接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シート
【課題】接着性および絶縁信頼性に優れた接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートを提供すること。
【解決手段】フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂および硬化剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【解決手段】フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂および硬化剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器印刷回路基板に用いられる積層板の代表例として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、以下、ＦＰＣということがある）が挙げられる。ＦＰＣは、銅張り積層板（以下、ＣＣＬということがある）、カバーレイフィルム（以下、ＣＬということがある）で構成される。ＣＣＬには、例えば、銅箔、ポリイミドベースフィルム、エポキシ系熱硬化型接着剤層の３種の層で構成される安価な３層タイプと、ポリイミドベースフィルムと同質のポリイミド系接着剤を有した３層タイプ、さらには接着剤層を有しない２層タイプがある。また、ＣＬはＣＣＬの銅配線を保護する目的で積層されるものであり、例えば、ポリイミドベースフィルム、エポキシ系熱硬化型接着剤層および剥離可能な保護フィルムで構成される。また、リジット基板等への接続のために、ＦＰＣにコネクターを形成する場合がある。コネクターには、差し込み性、電気接続性を確保するために撓まない程度の強度が必要とされ、ＦＰＣに金属板あるいは厚手のプラスチックフィルム等を用いた補強板を、接着剤層と剥離可能な保護フィルムを有する接着剤シートを用いて貼り合せることが一般的である。柔軟性に富み、優れた屈曲性を有するＦＰＣ材料は、ＨＤＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、携帯電話、各種電子機器のヒンジ部等、可動部分の基板として好適であり、これら電気・電子機器の小型化、軽量化、省スペース化にとって必要不可欠な存在となっている。
【０００３】
このような接着剤層に用いられる接着剤組成物として、これまでにカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムとエポキシ樹脂、硬化剤を含む接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムを含む接着剤組成物は可撓性に優れ、接着性が高いという利点がある。しかしながら、特に高温・高湿条件下における絶縁信頼性（耐マイグレーション性）が十分ではなかった。これに対し、エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂、ゴム成分および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、リン原子を含有したフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、硬化剤、硬化促進剤、金属水酸化物および無機質充填剤を含む接着剤組成物（例えば、特許文献３）が提案されている。フェノキシ樹脂を含む接着剤組成物は、硬化物のガラス転移温度が高く、絶縁信頼性に優れる一方、接着性が不十分であるという課題がある。
【特許文献１】特開平７−３１６５２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６３９０号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムを含む接着剤組成物およびフェノキシ樹脂を含む接着剤組成物のそれぞれの特徴を活かすためには、これらを混合することが考えられる。しかしながら、これらを混合すると非相溶化し、均一な接着剤層を形成することが困難であった。本発明は、接着性および絶縁信頼性に優れた接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂および硬化剤を含有することを特徴とする接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、これまで両立することが難しかった高接着力、高絶縁信頼性を有する接着剤組成物を得ることができる。さらに、本発明の接着剤組成物を用いて高接着力、高絶縁信頼性を有する銅張り積層板、カバーレイフィルム、および接着剤シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の詳細について説明する。本発明の接着剤組成物は、フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂および硬化剤を含有する。フェノキシ樹脂およびカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムの熱可塑性樹脂は、接着性、可とう性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有する。カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂は、硬化剤と反応することにより、耐熱性、高温での絶縁信頼性、耐薬品性、接着剤層の強度等の物性バランスを実現することができる。
【０００８】
本発明に用いられるフェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、リン化合物で変性されたリン含有フェノキシ樹脂が挙げられる。また、これらを２種以上含有してもよい。得られる接着剤組成物の耐熱性、柔軟性の点から、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、「“フェノトート”ＹＰ−５０」（東都化成株式会社、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、商品名）、「１２５６Ｂ４０」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、商品名）、「４２５６Ｈ４０」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、商品名）などとして入手することができる。
【０００９】
一般に、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂、硬化剤を混合した接着剤組成物は、フェノキシ樹脂の架橋反応によって形成される柔軟構造の直鎖状高分子鎖の架橋物と、エポキシ樹脂の硬化反応によって形成される剛直構造の三次元硬化物とが適度に絡み合い、高弾性率・高Ｔｇ・高絶縁性の膜を得ることができる。しかしながら、一方で被着材に対する接着性が低下してしまう傾向が強かった。
【００１０】
これに対して本発明の接着剤組成物は、接着性を付与する成分として、カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲ−Ｃという）を含有する。ＮＢＲ−Ｃの例としては、アクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元系共重合ゴム等が挙げられる。具体的には、「ＰＮＲ−１Ｈ」（ＪＳＲ株式会社製、商品名）、「“ニポール”（登録商標）１０７２Ｊ」、「“ニポール”（登録商標）ＤＮ６１２」、「“ニポール”（登録商標）ＤＮ６３１」（以上、日本ゼオン株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００１１】
本発明の接着剤組成物において、ＮＢＲ−Ｃの含有量は、フェノキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部以上１００重量部以下が好ましい。２０重量部以上であると接着力と靭性がより向上する。１００重量部以下であると絶縁信頼性をより高く保つことができる。
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂（以下、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂という）を含有することを特徴とする。従来、フェノキシ樹脂とＮＢＲ−Ｃを含む接着剤組成物を得るために両者を混合・撹拌すると、非相溶化して均一な組成物を得ることが困難であり、均一な接着剤層を形成することができなかった。本発明においては、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂を含有することにより、フェノキシ樹脂とＮＢＲ−Ｃを相溶化させ、均一な接着剤組成物を得ることができ、これを用いて均一な接着剤層を容易に形成することが可能となる。なお、本発明においては、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンに由来する構造を有する成分のうち、エポキシ基を２個以上有するものは（ＮＢＲ−Ｃ）ではなくＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂に分類するものとする。
【００１３】
ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂は、具体的には、変性量などで各種存在するが、「ＴＳＲ−６０１」、「ＴＳＲ−９６０」（ともに大日本インキ化学工業製、商品名）などとして入手することができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１４】
ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂の含有量は、フェノキシ樹脂１００重量部に対して５重量部以上１５０重量部以下が好ましい。５重量部以上であるとフェノキシ樹脂とＮＢＲ−Ｃの相溶化効果がより向上する。１５０重量部以下であると絶縁信頼性をより高く保つことができる。
【００１５】
本発明に用いられる硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミンである３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホンなどやフェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１６】
硬化剤の含有量は、硬化剤の活性水酸基数（Ｈｈとする）とエポキシ樹脂のエポキシ基数（Ｅとする）の比率（Ｈｈ／Ｅ）が０．１から１．８の範囲となることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂のエポキシ基数とは、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂のエポキシ基の数を指すが、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合にはこれも含むものとする。
【００１７】
本発明の接着剤組成物は、難燃剤としてハロゲンを用いない場合、上記各成分に加えて、リン系難燃剤を含有することが好ましい。リン系難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル金属塩、ホスファゼン化合物、有機リン酸エステル化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、リン酸エステル金属塩および／またはホスファゼン化合物を含有することが好ましい。リン酸エステル金属塩は、リン含有率が比較的高い上に、分解温度が高いことから、難燃性がより高く、また、加工時の圧力や熱などによるブリードアウト現象が起こり難い。ホスファゼン化合物は、リンだけでなく窒素も含有しているために、相乗効果によって難燃性がより高くなる効果がある。
【００１８】
リン酸エステル金属塩としては、「ＯＰ９３５」（クラリアント株式会社製、商品名）などが上市されている。
【００１９】
ホスファゼン化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるシクロホスファゼン化合物が好適に用いられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または有機基である。またｎは３から１０の整数である。一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２の有機基としては、例えばフェノキシ基、アルコキシル基、アリル基などが挙げられる。
【００２２】
具体例として、Ｒ１およびＲ２がフェノキシ基である、「ＳＰＢ−１００」（大塚化学株式会社製、商品名）などとして入手することができる。
【００２３】
有機リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、トリキシレニルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、キシレニルジフェニルホスフェイト、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェイト）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェイト、トリアリルホスフェイト、縮合リン酸エステル、これらの誘導体などが挙げられる。
【００２４】
リン系難燃剤の含有量は、接着剤組成物中の樹脂成分全体１００重量部に対して、難燃性の観点から０．３重量部以上が好ましい。ここで、樹脂成分とはフェノキシ樹脂、ＮＢＲ−Ｃ、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂を指し、後述する他の樹脂が含まれる場合にはこれも含むものとする。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂として、前述のＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ基を２個以上含むものであれば、その種類は特に限定されないが、例えば、汎用の非臭素化エポキシ樹脂およびリン含有エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２６】
汎用の非臭素化エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でもノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性をより向上させることができる。
【００２７】
リン含有エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物に、エポキシ樹脂を予め反応させたもの等が挙げられる。
【００２８】
本発明の接着剤組成物中のリン含有量は、難燃性をより向上させるために０．５重量％以上が好ましい。特に高い難燃性が要求されるＣＣＬ用途には５．０重量％以上が好ましい。リン含有量は、一般的には元素分析等の方法で測定することができる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物に難燃剤としてリン酸エステル金属塩を用いた場合、接着剤中にフィラーとして存在するリン酸エステル金属塩はアルカリ水溶液に溶出しやすくなる傾向がある。このため、接着剤組成物は硬化促進剤および／またはシラン系カップリング剤を含有することが好ましく、エポキシ樹脂のマトリックスをより緻密にしてリン酸エステル金属塩の溶出を抑えることができる。
【００３０】
硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの有機酸などが挙げられる。これらを単独または２種以上用いてもよい。硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の活性水酸基数（Ｈｃとする）とエポキシ樹脂のエポキシ基数（Ｅとする）の比率（Ｈｃ／Ｅ）が０．１から０．５の範囲となることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂のエポキシ基数とは、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂のエポキシ基の数を指すが、前述した他のエポキシ樹脂が含まれる場合にはこれも含むものとする。
【００３１】
シラン系カップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランなどが挙げられる。これらの中でもアミノシランが好ましく、リン酸エステル金属塩のアルカリ水溶液への溶出を抑える効果をより高めることができる。シラン系カップリング剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１．０から７．０重量部の範囲が好ましい。ここで、エポキシ樹脂とは、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂を指すが、前述した他のエポキシ樹脂が含まれる場合にはこれも含むものとする。シラン系カップリング剤の含有量を１．０重量部以上とすることで、リン酸エステル金属塩のアルカリ水溶液への溶出をより抑えることができ、７．０重量部以下とすることで、接着力をより高いレベルで維持することができる。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて無機粒子剤を含有してもよい。無機粒子剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらを単独または２種以上用いてもよい。無機粒子剤の平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、窒素系難燃剤（メラミン変性フェノール樹脂等）などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は、例えば、上記各成分を有機溶剤で溶解した後、有機溶剤を除去することによって得ることができる。有機溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
本発明の銅張り積層板は、絶縁性フィルム、前記接着剤組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有する。各層の厚みは、例えば片面ＣＣＬの場合、絶縁フィルム（１０〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）が好ましく、また両面ＣＣＬの場合、銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／絶縁フィルム（１０〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）が好ましい。
【００３５】
絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いても良い。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。また銅箔としては、一般的には圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができる。
【００３６】
次に、本発明のＣＣＬの製造方法について説明する。例えば、予め接着剤組成物を有機溶剤で適当な固形分濃度に調整してワニスとし、これをリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて絶縁性フィルムの片面側に塗布する。この接着剤付き絶縁性フィルムをインラインドライヤーに通して、５０〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、ワニス中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。さらに接着剤面と銅箔を、温度７０〜１５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件で熱ラミネートする。その後、必要に応じてアフターキュアを行い、ＣＣＬとする。
【００３７】
本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルム、前記接着剤組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有する。各層の厚みは、例えば、絶縁性フィルム（１０〜１２５μｍ）／接着剤層（１０〜３５μｍ）／剥離可能な保護フィルム（１２．５〜１２５μｍ）である。
【００３８】
絶縁性フィルムとしては、ＣＣＬにおける絶縁性フィルムとして例示したものを挙げることができる。また、剥離可能な保護フィルムとしては、ＣＬの形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、シリコーンあるいはフッ素化合物のコーティング処理を施したポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびこれらをラミネートした紙が挙げられる。
【００３９】
次に、本発明のＣＬの製造方法について説明する。例えば、予め接着剤組成物を有機溶剤で適当な固形分濃度に調整してワニスとし、これをリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて絶縁性フィルムの片面側に塗布する。この接着剤付き絶縁性フィルムをインラインドライヤーに通して、５０〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、ワニス中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。さらに接着剤面側に保護フィルムを、温度２０〜８０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件で熱ラミネートする。その後、硬化度を調整するために、必要に応じて熱処理を行い、ＣＬとする。
【００４０】
本発明の接着剤シートは、前記接着剤組成物から形成される接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有する。各層の厚みは、剥離可能な保護フィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（１０〜３５μｍ）／剥離可能な保護フィルム（１２．５〜１２５μｍ）である。保護フィルムとしては、ＣＬにおける保護フィルムとして例示したものを挙げることができる。
【００４１】
次に、本発明の接着剤シートの製造方法について説明する。例えば、予め接着剤組成物を有機溶剤で適当な固形分濃度に調整してワニスとし、これをリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて保護フィルムの剥離可能な面に塗布する。この接着剤付き保護フィルムをインラインドライヤーに通して、５０〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、ワニス中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。さらに接着剤面側と保護フィルムの剥離可能な面とを、温度２０〜８０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件で熱ラミネートする。その後、硬化度を調整するために、必要に応じて熱処理を行い、接着剤シートとする。
【００４２】
本発明の接着剤組成物、銅張り積層板、カバーレイフィルム、接着剤シートの用途は特に限定されるものではなく、電子機器、半導体集積回路接続用基板、半導体装置に好適に使用することができる。例えばＦＰＣ、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用途、各種パーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価の方法について述べる。
【００４４】
Ａ．評価用サンプル作製方法（片面ＣＣＬ）
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）に、接着剤溶液をバーコーターで塗布し、１５０℃５時間で加熱硬化して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次に接着剤層に１／３ｏｚの電解銅箔（三井金株式会社製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を合わせ、１３０℃、３ＭＰａでラミネートした後、熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である片面ＣＣＬを作製した。
【００４５】
Ｂ．評価用サンプル作製方法（両面ＣＣＬ）
前記Ａに記載の方法で得られた片面ＣＣＬのポリイミドフィルム面に、さらに接着剤溶液をバーコーターで塗布し、１５０℃５時間で加熱硬化して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。接着剤層に１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を合わせ、前記Ａと同様の条件でラミネートした。これを熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である両面ＣＣＬを作製した。
【００４６】
Ｃ．評価用サンプル作製方法（ＣＬ）
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）に、接着剤溶液をバーコーターで乾燥厚さ約２５μｍになるように塗布し、１５０℃５分間乾燥し、接着剤層を形成した。次に、接着剤層にシリコーン離型剤で処理した厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを１３０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／分の条件で熱ラミネートしてＣＬを作製した。
【００４７】
Ｄ．塗工性（接着剤膜面の状態）評価方法
上記ＡおよびＣに記載の方法において接着剤層を形成したとき、接着剤層表面を目視で確認し、ムラの有無を判定した。ムラが無い場合を「優」、ムラが有る場合を「劣」と表記する。
【００４８】
Ｅ．常態接着力評価方法
ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６）に準拠して行った。常態接着力は、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルの銅箔をエッチングして２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製した。テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、常態接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、片面２層ＣＣＬ「９Ａ１ＥＴＰ３０」（“カプトン”（登録商標）５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））の銅箔面に、上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬのポリエステルフィルムを剥離して露出した接着剤層を合わせ、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。得られた積層体のカバーレイ側のポリイミドフィルム表面に２ｍｍ幅の切れ込みをカッターで入れ、テンシロンを用いてポリイミドフィルムのみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、常態接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。
【００４９】
Ｆ．半田耐熱性評価方法
ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６）に準拠した方法で行った。半田耐熱性としては、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上である。
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
（ＣＬの場合）
上記Ｅの（ＣＬの場合）と同様の方法で、片面２層ＣＣＬとＣＬを用いて積層体を得た。得られた積層体を２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
【００５０】
Ｇ．難燃性評価方法
（ＣＣＬの場合）
上記Ｂに記載の方法で作製した両面ＣＣＬの銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製し、ＵＬ９４Ｖ−０に準拠して測定した。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、両面２層ＣＣＬ「９Ａ２ＥＴＰ３３」（“カプトン”（登録商標）５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））の銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製した。これに上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬのポリエステルフィルムを剥離して露出した接着剤層を合わせ、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。得られた積層体の難燃性をＵＬ９４Ｖ−０に準拠して測定した。
【００５１】
Ｈ．耐マイグレーション性評価方法
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬに、７５μｍピッチの櫛形パターンをエッチングにより形成した。８５℃、８５％ＲＨの恒温高湿装置内で、ＤＣ５０Ｖの電圧を連続印加し、１０００時間後の抵抗値Ｒ１０００を測定した。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、片面２層ＣＣＬ「９Ａ１ＥＴＰ３０」（“カプトン”（登録商標）５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））に、７５μｍピッチの櫛形パターンをエッチングにより形成した。このパターン上に、上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬのポリエステルフィルムを剥離して露出した接着剤層を合わせ、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。得られた積層体に、８５℃、８５％ＲＨの恒温高湿装置内で、ＤＣ５０Ｖの電圧を連続印加し、１０００時間後の抵抗値Ｒ１０００を測定した。
【００５２】
Ｉ．耐アルカリ性評価方法
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬの銅箔を塩化第二鉄でエッチングし、次に５０℃、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した。処理前後のサンプルについて、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製、型番ＨＧＭ−２ＤＰ）で全光線透過率を測定し、次式で定義される変化率を求めた。
全光線透過率の変化率＝（処理前の全光線透過率−処理後の全光線透過率）／処理前の全光線透過率
（ＣＬの場合）
上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬのポリエステルフィルムを剥離したものを、５０℃、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した。処理前後のサンプルについて、ヘイズメーターで全光線透過率を測定し、前記式で定義される変化率を求めた。
【００５３】
アルカリ処理により難燃剤が溶出した場合、アルカリ処理後に接着剤層に空隙が生じて白色化現象が観察される。全光線透過率の変化率が２５％以上であると、白色化現象が顕著であるといえる。
【００５４】
実施例１
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」（東都化成株式会社製、商品名、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂）１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」（ＪＳＲ株式会社製、商品名）５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」（大日本化学工業株式会社製、商品名）３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）８０重量部、リン系難燃剤として、「ＳＰＢ−１００」（大塚化学株式会社製、商品名、ホスファゼン化合物）２００重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）６重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名）２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤組成物の溶液（接着剤溶液）を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００５５】
実施例２
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名、リン酸エステル金属塩）１００重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」６重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００５６】
実施例３
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」３０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」７０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」８０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）１５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００５７】
実施例４
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」１００重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」５０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１２０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」７重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００５８】
実施例５
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」２０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」１５重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」８０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００５９】
実施例６
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、リン含有エポキシ樹脂として、「ＥＸＡ−９７１０」（大日本化学工業株式会社製、商品名、リン含有率３重量％）５０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」７０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６０】
実施例７
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１００重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」６重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」６重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６１】
実施例８
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１００重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」６重量部、及びシラン系カップリング剤として「ＫＢＭ−９０３」（信越化学工業株式会社製、商品名、アミノシラン）５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６２】
実施例９
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」６重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名）２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６３】
実施例１０
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」（東都化成株式会社製、商品名）１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」（ＪＳＲ株式会社製、商品名）５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」（大日本化学工業株式会社製、商品名）３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）８０重量部、硬化剤として、３，３’‐ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名）３重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６４】
実施例１１
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」３０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」８０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」７重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６５】
実施例１２
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＰＸ−２００」（大八化学工業株式会社製、商品名、縮合リン酸エステル）１５０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」６重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤組成物の溶液（接着剤溶液）を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６６】
実施例１３
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＳＰＢ−１００」３０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６７】
実施例１４
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」３０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６８】
実施例１５
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１２重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」６重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６９】
実施例１６
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」３０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」７０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７０】
実施例１７
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」１１０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＳＰＢ−１００」３０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７１】
実施例１８
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」１０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」３重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７２】
実施例１９
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、リン含有エポキシ樹脂として、「ＦＸ２８９Ｂ」（大日本化学工業株式会社製、商品名、リン含有率２重量％）１３０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７３】
実施例２０
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７４】
比較例１
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」９０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７５】
比較例２
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」７０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」７０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７６】
比較例３
ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」４０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」５０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」３重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７７】
比較例４
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」４０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’‐ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７８】
比較例５
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」７０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７９】
比較例６
ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」４０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」３０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」３重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００８０】
実施例１〜２０、比較例１〜６の接着剤組成および評価結果を表１〜３に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器印刷回路基板に用いられる積層板の代表例として、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ、以下、ＦＰＣということがある）が挙げられる。ＦＰＣは、銅張り積層板（以下、ＣＣＬということがある）、カバーレイフィルム（以下、ＣＬということがある）で構成される。ＣＣＬには、例えば、銅箔、ポリイミドベースフィルム、エポキシ系熱硬化型接着剤層の３種の層で構成される安価な３層タイプと、ポリイミドベースフィルムと同質のポリイミド系接着剤を有した３層タイプ、さらには接着剤層を有しない２層タイプがある。また、ＣＬはＣＣＬの銅配線を保護する目的で積層されるものであり、例えば、ポリイミドベースフィルム、エポキシ系熱硬化型接着剤層および剥離可能な保護フィルムで構成される。また、リジット基板等への接続のために、ＦＰＣにコネクターを形成する場合がある。コネクターには、差し込み性、電気接続性を確保するために撓まない程度の強度が必要とされ、ＦＰＣに金属板あるいは厚手のプラスチックフィルム等を用いた補強板を、接着剤層と剥離可能な保護フィルムを有する接着剤シートを用いて貼り合せることが一般的である。柔軟性に富み、優れた屈曲性を有するＦＰＣ材料は、ＨＤＤ、ＣＤ、ＤＶＤ、携帯電話、各種電子機器のヒンジ部等、可動部分の基板として好適であり、これら電気・電子機器の小型化、軽量化、省スペース化にとって必要不可欠な存在となっている。
【０００３】
このような接着剤層に用いられる接着剤組成物として、これまでにカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムとエポキシ樹脂、硬化剤を含む接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムを含む接着剤組成物は可撓性に優れ、接着性が高いという利点がある。しかしながら、特に高温・高湿条件下における絶縁信頼性（耐マイグレーション性）が十分ではなかった。これに対し、エポキシ樹脂、硬化剤、フェノキシ樹脂、ゴム成分および硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、リン原子を含有したフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ブタジエンゴム、硬化剤、硬化促進剤、金属水酸化物および無機質充填剤を含む接着剤組成物（例えば、特許文献３）が提案されている。フェノキシ樹脂を含む接着剤組成物は、硬化物のガラス転移温度が高く、絶縁信頼性に優れる一方、接着性が不十分であるという課題がある。
【特許文献１】特開平７−３１６５２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２８６３９０号公報
【特許文献３】特開２００３−２９２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムを含む接着剤組成物およびフェノキシ樹脂を含む接着剤組成物のそれぞれの特徴を活かすためには、これらを混合することが考えられる。しかしながら、これらを混合すると非相溶化し、均一な接着剤層を形成することが困難であった。本発明は、接着性および絶縁信頼性に優れた接着剤組成物、それを用いた銅張り積層板、カバーレイフィルムおよび接着剤シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂および硬化剤を含有することを特徴とする接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、これまで両立することが難しかった高接着力、高絶縁信頼性を有する接着剤組成物を得ることができる。さらに、本発明の接着剤組成物を用いて高接着力、高絶縁信頼性を有する銅張り積層板、カバーレイフィルム、および接着剤シートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の詳細について説明する。本発明の接着剤組成物は、フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂および硬化剤を含有する。フェノキシ樹脂およびカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴムの熱可塑性樹脂は、接着性、可とう性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有する。カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂は、硬化剤と反応することにより、耐熱性、高温での絶縁信頼性、耐薬品性、接着剤層の強度等の物性バランスを実現することができる。
【０００８】
本発明に用いられるフェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、リン化合物で変性されたリン含有フェノキシ樹脂が挙げられる。また、これらを２種以上含有してもよい。得られる接着剤組成物の耐熱性、柔軟性の点から、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的には、「“フェノトート”ＹＰ−５０」（東都化成株式会社、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、商品名）、「１２５６Ｂ４０」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、商品名）、「４２５６Ｈ４０」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、商品名）などとして入手することができる。
【０００９】
一般に、フェノキシ樹脂とエポキシ樹脂、硬化剤を混合した接着剤組成物は、フェノキシ樹脂の架橋反応によって形成される柔軟構造の直鎖状高分子鎖の架橋物と、エポキシ樹脂の硬化反応によって形成される剛直構造の三次元硬化物とが適度に絡み合い、高弾性率・高Ｔｇ・高絶縁性の膜を得ることができる。しかしながら、一方で被着材に対する接着性が低下してしまう傾向が強かった。
【００１０】
これに対して本発明の接着剤組成物は、接着性を付与する成分として、カルボキシル基を含有するアクリロニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲ−Ｃという）を含有する。ＮＢＲ−Ｃの例としては、アクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性単量体の三元系共重合ゴム等が挙げられる。具体的には、「ＰＮＲ−１Ｈ」（ＪＳＲ株式会社製、商品名）、「“ニポール”（登録商標）１０７２Ｊ」、「“ニポール”（登録商標）ＤＮ６１２」、「“ニポール”（登録商標）ＤＮ６３１」（以上、日本ゼオン株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００１１】
本発明の接着剤組成物において、ＮＢＲ−Ｃの含有量は、フェノキシ樹脂１００重量部に対して２０重量部以上１００重量部以下が好ましい。２０重量部以上であると接着力と靭性がより向上する。１００重量部以下であると絶縁信頼性をより高く保つことができる。
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂（以下、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂という）を含有することを特徴とする。従来、フェノキシ樹脂とＮＢＲ−Ｃを含む接着剤組成物を得るために両者を混合・撹拌すると、非相溶化して均一な組成物を得ることが困難であり、均一な接着剤層を形成することができなかった。本発明においては、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂を含有することにより、フェノキシ樹脂とＮＢＲ−Ｃを相溶化させ、均一な接着剤組成物を得ることができ、これを用いて均一な接着剤層を容易に形成することが可能となる。なお、本発明においては、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンに由来する構造を有する成分のうち、エポキシ基を２個以上有するものは（ＮＢＲ−Ｃ）ではなくＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂に分類するものとする。
【００１３】
ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂は、具体的には、変性量などで各種存在するが、「ＴＳＲ−６０１」、「ＴＳＲ−９６０」（ともに大日本インキ化学工業製、商品名）などとして入手することができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１４】
ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂の含有量は、フェノキシ樹脂１００重量部に対して５重量部以上１５０重量部以下が好ましい。５重量部以上であるとフェノキシ樹脂とＮＢＲ−Ｃの相溶化効果がより向上する。１５０重量部以下であると絶縁信頼性をより高く保つことができる。
【００１５】
本発明に用いられる硬化剤は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミンである３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホンなどやフェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド、酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００１６】
硬化剤の含有量は、硬化剤の活性水酸基数（Ｈｈとする）とエポキシ樹脂のエポキシ基数（Ｅとする）の比率（Ｈｈ／Ｅ）が０．１から１．８の範囲となることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂のエポキシ基数とは、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂のエポキシ基の数を指すが、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合にはこれも含むものとする。
【００１７】
本発明の接着剤組成物は、難燃剤としてハロゲンを用いない場合、上記各成分に加えて、リン系難燃剤を含有することが好ましい。リン系難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル金属塩、ホスファゼン化合物、有機リン酸エステル化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、リン酸エステル金属塩および／またはホスファゼン化合物を含有することが好ましい。リン酸エステル金属塩は、リン含有率が比較的高い上に、分解温度が高いことから、難燃性がより高く、また、加工時の圧力や熱などによるブリードアウト現象が起こり難い。ホスファゼン化合物は、リンだけでなく窒素も含有しているために、相乗効果によって難燃性がより高くなる効果がある。
【００１８】
リン酸エステル金属塩としては、「ＯＰ９３５」（クラリアント株式会社製、商品名）などが上市されている。
【００１９】
ホスファゼン化合物としては、一般式（Ｉ）で表されるシクロホスファゼン化合物が好適に用いられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
ただし、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または有機基である。またｎは３から１０の整数である。一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２の有機基としては、例えばフェノキシ基、アルコキシル基、アリル基などが挙げられる。
【００２２】
具体例として、Ｒ１およびＲ２がフェノキシ基である、「ＳＰＢ−１００」（大塚化学株式会社製、商品名）などとして入手することができる。
【００２３】
有機リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、トリキシレニルホスフェイト、クレジルジフェニルホスフェイト、キシレニルジフェニルホスフェイト、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェイト）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェイト、トリアリルホスフェイト、縮合リン酸エステル、これらの誘導体などが挙げられる。
【００２４】
リン系難燃剤の含有量は、接着剤組成物中の樹脂成分全体１００重量部に対して、難燃性の観点から０．３重量部以上が好ましい。ここで、樹脂成分とはフェノキシ樹脂、ＮＢＲ−Ｃ、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂を指し、後述する他の樹脂が含まれる場合にはこれも含むものとする。
【００２５】
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂として、前述のＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有してもよい。エポキシ基を２個以上含むものであれば、その種類は特に限定されないが、例えば、汎用の非臭素化エポキシ樹脂およびリン含有エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２６】
汎用の非臭素化エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェニロールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でもノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性をより向上させることができる。
【００２７】
リン含有エポキシ樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物に、エポキシ樹脂を予め反応させたもの等が挙げられる。
【００２８】
本発明の接着剤組成物中のリン含有量は、難燃性をより向上させるために０．５重量％以上が好ましい。特に高い難燃性が要求されるＣＣＬ用途には５．０重量％以上が好ましい。リン含有量は、一般的には元素分析等の方法で測定することができる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物に難燃剤としてリン酸エステル金属塩を用いた場合、接着剤中にフィラーとして存在するリン酸エステル金属塩はアルカリ水溶液に溶出しやすくなる傾向がある。このため、接着剤組成物は硬化促進剤および／またはシラン系カップリング剤を含有することが好ましく、エポキシ樹脂のマトリックスをより緻密にしてリン酸エステル金属塩の溶出を抑えることができる。
【００３０】
硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体などの三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの有機酸などが挙げられる。これらを単独または２種以上用いてもよい。硬化促進剤の含有量は、硬化促進剤の活性水酸基数（Ｈｃとする）とエポキシ樹脂のエポキシ基数（Ｅとする）の比率（Ｈｃ／Ｅ）が０．１から０．５の範囲となることが好ましい。ここで、エポキシ樹脂のエポキシ基数とは、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂のエポキシ基の数を指すが、前述した他のエポキシ樹脂が含まれる場合にはこれも含むものとする。
【００３１】
シラン系カップリング剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシランなどが挙げられる。これらの中でもアミノシランが好ましく、リン酸エステル金属塩のアルカリ水溶液への溶出を抑える効果をより高めることができる。シラン系カップリング剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１．０から７．０重量部の範囲が好ましい。ここで、エポキシ樹脂とは、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂を指すが、前述した他のエポキシ樹脂が含まれる場合にはこれも含むものとする。シラン系カップリング剤の含有量を１．０重量部以上とすることで、リン酸エステル金属塩のアルカリ水溶液への溶出をより抑えることができ、７．０重量部以下とすることで、接着力をより高いレベルで維持することができる。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて無機粒子剤を含有してもよい。無機粒子剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物が挙げられ、これらを単独または２種以上用いてもよい。無機粒子剤の平均粒子径は透明性と分散安定性を考慮すると、０．２〜５μｍが好ましい。また、以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で酸化防止剤、イオン捕捉剤、窒素系難燃剤（メラミン変性フェノール樹脂等）などの有機、無機成分を含有することは何ら制限されるものではない。
【００３３】
本発明の接着剤組成物は、例えば、上記各成分を有機溶剤で溶解した後、有機溶剤を除去することによって得ることができる。有機溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３４】
本発明の銅張り積層板は、絶縁性フィルム、前記接着剤組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有する。各層の厚みは、例えば片面ＣＣＬの場合、絶縁フィルム（１０〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）が好ましく、また両面ＣＣＬの場合、銅箔（９〜３５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／絶縁フィルム（１０〜１２５μｍ）／接着剤層（５〜２０μｍ）／銅箔（９〜３５μｍ）が好ましい。
【００３５】
絶縁性フィルムとしては、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックフィルムが挙げられる。これらから選ばれる複数のフィルムを積層して用いても良い。また必要に応じて、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。また銅箔としては、一般的には圧延銅箔、電解銅箔等を用いることができる。
【００３６】
次に、本発明のＣＣＬの製造方法について説明する。例えば、予め接着剤組成物を有機溶剤で適当な固形分濃度に調整してワニスとし、これをリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて絶縁性フィルムの片面側に塗布する。この接着剤付き絶縁性フィルムをインラインドライヤーに通して、５０〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、ワニス中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。さらに接着剤面と銅箔を、温度７０〜１５０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件で熱ラミネートする。その後、必要に応じてアフターキュアを行い、ＣＣＬとする。
【００３７】
本発明のカバーレイフィルムは、絶縁性フィルム、前記接着剤組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有する。各層の厚みは、例えば、絶縁性フィルム（１０〜１２５μｍ）／接着剤層（１０〜３５μｍ）／剥離可能な保護フィルム（１２．５〜１２５μｍ）である。
【００３８】
絶縁性フィルムとしては、ＣＣＬにおける絶縁性フィルムとして例示したものを挙げることができる。また、剥離可能な保護フィルムとしては、ＣＬの形態を損なうことなく剥離できれば特に限定されないが、例えば、シリコーンあるいはフッ素化合物のコーティング処理を施したポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、およびこれらをラミネートした紙が挙げられる。
【００３９】
次に、本発明のＣＬの製造方法について説明する。例えば、予め接着剤組成物を有機溶剤で適当な固形分濃度に調整してワニスとし、これをリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて絶縁性フィルムの片面側に塗布する。この接着剤付き絶縁性フィルムをインラインドライヤーに通して、５０〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、ワニス中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。さらに接着剤面側に保護フィルムを、温度２０〜８０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件で熱ラミネートする。その後、硬化度を調整するために、必要に応じて熱処理を行い、ＣＬとする。
【００４０】
本発明の接着剤シートは、前記接着剤組成物から形成される接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有する。各層の厚みは、剥離可能な保護フィルム（１２．５〜１２５μｍ）／接着剤層（１０〜３５μｍ）／剥離可能な保護フィルム（１２．５〜１２５μｍ）である。保護フィルムとしては、ＣＬにおける保護フィルムとして例示したものを挙げることができる。
【００４１】
次に、本発明の接着剤シートの製造方法について説明する。例えば、予め接着剤組成物を有機溶剤で適当な固形分濃度に調整してワニスとし、これをリバースロールコーター、コンマコーター、スリットダイコーター等を用いて保護フィルムの剥離可能な面に塗布する。この接着剤付き保護フィルムをインラインドライヤーに通して、５０〜２００℃で１〜３０分間加熱処理して、ワニス中の有機溶剤を除去し、接着剤組成物を半硬化状態とする。さらに接着剤面側と保護フィルムの剥離可能な面とを、温度２０〜８０℃、圧力１〜５ＭＰａの条件で熱ラミネートする。その後、硬化度を調整するために、必要に応じて熱処理を行い、接着剤シートとする。
【００４２】
本発明の接着剤組成物、銅張り積層板、カバーレイフィルム、接着剤シートの用途は特に限定されるものではなく、電子機器、半導体集積回路接続用基板、半導体装置に好適に使用することができる。例えばＦＰＣ、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用途、各種パーケージ用途（ＣＳＰ、ＢＧＡ）などが挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価の方法について述べる。
【００４４】
Ａ．評価用サンプル作製方法（片面ＣＣＬ）
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）に、接着剤溶液をバーコーターで塗布し、１５０℃５時間で加熱硬化して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。次に接着剤層に１／３ｏｚの電解銅箔（三井金株式会社製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を合わせ、１３０℃、３ＭＰａでラミネートした後、熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である片面ＣＣＬを作製した。
【００４５】
Ｂ．評価用サンプル作製方法（両面ＣＣＬ）
前記Ａに記載の方法で得られた片面ＣＣＬのポリイミドフィルム面に、さらに接着剤溶液をバーコーターで塗布し、１５０℃５時間で加熱硬化して、１０μｍ厚の接着剤層を形成した。接着剤層に１／３ｏｚの電解銅箔（三井金属（株）製、３ＥＣ−Ｍ３Ｓ−ＨＴＥ箔、１２μｍ厚）の非光沢面を合わせ、前記Ａと同様の条件でラミネートした。これを熱風循環式エアーオーブンで１５０℃、５時間の熱処理を行って、接着剤層の硬化度が９０％以上である両面ＣＣＬを作製した。
【００４６】
Ｃ．評価用サンプル作製方法（ＣＬ）
１２．５μｍ厚のポリイミドフィルム“カプトン”（登録商標）５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）に、接着剤溶液をバーコーターで乾燥厚さ約２５μｍになるように塗布し、１５０℃５分間乾燥し、接着剤層を形成した。次に、接着剤層にシリコーン離型剤で処理した厚さ２５μｍのポリエステルフィルムを１３０℃、１０Ｎ／ｃｍ、５ｍ／分の条件で熱ラミネートしてＣＬを作製した。
【００４７】
Ｄ．塗工性（接着剤膜面の状態）評価方法
上記ＡおよびＣに記載の方法において接着剤層を形成したとき、接着剤層表面を目視で確認し、ムラの有無を判定した。ムラが無い場合を「優」、ムラが有る場合を「劣」と表記する。
【００４８】
Ｅ．常態接着力評価方法
ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６）に準拠して行った。常態接着力は、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルの銅箔をエッチングして２ｍｍ幅の銅箔パターンを作製した。テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔のみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、常態接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、片面２層ＣＣＬ「９Ａ１ＥＴＰ３０」（“カプトン”（登録商標）５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））の銅箔面に、上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬのポリエステルフィルムを剥離して露出した接着剤層を合わせ、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。得られた積層体のカバーレイ側のポリイミドフィルム表面に２ｍｍ幅の切れ込みをカッターで入れ、テンシロンを用いてポリイミドフィルムのみを９０度方向に引き剥がした場合の強度を測定し、常態接着力とした（引張速度：５０ｍｍ／分）。
【００４９】
Ｆ．半田耐熱性評価方法
ＪＩＳ−Ｃ６４８１（１９９６）に準拠した方法で行った。半田耐熱性としては、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上である。
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬサンプルを２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
（ＣＬの場合）
上記Ｅの（ＣＬの場合）と同様の方法で、片面２層ＣＣＬとＣＬを用いて積層体を得た。得られた積層体を２０ｍｍ角にカットし、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、すみやかに所定の温度の半田浴上に３０秒間浮かべ、ポリイミドフィルムの膨れおよび剥がれのない最高温度を測定した。
【００５０】
Ｇ．難燃性評価方法
（ＣＣＬの場合）
上記Ｂに記載の方法で作製した両面ＣＣＬの銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製し、ＵＬ９４Ｖ−０に準拠して測定した。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、両面２層ＣＣＬ「９Ａ２ＥＴＰ３３」（“カプトン”（登録商標）５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））の銅箔を両面全面エッチングしたサンプルを作製した。これに上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬのポリエステルフィルムを剥離して露出した接着剤層を合わせ、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。得られた積層体の難燃性をＵＬ９４Ｖ−０に準拠して測定した。
【００５１】
Ｈ．耐マイグレーション性評価方法
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬに、７５μｍピッチの櫛形パターンをエッチングにより形成した。８５℃、８５％ＲＨの恒温高湿装置内で、ＤＣ５０Ｖの電圧を連続印加し、１０００時間後の抵抗値Ｒ１０００を測定した。
（ＣＬの場合）
東レ株式会社製、片面２層ＣＣＬ「９Ａ１ＥＴＰ３０」（“カプトン”（登録商標）５０ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名、１２．５μｍ）、ＵＳＬＰ（日本電解株式会社製、商品名、１／３ｏｚ））に、７５μｍピッチの櫛形パターンをエッチングにより形成した。このパターン上に、上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬのポリエステルフィルムを剥離して露出した接着剤層を合わせ、１６０℃、４ＭＰａ、６０分間プレス貼り付けを行った。得られた積層体に、８５℃、８５％ＲＨの恒温高湿装置内で、ＤＣ５０Ｖの電圧を連続印加し、１０００時間後の抵抗値Ｒ１０００を測定した。
【００５２】
Ｉ．耐アルカリ性評価方法
（ＣＣＬの場合）
上記Ａに記載の方法で作製した片面ＣＣＬの銅箔を塩化第二鉄でエッチングし、次に５０℃、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した。処理前後のサンプルについて、ヘイズメーター（スガ試験機（株）製、型番ＨＧＭ−２ＤＰ）で全光線透過率を測定し、次式で定義される変化率を求めた。
全光線透過率の変化率＝（処理前の全光線透過率−処理後の全光線透過率）／処理前の全光線透過率
（ＣＬの場合）
上記Ｃに記載の方法で作製したＣＬのポリエステルフィルムを剥離したものを、５０℃、１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬した。処理前後のサンプルについて、ヘイズメーターで全光線透過率を測定し、前記式で定義される変化率を求めた。
【００５３】
アルカリ処理により難燃剤が溶出した場合、アルカリ処理後に接着剤層に空隙が生じて白色化現象が観察される。全光線透過率の変化率が２５％以上であると、白色化現象が顕著であるといえる。
【００５４】
実施例１
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」（東都化成株式会社製、商品名、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂）１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」（ＪＳＲ株式会社製、商品名）５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」（大日本化学工業株式会社製、商品名）３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）８０重量部、リン系難燃剤として、「ＳＰＢ−１００」（大塚化学株式会社製、商品名、ホスファゼン化合物）２００重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）６重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名）２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤組成物の溶液（接着剤溶液）を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００５５】
実施例２
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」（クラリアントジャパン株式会社製、商品名、リン酸エステル金属塩）１００重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」６重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００５６】
実施例３
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」３０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」７０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」８０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）１５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００５７】
実施例４
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」１００重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」５０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１２０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」７重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００５８】
実施例５
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」２０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」１５重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」８０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００５９】
実施例６
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、リン含有エポキシ樹脂として、「ＥＸＡ−９７１０」（大日本化学工業株式会社製、商品名、リン含有率３重量％）５０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」７０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６０】
実施例７
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１００重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」６重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」６重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６１】
実施例８
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１００重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」６重量部、及びシラン系カップリング剤として「ＫＢＭ−９０３」（信越化学工業株式会社製、商品名、アミノシラン）５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６２】
実施例９
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」６重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名）２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６３】
実施例１０
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」（東都化成株式会社製、商品名）１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」（ＪＳＲ株式会社製、商品名）５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」（大日本化学工業株式会社製、商品名）３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）８０重量部、硬化剤として、３，３’‐ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」（四国化成工業株式会社製、商品名）３重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６４】
実施例１１
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」３０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」８０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」７重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６５】
実施例１２
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＰＸ−２００」（大八化学工業株式会社製、商品名、縮合リン酸エステル）１５０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」６重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤組成物の溶液（接着剤溶液）を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６６】
実施例１３
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＳＰＢ−１００」３０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６７】
実施例１４
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」３０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６８】
実施例１５
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１２重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」６重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００６９】
実施例１６
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」３０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」７０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７０】
実施例１７
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」１１０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＳＰＢ−１００」３０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７１】
実施例１８
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」１０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」３重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７２】
実施例１９
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、リン含有エポキシ樹脂として、「ＦＸ２８９Ｂ」（大日本化学工業株式会社製、商品名、リン含有率２重量％）１３０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」２重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７３】
実施例２０
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７４】
比較例１
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」９０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７５】
比較例２
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」７０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」７０重量部、硬化剤として、「ＤＩＣＹ７」５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７６】
比較例３
ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」３０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」４０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」５０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」３重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７７】
比較例４
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」４０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」８０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’‐ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７８】
比較例５
フェノキシ樹脂として、「ＹＰ５０」１００重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」７０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン１５重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」５重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００７９】
比較例６
ＮＢＲ−Ｃとして、「ＰＮＲ−１Ｈ」５０重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂として、「ＴＳＲ−９６０」４０重量部、汎用エポキシ樹脂として、「ｊＥＲ８３４」３０重量部、リン系難燃剤として、「ＯＰ９３５」１０重量部、硬化剤として、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン２０重量部、及び硬化促進剤として「２Ｅ４ＭＺ」３重量部をジメチルアセトアミドに溶解し、６０℃で撹拌、混合して３０重量％のＣＬ用接着剤溶液を調製した。得られた接着剤溶液を用いて前述の方法で評価用サンプルを作製し、塗工性、常態接着力、半田耐熱性、難燃性、耐マイグレーション性を評価した。
【００８０】
実施例１〜２０、比較例１〜６の接着剤組成および評価結果を表１〜３に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂および硬化剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
さらにリン系難燃剤を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記リン系難燃剤がリン酸エステル金属塩および／またはホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記リン系難燃剤がリン酸エステル金属塩であり、さらに硬化促進剤および／またはシラン系カップリング剤を含むことを特徴とする請求項２記載の接着剤組成物。
【請求項５】
絶縁性フィルム、請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有することを特徴とする銅張り積層板。
【請求項６】
絶縁性フィルム、請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有することを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物から形成される接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有することを特徴とする接着剤シート。
【請求項１】
フェノキシ樹脂、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエン変性エポキシ樹脂および硬化剤を含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
さらにリン系難燃剤を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記リン系難燃剤がリン酸エステル金属塩および／またはホスファゼン化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記リン系難燃剤がリン酸エステル金属塩であり、さらに硬化促進剤および／またはシラン系カップリング剤を含むことを特徴とする請求項２記載の接着剤組成物。
【請求項５】
絶縁性フィルム、請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物から形成される接着剤層および銅箔をこの順に有することを特徴とする銅張り積層板。
【請求項６】
絶縁性フィルム、請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物から形成される接着剤層および剥離可能な保護フィルムをこの順に有することを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項７】
請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物から形成される接着剤層の両面に剥離可能な保護フィルムを有することを特徴とする接着剤シート。
【公開番号】特開２００９−１６７３９６（Ｐ２００９−１６７３９６Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２０６５６（Ｐ２００８−３２０６５６）
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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