としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜12のアリール基などが挙げられる。これらのなかでは、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜10のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基および炭素数６〜10のアリール基がより好ましい。
【００１０】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の重量平均分子量は、現像性および感光性の観点から、2000〜100000、好ましくは2500〜60000、より好ましくは3000〜50000である。
【００１１】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の二重結合当量は、感光性および耐薬品性の観点から、170〜600、好ましくは180〜500、より好ましくは180〜400である。
【００１２】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の酸価は、現像性および耐薬品性の観点から、好ましくは５〜150mgKOH/g、より好ましくは10〜100mgKOH/gである。
【００１３】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂は、例えば、エチレン性不飽和基含有樹脂と式(II):
ＨＳＲ２ (II)
(式中、Ｒ２は前記と同じ)
で表されるメルカプト化合物を反応させることによって調製することができる。
【００１４】
前記エチレン性不飽和基含有樹脂の重量平均分子量は、現像性および感光性の観点から、1000〜80000、好ましくは1500〜50000、より好ましくは2000〜40000である。
【００１５】
また、前記エチレン性不飽和基含有樹脂の二重結合当量は、感光性および耐薬品性の観点から、170〜600、好ましくは180〜500、より好ましくは180〜400である。
【００１６】
前記エチレン性不飽和基含有樹脂は、式(II)で表されるメルカプト化合物と反応するための官能基として、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの官能基を有する。
【００１７】
前記エチレン性不飽和基含有樹脂は、例えば、エポキシ基含有樹脂と、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する化合物とを反応させることによって調製することができる。
【００１８】
エポキシ基含有樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの一般に感光性樹脂組成物の原料として用いられているエポキシ樹脂であってもよく、以下の製造法によって製造されたものであってもよい。
【００１９】
エポキシ基含有樹脂の製造法としては、例えば、エポキシ基含有単量体を含有する単量体組成物を重合させる方法などが挙げられる。
【００２０】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、3,4-エポキシブチル（メタ）アクリレート、2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。
【００２２】
単量体組成物は、エポキシ基含有単量体のみで構成されていてもよく、あるいはエポキシ基含有単量体以外にも、必要によりエポキシ基含有単量体と共重合可能な単量体を含有するものであってもよい。
【００２３】
エポキシ基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのエステル部分の炭素数が１〜４の脂肪族（メタ）アクリレート、トリシクロデシルメタクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどのエステル部分の炭素数が６〜12の芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、スチレンおよびスチレン誘導体、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
なお、感光性樹脂組成物用基剤の感光性を高める観点から、単量体組成物におけるエポキシ基含有単量体の含有量は、好ましくは30〜100重量％、より好ましくは50〜100重量％であり、エポキシ基含有単量体と共重合可能な単量体の含有量は、好ましくは０〜70重量％、より好ましくは0〜50重量％である。
【００２５】
好適なエポキシ基含有樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート単独重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-メチル（メタ）アクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-シクロヘキシルマレイミド共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-トリシクロデシル（メタ）アクリレート共重合体、ジシクロペンタニルノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２６】
エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、パラヒドロキシスチレンなどの不飽和フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２７】
エポキシ基含有樹脂と、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する化合物を有する化合物との割合は、通常、両者の反応性を高める観点および残存モノマー量を低減させる観点から、エポキシ基含有樹脂１モルあたり、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する化合物0.9〜1.2モル、好ましくは0.95〜1.1モルであることが望ましい。
【００２８】
また、前記エチレン性不飽和基含有樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸や、パラヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有する単量体を重合させることによって得られた重合体に、該重合体100重量部あたり５〜50重量部の割合で、グリシジル（メタ）アクリレート、3,4-エポキシブチル（メタ）アクリレート、2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体を付加反応させることによって得られるエチレン性不飽和基含有樹脂、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニルプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体を重合させることによって得られた重合体に、該重合体100重量部あたり５〜100重量部の割合で、（メタ）アクリロイルオキシエイチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート含有単量体を付加させることによって得られるエチレン性不飽和基含有樹脂、および（メタ）アクリロイルオキシエイチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート含有単量体を重合させることによって得られた重合体に、該重合体100重量部あたり５〜80重量部の割合で、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニルプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシメタクリレートなどの水酸基を有する単量体を付加させることによって得られるエチレン性不飽和基含有樹脂は、該エチレン性不飽和基含有樹脂を調製する際の二重結合当量や分子量の制御が容易であるので、好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和基含有樹脂と反応させる式(II)で表される化合物において、Ｒ2は、前記と同じである。
【００３０】
式(II)で表される化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、o-メルカプト安息香酸、2-メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などのメルカプト化合物が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
式(II)で表されるメルカプト化合物の量は、得られる式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の現像性および耐薬品性を高めるとともに、両者の反応性を安定化させる観点から、エチレン性不飽和基含有樹脂100重量部あたり、好ましくは0.5〜50重量部、より好ましくは１〜20重量部である。
【００３２】
エチレン性不飽和基含有樹脂と式(II)で表されるメルカプト化合物との反応は、溶媒を用いずに行なってもよいが、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピレングリコール、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジイソプロピルエーテル、ジグライムなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などの有機溶媒の存在下で行なってもよい。
【００３３】
また、反応の際には、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類およびその四級塩などの触媒を用いることができる。触媒の量は、通常、式(II)で表されるメルカプト化合物１モルあたり、0.001〜0.3モル程度であることが好ましい。
【００３４】
反応雰囲気および反応温度には、特に限定がないが、通常、反応雰囲気は、大気であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。また、反応温度は、通常、40〜100℃程度であることが好ましい。
【００３５】
反応の終点は、例えば、ヨードメトリー滴定法にて、式(II)で表されるメルカプト化合物のメルカプト基の残存量が0.1重量％以下となったときとすることができる。
【００３６】
かくして、エチレン性不飽和基含有樹脂と式(II)で表されるメルカプト化合物とを反応させることにより、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂が得られる。
【００３７】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の好適な例としては、グリシジル（メタ）アクリレート単独重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-メチル（メタ）アクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-シクロヘキシルマレイミド共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-トリシクロデシル（メタ）アクリレート共重合体、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタニルノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物にチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトコハク酸を付加した樹脂、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート単独重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート-メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート-トリシクロデシル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート-シクロヘキシルマレイミド共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付加物のチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトコハク酸を付加した樹脂、（メタ）アクリル酸-シクロヘキシルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸-トリシクロデシル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸-スチレン共重合体のグリシジル（メタ）アクリレート付加物にチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトコハク酸を付加した樹脂などが挙げられる。
【００３８】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の酸価は、現像性および耐薬品性の観点から、好ましくは５〜140mgKOH/g、より好ましくは10〜80mgKOH/gである。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物用基剤は、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有するものである。本発明の感光性樹脂組成物用基剤は、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂のみで構成されていてもよく、あるいは本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の樹脂が含有されていてもよい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物用基剤、多官能性モノマー、および光重合開始剤を含有するものである。
【００４１】
感光性樹脂組成物における感光性樹脂組成物用基剤の含有量は、光硬化性、タック性、耐薬品性および現像性の観点から、好ましくは１〜60重量％、より好ましくは２〜50重量％である。
【００４２】
多官能性モノマーとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチルールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
感光性樹脂組成物における架橋性モノマーの含有量は、光硬化性、タック性、耐薬品性および現像性の観点から、好ましくは５〜80重量％、より好ましくは10〜70重量％である。
【００４４】
光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル(4-ドデシル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、2-(2,3-ジクロロフェニル)-4,5-ビス(3-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(2,3-ジクロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体などのイミダゾール系光重合開始剤、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００４５】
感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、光硬化性の観点から、好ましくは１〜40重量％、より好ましくは２〜25重量％である。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピレングリコール、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジイソプロピルエーテル、ジグライムなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４７】
有機溶媒の量は、特に限定がないが、通常、本発明の感光性樹脂組成物の粘度および塗布性の観点から、感光性樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは100〜800重量部、より好ましくは150〜500重量部である。
【００４８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤などの添加剤を適量で添加することができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬度、弾性、耐久性、・耐薬品性および現像性に優れているので、例えば、インキ、接着剤、絶縁材料、電子材料などに好適に用いることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布する場合、その塗布方法としては、例えば、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、浸漬法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物を適用しうる基材としては、例えば、鉄、銅、ステンレス鋼などの金属製基材、ガラス製基材、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルなどの樹脂製基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５２】
また、本発明の感光性樹脂組成物の塗布後の塗膜の厚さは、その用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、0.1〜50μm程度であることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
次に本発明を実施例などに基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例などに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
（1）感光性樹脂Ａの調製
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート544ｇ、グリシジルメタクリレート284ｇ、メチルメタクリレート71ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル17ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、80℃で6時間加熱し、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体のポリマー溶液を得た。
【００５５】
次に、得られたポリマー溶液に、アクリル酸144ｇ、メトキノン0.04ｇおよびトリフェニルフォスフィン0.4ｇを加え、空気を吹き込みながら100℃で24時間加熱し、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体のアクリル酸付加物を含む反応混合物を得た。
【００５６】
次に、得られた反応混合物に、メルカプト酢酸45gおよびN,N-ジメチルベンジルアミン0.5ｇを加え、50℃で24時間加熱することにより、感光性樹脂Ａの反応溶液（感光性樹脂Ａの固形分含量:50重量％）を得た。
【００５７】
この反応溶液５ｇをシクロヘキサン50ｇ中に滴下し、感光性樹脂Ａを析出させ、析出した感光性樹脂Ａをシクロヘキサンにて洗浄し、乾燥させることにより、粉体の感光性樹脂Ａを得た。得られた感光性樹脂Ａの赤外吸収（IR）スペクトルおよび核磁気共鳴（1H-NMR）スペクトルを以下の方法にしたがって測定した。その結果をそれぞれ図１および図２に示す。
【００５８】
〔赤外吸収（IR）スペクトル〕
赤外吸収（IR）スペクトル測定装置〔（株）島津製作所製、品番：FTIR-4200〕を用い、液膜法（塩化ナトリウム板）にて測定した。
【００５９】
〔核磁気共鳴（1H-NMR）スペクトル〕
核磁気共鳴（1H-NMR）スペクトル測定装置〔日本電子（株）製、品番：JNM-AL300〕を用い、300MHz、内部標準TMS、重クロロホルムにて測定した。
【００６０】
また、得られた感光性樹脂Ａの元素分析を行った。その結果を以下に示す。
〔元素分析〕
ジェイサイエンスラボ（株）製、商品名：マイクロコーダーJM10型を用いて測定した。
計算値:Ｃ54.0重量％、Ｈ6.6重量％、Ｓ2.9重量％
実測値:Ｃ54.7重量％、Ｈ6.8重量％、Ｓ2.3重量％
【００６１】
次に、得られた感光性樹脂Ａの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を以下の方法に基づいて測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔酸価〕
0.5mol/L水酸化ナトリウム水溶液にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて測定した。
【００６３】
〔二重結合当量〕
感光性樹脂の二重結合当量は、式：
〔二重結合当量〕
＝〔感光性樹脂Ａの樹脂固形分量÷(エチレン性不飽和基を有する樹脂を製造する際に付加させた単量体のモル数−エチレン性不飽和基を有する樹脂に付加させた、式(II)で表されるメルカプト化合物のメルカプト基のモル数）〕
に基づいて求めた。
【００６４】
〔重量平均分子量〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番:HLC-8120、カラム：G-5000HXLおよびG-3000HXLの2連結、検出器：RI〕にて測定した。
【００６５】
以上の結果より、得られた感光性樹脂Ａは、3-アクリロイル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレートの繰り返し単位74モル％およびメチルメタクリレートの繰り返し単位26モル％からなるランダム共重合体であり、メルカプト酢酸がアクリロイル基に付加しており、重量平均分子量30000を有することがわかる。
【００６６】
(2)感光性樹脂組成物Ａの調製
前記で得られた感光性樹脂Ａの反応溶液を、その溶液から感光性樹脂Ａを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ａの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)400重量部を混合することにより、感光性樹脂組成物Ａを得た。
【００６７】
実施例２
(1)感光性樹脂Ｂの調製
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート419ｇ、フェノールノボラックエポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名:EPPN-201（エポキシ当量：190）〕264g、アクリル酸100g、メトキノン0.07ｇおよびトリフェニルフォスフィン1.8ｇを加え、空気を吹き込みながら100℃で48時間加熱し、ノボラック樹脂のアクリル酸付加物の反応混合物を得た。
【００６８】
次に、得られた反応混合物に、メルカプト安息香酸55ｇを加え、70℃で24時間加熱し、感光性樹脂Ｂの反応溶液を得た（感光性樹脂Ｂの固形分含量:50重量％）。
【００６９】
得られた感光性樹脂Ｂの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
以上の結果より、得られた感光性樹脂Ｂは、3-アクリロイル-2-ヒドロキシプロピルオキシベンゼンの縮合体であり、メルカプト安息香酸がアクリロイル基に付加しており、重量平均分子量2000を有することがわかる。
【００７１】
(2)感光性樹脂組成物Ｂの調製
前記で得られた感光性樹脂Ｂの反応溶液を、その溶液から感光性樹脂Ｂを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ｂの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)400重量部を混合することにより、感光性樹脂組成物Ｂを得た。
【００７２】
実施例３
(1)感光性樹脂Ｃの調製
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート740ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート310g、トリシクロデシルメタクリレート148ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル19ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら80℃で6時間加熱し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−トリシクロデシルメタクリレート共重合体のポリマー溶液を得た。
【００７３】
次に、得られたポリマー溶液に、2-ヒドロキシエチルアクリレート232ｇおよびメトキノン0.04ｇを加え、空気を吹き込みながら60℃で24時間加熱し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−トリシクロデシルメタクリレート共重合体の2-ヒドロキシエチルアクリレート付加物を含む反応混合物を得た。
【００７４】
得られた反応混合物に、メルカプトコハク酸50gおよびN,N-ジメチルベンジルアミン0.5ｇを加え、50℃で24時間加熱し、感光性樹脂Ｃの反応溶液を得た（感光性樹脂Ｃの固形分含量:50重量％）。
【００７５】
得られた感光性樹脂Ｃの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
以上の結果より、得られた感光性樹脂Ｃは、2-メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸2-アクリロイルオキシエチルの繰り返し単位75モル％、およびトリシクロデシルメタクリレートの繰り返し単位25モル％からなるランダム共重合体であり、メルカプトコハク酸がアクリロイル基に付加しており、重量平均分子量25000を有することがわかる。
【００７７】
(2)感光性樹脂組成物の調製
前記で得られた感光性樹脂Ｃの反応溶液を、その溶液から感光性樹脂Ｃを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ｃの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)400重量部を混合することにより、感光性樹脂組成物Ｃを得た。
【００７８】
実施例４
(1)感光性樹脂Ｄの調製
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル567ｇ、メタクリル酸172ｇ、シクロヘキシルマレイミド74ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル19ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら80℃で６時間加熱し、メタクリル酸-シクロヘキシルマレイミド共重合体のポリマー溶液を得た。
【００７９】
次に、得られたポリマー溶液に、グリシジルメタクリレート284ｇおよびメトキノン0.04ｇを加え、空気を吹き込みながら60℃で24時間加熱し、メタクリ酸−シクロヘキシルマレイミド共重合体のグリシジルメタクリレート付加物を含む反応混合物を得た。
【００８０】
得られた反応混合物に、メルカプトコハク酸37gおよびN,N-ジメチルベンジルアミン0.5ｇを加え、50℃で24時間加熱し、感光性樹脂Ｃの反応溶液を得た（感光性樹脂Ｄの固形分含量:50重量％）。
【００８１】
得られた感光性樹脂Ｄの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
以上の結果より、得られた感光性樹脂Ｄは、3-メタクリロイル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレートの繰り返し単位81モル％およびシクロヘキシルマレイミドの繰り返し単位19モル％からなるランダム共重合体であり、メルカプトコハク酸がメタクリロイル基に付加しており、重量平均分子量25000を有することがわかる。
【００８３】
(2)感光性樹脂組成物の調製
前記で得られた感光性樹脂Ｄの反応溶液を、その溶液から感光性樹脂Ｄを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ｄの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)400重量部を混合することにより、感光性樹脂組成物Ｄを得た。
【００８４】
比較例１
(1)感光性樹脂Ｅの調製
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート689ｇ、グリシジルメタクリレート284ｇ、メチルメタクリレート71ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル17ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら80℃で6時間加熱し、ポリグリシジルメタクリレートの反応溶液を得た。
【００８５】
次に、得られた反応溶液に、アクリル酸144ｇ、メトキノン0.04ｇおよびトリフェニルフォスフィン0.4ｇを加え、空気を吹き込みながら100℃で24時間加熱し、ポリグリシジルメタクリレートのアクリル酸付加物溶液を含む反応混合物を得た。
【００８６】
得られた反応混合物に、テトラヒドロフタル酸無水物190ｇを加え、70℃で10時間加熱することにより、感光性樹脂Ｅの反応溶液を得た（感光性樹脂Ｅの固形分含量:50重量％）。
【００８７】
得られた感光性樹脂Ｅの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
(2)感光性樹脂組成物Ｅの調製
前記で得られた感光性樹脂Ｅの反応溶液から感光性樹脂Ｅを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ｅの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)400重量部を混合し、感光性樹脂組成物Ｅを得た。
【００８９】
比較例２
(1)感光性樹脂Ｆの調製
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル507ｇ、メタクリル酸172ｇ、シクロヘキシルマレイミド115ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル17ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら80℃で6時間加熱し、反応溶液を得た。
【００９０】
次に、得られた反応溶液に、グリシジルメタクリレート220ｇ、メトキノン0.04ｇおよびトリフェニルフォスフィン0.4ｇを加え、空気を吹き込みながら100℃で24時間加熱し、メタクリル酸−シクロヘキシルマレイミド共重合体のグリシジルメタクリレート付加物溶液を含む感光性樹脂Ｆの反応溶液を得た（感光性樹脂Ｅの固形分含量:50重量％）。
【００９１】
得られた感光性樹脂Ｆの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
(2)感光性樹脂組成物Ｅの調製
前記で得られた感光性樹脂Ｅの反応溶液から感光性樹脂Ｅを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ｅの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）400重量部を混合し、感光性樹脂組成物Ｆを得た。
【００９３】
【表１】
【００９４】
次に、各実施例および各比較例で得られた樹脂組成物の物性として、硬度、弾性率、耐水性、耐薬品性、硬化性および現像性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【００９５】
（1）硬度
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布・硬化させて10μｍの膜厚にした硬化膜のダイナミック硬度をダイナミック微小硬度計〔（株）島津製作所製、三角錐圧子、荷重20ｍN〕にて測定した。
【００９６】
（2）弾性率
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布し、硬化させて10μｍの膜厚にした硬化膜をダイナミック微小硬度計〔（株）島津製作所製、三角錐圧子、荷重20ｍN〕にて塑性変形量および総変形量を測定し、式：
〔弾性率（％）〕＝〔（総変形量−塑性変形量）÷（総変形量）〕×100
に基づいて、弾性率を求めた。
【００９７】
（3）耐水性
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布し、硬化させて10μｍの膜厚にした硬化膜を沸騰水に浸漬し、４時間経過後に沸騰水から取り出した後、JIS G 0202の規定に準じて、「碁盤目試験」を行なった。その評価基準を以下に示す。
（評価基準）
○:碁盤目の剥離がまったくなし
△:碁盤目の剥離が部分的にあり
×:碁盤目の剥離が全面的にあり
【００９８】
（4）耐薬品性
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布・硬化させて10μｍの膜厚にした硬化膜に10％水酸化ナトリウム水溶液1滴を塗膜に垂らし、10分間経過後に拭き取ったときの塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○:異状なし
△:わずかに傷があり
×:塗膜に膨潤があり
【００９９】
（5）硬化性
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布し、減圧下で乾燥させて試料を作製した。次に、試料に紫外線を照射し(光源：2kW高圧水銀灯、80W/cm、光源からの距離30cm）を100mJ照射した。紫外線照射後にアセトン1滴を塗膜に垂らし、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○:異状なし
×:塗膜に溶解があり
【０１００】
（6）現像性
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布し、減圧下で乾燥させ10μｍの塗膜とし、検体とした。検体に0.2％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、そのときの塗膜の状態を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○: 30秒間未満で塗膜が溶解
△: 30秒間以上100秒間未満で塗膜が溶解
×: 100秒間が経過する時点で溶解残りがあり
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表１および２に示された結果から、各実施例で得られた感光性樹脂組成物は、いずれも、酸価が低いにもかかわらず、現像性および耐薬品性のいずれにも優れていることがわかる。
【０１０３】
一方、比較例１で得られた感光性樹脂組成物は、現像性に優れているが、酸価が高いため、耐薬品性に劣ることがわかる。また、比較例２で得られた感光性樹脂組成物は、各実施例で得られた感光性樹脂組成物と同様の酸価を有するが、現像性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物用基剤およびそれが用いられた感光性樹脂組成物は、例えば、インキ、接着剤、絶縁材料、電子材料などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例１で得られた感光性樹脂の赤外吸収(IR)スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた感光性樹脂の核磁気共鳴(1H-NMR)スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物用基剤に関する。さらに詳しくは、感光性樹脂組成物の樹脂成分として好適に使用しうる感光性樹脂組成物用基剤およびそれが用いられた感光性樹脂組成物に関する。本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、インキ、接着剤、絶縁材料、電子材料などに好適に使用しうるものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感光性樹脂組成物の基剤として用いられている樹脂成分は、光硬化性のためのエチレン性不飽和基および現像性を付与するためのカルボキシル基を有する。カルボキシル基を有する樹脂成分が用いられたネガ型感光性樹脂組成物は、露光および現像のプロセスを経て、所望のパターンを形成するために用いられている。
【０００３】
近年、感光性樹脂には、様々な特性の向上が求められており、例えば、硬度、弾性、耐水性および耐薬品性を向上させるために、ガラス転移温度や架橋密度が高い樹脂が要求されている(例えば、特許文献１参照)。
【０００４】
しかしながら、ガラス転移温度や架橋密度を高くした場合、現像性が低下する傾向があるため、カルボキシル基数を増やす必要があるが、その反面、耐水性および耐薬品性が低下するという欠点がある。
【特許文献１】特開平10-31308号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、好適な硬度および弾性ならびに優れた耐久性および耐薬品性を付与し、硬化性および現像性に優れた感光性樹脂組成物用基剤およびそれが用いられた感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
(1) 式(I):
−ＯＣＯＣＨ(Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物用基剤、
(2) 式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物用基剤、多官能性モノマー、および光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、ならびに
（3）式(I):
−ＯＣＯＣＨ(Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、好適な硬度および弾性ならびに優れた耐水性および耐薬品性を付与し、硬化性および現像性に優れた感光性樹脂組成物用基剤、およびそれが用いられた感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物用基剤には、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂が用いられている点に、１つの大きな特徴がある。本発明の感光性樹脂組成物用基剤は、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂が用いられているので、好適な硬度および弾性を有する硬化物を形成し、しかも形成された硬化物は、耐水性および耐薬品性にも優れるという効果が奏される。さらに、本発明の感光性樹脂組成物用基剤は、硬化性および現像性にも優れているので、感光性樹脂組成物に好適に使用しうるものである。
【０００９】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基である。Ｒ２は、１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基である。Ｒ２に用いられる好適な炭素数１〜12の炭化水素基の代表例としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜12のアリール基などが挙げられる。これらのなかでは、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜10のアリール基が好ましく、炭素数１〜２のアルキル基および炭素数６〜10のアリール基がより好ましい。
【００１０】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の重量平均分子量は、現像性および感光性の観点から、2000〜100000、好ましくは2500〜60000、より好ましくは3000〜50000である。
【００１１】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の二重結合当量は、感光性および耐薬品性の観点から、170〜600、好ましくは180〜500、より好ましくは180〜400である。
【００１２】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の酸価は、現像性および耐薬品性の観点から、好ましくは５〜150mgKOH/g、より好ましくは10〜100mgKOH/gである。
【００１３】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂は、例えば、エチレン性不飽和基含有樹脂と式(II):
ＨＳＲ２ (II)
(式中、Ｒ２は前記と同じ)
で表されるメルカプト化合物を反応させることによって調製することができる。
【００１４】
前記エチレン性不飽和基含有樹脂の重量平均分子量は、現像性および感光性の観点から、1000〜80000、好ましくは1500〜50000、より好ましくは2000〜40000である。
【００１５】
また、前記エチレン性不飽和基含有樹脂の二重結合当量は、感光性および耐薬品性の観点から、170〜600、好ましくは180〜500、より好ましくは180〜400である。
【００１６】
前記エチレン性不飽和基含有樹脂は、式(II)で表されるメルカプト化合物と反応するための官能基として、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの官能基を有する。
【００１７】
前記エチレン性不飽和基含有樹脂は、例えば、エポキシ基含有樹脂と、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する化合物とを反応させることによって調製することができる。
【００１８】
エポキシ基含有樹脂は、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの一般に感光性樹脂組成物の原料として用いられているエポキシ樹脂であってもよく、以下の製造法によって製造されたものであってもよい。
【００１９】
エポキシ基含有樹脂の製造法としては、例えば、エポキシ基含有単量体を含有する単量体組成物を重合させる方法などが挙げられる。
【００２０】
エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、3,4-エポキシブチル（メタ）アクリレート、2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。
【００２２】
単量体組成物は、エポキシ基含有単量体のみで構成されていてもよく、あるいはエポキシ基含有単量体以外にも、必要によりエポキシ基含有単量体と共重合可能な単量体を含有するものであってもよい。
【００２３】
エポキシ基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのエステル部分の炭素数が１〜４の脂肪族（メタ）アクリレート、トリシクロデシルメタクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどのエステル部分の炭素数が６〜12の芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート、スチレンおよびスチレン誘導体、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミドなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
なお、感光性樹脂組成物用基剤の感光性を高める観点から、単量体組成物におけるエポキシ基含有単量体の含有量は、好ましくは30〜100重量％、より好ましくは50〜100重量％であり、エポキシ基含有単量体と共重合可能な単量体の含有量は、好ましくは０〜70重量％、より好ましくは0〜50重量％である。
【００２５】
好適なエポキシ基含有樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート単独重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-メチル（メタ）アクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-シクロヘキシルマレイミド共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-トリシクロデシル（メタ）アクリレート共重合体、ジシクロペンタニルノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２６】
エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、パラヒドロキシスチレンなどの不飽和フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２７】
エポキシ基含有樹脂と、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する化合物を有する化合物との割合は、通常、両者の反応性を高める観点および残存モノマー量を低減させる観点から、エポキシ基含有樹脂１モルあたり、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を有する化合物0.9〜1.2モル、好ましくは0.95〜1.1モルであることが望ましい。
【００２８】
また、前記エチレン性不飽和基含有樹脂として、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸や、パラヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有する単量体を重合させることによって得られた重合体に、該重合体100重量部あたり５〜50重量部の割合で、グリシジル（メタ）アクリレート、3,4-エポキシブチル（メタ）アクリレート、2-メチル-3,4-エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体を付加反応させることによって得られるエチレン性不飽和基含有樹脂、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニルプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体を重合させることによって得られた重合体に、該重合体100重量部あたり５〜100重量部の割合で、（メタ）アクリロイルオキシエイチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート含有単量体を付加させることによって得られるエチレン性不飽和基含有樹脂、および（メタ）アクリロイルオキシエイチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート含有単量体を重合させることによって得られた重合体に、該重合体100重量部あたり５〜80重量部の割合で、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェニルプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシメタクリレートなどの水酸基を有する単量体を付加させることによって得られるエチレン性不飽和基含有樹脂は、該エチレン性不飽和基含有樹脂を調製する際の二重結合当量や分子量の制御が容易であるので、好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和基含有樹脂と反応させる式(II)で表される化合物において、Ｒ2は、前記と同じである。
【００３０】
式(II)で表される化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、o-メルカプト安息香酸、2-メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸などのメルカプト化合物が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
式(II)で表されるメルカプト化合物の量は、得られる式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の現像性および耐薬品性を高めるとともに、両者の反応性を安定化させる観点から、エチレン性不飽和基含有樹脂100重量部あたり、好ましくは0.5〜50重量部、より好ましくは１〜20重量部である。
【００３２】
エチレン性不飽和基含有樹脂と式(II)で表されるメルカプト化合物との反応は、溶媒を用いずに行なってもよいが、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピレングリコール、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジイソプロピルエーテル、ジグライムなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒などの有機溶媒の存在下で行なってもよい。
【００３３】
また、反応の際には、例えば、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類およびその四級塩などの触媒を用いることができる。触媒の量は、通常、式(II)で表されるメルカプト化合物１モルあたり、0.001〜0.3モル程度であることが好ましい。
【００３４】
反応雰囲気および反応温度には、特に限定がないが、通常、反応雰囲気は、大気であってもよく、あるいは窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。また、反応温度は、通常、40〜100℃程度であることが好ましい。
【００３５】
反応の終点は、例えば、ヨードメトリー滴定法にて、式(II)で表されるメルカプト化合物のメルカプト基の残存量が0.1重量％以下となったときとすることができる。
【００３６】
かくして、エチレン性不飽和基含有樹脂と式(II)で表されるメルカプト化合物とを反応させることにより、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂が得られる。
【００３７】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の好適な例としては、グリシジル（メタ）アクリレート単独重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-メチル（メタ）アクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-シクロヘキシルマレイミド共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート-トリシクロデシル（メタ）アクリレート共重合体、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタニルノボラックエポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物にチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトコハク酸を付加した樹脂、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート単独重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート-メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート-トリシクロデシル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート-シクロヘキシルマレイミド共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート付加物のチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトコハク酸を付加した樹脂、（メタ）アクリル酸-シクロヘキシルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸-トリシクロデシル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸-スチレン共重合体のグリシジル（メタ）アクリレート付加物にチオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸またはメルカプトコハク酸を付加した樹脂などが挙げられる。
【００３８】
式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂の酸価は、現像性および耐薬品性の観点から、好ましくは５〜140mgKOH/g、より好ましくは10〜80mgKOH/gである。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物用基剤は、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有するものである。本発明の感光性樹脂組成物用基剤は、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂のみで構成されていてもよく、あるいは本発明の目的が阻害されない範囲内で、他の樹脂が含有されていてもよい。
【００４０】
本発明の感光性樹脂組成物は、式(I)で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物用基剤、多官能性モノマー、および光重合開始剤を含有するものである。
【００４１】
感光性樹脂組成物における感光性樹脂組成物用基剤の含有量は、光硬化性、タック性、耐薬品性および現像性の観点から、好ましくは１〜60重量％、より好ましくは２〜50重量％である。
【００４２】
多官能性モノマーとしては、例えば、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチルールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
感光性樹脂組成物における架橋性モノマーの含有量は、光硬化性、タック性、耐薬品性および現像性の観点から、好ましくは５〜80重量％、より好ましくは10〜70重量％である。
【００４４】
光重合開始剤としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル(4-ドデシル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系光重合開始剤、2-(2,3-ジクロロフェニル)-4,5-ビス(3-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(2,3-ジクロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体などのイミダゾール系光重合開始剤、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドなどが好ましい。
【００４５】
感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、光硬化性の観点から、好ましくは１〜40重量％、より好ましくは２〜25重量％である。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要により、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピレングリコール、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジイソプロピルエーテル、ジグライムなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族系有機溶媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００４７】
有機溶媒の量は、特に限定がないが、通常、本発明の感光性樹脂組成物の粘度および塗布性の観点から、感光性樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは100〜800重量部、より好ましくは150〜500重量部である。
【００４８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、例えば、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤などの添加剤を適量で添加することができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬度、弾性、耐久性、・耐薬品性および現像性に優れているので、例えば、インキ、接着剤、絶縁材料、電子材料などに好適に用いることができる。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物を基材に塗布する場合、その塗布方法としては、例えば、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、浸漬法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物を適用しうる基材としては、例えば、鉄、銅、ステンレス鋼などの金属製基材、ガラス製基材、エポキシ樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルなどの樹脂製基材などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５２】
また、本発明の感光性樹脂組成物の塗布後の塗膜の厚さは、その用途などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、0.1〜50μm程度であることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
次に本発明を実施例などに基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例などに限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
（1）感光性樹脂Ａの調製
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート544ｇ、グリシジルメタクリレート284ｇ、メチルメタクリレート71ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル17ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、80℃で6時間加熱し、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体のポリマー溶液を得た。
【００５５】
次に、得られたポリマー溶液に、アクリル酸144ｇ、メトキノン0.04ｇおよびトリフェニルフォスフィン0.4ｇを加え、空気を吹き込みながら100℃で24時間加熱し、グリシジルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体のアクリル酸付加物を含む反応混合物を得た。
【００５６】
次に、得られた反応混合物に、メルカプト酢酸45gおよびN,N-ジメチルベンジルアミン0.5ｇを加え、50℃で24時間加熱することにより、感光性樹脂Ａの反応溶液（感光性樹脂Ａの固形分含量:50重量％）を得た。
【００５７】
この反応溶液５ｇをシクロヘキサン50ｇ中に滴下し、感光性樹脂Ａを析出させ、析出した感光性樹脂Ａをシクロヘキサンにて洗浄し、乾燥させることにより、粉体の感光性樹脂Ａを得た。得られた感光性樹脂Ａの赤外吸収（IR）スペクトルおよび核磁気共鳴（1H-NMR）スペクトルを以下の方法にしたがって測定した。その結果をそれぞれ図１および図２に示す。
【００５８】
〔赤外吸収（IR）スペクトル〕
赤外吸収（IR）スペクトル測定装置〔（株）島津製作所製、品番：FTIR-4200〕を用い、液膜法（塩化ナトリウム板）にて測定した。
【００５９】
〔核磁気共鳴（1H-NMR）スペクトル〕
核磁気共鳴（1H-NMR）スペクトル測定装置〔日本電子（株）製、品番：JNM-AL300〕を用い、300MHz、内部標準TMS、重クロロホルムにて測定した。
【００６０】
また、得られた感光性樹脂Ａの元素分析を行った。その結果を以下に示す。
〔元素分析〕
ジェイサイエンスラボ（株）製、商品名：マイクロコーダーJM10型を用いて測定した。
計算値:Ｃ54.0重量％、Ｈ6.6重量％、Ｓ2.9重量％
実測値:Ｃ54.7重量％、Ｈ6.8重量％、Ｓ2.3重量％
【００６１】
次に、得られた感光性樹脂Ａの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を以下の方法に基づいて測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔酸価〕
0.5mol/L水酸化ナトリウム水溶液にて、指示薬にフェノールフタレインを用いて測定した。
【００６３】
〔二重結合当量〕
感光性樹脂の二重結合当量は、式：
〔二重結合当量〕
＝〔感光性樹脂Ａの樹脂固形分量÷(エチレン性不飽和基を有する樹脂を製造する際に付加させた単量体のモル数−エチレン性不飽和基を有する樹脂に付加させた、式(II)で表されるメルカプト化合物のメルカプト基のモル数）〕
に基づいて求めた。
【００６４】
〔重量平均分子量〕
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番:HLC-8120、カラム：G-5000HXLおよびG-3000HXLの2連結、検出器：RI〕にて測定した。
【００６５】
以上の結果より、得られた感光性樹脂Ａは、3-アクリロイル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレートの繰り返し単位74モル％およびメチルメタクリレートの繰り返し単位26モル％からなるランダム共重合体であり、メルカプト酢酸がアクリロイル基に付加しており、重量平均分子量30000を有することがわかる。
【００６６】
(2)感光性樹脂組成物Ａの調製
前記で得られた感光性樹脂Ａの反応溶液を、その溶液から感光性樹脂Ａを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ａの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)400重量部を混合することにより、感光性樹脂組成物Ａを得た。
【００６７】
実施例２
(1)感光性樹脂Ｂの調製
内容量が１リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート419ｇ、フェノールノボラックエポキシ樹脂〔日本化薬（株）製、商品名:EPPN-201（エポキシ当量：190）〕264g、アクリル酸100g、メトキノン0.07ｇおよびトリフェニルフォスフィン1.8ｇを加え、空気を吹き込みながら100℃で48時間加熱し、ノボラック樹脂のアクリル酸付加物の反応混合物を得た。
【００６８】
次に、得られた反応混合物に、メルカプト安息香酸55ｇを加え、70℃で24時間加熱し、感光性樹脂Ｂの反応溶液を得た（感光性樹脂Ｂの固形分含量:50重量％）。
【００６９】
得られた感光性樹脂Ｂの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
以上の結果より、得られた感光性樹脂Ｂは、3-アクリロイル-2-ヒドロキシプロピルオキシベンゼンの縮合体であり、メルカプト安息香酸がアクリロイル基に付加しており、重量平均分子量2000を有することがわかる。
【００７１】
(2)感光性樹脂組成物Ｂの調製
前記で得られた感光性樹脂Ｂの反応溶液を、その溶液から感光性樹脂Ｂを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ｂの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)400重量部を混合することにより、感光性樹脂組成物Ｂを得た。
【００７２】
実施例３
(1)感光性樹脂Ｃの調製
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート740ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート310g、トリシクロデシルメタクリレート148ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル19ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら80℃で6時間加熱し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−トリシクロデシルメタクリレート共重合体のポリマー溶液を得た。
【００７３】
次に、得られたポリマー溶液に、2-ヒドロキシエチルアクリレート232ｇおよびメトキノン0.04ｇを加え、空気を吹き込みながら60℃で24時間加熱し、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート−トリシクロデシルメタクリレート共重合体の2-ヒドロキシエチルアクリレート付加物を含む反応混合物を得た。
【００７４】
得られた反応混合物に、メルカプトコハク酸50gおよびN,N-ジメチルベンジルアミン0.5ｇを加え、50℃で24時間加熱し、感光性樹脂Ｃの反応溶液を得た（感光性樹脂Ｃの固形分含量:50重量％）。
【００７５】
得られた感光性樹脂Ｃの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
以上の結果より、得られた感光性樹脂Ｃは、2-メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸2-アクリロイルオキシエチルの繰り返し単位75モル％、およびトリシクロデシルメタクリレートの繰り返し単位25モル％からなるランダム共重合体であり、メルカプトコハク酸がアクリロイル基に付加しており、重量平均分子量25000を有することがわかる。
【００７７】
(2)感光性樹脂組成物の調製
前記で得られた感光性樹脂Ｃの反応溶液を、その溶液から感光性樹脂Ｃを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ｃの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)400重量部を混合することにより、感光性樹脂組成物Ｃを得た。
【００７８】
実施例４
(1)感光性樹脂Ｄの調製
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル567ｇ、メタクリル酸172ｇ、シクロヘキシルマレイミド74ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル19ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら80℃で６時間加熱し、メタクリル酸-シクロヘキシルマレイミド共重合体のポリマー溶液を得た。
【００７９】
次に、得られたポリマー溶液に、グリシジルメタクリレート284ｇおよびメトキノン0.04ｇを加え、空気を吹き込みながら60℃で24時間加熱し、メタクリ酸−シクロヘキシルマレイミド共重合体のグリシジルメタクリレート付加物を含む反応混合物を得た。
【００８０】
得られた反応混合物に、メルカプトコハク酸37gおよびN,N-ジメチルベンジルアミン0.5ｇを加え、50℃で24時間加熱し、感光性樹脂Ｃの反応溶液を得た（感光性樹脂Ｄの固形分含量:50重量％）。
【００８１】
得られた感光性樹脂Ｄの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
以上の結果より、得られた感光性樹脂Ｄは、3-メタクリロイル-2-ヒドロキシプロピルメタクリレートの繰り返し単位81モル％およびシクロヘキシルマレイミドの繰り返し単位19モル％からなるランダム共重合体であり、メルカプトコハク酸がメタクリロイル基に付加しており、重量平均分子量25000を有することがわかる。
【００８３】
(2)感光性樹脂組成物の調製
前記で得られた感光性樹脂Ｄの反応溶液を、その溶液から感光性樹脂Ｄを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ｄの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)400重量部を混合することにより、感光性樹脂組成物Ｄを得た。
【００８４】
比較例１
(1)感光性樹脂Ｅの調製
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート689ｇ、グリシジルメタクリレート284ｇ、メチルメタクリレート71ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル17ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら80℃で6時間加熱し、ポリグリシジルメタクリレートの反応溶液を得た。
【００８５】
次に、得られた反応溶液に、アクリル酸144ｇ、メトキノン0.04ｇおよびトリフェニルフォスフィン0.4ｇを加え、空気を吹き込みながら100℃で24時間加熱し、ポリグリシジルメタクリレートのアクリル酸付加物溶液を含む反応混合物を得た。
【００８６】
得られた反応混合物に、テトラヒドロフタル酸無水物190ｇを加え、70℃で10時間加熱することにより、感光性樹脂Ｅの反応溶液を得た（感光性樹脂Ｅの固形分含量:50重量％）。
【００８７】
得られた感光性樹脂Ｅの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００８８】
(2)感光性樹脂組成物Ｅの調製
前記で得られた感光性樹脂Ｅの反応溶液から感光性樹脂Ｅを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ｅの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)400重量部を混合し、感光性樹脂組成物Ｅを得た。
【００８９】
比較例２
(1)感光性樹脂Ｆの調製
内容量が２リットルの５つ口反応容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル507ｇ、メタクリル酸172ｇ、シクロヘキシルマレイミド115ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル17ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら80℃で6時間加熱し、反応溶液を得た。
【００９０】
次に、得られた反応溶液に、グリシジルメタクリレート220ｇ、メトキノン0.04ｇおよびトリフェニルフォスフィン0.4ｇを加え、空気を吹き込みながら100℃で24時間加熱し、メタクリル酸−シクロヘキシルマレイミド共重合体のグリシジルメタクリレート付加物溶液を含む感光性樹脂Ｆの反応溶液を得た（感光性樹脂Ｅの固形分含量:50重量％）。
【００９１】
得られた感光性樹脂Ｆの酸価、二重結合当量および重量平均分子量を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００９２】
(2)感光性樹脂組成物Ｅの調製
前記で得られた感光性樹脂Ｅの反応溶液から感光性樹脂Ｅを単離せずにそのままの状態で、感光性樹脂組成物用基剤として用いた。この感光性樹脂Ｅの反応溶液200重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート100重量部、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン〔チバガイギー社製、商品名:イルガキュアー907〕15重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA）400重量部を混合し、感光性樹脂組成物Ｆを得た。
【００９３】
【表１】
【００９４】
次に、各実施例および各比較例で得られた樹脂組成物の物性として、硬度、弾性率、耐水性、耐薬品性、硬化性および現像性を以下の方法に基づいて評価した。その結果を表２に示す。
【００９５】
（1）硬度
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布・硬化させて10μｍの膜厚にした硬化膜のダイナミック硬度をダイナミック微小硬度計〔（株）島津製作所製、三角錐圧子、荷重20ｍN〕にて測定した。
【００９６】
（2）弾性率
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布し、硬化させて10μｍの膜厚にした硬化膜をダイナミック微小硬度計〔（株）島津製作所製、三角錐圧子、荷重20ｍN〕にて塑性変形量および総変形量を測定し、式：
〔弾性率（％）〕＝〔（総変形量−塑性変形量）÷（総変形量）〕×100
に基づいて、弾性率を求めた。
【００９７】
（3）耐水性
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布し、硬化させて10μｍの膜厚にした硬化膜を沸騰水に浸漬し、４時間経過後に沸騰水から取り出した後、JIS G 0202の規定に準じて、「碁盤目試験」を行なった。その評価基準を以下に示す。
（評価基準）
○:碁盤目の剥離がまったくなし
△:碁盤目の剥離が部分的にあり
×:碁盤目の剥離が全面的にあり
【００９８】
（4）耐薬品性
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布・硬化させて10μｍの膜厚にした硬化膜に10％水酸化ナトリウム水溶液1滴を塗膜に垂らし、10分間経過後に拭き取ったときの塗膜の状態を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○:異状なし
△:わずかに傷があり
×:塗膜に膨潤があり
【００９９】
（5）硬化性
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布し、減圧下で乾燥させて試料を作製した。次に、試料に紫外線を照射し(光源：2kW高圧水銀灯、80W/cm、光源からの距離30cm）を100mJ照射した。紫外線照射後にアセトン1滴を塗膜に垂らし、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○:異状なし
×:塗膜に溶解があり
【０１００】
（6）現像性
ガラス基板に感光性樹脂塑性物を塗布し、減圧下で乾燥させ10μｍの塗膜とし、検体とした。検体に0.2％炭酸ナトリウム水溶液に浸漬し、そのときの塗膜の状態を観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
○: 30秒間未満で塗膜が溶解
△: 30秒間以上100秒間未満で塗膜が溶解
×: 100秒間が経過する時点で溶解残りがあり
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
表１および２に示された結果から、各実施例で得られた感光性樹脂組成物は、いずれも、酸価が低いにもかかわらず、現像性および耐薬品性のいずれにも優れていることがわかる。
【０１０３】
一方、比較例１で得られた感光性樹脂組成物は、現像性に優れているが、酸価が高いため、耐薬品性に劣ることがわかる。また、比較例２で得られた感光性樹脂組成物は、各実施例で得られた感光性樹脂組成物と同様の酸価を有するが、現像性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物用基剤およびそれが用いられた感光性樹脂組成物は、例えば、インキ、接着剤、絶縁材料、電子材料などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】実施例１で得られた感光性樹脂の赤外吸収(IR)スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた感光性樹脂の核磁気共鳴(1H-NMR)スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I):
−ＯＣＯＣＨ (Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物用基剤。
【請求項２】
式(I) で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂が、エチレン性不飽和基含有樹脂と式(II):
ＨＳＲ２ (II)
(式中、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表されるメルカプト化合物との反応生成物である請求項１記載の感光性樹脂組成物用基剤。
【請求項３】
式(I):
−ＯＣＯＣＨ (Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物用基剤、多官能性モノマー、および光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
式(I):
−ＯＣＯＣＨ (Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂。
【請求項１】
式(I):
−ＯＣＯＣＨ (Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物用基剤。
【請求項２】
式(I) で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂が、エチレン性不飽和基含有樹脂と式(II):
ＨＳＲ２ (II)
(式中、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表されるメルカプト化合物との反応生成物である請求項１記載の感光性樹脂組成物用基剤。
【請求項３】
式(I):
−ＯＣＯＣＨ (Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂を含有する感光性樹脂組成物用基剤、多官能性モノマー、および光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項４】
式(I):
−ＯＣＯＣＨ (Ｒ１)ＣＨ２ＳＲ２ (I)
(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は１個または２個のカルボキシル基を有する炭素数１〜12の炭化水素基を示す)
で表される基を有するエチレン性不飽和基含有樹脂。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２９０９９９（Ｐ２００６−２９０９９９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１２１４０（Ｐ２００５−１１２１４０）
【出願日】平成１７年４月８日（２００５．４．８）
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月２６日（２００６．１０．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月８日（２００５．４．８）
【出願人】（０００２０５６３８）大阪有機化学工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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