接着剤樹脂組成物、カバーレイフィルム及び回路基板
【課題】フレキシブルプリント配線板等の回路基板用接着剤樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
を含むポリイミド樹脂を含有する接着剤樹脂組成物。
【解決手段】下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
を含むポリイミド樹脂を含有する接着剤樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等の回路基板において接着剤として有用な接着剤樹脂組成物及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線だけでなく、ケーブル、コネクター等の部品にも、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
ＦＰＣには、配線部分を保護する目的でカバーレイフィルムが用いられる。カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂などの合成樹脂製のカバーレイ用フィルム材と接着剤層とを積層して形成されている。ＦＰＣの製造においては、例えば熱プレス等の方法を用いて回路基板に接着剤層を介してカバーレイ用フィルム材を貼り付けている。接着剤層は、銅配線などの回路配線パターンとカバーレイ用フィルム材との両方に対して、高い接着性が要求される。このようなカバーレイフィルム用の接着剤として、比較的低温の熱圧着条件で加工が可能で、耐熱性などの特性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂に、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系及び脂肪酸エステル系から選ばれる１種以上の可塑剤を配合してなるプリント基板用接着剤樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＦＰＣを使用した自動車の車載用電子機器では、繰り返し１５０℃程度の高温環境に置かれるため、長期間の使用でＦＰＣのカバーレイフィルムと配線との接着力が低下し、配線保護機能が大幅に低下してしまうという問題が生じている。ＦＰＣの用途拡大に伴い、車載用電子機器に限らず、同様に過酷な温度環境でＦＰＣが使用される場面は今後も増加していくものと予想される。このことから、高温環境で使用されるＦＰＣにおいて、カバーレイフィルムの接着力の低下に対して対策を講ずることが強く求められている。
【０００６】
従って、本発明の課題は、繰り返し高温環境に置かれても、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない接着剤層を形成可能な接着剤樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題について原因の究明を行った結果、高温が繰返される環境での長期間の使用により、銅配線中の銅がカバーレイフィルムの接着剤層へ拡散していく現象に注目した。そして、この銅の拡散が、接着力低下の主な要因であり、銅の拡散を抑制することによって、高温環境でも長期間に亘り優れた接着性を維持できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の接着剤樹脂組成物は、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂を含有する。
【０００８】
【化１】
［式中、Ａｒはオキシジフタル酸無水物を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］
【０００９】
本発明の接着剤樹脂組成物は、下記の数式（i）、
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）｝×１００ …（i）
［ここで、Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ２中の極性基の個数）×（基Ｒ２のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ２の分子量）×（基Ｒ２のモル数） であり、
前記極性基の個数は、
−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−を１個、
−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−を２個、
−ＳＯ３Ｈを３個、として計算する］
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．８以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の接着剤樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂が、原料となる前記芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び（iii）、
芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００ …（ii）
芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００ …（iii）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有する］
に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いて合成されたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の接着剤樹脂組成物において、前記芳香族ジアミンのｐ値が０．７以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の接着剤樹脂組成物において、前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式（３）で表されるジアミノシロキサンを原料として合成されたものであることが好ましい。
【００１３】
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
【００１４】
本発明の接着剤樹脂組成物において、原料の全ジアミン成分における前記一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比が、８０モル％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤樹脂組成物は、さらに可塑剤を含み、下記の数式（iv）、
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００ …（iv）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａ３＝（可塑剤中の極性基の個数）×（可塑剤のモル数）
Ｂ３＝（可塑剤の分子量）×（可塑剤のモル数）であり、極性基の個数は、前記と同様に計算する］
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．８以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の接着剤樹脂組成物は、回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられるものであることが好ましい。
【００１７】
本発明のカバーレイフィルムは、接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものである。
【００１８】
本発明の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する上記カバーレイフィルムと、を備えている。この回路基板は、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイ用フィルム材層との剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂を含有することによって、繰り返し高温環境に置かれても、金属配線層との接着力を低下させない接着剤層を形成可能することができる。従って、本発明の接着剤樹脂組成物により接着剤層を形成したカバーレイフィルムの剥離強度を高め、該カバーレイフィルムを使用した回路基板の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂を含有する。このポリイミド樹脂は熱可塑性樹脂であり、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒはオキシジフタル酸無水物を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基であり、基Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基であり、基Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基である。樹脂中における式（１）で表される構成単位の存在量は７５モル％〜１００モル％の範囲内、好ましくは８０モル％〜１００モル％の範囲内である。ジアミノシロキサン残基は、ジアミノシロキサンからアミノ基を除いたシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する基であるが、このシロキサン結合の割合を増加させることによって、可塑剤を配合しなくても接着剤層に十分な柔軟性が付与され、カバーレイフィルムの反りを抑制できる。また、可塑剤中には極性基が多く含まれることから、可塑剤を配合しないことの利点として、接着剤樹脂組成物中に含まれる極性基の量を抑制し、Ｐ値を低減できることが挙げられる。このため、本発明では、式（１）におけるｍの値を０．７５以上とする。ｍの値が０．７５未満では反りの抑制効果が十分に得られない。また、シロキサン結合を増加させることによって、ポリイミド樹脂のイミド結合部位の減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。このようなことから、式（２）におけるｎの値を０〜０．２５、好ましくは０〜０．２の範囲内とする。
【００２１】
本発明の接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合、繰り返し高温環境に置かれても接着力を維持できるようにするため、下記の数式（i）に基づいて算出されるＰ値が０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
【００２２】
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）｝×１００ …（i）
［ここで、Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ２中の極性基の個数）×（基Ｒ２のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ２の分子量）×（基Ｒ２のモル数） である］
【００２３】
このＰ値は、ポリイミド樹脂を含有する組成物に含まれる極性基の量を表す指標であり、Ｐ値が大きいほど、ポリイミド樹脂を含有する組成物中の極性基の量が大きいことを意味する。カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合に、接着剤層中に含まれる極性基は、銅配線からの銅の拡散を誘発する要因となる。つまり、接着剤層中に極性基が多量に含まれると、加熱が繰返される間に銅配線からの銅が接着剤層中へ広範囲に拡散する。その結果、接着剤層の接着力が弱まり、カバーレイフィルムが剥離しやすくなるものと考えられる。本発明の接着剤樹脂組成物では、Ｐ値を好ましくは０．８以下（より好ましくは０．７）以下にすることによって、組成物中に含まれる極性基の量を低減し、接着力の低下を抑制している。
【００２４】
上記Ｐ値を算出する基準となる極性基は、電気双極子モーメントの大きさから、３段階に区分される。第１の区分は、−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−であり、これらはそれぞれ個数が１個の極性基として計算される。第２の区分は、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−であり、これらはそれぞれ個数が２個の極性基として計算される。第３の区分は、−ＳＯ３Ｈであり、これは個数が３個の極性基として計算される。そして、数式（i）に示すように、ポリイミド樹脂中の芳香族テトラカルボン酸無水物残基及び芳香族ジアミン残基のモル数及び分子量と、それらの残基に含まれる上記極性基の個数からＰ値を決定できる。
【００２５】
本発明の接着剤樹脂組成物において、Ｐ値の算出を、ポリイミド樹脂の基Ａｒ（芳香族テトラカルボン酸無水物残基）及び基Ｒ２（芳香族ジアミン残基）中に含まれる極性基を基準として行う理由は、これら基Ａｒ中及び基Ｒ２中に含まれる極性基の量で、接着剤の主要成分であるポリイミド樹脂全体の極性が概ね決定されるためである。従って、ジアミノシロキサン残基中に含まれる極性基及びイミド結合に関与する極性基はＰ値を算出する上で考慮しない。
【００２６】
上記Ｐ値の規定を踏まえ、基Ａｒとしては、例えば下記の式（４）又は式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化３】
［式（５）中、Ｗは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す］
【００２８】
特に、基Ａｒとしては、Ｐ値を低く抑えるために、式（５）中のＷが−Ｏ−であるものを必須に含み、それ以外には、式（４）で表されるもの又は式（５）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−であるものが好ましい。
【００２９】
また、基Ｒ２としては、例えば、下記の式（６）〜式（８）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化４】
［式（６）〜式（８）において、Ｒ９は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す］
【００３１】
特に、基Ｒ２としては、Ｐ値を低く抑えるために、式（８）中のＺが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、ｎ１が０であるものが好ましい。
【００３２】
また、基Ｒ１としては、例えば、下記の式（３ａ）で表されるものを挙げることができる。
【００３３】
【化５】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
【００３４】
特に、基Ｒ１としては、ポリイミドの可溶性を付与するために、式（３ａ）中のＲ３及びＲ４がそれぞれ２価の炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、平均繰り返し数であるｍ１が５〜１５であるものが好ましい。
【００３５】
接着剤樹脂組成物のＰ値を低減するためには、原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、極性基が少ないものを用いることが好ましい。そのため、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び（iii）に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いることが好ましい。特に、芳香族ジアミンのｐ値は０．７以下であることがより好ましく、０．６以下が更に好ましい。
【００３６】
芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００ …（ii）
芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００ …（iii）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有する］
【００３７】
上記ｐ値の規定を踏まえ、ポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、オキシジフタル酸無水物を含む芳香族テトラカルボン酸無水物を挙げることができる。オキシジフタル酸無水物には、４，４′−オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）、３，３′−オキシジフタル酸無水物、３，４′−オキシジフタル酸無水物などが含まれるが、最も好ましいものとして、４,４’−オキシジフタル酸無水物（単に「ＯＤＰＡ」と記すことがある）を挙げることができる。従って、ポリイミド樹脂の原料となる酸無水物成分中には、少なくとも４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を含有していることが好ましい。ポリイミド樹脂のＰ値を低く抑えるため、原料の全酸無水物成分に対して、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）をモル比で５０％以上含有することが好ましく、同８０％以上含有することがより好ましく、同１００％含有することが最も好ましい。上記４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と組み合わせて使用可能な、ポリイミド樹脂の原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を挙げることが可能であり、これらは、２種以上を配合することもできる。
【００３８】
また、上記ｐ値の規定を踏まえ、ポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
【００３９】
また、ポリイミド樹脂の前駆体の調製において、原料の一つとして用いられるジアミノシロキサンとしては、上記の一般式（３）で表されるジアミノシロキサンを挙げることができる。ジアミノシロキサンを用いてポリイミド樹脂中にシロキサン骨格を導入することにより、本発明の接着剤樹脂組成物に加熱圧着時の流動性を与え、プリント回路配線上での充填性を向上させることができる。一般式（３）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の式（９）〜式（１３）で表されるジアミノシロキサンが好ましく、これらの中でも式（９）で表されるジアミノシロキサンがより好ましい。これらのジアミノシロキサンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。なお、式（３）、式（９）〜式（１３）において、平均繰り返し数であるｍ１は１〜２０の範囲内であり、好ましくは５〜１５の範囲内である。ｍ１が１より小さいと接着剤とした場合の充填性が低下し、２０を超えると接着性が低下する。
【００４０】
【化６】
【００４１】
上記酸無水物及びジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。また、上記以外の酸無水物及びジアミンを併用することもできる。
【００４２】
一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミド樹脂は、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
【００４３】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００４４】
本発明の接着剤樹脂組成物を調製する際に、原料となる酸無水物成分及びジアミン成分の配合比率は、特に限定されるものではないが、例えば、酸無水物成分とジアミン成分の配合のモル比率は、ポリイミド樹脂の末端置換基をアミノ基とし、すなわち、酸無水物基をジアミンで封止し、ポリイミド樹脂の極性を抑制するという観点から、１．０００：１．００１〜１．０：１．２が好ましい。
【００４５】
また、上記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンとの反応で得られるイミド構造となっており、完全にイミド化された構造が最も好ましく、銅の拡散の誘発を抑制するために重要である。但し、ポリイミド樹脂の一部がアミド酸となっていてもよく、この場合、未反応のアミド酸部位（−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯＯＨ）は、銅の拡散を誘発する極性基と見做す。すなわち、１個のアミド酸は、極性基を４個（−ＣＯＮＨ−の２個、−ＣＯＯＨの２個）有する置換基として計算する。このようなことから、組成物におけるＰ値が好ましくは０．８以下（より好ましくは０．７以下）となるように、イミド化を完結することが好ましい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【００４６】
本発明の接着剤樹脂組成物を、カバーレイフィルムの接着剤層の形成に使用する場合、特に優れた効果を発揮させるためには、例えば、原料の酸無水物成分及びジアミン成分として、以下のＡ〜Ｃ；
Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物として、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）；
Ｂ）ジアミノシロキサンとして、上記式（９）で表されるジアミノシロキサン（重量平均分子量は２３０〜１，０００の範囲内が好ましい）；及び
Ｃ）芳香族ジアミンとして、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、
の組み合わせで用いることが最も好ましい。
【００４７】
また、配合比率は、ポリイミド樹脂の可溶性、カバーレイの低反り性、可とう性付与の観点から、Ａ成分１００モル％に対して、Ｂ成分：Ｃ成分を、７５〜１００モル％：２５〜０モル％とすることが好ましく、８０〜９０モル％：２０〜１０モル％とすることがより好ましく、８０〜８５モル％：２０〜１５モル％とすることが望ましい。
【００４８】
Ａ〜Ｃ成分を上記比率で配合することによって、得られたポリイミド樹脂を接着剤層とするカバーレイフィルムの密着性を非常に優れたものにすることができる。より具体的には、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の銅配線層との剥離強度を０．２０ｋＮ／ｍ以上とすることができる。このような極めて高い剥離強度は、従来のカバーレイフィルムでは得ることが不可能であったものであり、本発明によって初めて実現されたものである。また、全ジアミン成分に対するＢ成分の配合比率を７５モル％以上とすることにより、ポリイミド樹脂に優れた溶媒可溶性を付与することが可能であり、さらに、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。
【００４９】
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記ポリイミド樹脂とともに可塑剤を含有することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。また、上述のとおり、本発明の接着剤樹脂組成物では、原料の全ジアミン成分中における一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比を７５モル％以上に設定することによって、可塑剤を添加しなくても、十分な柔軟性が得られ、カバーレイフィルムの反りを防止できる。このため、可塑剤を使用する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で配合することが好ましい。
【００５０】
本発明の接着剤樹脂組成物に可塑剤を配合する場合、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。この場合、Ｐ値は、下記の数式（iv）に基づき算出することができる。
【００５１】
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００ …（iv）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａ３＝（可塑剤中の極性基の個数）×（可塑剤のモル数）
Ｂ３＝（可塑剤の分子量）×（可塑剤のモル数）であり、
極性基の個数は、前記と同様に計算する］
【００５２】
上記Ｐ値が０．８以下であれば、可塑剤を配合しても、本発明の効果が損なわれることはない。従って、本発明の接着剤樹脂組成物に任意成分として配合する可塑剤の種類と量は、Ｐ値が０．８以下であり、かつポリイミド樹脂と混合可能な限りにおいて制限はない。使用可能な可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系、脂肪酸エステル系等の可塑剤を用いることができる。例えばリン酸エステル系では、トリメチルホスヘート、トリエチルホスヘート、トリブチルホスヘート、トリ−２−エチルヘキシルホスヘート、トリブトキシエチルホスヘート、トリオレイルホスヘート、トリフェニルホスヘート、トリクレジルホスヘート、トリキシレニルホスヘート、クレジルジフェニルホスヘート、キシレニルジフェニルホスヘート、２−エチルヘキシルジフェニルホスヘートなどが挙げられる。また、ポリエステル系では、例えばアジピン酸１，３ブチレングリコール類が挙げられる。また、フタル酸エステル系は、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−n −オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートなどが挙げられる。また、脂肪酸エステル系では、例えばジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチル−アセチルリシノレートなどが挙げられる。これらの可塑剤は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
可塑剤を使用する場合の配合量は、例えば、ポリイミド樹脂１００重量部に対し１０重量部以下、例えば２〜７重量部程度とすることが好ましい。本発明の接着剤樹脂組成物では、可塑剤を使用する場合でも、原料の全ジアミン成分中におけるジアミノシロキサンのモル比を７５モル％以上（好ましくは８０モル％以上）とすることによって、従来よりも可塑剤の配合量を大幅に低減できる。
【００５４】
また、本発明の接着剤樹脂組成物には、上記のポリイミド樹脂、及び任意成分の可塑剤の他に、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料などを適宜配合することができる。これらの任意成分を配合する場合は、上記数式（iv）を変形した下記の数式(v)によって、すべての任意成分を含めた接着剤組成物全体のＰ値を求めることができる。
【００５５】
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａｎ）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂｎ）｝×１００ …（v）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａｎ＝（一つの任意成分中の極性基の個数）×（該任意成分のモル数）
Ｂｎ＝（一つの任意成分の分子量）×（該任意成分のモル数）
であり、Ａｎ及びＢｎは任意成分毎に加算されるものとする。また、極性基の個数は、前記と同様に計算する］
【００５６】
本発明の接着剤樹脂組成物に任意成分を配合する場合は、例えば、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、任意成分の合計で１〜１０重量部の配合量とすることが好ましく、２〜７重量部の配合量とすることがより好ましい。
【００５７】
以上のようにして得られる本発明の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、カバーレイ用フィルム材の片面に本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布した後、例えば１３０〜２００℃の温度で熱圧着させることにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。また、任意の基材上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記カバーレイ用フィルム材と熱圧着させることによっても、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。
【００５８】
本発明のカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００５９】
また、本発明の接着剤樹脂組成物をフィルム状に形成したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離して得られる接着剤フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この接着剤フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。
【００６０】
また、カバーレイフィルムやボンディングシートは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、カバーレイフィルムやボンディングシートの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。
【００６１】
本発明の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムやボンディングシートを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本発明の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本発明のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、ＦＰＣの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の回路基板は、本発明のカバーレイフィルムを用いることにより、優れた柔軟性と熱可塑性を有する接着剤層が配線間に充填され、カバーレイフィルムと配線層との高い密着性が得られる。また、Ｐ値が０．８以下である接着剤樹脂組成物を用いて接着剤層を形成することにより、銅配線からの銅の拡散が抑制され、高温環境での使用が繰返されても、優れた密着性を長期間に亘り維持できる。より具体的には、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後において、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置による測定（後記実施例を参照）で、接着剤層への銅の拡散量を２．５％以下に抑制することができる。その結果、長期耐熱性試験後の銅配線層とカバーレイ用フィルム材層との剥離強度を０．２ｋＮ／ｍ以上に維持することが可能である。特に、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒ、基Ｒ１及び基Ｒ２を選定することにより、上記長期耐熱性試験後にも０．３５ｋＮ／ｍ以上の極めて高い剥離強度を得ることが可能である。このような観点から、例えば、原料の全酸無水物成分に対する４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）のモル比を５０％超とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、１００％とすることが望ましい。また、原料の全ジアミン成分に対するジアミノシロキサンの配合比率を７５モル％以上とすることにより、優れた可溶性を得ることが可能であり、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。
【００６３】
本発明の回路基板の製造は、特に限定されるものではないが、例えば銅張積層板などの金属張積層板の金属箔を化学エッチング等の方法で所定にパターンに回路加工した後、その回路上の必要な部分にカバーレイフィルムを積層し、例えば熱プレス装置などを用いて熱圧着する方法などを挙げることができる。この場合、圧着条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度は１３０℃以上２００℃以下、圧力は０．１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００６４】
また、本発明の回路基板は、多層回路基板として構成してもよい。この場合、カバーレイフィルムだけでなく、ボンディングシートにも、本発明の接着剤樹脂組成物から得られる接着剤フィルムを用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００６６】
［接着強度の測定］
接着強度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片の接着剤面を銅箔（３５μｍ厚み）の光沢面（防錆金属を除去したもの）の上に置き、１８０℃、４ＭＰａ、６０分間の条件下で熱圧着した後、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｍ１）を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。本実験では、接着強度が、０．２ｋＮ／ｍ以上である場合を「可」、０．３５ｋＮ／ｍ以上である場合を「良」と判定した。
【００６７】
［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。
【００６８】
［銅の拡散量の測定］
銅の拡散量は、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置（堀場製作所製）を用いて分析を行った。加速電圧は１６ｋＶ、エミッション電流は５０．０μＡ、収集時間は６０秒の条件で測定し、得られた表面濃度を接着層への銅の拡散量とした。接着層への銅の拡散量は、検出される全原子の質量に対する銅原子の質量を百分率で表した値である。
【００６９】
[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのカプトンフィルム上に乾燥後の厚さが３５μｍになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルムが下面になるように置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不可」とした。
【００７０】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＯＤＰＡ：４,４’−オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）
（ＯＤＰＡの極性基；１、ｐ値＝０．６０）
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡの極性基；１、ｐ値＝０．５６）
ＤＳＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
（ＤＳＤＡの極性基；２、ｐ値＝０．９３）
ＢＡＰＰ：２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
（ＢＡＰＰの極性基；２、ｐ値＝０．５３）
ＨＡＢ：４,４’−（３,３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
（ＨＡＢの極性基；２、ｐ値＝０．９８）
ＶＡＢ：２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル
（ＶＡＢの極性基；０、ｐ値＝０．００）
ＤＯＳ：ジ−２−エチルヘキシルセバケート
（ＤＯＳの極性基；４）
ＰＳＸ−Ａ：上記式（９）で表されるジアミノシロキサン
（但し、ｍ１の数平均値は１〜２０の範囲内であり、重量平均分子量は７４０である）
【００７１】
合成例１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３２．９８ｇのＯＤＰＡ（０．１０６３モル）、７０gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び７８gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて６３．６４ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０８６０モル）を滴下し、ロートを用いて８．７６ｇのＢＡＰＰ（０．０２１３モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ａを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は８０％（ｍ値＝０．８）である。なお、「ｍ値」は、得られたポリイミド樹脂中に含まれる、上記一般式（１）で表される構成単位の存在モル比を意味する（以下同様である）。
【００７２】
合成例２〜７
表１に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリイミド溶液ｂ〜ｇを調整した。
【００７３】
合成例８
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３２．９８ｇのＯＤＰＡ（０．１０６３モル）、７０gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び７８gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて６３．６４ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０８６０モル）を滴下し、ロートを用いて８．７６ｇのＢＡＰＰ（０．０２１３モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｈを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は８０％（ｍ値＝０．８）である。得られたポリイミド溶液に可塑剤として５ｇのＤＯＳ（０．０１２モル）を加えた。原料組成を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド溶液aをポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルム１とした。このカバーレイフィルム１を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件でプレスし、評価サンプル１を得た。硬化後の銅箔との接着強度は１．３１ｋＮ／ｍであった。
【００７６】
次に評価サンプル１をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．７０ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド溶液ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルム２を得、評価サンプル２を得た。硬化後の銅箔との接着強度は１．２３ｋＮ／ｍであった。
【００７８】
次に評価サンプル２をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．６３ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例３］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例３で得られたポリイミド溶液ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルム３を得、評価サンプル３を得た。硬化後の銅箔との接着強度は０．９２ｋＮ／ｍであった。
【００８０】
次に評価サンプル３をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．４２ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例４］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例４で得られたポリイミド溶液ｄを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルム４を得、評価サンプル４を得た。硬化後の銅箔との接着強度は０．５８ｋＮ／ｍであった。
【００８２】
次に評価サンプル４をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．２９ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例５］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例８で得られたポリイミド溶液ｈを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルム５を得、評価サンプル５を得た。硬化後の銅箔との接着強度は１．２１ｋＮ／ｍであった。
【００８４】
次に評価サンプル５をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．６０ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２に示す。
【００８５】
比較例１
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例５で得られたポリイミド溶液ｅを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表３に示す。
【００８６】
比較例２
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例６で得られたポリイミド溶液ｆを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表３に示す。
【００８７】
比較例３
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例７で得られたポリイミド溶液ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表３に示す。
【００８８】
表２及び表３において、接着強度１は、硬化後の銅箔との接着強度を示し、接着強度２は、大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度を示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
表２から、接着剤樹脂組成物として、ＯＤＰＡを含有し、かつＰ値が０．８以下であるポリイミド溶液ａ〜ｄ及びｈを使用した実施例１〜５では、大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理後でも銅の拡散量が低く抑えられていた。その結果、実施例１〜５では、熱処理による剥離強度の低下が少なく、０．２ｋＮ／ｍを大幅に上回る接着強度が得られた。また、カバーレイフィルムの反りも抑制されていた。
【００９２】
一方、表３から、原料組成としてＯＤＰＡを含まないポリイミド溶液ｅ〜ｇを使用した比較例１〜３では、いずれも熱処理後の接着強度が０．２ｋＮ／ｍを下回る結果となり、満足できるものではなかった。特に、比較例２、３では、Ｐ値が０．８以下であるにもかかわらず、熱処理後の接着強度が０．２ｋＮ／ｍを下回っており、さらにカバーレイフィルムの反りも大きく、この点でも満足できるものではなかった。
【００９３】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、本発明の接着剤樹脂組成物の用途として、ＦＰＣなどの回路基板のカバーレイフィルムやボンディングシートを例に挙げたが、接着剤樹脂組成物は、上記以外の用途、例えばテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等における接着用樹脂の形成にも利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等の回路基板において接着剤として有用な接着剤樹脂組成物及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線だけでなく、ケーブル、コネクター等の部品にも、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
ＦＰＣには、配線部分を保護する目的でカバーレイフィルムが用いられる。カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂などの合成樹脂製のカバーレイ用フィルム材と接着剤層とを積層して形成されている。ＦＰＣの製造においては、例えば熱プレス等の方法を用いて回路基板に接着剤層を介してカバーレイ用フィルム材を貼り付けている。接着剤層は、銅配線などの回路配線パターンとカバーレイ用フィルム材との両方に対して、高い接着性が要求される。このようなカバーレイフィルム用の接着剤として、比較的低温の熱圧着条件で加工が可能で、耐熱性などの特性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂に、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系及び脂肪酸エステル系から選ばれる１種以上の可塑剤を配合してなるプリント基板用接着剤樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２１２４６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、ＦＰＣを使用した自動車の車載用電子機器では、繰り返し１５０℃程度の高温環境に置かれるため、長期間の使用でＦＰＣのカバーレイフィルムと配線との接着力が低下し、配線保護機能が大幅に低下してしまうという問題が生じている。ＦＰＣの用途拡大に伴い、車載用電子機器に限らず、同様に過酷な温度環境でＦＰＣが使用される場面は今後も増加していくものと予想される。このことから、高温環境で使用されるＦＰＣにおいて、カバーレイフィルムの接着力の低下に対して対策を講ずることが強く求められている。
【０００６】
従って、本発明の課題は、繰り返し高温環境に置かれても、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない接着剤層を形成可能な接着剤樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題について原因の究明を行った結果、高温が繰返される環境での長期間の使用により、銅配線中の銅がカバーレイフィルムの接着剤層へ拡散していく現象に注目した。そして、この銅の拡散が、接着力低下の主な要因であり、銅の拡散を抑制することによって、高温環境でも長期間に亘り優れた接着性を維持できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の接着剤樹脂組成物は、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂を含有する。
【０００８】
【化１】
［式中、Ａｒはオキシジフタル酸無水物を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］
【０００９】
本発明の接着剤樹脂組成物は、下記の数式（i）、
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）｝×１００ …（i）
［ここで、Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ２中の極性基の個数）×（基Ｒ２のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ２の分子量）×（基Ｒ２のモル数） であり、
前記極性基の個数は、
−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−を１個、
−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−を２個、
−ＳＯ３Ｈを３個、として計算する］
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．８以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の接着剤樹脂組成物は、前記ポリイミド樹脂が、原料となる前記芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び（iii）、
芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００ …（ii）
芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００ …（iii）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有する］
に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いて合成されたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明の接着剤樹脂組成物において、前記芳香族ジアミンのｐ値が０．７以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の接着剤樹脂組成物において、前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式（３）で表されるジアミノシロキサンを原料として合成されたものであることが好ましい。
【００１３】
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
【００１４】
本発明の接着剤樹脂組成物において、原料の全ジアミン成分における前記一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比が、８０モル％以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤樹脂組成物は、さらに可塑剤を含み、下記の数式（iv）、
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００ …（iv）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａ３＝（可塑剤中の極性基の個数）×（可塑剤のモル数）
Ｂ３＝（可塑剤の分子量）×（可塑剤のモル数）であり、極性基の個数は、前記と同様に計算する］
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．８以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の接着剤樹脂組成物は、回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられるものであることが好ましい。
【００１７】
本発明のカバーレイフィルムは、接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、前記接着剤層が、上記いずれかの接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものである。
【００１８】
本発明の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する上記カバーレイフィルムと、を備えている。この回路基板は、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイ用フィルム材層との剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂を含有することによって、繰り返し高温環境に置かれても、金属配線層との接着力を低下させない接着剤層を形成可能することができる。従って、本発明の接着剤樹脂組成物により接着剤層を形成したカバーレイフィルムの剥離強度を高め、該カバーレイフィルムを使用した回路基板の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を含むポリイミド樹脂を含有する。このポリイミド樹脂は熱可塑性樹脂であり、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒはオキシジフタル酸無水物を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基であり、基Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基であり、基Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基である。樹脂中における式（１）で表される構成単位の存在量は７５モル％〜１００モル％の範囲内、好ましくは８０モル％〜１００モル％の範囲内である。ジアミノシロキサン残基は、ジアミノシロキサンからアミノ基を除いたシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する基であるが、このシロキサン結合の割合を増加させることによって、可塑剤を配合しなくても接着剤層に十分な柔軟性が付与され、カバーレイフィルムの反りを抑制できる。また、可塑剤中には極性基が多く含まれることから、可塑剤を配合しないことの利点として、接着剤樹脂組成物中に含まれる極性基の量を抑制し、Ｐ値を低減できることが挙げられる。このため、本発明では、式（１）におけるｍの値を０．７５以上とする。ｍの値が０．７５未満では反りの抑制効果が十分に得られない。また、シロキサン結合を増加させることによって、ポリイミド樹脂のイミド結合部位の減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。このようなことから、式（２）におけるｎの値を０〜０．２５、好ましくは０〜０．２の範囲内とする。
【００２１】
本発明の接着剤樹脂組成物は、カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合、繰り返し高温環境に置かれても接着力を維持できるようにするため、下記の数式（i）に基づいて算出されるＰ値が０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。
【００２２】
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）｝×１００ …（i）
［ここで、Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ２中の極性基の個数）×（基Ｒ２のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ２の分子量）×（基Ｒ２のモル数） である］
【００２３】
このＰ値は、ポリイミド樹脂を含有する組成物に含まれる極性基の量を表す指標であり、Ｐ値が大きいほど、ポリイミド樹脂を含有する組成物中の極性基の量が大きいことを意味する。カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合に、接着剤層中に含まれる極性基は、銅配線からの銅の拡散を誘発する要因となる。つまり、接着剤層中に極性基が多量に含まれると、加熱が繰返される間に銅配線からの銅が接着剤層中へ広範囲に拡散する。その結果、接着剤層の接着力が弱まり、カバーレイフィルムが剥離しやすくなるものと考えられる。本発明の接着剤樹脂組成物では、Ｐ値を好ましくは０．８以下（より好ましくは０．７）以下にすることによって、組成物中に含まれる極性基の量を低減し、接着力の低下を抑制している。
【００２４】
上記Ｐ値を算出する基準となる極性基は、電気双極子モーメントの大きさから、３段階に区分される。第１の区分は、−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−であり、これらはそれぞれ個数が１個の極性基として計算される。第２の区分は、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−であり、これらはそれぞれ個数が２個の極性基として計算される。第３の区分は、−ＳＯ３Ｈであり、これは個数が３個の極性基として計算される。そして、数式（i）に示すように、ポリイミド樹脂中の芳香族テトラカルボン酸無水物残基及び芳香族ジアミン残基のモル数及び分子量と、それらの残基に含まれる上記極性基の個数からＰ値を決定できる。
【００２５】
本発明の接着剤樹脂組成物において、Ｐ値の算出を、ポリイミド樹脂の基Ａｒ（芳香族テトラカルボン酸無水物残基）及び基Ｒ２（芳香族ジアミン残基）中に含まれる極性基を基準として行う理由は、これら基Ａｒ中及び基Ｒ２中に含まれる極性基の量で、接着剤の主要成分であるポリイミド樹脂全体の極性が概ね決定されるためである。従って、ジアミノシロキサン残基中に含まれる極性基及びイミド結合に関与する極性基はＰ値を算出する上で考慮しない。
【００２６】
上記Ｐ値の規定を踏まえ、基Ａｒとしては、例えば下記の式（４）又は式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化３】
［式（５）中、Ｗは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示す］
【００２８】
特に、基Ａｒとしては、Ｐ値を低く抑えるために、式（５）中のＷが−Ｏ−であるものを必須に含み、それ以外には、式（４）で表されるもの又は式（５）中のＷが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ２−であるものが好ましい。
【００２９】
また、基Ｒ２としては、例えば、下記の式（６）〜式（８）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化４】
［式（６）〜式（８）において、Ｒ９は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す］
【００３１】
特に、基Ｒ２としては、Ｐ値を低く抑えるために、式（８）中のＺが単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基であり、ｎ１が０であるものが好ましい。
【００３２】
また、基Ｒ１としては、例えば、下記の式（３ａ）で表されるものを挙げることができる。
【００３３】
【化５】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
【００３４】
特に、基Ｒ１としては、ポリイミドの可溶性を付与するために、式（３ａ）中のＲ３及びＲ４がそれぞれ２価の炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、平均繰り返し数であるｍ１が５〜１５であるものが好ましい。
【００３５】
接着剤樹脂組成物のＰ値を低減するためには、原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、極性基が少ないものを用いることが好ましい。そのため、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び（iii）に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いることが好ましい。特に、芳香族ジアミンのｐ値は０．７以下であることがより好ましく、０．６以下が更に好ましい。
【００３６】
芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００ …（ii）
芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００ …（iii）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有する］
【００３７】
上記ｐ値の規定を踏まえ、ポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、オキシジフタル酸無水物を含む芳香族テトラカルボン酸無水物を挙げることができる。オキシジフタル酸無水物には、４，４′−オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）、３，３′−オキシジフタル酸無水物、３，４′−オキシジフタル酸無水物などが含まれるが、最も好ましいものとして、４,４’−オキシジフタル酸無水物（単に「ＯＤＰＡ」と記すことがある）を挙げることができる。従って、ポリイミド樹脂の原料となる酸無水物成分中には、少なくとも４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を含有していることが好ましい。ポリイミド樹脂のＰ値を低く抑えるため、原料の全酸無水物成分に対して、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）をモル比で５０％以上含有することが好ましく、同８０％以上含有することがより好ましく、同１００％含有することが最も好ましい。上記４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と組み合わせて使用可能な、ポリイミド樹脂の原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を挙げることが可能であり、これらは、２種以上を配合することもできる。
【００３８】
また、上記ｐ値の規定を踏まえ、ポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられる芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。
【００３９】
また、ポリイミド樹脂の前駆体の調製において、原料の一つとして用いられるジアミノシロキサンとしては、上記の一般式（３）で表されるジアミノシロキサンを挙げることができる。ジアミノシロキサンを用いてポリイミド樹脂中にシロキサン骨格を導入することにより、本発明の接着剤樹脂組成物に加熱圧着時の流動性を与え、プリント回路配線上での充填性を向上させることができる。一般式（３）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の式（９）〜式（１３）で表されるジアミノシロキサンが好ましく、これらの中でも式（９）で表されるジアミノシロキサンがより好ましい。これらのジアミノシロキサンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。なお、式（３）、式（９）〜式（１３）において、平均繰り返し数であるｍ１は１〜２０の範囲内であり、好ましくは５〜１５の範囲内である。ｍ１が１より小さいと接着剤とした場合の充填性が低下し、２０を超えると接着性が低下する。
【００４０】
【化６】
【００４１】
上記酸無水物及びジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用することもできる。また、上記以外の酸無水物及びジアミンを併用することもできる。
【００４２】
一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミド樹脂は、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンを溶媒中で反応させ、前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
【００４３】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００４４】
本発明の接着剤樹脂組成物を調製する際に、原料となる酸無水物成分及びジアミン成分の配合比率は、特に限定されるものではないが、例えば、酸無水物成分とジアミン成分の配合のモル比率は、ポリイミド樹脂の末端置換基をアミノ基とし、すなわち、酸無水物基をジアミンで封止し、ポリイミド樹脂の極性を抑制するという観点から、１．０００：１．００１〜１．０：１．２が好ましい。
【００４５】
また、上記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンとの反応で得られるイミド構造となっており、完全にイミド化された構造が最も好ましく、銅の拡散の誘発を抑制するために重要である。但し、ポリイミド樹脂の一部がアミド酸となっていてもよく、この場合、未反応のアミド酸部位（−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯＯＨ）は、銅の拡散を誘発する極性基と見做す。すなわち、１個のアミド酸は、極性基を４個（−ＣＯＮＨ−の２個、−ＣＯＯＨの２個）有する置換基として計算する。このようなことから、組成物におけるＰ値が好ましくは０．８以下（より好ましくは０．７以下）となるように、イミド化を完結することが好ましい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【００４６】
本発明の接着剤樹脂組成物を、カバーレイフィルムの接着剤層の形成に使用する場合、特に優れた効果を発揮させるためには、例えば、原料の酸無水物成分及びジアミン成分として、以下のＡ〜Ｃ；
Ａ）芳香族テトラカルボン酸無水物として、４,４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）；
Ｂ）ジアミノシロキサンとして、上記式（９）で表されるジアミノシロキサン（重量平均分子量は２３０〜１，０００の範囲内が好ましい）；及び
Ｃ）芳香族ジアミンとして、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、
の組み合わせで用いることが最も好ましい。
【００４７】
また、配合比率は、ポリイミド樹脂の可溶性、カバーレイの低反り性、可とう性付与の観点から、Ａ成分１００モル％に対して、Ｂ成分：Ｃ成分を、７５〜１００モル％：２５〜０モル％とすることが好ましく、８０〜９０モル％：２０〜１０モル％とすることがより好ましく、８０〜８５モル％：２０〜１５モル％とすることが望ましい。
【００４８】
Ａ〜Ｃ成分を上記比率で配合することによって、得られたポリイミド樹脂を接着剤層とするカバーレイフィルムの密着性を非常に優れたものにすることができる。より具体的には、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の銅配線層との剥離強度を０．２０ｋＮ／ｍ以上とすることができる。このような極めて高い剥離強度は、従来のカバーレイフィルムでは得ることが不可能であったものであり、本発明によって初めて実現されたものである。また、全ジアミン成分に対するＢ成分の配合比率を７５モル％以上とすることにより、ポリイミド樹脂に優れた溶媒可溶性を付与することが可能であり、さらに、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。
【００４９】
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記ポリイミド樹脂とともに可塑剤を含有することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。また、上述のとおり、本発明の接着剤樹脂組成物では、原料の全ジアミン成分中における一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比を７５モル％以上に設定することによって、可塑剤を添加しなくても、十分な柔軟性が得られ、カバーレイフィルムの反りを防止できる。このため、可塑剤を使用する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で配合することが好ましい。
【００５０】
本発明の接着剤樹脂組成物に可塑剤を配合する場合、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．８以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。この場合、Ｐ値は、下記の数式（iv）に基づき算出することができる。
【００５１】
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００ …（iv）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａ３＝（可塑剤中の極性基の個数）×（可塑剤のモル数）
Ｂ３＝（可塑剤の分子量）×（可塑剤のモル数）であり、
極性基の個数は、前記と同様に計算する］
【００５２】
上記Ｐ値が０．８以下であれば、可塑剤を配合しても、本発明の効果が損なわれることはない。従って、本発明の接着剤樹脂組成物に任意成分として配合する可塑剤の種類と量は、Ｐ値が０．８以下であり、かつポリイミド樹脂と混合可能な限りにおいて制限はない。使用可能な可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系、脂肪酸エステル系等の可塑剤を用いることができる。例えばリン酸エステル系では、トリメチルホスヘート、トリエチルホスヘート、トリブチルホスヘート、トリ−２−エチルヘキシルホスヘート、トリブトキシエチルホスヘート、トリオレイルホスヘート、トリフェニルホスヘート、トリクレジルホスヘート、トリキシレニルホスヘート、クレジルジフェニルホスヘート、キシレニルジフェニルホスヘート、２−エチルヘキシルジフェニルホスヘートなどが挙げられる。また、ポリエステル系では、例えばアジピン酸１，３ブチレングリコール類が挙げられる。また、フタル酸エステル系は、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−n −オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートなどが挙げられる。また、脂肪酸エステル系では、例えばジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチル−アセチルリシノレートなどが挙げられる。これらの可塑剤は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
可塑剤を使用する場合の配合量は、例えば、ポリイミド樹脂１００重量部に対し１０重量部以下、例えば２〜７重量部程度とすることが好ましい。本発明の接着剤樹脂組成物では、可塑剤を使用する場合でも、原料の全ジアミン成分中におけるジアミノシロキサンのモル比を７５モル％以上（好ましくは８０モル％以上）とすることによって、従来よりも可塑剤の配合量を大幅に低減できる。
【００５４】
また、本発明の接着剤樹脂組成物には、上記のポリイミド樹脂、及び任意成分の可塑剤の他に、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料などを適宜配合することができる。これらの任意成分を配合する場合は、上記数式（iv）を変形した下記の数式(v)によって、すべての任意成分を含めた接着剤組成物全体のＰ値を求めることができる。
【００５５】
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａｎ）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂｎ）｝×１００ …（v）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａｎ＝（一つの任意成分中の極性基の個数）×（該任意成分のモル数）
Ｂｎ＝（一つの任意成分の分子量）×（該任意成分のモル数）
であり、Ａｎ及びＢｎは任意成分毎に加算されるものとする。また、極性基の個数は、前記と同様に計算する］
【００５６】
本発明の接着剤樹脂組成物に任意成分を配合する場合は、例えば、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、任意成分の合計で１〜１０重量部の配合量とすることが好ましく、２〜７重量部の配合量とすることがより好ましい。
【００５７】
以上のようにして得られる本発明の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、カバーレイ用フィルム材の片面に本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布した後、例えば１３０〜２００℃の温度で熱圧着させることにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。また、任意の基材上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記カバーレイ用フィルム材と熱圧着させることによっても、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。
【００５８】
本発明のカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば２５μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００５９】
また、本発明の接着剤樹脂組成物をフィルム状に形成したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離して得られる接着剤フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この接着剤フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。
【００６０】
また、カバーレイフィルムやボンディングシートは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、カバーレイフィルムやボンディングシートの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。
【００６１】
本発明の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムやボンディングシートを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本発明の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本発明のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、ＦＰＣの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の回路基板は、本発明のカバーレイフィルムを用いることにより、優れた柔軟性と熱可塑性を有する接着剤層が配線間に充填され、カバーレイフィルムと配線層との高い密着性が得られる。また、Ｐ値が０．８以下である接着剤樹脂組成物を用いて接着剤層を形成することにより、銅配線からの銅の拡散が抑制され、高温環境での使用が繰返されても、優れた密着性を長期間に亘り維持できる。より具体的には、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後において、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置による測定（後記実施例を参照）で、接着剤層への銅の拡散量を２．５％以下に抑制することができる。その結果、長期耐熱性試験後の銅配線層とカバーレイ用フィルム材層との剥離強度を０．２ｋＮ／ｍ以上に維持することが可能である。特に、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒ、基Ｒ１及び基Ｒ２を選定することにより、上記長期耐熱性試験後にも０．３５ｋＮ／ｍ以上の極めて高い剥離強度を得ることが可能である。このような観点から、例えば、原料の全酸無水物成分に対する４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）のモル比を５０％超とすることが好ましく、８０％以上とすることがより好ましく、１００％とすることが望ましい。また、原料の全ジアミン成分に対するジアミノシロキサンの配合比率を７５モル％以上とすることにより、優れた可溶性を得ることが可能であり、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。
【００６３】
本発明の回路基板の製造は、特に限定されるものではないが、例えば銅張積層板などの金属張積層板の金属箔を化学エッチング等の方法で所定にパターンに回路加工した後、その回路上の必要な部分にカバーレイフィルムを積層し、例えば熱プレス装置などを用いて熱圧着する方法などを挙げることができる。この場合、圧着条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度は１３０℃以上２００℃以下、圧力は０．１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００６４】
また、本発明の回路基板は、多層回路基板として構成してもよい。この場合、カバーレイフィルムだけでなく、ボンディングシートにも、本発明の接着剤樹脂組成物から得られる接着剤フィルムを用いることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
【００６６】
［接着強度の測定］
接着強度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片の接着剤面を銅箔（３５μｍ厚み）の光沢面（防錆金属を除去したもの）の上に置き、１８０℃、４ＭＰａ、６０分間の条件下で熱圧着した後、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｍ１）を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。本実験では、接着強度が、０．２ｋＮ／ｍ以上である場合を「可」、０．３５ｋＮ／ｍ以上である場合を「良」と判定した。
【００６７】
［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。
【００６８】
［銅の拡散量の測定］
銅の拡散量は、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置（堀場製作所製）を用いて分析を行った。加速電圧は１６ｋＶ、エミッション電流は５０．０μＡ、収集時間は６０秒の条件で測定し、得られた表面濃度を接着層への銅の拡散量とした。接着層への銅の拡散量は、検出される全原子の質量に対する銅原子の質量を百分率で表した値である。
【００６９】
[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのカプトンフィルム上に乾燥後の厚さが３５μｍになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルムが下面になるように置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不可」とした。
【００７０】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＯＤＰＡ：４,４’−オキシジフタル酸無水物（別名；５，５’−オキシビス−１，３−イソベンゾフランジオン）
（ＯＤＰＡの極性基；１、ｐ値＝０．６０）
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡの極性基；１、ｐ値＝０．５６）
ＤＳＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
（ＤＳＤＡの極性基；２、ｐ値＝０．９３）
ＢＡＰＰ：２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
（ＢＡＰＰの極性基；２、ｐ値＝０．５３）
ＨＡＢ：４,４’−（３,３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
（ＨＡＢの極性基；２、ｐ値＝０．９８）
ＶＡＢ：２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル
（ＶＡＢの極性基；０、ｐ値＝０．００）
ＤＯＳ：ジ−２−エチルヘキシルセバケート
（ＤＯＳの極性基；４）
ＰＳＸ−Ａ：上記式（９）で表されるジアミノシロキサン
（但し、ｍ１の数平均値は１〜２０の範囲内であり、重量平均分子量は７４０である）
【００７１】
合成例１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３２．９８ｇのＯＤＰＡ（０．１０６３モル）、７０gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び７８gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて６３．６４ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０８６０モル）を滴下し、ロートを用いて８．７６ｇのＢＡＰＰ（０．０２１３モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ａを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は８０％（ｍ値＝０．８）である。なお、「ｍ値」は、得られたポリイミド樹脂中に含まれる、上記一般式（１）で表される構成単位の存在モル比を意味する（以下同様である）。
【００７２】
合成例２〜７
表１に示す原料組成とした他は、合成例１と同様にしてポリイミド溶液ｂ〜ｇを調整した。
【００７３】
合成例８
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに３２．９８ｇのＯＤＰＡ（０．１０６３モル）、７０gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び７８gのキシレンを装入し、室温で良く混合した。次に滴下ロートを用いて６３．６４ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０８６０モル）を滴下し、ロートを用いて８．７６ｇのＢＡＰＰ（０．０２１３モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｈを得た。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は８０％（ｍ値＝０．８）である。得られたポリイミド溶液に可塑剤として５ｇのＤＯＳ（０．０１２モル）を加えた。原料組成を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド溶液aをポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルム１とした。このカバーレイフィルム１を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１８０℃、圧力４ＭＰａ、時間６０分の条件でプレスし、評価サンプル１を得た。硬化後の銅箔との接着強度は１．３１ｋＮ／ｍであった。
【００７６】
次に評価サンプル１をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．７０ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例２］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド溶液ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルム２を得、評価サンプル２を得た。硬化後の銅箔との接着強度は１．２３ｋＮ／ｍであった。
【００７８】
次に評価サンプル２をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．６３ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例３］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例３で得られたポリイミド溶液ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルム３を得、評価サンプル３を得た。硬化後の銅箔との接着強度は０．９２ｋＮ／ｍであった。
【００８０】
次に評価サンプル３をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．４２ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２に示す。
【００８１】
［実施例４］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例４で得られたポリイミド溶液ｄを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルム４を得、評価サンプル４を得た。硬化後の銅箔との接着強度は０．５８ｋＮ／ｍであった。
【００８２】
次に評価サンプル４をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．２９ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２に示す。
【００８３】
［実施例５］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例８で得られたポリイミド溶液ｈを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルム５を得、評価サンプル５を得た。硬化後の銅箔との接着強度は１．２１ｋＮ／ｍであった。
【００８４】
次に評価サンプル５をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．６０ｋＮ／ｍであった。フィルムの諸特性を測定した結果を表２に示す。
【００８５】
比較例１
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例５で得られたポリイミド溶液ｅを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表３に示す。
【００８６】
比較例２
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例６で得られたポリイミド溶液ｆを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表３に示す。
【００８７】
比較例３
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例７で得られたポリイミド溶液ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、カバーレイフィルムを得、評価サンプルを得た。フィルムの諸特性を測定した結果を表３に示す。
【００８８】
表２及び表３において、接着強度１は、硬化後の銅箔との接着強度を示し、接着強度２は、大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度を示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
表２から、接着剤樹脂組成物として、ＯＤＰＡを含有し、かつＰ値が０．８以下であるポリイミド溶液ａ〜ｄ及びｈを使用した実施例１〜５では、大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理後でも銅の拡散量が低く抑えられていた。その結果、実施例１〜５では、熱処理による剥離強度の低下が少なく、０．２ｋＮ／ｍを大幅に上回る接着強度が得られた。また、カバーレイフィルムの反りも抑制されていた。
【００９２】
一方、表３から、原料組成としてＯＤＰＡを含まないポリイミド溶液ｅ〜ｇを使用した比較例１〜３では、いずれも熱処理後の接着強度が０．２ｋＮ／ｍを下回る結果となり、満足できるものではなかった。特に、比較例２、３では、Ｐ値が０．８以下であるにもかかわらず、熱処理後の接着強度が０．２ｋＮ／ｍを下回っており、さらにカバーレイフィルムの反りも大きく、この点でも満足できるものではなかった。
【００９３】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、本発明の接着剤樹脂組成物の用途として、ＦＰＣなどの回路基板のカバーレイフィルムやボンディングシートを例に挙げたが、接着剤樹脂組成物は、上記以外の用途、例えばテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等における接着用樹脂の形成にも利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化１】
［式中、Ａｒは、オキシジフタル酸無水物を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］
を含むポリイミド樹脂を含有する接着剤樹脂組成物。
【請求項２】
下記の数式（i）、
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）｝×１００ …（i）
［ここで、Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ２中の極性基の個数）×（基Ｒ２のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ２の分子量）×（基Ｒ２のモル数） であり、
前記極性基の個数は、
−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−を１個、
−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−を２個、
−ＳＯ３Ｈを３個、として計算する］
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．８以下である請求項１に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂が、原料となる前記芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び（iii）、
芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００ …（ii）
芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００ …（iii）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有する］
に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いて合成されたものである請求項１又は２に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ジアミンのｐ値が０．７以下である請求項３に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式（３）、
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
で表されるジアミノシロキサンを原料として合成されたものである請求項３又は４に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項６】
原料の全ジアミン成分における前記一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比が、８０モル％以上である請求項５に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項７】
さらに可塑剤を含み、下記の数式（iv）、
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００ …（iv）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａ３＝（可塑剤中の極性基の個数）×（可塑剤のモル数）
Ｂ３＝（可塑剤中の分子量）×（可塑剤のモル数）であり、可塑剤中の極性基の個数は、前記と同様に計算する］
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．８以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項８】
回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられるものである請求項１から７のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項９】
接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、請求項１から８のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項１０】
基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項９に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
【請求項１１】
大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイフィルムとの剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上である請求項１０に記載の回路基板。
【請求項１】
下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化１】
［式中、Ａｒは、オキシジフタル酸無水物を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］
を含むポリイミド樹脂を含有する接着剤樹脂組成物。
【請求項２】
下記の数式（i）、
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）｝×１００ …（i）
［ここで、Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ２中の極性基の個数）×（基Ｒ２のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ２の分子量）×（基Ｒ２のモル数） であり、
前記極性基の個数は、
−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−を１個、
−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−を２個、
−ＳＯ３Ｈを３個、として計算する］
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．８以下である請求項１に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド樹脂が、原料となる前記芳香族テトラカルボン酸無水物及び前記芳香族ジアミンとして、下記の数式(ii)及び（iii）、
芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００ …（ii）
芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００ …（iii）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有する］
に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いて合成されたものである請求項１又は２に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族ジアミンのｐ値が０．７以下である請求項３に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリイミド樹脂が、下記の一般式（３）、
【化２】
［式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
で表されるジアミノシロキサンを原料として合成されたものである請求項３又は４に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項６】
原料の全ジアミン成分における前記一般式（３）のジアミノシロキサンのモル比が、８０モル％以上である請求項５に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項７】
さらに可塑剤を含み、下記の数式（iv）、
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂ３）｝×１００ …（iv）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａ３＝（可塑剤中の極性基の個数）×（可塑剤のモル数）
Ｂ３＝（可塑剤中の分子量）×（可塑剤のモル数）であり、可塑剤中の極性基の個数は、前記と同様に計算する］
に基づき算出される、組成物に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値が０．８以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項８】
回路基板の配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として用いられるものである請求項１から７のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項９】
接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、請求項１から８のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項１０】
基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項９に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
【請求項１１】
大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイフィルムとの剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上である請求項１０に記載の回路基板。
【公開番号】特開２０１１−１５７４４０（Ｐ２０１１−１５７４４０Ａ）
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８８１７（Ｐ２０１０−１８８１７）
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１８日（２０１１．８．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２９日（２０１０．１．２９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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