放射線硬化型粘着シート、及び、放射線硬化型粘着シートの使用方法
【課題】安価で簡単に、プラスチック成型品などの被着体表面が立体的な形状を有する場合にも、精度よく接着層を形成できるものを提供すること。さらには、接着層の表面にも立体的な模様形成が可能なものを提供すること。
【解決手段】粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物からなる放射線硬化型粘着シートであって、粘着剤組成物の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０６Ｐａ以下であり、放射線硬化後の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が５×１０６Ｐａ以上であることを特徴とする放射線硬化型粘着シート。
【解決手段】粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物からなる放射線硬化型粘着シートであって、粘着剤組成物の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０６Ｐａ以下であり、放射線硬化後の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が５×１０６Ｐａ以上であることを特徴とする放射線硬化型粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線硬化型粘着シートに関する。本発明の放射線硬化型粘着シートは、例えば、自動車部品や家電・ＯＡ機器に使用されるプラスチック成型品などの各種物品間の接着用途に用いられる。なかでも、立体的な形状の接着層を形成する模様形成用の粘着シートとして有用である。特に、光透過性が求められる光学ディスクの製造過程において、凹凸パターンを形成する粘着シートとして有用である。また本発明の放射線硬化型粘着シートは、プラスチック成型品などの表面保護シートとしても用いることができ、被着体表面には模様形成が可能である。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成型品は軽さ、壊れ難さ、透明性などの優れた特徴を有しており、自動車部品や家電・ＯＡ機器等の各種分野で使用されている。しかし、プラスチック成型品は、ガラスに比べて表面の傷つき易さの面で劣っており、これが大きな弱点となっている。この対策として、プラスチック成型品に表面硬化塗装を施してハードコート層を形成する方法がある。表面硬化塗装は、たとえば、液状の紫外線硬化樹脂を成型品表面にコーティングした後、紫外線を照射し、硬化皮膜を形成する手法により行われている。例えば、特開平７−５３８９５公報では、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の光ディスクの表面保護層として紫外線硬化型樹脂をスピンコーティングする方法が開示されている。しかし、前記スピンコーティング方法では、表面保護層の厚み精度の制御が困難である。また、成型品表面に、紫外線硬化樹脂の硬化皮膜を接着層として、他の物品を接着する場合にも前記コーティング法では厚み精度の制御が困難である。特に、細かい形状の成型品に前記手法を適用すると、塗布ムラが生じ、得られた成型品の外観が損なわれる問題を有していた。
【０００３】
また、次世代ＤＶＤの製造工程として、ディスク基板に均一に液状紫外線硬化樹脂を塗布したのちスタンパ（凹凸パターンが形成された型）を密着させ、紫外線を照射させパターンを形成する手法が日経エレクトロニクス２００１.１１.５号（６８−６９頁）に掲載されている。かかる手法は、詳しくは、（１）記録膜や反射膜を形成したディスク基板に液状紫外線硬化樹脂を塗布する工程、（２）スタンパに液状紫外線硬化樹脂を塗布する工程、（３）（１）のディスク基板と（２）のスタンパの紫外線硬化樹脂層同士を張り合わせ紫外線を照射する工程、（４）スタンパを外し、中間層（接着層）を形成する工程、（５）スタンパを外した面に第２の記録膜や反射膜などを形成する工程、（６）第２の記録膜や反射膜などにカバー層を形成する工程が施される。しかし、この手法は工程が多く生産性に劣る問題を有している。さらには、紫外線硬化型樹脂を塗布しているため前記問題を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情に照らし、安価で簡単に、プラスチック成型品などの被着体表面が立体的な形状を有する場合にも、精度よく接着層を形成できるものを提供することを目的とする。さらには、接着層の表面にも立体的な模様形成が可能なものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す放射線硬化型粘着シートにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物からなる放射線硬化型粘着シートであって、粘着剤組成物の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０６Ｐａ以下であり、放射線硬化後の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が５×１０６Ｐａ以上であることを特徴とする放射線硬化型粘着シート、に関する。
【０００７】
本発明の放射線硬化型粘着シートは粘着剤組成物がそれ単独で粘着シートを形成しているため、細かい凹凸形状を有する被着体表面への貼り合せを容易に行うことができる。また放射線硬化型粘着シートを形成する粘着剤組成物は、２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０６Ｐａ以下、好ましくは５×１０５Ｐａ以下に調整されており、細かい凹凸形状を有する被着体表面へも、良好な密着性を発揮して被着体表面に均一な厚みの硬化層を形成することができる。また本発明の放射線硬化型粘着シートは、接着層の表面にもパターン形成性よく、立体的な模様形成が可能である。たとえば、ディスク基板等の製造にあたり、本発明の放射線硬化型粘着シートを液状の紫外線硬化樹脂の代わりに用いることにより、スタンパ等による模様形成を精度よく簡単に行うことができる。
【０００８】
また本発明の放射線硬化型粘着シートを形成する粘着剤組成物は、放射線硬化後の２３℃での貯蔵弾性率が（Ｇ′）５×１０６Ｐａ以上、さらには１×１０７Ｐａ以上であるように設計されており、スタンパ等で形成された模様を保持することができる。なお、耐衝撃性の点から、放射線硬化後には、２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０９Ｐａ以下、好ましくは１×１０８Ｐａ以下であるように設計されているのが好ましい。
【０００９】
前記放射線硬化型粘着シートは、放射線硬化後の放射線硬化型粘着シートの全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が１０以下であることが好ましい。光透過性が求められる用途においては放射線硬化後の放射線硬化型粘着シートの全光線透過率が８５％以上、さらには９０％以上に調整するのが好ましく、またヘイズ値が１０以下、さらには５以下になるように調整するのが好ましい。
【００１０】
前記放射線硬化型粘着シートは、模様形成用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の放射線硬化型粘着シートは、粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物から形成されている。
【００１２】
粘着性ポリマーとしては、一般的に粘着剤のベースポリマーとして用いられる、粘着性を有するポリマーであれば特に限定されないが、放射線硬化性成分との相溶性や粘着性能のバランスが取りやすい理由からＴｇが０℃以下（通常−１００℃以上）のポリマーが好適である。かかる粘着性ポリマーのなかでも特にアクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等が好適に用いられる。
【００１３】
アクリル系ポリマーとしては、炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート｛（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。以下（メタ）とは同様の意味である。｝を５０〜１００重量％含有する単量体を主成分とし、適宜に、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の凝集力向上成分や、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の接着力向上や架橋化の基点として働く官能基を有する成分を共重合成分として使用した、重量平均分子量１０万以上のアクリル共重合体が用いられる。
【００１４】
炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、ラウリル基、イソミリスチル基などのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルがあげられる。官能基を有する共重合成分の具体例としては、例えばカルボキシル基含有モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等があげられ、ヒドロキシル基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等があげられ、アミド基含有モノマーとしては（メタ）アクリルアミド等があげられ、エポキシ基含有モノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１５】
ポリエステル系ポリマーとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との飽和ポリエステルまたはコポリエステルが通常用いられる。ポリエステル系ポリマーに用いる多価アルコール、多価カルボン酸は各種のものを特に制限なく使用できるが、多価アルコールとしてポリカーボネートジオールを用いたものが高い接着力が得られ密着性の点で好適である。例えば、多価アルコールとしてポリカーボネートジオールを必須としたジオール成分と炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジカルボン酸成分とから合成される重量平均分子量１万以上のポリエステルや、ポリカーボネートジオールを必須としたジオール成分と３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸とを必須とした成分から合成される重量平均分子量１．１万以上のポリエステルが用いられる。具体的にはポリカーボネートジオール〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ〕とセバシン酸を縮重合して得たポリエステルや、ポリカーボネートジオール〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ〕とトリメチロールプロパンとセバシン酸を縮重合して得たポリエステル等があげられる。
【００１６】
放射線硬化性成分としては、放射線によりラジカル重合またはカチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分が用いられる。また放射線硬化性成分としてはカルボン酸基、りん酸基等の酸性官能基を有するものを用いることができる。なお、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量は、前記粘着性ポリマーと放射線硬化成分の全合計重量に対して、好ましくは２重量％以上、さらには好ましくは５重量％以上であるのが接着性向上の効果の点で好ましい。一方、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量が多くなると、メタライジング処理されたプラスチックなどのような金属層を有す材料への腐食が問題となる場合があるため、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量は、前記粘着性ポリマーと放射線硬化成分の全合計重量に対して、５０重量％以下、さらには３０重量％以下の割合で用いるのが好ましい。
【００１７】
放射線によりラジカル重合するモノマー成分としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有するモノマーがあげられ、特に反応性に優れる利点から（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましく用いられる。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマー成分の具体例としては、たとえば、アリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロオデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１９】
また（メタ）アクリロイル基を有するモノマー成分のなかで、酸性官能基を有するモノマー成分としては、カルボン酸基、りん酸基を有する（メタ）アクリレートがあげられる。カルボン酸基を有する（メタ）アクリレートとしてはアクリロキシエチルフタレート、メタクリロキシエチルフタレート、Ｎ−メタクリロキシ−Ｎ−カルボキシメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ＨＯＡ−ＭＳ）、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ＨＯＡ−ＭＰＬ）等があげられ、りん酸基を有する（メタ）アクリレートとしてはメタクリロキシエチルホスホリスフェニル、メタクリロキシエチルホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ライトエステルＰ−Ａ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−１）、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−２）、カプロラクトン／エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−２１）、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート（大阪有機化学（株）製，ビスコート３ＰＡ）等があげられる。
【００２０】
放射線によりラジカル重合するオリゴマー成分としては、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが用いられる。
【００２１】
ポリエステル（メタ）アクリレートは多価アルコールと多価カルボン酸から得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものであり、具体例としては東亜合成（株）製のアロニックスＭ−６０００、７０００、８０００、９０００シリーズ等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得らるものであり、具体例としては昭和高分子（株）製のリポキシＳＰ、ＶＲシリーズや共栄社化学（株）製のエポキシエステルシリーズ等があげられる。
【００２３】
ウレタン（メタ）アクリレートはポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させることで得られるものであり、具体例としては根上工業（株）製のアートレジンＵＮシリーズ、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵシリーズ、日本合成化学工業（株）製の紫光ＵＶシリーズ等があげられる。
【００２４】
またオリゴマー成分としても酸性官能基を有するものが好ましく、たとえば、カルボキシ酸基含有ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
【００２５】
カチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分としてはカチオン重合性の官能基、例えばエポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基を有する化合物が用いられるが、これらのなかでも特に反応性に優れる利点からエポキシ基を有す化合物が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、たとえば、多価フェノール系化合物または多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂があげられる。具体的にはビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等をあげることができる。カチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分としても酸性官能基を有するものを好ましく使用できる。
【００２６】
本発明の粘着剤組成物は、２３℃での貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａ以下となるように、前記粘着性ポリマーと放射線硬化性成分を適宜組み合わせて調製する。通常、粘着剤組成物のガラス転移温度が０℃以下（通常−１００℃以上）となる範囲で調製される。なお、前記粘着剤組成物は、通常、２３℃での貯蔵弾性率が、１×１０４Ｐａ以上となるように調整されている。また前記粘着剤組成物は、相溶性（混合性）が悪いと放射線硬化前の粘着性と硬化後の硬度とのバランスが取りにくくなったり、放射線硬化後の光透過性が悪くなるなどの理由から、相溶性の良い組み合わせを適宜選択して調製し、粘着剤組成物により形成される粘着シートの放射線硬化後の全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値１０以下になるように調整するのが好ましい。
【００２７】
粘着性ポリマーと放射線硬化性成分の配合割合は、放射線硬化前の粘着性と放射線硬化後の硬度とのバランスおよび粘着性ポリマーと放射線硬化性成分の組み合わせ等によって適宜に調整される。一般的には、放射線硬化後に十分な硬度を得るには、粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を１０重量部以上、さらには３０重量部以上とするのが好ましい。一方、放射線硬化前の粘着シート（粘着シート）としての形状を保持するには粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を２００重量部以下、さらには１５０重量部以下とするのが好ましい。一般的には、粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を１０〜２００重量部程度、好ましくは３０〜１５０重量部の割合で使用される。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は、前記貯蔵弾性率を満足しうる範囲で架橋を施すことができる。粘着性ポリマーを適宜架橋することで更に耐熱性に優れた粘着シートが得られる。架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの粘着性ポリマーに含まれる水酸基および／またはカルボキシル基等の官能基と反応しうる官能基を有する化合物を架橋剤として添加して反応させる方法があげられる。架橋剤の中でも、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００２９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、たとえばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名コロネートＨＬ）などのイソシアネート付加物などがあげられる。エポキシ化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製，商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（三菱瓦斯化学（株）製，商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などがあげられる。これらの架橋剤は単独で、または２種以上の混合系で使用される。
【００３０】
架橋剤の使用量は、架橋すべき粘着性ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。粘着剤組成物の凝集力により充分な耐熱性を得るには、一般的には、上記粘着性ポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上配合するのが好ましい。また柔軟性、接着性の点からは、上記粘着性ポリマー１００重量部に対して、１０重量部以下で配合するのが好ましい。
【００３１】
さらに本発明の粘着シートに用いられる粘着剤組成物には、前記貯蔵弾性率を満足しうる範囲で、上記成分の他に従来公知の各種の粘着付与剤、静電防止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状、箔状物などの各種の添加剤を、使用する用途に応じて適宜に添加することができる。
【００３２】
本発明の放射線硬化型粘着シートは、上記粘着剤組成物を、通常、厚み３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度となるようにシート状やテープ状の形態としたものである。かかる粘着シートの形成は、粘着剤組成物を保護する目的で使用されるセパレータと呼ばれる基材に、前記粘着剤組成物を塗着することにより行うことができる。
【００３３】
セパレータを構成する基材としては紙やプラスチックフィルム等があげられるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、前記粘着剤組成物を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
【００３４】
前記プラスチックフィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。前記プラスチックフィルムの粘着剤組成物の塗着面には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等により離型剤処理をすることもできる。また、スタンパの剥離作業を容易にするために粘着剤面へ転写しやすい離型剤処理をすることもできる。
【００３５】
本発明の放射線硬化型粘着シートは、たとえば、片面にセパレータが仮着された状態で被着体に貼り合わせ、その後、セパレーターを剥離し、さらに粘着シートに他の物品等を貼り合わせた後に、放射線を照射して、硬化することにより、物品間の接着を良好に行うことができる。他の物品等の貼り合わせは、適宜に、放射線を照射後に行うこともできる。なお、粘着シートを被着体に貼り合わせた後、片面にセパレータが仮着された状態で、セパレータ面から放射線を照射し、硬化することにより被着体表面にハードコート層を形成することもできる。
【００３６】
また本発明の放射線硬化型粘着シートを、前記同様に被着体に貼り合わせ、粘着シートを被着体表面に貼り合せた状態で模様を形成した後、放射線照射することにより、放射線硬化型粘着シートの硬化物により被着体表面に所望の形状の硬化層（接着層）からなる模様を形成することができる。また、片面にセパレータが仮着された状態の粘着シートに模様を形成した後、セパレーターを剥離し、これを被着体に貼り合わせた後、放射線照射することにより、放射線硬化型粘着シートの硬化物により被着体表面に所望の形状の硬化層（接着層）からなる模様を形成することができる。模様形成法は、特に制限されないが、たとえば、スタンパ、予め所望形状の凹凸パターンが形成されたシート等を粘着シートに密着させることにより、また予め所望形状の凹凸パターンが形成された剥離シートを用いることにより、所望形状の凹凸パターンを形成することができる。放射線照射は、通常、粘着シートにスタンパ等を密着した状態で行うのが好ましい。かかる粘着シートは、前記次世代ＤＶＤの製造工程における、前記工程（１）〜（４）において、紫外線硬化型樹脂の塗布法を用いる代わりに利用できる。すなわち、前記粘着シートにより（４）模様形成した中間層（接着層）を形成することができる。なお、放射線照射後には、スタンパ等を剥離した後に、模様を形成した硬化層（接着層）に、適宜に処理（前記次世代ＤＶＤの製造工程では、（５）スタンパを外した面に第２の記録膜や反射膜などを形成する工程、（６）第２の記録膜や反射膜などにカバー層を形成する工程）が施される。
【００３７】
放射線としては、例えば、紫外線、レーザー光線、α線、β線、γ線、X 線、電子線等があげられるが、制御性および取扱性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜の光源を用いて照射することができる。
【００３８】
なお、放射線として紫外線を用いる場合には粘着剤組成物に光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、放射線硬化性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルまたはカチオンを生成する物質であればよい。
【００３９】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンソインメチルエーテル、ベンソインエチルエーテル、ｏ−ベンソイル安息香酸メチル−ｐ−ベンソインエチルエーテル、ベンソインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、ジメチルベンジルケタール、トリクロルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４′−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンソフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンソフェノン等のべンゾフェノン類、２−クロルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジル、ジベンゾスべロン、α−アシルオキシムエステル等があげられる。
【００４０】
光カチオン重合開始剤として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノールーアルミニウム錯体などの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどがあげられる。
【００４１】
上記光重合開始剤については、２種以上併用することも可能である。重合開始剤は、上記放射線硬化性成分１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部、さらには１〜７重量部の範囲で配合するのが好ましい。０．５重量部未満だと十分に重合が進行せず、硬化速度が遅くなり、１０重量部を超えると硬化シートの強度が低下する場合があるといった問題が生じる場合がある。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００４３】
（粘着性ポリマーの合成）
製造例１（アクリル系ポリマー）
メチルアクリレート１４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、アクリル酸２０ｇおよび過酸化ベンゾイル０.４ｇを酢酸エチル２００ｇ中に仕込み、窒素気流下で６５℃にて６時間反応させてＴｇ＝−８℃、重量平均分子量９０万のアクリル系ポリマーの溶液（固形分５２重量％）を得た。
【００４４】
製造例２（ポリエステル系ポリマー）
ポリカーボネートジオール［ダイセル化学（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ，水酸基価：５５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ］２００．０ｇ、セバシン酸１９．８ｇおよびテトラｎ−ブチルチタネート０．１ｇを窒素気流中、１８０℃にて１５時間反応させてＴｇ＝−５０℃、重量平均分子量３８０００のポリエステルを得た。
【００４５】
実施例１
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）をトルエンで固形分が３０重量％になるように希釈した。この希釈溶液３００ｇに、ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製，ＵＶ−１７００Ｂ］５４ｇ、ラジカル重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４］６．３ｇおよびエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．５ｇを加えてアクリル系紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。
【００４６】
（粘着シートの作製）
上記粘着剤組成物の溶液を、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面に塗布し、１１０℃で５分間加熱して、厚さ２０μｍの紫外線硬化型粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に一方の面にシリコーン処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面を貼合せて紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００４７】
実施例２
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）をトルエンで固形分が３０重量％になるように希釈した。この希釈溶液３００ｇにウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製 ＵＶ−１７００Ｂ］７２ｇ、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート［日本化薬（株）製 カヤマーＰＭ−２１］４.５ｇ、ラジカル重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４］６．３ｇおよびエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．５ｇを加えてアクリル系紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。
【００４８】
（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００４９】
実施例３
製造例２で得られたポリエステルを、トルエンで固形分が３５重量％になるように希釈した。この溶液３００ｇに、ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製，ＵＶ−１７００Ｂ］６３ｇ、ラジカル重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４］７．４ｇおよびポリイソシアネート化合物［日本ポリウレタン工業（株）製，コロネートＬ］２．６ｇを加えて、ポリエステル系紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。
【００５０】
（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５１】
比較例１
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固形分が３０重量％になるように希釈した。この溶液３００ｇにエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０.６ｇ加えて、アクリル系粘着剤溶液を調製した。
【００５２】
（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５３】
上記の実施例１〜３および比較例１で得られた各粘着シートについて、以下の要領で、紫外線照射前後の貯蔵弾性率を測定した。また、評価サンプルを作製し、粘着シートを紫外線硬化した後の密着性、全光線透過率、ヘイズ値、模様成型性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（貯蔵弾性率：Ｇ′）
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、サンプル厚さ約１．０ｍｍ（紫外線硬化前の紫外線硬化型粘着シートを積層して作成）、直径７．９ｍｍのパラレルプレートの治具により温度２３℃、周波数１Ｈｚで測定した。紫外線照射後の貯蔵弾性率を測定するにあたっては、前記同様に調製したサンプルを高圧水銀灯にて光量０．４Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線照射して硬化した後に測定した。
【００５５】
［評価サンプル作成方法］
厚さ１ｍｍのポリカーボネート板（全光線透過率９１％、ヘイズ値０．４）に紫外線硬化型粘着シートを貼り合わせた後、高圧水銀灯にて光量０．４Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、厚み２０μｍの硬化層をポリカーボネート板に形成した評価サンプルを作成した。
【００５６】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目テープ法に従い、評価サンプル（硬化層）にすきま間隔２ｍｍにて２５個のます目をカッターナイフで形成した後、セロハン粘着テープを貼合、剥離した後の硬化層の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
×：セロハン粘着テープにて剥離した部分が３５％以上。
△：セロハン粘着テープにて剥離した部分が５〜３５％未満。
○：セロハン粘着テープにて剥離した部分が５％未満。
【００５７】
（全光線透過率、ヘイズ値）
日本電色工業（株）製のＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＮＤＨ−２０Ｄにて測定した。
【００５８】
（パターン形成性）
紫外線硬化型粘着シートを市販のプリズムシート（角度９０°，ピッチ０．０５ｍｍ，ポリメチルメタクリレート樹脂製）にシリコーン処理したものとラミネーターロールで貼り合わせた後、高圧水銀灯にて光量０.４Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、凹凸を形成させた評価サンプルを作成した。このサンプルの形状をＳＥＭにて観察した。プリズムシートの形状がきれいに転写された場合を「○」、転写されていな場含を「×」として評価した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３の放射線硬化型粘着シートは、いずれも比較例１に比べてパターン形成性に優れている。また、本発明の実施例１〜３の放射線硬化型保護シートは密着性、全光線透過率、ヘイズ値も優れている。したがって、実施例１〜３の放射線硬化型粘着シートは、被着体への貼り合せを容易に行うことができ、また良好な密着性を発揮して被着体表面に均一な厚みの硬化層を形成することができ、かつスタンパ等による模様形成を精度よく簡単にできる、優れた粘着シートであることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は放射線硬化型粘着シートに関する。本発明の放射線硬化型粘着シートは、例えば、自動車部品や家電・ＯＡ機器に使用されるプラスチック成型品などの各種物品間の接着用途に用いられる。なかでも、立体的な形状の接着層を形成する模様形成用の粘着シートとして有用である。特に、光透過性が求められる光学ディスクの製造過程において、凹凸パターンを形成する粘着シートとして有用である。また本発明の放射線硬化型粘着シートは、プラスチック成型品などの表面保護シートとしても用いることができ、被着体表面には模様形成が可能である。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック成型品は軽さ、壊れ難さ、透明性などの優れた特徴を有しており、自動車部品や家電・ＯＡ機器等の各種分野で使用されている。しかし、プラスチック成型品は、ガラスに比べて表面の傷つき易さの面で劣っており、これが大きな弱点となっている。この対策として、プラスチック成型品に表面硬化塗装を施してハードコート層を形成する方法がある。表面硬化塗装は、たとえば、液状の紫外線硬化樹脂を成型品表面にコーティングした後、紫外線を照射し、硬化皮膜を形成する手法により行われている。例えば、特開平７−５３８９５公報では、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の光ディスクの表面保護層として紫外線硬化型樹脂をスピンコーティングする方法が開示されている。しかし、前記スピンコーティング方法では、表面保護層の厚み精度の制御が困難である。また、成型品表面に、紫外線硬化樹脂の硬化皮膜を接着層として、他の物品を接着する場合にも前記コーティング法では厚み精度の制御が困難である。特に、細かい形状の成型品に前記手法を適用すると、塗布ムラが生じ、得られた成型品の外観が損なわれる問題を有していた。
【０００３】
また、次世代ＤＶＤの製造工程として、ディスク基板に均一に液状紫外線硬化樹脂を塗布したのちスタンパ（凹凸パターンが形成された型）を密着させ、紫外線を照射させパターンを形成する手法が日経エレクトロニクス２００１.１１.５号（６８−６９頁）に掲載されている。かかる手法は、詳しくは、（１）記録膜や反射膜を形成したディスク基板に液状紫外線硬化樹脂を塗布する工程、（２）スタンパに液状紫外線硬化樹脂を塗布する工程、（３）（１）のディスク基板と（２）のスタンパの紫外線硬化樹脂層同士を張り合わせ紫外線を照射する工程、（４）スタンパを外し、中間層（接着層）を形成する工程、（５）スタンパを外した面に第２の記録膜や反射膜などを形成する工程、（６）第２の記録膜や反射膜などにカバー層を形成する工程が施される。しかし、この手法は工程が多く生産性に劣る問題を有している。さらには、紫外線硬化型樹脂を塗布しているため前記問題を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような事情に照らし、安価で簡単に、プラスチック成型品などの被着体表面が立体的な形状を有する場合にも、精度よく接着層を形成できるものを提供することを目的とする。さらには、接着層の表面にも立体的な模様形成が可能なものを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す放射線硬化型粘着シートにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物からなる放射線硬化型粘着シートであって、粘着剤組成物の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０６Ｐａ以下であり、放射線硬化後の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が５×１０６Ｐａ以上であることを特徴とする放射線硬化型粘着シート、に関する。
【０００７】
本発明の放射線硬化型粘着シートは粘着剤組成物がそれ単独で粘着シートを形成しているため、細かい凹凸形状を有する被着体表面への貼り合せを容易に行うことができる。また放射線硬化型粘着シートを形成する粘着剤組成物は、２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０６Ｐａ以下、好ましくは５×１０５Ｐａ以下に調整されており、細かい凹凸形状を有する被着体表面へも、良好な密着性を発揮して被着体表面に均一な厚みの硬化層を形成することができる。また本発明の放射線硬化型粘着シートは、接着層の表面にもパターン形成性よく、立体的な模様形成が可能である。たとえば、ディスク基板等の製造にあたり、本発明の放射線硬化型粘着シートを液状の紫外線硬化樹脂の代わりに用いることにより、スタンパ等による模様形成を精度よく簡単に行うことができる。
【０００８】
また本発明の放射線硬化型粘着シートを形成する粘着剤組成物は、放射線硬化後の２３℃での貯蔵弾性率が（Ｇ′）５×１０６Ｐａ以上、さらには１×１０７Ｐａ以上であるように設計されており、スタンパ等で形成された模様を保持することができる。なお、耐衝撃性の点から、放射線硬化後には、２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０９Ｐａ以下、好ましくは１×１０８Ｐａ以下であるように設計されているのが好ましい。
【０００９】
前記放射線硬化型粘着シートは、放射線硬化後の放射線硬化型粘着シートの全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が１０以下であることが好ましい。光透過性が求められる用途においては放射線硬化後の放射線硬化型粘着シートの全光線透過率が８５％以上、さらには９０％以上に調整するのが好ましく、またヘイズ値が１０以下、さらには５以下になるように調整するのが好ましい。
【００１０】
前記放射線硬化型粘着シートは、模様形成用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の放射線硬化型粘着シートは、粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物から形成されている。
【００１２】
粘着性ポリマーとしては、一般的に粘着剤のベースポリマーとして用いられる、粘着性を有するポリマーであれば特に限定されないが、放射線硬化性成分との相溶性や粘着性能のバランスが取りやすい理由からＴｇが０℃以下（通常−１００℃以上）のポリマーが好適である。かかる粘着性ポリマーのなかでも特にアクリル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー等が好適に用いられる。
【００１３】
アクリル系ポリマーとしては、炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレート｛（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。以下（メタ）とは同様の意味である。｝を５０〜１００重量％含有する単量体を主成分とし、適宜に、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の凝集力向上成分や、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基、エポキシ基等の接着力向上や架橋化の基点として働く官能基を有する成分を共重合成分として使用した、重量平均分子量１０万以上のアクリル共重合体が用いられる。
【００１４】
炭素数が１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、ラウリル基、イソミリスチル基などのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルがあげられる。官能基を有する共重合成分の具体例としては、例えばカルボキシル基含有モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等があげられ、ヒドロキシル基含有モノマーとしては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等があげられ、アミノ基含有モノマーとしてはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等があげられ、アミド基含有モノマーとしては（メタ）アクリルアミド等があげられ、エポキシ基含有モノマーとしてはグリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１５】
ポリエステル系ポリマーとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との飽和ポリエステルまたはコポリエステルが通常用いられる。ポリエステル系ポリマーに用いる多価アルコール、多価カルボン酸は各種のものを特に制限なく使用できるが、多価アルコールとしてポリカーボネートジオールを用いたものが高い接着力が得られ密着性の点で好適である。例えば、多価アルコールとしてポリカーボネートジオールを必須としたジオール成分と炭素数が２〜２０の脂肪族または脂環族の炭化水素基を分子骨格とするジカルボン酸を必須としたジカルボン酸成分とから合成される重量平均分子量１万以上のポリエステルや、ポリカーボネートジオールを必須としたジオール成分と３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸とを必須とした成分から合成される重量平均分子量１．１万以上のポリエステルが用いられる。具体的にはポリカーボネートジオール〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ〕とセバシン酸を縮重合して得たポリエステルや、ポリカーボネートジオール〔ダイセル化学工業（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ〕とトリメチロールプロパンとセバシン酸を縮重合して得たポリエステル等があげられる。
【００１６】
放射線硬化性成分としては、放射線によりラジカル重合またはカチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分が用いられる。また放射線硬化性成分としてはカルボン酸基、りん酸基等の酸性官能基を有するものを用いることができる。なお、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量は、前記粘着性ポリマーと放射線硬化成分の全合計重量に対して、好ましくは２重量％以上、さらには好ましくは５重量％以上であるのが接着性向上の効果の点で好ましい。一方、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量が多くなると、メタライジング処理されたプラスチックなどのような金属層を有す材料への腐食が問題となる場合があるため、酸性官能基を有する放射線硬化性成分の配合量は、前記粘着性ポリマーと放射線硬化成分の全合計重量に対して、５０重量％以下、さらには３０重量％以下の割合で用いるのが好ましい。
【００１７】
放射線によりラジカル重合するモノマー成分としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を有するモノマーがあげられ、特に反応性に優れる利点から（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましく用いられる。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を有するモノマー成分の具体例としては、たとえば、アリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフロオデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１９】
また（メタ）アクリロイル基を有するモノマー成分のなかで、酸性官能基を有するモノマー成分としては、カルボン酸基、りん酸基を有する（メタ）アクリレートがあげられる。カルボン酸基を有する（メタ）アクリレートとしてはアクリロキシエチルフタレート、メタクリロキシエチルフタレート、Ｎ−メタクリロキシ−Ｎ−カルボキシメチルピペリジン、Ｎ−メタクリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ＨＯＡ−ＭＳ）、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ＨＯＡ−ＭＰＬ）等があげられ、りん酸基を有する（メタ）アクリレートとしてはメタクリロキシエチルホスホリスフェニル、メタクリロキシエチルホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート（共栄社化学（株）製，ライトエステルＰ−Ａ）、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−１）、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−２）、カプロラクトン／エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（日本化薬（株）製，カヤマーＰＭ−２１）、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート（大阪有機化学（株）製，ビスコート３ＰＡ）等があげられる。
【００２０】
放射線によりラジカル重合するオリゴマー成分としては、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが用いられる。
【００２１】
ポリエステル（メタ）アクリレートは多価アルコールと多価カルボン酸から得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものであり、具体例としては東亜合成（株）製のアロニックスＭ−６０００、７０００、８０００、９０００シリーズ等が挙げられる。
【００２２】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させて得らるものであり、具体例としては昭和高分子（株）製のリポキシＳＰ、ＶＲシリーズや共栄社化学（株）製のエポキシエステルシリーズ等があげられる。
【００２３】
ウレタン（メタ）アクリレートはポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させることで得られるものであり、具体例としては根上工業（株）製のアートレジンＵＮシリーズ、新中村化学工業（株）製のＮＫオリゴＵシリーズ、日本合成化学工業（株）製の紫光ＵＶシリーズ等があげられる。
【００２４】
またオリゴマー成分としても酸性官能基を有するものが好ましく、たとえば、カルボキシ酸基含有ポリオール、イソシアネート、ヒドロキシ（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
【００２５】
カチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分としてはカチオン重合性の官能基、例えばエポキシ基、水酸基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基、エチレンイミン基を有する化合物が用いられるが、これらのなかでも特に反応性に優れる利点からエポキシ基を有す化合物が好ましい。エポキシ基を有する化合物としては、たとえば、多価フェノール系化合物または多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂があげられる。具体的にはビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等をあげることができる。カチオン重合するモノマーおよび／またはオリゴマー成分としても酸性官能基を有するものを好ましく使用できる。
【００２６】
本発明の粘着剤組成物は、２３℃での貯蔵弾性率が１×１０６Ｐａ以下となるように、前記粘着性ポリマーと放射線硬化性成分を適宜組み合わせて調製する。通常、粘着剤組成物のガラス転移温度が０℃以下（通常−１００℃以上）となる範囲で調製される。なお、前記粘着剤組成物は、通常、２３℃での貯蔵弾性率が、１×１０４Ｐａ以上となるように調整されている。また前記粘着剤組成物は、相溶性（混合性）が悪いと放射線硬化前の粘着性と硬化後の硬度とのバランスが取りにくくなったり、放射線硬化後の光透過性が悪くなるなどの理由から、相溶性の良い組み合わせを適宜選択して調製し、粘着剤組成物により形成される粘着シートの放射線硬化後の全光線透過率が８５％以上、ヘイズ値１０以下になるように調整するのが好ましい。
【００２７】
粘着性ポリマーと放射線硬化性成分の配合割合は、放射線硬化前の粘着性と放射線硬化後の硬度とのバランスおよび粘着性ポリマーと放射線硬化性成分の組み合わせ等によって適宜に調整される。一般的には、放射線硬化後に十分な硬度を得るには、粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を１０重量部以上、さらには３０重量部以上とするのが好ましい。一方、放射線硬化前の粘着シート（粘着シート）としての形状を保持するには粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を２００重量部以下、さらには１５０重量部以下とするのが好ましい。一般的には、粘着性ポリマー１００重量部に対して放射線硬化性成分を１０〜２００重量部程度、好ましくは３０〜１５０重量部の割合で使用される。
【００２８】
本発明の粘着剤組成物は、前記貯蔵弾性率を満足しうる範囲で架橋を施すことができる。粘着性ポリマーを適宜架橋することで更に耐熱性に優れた粘着シートが得られる。架橋方法の具体的手段としては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの粘着性ポリマーに含まれる水酸基および／またはカルボキシル基等の官能基と反応しうる官能基を有する化合物を架橋剤として添加して反応させる方法があげられる。架橋剤の中でも、ポリイソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。
【００２９】
前記ポリイソシアネート化合物としては、たとえばブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業（株）製，商品名コロネートＨＬ）などのイソシアネート付加物などがあげられる。エポキシ化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製，商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン（三菱瓦斯化学（株）製，商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などがあげられる。これらの架橋剤は単独で、または２種以上の混合系で使用される。
【００３０】
架橋剤の使用量は、架橋すべき粘着性ポリマーとのバランスにより、さらには、粘着シートとしての使用用途によって適宜選択される。粘着剤組成物の凝集力により充分な耐熱性を得るには、一般的には、上記粘着性ポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上配合するのが好ましい。また柔軟性、接着性の点からは、上記粘着性ポリマー１００重量部に対して、１０重量部以下で配合するのが好ましい。
【００３１】
さらに本発明の粘着シートに用いられる粘着剤組成物には、前記貯蔵弾性率を満足しうる範囲で、上記成分の他に従来公知の各種の粘着付与剤、静電防止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、顔料などの粉体、粒子状、箔状物などの各種の添加剤を、使用する用途に応じて適宜に添加することができる。
【００３２】
本発明の放射線硬化型粘着シートは、上記粘着剤組成物を、通常、厚み３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度となるようにシート状やテープ状の形態としたものである。かかる粘着シートの形成は、粘着剤組成物を保護する目的で使用されるセパレータと呼ばれる基材に、前記粘着剤組成物を塗着することにより行うことができる。
【００３３】
セパレータを構成する基材としては紙やプラスチックフィルム等があげられるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、前記粘着剤組成物を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えばポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
【００３４】
前記プラスチックフィルムの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。前記プラスチックフィルムの粘着剤組成物の塗着面には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等により離型剤処理をすることもできる。また、スタンパの剥離作業を容易にするために粘着剤面へ転写しやすい離型剤処理をすることもできる。
【００３５】
本発明の放射線硬化型粘着シートは、たとえば、片面にセパレータが仮着された状態で被着体に貼り合わせ、その後、セパレーターを剥離し、さらに粘着シートに他の物品等を貼り合わせた後に、放射線を照射して、硬化することにより、物品間の接着を良好に行うことができる。他の物品等の貼り合わせは、適宜に、放射線を照射後に行うこともできる。なお、粘着シートを被着体に貼り合わせた後、片面にセパレータが仮着された状態で、セパレータ面から放射線を照射し、硬化することにより被着体表面にハードコート層を形成することもできる。
【００３６】
また本発明の放射線硬化型粘着シートを、前記同様に被着体に貼り合わせ、粘着シートを被着体表面に貼り合せた状態で模様を形成した後、放射線照射することにより、放射線硬化型粘着シートの硬化物により被着体表面に所望の形状の硬化層（接着層）からなる模様を形成することができる。また、片面にセパレータが仮着された状態の粘着シートに模様を形成した後、セパレーターを剥離し、これを被着体に貼り合わせた後、放射線照射することにより、放射線硬化型粘着シートの硬化物により被着体表面に所望の形状の硬化層（接着層）からなる模様を形成することができる。模様形成法は、特に制限されないが、たとえば、スタンパ、予め所望形状の凹凸パターンが形成されたシート等を粘着シートに密着させることにより、また予め所望形状の凹凸パターンが形成された剥離シートを用いることにより、所望形状の凹凸パターンを形成することができる。放射線照射は、通常、粘着シートにスタンパ等を密着した状態で行うのが好ましい。かかる粘着シートは、前記次世代ＤＶＤの製造工程における、前記工程（１）〜（４）において、紫外線硬化型樹脂の塗布法を用いる代わりに利用できる。すなわち、前記粘着シートにより（４）模様形成した中間層（接着層）を形成することができる。なお、放射線照射後には、スタンパ等を剥離した後に、模様を形成した硬化層（接着層）に、適宜に処理（前記次世代ＤＶＤの製造工程では、（５）スタンパを外した面に第２の記録膜や反射膜などを形成する工程、（６）第２の記録膜や反射膜などにカバー層を形成する工程）が施される。
【００３７】
放射線としては、例えば、紫外線、レーザー光線、α線、β線、γ線、X 線、電子線等があげられるが、制御性および取扱性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜の光源を用いて照射することができる。
【００３８】
なお、放射線として紫外線を用いる場合には粘着剤組成物に光重合開始剤を添加する。光重合開始剤としては、放射線硬化性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルまたはカチオンを生成する物質であればよい。
【００３９】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンソインメチルエーテル、ベンソインエチルエーテル、ｏ−ベンソイル安息香酸メチル−ｐ−ベンソインエチルエーテル、ベンソインイソプロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、ジメチルベンジルケタール、トリクロルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４′−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンソフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンソフェノン等のべンゾフェノン類、２−クロルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジル、ジベンゾスべロン、α−アシルオキシムエステル等があげられる。
【００４０】
光カチオン重合開始剤として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノールーアルミニウム錯体などの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどがあげられる。
【００４１】
上記光重合開始剤については、２種以上併用することも可能である。重合開始剤は、上記放射線硬化性成分１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部、さらには１〜７重量部の範囲で配合するのが好ましい。０．５重量部未満だと十分に重合が進行せず、硬化速度が遅くなり、１０重量部を超えると硬化シートの強度が低下する場合があるといった問題が生じる場合がある。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００４３】
（粘着性ポリマーの合成）
製造例１（アクリル系ポリマー）
メチルアクリレート１４０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、アクリル酸２０ｇおよび過酸化ベンゾイル０.４ｇを酢酸エチル２００ｇ中に仕込み、窒素気流下で６５℃にて６時間反応させてＴｇ＝−８℃、重量平均分子量９０万のアクリル系ポリマーの溶液（固形分５２重量％）を得た。
【００４４】
製造例２（ポリエステル系ポリマー）
ポリカーボネートジオール［ダイセル化学（株）製のＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０ＰＬ，水酸基価：５５．１ＫＯＨｍｇ／ｇ］２００．０ｇ、セバシン酸１９．８ｇおよびテトラｎ−ブチルチタネート０．１ｇを窒素気流中、１８０℃にて１５時間反応させてＴｇ＝−５０℃、重量平均分子量３８０００のポリエステルを得た。
【００４５】
実施例１
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）をトルエンで固形分が３０重量％になるように希釈した。この希釈溶液３００ｇに、ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製，ＵＶ−１７００Ｂ］５４ｇ、ラジカル重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４］６．３ｇおよびエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製，ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．５ｇを加えてアクリル系紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。
【００４６】
（粘着シートの作製）
上記粘着剤組成物の溶液を、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面に塗布し、１１０℃で５分間加熱して、厚さ２０μｍの紫外線硬化型粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に一方の面にシリコーン処理を施した厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理面を貼合せて紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００４７】
実施例２
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）をトルエンで固形分が３０重量％になるように希釈した。この希釈溶液３００ｇにウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製 ＵＶ−１７００Ｂ］７２ｇ、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート［日本化薬（株）製 カヤマーＰＭ−２１］４.５ｇ、ラジカル重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４］６．３ｇおよびエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０．５ｇを加えてアクリル系紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。
【００４８】
（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００４９】
実施例３
製造例２で得られたポリエステルを、トルエンで固形分が３５重量％になるように希釈した。この溶液３００ｇに、ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製，ＵＶ−１７００Ｂ］６３ｇ、ラジカル重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製，イルガキュア１８４］７．４ｇおよびポリイソシアネート化合物［日本ポリウレタン工業（株）製，コロネートＬ］２．６ｇを加えて、ポリエステル系紫外線硬化型粘着剤組成物の溶液を調製した。
【００５０】
（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５１】
比較例１
（粘着剤組成物の調製）
製造例１で得られたアクリルポリマーの溶液（固形分５２重量％）を酢酸エチルで固形分が３０重量％になるように希釈した。この溶液３００ｇにエポキシ化合物［三菱瓦斯化学（株）製 ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ］０.６ｇ加えて、アクリル系粘着剤溶液を調製した。
【００５２】
（粘着シートの作製）
粘着剤組成物の溶液として、上記で調製した粘着剤組成物の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着シートを作成した。
【００５３】
上記の実施例１〜３および比較例１で得られた各粘着シートについて、以下の要領で、紫外線照射前後の貯蔵弾性率を測定した。また、評価サンプルを作製し、粘着シートを紫外線硬化した後の密着性、全光線透過率、ヘイズ値、模様成型性を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
（貯蔵弾性率：Ｇ′）
レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、サンプル厚さ約１．０ｍｍ（紫外線硬化前の紫外線硬化型粘着シートを積層して作成）、直径７．９ｍｍのパラレルプレートの治具により温度２３℃、周波数１Ｈｚで測定した。紫外線照射後の貯蔵弾性率を測定するにあたっては、前記同様に調製したサンプルを高圧水銀灯にて光量０．４Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線照射して硬化した後に測定した。
【００５５】
［評価サンプル作成方法］
厚さ１ｍｍのポリカーボネート板（全光線透過率９１％、ヘイズ値０．４）に紫外線硬化型粘着シートを貼り合わせた後、高圧水銀灯にて光量０．４Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、厚み２０μｍの硬化層をポリカーボネート板に形成した評価サンプルを作成した。
【００５６】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目テープ法に従い、評価サンプル（硬化層）にすきま間隔２ｍｍにて２５個のます目をカッターナイフで形成した後、セロハン粘着テープを貼合、剥離した後の硬化層の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。
×：セロハン粘着テープにて剥離した部分が３５％以上。
△：セロハン粘着テープにて剥離した部分が５〜３５％未満。
○：セロハン粘着テープにて剥離した部分が５％未満。
【００５７】
（全光線透過率、ヘイズ値）
日本電色工業（株）製のＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥＭＥＴＥＲ ＮＤＨ−２０Ｄにて測定した。
【００５８】
（パターン形成性）
紫外線硬化型粘着シートを市販のプリズムシート（角度９０°，ピッチ０．０５ｍｍ，ポリメチルメタクリレート樹脂製）にシリコーン処理したものとラミネーターロールで貼り合わせた後、高圧水銀灯にて光量０.４Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線照射し、凹凸を形成させた評価サンプルを作成した。このサンプルの形状をＳＥＭにて観察した。プリズムシートの形状がきれいに転写された場合を「○」、転写されていな場含を「×」として評価した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３の放射線硬化型粘着シートは、いずれも比較例１に比べてパターン形成性に優れている。また、本発明の実施例１〜３の放射線硬化型保護シートは密着性、全光線透過率、ヘイズ値も優れている。したがって、実施例１〜３の放射線硬化型粘着シートは、被着体への貼り合せを容易に行うことができ、また良好な密着性を発揮して被着体表面に均一な厚みの硬化層を形成することができ、かつスタンパ等による模様形成を精度よく簡単にできる、優れた粘着シートであることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物からなる放射線硬化型粘着シートであって、粘着剤組成物の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０６Ｐａ以下であり、放射線硬化後の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が５×１０６Ｐａ以上であることを特徴とする放射線硬化型粘着シート。
【請求項２】
放射線硬化後の放射線硬化型粘着シートの全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が１０以下であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化型粘着シート。
【請求項３】
模様形成に用いられる請求項１または２記載の放射線硬化型粘着シート。
【請求項１】
粘着性ポリマーおよび放射線硬化性成分を主成分として含有する粘着剤組成物からなる放射線硬化型粘着シートであって、粘着剤組成物の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が１×１０６Ｐａ以下であり、放射線硬化後の２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ′）が５×１０６Ｐａ以上であることを特徴とする放射線硬化型粘着シート。
【請求項２】
放射線硬化後の放射線硬化型粘着シートの全光線透過率が８５％以上であり、ヘイズ値が１０以下であることを特徴とする請求項１記載の放射線硬化型粘着シート。
【請求項３】
模様形成に用いられる請求項１または２記載の放射線硬化型粘着シート。
【公開番号】特開２００８−２９７５５７（Ｐ２００８−２９７５５７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９３８０４（Ｐ２００８−１９３８０４）
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【分割の表示】特願２００２−１０６６４８（Ｐ２００２−１０６６４８）の分割
【原出願日】平成１４年４月９日（２００２．４．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【分割の表示】特願２００２−１０６６４８（Ｐ２００２−１０６６４８）の分割
【原出願日】平成１４年４月９日（２００２．４．９）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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