感活性光線または感放射線樹脂組成物および該組成物を用いたパターン形成方法
【課題】高感度、密集パターンおよび孤立ラインの高解像性、十分な露光余裕度、良好なラインウィズスラフネス、良好なブリッジマージン、孤立スペースの高解像性を同時に満足する感活性光線または感放射線樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）炭素数５から８の単環の酸解離性シクロアルキル（メタ）クリレート単位と置換スチレン単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、炭素数３以上の炭化水素基を置換基を芳香環に有する構造のスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）炭素数５から８の単環の酸解離性シクロアルキル（メタ）クリレート単位と置換スチレン単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、炭素数３以上の炭化水素基を置換基を芳香環に有する構造のスルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線または感放射線樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線または感放射線樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００４】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
【０００５】
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインウィズスラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。
【０００６】
ここで、ラインウィズスラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。
【０００７】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００８】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジストが検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が使用されている。
【０００９】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜４に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００１０】
しかしながら、実用化のためには、感度、種々の回路パターンにおける解像性、露光余裕度、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）などの更なる性能向上が求められている。また、ブリッジマージンと孤立スペース解像性について、これらの改善も求められている。
【００１１】
ここで、露光余裕度とは、露光量が変化したときに、パターンサイズが安定に維持されることを意味する。この露光余裕度が十分であると、解像性能が安定し、歩留まりの低下を引き起こすことがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開平８−１０１５０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３４７４０５号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、密集パターンおよび孤立ラインの高解像性、十分な露光余裕度、良好なラインウィズスラフネス、良好なブリッジマージン、孤立スペースの高解像性を同時に満足する感活性光線または感放射線樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【００１４】
ここで、孤立ラインの様に周りがすべて露光されているようなパターンを解像させるためには、露光により発生した酸の拡散を十分に抑制することが重要である。酸の拡散抑制が不十分な場合には、露光部からの酸の拡散によって孤立ラインが形成されなくなる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する単位を含有する重合体と特定の構造を有する酸を発生する酸発生剤を含む感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いたパターン形成によって、上記目的が達成されることを見出した。
【００１６】
すなわち本発明は以下の通りである。
（１） （Ａ）一般式（ＡＩ）で表される単位と一般式（ＡＩＩ）で表される単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＢＩ）で表される構造の酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００１９】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は単環のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、Ｃとともに炭素数５から８の単環のシクロアルキル基を形成している。
一般式（ＡＩＩ）において、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００２０】
Ｒｘ２は水素原子または、有機基を表し、Ｒｘ３は非酸分解性基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＲｘ２は、同じでも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、複数のＲｘ３は、同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＢＩ）において、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ａ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、１以上の整数を表す。
Ａは、炭素数３以上の炭化水素基を有する基を表す。
ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
（２） 一般式（ＢＩ）において、Ａが炭素原子数４以上の炭化水素基を有する基である、（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
（３） 一般式（ＢＩ）において、Ａが炭素原子数４以上の環状炭化水素基を有する基である、（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００２３】
（４） 一般式（ＢＩ）において、Ａがシクロヘキシル基を有する基である、（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
（５） 一般式（ＢＩ）において、Ａｒはベンゼン環を表し、ｐは２以上の整数を表し、２以上のＡ基のうち、２つのＡ基はそれぞれ−ＳＯ３Ｈ基を基準としてオルト位に置換しており、Ａ基のＡｒに隣接する炭素原子が３級もしくは４級の炭素原子であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【００２５】
（６） 一般式（ＢＩ）において、Ａｒにより表される基が、Ａ基以外の置換基として、炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【００２６】
（７） 一般式（ＡＩ）で表される単位が式（ＡＩ−１）で表される構造であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化３】
【００２７】
一般式（ＡＩ−１）において、Ｒｘ及びＴは一般式（ＡＩ）における各々と同じ意味を表す。
【００２８】
（８） 更に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する界面活性剤を含有することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化４】
【００２９】
一般式（ＩＩ）において、
Ｒ10は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基又はフルオロアルキルカルボニル基を表す。
ｍは１〜５０の整数を表す。
【００３０】
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【００３１】
（１０） 露光光源が電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光である、（９）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によって、高感度、密集パターンおよび孤立ラインの高解像性、十分な露光余裕度、良好なラインウィズスラフネス、良好なブリッジマージン及び孤立スペースの高解像性を同時に満足する感活性光線または感放射線樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３４】
［感活性光線または感放射線樹脂組成物］
［１］（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
（Ａ）成分の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
【００３５】
前記アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基などが好ましく挙げられる。
【００３６】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００３７】
（Ａ）成分の樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有する。
【化５】
【００３８】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００３９】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は単環のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、Ｃとともに炭素数５から８の単環のシクロアルキル基を形成している。
【００４０】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００４１】
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【００４２】
Ｒｘ1のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。該アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ等が挙げられる。ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
【００４３】
Ｒｘ1のシクロアルキル基としては、炭素数４〜８の単環のシクロアルキル基が好ましい。該シクロアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ等が挙げられる。ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
ＣとＺで形成される単環のシクロアルキル基としては、炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
【００４４】
一般式（ＡＩ）の好ましい一形態として、下記一般式（ＡＩ−１）が挙げられる。なお、式中、Ｒｘ及びＴは、一般式（ＡＩ）中の各々と同義である。
【化６】
【００４５】
酸分解性基を有する一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍｏｌ％である。
【００４６】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ２ＯＨのいずれかを表す。Ｒｘａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数４から８のシクロアルキル基を表す。
【化７】
【００４７】
本発明においては、酸分解性基として上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有するが、さらに他の酸分解性の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００４８】
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する。
【化８】
【００４９】
一般式（ＡＩＩ）において
Ｒｘは上記式（ＡＩ）におけるＲｘと同様のものを表す。
Ｒｘ２は水素原子または、有機基を表す。
Ｒｘ３は非酸分解性基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＲｘ２は、同じでも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、複数のＲｘ３は、同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒｘ２は、水素原子であることが好ましい。また、ｍ≧２の場合、複数のＲｘ２のうち少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。
Ｒｘ２が有機基の場合、酸分解性でも非酸分解性であってもよい。
Ｒｘ２が酸分解性基である場合の例としては、−Ｃ（Ｒｘ２１）（Ｒｘ２２）（Ｒｘ２３）、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｘ２４、−Ｃ（Ｒｘ２５）（Ｒｘ２６）−Ｏ−Ｒｘ２７などが挙げられる。
ここで、ＲＸ２１〜Ｒｘ２３は、それぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、いずれか２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｘ２４は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ２５およびＲｘ２６は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基のいずれかを表す。
Ｒｘ２７は有機基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリール基で置換されたアルキル基のいずれかが好ましい。
【００５１】
Ｒｘ２が非酸分解性基である場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（但し、アルキル基およびシクロアルキル基として、酸素原子に隣接する炭素原子が３級炭素である場合を除く）、アリール基、アシル基、―Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂを挙げることができる。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
【００５２】
Ｒｘ３の非酸分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
【００５３】
（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい組成比は、樹脂（Ａ）中のすべての繰り返し単位に対して、５〜７５モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。
式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を上記範囲で含有することは、基板との接着性と解像度を両立する観点から好ましい。
以下、式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。なお、式中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ２ＯＨのいずれかを表す。
【化９】
【００５４】
本発明で用いられる樹脂は、式（ＡＩ）、（ＡＩＩ）以外の単位として、さらに式（ＡＩＩＩ）または（ＡＩＶ）で表される、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有することも出来る。
【化１０】
【００５５】
一般式（ＡＩＩＩ）において、
Ｒｘは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｘ5基を表す。式中、Ｒｘ５は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｘ４は炭素数１から８のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、アリール基を表す。
【００５６】
Ｒｘ４が表すシクロアルキル基及びシクロアルケニル基としては、単環式のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基が好ましい。好ましい単環式シクロアルキル基及びシクロアルケニル基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
【００５７】
Ｒｘ4が表すアリール基は、更に置換基を有することができる。有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
【００５８】
また、Ｒｘ４が表すアルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、さらに置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、フェニル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。シクロアルキル基及びシクロアルケニル基については置換基として更にアルキル基を挙げることができ、アルキル基については置換基として更にシクロアルキル基を挙げることができる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【００５９】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｒｘは上述したものと同様の置換基を表す。
【化１１】
【００６０】
一般式（ＡＩＶ）に於いて、
Ｒｘは一般式（ＡＩＩＩ）と同様のものを表す。
Ｒｘ６は、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基、アリール基を表す。
ｐは０〜５の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲｘ６は同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
Ｒｘ６としては、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましい。また、アシルオキシ基（一般式−Ｏ−ＣＯ−Ｒｘ７で表される。Ｒｘ７はアルキル基）の中でも、Ｒｘ７の炭素数が１〜６のものが好ましく、Ｒｘ７の炭素数１〜３のものがより好ましく、Ｒｘ７の炭素数が１のもの（即ち、アセトキシ基）が特に好ましい。
ｐは０〜２が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００６２】
上記Ｒx6基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
一般式（ＡＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｒｘは上述したものと同様の置換基を表す。
【化１２】
【００６３】
式（ＡＩＩＩ）または（ＡＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
以下に本発明で使用される（Ａ）成分の樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
樹脂（Ａ）の本発明の組成物中の含有率は、全固形分に対し５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは７０〜９５質量％である。
【００６８】
［２］（Ｂ）酸発生剤
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
【化１７】
【００６９】
式（ＢＩ）中、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ａ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、１以上の整数を表す。
Ａは、炭素数３以上の炭化水素基を有する基を表す。
ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
一般式（ＢＩ）について更に詳細に説明する。
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００７０】
上記芳香族環がＡ基以外に有し得る置換基としては、炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンゾイル基、アセチル基、トリル基等のアシル基等が挙げられる。また、２以上の置換基を有する場合、少なくとも二つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００７１】
Ａにより表される、炭素原子数が３以上の炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられる。
Ａ基は、一態様において、炭素原子数が４以上の炭化水素基を有する基であり、他の態様において、炭素原子数が４以上の環状炭化水素基を有する基である。
Ａ基としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級もしくは４級の炭素原子であることが好ましい。
Ａ基としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、t―ブチル基、t―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【００７２】
Ａ基としての環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【００７３】
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
Ａとしての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。
【化１８】
【００７４】
【化１９】
【００７５】
【化２０】
【００７６】
酸拡散抑制の観点から、上記の中でも下記構造がより好ましい。
【化２１】
【００７７】
ｐは１以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されないが、酸の拡散抑制の観点から、好ましくは１〜３、さらに好ましくは２〜３である。
【００７８】
Ａ基は、酸拡散抑制の観点から、スルホン酸基の少なくとも１つのo位を置換していることが好ましく、２つのo位を置換している構造であることがより好ましい。
本発明の酸発生剤（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物である。
【化２２】
【００７９】
式中、Ａは一般式（ＢＩ）におけるＡと同様であり、二つのＡは同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表す。炭素原子数が１以上の炭化水素基の具体例としては、上記に例示した基と同様の基が挙げられる。
【００８０】
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する化合物の内で好ましい化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といったイオン性構造を有する化合物、オキシムエステル、イミドエステル等の非イオン性化合物構造を有するものが好ましい。イオン性構造を有する化合物としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、で表される化合物を挙げることができる。
【化２３】
【００８１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
Ｚ-は、一般式（ＢＩ）で表される酸のアニオン構造を示す。
【００８２】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００８３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ―４）を挙げることができる。
【００８４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００８５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【００８６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００８７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００８９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００９０】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００９１】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００９２】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００９３】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００９４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００９５】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化２４】
【００９６】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基（直鎖の場合炭素数１〜１２が好ましく、分岐の場合炭素数３〜８が好ましい）、又はハロゲン原子を表す。
【００９７】
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましい）又はシクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリル基又はビニル基を表す。
【００９８】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、Ｚ-と同様の一般式（ＢＩ）で表される酸のアニオン構造を示す。
【００９９】
化合物（ＺＩ−３）の好適な具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、Ｚ-と同様の一般式（ＢＩ）で表される酸のアニオン構造を示す。
化合物（ＺＩ−４）とは、以下の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。
【化２５】
【０１００】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基を表す。
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキルを表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、一般式（ＢＩ）で表される酸のアニオン構造を示す。
【０１０１】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１０２】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のものが好ましい。特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【０１０３】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。特に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１０４】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましい。特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１０５】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。これらのアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０１０６】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）であり、２個のＲ１５は互いに結合してこれら環構造を形成する２価の基が望ましい。
【０１０７】
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204、Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明した各基と同様である。
【０１０８】
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｚ-は、一般式（ＢＩ）で表される酸のアニオン構造を示す。
一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する化合物の具体例を以下に例示する。
【化２６】
【０１０９】
なお、本願においては、一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する化合物を複数種類用いてもよい。
一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する化合物の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１８質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【０１１０】
また、本願では、一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する酸発生剤以外の酸発生剤も併用して用いることができる。この例としては、例えば前記式（ＺＩ）（ＺＩＩ）において、Ｚ−が一般式（ＢＩ）のアニオン構造には当てはまらないアルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンであるものなどが挙げられる。これらアニオンにおけるアルキル基やアリール基は、フッ素原子などにより置換基されていてもよい。具体例としては、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０１５０］に記載の酸発生剤が挙げられる。
【０１１１】
［３］（Ｃ）有機塩基性化合物
本願発明の組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【化２７】
【０１１２】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１１４】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１１５】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体
的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１１６】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１１７】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好まし
い。
【０１１８】
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）などが挙げられる。
【０１１９】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの化合物から誘導されるアンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１２０】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２１】
［４］溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１２２】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステルが好ましい。
【０１２３】
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０１２４】
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０１２５】
溶剤の使用量は、使用時の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には、組成物中の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２５質量％、より好ましくは１．５〜２０質量％となるように使用されることが好ましい。
【０１２６】
［５］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０１２７】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１２８】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、式（ＩＩ）で表される構造を有する界面活性剤が特に好ましい。
【化２８】
【０１２９】
一般式（ＩＩ）において、
Ｒ10は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基又はフルオロアルキルカルボニル基を表す。
ｍは１〜５０の整数を表す。
【０１３０】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒｆのフルオロアルキル基としては、アルキル鎖中に酸素原子を有してもよく、二重結合を有してもよい。例えば、−ＣＦ3、− Ｃ2Ｆ5、−Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ （ＣＦ3）2、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3 、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、− Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ3）2）2等を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒｆのフルオロアルキルカルボニル基としては、例えば、−ＣＯＣＦ3、−ＣＯＣ2Ｆ 5、−ＣＯＣ3Ｆ7、−ＣＯＣ4Ｆ9、−ＣＯＣ6Ｆ13、−ＣＯＣ8Ｆ17等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ10としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５である。
以下、上記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化２９】
【０１３３】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
式（ＩＩ）で表される界面活性剤と、他の界面活性剤との使用割合は、質量比（一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤／他の界面活性剤）で、６０／４０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。
【０１３４】
［６］その他
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可
塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
【０１３５】
［パターン形成方法］
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物の使用形態を説明する。
本発明のパターン形成方法は、感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程（４）を含み、更に、露光工程（２）と現像工程（４）の間に、ベーク（加熱）工程（３）を含んでもよい。
【０１３６】
（１）製膜
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物膜を得るには、各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１３７】
（２）露光
上記製膜工程で得られた膜に、所定のマスクを通して電子線またはEUV光を照射する。
【０１３８】
なお、電子線の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０１３９】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０１４０】
（４）アルカリ現像
使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４１】
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、純水に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂、架橋剤などが十分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。さらに好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がさらに好ましい。
【実施例】
【０１４２】
（１）合成例１（Ｐ−１）の合成
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン１０５．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート６３．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、重合開始剤剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
【０１４３】
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの入った２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで昇温した後、さらに重合開始剤剤Ｖ−６０１ ２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、５分間攪拌した。その後、上記モノマー混合溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下した。滴下後、２時間さらに加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート共重合体１４５ｇを得た。
【０１４４】
反応容器中に上記で得られた重合体４０．００ｇ、メタノール４０ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー（Ａ−６）３５．５ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１０８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。
【０１４５】
用いるモノマーを変更する以外は、上記合成例１と同様の方法で、下記に示す構造を有する樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。組成比（モル比）は、下記に示す樹脂の構造における左からの繰り返し単位の順である。
【表１】
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
（２）ＥＢ露光評価
（２−１）レジストの塗液調製及び塗設
表２に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表３に示す温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．１２μｍのレジスト膜を得た。
【０１４８】
（２−２）ＥＢ露光
上記（２−１）で得られたレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、表３に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、テトラメチルアンモニウム ハイドロオキサイドの２．３８質量％水溶液を用いてアルカリ現像を行った。
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、露光余裕度、ラインウィズスラフネスについて評価した。評価結果を下記表３に示した。
【０１４９】
（２−３−１）感度（Ｅ０）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
【０１５０】
（２−３−２）解像力（密集）
上記の感度を示す露光量における１：１ラインスペースの限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（密集）とした。
【０１５１】
（２−３−３）解像力（孤立）
走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察し、孤立ライン（１：１０ラインスペース）の０．１μｍパターンが解像するときの電子線照射量における、孤立ラインが形成される最小線幅を解像力（孤立）とした。
【０１５２】
（２−３−４）露光余裕度
パターンサイズが０．０９μｍとなる感度をＥ１、パターンサイズが０．１１μｍとなる感度をＥ２としたときに、以下に示す式より得られた数値を露光余裕度とした。
【０１５３】
露光余裕度＝（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ０ x １００ （％）
（２−３−５）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１０μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１５４】
（２−３−６）ブリッジマージン
得られた０．１０μｍのラインアンドスペースレジストパターンを解像する露光量Ｅ０（最適露光量）を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて算出し、前記露光量Ｅ０から露光量を少なくした時にブリッジが発生する露光量Ｅ１を求め、下記式１で得られる値を算出し、それをブリッジマージンの指標とした。
【０１５５】
ブリッジマージン（％）＝ ［（Ｅ０ −Ｅ１ ） ／Ｅ０］×１００ （１）
上記で算出した値が大きいほど性能が良好である事を示す。
【０１５６】
（２−３−７）孤立スペース解像性
７５ｎｍ孤立スペースパターンを走査型顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察し、解像できる最小のスペース幅を孤立スペース解像性とした。
【表２】
【０１５７】
以下、表中略号は、上記具体例のもの、または下記のものを表す。
【０１５８】
＜酸発生剤＞
【化３１】
【０１５９】
＜有機塩基性化合物＞
Ｄ−１：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｄ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−４：トリドデシルアミン
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−２：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−４：ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−５：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−６：フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）
＜塗布溶剤＞
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：乳酸エチル
【表３】
【０１６０】
（３）ＫｒＦ露光評価
（３−１）レジストの塗液調製及び塗設
表４に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＤＵＶ４２（６０ｎｍ）の下地を施した８インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表５に示した温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．２５μｍのレジスト膜を得た。
【０１６１】
（３−２）ＫｒＦ露光
上記（３−１）で得られたレジスト膜に、ＫｒＦスキャナー（ＡＳＭＬ製ＰＡＳ５５００／８５０）を用いて、ＮＡ＝０．８０、輪帯照明、σ＝０．８９／０．５９の露光条件で、パターン照射を行った。
照射後に、表５に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０１６２】
得られたパターンを下記の方法で評価した。評価結果を下記表５に示す。
【０１６３】
（３−３−１）感度（Ｅ０）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１２μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの照射量を感度（Ｅ０）とした。
【０１６４】
（３−３−２）露光余裕度
パターンサイズが０．１０８μｍとなる感度をＥ１、パターンサイズが０．１３２μｍとなる感度をＥ２としたときに、以下に示す式より得られた数値を露光余裕度とした。
【０１６５】
露光余裕度＝（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ０ x １００ （％）
（３−３−３）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１２μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１６６】
（３−３−４）
ブリッジマージン
得られた０．１２μｍのラインアンドスペースレジストパターンを解像する露光量Ｅ０（最適露光量）を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を用いて算出し、前記露光量Ｅ０から露光量を少なくした時にブリッジが発生する露光量Ｅ１を求め、下記式１で得られる値を算出し、それをブリッジマージンの指標とした。
【０１６７】
ブリッジマージン（％）＝ ［（Ｅ ０ −Ｅ １ ） ／Ｅ ０］×１００ （１）
上記で算出した値が大きいほど性能が良好である事を示す。結果を表５に示す。
【０１６８】
（３−３−５）孤立スペース解像性
１５０ｎｍ孤立スペースパターンを走査型顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を用いて観察し、解像できる最小のスペース幅を孤立スペース解像性とした。
【表４】
【０１６９】
表４中の略号は、上記具体例のものを表す。
【表５】
【０１７０】
（４）ＥＵＶ露光評価
（４−１）レジストの塗液調製及び塗設
表６に示した塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０１７１】
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表７に示した温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．０５μｍのレジスト膜を得た。
【０１７２】
（４−２）ＥＵＶ露光
このレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行った。
照射後に、表７に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０１７３】
得られたパターンを下記の方法で評価した。評価結果を下記表７に示す。
【０１７４】
（４−３−１）感度（Ｅｔｈ）
現像後のレジスト膜厚が露光前の膜厚の５０％となる露光量を感度（Ｅｔｈ）とした。
【０１７５】
（４−３−２）残膜率
以下に示す式より得られる数値を残膜率（％）とした。
（未露光部現像後膜厚／露光前膜厚）×１００ （％）
（４−３−３）表面粗さ（Ｒａ）
前記Ｅｔｈ感度における、現像後レジスト膜の表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１にて定義）を原子間力顕微鏡ＡＦＭ（日本ビーコ社製Dimension3100）を用いて観察した。
【表６】
【０１７６】
表６中の略号は、上記具体例のものを表す。
【表７】
【０１７７】
表３、表５および表７の結果から、本発明の組成物を用いたパターン形成方法により得られるパターンは良好な性能を有していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線または感放射線樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線または感放射線樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００４】
これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
【０００５】
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインウィズスラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。
【０００６】
ここで、ラインウィズスラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。
【０００７】
高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００８】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジストが検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が使用されている。
【０００９】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜４に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００１０】
しかしながら、実用化のためには、感度、種々の回路パターンにおける解像性、露光余裕度、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）などの更なる性能向上が求められている。また、ブリッジマージンと孤立スペース解像性について、これらの改善も求められている。
【００１１】
ここで、露光余裕度とは、露光量が変化したときに、パターンサイズが安定に維持されることを意味する。この露光余裕度が十分であると、解像性能が安定し、歩留まりの低下を引き起こすことがない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開平８−１０１５０９号公報
【特許文献３】特開２０００−３４７４０５号公報
【特許文献４】特開２００４−２１０８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、密集パターンおよび孤立ラインの高解像性、十分な露光余裕度、良好なラインウィズスラフネス、良好なブリッジマージン、孤立スペースの高解像性を同時に満足する感活性光線または感放射線樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【００１４】
ここで、孤立ラインの様に周りがすべて露光されているようなパターンを解像させるためには、露光により発生した酸の拡散を十分に抑制することが重要である。酸の拡散抑制が不十分な場合には、露光部からの酸の拡散によって孤立ラインが形成されなくなる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有する単位を含有する重合体と特定の構造を有する酸を発生する酸発生剤を含む感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いたパターン形成によって、上記目的が達成されることを見出した。
【００１６】
すなわち本発明は以下の通りである。
（１） （Ａ）一般式（ＡＩ）で表される単位と一般式（ＡＩＩ）で表される単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＢＩ）で表される構造の酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００１９】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は単環のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、Ｃとともに炭素数５から８の単環のシクロアルキル基を形成している。
一般式（ＡＩＩ）において、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００２０】
Ｒｘ２は水素原子または、有機基を表し、Ｒｘ３は非酸分解性基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＲｘ２は、同じでも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、複数のＲｘ３は、同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＢＩ）において、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ａ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、１以上の整数を表す。
Ａは、炭素数３以上の炭化水素基を有する基を表す。
ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
（２） 一般式（ＢＩ）において、Ａが炭素原子数４以上の炭化水素基を有する基である、（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
（３） 一般式（ＢＩ）において、Ａが炭素原子数４以上の環状炭化水素基を有する基である、（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００２３】
（４） 一般式（ＢＩ）において、Ａがシクロヘキシル基を有する基である、（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００２４】
（５） 一般式（ＢＩ）において、Ａｒはベンゼン環を表し、ｐは２以上の整数を表し、２以上のＡ基のうち、２つのＡ基はそれぞれ−ＳＯ３Ｈ基を基準としてオルト位に置換しており、Ａ基のＡｒに隣接する炭素原子が３級もしくは４級の炭素原子であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【００２５】
（６） 一般式（ＢＩ）において、Ａｒにより表される基が、Ａ基以外の置換基として、炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する、（１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【００２６】
（７） 一般式（ＡＩ）で表される単位が式（ＡＩ−１）で表される構造であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化３】
【００２７】
一般式（ＡＩ−１）において、Ｒｘ及びＴは一般式（ＡＩ）における各々と同じ意味を表す。
【００２８】
（８） 更に、一般式（ＩＩ）で表される構造を有する界面活性剤を含有することを特徴とする、（１）〜（７）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化４】
【００２９】
一般式（ＩＩ）において、
Ｒ10は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基又はフルオロアルキルカルボニル基を表す。
ｍは１〜５０の整数を表す。
【００３０】
（９） （１）〜（８）のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【００３１】
（１０） 露光光源が電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光である、（９）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によって、高感度、密集パターンおよび孤立ラインの高解像性、十分な露光余裕度、良好なラインウィズスラフネス、良好なブリッジマージン及び孤立スペースの高解像性を同時に満足する感活性光線または感放射線樹脂組成物、およびそれを用いたパターン形成方法提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００３４】
［感活性光線または感放射線樹脂組成物］
［１］（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
（Ａ）成分の樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。
【００３５】
前記アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基などが好ましく挙げられる。
【００３６】
酸分解性基として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
【００３７】
（Ａ）成分の樹脂は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有する。
【化５】
【００３８】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
【００３９】
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は単環のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、Ｃとともに炭素数５から８の単環のシクロアルキル基を形成している。
【００４０】
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【００４１】
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基、−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【００４２】
Ｒｘ1のアルキル基としては、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のものが好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。該アルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ等が挙げられる。ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
【００４３】
Ｒｘ1のシクロアルキル基としては、炭素数４〜８の単環のシクロアルキル基が好ましい。該シクロアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ等が挙げられる。ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
ＣとＺで形成される単環のシクロアルキル基としては、炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
【００４４】
一般式（ＡＩ）の好ましい一形態として、下記一般式（ＡＩ−１）が挙げられる。なお、式中、Ｒｘ及びＴは、一般式（ＡＩ）中の各々と同義である。
【化６】
【００４５】
酸分解性基を有する一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍｏｌ％である。
【００４６】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ２ＯＨのいずれかを表す。Ｒｘａは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数４から８のシクロアルキル基を表す。
【化７】
【００４７】
本発明においては、酸分解性基として上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有するが、さらに他の酸分解性の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００４８】
本発明の樹脂（Ａ）は、さらに、式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を含有する。
【化８】
【００４９】
一般式（ＡＩＩ）において
Ｒｘは上記式（ＡＩ）におけるＲｘと同様のものを表す。
Ｒｘ２は水素原子または、有機基を表す。
Ｒｘ３は非酸分解性基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＲｘ２は、同じでも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、複数のＲｘ３は、同じでも異なっていてもよい。
【００５０】
Ｒｘ２は、水素原子であることが好ましい。また、ｍ≧２の場合、複数のＲｘ２のうち少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。
Ｒｘ２が有機基の場合、酸分解性でも非酸分解性であってもよい。
Ｒｘ２が酸分解性基である場合の例としては、−Ｃ（Ｒｘ２１）（Ｒｘ２２）（Ｒｘ２３）、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｘ２４、−Ｃ（Ｒｘ２５）（Ｒｘ２６）−Ｏ−Ｒｘ２７などが挙げられる。
ここで、ＲＸ２１〜Ｒｘ２３は、それぞれ独立に、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、いずれか２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｘ２４は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ２５およびＲｘ２６は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐状のアルキル基、またはシクロアルキル基のいずれかを表す。
Ｒｘ２７は有機基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキル基又はアリール基で置換されたアルキル基のいずれかが好ましい。
【００５１】
Ｒｘ２が非酸分解性基である場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基（但し、アルキル基およびシクロアルキル基として、酸素原子に隣接する炭素原子が３級炭素である場合を除く）、アリール基、アシル基、―Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｂを挙げることができる。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
【００５２】
Ｒｘ３の非酸分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
【００５３】
（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）における好ましい組成比は、樹脂（Ａ）中のすべての繰り返し単位に対して、５〜７５モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。
式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を上記範囲で含有することは、基板との接着性と解像度を両立する観点から好ましい。
以下、式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。なお、式中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨ２ＯＨのいずれかを表す。
【化９】
【００５４】
本発明で用いられる樹脂は、式（ＡＩ）、（ＡＩＩ）以外の単位として、さらに式（ＡＩＩＩ）または（ＡＩＶ）で表される、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有することも出来る。
【化１０】
【００５５】
一般式（ＡＩＩＩ）において、
Ｒｘは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒｘ5基を表す。式中、Ｒｘ５は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｘ４は炭素数１から８のアルキル基、炭素数３から１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、アリール基を表す。
【００５６】
Ｒｘ４が表すシクロアルキル基及びシクロアルケニル基としては、単環式のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基が好ましい。好ましい単環式シクロアルキル基及びシクロアルケニル基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基である。
【００５７】
Ｒｘ4が表すアリール基は、更に置換基を有することができる。有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は、―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。
ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数５〜１２が好ましい）のいずれかを表す。
【００５８】
また、Ｒｘ４が表すアルキル基、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、さらに置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、フェニル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。シクロアルキル基及びシクロアルケニル基については置換基として更にアルキル基を挙げることができ、アルキル基については置換基として更にシクロアルキル基を挙げることができる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【００５９】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
式（ＡＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｒｘは上述したものと同様の置換基を表す。
【化１１】
【００６０】
一般式（ＡＩＶ）に於いて、
Ｒｘは一般式（ＡＩＩＩ）と同様のものを表す。
Ｒｘ６は、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基、アリール基を表す。
ｐは０〜５の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数のＲｘ６は同一でも異なっていてもよい。
【００６１】
Ｒｘ６としては、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましい。また、アシルオキシ基（一般式−Ｏ−ＣＯ−Ｒｘ７で表される。Ｒｘ７はアルキル基）の中でも、Ｒｘ７の炭素数が１〜６のものが好ましく、Ｒｘ７の炭素数１〜３のものがより好ましく、Ｒｘ７の炭素数が１のもの（即ち、アセトキシ基）が特に好ましい。
ｐは０〜２が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００６２】
上記Ｒx6基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
一般式（ＡＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｒｘは上述したものと同様の置換基を表す。
【化１２】
【００６３】
式（ＡＩＩＩ）または（ＡＩＶ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。
以下に本発明で使用される（Ａ）成分の樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
樹脂（Ａ）の本発明の組成物中の含有率は、全固形分に対し５０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは７０〜９５質量％である。
【００６８】
［２］（Ｂ）酸発生剤
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
【化１７】
【００６９】
式（ＢＩ）中、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ａ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、１以上の整数を表す。
Ａは、炭素数３以上の炭化水素基を有する基を表す。
ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
一般式（ＢＩ）について更に詳細に説明する。
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００７０】
上記芳香族環がＡ基以外に有し得る置換基としては、炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンゾイル基、アセチル基、トリル基等のアシル基等が挙げられる。また、２以上の置換基を有する場合、少なくとも二つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
【００７１】
Ａにより表される、炭素原子数が３以上の炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられる。
Ａ基は、一態様において、炭素原子数が４以上の炭化水素基を有する基であり、他の態様において、炭素原子数が４以上の環状炭化水素基を有する基である。
Ａ基としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級もしくは４級の炭素原子であることが好ましい。
Ａ基としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、t―ブチル基、t―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。
【００７２】
Ａ基としての環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。これらの基は置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。
【００７３】
上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
Ａとしての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。
【化１８】
【００７４】
【化１９】
【００７５】
【化２０】
【００７６】
酸拡散抑制の観点から、上記の中でも下記構造がより好ましい。
【化２１】
【００７７】
ｐは１以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されないが、酸の拡散抑制の観点から、好ましくは１〜３、さらに好ましくは２〜３である。
【００７８】
Ａ基は、酸拡散抑制の観点から、スルホン酸基の少なくとも１つのo位を置換していることが好ましく、２つのo位を置換している構造であることがより好ましい。
本発明の酸発生剤（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物である。
【化２２】
【００７９】
式中、Ａは一般式（ＢＩ）におけるＡと同様であり、二つのＡは同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表す。炭素原子数が１以上の炭化水素基の具体例としては、上記に例示した基と同様の基が挙げられる。
【００８０】
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する化合物の内で好ましい化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といったイオン性構造を有する化合物、オキシムエステル、イミドエステル等の非イオン性化合物構造を有するものが好ましい。イオン性構造を有する化合物としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、で表される化合物を挙げることができる。
【化２３】
【００８１】
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
Ｚ-は、一般式（ＢＩ）で表される酸のアニオン構造を示す。
【００８２】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００８３】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ―４）を挙げることができる。
【００８４】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００８５】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
【００８６】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００８７】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００８８】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００８９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００９０】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００９１】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
【００９２】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
【００９３】
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００９４】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００９５】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【化２４】
【００９６】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基（直鎖の場合炭素数１〜１２が好ましく、分岐の場合炭素数３〜８が好ましい）、又はハロゲン原子を表す。
【００９７】
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましい）又はシクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、直鎖もしくは分岐のアルキル基（炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜８が好ましい）、アリル基又はビニル基を表す。
【００９８】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ-は、Ｚ-と同様の一般式（ＢＩ）で表される酸のアニオン構造を示す。
【００９９】
化合物（ＺＩ−３）の好適な具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、US2003/0224288A1号明細書に式（I-1）〜（I-70）として例示されている化合物、US2003/0077540A1号明細書に式（IA-1）〜（IA-54）、式（IB-1）〜（IB-24）として例示されている化合物等を挙げることができる。
Ｚｃ-は、Ｚ-と同様の一般式（ＢＩ）で表される酸のアニオン構造を示す。
化合物（ＺＩ−４）とは、以下の一般式（ＺＩ−４）で表される化合物である。
【化２５】
【０１００】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ14は複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基を表す。
Ｒ15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキルを表す。２個のＲ15が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、一般式（ＢＩ）で表される酸のアニオン構造を示す。
【０１０１】
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【０１０２】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８の単環のものが好ましい。特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルが好ましい。
【０１０３】
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。特に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【０１０４】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましい。特に、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【０１０５】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基およびシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましい。これらのアルキルスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
【０１０６】
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）であり、２個のＲ１５は互いに結合してこれら環構造を形成する２価の基が望ましい。
【０１０７】
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。また、前記２価の基に対する置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
次に、一般式（ＺＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）中、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ204、Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明した各基と同様である。
【０１０８】
Ｒ204〜Ｒ205のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｚ-は、一般式（ＢＩ）で表される酸のアニオン構造を示す。
一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する化合物の具体例を以下に例示する。
【化２６】
【０１０９】
なお、本願においては、一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する化合物を複数種類用いてもよい。
一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する化合物の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１８質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％である。
【０１１０】
また、本願では、一般式（ＢＩ）で表される酸を発生する酸発生剤以外の酸発生剤も併用して用いることができる。この例としては、例えば前記式（ＺＩ）（ＺＩＩ）において、Ｚ−が一般式（ＢＩ）のアニオン構造には当てはまらないアルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンであるものなどが挙げられる。これらアニオンにおけるアルキル基やアリール基は、フッ素原子などにより置換基されていてもよい。具体例としては、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０１５０］に記載の酸発生剤が挙げられる。
【０１１１】
［３］（Ｃ）有機塩基性化合物
本願発明の組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【化２７】
【０１１２】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１１４】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１１５】
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体
的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１１６】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１１７】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好まし
い。
【０１１８】
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）などが挙げられる。
【０１１９】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの化合物から誘導されるアンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
その他、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１２０】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２１】
［４］溶剤
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０１２２】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステルが好ましい。
【０１２３】
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０１２４】
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０１２５】
溶剤の使用量は、使用時の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には、組成物中の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２５質量％、より好ましくは１．５〜２０質量％となるように使用されることが好ましい。
【０１２６】
［５］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０１２７】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
【０１２８】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
本発明に用いられる界面活性剤としては、式（ＩＩ）で表される構造を有する界面活性剤が特に好ましい。
【化２８】
【０１２９】
一般式（ＩＩ）において、
Ｒ10は、水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒｆは、フルオロアルキル基又はフルオロアルキルカルボニル基を表す。
ｍは１〜５０の整数を表す。
【０１３０】
一般式（ＩＩ）に於ける、Ｒｆのフルオロアルキル基としては、アルキル鎖中に酸素原子を有してもよく、二重結合を有してもよい。例えば、−ＣＦ3、− Ｃ2Ｆ5、−Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、−Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ （ＣＦ3）2、−ＣＨ2Ｃ
Ｈ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3 、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、− Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ3）2）2等を挙げることができる。
【０１３１】
Ｒｆのフルオロアルキルカルボニル基としては、例えば、−ＣＯＣＦ3、−ＣＯＣ2Ｆ 5、−ＣＯＣ3Ｆ7、−ＣＯＣ4Ｆ9、−ＣＯＣ6Ｆ13、−ＣＯＣ8Ｆ17等を挙げることができる。
【０１３２】
Ｒ10としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５である。
以下、上記一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化２９】
【０１３３】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
式（ＩＩ）で表される界面活性剤と、他の界面活性剤との使用割合は、質量比（一般式（ＩＩ）で表される界面活性剤／他の界面活性剤）で、６０／４０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９９／１がより好ましい。
【０１３４】
［６］その他
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可
塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
【０１３５】
［パターン形成方法］
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物の使用形態を説明する。
本発明のパターン形成方法は、感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程（４）を含み、更に、露光工程（２）と現像工程（４）の間に、ベーク（加熱）工程（３）を含んでもよい。
【０１３６】
（１）製膜
本発明の感活性光線または感放射線樹脂組成物膜を得るには、各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１３７】
（２）露光
上記製膜工程で得られた膜に、所定のマスクを通して電子線またはEUV光を照射する。
【０１３８】
なお、電子線の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
【０１３９】
（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０１４０】
（４）アルカリ現像
使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４１】
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、純水に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂、架橋剤などが十分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。さらに好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がさらに好ましい。
【実施例】
【０１４２】
（１）合成例１（Ｐ−１）の合成
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン１０５．４ｇ（０．６５ｍｏｌ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート６３．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、重合開始剤剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）４．６０ｇ（０．０２ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
【０１４３】
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの入った２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで昇温した後、さらに重合開始剤剤Ｖ−６０１ ２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、５分間攪拌した。その後、上記モノマー混合溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下した。滴下後、２時間さらに加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／１−エチルシクロペンチルメタクリレート共重合体１４５ｇを得た。
【０１４４】
反応容器中に上記で得られた重合体４０．００ｇ、メタノール４０ｍｌ、１−メトキシ−２−プロパノール２００ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌを加え、８０℃に加熱して５時間攪拌した。反応溶液を室温まで放冷し、蒸留水３Ｌ中に滴下した。ろ過した固体をアセトン２００ｍｌに溶解し、再度蒸留水３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥してポリマー（Ａ−６）３５．５ｇを得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は１０８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。
【０１４５】
用いるモノマーを変更する以外は、上記合成例１と同様の方法で、下記に示す構造を有する樹脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。組成比（モル比）は、下記に示す樹脂の構造における左からの繰り返し単位の順である。
【表１】
【０１４６】
【化３０】
【０１４７】
（２）ＥＢ露光評価
（２−１）レジストの塗液調製及び塗設
表２に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表３に示す温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．１２μｍのレジスト膜を得た。
【０１４８】
（２−２）ＥＢ露光
上記（２−１）で得られたレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、表３に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、テトラメチルアンモニウム ハイドロオキサイドの２．３８質量％水溶液を用いてアルカリ現像を行った。
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、露光余裕度、ラインウィズスラフネスについて評価した。評価結果を下記表３に示した。
【０１４９】
（２−３−１）感度（Ｅ０）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
【０１５０】
（２−３−２）解像力（密集）
上記の感度を示す露光量における１：１ラインスペースの限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力（密集）とした。
【０１５１】
（２−３−３）解像力（孤立）
走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察し、孤立ライン（１：１０ラインスペース）の０．１μｍパターンが解像するときの電子線照射量における、孤立ラインが形成される最小線幅を解像力（孤立）とした。
【０１５２】
（２−３−４）露光余裕度
パターンサイズが０．０９μｍとなる感度をＥ１、パターンサイズが０．１１μｍとなる感度をＥ２としたときに、以下に示す式より得られた数値を露光余裕度とした。
【０１５３】
露光余裕度＝（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ０ x １００ （％）
（２−３−５）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１０μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１５４】
（２−３−６）ブリッジマージン
得られた０．１０μｍのラインアンドスペースレジストパターンを解像する露光量Ｅ０（最適露光量）を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて算出し、前記露光量Ｅ０から露光量を少なくした時にブリッジが発生する露光量Ｅ１を求め、下記式１で得られる値を算出し、それをブリッジマージンの指標とした。
【０１５５】
ブリッジマージン（％）＝ ［（Ｅ０ −Ｅ１ ） ／Ｅ０］×１００ （１）
上記で算出した値が大きいほど性能が良好である事を示す。
【０１５６】
（２−３−７）孤立スペース解像性
７５ｎｍ孤立スペースパターンを走査型顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察し、解像できる最小のスペース幅を孤立スペース解像性とした。
【表２】
【０１５７】
以下、表中略号は、上記具体例のもの、または下記のものを表す。
【０１５８】
＜酸発生剤＞
【化３１】
【０１５９】
＜有機塩基性化合物＞
Ｄ−１：テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｄ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−４：トリドデシルアミン
＜界面活性剤＞
Ｗ−１：ＰＦ６３６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−２：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−４：ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）
Ｗ−５：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｗ−６：フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）
＜塗布溶剤＞
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：乳酸エチル
【表３】
【０１６０】
（３）ＫｒＦ露光評価
（３−１）レジストの塗液調製及び塗設
表４に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をＤＵＶ４２（６０ｎｍ）の下地を施した８インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表５に示した温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．２５μｍのレジスト膜を得た。
【０１６１】
（３−２）ＫｒＦ露光
上記（３−１）で得られたレジスト膜に、ＫｒＦスキャナー（ＡＳＭＬ製ＰＡＳ５５００／８５０）を用いて、ＮＡ＝０．８０、輪帯照明、σ＝０．８９／０．５９の露光条件で、パターン照射を行った。
照射後に、表５に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０１６２】
得られたパターンを下記の方法で評価した。評価結果を下記表５に示す。
【０１６３】
（３−３−１）感度（Ｅ０）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１２μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの照射量を感度（Ｅ０）とした。
【０１６４】
（３−３−２）露光余裕度
パターンサイズが０．１０８μｍとなる感度をＥ１、パターンサイズが０．１３２μｍとなる感度をＥ２としたときに、以下に示す式より得られた数値を露光余裕度とした。
【０１６５】
露光余裕度＝（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ０ x １００ （％）
（３−３−３）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１２μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
【０１６６】
（３−３−４）
ブリッジマージン
得られた０．１２μｍのラインアンドスペースレジストパターンを解像する露光量Ｅ０（最適露光量）を走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を用いて算出し、前記露光量Ｅ０から露光量を少なくした時にブリッジが発生する露光量Ｅ１を求め、下記式１で得られる値を算出し、それをブリッジマージンの指標とした。
【０１６７】
ブリッジマージン（％）＝ ［（Ｅ ０ −Ｅ １ ） ／Ｅ ０］×１００ （１）
上記で算出した値が大きいほど性能が良好である事を示す。結果を表５に示す。
【０１６８】
（３−３−５）孤立スペース解像性
１５０ｎｍ孤立スペースパターンを走査型顕微鏡（日立社製Ｓ−９２６０）を用いて観察し、解像できる最小のスペース幅を孤立スペース解像性とした。
【表４】
【０１６９】
表４中の略号は、上記具体例のものを表す。
【表５】
【０１７０】
（４）ＥＵＶ露光評価
（４−１）レジストの塗液調製及び塗設
表６に示した塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
【０１７１】
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、表７に示した温度のホットプレート上で加熱乾燥させ、膜厚０．０５μｍのレジスト膜を得た。
【０１７２】
（４−２）ＥＵＶ露光
このレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行った。
照射後に、表７に示す温度のホットプレート上で加熱した。
続いて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０１７３】
得られたパターンを下記の方法で評価した。評価結果を下記表７に示す。
【０１７４】
（４−３−１）感度（Ｅｔｈ）
現像後のレジスト膜厚が露光前の膜厚の５０％となる露光量を感度（Ｅｔｈ）とした。
【０１７５】
（４−３−２）残膜率
以下に示す式より得られる数値を残膜率（％）とした。
（未露光部現像後膜厚／露光前膜厚）×１００ （％）
（４−３−３）表面粗さ（Ｒａ）
前記Ｅｔｈ感度における、現像後レジスト膜の表面粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１にて定義）を原子間力顕微鏡ＡＦＭ（日本ビーコ社製Dimension3100）を用いて観察した。
【表６】
【０１７６】
表６中の略号は、上記具体例のものを表す。
【表７】
【０１７７】
表３、表５および表７の結果から、本発明の組成物を用いたパターン形成方法により得られるパターンは良好な性能を有していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（ＡＩ）で表される単位と一般式（ＡＩＩ）で表される単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＢＩ）で表される構造の酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化１】
【化２】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は単環のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、Ｃとともに炭素数５から８の単環のシクロアルキル基を形成している。
一般式（ＡＩＩ）において、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒｘ２は水素原子または、有機基を表し、Ｒｘ３は非酸分解性基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＲｘ２は、同じでも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、複数のＲｘ３は、同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＢＩ）において、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ａ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、１以上の整数を表す。
Ａは、炭素数３以上の炭化水素基を有する基を表す。ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
一般式（ＢＩ）において、Ａが炭素原子数４以上の炭化水素基を有する基である、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（ＢＩ）において、Ａが炭素原子数４以上の環状炭化水素基を有する基である、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（ＢＩ）において、Ａがシクロヘキシル基を有する基である、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（ＢＩ）において、Ａｒはベンゼン環を表し、ｐは２以上の整数を表し、２以上のＡ基のうち、２つのＡ基はそれぞれ−ＳＯ３Ｈ基を基準としてオルト位に置換しており、Ａ基のＡｒに隣接する炭素原子が３級もしくは４級の炭素原子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（ＢＩ）において、Ａｒにより表される基が、Ａ基以外の置換基として、炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（ＡＩ）で表される単位が式（ＡＩ−１）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＡＩ−１）において、Ｒｘ及びＴは一般式（ＡＩ）における各々と同じ意味を表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項９】
露光光源が電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光である、請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）一般式（ＡＩ）で表される単位と一般式（ＡＩＩ）で表される単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により、一般式（ＢＩ）で表される構造の酸を発生する化合物を含有することを特徴とする、感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化１】
【化２】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ1は、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は単環のシクロアルキル基を表す。
Ｚは、Ｃとともに炭素数５から８の単環のシクロアルキル基を形成している。
一般式（ＡＩＩ）において、
Ｒｘは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒｘ２は水素原子または、有機基を表し、Ｒｘ３は非酸分解性基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数であり、１≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＲｘ２は、同じでも異なっていてもよく、ｎが２〜４のとき、複数のＲｘ３は、同じでも異なっていてもよい。
一般式（ＢＩ）において、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ａ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｐは、１以上の整数を表す。
Ａは、炭素数３以上の炭化水素基を有する基を表す。ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。
【請求項２】
一般式（ＢＩ）において、Ａが炭素原子数４以上の炭化水素基を有する基である、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（ＢＩ）において、Ａが炭素原子数４以上の環状炭化水素基を有する基である、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（ＢＩ）において、Ａがシクロヘキシル基を有する基である、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（ＢＩ）において、Ａｒはベンゼン環を表し、ｐは２以上の整数を表し、２以上のＡ基のうち、２つのＡ基はそれぞれ−ＳＯ３Ｈ基を基準としてオルト位に置換しており、Ａ基のＡｒに隣接する炭素原子が３級もしくは４級の炭素原子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（ＢＩ）において、Ａｒにより表される基が、Ａ基以外の置換基として、炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基及びニトロ基から選択される少なくとも１つの置換基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【請求項７】
一般式（ＡＩ）で表される単位が式（ＡＩ−１）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＡＩ−１）において、Ｒｘ及びＴは一般式（ＡＩ）における各々と同じ意味を表す。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感活性光線または感放射線樹脂組成物を用いて膜を形成すること、該膜を露光すること、露光した膜を現像することを含むパターン形成方法。
【請求項９】
露光光源が電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光である、請求項８に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１１−１３６７１（Ｐ２０１１−１３６７１Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６９９５（Ｐ２０１０−１２６９９５）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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