撥水性皮膜の製造方法、及び離型紙
【課題】 基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用でき、撥水性に優れる離型紙などに用いる撥水性皮膜３の製造方法を提供する。
【解決手段】 基材１へ、表面自由エネルギーが１６〜４０ｍＮ／ｍの撥水性皮膜３の製造方法であって、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランからなる選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含む混合ガスを、ｓｃｃｍ基準で原料ガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９の流量比で、真空槽内に導入し、真空度が０．１〜１５Ｐａで、プラズマが作成可能以上で６ｋＷ以下の蒸着源分解出力で、プラズマ化学気相成長方式により、炭素含有酸化ケイ素の撥水性皮膜を形成することを特徴とする。
【解決手段】 基材１へ、表面自由エネルギーが１６〜４０ｍＮ／ｍの撥水性皮膜３の製造方法であって、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランからなる選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含む混合ガスを、ｓｃｃｍ基準で原料ガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９の流量比で、真空槽内に導入し、真空度が０．１〜１５Ｐａで、プラズマが作成可能以上で６ｋＷ以下の蒸着源分解出力で、プラズマ化学気相成長方式により、炭素含有酸化ケイ素の撥水性皮膜を形成することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性皮膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、撥水性に優れ、基材と撥水性皮膜との密着性に優れる撥水性皮膜の製造方法、及び離型紙に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＣＶＤ」は「化学気相成長方式」、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。なお、撥水性と離型性は接触する物質の差であって、同意である。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）従来、外用消炎沈痛剤や経皮吸収型製剤の貼付剤シート、粘着剤シート、成形用グリーンシートなどには使用までに粘着性層を保護するために、剥離可能な撥水性皮膜を有する離型紙（離型フィルム、剥離紙ともいう）が仮着されている。通常、離型紙は、紙や樹脂フィルムの基材に、硬化型のシリコーン系樹脂組成物をコーティングした撥水性皮膜を形成しているが、シリコーン系樹脂皮膜自身が撥水性、離型性を有することから、逆に、基材との密着性に劣る欠点がある。このために、基材とシリコーン系樹脂皮膜との密着性を改良するために、基材に、予め、シランカップリング剤等の下塗り層を設けたり、コロナ放電処理等の易接着処理を施さなばならないという問題点もある。また、上記の離型紙を、例えば、貼付剤シート、粘着剤シート、成形シート等に使用すると、基材とシリコ−ン系樹脂皮膜との間で剥離したり、シリコーン系樹脂皮膜中の未反応のシリコーンモノマー等が残存して、貼付剤や粘着剤中に移行して粘着力を低下させたり、逆に、離型紙へ貼付剤中の薬品が吸着移行して薬品が減少して薬効を低下させるという問題点もある。さらに、シリコーン系樹脂組成物はウエットコーティング方式で形成するので、塗布ムラが発生して、均一な膜厚を得ることは極めて困難であり、さらに、空気中の塵埃が付着して機能を低下させるという問題点もあり、依然として、十分に満足し得るものではなく、妥協しながら、使用しているのが実状である。
従って、離型紙などに用いる撥水性皮膜は、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用でき、撥水性に優れることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５６８３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１１３８０６号公報
【特許文献３】特開平１１−３０９８１５号公報
【特許文献４】特開２００２−２１０８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（従来技術）従来、撥水性コーティング膜の製造方法としては、Ｓｉ原子に直接結合したＣＨ3基を含むモノマー材料であるヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、もしくはオクタメチルシクロテトラシロキサンと、酸素ガスを含む混合ガスを、モノマー材料１００に対して酸素ガスが１０（ただし、１０を含まず）〜５００の流量比で、真空槽内に導入し、ＣＶＤ法により、厚みが１０Å〜１００Åであり、水に対する接触角が１１０°以上の、ＣＨ3基が残存した撥水性を示すＳｉＯ2膜の薄膜を物品の最表面上に形成するが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、モノマー材料であるヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、もしくはオクタメチルシクロテトラシロキサンと限定されおり、本願発明の「オクタメチルトリシロキサン」は記載されておらず、酸素ガスとの流量比もモノマー材料１００に対して酸素ガスが１０（ただし、１０を含まず）〜５００と異なっている。
また、撥水性防汚フィルムとしては、撥水性と防汚性がある表面シリカ層を最表面に有し、当該表面シリカ層と基材との間には密着シリカ層を有し、前記表面シリカ層は、珪素、酸素、および炭素の各元素から構成されており、炭素含有量が２０〜４０原子％であり、表面エネルギーが２０〜４０ｍＮ／ｍであり、水との接触角が７０〜１１０°であり、一方で、前記密着シリカ層は、珪素、酸素、および炭素の各元素から構成されており、炭素含有量が２０原子％未満であり、表面エネルギーが５０〜７０ｍＮ／ｍであり、かつ、前記表面シリカ層および前記密着シリカ層が、成膜圧力０．５ＴｏｒｒのプラズマＣＶＤ法で形成されているものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、混合ガスとしてはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）が例示されているが、本願発明の「オクタメチルトリシロキサン」は記載されておらず、酸素ガスとの流量比も実施例１で、ＨＭＤＳＯガス１５０ｓｃｃｍと酸素ガス１５０ｓｃｃｍが例示されているのみで、本願発明の流量比とは異なっている。
さらに、撥水性ガスバリアフィルムとしては、プラスチックフィルムである基材の少なくとも片面にガスバリア層を有し、該ガスバリア層は、珪素酸化物と、炭素、水素、珪素及び酸素の中の１種あるいは２種以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有し、該ガスバリア層の表面における該化合物の濃度が５０％を越えており、前記ガスバリア層を、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素もしくは酸化力を有するガスの存在下でプラズマＣＶＤ法により積層するものが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、ガスバリア層（２０）を形成するための有機珪素化合物としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが例示されているのみで、本願発明の「オクタメチルトリシロキサン」は記載されておらず、酸素ガスとの流量比も記載されていない。
さらにまた、離型フィルムとしては、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けた離型層とからなり、更に、上記の離型層が、珪素酸化物の連続薄膜層からなり、また、珪素酸化物の連続薄膜層中には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類あるいは２種類以上からなる化合物を少なくとも１種類以上を含有し、かつ、炭素原子含有量が、５原子％以上であるものが知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、モノマーガスとしては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが例示されているが、本願発明の「オクタメチルトリシロキサン」は記載されておらず、酸素ガスとの流量比も実施例１で、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス＝１０：１が例示されているのみで、本願発明の流量比とは異なっている。
【０００６】
なお、特許文献１、２、４は本出願人の開示によるもので、限定したモノマーガスを用いて、該モノマーガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９と少ない酸素ガスでも、上記のような問題点を解消するために、本発明者らは鋭意研究を進め、本発明の完成に至ったものである。その目的は、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用でき、撥水性に優れる離型紙などに用いる撥水性皮膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の
請求項１の発明に係わる撥水性皮膜の製造方法は、Ｘ線光電子分光分析法による最表面が炭素４０〜６０原子％、酸素２０〜３０原子％、珪素２０〜３０原子％であり、表面自由エネルギーが１６〜４０ｍＮ／ｍの撥水性皮膜の製造方法であって、基材へ、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランから選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含む混合ガスを、ｓｃｃｍ基準で原料ガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９の流量比で、真空槽内に導入し、真空度が０．１〜１５Ｐａで、プラズマが作成可能以上で６ｋＷ以下の蒸着源分解出力で、プラズマ化学気相成長方式により、炭素含有酸化ケイ素の撥水性皮膜を形成するように、したものである。
請求項２の発明に係わる撥水性皮膜の製造方法は、上記撥水性皮膜の厚さが５〜３００ｎｍであるように、したものである。
請求項３の発明に係わる撥水性皮膜の製造方法は、プラズマ化学気相成長方式が、巻き取り式のプラズマ化学気相成長方式からなるように、したものである。
請求項４の発明に係わる撥水性皮膜が基材へ形成されてなる離型紙は、請求項１〜３のいずれかに記載撥水性皮膜の製造方法で、製造されてなる基材及び撥水性皮膜からなるように、したものである。
請求項５の発明に係わる離型紙は、前記撥水性皮膜の表面と粘着テープの粘着面とを貼り合わせ、２００ｋＰａで加圧し温度４０℃で２４時間静置した後に剥離しても、粘着テープの粘着面へ撥水性皮膜の成分である珪素が転移しないように、したものである。
請求項６の発明に係わる離型紙は、離型紙がセラミックコンデンサー用離型紙であるように、したものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１の本発明によれば、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用でき、撥水性に優れる効果を奏する。
請求項２〜３の本発明によれば、請求項１の効果を有する撥水性皮膜を巻取式で効率よく生産できる効果を奏する。
請求項４の本発明によれば、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用することもできる離型紙などに使用できる。
請求項５の本発明によれば、請求項４の効果に加えて、所望の条件下でも撥水性皮膜の成分が接触面へ移行しない離型紙などに使用することができる。
請求項６の本発明によれば、セラミックコンデンサー用の離型紙に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本願発明の１実施例を示す離型紙の断面図である。
【図２】本願発明に用いるプラズマＣＶＤ装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
【００１１】
（離型紙）図１に示すような本願発明の撥水性皮膜３が基材１へ形成されてなる離型紙１０は、基材１へ、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランからなる選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含む混合ガスを、ｓｃｃｍ基準で原料ガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９の流量比で、真空槽内に導入し、真空度が０．１〜１５Ｐａで、プラズマが作成可能以上で６ｋＷ以下の蒸着源分解出力で、プラズマ化学気相成長方式により、炭素含有酸化ケイ素の撥水性皮膜３を形成する撥水性皮膜３の製造方法で製造されてなり、該撥水性皮膜３の表面自由エネルギーは１６〜４０ｍＮ／ｍを有している。また、好ましくは、撥水性皮膜３の厚さが１〜３００ｎｍであり、撥水性皮膜３の製造方法が巻き取り式のプラズマ化学気相成長方式である。さらに、離型紙１０の基材１へ、他のプラスチックフィルム、金属箔及び／又は紙などの単層又は複数が積層されてなるものも含むものである。
【００１２】
（基材）基材１としては、プラズマ化学気相成長方式に耐え、ある程度の機械的強度、耐熱性を有するフィルムであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリプロピレン系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂などのオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が例示できる。好ましくは１軸又は２軸延伸フィルムで、フィルムの厚さとしては６〜２５０μｍ位、より好ましくは、１２〜１５０μｍ程度が望ましい。また、基材１には、耐候性、滑り性、電気的特性等を改良し改質するために、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤等を適宜添加してもよい。
【００１３】
さらに、基材１の表面には、撥水性皮膜３との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品による酸化処理をしたり、プライマ層などの表面処理層を設けてもよい。また、基材１の撥水性皮膜３と反対面には必要に応じて、他のフィルムや紙など任意の材料を積層してもよい。
【００１４】
撥水性皮膜３の成膜がプラズマ化学気相成長方式で行うので、基材との密着性がよく、基材の選択幅が広く、広範囲の基材から選択することもできる。しかも、溶媒で希釈した塗工液を塗布し乾燥するコーティングに比較して、無溶剤で加工することができ、コーティングで発生する廃液や乾燥済みガスの処理が不要である。
【００１５】
（製造方法）本願発明の撥水性皮膜３の製造方法は、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランからなる選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含む混合ガスを、ｓｃｃｍ基準で原料ガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９の流量比で、真空槽内に導入し、真空度が０．１〜１５Ｐａで、プラズマが作成可能以上で６ｋＷ以下の蒸着源分解出力で、プラズマ化学気相成長方式により、炭素含有酸化ケイ素の撥水性皮膜を形成する。
【００１６】
混合ガスの組成物としては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランからなる選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含み、キャリヤーガスとしてアルゴンガスまたはヘリウムガスからなる不活性ガスを用いた組成からなるガス組成物を使用する。
【００１７】
また、プズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、または、マイクロ波プラズマ等の発生装置等を使用することができる。さらに、プズマ化学気相成長方式としては、好ましくは、巻き取り式のプラズマ化学気相成長方式を使用することで、安定した膜厚で、安定した撥水性皮膜３を低コストで製造することができる。
【００１８】
（プラズマＣＶＤ）具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）の形成法についてその一例を例示して説明する。図２に示すように、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバー１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から基材１を繰り出し、更に、該基材１を、補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。而して、ガス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャンバー１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された基材１の上に、グロー放電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照射して、炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）を製膜化する。
【００１９】
その際に、冷却・電極ドラム１５は、真空チャンバー１２の外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、上記で炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）を形成した基材１は、補助ロール２３を介して巻き取りロール２４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）を形成することができるものである。なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。図示しないが、本発明においては、炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）としては、炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層の１層だけではなく、その２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよい。
【００２０】
真空チャンバー１２内を真空ポンプ２５により減圧し、原料揮発供給装置１８においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置１６、１７から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズル１９を介して真空チャンバー１２内に導入されるものである。装置的には混合ガス中の有機珪素化合物、酸素ガス、および、不活性ガス等の含有量は、任意の組成で変更することが可能であるが、本願発明では、モノマーガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９と少ない酸素ガスとする。
【００２１】
一方、冷却・電極ドラム１５には、電源２１から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー１２内の原料供給ノズル１９の開口部と冷却・電極ドラム１５との近傍でグロ−放電プラズマ２０が生成され、このグロー放電プラズマ２０は、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材１を一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマ２０によって、冷却・電極ドラム１５周面上の基材１の上に、炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）を形成することができるものである。
【００２２】
なお、このときの真空チャンバー内の真空度を０．１〜１５Ｐａ程度に調整し、
また、基材１の搬送速度は、１０〜５００ｍ／分位、好ましくは、３０〜３５０ｍ／分程度である。また、蒸着源分解出力はプラズマが作成可能以上で、６ｋＷ以下とする。
【００２３】
このように、上記のプラズマ化学気相成長装置１１において、炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）の形成は、基材１の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながら式ＳｉＯｘＣｙの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される炭素含有酸化ケイ素の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、基材との密接着性に優れ、更に、膜厚の均一性も高く、また、真空中で成膜化することからその表面に塵埃等の付着することはなく、均一な離型性を有する優れた特性を有する皮膜を形成し得るものである。また、プラズマにより基材１の表面が、清浄化され、基材１の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層と基材１との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
【００２４】
基材１／撥水性皮膜３から構成され離型紙を、例えば、セラミックグリーンシート成型用の工程離型紙として使用すると、セラミックグリーンシートからの物質転移もほどんどなく、逆に撥水性皮膜３からの物質転移もほとんどないので、１回使用後に、剥離した後に再度使用することができる。
【００２５】
さらに、上記のように炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層の形成時の真空度を０．１〜１５Ｐａ程度に調整することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-2〜１×１０-3Ｐａ程度に比較して低真空度であることから、基材１を原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２６】
（炭素含有酸化ケイ素）炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）は、珪素酸化物を主体とし、これに、炭素若しくは水素の１種類、又は２種類の元素からなる化合物から選択される少なくとも１種類を化学結合等により含有し、一般式ＳｉＯｘＣｙ、又は一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚで表されるものを主成分とする。例えば、グラファイト状、ダイヤモンド状若しくはフラーレン状になった炭素単位、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｃ結合を有する化合物、又は原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合によって含有する場合もある。好ましくは、撥水性に優れるＣＨ3部位を持つハイドロカーボンをあげることができる。
【００２７】
炭素含有酸化ケイ素は一般的な結晶性酸化珪素と異なり、有機成分を含有したアモルファスである。炭素含有量を制御することで、物性を調整することができ、炭素単位は蒸着過程の条件等を変化させることにより、珪素酸化物の連続薄膜層中に含有される化合物の種類、量等を変化させる。炭素含有量が多いほど、表面自由エネルギーが低く、接触角が大きく、撥水性に優れる。
【００２８】
（撥水性皮膜）主成分が一般式ＳｉＯｘＣｙ、又は一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚで表される炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）の最表面の組成は、Ｘ線光電子分光分析法（最表面の分析法で、以下、ＸＰＳ法という）によって、Ｃ１ｓ：４０〜６０％、Ｏ１ｓ：２０〜３０％、Ｓｉ２ｐ：２０〜３０％である。また、膜中の平均組成は、グロー放電発光分光分析法によって、Ｃ：１０〜３０％、Ｈ：１０〜２０％、Ｏ：３０〜４５％、Ｓｉ：１５〜４０％である。これらは最表面と膜中の平均であり、分析方法も違い異なっています。
【００２９】
この範囲未満では撥水性（離型性）が低下したり、耐衝撃性、延展性、柔軟性が不十分で、曲げにより擦り傷、クラック等が発生し易く、またこの範囲を超えると、膜の基材との密着性が低下したり、膜の硬度や強度等が低下し脱落したりするので好ましくない。
炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）の原子含有量は、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用いた元素分析で確認できる。
【００３０】
（厚さ）炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）の厚さは、５〜３００ｎｍである。この範囲未満では撥水性（離型性）が低下し、この範囲を超えると皮膜にクラック等が発生したりして、好ましくない。皮膜の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、測定することができる。プラズマ化学気相成長方式による炭素含有酸化ケイ素（撥水性皮膜３）の膜厚は、均一性を高くでき、通常プラスマイナス２ｎｍ以下程度、条件によりプラスマイナス１ｎｍ以下に制御することもできる。このために、最小の厚さでも安定した撥水性を得ることができる。
【００３１】
（モノマーガス）炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランからなる選択される少なくとも１種を用いることができ、好ましくは、オクタメチルトリシロキサンである。また、キャリアガスとして用いる不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３２】
（アニール）撥水性皮膜３（炭素含有酸化ケイ素）は、形成後にアニール処理を行ってもよい。
【００３３】
（撥水性）このようにして、基材１へ撥水性皮膜３（炭素含有酸化ケイ素）が形成されてなる離型紙１０が得られる。得られた撥水性皮膜３の表面自由エネルギーは１６〜４０ｍＮ／ｍで、十分な撥水性（離型層性）を有している。離型紙１０は、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用できることもでき、例えば、貼付剤シート、粘着剤シート、成形シート、合成皮革製造用やセラミックコンデンサー用の工程紙、液晶用偏光板粘着シート、その他の用途に使用できる。
【００３４】
（再利用）撥水性皮膜３は、例えば貼付剤シートの離型紙１０として用いても、貼付剤中の薬品成分が離型紙１０へ浸透したり、吸着したりしないので、含有されているすべての薬品成分が有効に働く効果もある。また、合成皮革製造用やセラミックコンデンサー用の工程紙、液晶用偏光板粘着シートの工程離型紙として用いると、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、基材への密着性にも優れているので、使用後に再び、再利用できることもできる。
【００３５】
（セラミックコンデンサー用）セラミックコンデンサー用の工程離型紙に好適である。例えば、平均粒径が０．０１〜１μｍ程度のセラミック粉末と分散剤とバインダーと溶媒とを含有するセラミックスラリー組成物を、本願発明の基材１へ撥水性皮膜３（炭素含有酸化ケイ素）が形成されてなる離型紙１０の撥水性皮膜３面へ、ドクターブレード法など公知のコーティング法でシート状に成形して、セラミックグリーンシートが形成できる。厚さが０．１〜１０μｍ程度のセラミックグリーンシートを、卑金属内部電極とともに積層、切断、焼成した後、外部電極を形成することで積層セラミック電子部品となる。前述のセラミックグリーンシートを用いて、セラミック素子中に内部電極が配設されているとともに、セラミック素子の両端部に、交互に異なる側の端面に引き出された内部電極と導通するように一対の外部電極が設ければ、積層セラミックコンデンサとなる。
【００３６】
本願発明の撥水性皮膜３が形成された離型紙１０を用いてセラミックグリーンシートを作成することで、高密度で、表面の平滑性が優れており、該セラミックグリーンシートを用いて積層セラミック電子部品を製造することで、所望の特性を有する高品質で信頼性の高い積層セラミック電子部品が得られ、ショート率も低下し信頼性が向上できる。
。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）基材１として厚み３８μｍの２軸延伸ＰＥＴ（ＳＫＣ社製ＳＧ−０５）を使用し、図２に示すプラズマ化学気相成長装置に装着し、下記条件で基材のコロナ処理面に炭素含有酸化珪素の連続薄膜からなる撥水性皮膜３（離型層）を形成して、実施例１の離型紙１０を得た。
・モノマーガスはオクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯと略す、信越化学工業製、ＫＦ９６Ｌ−１ＣＳ）
・キャリアガスはヘリウムガス（Ｈｅ）
・流量比はＨｅ：ＯＭＴＳＯ：Ｏ2＝３００：３２００：３００（単位はｓｃｃｍ）
・真空度は２．７〜８．０Ｐａ
・蒸着源分解出力は２ｋＷ
・蒸着速度は６０ｍ／分
【００３９】
（実施例２〜９）表１に記載する条件とする以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９の離型紙１０を得た。
【００４０】
（比較例１〜２）表１に記載する条件とする以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜２の離型紙１０を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（評価方法）評価は、接触角、表面自由エネルギー、剥離強度で行った。
【００４３】
（測定方法）＜接触角の測定方法＞ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にて、接触角計は協和界面化学株式会社Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００を使用した。
＜表面自由エネルギーの測定方法＞上記接触角計を使用し、水とジヨードメタンの接触角から算出した。
＜剥離強度の測定方法＞ＪＩＳ Ｚ ０２３７にて、粘着テープとしては日東電工株式会社製粘着テープ３１Ｂを使用し、引張り試験機は株式会社オリエンテック製テンシロンを使用し、引張り速度３００ｍｍ／分、５０ｍｍ幅、１８０℃剥離で測定を行った。
【００４４】
（評価結果）実施例１〜８では、いずれの撥水性皮膜３も表面自由エネルギが１６〜４０ｍＮ／ｍの範囲であり、撥水性も十分で、粘着テープを用いた剥離強度も剥離できる程度であり、良好であった。
比較例１では炭素含有量が少ないようで、表面自由エネルギが範囲内であるが、やや高く、粘着テープを用いた剥離性では剥離できなかった。比較例２では、均一な膜が形成できず、従って評価もできなかった。
【００４５】
（実施例１０）実施例１〜６の離型紙１０を用いて、撥水性皮膜３（離型層）の表面と粘着テープ（日東電工３１Ｂ）の粘着面とを貼り合わせ、２００ｋＰａで加圧し温度４０℃で２４時間静置した後に剥離して、剥がした粘着テープの粘着面をＸＰＳ法で分析したところ、粘着テープの粘着面へ撥水性皮膜の成分である珪素は検出されなかった。よって、いずれの離型紙１０においても離型紙の撥水性皮膜３（離型層）の成分が移行していなかった。
【００４６】
（比較例３）また、公知のシリコーンコートタイプのＰＥＴセパ離型紙の剥離面へ、粘着テープ（日東電工３１Ｂ）の粘着面とを貼り合わせ、２００ｋＰａで加圧し温度４０℃で２４時間静置した後に剥離して、剥がした粘着テープの粘着面をＸＰＳ法で分析したところ、粘着テープの粘着面に珪素が検出され、離型紙の離型層であるシリコーンの一部が移行していた。
【００４７】
（実施例１１）まず、平均粒径０．２μmの市販の誘電体材料（添加成分を含むセラミック粉末）を１００重量部、アニオン系分散剤を２重量部、バインダー（アクリル系樹脂）を１０重量部、可塑剤（ジオクチルフタレイト）を１．４重量部、溶剤（トルエン：エタノ−ル＝１：１）を１４０重量部を用いて、ボールミルで混合・解砕してセラミックスラリー組成物を得た。
次に、このセラミックスラリー組成物を、実施例１〜９の離型紙１０の撥水性皮膜３（離型層）面へ、ドクターブレード法によりシート状に成形してセラミックグリーンシートを得た。
このセラミックグリーンシートにＮｉペーストをスクリーン印刷して電極シートを形成し、該電極シートを所定枚数積層し、その上下両面側に電極のないセラミックグリーンシート（外層用シート）を積層し圧着して、積層圧着体を形成し、所定のサイズにカットし、脱バインダー及び焼成を行う。焼成後の積層体の両端部に導電性ペーストを塗布し焼付けて、積層セラミックコンデンサを得た。
実施例１〜９の離型紙１０を用いた上記の積層セラミックコンデンサはショート率も低く、静電容量の温度特性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
（産業上の利用可能性）本願発明のの基材１へ撥水性皮膜３（炭素含有酸化ケイ素）が形成されてなる離型紙１０の主なる用途としては、合成皮革用、セラミックコンデンサー用、電子部品キャリヤ、セラミックコンデンサ又は炭素繊維プリプレグなどに用いる工程離型紙、セラミックグリーンシート成型用の工程離型紙、貼付剤シートなどの経皮吸収薬用離型紙、建築物の住空間用撥水兼防湿フィルム、光学用易滑性兼防湿フィルム、粘着剤シートなどに利用できる。しかしながら、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用することもできる用途であれば、特に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００４９】
１：基材
３：撥水性皮膜
１０：離型紙
１１：プラズマ化学気相成長装置
１２：真空チャンバー１２
１３：巻き出しロ−ル
１４：補助ロ−ル
１５：冷却・電極ドラム
１６、１７：ガス供給装置
１８：原料揮発供給装置
１９：原料供給ノズル
２０：グロ−放電プラズマ
２２：マグネット
２３：補助ロール
２４：巻き取りロール
２５：真空ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性皮膜の製造方法に関し、さらに詳しくは、撥水性に優れ、基材と撥水性皮膜との密着性に優れる撥水性皮膜の製造方法、及び離型紙に関するものである。
【０００２】
本明細書において、配合を示す「比」、「部」、「％」などは特に断わらない限り質量基準であり、「／」印は一体的に積層されていることを示す。また、「ＣＶＤ」は「化学気相成長方式」、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」の略語、機能的表現、通称、又は業界用語である。なお、撥水性と離型性は接触する物質の差であって、同意である。
【背景技術】
【０００３】
（背景技術）従来、外用消炎沈痛剤や経皮吸収型製剤の貼付剤シート、粘着剤シート、成形用グリーンシートなどには使用までに粘着性層を保護するために、剥離可能な撥水性皮膜を有する離型紙（離型フィルム、剥離紙ともいう）が仮着されている。通常、離型紙は、紙や樹脂フィルムの基材に、硬化型のシリコーン系樹脂組成物をコーティングした撥水性皮膜を形成しているが、シリコーン系樹脂皮膜自身が撥水性、離型性を有することから、逆に、基材との密着性に劣る欠点がある。このために、基材とシリコーン系樹脂皮膜との密着性を改良するために、基材に、予め、シランカップリング剤等の下塗り層を設けたり、コロナ放電処理等の易接着処理を施さなばならないという問題点もある。また、上記の離型紙を、例えば、貼付剤シート、粘着剤シート、成形シート等に使用すると、基材とシリコ−ン系樹脂皮膜との間で剥離したり、シリコーン系樹脂皮膜中の未反応のシリコーンモノマー等が残存して、貼付剤や粘着剤中に移行して粘着力を低下させたり、逆に、離型紙へ貼付剤中の薬品が吸着移行して薬品が減少して薬効を低下させるという問題点もある。さらに、シリコーン系樹脂組成物はウエットコーティング方式で形成するので、塗布ムラが発生して、均一な膜厚を得ることは極めて困難であり、さらに、空気中の塵埃が付着して機能を低下させるという問題点もあり、依然として、十分に満足し得るものではなく、妥協しながら、使用しているのが実状である。
従って、離型紙などに用いる撥水性皮膜は、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用でき、撥水性に優れることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２５６８３９号公報
【特許文献２】特開２００２−１１３８０６号公報
【特許文献３】特開平１１−３０９８１５号公報
【特許文献４】特開２００２−２１０８６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（従来技術）従来、撥水性コーティング膜の製造方法としては、Ｓｉ原子に直接結合したＣＨ3基を含むモノマー材料であるヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、もしくはオクタメチルシクロテトラシロキサンと、酸素ガスを含む混合ガスを、モノマー材料１００に対して酸素ガスが１０（ただし、１０を含まず）〜５００の流量比で、真空槽内に導入し、ＣＶＤ法により、厚みが１０Å〜１００Åであり、水に対する接触角が１１０°以上の、ＣＨ3基が残存した撥水性を示すＳｉＯ2膜の薄膜を物品の最表面上に形成するが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、モノマー材料であるヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、もしくはオクタメチルシクロテトラシロキサンと限定されおり、本願発明の「オクタメチルトリシロキサン」は記載されておらず、酸素ガスとの流量比もモノマー材料１００に対して酸素ガスが１０（ただし、１０を含まず）〜５００と異なっている。
また、撥水性防汚フィルムとしては、撥水性と防汚性がある表面シリカ層を最表面に有し、当該表面シリカ層と基材との間には密着シリカ層を有し、前記表面シリカ層は、珪素、酸素、および炭素の各元素から構成されており、炭素含有量が２０〜４０原子％であり、表面エネルギーが２０〜４０ｍＮ／ｍであり、水との接触角が７０〜１１０°であり、一方で、前記密着シリカ層は、珪素、酸素、および炭素の各元素から構成されており、炭素含有量が２０原子％未満であり、表面エネルギーが５０〜７０ｍＮ／ｍであり、かつ、前記表面シリカ層および前記密着シリカ層が、成膜圧力０．５ＴｏｒｒのプラズマＣＶＤ法で形成されているものが知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、混合ガスとしてはヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）が例示されているが、本願発明の「オクタメチルトリシロキサン」は記載されておらず、酸素ガスとの流量比も実施例１で、ＨＭＤＳＯガス１５０ｓｃｃｍと酸素ガス１５０ｓｃｃｍが例示されているのみで、本願発明の流量比とは異なっている。
さらに、撥水性ガスバリアフィルムとしては、プラスチックフィルムである基材の少なくとも片面にガスバリア層を有し、該ガスバリア層は、珪素酸化物と、炭素、水素、珪素及び酸素の中の１種あるいは２種以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有し、該ガスバリア層の表面における該化合物の濃度が５０％を越えており、前記ガスバリア層を、少なくとも有機珪素化合物の蒸気と酸素もしくは酸化力を有するガスの存在下でプラズマＣＶＤ法により積層するものが知られている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、ガスバリア層（２０）を形成するための有機珪素化合物としては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが例示されているのみで、本願発明の「オクタメチルトリシロキサン」は記載されておらず、酸素ガスとの流量比も記載されていない。
さらにまた、離型フィルムとしては、基材と、該基材の少なくとも一方の面に設けた離型層とからなり、更に、上記の離型層が、珪素酸化物の連続薄膜層からなり、また、珪素酸化物の連続薄膜層中には、炭素、水素、珪素、および、酸素の中の１種類あるいは２種類以上からなる化合物を少なくとも１種類以上を含有し、かつ、炭素原子含有量が、５原子％以上であるものが知られている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、モノマーガスとしては、テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが例示されているが、本願発明の「オクタメチルトリシロキサン」は記載されておらず、酸素ガスとの流量比も実施例１で、ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス＝１０：１が例示されているのみで、本願発明の流量比とは異なっている。
【０００６】
なお、特許文献１、２、４は本出願人の開示によるもので、限定したモノマーガスを用いて、該モノマーガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９と少ない酸素ガスでも、上記のような問題点を解消するために、本発明者らは鋭意研究を進め、本発明の完成に至ったものである。その目的は、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用でき、撥水性に優れる離型紙などに用いる撥水性皮膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明の
請求項１の発明に係わる撥水性皮膜の製造方法は、Ｘ線光電子分光分析法による最表面が炭素４０〜６０原子％、酸素２０〜３０原子％、珪素２０〜３０原子％であり、表面自由エネルギーが１６〜４０ｍＮ／ｍの撥水性皮膜の製造方法であって、基材へ、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランから選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含む混合ガスを、ｓｃｃｍ基準で原料ガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９の流量比で、真空槽内に導入し、真空度が０．１〜１５Ｐａで、プラズマが作成可能以上で６ｋＷ以下の蒸着源分解出力で、プラズマ化学気相成長方式により、炭素含有酸化ケイ素の撥水性皮膜を形成するように、したものである。
請求項２の発明に係わる撥水性皮膜の製造方法は、上記撥水性皮膜の厚さが５〜３００ｎｍであるように、したものである。
請求項３の発明に係わる撥水性皮膜の製造方法は、プラズマ化学気相成長方式が、巻き取り式のプラズマ化学気相成長方式からなるように、したものである。
請求項４の発明に係わる撥水性皮膜が基材へ形成されてなる離型紙は、請求項１〜３のいずれかに記載撥水性皮膜の製造方法で、製造されてなる基材及び撥水性皮膜からなるように、したものである。
請求項５の発明に係わる離型紙は、前記撥水性皮膜の表面と粘着テープの粘着面とを貼り合わせ、２００ｋＰａで加圧し温度４０℃で２４時間静置した後に剥離しても、粘着テープの粘着面へ撥水性皮膜の成分である珪素が転移しないように、したものである。
請求項６の発明に係わる離型紙は、離型紙がセラミックコンデンサー用離型紙であるように、したものである。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１の本発明によれば、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用でき、撥水性に優れる効果を奏する。
請求項２〜３の本発明によれば、請求項１の効果を有する撥水性皮膜を巻取式で効率よく生産できる効果を奏する。
請求項４の本発明によれば、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用することもできる離型紙などに使用できる。
請求項５の本発明によれば、請求項４の効果に加えて、所望の条件下でも撥水性皮膜の成分が接触面へ移行しない離型紙などに使用することができる。
請求項６の本発明によれば、セラミックコンデンサー用の離型紙に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本願発明の１実施例を示す離型紙の断面図である。
【図２】本願発明に用いるプラズマＣＶＤ装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら、詳細に説明する。
【００１１】
（離型紙）図１に示すような本願発明の撥水性皮膜３が基材１へ形成されてなる離型紙１０は、基材１へ、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランからなる選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含む混合ガスを、ｓｃｃｍ基準で原料ガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９の流量比で、真空槽内に導入し、真空度が０．１〜１５Ｐａで、プラズマが作成可能以上で６ｋＷ以下の蒸着源分解出力で、プラズマ化学気相成長方式により、炭素含有酸化ケイ素の撥水性皮膜３を形成する撥水性皮膜３の製造方法で製造されてなり、該撥水性皮膜３の表面自由エネルギーは１６〜４０ｍＮ／ｍを有している。また、好ましくは、撥水性皮膜３の厚さが１〜３００ｎｍであり、撥水性皮膜３の製造方法が巻き取り式のプラズマ化学気相成長方式である。さらに、離型紙１０の基材１へ、他のプラスチックフィルム、金属箔及び／又は紙などの単層又は複数が積層されてなるものも含むものである。
【００１２】
（基材）基材１としては、プラズマ化学気相成長方式に耐え、ある程度の機械的強度、耐熱性を有するフィルムであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリプロピレン系樹脂や環状ポリオレフィン系樹脂などのオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂が例示できる。好ましくは１軸又は２軸延伸フィルムで、フィルムの厚さとしては６〜２５０μｍ位、より好ましくは、１２〜１５０μｍ程度が望ましい。また、基材１には、耐候性、滑り性、電気的特性等を改良し改質するために、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤等を適宜添加してもよい。
【００１３】
さらに、基材１の表面には、撥水性皮膜３との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品による酸化処理をしたり、プライマ層などの表面処理層を設けてもよい。また、基材１の撥水性皮膜３と反対面には必要に応じて、他のフィルムや紙など任意の材料を積層してもよい。
【００１４】
撥水性皮膜３の成膜がプラズマ化学気相成長方式で行うので、基材との密着性がよく、基材の選択幅が広く、広範囲の基材から選択することもできる。しかも、溶媒で希釈した塗工液を塗布し乾燥するコーティングに比較して、無溶剤で加工することができ、コーティングで発生する廃液や乾燥済みガスの処理が不要である。
【００１５】
（製造方法）本願発明の撥水性皮膜３の製造方法は、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランからなる選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含む混合ガスを、ｓｃｃｍ基準で原料ガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９の流量比で、真空槽内に導入し、真空度が０．１〜１５Ｐａで、プラズマが作成可能以上で６ｋＷ以下の蒸着源分解出力で、プラズマ化学気相成長方式により、炭素含有酸化ケイ素の撥水性皮膜を形成する。
【００１６】
混合ガスの組成物としては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランからなる選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含み、キャリヤーガスとしてアルゴンガスまたはヘリウムガスからなる不活性ガスを用いた組成からなるガス組成物を使用する。
【００１７】
また、プズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、または、マイクロ波プラズマ等の発生装置等を使用することができる。さらに、プズマ化学気相成長方式としては、好ましくは、巻き取り式のプラズマ化学気相成長方式を使用することで、安定した膜厚で、安定した撥水性皮膜３を低コストで製造することができる。
【００１８】
（プラズマＣＶＤ）具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）の形成法についてその一例を例示して説明する。図２に示すように、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバー１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から基材１を繰り出し、更に、該基材１を、補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。而して、ガス供給装置１６、１７および、原料揮発供給装置１８等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル１９を通して真空チャンバー１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送された基材１の上に、グロー放電プラズマ２０によってプラズマを発生させ、これを照射して、炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）を製膜化する。
【００１９】
その際に、冷却・電極ドラム１５は、真空チャンバー１２の外に配置されている電源２１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、上記で炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）を形成した基材１は、補助ロール２３を介して巻き取りロール２４に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）を形成することができるものである。なお、図中、２５は、真空ポンプを表す。上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。図示しないが、本発明においては、炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）としては、炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層の１層だけではなく、その２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよい。
【００２０】
真空チャンバー１２内を真空ポンプ２５により減圧し、原料揮発供給装置１８においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置１６、１７から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズル１９を介して真空チャンバー１２内に導入されるものである。装置的には混合ガス中の有機珪素化合物、酸素ガス、および、不活性ガス等の含有量は、任意の組成で変更することが可能であるが、本願発明では、モノマーガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９と少ない酸素ガスとする。
【００２１】
一方、冷却・電極ドラム１５には、電源２１から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー１２内の原料供給ノズル１９の開口部と冷却・電極ドラム１５との近傍でグロ−放電プラズマ２０が生成され、このグロー放電プラズマ２０は、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材１を一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマ２０によって、冷却・電極ドラム１５周面上の基材１の上に、炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）を形成することができるものである。
【００２２】
なお、このときの真空チャンバー内の真空度を０．１〜１５Ｐａ程度に調整し、
また、基材１の搬送速度は、１０〜５００ｍ／分位、好ましくは、３０〜３５０ｍ／分程度である。また、蒸着源分解出力はプラズマが作成可能以上で、６ｋＷ以下とする。
【００２３】
このように、上記のプラズマ化学気相成長装置１１において、炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）の形成は、基材１の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながら式ＳｉＯｘＣｙの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される炭素含有酸化ケイ素の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、基材との密接着性に優れ、更に、膜厚の均一性も高く、また、真空中で成膜化することからその表面に塵埃等の付着することはなく、均一な離型性を有する優れた特性を有する皮膜を形成し得るものである。また、プラズマにより基材１の表面が、清浄化され、基材１の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層と基材１との密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
【００２４】
基材１／撥水性皮膜３から構成され離型紙を、例えば、セラミックグリーンシート成型用の工程離型紙として使用すると、セラミックグリーンシートからの物質転移もほどんどなく、逆に撥水性皮膜３からの物質転移もほとんどないので、１回使用後に、剥離した後に再度使用することができる。
【００２５】
さらに、上記のように炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層の形成時の真空度を０．１〜１５Ｐａ程度に調整することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-2〜１×１０-3Ｐａ程度に比較して低真空度であることから、基材１を原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００２６】
（炭素含有酸化ケイ素）炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）は、珪素酸化物を主体とし、これに、炭素若しくは水素の１種類、又は２種類の元素からなる化合物から選択される少なくとも１種類を化学結合等により含有し、一般式ＳｉＯｘＣｙ、又は一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚで表されるものを主成分とする。例えば、グラファイト状、ダイヤモンド状若しくはフラーレン状になった炭素単位、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｃ結合を有する化合物、又は原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合によって含有する場合もある。好ましくは、撥水性に優れるＣＨ3部位を持つハイドロカーボンをあげることができる。
【００２７】
炭素含有酸化ケイ素は一般的な結晶性酸化珪素と異なり、有機成分を含有したアモルファスである。炭素含有量を制御することで、物性を調整することができ、炭素単位は蒸着過程の条件等を変化させることにより、珪素酸化物の連続薄膜層中に含有される化合物の種類、量等を変化させる。炭素含有量が多いほど、表面自由エネルギーが低く、接触角が大きく、撥水性に優れる。
【００２８】
（撥水性皮膜）主成分が一般式ＳｉＯｘＣｙ、又は一般式ＳｉＯｘＣｙＨｚで表される炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）の最表面の組成は、Ｘ線光電子分光分析法（最表面の分析法で、以下、ＸＰＳ法という）によって、Ｃ１ｓ：４０〜６０％、Ｏ１ｓ：２０〜３０％、Ｓｉ２ｐ：２０〜３０％である。また、膜中の平均組成は、グロー放電発光分光分析法によって、Ｃ：１０〜３０％、Ｈ：１０〜２０％、Ｏ：３０〜４５％、Ｓｉ：１５〜４０％である。これらは最表面と膜中の平均であり、分析方法も違い異なっています。
【００２９】
この範囲未満では撥水性（離型性）が低下したり、耐衝撃性、延展性、柔軟性が不十分で、曲げにより擦り傷、クラック等が発生し易く、またこの範囲を超えると、膜の基材との密着性が低下したり、膜の硬度や強度等が低下し脱落したりするので好ましくない。
炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）の原子含有量は、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用いた元素分析で確認できる。
【００３０】
（厚さ）炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）の厚さは、５〜３００ｎｍである。この範囲未満では撥水性（離型性）が低下し、この範囲を超えると皮膜にクラック等が発生したりして、好ましくない。皮膜の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、測定することができる。プラズマ化学気相成長方式による炭素含有酸化ケイ素（撥水性皮膜３）の膜厚は、均一性を高くでき、通常プラスマイナス２ｎｍ以下程度、条件によりプラスマイナス１ｎｍ以下に制御することもできる。このために、最小の厚さでも安定した撥水性を得ることができる。
【００３１】
（モノマーガス）炭素含有酸化ケイ素の連続薄膜層（撥水性皮膜３）を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランからなる選択される少なくとも１種を用いることができ、好ましくは、オクタメチルトリシロキサンである。また、キャリアガスとして用いる不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００３２】
（アニール）撥水性皮膜３（炭素含有酸化ケイ素）は、形成後にアニール処理を行ってもよい。
【００３３】
（撥水性）このようにして、基材１へ撥水性皮膜３（炭素含有酸化ケイ素）が形成されてなる離型紙１０が得られる。得られた撥水性皮膜３の表面自由エネルギーは１６〜４０ｍＮ／ｍで、十分な撥水性（離型層性）を有している。離型紙１０は、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用できることもでき、例えば、貼付剤シート、粘着剤シート、成形シート、合成皮革製造用やセラミックコンデンサー用の工程紙、液晶用偏光板粘着シート、その他の用途に使用できる。
【００３４】
（再利用）撥水性皮膜３は、例えば貼付剤シートの離型紙１０として用いても、貼付剤中の薬品成分が離型紙１０へ浸透したり、吸着したりしないので、含有されているすべての薬品成分が有効に働く効果もある。また、合成皮革製造用やセラミックコンデンサー用の工程紙、液晶用偏光板粘着シートの工程離型紙として用いると、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、基材への密着性にも優れているので、使用後に再び、再利用できることもできる。
【００３５】
（セラミックコンデンサー用）セラミックコンデンサー用の工程離型紙に好適である。例えば、平均粒径が０．０１〜１μｍ程度のセラミック粉末と分散剤とバインダーと溶媒とを含有するセラミックスラリー組成物を、本願発明の基材１へ撥水性皮膜３（炭素含有酸化ケイ素）が形成されてなる離型紙１０の撥水性皮膜３面へ、ドクターブレード法など公知のコーティング法でシート状に成形して、セラミックグリーンシートが形成できる。厚さが０．１〜１０μｍ程度のセラミックグリーンシートを、卑金属内部電極とともに積層、切断、焼成した後、外部電極を形成することで積層セラミック電子部品となる。前述のセラミックグリーンシートを用いて、セラミック素子中に内部電極が配設されているとともに、セラミック素子の両端部に、交互に異なる側の端面に引き出された内部電極と導通するように一対の外部電極が設ければ、積層セラミックコンデンサとなる。
【００３６】
本願発明の撥水性皮膜３が形成された離型紙１０を用いてセラミックグリーンシートを作成することで、高密度で、表面の平滑性が優れており、該セラミックグリーンシートを用いて積層セラミック電子部品を製造することで、所望の特性を有する高品質で信頼性の高い積層セラミック電子部品が得られ、ショート率も低下し信頼性が向上できる。
。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）基材１として厚み３８μｍの２軸延伸ＰＥＴ（ＳＫＣ社製ＳＧ−０５）を使用し、図２に示すプラズマ化学気相成長装置に装着し、下記条件で基材のコロナ処理面に炭素含有酸化珪素の連続薄膜からなる撥水性皮膜３（離型層）を形成して、実施例１の離型紙１０を得た。
・モノマーガスはオクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯと略す、信越化学工業製、ＫＦ９６Ｌ−１ＣＳ）
・キャリアガスはヘリウムガス（Ｈｅ）
・流量比はＨｅ：ＯＭＴＳＯ：Ｏ2＝３００：３２００：３００（単位はｓｃｃｍ）
・真空度は２．７〜８．０Ｐａ
・蒸着源分解出力は２ｋＷ
・蒸着速度は６０ｍ／分
【００３９】
（実施例２〜９）表１に記載する条件とする以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜９の離型紙１０を得た。
【００４０】
（比較例１〜２）表１に記載する条件とする以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜２の離型紙１０を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
（評価方法）評価は、接触角、表面自由エネルギー、剥離強度で行った。
【００４３】
（測定方法）＜接触角の測定方法＞ＪＩＳ Ｒ ３２５７（１９９９）「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」にて、接触角計は協和界面化学株式会社Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００を使用した。
＜表面自由エネルギーの測定方法＞上記接触角計を使用し、水とジヨードメタンの接触角から算出した。
＜剥離強度の測定方法＞ＪＩＳ Ｚ ０２３７にて、粘着テープとしては日東電工株式会社製粘着テープ３１Ｂを使用し、引張り試験機は株式会社オリエンテック製テンシロンを使用し、引張り速度３００ｍｍ／分、５０ｍｍ幅、１８０℃剥離で測定を行った。
【００４４】
（評価結果）実施例１〜８では、いずれの撥水性皮膜３も表面自由エネルギが１６〜４０ｍＮ／ｍの範囲であり、撥水性も十分で、粘着テープを用いた剥離強度も剥離できる程度であり、良好であった。
比較例１では炭素含有量が少ないようで、表面自由エネルギが範囲内であるが、やや高く、粘着テープを用いた剥離性では剥離できなかった。比較例２では、均一な膜が形成できず、従って評価もできなかった。
【００４５】
（実施例１０）実施例１〜６の離型紙１０を用いて、撥水性皮膜３（離型層）の表面と粘着テープ（日東電工３１Ｂ）の粘着面とを貼り合わせ、２００ｋＰａで加圧し温度４０℃で２４時間静置した後に剥離して、剥がした粘着テープの粘着面をＸＰＳ法で分析したところ、粘着テープの粘着面へ撥水性皮膜の成分である珪素は検出されなかった。よって、いずれの離型紙１０においても離型紙の撥水性皮膜３（離型層）の成分が移行していなかった。
【００４６】
（比較例３）また、公知のシリコーンコートタイプのＰＥＴセパ離型紙の剥離面へ、粘着テープ（日東電工３１Ｂ）の粘着面とを貼り合わせ、２００ｋＰａで加圧し温度４０℃で２４時間静置した後に剥離して、剥がした粘着テープの粘着面をＸＰＳ法で分析したところ、粘着テープの粘着面に珪素が検出され、離型紙の離型層であるシリコーンの一部が移行していた。
【００４７】
（実施例１１）まず、平均粒径０．２μmの市販の誘電体材料（添加成分を含むセラミック粉末）を１００重量部、アニオン系分散剤を２重量部、バインダー（アクリル系樹脂）を１０重量部、可塑剤（ジオクチルフタレイト）を１．４重量部、溶剤（トルエン：エタノ−ル＝１：１）を１４０重量部を用いて、ボールミルで混合・解砕してセラミックスラリー組成物を得た。
次に、このセラミックスラリー組成物を、実施例１〜９の離型紙１０の撥水性皮膜３（離型層）面へ、ドクターブレード法によりシート状に成形してセラミックグリーンシートを得た。
このセラミックグリーンシートにＮｉペーストをスクリーン印刷して電極シートを形成し、該電極シートを所定枚数積層し、その上下両面側に電極のないセラミックグリーンシート（外層用シート）を積層し圧着して、積層圧着体を形成し、所定のサイズにカットし、脱バインダー及び焼成を行う。焼成後の積層体の両端部に導電性ペーストを塗布し焼付けて、積層セラミックコンデンサを得た。
実施例１〜９の離型紙１０を用いた上記の積層セラミックコンデンサはショート率も低く、静電容量の温度特性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
（産業上の利用可能性）本願発明のの基材１へ撥水性皮膜３（炭素含有酸化ケイ素）が形成されてなる離型紙１０の主なる用途としては、合成皮革用、セラミックコンデンサー用、電子部品キャリヤ、セラミックコンデンサ又は炭素繊維プリプレグなどに用いる工程離型紙、セラミックグリーンシート成型用の工程離型紙、貼付剤シートなどの経皮吸収薬用離型紙、建築物の住空間用撥水兼防湿フィルム、光学用易滑性兼防湿フィルム、粘着剤シートなどに利用できる。しかしながら、基材への密着性に優れ、他への移行成分を含まず、他の成分を吸着せず、しかも再利用することもできる用途であれば、特に限定されるものではない。
【符号の説明】
【００４９】
１：基材
３：撥水性皮膜
１０：離型紙
１１：プラズマ化学気相成長装置
１２：真空チャンバー１２
１３：巻き出しロ−ル
１４：補助ロ−ル
１５：冷却・電極ドラム
１６、１７：ガス供給装置
１８：原料揮発供給装置
１９：原料供給ノズル
２０：グロ−放電プラズマ
２２：マグネット
２３：補助ロール
２４：巻き取りロール
２５：真空ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線光電子分光分析法による最表面が炭素４０〜６０原子％、酸素２０〜３０原子％、珪素２０〜３０原子％であり、表面自由エネルギーが１６〜４０ｍＮ／ｍの撥水性皮膜の製造方法であって、基材へ、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランから選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含む混合ガスを、ｓｃｃｍ基準で原料ガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９の流量比で、真空槽内に導入し、真空度が０．１〜１５Ｐａで、プラズマが作成可能以上で６ｋＷ以下の蒸着源分解出力で、プラズマ化学気相成長方式により、炭素含有酸化ケイ素の撥水性皮膜を形成することを特徴とする撥水性皮膜の製造方法。
【請求項２】
上記撥水性皮膜の厚さが５〜３００ｎｍであるを特徴とする請求項１に記載の撥水性皮膜の製造方法。
【請求項３】
プラズマ化学気相成長方式が、巻き取り式のプラズマ化学気相成長方式からなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の撥水性皮膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性皮膜の製造方法で製造されてなる基材及び撥水性皮膜からなることを特徴とする離型紙。
【請求項５】
前記撥水性皮膜の表面と粘着テープの粘着面とを貼り合わせ、２００ｋＰａで加圧し温度４０℃で２４時間静置した後に剥離しても、粘着テープの粘着面へ撥水性皮膜の成分である珪素が転移しないことを特徴とする請求項４に記載の離型紙。
【請求項６】
離型紙がセラミックコンデンサー用離型紙であることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の離型紙。
【請求項１】
Ｘ線光電子分光分析法による最表面が炭素４０〜６０原子％、酸素２０〜３０原子％、珪素２０〜３０原子％であり、表面自由エネルギーが１６〜４０ｍＮ／ｍの撥水性皮膜の製造方法であって、基材へ、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、テトラキストリメチルシロキシシランから選択される少なくとも１種の原料ガスと酸素ガスとを少なくとも含む混合ガスを、ｓｃｃｍ基準で原料ガス：酸素ガス＝１００：０．００１〜９の流量比で、真空槽内に導入し、真空度が０．１〜１５Ｐａで、プラズマが作成可能以上で６ｋＷ以下の蒸着源分解出力で、プラズマ化学気相成長方式により、炭素含有酸化ケイ素の撥水性皮膜を形成することを特徴とする撥水性皮膜の製造方法。
【請求項２】
上記撥水性皮膜の厚さが５〜３００ｎｍであるを特徴とする請求項１に記載の撥水性皮膜の製造方法。
【請求項３】
プラズマ化学気相成長方式が、巻き取り式のプラズマ化学気相成長方式からなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の撥水性皮膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の撥水性皮膜の製造方法で製造されてなる基材及び撥水性皮膜からなることを特徴とする離型紙。
【請求項５】
前記撥水性皮膜の表面と粘着テープの粘着面とを貼り合わせ、２００ｋＰａで加圧し温度４０℃で２４時間静置した後に剥離しても、粘着テープの粘着面へ撥水性皮膜の成分である珪素が転移しないことを特徴とする請求項４に記載の離型紙。
【請求項６】
離型紙がセラミックコンデンサー用離型紙であることを特徴とする請求項４〜５のいずれかに記載の離型紙。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１２０１（Ｐ２０１２−２１２０１Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６１３０５（Ｐ２０１０−１６１３０５）
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１６日（２０１０．７．１６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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