感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法
【課題】ブリッジ欠陥及びスカムの発生を抑制でき、かつＬＷＲ性能に優れ、良好な微細パターンを形成することが可能なレジスト膜用の感放射線性樹脂組成物、及びこれを用いたパターン形成方法の提供。
【解決手段】［Ａ］炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を側鎖に有するアクリル構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】［Ａ］炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を側鎖に有するアクリル構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体、及び［Ｂ］感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用い、線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
このようなパターン形成には、化学増幅型レジストが広く利用されている。この化学増幅型レジストは、酸解離性基を有する重合体と、放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生体とを含有する組成物から形成される。上記化学増幅型レジストは、露光で発生した酸により酸解離性基が解離し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するという性質を有し、それによりパターンを形成することができる。
【０００４】
このような化学増幅型レジストにおいて、上記酸解離性基の解離反応を促進させ、露光部のアルカリ現像液に対する十分な溶解性を確保するために、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））が行われている。このＰＥＢ温度としては、通常１００〜１８０℃程度が採用されているが、このようなＰＥＢ温度では、上記酸の未露光部への拡散が増大し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等のリソグラフィー性能が低減し、良好な微細パターンが得られない場合がある。そこで、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能を向上させるために、ＰＥＢ温度を低下させることが考えられるが、単にＰＥＢ温度を低くするだけでは、酸解離性基の解離反応の速度が低下し、露光部の現像液への溶解が不十分となるため、パターン形成が困難となるという不都合がある。また、露光部の樹脂の溶け残りが原因で、スカムと呼ばれるレジスト残渣やブリッジ欠陥が発生し、それらによりＬＷＲ等が悪化する場合もある。
【０００５】
そこで、感放射線性組成物の重合体が有する酸解離性基をより解離し易くすることによりＰＥＢ温度の低下を図ることが検討されている。そのような感放射線性組成物として、例えば、酸解離性基が特定のアセタール構造を含むポジ型感光性樹脂組成物（特開２００８−３０４９０２号公報参照）、３級エステル構造を含む構造単位及びヒドロキシアルキル基を含む構造単位を有するポジ型レジスト組成物（特開２００９−２７６６０７号公報参照）等が提案されている。しかしながら、これらの組成物では、酸解離性基の解離性向上の程度は小さく、ＰＥＢ温度を十分に低下させることができない。
【０００６】
このような状況の中、ＰＥＢ温度が低温であっても良好な微細パターンを形成することが可能である化学増幅型レジスト用の感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２７６６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＰＥＢ温度が低温であっても、ブリッジ欠陥及びスカムの発生を抑制でき、かつＬＷＲ性能に優れ、良好な微細パターンを形成することが可能なレジスト膜用の感放射線性樹脂組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体（以下、「［Ａ］含フッ素重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］含フッ素重合体と［Ｂ］酸発生体とを含有する。［Ａ］含フッ素重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する撥水性樹脂である。この構造単位（Ｉ）は、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数５以上の直鎖状のアルキル基が結合した構造を有する。このように、［Ａ］含フッ素重合体における酸解離性基は、脂肪族環の上記特定位置に長い直鎖状のアルキル基が結合した構造を有することで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸による解離が起こり易くなる。その結果、ＰＥＢ温度を従来より低下させても、酸による解離反応が十分に進行する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ温度を低下させられることで、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能を向上させることができるため、良好なパターンを形成することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、酸による解離反応が十分に進行することで、ブリッジ欠陥及びスカムの発生が抑制される。
【００１１】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基としては、単環の核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基が好ましい。上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能に優れ、ブリッジ欠陥及びスカムの発生が抑制され、より良好な微細パターンを形成することができる。
【００１２】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基としては、単環の核原子数５〜８の２価の脂肪族環状炭化水素基が好ましい。上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が単環の核原子数５〜８の２価の脂肪族環状炭化水素基であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能がより向上し、ブリッジ欠陥及びスカムの発生がより抑制され、さらに良好な微細パターンを形成することができる。
【００１３】
上記Ｒ２としては、炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基が好ましい。上記構造単位（Ｉ）において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基が結合すると、上記酸解離性基が、酸の作用によりさらに解離し易くなるため、ＰＥＢ温度を低下させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能がさらに向上し、ブリッジ欠陥及びスカムの発生がさらに抑制され、さらに良好な微細パターンを形成することができる。
【００１４】
［Ａ］含フッ素重合体は、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有するとよい。当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］含フッ素重合体が、撥水性添加剤として機能して、レジスト膜表面の接触角を高めることができるので、液浸露光に好適に用いることができる。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］下記式（４）で表される構造単位（ｃ１）を有するベース重合体（以下、「［Ｃ］ベース重合体」ともいう）をさらに含有することが好ましい。
【化２】
（式（４）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１０とＲ１１とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【００１６】
［Ｃ］ベース重合体は、上記式（４）で表される酸解離性基を含む構造単位を有する。当該感放射線性樹脂組成物が、このような［Ｃ］ベース重合体を含有することで、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により上記酸解離性基が解離し、現像液に対する溶解性が変化するため、所望のパターンを形成することができる。
【００１７】
本発明には、
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に、液浸露光により放射線を照射して露光する露光工程、
（３）露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び
（４）加熱された上記レジスト膜を現像する現像工程
を含むパターン形成方法も含まれる。
【００１８】
本発明のパターン形成方法によると、ブリッジ欠陥及びスカムの発生が抑制され、ＬＷＲ性能がより向上し、良好な微細パターンを形成することができる。
【００１９】
ここで、「脂肪族環状炭化水素基」とは、脂肪族環状炭化水素構造からなり、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。「脂肪族複素環基」とは、上記脂肪族環状炭化水素基と同様の環構造であって、環構成原子として炭素以外の原子を含む基を意味する。また、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能に優れ、ブリッジ欠陥及びスカムの発生が抑制され、良好なパターンを形成することができるため、リソグラフィー工程に好適に用いられる。また、上記効果に加えて、加熱工程を低温にすることも可能であるため、エネルギー使用量の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】パターン形成性の評価に用いるパターン断面形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］含フッ素重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。本発明の所期の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００２３】
＜［Ａ］含フッ素重合体＞
［Ａ］含フッ素重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。また、［Ａ］含フッ素重合体は、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。これらに加えて、その他の酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）、ラクトン骨格及び／又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（ＩＶ）、脂環式構造を含む構造単位（Ｖ）を有していてもよい。
【００２４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数５以上の直鎖状のアルキル基が結合する構造を有する。上記脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基は、酸解離性基として機能する。このような酸解離性基を有する重合体は、酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離すると、アルカリ可溶性となる。ここで、重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００２５】
このように、［Ａ］重合体における酸解離性基が、脂肪族環の上記特定位置に長い直鎖状のアルキル基が結合した構造を有することで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸による解離が起こり易くなる。その結果、ＰＥＢ温度を従来より低下させても、酸による解離反応が十分に進行する。それによりブリッジ欠陥及びスカムの発生を抑制することができる。また、ＰＥＢ温度を低下させることができることで、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００２６】
［Ａ］重合体における酸解離性基が上記特定の構造を有することで、酸による解離が起こり易くなる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、酸解離性基が、脂肪族環構造であることで、解離時に生成するカルボニウムイオンが安定化することに加えて、酸解離性基が長い直鎖状のアルキル基を有することで［Ａ］重合体の剛直性が低減し、この酸解離性基と［Ｂ］酸発生体とが反応し易くなること等が考えられる。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、単環又は多環の炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００２８】
上記Ｒ２が表す炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基としては、例えばｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。これらのうち、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ等のリソグラフィー性能が向上する観点から、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００２９】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基等の単環の脂肪族飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロドデセンジイル、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環の脂肪族不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂肪族飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１．３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環の脂肪族不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する核原子数４〜２０の２価の脂肪族複素環基としては、例えば、
オキサシクロペンタンジイル基、オキサシクロヘキサンジイル基、オキサシクロヘプタンジイル基、オキサシクロオクタンジイル基、オキサシクロデカンジイル基、ジオキサシクロペンタンジイル基、ジオキサシクロヘキサンジイル基、ジオキサシクロヘプタンジイル基、ジオキサシクロオクタンジイル基、ジオキサシクロデカンジイル基、ブタノラクトンジイル基、ペンタノラクトンジイル基、ヘキサノラクトンジイル基、ヘプタノラクトンジイル基、オクタノラクトンジイル基、デカノラクトンジイル基等の酸素含有基；
アザシクロペンタンジイル基、アザシクロヘキサンジイル基、アザシクロヘプタンジイル基、アザシクロオクタンジイル基、アザシクロデカンジイル基、ジアザシクロペンタンジイル基、ジアザシクロヘキサンジイル基、ジアザシクロヘプタンジイル基、ジアザシクロオクタンジイル基、ジアザシクロデカンジイル基、ブタノラクタムジイル基、ペンタノラクタムジイル基、ヘキサノラクタムジイル基、ヘプタノラクタムジイル基、オクタノラクタムジイル基、デカノラクタムジイル基等の窒素含有基；
チアシクロペンタンジイル基、チアシクロヘキサンジイル基、チアシクロヘプタンジイル基、チアシクロオクタンジイル基、チアシクロデカンジイル基、ジチアシクロペンタンジイル基、ジチアシクロヘキサンジイル基、ジチアシクロヘプタンジイル基、ジチアシクロオクタンジイル基、ジチアシクロデカンジイル基、ブタノチオラクトンジイル基、ペンタノチオラクトンジイル基、ヘキサノチオラクトンジイル基、ヘプタノチオラクトンジイル基、オクタノチオラクトンジイル基、デカノチオラクトンジイル基等の硫黄含有基；
オキサアザシクロペンタンジイル基、オキサアザシクロヘキサンジイル基、オキサアザシクロオクタンジイル基、オキサチアシクロペンタンジイル基、オキサチアシクロヘキサンジイル基、オキサチアシクロオクタンジイル基、チアザシクロペンタンジイル基、チアザシクロヘキサンジイル基、チアザシクロオクタンジイル基等の多種ヘテロ原子含有基等の単環の脂肪族複素環基、
脂肪族環が縮環したブタノラクトンジイル基等の脂肪族環縮環ラクトンジイル基；
ラクトン環、ラクタム環、チオラクトン環等が縮環したシクロペンタンジイル基等の複素環縮環シクロアルカンジイル基；
ラクトン環、ラクタム環、チオラクトン環等が縮環した７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基等の複素環縮環複素シクロアルカンジイル基等の多環の脂肪族複素環基が挙げられる。
【００３１】
上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有してもよい置換基としては、例えば−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（以下、これらの置換基をまとめて「ＲＳ」ともいう）を挙げることができる。ここで、ＲＰ１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の脂肪族鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚは上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
【００３２】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記Ｚが、Ｒ２の結合している炭素原子と共に形成する基が単環の脂肪族環状炭化水素基であるものとして、下記式（１−１）で表される構造単位を挙げることができる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。
ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
ｎＳは、０〜３の整数であり、ｎｔは０又は１である。ｎＣは０〜１６の整数である。
【００３５】
また、構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が多環の脂肪族環状炭化水素基であるものとして、下記式（１−２）〜（１−８）で表される構造単位等を挙げることができる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
上記式（１−２）〜（１−８）中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＳ及びｎｓは、上記式（１−１）と同義である。ＲＴは、Ｒ２が結合している２個の炭素原子と共に、多環の核原子数５〜２０の４価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する。但しＲＴの脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が単環の脂肪族複素環基であるものとして、下記式（１−９）で表される構造単位及び下記式（１−１０）で表される構造単位等を挙げることができる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
上記式（１−９）及び（１―１０）中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＳ及びｎｓは、上記式（１−１）と同義である。
上記式（１−９）中、Ｚｈ１は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ’−を含み、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族複素環基を形成する。但し、Ｒ’は、１価の有機基である。
上記式（１−１０）中、Ｚｈ２は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ’’−を含み、Ｒ２が結合している炭素原子及びカルボニル基と共に、核原子数４〜２０の２価のラクトン基、チオラクトン基又はラクタム基を形成する。但し、Ｒ’’は、１価の有機基である。
【００４１】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が多環の脂肪族複素環基であるものとして、下記式（１−１１）で表される構造単位等を挙げることができる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
上記式（１−１１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。ＲＳ、ＲＰ１、ＲＰ２及びｎｓは、上記式（１−１）と同義である。Ｘｈは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はエチレン基である。
【００４４】
上記式（１−１）で表される構造単位としては、下記式（１−１−１）〜（１−１−１１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００４７】
上記式（１−２）〜（１−７）で表される構造単位としては、下記式（１−２−１）、（１−２−２）、（１−３−１）、（１−３−２）、（１−４−１）、（１−４−２）、（１−５−１）、（１−５−２）、（１−６−１）、（１−６−２）、（１−７−１）、（１−７−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化８】
【００４９】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００５０】
上記式（１−８）及び（１−９）で表される構造単位としては下記式（１−８−１）〜（１−８−５）、（１−９−１）〜（１−９−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００５３】
上記式（１−１０）で表される構造単位としては、下記式（１−１０−１）〜（１−１０−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００５６】
これらのうち、当該感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能、ブリッジ欠陥及びスカム発生の抑制性が向上する観点から、単環の核原子数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が好ましく、単環の核原子数５〜８の脂肪族環状炭化水素基がより好ましい。
【００５７】
さらに、レジスト被膜における酸拡散長がより短くなり、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能が向上する観点、及び構造単位を与える化合物の合成容易性の観点から、上記式（１−１−１）〜（１−１−１０）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、なかでも上記式（１−１−１）〜（１−１−４）で表される構造単位がより好ましい。
【００５８】
上記［Ａ］含フッ素重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量が、１〜６０モル％が好ましく、３〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。このような含有率にすることにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるパターンのブリッジ欠陥及びスカムの発生が抑制され、ＬＷＲをさらに低減させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有していても良い。
【００５９】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］含フッ素重合体は、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）を有することができる。
ここで、［Ａ］含フッ素重合体がフッ素原子を含む態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【００６０】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【００６１】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【００６２】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【００６３】
［Ａ］含フッ素重合体は、構造単位（ＩＩ）として、下記式（２）で示される構造単位（ＩＩ−１）及び／又は式（３）で示される構造単位（ＩＩ−２）を含むことができる。
【００６４】
（構造単位（ＩＩ−１））
構造単位（ＩＩ−１）は、下記式（２）で示される構造単位である。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
上記式（２）中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【００６７】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００６８】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【００６９】
構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式（２−１）及び（２−２）で示される構造単位が挙げられる。
【００７１】
【化１２】
（式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３は上記式（２）と同義である。）
【００７２】
［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（ＩＩ）としての構造単位（ＩＩ−１）の含有率としては［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。なお［Ａ］含フッ素重合体は、構造単位（ＩＩ−１）を１種又は２種以上を有してもよい。
【００７３】
（構造単位（ＩＩ−２））
構造単位（ＩＩ−２）は、下記式（３）で示される構造単位である。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
上記式（３）中、Ｒ５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ７は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
上記式（３）中、Ｒ６が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００７７】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００７８】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００７９】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００８０】
上記式（３）中、Ｘが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される構造等が挙げられる。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で示される構造が好ましい。
【００８３】
上記式（３）中、Ｒ７が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【００８４】
上記構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば下記式（３−１）及び（３−２）で示される構造単位が挙げられる。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
上記式（３−１）中、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ５、Ｘ及びＲ７は上記式（３）と同義である。
上記式（３−２）中、Ｒ５、Ｘ、Ｒ７及びｋは上記式（３）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
上記式（３−１）及び式（３−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（３−１−１）、式（３−１−２）及び式（３−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【００８８】
【化１６】
【００８９】
上記式（３−１−１）、（３−１−２）及び（３−２−１）中、Ｒ５は上記式（３）と同義である。
【００９０】
構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【００９１】
［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（ＩＩ−２）の含有率としては［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜９５モル％が好ましく、３０モル％〜９０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］含フッ素重合体は、構造単位（ＩＩ−２）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００９２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］含フッ素重合体は、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することができる。構造単位（ＩＩＩ）としては下記式（４）で示される構造単位が挙げられる。
【００９３】
【化１７】
【００９４】
上記式（４）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１０とＲ１１とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００９５】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９６】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲ１０とＲ１１が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００９７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００９８】
【化１８】
【００９９】
上記式中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。
【０１００】
これらのうち、下記式（４−１）〜（４−１８）で示される構造単位が好ましく、（４−４）が特に好ましい。
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
上記式中、Ｒ８は上記式（４）と同義である。
【０１０３】
［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、２モル％〜８０モル％がより好ましく、５モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が８０モル％を超えると、得られるパターンのブリッジ欠陥及びＬＷＲの増大が起こるおそれがある。なお、［Ａ］含フッ素重合体は構造単位（ＩＩＩ）を１種、又は２種以上有してもよい。
【０１０４】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１０５】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］含フッ素重合体は、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（ＩＶ）をさらに有することができる。構造単位（ＩＶ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の基板等に対する密着性が向上する。
【０１０６】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
上記式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。Ｒ１３は水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は水素原子又はメトキシ基である。Ｑは単結合又はメチレン基である。Ｂはメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは０又は１である。
【０１０９】
構造単位（ＩＶ）としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
上記式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。
【０１１２】
構造単位（ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【０１１３】
［構造単位（Ｖ）］
脂環式構造を含む構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（５）で示される構造単位が挙げられる。
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
上記式（５）中、Ｒ１５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ２は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。
【０１１６】
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等が挙げられる。これらの炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等が挙げられる。
【０１１７】
脂環式化合物を含む構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１１８】
［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（Ｉ）〜構造単位（Ｖ）は、それぞれの構造単位を１種のみを有していても２種以上を含有してもよいが、［Ａ］含フッ素重合体は芳香族基を有する単位を含まないことが好ましい。特にＡｒＦ光源を用いる場合、感度の低下の原因となる場合がある。また、ネガ型現像液を用いて現像すると形状が劣化する場合がある。
【０１１９】
［Ａ］含フッ素重合体の含有割合としては、後述する［Ｃ］ベース重合体１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ａ］含フッ素重合体の含有割合が１質量部未満であると、ブリッジ欠陥等の抑制及びＬＷＲの低減等の本発明の効果が十分に得られないおそれがある。また、５０質量部を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
【０１２０】
＜［Ａ］含フッ素重合体の合成方法＞
［Ａ］含フッ素重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【０１２１】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１２２】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１２３】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【０１２５】
［Ａ］含フッ素重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、フォトレジスト膜はブリッジ欠陥を起こしにくく、ＬＷＲ抑制性に優れたものとなる。
【０１２６】
また、［Ａ］含フッ素重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜がブリッジ欠陥を起こしにくく、ＬＷＲ抑制性に優れたものとなる。
【０１２７】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１２８】
＜［Ｂ］酸発生体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を含有する。［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］含フッ素重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。その結果、［Ａ］含フッ素重合体が現像液に溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２９】
［Ｂ］酸発生体としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生体のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１３０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【０１３２】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１３３】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１３４】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１３５】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、後述する［Ｃ］ベース重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生体の使用量が０．１質量部未満では、本発明の効果を十分に得られないおそれがあり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１３６】
＜［Ｃ］ベース重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］ベース重合体をさらに含有できる。［Ｃ］ベース重合体は上記式（４）で表される酸解離性基を含む構造単位（ｃ１）を有し、酸の作用により極性が増大する。
【０１３７】
［Ｃ］ベース重合体は、酸解離性基を含む上記構造単位（ｃ１）、ラクトン骨格及び／又は環状カーボネート骨格を含む構造単位（ｃ２）、脂環式構造を含む構造単位（ｃ３）を有していてもよい。構造単位（ｃ１）としては、［Ａ］含フッ素重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位が挙げられ、構造単位（ｃ２）としては、［Ａ］含フッ素重合体の構造単位（ＩＶ）と同様の構造単位が挙げられる。また、構造単位（ｃ３）としては、［Ａ］含フッ素重合体の構造単位（Ｖ）と同様の構造単位が挙げられる。
【０１３８】
［Ｃ］ベース重合体において、構造単位（ｃ１）の含有率は、［Ｃ］ベース重合体を構成する全構造単位の総量の２０モル％〜６０モル％であることが好ましい。なお、［Ｃ］ベース重合体は構造単位（ｃ１）を１種、又は２種以上を有してもよい。
［Ｃ］ベース重合体において、構造単位（ｃ２）の含有率は、［Ｃ］ベース重合体を構成する全構造単位の総量の３０モル％〜６０モル％であることが好ましい。なお、［Ｃ］ベース重合体は構造単位（ｃ２）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１３９】
＜［Ｃ］ベース重合体の合成方法＞
［Ｃ］ベース重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１４０】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］含フッ素重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１４１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１４２】
［Ｃ］ベース重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］ベース重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、かつ耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好となる。
【０１４３】
［Ｃ］ベース重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１４４】
＜その他の任意成分＞
当該組成物は、［Ａ］含フッ素重合体及び［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］ベース重合体に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として酸拡散制御体、溶媒、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
【０１４５】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４６】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４７】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１４８】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１５０】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１５１】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（７）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化２３】
【０１５３】
上記式（６）及び式（７）中、Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。また、式（６）及び式（７）中、Ｍ−はＯＨ−、Ｒ２１−ＣＯＯ−又はＲ２１−ＳＯ3−である。但し、Ｒ２１はアルキル基、アリール基、アルカリール基又は下記式（８）で示されるアニオンである。
【０１５４】
【化２４】
【０１５５】
上記式（８）中、Ｒ２２は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは１又は２である。
【０１５６】
これらの酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｃ］ベース重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１５７】
［溶媒］
当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］含フッ素重合体、［Ｂ］酸発生体、任意成分である［Ｃ］ベース重合体、及び必要に応じて加えられるその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１５８】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１５９】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【０１６０】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１６１】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６２】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１６３】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６４】
これらのうち、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１６７】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１６９】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］含フッ素重合体、［Ｂ］酸発生体、任意成分である［Ｃ］ベース重合体、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１７１】
＜パターン形成方法＞
本発明は、（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に、液浸露光により放射線を照射して露光する露光工程、（３）露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び（４）加熱されたレジスト膜を現像する現像工程を含むパターン形成方法である。以下、各工程を詳述する。
【０１７２】
［工程（１）］
本工程では、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１７３】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０１７４】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１７５】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１７６】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１７７】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１７８】
［工程（３）］
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なう。ＰＥＢを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましく、６０℃以上１００℃未満がより好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法においては、ＰＥＢ温度を通常よりも低い１００℃未満にすることができるため、酸の拡散が適切に制御され、良好なパターンが得られると共に、消費するエネルギーを節約することができ低コスト化を実現できる。
【０１７９】
［工程（４）］
本工程は、露光後加熱されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１８０】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１８１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８２】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用し測定した。
【０１８４】
＜［Ａ］含フッ素重合体の合成＞
［Ａ］含フッ素重合体及び後述する［Ｃ］ベース重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０１８５】
【化２５】
【０１８６】
［合成例１］
化合物（Ｍ−１５）１８．３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１１）８１．７ｇ（８０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．３５ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（７６．２ｇ、収率７６％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１５）由来の構造単位の含有率：化合物（Ｍ−１１）由来の構造単位の含有率は、１９．９：８０．１（モル％）であった。
【０１８７】
［合成例２〜１４］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）、（ａ−１）及び（ａ−２）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
＜［Ｃ］ベース重合体の合成＞
［合成例１５］
化合物（Ｍ−１）３４．７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）１２．８ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−６）４５．８ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ−９）６．７ｇ（１０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．２３ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｃ−１）を得た（８１．６ｇ、収率８２％）。得られた重合体（Ｃ−１）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位：化合物（Ｍ−６）由来の構造単位：化合物（Ｍ−９）由来の構造単位の含有率は、３９．８：８．６：４０．５：１１．１（モル％）であった。
【０１９０】
［合成例１６〜１９］
表２に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１５と同様に操作して重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表２に示す。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物の調製で使用した［Ｂ］酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒は、下記のとおりである。
【０１９３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
下記式（Ｂ−１）で表される化合物
【０１９４】
【化２６】
【０１９５】
［酸拡散制御剤］
下記式（Ｄ−１）で表される化合物。
【０１９６】
【化２７】
【０１９７】
［溶媒］
以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
（Ｅ−１）酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−２）シクロヘキサノン
（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン
【０１９８】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）５質量部、酸発生体（Ｂ−１）９．９質量部、合成例１５で得られた重合体（Ｃ−１）１００質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）７．９質量部、及び溶媒（Ｅ−１）２，５９０質量部、（Ｅ−２）１，１１０質量部、（Ｅ−３）２００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１９９】
［実施例２〜１６、比較例１〜２］
表３に示す配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２００】
【表３】
【０２０１】
＜評価＞
下記評価結果は表３に示す。
【０２０２】
［パターン形成性］
半導体用反射防止コート材（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を用いて、下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上述のように調製した感放射線性樹脂組成物を用いて、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ=１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅ Ｘ ｏｐｅｎ Ａｎｇｌｅ=３５ｄｅｇ．の条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像液として、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、クリーントラック（商品名：「ＬＩＴＨＩＵＳ Ｐｒｏ−ｉ」東京エレクトロン社製）の現像装置により、ＧＰノズルによる現像を１０秒間実施した後、１５秒間水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて形成したパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、図１に示すように、基板１上に形成されたパターン２の上部の線幅をＬ１、下部の線幅をＬ２としたとき、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５〜＋０．１５の範囲になる場合を「良好」、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５より小さい場合、または＋０．１５より大きい場合を「不良」として評価した。
【０２０３】
［Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）］
上記［パターン形成性］の評価と同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて最適露光量にて解像したパターンを、その上方から観察し、線幅を任意のポイントで１０点測定し、その測定値の３σ（ばらつき）を、ＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が５．０ｎｍ以下の場合を、ＬＷＲ抑制性が「良好」、５．０ｎｍを超える場合を「不良」として評価を行った。
【０２０４】
［スカム抑制性］
上記［パターン形成性］の評価における走査型電子顕微鏡による観察において、露光部に溶け残りの発生が認められた場合は「スカム発生」を「有」とし、溶け残りが認められなかった場合は「無」とした。
【０２０５】
［ブリッジ欠陥防止性能］
マスクとしてターゲットサイズが線幅４５ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を用いたこと以外は、上記［パターン形成性］評価と同様の手順にて露光を行った。また、このとき幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。その後、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥性能を、欠陥検査装置（商品名：「ＫＬＡ２８１０」、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。そして、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、ブリッジ欠陥の数を測定することにより、ブリッジ欠陥防止性能を評価した。ブリッジ欠陥防止性能は、検出されたブリッジ欠陥が５０個未満の場合は「良好」、５０個以上１００個以下の場合は「やや良好」、１００個を超えた場合は「不良」として評価した。
【０２０６】
表３からわかるように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成性及びＬＷＲ性能に優れ、スカムの発生を抑制することができ、ブリッジ欠陥防止性能が高いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成性及びＬＷＲ性能に優れ、スカムの発生及びブリッジ欠陥を抑制することができるため、リソグラフィー工程において好適に用いられる。また、上記効果に加えて、加熱工程を低温にすることも可能であるため、エネルギー使用量の低減を図ることができ、低コスト化を実現することもできる。
【符号の説明】
【０２０８】
１ 基板
２ パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用い、線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
このようなパターン形成には、化学増幅型レジストが広く利用されている。この化学増幅型レジストは、酸解離性基を有する重合体と、放射線照射により酸を発生する感放射線性酸発生体とを含有する組成物から形成される。上記化学増幅型レジストは、露光で発生した酸により酸解離性基が解離し、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大するという性質を有し、それによりパターンを形成することができる。
【０００４】
このような化学増幅型レジストにおいて、上記酸解離性基の解離反応を促進させ、露光部のアルカリ現像液に対する十分な溶解性を確保するために、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））が行われている。このＰＥＢ温度としては、通常１００〜１８０℃程度が採用されているが、このようなＰＥＢ温度では、上記酸の未露光部への拡散が増大し、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）等のリソグラフィー性能が低減し、良好な微細パターンが得られない場合がある。そこで、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能を向上させるために、ＰＥＢ温度を低下させることが考えられるが、単にＰＥＢ温度を低くするだけでは、酸解離性基の解離反応の速度が低下し、露光部の現像液への溶解が不十分となるため、パターン形成が困難となるという不都合がある。また、露光部の樹脂の溶け残りが原因で、スカムと呼ばれるレジスト残渣やブリッジ欠陥が発生し、それらによりＬＷＲ等が悪化する場合もある。
【０００５】
そこで、感放射線性組成物の重合体が有する酸解離性基をより解離し易くすることによりＰＥＢ温度の低下を図ることが検討されている。そのような感放射線性組成物として、例えば、酸解離性基が特定のアセタール構造を含むポジ型感光性樹脂組成物（特開２００８−３０４９０２号公報参照）、３級エステル構造を含む構造単位及びヒドロキシアルキル基を含む構造単位を有するポジ型レジスト組成物（特開２００９−２７６６０７号公報参照）等が提案されている。しかしながら、これらの組成物では、酸解離性基の解離性向上の程度は小さく、ＰＥＢ温度を十分に低下させることができない。
【０００６】
このような状況の中、ＰＥＢ温度が低温であっても良好な微細パターンを形成することが可能である化学増幅型レジスト用の感放射線性樹脂組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３０４９０２号公報
【特許文献２】特開２００９−２７６６０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＰＥＢ温度が低温であっても、ブリッジ欠陥及びスカムの発生を抑制でき、かつＬＷＲ性能に優れ、良好な微細パターンを形成することが可能なレジスト膜用の感放射線性樹脂組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体（以下、「［Ａ］含フッ素重合体」ともいう）、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【００１０】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］含フッ素重合体と［Ｂ］酸発生体とを含有する。［Ａ］含フッ素重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する撥水性樹脂である。この構造単位（Ｉ）は、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数５以上の直鎖状のアルキル基が結合した構造を有する。このように、［Ａ］含フッ素重合体における酸解離性基は、脂肪族環の上記特定位置に長い直鎖状のアルキル基が結合した構造を有することで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸による解離が起こり易くなる。その結果、ＰＥＢ温度を従来より低下させても、酸による解離反応が十分に進行する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ温度を低下させられることで、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能を向上させることができるため、良好なパターンを形成することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、酸による解離反応が十分に進行することで、ブリッジ欠陥及びスカムの発生が抑制される。
【００１１】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基としては、単環の核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基が好ましい。上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能に優れ、ブリッジ欠陥及びスカムの発生が抑制され、より良好な微細パターンを形成することができる。
【００１２】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基としては、単環の核原子数５〜８の２価の脂肪族環状炭化水素基が好ましい。上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が単環の核原子数５〜８の２価の脂肪族環状炭化水素基であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能がより向上し、ブリッジ欠陥及びスカムの発生がより抑制され、さらに良好な微細パターンを形成することができる。
【００１３】
上記Ｒ２としては、炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基が好ましい。上記構造単位（Ｉ）において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基が結合すると、上記酸解離性基が、酸の作用によりさらに解離し易くなるため、ＰＥＢ温度を低下させることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能がさらに向上し、ブリッジ欠陥及びスカムの発生がさらに抑制され、さらに良好な微細パターンを形成することができる。
【００１４】
［Ａ］含フッ素重合体は、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有するとよい。当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］含フッ素重合体が、撥水性添加剤として機能して、レジスト膜表面の接触角を高めることができるので、液浸露光に好適に用いることができる。
【００１５】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］下記式（４）で表される構造単位（ｃ１）を有するベース重合体（以下、「［Ｃ］ベース重合体」ともいう）をさらに含有することが好ましい。
【化２】
（式（４）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１０とＲ１１とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【００１６】
［Ｃ］ベース重合体は、上記式（４）で表される酸解離性基を含む構造単位を有する。当該感放射線性樹脂組成物が、このような［Ｃ］ベース重合体を含有することで、露光により［Ｂ］酸発生体から発生する酸の作用により上記酸解離性基が解離し、現像液に対する溶解性が変化するため、所望のパターンを形成することができる。
【００１７】
本発明には、
（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を、基板上に塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に、液浸露光により放射線を照射して露光する露光工程、
（３）露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び
（４）加熱された上記レジスト膜を現像する現像工程
を含むパターン形成方法も含まれる。
【００１８】
本発明のパターン形成方法によると、ブリッジ欠陥及びスカムの発生が抑制され、ＬＷＲ性能がより向上し、良好な微細パターンを形成することができる。
【００１９】
ここで、「脂肪族環状炭化水素基」とは、脂肪族環状炭化水素構造からなり、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。「脂肪族複素環基」とは、上記脂肪族環状炭化水素基と同様の環構造であって、環構成原子として炭素以外の原子を含む基を意味する。また、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能に優れ、ブリッジ欠陥及びスカムの発生が抑制され、良好なパターンを形成することができるため、リソグラフィー工程に好適に用いられる。また、上記効果に加えて、加熱工程を低温にすることも可能であるため、エネルギー使用量の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】パターン形成性の評価に用いるパターン断面形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］含フッ素重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する。本発明の所期の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
【００２３】
＜［Ａ］含フッ素重合体＞
［Ａ］含フッ素重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。また、［Ａ］含フッ素重合体は、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有することが好ましい。これらに加えて、その他の酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）、ラクトン骨格及び／又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（ＩＶ）、脂環式構造を含む構造単位（Ｖ）を有していてもよい。
【００２４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基において、エステル基に結合している炭素原子に炭素数５以上の直鎖状のアルキル基が結合する構造を有する。上記脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基は、酸解離性基として機能する。このような酸解離性基を有する重合体は、酸の作用前はアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であるが、当該感放射線性樹脂組成物が含有する［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用により酸解離性基が脱離すると、アルカリ可溶性となる。ここで、重合体が「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」であるとは、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト膜に代えてこのような重合体のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【００２５】
このように、［Ａ］重合体における酸解離性基が、脂肪族環の上記特定位置に長い直鎖状のアルキル基が結合した構造を有することで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸による解離が起こり易くなる。その結果、ＰＥＢ温度を従来より低下させても、酸による解離反応が十分に進行する。それによりブリッジ欠陥及びスカムの発生を抑制することができる。また、ＰＥＢ温度を低下させることができることで、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００２６】
［Ａ］重合体における酸解離性基が上記特定の構造を有することで、酸による解離が起こり易くなる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、酸解離性基が、脂肪族環構造であることで、解離時に生成するカルボニウムイオンが安定化することに加えて、酸解離性基が長い直鎖状のアルキル基を有することで［Ａ］重合体の剛直性が低減し、この酸解離性基と［Ｂ］酸発生体とが反応し易くなること等が考えられる。
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、単環又は多環の炭素数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００２８】
上記Ｒ２が表す炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基としては、例えばｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−イコシル基等が挙げられる。これらのうち、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ等のリソグラフィー性能が向上する観点から、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等の炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【００２９】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えば、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基等の単環の脂肪族飽和炭化水素基；
シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロデセンジイル基、シクロドデセンジイル、シクロペンタジエンジイル基、シクロヘキサジエンジイル基、シクロデカジエンジイル基等の単環の脂肪族不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂肪族飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテンジイル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセンジイル基、トリシクロ［３．３．１．１．３，７］デセンジイル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセンジイル基等の多環の脂肪族不飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する核原子数４〜２０の２価の脂肪族複素環基としては、例えば、
オキサシクロペンタンジイル基、オキサシクロヘキサンジイル基、オキサシクロヘプタンジイル基、オキサシクロオクタンジイル基、オキサシクロデカンジイル基、ジオキサシクロペンタンジイル基、ジオキサシクロヘキサンジイル基、ジオキサシクロヘプタンジイル基、ジオキサシクロオクタンジイル基、ジオキサシクロデカンジイル基、ブタノラクトンジイル基、ペンタノラクトンジイル基、ヘキサノラクトンジイル基、ヘプタノラクトンジイル基、オクタノラクトンジイル基、デカノラクトンジイル基等の酸素含有基；
アザシクロペンタンジイル基、アザシクロヘキサンジイル基、アザシクロヘプタンジイル基、アザシクロオクタンジイル基、アザシクロデカンジイル基、ジアザシクロペンタンジイル基、ジアザシクロヘキサンジイル基、ジアザシクロヘプタンジイル基、ジアザシクロオクタンジイル基、ジアザシクロデカンジイル基、ブタノラクタムジイル基、ペンタノラクタムジイル基、ヘキサノラクタムジイル基、ヘプタノラクタムジイル基、オクタノラクタムジイル基、デカノラクタムジイル基等の窒素含有基；
チアシクロペンタンジイル基、チアシクロヘキサンジイル基、チアシクロヘプタンジイル基、チアシクロオクタンジイル基、チアシクロデカンジイル基、ジチアシクロペンタンジイル基、ジチアシクロヘキサンジイル基、ジチアシクロヘプタンジイル基、ジチアシクロオクタンジイル基、ジチアシクロデカンジイル基、ブタノチオラクトンジイル基、ペンタノチオラクトンジイル基、ヘキサノチオラクトンジイル基、ヘプタノチオラクトンジイル基、オクタノチオラクトンジイル基、デカノチオラクトンジイル基等の硫黄含有基；
オキサアザシクロペンタンジイル基、オキサアザシクロヘキサンジイル基、オキサアザシクロオクタンジイル基、オキサチアシクロペンタンジイル基、オキサチアシクロヘキサンジイル基、オキサチアシクロオクタンジイル基、チアザシクロペンタンジイル基、チアザシクロヘキサンジイル基、チアザシクロオクタンジイル基等の多種ヘテロ原子含有基等の単環の脂肪族複素環基、
脂肪族環が縮環したブタノラクトンジイル基等の脂肪族環縮環ラクトンジイル基；
ラクトン環、ラクタム環、チオラクトン環等が縮環したシクロペンタンジイル基等の複素環縮環シクロアルカンジイル基；
ラクトン環、ラクタム環、チオラクトン環等が縮環した７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、７−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基等の複素環縮環複素シクロアルカンジイル基等の多環の脂肪族複素環基が挙げられる。
【００３１】
上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有してもよい置換基としては、例えば−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ、又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（以下、これらの置換基をまとめて「ＲＳ」ともいう）を挙げることができる。ここで、ＲＰ１は炭素数１〜１０の１価の脂肪族鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＰ２は単結合、炭素数１〜１０の２価の脂肪族鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｚは上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
【００３２】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記Ｚが、Ｒ２の結合している炭素原子と共に形成する基が単環の脂肪族環状炭化水素基であるものとして、下記式（１−１）で表される構造単位を挙げることができる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
上記式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
ＲＳは、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨである。
ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基であり、これらの基の有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
ｎＳは、０〜３の整数であり、ｎｔは０又は１である。ｎＣは０〜１６の整数である。
【００３５】
また、構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が多環の脂肪族環状炭化水素基であるものとして、下記式（１−２）〜（１−８）で表される構造単位等を挙げることができる。
【００３６】
【化４】
【００３７】
上記式（１−２）〜（１−８）中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＳ及びｎｓは、上記式（１−１）と同義である。ＲＴは、Ｒ２が結合している２個の炭素原子と共に、多環の核原子数５〜２０の４価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する。但しＲＴの脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が単環の脂肪族複素環基であるものとして、下記式（１−９）で表される構造単位及び下記式（１−１０）で表される構造単位等を挙げることができる。
【００３９】
【化５】
【００４０】
上記式（１−９）及び（１―１０）中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＳ及びｎｓは、上記式（１−１）と同義である。
上記式（１−９）中、Ｚｈ１は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ’−を含み、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族複素環基を形成する。但し、Ｒ’は、１価の有機基である。
上記式（１−１０）中、Ｚｈ２は、酸素原子、硫黄原子又は−ＮＲ’’−を含み、Ｒ２が結合している炭素原子及びカルボニル基と共に、核原子数４〜２０の２価のラクトン基、チオラクトン基又はラクタム基を形成する。但し、Ｒ’’は、１価の有機基である。
【００４１】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が多環の脂肪族複素環基であるものとして、下記式（１−１１）で表される構造単位等を挙げることができる。
【００４２】
【化６】
【００４３】
上記式（１−１１）中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。ＲＳ、ＲＰ１、ＲＰ２及びｎｓは、上記式（１−１）と同義である。Ｘｈは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基又はエチレン基である。
【００４４】
上記式（１−１）で表される構造単位としては、下記式（１−１−１）〜（１−１−１１）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４５】
【化７】
【００４６】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００４７】
上記式（１−２）〜（１−７）で表される構造単位としては、下記式（１−２−１）、（１−２−２）、（１−３−１）、（１−３−２）、（１−４−１）、（１−４−２）、（１−５−１）、（１−５−２）、（１−６−１）、（１−６−２）、（１−７−１）、（１−７−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化８】
【００４９】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００５０】
上記式（１−８）及び（１−９）で表される構造単位としては下記式（１−８−１）〜（１−８−５）、（１−９−１）〜（１−９−３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５１】
【化９】
【００５２】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００５３】
上記式（１−１０）で表される構造単位としては、下記式（１−１０−１）〜（１−１０−５）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
上記式中、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）と同義である。
【００５６】
これらのうち、当該感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能、ブリッジ欠陥及びスカム発生の抑制性が向上する観点から、単環の核原子数４〜２０の脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が好ましく、単環の核原子数５〜８の脂肪族環状炭化水素基がより好ましい。
【００５７】
さらに、レジスト被膜における酸拡散長がより短くなり、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能が向上する観点、及び構造単位を与える化合物の合成容易性の観点から、上記式（１−１−１）〜（１−１−１０）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、なかでも上記式（１−１−１）〜（１−１−４）で表される構造単位がより好ましい。
【００５８】
上記［Ａ］含フッ素重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対する構造単位（Ｉ）の総量が、１〜６０モル％が好ましく、３〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。このような含有率にすることにより、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるパターンのブリッジ欠陥及びスカムの発生が抑制され、ＬＷＲをさらに低減させることができる。なお、［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種、又は２種以上有していても良い。
【００５９】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］含フッ素重合体は、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）を有することができる。
ここで、［Ａ］含フッ素重合体がフッ素原子を含む態様としては、例えば
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造が挙げられる。
【００６０】
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。
【００６１】
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。
【００６２】
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えばα−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導体であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【００６３】
［Ａ］含フッ素重合体は、構造単位（ＩＩ）として、下記式（２）で示される構造単位（ＩＩ−１）及び／又は式（３）で示される構造単位（ＩＩ−２）を含むことができる。
【００６４】
（構造単位（ＩＩ−１））
構造単位（ＩＩ−１）は、下記式（２）で示される構造単位である。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
上記式（２）中、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４はフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【００６７】
上記炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００６８】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【００６９】
構造単位（ＩＩ−１）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００７０】
構造単位（ＩＩ−１）としては、例えば下記式（２−１）及び（２−２）で示される構造単位が挙げられる。
【００７１】
【化１２】
（式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ３は上記式（２）と同義である。）
【００７２】
［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（ＩＩ）としての構造単位（ＩＩ−１）の含有率としては［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％〜９０モル％が好ましく、５モル％〜３０モル％がより好ましい。なお［Ａ］含フッ素重合体は、構造単位（ＩＩ−１）を１種又は２種以上を有してもよい。
【００７３】
（構造単位（ＩＩ−２））
構造単位（ＩＩ−２）は、下記式（３）で示される構造単位である。
【００７４】
【化１３】
【００７５】
上記式（３）中、Ｒ５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘはフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ７は水素原子又は１価の有機基である。ｋは１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
上記式（３）中、Ｒ６が示す（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００７７】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００７８】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００７９】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００８０】
上記式（３）中、Ｘが示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘとしては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される構造等が挙げられる。
【００８１】
【化１４】
【００８２】
Ｘとしては、上記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で示される構造が好ましい。
【００８３】
上記式（３）中、Ｒ７が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【００８４】
上記構造単位（ＩＩ−２）としては、例えば下記式（３−１）及び（３−２）で示される構造単位が挙げられる。
【００８５】
【化１５】
【００８６】
上記式（３−１）中、Ｒ６は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。Ｒ５、Ｘ及びＲ７は上記式（３）と同義である。
上記式（３−２）中、Ｒ５、Ｘ、Ｒ７及びｋは上記式（３）と同義である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ７はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００８７】
上記式（３−１）及び式（３−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（３−１−１）、式（３−１−２）及び式（３−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【００８８】
【化１６】
【００８９】
上記式（３−１−１）、（３−１−２）及び（３−２−１）中、Ｒ５は上記式（３）と同義である。
【００９０】
構造単位（ＩＩ−２）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【００９１】
［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（ＩＩ−２）の含有率としては［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜９５モル％が好ましく、３０モル％〜９０モル％がより好ましい。なお、［Ａ］含フッ素重合体は、構造単位（ＩＩ−２）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【００９２】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］含フッ素重合体は、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することができる。構造単位（ＩＩＩ）としては下記式（４）で示される構造単位が挙げられる。
【００９３】
【化１７】
【００９４】
上記式（４）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１０とＲ１１とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【００９５】
上記炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００９６】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又はＲ１０とＲ１１が互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【００９７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【００９８】
【化１８】
【００９９】
上記式中、Ｒ８は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ９は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは１〜６の整数である。
【０１００】
これらのうち、下記式（４−１）〜（４−１８）で示される構造単位が好ましく、（４−４）が特に好ましい。
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
上記式中、Ｒ８は上記式（４）と同義である。
【０１０３】
［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］含フッ素重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、２モル％〜８０モル％がより好ましく、５モル％〜５０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が８０モル％を超えると、得られるパターンのブリッジ欠陥及びＬＷＲの増大が起こるおそれがある。なお、［Ａ］含フッ素重合体は構造単位（ＩＩＩ）を１種、又は２種以上有してもよい。
【０１０４】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１０５】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］含フッ素重合体は、ラクトン骨格又は環状カーボネート骨格を有する構造単位（ＩＶ）をさらに有することができる。構造単位（ＩＶ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物の基板等に対する密着性が向上する。
【０１０６】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で示される構造単位が挙げられる。
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
上記式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。Ｒ１３は水素原子又はメチル基である。Ｒ１４は水素原子又はメトキシ基である。Ｑは単結合又はメチレン基である。Ｂはメチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは０又は１である。
【０１０９】
構造単位（ＩＶ）としては、下記式で示される構造単位が好ましい。
【０１１０】
【化２１】
【０１１１】
上記式中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基である。
【０１１２】
構造単位（ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、例えば国際公開２００７／１１６６６４号パンフレットに記載の単量体が挙げられる。
【０１１３】
［構造単位（Ｖ）］
脂環式構造を含む構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式（５）で示される構造単位が挙げられる。
【０１１４】
【化２２】
【０１１５】
上記式（５）中、Ｒ１５は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ２は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。
【０１１６】
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等が挙げられる。これらの炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等が挙げられる。
【０１１７】
脂環式化合物を含む構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。
【０１１８】
［Ａ］含フッ素重合体において、構造単位（Ｉ）〜構造単位（Ｖ）は、それぞれの構造単位を１種のみを有していても２種以上を含有してもよいが、［Ａ］含フッ素重合体は芳香族基を有する単位を含まないことが好ましい。特にＡｒＦ光源を用いる場合、感度の低下の原因となる場合がある。また、ネガ型現像液を用いて現像すると形状が劣化する場合がある。
【０１１９】
［Ａ］含フッ素重合体の含有割合としては、後述する［Ｃ］ベース重合体１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましく、２質量部〜１０質量部がより好ましい。［Ａ］含フッ素重合体の含有割合が１質量部未満であると、ブリッジ欠陥等の抑制及びＬＷＲの低減等の本発明の効果が十分に得られないおそれがある。また、５０質量部を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
【０１２０】
＜［Ａ］含フッ素重合体の合成方法＞
［Ａ］含フッ素重合体は、ラジカル重合等の常法に従って合成できる。例えば、
単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；
各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。
【０１２１】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【０１２２】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【０１２３】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
重合反応により得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、樹脂を回収することもできる。
【０１２５】
［Ａ］含フッ素重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましく、３，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、フォトレジスト膜はブリッジ欠陥を起こしにくく、ＬＷＲ抑制性に優れたものとなる。
【０１２６】
また、［Ａ］含フッ素重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜がブリッジ欠陥を起こしにくく、ＬＷＲ抑制性に優れたものとなる。
【０１２７】
本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするＧＰＣにより測定した値をいう。
【０１２８】
＜［Ｂ］酸発生体＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生体を含有する。［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生し、その酸により［Ａ］含フッ素重合体中に存在する酸解離性基を解離させ酸を発生させる。その結果、［Ａ］含フッ素重合体が現像液に溶解性となる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１２９】
［Ｂ］酸発生体としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｂ］酸発生体のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１３０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１３１】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【０１３２】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１３３】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１３４】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【０１３５】
これらの［Ｂ］酸発生体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体の使用量としては、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、後述する［Ｃ］ベース重合体１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下である。この場合、［Ｂ］酸発生体の使用量が０．１質量部未満では、本発明の効果を十分に得られないおそれがあり、一方１５質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し、所望のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１３６】
＜［Ｃ］ベース重合体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として［Ｃ］ベース重合体をさらに含有できる。［Ｃ］ベース重合体は上記式（４）で表される酸解離性基を含む構造単位（ｃ１）を有し、酸の作用により極性が増大する。
【０１３７】
［Ｃ］ベース重合体は、酸解離性基を含む上記構造単位（ｃ１）、ラクトン骨格及び／又は環状カーボネート骨格を含む構造単位（ｃ２）、脂環式構造を含む構造単位（ｃ３）を有していてもよい。構造単位（ｃ１）としては、［Ａ］含フッ素重合体の構造単位（ＩＩＩ）と同様の構造単位が挙げられ、構造単位（ｃ２）としては、［Ａ］含フッ素重合体の構造単位（ＩＶ）と同様の構造単位が挙げられる。また、構造単位（ｃ３）としては、［Ａ］含フッ素重合体の構造単位（Ｖ）と同様の構造単位が挙げられる。
【０１３８】
［Ｃ］ベース重合体において、構造単位（ｃ１）の含有率は、［Ｃ］ベース重合体を構成する全構造単位の総量の２０モル％〜６０モル％であることが好ましい。なお、［Ｃ］ベース重合体は構造単位（ｃ１）を１種、又は２種以上を有してもよい。
［Ｃ］ベース重合体において、構造単位（ｃ２）の含有率は、［Ｃ］ベース重合体を構成する全構造単位の総量の３０モル％〜６０モル％であることが好ましい。なお、［Ｃ］ベース重合体は構造単位（ｃ２）を１種、又は２種以上を有してもよい。
【０１３９】
＜［Ｃ］ベース重合体の合成方法＞
［Ｃ］ベース重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【０１４０】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば［Ａ］含フッ素重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１４１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１４２】
［Ｃ］ベース重合体のＧＰＣ法によるＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ｃ］ベース重合体のＭｗを上記範囲とすることで、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、かつ耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好となる。
【０１４３】
［Ｃ］ベース重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１４４】
＜その他の任意成分＞
当該組成物は、［Ａ］含フッ素重合体及び［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］ベース重合体に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分として酸拡散制御体、溶媒、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
【０１４５】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１４６】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１４７】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１４８】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１４９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１５０】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１５１】
また、酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（６）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（７）で表されるヨードニウム塩化合物が挙げられる。
【０１５２】
【化２３】
【０１５３】
上記式（６）及び式（７）中、Ｒ１６〜Ｒ１８はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子である。また、式（６）及び式（７）中、Ｍ−はＯＨ−、Ｒ２１−ＣＯＯ−又はＲ２１−ＳＯ3−である。但し、Ｒ２１はアルキル基、アリール基、アルカリール基又は下記式（８）で示されるアニオンである。
【０１５４】
【化２４】
【０１５５】
上記式（８）中、Ｒ２２は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは１又は２である。
【０１５６】
これらの酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｃ］ベース重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１５７】
［溶媒］
当該組成物は通常溶媒を含有する。溶媒は少なくとも上記の［Ａ］含フッ素重合体、［Ｂ］酸発生体、任意成分である［Ｃ］ベース重合体、及び必要に応じて加えられるその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１５８】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１５９】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メトキシベンゼン等が挙げられる。
【０１６０】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１６１】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１６２】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１６３】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１６４】
これらのうち、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトンが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６５】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６６】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１６７】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１６８】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体の生成量を増加する作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１６９】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］含フッ素重合体、［Ｂ］酸発生体、任意成分である［Ｃ］ベース重合体、及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１７１】
＜パターン形成方法＞
本発明は、（１）本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に、液浸露光により放射線を照射して露光する露光工程、（３）露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び（４）加熱されたレジスト膜を現像する現像工程を含むパターン形成方法である。以下、各工程を詳述する。
【０１７２】
［工程（１）］
本工程では、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成する。基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や、特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。
【０１７３】
塗布方法としては、例えば回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。なお、形成されるレジスト膜の膜厚としては、通常０．０１μｍ〜１μｍであり、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【０１７４】
当該感放射線性樹脂組成物を塗布した後、必要に応じてプレベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの加熱条件としては、当該組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常３０℃〜２００℃程度であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。
【０１７５】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト層上に設けることもできる。さらに、レジスト層からの酸発生剤等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト層上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１７６】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成したレジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスク、及び必要に応じて液浸液を介して縮小投影することにより露光を行う。例えば、所望の領域にアイソラインパターンマスクを介して縮小投影露光を行うことにより、アイソトレンチパターンを形成できる。また、露光は所望のパターンとマスクパターンによって２回以上行ってもよい。２回以上露光を行う場合、露光は連続して行うことが好ましい。複数回露光する場合、例えば所望の領域にラインアンドスペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光を行った露光部に対してラインが交差するように第２の縮小投影露光を行う。第１の露光部と第２の露光部とは直交することが好ましい。直交することにより、露光部で囲まれた未露光部において真円状のコンタクトホールパターンが形成しやすくなる。なお、露光の際に用いられる液浸液としては水やフッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１７７】
露光に使用される放射線としては、［Ｂ］酸発生体の種類に応じて適宜選択されるが、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選択される。本発明のパターン形成方法においては、露光工程を複数回有してもよく複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【０１７８】
［工程（３）］
本工程では、露光後にポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行なう。ＰＥＢを行なうことにより、当該感放射線性樹脂組成物中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行できる。ＰＥＢの加熱条件としては、通常３０℃以上２００℃未満であり、５０℃以上１５０℃未満が好ましく、６０℃以上１００℃未満がより好ましい。３０℃より低い温度では、上記解離反応が円滑に進行しないおそれがあり、２００℃以上の温度では、［Ｂ］酸発生体から発生する酸が未露光部にまで広く拡散し、良好なパターンが得られないおそれがある。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法においては、ＰＥＢ温度を通常よりも低い１００℃未満にすることができるため、酸の拡散が適切に制御され、良好なパターンが得られると共に、消費するエネルギーを節約することができ低コスト化を実現できる。
【０１７９】
［工程（４）］
本工程は、露光後加熱されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１８０】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【実施例】
【０１８１】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８２】
重合体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー社、Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、以下の条件により測定した。
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１８３】
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子社、ＪＮＭ−ＥＸ２７０）を使用し測定した。
【０１８４】
＜［Ａ］含フッ素重合体の合成＞
［Ａ］含フッ素重合体及び後述する［Ｃ］ベース重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０１８５】
【化２５】
【０１８６】
［合成例１］
化合物（Ｍ−１５）１８．３ｇ（２０モル％）、化合物（Ｍ−１１）８１．７ｇ（８０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．３５ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を得た（７６．２ｇ、収率７６％）。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは３，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１５）由来の構造単位の含有率：化合物（Ｍ−１１）由来の構造単位の含有率は、１９．９：８０．１（モル％）であった。
【０１８７】
［合成例２〜１４］
表１に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１と同様に操作して重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１２）、（ａ−１）及び（ａ−２）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
【０１８８】
【表１】
【０１８９】
＜［Ｃ］ベース重合体の合成＞
［合成例１５］
化合物（Ｍ−１）３４．７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）１２．８ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−６）４５．８ｇ（４０モル％）、及び化合物（Ｍ−９）６．７ｇ（１０モル％）を２００ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ４．２３ｇを添加して単量体溶液を調製した。１００ｇの２−ブタノンを入れた１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。２，０００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を４００ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ｃ−１）を得た（８１．６ｇ、収率８２％）。得られた重合体（Ｃ−１）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の構造単位：化合物（Ｍ−５）由来の構造単位：化合物（Ｍ−６）由来の構造単位：化合物（Ｍ−９）由来の構造単位の含有率は、３９．８：８．６：４０．５：１１．１（モル％）であった。
【０１９０】
［合成例１６〜１９］
表２に記載の単量体を所定量配合した以外は、合成例１５と同様に操作して重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。また、得られた各重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ及び各重合体における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表２に示す。
【０１９１】
【表２】
【０１９２】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物の調製で使用した［Ｂ］酸発生体、酸拡散制御剤及び溶媒は、下記のとおりである。
【０１９３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
下記式（Ｂ−１）で表される化合物
【０１９４】
【化２６】
【０１９５】
［酸拡散制御剤］
下記式（Ｄ−１）で表される化合物。
【０１９６】
【化２７】
【０１９７】
［溶媒］
以下、実施例及び比較例で用いた溶媒を示す。
（Ｅ−１）酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
（Ｅ−２）シクロヘキサノン
（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン
【０１９８】
［実施例１］
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）５質量部、酸発生体（Ｂ−１）９．９質量部、合成例１５で得られた重合体（Ｃ−１）１００質量部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）７．９質量部、及び溶媒（Ｅ−１）２，５９０質量部、（Ｅ−２）１，１１０質量部、（Ｅ−３）２００質量部を混合し、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１９９】
［実施例２〜１６、比較例１〜２］
表３に示す配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２００】
【表３】
【０２０１】
＜評価＞
下記評価結果は表３に示す。
【０２０２】
［パターン形成性］
半導体用反射防止コート材（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を用いて、下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上述のように調製した感放射線性樹脂組成物を用いて、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ=１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅ Ｘ ｏｐｅｎ Ａｎｇｌｅ=３５ｄｅｇ．の条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、現像液として、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、クリーントラック（商品名：「ＬＩＴＨＩＵＳ Ｐｒｏ−ｉ」東京エレクトロン社製）の現像装置により、ＧＰノズルによる現像を１０秒間実施した後、１５秒間水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて形成したパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：「Ｓ−４８００」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察し、図１に示すように、基板１上に形成されたパターン２の上部の線幅をＬ１、下部の線幅をＬ２としたとき、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５〜＋０．１５の範囲になる場合を「良好」、（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ１が−０．１５より小さい場合、または＋０．１５より大きい場合を「不良」として評価した。
【０２０３】
［Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）］
上記［パターン形成性］の評価と同様にして、ポジ型のレジストパターンを形成した。走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて最適露光量にて解像したパターンを、その上方から観察し、線幅を任意のポイントで１０点測定し、その測定値の３σ（ばらつき）を、ＬＷＲ（単位：ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が５．０ｎｍ以下の場合を、ＬＷＲ抑制性が「良好」、５．０ｎｍを超える場合を「不良」として評価を行った。
【０２０４】
［スカム抑制性］
上記［パターン形成性］の評価における走査型電子顕微鏡による観察において、露光部に溶け残りの発生が認められた場合は「スカム発生」を「有」とし、溶け残りが認められなかった場合は「無」とした。
【０２０５】
［ブリッジ欠陥防止性能］
マスクとしてターゲットサイズが線幅４５ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を用いたこと以外は、上記［パターン形成性］評価と同様の手順にて露光を行った。また、このとき幅４５ｎｍのラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。その後、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）上の欠陥性能を、欠陥検査装置（商品名：「ＫＬＡ２８１０」、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。そして、「ＫＬＡ２８１０」にて測定された欠陥を、走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて観察し、ブリッジ欠陥の数を測定することにより、ブリッジ欠陥防止性能を評価した。ブリッジ欠陥防止性能は、検出されたブリッジ欠陥が５０個未満の場合は「良好」、５０個以上１００個以下の場合は「やや良好」、１００個を超えた場合は「不良」として評価した。
【０２０６】
表３からわかるように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成性及びＬＷＲ性能に優れ、スカムの発生を抑制することができ、ブリッジ欠陥防止性能が高いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成性及びＬＷＲ性能に優れ、スカムの発生及びブリッジ欠陥を抑制することができるため、リソグラフィー工程において好適に用いられる。また、上記効果に加えて、加熱工程を低温にすることも可能であるため、エネルギー使用量の低減を図ることができ、低コスト化を実現することもできる。
【符号の説明】
【０２０８】
１ 基板
２ パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数５〜８の２価の脂肪族環状炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記Ｒ２が、炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ］含フッ素重合体が、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］下記式（４）で表される構造単位（ｃ１）を有するベース重合体をさらに含有する請求項１から５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（４）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１０とＲ１１とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に、液浸露光により放射線を照射する露光工程、
（３）露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び
（４）加熱された上記レジスト膜を現像する現像工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する含フッ素重合体、及び
［Ｂ］感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数５〜２１の直鎖状のアルキル基である。Ｚは、Ｒ２が結合している炭素原子と共に、核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基を形成する基である。但し、上記脂肪族環状炭化水素基及び脂肪族複素環基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数４〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基又は脂肪族複素環基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記ＺがＲ２の結合している炭素原子と共に形成する基が、単環の核原子数５〜８の２価の脂肪族環状炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記Ｒ２が、炭素数５〜８の直鎖状のアルキル基である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
［Ａ］含フッ素重合体が、フッ素原子を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
［Ｃ］下記式（４）で表される構造単位（ｃ１）を有するベース重合体をさらに含有する請求項１から５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（４）中、Ｒ８は、水素原子又はメチル基である。Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基である。但し、Ｒ１０とＲ１１とは互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、レジスト膜を形成するレジスト膜形成工程、
（２）上記レジスト膜の少なくとも一部に、液浸露光により放射線を照射する露光工程、
（３）露光された上記レジスト膜を加熱する加熱工程、及び
（４）加熱された上記レジスト膜を現像する現像工程
を含むパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７７８０７（Ｐ２０１２−１７７８０７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４０９４８（Ｐ２０１１−４０９４８）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]