成形用樹脂組成物および繊維強化プラスチック成形品の製造方法
【課題】 ＦＲＰを成形するに際し、常温あるいは硬化炉を用いた成形時に、表面が乾燥性に優れた、生産性の良好な成形用樹脂組成物及びこれを用いた繊維強化プラスチック成形品の製造方法を提供すること。
【解決手段】 （ａ）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール及びアルキレングリコールを反応させて得られる数平均分子量が１０００〜２５００の不飽和ポリエステル、（ｂ）ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル、（ｃ）架橋性単量体、（ｄ）０．５〜１５ｐｐｍのナフテン酸銅、（ｅ）金属石鹸として１００〜５００重量ｐｐｍのナフテン酸コバルト及びまたはオクテン酸コバルト、（ｆ）３０〜２００ｐｐｍのオクテン酸カリウム、（ｇ）０．０１〜１．０重量％の水酸基末端の１，４ポリブタジエン、（ｈ）パラフィンワックスを含有してなる成形用樹脂組成物およびこれを用いた繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【解決手段】 （ａ）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール及びアルキレングリコールを反応させて得られる数平均分子量が１０００〜２５００の不飽和ポリエステル、（ｂ）ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル、（ｃ）架橋性単量体、（ｄ）０．５〜１５ｐｐｍのナフテン酸銅、（ｅ）金属石鹸として１００〜５００重量ｐｐｍのナフテン酸コバルト及びまたはオクテン酸コバルト、（ｆ）３０〜２００ｐｐｍのオクテン酸カリウム、（ｇ）０．０１〜１．０重量％の水酸基末端の１，４ポリブタジエン、（ｈ）パラフィンワックスを含有してなる成形用樹脂組成物およびこれを用いた繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用樹脂組成物および繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと記すことがある）成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
浄化槽、浴槽などの繊維強化プラスチック成形品の製造法の中で、ハンドレイアップ成形法やスプレイアップ成形法のオープンモールド成形法は、常温常圧で多品種少量生産が可能であり、また、設備費が安いことから広く採用されている。
このハンドレイアップ成形法やスプレイアップ成形法は、予め製作した型の表面に離型剤を塗布した後、必要に応じてゲルコート層を設け、その表面に積層・脱泡ロールを用いて樹脂をガラス繊維のマットに手作業で含浸させり、積層ガラス繊維等の短繊維からなる繊維強化材及び不飽和エステル等を含む成形用樹脂組成物を吹き付けて繊維補強層を形成する方法である。これらは、硬化炉を用いて成形品を硬化させたり、あるいは硬化後に型から脱型した後で製品として組み立てる際に、二次接着と呼ばれるようにさらに樹脂とガラス繊維を手作業で含浸させりする作業がある。この時、硬化炉を使用して成形品を硬化させると表面がベタベタしたり、あるいは二次接着をして樹脂がガラス繊維からはみ出して硬化する部分がベタベタとして成形品の品質がおちる問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決する手段として、硬化炉の温度を下げたりする方法があるが、成形サイクルが遅くなり生産性を低下させてしまう。また、樹脂組成物に高融点のパラフィンワックス含有させたりする方法があるが、硬化剤が少なくなった時あるいは気温が著しく下がって樹脂の硬化が遅れた時には、二次接着部分の樹脂のはみ出したところはパラフィンワックスが浮かずにベタベタするままとなり成形品の品質が落ちる問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ハンドレイアップ成形法やスプレイアップ成形法によってＦＲＰを成形するに際し、常温あるいは硬化炉を用いた成形時に、薄膜でもまたは厚肉でも関係がなく表面が乾燥性に優れた成形品を得ることができ、さらに生産性を低下させることのない成形用樹脂組成物を提供するものである。また、成形用樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形品の樹脂組成物製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール及びアルキレングリコールを反応させて得られる数平均分子量が１０００〜２５００の不飽和ポリエステル、（ｂ）ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル、（ｃ）架橋性単量体、（ｄ）０．５〜１５ｐｐｍのナフテン酸銅、（ｅ）金属石鹸として１００〜５００重量ｐｐｍのナフテン酸コバルト及びまたはオクテン酸コバルト、（ｆ）３０〜２００ｐｐｍのオクテン酸カリウム、（ｇ）０．０１〜１．０重量％の水酸基末端の１，４ポリブタジエン、（ｈ）パラフィンワックスを含有してなる成形用樹脂組成物に関する。
また本発明は、上記の成形用樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
また本発明は、上記の不飽和ポリエステル（ａ）及びジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（ｂ）に対して架橋性単量体（Ｃ）が３５〜５５重量％含有され、成形用樹脂組成物の２５℃における粘度が０．２〜０．８Ｐａ・ｓ、揺変度が１．５〜５．５である成形用樹脂組成物を用いたオープンモールド工法による繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ハンドレイアップ成形法やスプレイアップ成形法によってＦＲＰを成形するに際し、常温あるいは硬化炉を用いた成形時に、薄膜でもまたは厚肉でも関係がなく表面が乾燥性に優れた成形品を得ることができ、さらに生産性を低下させることのない成形用樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられる成形用樹脂組成物の含有成分となる不飽和ポリエステルの合成には、不飽和二塩基酸として好ましくは無水マレイン酸、フマル酸等が用いられ、飽和二塩基酸として好ましくは、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸等が用いられ、ジアルキレングリコールとしては好ましくはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が用いられ、アルキレングリコールとして好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールが用いられ、これらを反応させて不飽和ポリエステルを得る。
【０００８】
この合成に用いられる不飽和二塩基酸の組成比率は、適当な硬化性を与えるため、酸成分全体に対して好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％の範囲とされる。また、飽和二塩基酸の組成比率は、酸成分全体に対して好ましくは７０〜１０モル％、より好ましくは６０〜２０モル％の範囲とされる。
【０００９】
またジアルキレングリコールの組成比率は、表面の乾燥性を低下させないために、グリコール成分全体に対して好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％の範囲とされる。アルキレングリコールは、グリコール成分全体に対して好ましくは９０〜２０モル％、より好ましくは７０〜３０モル％の範囲とされる。
【００１０】
不飽和ポリエステルの合成法は、酸成分とアルコール成分を同時に仕込み縮合反応させる１段合成法と、一部の酸成分とアルコール成分を縮合反応させ、途中で残りの酸成分、アルコール成分を仕込んで反応させる２段合成法等により行うことができ、その他製造条件に特に制限はない。また不飽和ポリエステル樹脂の酸価に制限はないが、成形用樹脂組成物の粘度、成形品の離型性等を考慮して、好ましくは８０〜１、より好ましくは５５〜５の範囲とされる。
【００１１】
また、不飽和ポリエステルの数平均分子量は、１０００〜２５００の範囲とし、好ましくは１５００〜２１００の範囲である。この範囲を外れると、数平均分子量が小さい場合は乾燥性が低下することおよび強度が低くなり、一方大きい場合は、成形用樹脂組成物の粘度が高くなり、良好な含浸・積層作業性が得られず時間がかかることから工数が増えて生産性を低下させる。
【００１２】
本発明で用いられるジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルは、水の存在下において不飽和酸である無水マレイン酸とジシクロペンタジエンを付加させてジシクロマレートを生成し、その後にジアルキレングリコール及びアルキレングリコール又は必要に応じて飽和酸を仕込み反応させて得る。樹脂組成物の粘度に制限はないが、数平均分子量は、400〜1200の範囲とし、好ましくは400〜900の範囲である。この範囲を外れると、数平均分子量が小さい場合は強度が低くなり、一方大きい場合は、成形用樹脂組成物の粘度が高くなり、粘度調整用に用いる架橋性単量体の量が大きくなることから硬化反応性が低下して薄膜の乾燥性効果が失われる。本発明で用いられる不飽和ポリエステル（ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（ｂ）の配合割合は、不飽和ポリエステル（ａ）７５〜９５重量部に対してジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（ｂ）２５〜５重量部の範囲とする。これらの範囲の値よりはずれる場合には成形型からの離型性が著しく低下することや薄膜の乾燥性効果が得られない。
【００１３】
本発明で用いられる樹脂組成物の含有成分となる架橋性単量体に特に制限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニルエステル類、ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良いスチレン等の芳香族ビニル化合物が好ましい。ここで、本発明に用いられる架橋性単量体は、成形用樹脂組成物に含まれる割合を好ましくは３５〜５５重量％の範囲とする。より好ましくは、４３〜５２重量％の範囲であり、架橋性単量体が３５重量％未満の場合には、粘度が高くなり作業性が悪くなるために良好な含浸・積層作業性が得られず時間がかかることから工数が増えて生産性を低下させる。一方、５５重量％を超える場合には良好な硬化性が得られなくなる傾向がある。
【００１４】
本発明に用いられるナフテン酸銅は、成形用樹脂組成物に含まれる割合を０．５〜１５重量ｐｐｍの範囲とする。ナフテン酸銅が０．５重量ｐｐｍ未満の場合には成形用樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する。また、１５重量ｐｐｍを超える場合には良好な硬化性が得られなくなる。
【００１５】
本発明で用いられる成形用樹脂組成物には必要に応じて安定剤などの各種添加剤、界面活性剤を配合しても良い。
【００１６】
本発明に用いられる金属石鹸のナフテン酸コバルト及びまたはオクテン酸コバルトは、主に６％または８％に希釈されたものを用いるが、この希釈濃度には特に制限がない。成形用樹脂組成物に対してコバルト成分が含まれる割合を１００〜２００重量ｐｐｍの範囲とする。コバルト成分が１００重量ｐｐｍ未満の場合には樹脂の硬化性が低下して表面の乾燥性が損なわれる。また、５００重量ｐｐｍを超える場合には成形用樹脂組成物が硬化した際に変色が著しく均一な外観が得られなくなる。
【００１７】
本発明に用いられるオクテン酸カリウムは１７％または１０％に希釈されたものを用いるが、この希釈濃度には特に制限がない。成形用樹脂組成物に対してカリウム成分が含まれる割合を３０〜２００重量ｐｐｍの範囲とする。カリウム成分が３０重量ｐｐｍより少ない場合には樹脂の硬化性が低下して表面の乾燥性が損なわれる。また、２００重量ｐｐｍより多い場合には成形用樹脂組成物が不均一に硬化して表面の乾燥性が損なわれる。
【００１８】
本発明に用いられる水酸基末端の１，４ポリブタジエンは、数平均分子量（ＡＳＴＭＤ２５０３に準じて測定）が１，０００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。１，４ポリブタジエンの構造中ブタジエン成分の１，４−結合が６０〜１００モル％及び１，２−結合が０〜４０モル％であることが本発明の効果を奏する上で好ましい。水酸基末端の１，４ポリブタジエンを不飽和ポリエステル樹脂に混合する場合、スチレンモノマ等の重合性単量体やメタノールなどに希釈してもよい。成形用樹脂組成物に含まれる割合を０．０１〜１．０重量％の範囲とする。水酸基末端の１，４ポリブタジエンが０．１重量％未満の場合には表面の乾燥性が損なわれる。また、１．０重量％を超える場合には良好な硬化性が得られなくなる。
【００１９】
本発明に用いられるパラフィンワックスは、融点が４７〜６９℃のものを用いて必要に応じて組み合わせて使用する。成形用樹脂組成物に含まれる割合を０．０３〜０．０２重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる揺変性付与剤としては、微細シリカなどの無機質をはじめ、公知のポリエステルアミド、エトキシル化したポリアミドなどの有機質からなるものが好ましく用いられる。さらに揺変性補助剤としてグリセリンを用いてもよい。揺変性付与剤は、成形用樹脂組成物に含まれる割合が、０．５〜３．０重量％の範囲であり、０．５重量％未満の場合には表面の乾燥性が損なわれ、３．０重量％を超える場合には良好な脱泡作業性が得られず、工数が増えて生産性を低下させる。
【００２１】
また、樹脂組成物の２５℃における粘度は０．２〜０．８Ｐａ・ｓ、揺変度は１．５〜５．５の範囲が好ましい。この範囲の値より小さい場合には表面の乾燥性が損なわれ、この範囲の値より大きい場合には脱泡作業性が悪くなり工数が増えて生産性を低下させる傾向がある。
【００２２】
また、本発明の成形用樹脂組成物には、硬化性を調整するために、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等のフェノール類、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等の重合禁止剤１種又は２種以上を必要に応じて用いる。その使用量は、要求されるゲル化時間や硬化性により適宜決定される。
【００２３】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラクトン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤の１種又は２種以上を必要に応じて用いても良い。その使用量は、要求される硬化性により適宜決定されるが、成形用樹脂組成物に対して０．５重量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の成形用樹脂組成物には、公知の顔料、染料等の着色剤、模様材等、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制限はないが、好ましくは成形用樹脂組成物に対して２０重量％以下であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明には充填材として炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、クレー、タルク、カオリン、石英粉末、粉砕石等の無機充填剤等が必要に応じて用いても良い。
【００２６】
また本発明の成形用樹脂組成物を硬化させる際には、必要に応じて硬化触媒としてメチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のパーカーボネイト類などの有機過酸化物等を１種若しくは２種以上を併用して用いても良い。硬化触媒の種類及び量は、成形温度によって決定されるもので、この組み合わせに制限はないが、良好な反応性を得るため、有機過酸化物を成形用樹脂組成物に対して０．１〜３重量％用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる繊維強化材としては、ガラス繊維を用いることが好ましい。このガラス繊維は、ガラスマットまたはガラスロービングを用いる。
【００２８】
次に、本発明における成形用樹脂組成物を成形してなる成形品について説明する。
本発明における成形品としては、特に制限はないが、例えば浄化槽、浴室ユニット（壁、防水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両部材等の成形品等がある。
【実施例】
【００２９】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、例中特に断らない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。
また実施例中で説明する粘度、揺変度及びゲル化時間は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に従って測定した。なお、ゲル化時間の測定に際しては、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）を成形用樹脂組成物に対して０．６、１．０重量％となるように用いた。
【００３０】
合成例１（不飽和ポリエステルＡ−１の合成）
無水マレイン酸 ４．５モル、無水フタル酸 ５．５モル、ジエチレングリコール ５モル、プロピレングリコール ５．７モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が３５になったところで終了した。このものにハイドロキノン ０．００６部を仕込み、数平均分子量１８００の不飽和ポリエステルＡ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル７０部にスチレン３０部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−１とした。
【００３１】
合成例２（ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルＡ−２の合成）
ジシクロペンタジエン ８モル、無水マレイン酸 ８モルに水道水を４モル仕込み、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１時間をかけて１４０℃まで昇温して、１００℃以下に冷却したのちに水道水を４モル仕込み再び１４０℃まで昇温した。１４０℃で１時間保温したのちに１００℃以下まで冷却し、ジエチレングリコール １．５モル、プロピレングリコール ３．６モル、トルハイドロキノンを材料の仕込み総重量に対して ０．００５％を仕込み、１８０℃まで昇温し、２時間をかけて２０５℃まで昇温して酸価が２６になったところで終了した。このものにハイドロキノン ０．００３％を仕込み、数平均分子量が650の不飽和ポリエステルＢ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル７７部にスチレン２３部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−２とした。
【００３２】
配合例１
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ ９０部、樹脂組成物Ａ−２ １０部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）０．８部、グリセリン ０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．５部、ジメチルアニリン ０．１５部、オクテン酸カリウム（大日本インキ化学工業(株)製、１７％品） ０．０３部、水酸基末端の１，４−ポリブタジエン（出光石油(株)製、商品名Poly bd Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子量２，８００、ブタジエン成分のトランス−１，４結合６０％、シス−１，４結合２０％、１，２−結合２０％） ０．１５部、パラフィンワックス１１５（日本精鑞(株)製、融点４７℃）０．０３部、パラフィンワックス１４５（日本精鑞(株)製、融点６３℃） ０．０２部、パラフィンワックス１５０（日本精鑞(株)製、融点６６℃） ０．０７部、スチレン ２０部、ハイドロキノン ０．０３部、ターシャリブチルカテコール ０．０１部を混合し、粘度 ０．３０Ｐａ・ｓ、揺変度３．０、ゲル化時間４０分とした成形用樹脂組成物Ｂ−１を得た。
【００３３】
配合例２
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ ８０部、樹脂組成物Ａ−２ ２０部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．５部、グリセリン ０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．６部、ジメチルアニリン ０．１１部、オクテン酸カリウム（大日本インキ化学工業(株)製、１７％品） ０．０９部、水酸基末端の１，４−ポリブタジエン（出光石油(株)製、商品名Poly bd Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子量２，８００、ブタジエン成分のトランス−１，４結合６０％、シス−１，４結合２０％、１，２−結合２０％） ０．２部、パラフィンワックス１１５（日本精鑞(株)製、融点４７℃）
０．０３部、パラフィンワックス１４５（日本精鑞(株)製、融点６３℃） ０．０２部、パラフィンワックス１５５（日本精鑞(株)製、融点６９℃） ０．０５部、スチレン ２７部、ハイドロキノン ０．０２５部、ターシャリブチルカテコール ０．０１部を混合し、粘度 ０．５０Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、ゲル化時間４０分とした成形用樹脂組成物Ｂ−２を得た。
【００３４】
配合例３
合成例２で得られた樹脂組成物Ａ−２ ８０部、樹脂組成物Ａ−２ ２０部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．０部、グリセリン ０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．６部、ジメチルアニリン ０．１２部、オクテン酸カリウム（大日本インキ化学工業(株)製、１７％品） ０．０６部、水酸基末端の１，４−ポリブタジエン（出光石油(株)製、商品名Poly bd Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子量２，８００、ブタジエン成分のトランス−１，４結合６０％、シス−１，４結合２０％、１，２−結合２０％） ０．１５部、パラフィンワックス１１５（日本精鑞(株)製、融点４７℃）０．０５部、パラフィンワックス１４５（日本精鑞(株)製、融点６３℃） ０．０２部、パラフィンワックス１５５（日本精鑞(株)製、融点６９℃） ０．０７部、スチレン ３５部、ハイドロキノン ０．０２７部、ターシャリブチルカテコール ０．０１部を混合し、粘度 ０．３０Ｐａ・ｓ、揺変度３．８、ゲル化時間４０分とした成形用樹脂組成物Ｂ−３を得た。
【００３５】
実施例１
室温が２５℃において、成形型（３００ｍｍ×３００ｍｍのＦＲＰ型）に離型剤（商品名ケムリース７０、ケムリースアジア（株）製）を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｂ−１に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）を混合させ、成形用樹脂組成物Ｂ−１と繊維強化材 (日東紡(株)製、商品名ＭＣ４５０)の総量に対して繊維強化材が３４％となるように、繊維強化材を７層積層した。その直後、５０℃の乾燥機へ３０分投入して繊維強化プラスチック成形品を得た。その繊維強化プラスチック成形品の表面を、指触により硬化炉成形後の乾燥性として判定した。
また、室温が２８℃、湿度が９０％以上において、実施例１で得られた繊維強化プラスチック成形品に、成形用樹脂組成物Ｂ−１に対して硬化剤０．６％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）を混合させ、厚みが０．０５〜０．１ｍｍとなるようにＦＲＰハンドレイアップＦＧローラー（ムサシローラー(株)製、商標ＦＧ 75mm）にて塗布して１６ｈ放置し、その繊維強化プラスチック成形品の表面を指触により薄膜の乾燥性として判定した。
【００３６】
実施例２〜３
実施例１と同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、表１に示す各々の成形用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に繊維強化プラスチック成形品を得た。
その繊維強化プラスチック成形品の表面を指触により硬化炉成形後の乾燥性として判定した。
また、実施例１と同様に表１に示す各々の成形用樹脂組成物を用いて、実施例１同様に塗布して繊維強化プラスチック成形品を得た。その繊維強化プラスチック成形品の表面を指触により乾燥性を判定した。
【００３７】
合成例３（不飽和ポリエステルＡ−３の合成）
無水マレイン酸 ５モル、無水フタル酸 ５モル、プロピレングリコール １０．８モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が３５になったところで終了した。このものにハイドロキノン ０．００６部を仕込み、数平均分子量２２００の不飽和ポリエステルＡ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル６８部にスチレン３２部を加えて１００部とし、成形用樹脂組成物Ａ−３とした。
【００３８】
合成例４（不飽和ポリエステルＡ−４の合成）
無水マレイン酸 ５モル、無水フタル酸 ５モル、ジエチレングリコール ３モル、プロピレングリコール ８．０モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が４０になったところで終了した。このものにハイドロキノン０．００６部を仕込み、数平均分子量１４００の不飽和ポリエステルＡ−４を得た。そこで、不飽和ポリエステル７２部にスチレン２８部を加えて１００部とし、成形用樹脂組成物Ａ−４とした。
【００３９】
配合例４
合成例３で得られた樹脂組成物Ａ−３ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．５部、グリセリン ０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．００２部、６％ナフテン酸コバルト ０．２部、ジメチルアニリン ０．１０部、パラフィンワックス１４５（日本精鑞(株)製、融点６３℃） ０．０５部、パラフィンワックス１５０（日本精鑞(株)製、融点６６℃） ０．０５部、スチレン ２９部、ハイドロキノン ０．０２部、ターシャリブチルカテコール ０．０１部を混合し、粘度 ０．５０Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、ゲル化時間４０分とした成形用樹脂組成物Ｂ−４を得た。
【００４０】
配合例５
合成例４で得られた樹脂組成物Ａ−４ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）０．８部、グリセリン ０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．００２部、６％ナフテン酸コバルト ０．３部、ジメチルアニリン ０．１５部、パラフィンワックス１２５（日本精鑞(株)製、融点５０℃）０．０３部、パラフィンワックス１５０（日本精鑞(株)製、融点６０℃） ０．０７部、スチレン ２５部、ハイドロキノン ０．０２５部、ターシャリブチルカテコール ０．０１部を混合し、粘度 ０．３０Ｐａ・ｓ、揺変度３．０、ゲル化時間４０分とした成形用樹脂組成物Ｂ−５を得た。
【００４１】
比較例１〜２
実施例１と同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、表２に示す各々の成形用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に繊維強化プラスチック成形品を得た。
その繊維強化プラスチック成形品の表面を指触により硬化炉成形後の乾燥性として判定した。
また、実施例１と同様に表２に示す各々の成形用樹脂組成物を用いて、実施例１同様に塗布して繊維強化プラスチック成形品を得た。その繊維強化プラスチック成形品の表面を指触により薄膜の乾燥性として乾燥性を判定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形用樹脂組成物および繊維強化プラスチック（以下、ＦＲＰと記すことがある）成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
浄化槽、浴槽などの繊維強化プラスチック成形品の製造法の中で、ハンドレイアップ成形法やスプレイアップ成形法のオープンモールド成形法は、常温常圧で多品種少量生産が可能であり、また、設備費が安いことから広く採用されている。
このハンドレイアップ成形法やスプレイアップ成形法は、予め製作した型の表面に離型剤を塗布した後、必要に応じてゲルコート層を設け、その表面に積層・脱泡ロールを用いて樹脂をガラス繊維のマットに手作業で含浸させり、積層ガラス繊維等の短繊維からなる繊維強化材及び不飽和エステル等を含む成形用樹脂組成物を吹き付けて繊維補強層を形成する方法である。これらは、硬化炉を用いて成形品を硬化させたり、あるいは硬化後に型から脱型した後で製品として組み立てる際に、二次接着と呼ばれるようにさらに樹脂とガラス繊維を手作業で含浸させりする作業がある。この時、硬化炉を使用して成形品を硬化させると表面がベタベタしたり、あるいは二次接着をして樹脂がガラス繊維からはみ出して硬化する部分がベタベタとして成形品の品質がおちる問題があった。
【０００３】
これらの問題を解決する手段として、硬化炉の温度を下げたりする方法があるが、成形サイクルが遅くなり生産性を低下させてしまう。また、樹脂組成物に高融点のパラフィンワックス含有させたりする方法があるが、硬化剤が少なくなった時あるいは気温が著しく下がって樹脂の硬化が遅れた時には、二次接着部分の樹脂のはみ出したところはパラフィンワックスが浮かずにベタベタするままとなり成形品の品質が落ちる問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ハンドレイアップ成形法やスプレイアップ成形法によってＦＲＰを成形するに際し、常温あるいは硬化炉を用いた成形時に、薄膜でもまたは厚肉でも関係がなく表面が乾燥性に優れた成形品を得ることができ、さらに生産性を低下させることのない成形用樹脂組成物を提供するものである。また、成形用樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形品の樹脂組成物製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール及びアルキレングリコールを反応させて得られる数平均分子量が１０００〜２５００の不飽和ポリエステル、（ｂ）ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル、（ｃ）架橋性単量体、（ｄ）０．５〜１５ｐｐｍのナフテン酸銅、（ｅ）金属石鹸として１００〜５００重量ｐｐｍのナフテン酸コバルト及びまたはオクテン酸コバルト、（ｆ）３０〜２００ｐｐｍのオクテン酸カリウム、（ｇ）０．０１〜１．０重量％の水酸基末端の１，４ポリブタジエン、（ｈ）パラフィンワックスを含有してなる成形用樹脂組成物に関する。
また本発明は、上記の成形用樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
また本発明は、上記の不飽和ポリエステル（ａ）及びジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（ｂ）に対して架橋性単量体（Ｃ）が３５〜５５重量％含有され、成形用樹脂組成物の２５℃における粘度が０．２〜０．８Ｐａ・ｓ、揺変度が１．５〜５．５である成形用樹脂組成物を用いたオープンモールド工法による繊維強化プラスチック成形品の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ハンドレイアップ成形法やスプレイアップ成形法によってＦＲＰを成形するに際し、常温あるいは硬化炉を用いた成形時に、薄膜でもまたは厚肉でも関係がなく表面が乾燥性に優れた成形品を得ることができ、さらに生産性を低下させることのない成形用樹脂組成物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いられる成形用樹脂組成物の含有成分となる不飽和ポリエステルの合成には、不飽和二塩基酸として好ましくは無水マレイン酸、フマル酸等が用いられ、飽和二塩基酸として好ましくは、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、テレフタル酸等が用いられ、ジアルキレングリコールとしては好ましくはジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が用いられ、アルキレングリコールとして好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールが用いられ、これらを反応させて不飽和ポリエステルを得る。
【０００８】
この合成に用いられる不飽和二塩基酸の組成比率は、適当な硬化性を与えるため、酸成分全体に対して好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％の範囲とされる。また、飽和二塩基酸の組成比率は、酸成分全体に対して好ましくは７０〜１０モル％、より好ましくは６０〜２０モル％の範囲とされる。
【０００９】
またジアルキレングリコールの組成比率は、表面の乾燥性を低下させないために、グリコール成分全体に対して好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％の範囲とされる。アルキレングリコールは、グリコール成分全体に対して好ましくは９０〜２０モル％、より好ましくは７０〜３０モル％の範囲とされる。
【００１０】
不飽和ポリエステルの合成法は、酸成分とアルコール成分を同時に仕込み縮合反応させる１段合成法と、一部の酸成分とアルコール成分を縮合反応させ、途中で残りの酸成分、アルコール成分を仕込んで反応させる２段合成法等により行うことができ、その他製造条件に特に制限はない。また不飽和ポリエステル樹脂の酸価に制限はないが、成形用樹脂組成物の粘度、成形品の離型性等を考慮して、好ましくは８０〜１、より好ましくは５５〜５の範囲とされる。
【００１１】
また、不飽和ポリエステルの数平均分子量は、１０００〜２５００の範囲とし、好ましくは１５００〜２１００の範囲である。この範囲を外れると、数平均分子量が小さい場合は乾燥性が低下することおよび強度が低くなり、一方大きい場合は、成形用樹脂組成物の粘度が高くなり、良好な含浸・積層作業性が得られず時間がかかることから工数が増えて生産性を低下させる。
【００１２】
本発明で用いられるジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルは、水の存在下において不飽和酸である無水マレイン酸とジシクロペンタジエンを付加させてジシクロマレートを生成し、その後にジアルキレングリコール及びアルキレングリコール又は必要に応じて飽和酸を仕込み反応させて得る。樹脂組成物の粘度に制限はないが、数平均分子量は、400〜1200の範囲とし、好ましくは400〜900の範囲である。この範囲を外れると、数平均分子量が小さい場合は強度が低くなり、一方大きい場合は、成形用樹脂組成物の粘度が高くなり、粘度調整用に用いる架橋性単量体の量が大きくなることから硬化反応性が低下して薄膜の乾燥性効果が失われる。本発明で用いられる不飽和ポリエステル（ａ）とジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（ｂ）の配合割合は、不飽和ポリエステル（ａ）７５〜９５重量部に対してジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（ｂ）２５〜５重量部の範囲とする。これらの範囲の値よりはずれる場合には成形型からの離型性が著しく低下することや薄膜の乾燥性効果が得られない。
【００１３】
本発明で用いられる樹脂組成物の含有成分となる架橋性単量体に特に制限はないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸モノビニルエステル類、ジアリルフタレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパン又はトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することができる。これらの中では、粘度と硬化性のバランスが良いスチレン等の芳香族ビニル化合物が好ましい。ここで、本発明に用いられる架橋性単量体は、成形用樹脂組成物に含まれる割合を好ましくは３５〜５５重量％の範囲とする。より好ましくは、４３〜５２重量％の範囲であり、架橋性単量体が３５重量％未満の場合には、粘度が高くなり作業性が悪くなるために良好な含浸・積層作業性が得られず時間がかかることから工数が増えて生産性を低下させる。一方、５５重量％を超える場合には良好な硬化性が得られなくなる傾向がある。
【００１４】
本発明に用いられるナフテン酸銅は、成形用樹脂組成物に含まれる割合を０．５〜１５重量ｐｐｍの範囲とする。ナフテン酸銅が０．５重量ｐｐｍ未満の場合には成形用樹脂組成物の貯蔵安定性が低下する。また、１５重量ｐｐｍを超える場合には良好な硬化性が得られなくなる。
【００１５】
本発明で用いられる成形用樹脂組成物には必要に応じて安定剤などの各種添加剤、界面活性剤を配合しても良い。
【００１６】
本発明に用いられる金属石鹸のナフテン酸コバルト及びまたはオクテン酸コバルトは、主に６％または８％に希釈されたものを用いるが、この希釈濃度には特に制限がない。成形用樹脂組成物に対してコバルト成分が含まれる割合を１００〜２００重量ｐｐｍの範囲とする。コバルト成分が１００重量ｐｐｍ未満の場合には樹脂の硬化性が低下して表面の乾燥性が損なわれる。また、５００重量ｐｐｍを超える場合には成形用樹脂組成物が硬化した際に変色が著しく均一な外観が得られなくなる。
【００１７】
本発明に用いられるオクテン酸カリウムは１７％または１０％に希釈されたものを用いるが、この希釈濃度には特に制限がない。成形用樹脂組成物に対してカリウム成分が含まれる割合を３０〜２００重量ｐｐｍの範囲とする。カリウム成分が３０重量ｐｐｍより少ない場合には樹脂の硬化性が低下して表面の乾燥性が損なわれる。また、２００重量ｐｐｍより多い場合には成形用樹脂組成物が不均一に硬化して表面の乾燥性が損なわれる。
【００１８】
本発明に用いられる水酸基末端の１，４ポリブタジエンは、数平均分子量（ＡＳＴＭＤ２５０３に準じて測定）が１，０００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。１，４ポリブタジエンの構造中ブタジエン成分の１，４−結合が６０〜１００モル％及び１，２−結合が０〜４０モル％であることが本発明の効果を奏する上で好ましい。水酸基末端の１，４ポリブタジエンを不飽和ポリエステル樹脂に混合する場合、スチレンモノマ等の重合性単量体やメタノールなどに希釈してもよい。成形用樹脂組成物に含まれる割合を０．０１〜１．０重量％の範囲とする。水酸基末端の１，４ポリブタジエンが０．１重量％未満の場合には表面の乾燥性が損なわれる。また、１．０重量％を超える場合には良好な硬化性が得られなくなる。
【００１９】
本発明に用いられるパラフィンワックスは、融点が４７〜６９℃のものを用いて必要に応じて組み合わせて使用する。成形用樹脂組成物に含まれる割合を０．０３〜０．０２重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる揺変性付与剤としては、微細シリカなどの無機質をはじめ、公知のポリエステルアミド、エトキシル化したポリアミドなどの有機質からなるものが好ましく用いられる。さらに揺変性補助剤としてグリセリンを用いてもよい。揺変性付与剤は、成形用樹脂組成物に含まれる割合が、０．５〜３．０重量％の範囲であり、０．５重量％未満の場合には表面の乾燥性が損なわれ、３．０重量％を超える場合には良好な脱泡作業性が得られず、工数が増えて生産性を低下させる。
【００２１】
また、樹脂組成物の２５℃における粘度は０．２〜０．８Ｐａ・ｓ、揺変度は１．５〜５．５の範囲が好ましい。この範囲の値より小さい場合には表面の乾燥性が損なわれ、この範囲の値より大きい場合には脱泡作業性が悪くなり工数が増えて生産性を低下させる傾向がある。
【００２２】
また、本発明の成形用樹脂組成物には、硬化性を調整するために、２，６−ジターシャリブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール、２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等のフェノール類、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニルパラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノン、ハイドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノターシャリブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、アセトアミジンアセテート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類等の重合禁止剤１種又は２種以上を必要に応じて用いる。その使用量は、要求されるゲル化時間や硬化性により適宜決定される。
【００２３】
また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセタミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシクロペンタン、アセチルブチロラクトン、フェニルジエタノールアミン等の硬化促進剤の１種又は２種以上を必要に応じて用いても良い。その使用量は、要求される硬化性により適宜決定されるが、成形用樹脂組成物に対して０．５重量％以下であることが好ましく、０．０１〜０．３重量％であることがより好ましい。
【００２４】
また、本発明の成形用樹脂組成物には、公知の顔料、染料等の着色剤、模様材等、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、粘度調整剤、湿潤剤、紫外線吸収剤等の添加成分を必要に応じて用いてもよい。その使用量は特に制限はないが、好ましくは成形用樹脂組成物に対して２０重量％以下であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。
【００２５】
また、本発明には充填材として炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、クレー、タルク、カオリン、石英粉末、粉砕石等の無機充填剤等が必要に応じて用いても良い。
【００２６】
また本発明の成形用樹脂組成物を硬化させる際には、必要に応じて硬化触媒としてメチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のパーカーボネイト類などの有機過酸化物等を１種若しくは２種以上を併用して用いても良い。硬化触媒の種類及び量は、成形温度によって決定されるもので、この組み合わせに制限はないが、良好な反応性を得るため、有機過酸化物を成形用樹脂組成物に対して０．１〜３重量％用いることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる繊維強化材としては、ガラス繊維を用いることが好ましい。このガラス繊維は、ガラスマットまたはガラスロービングを用いる。
【００２８】
次に、本発明における成形用樹脂組成物を成形してなる成形品について説明する。
本発明における成形品としては、特に制限はないが、例えば浄化槽、浴室ユニット（壁、防水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、洗面台、キッチンカウンター、壁材等の各種住宅機器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両部材等の成形品等がある。
【実施例】
【００２９】
次に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、例中特に断らない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を意味する。
また実施例中で説明する粘度、揺変度及びゲル化時間は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１に従って測定した。なお、ゲル化時間の測定に際しては、硬化剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）を成形用樹脂組成物に対して０．６、１．０重量％となるように用いた。
【００３０】
合成例１（不飽和ポリエステルＡ−１の合成）
無水マレイン酸 ４．５モル、無水フタル酸 ５．５モル、ジエチレングリコール ５モル、プロピレングリコール ５．７モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が３５になったところで終了した。このものにハイドロキノン ０．００６部を仕込み、数平均分子量１８００の不飽和ポリエステルＡ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル７０部にスチレン３０部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−１とした。
【００３１】
合成例２（ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステルＡ−２の合成）
ジシクロペンタジエン ８モル、無水マレイン酸 ８モルに水道水を４モル仕込み、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１時間をかけて１４０℃まで昇温して、１００℃以下に冷却したのちに水道水を４モル仕込み再び１４０℃まで昇温した。１４０℃で１時間保温したのちに１００℃以下まで冷却し、ジエチレングリコール １．５モル、プロピレングリコール ３．６モル、トルハイドロキノンを材料の仕込み総重量に対して ０．００５％を仕込み、１８０℃まで昇温し、２時間をかけて２０５℃まで昇温して酸価が２６になったところで終了した。このものにハイドロキノン ０．００３％を仕込み、数平均分子量が650の不飽和ポリエステルＢ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル７７部にスチレン２３部を加えて１００部とし、樹脂組成物Ａ−２とした。
【００３２】
配合例１
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ ９０部、樹脂組成物Ａ−２ １０部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）０．８部、グリセリン ０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．５部、ジメチルアニリン ０．１５部、オクテン酸カリウム（大日本インキ化学工業(株)製、１７％品） ０．０３部、水酸基末端の１，４−ポリブタジエン（出光石油(株)製、商品名Poly bd Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子量２，８００、ブタジエン成分のトランス−１，４結合６０％、シス−１，４結合２０％、１，２−結合２０％） ０．１５部、パラフィンワックス１１５（日本精鑞(株)製、融点４７℃）０．０３部、パラフィンワックス１４５（日本精鑞(株)製、融点６３℃） ０．０２部、パラフィンワックス１５０（日本精鑞(株)製、融点６６℃） ０．０７部、スチレン ２０部、ハイドロキノン ０．０３部、ターシャリブチルカテコール ０．０１部を混合し、粘度 ０．３０Ｐａ・ｓ、揺変度３．０、ゲル化時間４０分とした成形用樹脂組成物Ｂ−１を得た。
【００３３】
配合例２
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ−１ ８０部、樹脂組成物Ａ−２ ２０部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．５部、グリセリン ０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．６部、ジメチルアニリン ０．１１部、オクテン酸カリウム（大日本インキ化学工業(株)製、１７％品） ０．０９部、水酸基末端の１，４−ポリブタジエン（出光石油(株)製、商品名Poly bd Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子量２，８００、ブタジエン成分のトランス−１，４結合６０％、シス−１，４結合２０％、１，２−結合２０％） ０．２部、パラフィンワックス１１５（日本精鑞(株)製、融点４７℃）
０．０３部、パラフィンワックス１４５（日本精鑞(株)製、融点６３℃） ０．０２部、パラフィンワックス１５５（日本精鑞(株)製、融点６９℃） ０．０５部、スチレン ２７部、ハイドロキノン ０．０２５部、ターシャリブチルカテコール ０．０１部を混合し、粘度 ０．５０Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、ゲル化時間４０分とした成形用樹脂組成物Ｂ−２を得た。
【００３４】
配合例３
合成例２で得られた樹脂組成物Ａ−２ ８０部、樹脂組成物Ａ−２ ２０部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．０部、グリセリン ０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．０１部、６％ナフテン酸コバルト ０．６部、ジメチルアニリン ０．１２部、オクテン酸カリウム（大日本インキ化学工業(株)製、１７％品） ０．０６部、水酸基末端の１，４−ポリブタジエン（出光石油(株)製、商品名Poly bd Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子量２，８００、ブタジエン成分のトランス−１，４結合６０％、シス−１，４結合２０％、１，２−結合２０％） ０．１５部、パラフィンワックス１１５（日本精鑞(株)製、融点４７℃）０．０５部、パラフィンワックス１４５（日本精鑞(株)製、融点６３℃） ０．０２部、パラフィンワックス１５５（日本精鑞(株)製、融点６９℃） ０．０７部、スチレン ３５部、ハイドロキノン ０．０２７部、ターシャリブチルカテコール ０．０１部を混合し、粘度 ０．３０Ｐａ・ｓ、揺変度３．８、ゲル化時間４０分とした成形用樹脂組成物Ｂ−３を得た。
【００３５】
実施例１
室温が２５℃において、成形型（３００ｍｍ×３００ｍｍのＦＲＰ型）に離型剤（商品名ケムリース７０、ケムリースアジア（株）製）を塗布して処理した。その後で、成形用樹脂組成物Ｂ−１に対して硬化剤１％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）を混合させ、成形用樹脂組成物Ｂ−１と繊維強化材 (日東紡(株)製、商品名ＭＣ４５０)の総量に対して繊維強化材が３４％となるように、繊維強化材を７層積層した。その直後、５０℃の乾燥機へ３０分投入して繊維強化プラスチック成形品を得た。その繊維強化プラスチック成形品の表面を、指触により硬化炉成形後の乾燥性として判定した。
また、室温が２８℃、湿度が９０％以上において、実施例１で得られた繊維強化プラスチック成形品に、成形用樹脂組成物Ｂ−１に対して硬化剤０．６％の割合のメチルエチルケトンパーオキサイド（商品名パーメックＮ、日本油脂（株）製）を混合させ、厚みが０．０５〜０．１ｍｍとなるようにＦＲＰハンドレイアップＦＧローラー（ムサシローラー(株)製、商標ＦＧ 75mm）にて塗布して１６ｈ放置し、その繊維強化プラスチック成形品の表面を指触により薄膜の乾燥性として判定した。
【００３６】
実施例２〜３
実施例１と同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、表１に示す各々の成形用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に繊維強化プラスチック成形品を得た。
その繊維強化プラスチック成形品の表面を指触により硬化炉成形後の乾燥性として判定した。
また、実施例１と同様に表１に示す各々の成形用樹脂組成物を用いて、実施例１同様に塗布して繊維強化プラスチック成形品を得た。その繊維強化プラスチック成形品の表面を指触により乾燥性を判定した。
【００３７】
合成例３（不飽和ポリエステルＡ−３の合成）
無水マレイン酸 ５モル、無水フタル酸 ５モル、プロピレングリコール １０．８モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が３５になったところで終了した。このものにハイドロキノン ０．００６部を仕込み、数平均分子量２２００の不飽和ポリエステルＡ−１を得た。そこで、不飽和ポリエステル６８部にスチレン３２部を加えて１００部とし、成形用樹脂組成物Ａ−３とした。
【００３８】
合成例４（不飽和ポリエステルＡ−４の合成）
無水マレイン酸 ５モル、無水フタル酸 ５モル、ジエチレングリコール ３モル、プロピレングリコール ８．０モルを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び不活性ガス導入口付の２リットルの四つ口フラスコに仕込み、窒素ガス導入下に１６０℃まで昇温し、４時間をかけて２２０℃まで昇温して酸価が４０になったところで終了した。このものにハイドロキノン０．００６部を仕込み、数平均分子量１４００の不飽和ポリエステルＡ−４を得た。そこで、不飽和ポリエステル７２部にスチレン２８部を加えて１００部とし、成形用樹脂組成物Ａ−４とした。
【００３９】
配合例４
合成例３で得られた樹脂組成物Ａ−３ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）１．５部、グリセリン ０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．００２部、６％ナフテン酸コバルト ０．２部、ジメチルアニリン ０．１０部、パラフィンワックス１４５（日本精鑞(株)製、融点６３℃） ０．０５部、パラフィンワックス１５０（日本精鑞(株)製、融点６６℃） ０．０５部、スチレン ２９部、ハイドロキノン ０．０２部、ターシャリブチルカテコール ０．０１部を混合し、粘度 ０．５０Ｐａ・ｓ、揺変度４．４、ゲル化時間４０分とした成形用樹脂組成物Ｂ−４を得た。
【００４０】
配合例５
合成例４で得られた樹脂組成物Ａ−４ １００部に、揺変性付与剤（シリカ粉、商品名アエロジル＃２００、日本アエロジル（株）製）０．８部、グリセリン ０．１部、５％ナフテン酸銅 ０．００２部、６％ナフテン酸コバルト ０．３部、ジメチルアニリン ０．１５部、パラフィンワックス１２５（日本精鑞(株)製、融点５０℃）０．０３部、パラフィンワックス１５０（日本精鑞(株)製、融点６０℃） ０．０７部、スチレン ２５部、ハイドロキノン ０．０２５部、ターシャリブチルカテコール ０．０１部を混合し、粘度 ０．３０Ｐａ・ｓ、揺変度３．０、ゲル化時間４０分とした成形用樹脂組成物Ｂ−５を得た。
【００４１】
比較例１〜２
実施例１と同様に、成形型に離型剤を塗布して処理した。その後で、表２に示す各々の成形用樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に繊維強化プラスチック成形品を得た。
その繊維強化プラスチック成形品の表面を指触により硬化炉成形後の乾燥性として判定した。
また、実施例１と同様に表２に示す各々の成形用樹脂組成物を用いて、実施例１同様に塗布して繊維強化プラスチック成形品を得た。その繊維強化プラスチック成形品の表面を指触により薄膜の乾燥性として乾燥性を判定した。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール及びアルキレングリコールを反応させて得られる数平均分子量が１０００〜２５００の不飽和ポリエステル、（ｂ）ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル、（ｃ）架橋性単量体、（ｄ）０．５〜１５ｐｐｍのナフテン酸銅、（ｅ）金属石鹸として１００〜５００重量ｐｐｍのナフテン酸コバルト及びまたはオクテン酸コバルト、（ｆ）３０〜２００ｐｐｍのオクテン酸カリウム、（ｇ）０．０１〜１．０重量％の水酸基末端の１，４ポリブタジエン、（ｈ）パラフィンワックスを含有してなる成形用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の成形用樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の不飽和ポリエステル（ａ）及びジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（ｂ）に対して架橋性単量体（ｃ）が３５〜５５重量％含有され、成形用樹脂組成物の２５℃における粘度が０．２〜０．８Ｐａ・ｓ、揺変度が１．５〜５．５である成形用樹脂組成物を用いたオープンモールド工法による繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【請求項１】
（ａ）不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸、ジアルキレングリコール及びアルキレングリコールを反応させて得られる数平均分子量が１０００〜２５００の不飽和ポリエステル、（ｂ）ジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル、（ｃ）架橋性単量体、（ｄ）０．５〜１５ｐｐｍのナフテン酸銅、（ｅ）金属石鹸として１００〜５００重量ｐｐｍのナフテン酸コバルト及びまたはオクテン酸コバルト、（ｆ）３０〜２００ｐｐｍのオクテン酸カリウム、（ｇ）０．０１〜１．０重量％の水酸基末端の１，４ポリブタジエン、（ｈ）パラフィンワックスを含有してなる成形用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の成形用樹脂組成物を用いた繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の不飽和ポリエステル（ａ）及びジシクロマレートを有する不飽和ポリエステル（ｂ）に対して架橋性単量体（ｃ）が３５〜５５重量％含有され、成形用樹脂組成物の２５℃における粘度が０．２〜０．８Ｐａ・ｓ、揺変度が１．５〜５．５である成形用樹脂組成物を用いたオープンモールド工法による繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
【公開番号】特開２００６−８７６６（Ｐ２００６−８７６６Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８４８８９（Ｐ２００４−１８４８８９）
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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