感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品
【課題】感度、解像度、耐熱性及び耐薬品性を低下させず、良好な形状のパターンを維持したまま、基板との密着性を向上することが出来る感光性重合体組成物を提供する。
【解決手段】下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有してなる感光性重合体組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）アルミニウム錯体接着助剤
【解決手段】下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有してなる感光性重合体組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）アルミニウム錯体接着助剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品に関するものである。さらに詳しくは、感度、解像度、耐熱性及び耐薬品性を低下させず、良好な形状のパターンを維持したまま、基板との密着性を向上することが出来るポジ型感光性重合体組成物、当該重合体組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）をスピンコート等で薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程が短縮できるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照。）
【０００４】
従来、上記感光性ポリイミドの現像にはＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂を得る方法として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば特許文献４及び５）等がある。
係る方法により得られる樹脂は低誘電率化が期待でき、そのような観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。
【０００５】
感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、パッケージ形態の変化に伴い、再配線層等の層間絶縁膜として用いられるケースが増えてきた。その結果、従来の材料以上に化学薬品に対する耐性が求められることになる。しかしながら、従来のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール系材料においては、化学薬品耐性と感光特性あるいは膜特性とを両立するものは、未だ得られていないという問題点があった。
【０００６】
また、ポジ型感光性樹脂組成物にアルミニウム錯体を用いるという検討がなされているが、いずれも架橋剤としてエポキシ基もしくはオキセタン基を有する化合物を用いており、アルミニウム錯体は架橋剤の開環を促進する触媒として用いている（例えば特許文献６〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献５】米国特許第４３９５４８２号公報
【特許文献６】特開２００８−１０７５１２号公報
【特許文献７】特開２００８−１３９３２８号公報
【特許文献８】特開２００８−１４５５７９号公報
【特許文献９】再表２００８−０６３７２１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１２，１４０７（１９８７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、感度、解像度、基板密着性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、良好な形状を有するパターンが製造可能な感光性重合体組成物を提供することである。
本発明の目的は、低温プロセスで硬化可能な本発明の感光性重合体組成物を用いることにより、加熱処理工程におけるデバイスへのダメージを軽減した信頼性の高い電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究した結果、アルカリ現像可能なポリマーに接着助剤としてアルミニウム錯体化合物を併せて用いることで、高い耐熱性と機械特性に加えて、化学薬品耐性や基板密着性を向上することができることを見出した。さらに、特定の構造のポリマーを用いることで低温プロセスで硬化可能な感光性樹脂組成物とすることができることを見出した。
【００１１】
本発明によれば、以下の感光性重合体組成物等が提供される。
１．下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有してなる感光性重合体組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）アルミニウム錯体接着助剤
２．前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドである１に記載の感光性重合体組成物。
【化１】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
３．前記（ｃ）成分が、アルミニウムキレート接着助剤である１又は２記載の感光性重合体組成物。
４．前記（ｃ）成分が、下記式（II）で表されるアルミニウムキレートである１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
５．（ｄ）アルコキシシラン接着剤をさらに含有する１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
６．（ｅ）架橋剤をさらに含有する１〜５のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
７．前記（ｅ）成分が、下記式（III）で表される化合物である６に記載の感光性重合体組成物。
【化３】
（式中、複数のＲ７は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。
複数のＲ８は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、互いが結合して置換基を有してもよい環構造を形成してもよい。）
８．（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量、（ｅ）成分１〜３０重量部を含有する６又は７に記載の感光性重合体組成物。
９．（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量、（ｄ）成分０．１〜２０重量部、（ｅ）成分１〜３０重量部を含有する６又は７に記載の感光性重合体組成物。
１０．１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
１１．前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である１０記載のパターンの製造方法。
１２．１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
１３．１２に記載の硬化物を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、感度、解像度、基板密着性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、良好な形状を有するパターンが製造可能な感光性重合体組成物を提供できる。
本発明によれば、低温プロセスで硬化可能な本発明の感光性重合体組成物を用いることにより、加熱処理工程におけるデバイスへのダメージを軽減した信頼性の高い電子部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第１の工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第２の工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第３の工程を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第４の工程を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第５の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感光性重合体組成物は、後述する成分（ａ）〜（ｃ）を含有してなり、パターン露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）を大きくすることで、感度及び解像度に優れる。
【００１５】
（ａ）成分であるアルカリ性水溶液に可溶なポリマーは、加工性及び耐熱性の観点から、その主鎖骨格がポリイミド系ポリマー又はポリオキサゾール系ポリマーであることが好ましく、具体的に好ましいものは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、及びこれらの前駆体（例えばポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド等）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である。
尚、（ａ）成分は、上述した主鎖骨格を２種以上有する共重合体でもよく、又は２種以上の上記ポリマーの混合物でもよい。
【００１６】
アルカリ水溶液可溶性の点から、（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーは、好ましくは複数のフェノール性水酸基、複数のカルボキシル基、又はこれら両方の基を有するポリマーである。
【００１７】
（ａ）成分は、より好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能し、良好な感光特性及び膜特性を有する下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドである。
【化４】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
【００１８】
式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
尚、上記アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
【００１９】
式（Ｉ）のＵの４価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、好ましくは４価の芳香族基であり、その炭素原子数としては６〜４０が好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基である。
上記４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれＵに結合しているアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。
【００２０】
このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
ジアミンの残基は、これらに限定されず、これらの化合物の残基を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００２１】
式（Ｉ）のＶの２価の有機基は、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、好ましくは２価の芳香族基であり、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基である。
２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００２２】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物の残基を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造を有していてもよい。
【００２４】
ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、好ましくは下記式で表されるポリアミドである。当該ポリアミドについて、ｊがヒドロキシ基を含有するアミドユニットであり、ｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【化５】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖ及びＷは２価の有機基である。
ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。）
【００２５】
Ｗで表される２価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であって、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、好ましくは２価の芳香族基又は脂肪族基であり、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基である。
【００２６】
このようなジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エー
テル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物；シリコーン基の入ったジアミンであるＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
式（Ｉ）で示される芳香族ポリアミドの末端基は、ＵとＶの仕込み比によってカルボン酸又はフェノール基を持つアミンとなる。
必要に応じてポリマー末端に単独で又は２種のエンドキャップ剤を反応させて片末端又は両末端をそれぞれ飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、カルボキシル基、フェノール水酸基、スルホン酸基、又はチオール基としても良い。
その際、エンドキャップ率は３０〜１００％が好ましい。
【００２８】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。
ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００２９】
本発明において、式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミンとから合成できる。
具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミンとの反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００３０】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３１】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３２】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３３】
ジクロリド誘導体とジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３４】
（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であって、光により酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する化合物である。
上記（ｂ）成分としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましい。
【００３５】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３６】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００３７】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００３８】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合比は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。
脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００３９】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００４１】
（ｃ）成分であるアルミニウム錯体接着助剤は、基板の金属表面とアルミキレートの相互作用によって、組成物の接着性を向上させることができる。特にアルミニウム錯体接着助剤は、ポリアミドとアルミキレートの相互作用によって、シランカップリング剤等に比較して組成物の接着性を大きく向上させることができる。
【００４２】
アルミニウム錯体接着助剤のアルミニウム錯体は、好ましくはアルミニウムキレート錯体であり、より好ましくは下記式（II）で表されるアルミニウムキレートである。
【化６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基は、エーテル結合、エステル結合等を含んでいてもよい）
【００４３】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基等が挙げられる。
【００４４】
（ｃ）成分であるアルミニウム錯体としては、例えばアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が挙げられ、好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートである。
これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差及び感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
（ｃ）成分の含有量を０．１重量部以上とすることにより基板との密着性向上効果が有効に作用し、２０重量部以下とすることにより冷凍保存時においての析出等の問題を低減することができる。
【００４６】
本発明の感光性重合体組成物は、さらに（ｄ）アルコキシシラン接着剤を含んでもよい。
（ｄ）アルコキシシラン接着剤のアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｄ）成分の含有量は（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
（ｄ）成分の含有量を０．１重量％以上とすることにより、基板に対する良好な密着性を組成物に与えることができ、３０重量部以下とすることにより良好な保存性が得られる。
【００４８】
本発明の感光性重合体組成物は、好ましくはさらに（ｅ）架橋剤を含む。本発明の組成物が含む（ｃ）成分は、（ｅ）成分の架橋機能を向上でき、（ｃ）成分及び（ｅ）成分を共に含むことにより相乗効果としてアルミニウム基板上でのメッキ液に対する耐性を向上させることができる。
（ｅ）架橋剤は、本発明の感光性重合体組成物を塗布、露光及び現像後に加熱処理する工程において、ポリマーと反応して架橋する、又は加熱処理する工程において自身が重合する化合物である。
【００４９】
（ｅ）成分は、得られる硬化膜の吸水性及び耐薬品性の観点から、好ましくは下記式（III）で表される化合物である。
【化７】
（式中、複数のＲ７は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。
複数のＲ８は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、互いが結合して置換基を有してもよい環構造を形成してもよい。）
【００５０】
Ｒ７の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
Ｒ８の１価の有機基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、２つのＲ８がお互いに結合した環構造が好ましい。２つのＲ８がお互いに結合した環構造は酸素原子又は窒素原子を含んでもよい。
【００５１】
式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
尚、（ｅ）成分は、これら化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化８】
（式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｅ）成分である式（III）で表される化合物の含有量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び硬化膜物性の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい、一方、硬化膜の薬品耐性の観点では、５重量部以上とすることが特に好ましい。
【００５３】
また、（ｅ）成分は、下記式（IV）で表される化合物で表される化合物を用いることも好ましい。
【化９】
（式中、Ｘは、単結合又は１〜４価の有機基であり、１〜４価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにフェニル基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１１は好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。炭素数は１〜２０が好ましく、Ｒ１２は好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はメチロール基である。炭素数は１〜２０が好ましい。
ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
【００５４】
式（IV）で表される化合物は、好ましくは下記式（Ｖ）で表される化合物である。
【化１０】
（式中、Ｘは、単結合又は２価の有機基であり、２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基、２，２−プロピリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにスルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルケニル基である。炭素数は１〜２０が好ましい。
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基、メチロール基又はアルコキシアルキル基であり、これらの基は一部にエーテル結合，エステル結合等を有していてもよい。炭素数は１〜２０が好ましい。
ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）
【００５５】
式（IV）及び式（Ｖ）で表される化合物のＸは、好ましくは式（VI）で表される連結基である。
【化１１】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
【００５６】
（VI）で表される連結基は、好ましくはＡの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数３〜２０のアリール基である。
【００５７】
上記酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基について、酸素原子を含む基としてはアルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含む基としてはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。その炭素原子数は１〜２０であることが好ましい。
【００５８】
（IV）で表される化合物の例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メトキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４'−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−プロポキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（１−プロペニルオキシ）メチル−５−メチルフェニル］メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、３，３’−ビス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ビス（エトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシメチルフェニル）メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（エトキシメチル）フェニル］メタン、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（エトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（プロポキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（アセトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−イソプロピリデンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、３，３−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３’’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３’，５，５’，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。
これらの化合物は単独または２種類以上組み合わせ用いることが出来る。
【００５９】
上記（IV）で表される化合物の例のうち、式（Ｖ）に含まれる４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］は、感度向上の効果及びプリベーク後の膜の溶解性の面から、最も好ましい。
【００６０】
（IV）で表される化合物の含有量は、感光時の感度、解像度、保存安定性の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上含有することが好ましい。
（IV）で表される化合物の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、感光特性とのバランスの点で１〜３０重量部とすることがより好ましく、３〜２５重量部とすることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の感光性重合体組成物は、好ましくは（ｆ）オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択される化合物であって、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物をさらに含有する。
【００６２】
（ｆ）成分は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である。
上記オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩等が挙げられる。
上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合した化合物が挙げられ、当該アリール基は、フェニル基が好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、当該アルキル基がメチル基、エチル基等であるテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
【００６３】
良好な溶解阻害効果を示す（ｆ）成分としては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられる。
上記ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【００６４】
（ｆ）成分は、好ましくは下記式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
【化１２】
（式中、Ｘ−は対陰イオンである。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
【００６５】
式（VIII）のＸ−は、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【００６６】
式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が挙げられる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフル
オロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましい。
【００６７】
（ｆ）成分の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましい。
【００６８】
本発明の感光性重合体組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含めばよく、好ましくは（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｅ）成分を含む。
本発明の感光性重合体組成物は、これら成分の他に、下記添加剤等を本発明の効果を損なわない範囲でさらに含むことができる。
【００６９】
本発明の感光性重合体組成物の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これら溶剤を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００７０】
本発明の感光性重合体組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いで現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を含有することができる。
このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、具体的な市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００７１】
本発明の感光性重合体組成物を塗布することにより、パターンを製造することができる。
特に本発明の感光性重合体組成物を用いることにより、感度、解像度、接着性及び耐熱性に優れ、良好な形状のポリオキサゾールのパターンが得られる。
【００７２】
本発明のパターンの製造方法は、本発明の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含む。
【００７３】
本発明の組成物を塗布する支持基板としては、ガラス基板、アルミニウム基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等が挙げられる。
塗布法としては、スピンナー等の塗布法が挙げられ、本発明の組成物を回転塗布後にホットプレート、オーブン等を用いて乾燥することにより感光性重合体被膜を形成することができる。
【００７４】
露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。
この活性光線の光源は、ｉ線であると好ましい。
【００７５】
現像工程において、露光部を現像液で除去することによりパターン被膜が得られる。
用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましく、これら水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％であると好ましい。
上記現像液は、さらにアルコール類及び／又は界面活性剤を含んでもよく、これらは現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で含むことができる。
【００７６】
得られたパターン被膜を加熱処理することにより、パターン被膜を熱硬化させて、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターン硬化膜が得られる。
上記加熱処理の温度は、好ましくは１５０〜４５０℃である。
【００７７】
本発明のパターンの製造方法を、パターンを有する半導体装置の製造工程を一例に図面に基づいて説明する。
図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
【００７８】
図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
【００７９】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
【００８０】
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００８１】
次に、表面保護膜８を形成する。図５では、本発明の感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン被膜を形成する。その後、このパターン被膜を加熱して表面保護膜層８としてのパターン硬化膜（ポリオキサゾール膜）とする（第５の工程、図５）。
この表面保護膜層（ポリオキサゾール膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護し、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、上記層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成してもよい。
【００８２】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、本発明の感光性重合体組成物を用いて形成される表面保護膜又は層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８４】
合成例１
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。攪拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。
【００８５】
合成例２
［ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、続いて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い酸クロリドの溶液を得た。
【００８６】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．６２ｇ（６４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先に調製した酸クロリド溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステル（以下、ポリマーIIとする）を得た。
【００８７】
ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。同様にポリマーIIの重量平均分子量は１９，４００、分散度は２．２であった。
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００８８】
実施例１−１２及び１４並びに比較例１−４
（ａ）成分として合成例１で調製したポリマーＩを１００重量部、並びに（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分として、それぞれ表１に示す化合物及び配合量を、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、それぞれ感光性重合体組成物を調製した。
尚、表１において、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。また、溶剤の使用量は、いずれも（ａ）成分１００重量部に対して１．５倍で用いた。
【００８９】
実施例１３
（ａ）成分として合成例２で調製したポリマーIIを１００重量部、並びに（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分として、それぞれ表１に示す化合物及び配合量を、γ−ブチロラクトンに溶解して、感光性重合体組成物を調製した。
尚、表１において、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。また、溶剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して１．５倍で用いた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
実施例１−１４及び比較例１−４で用いた化合物を以下に示す。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００９２】
調製した感光性重合体組成物を以下の方法で、その保存安定性、感度及び解像度、並びにメッキ液耐性をそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
［保存安定性］
調製した感光性重合体組成物を冷凍庫中に保管し、２週間後、組成物中に析出物が確認されなかった場合を「○」と評価し、組成物中に析出物が確認された場合を「×」と評価した。
【００９４】
［感度］
調製した感光性重合体組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、乾燥膜厚７〜１２μｍの塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用いて、この塗膜に対して１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光を干渉フィルターを介して行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスし残膜率（現像前後の膜厚の比）８０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）を求めた。
【００９５】
［メッキ液耐性］
アルミを蒸着したシリコンウエハ上に、調製した感光性重合体組成物をスピンコートした後、１２０℃で３分間加熱して膜厚８μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、露光及び現像を行いパターン形成した。形成したパターンをイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１００℃で６０分加熱した後、３２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
このアルミ基板上でパターン化した硬化膜を、２３℃で、アルカリ性水溶液を主成分とするメルテックス製無電解ニッケルめっき用薬液メルプレートＦＺ−７３５０、同ＦＢＺ２の混合水溶液（ＦＺ−７３５０／ＦＢＺ２／水＝２００ｍｌ／１０ｍｌ／７９０ｍｌ）に１０分間浸漬した。
開口パターンから、基板と樹脂層の界面への薬液の染み込みの有無を、上方からの金属顕微鏡による観察で評価した。金属顕微鏡でも染み込みが確認できる程度の場合を「×」、全く染み込みが確認できない場合を「○」と評価した。
【００９６】
［解像度］
パターン開口可能な最小露光量の１．２倍の露光量おけるＳｉウエハー上のラインアンドスペースの剥がれの最小値を解像度とした。
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２の結果から、実施例１〜１４の感光性重合体組成物からなる硬化膜は、基板との密着性が良好であり、実用レベルであることが確認された。即ち、本発明の感光性重合体組成物が、感度、解像度、耐熱性及び耐薬品性を低下させず、良好な形状のパターンを維持したまま、基板との密着性を向上することが出来るポジ型感光性重合体組成物であることが分かる。一方、比較例１〜４ではＣ成分を用いていないために、密着性が弱く、基板と樹脂界面への薬液の染み込みがみられた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の感光性重合体組成物は、表面保護膜又は層間絶縁膜の材料として好適に用いることができ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良くの製造することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品に関するものである。さらに詳しくは、感度、解像度、耐熱性及び耐薬品性を低下させず、良好な形状のパターンを維持したまま、基板との密着性を向上することが出来るポジ型感光性重合体組成物、当該重合体組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂膜は、一般にはテトラカルボン酸二無水物とジアミンを極性溶媒中で常温常圧において反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液（いわゆるワニス）をスピンコート等で薄膜化して熱的に脱水閉環（硬化）して形成する（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
近年、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきている。この感光性ポリイミドを用いるとパターン形成工程が簡略化でき、煩雑なパターン製造工程が短縮できるという特徴を有する（例えば、特許文献１〜３参照。）
【０００４】
従来、上記感光性ポリイミドの現像にはＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられてきたが、最近では、環境やコストの観点からアルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。このようなアルカリ現像可能なポジ型の感光性樹脂を得る方法として、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献２）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば特許文献４及び５）等がある。
係る方法により得られる樹脂は低誘電率化が期待でき、そのような観点からも感光性ポリイミドとともに感光性ポリベンゾオキサゾールが注目されている。
【０００５】
感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、パッケージ形態の変化に伴い、再配線層等の層間絶縁膜として用いられるケースが増えてきた。その結果、従来の材料以上に化学薬品に対する耐性が求められることになる。しかしながら、従来のポリイミド、ポリベンゾオキサゾール系材料においては、化学薬品耐性と感光特性あるいは膜特性とを両立するものは、未だ得られていないという問題点があった。
【０００６】
また、ポジ型感光性樹脂組成物にアルミニウム錯体を用いるという検討がなされているが、いずれも架橋剤としてエポキシ基もしくはオキセタン基を有する化合物を用いており、アルミニウム錯体は架橋剤の開環を促進する触媒として用いている（例えば特許文献６〜９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭４９−１１５５４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献３】特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献４】特開昭６４−６０６３０号公報
【特許文献５】米国特許第４３９５４８２号公報
【特許文献６】特開２００８−１０７５１２号公報
【特許文献７】特開２００８−１３９３２８号公報
【特許文献８】特開２００８−１４５５７９号公報
【特許文献９】再表２００８−０６３７２１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」（２００２年）
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．Ａ２４，１２，１４０７（１９８７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、感度、解像度、基板密着性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、良好な形状を有するパターンが製造可能な感光性重合体組成物を提供することである。
本発明の目的は、低温プロセスで硬化可能な本発明の感光性重合体組成物を用いることにより、加熱処理工程におけるデバイスへのダメージを軽減した信頼性の高い電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究した結果、アルカリ現像可能なポリマーに接着助剤としてアルミニウム錯体化合物を併せて用いることで、高い耐熱性と機械特性に加えて、化学薬品耐性や基板密着性を向上することができることを見出した。さらに、特定の構造のポリマーを用いることで低温プロセスで硬化可能な感光性樹脂組成物とすることができることを見出した。
【００１１】
本発明によれば、以下の感光性重合体組成物等が提供される。
１．下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有してなる感光性重合体組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）アルミニウム錯体接着助剤
２．前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドである１に記載の感光性重合体組成物。
【化１】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
３．前記（ｃ）成分が、アルミニウムキレート接着助剤である１又は２記載の感光性重合体組成物。
４．前記（ｃ）成分が、下記式（II）で表されるアルミニウムキレートである１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
５．（ｄ）アルコキシシラン接着剤をさらに含有する１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
６．（ｅ）架橋剤をさらに含有する１〜５のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
７．前記（ｅ）成分が、下記式（III）で表される化合物である６に記載の感光性重合体組成物。
【化３】
（式中、複数のＲ７は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。
複数のＲ８は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、互いが結合して置換基を有してもよい環構造を形成してもよい。）
８．（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量、（ｅ）成分１〜３０重量部を含有する６又は７に記載の感光性重合体組成物。
９．（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量、（ｄ）成分０．１〜２０重量部、（ｅ）成分１〜３０重量部を含有する６又は７に記載の感光性重合体組成物。
１０．１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
１１．前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である１０記載のパターンの製造方法。
１２．１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
１３．１２に記載の硬化物を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、感度、解像度、基板密着性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、良好な形状を有するパターンが製造可能な感光性重合体組成物を提供できる。
本発明によれば、低温プロセスで硬化可能な本発明の感光性重合体組成物を用いることにより、加熱処理工程におけるデバイスへのダメージを軽減した信頼性の高い電子部品を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第１の工程を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第２の工程を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第３の工程を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第４の工程を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であって、第５の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の感光性重合体組成物は、後述する成分（ａ）〜（ｃ）を含有してなり、パターン露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度差（溶解コントラスト）を大きくすることで、感度及び解像度に優れる。
【００１５】
（ａ）成分であるアルカリ性水溶液に可溶なポリマーは、加工性及び耐熱性の観点から、その主鎖骨格がポリイミド系ポリマー又はポリオキサゾール系ポリマーであることが好ましく、具体的に好ましいものは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオキサゾール、ポリアミド、及びこれらの前駆体（例えばポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリヒドロキシアミド等）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である。
尚、（ａ）成分は、上述した主鎖骨格を２種以上有する共重合体でもよく、又は２種以上の上記ポリマーの混合物でもよい。
【００１６】
アルカリ水溶液可溶性の点から、（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマーは、好ましくは複数のフェノール性水酸基、複数のカルボキシル基、又はこれら両方の基を有するポリマーである。
【００１７】
（ａ）成分は、より好ましくはポリベンゾオキサゾールの前駆体として機能し、良好な感光特性及び膜特性を有する下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドである。
【化４】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
【００１８】
式（Ｉ）で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
尚、上記アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。
【００１９】
式（Ｉ）のＵの４価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミン由来の残基であり、好ましくは４価の芳香族基であり、その炭素原子数としては６〜４０が好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基である。
上記４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個のヒドロキシ基がそれぞれＵに結合しているアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基が好ましい。
【００２０】
このようなジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
ジアミンの残基は、これらに限定されず、これらの化合物の残基を単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。
【００２１】
式（Ｉ）のＶの２価の有機基は、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、好ましくは２価の芳香族基であり、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基である。
２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
【００２２】
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物の残基を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造を有していてもよい。
【００２４】
ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、好ましくは下記式で表されるポリアミドである。当該ポリアミドについて、ｊがヒドロキシ基を含有するアミドユニットであり、ｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。
【化５】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖ及びＷは２価の有機基である。
ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。）
【００２５】
Ｗで表される２価の有機基は、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であって、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、好ましくは２価の芳香族基又は脂肪族基であり、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基である。
【００２６】
このようなジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４
−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エー
テル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物；シリコーン基の入ったジアミンであるＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
式（Ｉ）で示される芳香族ポリアミドの末端基は、ＵとＶの仕込み比によってカルボン酸又はフェノール基を持つアミンとなる。
必要に応じてポリマー末端に単独で又は２種のエンドキャップ剤を反応させて片末端又は両末端をそれぞれ飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、カルボキシル基、フェノール水酸基、スルホン酸基、又はチオール基としても良い。
その際、エンドキャップ率は３０〜１００％が好ましい。
【００２８】
（ａ）成分の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。
ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００２９】
本発明において、式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミンとから合成できる。
具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミンとの反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００３０】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００３１】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００３２】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３３】
ジクロリド誘導体とジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００３４】
（ｂ）成分である光により酸を発生する化合物は、感光剤であって、光により酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する化合物である。
上記（ｂ）成分としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられ、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましい。
【００３５】
上記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。
【００３６】
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用できる。
【００３７】
アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。
【００３８】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合比は、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。
脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。
好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【００３９】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。
脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、８〜４０重量部がより好ましい。
【００４１】
（ｃ）成分であるアルミニウム錯体接着助剤は、基板の金属表面とアルミキレートの相互作用によって、組成物の接着性を向上させることができる。特にアルミニウム錯体接着助剤は、ポリアミドとアルミキレートの相互作用によって、シランカップリング剤等に比較して組成物の接着性を大きく向上させることができる。
【００４２】
アルミニウム錯体接着助剤のアルミニウム錯体は、好ましくはアルミニウムキレート錯体であり、より好ましくは下記式（II）で表されるアルミニウムキレートである。
【化６】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基は、エーテル結合、エステル結合等を含んでいてもよい）
【００４３】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基等が挙げられる。
【００４４】
（ｃ）成分であるアルミニウム錯体としては、例えばアルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート等が挙げられ、好ましくはアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネートである。
これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差及び感度の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
（ｃ）成分の含有量を０．１重量部以上とすることにより基板との密着性向上効果が有効に作用し、２０重量部以下とすることにより冷凍保存時においての析出等の問題を低減することができる。
【００４６】
本発明の感光性重合体組成物は、さらに（ｄ）アルコキシシラン接着剤を含んでもよい。
（ｄ）アルコキシシラン接着剤のアルコキシシラン化合物としては、例えば、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
これらのうち、好ましくはビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
本発明の感光性重合体組成物において、（ｄ）成分の含有量は（ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜３０重量部である。
（ｄ）成分の含有量を０．１重量％以上とすることにより、基板に対する良好な密着性を組成物に与えることができ、３０重量部以下とすることにより良好な保存性が得られる。
【００４８】
本発明の感光性重合体組成物は、好ましくはさらに（ｅ）架橋剤を含む。本発明の組成物が含む（ｃ）成分は、（ｅ）成分の架橋機能を向上でき、（ｃ）成分及び（ｅ）成分を共に含むことにより相乗効果としてアルミニウム基板上でのメッキ液に対する耐性を向上させることができる。
（ｅ）架橋剤は、本発明の感光性重合体組成物を塗布、露光及び現像後に加熱処理する工程において、ポリマーと反応して架橋する、又は加熱処理する工程において自身が重合する化合物である。
【００４９】
（ｅ）成分は、得られる硬化膜の吸水性及び耐薬品性の観点から、好ましくは下記式（III）で表される化合物である。
【化７】
（式中、複数のＲ７は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。
複数のＲ８は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、互いが結合して置換基を有してもよい環構造を形成してもよい。）
【００５０】
Ｒ７の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
Ｒ８の１価の有機基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、２つのＲ８がお互いに結合した環構造が好ましい。２つのＲ８がお互いに結合した環構造は酸素原子又は窒素原子を含んでもよい。
【００５１】
式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
尚、（ｅ）成分は、これら化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化８】
（式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物において、（ｅ）成分である式（III）で表される化合物の含有量は、現像時間と、未露光部残膜率の許容幅、及び硬化膜物性の点から、（ａ）成分（ベース樹脂）１００重量部に対して５０重量部以下が好ましい、一方、硬化膜の薬品耐性の観点では、５重量部以上とすることが特に好ましい。
【００５３】
また、（ｅ）成分は、下記式（IV）で表される化合物で表される化合物を用いることも好ましい。
【化９】
（式中、Ｘは、単結合又は１〜４価の有機基であり、１〜４価の有機基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、エチリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにフェニル基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ１１は好ましくはアルキル基又はアルケニル基である。炭素数は１〜２０が好ましく、Ｒ１２は好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はメチロール基である。炭素数は１〜２０が好ましい。
ｏは１〜４の整数であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは０〜４の整数である。）
【００５４】
式（IV）で表される化合物は、好ましくは下記式（Ｖ）で表される化合物である。
【化１０】
（式中、Ｘは、単結合又は２価の有機基であり、２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基、エチリデン基、２，２−プロピリデン基等の炭素数２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基が挙げられ、これらの基はさらにスルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等を含んでもよい。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルケニル基である。炭素数は１〜２０が好ましい。
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、アルキル基，アルケニル基、メチロール基又はアルコキシアルキル基であり、これらの基は一部にエーテル結合，エステル結合等を有していてもよい。炭素数は１〜２０が好ましい。
ｅ及びｆは、それぞれ独立に、１又は２の整数であり、ｇ及びｈは、それぞれ独立に、０〜３の整数である。）
【００５５】
式（IV）及び式（Ｖ）で表される化合物のＸは、好ましくは式（VI）で表される連結基である。
【化１１】
（式中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基である。）
【００５６】
（VI）で表される連結基は、好ましくはＡの少なくとも１つが、フッ素原子を一部に含む基、又は炭素数３〜２０のアリール基である。
【００５７】
上記酸素原子若しくはフッ素原子を一部に含む基について、酸素原子を含む基としてはアルキルオキシ基等が挙げられ、フッ素原子を含む基としてはパーフルオロアルキル基等が挙げられる。その炭素原子数は１〜２０であることが好ましい。
【００５８】
（IV）で表される化合物の例としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−メトキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール）、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、４，４'−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−プロポキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−ブトキシメチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（１−プロペニルオキシ）メチル−５−メチルフェニル］メタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−メトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３−エトキシメチル−５−メチルフェニル）エタン、３，３’−ビス（メトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ビス（エトキシメチル）−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラキス（エトキシメチル）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−エトキシメチルフェニル）メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（メトキシメチル）フェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（エトキシメチル）フェニル］メタン、２，２−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（エトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（プロポキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３，５−ビス（アセトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４‘−イソプロピリデンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）フェノール］、３，３−ビス［３，５−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３−ビス［３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル］パーフルオロペンタン、３，３’’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−メチル−６−ヒドロキシメチルフェノール］、３，３’，５，５’，−テトラキス（ヒドロキシメチル）［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４，６−ビスヒドロキシメチルフェノール）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチル−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］等が挙げられる。
これらの化合物は単独または２種類以上組み合わせ用いることが出来る。
【００５９】
上記（IV）で表される化合物の例のうち、式（Ｖ）に含まれる４，４’−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール］は、感度向上の効果及びプリベーク後の膜の溶解性の面から、最も好ましい。
【００６０】
（IV）で表される化合物の含有量は、感光時の感度、解像度、保存安定性の観点から、（ａ）成分１００重量部に対して、１重量部以上含有することが好ましい。
（IV）で表される化合物の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、感光特性とのバランスの点で１〜３０重量部とすることがより好ましく、３〜２５重量部とすることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の感光性重合体組成物は、好ましくは（ｆ）オニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩からなる群から選択される化合物であって、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解を阻害する化合物をさらに含有する。
【００６２】
（ｆ）成分は、（ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である。
上記オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩等が挙げられる。
上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合した化合物が挙げられ、当該アリール基は、フェニル基が好ましい。
テトラアルキルアンモニウム塩としては、当該アルキル基がメチル基、エチル基等であるテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
【００６３】
良好な溶解阻害効果を示す（ｆ）成分としては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられる。
上記ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等が挙げられる。
【００６４】
（ｆ）成分は、好ましくは下記式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩である。
【化１２】
（式中、Ｘ−は対陰イオンである。
Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基又はアルケニル基である。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
【００６５】
式（VIII）のＸ−は、硝酸イオン、４弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
【００６６】
式（VIII）で表されるジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が挙げられる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフル
オロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−８−アニリノナフタレン−１−スルホナートが、効果が高く好ましい。
【００６７】
（ｆ）成分の含有量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．０５〜３重量部がさらに好ましい。
【００６８】
本発明の感光性重合体組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含めばよく、好ましくは（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｅ）成分を含む。
本発明の感光性重合体組成物は、これら成分の他に、下記添加剤等を本発明の効果を損なわない範囲でさらに含むことができる。
【００６９】
本発明の感光性重合体組成物の溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が好ましく、これら溶剤を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
【００７０】
本発明の感光性重合体組成物は、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いで現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を含有することができる。
このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、具体的な市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
【００７１】
本発明の感光性重合体組成物を塗布することにより、パターンを製造することができる。
特に本発明の感光性重合体組成物を用いることにより、感度、解像度、接着性及び耐熱性に優れ、良好な形状のポリオキサゾールのパターンが得られる。
【００７２】
本発明のパターンの製造方法は、本発明の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含む。
【００７３】
本発明の組成物を塗布する支持基板としては、ガラス基板、アルミニウム基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等が挙げられる。
塗布法としては、スピンナー等の塗布法が挙げられ、本発明の組成物を回転塗布後にホットプレート、オーブン等を用いて乾燥することにより感光性重合体被膜を形成することができる。
【００７４】
露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性重合体組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。
この活性光線の光源は、ｉ線であると好ましい。
【００７５】
現像工程において、露光部を現像液で除去することによりパターン被膜が得られる。
用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が好ましく、これら水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％であると好ましい。
上記現像液は、さらにアルコール類及び／又は界面活性剤を含んでもよく、これらは現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で含むことができる。
【００７６】
得られたパターン被膜を加熱処理することにより、パターン被膜を熱硬化させて、オキサゾール環や他の官能基を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターン硬化膜が得られる。
上記加熱処理の温度は、好ましくは１５０〜４５０℃である。
【００７７】
本発明のパターンの製造方法を、パターンを有する半導体装置の製造工程を一例に図面に基づいて説明する。
図１〜図５は、多層配線構造を有する半導体装置の製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第５の工程へと一連の工程を表している。
【００７８】
図１〜図５において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。上記半導体基板１上にスピンコート法等で層間絶縁膜層４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
【００７９】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、マスクとして層間絶縁膜層４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜層４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａに露出する層間絶縁膜層４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが空けられる。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。
【００８０】
さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００８１】
次に、表面保護膜８を形成する。図５では、本発明の感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン被膜を形成する。その後、このパターン被膜を加熱して表面保護膜層８としてのパターン硬化膜（ポリオキサゾール膜）とする（第５の工程、図５）。
この表面保護膜層（ポリオキサゾール膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護し、得られる半導体装置は信頼性に優れる。
尚、上記層間絶縁膜を本発明の感光性重合体組成物を用いて形成してもよい。
【００８２】
本発明の感光性重合体組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、本発明の感光性重合体組成物を用いて形成される表面保護膜又は層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００８４】
合成例１
［ポリベンゾオキサゾール前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１２．６４ｇを滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン８．５３ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。攪拌した溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミド（ポリベンゾオキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマーＩとする）。
【００８５】
合成例２
［ポリイミド前駆体（（ａ）成分）の合成］
攪拌機及び温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（６５ｍｍｏｌ）とをＮ−メチルピロリドン４５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、続いて室温下（２５℃）で１５時間攪拌し、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．６１ｇ（６４ｍｍｏｌ）加え、室温に戻し２時間反応を行い酸クロリドの溶液を得た。
【００８６】
次いで、攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．２５ｇ（２８ｍｍｏｌ）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン７．６２ｇ（６４ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、先に調製した酸クロリド溶液を３０分間で滴下した後、３０分間攪拌を続けた。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってカルボキシル基末端のポリアミド酸エステル（以下、ポリマーIIとする）を得た。
【００８７】
ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１４５８０、分散度は１．６であった。同様にポリマーIIの重量平均分子量は１９，４００、分散度は２．２であった。
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定条件は以下の通りであり、ポリマー０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬの溶液を用いて測定した。
測定装置：検出器 株式会社日立製作所製Ｌ４０００ ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５ ｘ２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１ （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【００８８】
実施例１−１２及び１４並びに比較例１−４
（ａ）成分として合成例１で調製したポリマーＩを１００重量部、並びに（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分として、それぞれ表１に示す化合物及び配合量を、γ−ブチロラクトン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比９：１で混合した溶剤に溶解して、それぞれ感光性重合体組成物を調製した。
尚、表１において、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。また、溶剤の使用量は、いずれも（ａ）成分１００重量部に対して１．５倍で用いた。
【００８９】
実施例１３
（ａ）成分として合成例２で調製したポリマーIIを１００重量部、並びに（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分として、それぞれ表１に示す化合物及び配合量を、γ−ブチロラクトンに溶解して、感光性重合体組成物を調製した。
尚、表１において、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の各欄における括弧内の数字は、（ａ）成分１００重量部に対する添加量（重量部）を示す。また、溶剤の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して１．５倍で用いた。
【００９０】
【表１】
【００９１】
実施例１−１４及び比較例１−４で用いた化合物を以下に示す。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００９２】
調製した感光性重合体組成物を以下の方法で、その保存安定性、感度及び解像度、並びにメッキ液耐性をそれぞれ評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
［保存安定性］
調製した感光性重合体組成物を冷凍庫中に保管し、２週間後、組成物中に析出物が確認されなかった場合を「○」と評価し、組成物中に析出物が確認された場合を「×」と評価した。
【００９４】
［感度］
調製した感光性重合体組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、乾燥膜厚７〜１２μｍの塗膜を形成した。超高圧水銀灯を用いて、この塗膜に対して１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線露光を干渉フィルターを介して行った。露光後、１２０℃で３分間加熱し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８重量％水溶液にて露光部のシリコンウエハが露出するまで現像した後、水でリンスし残膜率（現像前後の膜厚の比）８０％以上が得られるパターン形成に必要な最小露光量（感度）を求めた。
【００９５】
［メッキ液耐性］
アルミを蒸着したシリコンウエハ上に、調製した感光性重合体組成物をスピンコートした後、１２０℃で３分間加熱して膜厚８μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、露光及び現像を行いパターン形成した。形成したパターンをイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１００℃で６０分加熱した後、３２０℃で１時間加熱して硬化膜を得た。
このアルミ基板上でパターン化した硬化膜を、２３℃で、アルカリ性水溶液を主成分とするメルテックス製無電解ニッケルめっき用薬液メルプレートＦＺ−７３５０、同ＦＢＺ２の混合水溶液（ＦＺ−７３５０／ＦＢＺ２／水＝２００ｍｌ／１０ｍｌ／７９０ｍｌ）に１０分間浸漬した。
開口パターンから、基板と樹脂層の界面への薬液の染み込みの有無を、上方からの金属顕微鏡による観察で評価した。金属顕微鏡でも染み込みが確認できる程度の場合を「×」、全く染み込みが確認できない場合を「○」と評価した。
【００９６】
［解像度］
パターン開口可能な最小露光量の１．２倍の露光量おけるＳｉウエハー上のラインアンドスペースの剥がれの最小値を解像度とした。
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２の結果から、実施例１〜１４の感光性重合体組成物からなる硬化膜は、基板との密着性が良好であり、実用レベルであることが確認された。即ち、本発明の感光性重合体組成物が、感度、解像度、耐熱性及び耐薬品性を低下させず、良好な形状のパターンを維持したまま、基板との密着性を向上することが出来るポジ型感光性重合体組成物であることが分かる。一方、比較例１〜４ではＣ成分を用いていないために、密着性が弱く、基板と樹脂界面への薬液の染み込みがみられた。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の感光性重合体組成物は、表面保護膜又は層間絶縁膜の材料として好適に用いることができ、信頼性の高い電子部品を歩留まり良くの製造することができる。
【符号の説明】
【０１００】
１ 半導体基板
２ 保護膜
３ 第１導体層
４ 層間絶縁膜層
５ 感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ 窓
７ 第２導体層
８ 表面保護膜層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有してなる感光性重合体組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）アルミニウム錯体接着助剤
【請求項２】
前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドである請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【化１７】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、アルミニウムキレート接着助剤である請求項１又は２記載の感光性重合体組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分が、下記式（II）で表されるアルミニウムキレートである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化１８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【請求項５】
（ｄ）アルコキシシラン接着剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項６】
（ｅ）架橋剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項７】
前記（ｅ）成分が、下記式（III）で表される化合物である請求項６に記載の感光性重合体組成物。
【化１９】
（式中、複数のＲ７は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。
複数のＲ８は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、互いが結合して置換基を有してもよい環構造を形成してもよい。）
【請求項８】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量、（ｅ）成分１〜３０重量部を含有する請求項６又は７に記載の感光性重合体組成物。
【請求項９】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量、（ｄ）成分０．１〜２０重量部、（ｅ）成分１〜３０重量部を含有する請求項６又は７に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
【請求項１１】
前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である請求項１０記載のパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【請求項１】
下記成分（ａ）〜（ｃ）を含有してなる感光性重合体組成物。
（ａ）アルカリ性水溶液に可溶なポリマー
（ｂ）光により酸を発生する化合物
（ｃ）アルミニウム錯体接着助剤
【請求項２】
前記（ａ）成分が、下記式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドである請求項１に記載の感光性重合体組成物。
【化１７】
（式中、Ｕは４価の有機基であり、Ｖは２価の有機基である。）
【請求項３】
前記（ｃ）成分が、アルミニウムキレート接着助剤である請求項１又は２記載の感光性重合体組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）成分が、下記式（II）で表されるアルミニウムキレートである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【化１８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。）
【請求項５】
（ｄ）アルコキシシラン接着剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項６】
（ｅ）架橋剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の感光性重合体組成物。
【請求項７】
前記（ｅ）成分が、下記式（III）で表される化合物である請求項６に記載の感光性重合体組成物。
【化１９】
（式中、複数のＲ７は、各々独立に水素原子又は１価の有機基である。
複数のＲ８は、各々独立に水素原子又は１価の有機基であり、互いが結合して置換基を有してもよい環構造を形成してもよい。）
【請求項８】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量、（ｅ）成分１〜３０重量部を含有する請求項６又は７に記載の感光性重合体組成物。
【請求項９】
（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分５〜１００重量部、（ｃ）成分０．１〜５０重量、（ｄ）成分０．１〜２０重量部、（ｅ）成分１〜３０重量部を含有する請求項６又は７に記載の感光性重合体組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むパターンの製造方法。
【請求項１１】
前記露光する工程において使用する光源が、ｉ線である請求項１０記載のパターンの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性重合体組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化物を表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１７０３１０（Ｐ２０１１−１７０３１０Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５１１２９（Ｐ２０１０−１５１１２９）
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１日（２０１０．７．１）
【出願人】（３９８００８２９５）日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 (81)
【Ｆターム（参考）】
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