感放射線性樹脂組成物
【課題】解像性能に優れ、かつ、ナノエッジラフネスの小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される部分構造を有する感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）樹脂とを含有する感放射線性樹脂組成物。
〔一般式（１）において、Ｒ１は１価の炭化水素基等を示す。〕
【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で示される部分構造を有する感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）樹脂とを含有する感放射線性樹脂組成物。
〔一般式（１）において、Ｒ１は１価の炭化水素基等を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。
詳しくは、２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを光源とするフォトリソグラフィー工程に好適な感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、放射線に対する透明性が優れ、かつ、酸の発生に際して高い量子収率を有しているという特性が求められる。更に、上記感放射線性酸発生剤が発生する酸は、十分に強く、沸点が十分に高く、レジスト被膜中の拡散距離（以下、「拡散長」という場合がある）が適切であることなどの特性が求められる。
【０００４】
上記特性のうち、酸の強さ、沸点および拡散長を発揮するためには、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要である。また、スルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。
【０００５】
例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなる。しかし、酸の沸点が低く、酸の拡散長が適切でない、即ち、酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば、１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高く、酸の拡散長が適切である、即ち、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなる。しかし、酸の強度が十分ではないため、フォトレジストとしての解像性能が十分ではないという欠点がある。
【０００６】
ここで、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸であり、酸の沸点が十分高く、拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、一般に燃焼性が低いことを理由とした環境問題の観点から、また、人体蓄積性が疑われているため、米国の環境保護庁（ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ ＡＧＥＮＣＹ）による報告（非特許文献１参照）では使用を規制する提案がなされているという欠点がある。
【０００８】
一方、より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」という場合がある）が基板に転写されてしまう結果として、パターンの寸法精度が低下してしまう。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが報告されている（例えば、非特許文献２〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ；Ｐｒｏｐｏｓｅｄ Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ Ｎｅｗ Ｕｓｅ Ｒｕｌｅ
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．５７１（１９９８）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．３１３
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．６３４
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（１），ｐ．６９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のことから、上記ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤のような欠点がなく、解像性能に優れ、かつ、ナノエッジラフネスの小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
【００１２】
また、本発明の課題とするところは、露光により発生する酸が気化せず、拡散長が適度に短く、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）が小さく、かつ、表面および側壁の平滑性に優れたレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホン酸オニウム塩を含有する感放射線性樹脂組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
［１］ （Ａ）下記一般式（１）で示される部分構造を有するスルホン酸塩またはスルホン酸基含有感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）樹脂と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔一般式（１）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。〕
【００１７】
［２］ 前記（Ａ）感放射線性酸発生剤が下記一般式（２）で表される化合物である上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
〔前記一般式（２）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【００２０】
［３］ Ｍ＋が下記一般式（３）または（４）で表されるスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである上記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
【化３】
【００２２】
〔前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、またはＲ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００２３】
【化４】
【００２４】
〔前記一般式（４）において、Ｒ５およびＲ６は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、またはＲ５およびＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００２５】
［４］ 前記（Ａ）感放射線性酸発生剤が、下記一般式（５）で表される化合物である上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
【化５】
【００２７】
〔前記一般式（５）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｒ７およびＲ８は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、またはＲ７およびＲ８が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【００２８】
［５］ 前記（Ｂ）樹脂が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含有する上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（前記一般式（６）において、Ｒ９は各々独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、またはふたつのＲが相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【発明の効果】
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により発生する酸が気化せず、拡散長が適度に短く、ＭＥＥＦが小さく、かつ、表面および側壁の平滑性・ラフネスに優れたレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３３】
スルホン酸塩またはスルホン酸基含有感放射線性酸発生剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物の一の実施形態は、下記一般式（１）で示される部分構造を有するスルホン酸塩またはスルホン酸基含有感放射線性酸発生剤、を有する。このような感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として優れた機能を有し、環境や人体に対する悪影響が低い樹脂を含有するものであり、かつ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができるという利点がある。
【００３４】
【化７】
【００３５】
〔一般式（１）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。〕
【００３６】
ここでＲ１についてより具体的に示すと、非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基およびｎ−ドデシル基を挙げることができる。
【００３７】
また、前記炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基ならびにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができる。さらには前記炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。前記置換基で置換された炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基およびヒドロキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【００３８】
炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カルイル基、カンファニル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基およびアダマンチルメチル基を挙げることができる。
【００３９】
また、前記炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基ならびにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができる。さらには前記炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【００４０】
前記置換基で置換された炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基としては、例えば、４−フルオロシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−メトキシカルボニル−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシカルボニル−１−アダマンチル基および３−ヒドロキシメチル−１−アダマンタンメチル基を挙げることができる。
【００４１】
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基および１−フェナントリル基を挙げることができる。前記アリール基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、ならびにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができる。置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、３，５−ビス（ヒドロキシ）フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基およびｐ−ヨードフェニル基を挙げることができる。
【００４２】
炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基および単環式もしくは多環式ラクトンを挙げることができる。この中で、単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトンおよびメチルγ−デカラクトンまたは下記のものが挙げられる。
【００４３】
【化８】
【００４４】
（点線は結合位置を示す。）
また、前記ヘテロ原子を有してもよい環状有機基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、ならびにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができる。さらには前記ヘテロ原子を有してもよい環状有機基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【００４５】
置換された炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基および３−メトキシチエニル基を挙げることができる。
【００４６】
従って、一般式（１）で示される構造は、より具体的には下記のように例示することができる。
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
また、一般式（１）で表される部分構造を持つ好ましいスルホン酸塩としては、例えば、下記一般式（２）で表されるスルホン酸塩を挙げることができる。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
〔前記一般式（２）において、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【００５２】
１価のオニウムカチオンとは、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのオニウムカチオンを挙げることができる。これらのオニウムカチオンのうち、ＳおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
【００５３】
一般式（２）において、Ｍ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（３）または一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
〔前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、またはＲ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００５６】
【化１３】
【００５７】
〔前記一般式（４）において、Ｒ５およびＲ６は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すかまたはＲ５およびＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００５８】
式(３)のオニウムカチオンとして下記一般式（３−１）、（３−２）が好ましく、式（４）のオニウムカチオンとして下記一般式（４−１）が好ましい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
〔一般式（３−１）において、複数存在するＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは相互に同一でも異なってもよく、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示すかまたは２個以上のＲａ、ＲｂおよびＲｃが相互に結合して環を形成している。ｑ１、ｑ２、ｑ３は独立に０〜５の整数を示す。一般式（３−２）において、複数存在するＲｄおよびＲｅは相互に同一でも異なってもよく、Ｒｄは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜８のアリール基を示すかまたは２個以上のＲｄが相互に結合して環を形成している。Ｒｅは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜７のアリール基を示すかまたは２個以上のＲｅが相互に結合して環を形成している。ｑ４は０〜７の整数、ｑ５は０〜６の整数、ｑ６は０〜３の整数を示す。〕
【００６１】
【化１５】
【００６２】
〔一般式（４−１）において、複数存在するＲｆおよびＲｇは相互に同一でも異なってもよく、Ｒｆ、Ｒｇはそれぞれ、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示すかまたは２個以上のＲｆ、Ｒｇが相互に結合して環を形成している。ｑ７、ｑ８は独立に０〜５の整数を示す。〕
【００６３】
好ましい一般式（３−１）、一般式（３−２）のスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６４）を挙げることができ、好ましい一般式（４−１）のヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）を挙げることができる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
これらの好ましい１価のオニウムカチオンのうち、例えば、前記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３)、式（ｉ−１９)、式（ｉ−２５)、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）または式（ｉ−５４）で表されるスルホニウムカチオン；前記式（ｉｉ−１）または式（ｉｉ−１１）で表されるヨードニウムカチオンが更に好ましい。
【００７１】
上記一般式（１）中のＭ＋で表される上記１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００７２】
また、一般式（１）で表される部分構造を持つ好ましいスルホン酸基含有化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（５）」ということがある。）を挙げることができる。
【００７３】
【化２２】
【００７４】
〔前記一般式（５）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｒ７およびＲ８は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すかまたはＲ７およびＲ８が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【００７５】
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。
【００７６】
一般式（５）において、各式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ２−Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−９）の基を挙げることができる。
【００７７】
【化２３】
【００７８】
これらのイミド基のうち、例えば、前記式（ｉｉｉ−１）、式（ｉｉｉ−４）、式（ｉｉｉ−８）または式（ｉｉｉ−９）で表される基が好ましい。
【００７９】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、露光または加熱を契機として上記１価のオニウムカチオンが解離し、酸を発生する。具体的には、下記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸を発生するものである。
【００８０】
【化２４】
【００８１】
（前記一般式（１ａ）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。）
【００８２】
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。
【００８３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、その構造中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、露光などを契機として発生する上記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸の酸性度は高い。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、感放射線性の酸発生剤として機能することに加え、沸点が高く、フォトリソグラフィ工程中に揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い、即ち酸の拡散長が適度であるという特性を有する。更に、上記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸中のフッ素原子の含有量は、高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、良好な燃焼性を示すことに加え、人体蓄積性が低いという利点がある。
【００８４】
感放射線性樹脂組成物：
＜感放射線性酸発生剤（Ａ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、一般式（１）の部分構造を有する酸発生剤が配合される。本発明の感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、一般式（１）の構造を有する感放射線性酸発生剤の使用量は、感放射線性酸発生剤や場合により使用される下記他の酸発生剤の種類によっても異なるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂（以下、「繰り返し単位を有する樹脂」・「樹脂」という場合がある）１００質量部に対して、通常、０．１〜２５、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１５質量部、特に好ましくは０．２〜１５質量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方２５質量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、一般式（１）の感放射線性酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することができる。他の酸発生剤については、後述の＜他の感放射線性酸発生剤＞において説明する。
【００８７】
酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂：
＜樹脂（Ｂ）＞
上記酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂としては、酸解離性基を含有する繰り返し単位として、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」という）を含有することが好ましい。
【００８８】
【化２５】
【００８９】
（前記一般式（６）において、Ｒ９は各々独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、またはふたつのＲが相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００９０】
前記一般式（６）におけるＲ’およびＲで示される炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基を挙げることができる。また、Ｒで示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン類；ジシクロペンタン、ジシクロペンテン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンなどの有橋脂環骨格類から水素原子を１つ除いた基を挙げることができ、ふたつのＲが両者が結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記有橋脂環骨格類から水素原子を２つ除いた基を挙げることができる。
【００９１】
繰り返し単位（６）としては、例えば下記一般式（６−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（６−２）で表される繰り返し単位および下記一般式（６−３）で表される繰り返し単位の少なくともいずれか一種が好ましい。
【００９２】
【化２６】
【００９３】
〔前記一般式（６−１）〜（６−３）において、Ｒ９は各々独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示し、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示し、ｋは０〜４の整数である。〕
【００９４】
繰り返し単位（６−１）を与える単量体の好ましいものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステルなどを挙げることができる。
【００９５】
繰り返し単位（６−２）を与える単量体の好ましいものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステルなどを挙げることができる。
【００９６】
繰り返し単位（６−３）を与える単量体の好ましいものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピルシクロヘプチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロオクチルなどを挙げることができる。
【００９７】
これら例示された単量体より得られる繰り返し単位（６）を樹脂（Ｂ）は一種以上含有しても良い。
【００９８】
樹脂（Ｂ）は繰り返し単位（６）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある。）を１種以上含有することができる。
【００９９】
他の繰り返し単位としては、下記一般式（７−１）〜（７−６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（７）」ということがある。）、一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（８）」ということがある。）、一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（９）」ということがある。）、一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（１０）」ということがある。）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位であることが好ましい。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
一般式（７−１）〜（７−６）の各式において、Ｒ９は各々独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１３は水素原子またはメトキシ基を示す。Ａは単結合またはメチレン基を示し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０または１である。
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
一般式（８）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。この炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基および炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
一般式（９）において、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１５は、２価の鎖状または環状の炭化水素基を示す。
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
一般式（１０）において、Ｒ１６は水素またはメチル基を示し、Ｒ１７は単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｚは相互に独立に単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ１８は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、またはＣＯＯＲ１９基を表す（但し、Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を示す。）。３つのＲ１８のうち少なくとも一つは水素原子でなく、かつＲ１７が単結合のときは、３つのＺのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。
【０１０８】
他の繰り返し単位（７）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルおよび（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルが挙げられる。
【０１０９】
一般式（８）で表される他の繰り返し単位（８）のＸとしては、好ましくは、炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【０１１０】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基およびｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上または１個以上で置換してもよい。これらは例えば、以下の様な具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基または酸素で置換されたものであってもよい。また、これらの他の繰り返し単位（８）は１種または２種以上を含有することができる。
【０１１１】
他の繰り返し単位（８）を与える単量体の中で、好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステルおよび（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステルが挙げられる。
【０１１２】
一般式（９）で表される他の繰り返し単位（９）のＲ１５としては、２価の鎖状または環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基またはアルキレンエステル基であってもよい。好ましいＲ１５としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基または２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基または１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基または２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基が挙げられる。
【０１１３】
他の繰り返し単位（９）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステルおよび（メタ）アクリル酸４−｛［９−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステルが挙げられる。
【０１１４】
一般式（１０）で表される他の繰り返し単位（１０）において、Ｒ１７は単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｚは相互に独立に単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ１７およびＺで示される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基が挙げられる。一般式（１０）で表される他の繰り返し単位（１０）におけるＲ１８で示される−ＣＯＯＲ１９基のＲ１９は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を示す。Ｒ１９における、上記炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基およびｔ−ブチル基を例示できる。また、上記炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で示されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基およびアダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基の１種以上または１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基が挙げられる。
【０１１５】
他の繰り返し単位（１０）を与える単量体の中で好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステルおよび（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステルが挙げられる。
【０１１６】
上記繰り返し単位（６）〜（１０）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」ということがある。）として、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルおよび（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニルおよび（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【０１１７】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチルおよび（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１８】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピルおよびα−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリルおよびイタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミドおよびイタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンおよびビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸およびメサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチルおよび（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【０１１９】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートおよびトリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【０１２０】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレートおよび１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１２１】
樹脂（Ｂ）において、上記繰り返し単位（６）の含有割合は、樹脂の全ての繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１５〜７５モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（６）の含有割合が、１０モル％未満であると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成したレジスト被膜の、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、現像欠陥が生じたり、解像度が低下したりするおそれがある。一方、８０モル％超であると、解像度が低下するおそれがある。
【０１２２】
樹脂（Ｂ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、更に、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【０１２３】
上記各反応における反応温度は開始剤種によって適宜設定できるが、３０℃〜１８０℃が一般的である。好ましくは４０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１４０℃である。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、３０分〜８時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。また、滴下時間を含む全反応時間は、前記同様に様々に設定できるが、３０分〜８時間である。好ましくは４５分〜７時間であり、更に好ましくは１時間〜６時間である。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマー含量は、重合に用いられる全単量体量に対して３０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【０１２４】
前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）および２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害（重合禁止、例えばニトロベンゼン類、連鎖移動、例えばメルカプト化合物）する様な溶媒でなければ使用可能である。例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ならびにニトリル類およびその混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチルおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２６】
上記のように重合反応の後、得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂を粉体として回収する。
再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ならびにニトリル類の単独およびそれらの混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチルおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルを挙げることができる。
【０１２７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜８０，０００であることが更に好ましく、２，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。上記樹脂のＭｗが１，０００未満であると、レジストを形成したときの耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、レジストを形成したときの現像性が低下するおそれがある。また、上記樹脂のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【０１２８】
また、上記重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物が少ないと、レジストを形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、上記樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
＜溶剤（Ｄ）＞：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテートおよびエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１３０】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルおよびプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１３１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピルおよび乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミルおよびぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテートおよび３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチルおよび３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチルおよびピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；
【０１３２】
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３３】
＜他の感放射線性酸発生剤＞：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）で表される酸発生剤以外に、その他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」と記す場合がある）を含有することができる。この他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【０１３４】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩およびピリジニウム塩等を挙げることができる。
【０１３５】
具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１３６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【０１３７】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３８】
ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１３９】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【０１４０】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネートおよび４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートを挙げることができる。
【０１４１】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルおよびイミノスルホネートを挙げることができる。
【０１４２】
具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよび１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートを挙げることができる。
【０１４３】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１４４】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネートおよび４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが好ましい。なお、上記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４５】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物が上記他の酸発生剤を含有する場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成したレジスト被膜の感度および現像性を確保する観点から、他の酸発生剤の配合量は、一般式（１）で表される部分構造を有する感放射線性酸発生剤１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．５質量部未満であると、レジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、放射線の透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。
【０１４６】
＜その他の添加物＞：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸拡散制御剤（Ｃ）、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１４７】
本発明で使用される酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散制御剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１４８】
その酸拡散制御剤（Ｃ）としては、下記式（１１）で表される酸拡散制御剤（ａ）が好ましい。
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
一般式（１１）においてＲ２０およびＲ２１は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基またはＲ２０同士もしくはＲ２１同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の飽和もしくは不飽和炭化水素基またはその誘導体を形成してもよい。）
【０１５１】
前記式（１１）で表される酸拡散制御剤（ａ）としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾールおよびＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物を挙げることができる。
【０１５２】
また、酸拡散制御剤（Ｃ）としては、露光により分解して酸拡散制御性を失う化合物（以下、「酸拡散制御剤（ｂ）」ともいう）も好ましく用いられる。
【０１５３】
酸拡散制御剤（ｂ）としては、
【０１５４】
Ｘ＋Ｚ− （１２）
【０１５５】
（前記一般式（１２）において、Ｘ＋は、下記一般式（１２−１）または（１２−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２２−ＣＯＯ−、または、Ｒ２２−ＳＯ３−で表されるアニオンである（但し、Ｒ２２は、置換されていてもよいアルキル基またはアリール基である））
【０１５６】
【化３２】
【０１５７】
（但し、前記一般式（１２−１）中、Ｒ２３〜Ｒ２５は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、前記一般式（１２−２）中、Ｒ26及びＲ27は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子である）
【０１５８】
一般式（１２）中のＸ＋は、上述したように一般式（１２−１）または（１２−２）で表されるカチオンである。そして、一般式（１２−１）中のＲ２３〜Ｒ２５は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（１２−２）中のＲ２６およびＲ２７は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１５９】
一般式（１２）中のＺ−は、ＯＨ−、Ｒ２２−ＣＯＯ−、または、Ｒ２２−ＳＯ３−で表されるアニオンである。Ｒ２２は、置換されていてもよいアルキル基またはアリール基であり、これらの中でも、組成物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、アリール基であることが好ましい。
【０１６０】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０１６１】
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基などを挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基などで置換したものなどを挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０１６２】
酸拡散制御剤（ｂ）の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１−アダマンタンカルボキシレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等のスルホニウム塩化合物；および
【０１６３】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−アダマンタンカルボキシレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等のヨードニウム塩化合物を挙げることができ、これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
また、酸拡散制御剤（ａ）および（ｂ）以外の酸拡散制御剤（Ｃ）としては、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物およびその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１６５】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリンおよび２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルおよびビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテルを挙げることができる。
【０１６６】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【０１６７】
含窒素複素環化合物としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリンおよびアクリジン等のピリジン類；ピペラジンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよび２−フェニルベンズイミダゾールを挙げることができる。
【０１６８】
これら酸拡散制御剤（ａ）を含む酸拡散制御剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６９】
本発明において、酸拡散制御剤（Ｃ）の合計使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。この場合、前記合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、酸拡散制御剤（Ｃ）の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する恐れがある。
【０１７０】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルおよび１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニルおよびデオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニルおよびリトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７１】
また、界面活性剤は、塗布性、ストリエーションおよび現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレートおよびポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。また、市販品としては、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５および同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７２】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。例えばポジ型レジストの場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によりレジスト被膜を形成すると、露光により、上述した一般式（１）で表される酸発生剤から発生した酸（他の酸発生剤を配合した場合には、他の酸発生剤から発生した酸も含む）の作用によって、繰り返し単位を有する樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１７３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、まず、上述した酸発生剤、および必要に応じて上記他の酸発生剤、上記繰り返し単位を有する樹脂、を上記溶剤に均一に溶解して予備組成物とした後、例えば、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液を得ることができる。なお、この際の溶剤の量は、全固形分の濃度が０．１〜５０質量％となるような量であることが好ましく、１〜４０質量％となるような量であることが更に好ましい。このような濃度とすることにより、ろ過を円滑に行うことができる。
【０１７４】
次に、得られた上記組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＳＢ」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように上記レジスト被膜に露光する。なお、その際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。また、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１７５】
なお、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。
【０１７６】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１７７】
また、上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノンおよび２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオールおよび１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトンおよびジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【０１７８】
なお、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８０】
実施例および比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の感度、ＭＥＥＦ、およびＬＷＲの各評価は下記のようにして行った。
【０１８１】
［感度］：
実施例および比較例に関して、ウエハー表面に７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す温度で９０秒間ＳＢを行って形成した膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン社製のフルフィールド縮小投影露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す温度で９０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。
【０１８２】
［ＬＷＲ］：
最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立社製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。ＬＷＲの値が低い程、ラフネスが優れていることを示す。
【０１８３】
［ＭＥＥＦ］：
９０ｎｍの線幅のマスクを用いて９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの線幅が９０ｎｍとなるように、最適露光量感度を測定し、次いで、その感度で８５．０ｎｍ、８７．５ｎｍ、９０.０ｎｍ、９２．５ｎｍおよび９５．０ｎｍの５点でのマスクサイズにおいて解像されるパターン寸法を測定した。その結果を横軸にマスクサイズ、縦軸に線幅を取り、最小二乗法により求めた傾きをＭＥＥＦとした。
【０１８４】
＜樹脂合成例＞
下記化合物（Ｓ−１）３７．２８ｇ（４０モル％）、下記化合物（Ｓ−２）１８．５０ｇ（１５モル％）、下記化合物（Ｓ−３）４４．２２ｇ（４５モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．８３ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのｎ−ヘプタンへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を４００ｇのｎ−ヘプタンに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（樹脂（Ｂ−１））を得た。この共重合体はＭｗが９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−２）、化合物（Ｓ−３）で表される各繰り返し単位の含有率が４５．４：１１．３：４３．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｂ−１）とする。
【０１８５】
【化３３】
【０１８６】
得られた重合体（Ｂ−１）１００部、下記感放射線性酸発生剤（酸発生剤）（Ａ−１）１０．１部、および下記酸拡散制御剤（Ｃ）０．６部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。下記溶媒（Ｄ−１）１８８０部で得られた感放射線性樹脂組成物を溶解して感放射線性樹脂組成物溶液を得た。尚、各溶媒の配合量は、重合体（Ｂ）１００部に対する質量比（質量部）で示してある。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、ＳＢ＝１００℃、ＰＥＢ＝１１５℃で上記各評価を行った結果は、感度が３８．０ｍＪ／ｃｍ２であり、ＬＷＲが７．２ｎｍであり、ＭＥＥＦが３．０であった。
【０１８７】
感放射線性酸発生剤（Ａ）；
【０１８８】
【化３４】
【０１８９】
【化３５】
【０１９０】
酸拡散制御剤（Ｃ）；
（Ｃ−１）；トリオクチルアミン
（Ｃ−２）；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
（Ｃ−３）：２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｃ−４）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０１９１】
溶媒（Ｄ）；
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１９２】
化合物（Ｓ−１）等のモル比を、下記「共重合体（樹脂（Ｂ））」に示す各モル比として重合体（樹脂（Ｂ））（Ｂ−２〜４）を重合体（Ｂ−１）と同様の方法で、重合体（Ｂ−５〜１１）を、ヘプタンをメタノールに変えた以外は重合体（Ｂ−１）と同様の方法で、それぞれ作製し、得られた重合体（Ｂ−２〜１１）のそれぞれと、上記感放射線性酸発生剤（Ａ）および上記酸拡散制御剤（Ｃ）とを、表１に示す比率で混合した以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１８、比較例１〜１０）を作製した。得られた感放射線性樹脂組成物を、上記溶媒（Ｄ）を表１に示す混合比率で混合した混合溶媒に、溶解させて感放射線性樹脂組成物溶液を得た。表１において、「樹脂」は「共重合体（樹脂（Ｂ））」のことである。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、上記各測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１９３】
共重合体（樹脂（Ｂ））；
Ｂ−２：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−２）１５／（Ｓ−５）４５＝４１．０／１２．８／４６．２（モル比）、Ｍｗ＝１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
Ｂ−３：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−３）３０／（Ｓ−５）３０＝４３．２／２７．８／２９．０（モル比）、Ｍｗ＝６０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
Ｂ−４：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−３）６０＝５６．２／５３．８（モル比）、Ｍｗ＝４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
Ｂ−５：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−４）６０＝５８．２／５１．８（モル比）、Ｍｗ＝４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
Ｂ−６：（Ｓ−１）５０／（Ｓ−３）２５／（Ｓ−６）２５＝５４．９／２５．４／１９．６（モル比）、Ｍｗ＝６０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
Ｂ−７：（Ｓ−１）５０／（Ｓ−５）２５／（Ｓ−７）２５＝５３．５／２３．９／２２．６（モル比）、Ｍｗ＝７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
Ｂ−８：（Ｓ−１）５０／（Ｓ−５）５０＝４９．１／５０．９（モル比）、Ｍｗ＝７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
Ｂ−９：（Ｓ−１）５０／（Ｓ−６）５０＝４８．６／５１．４（モル比）、Ｍｗ＝７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
Ｂ−１０：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−４）１０／（Ｓ−５）４０／（Ｓ−８）１０＝３３．７／１２．８／９．６／４３．８（モル比）、Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
Ｂ−１１：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−５）６０＝４３．１／５６．９（モル比）、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
表２から、本発明の組成物はいずれも比較例の組成物に比べてＭＥＥＦに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明は、化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物として極めて好適である。本発明の感放射線性組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、適度な感度で、ＬＷＲとＭＥＥＦが共に優れた化学増幅型レジストとして利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。
詳しくは、２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを光源とするフォトリソグラフィー工程に好適な感放射線性樹脂組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、放射線に対する透明性が優れ、かつ、酸の発生に際して高い量子収率を有しているという特性が求められる。更に、上記感放射線性酸発生剤が発生する酸は、十分に強く、沸点が十分に高く、レジスト被膜中の拡散距離（以下、「拡散長」という場合がある）が適切であることなどの特性が求められる。
【０００４】
上記特性のうち、酸の強さ、沸点および拡散長を発揮するためには、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要である。また、スルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の感放射線性酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。
【０００５】
例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなる。しかし、酸の沸点が低く、酸の拡散長が適切でない、即ち、酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば、１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高く、酸の拡散長が適切である、即ち、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなる。しかし、酸の強度が十分ではないため、フォトレジストとしての解像性能が十分ではないという欠点がある。
【０００６】
ここで、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸が十分強い酸であり、酸の沸点が十分高く、拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、一般に燃焼性が低いことを理由とした環境問題の観点から、また、人体蓄積性が疑われているため、米国の環境保護庁（ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ ＡＧＥＮＣＹ）による報告（非特許文献１参照）では使用を規制する提案がなされているという欠点がある。
【０００８】
一方、より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」という場合がある）が基板に転写されてしまう結果として、パターンの寸法精度が低下してしまう。そのため、最終的にデバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが報告されている（例えば、非特許文献２〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ；Ｐｒｏｐｏｓｅｄ Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ Ｎｅｗ Ｕｓｅ Ｒｕｌｅ
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．５７１（１９９８）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．３１３
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．６３４
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（１），ｐ．６９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のことから、上記ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤のような欠点がなく、解像性能に優れ、かつ、ナノエッジラフネスの小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
【００１２】
また、本発明の課題とするところは、露光により発生する酸が気化せず、拡散長が適度に短く、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）が小さく、かつ、表面および側壁の平滑性に優れたレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホン酸オニウム塩を含有する感放射線性樹脂組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
［１］ （Ａ）下記一般式（１）で示される部分構造を有するスルホン酸塩またはスルホン酸基含有感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）樹脂と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
【００１６】
〔一般式（１）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。〕
【００１７】
［２］ 前記（Ａ）感放射線性酸発生剤が下記一般式（２）で表される化合物である上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化２】
【００１９】
〔前記一般式（２）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【００２０】
［３］ Ｍ＋が下記一般式（３）または（４）で表されるスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである上記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
【化３】
【００２２】
〔前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、またはＲ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００２３】
【化４】
【００２４】
〔前記一般式（４）において、Ｒ５およびＲ６は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、またはＲ５およびＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００２５】
［４］ 前記（Ａ）感放射線性酸発生剤が、下記一般式（５）で表される化合物である上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
【化５】
【００２７】
〔前記一般式（５）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｒ７およびＲ８は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、またはＲ７およびＲ８が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【００２８】
［５］ 前記（Ｂ）樹脂が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含有する上記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（前記一般式（６）において、Ｒ９は各々独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、またはふたつのＲが相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【発明の効果】
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、露光により発生する酸が気化せず、拡散長が適度に短く、ＭＥＥＦが小さく、かつ、表面および側壁の平滑性・ラフネスに優れたレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３３】
スルホン酸塩またはスルホン酸基含有感放射線性酸発生剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物の一の実施形態は、下記一般式（１）で示される部分構造を有するスルホン酸塩またはスルホン酸基含有感放射線性酸発生剤、を有する。このような感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤として優れた機能を有し、環境や人体に対する悪影響が低い樹脂を含有するものであり、かつ、良好なレジストパターンを得ることができるレジスト被膜を形成することができるという利点がある。
【００３４】
【化７】
【００３５】
〔一般式（１）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。〕
【００３６】
ここでＲ１についてより具体的に示すと、非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基およびｎ−ドデシル基を挙げることができる。
【００３７】
また、前記炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基ならびにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができる。さらには前記炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。前記置換基で置換された炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基およびヒドロキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【００３８】
炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カルイル基、カンファニル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基およびアダマンチルメチル基を挙げることができる。
【００３９】
また、前記炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基ならびにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができる。さらには前記炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【００４０】
前記置換基で置換された炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基としては、例えば、４−フルオロシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−メトキシカルボニル−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシカルボニル−１−アダマンチル基および３−ヒドロキシメチル−１−アダマンタンメチル基を挙げることができる。
【００４１】
炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基および１−フェナントリル基を挙げることができる。前記アリール基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、ならびにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができる。置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、３，５−ビス（ヒドロキシ）フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基およびｐ−ヨードフェニル基を挙げることができる。
【００４２】
炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基および単環式もしくは多環式ラクトンを挙げることができる。この中で、単環式もしくは多環式ラクトンとしてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトンおよびメチルγ−デカラクトンまたは下記のものが挙げられる。
【００４３】
【化８】
【００４４】
（点線は結合位置を示す。）
また、前記ヘテロ原子を有してもよい環状有機基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基、ならびにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができる。さらには前記ヘテロ原子を有してもよい環状有機基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【００４５】
置換された炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基および３−メトキシチエニル基を挙げることができる。
【００４６】
従って、一般式（１）で示される構造は、より具体的には下記のように例示することができる。
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
また、一般式（１）で表される部分構造を持つ好ましいスルホン酸塩としては、例えば、下記一般式（２）で表されるスルホン酸塩を挙げることができる。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
〔前記一般式（２）において、Ｒ１は一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【００５２】
１価のオニウムカチオンとは、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのオニウムカチオンを挙げることができる。これらのオニウムカチオンのうち、ＳおよびＩのオニウムカチオンが好ましい。
【００５３】
一般式（２）において、Ｍ＋の１価のオニウムカチオンとしては、例えば、下記一般式（３）または一般式（４）で表されるものを挙げることができる。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
〔前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、またはＲ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【００５６】
【化１３】
【００５７】
〔前記一般式（４）において、Ｒ５およびＲ６は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すかまたはＲ５およびＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【００５８】
式(３)のオニウムカチオンとして下記一般式（３−１）、（３−２）が好ましく、式（４）のオニウムカチオンとして下記一般式（４−１）が好ましい。
【００５９】
【化１４】
【００６０】
〔一般式（３−１）において、複数存在するＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは相互に同一でも異なってもよく、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃはそれぞれ、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示すかまたは２個以上のＲａ、ＲｂおよびＲｃが相互に結合して環を形成している。ｑ１、ｑ２、ｑ３は独立に０〜５の整数を示す。一般式（３−２）において、複数存在するＲｄおよびＲｅは相互に同一でも異なってもよく、Ｒｄは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜８のアリール基を示すかまたは２個以上のＲｄが相互に結合して環を形成している。Ｒｅは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜７のアリール基を示すかまたは２個以上のＲｅが相互に結合して環を形成している。ｑ４は０〜７の整数、ｑ５は０〜６の整数、ｑ６は０〜３の整数を示す。〕
【００６１】
【化１５】
【００６２】
〔一般式（４−１）において、複数存在するＲｆおよびＲｇは相互に同一でも異なってもよく、Ｒｆ、Ｒｇはそれぞれ、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示すかまたは２個以上のＲｆ、Ｒｇが相互に結合して環を形成している。ｑ７、ｑ８は独立に０〜５の整数を示す。〕
【００６３】
好ましい一般式（３−１）、一般式（３−２）のスルホニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６４）を挙げることができ、好ましい一般式（４−１）のヨードニウムカチオンとしては、例えば、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３９）を挙げることができる。
【００６４】
【化１６】
【００６５】
【化１７】
【００６６】
【化１８】
【００６７】
【化１９】
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【化２１】
【００７０】
これらの好ましい１価のオニウムカチオンのうち、例えば、前記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−６）、式（ｉ−８）、式（ｉ−１３)、式（ｉ−１９)、式（ｉ−２５)、式（ｉ−２７）、式（ｉ−２９）、式（ｉ−３３）、式（ｉ−５１）または式（ｉ−５４）で表されるスルホニウムカチオン；前記式（ｉｉ−１）または式（ｉｉ−１１）で表されるヨードニウムカチオンが更に好ましい。
【００７１】
上記一般式（１）中のＭ＋で表される上記１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【００７２】
また、一般式（１）で表される部分構造を持つ好ましいスルホン酸基含有化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物（以下、「Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物（５）」ということがある。）を挙げることができる。
【００７３】
【化２２】
【００７４】
〔前記一般式（５）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｒ７およびＲ８は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すかまたはＲ７およびＲ８が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【００７５】
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。
【００７６】
一般式（５）において、各式中のスルホニルオキシ基（ＳＯ２−Ｏ−）に結合した好ましいイミド基としては、例えば、下記式（ｉｉｉ−１）〜（ｉｉｉ−９）の基を挙げることができる。
【００７７】
【化２３】
【００７８】
これらのイミド基のうち、例えば、前記式（ｉｉｉ−１）、式（ｉｉｉ−４）、式（ｉｉｉ−８）または式（ｉｉｉ−９）で表される基が好ましい。
【００７９】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、露光または加熱を契機として上記１価のオニウムカチオンが解離し、酸を発生する。具体的には、下記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸を発生するものである。
【００８０】
【化２４】
【００８１】
（前記一般式（１ａ）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。）
【００８２】
Ｒ１としては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。
【００８３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、その構造中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、露光などを契機として発生する上記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸の酸性度は高い。また、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される感放射線性酸発生剤は、感放射線性の酸発生剤として機能することに加え、沸点が高く、フォトリソグラフィ工程中に揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い、即ち酸の拡散長が適度であるという特性を有する。更に、上記一般式（１ａ）で表されるスルホン酸中のフッ素原子の含有量は、高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、良好な燃焼性を示すことに加え、人体蓄積性が低いという利点がある。
【００８４】
感放射線性樹脂組成物：
＜感放射線性酸発生剤（Ａ）＞
本発明の感放射線性樹脂組成物には、一般式（１）の部分構造を有する酸発生剤が配合される。本発明の感放射線性樹脂組成物において、感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、一般式（１）の構造を有する感放射線性酸発生剤の使用量は、感放射線性酸発生剤や場合により使用される下記他の酸発生剤の種類によっても異なるが、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂（以下、「繰り返し単位を有する樹脂」・「樹脂」という場合がある）１００質量部に対して、通常、０．１〜２５、好ましくは０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．１〜１５質量部、特に好ましくは０．２〜１５質量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、本発明の所期の効果が十分発現され難くなるおそれがあり、一方２５質量部を超えると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【００８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、一般式（１）の感放射線性酸発生剤以外の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）を１種以上併用することができる。他の酸発生剤については、後述の＜他の感放射線性酸発生剤＞において説明する。
【００８７】
酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂：
＜樹脂（Ｂ）＞
上記酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂としては、酸解離性基を含有する繰り返し単位として、下記一般式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」という）を含有することが好ましい。
【００８８】
【化２５】
【００８９】
（前記一般式（６）において、Ｒ９は各々独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、またはふたつのＲが相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。）
【００９０】
前記一般式（６）におけるＲ’およびＲで示される炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基およびｔ−ブチル基を挙げることができる。また、Ｒで示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン類；ジシクロペンタン、ジシクロペンテン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンなどの有橋脂環骨格類から水素原子を１つ除いた基を挙げることができ、ふたつのＲが両者が結合している炭素原子と共に形成する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記有橋脂環骨格類から水素原子を２つ除いた基を挙げることができる。
【００９１】
繰り返し単位（６）としては、例えば下記一般式（６−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（６−２）で表される繰り返し単位および下記一般式（６−３）で表される繰り返し単位の少なくともいずれか一種が好ましい。
【００９２】
【化２６】
【００９３】
〔前記一般式（６−１）〜（６−３）において、Ｒ９は各々独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示し、Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示し、ｋは０〜４の整数である。〕
【００９４】
繰り返し単位（６−１）を与える単量体の好ましいものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステルなどを挙げることができる。
【００９５】
繰り返し単位（６−２）を与える単量体の好ましいものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−エチルプロピルエステルなどを挙げることができる。
【００９６】
繰り返し単位（６−３）を与える単量体の好ましいものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソプロピルシクロヘプチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロオクチルなどを挙げることができる。
【００９７】
これら例示された単量体より得られる繰り返し単位（６）を樹脂（Ｂ）は一種以上含有しても良い。
【００９８】
樹脂（Ｂ）は繰り返し単位（６）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ということがある。）を１種以上含有することができる。
【００９９】
他の繰り返し単位としては、下記一般式（７−１）〜（７−６）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（７）」ということがある。）、一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（８）」ということがある。）、一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（９）」ということがある。）、一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位（１０）」ということがある。）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位であることが好ましい。
【０１００】
【化２７】
【０１０１】
一般式（７−１）〜（７−６）の各式において、Ｒ９は各々独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１３は水素原子またはメトキシ基を示す。Ａは単結合またはメチレン基を示し、Ｂは酸素原子またはメチレン基を示す。ｌは１〜３の整数を示し、ｍは０または１である。
【０１０２】
【化２８】
【０１０３】
一般式（８）において、Ｒ９は水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、Ｘは炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。この炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基および炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基からなる群から選択される少なくとも一種で置換されていても、置換されていなくてもよい。
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
一般式（９）において、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１５は、２価の鎖状または環状の炭化水素基を示す。
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
一般式（１０）において、Ｒ１６は水素またはメチル基を示し、Ｒ１７は単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｚは相互に独立に単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ１８は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、またはＣＯＯＲ１９基を表す（但し、Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を示す。）。３つのＲ１８のうち少なくとも一つは水素原子でなく、かつＲ１７が単結合のときは、３つのＺのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基であることが好ましい。
【０１０８】
他の繰り返し単位（７）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルおよび（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステルが挙げられる。
【０１０９】
一般式（８）で表される他の繰り返し単位（８）のＸとしては、好ましくは、炭素数７〜２０の多環型脂環式炭化水素基である。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【０１１０】
これらのシクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基およびｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上または１個以上で置換してもよい。これらは例えば、以下の様な具体例で表されるが、これらのアルキル基によって置換されたものに限定されるものではなく、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基または酸素で置換されたものであってもよい。また、これらの他の繰り返し単位（８）は１種または２種以上を含有することができる。
【０１１１】
他の繰り返し単位（８）を与える単量体の中で、好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステルおよび（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステルが挙げられる。
【０１１２】
一般式（９）で表される他の繰り返し単位（９）のＲ１５としては、２価の鎖状または環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基またはアルキレンエステル基であってもよい。好ましいＲ１５としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基または２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基などのシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基などのシクロヘキシレン基または１，５−シクロオクチレン基などのシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基または２，５−ノルボルニレン基などのノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基などのアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基が挙げられる。
【０１１３】
他の繰り返し単位（９）を与える単量体の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステルおよび（メタ）アクリル酸４−｛［９−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステルが挙げられる。
【０１１４】
一般式（１０）で表される他の繰り返し単位（１０）において、Ｒ１７は単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｚは相互に独立に単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ１７およびＺで示される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基およびプロピレン基が挙げられる。一般式（１０）で表される他の繰り返し単位（１０）におけるＲ１８で示される−ＣＯＯＲ１９基のＲ１９は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を示す。Ｒ１９における、上記炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基およびｔ−ブチル基を例示できる。また、上記炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で示されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基およびアダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基の１種以上または１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基が挙げられる。
【０１１５】
他の繰り返し単位（１０）を与える単量体の中で好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステルおよび（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステルが挙げられる。
【０１１６】
上記繰り返し単位（６）〜（１０）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「更に他の繰り返し単位」ということがある。）として、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルおよび（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニルおよび（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【０１１７】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチルおよび（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【０１１８】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピルおよびα−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリルおよびイタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミドおよびイタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンおよびビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸およびメサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチルおよび（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
【０１１９】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレートおよびトリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【０１２０】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレートおよび１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１２１】
樹脂（Ｂ）において、上記繰り返し単位（６）の含有割合は、樹脂の全ての繰り返し単位に対して、１０〜８０モル％であることが好ましく、１５〜７５モル％であることが更に好ましく、２０〜７０モル％であることが特に好ましい。繰り返し単位（６）の含有割合が、１０モル％未満であると、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成したレジスト被膜の、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、現像欠陥が生じたり、解像度が低下したりするおそれがある。一方、８０モル％超であると、解像度が低下するおそれがある。
【０１２２】
樹脂（Ｂ）は、ラジカル重合等の常法に従って合成することができるが、例えば、各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、各単量体を含有する反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させたり、更に、各単量体も各々別々に調製された反応溶液とラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒または単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法が好ましい。
【０１２３】
上記各反応における反応温度は開始剤種によって適宜設定できるが、３０℃〜１８０℃が一般的である。好ましくは４０℃〜１６０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜１４０℃である。滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって様々に設定できるが、３０分〜８時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましくは１時間〜５時間である。また、滴下時間を含む全反応時間は、前記同様に様々に設定できるが、３０分〜８時間である。好ましくは４５分〜７時間であり、更に好ましくは１時間〜６時間である。単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマー含量は、重合に用いられる全単量体量に対して３０ｍｏｌ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上である。
【０１２４】
前記重合に使用されるラジカル開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）および２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これら開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害（重合禁止、例えばニトロベンゼン類、連鎖移動、例えばメルカプト化合物）する様な溶媒でなければ使用可能である。例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ならびにニトリル類およびその混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよび１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチルおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２６】
上記のように重合反応の後、得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂を粉体として回収する。
再沈溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステルおよびラクトン類、ならびにニトリル類の単独およびそれらの混合液を挙げることができる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび１−メトキシ−２−プロパノールを挙げることができる。エーテル類としてはプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよび１，３−ジオキサンを挙げることができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよびメチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソブチルおよびγ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルを挙げることができる。
【０１２７】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、１，５００〜８０，０００であることが更に好ましく、２，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。上記樹脂のＭｗが１，０００未満であると、レジストを形成したときの耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、レジストを形成したときの現像性が低下するおそれがある。また、上記樹脂のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【０１２８】
また、上記重合によって得られる重合反応液は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物が少ないと、レジストを形成したときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、上記樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
＜溶剤（Ｄ）＞：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテートおよびエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１３０】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテルおよびプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１３１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピルおよび乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミルおよびぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテートおよび３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチルおよび３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチルおよびピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；
【０１３２】
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１３３】
＜他の感放射線性酸発生剤＞：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、一般式（１）で表される酸発生剤以外に、その他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」と記す場合がある）を含有することができる。この他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【０１３４】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩およびピリジニウム塩等を挙げることができる。
【０１３５】
具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１３６】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【０１３７】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１３８】
ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１３９】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【０１４０】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネートおよび４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートを挙げることができる。
【０１４１】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルおよびイミノスルホネートを挙げることができる。
【０１４２】
具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよび１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートを挙げることができる。
【０１４３】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１４４】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネートおよび４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが好ましい。なお、上記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１４５】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物が上記他の酸発生剤を含有する場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によって形成したレジスト被膜の感度および現像性を確保する観点から、他の酸発生剤の配合量は、一般式（１）で表される部分構造を有する感放射線性酸発生剤１００質量部に対して、０．５〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部であることが更に好ましい。上記含有量が０．５質量部未満であると、レジスト被膜の解像度が低下するおそれがある。一方、３０質量部超であると、放射線の透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。
【０１４６】
＜その他の添加物＞：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、更に必要に応じて、酸拡散制御剤（Ｃ）、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を配合することができる。
【０１４７】
本発明で使用される酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。このような酸拡散制御剤（Ｃ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１４８】
その酸拡散制御剤（Ｃ）としては、下記式（１１）で表される酸拡散制御剤（ａ）が好ましい。
【０１４９】
【化３１】
【０１５０】
一般式（１１）においてＲ２０およびＲ２１は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状の置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基またはＲ２０同士もしくはＲ２１同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の飽和もしくは不飽和炭化水素基またはその誘導体を形成してもよい。）
【０１５１】
前記式（１１）で表される酸拡散制御剤（ａ）としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾールおよびＮ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物を挙げることができる。
【０１５２】
また、酸拡散制御剤（Ｃ）としては、露光により分解して酸拡散制御性を失う化合物（以下、「酸拡散制御剤（ｂ）」ともいう）も好ましく用いられる。
【０１５３】
酸拡散制御剤（ｂ）としては、
【０１５４】
Ｘ＋Ｚ− （１２）
【０１５５】
（前記一般式（１２）において、Ｘ＋は、下記一般式（１２−１）または（１２−２）で表されるカチオンである。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２２−ＣＯＯ−、または、Ｒ２２−ＳＯ３−で表されるアニオンである（但し、Ｒ２２は、置換されていてもよいアルキル基またはアリール基である））
【０１５６】
【化３２】
【０１５７】
（但し、前記一般式（１２−１）中、Ｒ２３〜Ｒ２５は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、前記一般式（１２−２）中、Ｒ26及びＲ27は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子である）
【０１５８】
一般式（１２）中のＸ＋は、上述したように一般式（１２−１）または（１２−２）で表されるカチオンである。そして、一般式（１２−１）中のＲ２３〜Ｒ２５は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（１２−２）中のＲ２６およびＲ２７は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、またはハロゲン原子であり、これらの中でも、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子であることが好ましい。
【０１５９】
一般式（１２）中のＺ−は、ＯＨ−、Ｒ２２−ＣＯＯ−、または、Ｒ２２−ＳＯ３−で表されるアニオンである。Ｒ２２は、置換されていてもよいアルキル基またはアリール基であり、これらの中でも、組成物の現像液に対する溶解性を低下させる効果があるため、アリール基であることが好ましい。
【０１６０】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を一種以上有する基を挙げることができる。これらの中でも、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基が好ましい。
【０１６１】
置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルシクロヘキシル基などを挙げることができ、これらの化合物を、ヒドロキシル基、シアノ基などで置換したものなどを挙げることができる。これらの中でも、フェニル基、ベンジル基、フェニルシクロヘキシル基が好ましい。
【０１６２】
酸拡散制御剤（ｂ）の具体例としては、例えば、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１−アダマンタンカルボキシレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等のスルホニウム塩化合物；および
【０１６３】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１−アダマンタンカルボキシレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等のヨードニウム塩化合物を挙げることができ、これらは一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６４】
また、酸拡散制御剤（ａ）および（ｂ）以外の酸拡散制御剤（Ｃ）としては、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物およびその他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１６５】
３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリンおよび２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルおよびビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテルを挙げることができる。
【０１６６】
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。
【０１６７】
含窒素複素環化合物としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリンおよびアクリジン等のピリジン類；ピペラジンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾールおよび２−フェニルベンズイミダゾールを挙げることができる。
【０１６８】
これら酸拡散制御剤（ａ）を含む酸拡散制御剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６９】
本発明において、酸拡散制御剤（Ｃ）の合計使用量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満が更に好ましい。この場合、前記合計使用量が１０質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。なお、酸拡散制御剤（Ｃ）の使用量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する恐れがある。
【０１７０】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルおよび１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニルおよびデオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニルおよびリトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類を挙げることができる。なお、これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７１】
また、界面活性剤は、塗布性、ストリエーションおよび現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレートおよびポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。また、市販品としては、以下全て商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５および同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１７２】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞：
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。例えばポジ型レジストの場合、本実施形態の感放射線性樹脂組成物によりレジスト被膜を形成すると、露光により、上述した一般式（１）で表される酸発生剤から発生した酸（他の酸発生剤を配合した場合には、他の酸発生剤から発生した酸も含む）の作用によって、繰り返し単位を有する樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１７３】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、まず、上述した酸発生剤、および必要に応じて上記他の酸発生剤、上記繰り返し単位を有する樹脂、を上記溶剤に均一に溶解して予備組成物とした後、例えば、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって組成物溶液を得ることができる。なお、この際の溶剤の量は、全固形分の濃度が０．１〜５０質量％となるような量であることが好ましく、１〜４０質量％となるような量であることが更に好ましい。このような濃度とすることにより、ろ過を円滑に行うことができる。
【０１７４】
次に、得られた上記組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＳＢ」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成するように上記レジスト被膜に露光する。なお、その際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。また、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１７５】
なお、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術を併用することもできる。
【０１７６】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【０１７７】
また、上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノンおよび２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオールおよび１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトンおよびジメチルホルムアミドを挙げることができる。
【０１７８】
なお、これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、上記アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、上記現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、上記現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することが好ましい。
【実施例】
【０１７９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８０】
実施例および比較例で得られた感放射線性樹脂組成物の感度、ＭＥＥＦ、およびＬＷＲの各評価は下記のようにして行った。
【０１８１】
［感度］：
実施例および比較例に関して、ウエハー表面に７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す温度で９０秒間ＳＢを行って形成した膜厚１２０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン社製のフルフィールド縮小投影露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す温度で９０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とし、この最適露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を「感度」とした。
【０１８２】
［ＬＷＲ］：
最適露光量にて解像した９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立社製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。ＬＷＲの値が低い程、ラフネスが優れていることを示す。
【０１８３】
［ＭＥＥＦ］：
９０ｎｍの線幅のマスクを用いて９０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの線幅が９０ｎｍとなるように、最適露光量感度を測定し、次いで、その感度で８５．０ｎｍ、８７．５ｎｍ、９０.０ｎｍ、９２．５ｎｍおよび９５．０ｎｍの５点でのマスクサイズにおいて解像されるパターン寸法を測定した。その結果を横軸にマスクサイズ、縦軸に線幅を取り、最小二乗法により求めた傾きをＭＥＥＦとした。
【０１８４】
＜樹脂合成例＞
下記化合物（Ｓ−１）３７．２８ｇ（４０モル％）、下記化合物（Ｓ−２）１８．５０ｇ（１５モル％）、下記化合物（Ｓ−３）４４．２２ｇ（４５モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル４．８３ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのｎ−ヘプタンへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。
ろ別された白色粉末を４００ｇのｎ−ヘプタンに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体（樹脂（Ｂ−１））を得た。この共重合体はＭｗが９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）、化合物（Ｓ−２）、化合物（Ｓ−３）で表される各繰り返し単位の含有率が４５．４：１１．３：４３．３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ｂ−１）とする。
【０１８５】
【化３３】
【０１８６】
得られた重合体（Ｂ−１）１００部、下記感放射線性酸発生剤（酸発生剤）（Ａ−１）１０．１部、および下記酸拡散制御剤（Ｃ）０．６部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。下記溶媒（Ｄ−１）１８８０部で得られた感放射線性樹脂組成物を溶解して感放射線性樹脂組成物溶液を得た。尚、各溶媒の配合量は、重合体（Ｂ）１００部に対する質量比（質量部）で示してある。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、ＳＢ＝１００℃、ＰＥＢ＝１１５℃で上記各評価を行った結果は、感度が３８．０ｍＪ／ｃｍ２であり、ＬＷＲが７．２ｎｍであり、ＭＥＥＦが３．０であった。
【０１８７】
感放射線性酸発生剤（Ａ）；
【０１８８】
【化３４】
【０１８９】
【化３５】
【０１９０】
酸拡散制御剤（Ｃ）；
（Ｃ−１）；トリオクチルアミン
（Ｃ−２）；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
（Ｃ−３）：２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｃ−４）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０１９１】
溶媒（Ｄ）；
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１９２】
化合物（Ｓ−１）等のモル比を、下記「共重合体（樹脂（Ｂ））」に示す各モル比として重合体（樹脂（Ｂ））（Ｂ−２〜４）を重合体（Ｂ−１）と同様の方法で、重合体（Ｂ−５〜１１）を、ヘプタンをメタノールに変えた以外は重合体（Ｂ−１）と同様の方法で、それぞれ作製し、得られた重合体（Ｂ−２〜１１）のそれぞれと、上記感放射線性酸発生剤（Ａ）および上記酸拡散制御剤（Ｃ）とを、表１に示す比率で混合した以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（実施例２〜１８、比較例１〜１０）を作製した。得られた感放射線性樹脂組成物を、上記溶媒（Ｄ）を表１に示す混合比率で混合した混合溶媒に、溶解させて感放射線性樹脂組成物溶液を得た。表１において、「樹脂」は「共重合体（樹脂（Ｂ））」のことである。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を用いて、上記各測定を行った。測定結果を表２に示す。
【０１９３】
共重合体（樹脂（Ｂ））；
Ｂ−２：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−２）１５／（Ｓ−５）４５＝４１．０／１２．８／４６．２（モル比）、Ｍｗ＝１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
Ｂ−３：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−３）３０／（Ｓ−５）３０＝４３．２／２７．８／２９．０（モル比）、Ｍｗ＝６０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
Ｂ−４：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−３）６０＝５６．２／５３．８（モル比）、Ｍｗ＝４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
Ｂ−５：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−４）６０＝５８．２／５１．８（モル比）、Ｍｗ＝４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
Ｂ−６：（Ｓ−１）５０／（Ｓ−３）２５／（Ｓ−６）２５＝５４．９／２５．４／１９．６（モル比）、Ｍｗ＝６０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
Ｂ−７：（Ｓ−１）５０／（Ｓ−５）２５／（Ｓ−７）２５＝５３．５／２３．９／２２．６（モル比）、Ｍｗ＝７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３
Ｂ−８：（Ｓ−１）５０／（Ｓ−５）５０＝４９．１／５０．９（モル比）、Ｍｗ＝７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
Ｂ−９：（Ｓ−１）５０／（Ｓ−６）５０＝４８．６／５１．４（モル比）、Ｍｗ＝７０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
Ｂ−１０：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−４）１０／（Ｓ−５）４０／（Ｓ−８）１０＝３３．７／１２．８／９．６／４３．８（モル比）、Ｍｗ＝６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５
Ｂ−１１：（Ｓ−１）４０／（Ｓ−５）６０＝４３．１／５６．９（モル比）、Ｍｗ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
【０１９４】
【表１】
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
表２から、本発明の組成物はいずれも比較例の組成物に比べてＭＥＥＦに優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１９７】
本発明は、化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物として極めて好適である。本発明の感放射線性組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に用いられ、９０ｎｍ以下の微細パターンの形成において、適度な感度で、ＬＷＲとＭＥＥＦが共に優れた化学増幅型レジストとして利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される部分構造を有するスルホン酸塩またはスルホン酸基含有感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）樹脂と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のへテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）感放射線性酸発生剤が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
〔前記一般式（２）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【請求項３】
Ｍ＋が下記一般式（３）または（４）で表されるスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
〔前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、またはＲ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【化４】
〔前記一般式（４）において、Ｒ５およびＲ６は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、またはＲ５およびＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【請求項４】
前記（Ａ）感放射線性酸発生剤が、下記一般式（５）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
〔前記一般式（５）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｒ７およびＲ８は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、またはＲ７およびＲ８が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【請求項５】
前記（Ｂ）樹脂が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
〔前記一般式（６）において、Ｒ９は各々独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、またはふたつのＲが相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。〕
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される部分構造を有するスルホン酸塩またはスルホン酸基含有感放射線性酸発生剤と、（Ｂ）樹脂と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のへテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。〕
【請求項２】
前記（Ａ）感放射線性酸発生剤が下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
〔前記一般式（２）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は１価のオニウムカチオンを示す。〕
【請求項３】
Ｍ＋が下記一般式（３）または（４）で表されるスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンである請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
〔前記一般式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、またはＲ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの何れか２つ以上が相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成している。〕
【化４】
〔前記一般式（４）において、Ｒ５およびＲ６は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、またはＲ５およびＲ６が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成している。〕
【請求項４】
前記（Ａ）感放射線性酸発生剤が、下記一般式（５）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
〔前記一般式（５）において、Ｒ１は置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数３〜３０の環状もしくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換もしくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換もしくは非置換の炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｒ７およびＲ８は相互に独立に水素原子または置換もしくは非置換の１価の有機基を示すか、またはＲ７およびＲ８が相互に結合している炭素原子と共に環を形成しており、Ｙは単結合、二重結合または２価の有機基を示す。〕
【請求項５】
前記（Ｂ）樹脂が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
〔前記一般式（６）において、Ｒ９は各々独立に水素、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４の直鎖アルキル基または分岐アルキル基を示し、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖アルキル基、分岐アルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、またはふたつのＲが相互に結合して両者が結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。〕
【公開番号】特開２０１０−４４３７４（Ｐ２０１０−４４３７４Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６４８１４（Ｐ２００９−１６４８１４）
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１３日（２００９．７．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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