排ガス浄化用触媒
【課題】低温条件下においても一酸化炭素の浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材５４と、該基材５４上に配置された下層５７と、該下層５７上に配置された上層５８を有する。上記上層５８は、第１触媒、及び第２触媒を備え、上記下層５７は、第１触媒を備える。上記第１触媒は、担体としてＡｌ２Ｏ３を有し、該Ａｌ２Ｏ３上に担持された貴金属としてＰｔ及びＰｄを有し、上記第２触媒は、担体として典型的にはＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物を有し、該Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物上に担持された貴金属としてＰｄを有する。また、上記上層５８は炭化水素吸着材６８を有する。このような排ガス浄化用触媒では、触媒のＨＣ被毒及び硫黄被毒が抑制され、一酸化炭素の浄化性能が向上する。
【解決手段】ここで開示される排ガス浄化用触媒は、基材５４と、該基材５４上に配置された下層５７と、該下層５７上に配置された上層５８を有する。上記上層５８は、第１触媒、及び第２触媒を備え、上記下層５７は、第１触媒を備える。上記第１触媒は、担体としてＡｌ２Ｏ３を有し、該Ａｌ２Ｏ３上に担持された貴金属としてＰｔ及びＰｄを有し、上記第２触媒は、担体として典型的にはＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物を有し、該Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物上に担持された貴金属としてＰｄを有する。また、上記上層５８は炭化水素吸着材６８を有する。このような排ガス浄化用触媒では、触媒のＨＣ被毒及び硫黄被毒が抑制され、一酸化炭素の浄化性能が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ディーゼルエンジン用に適した排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンから排出される排ガスには炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（パティキュレートマター、ＰＭ）などが含まれる。これらの排ガス成分を浄化するため、自動車には排ガス浄化用触媒が、例えばエンジン排気マニホルドの直下に配設されている。
一般に、エンジン始動時など排ガス温度が未だ低い場合、排ガス浄化用触媒は十分に暖機されていないため触媒の浄化性能は低下する。さらに、低温の排ガス中には燃料の未燃物質であるＨＣやＣＯが多く含まれる。このため、排ガス温度が低温である場合において、排ガス浄化用触媒によるＨＣやＣＯの浄化が不十分であることが問題であった。ＨＣやＣＯは、酸化されることにより、Ｈ２ＯやＣＯ２に変換されて排出される。よって排ガス浄化用触媒において、特に酸化による浄化性能について低温活性を向上させることが求められている。
【０００３】
ＨＣやＣＯの浄化性能を向上させるため種々の試みがなされている。その１つに、ＨＣ成分を吸着する材料としてゼオライトを含有した排ガス浄化用触媒が知られている。
特許文献１には炭化水素を吸着または脱着させる炭化水素トラップがコーティングされた第１部分、そして炭化水素及び一酸化炭素を酸化させる酸化触媒がコーティングされた第２部分、を含み、前記第２部分は、前記第１部分で脱着されたＨＣと酸化反応し、前記酸化反応で発生する酸化熱を利用して前記酸化触媒に吸着した硫黄を脱着させることを特徴とするディーゼル酸化触媒が開示されている。これは吸着及び脱着されたＨＣ成分を利用することにより酸化熱を発生させ、触媒床温度を上昇させることにより触媒活性の向上を図ったものである。
他にもＨＣ成分を吸着する成分を含有した排ガス浄化用触媒として、特許文献２〜７などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１２０００８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３８００６号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０６２９号公報
【特許文献４】特開平９−１０５９４号公報
【特許文献５】特開２００３−２３６３３９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２９８１４号公報
【特許文献７】特開平８−２２４４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の排ガス浄化用触媒では低温条件下における内燃機関からの排ガス、特にディーゼルエンジンからの排ガスに対するＣＯの浄化性能は未だ不十分であり、改善の余地がある。
本発明者らは、ＣＯ浄化の阻害要因となる触媒の汚染に着目した。即ち、ＨＣとＣＯが併存する場合、ＨＣが触媒表面を被覆することにより、触媒の活性が低下する現象（以下、「ＨＣ被毒」ともいう。）が生じる場合がある。また、燃料中に硫黄酸化物に代表される硫黄成分が含まれる場合、排ガス中の該硫黄成分が触媒表面を被覆し、触媒の活性を低下させる現象（以下、「硫黄被毒」ともいう。）が生じる場合がある。
本発明は、かかる排ガス浄化用触媒の事情に鑑みてなされたものであり、排ガス浄化用触媒について上記ＨＣ被毒、及び上記硫黄被毒を抑制することにより、低温条件下においても一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、様々な角度から検討を加え、上記目的を実現することのできる本発明を創出するに至った。
即ち、ここに開示される排ガス浄化用触媒は基材と、該基材上に配置された下層と、該下層上に配置された上層と、を備える。
上記上層は、第１触媒、及び第２触媒を備える。上記下層は、第１触媒を備える。
上記第１触媒は、担体としてＡｌ２Ｏ３を有し、該Ａｌ２Ｏ３上に担持された貴金属としてＰｔ及びＰｄを有する。上記第２触媒は、担体としてＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物とＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかを有し、該Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物と該Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかの上に担持された貴金属としてＰｄを有する。また、上記上層は炭化水素吸着材を備えていることを特徴とする。
【０００７】
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、排ガスが最初に接触する層である上記上層は炭化水素吸着材を備える。このような排ガス浄化用触媒では、排ガス中のＨＣが効果的に上層中の炭化水素吸着材に吸着される。よって、続いて排ガスが接触する下層にまで到達するＨＣ量は大幅に減少しており、下層における触媒のＨＣ被毒が抑制される。
また、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上記上層及び上記下層は第１触媒、即ち、担体としてＡｌ２Ｏ３を有し、該Ａｌ２Ｏ３上に担持された貴金属としてＰｔ及びＰｄを有する。第１触媒は特に高温領域（例えば１８０℃以上）において、高いＣＯ浄化性能を示すため、かかる構成の排ガス浄化用触媒は高温条件下でのＣＯ浄化性能に優れる。
さらに、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上記上層は第２触媒、即ち、担体としてＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物（以下、「ＡＺ複合酸化物」ともいう。）とＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物（以下、「ＡＺＴ複合酸化物」ともいう。）の少なくともいずれかを有し、該ＡＺ複合酸化物と該ＡＺＴ複合酸化物の少なくともいずれかの上に担持された貴金属としてＰｄを有する。第２触媒は特に低温領域（例えば１８０℃未満）において高いＣＯ浄化性能を示し、かつ低温領域において比較的高い耐硫黄被毒性を示す。このため、かかる構成の排ガス浄化用触媒は低温条件下において、たとえ排ガス中に硫黄成分が比較的高濃度で存在する場合であっても、高いＣＯ浄化性能を発揮する。
【０００８】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記第２触媒において、上記Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物と上記Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかの担体を１００質量％としたときの、上記Ｐｄの担持率が２．５質量％以下であることを特徴とする。
上記第２触媒における上記Ｐｄの担持率が２．５質量％以下（例えば０．０５質量％以上２．５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上１．３質量％以下）であると、第２触媒のＣＯ浄化性能に対する低温活性が向上する。このため、かかる構成の排ガス浄化用触媒は低温条件下（例えば１８０℃未満）におけるＣＯ浄化性能がより優れる。
【０００９】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記上層において、上記第１触媒と上記第２触媒の合計を１００質量％としたとき、上記第１触媒の含有率が３０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、高温条件下（例えば１８０℃以上）及び低温条件下（例えば１８０℃未満）のいずれの温度領域においても、安定して高い耐硫黄被毒性、及び高いＣＯ浄化性能を示す。
【００１０】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記下層が、さらに上記第２触媒を備えていることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、触媒自体の耐熱特性が向上し、熱耐久後であっても高いＣＯ浄化性能を示す。また、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、耐硫黄被毒性がより向上する。
【００１１】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記下層において、上記第１触媒と上記第２触媒の合計を１００質量％としたとき、上記第１触媒の含有率が３０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、高温条件下及び低温条件下のいずれの温度領域においても、安定して高い耐硫黄被毒性、及び高いＣＯ浄化性能を発揮する。
【００１２】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記下層が、さらに炭化水素吸着材を備えていることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上層において吸着されずに下層に到達したＨＣを、下層における上記炭化水素吸着材により捕捉することができるため、下層における触媒のＨＣ被毒をより一層抑制することができる。
【００１３】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第２触媒に担持された貴金属の平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、低温条件下におけるＣＯ浄化性能が向上する。
【００１４】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えていることを特徴とする。
ゼオライト粒子は吸着物質の高い選択性を有するため、かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、効率的に種々のＨＣ成分（例えば、炭素原子が６個以下の低級オレフィン、炭素原子が７個以上の高級炭化水素など）を吸着させることができる。
【００１５】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられる排ガス浄化用触媒であることを特徴とする。
ディーゼルエンジンから排出される排ガスは、ガソリンエンジンから排出される排ガスと比較して、低い温度を有する傾向がある。また、ディーゼルエンジンで用いられる軽油は、炭素数１５以上（典型的には１５〜１７程度）であり、これはガソリンエンジンで用いられるガソリン（炭素数４〜１０程度）よりも比較的大きい高級炭化水素である。このため、未燃焼の軽油成分が触媒に付着することによる影響（ＨＣ被毒）は、未燃焼のガソリン成分による影響よりも大きい傾向がある。
さらに、ディーゼルエンジンを広く用いる地域では、同時に硫黄が比較的高濃度に含有する燃料を用いていることが多い。
ここに開示される排ガス浄化用触媒は、ＣＯ浄化における低温活性に優れ、さらに触媒のＨＣ被毒、及び硫黄被毒を抑制することができるため、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る排ガス浄化装置の概略図である。
【図２】一実施形態に係る排ガス浄化装置における制御部の構成を模式的に説明した図である。
【図３】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の全体図である。
【図４】図３の排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を拡大して示す図である。
【図５】図４における上層部分の構成を模式的に説明した図である。
【図６】図４における下層部分の構成を模式的に説明した図である。
【図７】参考例に係る排ガス浄化用触媒において硫黄被毒処理前後における、Ｐｄ割合とＣＯ浄化に対する低温活性との関係を示した図である（縦軸：ＣＯ５％浄化温度（℃）、横軸：Ｐｄ割合（質量比））。
【図８】参考例に係る排ガス浄化用触媒において硫黄被毒処理前後における、Ｐｄ割合とＣＯ浄化に対する高温活性との関係を示した図である（縦軸：ＣＯ８０％浄化温度（℃）、横軸：Ｐｄ割合（質量比））。
【図９】参考例に係る排ガス浄化用触媒における、貴金属担持率とＣＯ浄化に対する低温活性との関係を示した図である（縦軸：ＣＯ５％浄化温度（℃）、横軸：貴金属担持率（質量％））。
【図１０】参考例に係る排ガス浄化用触媒における、Ｐｄ担持率とＰｄ粒子の平均粒径との関係を示した図である。（縦軸：Ｐｄ粒子径（ｎｍ）、横軸：Ｐｄ担持率（質量％））。
【図１１】参考例に係る排ガス浄化用触媒における、第１触媒と第２触媒の混合割合と、ＣＯ浄化性能との関係を示した図である（縦軸：ＣＯ５％浄化温度（℃）（左）、ＣＯ８０％浄化温度（℃）（右）、横軸：ＰｔＰｄ／アルミナ含有率（質量比））。
【図１２】実施例に係る排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を評価するために用いたＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）モードの概略を示す図である（縦軸：回転数（ｒｐｍ）（左）、温度（℃）（右）、横軸：時間（秒））。
【図１３】複数の実施例、及び比較例に係る排ガス浄化用触媒における、評価結果を示す図である。縦軸は比較例１に係る熱耐久後のＣＯ浄化率を基準にしたＣＯ浄化の向上割合を示す（縦軸：ＣＯ浄化の向上割合（％））。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示される排ガス浄化用触媒及び該排ガス浄化用触媒を備える排ガス浄化装置の一実施形態について図面を用いて説明する。ここでは、内燃機関としてディーゼルエンジンを備える場合を例にして詳細に説明するが、本発明の適用範囲をかかるディーゼルエンジンに限定することを意図したものではない。本発明は、例えば、ガソリンエンジン等に適用することができる。
【００１９】
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、大まかに言って、ディーゼルエンジンを主体とするエンジン部１（エンジン部１にはエンジンを駆動するためのアクセルその他の操作系を含む。）と、該エンジン部１に連通する排気系に設けられる排ガス浄化部４０と、該排ガス浄化部４０と該エンジン部１との間の制御をつかさどるＥＣＵ（電子制御ユニット）３０とにより構成されている。
【００２０】
エンジン部１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６内にはスロットル弁１０が配置されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排気管１２に接続されている。
【００２１】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称する。）通路１８を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路１８内には、電子制御式の制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の周りには、ＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２０が配置されている。
【００２２】
各燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。ここでは燃料ポンプ２３は、吐出量可変な電子制御式の燃料ポンプである。ただし、燃料ポンプ２３の構成は特に限定される訳ではない。
【００２３】
排気管１２内には、排気ガス中に燃料を供給（噴射）する燃料供給弁１５が配置されており、さらに下流側には排ガス浄化部４０が配置されている。排ガス浄化部４０は、排気ガス中のＣＯやＨＣを酸化するための排ガス浄化用触媒５０と、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルタ８０を備えている。
【００２４】
図２に示すように、ＥＣＵ３０は、エンジン部１と排ガス浄化部４０との間の制御を行うユニットであり、デジタルコンピュータを含んでいる。ＥＣＵ３０は、双方向性バスによって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）、入力ポートおよび出力ポートを有している。
図示しないアクセルペダルには、アクセルペダルの踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサが接続されている。該負荷センサの出力電圧は、対応するＡＤ変換機を介して入力ポートに入力される。更に入力ポートには、クランクシャフトが所定の角度（例えば１５°）回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサが接続される。
【００２５】
排ガス浄化部４０における温度センサ及び差圧センサからの出力信号は、それぞれ対応するＡＤ変換機を介して入力ポートに入力される。一方、出力ポートは、対応する駆動回路を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、制御弁１９、燃料ポンプ２３及び燃料供給弁１５に接続されている。このように、燃料噴射弁３、燃料供給弁１５等は、ＥＣＵ３０により制御されている。
なお、上述の制御系自体は本発明を特徴付けるものではなく、従来この種の内燃機関（自動車用エンジン）で採用されるものでよく、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２６】
次に、本発明を特徴付ける排ガス浄化部４０に備えられた排ガス浄化用触媒５０について説明する。
ここで開示される排ガス浄化用触媒を構成する上記基材としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
図３は一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の模式図である。即ち、本実施形態の排ガス浄化用触媒５０は、ハニカム基材５２と、複数の規則的に配列されたセル５６と、該セル５６を構成するリブ壁（以下、「基材」ともいう。）５４を有する。
【００２７】
図４は、図３の本実施形態における排ガス浄化用触媒５０におけるリブ壁（基材）５４の表面部分の構成を拡大して説明した図である。即ち、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒５０は、基材５４、該基材５４上に配置された下層５７、該下層５７上に配置された上層５８を有する。上記下層５７は、下層担体６０と、貴金属としてＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６を有している。また上記上層５８は、上層担体６２と、貴金属としてＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６と、炭化水素吸着材６８を有している。
【００２８】
図５は、図４の本実施形態における上層５８の構成を拡大して説明した概略図である。上記上層５８は、第１触媒７０、第２触媒７２、及び炭化水素吸着材６８を備える。ここで第１触媒７０は、担体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）７４、及び該担体７４に担持されたＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６を備える。また、第２触媒７２は、担体としてＡＺ複合酸化物とＡＺＴ複合酸化物の少なくともいずれか（典型的にはＡＺＴ複合酸化物７６）、及び該担体７６に担持されたＰｄ粒子６６を備える。
図６は、図４の本実施形態における下層５７の構成を拡大して説明した概要図である。上記下層５７は、少なくとも第１触媒７０を備え、好ましくはさらに第２触媒７２を備える。第１触媒７０及び第２触媒７２を構成する担体及び貴金属については上記上層５８の場合と同様である。即ち、第１触媒７０は、担体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）７４、及び該担体７４に担持されたＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６を備える。また、第２触媒７２は、担体としてＡＺ複合酸化物とＡＺＴ複合酸化物の少なくともいずれか（典型的にはＡＺＴ複合酸化物７６）、及び該担体７６に担持されたＰｄ粒子６６を備える。
【００２９】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記第１触媒７０、及び第２触媒７２における担体としては上記Ａｌ２Ｏ３７４、上記ＡＺ複合酸化物、又はＡＺＴ複合酸化物７６が好適に用いられる。
上記ＡＺ複合酸化物、及びＡＺＴ複合酸化物７６の製法は特に制限されず、例えば共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などにより製造される。典型的な共沈法によるＡＺＴ複合酸化物７６の調製方法は以下の通りである。即ち、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンの水溶性塩（例えば、硝酸塩）からなる混合水溶液に、必要に応じて界面活性剤を混合した後、アルカリ性物質であるアンモニア水を添加して徐々にｐＨを高くすることにより共沈物を生成させ、該共沈物を熱処理することにより該複合酸化物を得ることができる。
【００３０】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０には貴金属としてＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６が含まれる。また、上記排ガス浄化用触媒５０は貴金属として上記Ｐｔ粒子６４及び上記Ｐｄ粒子６６の他に、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び銀（Ａｇ）等の粒子を備えていてもよい。これらの貴金属は合金化したものを用いてもよい。
かかる貴金属（典型的にはＰｔ粒子６４、及びＰｄ粒子６６、特にＡＺ複合酸化物またはＡＺＴ複合酸化物７６上に担持されたＰｄ粒子６６）は、排ガスとの接触面積を高める観点、及び担体との相互作用の観点から十分に小さい粒径を有することが好ましい。典型的には、貴金属の平均粒径はいずれも１〜１５ｎｍ程度であることが好ましいが、上記排ガス浄化用触媒５０のＣＯ浄化性能に対する低温活性向上の観点から、５ｎｍ以下であることがより好ましく、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記第１触媒７０は、貴金属としてＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６を備える。上記第１触媒７０における貴金属を１００質量％としたときのＰｄ粒子６６の含有割合は質量比で０．２以上０．８以下（好ましくは０．２５以上０．６以下、より好ましくは０．３以上０．５以下）であることが望ましい。第１触媒７０において貴金属に占めるＰｄ粒子６６の含有割合が上記範囲より小さすぎる、または大きすぎる場合、排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化性能低下を招く虞がある。
【００３２】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記第２触媒７２は、貴金属としてＰｄ粒子６６を備える。上記第２触媒７２における担体（典型的にはＡＺＴ複合酸化物７６）を１００質量％としたときの、上記Ｐｄ粒子６６の担持率は２．５質量％以下（例えば０．０５質量％以上２．５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上１．３質量％以下）であることが好ましい。上記第２触媒７２におけるＰｄ粒子６６の担持率が上記範囲より少なすぎると、貴金属による触媒効果が得られにくい。また、上記第２触媒７２におけるＰｄ粒子６６の担持率が上記範囲より多すぎると、貴金属の粒成長が進行する虞があり、さらにコスト面でも不利である。
【００３３】
上記上層５８または上記下層５７における上記第１触媒７０と上記第２触媒７２の混合割合について、上記第１触媒７０と上記第２触媒７２の合計を１００質量％としたとき、上記第１触媒７０の含有率は３０質量％以上９９質量％以下（好ましくは３５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以上５５質量％以下）であることが望ましい。上記第１触媒７０の含有率が上記範囲より小さすぎる場合、高温条件下（例えば１８０℃以上）におけるＣＯ浄化性能が低下する傾向がある。また、上記含有率が上記範囲より大きすぎる場合、低温条件下におけるＣＯ浄化性能の低下が生じる虞がある。
【００３４】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記上層５８には、炭化水素吸着材６８が含まれる。ここで、本明細書で言う炭化水素吸着材６８とは、多孔質構造を有する材料であって、その多孔質構造内に炭化水素を吸着する材料を意味する。
かかる炭化水素吸着材６８としては、ゼオライト、例えば、Ａ型ゼオライト、フェリライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、及びＹ型ゼオライト、並びにそれらの組合せからなる群より選択されるゼオライトを挙げることができる。また、粒子状のものを好適に用いることができる。
【００３５】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０は、上下層を有する積層構造に形成されている。かかる積層構造を製造するためには、基材５４表面に少なくとも第１触媒７０を含むスラリーをウォッシュコートすることにより下層５７を形成し、さらに下層５７表面に少なくとも第１触媒７０、第２触媒７２、及び炭化水素吸着材６８、を含むスラリーをウォッシュコートすることにより上層５８を形成する。ウォッシュコートにより触媒層を形成するプロセスにおいて、基材５４表面、あるいは下層５７表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等を用いることができる。スラリーの粘度は、スラリーがハニカム基材５２のセル５６内へ容易に流入しうるものとすべきである。
基材５４、または下層５７表面にウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材５４または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜６００℃）で約１〜４時間程度である。
【００３６】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記上層５８は、任意の厚さを有することができるが、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上であって、７０μｍ以下、又は６０μｍ以下でよい。（ここで厚さは平均厚さをいう。以下同じ。）
本明細書において平均層厚さは、基材を流入側端面及び流出側端面からそれぞれ３５ｍｍの位置で切断し、それぞれの端面側の任意の４つのセルについて、角部分及び辺部分の層厚さを測定し（計１６箇所）、測定された値の平均値を算出することにより得ることができる。以下、本明細書における層厚さに関しては上記の測定法により得られたものと規定する。
上層５８の厚さが上記範囲より薄すぎる場合、エンジン始動時等、排ガスが低温の場合であって、排ガス中にＨＣ成分が比較的多量に含有されている場合、ＨＣが上層５８を通り抜けて下層５７に達し、下層５７における触媒に付着して触媒活性を低下させることがある。また、上層５８の厚さが上記範囲より厚すぎる場合、浄化すべき一酸化炭素等の排ガス成分が、拡散によっては十分に下層５７に達しないことがある。
【００３７】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０では、上記上層５８及び上記下層５７の合計の厚さは、任意に設定することができるが、好ましくは１００μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以上２５０μｍ以下（上記と同様に平均厚さをいう。以下同じ。）であってよい。
上記上層５８及び上記下層５７の合計の厚さが上記範囲より薄すぎる場合、排ガス浄化用触媒５０における貴金属の絶対量が不足し、十分な排ガスの浄化が達成できないことがある。また、上記厚さが上記範囲より厚すぎる場合、排ガスが排ガス浄化用触媒５０の全体に行き渡らない虞があり、担体に担持された貴金属を効率的に利用することができないことがある。また、排ガス浄化用触媒５０のセル５６内を排ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
なお、上記積層構造は上層５８として上述したような触媒層があり、下層５７として上述したような触媒層があればよく、当該二つの層に加えて他の層（例えば基材５４に近接した別の層）を有する３層以上であってもよい。
【００３８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示
すものに限定することを意図したものではない。
【００３９】
＜担体：Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末の製造＞
Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２（ＡＺＴ）複合酸化物を以下のプロセスにより製造した。即ち、硝酸アルミニウムを純水に溶解させ、硝酸アルミニウム水溶液を調製した（水溶液１）。次にオキシ硝酸ジルコニウムと四塩化チタンを純水に溶解させ、混合液を調製した（水溶液２）。上記、水溶液１と水溶液２の二つの溶液を中和するのに必要なアンモニア量の１．２倍のアンモニアを含むアンモニア水溶液を調製した（水溶液３）。まず、水溶液３に水溶液１を撹拌しながら加え、続いて、これに水溶液２を投入し、１時間以上撹拌を行うことにより沈殿物を得た。この沈殿物を１５０℃で１２時間加熱することにより乾燥させた後、６００℃で５時間焼成することにより、ＡＺＴ複合酸化物の粉末を得た。上記粉末の組成比は質量比でＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝６０：２８：１２であった。
【００４０】
＜担体：Ａｌ２Ｏ３粉末の製造＞
上記ＡＺＴ複合酸化物に係る製造プロセスの中で、原料のオキシ硝酸ジルコニウム及び四塩化チタンを用いる代わりに、硝酸アルミニウムを用いたこと以外は、同様の製造プロセスによりＡｌ２Ｏ３粉末を製造した。
【００４１】
＜参考例に係る排ガス浄化用触媒の製造＞
（参考例１〜３）
上記ＡＺＴ複合酸化物粉末に、Ｐｔ粒子及び／又はＰｄ粒子が担持した排ガス浄化用触媒を製造した。
具体的には、担体である上記ＡＺＴ複合酸化物粉末に、適当に濃度を調節したジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液、及び／又は適当に濃度を調節した硝酸パラジウム水溶液と、適量の純水を混合し、これを２時間撹拌した後、１３０℃で乾燥、５００℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ粒子及び／又はＰｄ粒子が担持されたＡＺＴ複合酸化物に係る排ガス浄化用触媒を製造した。このとき、担持させたＰｔ粒子及び／又はＰｄ粒子の担持量は、該担体を１００質量％としたときに、表１の通りとなるように調節した。
得られた貴金属粒子担持粉末は、プレス機によりペレット状に成形し、これを参考例１〜３に係る排ガス浄化用触媒とした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（参考例４〜６）
上記Ａｌ２Ｏ３粉末に、Ｐｔ粒子及び／又はＰｄ粒子が担持された排ガス浄化用触媒を製造した。
具体的には、担体として上記ＡＺＴ複合酸化物粉末の代わりに、上記Ａｌ２Ｏ３粉末を用いること以外は、上記参考例１〜３に係る製造プロセスと同様に製造した。このとき、担持させたＰｔ粒子及び／又はＰｄ粒子の担持量は、担体を１００質量％としたときに、表１の通りとなるように調節した。
得られた貴金属粒子担持粉末は、プレス機によりペレット状に成形し、これを参考例４〜６に係る排ガス浄化用触媒とした。
【００４４】
＜参考例に係る排ガス浄化用触媒に対する熱耐久処理＞
上記参考例１〜６に係る合計６種類の排ガス浄化用触媒について、熱耐久処理を施した。具体的には、参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒を空気中において７５０℃で５時間加熱した。
＜参考例に係る排ガス浄化用触媒に対する硫黄被毒処理＞
上記熱耐久処理を施した後の参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒について、硫黄を含むガスを接触させることにより硫黄被毒処理を施した。
具体的には、上記熱耐久処理後の参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒を評価装置に設置し、表２に示すガス組成のガスを、入りガス温度を４００℃に設定し流入した。ここでガス流量は１５Ｌ／ｍｉｎとした。上記硫黄被毒処理は、評価装置を硫黄が通過した量が上記触媒１Ｌ当たり５ｇになるまで行った。
【００４５】
【表２】
【００４６】
＜活性評価＞
参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒について、一酸化炭素（ＣＯ）に対する活性評価を行った。
具体的には、上記排ガス浄化用触媒を１ｇ秤量して評価装置に設置した。その後、かかる排ガス浄化用触媒を６５℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させながら、表３に示す組成のガスをガス流量１５Ｌ／ｍｉｎの条件で流入させ、出口における一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を測定した。このときガス投入時のＣＯ濃度のうち、５ｍｏｌ％が浄化により減少したときの温度（ＣＯ５％浄化温度（℃））、及び８０ｍｏｌ％が浄化により減少したときの温度（ＣＯ８０％浄化温度（℃））を算出した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
上記活性評価の結果を図７、及び図８に示す。図７より明らかなように、熱耐久後の参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒を比較すると、全体的に、担体にＡＺＴ複合酸化物粉末を用いた排ガス浄化用触媒（参考例１〜３）の方が、担体にＡｌ２Ｏ３粉末を使用した排ガス浄化用触媒（参考例４〜６）よりも、ＣＯ浄化に対する低温活性は良好であることが確認された。また、上記熱耐久後の参考例１〜３の中でも、Ｐｄ割合が１である（即ち、貴金属粒子としてＰｄ粒子のみを担持させた）参考例２に係る排ガス浄化用触媒が最も良好なＣＯ浄化に対する低温活性を示した。
また、硫黄被毒処理後の参考例２に係る排ガス浄化用触媒は、硫黄被毒処理前の（即ち、熱耐久後の）参考例２に係る排ガス浄化用触媒と比較して、ＣＯ浄化に対する低温活性が低下した。しかしながら、硫黄被毒処理後の参考例２に係る排ガス浄化用触媒は、担体にＡｌ２Ｏ３を使用した排ガス浄化用触媒（参考例４〜６）と比較すると、依然として高い低温活性を有することが判る。
即ち、ＡＺＴ複合酸化物担体にＰｄ粒子を担持させた排ガス浄化用触媒（即ち、第２触媒）は、高いＣＯ浄化に対する低温活性を有することが確認された。また該触媒は低温条件下において、比較的高い耐硫黄被毒性を有することが確認された。
【００４９】
一方、図８より明らかなように、高温領域（例えば１８０℃以上）においては、熱耐久後の参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒を比較すると、ＣＯ浄化性能にあまり大きな差は見られなかった。即ち、担体にＡｌ２Ｏ３粉末を使用した排ガス浄化用触媒（参考例４〜６）は、担体にＡＺＴ複合酸化物粉末を用いた排ガス浄化用触媒（参考例１〜３）と同等に高いＣＯ浄化性能を示した。
また、硫黄被毒処理後の参考例１〜３に係る排ガス浄化用触媒と、硫黄被毒処理前の（即ち、熱耐久後の）参考例１〜３に係る排ガス浄化用触媒を比較すると、硫黄被毒処理後の該触媒は高温域におけるＣＯの浄化性能が大きく低下することが確認された。即ち、ＡＺＴ複合酸化物担体にＰｄ粒子、及び又は、Ｐｔ粒子を担持させた排ガス浄化用触媒は、高温域（例えば１８０℃以上）において、硫黄被毒の影響を強く受け、ＣＯ浄化性能が低下することが明らかとなった。
以上の結果より、低温領域と高温領域の両領域にわたり、たとえ硫黄に曝された場合にあっても安定したＣＯ浄化性能を発揮させるためには、ＡＺＴ複合酸化物担体にＰｄ粒子を担持させた触媒（第２触媒）と、Ａｌ２Ｏ３担体にＰｔ粒子及びＰｄ粒子を担持させた触媒（第１触媒）と、を適当な混合割合で混合させた触媒が有用であることが理解される。
【００５０】
＜貴金属粒子の担持量＞
上記ＡＺＴ複合酸化物担体にＰｄ粒子を担持させた触媒（第２触媒）について、該Ｐｄ粒子の担持量を変化させたときのＣＯ浄化性能を調べた。
具体的には、担体であるＡＺＴ複合酸化物を１００質量％としたときのＰｄ粒子の担持率を１．５質量％（即ち、参考例２）、３．０質量％（参考例７）、５．０質量％（参考例８）と設定し、上記参考例１〜３に係る製造プロセスと同様に排ガス浄化用触媒を製造した。また、比較のため、担体としてＡｌ２Ｏ３を使用し、これにＰｔ粒子とＰｄ粒子を担持させた上記参考例４に係る排ガス浄化用触媒を調製した。
これら合計４種類の排ガス浄化用触媒（参考例２、４、７、８）について、上記熱耐久処理を施し、その後、上記活性評価を行った。結果を図９に示す。
図９より明らかなように、担体にＡＺＴ複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒において、Ｐｄ粒子の担持量が増加するのに従い、低温域におけるＣＯ浄化性能が低下する傾向があることが確認された。担体にＡｌ２Ｏ３を用いた参考例４に係る排ガス浄化用触媒の評価結果と比較すると、ＡＺＴ複合酸化物担体にＰｄ粒子を担持させた場合（第２触媒）におけるＰｄ粒子担持量は概ね２．５質量％以下である場合に、良好なＣＯ浄化性能を示すことが明らかとなった。
【００５１】
また、上記参考例２、７、８に係る排ガス浄化用触媒について、Ｐｄ粒子の平均粒径をＣＯパルス吸着法により測定した。結果を図１０に示す。図１０より明らかなように、担体にＡＺＴ複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒において、Ｐｄ粒子の担持量が増加するのに従い、該Ｐｄ粒子の平均粒径は増加する傾向があることが確認された。図１０より、Ｐｄ粒子の担持量が概ね２．５質量％以下である場合、Ｐｄ粒子の平均粒径は概ね５ｎｍ以下であることが読み取れる。従って、ＡＺＴ複合酸化物に担持させるＰｄ粒子の平均粒径は５ｎｍ以下であると良好なＣＯ浄化性能を示すことが判る。
【００５２】
＜第１触媒と第２触媒の混合割合＞
担体にＡｌ２Ｏ３を用いた上記触媒（第１触媒）と、担体にＡＺＴ複合酸化物を用いた上記触媒（第２触媒）の適切な混合割合を調べるために、該混合割合を変化させたサンプルを調製し、ＣＯ浄化性能を測定した。
具体的には、ＡＺＴ複合酸化物にＰｄ粒子を担持させた触媒（上記参考例２；第２触媒）、Ａｌ２Ｏ３にＰｔ粒子及びＰｄ粒子を担持させた触媒（上記参考例４；第１触媒）、及び参考例４に係る排ガス浄化用触媒（第１触媒）と参考例９に係る排ガス浄化用触媒（第２触媒）を質量比で５０％ずつ混合した排ガス浄化用触媒（参考例１０）を調製した。参考例９、１０に係るＰｔ粒子及び／又はＰｄ粒子の担持量は上記表１に示す通りである。上記合計３種類の排ガス浄化用触媒（参考例２、４、１０）について上記熱耐久処理を施し、その後、上記活性評価を行った。結果を図１１に示す。
図１１より明らかなように、第１触媒及び第２触媒を混合して得られた排ガス浄化用触媒では、第１触媒の含有率の変化に対して、ＣＯ浄化に対する低温活性、及びＣＯ浄化に対する高温活性は、相反する傾向を示す。ここでＣＯ８０％浄化温度（即ち高温活性）に着目すると、第１触媒の含有率が５０質量％以上の範囲においては、ＣＯ浄化に対する高温活性は高い（即ち、ＣＯ８０％浄化温度が低い）まま維持されていることが確認される。よって、概ね第１触媒の含有率が３０質量％以上９９質量％以下であれば、第１触媒及び第２触媒の混合による触媒のＣＯ浄化性能は向上することが期待される。
【００５３】
次に、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒について製造し、その性能評価を行った。
【００５４】
＜排ガス浄化用触媒の製造例＞
（実施例１）
まず、下層用の第１触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。即ち、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）５０ｇに対し、Ｐｔ含有量が１．３３ｇである適量のジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液と、Ｐｄ含有量が０．６７ｇである適量の硝酸パラジウム水溶液と、適量の純水を混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥し、その後５００℃で１時間焼成することにより、下層用の第１触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。
次に、上記下層用の貴金属粒子担持粉末を用いて、下層用のスラリーを調製した。具体的には、上記下層用の貴金属粒子担持粉末に対し、ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）３０ｇ、バインダー成分として焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム水溶液、及び適量の純水を混合することにより下層用スラリーを調製した。
続いて、上記下層用スラリーを触媒用基材の表面にウォッシュコートした。ここで触媒用基材としては、コージェライト製のハニカム基材（容量２Ｌ）を用いた。コートした後、通風で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒の下層を形成した。
【００５５】
上層用の第１触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。即ち、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）１２．５ｇに対し、Ｐｔ含有量が０．５８ｇである適量のジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液と、Ｐｄ含有量が０．２９ｇである適量の硝酸パラジウム水溶液、及び適量の純水を混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥し、その後５００℃で１時間焼成することにより、上層用の第１触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。
次に同様の手法により上層用の第２触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。即ち担体であるＡＺＴ複合酸化物粉末１２．５ｇに対し、Ｐｄ含有量が０．１３ｇである適量の硝酸パラジウム水溶液、及び適量の純水を混合し、上記と同様の条件において乾燥、焼成することにより、上層用の第２触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。
続いて、上記上層用の第１触媒及び第２触媒に係る貴金属粒子担持粉末を用いて、上層用のスラリーを調製した。具体的には、上記上層用の貴金属粒子担持粉末（第１触媒と第２触媒の混合物）に対し、ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）６０ｇ、バインダーとして焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム水溶液、及び適量の純水を混合することにより上層用スラリーを調製した。
上記上層用スラリーを、上記下層が形成されている基材の表面にウォッシュコートした。コート後、通風で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒の上層を形成した。
上記の一連のプロセスにより製造された排ガス浄化用触媒を実施例１に係る排ガス浄化用触媒とする。
【００５６】
（実施例２、３、及び比較例１、２）
上記実施例１に係る排ガス浄化用触媒の製造プロセスに倣って、実施例２、３及び比較例１、２に係る排ガス浄化用触媒を製造した。上記排ガス浄化用触媒の成分構成比（ｇ／基材−Ｌ）、及び各層の層厚さは表４に示す通りである。このとき、それぞれの排ガス浄化用触媒全体に占める貴金属担持量は３ｇ／Ｌに設定した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
上記実施例１〜３、及び比較例１、２に係る排ガス浄化用触媒全体に含まれる材料組成比（質量％）は表５の通りである。
【００５９】
【表５】
【００６０】
＜実施例、及び比較例に係る排ガス浄化用触媒に対する熱耐久処理＞
実施例１〜３、及び比較例１、２に係る排ガス浄化用触媒について、電気炉を用いて、空気中において７５０℃で３７時間にわたって加熱することにより、簡易耐久を施した。
＜実施例、及び比較例に係る排ガス浄化用触媒に対する硫黄被毒処理＞
上記熱耐久処理を施した排ガス浄化用触媒について、２．２Ｌディーゼルエンジンベンチにおいて、硫黄成分を３５０ｐｐｍ含んだ燃料を用いて硫黄被毒処理を施した。このとき、触媒への入りガス温度は４００℃にした。また、硫黄量は排ガス浄化用触媒１個当たり１０ｇ通過させた。
【００６１】
＜浄化性能評価＞
上記熱耐久処理後、及びその後の硫黄被毒処理後の実施例、及び比較例に係る排ガス浄化用触媒について、２．２リットルのディーゼルエンジンからの排ガスを用いて、排ガス浄化性能を評価した。ここでは、上記ディーゼルエンジンを用いて、ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）モード（図１２参照）を再現した。また、前処理として、５分間触媒床温度を６００℃にすることにより粒子状物質（ＰＭ）の燃焼による再生処理を行った。
【００６２】
上記浄化性能評価の結果を図１３に示す。図１３より明らかなように、比較例１及び比較例２に係る排ガス浄化用触媒は、熱耐久処理後、硫黄被毒処理されることにより、大幅にＣＯ浄化性能が低下した。一方、実施例１〜３に係る排ガス浄化用触媒については、熱耐久処理後から硫黄被毒処理後にかけてのＣＯ浄化性能の低下は小さくなり、特に、実施例２及び実施例３に係る排ガス浄化用触媒の硫黄被毒処理後のＣＯ浄化性能は良好であった。
【符号の説明】
【００６３】
１ エンジン部
２ 燃焼室
１２ 排気管
３０ ＥＣＵ（電子制御ユニット）
４０ 排ガス浄化部
５０ 排ガス浄化用触媒
５２ ハニカム基材
５４ リブ壁（基材）
５６ セル
５７ 下層
５８ 上層
６０ 下層担体
６２ 上層担体
６４ Ｐｔ粒子
６６ Ｐｄ粒子
６８ 炭化水素吸着材
７０ 第１触媒
７２ 第２触媒
７４ アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
７６ ＡＺＴ複合酸化物
８０ パティキュレートフィルタ
１００ 排ガス浄化装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ディーゼルエンジン用に適した排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンから排出される排ガスには炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（パティキュレートマター、ＰＭ）などが含まれる。これらの排ガス成分を浄化するため、自動車には排ガス浄化用触媒が、例えばエンジン排気マニホルドの直下に配設されている。
一般に、エンジン始動時など排ガス温度が未だ低い場合、排ガス浄化用触媒は十分に暖機されていないため触媒の浄化性能は低下する。さらに、低温の排ガス中には燃料の未燃物質であるＨＣやＣＯが多く含まれる。このため、排ガス温度が低温である場合において、排ガス浄化用触媒によるＨＣやＣＯの浄化が不十分であることが問題であった。ＨＣやＣＯは、酸化されることにより、Ｈ２ＯやＣＯ２に変換されて排出される。よって排ガス浄化用触媒において、特に酸化による浄化性能について低温活性を向上させることが求められている。
【０００３】
ＨＣやＣＯの浄化性能を向上させるため種々の試みがなされている。その１つに、ＨＣ成分を吸着する材料としてゼオライトを含有した排ガス浄化用触媒が知られている。
特許文献１には炭化水素を吸着または脱着させる炭化水素トラップがコーティングされた第１部分、そして炭化水素及び一酸化炭素を酸化させる酸化触媒がコーティングされた第２部分、を含み、前記第２部分は、前記第１部分で脱着されたＨＣと酸化反応し、前記酸化反応で発生する酸化熱を利用して前記酸化触媒に吸着した硫黄を脱着させることを特徴とするディーゼル酸化触媒が開示されている。これは吸着及び脱着されたＨＣ成分を利用することにより酸化熱を発生させ、触媒床温度を上昇させることにより触媒活性の向上を図ったものである。
他にもＨＣ成分を吸着する成分を含有した排ガス浄化用触媒として、特許文献２〜７などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１２０００８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３８００６号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０６２９号公報
【特許文献４】特開平９−１０５９４号公報
【特許文献５】特開２００３−２３６３３９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２９８１４号公報
【特許文献７】特開平８−２２４４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の排ガス浄化用触媒では低温条件下における内燃機関からの排ガス、特にディーゼルエンジンからの排ガスに対するＣＯの浄化性能は未だ不十分であり、改善の余地がある。
本発明者らは、ＣＯ浄化の阻害要因となる触媒の汚染に着目した。即ち、ＨＣとＣＯが併存する場合、ＨＣが触媒表面を被覆することにより、触媒の活性が低下する現象（以下、「ＨＣ被毒」ともいう。）が生じる場合がある。また、燃料中に硫黄酸化物に代表される硫黄成分が含まれる場合、排ガス中の該硫黄成分が触媒表面を被覆し、触媒の活性を低下させる現象（以下、「硫黄被毒」ともいう。）が生じる場合がある。
本発明は、かかる排ガス浄化用触媒の事情に鑑みてなされたものであり、排ガス浄化用触媒について上記ＨＣ被毒、及び上記硫黄被毒を抑制することにより、低温条件下においても一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、様々な角度から検討を加え、上記目的を実現することのできる本発明を創出するに至った。
即ち、ここに開示される排ガス浄化用触媒は基材と、該基材上に配置された下層と、該下層上に配置された上層と、を備える。
上記上層は、第１触媒、及び第２触媒を備える。上記下層は、第１触媒を備える。
上記第１触媒は、担体としてＡｌ２Ｏ３を有し、該Ａｌ２Ｏ３上に担持された貴金属としてＰｔ及びＰｄを有する。上記第２触媒は、担体としてＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物とＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかを有し、該Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物と該Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかの上に担持された貴金属としてＰｄを有する。また、上記上層は炭化水素吸着材を備えていることを特徴とする。
【０００７】
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、排ガスが最初に接触する層である上記上層は炭化水素吸着材を備える。このような排ガス浄化用触媒では、排ガス中のＨＣが効果的に上層中の炭化水素吸着材に吸着される。よって、続いて排ガスが接触する下層にまで到達するＨＣ量は大幅に減少しており、下層における触媒のＨＣ被毒が抑制される。
また、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上記上層及び上記下層は第１触媒、即ち、担体としてＡｌ２Ｏ３を有し、該Ａｌ２Ｏ３上に担持された貴金属としてＰｔ及びＰｄを有する。第１触媒は特に高温領域（例えば１８０℃以上）において、高いＣＯ浄化性能を示すため、かかる構成の排ガス浄化用触媒は高温条件下でのＣＯ浄化性能に優れる。
さらに、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上記上層は第２触媒、即ち、担体としてＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物（以下、「ＡＺ複合酸化物」ともいう。）とＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物（以下、「ＡＺＴ複合酸化物」ともいう。）の少なくともいずれかを有し、該ＡＺ複合酸化物と該ＡＺＴ複合酸化物の少なくともいずれかの上に担持された貴金属としてＰｄを有する。第２触媒は特に低温領域（例えば１８０℃未満）において高いＣＯ浄化性能を示し、かつ低温領域において比較的高い耐硫黄被毒性を示す。このため、かかる構成の排ガス浄化用触媒は低温条件下において、たとえ排ガス中に硫黄成分が比較的高濃度で存在する場合であっても、高いＣＯ浄化性能を発揮する。
【０００８】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記第２触媒において、上記Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物と上記Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかの担体を１００質量％としたときの、上記Ｐｄの担持率が２．５質量％以下であることを特徴とする。
上記第２触媒における上記Ｐｄの担持率が２．５質量％以下（例えば０．０５質量％以上２．５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上１．３質量％以下）であると、第２触媒のＣＯ浄化性能に対する低温活性が向上する。このため、かかる構成の排ガス浄化用触媒は低温条件下（例えば１８０℃未満）におけるＣＯ浄化性能がより優れる。
【０００９】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記上層において、上記第１触媒と上記第２触媒の合計を１００質量％としたとき、上記第１触媒の含有率が３０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、高温条件下（例えば１８０℃以上）及び低温条件下（例えば１８０℃未満）のいずれの温度領域においても、安定して高い耐硫黄被毒性、及び高いＣＯ浄化性能を示す。
【００１０】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記下層が、さらに上記第２触媒を備えていることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、触媒自体の耐熱特性が向上し、熱耐久後であっても高いＣＯ浄化性能を示す。また、かかる構成の排ガス浄化用触媒では、耐硫黄被毒性がより向上する。
【００１１】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記下層において、上記第１触媒と上記第２触媒の合計を１００質量％としたとき、上記第１触媒の含有率が３０質量％以上９９質量％以下であることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、高温条件下及び低温条件下のいずれの温度領域においても、安定して高い耐硫黄被毒性、及び高いＣＯ浄化性能を発揮する。
【００１２】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記下層が、さらに炭化水素吸着材を備えていることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上層において吸着されずに下層に到達したＨＣを、下層における上記炭化水素吸着材により捕捉することができるため、下層における触媒のＨＣ被毒をより一層抑制することができる。
【００１３】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記第２触媒に担持された貴金属の平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、低温条件下におけるＣＯ浄化性能が向上する。
【００１４】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、上記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えていることを特徴とする。
ゼオライト粒子は吸着物質の高い選択性を有するため、かかる構成の排ガス浄化用触媒によると、効率的に種々のＨＣ成分（例えば、炭素原子が６個以下の低級オレフィン、炭素原子が７個以上の高級炭化水素など）を吸着させることができる。
【００１５】
ここに開示される排ガス浄化用触媒の他の好ましい一態様では、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられる排ガス浄化用触媒であることを特徴とする。
ディーゼルエンジンから排出される排ガスは、ガソリンエンジンから排出される排ガスと比較して、低い温度を有する傾向がある。また、ディーゼルエンジンで用いられる軽油は、炭素数１５以上（典型的には１５〜１７程度）であり、これはガソリンエンジンで用いられるガソリン（炭素数４〜１０程度）よりも比較的大きい高級炭化水素である。このため、未燃焼の軽油成分が触媒に付着することによる影響（ＨＣ被毒）は、未燃焼のガソリン成分による影響よりも大きい傾向がある。
さらに、ディーゼルエンジンを広く用いる地域では、同時に硫黄が比較的高濃度に含有する燃料を用いていることが多い。
ここに開示される排ガス浄化用触媒は、ＣＯ浄化における低温活性に優れ、さらに触媒のＨＣ被毒、及び硫黄被毒を抑制することができるため、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】一実施形態に係る排ガス浄化装置の概略図である。
【図２】一実施形態に係る排ガス浄化装置における制御部の構成を模式的に説明した図である。
【図３】一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の全体図である。
【図４】図３の排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を拡大して示す図である。
【図５】図４における上層部分の構成を模式的に説明した図である。
【図６】図４における下層部分の構成を模式的に説明した図である。
【図７】参考例に係る排ガス浄化用触媒において硫黄被毒処理前後における、Ｐｄ割合とＣＯ浄化に対する低温活性との関係を示した図である（縦軸：ＣＯ５％浄化温度（℃）、横軸：Ｐｄ割合（質量比））。
【図８】参考例に係る排ガス浄化用触媒において硫黄被毒処理前後における、Ｐｄ割合とＣＯ浄化に対する高温活性との関係を示した図である（縦軸：ＣＯ８０％浄化温度（℃）、横軸：Ｐｄ割合（質量比））。
【図９】参考例に係る排ガス浄化用触媒における、貴金属担持率とＣＯ浄化に対する低温活性との関係を示した図である（縦軸：ＣＯ５％浄化温度（℃）、横軸：貴金属担持率（質量％））。
【図１０】参考例に係る排ガス浄化用触媒における、Ｐｄ担持率とＰｄ粒子の平均粒径との関係を示した図である。（縦軸：Ｐｄ粒子径（ｎｍ）、横軸：Ｐｄ担持率（質量％））。
【図１１】参考例に係る排ガス浄化用触媒における、第１触媒と第２触媒の混合割合と、ＣＯ浄化性能との関係を示した図である（縦軸：ＣＯ５％浄化温度（℃）（左）、ＣＯ８０％浄化温度（℃）（右）、横軸：ＰｔＰｄ／アルミナ含有率（質量比））。
【図１２】実施例に係る排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を評価するために用いたＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）モードの概略を示す図である（縦軸：回転数（ｒｐｍ）（左）、温度（℃）（右）、横軸：時間（秒））。
【図１３】複数の実施例、及び比較例に係る排ガス浄化用触媒における、評価結果を示す図である。縦軸は比較例１に係る熱耐久後のＣＯ浄化率を基準にしたＣＯ浄化の向上割合を示す（縦軸：ＣＯ浄化の向上割合（％））。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１８】
ここに開示される排ガス浄化用触媒及び該排ガス浄化用触媒を備える排ガス浄化装置の一実施形態について図面を用いて説明する。ここでは、内燃機関としてディーゼルエンジンを備える場合を例にして詳細に説明するが、本発明の適用範囲をかかるディーゼルエンジンに限定することを意図したものではない。本発明は、例えば、ガソリンエンジン等に適用することができる。
【００１９】
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１００は、大まかに言って、ディーゼルエンジンを主体とするエンジン部１（エンジン部１にはエンジンを駆動するためのアクセルその他の操作系を含む。）と、該エンジン部１に連通する排気系に設けられる排ガス浄化部４０と、該排ガス浄化部４０と該エンジン部１との間の制御をつかさどるＥＣＵ（電子制御ユニット）３０とにより構成されている。
【００２０】
エンジン部１は、典型的には複数ある燃焼室２と、各燃焼室２に燃料を噴射する燃料噴射弁３とを備えている。各燃焼室２は、吸気マニホルド４および排気マニホルド５と連通している。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して、排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に接続されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に接続されている。吸気ダクト６内にはスロットル弁１０が配置されている。吸気ダクト６の周りには、吸気ダクト６内を流れる空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。排気マニホルド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に接続されている。排気タービン７ｂの出口は、排気管１２に接続されている。
【００２１】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは、排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称する。）通路１８を介して互いに連結されている。ＥＧＲ通路１８内には、電子制御式の制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の周りには、ＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２０が配置されている。
【００２２】
各燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に接続されている。コモンレール２２は、燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に接続されている。ここでは燃料ポンプ２３は、吐出量可変な電子制御式の燃料ポンプである。ただし、燃料ポンプ２３の構成は特に限定される訳ではない。
【００２３】
排気管１２内には、排気ガス中に燃料を供給（噴射）する燃料供給弁１５が配置されており、さらに下流側には排ガス浄化部４０が配置されている。排ガス浄化部４０は、排気ガス中のＣＯやＨＣを酸化するための排ガス浄化用触媒５０と、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を捕集するパティキュレートフィルタ８０を備えている。
【００２４】
図２に示すように、ＥＣＵ３０は、エンジン部１と排ガス浄化部４０との間の制御を行うユニットであり、デジタルコンピュータを含んでいる。ＥＣＵ３０は、双方向性バスによって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンメモリ）、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）、入力ポートおよび出力ポートを有している。
図示しないアクセルペダルには、アクセルペダルの踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサが接続されている。該負荷センサの出力電圧は、対応するＡＤ変換機を介して入力ポートに入力される。更に入力ポートには、クランクシャフトが所定の角度（例えば１５°）回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサが接続される。
【００２５】
排ガス浄化部４０における温度センサ及び差圧センサからの出力信号は、それぞれ対応するＡＤ変換機を介して入力ポートに入力される。一方、出力ポートは、対応する駆動回路を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、制御弁１９、燃料ポンプ２３及び燃料供給弁１５に接続されている。このように、燃料噴射弁３、燃料供給弁１５等は、ＥＣＵ３０により制御されている。
なお、上述の制御系自体は本発明を特徴付けるものではなく、従来この種の内燃機関（自動車用エンジン）で採用されるものでよく、これ以上の詳細な説明は省略する。
【００２６】
次に、本発明を特徴付ける排ガス浄化部４０に備えられた排ガス浄化用触媒５０について説明する。
ここで開示される排ガス浄化用触媒を構成する上記基材としては、従来この種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
図３は一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の模式図である。即ち、本実施形態の排ガス浄化用触媒５０は、ハニカム基材５２と、複数の規則的に配列されたセル５６と、該セル５６を構成するリブ壁（以下、「基材」ともいう。）５４を有する。
【００２７】
図４は、図３の本実施形態における排ガス浄化用触媒５０におけるリブ壁（基材）５４の表面部分の構成を拡大して説明した図である。即ち、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒５０は、基材５４、該基材５４上に配置された下層５７、該下層５７上に配置された上層５８を有する。上記下層５７は、下層担体６０と、貴金属としてＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６を有している。また上記上層５８は、上層担体６２と、貴金属としてＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６と、炭化水素吸着材６８を有している。
【００２８】
図５は、図４の本実施形態における上層５８の構成を拡大して説明した概略図である。上記上層５８は、第１触媒７０、第２触媒７２、及び炭化水素吸着材６８を備える。ここで第１触媒７０は、担体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）７４、及び該担体７４に担持されたＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６を備える。また、第２触媒７２は、担体としてＡＺ複合酸化物とＡＺＴ複合酸化物の少なくともいずれか（典型的にはＡＺＴ複合酸化物７６）、及び該担体７６に担持されたＰｄ粒子６６を備える。
図６は、図４の本実施形態における下層５７の構成を拡大して説明した概要図である。上記下層５７は、少なくとも第１触媒７０を備え、好ましくはさらに第２触媒７２を備える。第１触媒７０及び第２触媒７２を構成する担体及び貴金属については上記上層５８の場合と同様である。即ち、第１触媒７０は、担体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）７４、及び該担体７４に担持されたＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６を備える。また、第２触媒７２は、担体としてＡＺ複合酸化物とＡＺＴ複合酸化物の少なくともいずれか（典型的にはＡＺＴ複合酸化物７６）、及び該担体７６に担持されたＰｄ粒子６６を備える。
【００２９】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記第１触媒７０、及び第２触媒７２における担体としては上記Ａｌ２Ｏ３７４、上記ＡＺ複合酸化物、又はＡＺＴ複合酸化物７６が好適に用いられる。
上記ＡＺ複合酸化物、及びＡＺＴ複合酸化物７６の製法は特に制限されず、例えば共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などにより製造される。典型的な共沈法によるＡＺＴ複合酸化物７６の調製方法は以下の通りである。即ち、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンの水溶性塩（例えば、硝酸塩）からなる混合水溶液に、必要に応じて界面活性剤を混合した後、アルカリ性物質であるアンモニア水を添加して徐々にｐＨを高くすることにより共沈物を生成させ、該共沈物を熱処理することにより該複合酸化物を得ることができる。
【００３０】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０には貴金属としてＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６が含まれる。また、上記排ガス浄化用触媒５０は貴金属として上記Ｐｔ粒子６４及び上記Ｐｄ粒子６６の他に、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び銀（Ａｇ）等の粒子を備えていてもよい。これらの貴金属は合金化したものを用いてもよい。
かかる貴金属（典型的にはＰｔ粒子６４、及びＰｄ粒子６６、特にＡＺ複合酸化物またはＡＺＴ複合酸化物７６上に担持されたＰｄ粒子６６）は、排ガスとの接触面積を高める観点、及び担体との相互作用の観点から十分に小さい粒径を有することが好ましい。典型的には、貴金属の平均粒径はいずれも１〜１５ｎｍ程度であることが好ましいが、上記排ガス浄化用触媒５０のＣＯ浄化性能に対する低温活性向上の観点から、５ｎｍ以下であることがより好ましく、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記第１触媒７０は、貴金属としてＰｔ粒子６４及びＰｄ粒子６６を備える。上記第１触媒７０における貴金属を１００質量％としたときのＰｄ粒子６６の含有割合は質量比で０．２以上０．８以下（好ましくは０．２５以上０．６以下、より好ましくは０．３以上０．５以下）であることが望ましい。第１触媒７０において貴金属に占めるＰｄ粒子６６の含有割合が上記範囲より小さすぎる、または大きすぎる場合、排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化性能低下を招く虞がある。
【００３２】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記第２触媒７２は、貴金属としてＰｄ粒子６６を備える。上記第２触媒７２における担体（典型的にはＡＺＴ複合酸化物７６）を１００質量％としたときの、上記Ｐｄ粒子６６の担持率は２．５質量％以下（例えば０．０５質量％以上２．５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下、より好ましくは０．８質量％以上１．３質量％以下）であることが好ましい。上記第２触媒７２におけるＰｄ粒子６６の担持率が上記範囲より少なすぎると、貴金属による触媒効果が得られにくい。また、上記第２触媒７２におけるＰｄ粒子６６の担持率が上記範囲より多すぎると、貴金属の粒成長が進行する虞があり、さらにコスト面でも不利である。
【００３３】
上記上層５８または上記下層５７における上記第１触媒７０と上記第２触媒７２の混合割合について、上記第１触媒７０と上記第２触媒７２の合計を１００質量％としたとき、上記第１触媒７０の含有率は３０質量％以上９９質量％以下（好ましくは３５質量％以上７０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上６０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以上５５質量％以下）であることが望ましい。上記第１触媒７０の含有率が上記範囲より小さすぎる場合、高温条件下（例えば１８０℃以上）におけるＣＯ浄化性能が低下する傾向がある。また、上記含有率が上記範囲より大きすぎる場合、低温条件下におけるＣＯ浄化性能の低下が生じる虞がある。
【００３４】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記上層５８には、炭化水素吸着材６８が含まれる。ここで、本明細書で言う炭化水素吸着材６８とは、多孔質構造を有する材料であって、その多孔質構造内に炭化水素を吸着する材料を意味する。
かかる炭化水素吸着材６８としては、ゼオライト、例えば、Ａ型ゼオライト、フェリライト型ゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、及びＹ型ゼオライト、並びにそれらの組合せからなる群より選択されるゼオライトを挙げることができる。また、粒子状のものを好適に用いることができる。
【００３５】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０は、上下層を有する積層構造に形成されている。かかる積層構造を製造するためには、基材５４表面に少なくとも第１触媒７０を含むスラリーをウォッシュコートすることにより下層５７を形成し、さらに下層５７表面に少なくとも第１触媒７０、第２触媒７２、及び炭化水素吸着材６８、を含むスラリーをウォッシュコートすることにより上層５８を形成する。ウォッシュコートにより触媒層を形成するプロセスにおいて、基材５４表面、あるいは下層５７表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等を用いることができる。スラリーの粘度は、スラリーがハニカム基材５２のセル５６内へ容易に流入しうるものとすべきである。
基材５４、または下層５７表面にウォッシュコートされたスラリーの焼成条件は基材５４または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜６００℃）で約１〜４時間程度である。
【００３６】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０を構成する上記上層５８は、任意の厚さを有することができるが、好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上であって、７０μｍ以下、又は６０μｍ以下でよい。（ここで厚さは平均厚さをいう。以下同じ。）
本明細書において平均層厚さは、基材を流入側端面及び流出側端面からそれぞれ３５ｍｍの位置で切断し、それぞれの端面側の任意の４つのセルについて、角部分及び辺部分の層厚さを測定し（計１６箇所）、測定された値の平均値を算出することにより得ることができる。以下、本明細書における層厚さに関しては上記の測定法により得られたものと規定する。
上層５８の厚さが上記範囲より薄すぎる場合、エンジン始動時等、排ガスが低温の場合であって、排ガス中にＨＣ成分が比較的多量に含有されている場合、ＨＣが上層５８を通り抜けて下層５７に達し、下層５７における触媒に付着して触媒活性を低下させることがある。また、上層５８の厚さが上記範囲より厚すぎる場合、浄化すべき一酸化炭素等の排ガス成分が、拡散によっては十分に下層５７に達しないことがある。
【００３７】
ここで開示される排ガス浄化用触媒５０では、上記上層５８及び上記下層５７の合計の厚さは、任意に設定することができるが、好ましくは１００μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以上２５０μｍ以下（上記と同様に平均厚さをいう。以下同じ。）であってよい。
上記上層５８及び上記下層５７の合計の厚さが上記範囲より薄すぎる場合、排ガス浄化用触媒５０における貴金属の絶対量が不足し、十分な排ガスの浄化が達成できないことがある。また、上記厚さが上記範囲より厚すぎる場合、排ガスが排ガス浄化用触媒５０の全体に行き渡らない虞があり、担体に担持された貴金属を効率的に利用することができないことがある。また、排ガス浄化用触媒５０のセル５６内を排ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く虞がある。
なお、上記積層構造は上層５８として上述したような触媒層があり、下層５７として上述したような触媒層があればよく、当該二つの層に加えて他の層（例えば基材５４に近接した別の層）を有する３層以上であってもよい。
【００３８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示
すものに限定することを意図したものではない。
【００３９】
＜担体：Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物粉末の製造＞
Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２（ＡＺＴ）複合酸化物を以下のプロセスにより製造した。即ち、硝酸アルミニウムを純水に溶解させ、硝酸アルミニウム水溶液を調製した（水溶液１）。次にオキシ硝酸ジルコニウムと四塩化チタンを純水に溶解させ、混合液を調製した（水溶液２）。上記、水溶液１と水溶液２の二つの溶液を中和するのに必要なアンモニア量の１．２倍のアンモニアを含むアンモニア水溶液を調製した（水溶液３）。まず、水溶液３に水溶液１を撹拌しながら加え、続いて、これに水溶液２を投入し、１時間以上撹拌を行うことにより沈殿物を得た。この沈殿物を１５０℃で１２時間加熱することにより乾燥させた後、６００℃で５時間焼成することにより、ＡＺＴ複合酸化物の粉末を得た。上記粉末の組成比は質量比でＡｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２：ＴｉＯ２＝６０：２８：１２であった。
【００４０】
＜担体：Ａｌ２Ｏ３粉末の製造＞
上記ＡＺＴ複合酸化物に係る製造プロセスの中で、原料のオキシ硝酸ジルコニウム及び四塩化チタンを用いる代わりに、硝酸アルミニウムを用いたこと以外は、同様の製造プロセスによりＡｌ２Ｏ３粉末を製造した。
【００４１】
＜参考例に係る排ガス浄化用触媒の製造＞
（参考例１〜３）
上記ＡＺＴ複合酸化物粉末に、Ｐｔ粒子及び／又はＰｄ粒子が担持した排ガス浄化用触媒を製造した。
具体的には、担体である上記ＡＺＴ複合酸化物粉末に、適当に濃度を調節したジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液、及び／又は適当に濃度を調節した硝酸パラジウム水溶液と、適量の純水を混合し、これを２時間撹拌した後、１３０℃で乾燥、５００℃で１時間焼成することにより、Ｐｔ粒子及び／又はＰｄ粒子が担持されたＡＺＴ複合酸化物に係る排ガス浄化用触媒を製造した。このとき、担持させたＰｔ粒子及び／又はＰｄ粒子の担持量は、該担体を１００質量％としたときに、表１の通りとなるように調節した。
得られた貴金属粒子担持粉末は、プレス機によりペレット状に成形し、これを参考例１〜３に係る排ガス浄化用触媒とした。
【００４２】
【表１】
【００４３】
（参考例４〜６）
上記Ａｌ２Ｏ３粉末に、Ｐｔ粒子及び／又はＰｄ粒子が担持された排ガス浄化用触媒を製造した。
具体的には、担体として上記ＡＺＴ複合酸化物粉末の代わりに、上記Ａｌ２Ｏ３粉末を用いること以外は、上記参考例１〜３に係る製造プロセスと同様に製造した。このとき、担持させたＰｔ粒子及び／又はＰｄ粒子の担持量は、担体を１００質量％としたときに、表１の通りとなるように調節した。
得られた貴金属粒子担持粉末は、プレス機によりペレット状に成形し、これを参考例４〜６に係る排ガス浄化用触媒とした。
【００４４】
＜参考例に係る排ガス浄化用触媒に対する熱耐久処理＞
上記参考例１〜６に係る合計６種類の排ガス浄化用触媒について、熱耐久処理を施した。具体的には、参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒を空気中において７５０℃で５時間加熱した。
＜参考例に係る排ガス浄化用触媒に対する硫黄被毒処理＞
上記熱耐久処理を施した後の参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒について、硫黄を含むガスを接触させることにより硫黄被毒処理を施した。
具体的には、上記熱耐久処理後の参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒を評価装置に設置し、表２に示すガス組成のガスを、入りガス温度を４００℃に設定し流入した。ここでガス流量は１５Ｌ／ｍｉｎとした。上記硫黄被毒処理は、評価装置を硫黄が通過した量が上記触媒１Ｌ当たり５ｇになるまで行った。
【００４５】
【表２】
【００４６】
＜活性評価＞
参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒について、一酸化炭素（ＣＯ）に対する活性評価を行った。
具体的には、上記排ガス浄化用触媒を１ｇ秤量して評価装置に設置した。その後、かかる排ガス浄化用触媒を６５℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させながら、表３に示す組成のガスをガス流量１５Ｌ／ｍｉｎの条件で流入させ、出口における一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を測定した。このときガス投入時のＣＯ濃度のうち、５ｍｏｌ％が浄化により減少したときの温度（ＣＯ５％浄化温度（℃））、及び８０ｍｏｌ％が浄化により減少したときの温度（ＣＯ８０％浄化温度（℃））を算出した。
【００４７】
【表３】
【００４８】
上記活性評価の結果を図７、及び図８に示す。図７より明らかなように、熱耐久後の参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒を比較すると、全体的に、担体にＡＺＴ複合酸化物粉末を用いた排ガス浄化用触媒（参考例１〜３）の方が、担体にＡｌ２Ｏ３粉末を使用した排ガス浄化用触媒（参考例４〜６）よりも、ＣＯ浄化に対する低温活性は良好であることが確認された。また、上記熱耐久後の参考例１〜３の中でも、Ｐｄ割合が１である（即ち、貴金属粒子としてＰｄ粒子のみを担持させた）参考例２に係る排ガス浄化用触媒が最も良好なＣＯ浄化に対する低温活性を示した。
また、硫黄被毒処理後の参考例２に係る排ガス浄化用触媒は、硫黄被毒処理前の（即ち、熱耐久後の）参考例２に係る排ガス浄化用触媒と比較して、ＣＯ浄化に対する低温活性が低下した。しかしながら、硫黄被毒処理後の参考例２に係る排ガス浄化用触媒は、担体にＡｌ２Ｏ３を使用した排ガス浄化用触媒（参考例４〜６）と比較すると、依然として高い低温活性を有することが判る。
即ち、ＡＺＴ複合酸化物担体にＰｄ粒子を担持させた排ガス浄化用触媒（即ち、第２触媒）は、高いＣＯ浄化に対する低温活性を有することが確認された。また該触媒は低温条件下において、比較的高い耐硫黄被毒性を有することが確認された。
【００４９】
一方、図８より明らかなように、高温領域（例えば１８０℃以上）においては、熱耐久後の参考例１〜６に係る排ガス浄化用触媒を比較すると、ＣＯ浄化性能にあまり大きな差は見られなかった。即ち、担体にＡｌ２Ｏ３粉末を使用した排ガス浄化用触媒（参考例４〜６）は、担体にＡＺＴ複合酸化物粉末を用いた排ガス浄化用触媒（参考例１〜３）と同等に高いＣＯ浄化性能を示した。
また、硫黄被毒処理後の参考例１〜３に係る排ガス浄化用触媒と、硫黄被毒処理前の（即ち、熱耐久後の）参考例１〜３に係る排ガス浄化用触媒を比較すると、硫黄被毒処理後の該触媒は高温域におけるＣＯの浄化性能が大きく低下することが確認された。即ち、ＡＺＴ複合酸化物担体にＰｄ粒子、及び又は、Ｐｔ粒子を担持させた排ガス浄化用触媒は、高温域（例えば１８０℃以上）において、硫黄被毒の影響を強く受け、ＣＯ浄化性能が低下することが明らかとなった。
以上の結果より、低温領域と高温領域の両領域にわたり、たとえ硫黄に曝された場合にあっても安定したＣＯ浄化性能を発揮させるためには、ＡＺＴ複合酸化物担体にＰｄ粒子を担持させた触媒（第２触媒）と、Ａｌ２Ｏ３担体にＰｔ粒子及びＰｄ粒子を担持させた触媒（第１触媒）と、を適当な混合割合で混合させた触媒が有用であることが理解される。
【００５０】
＜貴金属粒子の担持量＞
上記ＡＺＴ複合酸化物担体にＰｄ粒子を担持させた触媒（第２触媒）について、該Ｐｄ粒子の担持量を変化させたときのＣＯ浄化性能を調べた。
具体的には、担体であるＡＺＴ複合酸化物を１００質量％としたときのＰｄ粒子の担持率を１．５質量％（即ち、参考例２）、３．０質量％（参考例７）、５．０質量％（参考例８）と設定し、上記参考例１〜３に係る製造プロセスと同様に排ガス浄化用触媒を製造した。また、比較のため、担体としてＡｌ２Ｏ３を使用し、これにＰｔ粒子とＰｄ粒子を担持させた上記参考例４に係る排ガス浄化用触媒を調製した。
これら合計４種類の排ガス浄化用触媒（参考例２、４、７、８）について、上記熱耐久処理を施し、その後、上記活性評価を行った。結果を図９に示す。
図９より明らかなように、担体にＡＺＴ複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒において、Ｐｄ粒子の担持量が増加するのに従い、低温域におけるＣＯ浄化性能が低下する傾向があることが確認された。担体にＡｌ２Ｏ３を用いた参考例４に係る排ガス浄化用触媒の評価結果と比較すると、ＡＺＴ複合酸化物担体にＰｄ粒子を担持させた場合（第２触媒）におけるＰｄ粒子担持量は概ね２．５質量％以下である場合に、良好なＣＯ浄化性能を示すことが明らかとなった。
【００５１】
また、上記参考例２、７、８に係る排ガス浄化用触媒について、Ｐｄ粒子の平均粒径をＣＯパルス吸着法により測定した。結果を図１０に示す。図１０より明らかなように、担体にＡＺＴ複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒において、Ｐｄ粒子の担持量が増加するのに従い、該Ｐｄ粒子の平均粒径は増加する傾向があることが確認された。図１０より、Ｐｄ粒子の担持量が概ね２．５質量％以下である場合、Ｐｄ粒子の平均粒径は概ね５ｎｍ以下であることが読み取れる。従って、ＡＺＴ複合酸化物に担持させるＰｄ粒子の平均粒径は５ｎｍ以下であると良好なＣＯ浄化性能を示すことが判る。
【００５２】
＜第１触媒と第２触媒の混合割合＞
担体にＡｌ２Ｏ３を用いた上記触媒（第１触媒）と、担体にＡＺＴ複合酸化物を用いた上記触媒（第２触媒）の適切な混合割合を調べるために、該混合割合を変化させたサンプルを調製し、ＣＯ浄化性能を測定した。
具体的には、ＡＺＴ複合酸化物にＰｄ粒子を担持させた触媒（上記参考例２；第２触媒）、Ａｌ２Ｏ３にＰｔ粒子及びＰｄ粒子を担持させた触媒（上記参考例４；第１触媒）、及び参考例４に係る排ガス浄化用触媒（第１触媒）と参考例９に係る排ガス浄化用触媒（第２触媒）を質量比で５０％ずつ混合した排ガス浄化用触媒（参考例１０）を調製した。参考例９、１０に係るＰｔ粒子及び／又はＰｄ粒子の担持量は上記表１に示す通りである。上記合計３種類の排ガス浄化用触媒（参考例２、４、１０）について上記熱耐久処理を施し、その後、上記活性評価を行った。結果を図１１に示す。
図１１より明らかなように、第１触媒及び第２触媒を混合して得られた排ガス浄化用触媒では、第１触媒の含有率の変化に対して、ＣＯ浄化に対する低温活性、及びＣＯ浄化に対する高温活性は、相反する傾向を示す。ここでＣＯ８０％浄化温度（即ち高温活性）に着目すると、第１触媒の含有率が５０質量％以上の範囲においては、ＣＯ浄化に対する高温活性は高い（即ち、ＣＯ８０％浄化温度が低い）まま維持されていることが確認される。よって、概ね第１触媒の含有率が３０質量％以上９９質量％以下であれば、第１触媒及び第２触媒の混合による触媒のＣＯ浄化性能は向上することが期待される。
【００５３】
次に、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒について製造し、その性能評価を行った。
【００５４】
＜排ガス浄化用触媒の製造例＞
（実施例１）
まず、下層用の第１触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。即ち、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）５０ｇに対し、Ｐｔ含有量が１．３３ｇである適量のジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液と、Ｐｄ含有量が０．６７ｇである適量の硝酸パラジウム水溶液と、適量の純水を混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥し、その後５００℃で１時間焼成することにより、下層用の第１触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。
次に、上記下層用の貴金属粒子担持粉末を用いて、下層用のスラリーを調製した。具体的には、上記下層用の貴金属粒子担持粉末に対し、ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）３０ｇ、バインダー成分として焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム水溶液、及び適量の純水を混合することにより下層用スラリーを調製した。
続いて、上記下層用スラリーを触媒用基材の表面にウォッシュコートした。ここで触媒用基材としては、コージェライト製のハニカム基材（容量２Ｌ）を用いた。コートした後、通風で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒の下層を形成した。
【００５５】
上層用の第１触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。即ち、担体であるＡｌ２Ｏ３粉末（γ−Ａｌ２Ｏ３）１２．５ｇに対し、Ｐｔ含有量が０．５８ｇである適量のジニトロジアンミン白金硝酸塩溶液と、Ｐｄ含有量が０．２９ｇである適量の硝酸パラジウム水溶液、及び適量の純水を混合した。得られた混合液を２時間撹拌した後、１３０℃において乾燥し、その後５００℃で１時間焼成することにより、上層用の第１触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。
次に同様の手法により上層用の第２触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。即ち担体であるＡＺＴ複合酸化物粉末１２．５ｇに対し、Ｐｄ含有量が０．１３ｇである適量の硝酸パラジウム水溶液、及び適量の純水を混合し、上記と同様の条件において乾燥、焼成することにより、上層用の第２触媒に係る貴金属粒子担持粉末を調製した。
続いて、上記上層用の第１触媒及び第２触媒に係る貴金属粒子担持粉末を用いて、上層用のスラリーを調製した。具体的には、上記上層用の貴金属粒子担持粉末（第１触媒と第２触媒の混合物）に対し、ＢＥＡ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝４０）６０ｇ、バインダーとして焼成後のＡｌ２Ｏ３量が１７．５ｇとなる硝酸アルミニウム水溶液、及び適量の純水を混合することにより上層用スラリーを調製した。
上記上層用スラリーを、上記下層が形成されている基材の表面にウォッシュコートした。コート後、通風で乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、排ガス浄化用触媒の上層を形成した。
上記の一連のプロセスにより製造された排ガス浄化用触媒を実施例１に係る排ガス浄化用触媒とする。
【００５６】
（実施例２、３、及び比較例１、２）
上記実施例１に係る排ガス浄化用触媒の製造プロセスに倣って、実施例２、３及び比較例１、２に係る排ガス浄化用触媒を製造した。上記排ガス浄化用触媒の成分構成比（ｇ／基材−Ｌ）、及び各層の層厚さは表４に示す通りである。このとき、それぞれの排ガス浄化用触媒全体に占める貴金属担持量は３ｇ／Ｌに設定した。
【００５７】
【表４】
【００５８】
上記実施例１〜３、及び比較例１、２に係る排ガス浄化用触媒全体に含まれる材料組成比（質量％）は表５の通りである。
【００５９】
【表５】
【００６０】
＜実施例、及び比較例に係る排ガス浄化用触媒に対する熱耐久処理＞
実施例１〜３、及び比較例１、２に係る排ガス浄化用触媒について、電気炉を用いて、空気中において７５０℃で３７時間にわたって加熱することにより、簡易耐久を施した。
＜実施例、及び比較例に係る排ガス浄化用触媒に対する硫黄被毒処理＞
上記熱耐久処理を施した排ガス浄化用触媒について、２．２Ｌディーゼルエンジンベンチにおいて、硫黄成分を３５０ｐｐｍ含んだ燃料を用いて硫黄被毒処理を施した。このとき、触媒への入りガス温度は４００℃にした。また、硫黄量は排ガス浄化用触媒１個当たり１０ｇ通過させた。
【００６１】
＜浄化性能評価＞
上記熱耐久処理後、及びその後の硫黄被毒処理後の実施例、及び比較例に係る排ガス浄化用触媒について、２．２リットルのディーゼルエンジンからの排ガスを用いて、排ガス浄化性能を評価した。ここでは、上記ディーゼルエンジンを用いて、ＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）モード（図１２参照）を再現した。また、前処理として、５分間触媒床温度を６００℃にすることにより粒子状物質（ＰＭ）の燃焼による再生処理を行った。
【００６２】
上記浄化性能評価の結果を図１３に示す。図１３より明らかなように、比較例１及び比較例２に係る排ガス浄化用触媒は、熱耐久処理後、硫黄被毒処理されることにより、大幅にＣＯ浄化性能が低下した。一方、実施例１〜３に係る排ガス浄化用触媒については、熱耐久処理後から硫黄被毒処理後にかけてのＣＯ浄化性能の低下は小さくなり、特に、実施例２及び実施例３に係る排ガス浄化用触媒の硫黄被毒処理後のＣＯ浄化性能は良好であった。
【符号の説明】
【００６３】
１ エンジン部
２ 燃焼室
１２ 排気管
３０ ＥＣＵ（電子制御ユニット）
４０ 排ガス浄化部
５０ 排ガス浄化用触媒
５２ ハニカム基材
５４ リブ壁（基材）
５６ セル
５７ 下層
５８ 上層
６０ 下層担体
６２ 上層担体
６４ Ｐｔ粒子
６６ Ｐｄ粒子
６８ 炭化水素吸着材
７０ 第１触媒
７２ 第２触媒
７４ アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）
７６ ＡＺＴ複合酸化物
８０ パティキュレートフィルタ
１００ 排ガス浄化装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に配置された下層と、該下層上に配置された上層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記上層は、第１触媒、及び第２触媒を備え、
前記下層は、第１触媒を備え、
前記第１触媒は、担体としてＡｌ２Ｏ３を有し、該Ａｌ２Ｏ３上に担持された貴金属としてＰｔ及びＰｄを有しており、
前記第２触媒は、担体としてＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物とＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかを有し、該Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物と該Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかの上に担持された貴金属としてＰｄを有しており、
前記上層が炭化水素吸着材を備えている、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第２触媒において、前記Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物と前記Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかの担体を１００質量％としたときの、前記Ｐｄの担持率が２．５質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記上層において、前記第１触媒と前記第２触媒の合計を１００質量％としたとき、前記第１触媒の含有率が３０質量％以上９９質量％以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記下層が、さらに前記第２触媒を備えている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記下層において、前記第１触媒と前記第２触媒の合計を１００質量％としたとき、前記第１触媒の含有率が３０質量％以上９９質量％以下である、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記下層が、さらに炭化水素吸着材を備えている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記第２触媒に担持された貴金属の平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
基材と、該基材上に配置された下層と、該下層上に配置された上層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記上層は、第１触媒、及び第２触媒を備え、
前記下層は、第１触媒を備え、
前記第１触媒は、担体としてＡｌ２Ｏ３を有し、該Ａｌ２Ｏ３上に担持された貴金属としてＰｔ及びＰｄを有しており、
前記第２触媒は、担体としてＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物とＡｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかを有し、該Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物と該Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかの上に担持された貴金属としてＰｄを有しており、
前記上層が炭化水素吸着材を備えている、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記第２触媒において、前記Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合酸化物と前記Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合酸化物の少なくともいずれかの担体を１００質量％としたときの、前記Ｐｄの担持率が２．５質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記上層において、前記第１触媒と前記第２触媒の合計を１００質量％としたとき、前記第１触媒の含有率が３０質量％以上９９質量％以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記下層が、さらに前記第２触媒を備えている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記下層において、前記第１触媒と前記第２触媒の合計を１００質量％としたとき、前記第１触媒の含有率が３０質量％以上９９質量％以下である、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記下層が、さらに炭化水素吸着材を備えている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記第２触媒に担持された貴金属の平均粒径が５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
前記炭化水素吸着材としてゼオライト粒子を備えている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するために用いられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−２１７９３４（Ｐ２０１２−２１７９３４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６５５２（Ｐ２０１１−８６５５２）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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