感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
【課題】ラインエッジラフネス、パターン形状、液浸液追随性及びドライエッジング耐性のいずれにも優れる感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び（Ｃ）アセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で０．８以下である放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、ＡＲ１及びＡＲ２は、芳香族基を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａ１及びＡ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。ＺはＣ−ＡＲ２とともに環を形成する連結基を表す。
【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び（Ｃ）アセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で０．８以下である放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する感放射線性樹脂組成物。
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、ＡＲ１及びＡＲ２は、芳香族基を表す。Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ａ１及びＡ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。ＺはＣ−ＡＲ２とともに環を形成する連結基を表す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び
（Ｃ）アセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で０．８以下である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
ＡＲ１は、芳香族基を表す。
ＡＲ２は、芳香族基を表す。
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｚは一般式（Ｉ−２）中のＣ−ＡＲ２とともに環を形成する連結基を表す。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
上記一般式中、
Ｒａは各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。２個のＲａが互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。
Ｒ２０は、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。複数のＲ２０が存在する場合、複数のＲ２０は同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。
Ｒ２４はアリール基を表す。
Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシアノ基を表す。
Ｒ２７及びＲ２８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ２５とＲ２６及びＲ２７とＲ２８はそれぞれ互いに連結して環を形成していても良い。
ｎ１は０〜３の整数を表す。
ｑは０〜１０の整数を表す。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物（Ｃ）が、下記一般式（ＺＩ−１）で表されるカチオン構造を有する化合物であり、前記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物（Ｃ）が、下記一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオン構造を有する化合物である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＺＩ−１）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜１０の整数を表す。
【化４】
一般式（ＺＩ−３）において、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト膜を露光する工程、及び
前記露光したレジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光が液浸露光である、請求項９に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂、及び
（Ｃ）アセトニトリル溶媒中で測定した波長１９３ｎｍにおけるモル吸光係数εが、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートに対する相対比で０．８以下である活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、
ＡＲ１は、芳香族基を表す。
ＡＲ２は、芳香族基を表す。
Ｒ１は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａ１及びＡ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
Ｚは一般式（Ｉ−２）中のＣ−ＡＲ２とともに環を形成する連結基を表す。
【請求項２】
前記化合物（Ｃ）が、下記一般式（ＩＩ−１）又は（ＩＩ−２）で表される化合物である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
上記一般式中、
Ｒａは各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。２個のＲａが互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。
Ｒ２０は、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。複数のＲ２０が存在する場合、複数のＲ２０は同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ２は−ＣＲ２１＝ＣＲ２２−、−ＮＲ２３−、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ２３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアシル基を表す。
Ｒ２４はアリール基を表す。
Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシアノ基を表す。
Ｒ２７及びＲ２８は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ２５とＲ２６及びＲ２７とＲ２８はそれぞれ互いに連結して環を形成していても良い。
ｎ１は０〜３の整数を表す。
ｑは０〜１０の整数を表す。
Ｚ−は非求核性アニオンを表す。
【請求項３】
前記一般式（ＩＩ−１）で表される化合物（Ｃ）が、下記一般式（ＺＩ−１）で表されるカチオン構造を有する化合物であり、前記一般式（ＩＩ−２）で表される化合物（Ｃ）が、下記一般式（ＺＩ−３）で表されるカチオン構造を有する化合物である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＺＩ−１）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよく、該環は芳香族環又は飽和炭化水素環と縮環していてもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜１０の整数を表す。
【化４】
一般式（ＺＩ−３）において、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【請求項４】
前記樹脂（Ａ）を構成する繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂（Ａ）が下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を更に含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化５】
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表される基を表す。Ｒ９は、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項８に記載のレジスト膜を露光する工程、及び
前記露光したレジスト膜を現像する工程
を含むパターン形成方法。
【請求項１０】
前記露光が液浸露光である、請求項９に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１７３３６７（Ｐ２０１２−１７３３６７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３２６７９（Ｐ２０１１−３２６７９）
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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