感熱性粘着ラベルシート
【課題】 ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力に優れ、経時的な粘着力低下がなく、耐ブロッキング性にも優れ、しかも低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着ラベルシートを提供する。
【解決手段】 支持体の片面に、少なくとも粘着アンダー層、中間層、及び熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を順次設けた感熱性粘着ラベルシートであって、該粘着アンダー層がＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層であり、中間層がＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層であることを特徴とする感熱性粘着ラベルシート。
【解決手段】 支持体の片面に、少なくとも粘着アンダー層、中間層、及び熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を順次設けた感熱性粘着ラベルシートであって、該粘着アンダー層がＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層であり、中間層がＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層であることを特徴とする感熱性粘着ラベルシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により、粘着性が発現する感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着ラベルシートに関し、さらに詳しくは、被着体に対する粘着力に優れ、低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着ラベルシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
【０００３】
そこで近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。剥離紙を必要としないものとして、例えば、特開平９−２００７９号公報（特許文献１）には、感圧接着剤層の上に光又は熱により活性化して粘着性を発現する障壁層を設けたラベルが、また、特開２００１−６４６０３号公報（特許文献２）には、熱粘着剤層塗布液中に常温で固体の可塑剤を含有させ、通常は非粘着性で加熱により粘着性を活性化させる熱粘着性ラベルが、さらに特開２００２−１１４９５５号公報（特許文献３）には、熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子を主成分とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を有する感熱性粘着シートが、それぞれ提案されている。
【０００４】
また、感熱性粘着剤は、「接着便覧」第１２版、第（１３１〜１３５）頁、昭和５５年、高分子刊行会発行、にも記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。前記特許文献２及び３に記載されたものは、このような感熱性粘着剤層を改良したものである。熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、また熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。また、感熱性粘着剤を熱活性する場合、高い熱エネルギーが必要となっていたのも事実である。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献２、特許第２６８３７３３号公報（特許文献４）、特開平１０−１５２６６０号公報（特許文献５）においては、支持体と感熱性粘着剤との間にプラスチィック中空粒子／水溶性結着剤を用いた断熱層を設け、熱活性する熱エネルギーの低減化（高感度化）を提案している。しかし、感熱性粘着剤の熱活性熱エネルギーの低減化については比較的良好な結果が得られるものの、常温で粘着性を示さない水溶性結着剤を用いているため、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力は未だ実用レベルに達していないものである。また、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題も解決されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２００７９号公報
【特許文献２】特開２００１−６４６０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４９５５号公報
【特許文献４】特許第２６８３７３３号公報
【特許文献５】特開平１０−１５２６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の熱活性粘着剤に見られる問題を解消し、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等への粘着力に優れ、経時的な粘着力低下がなく、耐ブロッキング性にも優れ、しかも低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着ラベルシートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、支持体と該感熱性粘着剤層との間にＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層を設け、さらに、粘着アンダー層上にＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層を設けることにより、上記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（１６）によって解決される。
（１）「支持体の片面に、少なくとも粘着アンダー層、中間層、及び熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を順次設けた感熱性粘着ラベルシートであって、該粘着アンダー層がＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層であり、中間層がＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層であることを特徴とする感熱性粘着ラベルシート」；
（２）「該粘着アンダー層に用いるＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂と中間層に用いるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする前記（１）に記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（３）「該中間層に用いるプラスチック球状中空粒子は、その中空率が７０％以上で、且つ、中空粒子の最大粒子径が１０.０μｍ以下であると同時に、平均粒子径が２．０〜５．０μｍのプラスチック球状中空粒子であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（４）「該プラスチック球状中空粒子を形成する材料が、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニルメタクリレート共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（５）「該中間層に用いられるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率が、樹脂１重量部に対してプラスチック球状中空粒子０．１〜１．０重量部であることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（６）「該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱可塑性樹脂がアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（７）「該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール化合物の１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化１】
〔一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、α,α−ジメチルベンジル基の何れかを表わし、Ｘは、水素原子又は塩素原子を表わす。〕」；
（８）「該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（II）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物の１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化２】
〔一般式（II）に於いて、Ｒ３は、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、アルケニル基、アラルキル基（芳香環に置換基を有してもよい。）およびフェニル基の何れかを表わす。〕」；
（９）「該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）の何れかで示される化合物の１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化３】
〔一般式（III）に於いて、Ｒ４はメチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表わし、Ｘ’は水素原子又は水酸基を表わす。〕
【化４】
〔一般式（IV）に於いて、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｙは水素原子又は水酸基を表わす。〕
【化５】
〔一般式（Ｖ）に於いて、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕」；
（１０）「該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質がヒンダードフェノール化合物であり、且つ分子構造内に下記一般式（VI）、（VII）、（VIII）の何れかで示される構造を有するヒンダードフェノール化合物の１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化６】
【化７】
【化８】
〔一般式（VI）、（VII）、（VIII）に於いて、Ｒ７は炭素数６以下の分岐状アルキル基を表わし、Ｒ８は炭素数６以下の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を表わす。〕」；
（１１）「該感熱性粘着剤層中に下記一般式（IX）で示される共融化剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化９】
〔一般式（IX）に於いて、Ｘ”は、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲン原子の何れかを表わす。〕」；
（１２）「支持体片面に少なくとも該粘着アンダー層、中間層、感熱性粘着剤層を順次設け、さらに支持体の該感熱性粘着剤層と反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられたことを特徴とする前記（１）〜（１１）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（１３）「該支持体が熱溶融転写記録用の受容紙であって、その受容紙の片面に該粘着アンダー層、中間層、感熱性粘着剤層が順次設けられたことを特徴とする前記（１）〜（１１）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（１４）「熱溶融転写記録によって形成されたインク画像を有するものであることを特徴とする前記（１３）に記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（１５）「ＵＶ硬化性インクによって形成されたインク画像を有するものであることを特徴とする前記（１）〜（１４）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（１６）「ロール状に芯材に巻き付けられたことを特徴とする前記（１）〜（１５）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の熱活性粘着剤に見られる欠点を克服し、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く経時的な粘着力低下も少なく、低エネルギーによっても熱活性化に優れ、且つ、耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着ラベルシートを提供することができる。このような感熱性粘着ラベルシートは剥離紙を必要とせず、ラベル分野及び環境保全に寄与するところは極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の感熱性粘着ラベルシート関わる特徴について詳細に説明する。
本発明の感熱性粘着ラベルシートは、支持体の片面に熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着ラベルシートにおいて、該支持体と該感熱性粘着剤層との間で、支持体側にＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層を設け、さらに該粘着アンダー層上にＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層を設けたことにより、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、且つ、耐ブロッキング性も良好となる。
【００１２】
該粘着アンダー層上に該中間層を設けた上に感熱性粘着剤層を設けることにより、加熱時に感熱性粘着剤層と中間層及び粘着アンダー層が混ざり合い、中間層及び粘着アンダー層の熱可塑性樹脂を上手く使って、粘着剤量を増やすことでダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強くなる。また、中空率が高いプラスチック球状中空粒子を中間層に用いることにより、断熱効果が生まれ上層に設けた感熱性粘着剤層を低エネルギーで熱活性を可能にしたり、耐ブロッキング性を向上させることが可能となった。
【００１３】
該粘着アンダー層に用いるＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂と中間層に用いるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂は、本発明における感熱性粘着剤層にも用いられる熱可塑性樹脂が好ましく、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。また、粘着アンダー層及び中間層に用いられる熱可塑性樹脂のＴｇ範囲を超える高Ｔｇ樹脂の場合は、粘着アンダー層及び中間層の特徴が全く得られず、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が弱く、上層に設けられた感熱性粘着剤層のみの粘着力となってしまう。一方、ほとんどの樹脂はＴｇが−７０℃以上であり、本発明の上記熱可塑性樹脂のＴｇ範囲に満たない低Ｔｇ樹脂の場合でも特に問題はないが、コスト高となり経済的に好ましくない。
【００１４】
また、中間層に用いるプラスチック球状中空粒子は、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると断熱効果を有する平均粒子径２．０〜５．０μｍ、且つ中空率が７０％以上のプラスチック球状中空粒子が好ましい。さらに好ましくは、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると同時に、平均粒子径２．０〜５．０μｍであり、中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣る。
【００１５】
本発明でいうプラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となっている中空粒子をいう。なお、ここでいう“中空率”とは中空微粒子の外径と内径の比であり、下式で表わされるものである。
【００１６】
【数１】
【００１７】
また、平均粒子径が５．０μｍよりの大きい場合は、これらを用いた中間層上に感熱性粘着剤層を設け場合、大きな粒子の部分は感熱性粘着剤層が形成されない部分ができ、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすい。一方２．０μｍより小さい場合は、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果高感度熱活性化効果が劣る。また、サーマルヘッドを用いた熱活性化方式での粘着力を確保するためには、中間層に用いる中空粒子の中空率は７０％以上が好ましい。また、上記の条件を満たすプラスチック球状中空粒子を形成する材料としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニルメタクリレート共重合体が好ましい。
【００１８】
また、該中間層に用いられるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率については、樹脂１重量部に対してプラスチック球状中空粒子０．１〜１．０重量部が好ましく、プラスチック球状中空粒子が０．１部より少ないと高感度熱活性化に劣り、さらにブロッキング性が低下する。逆に、プラスチック球状中空粒子が１．０重量部より多くなるとダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が低下し、上層に設けられた感熱性粘着剤層のみの粘着力となってしまう。
【００１９】
本発明の粘着アンダー層の塗布量としては、乾燥塗布量で通常２〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは４〜２５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。粘着アンダー層の塗布量が２ｇ／ｍ２未満であると、熱活性後による接着を行なう際に十分な接着力が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を越えると接着力や断熱効果が飽和し経済上好ましくない。
【００２０】
次いで、中間層の塗布量としては乾燥塗布量で通常０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。中間層の塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満であると、熱活性時の断熱効果が得られない。また、１０ｇ／ｍ２を越えると接着力や断熱効果が飽和し経済上好ましくない。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱可塑性樹脂がビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。感熱性粘着剤層に、粘着アンダー層及び中間層に使われる樹脂と同類の樹脂を使うことにより、樹脂同士の混ざりが良くなることから、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が向上する。
【００２２】
感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の含有率が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合、いずれも粘着力の低下となるので望ましくない。また、低Ｔｇ樹脂の含有率が６０重量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じるので好ましくない。
【００２３】
本発明における熱溶融性物質において、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物、及び前記一般式（VI）〜（VIII）で示される構造を有するヒンダートフェノール化合物は、室温において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。これらの化合物の融点は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上のものが用いられ、その上限値は２００℃程度である。融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着剤塗布液を基材に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。融点が２００℃を超えると粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱記録紙を基材として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することから印字画像が読み取れなくなるという問題がある。
【００２４】
また、熱溶融性物質の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、動的な熱感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して熱活性粘着剤となる。さらに、前記の粒子径にすることにより、通常の保存環境下温度での保存性が向上（要するに耐ブロッキング性が向上）する。
【００２５】
本発明における感熱性粘着剤において、熱活性粘着剤中の熱溶融性物質（例えば、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物、前記一般式（VI）〜（VIII）で示される構造を有するヒンダートフェノール化合物）の含有率は、好ましくは２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは３５〜７０重量％である。熱溶融性物質の含有率が２５重量％未満及び８０重量％を超えた場合には、いずれも粘着力の低下を来たすことがある。また、低Ｔｇ樹脂と組合せた場合、熱溶融性物質の含有率２５重量％未満と少ないと、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。
【００２６】
次いで、本発明における熱溶融性物質において、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物、及び前記一般式（VI）〜（VIII）で示される構造を有するヒンダートフェノール化合物の具体例を示す。
一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール化合物としては、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、ベンゾトリアゾールを２種類以上混合して用いてもよい。
【００２７】
一般式（II）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等が挙げられる。また、ヒドロキシ安息香酸エステル化合物を２種類以上混合して用いてもよい。
【００２８】
一般式（III）で示される化合物としては、
トルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４′−ジエチルベンゾイン、４，４′−ジエトキシベンゾイン等が挙げられる。
【００２９】
一般式（IV）で示される化合物としては、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｖ）で示される化合物としては、
安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
これらの一般式（III）、（IV）、（Ｖ）で示される化合物を２種類以上混合して用いてもよい。
【００３１】
一般式（VI）、（VII）、（VIII）で示される構造を有するヒンダードフェノール化合物としては、下記表に表わされる化合物が挙げられる。
【００３２】
【表１−１】
【００３３】
【表１−２】
【００３４】
【表１−３】
【００３５】
【表１−４】
【００３６】
【表１−５】
【００３７】
一般式（VI）、（VII）、（VIII）で示される構造を有するヒンダードフェノール化合物を２種類以上混合して用いてもよい。
【００３８】
さらに、本発明の該感熱性粘着剤層中には共融化剤を用いることが好ましく、該共融化剤としては、室温において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。これらの化合物の融点は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上のものが用いられ、その上限値は１５０℃程度である。融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤層中に含有させとしたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着剤塗布液を基材に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。また、融点が１５０℃を超えると熱溶融性物質を共融化する効果がなくなる。
【００３９】
本発明に用いられる共融化剤としては、一般的に感熱記録材料に用いられる共融化剤を用いることができるが、前記熱溶融性物質を共融化する効果及び熱可塑性樹脂への相溶性が優れた共有化剤としては、前記一般式（IX）で示される蓚酸ジベンジルエステル化合物である。
【００４０】
一般式（IX）で示される蓚酸ジベンジルエステル化合物としては、
蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、蓚酸ジ−ｐ−エチルベンジルエステル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、蓚酸ジベンジルエステル等が挙げられ、蓚酸ジベンジルエステル化合物を２種類以上混合して用いてもよい。
【００４１】
さらに、感熱性粘着剤の粘着力を向上させるために、上記成分に一般的な粘着剤に用いられる粘着付与剤を併用するが、該粘着付与剤としては、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂が使われる。
【００４２】
本発明における感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力が著しく向上する。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは８０℃以上で、さらに好ましくは８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは１〜３０重量％で、さらに好ましくは１〜２０重量％である。１重量％未満であると著しく粘着力が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）や低温環境下での初期粘着力の低下が生じる。
【００４３】
本発明における感熱性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を、さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用することもできる。
【００４４】
本発明においては、上記感熱性粘着剤を基材（支持体）の片面に塗布することにより、各被着体、特にダンボール、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着シートを得ることができる。この感熱性粘着シートは、ラベルとして用いて好適である。
【００４５】
そして支持体の片面に粘着アンダー層及び感熱性粘着剤層を設けた本発明の感熱性粘着ラベルシートは、各被着体、特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、且つ、耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着ラベルシートである。
【００４６】
支持体に、塗布若しくは印刷の際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００４７】
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗布量で通常３〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。感熱性粘着剤層の塗布量が３ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行なう際に十分な接着力が得られず、また中間層及び粘着アンダー層にＴｇが低い熱可塑性樹脂を用いているため、耐ブロッキング性に劣る。また、２０ｇ／ｍ２を越えると中間層の断熱効果が薄れることや経済上好ましくない。
【００４８】
本発明において、支持体片面に該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けた反対面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱性粘着ラベルシートは、各被着体特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、且つ、耐ブロッキング性も良好な、非常に有効なラベルシートである。
【００４９】
本発明においては、基材（支持体）上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を形成させることができる。本発明における感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００５０】
また、本発明における感熱記録層に用いられる顕色剤としては、電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができる。その具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００５１】
本発明において感熱記録層を形成させるためには、ロイコ染料及び顕色剤を基材上に結合支持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明において感熱記録層を形成させる場合は、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明においては必要に応じ、基材（支持体）と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。さらに、保護層上及び保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが速乾性であることから感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる。
また、基材に感熱記録紙を用い、裏面（感熱記録層が設けた反対面）に該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けた事により、各被着体、特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化に良好な感熱記録可能な感熱性粘着ラベルを得ることができる。
このような感熱記録紙を支持体に用いた感熱性粘着ラベル及び熱転写記録用受容紙を支持体に用いた感熱性粘着ラベルに、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、ＵＶ硬化性インクや電子線硬化性インクが速乾性であることから感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる（溶剤を多く含むインクは、感熱記録層を発色させる原因となるので、非常に使い難い。）。
また、本発明の感熱性粘着ラベルシートは通常のラベルと異なり、剥離紙が無いのでロール状で用いられる場合にメリットが大きい。例えば、同じロール径でも剥離紙が無い分約２倍の長さが巻き付けられるため、ラベルプリンタにセットする回数を減らすことができ、また、従来と同じ長さのロールにした場合は、ロール径が小さいので、ラベルプリンタをコンパクトな設計にできるメリットがある。
【００５５】
本発明における感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が好ましくは１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、基材に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
【００５６】
基材（支持体）に熱転写記録用の受容紙を用い、片面に本発明の該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けたことにより、各被着体、特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、且つ、耐ブロッキング性も良好な熱転写記録用の非常に有効な感熱性粘着ラベルシートを得ることができる。
【００５７】
本発明の熱転写記録用受容紙のインク受容層において、インク受容層に含有させるフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
また、インク受容層に用いる水溶性樹脂としては、慣用の種々の水溶性樹脂を適宜用いることができ、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子を挙げることができる。
【００５９】
インク受容層における上記フィラーと水溶性樹脂の割合は、ブロッキング性に関わり、フィラー対水溶性樹脂の含有重量比（固形分）を１：０．１〜０．２とすることが好ましい。また、インク受容層に用いる耐水化剤の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。この耐水化剤と水溶性樹脂の割合もブロッキング性に関わり、その含有重量比（固形分）は、水溶性樹脂１に対して、耐水化剤０．３〜０．５が好ましい。このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、またさらに、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の比率で含有させて形成させるが、さらに、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００６０】
さらに、基材の両面に本発明の該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けたことにより、各被着体特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、且つ耐ブロッキング性も良好な感熱性両面粘着紙を得ることもできる。
【００６１】
また、本発明で使用する基材（支持体）としては、特に限定されず、上質紙、アート紙、コート紙等、紙以外でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、或いはこれらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。
【００６２】
上記塗工層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
【００６４】
［粘着アンダー層塗布液の調整］
〔Ａ´−１液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／
スチレンの共重合体（Ｔｇ−６５℃）
（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ９０．３部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ９．６部
上記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー塗布液〔Ａ‘−１液〕を調製した。
【００６５】
〔Ａ´−２液〕
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １００部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
上記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー塗布液〔Ａ‘−２〕を調製した。
【００６６】
〔Ａ´−３液〕
・スチレン／アクリル酸エステルの共重合体
（Ｔｇ−１０℃）（固形分濃度５５％、昭和高分子製） ９０．９部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ９．１部
上記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー塗布液〔Ａ‘−３液〕を調製した。
【００６７】
〔Ａ´−４液〕
・アクリル酸エステル共重合体
（Ｔｇ−５℃）（固形分濃度５２％、昭和高分子製） ９６．２部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ３．８部
上記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー塗布液〔Ａ‘−４液〕を調製した。
【００６８】
［中間層塗布液の調整］
〔Ａ−１液〕
・プラスチック球状中空粒子［１］
（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％） １４．６部
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／
スチレンの共重合体（Ｔｇ−６５℃）
（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ２１．７部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６３．６部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−１液〕を調製した。
【００６９】
〔Ａ−２液〕
・プラスチック球状中空粒子［２］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９１％） １８．２部
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） ２４．０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ５７．７部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、粘着アンダー塗布液〔Ａ−２液〕を調製した。
【００７０】
〔Ａ−３液〕
・プラスチック球状中空粒子［３］（アクリロニトリル／
塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４１％、平均粒子径３．２μｍ、中空率７０％） ２２．５部
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） １６．７部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６１．７部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−３液〕を調製した。
【００７１】
〔Ａ−４液〕
・プラスチック球状中空粒子［４］
（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４０％、平均粒子径１．５μｍ、中空率５０％） ２２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート／
ｎ−ブチルアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−３０℃）（固形分濃度５０．０％、昭和高分子製） ２０．０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ５７．９部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−４液〕を調製した。
【００７２】
〔Ａ−５液〕
・プラスチック球状中空粒子［２］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９１％） ６．１部
・エチレン／酢酸ビニル／アクリルの共重合体
（Ｔｇ−２０℃）（固形分濃度５３％、住化ケムテックス製） ３０．２部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６３．６部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−５液〕を調製した。
【００７３】
〔Ａ−６液〕
・プラスチック球状中空粒子［５］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径６．０μｍ、
最大粒子径１０μｍ以上あり、中空率９１％） ２７．３部
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） １６．３部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ５６．３部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−６液〕を調製した。
【００７４】
〔Ａ−７液〕
・プラスチック球状中空粒子［２］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９１％） １８．２部
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレート／
メチルメタアクリレートの共重合体（Ｔｇ ０℃）
（固形分濃度５５％、ＪＳＲ製） ２１．８部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ５９．９部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−７液〕を調製した。
【００７５】
〔Ａ−８液〕
・プラスチック球状中空粒子［２］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９１％） ３０．３部
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １０．０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ５９．６部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−８液〕を調製した。
【００７６】
〔Ａ−９液〕
・プラスチック球状中空粒子［２］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９１％） ３部
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） ３４．０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６２．９部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−９液〕を調製した。
【００７７】
〔Ａ−１０液〕
・プラスチック球状中空粒子［１］（アクリロニトリル／
塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％） ２３．４部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス
（Ｔｇ＋４℃）（固形分濃度４８％、日本エイアンドエル製） １０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６６．５部
上記組成からなる混合物を攪拌して、中間層塗布液〔Ａ−１０液〕を調製した。
【００７８】
［熱溶融性物質分散液の調整］
〔Ｂ−１液〕
・２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール（ｍｐ１３８℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−１液〕を得た。
【００７９】
〔Ｂ−２液〕
・２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール（ｍｐ１５２℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−２液〕を得た。
【００８０】
〔Ｂ−３液〕
・２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）
ベンゾトリアゾール（ｍｐ８０℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−３液〕を得た。
【００８１】
〔Ｂ−４液〕
・ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ１１３−１１５℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−４液〕を得た。
【００８２】
〔Ｂ−５液〕
・アニソイン（ｍｐ９９−１００℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−５液〕を得た。
【００８３】
〔Ｂ−６液〕
・１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル（ｍｐ９４−９６℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−６液〕を得た。
【００８４】
〔Ｂ−７液〕
・安息香酸−３−ヒドロキシフェニル（ｍｐ１３５℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−７液〕を得た。
【００８５】
〔Ｂ−８液〕
・一般式（VI）−２のヒンダードフェノール化合物（ｍｐ１２３℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−８液〕を得た。
【００８６】
〔Ｂ−９液〕
・一般式（VII）−１のヒンダードフェノール化合物（ｍｐ１６３℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−９〕を得た。
【００８７】
〔Ｂ−１０液〕
・一般式（VIII）−６のヒンダードフェノール化合物（ｍｐ１０６℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−１０〕を得た。
【００８８】
［共融化剤分散液の調整］
〔Ｃ−１液〕
・蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（ｍｐ１０１℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．２μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｃ−１液〕を得た。
【００８９】
〔Ｃ−２液〕
・蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（ｍｐ８０℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．２μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｃ−２液〕を得た。
【００９０】
［感熱性粘着剤塗布液の調整］
〔Ｄ−１液〕
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １０部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−１液〕 ３７．５部
・共融化剤分散液〔Ｃ−１液〕 ７部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−１液〕調整した。
【００９１】
〔Ｄ−２液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ９部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−２液〕 ３７．５部
・共融化剤分散液〔Ｃ−２液〕 ７部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−２液〕調整した。
【００９２】
〔Ｄ−３液〕
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １０部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−１液〕 １９部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−２液〕 １９部
・共融化剤分散液〔Ｃ−１液〕 ７部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−３液〕調整した。
【００９３】
〔Ｄ−４液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ９部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−４液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−４液〕調整した。
【００９４】
〔Ｄ−５液〕
・エチレン／酢酸ビニル／アクリルの共重合体
（Ｔｇ−２０℃）（固形分濃度５３％、住化ケムテックス製） ９．４部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−５液〕 ３７．５部
・共融化剤分散液〔Ｃ−１液〕 ７部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−５液〕調整した。
【００９５】
〔Ｄ−６液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
ｎ−ブチルアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−３０℃）（固形分濃度５０．０％、昭和高分子製） １０部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−６液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−６液〕調整した。
【００９６】
〔Ｄ−７液〕
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １０部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−７液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−７液〕調整した。
【００９７】
〔Ｄ−８液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
ｎ−ブチルアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−３０℃）（固形分濃度５０．０％、昭和高分子製） １０部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−６液〕 １９部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−７液〕 １９部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−８液〕調整した。
【００９８】
〔Ｄ−９液〕
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １０部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−８液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−９液〕調整した。
【００９９】
〔Ｄ−１０液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ９部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−９液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−１０液〕調整した。
【０１００】
〔Ｄ−１１液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ９部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−１０液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−１１液〕調整した。
【０１０１】
［感熱記録紙の作成］
［Ｅ液］非発泡性断熱層形成用塗液
・微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン／
アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂）
（固形分濃度３２％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９２％） ３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ＋４℃） １０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６０部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗液［Ｅ液］を調製した
【０１０２】
［Ｆ液］発色剤分散液
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液） １０部
・水 ７０部
【０１０３】
［Ｇ液］顕色剤分散液
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン １０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液） ２５部
・炭酸カルシウム １５部
・水 ５０部
【０１０４】
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して［Ｆ液］と［Ｇ液］を調製し、次に［Ｆ液］：［Ｇ液］＝１：８となるように混合攪拌して感熱記録層［Ｈ液］を得た。上記［Ｅ液］を、平均坪量８０ｇ／ｍ２基材の表面に、乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して非発泡性断熱層を設けた。この上に、上記［Ｆ液］を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設けた後に、さらに王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱記録層塗布済み紙を得た。
【０１０５】
［保護層塗布液の調整］
下記組成の混合物を縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
［保護層一次分散液］
・水酸化アルミニウム ２０部
・１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
・水 ４０部
［保護層塗布液］
・保護層一次分散液 １０部
・１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
・１２．５％エピクロヒドリン水溶液 ５部
・３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部
更に、上記で調合した保護層塗布液を感熱発色層塗布済み紙上に乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になる様に塗工、乾燥した。その後、王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダーにて処理し、実施例の感熱記録紙を得た。
【０１０６】
［実施例サンプル作成及び評価］
基材片面に、下記表２記載の粘着アンダー塗布液、中間層塗布液及び感熱性粘着剤塗布液を順次塗布乾燥して感熱性粘着ラベルシートを得た。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
＜粘着力と熱活性化感度（低エネルギー化）＞
１）直後粘着力測定
感熱性粘着材料を２５ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件：各エネルギー０．３、０．４、０．５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着ラベルシートを熱活性化させる。ついで被着体（ポリオレフィンラップ及びダンボール）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
【０１０９】
２）経時粘着力測定
感熱性粘着材料を２５ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件：各エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着ラベルシートを熱活性化させる。ついで被着体（ポリオレフィンラップ及びダンボール）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１週間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
【０１１０】
そのときの粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。また、なお単位はｇｆ／２５ｍｍである。この試験は、常温環境（２３℃、６５％）環境下で実施した。
【０１１１】
＜ブロッキング性＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面又は基材面と、感熱性粘着剤層面とを接触させ、２００ｇ／ｃｍ２の圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時のブロッキング性を下記表３のようなランクで評価した。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により、粘着性が発現する感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着ラベルシートに関し、さらに詳しくは、被着体に対する粘着力に優れ、低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着剤を用いた感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着ラベルシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
【０００３】
そこで近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。剥離紙を必要としないものとして、例えば、特開平９−２００７９号公報（特許文献１）には、感圧接着剤層の上に光又は熱により活性化して粘着性を発現する障壁層を設けたラベルが、また、特開２００１−６４６０３号公報（特許文献２）には、熱粘着剤層塗布液中に常温で固体の可塑剤を含有させ、通常は非粘着性で加熱により粘着性を活性化させる熱粘着性ラベルが、さらに特開２００２−１１４９５５号公報（特許文献３）には、熱可塑性樹脂と可塑剤が複合した微粒子を主成分とする感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層を有する感熱性粘着シートが、それぞれ提案されている。
【０００４】
また、感熱性粘着剤は、「接着便覧」第１２版、第（１３１〜１３５）頁、昭和５５年、高分子刊行会発行、にも記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。前記特許文献２及び３に記載されたものは、このような感熱性粘着剤層を改良したものである。熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、また熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。また、感熱性粘着剤を熱活性する場合、高い熱エネルギーが必要となっていたのも事実である。
【０００５】
このような問題を解決するために、例えば、特許文献２、特許第２６８３７３３号公報（特許文献４）、特開平１０−１５２６６０号公報（特許文献５）においては、支持体と感熱性粘着剤との間にプラスチィック中空粒子／水溶性結着剤を用いた断熱層を設け、熱活性する熱エネルギーの低減化（高感度化）を提案している。しかし、感熱性粘着剤の熱活性熱エネルギーの低減化については比較的良好な結果が得られるものの、常温で粘着性を示さない水溶性結着剤を用いているため、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力は未だ実用レベルに達していないものである。また、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題も解決されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２００７９号公報
【特許文献２】特開２００１−６４６０３号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４９５５号公報
【特許文献４】特許第２６８３７３３号公報
【特許文献５】特開平１０−１５２６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の熱活性粘着剤に見られる問題を解消し、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等への粘着力に優れ、経時的な粘着力低下がなく、耐ブロッキング性にも優れ、しかも低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着ラベルシートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、支持体と該感熱性粘着剤層との間にＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層を設け、さらに、粘着アンダー層上にＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層を設けることにより、上記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、上記課題は本発明の（１）〜（１６）によって解決される。
（１）「支持体の片面に、少なくとも粘着アンダー層、中間層、及び熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を順次設けた感熱性粘着ラベルシートであって、該粘着アンダー層がＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層であり、中間層がＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層であることを特徴とする感熱性粘着ラベルシート」；
（２）「該粘着アンダー層に用いるＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂と中間層に用いるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする前記（１）に記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（３）「該中間層に用いるプラスチック球状中空粒子は、その中空率が７０％以上で、且つ、中空粒子の最大粒子径が１０.０μｍ以下であると同時に、平均粒子径が２．０〜５．０μｍのプラスチック球状中空粒子であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（４）「該プラスチック球状中空粒子を形成する材料が、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニルメタクリレート共重合体であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（５）「該中間層に用いられるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率が、樹脂１重量部に対してプラスチック球状中空粒子０．１〜１．０重量部であることを特徴とする前記（１）〜（４）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（６）「該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱可塑性樹脂がアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（５）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（７）「該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール化合物の１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化１】
〔一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、α,α−ジメチルベンジル基の何れかを表わし、Ｘは、水素原子又は塩素原子を表わす。〕」；
（８）「該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（II）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物の１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化２】
〔一般式（II）に於いて、Ｒ３は、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、アルケニル基、アラルキル基（芳香環に置換基を有してもよい。）およびフェニル基の何れかを表わす。〕」；
（９）「該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）の何れかで示される化合物の１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化３】
〔一般式（III）に於いて、Ｒ４はメチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表わし、Ｘ’は水素原子又は水酸基を表わす。〕
【化４】
〔一般式（IV）に於いて、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｙは水素原子又は水酸基を表わす。〕
【化５】
〔一般式（Ｖ）に於いて、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕」；
（１０）「該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質がヒンダードフェノール化合物であり、且つ分子構造内に下記一般式（VI）、（VII）、（VIII）の何れかで示される構造を有するヒンダードフェノール化合物の１種以上であることを特徴とする前記（１）〜（６）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化６】
【化７】
【化８】
〔一般式（VI）、（VII）、（VIII）に於いて、Ｒ７は炭素数６以下の分岐状アルキル基を表わし、Ｒ８は炭素数６以下の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を表わす。〕」；
（１１）「該感熱性粘着剤層中に下記一般式（IX）で示される共融化剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（１０）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化９】
〔一般式（IX）に於いて、Ｘ”は、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲン原子の何れかを表わす。〕」；
（１２）「支持体片面に少なくとも該粘着アンダー層、中間層、感熱性粘着剤層を順次設け、さらに支持体の該感熱性粘着剤層と反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられたことを特徴とする前記（１）〜（１１）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（１３）「該支持体が熱溶融転写記録用の受容紙であって、その受容紙の片面に該粘着アンダー層、中間層、感熱性粘着剤層が順次設けられたことを特徴とする前記（１）〜（１１）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（１４）「熱溶融転写記録によって形成されたインク画像を有するものであることを特徴とする前記（１３）に記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（１５）「ＵＶ硬化性インクによって形成されたインク画像を有するものであることを特徴とする前記（１）〜（１４）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」；
（１６）「ロール状に芯材に巻き付けられたことを特徴とする前記（１）〜（１５）の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート」。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来の熱活性粘着剤に見られる欠点を克服し、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く経時的な粘着力低下も少なく、低エネルギーによっても熱活性化に優れ、且つ、耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着ラベルシートを提供することができる。このような感熱性粘着ラベルシートは剥離紙を必要とせず、ラベル分野及び環境保全に寄与するところは極めて大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の感熱性粘着ラベルシート関わる特徴について詳細に説明する。
本発明の感熱性粘着ラベルシートは、支持体の片面に熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着ラベルシートにおいて、該支持体と該感熱性粘着剤層との間で、支持体側にＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層を設け、さらに該粘着アンダー層上にＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層を設けたことにより、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、且つ、耐ブロッキング性も良好となる。
【００１２】
該粘着アンダー層上に該中間層を設けた上に感熱性粘着剤層を設けることにより、加熱時に感熱性粘着剤層と中間層及び粘着アンダー層が混ざり合い、中間層及び粘着アンダー層の熱可塑性樹脂を上手く使って、粘着剤量を増やすことでダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強くなる。また、中空率が高いプラスチック球状中空粒子を中間層に用いることにより、断熱効果が生まれ上層に設けた感熱性粘着剤層を低エネルギーで熱活性を可能にしたり、耐ブロッキング性を向上させることが可能となった。
【００１３】
該粘着アンダー層に用いるＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂と中間層に用いるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂は、本発明における感熱性粘着剤層にも用いられる熱可塑性樹脂が好ましく、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。また、粘着アンダー層及び中間層に用いられる熱可塑性樹脂のＴｇ範囲を超える高Ｔｇ樹脂の場合は、粘着アンダー層及び中間層の特徴が全く得られず、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が弱く、上層に設けられた感熱性粘着剤層のみの粘着力となってしまう。一方、ほとんどの樹脂はＴｇが−７０℃以上であり、本発明の上記熱可塑性樹脂のＴｇ範囲に満たない低Ｔｇ樹脂の場合でも特に問題はないが、コスト高となり経済的に好ましくない。
【００１４】
また、中間層に用いるプラスチック球状中空粒子は、低エネルギー熱活性化（高感度熱活性化）の課題を考慮すると断熱効果を有する平均粒子径２．０〜５．０μｍ、且つ中空率が７０％以上のプラスチック球状中空粒子が好ましい。さらに好ましくは、中空粒子の最大粒子径が１０．０μｍ以下であると同時に、平均粒子径２．０〜５．０μｍであり、中空率が７０％以上の中空粒子が好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、高感度熱活性化効果が劣る。
【００１５】
本発明でいうプラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有してすでに発泡状態となっている中空粒子をいう。なお、ここでいう“中空率”とは中空微粒子の外径と内径の比であり、下式で表わされるものである。
【００１６】
【数１】
【００１７】
また、平均粒子径が５．０μｍよりの大きい場合は、これらを用いた中間層上に感熱性粘着剤層を設け場合、大きな粒子の部分は感熱性粘着剤層が形成されない部分ができ、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすい。一方２．０μｍより小さい場合は、中空率７０％以上を確保することが困難になり、その結果高感度熱活性化効果が劣る。また、サーマルヘッドを用いた熱活性化方式での粘着力を確保するためには、中間層に用いる中空粒子の中空率は７０％以上が好ましい。また、上記の条件を満たすプラスチック球状中空粒子を形成する材料としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニルメタクリレート共重合体が好ましい。
【００１８】
また、該中間層に用いられるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率については、樹脂１重量部に対してプラスチック球状中空粒子０．１〜１．０重量部が好ましく、プラスチック球状中空粒子が０．１部より少ないと高感度熱活性化に劣り、さらにブロッキング性が低下する。逆に、プラスチック球状中空粒子が１．０重量部より多くなるとダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が低下し、上層に設けられた感熱性粘着剤層のみの粘着力となってしまう。
【００１９】
本発明の粘着アンダー層の塗布量としては、乾燥塗布量で通常２〜３５ｇ／ｍ２、好ましくは４〜２５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。粘着アンダー層の塗布量が２ｇ／ｍ２未満であると、熱活性後による接着を行なう際に十分な接着力が得られない。また、３５ｇ／ｍ２を越えると接着力や断熱効果が飽和し経済上好ましくない。
【００２０】
次いで、中間層の塗布量としては乾燥塗布量で通常０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。中間層の塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満であると、熱活性時の断熱効果が得られない。また、１０ｇ／ｍ２を越えると接着力や断熱効果が飽和し経済上好ましくない。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱可塑性樹脂がビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。感熱性粘着剤層に、粘着アンダー層及び中間層に使われる樹脂と同類の樹脂を使うことにより、樹脂同士の混ざりが良くなることから、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が向上する。
【００２２】
感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の含有率が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合、いずれも粘着力の低下となるので望ましくない。また、低Ｔｇ樹脂の含有率が６０重量％を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じるので好ましくない。
【００２３】
本発明における熱溶融性物質において、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物、及び前記一般式（VI）〜（VIII）で示される構造を有するヒンダートフェノール化合物は、室温において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。これらの化合物の融点は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上のものが用いられ、その上限値は２００℃程度である。融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着剤塗布液を基材に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。融点が２００℃を超えると粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱記録紙を基材として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することから印字画像が読み取れなくなるという問題がある。
【００２４】
また、熱溶融性物質の体積平均粒子径を０．５μｍ以下にすることにより、動的な熱感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して熱活性粘着剤となる。さらに、前記の粒子径にすることにより、通常の保存環境下温度での保存性が向上（要するに耐ブロッキング性が向上）する。
【００２５】
本発明における感熱性粘着剤において、熱活性粘着剤中の熱溶融性物質（例えば、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物、前記一般式（VI）〜（VIII）で示される構造を有するヒンダートフェノール化合物）の含有率は、好ましくは２５〜８０重量％であり、さらに好ましくは３５〜７０重量％である。熱溶融性物質の含有率が２５重量％未満及び８０重量％を超えた場合には、いずれも粘着力の低下を来たすことがある。また、低Ｔｇ樹脂と組合せた場合、熱溶融性物質の含有率２５重量％未満と少ないと、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。
【００２６】
次いで、本発明における熱溶融性物質において、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物、及び前記一般式（VI）〜（VIII）で示される構造を有するヒンダートフェノール化合物の具体例を示す。
一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール化合物としては、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｓｅｃ−ブチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、ベンゾトリアゾールを２種類以上混合して用いてもよい。
【００２７】
一般式（II）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、
ｍ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｍ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸４−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル等が挙げられる。また、ヒドロキシ安息香酸エステル化合物を２種類以上混合して用いてもよい。
【００２８】
一般式（III）で示される化合物としては、
トルオイン、アニソイン、ｍ−アニソイン、デオキシトルオイン、デオキシアニソイン、４，４′−ジエチルベンゾイン、４，４′−ジエトキシベンゾイン等が挙げられる。
【００２９】
一般式（IV）で示される化合物としては、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−メチルフェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−メチルフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｐ−クロロフェニル、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸−ｏ−クロロフェニル等が挙げられる。
【００３０】
一般式（Ｖ）で示される化合物としては、
安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、安息香酸−４−ヒドロキシフェニル、安息香酸−２−ヒドロキシフェニル、ｏ−メチル安息香酸−３−ヒドロキシフェニル、ｐ−クロロ安息香酸−３−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
これらの一般式（III）、（IV）、（Ｖ）で示される化合物を２種類以上混合して用いてもよい。
【００３１】
一般式（VI）、（VII）、（VIII）で示される構造を有するヒンダードフェノール化合物としては、下記表に表わされる化合物が挙げられる。
【００３２】
【表１−１】
【００３３】
【表１−２】
【００３４】
【表１−３】
【００３５】
【表１−４】
【００３６】
【表１−５】
【００３７】
一般式（VI）、（VII）、（VIII）で示される構造を有するヒンダードフェノール化合物を２種類以上混合して用いてもよい。
【００３８】
さらに、本発明の該感熱性粘着剤層中には共融化剤を用いることが好ましく、該共融化剤としては、室温において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。これらの化合物の融点は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上のものが用いられ、その上限値は１５０℃程度である。融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤層中に含有させとしたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じる。また、感熱性粘着剤塗布液を基材に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。また、融点が１５０℃を超えると熱溶融性物質を共融化する効果がなくなる。
【００３９】
本発明に用いられる共融化剤としては、一般的に感熱記録材料に用いられる共融化剤を用いることができるが、前記熱溶融性物質を共融化する効果及び熱可塑性樹脂への相溶性が優れた共有化剤としては、前記一般式（IX）で示される蓚酸ジベンジルエステル化合物である。
【００４０】
一般式（IX）で示される蓚酸ジベンジルエステル化合物としては、
蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、蓚酸ジ−ｐ−エチルベンジルエステル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、蓚酸ジベンジルエステル等が挙げられ、蓚酸ジベンジルエステル化合物を２種類以上混合して用いてもよい。
【００４１】
さらに、感熱性粘着剤の粘着力を向上させるために、上記成分に一般的な粘着剤に用いられる粘着付与剤を併用するが、該粘着付与剤としては、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂が使われる。
【００４２】
本発明における感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力が著しく向上する。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは８０℃以上で、さらに好ましくは８０〜２００℃である。８０℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じる。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは１〜３０重量％で、さらに好ましくは１〜２０重量％である。１重量％未満であると著しく粘着力が低下し、３０重量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）や低温環境下での初期粘着力の低下が生じる。
【００４３】
本発明における感熱性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を、さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用することもできる。
【００４４】
本発明においては、上記感熱性粘着剤を基材（支持体）の片面に塗布することにより、各被着体、特にダンボール、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着シートを得ることができる。この感熱性粘着シートは、ラベルとして用いて好適である。
【００４５】
そして支持体の片面に粘着アンダー層及び感熱性粘着剤層を設けた本発明の感熱性粘着ラベルシートは、各被着体、特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、且つ、耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着ラベルシートである。
【００４６】
支持体に、塗布若しくは印刷の際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
【００４７】
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗布量で通常３〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。感熱性粘着剤層の塗布量が３ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行なう際に十分な接着力が得られず、また中間層及び粘着アンダー層にＴｇが低い熱可塑性樹脂を用いているため、耐ブロッキング性に劣る。また、２０ｇ／ｍ２を越えると中間層の断熱効果が薄れることや経済上好ましくない。
【００４８】
本発明において、支持体片面に該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けた反対面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱性粘着ラベルシートは、各被着体特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、且つ、耐ブロッキング性も良好な、非常に有効なラベルシートである。
【００４９】
本発明においては、基材（支持体）上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を形成させることができる。本発明における感熱記録層に用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−メトキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−ｐ−クロロフェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−（４′−ジメチルアミノ−２′−ベンジルオキシ）−３−（１″−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１″−フェニル−１″，３″−ブタジエン−４″−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
【００５０】
また、本発明における感熱記録層に用いられる顕色剤としては、電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができる。その具体例としては、４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、３，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４′−ジフェノールスルホン、４，２′−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジフェノールスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４′−メチル−ジフェニルスルホン、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。
【００５１】
本発明において感熱記録層を形成させるためには、ロイコ染料及び顕色剤を基材上に結合支持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。
【００５２】
また、本発明において感熱記録層を形成させる場合は、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。
【００５３】
また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。
【００５４】
なお、本発明においては必要に応じ、基材（支持体）と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。さらに、保護層上及び保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが速乾性であることから感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる。
また、基材に感熱記録紙を用い、裏面（感熱記録層が設けた反対面）に該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けた事により、各被着体、特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化に良好な感熱記録可能な感熱性粘着ラベルを得ることができる。
このような感熱記録紙を支持体に用いた感熱性粘着ラベル及び熱転写記録用受容紙を支持体に用いた感熱性粘着ラベルに、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、ＵＶ硬化性インクや電子線硬化性インクが速乾性であることから感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる（溶剤を多く含むインクは、感熱記録層を発色させる原因となるので、非常に使い難い。）。
また、本発明の感熱性粘着ラベルシートは通常のラベルと異なり、剥離紙が無いのでロール状で用いられる場合にメリットが大きい。例えば、同じロール径でも剥離紙が無い分約２倍の長さが巻き付けられるため、ラベルプリンタにセットする回数を減らすことができ、また、従来と同じ長さのロールにした場合は、ロール径が小さいので、ラベルプリンタをコンパクトな設計にできるメリットがある。
【００５５】
本発明における感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が好ましくは１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、基材に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
【００５６】
基材（支持体）に熱転写記録用の受容紙を用い、片面に本発明の該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けたことにより、各被着体、特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、且つ、耐ブロッキング性も良好な熱転写記録用の非常に有効な感熱性粘着ラベルシートを得ることができる。
【００５７】
本発明の熱転写記録用受容紙のインク受容層において、インク受容層に含有させるフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
また、インク受容層に用いる水溶性樹脂としては、慣用の種々の水溶性樹脂を適宜用いることができ、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子を挙げることができる。
【００５９】
インク受容層における上記フィラーと水溶性樹脂の割合は、ブロッキング性に関わり、フィラー対水溶性樹脂の含有重量比（固形分）を１：０．１〜０．２とすることが好ましい。また、インク受容層に用いる耐水化剤の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。この耐水化剤と水溶性樹脂の割合もブロッキング性に関わり、その含有重量比（固形分）は、水溶性樹脂１に対して、耐水化剤０．３〜０．５が好ましい。このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、またさらに、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の比率で含有させて形成させるが、さらに、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
【００６０】
さらに、基材の両面に本発明の該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けたことにより、各被着体特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、且つ耐ブロッキング性も良好な感熱性両面粘着紙を得ることもできる。
【００６１】
また、本発明で使用する基材（支持体）としては、特に限定されず、上質紙、アート紙、コート紙等、紙以外でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、或いはこれらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。
【００６２】
上記塗工層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるいは５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準である。
【００６４】
［粘着アンダー層塗布液の調整］
〔Ａ´−１液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／
スチレンの共重合体（Ｔｇ−６５℃）
（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ９０．３部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ９．６部
上記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー塗布液〔Ａ‘−１液〕を調製した。
【００６５】
〔Ａ´−２液〕
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １００部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
上記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー塗布液〔Ａ‘−２〕を調製した。
【００６６】
〔Ａ´−３液〕
・スチレン／アクリル酸エステルの共重合体
（Ｔｇ−１０℃）（固形分濃度５５％、昭和高分子製） ９０．９部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ９．１部
上記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー塗布液〔Ａ‘−３液〕を調製した。
【００６７】
〔Ａ´−４液〕
・アクリル酸エステル共重合体
（Ｔｇ−５℃）（固形分濃度５２％、昭和高分子製） ９６．２部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ３．８部
上記組成からなる混合物を攪拌して、粘着アンダー塗布液〔Ａ‘−４液〕を調製した。
【００６８】
［中間層塗布液の調整］
〔Ａ−１液〕
・プラスチック球状中空粒子［１］
（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％） １４．６部
・２−エチルヘキシルアクリレート／メチルメタアクリレート／
スチレンの共重合体（Ｔｇ−６５℃）
（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ２１．７部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６３．６部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−１液〕を調製した。
【００６９】
〔Ａ−２液〕
・プラスチック球状中空粒子［２］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９１％） １８．２部
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） ２４．０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ５７．７部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、粘着アンダー塗布液〔Ａ−２液〕を調製した。
【００７０】
〔Ａ−３液〕
・プラスチック球状中空粒子［３］（アクリロニトリル／
塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４１％、平均粒子径３．２μｍ、中空率７０％） ２２．５部
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） １６．７部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６１．７部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−３液〕を調製した。
【００７１】
〔Ａ−４液〕
・プラスチック球状中空粒子［４］
（アクリロニトリル／塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４０％、平均粒子径１．５μｍ、中空率５０％） ２２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート／
ｎ−ブチルアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−３０℃）（固形分濃度５０．０％、昭和高分子製） ２０．０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ５７．９部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−４液〕を調製した。
【００７２】
〔Ａ−５液〕
・プラスチック球状中空粒子［２］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９１％） ６．１部
・エチレン／酢酸ビニル／アクリルの共重合体
（Ｔｇ−２０℃）（固形分濃度５３％、住化ケムテックス製） ３０．２部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６３．６部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−５液〕を調製した。
【００７３】
〔Ａ−６液〕
・プラスチック球状中空粒子［５］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径６．０μｍ、
最大粒子径１０μｍ以上あり、中空率９１％） ２７．３部
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） １６．３部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ５６．３部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−６液〕を調製した。
【００７４】
〔Ａ−７液〕
・プラスチック球状中空粒子［２］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９１％） １８．２部
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレート／
メチルメタアクリレートの共重合体（Ｔｇ ０℃）
（固形分濃度５５％、ＪＳＲ製） ２１．８部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ５９．９部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−７液〕を調製した。
【００７５】
〔Ａ−８液〕
・プラスチック球状中空粒子［２］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９１％） ３０．３部
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １０．０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ５９．６部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−８液〕を調製した。
【００７６】
〔Ａ−９液〕
・プラスチック球状中空粒子［２］（アクリロニトリル／
メタクリロニトリル／イソボルニルメタクリレート共重合体）
（固形分濃度３３％、平均粒子径３．０μｍ、中空率９１％） ３部
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） ３４．０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６２．９部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ａ−９液〕を調製した。
【００７７】
〔Ａ−１０液〕
・プラスチック球状中空粒子［１］（アクリロニトリル／
塩化ビニリデン／メタクリル酸メチル共重合体）
（固形分濃度４１％、平均粒子径３．６μｍ、中空率９０％） ２３．４部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス
（Ｔｇ＋４℃）（固形分濃度４８％、日本エイアンドエル製） １０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６６．５部
上記組成からなる混合物を攪拌して、中間層塗布液〔Ａ−１０液〕を調製した。
【００７８】
［熱溶融性物質分散液の調整］
〔Ｂ−１液〕
・２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール（ｍｐ１３８℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−１液〕を得た。
【００７９】
〔Ｂ−２液〕
・２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
−５−クロロベンゾトリアゾール（ｍｐ１５２℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−２液〕を得た。
【００８０】
〔Ｂ−３液〕
・２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）
ベンゾトリアゾール（ｍｐ８０℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−３液〕を得た。
【００８１】
〔Ｂ−４液〕
・ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ１１３−１１５℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−４液〕を得た。
【００８２】
〔Ｂ−５液〕
・アニソイン（ｍｐ９９−１００℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−５液〕を得た。
【００８３】
〔Ｂ−６液〕
・１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル（ｍｐ９４−９６℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−６液〕を得た。
【００８４】
〔Ｂ−７液〕
・安息香酸−３−ヒドロキシフェニル（ｍｐ１３５℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−７液〕を得た。
【００８５】
〔Ｂ−８液〕
・一般式（VI）−２のヒンダードフェノール化合物（ｍｐ１２３℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−８液〕を得た。
【００８６】
〔Ｂ−９液〕
・一般式（VII）−１のヒンダードフェノール化合物（ｍｐ１６３℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−９〕を得た。
【００８７】
〔Ｂ−１０液〕
・一般式（VIII）−６のヒンダードフェノール化合物（ｍｐ１０６℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｂ−１０〕を得た。
【００８８】
［共融化剤分散液の調整］
〔Ｃ−１液〕
・蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（ｍｐ１０１℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．２μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｃ−１液〕を得た。
【００８９】
〔Ｃ−２液〕
・蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル（ｍｐ８０℃） ４０．０部
・ポリビニルアルコール（３０％水溶液） ６．７部
・界面活性剤 オルフィンＰＤ−００１（日信化学工業製） ０．２部
・水 ５３．１部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が１．２μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔Ｃ−２液〕を得た。
【００９０】
［感熱性粘着剤塗布液の調整］
〔Ｄ−１液〕
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １０部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−１液〕 ３７．５部
・共融化剤分散液〔Ｃ−１液〕 ７部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−１液〕調整した。
【００９１】
〔Ｄ−２液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ９部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−２液〕 ３７．５部
・共融化剤分散液〔Ｃ−２液〕 ７部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−２液〕調整した。
【００９２】
〔Ｄ−３液〕
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １０部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−１液〕 １９部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−２液〕 １９部
・共融化剤分散液〔Ｃ−１液〕 ７部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−３液〕調整した。
【００９３】
〔Ｄ−４液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ９部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−４液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−４液〕調整した。
【００９４】
〔Ｄ−５液〕
・エチレン／酢酸ビニル／アクリルの共重合体
（Ｔｇ−２０℃）（固形分濃度５３％、住化ケムテックス製） ９．４部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−５液〕 ３７．５部
・共融化剤分散液〔Ｃ−１液〕 ７部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−５液〕調整した。
【００９５】
〔Ｄ−６液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
ｎ−ブチルアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−３０℃）（固形分濃度５０．０％、昭和高分子製） １０部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−６液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−６液〕調整した。
【００９６】
〔Ｄ−７液〕
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １０部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−７液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−７液〕調整した。
【００９７】
〔Ｄ−８液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
ｎ−ブチルアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−３０℃）（固形分濃度５０．０％、昭和高分子製） １０部
・重合ロジンエマルジョン（軟化点１４５℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−６液〕 １９部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−７液〕 １９部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−８液〕調整した。
【００９８】
〔Ｄ−９液〕
・ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレートの共重合体
（Ｔｇ−６２℃）（固形分濃度５０％、ＪＳＲ製） １０部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−８液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−９液〕調整した。
【００９９】
〔Ｄ−１０液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ９部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−９液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−１０液〕調整した。
【０１００】
〔Ｄ−１１液〕
・２−エチルヘキシルアクリレート／
メチルメタアクリレート／スチレンの共重合体
（Ｔｇ−６５℃）（固形分濃度５５．４％、昭和高分子製） ９部
・テルペンフェノールエマルジョン（軟化点１５０℃、不揮発分５０％） ６部
・熱溶融性物質分散液〔Ｂ−１０液〕 ３７．５部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔Ｄ−１１液〕調整した。
【０１０１】
［感熱記録紙の作成］
［Ｅ液］非発泡性断熱層形成用塗液
・微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン／
アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂）
（固形分濃度３２％、平均粒子径３．６μｍ、中空度９２％） ３０部
・スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（Ｔｇ＋４℃） １０部
・界面活性剤 ダプロＷ−７７（エレメンティスジャパン製） ０．１部
・水 ６０部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗液［Ｅ液］を調製した
【０１０２】
［Ｆ液］発色剤分散液
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液） １０部
・水 ７０部
【０１０３】
［Ｇ液］顕色剤分散液
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン １０部
・ポリビニルアルコ−ル（１０％水溶液） ２５部
・炭酸カルシウム １５部
・水 ５０部
【０１０４】
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が１．５μｍ程度となるようにサンドミルを用いて分散して［Ｆ液］と［Ｇ液］を調製し、次に［Ｆ液］：［Ｇ液］＝１：８となるように混合攪拌して感熱記録層［Ｈ液］を得た。上記［Ｅ液］を、平均坪量８０ｇ／ｍ２基材の表面に、乾燥後重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して非発泡性断熱層を設けた。この上に、上記［Ｆ液］を乾燥後重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設けた後に、さらに王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱記録層塗布済み紙を得た。
【０１０５】
［保護層塗布液の調整］
下記組成の混合物を縦型サンドミルで平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
［保護層一次分散液］
・水酸化アルミニウム ２０部
・１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
・水 ４０部
［保護層塗布液］
・保護層一次分散液 １０部
・１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
・１２．５％エピクロヒドリン水溶液 ５部
・３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ２部
更に、上記で調合した保護層塗布液を感熱発色層塗布済み紙上に乾燥塗布量が３．０ｇ／ｍ２になる様に塗工、乾燥した。その後、王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダーにて処理し、実施例の感熱記録紙を得た。
【０１０６】
［実施例サンプル作成及び評価］
基材片面に、下記表２記載の粘着アンダー塗布液、中間層塗布液及び感熱性粘着剤塗布液を順次塗布乾燥して感熱性粘着ラベルシートを得た。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
＜粘着力と熱活性化感度（低エネルギー化）＞
１）直後粘着力測定
感熱性粘着材料を２５ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件：各エネルギー０．３、０．４、０．５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着ラベルシートを熱活性化させる。ついで被着体（ポリオレフィンラップ及びダンボール）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１時間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
【０１０９】
２）経時粘着力測定
感熱性粘着材料を２５ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件：各エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着ラベルシートを熱活性化させる。ついで被着体（ポリオレフィンラップ及びダンボール）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１週間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
【０１１０】
そのときの粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。また、なお単位はｇｆ／２５ｍｍである。この試験は、常温環境（２３℃、６５％）環境下で実施した。
【０１１１】
＜ブロッキング性＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面又は基材面と、感熱性粘着剤層面とを接触させ、２００ｇ／ｃｍ２の圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥がし、その時のブロッキング性を下記表３のようなランクで評価した。
【０１１２】
【表３】
【０１１３】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面に、少なくとも粘着アンダー層、中間層、及び熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を順次設けた感熱性粘着ラベルシートであって、該粘着アンダー層がＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層であり、中間層がＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層であることを特徴とする感熱性粘着ラベルシート。
【請求項２】
該粘着アンダー層に用いるＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂と中間層に用いるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項３】
該中間層に用いるプラスチック球状中空粒子は、その中空率が７０％以上で、且つ、中空粒子の最大粒子径が１０.０μｍ以下であると同時に、平均粒子径が２．０〜５．０μｍのプラスチック球状中空粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項４】
該プラスチック球状中空粒子を形成する材料が、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニルメタクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項５】
該中間層に用いられるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率が、樹脂１重量部に対してプラスチック球状中空粒子０.１〜１.０重量部であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項６】
該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱可塑性樹脂がアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項７】
該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール化合物の１種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化１】
〔一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、α,α−ジメチルベンジル基の何れかを表わし、Ｘは、水素原子又は塩素原子を表わす。〕
【請求項８】
該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（II）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物の１種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化２】
〔一般式（II）に於いて、Ｒ３は、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、アルケニル基、アラルキル基（芳香環に置換基を有してもよい。）およびフェニル基の何れかを表わす。〕
【請求項９】
該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）の何れかで示される化合物の１種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化３】
〔一般式（III）に於いて、Ｒ４はメチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表わし、Ｘ’は水素原子又は水酸基を表わす。〕
【化４】
〔一般式（IV）に於いて、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｙは水素原子又は水酸基を表わす。〕
【化５】
〔一般式（Ｖ）に於いて、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕
【請求項１０】
該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質がヒンダードフェノール化合物であり、且つ分子構造内に下記一般式（VI）、（VII）、（VIII）の何れかで示される構造を有するヒンダードフェノール化合物の１種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化６】
【化７】
【化８】
〔一般式（VI）、（VII）、（VIII）に於いて、Ｒ７は炭素数６以下の分岐状アルキル基を表わし、Ｒ８は炭素数６以下の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を表わす。〕
【請求項１１】
該感熱性粘着剤層中に下記一般式（IX）で示される共融化剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化９】
〔一般式（IX）に於いて、Ｘ”は、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲン原子の何れかを表わす。〕
【請求項１２】
支持体片面に少なくとも該粘着アンダー層、中間層、感熱性粘着剤層を順次設け、さらに支持体の該感熱性粘着剤層と反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられたことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１３】
該支持体が熱溶融転写記録用の受容紙であって、その受容紙の片面に該粘着アンダー層、中間層、感熱性粘着剤層が順次設けられたことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１４】
熱溶融転写記録によって形成されたインク画像を有するものであることを特徴とする請求項１３に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１５】
ＵＶ硬化性インクによって形成されたインク画像を有するものであることを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１６】
ロール状に芯材に巻き付けられたことを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１】
支持体の片面に、少なくとも粘着アンダー層、中間層、及び熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を順次設けた感熱性粘着ラベルシートであって、該粘着アンダー層がＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂を主成分とする粘着アンダー層であり、中間層がＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とする中間層であることを特徴とする感熱性粘着ラベルシート。
【請求項２】
該粘着アンダー層に用いるＴｇ−７０℃〜−１０℃の熱可塑性樹脂と中間層に用いるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項３】
該中間層に用いるプラスチック球状中空粒子は、その中空率が７０％以上で、且つ、中空粒子の最大粒子径が１０.０μｍ以下であると同時に、平均粒子径が２．０〜５．０μｍのプラスチック球状中空粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項４】
該プラスチック球状中空粒子を形成する材料が、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボルニルメタクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項５】
該中間層に用いられるＴｇ−７０℃〜−５℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率が、樹脂１重量部に対してプラスチック球状中空粒子０.１〜１.０重量部であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項６】
該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱可塑性樹脂がアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項７】
該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール化合物の１種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化１】
〔一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、α,α−ジメチルベンジル基の何れかを表わし、Ｘは、水素原子又は塩素原子を表わす。〕
【請求項８】
該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（II）で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物の１種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化２】
〔一般式（II）に於いて、Ｒ３は、炭素数が１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、アルケニル基、アラルキル基（芳香環に置換基を有してもよい。）およびフェニル基の何れかを表わす。〕
【請求項９】
該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質が下記一般式（III）、（IV）、（Ｖ）の何れかで示される化合物の１種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化３】
〔一般式（III）に於いて、Ｒ４はメチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基を表わし、Ｘ’は水素原子又は水酸基を表わす。〕
【化４】
〔一般式（IV）に於いて、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｙは水素原子又は水酸基を表わす。〕
【化５】
〔一般式（Ｖ）に於いて、Ｒ６は水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基又はハロゲン原子を表わす。〕
【請求項１０】
該熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質がヒンダードフェノール化合物であり、且つ分子構造内に下記一般式（VI）、（VII）、（VIII）の何れかで示される構造を有するヒンダードフェノール化合物の１種以上であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化６】
【化７】
【化８】
〔一般式（VI）、（VII）、（VIII）に於いて、Ｒ７は炭素数６以下の分岐状アルキル基を表わし、Ｒ８は炭素数６以下の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を表わす。〕
【請求項１１】
該感熱性粘着剤層中に下記一般式（IX）で示される共融化剤を含有することを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【化９】
〔一般式（IX）に於いて、Ｘ”は、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、ハロゲン原子の何れかを表わす。〕
【請求項１２】
支持体片面に少なくとも該粘着アンダー層、中間層、感熱性粘着剤層を順次設け、さらに支持体の該感熱性粘着剤層と反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられたことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１３】
該支持体が熱溶融転写記録用の受容紙であって、その受容紙の片面に該粘着アンダー層、中間層、感熱性粘着剤層が順次設けられたことを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１４】
熱溶融転写記録によって形成されたインク画像を有するものであることを特徴とする請求項１３に記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１５】
ＵＶ硬化性インクによって形成されたインク画像を有するものであることを特徴とする請求項１〜１４の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【請求項１６】
ロール状に芯材に巻き付けられたことを特徴とする請求項１〜１５の何れかに記載の感熱性粘着ラベルシート。
【公開番号】特開２００６−８３１９６（Ｐ２００６−８３１９６Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６６２８２（Ｐ２００４−２６６２８２）
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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