感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子
【課題】適正感度が高く、屈折率が低くかつ、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供する。
【解決手段】
（Ａ）中空又は多孔質粒子と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、
（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用により現像液への溶解性が変化する樹脂
を含有することを特徴とする感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子。
＜Ａ群＞ 水酸基、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖
【解決手段】
（Ａ）中空又は多孔質粒子と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、
（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用により現像液への溶解性が変化する樹脂
を含有することを特徴とする感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子。
＜Ａ群＞ 水酸基、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。
【０００３】
表面形状が平坦な光学部材に限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、いずれも樹脂材料が微細構造体をもつことで所望の幾何光学的な性能を得ている。これらの微細構造体表面にも低屈折率膜を含む光学機能膜は必要とされている。
【０００４】
低屈折率膜を反射防止膜として用いる場合、単層構造の低屈折率膜はそのまま反射防止膜となる。単層構造の反射防止膜の屈折率としては、基材が樹脂材料等の透明材料である場合は、１．２〜１．３５の範囲の低屈折率が望まれる。
【０００５】
低屈折率膜の代表的な材料には、屈折率が１．３５〜１．４のフッ素系高分子材料や、屈折率が１．３７〜１．４６であるフッ素モノマーの重合体からなる微粒子を融着させた多孔質材料を含む層があるが（例えば、特許文献１参照）、屈折率が１．３以下の材料は得られていない。
【０００６】
このような反射率特性に加え、更には製造工程の煩雑さなど多くの課題解決が望まれている。特許文献２及び３には製造工程の煩雑性を解消するため、フォトレジストを用いないパターニング方法として、感光性を備えたシリカ系材料を用いて、それ自体を露光・現像してパターンを形成する方法が記載されているが、パターン形成における適正感度が不充分であるとともに、得られるパターンの屈折率性も不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７１８０３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１２２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−３２９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、適正感度が高く、屈折率が低く、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の手段により前記課題を解決できることができることがわかった。
前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【００１０】
〔１〕 （Ａ）中空又は多孔質粒子と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、
（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖
〔２〕 前記樹脂（Ｃ）が、
（Ｃ−１） 前記Ａ群で示される部分構造から選ばれる少なくとも一つを有する繰り返し単位、
（Ｃ−２） ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する繰り返し単位、
（Ｃ−３） カルボン酸基を有する繰り返し単位
の少なくとも３つの異なる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
〔３〕 前記樹脂（Ｃ）中の前記Ａ群で示される部分構造が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載の感光性組成物。
【化１】
一般式（１−１）及び（１−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２が複数存在する場合、複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｘ２は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−のいずれかを示す。Ｘ１及びＸ２が複数存在する場合、複数のＸ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｙはアルキル基を示す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示す。
〔４〕 前記樹脂（Ｃ）が、前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造を備えた、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記〔３〕に記載の感光性組成物。
【化２】
一般式（２−１）及び（２−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、上記一般式（１−１）及び（１−２）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２と同義である。
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基又はアリーレンオキシ基を示す。
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示す。ここでＲ４は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。
〔５〕 前記繰り返し単位（Ｃ−２）が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位であり、かつ、前記繰り返し単位（Ｃ−３）が、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位である、上記〔２〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【化３】
一般式（３）〜（５）中、
Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
〔６〕 活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）が発生する活性種がラジカルである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔７〕 前記樹脂（Ｃ）のＣ＝Ｃ価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔８〕 前記樹脂（Ｃ）の屈折率が１．４５以上１．５０未満である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔９〕 前記樹脂（Ｃ）が、非環式分岐アルキル基を含有する繰り返し単位を有する上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。〔１０〕 前記中空又は多孔質粒子（Ａ）がシリカ粒子である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１１〕 更に常圧での沸点が１８０℃以上である有機溶剤を含む、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１２〕 前記中空又は多孔質粒子（Ａ）を、溶剤を除く全固形分中で５０質量％〜９５質量％含む、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１３〕 更に、（Ｄ）重合性化合物を含有する、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１４〕 上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の感光性組成物であるパターン形成材料。
〔１５〕 上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の感光性組成物により形成される感光性膜。
〔１６〕 上記〔１５〕に記載の感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含むパターン形成方法。
〔１７〕 上記〔１６〕に記載のパターン形成方法により得られるパターン膜。
〔１８〕 上記〔１７〕に記載のパターン膜である低屈折率膜。
〔１９〕 上記〔１８〕に記載の低屈折率膜を有する光学デバイス。
〔２０〕 上記〔１９〕に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、適正感度が高く、屈折率が低く、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に記述する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１３】
本発明の感光性組成物は、
（Ａ）中空又は多孔質粒子と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、
（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有する。
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖
【００１４】
本発明の感光性組成物を用いることによって、本発明の効果が得られる理由は定かではないが、上記Ａ群の基又は結合が、高い極性を示すため、中空又は多孔質粒子（Ａ）と、樹脂（Ｃ）におけるＡ群に示される部分構造との間で水素結合等の相互作用が生じ、中空又は多孔質粒子（Ａ）の分散性や、中空又は多孔質粒子（Ａ）と樹脂（Ｃ）との相溶性が向上することに加え、カルボン酸基がアルカリ現像液に対して高い親和性を示すことにより、現像後の残渣低減や、塗布欠陥が低減すると考えられる。更に化合物（Ｂ）を組み合わせて使用することが、パターンが高適正感度で得られることに大きく寄与しているものと考えられる。
【００１５】
本発明に係る感光性組成物は、典型的には、ネガ型の組成物（ネガパターンを形成する組成物）、又は、ポジ型の組成物（ポジパターンを形成する組成物）であり、ネガ型の組成物であることが好ましく、光硬化性組成物であることがより好ましい。
また、本発明は、上記感光性組成物であるパターン形成材料にも関する。
【００１６】
以下、本発明の感光性組成物の各成分について詳述する。
【００１７】
［１］（Ａ）中空又は多孔質粒子
中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。
このような粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空又は多孔質粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
中空又は多孔質粒子は、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低くなる。
【００１８】
中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている。
【００１９】
また、中空又は多孔質粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
中空又は多孔質粒子の平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする（通常、平均粒径を求めるために３００個以上の粒子について測定する）。
【００２０】
中空又は多孔質粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは、１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。
ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定することができる。
【００２１】
中空又は多孔質粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。
これらの無機粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜６０ｎｍであることがより好ましい。
無機粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
【００２２】
無機粒子の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１８００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００２３】
また、樹脂（Ｃ）における上記Ａ群の基との相互作用がより確実に発現されて、現像後の残渣低減や、塗布欠陥がより低減する観点から、無機粒子は、表面に極性基（シラノール基等）を有することが好ましい。
【００２４】
無機粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいは、バインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８のもの）、ハロゲン化炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８のもの）などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時に更に添加剤として添加してもよい。
無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００２５】
シリカ粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズ（イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散など）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ（ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−ｎ−ブタノール分散、トルエン分散など）、日鉄鉱業（株）製シリナックス、扶桑化学工業（株）製ＰＬシリーズ（ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散など））、ＥＶＯＮＩＫ社製ＡＥＲＯＤＩＳＰシリーズなどのシリカ粒子を用いることができる。
【００２６】
シリカ粒子を、シリカ粒子と粒子分散剤（粒子分散剤の詳細は後述する）とを含有する分散液として、感光性組成物に添加する場合、シリカ粒子のシリカ分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【００２７】
中空又は多孔質粒子は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合、例えば、中空粒子と多孔質粒子とを併用しても良い。
感光性組成物の全固形分に対する中空又は多孔質粒子の含有量は、３０質量％〜９９質量％であることが好ましく、５０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
感光性組成物を用いて膜を形成する場合、中空又は多孔質粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、膜の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。
【００２９】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物を含有する。
化合物（Ｂ）を含有することによって感光性が付与された本発明の感光性組成物は、フォトレジスト、カラーレジスト、光学用コーティング材料等に好適に用いることができるようになる。
化合物（Ｂ）としては、感光性組成物がネガ型である場合は光重合開始剤を、感光性組成物がポジ型である場合は光酸発生剤を、それぞれ、好適に挙げることができる。すなわち、上記活性種としては、感光性組成物がネガ型である場合はラジカル、カチオン種又はアニオン種（より好ましくはラジカル又はカチオン種）を、感光性組成物がポジ型である場合は酸を、それぞれ、好適に挙げることができる。
以下、光重合開始剤及び光酸発生剤について、詳細に説明する。
【００３０】
［２−１］光重合開始剤
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約２００〜８００ｎｍ（３００〜４５０ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００３１】
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。すなわち、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｂ）が発生する活性種は、ラジカルであることが好ましい。
【００３２】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤においては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、ロフィンダイマー類、ベンゾイン類、ケタール類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、有機過酸化物、チオ化合物、ジスルフィド化合物類、アゾ化合物、ホウ酸塩類、無機錯体、クマリン類、ケトン化合物（ベンゾフェノン類、チオキサントン類、チオクロマノン類、アントラキノン類）、芳香族オニウム塩、フルオロアミン化合物類、ケトオキシムエーテル、アセトフェノン類（アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、などが挙げられる。
【００３３】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００３４】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００３５】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００３６】
ホウ酸塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ”、１９〜２２頁（１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ）等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【００３７】
また、上記以外のラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【００３８】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、及びオキシム化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、オキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
【００４０】
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００４１】
ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
式（Ｖ）中、ＲＶ１は水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基）、又は、２価の有機基を表す。ＲＶ１が２価の有機基である場合、２個の光活性なヒドロキシアセトフェノン構造（すなわち、一般式（Ｖ）で表される化合物から置換基ＲＶ１を除外した構造）がＲＶ１を介して連結してなる２量体を表す。ＲＶ２、ＲＶ３は互いに独立して、水素原子、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。また、ＲＶ２とＲＶ３は結合して環（好ましくは炭素数４〜８の環）を形成していてもよい。
上記ＲＶ１としてのアルキル基及びアルコキシ基、ＲＶ２及びＲＶ３としてのアルキル基、並びに、ＲＶ２とＲＶ３とが結合して形成される環は、更に置換基を有していてもよい。
【００４４】
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、ＢＡＳＦジャパン社からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＵＣＵＲ １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、イルガキュア１８００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００）、イルガキュア１８７０（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０）及びダロキュア４２６５（ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【００４５】
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９ＤＷ，ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また特開２００９−１３４０９８記載のホスフィン系開始剤も適用できる。
【００４６】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００４７】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）も好適に用いられる。
更に、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム結合のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００５０】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００５１】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００５２】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００５３】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００５４】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００５５】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００５６】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【００５７】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００５８】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００５９】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＩＩ）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００６０】
【化６】
【００６１】
前記Ａで表される二価の有機基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、シクロヘキシレン基（好ましくは炭素数６〜１２のもの）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２のもの）が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００６２】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００６３】
式（Ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００６４】
【化７】
【００６５】
オキシム化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化８】
【００６７】
（式（ＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【００６８】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【００７０】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＩＩ）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【００７１】
【化９】
【００７２】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
更にオキシム化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【００７７】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１２】
【００７９】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【００８０】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００８１】
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、例えば、紫外線等のエネルギー線を受けることにより光カチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であれば良く、オニウム塩が好ましく、芳香族オニウム塩がより好ましく、アリールスルホニウム塩及びアリールヨウドニウム塩が更に好ましい。
【００８２】
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８３】
特に、芳香族オニウム塩の具体例としては、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。
【００８４】
本発明で用いることができる光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。これらの化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光カチオン重合開始剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００８５】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１、ＣＧＩ−２６３、ＣＧＩ−２６８、ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア社製）、ＵＲ−１１０４、ＵＲ−１１０５、ＵＲ−１１０６、ＵＲ−１１０７、ＵＲ−１１１３、ＵＲ−１１１４、ＵＲ−１１１５、ＵＲ−１１１８、ＵＲ−１２００、ＵＲ−１２０１、ＵＲ−１２０２、ＵＲ−１２０３、ＵＲ−１２０４、ＵＲ−１２０５、ＵＲ−１２０７、ＵＲ−１４０１、ＵＲ−１４０２、ＵＲ−１４０３、ＵＲ−Ｍ１０１０、ＵＲ−Ｍ１０１１、ＵＲ−Ｍ１０１１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０１、ＵＲ−ＳＡＩＴ０２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０３、ＵＲ−ＳＡＩＴ０４、ＵＲ−ＳＡＩＴ０５、ＵＲ−ＳＡＩＴ０６、ＵＲ−ＳＡＩＴ０７、ＵＲ−ＳＡＩＴ０８、ＵＲ−ＳＡＩＴ０９、ＵＲ−ＳＡＩＴ１０、ＵＲ−ＳＡＩＴ１１、ＵＲ−ＳＡＩＴ１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ１３、ＵＲ−ＳＡＩＴ１４、ＵＲ−ＳＡＩＴ１５、ＵＲ−ＳＡＩＴ１６、ＵＲ−ＳＡＩＴ２２、ＵＲ−ＳＡＩＴ３０（以上、ＵＲＡＹ社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる組成物により高い光硬化感度を発現させることができる。上記の光カチオン重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を自由に組み合わせても良い。
【００８７】
［２−２］光酸発生剤
光酸発生剤としては、上記光カチオン重合開始剤を用いることができるが、好ましくはオニウム塩の対アニオンがスルホネートの場合である。
【００８８】
本発明の感光性組成物の全固形分に対する化合物（Ｂ）の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００８９】
［３］（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖（ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等）
【００９０】
樹脂（Ｃ）としては、感光性組成物がネガ型である場合は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂を、感光性組成物がポジ型である場合は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を、それぞれ、挙げることができる。また活性種は、前述の化合物（Ｂ）が発生する活性種である。
【００９１】
以下、樹脂（Ｃ）について、詳細に説明する。
【００９２】
樹脂（Ｃ）のうち最も鎖長の長い主鎖は、炭素原子のみで構成されるか、又は酸素原子若しくは窒素原子で連結された構造を有する。
【００９３】
樹脂（Ｃ）の重合は、反応点からの分類で連鎖重合、逐次重合、リビング重合など、反応機構の分類から付加重合、重縮合、重付加、付加縮合など、更に化学反応種の分類からラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合などが知られており、一般公知なものを適用することができる。
樹脂（Ｃ）が共重合体を形成する場合には、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などを任意に選択することができる。
【００９４】
樹脂（Ｃ）が必須成分として有するカルボン酸基は、樹脂の同一分子中に少なくとも一つ存在すれば良い。該カルボン酸基の導入位置は最も鎖長の長い主鎖の末端であっても良いし、側鎖でも良い。側鎖の場合は、主鎖とカルボン酸基の間に任意の２価の連結基を介しても良い。
【００９５】
樹脂（Ｃ）は下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有する。導入位置は最も鎖長の長い主鎖中でも良いし、末端であっても良いし、側鎖でも良い。側鎖の場合は、主鎖とＡ群で示される部分構造の間に任意の２価の連結基を介しても良い。
Ａ群は、好ましくは、水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖であり、より好ましくは水酸基、ポリエチレングリコール鎖である。
上記エステル結合において、「樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く」とは、樹脂（Ｃ）の主鎖を構成する原子（炭素原子など）に直結する−ＯＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表されるエステル基は、Ａ群におけるエステル結合から除外することを意味する。
【００９６】
（Ｃ）樹脂中、Ａ群で示される部分構造が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造であることがより好ましい。
【００９７】
【化１３】
【００９８】
一般式（１−１）及び（１−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２が複数存在する場合、複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｘ２は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を示す。Ｘ１及びＸ２が複数存在する場合、複数のＸ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｙはアルキル基を示す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示す。
【００９９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、最も好ましくはメチル基である。
Ｒ１１及びＲ１２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１及びＲ１２が共に水素原子の場合か、Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２がメチル基の場合である。
同様に、Ｒ２１及びＲ２２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ２１及びＲ２２が共に水素原子の場合か、Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２がメチル基の場合である。
【０１００】
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、−Ｏ−であることが好ましい。
Ｘ２は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を表し、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であることが好ましい。
【０１０１】
Ｙは好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｙとしてのアルキル基は更に置換基を有していても良く、そのような置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【０１０２】
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示し、好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜３０である。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示し、好ましくは２〜５の整数である。
【０１０３】
一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造は、一般式（１−１）で表される部分構造であることが好ましく、一般式（１−１）中の各置換基の最も好ましい組み合わせは、Ｒ１１，Ｒ１２が共に水素原子であり、Ｘが−Ｏ−であり、Ｙが水素原子であり、ｎ１が５以上３０以下の整数であり、ｍ１が２の場合である。
【０１０４】
樹脂（Ｃ）中、一般式（１−１）又は（１−２）で示される部分構造の異なる２種以上が組み合わされても良い。
【０１０５】
樹脂（Ｃ）は、前記繰り返し単位（Ｃ−１）として、前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造を備えた、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
一般式（２−１）及び（２−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、上記一般式（１−１）及び（１−２）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２と同義である。
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基又はアリーレンオキシ基を示す。
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示す。ここでＲ４は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。
【０１０８】
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基を示す。アルキレン基、アルキレンオキシ基におけるアルキレン基としては炭素数１〜１０が好ましく、ヘテロ原子、カルボニル基によって中断されていてもよい（アルキレン基中にヘテロ原子やカルボニル基を含んでいてもよい）。アリーレン基、アリーレンオキシ基におけるアリーレン基としては炭素数６〜１２が好ましい。これらのなかで好ましくは単結合、フェニレン基、フェニレンオキシ基であり、最も好ましくは単結合である。
【０１０９】
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示し、好ましくは−Ｏ−である。Ｒ４は水素原子が好ましい。
【０１１０】
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。２価の有機基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２のもの）、−Ｒ５―ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、―Ｒ５―Ｃ（Ｏ）Ｏ−などが挙げられる。ここでＲ５はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のもの）である。アルキレン基、アリーレン基は置換基を有していてもよく、アルキレン基、アリーレン基中にヘテロ原子、カルボニル基を含んでいてもよい。
【０１１１】
Ｚ１１，Ｚ１２，Ｚ１３，Ｚ２１，Ｚ２２，Ｚ２３の最も好ましい組み合わせは、Ｚ１１及びＺ２１が単結合であり、Ｚ１２及びＺ２２が−Ｏ−であり、Ｚ１３及びＺ２３が単結合である。
一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位として、具体的には下記の繰り返し単位が挙げられる。
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
樹脂（Ｃ）は、前記化合物（Ｂ）が活性光線又は放射線の照射により発生する活性種の作用によって、アルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂である。
アルカリ現像液に対する溶解性の変化は、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する場合であっても、逆に溶解性が増大する場合であっても良い。
【０１１４】
アルカリ現像液に対する溶解性が減少する例としては、樹脂（Ｃ）中のラジカル重合性基又はカチオン重合性基が、ラジカル又はカチオン重合によってポリマー架橋が起こり、アルカリ不溶となる硬化反応が挙げられる。
【０１１５】
アルカリ現像液に対する溶解性が増大する例としては、樹脂（Ｃ）中の脱離基で保護されたアルカリ可溶性基が、光酸発生剤から発生した酸によって脱保護され、アルカリ可溶性基が出現することによる極性変換が挙げられる。
【０１１６】
高感度及び高解像度の観点から、ラジカル又はカチオン重合を利用することが好ましい。即ち、樹脂（Ｃ）はラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有することが好ましく、活性光線又は放射線の照射により（Ｂ）成分の化合物より発生したラジカル又はカチオンによって、樹脂（Ｃ）のラジカル又はカチオン重合反応が進行し、樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解性が減少することが好ましい。
【０１１７】
このように樹脂（Ｃ）は、
１．上記Ａ群で示される部分構造と、
２．ラジカル重合性基又はカチオン重合性基と、
３．カルボン酸基
の３種の基を有することが好ましい。
これら３つの繰り返し単位は、後述する（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の３種の異なる繰り返し単位に含まれていても良いし、３種の基のうち２つ以上が同一の繰り返し単位に含まれていてもよい。
【０１１８】
更に樹脂（Ｃ）は、
（Ｃ−１） 上記Ａ群で示される部分構造から選ばれる少なくとも一つを有する繰り返し単位
（Ｃ−２） ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する繰り返し単位、
（Ｃ−３） カルボン酸基を有する繰り返し単位
の少なくとも３つの異なる繰り返し単位を含有することが、高感度硬化性が良好で、残渣が少ないアルカリ現像性をより確実に両立できるために好ましい。
これら繰り返し単位は、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）に該当する機能を有する単量体を、上記一般公知な重合方法で高分子化しても良いし、樹脂の反応性基に対して、高分子反応を利用して該当する機能を付与させても良い。それら組み合わせによって合成されても良い。
上記３つの異なる繰り返し単位以外にそのほかの繰り返し単位を有していても良いが、構造は特に限定されない。
【０１１９】
全樹脂の繰り返し単位１００モル％中、（Ｃ−１）は１モル％〜５０モル％、（Ｃ−２）は１０モル％〜９０モル％、（Ｃ−３）は１モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。（Ｃ−１）は１０モル％〜３０モル％、（Ｃ−２）は１０モル％〜３０モル％、（Ｃ−３）は１０モル％〜３０モル％の範囲内であることが最も好ましい。
【０１２０】
前記繰り返し単位（Ｃ−１）は、樹脂（Ｃ）の中空又は多孔質粒子との相互作用によって、中空又は多孔質粒子（Ａ）と樹脂（Ｃ）との相溶性向上に寄与する。
繰り返し単位（Ｃ−１）の樹脂（Ｃ）における含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、５モル％〜７０モル％がより好ましく、１０モル％〜４０モル％であることが最も好ましい。
【０１２１】
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（Ｃ−２）は、ラジカル又はカチオン種）の作用によりポリマー分子間に架橋が生じ、ゲル化することでアルカリ現像液に対する溶解性の減少に寄与する。
【０１２２】
ラジカル重合性繰り返し単位としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物や、アリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に、遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に、水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【０１２３】
中でも、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（３）〜（５）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【０１２４】
カチオン重合性繰り返し単位として、カチオン重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、エポキシ基、オキセタン基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
【０１２５】
樹脂（Ｃ）にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。樹脂（Ｃ）を得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。
【０１２６】
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（ＩＩ）は、具体的には下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されることが好ましい。
【０１２７】
【化１６】
【０１２８】
前記一般式（３）〜（５）中、
Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【０１２９】
前記一般式（３）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３で表される１価の置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子であることが好ましく、Ｒ２３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２４〜Ｒ２６は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２４としては、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、Ｒ２４は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ａ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｘ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表す。ここで、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ａ２１及びＸ２１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｇ２１は、２価の連結基を表す。Ｇ２１で表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基（総炭素数が好ましくは１〜２０であり、総炭素数１〜１５であることがより好ましく、総炭素数２〜１０であることが更に好ましい）が好ましい。Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｇ２１としてより好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基が挙げられ、中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１３１】
ここで、Ｇ２１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましく、水酸基が好ましい。
【０１３２】
前記一般式（４）において、Ｒ２７〜Ｒ２９は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２７〜Ｒ２９の好ましい範囲は、前述のＲ２１〜Ｒ２３の好ましい範囲と同様である。
Ｒ３０〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３０〜Ｒ３２としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（３）においてＲ２１〜Ｒ２３に導入しうる置換基として挙げたものが同様に例示される。
【０１３３】
Ａ２２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここで、Ｒ４１は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｇ２２は、２価の連結基を表す。Ｇ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ２１で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ４３）−又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ４３は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｙ２１で表されるフェニレン基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１３４】
前記一般式（５）において、Ｒ３３〜Ｒ３５は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３５の好ましい範囲は、前述のＲ２１〜Ｒ２３の好ましい範囲と同様である。
Ｒ３６〜Ｒ４０は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３６〜Ｒ４０の具体例及び好ましい範囲は、Ｒ３０〜Ｒ３２の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ａ２３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｚ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表す。Ｒ４１及びＲ４２としては、一般式（３）におけるＲ４１及びＲ４２と同様のものが挙げられる。
【０１３５】
Ｇ２３は、２価の連結基を表す。Ｇ２３で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【０１３６】
前記一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を有するポリマーの合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中でも、同公報中の合成方法１）を用いることが好ましい。
【０１３７】
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（Ｃ−２）の樹脂（Ｃ）における含有量は、高感度化や硬化したパターンの欠けを抑制するために、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜７０モル％であることが好ましく、５モル％〜６０モル％がより好ましく、１０モル％〜６０モル％であることが最も好ましい。
【０１３８】
カルボン酸基を有する繰り返し単位（Ｃ−３）としては、従来公知のものを使用することができる。
樹脂（Ｃ）にカルボン酸基を導入するには、例えば、カルボン酸基を有するモノマー及び／又は重合後にカルボン酸基を付与しうるモノマー（以下「カルボン酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後にカルボン酸基を付与しうるモノマーを単量体成分としてカルボン酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するようなカルボン酸基を付与するための処理が必要となる。
前記カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後にカルボン酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これらカルボン酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いる場合において、重合後にカルボン酸基を付与するための処理としては、ポリマー側鎖の極性基の一部を、ポリマー反応により変性する処理が挙げられる。
【０１３９】
また、アルカリの作用によって加水分解してカルボン酸基を発生するラクトンも用いることができる。
【０１４０】
カルボン酸基を有する繰り返し単位の樹脂（Ｃ）における含有量は、アルカリ現像性を可能にし、未露光部への中空又は多孔質粒子が付着することによる残渣の抑制のために、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜６０モル％であることが好ましく、５モル％〜５０モル％がより好ましく、１０モル％〜４０モル％であることが最も好ましい。
樹脂（Ｃ）は前記繰り返し単位（Ｃ―１）〜（Ｃ―３）の３成分に加えて、低屈折率繰り返し単位（Ｃ−４）を含有することも好ましい。繰り返し単位（Ｃ−４）としては、非環式分岐アルキル基を含有する繰り返し単位が低屈折率化及び残渣の低減に有効である。非環式分岐アルキル基としては、イソブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【０１４１】
樹脂（Ｃ）のＣ＝Ｃ価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、１．３ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。この範囲とすることで、硬化性と現像性を両立することができる。Ｃ＝Ｃ価とはポリマー１ｇ中に含まれる重合性不飽和結合のミリモル数（不飽和価）を示し、例えばヨウ素価滴定により求めることができる。
【０１４２】
樹脂（Ｃ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲とすることで現像性が良好となり、未露光部への中空又は多孔質粒子による残渣を抑制することができる。
【０１４３】
樹脂（Ｃ）の屈折率は１．３０以上１．５０未満、好ましくは１．４０以上１．５０未満、更に好ましくは１．４５以上１．５０未満であることが、光反応性組成物の屈折率を低減することができる観点から好ましい。このような屈折率を実現するためには、高分子の中に芳香環や、環状構造を有さないものが好ましい。
【０１４４】
樹脂（Ｃ）は、基盤凹凸への埋め込み性を勘案して質量平均分子量が３，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは７，０００〜２０，０００の範囲である。
【０１４５】
樹脂（Ｃ）の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１４６】
以下に樹脂（Ｃ）の具体的な化合物例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。下記化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位のモル比を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【０１４７】
【化１７】
【０１４８】
【化１８】
【０１４９】
【化１９】
【０１５０】
［４］（Ｄ）重合性化合物
本発明の感光性組成物は更に、重合性化合物を含有することが、特に適正感度の向上の観点で好ましい。前記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物が重合開始能を有することから、本発明の感光性組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物の機能により（Ｄ）重合性化合物が重合硬化して硬化膜を形成しうる。
本発明の感光性組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【０１５１】
本発明に好適に用いられる（Ｄ）重合性化合物について、より具体的に説明する。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物を使用することも可能である。
【０１５２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１５３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１５４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１５５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１５６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど、後述する実施例において使用される多官能重合性化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【０１５７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１５８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ３２）ＯＨ （Ｉ）
（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１５９】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１６０】
中でも、重合性化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１６１】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（以上、山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（以上、共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシ基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシ基含有５官能アクリレートを含むＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１６２】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１６３】
重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物における（Ｄ）重合性化合物の含有量は、該組成物の固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０．３〜１５質量％が更に好ましい。
【０１６４】
＜その他の成分＞
感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、感光性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０１６５】
［５］（Ｅ）増感剤
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤又は酸発生剤等のラジカル発生効率の向上、酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１６６】
感光性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
感光性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、感光性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
［６］（Ｆ）重合禁止剤
本発明の感光性組成物においては、感光性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｄ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｆ）重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６８】
（Ｆ）重合禁止剤の添加量は、感光性組成物中の全固形分に対し、０．０００５質量％〜５質量％であることが好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光性組成物中の全固形分に対し、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６９】
［７］（Ｇ）有機溶剤
本発明の感光性組成物は、一般には、有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、及び安全性を考慮して選ばれることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８７〕に記載の各種溶剤が挙げられる。
【０１７０】
有機溶剤の具体例としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０１７１】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名２−メトキシエチルアセテート）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名２−エトキシエチルアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が好適に挙げられる。
また、本発明の感光性組成物が、常圧での沸点が１８０℃以上である有機溶剤を含む形態であることも好ましい。常圧での沸点が１８０℃以上である有機溶剤としては、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを好適に挙げることができる。
【０１７２】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びバインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１７３】
有機溶剤の感光性組成物中における含有量としては、塗布性の観点から、組成物中の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％になる量がより好ましく、１０質量％〜５０質量％になる量が更に好ましい。
【０１７４】
［８］（Ｈ）密着促進剤
本発明の感光性組成物においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着促進剤を添加することができる。密着促進剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１７５】
シラン系カップリング剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８５〕に記載の化合物が挙げられる。
なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の感光性組成物は、密着促進剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、密着促進剤の添加量は、感光性組成物中の全固形分に対して、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１７６】
［９］（Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７７】
特に、本発明の感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１７８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１７９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１８０】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１８１】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８２】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、ソルスパース２１０００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１８３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
感光性組成物は、界面活性剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１８４】
［１０］（Ｊ）紫外線吸収剤
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１８５】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。更に、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１８６】
［１０］（Ｋ）その他の添加剤
更に、本発明の感光性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１８７】
以上述べたように、本発明の感光性組成物は、（Ａ）中空又は多孔質粒子と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、（Ｃ）更に上記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂とを含有することにより、屈折率が低く、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な低屈折率材料を提供することができる。特に、本発明の低屈折率材料は、アルカリ現像液によるパターニングにおいて好ましく用いられる。
【０１８８】
以上、本発明の感光性組成物の各成分について説明したが、感光性組成物は、上記したような有機溶媒に溶解した溶液であってもよいし、有機溶媒を含まない固形物であってもよい。
本発明の感光性組成物は、低屈折率材料に代表される種々の用途に用いることができ、その目的に応じて各成分の含有量や添加する添加剤などの種類が決められる。
感光性組成物は、各種膜を形成するために用いられることが好ましく、低屈折率膜を形成するために用いられることが特に好ましい。
【０１８９】
本発明の感光性組成物中には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。組成物中の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法等により高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【０１９０】
感光性組成物の製造方法は特に限定されず、有機溶媒を含む場合、組成物の各成分を有機溶媒に添加して、攪拌することにより得られる。
【０１９１】
上記の組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．０５〜２．０μｍが好ましく、孔径０．０５〜１．０μｍがより好ましく、孔径孔径０．０５〜０．５μｍが最も好ましい。フィルターの材質はポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びナイロンがより好ましい。
【０１９２】
［１１］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含む。
ここで、感光性膜は、本発明の感光性組成物から形成される。
また、本発明は、このパターン形成方法により得られるパターン膜にも関する。
本発明の感光性組成物から形成される感光性膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、感光性組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法、インクジェット法等の任意の方法により、基板（支持体）に塗布した後、溶媒を必要に応じて加熱処理で除去して塗膜（感光性膜）を形成し、プリベーク処理を施すことにより形成することができる。
基板としては、シリコンウエハ基板、ＳｉＯ２ウエハ基板、ＳｉＮウエハ基板、ガラス基板、又は、これらの表面に各種金属層が形成された基板や、プラスチックフィルム、マイクロレンズ、イメージセンサー用オンチップカラーフィルターが塗布された基板などを挙げることができる。
【０１９３】
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法、インクジェット法が好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法である。スピンコーティング法については、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。
【０１９４】
スピンコート条件としてはいずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、直径３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【０１９５】
なお、本発明の感光性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の感光性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０１９６】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の感光性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、感光性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０１９７】
プリベーク処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、Ｃｘシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、６０℃〜１５０℃（好ましくは６０℃〜１２０℃）で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
【０１９８】
感光性膜を露光する工程は、必要に応じてマスクを介して行われる。
この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、赤外光、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。露光量、感度、解像度の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、電子線が好ましく、更に汎用性の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光が最も好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。ＫｒＦ光を用いる場合は、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した組成物層は、必要に応じて、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
【０１９９】
続いて、露光後の組成物層に対し、現像液にて前記感光性膜の露光部を現像してパターン膜を得る（現像工程）。これにより、ネガ型若しくはポジ型のパターン（レジストパターン）を形成することができる。
【０２００】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３質量％の水溶液が望ましい。
【０２０１】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。現像時間は、感光性組成物の組成によって異なるが、通常、２５℃で３０〜１２０秒間程度である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光性膜に与える圧力が小さくなり、感光性膜・パターン膜が不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２０２】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０２０３】
現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０２０４】
リンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２０５】
リンス工程においては、現像を行ったウェハをリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、パターン膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱することにより行うことができる
このポストベークにおいて、加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常、５〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
また、ポストベークに際しては、２回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。
【０２０６】
現像工程後、必要に応じて、形成されたパターン膜に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターン膜の硬化を更に促進させてもよい（硬膜処理による後硬化工程）。
これにより、耐光性、耐気候性、膜強度が向上し、更に低屈折率性も向上させることができる場合がある。
【０２０７】
硬膜処理とは、基板上のパターン膜を更に硬化し、膜に溶媒耐性などを、より与えることを意味する。硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが好ましい。例えば、樹脂に残存する重合性基の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜４５０℃で、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。
【０２０８】
また、本発明では加熱処理ではなく、光照射や放射線照射などの高エネルギー線を照射することで、重合体中に、依然、残存する重合性基間の重合反応を起こして硬膜してもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０．２〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０．５〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０．０１〜５μＣ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜２μＣ／ｃｍ２、特に好ましくは０．０１〜１μＣ／ｃｍ２である。電子線を照射する際の基板温度は０〜５００℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５０℃、特に好ましくは２０〜４００℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【０２０９】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０２１０】
加熱処理と光照射や放射線照射などの高エネルギー線処理照射を、同時に又は順次行うことにより硬膜してもよい。
【０２１１】
膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【０２１２】
本発明の感光性組成物の用途は特に限定されないが、上記したように、低屈折率膜を作製するために使用することが好ましい。
よって、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法により得られるパターン膜である低屈折率膜にも関する。
更に、本発明は、上記低屈折率膜を有する光学デバイスにも関する。
また、本発明は、このような光学デバイスを備えた固体撮像素子にも関する。
以下、このような低屈折率膜（例えば、反射防止膜）について詳述する。ただし、低屈折率膜における下記の各種物性の好ましい範囲は、特に低屈折率膜の用途においては好ましい範囲であるものの、その用途に限られたものではない。
【０２１３】
＜低屈折率膜＞
上述した組成物を用いて得られるパターン膜は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、パターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は、１．３５以下であることが好ましく、１．２３〜１．３４であることがより好ましく、１．２４〜１．３０であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、後述する反射防止膜として有用である。
【０２１４】
＜反射防止膜＞
上述した本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、光学デバイス（例えば、イメージセンサ用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど）用の反射防止膜として好適である。
反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
【０２１５】
上述した膜を単層型の反射防止膜として用いる場合には、透明基板の屈折率をｎＧとすると、反射防止膜の屈折率ｎは√ｎＧ、すなわち透明基板の屈折率に対して１／２乗であることが好ましい。例えば、光学ガラスの屈折率は１．４７〜１．９２（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）であるので、その光学ガラス上に形成される単層の反射防止膜のｎは１．２１〜１．３８であることが好ましい。なお、その際の反射防止膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０２１６】
上述した膜を、多層型の反射防止膜として用いる場合には、該膜を低屈折率層として使用し、例えば、その膜の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び透明基板を含むことができる。このとき、基板の上に、ハードコート層を設けずに、直接、高屈折率層を形成してもよい。また、高屈折率層と低屈折率層の間、又は、高屈折率層とハードコート層の間に、更に中屈折率層を設けてもよい。
以下に、多層型の場合の各層について詳述する。
【０２１７】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、上述のように本発明の組成物を用いて得られるパターン膜から構成される。低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０２１８】
（ｉ）屈折率
本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜（低屈折率層ともいう）の屈折率を１．３５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．３５以下であることにより、高屈折率膜（高屈折率層ともいう）と組み合わせた場合に、反射防止効果を確実に発現させることができるためである。
低屈折率膜の屈折率を１．３４以下とするのがより好ましく、１．３３以下とするのが更に好ましい。なお、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。
【０２１９】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５以上であることにより、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られやすく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．８の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．７の範囲内の値とするのが更に好ましい。
【０２２０】
（ｉｉ）厚さ
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。低屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が確実に得られ、一方、厚さが３００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層の厚さを２０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、２０〜２００ｎｍとするのが更に好ましい。なお、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３００ｎｍとすればよい。
【０２２１】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができる。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することにより、屈折率１．７０〜２．２０とすることが好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０２２２】
高屈折率層の厚さは特に制限されないが、例えば、２０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。高屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基板に対する密着力がより確実に得られやすく、一方、厚さが３０，０００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、高屈折率層の厚さを２０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、５０〜５００ｎｍとするのが更に好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３０，０００ｎｍとすればよい。なお、高屈折率層と基板との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを２０〜３００ｎｍとすることができる。
【０２２３】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０２２４】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍ以上となると、反射防止膜の基板に対する密着力をより確実に向上しやすく、一方、厚さが５０μｍ以下であると、均一に形成しやすい。
【０２２５】
（４）基板
本発明の低屈折率膜に用いる基板の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる透明基板及びシリコンウエハを挙げることができる。これらの基板を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、液晶表示装置におけるカラーフィルターあるいは撮影素子等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【０２２６】
本発明の組成物を使用して得られるパターン膜は、光学デバイス（例えば、マイクロレンズ）用の表面保護膜、位相差膜としても用いることができる。
【０２２７】
本発明の組成物は、特に、マイクロレンズ（ここで、マイクロレンズの概念は、マイクロレンズアレイの概念を含む）の被覆用途として、好適に使用することができる。
【０２２８】
本発明のパターン形成方法から得られるパターン膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成されており、屈折率が低く、パターン欠陥及び現像残渣が少なく、また高耐侯性で形成されているので、マイクロレンズや固体撮像素子用以外の他の用途にも好適に使用される。他の用途としては、例えば、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等の特に光の反射を抑制したい領域に設けられる膜、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト等、絶縁材、ホログラム材料、ウエハレベルレンズ本体或いはレンズ用遮光膜の形成材料、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。
【０２２９】
特に、本発明のパターン形成方法を用いてマイクロレンズの表面に本発明のパターン膜を形成することにより、上記特性を有する膜が表面に被覆された高精細なマイクロレンズを高い製品歩留りで簡便に形成することができる。
【実施例】
【０２３０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２３１】
１．樹脂（Ｃ）としての樹脂（Ｃ−１）の合成
３００ｍＬの３つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５．３０ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で加温した。これにメタクリル酸ジメチルアミノエチル５．２ｇ、メタクリル酸８．１ｇ、アゾ系熱重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．２３ｇとＰＧＭＥ４７．７ｇの均一溶液を４時間かけて滴下した。更に２時間８０℃で加熱攪拌したのち、窒素フローを止めて更に９０℃で２時間加熱攪拌した。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によりこのポリマーの質量平均分子量は２０３３７、数平均分子量は９８２３であった。
空気下で一晩放置したのち、前記ポリマー溶液にメタクリル酸グリシジル４．９ｇ、ジメチルドデシルアミン０．５４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３６ｇ加えて９０℃で１０時間加熱攪拌した。１ＨＮＭＲにより、メタクリル酸グリシジルが消費されていることを確認した。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によりこのポリマーの質量平均分子量は３２１５５、数平均分子量は１１１１３であった。
酸価は酸価滴定によって求めこのポリマーのＫＯＨ換算の酸価は、８８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのポリマーの不飽和価は、１．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、屈折率は１．４９０であった。なおポリマーの屈折率は次の方法で測定した。ＰＧＭＥに溶解したポリマー濃度１０質量％のポリマー溶液を、シリコンウエハ上に塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して約０．３μｍの厚さのポリマー膜を得た。この基板をジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリー（ＶＡＳＥ）を用いて、このポリマー膜における波長６３３ｎｍで測定した値を屈折率とした。
【０２３２】
【化２０】
【０２３３】
樹脂２〜１３も同様の方法で合成した。以下の表１に樹脂１〜１３の構造、重量平均分子量、酸価、不飽和価及び屈折率を示す。
【０２３４】
【表１】
【０２３５】
比較樹脂として下記ポリマーを使用した。
【０２３６】
【化２１】
【０２３７】
光重合開始剤はＢＡＳＦジャパン社製の下記化合物を使用した。
【０２３８】
【化２２】
【０２３９】
重合性化合物は下記化合物を使用した。
【０２４０】
【化２３】
【０２４１】
２．感光性組成物の調製
下記に示す成分量の成分を混合し、混合液を孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例１−１の感光性組成物を調液した。
・中空又は多孔質粒子（中空シリカ（屈折率：１．２０）：スルーリア２３２０（日揮触媒化成（株）製品、２０質量％メチルイソブチルケトン分散液）） ２６２．５質量部
・光重合開始剤 （Ｂ）−１ ３．８質量部
・樹脂１（２０質量％ＰＧＭＥ溶液） ９３．８質量部
・溶剤：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １４０質量部
【０２４２】
３．低屈折率透明パターンの作製
上記で得られた感光性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して膜厚０．３μｍの感光性膜を得た。
次いで、得られた感光性膜に対し、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で、０．５ミクロンスクエアから１００ミクロンスクエアまでのサイズが異なるドットアレイパターンのマスクを介して露光した。
前記露光後の感光性膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗し、膜厚０．１μｍの透明パターンを得た。
【０２４３】
４．評価
４−１．適正感度
１．０μｍスクエアパターンマスクから忠実に１．０μｍスクエアのパターンを形成できる感度を適正感度とした。
【０２４４】
４−２．パターン欠陥及び残渣評価
適正感度において得られた透明パターンの形状を測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いてシリコンウエハー上から３００００倍で観察した。得られたドットパターンを観察して、下記のような評価基準でパターン欠陥の評価を行った。
パターンの欠けが全くみられない：○
パターンの欠けが少し見られる（１パターンあたり１〜２個）：△
パターンの欠けが著しく見られる（１パターンあたり３個以上）：×
また、パターン周辺の残渣は、下記のような評価基準で行った。
全くみられない：○
少し見られる（１〜１０個／μｍ２）：△
著しく見られる（１１個以上／μｍ２）：×
【０２４５】
４−３．低屈折率透明パターンの屈折率の測定
上記４−２で得られた感光性組成物をシリコンウエハ上に塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して透明膜を得た。この基板をジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリー（ＶＡＳＥ）を用いて、この透明膜における波長６３３ｎｍで測定した値を屈折率とした。
それぞれの結果を表２に示した。
【０２４６】
４−４．耐候性
上記４−２で得られたパターンを、６０℃，８５％ＲＨの調温、調湿されたサーモセルコで３日間放置し、４−３と同様の方法で屈折率を測定した。
サーモセルコにて放置していない状態比較して、屈折率変化が
０．５％未満の場合を○、
０．５％以上１％未満の場合を△、
１％以上の場合を×
とした。
【０２４７】
＜実施例１−１〜実施例１−１７、比較例１−１〜比較例１−５＞
表２に示す種類及び成分量の各成分を使用した以外は実施例１−１と同様に、実施例１−２〜１−１７、比較例１−１〜比較例１−５の組成物を調製した。これら組成物についても、実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表２にまとめた。
【０２４８】
＜実施例２−１〜実施例２−１４、比較例２−１〜比較例２−５＞
実施例１−１の感光性組成物の調製において、スルーリア２３２０の代わりに、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製、多孔質シリカ（屈折率：１．２７）の３０質量％ＰＧＭＥＡ分散液）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして実施例２−１の組成物を調整した。また表３に示す種類及び成分量の各成分を使用した以外は実施例２−１と同様に、実施例２−２〜２−１４、比較例２−１〜比較例２−５の組成物を調製した。これら組成物についても、実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３にまとめた。
なお以上の実施例及び比較例において、比較樹脂１〜３は、樹脂１と同様に、２０質量％ＰＧＭＥ溶液として使用した。
【０２４９】
【表２】
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
なお適正感度の結果における“現像流れ”は、現像時にシリコンウエハ上の全ての膜が溶解した状態を意味し、“現像不可”は、現像時にシリコンウエハ上の全ての膜が残存していた状態を意味する。
【０２５２】
上記実施例で使用した中空又は多孔質粒子以外にも、スノーテックス ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学社製の多孔質シリカ（屈折率１．２６）の３０質量％分散液）や、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（扶桑化学社製の多孔質シリカ（屈折率１．２６）の２０質量％分散液）も使用可能であり、上記と同様の効果が得られた。
【０２５３】
表２及び表３の結果より本発明による感光性組成物を使用した場合、本発明における樹脂（Ｃ）を使用しない比較例と比較して、適正感度が高く、屈折率が低く、かつ、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成できることがわかる。
実施例２−７〜２−１４の他の実施例との比較から、樹脂（Ｃ）が非環式分岐アルキル基を含有する繰り返し単位を有することにより、屈折率をより低下できるとともに、残渣を低減できることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。
【０００３】
表面形状が平坦な光学部材に限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、いずれも樹脂材料が微細構造体をもつことで所望の幾何光学的な性能を得ている。これらの微細構造体表面にも低屈折率膜を含む光学機能膜は必要とされている。
【０００４】
低屈折率膜を反射防止膜として用いる場合、単層構造の低屈折率膜はそのまま反射防止膜となる。単層構造の反射防止膜の屈折率としては、基材が樹脂材料等の透明材料である場合は、１．２〜１．３５の範囲の低屈折率が望まれる。
【０００５】
低屈折率膜の代表的な材料には、屈折率が１．３５〜１．４のフッ素系高分子材料や、屈折率が１．３７〜１．４６であるフッ素モノマーの重合体からなる微粒子を融着させた多孔質材料を含む層があるが（例えば、特許文献１参照）、屈折率が１．３以下の材料は得られていない。
【０００６】
このような反射率特性に加え、更には製造工程の煩雑さなど多くの課題解決が望まれている。特許文献２及び３には製造工程の煩雑性を解消するため、フォトレジストを用いないパターニング方法として、感光性を備えたシリカ系材料を用いて、それ自体を露光・現像してパターンを形成する方法が記載されているが、パターン形成における適正感度が不充分であるとともに、得られるパターンの屈折率性も不充分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３７１８０３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−３１２２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−３２９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、適正感度が高く、屈折率が低く、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の手段により前記課題を解決できることができることがわかった。
前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
【００１０】
〔１〕 （Ａ）中空又は多孔質粒子と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、
（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖
〔２〕 前記樹脂（Ｃ）が、
（Ｃ−１） 前記Ａ群で示される部分構造から選ばれる少なくとも一つを有する繰り返し単位、
（Ｃ−２） ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する繰り返し単位、
（Ｃ−３） カルボン酸基を有する繰り返し単位
の少なくとも３つの異なる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
〔３〕 前記樹脂（Ｃ）中の前記Ａ群で示される部分構造が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載の感光性組成物。
【化１】
一般式（１−１）及び（１−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２が複数存在する場合、複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｘ２は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−のいずれかを示す。Ｘ１及びＸ２が複数存在する場合、複数のＸ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｙはアルキル基を示す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示す。
〔４〕 前記樹脂（Ｃ）が、前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造を備えた、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記〔３〕に記載の感光性組成物。
【化２】
一般式（２−１）及び（２−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、上記一般式（１−１）及び（１−２）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２と同義である。
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基又はアリーレンオキシ基を示す。
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示す。ここでＲ４は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。
〔５〕 前記繰り返し単位（Ｃ−２）が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位であり、かつ、前記繰り返し単位（Ｃ−３）が、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位である、上記〔２〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【化３】
一般式（３）〜（５）中、
Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
〔６〕 活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）が発生する活性種がラジカルである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔７〕 前記樹脂（Ｃ）のＣ＝Ｃ価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔８〕 前記樹脂（Ｃ）の屈折率が１．４５以上１．５０未満である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔９〕 前記樹脂（Ｃ）が、非環式分岐アルキル基を含有する繰り返し単位を有する上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。〔１０〕 前記中空又は多孔質粒子（Ａ）がシリカ粒子である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１１〕 更に常圧での沸点が１８０℃以上である有機溶剤を含む、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１２〕 前記中空又は多孔質粒子（Ａ）を、溶剤を除く全固形分中で５０質量％〜９５質量％含む、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１３〕 更に、（Ｄ）重合性化合物を含有する、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１４〕 上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の感光性組成物であるパターン形成材料。
〔１５〕 上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の感光性組成物により形成される感光性膜。
〔１６〕 上記〔１５〕に記載の感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含むパターン形成方法。
〔１７〕 上記〔１６〕に記載のパターン形成方法により得られるパターン膜。
〔１８〕 上記〔１７〕に記載のパターン膜である低屈折率膜。
〔１９〕 上記〔１８〕に記載の低屈折率膜を有する光学デバイス。
〔２０〕 上記〔１９〕に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、適正感度が高く、屈折率が低く、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に記述する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１３】
本発明の感光性組成物は、
（Ａ）中空又は多孔質粒子と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、
（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有する。
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖
【００１４】
本発明の感光性組成物を用いることによって、本発明の効果が得られる理由は定かではないが、上記Ａ群の基又は結合が、高い極性を示すため、中空又は多孔質粒子（Ａ）と、樹脂（Ｃ）におけるＡ群に示される部分構造との間で水素結合等の相互作用が生じ、中空又は多孔質粒子（Ａ）の分散性や、中空又は多孔質粒子（Ａ）と樹脂（Ｃ）との相溶性が向上することに加え、カルボン酸基がアルカリ現像液に対して高い親和性を示すことにより、現像後の残渣低減や、塗布欠陥が低減すると考えられる。更に化合物（Ｂ）を組み合わせて使用することが、パターンが高適正感度で得られることに大きく寄与しているものと考えられる。
【００１５】
本発明に係る感光性組成物は、典型的には、ネガ型の組成物（ネガパターンを形成する組成物）、又は、ポジ型の組成物（ポジパターンを形成する組成物）であり、ネガ型の組成物であることが好ましく、光硬化性組成物であることがより好ましい。
また、本発明は、上記感光性組成物であるパターン形成材料にも関する。
【００１６】
以下、本発明の感光性組成物の各成分について詳述する。
【００１７】
［１］（Ａ）中空又は多孔質粒子
中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。
このような粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空又は多孔質粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
中空又は多孔質粒子は、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低くなる。
【００１８】
中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている。
【００１９】
また、中空又は多孔質粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
中空又は多孔質粒子の平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする（通常、平均粒径を求めるために３００個以上の粒子について測定する）。
【００２０】
中空又は多孔質粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは、１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。
ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定することができる。
【００２１】
中空又は多孔質粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。
これらの無機粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜６０ｎｍであることがより好ましい。
無機粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
【００２２】
無機粒子の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１８００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００２３】
また、樹脂（Ｃ）における上記Ａ群の基との相互作用がより確実に発現されて、現像後の残渣低減や、塗布欠陥がより低減する観点から、無機粒子は、表面に極性基（シラノール基等）を有することが好ましい。
【００２４】
無機粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいは、バインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８のもの）、ハロゲン化炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８のもの）などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時に更に添加剤として添加してもよい。
無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
【００２５】
シリカ粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズ（イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散など）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ（ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−ｎ−ブタノール分散、トルエン分散など）、日鉄鉱業（株）製シリナックス、扶桑化学工業（株）製ＰＬシリーズ（ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散など））、ＥＶＯＮＩＫ社製ＡＥＲＯＤＩＳＰシリーズなどのシリカ粒子を用いることができる。
【００２６】
シリカ粒子を、シリカ粒子と粒子分散剤（粒子分散剤の詳細は後述する）とを含有する分散液として、感光性組成物に添加する場合、シリカ粒子のシリカ分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が更に好ましい。
【００２７】
中空又は多孔質粒子は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合、例えば、中空粒子と多孔質粒子とを併用しても良い。
感光性組成物の全固形分に対する中空又は多孔質粒子の含有量は、３０質量％〜９９質量％であることが好ましく、５０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
感光性組成物を用いて膜を形成する場合、中空又は多孔質粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、膜の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。
【００２９】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物を含有する。
化合物（Ｂ）を含有することによって感光性が付与された本発明の感光性組成物は、フォトレジスト、カラーレジスト、光学用コーティング材料等に好適に用いることができるようになる。
化合物（Ｂ）としては、感光性組成物がネガ型である場合は光重合開始剤を、感光性組成物がポジ型である場合は光酸発生剤を、それぞれ、好適に挙げることができる。すなわち、上記活性種としては、感光性組成物がネガ型である場合はラジカル、カチオン種又はアニオン種（より好ましくはラジカル又はカチオン種）を、感光性組成物がポジ型である場合は酸を、それぞれ、好適に挙げることができる。
以下、光重合開始剤及び光酸発生剤について、詳細に説明する。
【００３０】
［２−１］光重合開始剤
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約２００〜８００ｎｍ（３００〜４５０ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
【００３１】
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。すなわち、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｂ）が発生する活性種は、ラジカルであることが好ましい。
【００３２】
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤においては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、ロフィンダイマー類、ベンゾイン類、ケタール類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、有機過酸化物、チオ化合物、ジスルフィド化合物類、アゾ化合物、ホウ酸塩類、無機錯体、クマリン類、ケトン化合物（ベンゾフェノン類、チオキサントン類、チオクロマノン類、アントラキノン類）、芳香族オニウム塩、フルオロアミン化合物類、ケトオキシムエーテル、アセトフェノン類（アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、などが挙げられる。
【００３３】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【００３４】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。
【００３５】
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
【００３６】
ホウ酸塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ”、１９〜２２頁（１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ）等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
【００３７】
また、上記以外のラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる
【００３８】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、及びオキシム化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、オキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。
【００４０】
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。
【００４１】
ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
式（Ｖ）中、ＲＶ１は水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基）、又は、２価の有機基を表す。ＲＶ１が２価の有機基である場合、２個の光活性なヒドロキシアセトフェノン構造（すなわち、一般式（Ｖ）で表される化合物から置換基ＲＶ１を除外した構造）がＲＶ１を介して連結してなる２量体を表す。ＲＶ２、ＲＶ３は互いに独立して、水素原子、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。また、ＲＶ２とＲＶ３は結合して環（好ましくは炭素数４〜８の環）を形成していてもよい。
上記ＲＶ１としてのアルキル基及びアルコキシ基、ＲＶ２及びＲＶ３としてのアルキル基、並びに、ＲＶ２とＲＶ３とが結合して形成される環は、更に置換基を有していてもよい。
【００４４】
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、ＢＡＳＦジャパン社からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＵＣＵＲ １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、イルガキュア１８００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００）、イルガキュア１８７０（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０）及びダロキュア４２６５（ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
【００４５】
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９ＤＷ，ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また特開２００９−１３４０９８記載のホスフィン系開始剤も適用できる。
【００４６】
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００４７】
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）も好適に用いられる。
更に、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム結合のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
【００４８】
【化５】
【００４９】
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【００５０】
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。
【００５１】
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
【００５２】
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。
【００５３】
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。
【００５４】
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。
【００５５】
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
【００５６】
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。
【００５７】
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。
【００５８】
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００５９】
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＩＩ）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
【００６０】
【化６】
【００６１】
前記Ａで表される二価の有機基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、シクロヘキシレン基（好ましくは炭素数６〜１２のもの）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２のもの）が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【００６２】
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
【００６３】
式（Ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
【００６４】
【化７】
【００６５】
オキシム化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００６６】
【化８】
【００６７】
（式（ＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
【００６８】
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
【００６９】
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
【００７０】
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＩＩ）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。
【００７１】
【化９】
【００７２】
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
更にオキシム化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
【００７７】
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１２】
【００７９】
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
【００８０】
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
【００８１】
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、例えば、紫外線等のエネルギー線を受けることにより光カチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であれば良く、オニウム塩が好ましく、芳香族オニウム塩がより好ましく、アリールスルホニウム塩及びアリールヨウドニウム塩が更に好ましい。
【００８２】
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８３】
特に、芳香族オニウム塩の具体例としては、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。
【００８４】
本発明で用いることができる光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。これらの化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光カチオン重合開始剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。
【００８５】
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１、ＣＧＩ−２６３、ＣＧＩ−２６８、ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア社製）、ＵＲ−１１０４、ＵＲ−１１０５、ＵＲ−１１０６、ＵＲ−１１０７、ＵＲ−１１１３、ＵＲ−１１１４、ＵＲ−１１１５、ＵＲ−１１１８、ＵＲ−１２００、ＵＲ−１２０１、ＵＲ−１２０２、ＵＲ−１２０３、ＵＲ−１２０４、ＵＲ−１２０５、ＵＲ−１２０７、ＵＲ−１４０１、ＵＲ−１４０２、ＵＲ−１４０３、ＵＲ−Ｍ１０１０、ＵＲ−Ｍ１０１１、ＵＲ−Ｍ１０１１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０１、ＵＲ−ＳＡＩＴ０２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０３、ＵＲ−ＳＡＩＴ０４、ＵＲ−ＳＡＩＴ０５、ＵＲ−ＳＡＩＴ０６、ＵＲ−ＳＡＩＴ０７、ＵＲ−ＳＡＩＴ０８、ＵＲ−ＳＡＩＴ０９、ＵＲ−ＳＡＩＴ１０、ＵＲ−ＳＡＩＴ１１、ＵＲ−ＳＡＩＴ１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ１３、ＵＲ−ＳＡＩＴ１４、ＵＲ−ＳＡＩＴ１５、ＵＲ−ＳＡＩＴ１６、ＵＲ−ＳＡＩＴ２２、ＵＲ−ＳＡＩＴ３０（以上、ＵＲＡＹ社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる組成物により高い光硬化感度を発現させることができる。上記の光カチオン重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８６】
光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を自由に組み合わせても良い。
【００８７】
［２−２］光酸発生剤
光酸発生剤としては、上記光カチオン重合開始剤を用いることができるが、好ましくはオニウム塩の対アニオンがスルホネートの場合である。
【００８８】
本発明の感光性組成物の全固形分に対する化合物（Ｂ）の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。
【００８９】
［３］（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖（ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等）
【００９０】
樹脂（Ｃ）としては、感光性組成物がネガ型である場合は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂を、感光性組成物がポジ型である場合は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を、それぞれ、挙げることができる。また活性種は、前述の化合物（Ｂ）が発生する活性種である。
【００９１】
以下、樹脂（Ｃ）について、詳細に説明する。
【００９２】
樹脂（Ｃ）のうち最も鎖長の長い主鎖は、炭素原子のみで構成されるか、又は酸素原子若しくは窒素原子で連結された構造を有する。
【００９３】
樹脂（Ｃ）の重合は、反応点からの分類で連鎖重合、逐次重合、リビング重合など、反応機構の分類から付加重合、重縮合、重付加、付加縮合など、更に化学反応種の分類からラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合などが知られており、一般公知なものを適用することができる。
樹脂（Ｃ）が共重合体を形成する場合には、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などを任意に選択することができる。
【００９４】
樹脂（Ｃ）が必須成分として有するカルボン酸基は、樹脂の同一分子中に少なくとも一つ存在すれば良い。該カルボン酸基の導入位置は最も鎖長の長い主鎖の末端であっても良いし、側鎖でも良い。側鎖の場合は、主鎖とカルボン酸基の間に任意の２価の連結基を介しても良い。
【００９５】
樹脂（Ｃ）は下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有する。導入位置は最も鎖長の長い主鎖中でも良いし、末端であっても良いし、側鎖でも良い。側鎖の場合は、主鎖とＡ群で示される部分構造の間に任意の２価の連結基を介しても良い。
Ａ群は、好ましくは、水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖であり、より好ましくは水酸基、ポリエチレングリコール鎖である。
上記エステル結合において、「樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く」とは、樹脂（Ｃ）の主鎖を構成する原子（炭素原子など）に直結する−ＯＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表されるエステル基は、Ａ群におけるエステル結合から除外することを意味する。
【００９６】
（Ｃ）樹脂中、Ａ群で示される部分構造が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造であることがより好ましい。
【００９７】
【化１３】
【００９８】
一般式（１−１）及び（１−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２が複数存在する場合、複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｘ２は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を示す。Ｘ１及びＸ２が複数存在する場合、複数のＸ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｙはアルキル基を示す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示す。
【００９９】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、最も好ましくはメチル基である。
Ｒ１１及びＲ１２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１及びＲ１２が共に水素原子の場合か、Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２がメチル基の場合である。
同様に、Ｒ２１及びＲ２２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ２１及びＲ２２が共に水素原子の場合か、Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２がメチル基の場合である。
【０１００】
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、−Ｏ−であることが好ましい。
Ｘ２は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を表し、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であることが好ましい。
【０１０１】
Ｙは好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｙとしてのアルキル基は更に置換基を有していても良く、そのような置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【０１０２】
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示し、好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜３０である。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示し、好ましくは２〜５の整数である。
【０１０３】
一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造は、一般式（１−１）で表される部分構造であることが好ましく、一般式（１−１）中の各置換基の最も好ましい組み合わせは、Ｒ１１，Ｒ１２が共に水素原子であり、Ｘが−Ｏ−であり、Ｙが水素原子であり、ｎ１が５以上３０以下の整数であり、ｍ１が２の場合である。
【０１０４】
樹脂（Ｃ）中、一般式（１−１）又は（１−２）で示される部分構造の異なる２種以上が組み合わされても良い。
【０１０５】
樹脂（Ｃ）は、前記繰り返し単位（Ｃ−１）として、前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造を備えた、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
【０１０６】
【化１４】
【０１０７】
一般式（２−１）及び（２−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、上記一般式（１−１）及び（１−２）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２と同義である。
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基又はアリーレンオキシ基を示す。
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示す。ここでＲ４は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。
【０１０８】
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基を示す。アルキレン基、アルキレンオキシ基におけるアルキレン基としては炭素数１〜１０が好ましく、ヘテロ原子、カルボニル基によって中断されていてもよい（アルキレン基中にヘテロ原子やカルボニル基を含んでいてもよい）。アリーレン基、アリーレンオキシ基におけるアリーレン基としては炭素数６〜１２が好ましい。これらのなかで好ましくは単結合、フェニレン基、フェニレンオキシ基であり、最も好ましくは単結合である。
【０１０９】
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示し、好ましくは−Ｏ−である。Ｒ４は水素原子が好ましい。
【０１１０】
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。２価の有機基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２のもの）、−Ｒ５―ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、―Ｒ５―Ｃ（Ｏ）Ｏ−などが挙げられる。ここでＲ５はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のもの）である。アルキレン基、アリーレン基は置換基を有していてもよく、アルキレン基、アリーレン基中にヘテロ原子、カルボニル基を含んでいてもよい。
【０１１１】
Ｚ１１，Ｚ１２，Ｚ１３，Ｚ２１，Ｚ２２，Ｚ２３の最も好ましい組み合わせは、Ｚ１１及びＺ２１が単結合であり、Ｚ１２及びＺ２２が−Ｏ−であり、Ｚ１３及びＺ２３が単結合である。
一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位として、具体的には下記の繰り返し単位が挙げられる。
【０１１２】
【化１５】
【０１１３】
樹脂（Ｃ）は、前記化合物（Ｂ）が活性光線又は放射線の照射により発生する活性種の作用によって、アルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂である。
アルカリ現像液に対する溶解性の変化は、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する場合であっても、逆に溶解性が増大する場合であっても良い。
【０１１４】
アルカリ現像液に対する溶解性が減少する例としては、樹脂（Ｃ）中のラジカル重合性基又はカチオン重合性基が、ラジカル又はカチオン重合によってポリマー架橋が起こり、アルカリ不溶となる硬化反応が挙げられる。
【０１１５】
アルカリ現像液に対する溶解性が増大する例としては、樹脂（Ｃ）中の脱離基で保護されたアルカリ可溶性基が、光酸発生剤から発生した酸によって脱保護され、アルカリ可溶性基が出現することによる極性変換が挙げられる。
【０１１６】
高感度及び高解像度の観点から、ラジカル又はカチオン重合を利用することが好ましい。即ち、樹脂（Ｃ）はラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有することが好ましく、活性光線又は放射線の照射により（Ｂ）成分の化合物より発生したラジカル又はカチオンによって、樹脂（Ｃ）のラジカル又はカチオン重合反応が進行し、樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解性が減少することが好ましい。
【０１１７】
このように樹脂（Ｃ）は、
１．上記Ａ群で示される部分構造と、
２．ラジカル重合性基又はカチオン重合性基と、
３．カルボン酸基
の３種の基を有することが好ましい。
これら３つの繰り返し単位は、後述する（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の３種の異なる繰り返し単位に含まれていても良いし、３種の基のうち２つ以上が同一の繰り返し単位に含まれていてもよい。
【０１１８】
更に樹脂（Ｃ）は、
（Ｃ−１） 上記Ａ群で示される部分構造から選ばれる少なくとも一つを有する繰り返し単位
（Ｃ−２） ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する繰り返し単位、
（Ｃ−３） カルボン酸基を有する繰り返し単位
の少なくとも３つの異なる繰り返し単位を含有することが、高感度硬化性が良好で、残渣が少ないアルカリ現像性をより確実に両立できるために好ましい。
これら繰り返し単位は、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）に該当する機能を有する単量体を、上記一般公知な重合方法で高分子化しても良いし、樹脂の反応性基に対して、高分子反応を利用して該当する機能を付与させても良い。それら組み合わせによって合成されても良い。
上記３つの異なる繰り返し単位以外にそのほかの繰り返し単位を有していても良いが、構造は特に限定されない。
【０１１９】
全樹脂の繰り返し単位１００モル％中、（Ｃ−１）は１モル％〜５０モル％、（Ｃ−２）は１０モル％〜９０モル％、（Ｃ−３）は１モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。（Ｃ−１）は１０モル％〜３０モル％、（Ｃ−２）は１０モル％〜３０モル％、（Ｃ−３）は１０モル％〜３０モル％の範囲内であることが最も好ましい。
【０１２０】
前記繰り返し単位（Ｃ−１）は、樹脂（Ｃ）の中空又は多孔質粒子との相互作用によって、中空又は多孔質粒子（Ａ）と樹脂（Ｃ）との相溶性向上に寄与する。
繰り返し単位（Ｃ−１）の樹脂（Ｃ）における含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、５モル％〜７０モル％がより好ましく、１０モル％〜４０モル％であることが最も好ましい。
【０１２１】
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（Ｃ−２）は、ラジカル又はカチオン種）の作用によりポリマー分子間に架橋が生じ、ゲル化することでアルカリ現像液に対する溶解性の減少に寄与する。
【０１２２】
ラジカル重合性繰り返し単位としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物や、アリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に、遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に、水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。
【０１２３】
中でも、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（３）〜（５）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。
【０１２４】
カチオン重合性繰り返し単位として、カチオン重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、エポキシ基、オキセタン基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。
【０１２５】
樹脂（Ｃ）にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。樹脂（Ｃ）を得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。
【０１２６】
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（ＩＩ）は、具体的には下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されることが好ましい。
【０１２７】
【化１６】
【０１２８】
前記一般式（３）〜（５）中、
Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【０１２９】
前記一般式（３）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３で表される１価の置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子であることが好ましく、Ｒ２３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２４〜Ｒ２６は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２４としては、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、Ｒ２４は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ａ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｘ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表す。ここで、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ａ２１及びＸ２１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｇ２１は、２価の連結基を表す。Ｇ２１で表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基（総炭素数が好ましくは１〜２０であり、総炭素数１〜１５であることがより好ましく、総炭素数２〜１０であることが更に好ましい）が好ましい。Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｇ２１としてより好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基が挙げられ、中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
【０１３１】
ここで、Ｇ２１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましく、水酸基が好ましい。
【０１３２】
前記一般式（４）において、Ｒ２７〜Ｒ２９は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２７〜Ｒ２９の好ましい範囲は、前述のＲ２１〜Ｒ２３の好ましい範囲と同様である。
Ｒ３０〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３０〜Ｒ３２としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（３）においてＲ２１〜Ｒ２３に導入しうる置換基として挙げたものが同様に例示される。
【０１３３】
Ａ２２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここで、Ｒ４１は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｇ２２は、２価の連結基を表す。Ｇ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ２１で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ４３）−又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ４３は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｙ２１で表されるフェニレン基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１３４】
前記一般式（５）において、Ｒ３３〜Ｒ３５は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３５の好ましい範囲は、前述のＲ２１〜Ｒ２３の好ましい範囲と同様である。
Ｒ３６〜Ｒ４０は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３６〜Ｒ４０の具体例及び好ましい範囲は、Ｒ３０〜Ｒ３２の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ａ２３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｚ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表す。Ｒ４１及びＲ４２としては、一般式（３）におけるＲ４１及びＲ４２と同様のものが挙げられる。
【０１３５】
Ｇ２３は、２価の連結基を表す。Ｇ２３で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【０１３６】
前記一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を有するポリマーの合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中でも、同公報中の合成方法１）を用いることが好ましい。
【０１３７】
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（Ｃ−２）の樹脂（Ｃ）における含有量は、高感度化や硬化したパターンの欠けを抑制するために、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜７０モル％であることが好ましく、５モル％〜６０モル％がより好ましく、１０モル％〜６０モル％であることが最も好ましい。
【０１３８】
カルボン酸基を有する繰り返し単位（Ｃ−３）としては、従来公知のものを使用することができる。
樹脂（Ｃ）にカルボン酸基を導入するには、例えば、カルボン酸基を有するモノマー及び／又は重合後にカルボン酸基を付与しうるモノマー（以下「カルボン酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後にカルボン酸基を付与しうるモノマーを単量体成分としてカルボン酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するようなカルボン酸基を付与するための処理が必要となる。
前記カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後にカルボン酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これらカルボン酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いる場合において、重合後にカルボン酸基を付与するための処理としては、ポリマー側鎖の極性基の一部を、ポリマー反応により変性する処理が挙げられる。
【０１３９】
また、アルカリの作用によって加水分解してカルボン酸基を発生するラクトンも用いることができる。
【０１４０】
カルボン酸基を有する繰り返し単位の樹脂（Ｃ）における含有量は、アルカリ現像性を可能にし、未露光部への中空又は多孔質粒子が付着することによる残渣の抑制のために、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜６０モル％であることが好ましく、５モル％〜５０モル％がより好ましく、１０モル％〜４０モル％であることが最も好ましい。
樹脂（Ｃ）は前記繰り返し単位（Ｃ―１）〜（Ｃ―３）の３成分に加えて、低屈折率繰り返し単位（Ｃ−４）を含有することも好ましい。繰り返し単位（Ｃ−４）としては、非環式分岐アルキル基を含有する繰り返し単位が低屈折率化及び残渣の低減に有効である。非環式分岐アルキル基としては、イソブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
【０１４１】
樹脂（Ｃ）のＣ＝Ｃ価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、１．３ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。この範囲とすることで、硬化性と現像性を両立することができる。Ｃ＝Ｃ価とはポリマー１ｇ中に含まれる重合性不飽和結合のミリモル数（不飽和価）を示し、例えばヨウ素価滴定により求めることができる。
【０１４２】
樹脂（Ｃ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲とすることで現像性が良好となり、未露光部への中空又は多孔質粒子による残渣を抑制することができる。
【０１４３】
樹脂（Ｃ）の屈折率は１．３０以上１．５０未満、好ましくは１．４０以上１．５０未満、更に好ましくは１．４５以上１．５０未満であることが、光反応性組成物の屈折率を低減することができる観点から好ましい。このような屈折率を実現するためには、高分子の中に芳香環や、環状構造を有さないものが好ましい。
【０１４４】
樹脂（Ｃ）は、基盤凹凸への埋め込み性を勘案して質量平均分子量が３，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは７，０００〜２０，０００の範囲である。
【０１４５】
樹脂（Ｃ）の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。
【０１４６】
以下に樹脂（Ｃ）の具体的な化合物例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。下記化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位のモル比を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【０１４７】
【化１７】
【０１４８】
【化１８】
【０１４９】
【化１９】
【０１５０】
［４］（Ｄ）重合性化合物
本発明の感光性組成物は更に、重合性化合物を含有することが、特に適正感度の向上の観点で好ましい。前記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物が重合開始能を有することから、本発明の感光性組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物の機能により（Ｄ）重合性化合物が重合硬化して硬化膜を形成しうる。
本発明の感光性組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【０１５１】
本発明に好適に用いられる（Ｄ）重合性化合物について、より具体的に説明する。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物を使用することも可能である。
【０１５２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。
【０１５３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１５４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
【０１５５】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【０１５６】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど、後述する実施例において使用される多官能重合性化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【０１５７】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１５８】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ３２）ＯＨ （Ｉ）
（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１５９】
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。
【０１６０】
中でも、重合性化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
【０１６１】
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（以上、山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（以上、共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシ基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシ基含有５官能アクリレートを含むＴＯ−１３８２などが挙げられる。
【０１６２】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１６３】
重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物における（Ｄ）重合性化合物の含有量は、該組成物の固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０．３〜１５質量％が更に好ましい。
【０１６４】
＜その他の成分＞
感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、感光性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
【０１６５】
［５］（Ｅ）増感剤
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤又は酸発生剤等のラジカル発生効率の向上、酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
【０１６６】
感光性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
感光性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、感光性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
［６］（Ｆ）重合禁止剤
本発明の感光性組成物においては、感光性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｄ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｆ）重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
【０１６８】
（Ｆ）重合禁止剤の添加量は、感光性組成物中の全固形分に対し、０．０００５質量％〜５質量％であることが好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光性組成物中の全固形分に対し、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【０１６９】
［７］（Ｇ）有機溶剤
本発明の感光性組成物は、一般には、有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、及び安全性を考慮して選ばれることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８７〕に記載の各種溶剤が挙げられる。
【０１７０】
有機溶剤の具体例としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０１７１】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名２−メトキシエチルアセテート）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名２−エトキシエチルアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が好適に挙げられる。
また、本発明の感光性組成物が、常圧での沸点が１８０℃以上である有機溶剤を含む形態であることも好ましい。常圧での沸点が１８０℃以上である有機溶剤としては、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを好適に挙げることができる。
【０１７２】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びバインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１７３】
有機溶剤の感光性組成物中における含有量としては、塗布性の観点から、組成物中の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％になる量がより好ましく、１０質量％〜５０質量％になる量が更に好ましい。
【０１７４】
［８］（Ｈ）密着促進剤
本発明の感光性組成物においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着促進剤を添加することができる。密着促進剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【０１７５】
シラン系カップリング剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８５〕に記載の化合物が挙げられる。
なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の感光性組成物は、密着促進剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、密着促進剤の添加量は、感光性組成物中の全固形分に対して、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１７６】
［９］（Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【０１７７】
特に、本発明の感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１７８】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
【０１７９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１８０】
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。
【０１８１】
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
【０１８２】
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、ソルスパース２１０００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。
【０１８３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
感光性組成物は、界面活性剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１８４】
［１０］（Ｊ）紫外線吸収剤
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【０１８５】
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。更に、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
【０１８６】
［１０］（Ｋ）その他の添加剤
更に、本発明の感光性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
【０１８７】
以上述べたように、本発明の感光性組成物は、（Ａ）中空又は多孔質粒子と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、（Ｃ）更に上記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂とを含有することにより、屈折率が低く、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な低屈折率材料を提供することができる。特に、本発明の低屈折率材料は、アルカリ現像液によるパターニングにおいて好ましく用いられる。
【０１８８】
以上、本発明の感光性組成物の各成分について説明したが、感光性組成物は、上記したような有機溶媒に溶解した溶液であってもよいし、有機溶媒を含まない固形物であってもよい。
本発明の感光性組成物は、低屈折率材料に代表される種々の用途に用いることができ、その目的に応じて各成分の含有量や添加する添加剤などの種類が決められる。
感光性組成物は、各種膜を形成するために用いられることが好ましく、低屈折率膜を形成するために用いられることが特に好ましい。
【０１８９】
本発明の感光性組成物中には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。組成物中の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法等により高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【０１９０】
感光性組成物の製造方法は特に限定されず、有機溶媒を含む場合、組成物の各成分を有機溶媒に添加して、攪拌することにより得られる。
【０１９１】
上記の組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．０５〜２．０μｍが好ましく、孔径０．０５〜１．０μｍがより好ましく、孔径孔径０．０５〜０．５μｍが最も好ましい。フィルターの材質はポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びナイロンがより好ましい。
【０１９２】
［１１］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含む。
ここで、感光性膜は、本発明の感光性組成物から形成される。
また、本発明は、このパターン形成方法により得られるパターン膜にも関する。
本発明の感光性組成物から形成される感光性膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、感光性組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法、インクジェット法等の任意の方法により、基板（支持体）に塗布した後、溶媒を必要に応じて加熱処理で除去して塗膜（感光性膜）を形成し、プリベーク処理を施すことにより形成することができる。
基板としては、シリコンウエハ基板、ＳｉＯ２ウエハ基板、ＳｉＮウエハ基板、ガラス基板、又は、これらの表面に各種金属層が形成された基板や、プラスチックフィルム、マイクロレンズ、イメージセンサー用オンチップカラーフィルターが塗布された基板などを挙げることができる。
【０１９３】
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法、インクジェット法が好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法である。スピンコーティング法については、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。
【０１９４】
スピンコート条件としてはいずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、直径３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【０１９５】
なお、本発明の感光性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の感光性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０１９６】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の感光性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、感光性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０１９７】
プリベーク処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、Ｃｘシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、６０℃〜１５０℃（好ましくは６０℃〜１２０℃）で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
【０１９８】
感光性膜を露光する工程は、必要に応じてマスクを介して行われる。
この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、赤外光、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。露光量、感度、解像度の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、電子線が好ましく、更に汎用性の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光が最も好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。ＫｒＦ光を用いる場合は、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した組成物層は、必要に応じて、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
【０１９９】
続いて、露光後の組成物層に対し、現像液にて前記感光性膜の露光部を現像してパターン膜を得る（現像工程）。これにより、ネガ型若しくはポジ型のパターン（レジストパターン）を形成することができる。
【０２００】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３質量％の水溶液が望ましい。
【０２０１】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。現像時間は、感光性組成物の組成によって異なるが、通常、２５℃で３０〜１２０秒間程度である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光性膜に与える圧力が小さくなり、感光性膜・パターン膜が不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
【０２０２】
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
【０２０３】
現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
【０２０４】
リンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０２０５】
リンス工程においては、現像を行ったウェハをリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、パターン膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱することにより行うことができる
このポストベークにおいて、加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常、５〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
また、ポストベークに際しては、２回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。
【０２０６】
現像工程後、必要に応じて、形成されたパターン膜に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターン膜の硬化を更に促進させてもよい（硬膜処理による後硬化工程）。
これにより、耐光性、耐気候性、膜強度が向上し、更に低屈折率性も向上させることができる場合がある。
【０２０７】
硬膜処理とは、基板上のパターン膜を更に硬化し、膜に溶媒耐性などを、より与えることを意味する。硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが好ましい。例えば、樹脂に残存する重合性基の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜４５０℃で、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。
【０２０８】
また、本発明では加熱処理ではなく、光照射や放射線照射などの高エネルギー線を照射することで、重合体中に、依然、残存する重合性基間の重合反応を起こして硬膜してもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０．２〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０．５〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０．０１〜５μＣ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜２μＣ／ｃｍ２、特に好ましくは０．０１〜１μＣ／ｃｍ２である。電子線を照射する際の基板温度は０〜５００℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５０℃、特に好ましくは２０〜４００℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【０２０９】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【０２１０】
加熱処理と光照射や放射線照射などの高エネルギー線処理照射を、同時に又は順次行うことにより硬膜してもよい。
【０２１１】
膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。
【０２１２】
本発明の感光性組成物の用途は特に限定されないが、上記したように、低屈折率膜を作製するために使用することが好ましい。
よって、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法により得られるパターン膜である低屈折率膜にも関する。
更に、本発明は、上記低屈折率膜を有する光学デバイスにも関する。
また、本発明は、このような光学デバイスを備えた固体撮像素子にも関する。
以下、このような低屈折率膜（例えば、反射防止膜）について詳述する。ただし、低屈折率膜における下記の各種物性の好ましい範囲は、特に低屈折率膜の用途においては好ましい範囲であるものの、その用途に限られたものではない。
【０２１３】
＜低屈折率膜＞
上述した組成物を用いて得られるパターン膜は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、パターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は、１．３５以下であることが好ましく、１．２３〜１．３４であることがより好ましく、１．２４〜１．３０であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、後述する反射防止膜として有用である。
【０２１４】
＜反射防止膜＞
上述した本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、光学デバイス（例えば、イメージセンサ用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど）用の反射防止膜として好適である。
反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
【０２１５】
上述した膜を単層型の反射防止膜として用いる場合には、透明基板の屈折率をｎＧとすると、反射防止膜の屈折率ｎは√ｎＧ、すなわち透明基板の屈折率に対して１／２乗であることが好ましい。例えば、光学ガラスの屈折率は１．４７〜１．９２（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）であるので、その光学ガラス上に形成される単層の反射防止膜のｎは１．２１〜１．３８であることが好ましい。なお、その際の反射防止膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０２１６】
上述した膜を、多層型の反射防止膜として用いる場合には、該膜を低屈折率層として使用し、例えば、その膜の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び透明基板を含むことができる。このとき、基板の上に、ハードコート層を設けずに、直接、高屈折率層を形成してもよい。また、高屈折率層と低屈折率層の間、又は、高屈折率層とハードコート層の間に、更に中屈折率層を設けてもよい。
以下に、多層型の場合の各層について詳述する。
【０２１７】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、上述のように本発明の組成物を用いて得られるパターン膜から構成される。低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【０２１８】
（ｉ）屈折率
本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜（低屈折率層ともいう）の屈折率を１．３５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．３５以下であることにより、高屈折率膜（高屈折率層ともいう）と組み合わせた場合に、反射防止効果を確実に発現させることができるためである。
低屈折率膜の屈折率を１．３４以下とするのがより好ましく、１．３３以下とするのが更に好ましい。なお、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。
【０２１９】
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５以上であることにより、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られやすく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．８の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．７の範囲内の値とするのが更に好ましい。
【０２２０】
（ｉｉ）厚さ
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。低屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が確実に得られ、一方、厚さが３００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層の厚さを２０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、２０〜２００ｎｍとするのが更に好ましい。なお、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３００ｎｍとすればよい。
【０２２１】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができる。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することにより、屈折率１．７０〜２．２０とすることが好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【０２２２】
高屈折率層の厚さは特に制限されないが、例えば、２０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。高屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基板に対する密着力がより確実に得られやすく、一方、厚さが３０，０００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、高屈折率層の厚さを２０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、５０〜５００ｎｍとするのが更に好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３０，０００ｎｍとすればよい。なお、高屈折率層と基板との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを２０〜３００ｎｍとすることができる。
【０２２３】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０２２４】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍ以上となると、反射防止膜の基板に対する密着力をより確実に向上しやすく、一方、厚さが５０μｍ以下であると、均一に形成しやすい。
【０２２５】
（４）基板
本発明の低屈折率膜に用いる基板の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる透明基板及びシリコンウエハを挙げることができる。これらの基板を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、液晶表示装置におけるカラーフィルターあるいは撮影素子等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【０２２６】
本発明の組成物を使用して得られるパターン膜は、光学デバイス（例えば、マイクロレンズ）用の表面保護膜、位相差膜としても用いることができる。
【０２２７】
本発明の組成物は、特に、マイクロレンズ（ここで、マイクロレンズの概念は、マイクロレンズアレイの概念を含む）の被覆用途として、好適に使用することができる。
【０２２８】
本発明のパターン形成方法から得られるパターン膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成されており、屈折率が低く、パターン欠陥及び現像残渣が少なく、また高耐侯性で形成されているので、マイクロレンズや固体撮像素子用以外の他の用途にも好適に使用される。他の用途としては、例えば、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等の特に光の反射を抑制したい領域に設けられる膜、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト等、絶縁材、ホログラム材料、ウエハレベルレンズ本体或いはレンズ用遮光膜の形成材料、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。
【０２２９】
特に、本発明のパターン形成方法を用いてマイクロレンズの表面に本発明のパターン膜を形成することにより、上記特性を有する膜が表面に被覆された高精細なマイクロレンズを高い製品歩留りで簡便に形成することができる。
【実施例】
【０２３０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２３１】
１．樹脂（Ｃ）としての樹脂（Ｃ−１）の合成
３００ｍＬの３つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５．３０ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で加温した。これにメタクリル酸ジメチルアミノエチル５．２ｇ、メタクリル酸８．１ｇ、アゾ系熱重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．２３ｇとＰＧＭＥ４７．７ｇの均一溶液を４時間かけて滴下した。更に２時間８０℃で加熱攪拌したのち、窒素フローを止めて更に９０℃で２時間加熱攪拌した。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によりこのポリマーの質量平均分子量は２０３３７、数平均分子量は９８２３であった。
空気下で一晩放置したのち、前記ポリマー溶液にメタクリル酸グリシジル４．９ｇ、ジメチルドデシルアミン０．５４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３６ｇ加えて９０℃で１０時間加熱攪拌した。１ＨＮＭＲにより、メタクリル酸グリシジルが消費されていることを確認した。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によりこのポリマーの質量平均分子量は３２１５５、数平均分子量は１１１１３であった。
酸価は酸価滴定によって求めこのポリマーのＫＯＨ換算の酸価は、８８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのポリマーの不飽和価は、１．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、屈折率は１．４９０であった。なおポリマーの屈折率は次の方法で測定した。ＰＧＭＥに溶解したポリマー濃度１０質量％のポリマー溶液を、シリコンウエハ上に塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して約０．３μｍの厚さのポリマー膜を得た。この基板をジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリー（ＶＡＳＥ）を用いて、このポリマー膜における波長６３３ｎｍで測定した値を屈折率とした。
【０２３２】
【化２０】
【０２３３】
樹脂２〜１３も同様の方法で合成した。以下の表１に樹脂１〜１３の構造、重量平均分子量、酸価、不飽和価及び屈折率を示す。
【０２３４】
【表１】
【０２３５】
比較樹脂として下記ポリマーを使用した。
【０２３６】
【化２１】
【０２３７】
光重合開始剤はＢＡＳＦジャパン社製の下記化合物を使用した。
【０２３８】
【化２２】
【０２３９】
重合性化合物は下記化合物を使用した。
【０２４０】
【化２３】
【０２４１】
２．感光性組成物の調製
下記に示す成分量の成分を混合し、混合液を孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例１−１の感光性組成物を調液した。
・中空又は多孔質粒子（中空シリカ（屈折率：１．２０）：スルーリア２３２０（日揮触媒化成（株）製品、２０質量％メチルイソブチルケトン分散液）） ２６２．５質量部
・光重合開始剤 （Ｂ）−１ ３．８質量部
・樹脂１（２０質量％ＰＧＭＥ溶液） ９３．８質量部
・溶剤：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １４０質量部
【０２４２】
３．低屈折率透明パターンの作製
上記で得られた感光性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して膜厚０．３μｍの感光性膜を得た。
次いで、得られた感光性膜に対し、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で、０．５ミクロンスクエアから１００ミクロンスクエアまでのサイズが異なるドットアレイパターンのマスクを介して露光した。
前記露光後の感光性膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗し、膜厚０．１μｍの透明パターンを得た。
【０２４３】
４．評価
４−１．適正感度
１．０μｍスクエアパターンマスクから忠実に１．０μｍスクエアのパターンを形成できる感度を適正感度とした。
【０２４４】
４−２．パターン欠陥及び残渣評価
適正感度において得られた透明パターンの形状を測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いてシリコンウエハー上から３００００倍で観察した。得られたドットパターンを観察して、下記のような評価基準でパターン欠陥の評価を行った。
パターンの欠けが全くみられない：○
パターンの欠けが少し見られる（１パターンあたり１〜２個）：△
パターンの欠けが著しく見られる（１パターンあたり３個以上）：×
また、パターン周辺の残渣は、下記のような評価基準で行った。
全くみられない：○
少し見られる（１〜１０個／μｍ２）：△
著しく見られる（１１個以上／μｍ２）：×
【０２４５】
４−３．低屈折率透明パターンの屈折率の測定
上記４−２で得られた感光性組成物をシリコンウエハ上に塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して透明膜を得た。この基板をジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリー（ＶＡＳＥ）を用いて、この透明膜における波長６３３ｎｍで測定した値を屈折率とした。
それぞれの結果を表２に示した。
【０２４６】
４−４．耐候性
上記４−２で得られたパターンを、６０℃，８５％ＲＨの調温、調湿されたサーモセルコで３日間放置し、４−３と同様の方法で屈折率を測定した。
サーモセルコにて放置していない状態比較して、屈折率変化が
０．５％未満の場合を○、
０．５％以上１％未満の場合を△、
１％以上の場合を×
とした。
【０２４７】
＜実施例１−１〜実施例１−１７、比較例１−１〜比較例１−５＞
表２に示す種類及び成分量の各成分を使用した以外は実施例１−１と同様に、実施例１−２〜１−１７、比較例１−１〜比較例１−５の組成物を調製した。これら組成物についても、実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表２にまとめた。
【０２４８】
＜実施例２−１〜実施例２−１４、比較例２−１〜比較例２−５＞
実施例１−１の感光性組成物の調製において、スルーリア２３２０の代わりに、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製、多孔質シリカ（屈折率：１．２７）の３０質量％ＰＧＭＥＡ分散液）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして実施例２−１の組成物を調整した。また表３に示す種類及び成分量の各成分を使用した以外は実施例２−１と同様に、実施例２−２〜２−１４、比較例２−１〜比較例２−５の組成物を調製した。これら組成物についても、実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３にまとめた。
なお以上の実施例及び比較例において、比較樹脂１〜３は、樹脂１と同様に、２０質量％ＰＧＭＥ溶液として使用した。
【０２４９】
【表２】
【０２５０】
【表３】
【０２５１】
なお適正感度の結果における“現像流れ”は、現像時にシリコンウエハ上の全ての膜が溶解した状態を意味し、“現像不可”は、現像時にシリコンウエハ上の全ての膜が残存していた状態を意味する。
【０２５２】
上記実施例で使用した中空又は多孔質粒子以外にも、スノーテックス ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学社製の多孔質シリカ（屈折率１．２６）の３０質量％分散液）や、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（扶桑化学社製の多孔質シリカ（屈折率１．２６）の２０質量％分散液）も使用可能であり、上記と同様の効果が得られた。
【０２５３】
表２及び表３の結果より本発明による感光性組成物を使用した場合、本発明における樹脂（Ｃ）を使用しない比較例と比較して、適正感度が高く、屈折率が低く、かつ、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成できることがわかる。
実施例２−７〜２−１４の他の実施例との比較から、樹脂（Ｃ）が非環式分岐アルキル基を含有する繰り返し単位を有することにより、屈折率をより低下できるとともに、残渣を低減できることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）中空又は多孔質粒子と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、
（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖
【請求項２】
前記樹脂（Ｃ）が、
（Ｃ−１） 前記Ａ群で示される部分構造から選ばれる少なくとも一つを有する繰り返し単位、
（Ｃ−２） ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する繰り返し単位、
（Ｃ−３） カルボン酸基を有する繰り返し単位
の少なくとも３つの異なる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｃ）中の前記Ａ群で示される部分構造が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性組成物。
【化１】
一般式（１−１）及び（１−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２が複数存在する場合、複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｘ２は−Ｏ−、ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−のいずれかを示す。Ｘ１及びＸ２が複数存在する場合、複数のＸ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｙはアルキル基を示す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示す。
【請求項４】
前記樹脂（Ｃ）が、前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造を備えた、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【化２】
一般式（２−１）及び（２−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、上記一般式（１−１）及び（１−２）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２と同義である。
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基又はアリーレンオキシ基を示す。
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示す。ここでＲ４は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ｃ−２）が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位であり、かつ、前記繰り返し単位（Ｃ−３）が、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【化３】
一般式（３）〜（５）中、
Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【請求項６】
活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）が発生する活性種がラジカルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ｃ）のＣ＝Ｃ価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ｃ）の屈折率が１．４５以上１．５０未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ｃ）が、非環式分岐アルキル基を含有する繰り返し単位を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記中空又は多孔質粒子（Ａ）がシリカ粒子である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
更に常圧での沸点が１８０℃以上である有機溶剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記中空又は多孔質粒子（Ａ）を、溶剤を除く全固形分中で５０質量％〜９５質量％含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
更に、（Ｄ）重合性化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の感光性組成物であるパターン形成材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の感光性組成物により形成される感光性膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含むパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のパターン形成方法により得られるパターン膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載のパターン膜である低屈折率膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の低屈折率膜を有する光学デバイス。
【請求項２０】
請求項１９に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
【請求項１】
（Ａ）中空又は多孔質粒子と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、
（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖
【請求項２】
前記樹脂（Ｃ）が、
（Ｃ−１） 前記Ａ群で示される部分構造から選ばれる少なくとも一つを有する繰り返し単位、
（Ｃ−２） ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する繰り返し単位、
（Ｃ−３） カルボン酸基を有する繰り返し単位
の少なくとも３つの異なる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｃ）中の前記Ａ群で示される部分構造が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性組成物。
【化１】
一般式（１−１）及び（１−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２が複数存在する場合、複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｘ２は−Ｏ−、ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−のいずれかを示す。Ｘ１及びＸ２が複数存在する場合、複数のＸ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｙはアルキル基を示す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示す。
【請求項４】
前記樹脂（Ｃ）が、前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造を備えた、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の感光性組成物。
【化２】
一般式（２−１）及び（２−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、上記一般式（１−１）及び（１−２）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２と同義である。
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基又はアリーレンオキシ基を示す。
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示す。ここでＲ４は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。
【請求項５】
前記繰り返し単位（Ｃ−２）が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位であり、かつ、前記繰り返し単位（Ｃ−３）が、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【化３】
一般式（３）〜（５）中、
Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
【請求項６】
活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）が発生する活性種がラジカルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ｃ）のＣ＝Ｃ価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記樹脂（Ｃ）の屈折率が１．４５以上１．５０未満である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記樹脂（Ｃ）が、非環式分岐アルキル基を含有する繰り返し単位を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記中空又は多孔質粒子（Ａ）がシリカ粒子である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１１】
更に常圧での沸点が１８０℃以上である有機溶剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１２】
前記中空又は多孔質粒子（Ａ）を、溶剤を除く全固形分中で５０質量％〜９５質量％含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１３】
更に、（Ｄ）重合性化合物を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の感光性組成物であるパターン形成材料。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の感光性組成物により形成される感光性膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載の感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含むパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載のパターン形成方法により得られるパターン膜。
【請求項１８】
請求項１７に記載のパターン膜である低屈折率膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の低屈折率膜を有する光学デバイス。
【請求項２０】
請求項１９に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
【公開番号】特開２０１２−１５９６８９（Ｐ２０１２−１５９６８９Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３２８（Ｐ２０１１−１９３２８）
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月３１日（２０１１．１．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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