新規ジケトピロロピロールポリマー
本発明は、式Ｉの反復単位を含むポリマー及び電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。本発明に従うポリマーは、有機溶媒への優れた溶解性及び優れた膜形成特性を有する。さらに、本発明に従うポリマーをポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に使用した場合、発光色の高い電荷キャリア移動度及び高い温度安定性が観測される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉの反復単位を含むポリマー及び電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。本発明に従うポリマーは、有機溶媒への優れた溶解性及び優れた膜形成特性を有する。さらに、本発明に従うポリマーをポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に使用した場合、発光色の高い電荷キャリア移動度及び高い温度安定性を観測できる。
【０００２】
M.Smetら、Tetrahedron Lett.42(2001)6527-6530は、臭素化１，４−ジオキソ−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体及び１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼンをモノマーとして使用した段階的なスズキカップリング順序による、棒に似たジケトピロロピロールオリゴマーの製造について記載している。
【０００３】
M.Hornら、Eur.Polymer J.38(2002)2197-2205は、主鎖に２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール単位を有する熱メソゲン性のポリシロキサンの合成及び特性表示について記載している。
【０００４】
第ＥＰ−Ａ−７８７，７３０号は、式Ｉａ
【化２９】
（式中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立して、重合性反応性基を意味し、Ｑ２及びＱ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｏ若しくはＳにより１回以上中断されているＣ６〜Ｃ２４アルキルを意味するか、又は、式
【化３０】
（式中、
Ｑ５は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル又はＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルである）
で示される基である）
で示されるＤＰＰの重合により得られるポリアクリレート及びポリウレタンについて記載している。
【０００５】
化合物Ｉａは、光伝導性及び電導性ポリマーの調製に使用できると述べられているが、対応する例は挙げられていない。さらに、ＤＰＰを基礎としたポリマーを含むＥＬデバイスの調製の仕方及びＤＰＰポリマーに対応する適切なＤＰＰモノマーの選択の仕方の教示は何ら挙げられていない。
【０００６】
Macromol.Chem.Phys.200(1999)106-112は、二官能性モノマーＤＰＰ誘導体（官能基は、ＤＰＰ分子のＮ原子に付着している）を、ジイソシアネート又はジオール又は二酸と共重合することにより得ることのできる蛍光ＤＰＰポリマーについて記載している。
【０００７】
J.Am.Chem.Soc.117(1995)12426-12435は、機能性ポリマー合成のためのパラジウム触媒Stillカップリング反応の開発に関する。スキーム７では、以下のポリマーの合成が提示されている：
【化３１】
記載されているポリマーがＥＬデバイスに使用できるかどうかの教示は挙げられていない。
【０００８】
J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743は、光屈折性を示す、すなわち、光伝導性及び二次非線形光学活性を示すＤＰＰポリマーについて記載している。このデバイスの光伝導特性は、前記デバイスをレーザービームで照射し、その後、この照射から発生する電流を測定することにより求められているが、エレクトロルミネセンスに関する測定は行なわれなかった。
【０００９】
さらに、他のＤＰＰポリマーの選択の仕方についての教示は挙げられていない。
【００１０】
Appl.Phys.Lett.64(1994)2489-2491では、J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743に開示されているポリマーを使用した、さらなる研究、すなわち二光波結合実験が行なわれ、光屈折性を研究している。二光波結合実験により、J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743に開示のポリマーのゼロ磁場下での非対称なエネルギー交換が、すなわち、光屈折性が実証された。
【００１１】
第ＵＳ−Ｂ−６４５１４５９号（B.Tiekeら、Synth.Met.130(2002)115-119；Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189を参照）は、式Ｉで示されるジケトピロロピロールを基礎としたポリマー及びコポリマーについて記載しており、ここでＡｒ１及びＡｒ２は、式
【化３２】
で示される基であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されるＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ６〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表わし、ここでコモノマーは、
【化３３】
（式中、
ｑ及びｒは、１〜１０の数であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ４４は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されるＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ６〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表わし、
Ｒ４４’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されるＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、又はペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表す）
からなる群より選択される。
【００１２】
本発明の目的は、これらのデバイスの特性プロファイルの向上のための、照明又はディスプレイデバイスへの使用に適した、ジケトピロロピロール部分を含む新規なポリマー性エレクトロルミネセント材料を提供することである。
【００１３】
この目的は、驚くべきことに、式（Ｉ）
【化３４】
（式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基又はＣ２〜Ｃ２６ヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されることができ、
Ｒ１及びＲ２は、同じか又は異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基（これは１つ以上の酸素原子により場合により中断されることができる）、アリル基（これはＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）、シクロアルキル基（これはＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されることができる）、又はシクロアルキル基（これはフェニルにより１又は２回縮合されることができ、このフェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、又はシアノで１〜３回置換されることができる）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ３又は−ＣＲ３Ｒ４−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ３
（ここで、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ又はＣ１〜Ｃ４アルキル（これはフッ素、シアノ、又は、フッ素、塩素、若しくは臭素により置換されることができる）、又はフェニル（これはＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されることができる）を意味し、
Ａｒ３は、アリール又はヘテロアリール、特に、フェニル又は１若しくは２−ナフチル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）を意味し、ｇは、０、１、２、３、又は４を意味する）
から選択される）
で示される反復単位を含む共役ポリマーにより達成された。
【００１４】
本発明に従うポリマーは、有機溶媒への優れた溶解性及び優れた膜形成特性を有する。さらに、本発明に従うポリマーをポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に使用した場合、発光色の高い電荷キャリア移動度、電源投入時の低電圧、及び高い温度安定性を観測できる。
【００１５】
本発明の１つの実施態様において、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
【化３５】
であり、ここで、
Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ６、シアノ、ＮＯ２、ハロゲン、−ＯＲ２９、−ＮＲ２９Ｒ３０、−Ｓ（Ｏ）ｐＲ３１、Ｃ２〜Ｃ８ヘテロアリール、例えばチオフェニル、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）を意味し、ここでＲ２９及びＲ３０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又は環原子５〜７を含む飽和若しくは不飽和複素環基を意味し、ここでの環は、炭素原子と、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択された１〜３個のヘテロ原子とからなり、Ｒ３１は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを意味し、Ｒ２８は、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン、特に
【化３６】
を意味し、
ｐは、０、１、２、又は３を意味し、ｇ及びｈは０、１、２、３、又は４を意味し、
Ａｒ６は、フェニル又は１若しくは２−ナフチル（これらはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）、−ＮＲ２３Ｒ２４（ここでＲ２３及びＲ２４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ２４−アリールを示す）により置換されることができる）、特にフェニル又は１若しくは２−ナフチル（これらはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン又はシアノで１〜３回置換されることができる）、又はフェニル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）を意味し、
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はＣ１〜Ｃ４アルキル（これはフッ素により置換されることができる）、又はフェニル（これはＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されることができる）を意味する。
【００１６】
Ｒ２８は、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン、特に
【化３７】
を意味する。
【００１７】
式
【化３８】
で示される基は、式
【化３９】
で示される基を表すことになる。従って、式
【化４０】
で示される基は、式
【化４１】
で示される基を表すことになる。
【００１８】
Ａｒ１及びＡｒ２がアリーレン基である場合、それらは、好ましくは、式
【化４２】
で示される基であり、ここで
Ｒ３２は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ３、又はＯＣＨ３、
【化４３】
であり、ここで
Ｒ４４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２５及びＲ２６は、先に定義した通りであり、特に互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、シアノ、ＮＯ２、ハロゲン、−ＯＲ２９、−ＮＲ２９Ｒ３０、−Ｓ（Ｏ）ｐＲ３１、又はフェニル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）であり、ここで
Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、Ｈ、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルを意味し、Ｒ３１は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを意味し、ｐは、０、１、又は２であり、先に述べた基の中で、
【化４４】
（式中、
Ｒ３２は、Ｃｌ、ＣＨ３、又はＯＣＨ３である）、
【化４５】
が最も好ましい。
【００１９】
又は、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
【化４６】
を意味し、ここで
Ｒ２９’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールを意味し、
Ｒ３０’は、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン、特に
【化４７】
を意味するか、又は
Ｒ２９’及びＲ３０’は、それらが結合している窒素と一緒に、式
【化４８】
で示される基を形成し、
ｇ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２５、及びＲ２６は、２５頁、特に２８〜２９頁に定義した通りである。
【００２０】
本発明の別の実施態様において、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２６ヘテロアリール基、例えば、
【化４９】
であり、ここで
Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、同じか又は異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基（これは１つ以上の酸素原子により場合により中断されることができる、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換された若しくは非置換のビニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基、及びジアリールアミノ基から選択されるか、又は
少なくとも２つの隣接する置換基Ｒ５〜Ｒ７は、芳香族又は脂肪族縮合環系を形成し、
Ｒ３８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基である。
【００２１】
前記の実施態様において、Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくは、式
【化５０】
で示される基から選択され、ここでＲ３８は、水素、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、又はＣ１〜Ｃ８アルキルを意味する。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（これは１つ以上の酸素原子により場合により中断されることができる）、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）、又はＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル（これはフェニルにより１又は２回縮合されることができ、このフェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、又はシアノで１〜３回置換されることができる）、フェニル又は１若しくは２−ナフチル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）、又は−ＣＲ３Ｒ４−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ３（ここでＲ３及びＲ４は水素を意味し、Ａｒ３は、フェニル又は１若しくは２−ナフチル（これらはＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）を意味する）から選択され、ｇは、０又は１を意味する。−Ｏ−により１回以上中断されているアルキル基は、直鎖又は分岐鎖Ｃ２〜Ｃ２５アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１４アルキル基であり、−Ｏ−により１回以上、例えば−Ｏ−により１回、２又は３回中断されてよく、結果として、例えば、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｙ１−ＣＨ３（ここでのＹ１は１〜３である）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のような構造単位が得られると理解する。
【００２３】
最も好ましいＲ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基、例えばｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、又はｎ−ドデシルである。
【００２４】
式Ｉのポリマーは、式Ｉの反復単位（繰り返し単位）の他に、１つ以上の反復単位Ａｒ３及び／又はＴを含むことができる。Ａｒ３は、以下の群から選択される：
ＩＩ群：ポリマーの正孔注入又は正孔輸送特性を向上する単位；
ＩＩＩ群：ポリマーの電子注入又は電子輸送特性を向上する単位；
ＩＶ群：ＩＩ群とＩＩＩ群の単位の組合せである単位；
Ｖ群：
【化５１】
ここで、
ｒは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
ｑは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
ｓは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１７Ｒ１６であり、
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、あるいは
Ｒ９及びＲ１０は一緒に式＝ＣＲ１００Ｒ１０１で示される基を形成し、ここで
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、あるいは
Ｒ９及びＲ１０は一緒に５又は６員環を形成し、これは場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１７により置換されることができ、
Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ６５−、−ＳｉＲ７０Ｒ７１−、−ＰＯＲ７２−、−ＣＲ６３＝ＣＲ６４−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ６９、−ＳＲ６９、−ＮＲ６５Ｒ６６、−ＣＯＲ６８、−ＣＯＯＲ６７、−ＣＯＮＲ６５Ｒ６６、−ＣＮ、−ＯＣＯＯＲ６７、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、及びＲ６６は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであるか、あるいは
Ｒ６５及びＲ６６は一緒に５又は６員環、特に
【化５２】
を形成し、
Ｒ６７及びＲ６８は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６９は、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ７０及びＲ７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、又は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルにより置換されたＣ６〜Ｃ１８アリールであり、
Ｒ７２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、又は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールである。
【００２５】
反復単位Ｔは、以下のＶＩ群：
【化５３】
から選択され、ここで、
Ｘ１は、水素原子又はシアノ基であり、
Ｒ４１は、各々出現が同じであるか又は異なることができ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であり、
ｎは、各々出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特に０又は１であり、ｕは、１、２、３、又は４であり；
Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニルイル、２−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、これらは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる。
【００２６】
前記のＶ群の単位の中で、式Ｖａ、Ｖｃ、Ｖｅ、Ｖｆ、Ｖｋ、及びＶｎの単位がより好ましい。
【００２７】
ポリマーが、式Ｉ及びＶ群の反復単位を含むコポリマーであり、Ａｒ１及びＡｒ２が式
【化５４】
で示される基である場合、Ｖ群の反復単位は、好ましくは、式Ｖｂ〜Ｖｄ、Ｖｇ〜Ｖｊ、Ｖｌ、又はＶｍの反復単位である。
【００２８】
ポリマーの正孔注入又は正孔輸送特性を向上する好ましいＩＩ群の単位は、
【化５５】
であり、
ここで、Ｒ４１は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
Ｒ４２は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１又はＣＮにより置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
Ｒ４４は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１若しくはＣＮにより置換されることができる）であるか、あるいは
互いに隣ではない２つ以上のＲ４４基が環を形成し；
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であり；
ｍは、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特定すると０又は１であり；
ｎは、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特に０又は１であり；
ｏは、１、２、又は３、特に１又は２であり、ｕは、１、２、３、又は４であり；
Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基（これらは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１又はＮＯ２により置換されることができる）、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニルイル、２−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、これは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができ、
Ａ２及びＡ３は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン基又はＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリーレン基（場合により置換されることができる）、特に
【化５６】
であり、ここで
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、先に定義した通りであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであり、
Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、ここでＥ、Ｇ及びＤは、先に定義した通りである。前記のＩＩ群の単位の中で、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｋ、ＩＩｍ、ＩＩｎ、ＩＩｏ、及びＩＩｐの単位がより好ましい。
【００２９】
Ａ１は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはＮＯ２により置換されているフェニル基、特に、
【化５７】
又はアントリル基、特にアントラ−２−イル基である。
【００３０】
ポリマーが式Ｉ及びＩＩ群の反復単位を含むコポリマーであり、Ａｒ１及びＡｒ２が式
【化５８】
で示される基である場合、ＩＩ群の反復単位は、好ましくは、式ＩＩａ〜ＩＩｎ又はＩＩｐ〜ＩＩｒの反復単位である。
【００３１】
好ましくは、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、若しくはｎ−ヘプチル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えば−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、若しくは−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロヘキシル、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール、例えば−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ３）２、若しくは−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３、若しくは−Ｃ６Ｈ４ｔＢｕである。
【００３２】
Ｒ８は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイルである。
【００３３】
好ましくは、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、若しくは２−エチル−ヘキシル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えば−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＣＨ３（ｗ＝１、２、３、又は４）、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイル、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール、例えば−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３、若しくは−Ｃ６Ｈ４ｔＢｕであるか、あるいは、Ｒ９及びＲ１０は一緒に４〜８員環、特に５又は６員環、例えばシクロヘキシル又はシクロペンチル（これはＣ１〜Ｃ８アルキルにより場合により置換されることができる）を形成している。
【００３４】
好ましくは、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、若しくはｓｅｃ−ブチル、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイルである。
【００３５】
Ｄは、好ましくは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ６５−であり、ここでのＲ６５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、若しくはｓｅｃ−ブチル、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイルである。
【００３６】
Ｅは、好ましくは、−ＯＲ６９；−ＳＲ６９；−ＮＲ６５Ｒ６５；−ＣＯＲ６８；−ＣＯＯＲ６７；−ＣＯＮＲ６５Ｒ６５；又は−ＣＮであり、ここでのＲ６５、Ｒ６７、Ｒ６８、及びＲ６９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、若しくは２−エチル−ヘキシル、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイルである。
【００３７】
Ｇは、Ｅと同じ選択肢を有するか、又は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、若しくは２−エチル−ヘキシルである。
【００３８】
ポリマーの電子注入又は電子輸送特性を向上する好ましいＩＩＩ群の単位は、
【化５９】
であり、ここで、
Ｒ４１及びｍ及びｎは、先に定義した通りであり、ｐは、０、１、又は２、特に０又は１である。前記のＩＩＩ群の単位の中で、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｅ、ＩＩＩｊ、及びＩＩＩｋの単位がより好ましい。
【００３９】
ポリマーが、式Ｉ及びＩＩＩ群の反復単位を含むコポリマーであり、Ａｒ１及びＡｒ２が式
【化６０】
で示される基である場合、ＩＩＩ群の反復単位は、好ましくは、式ＩＩＩｂ〜ＩＩＩｋの反復単位である。
【００４０】
式ＩＩとＩＩＩの単位の組合せである好ましいＩＶ群の単位は、
【化６１】
であり、ここで、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ４５であり、
Ｒ４３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１若しくはＣＮにより置換されることができる）であるか、あるいは
互いに隣ではない２つ以上のＲ４３及び／又はＲ４４基は、環を形成し；
ｏは、１、２、又は３、特に１又は２であり、
Ａ１、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４４、Ｒ４５、ｍ、ｎ、及びｐは、先に定義した通りである。前記のＩＶ群の単位の中で、式ＩＶｂ、ＩＶｃ、及びＩＶｎの単位がより好ましい。
【００４１】
式ＩＩ〜Ｖの反復単位の存在により以下の利点に至ることができる：
ＩＩ群の構造、例えば式ＩＩａ〜ＩＩｒの反復単位が存在する場合、ポリマーの正孔注入及び／又は正孔輸送特性の向上を観測できる。ＰＬＥＤに使用する場合、ＰＬＥＤは、所定の電圧でより高い電流密度及びエレクトロルミネセンスを示す。この特性は、作業電圧が限られるので、モバイル用途に、例えば携帯電話及びＰＤＡのディスプレイに非常に重要である。
【００４２】
ＩＩＩ群の構造、例えば式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｋの反復単位が存在する場合、ポリマーの電子注入又は電子輸送特性の向上が観測される。ＰＬＥＤに使用する場合、ＰＬＥＤは、所定の電圧でより高い電流密度及びエレクトロルミネセンスを示す。この特性は、作業電圧が限られるので、モバイル用途に、例えば携帯電話及びＰＤＡのディスプレイに非常に重要である。
【００４３】
ＩＶ群の構造、例えば式ＩＶａ〜ＩＶｐの反復単位の存在により、電子帯ギャップの変動、従って、色特性の変動が可能となる。
【００４４】
式ＩのＡｒ１及びＡｒ２が式
【化６２】
で示される基であり、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換のＣ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ６〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである場合、コポリマー（ここでのコモノマーは、
【化６３】
からなる群より選択される）
は除外され、ここでのｑ及びｒは、１〜１０の数であり、ここでの
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ４４は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換のＣ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ６〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを意味し、
Ｒ４４’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、非置換のＣ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、又はペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを意味する。
【００４５】
モノマー（このモノマーからＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶ群の単位が誘導される）の調製は、例えば、第ＷＯ０３／０２０７９０号に記載されている。
【００４６】
１つの実施態様において、本発明に従うポリマーは、１種類以上の式Ｉの反復単位のみからなる。好ましい実施態様において、本発明に従うポリマーは、正確に１種類の式Ｉの反復単位からなる（ホモポリマー）。
【００４７】
本発明に従えば、「ポリマー」なる用語は、ポリマー並びにオリゴマーを含み、ここでのポリマーは、比較的大きな分子質量の分子であり、その構造は、実質的に、比較的に小さな分子量の分子に実際に又は概念的に由来する反復単位を含み、オリゴマーは、中程度の分子質量の分子であり、その構造は、実質的に、比較的小さな分子質量の分子に実際に又は概念的に由来する少数の複数の単位を含む。１つ又は数個の単位を除去しても有意に変化しない特性を有する場合、分子は、比較的大きな分子質量を有すると捉えられる。１つ又は数個の単位を除去すると有意に変化する特性を有する場合、分子は中程度の分子質量を有すると捉えられる。
【００４８】
本発明に従えば、モポリマーは、１種類の（実在的、潜在的、又は仮想的）モノマーに由来するポリマーである。多くのポリマーは、補完的モノマーの相互反応により作製される。これらのモノマーは、反応して「潜在的モノマー」を与えるのを容易に可視化でき、そのホモポリマー化により実際の生成物が得られ、これをホモポリマーと捉えることができる。いくつかのポリマーは、他のポリマーの化学的修飾により得られるので、得られるポリマーを構成する巨大分子の構造は、仮想的モノマーのホモポリマー化により形成されていると考えることができる。
【００４９】
従って、コポリマーは、１種類よりも多くのモノマーに由来するポリマー、例えばビポリマー、ターポリマー、クオーターポリマーなどである。
【００５０】
本発明のオリゴマーは、２，０００ダルトン未満の質量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、２，０００ダルトン以上、より好ましくは２，０００〜１００，０００ダルトン、最も好ましくは２，０００〜５０，０００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより求める。
【００５１】
本発明の１つの態様において、式Ｉの反復単位の他に同時に少なくとも１種類の追加の反復単位Ａｒ３又はＴ（ＩＩ〜ＶＩ群から選択される）を有するポリマーが好ましい。前記の態様において、本発明に従うポリマーは、１〜９９mol％の式Ｉの反復単位、好ましくは５〜９５mol％の式ＩＩ〜ＶＩの反復単位、より好ましくは１０〜９０mol％の式ＩＩ〜ＶＩの反復単位、最も好ましくは２５〜７５mol％の式ＩＩ〜ＶＩの反復単位を含む。本発明の前記の態様において、式Ｉの反復単位の他に同時に少なくとも２種類の追加の反復単位（ＩＩ〜ＶＩ群の少なくとも２種類の異なる群から選択される）を有するポリマーが好ましい。最も好ましいのは、ＩＩＩ群とＶＩ群、ＩＶ群とＶＩ群、又はＩＩ群とＩＩＩ群とＶＩ群の反復単位が同時に存在するものである。
【００５２】
従って、１つの好ましい実施態様において、本発明はポリマーに関し、ここでのポリマーは、式
【化６４】
で示される反復単位を含み、ここで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基（これらは１つ以上の酸素原子により中断されることができる）であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式：
【化６５】
で示される基であり、ここで、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである。前記の実施態様において、Ｔは、好ましくは、式ＶＩａ又はＶＩｂの反復単位であり、Ａｒ３は、好ましくは、式：
【化６６】
で示される反復単位から選択され、ここで
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＥにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、特に−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、ここでのＤ及びＥは先に定義した通りである。
【００５３】
本発明の前記の態様において、式：
【化６７】
で示される反復単位、式：
【化６８】
で示される反復単位、及び式
【化６９】
で示される反復単位を含むターポリマーが最も好ましく、ここで
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基（これらは１つ以上の酸素原子により中断されることができる）であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式：
【化７０】
で示される基であり、
Ｒ６及びＲ７は、先に定義した通りであり、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ４１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
ｎは、０、１、又は２であり、Ｒ４５は、先に定義した通りである。
【００５４】
別の好ましい実施態様において、本発明はポリマーに関し、ここでのポリマーは、式：
【化７１】
で示される反復単位を含み、ここで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基（これらは１つ以上の酸素原子により中断されることができる）であり、
Ｒ６及びＲ７は、先に定義した通りであり、特にＨ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基（これらは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１又はＮＯ２により置換されることができる）、好ましくはフェニル基（Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＮＯ２により置換されている）、特に
【化７２】
又はアントリル基、特にアントラ−２−イル基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式：
【化７３】
で示される基であり、ここでのＲ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである。
【００５５】
別の好ましい実施態様において、前記ポリマーは、式：
【化７４】
で示される反復単位及び
【化７５】
で示される反復単位を含み、ここで
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基（これらは１つ以上の酸素原子により中断されることができる）であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式
【化７６】
（ここで、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである）
【化７７】
で示される基であり、−Ａｒ３−は、式
【化７８】
で示される基であり、ここでのＲ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（これはＯにより場合により中断されることができる）、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ（これはＯにより場合により中断されることができる）であり、
Ｒ９及びＲ１０は一緒に式＝ＣＲ１００Ｒ１０１で示される基を形成し、ここで、
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであるか、又は
Ｒ９及びＲ１０は一緒に５又は６員環を形成し、これはＣ１〜Ｃ１８アルキルにより場合により置換されることができる。
【００５６】
特に好ましい実施態様において、前記ポリマーは、正確に式：
【化７９】
で示される反復単位からなる「ホモポリマー」であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ６、Ｒ７、及びＡ１は、先に定義した通りである。
【００５７】
本発明は、以下の特に好ましい実施態様に基づいてより詳細に例示しているが、それに限定されるべきではない。
【００５８】
前記の実施態様において、前記ポリマーは、式：
【化８０】
で示されるポリマーであり、ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ、及びＡｒ３は、先に定義した通りであり、
ａは１であり、
ｂは、０又は１であり、
ｃは、０．００５〜１であり、
ｄは、０又は１であり、
ｅは、０又は１であり、ただし、ｄが０である場合にはｅは１ではなく、
ｆは、０．９９５〜０であり、ただし、ｃとｆとの合計は１である。
【００５９】
Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくは互いに独立して、式：
【化８１】
で示される基、特に式：
【化８２】
で示される基であり、ここでＲ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである。
【００６０】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基（これらは１つ以上の酸素原子により中断されることができる）である。
【００６１】
Ｔは、好ましくは、式ＶＩａ、ＶＩｂ、又はＶＩｆで示される反復単位であり、Ａｒ３は、好ましくは、式：
【化８３】
で示される反復単位から選択され、ここで
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＥにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、特に−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、ここでのＤ及びＥは、先に定義した通りである。
【００６２】
式ＶＩＩ（ここでａ＝１、ｃ＝１、ｂ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０）のホモポリマーは、例えば、ニッケルカップリング反応、特にヤマモト反応：
【化８４】
により得られ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、及びＡｒ２は、先に定義した通りである。
【００６３】
式ＶＩＩ（式Ｉと−Ａｒ３−の反復単位を伴う（ａ＝１、ｃ＝０．９９５〜０．００５、ｂ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝０．００５〜０．９９５））のコポリマーもまた、ニッケルカップリング反応
【化８５】
により得ることができ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、先に定義した通りである。
【００６４】
ジハロ官能性反応物のみを伴う重合プロセスは、ニッケルカップリング反応を使用して実施してよい。このような１つのカップリング反応が、Colonら、J.Pol.Sci.、PartA、ポリマー化学第２８版（1990)367により、及びColonら、J.Org.Chem.51(1986)2627により記載された。この反応は、典型的には、極性非プロトン性溶媒（例えばジメチルアセトアミド）中で、触媒量のニッケル塩、相当量のトリフェニルホスフィン及び大過剰の亜鉛粉を用いて行なわれる。このプロセスの変法が、loydaら、Bull.Chem.Soc.Jpn、63(1990)80に記載されており、ここでの有機可溶性ヨウ化物は、促進剤として使用された。
【００６５】
別のニッケルカップリング反応が、Yamamoto、Progress in Polymer Science 17(1992)1153に開示されており、ここではジハロ芳香族化合物の混合物が、不活性溶媒中、過剰量のニッケル（１，５−シクロオクタジエン）錯体で処理された。全てのニッケルカップリング反応は、２種類以上の芳香族ジハロゲン化物の反応体混合物に適用した場合、実質的にランダムコポリマーを生じる。このような重合反応は、重合反応混合物に少量の水を添加して、末端ハロゲン基を水素原子で置換することにより停止させることができる。代わりに、単官能性アリールハロゲン化物を、このような反応の連鎖停止物質として使用でき、これにより末端アリール基が形成されることになる。
【００６６】
ニッケルカップリング重合により、実質的に、ＤＰＰ基含有単位及び他のコモノマーに由来する単位を含む、ホモポリマー又はランダムコポリマーを生じる。
【００６７】
式ＶＩＩ（ａ＝１、ｃ＝１、ｂ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝１）のホモポリマーは、例えば、スズキ反応
【化８６】
により得ることができ、ここでＲ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、先に定義した通りである。
【００６８】
一般的に「スズキ反応」と呼ばれる芳香族ボロネートとハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、N.Miyaua及びA.Suzuki、Chemical Reviews、Vol.95、pp.457-2483(1995)に報告されているように、多種多様な有機官能基の存在に耐容性である。この反応は、高分子量ポリマー及びコポリマーの調製に適用できる。
【００６９】
式ＶＩＩｃに相当するポリマーを調製するために、ジハロゲン化物、例えば二臭化物又は二塩化物、特に式
【化８７】
に相当する二臭化物を、Ｐｄ及びトリフェニルホスフィンの触媒作用下で、式：
【化８８】
に相当する等モル量の二ホウ酸又はジボロネートと反応させ、ここで、Ｘ１１は、各々の出現に関係しないで、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、又は
【化８９】
であり、ここで、Ｙ１は、各々の出現に独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ２は、各々の出現に独立して、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基、例えば−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６、又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、ここで、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、及びＹ１２は、互いに独立して、水素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−若しくは−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−である。この反応は、典型的には、約７０℃〜１８０℃で、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒中で行なう。ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのような他の溶媒も単独で又は芳香族炭化水素との混合物で使用できる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムをＨＢｒ捕獲剤として使用する。反応物の反応性に応じて、重合反応は２〜１００時間かかり得る。有機塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム及び相間移動触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及びそこに引用された文献を参照）。他の種類の反応条件は、T.I.Wallow及びB.M.Novak、J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；並びにM.Remmers、M.Schulze、及びG.Wegner、Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252に挙げられている。
【００７０】
所望であれば、単官能性アリールハロゲン化物又はアリールボロネートを、このような反応の連鎖停止物質として使用してもよく、これにより末端アリール基が形成されることになる。
【００７１】
スズキ反応におけるモノマー供給の順序及び組成を制御することにより、得られるコポリマー中のモノマー単位の順序を制御することが可能である。
【００７２】
式ＶＩＩ（ａ＝１、ｃ＝１、ｂ＝１、ｄ＝０、ｅ＝ｏ、ｆ＝０）のホモポリマーは、例えば、ヘック反応
【化９０】
により得ることができ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＴは、先に定義した通りである。
【００７３】
ポリフェニレンテニレン（polyphenylenethenylene）誘導体及びポリフェニレンチニレン（polyphenylenethynylene）誘導体は、ヘック反応（R.F.Heck、Palladium Reagents in Organic Synthesis、アカデミックプレス、ニューヨーク1985、pp.179；L.S.Hegedus、Organometalics in Synthesis、M.Schlosser著、Wiley、英国チチェスター、1994、pp.383；Z.Bao、Y.Chen、R.Cai、L.Yu、Macromolecules 26(1993)pp.5281；W.-K.Chan、L.Yu、Macromolecules 28(1995)pp.6410；A.Hilberer、H.-J.Brouwer、B.-J.van der Scheer、J.Wildeman、G.Hadziioannou、Macromolecules 1995、28、4525）：
【化９１】
により、ジビニル又はジエチニル化合物をジハロゲンＤＰＰ化合物と重合することにより得ることができる。
【００７４】
式ＶＩＩ（ａは１であり、ｂは１であり、ｃは０．００５〜０．９９５であり、ｄは１であり、ｅは１であり、ｆは０．９９５〜０．００５であり、ｃとｆとの合計は１である）の（ランダム）コポリマーは、ヘック反応：
【化９２】
により得ることができ、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＴは、先に定義した通りである。
【００７５】
ＤＰＰのハロゲン誘導体は、酸化的に（例えばＦｅＣｌ３を使用して、とりわけ、P.Kovacicら、Chem.Ber.87(1987)357〜379；M.Wendaら、Macromolecules 25(1992)5125を参照）又は電気化学的に（とりわけ、N.Saitoら、Polym.Bull.30(1993)28を参照）重合することができる。
【００７６】
クネベナーゲル反応では、ビス−シアノメチル置換芳香族化合物を、塩基を添加して、ジアルデヒドＤＰＰと反応させる（例えば、H.Horholdら、Plaste und Kautschuk 17、1970、84を参照）。
【００７７】
式（Ｉ）の基を含むポリマーは、任意の適切なプロセスにより調製してもよいが、好ましくは、下記のプロセスにより調製する。
【００７８】
本発明のポリマーは、場合により、末端部分Ｅ１を含むことができ、ここでのＥ１は、鎖延張又は架橋を受けることのできる反応性基又はトリ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルシロキシ基で場合により置換されていてもよいアリール部分である。本明細書中において用いる通りの鎖延張又は架橋を受けることのできる反応性基は、同じ基の中の別の基又は別の基と反応できる任意の基を称し、これにより結合を形成してポリマーを調製できる。好ましくは、このような反応性基は、Ｅ１の芳香族環に縮合したヒドロキシ、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、マレイミド、ナフチミド、トリフルオロビニルエーテル部分、又はシクロブテン部分である。
【００７９】
本発明のポリマー（ここでＥ１は、先に定義したような反応性基である）は架橋して、１００℃以上で、より好ましくは１５０℃以上で溶媒耐性で耐熱性の膜を形成できる。好ましくは、このような架橋は、３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、最も好ましくは２５０℃以下で起こる。架橋可能な本発明のポリマーは、１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上で安定である。本明細書中で用いる通りの「安定した」は、このようなポリマーが、記載の温度で又はそれ以下の温度で架橋又は重合反応を受けないことを意味する。架橋可能な材料が所望である場合、Ｅ１は、好ましくは、ビニルフェニル、エチニルフェニル、又は４−（若しくは３−）ベンゾシクロブテニル基である。別の実施態様において、Ｅ１は、式−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｙで示されるフェノール系誘導体の基から選択され、ここで、Ｙは、
【化９３】
である。所望であれば、架橋可能な基は、ポリマー鎖の他の部分に存在することができる。例えば、コモノマーＴの置換基の１つは、架橋可能なＥ１基であってよい。
【００８０】
末端キャップ剤Ｅ１−Ｘ（Ｅ１は先に定義した通りであり、ＸはＣｌ又はＢｒである）を、得られるポリマーが実質的に反応性Ｅ１基によりキャップされる条件下で本発明のポリマーに取り込む。この目的に有用な反応は、先に記載したニッケルカップリング、ヘック反応、及びスズキ反応である。平均重合度は、モノマー対末端キャップ剤のモル比により制御される。
【００８１】
本発明に従うポリマーは、例えば、D.Braun、H.Cherdron、H.Ritter、Praktikum der makromolekularen Stoffe、第１版、Wiley VCH、Weinheim 1999、p.68-79又はR.J.Young、P.A.Lovell、Introduction to Polymers、Chapman&Hall、ロンドン1991に記載のように当業者が精通している既知の方法により作り上げることができる。例えば、反応混合物をろ過し、酸性水で希釈し、抽出することができ、溶媒の乾燥及びストリッピングの後に得られた粗生成物をさらに、沈降剤の添加により適切な溶媒から再沈降させることにより精製することができる。続いて、ポリマーのさらなる官能基化のためにポリマー類似反応を実施することができる。こうして、例えば、末端ハロゲン原子を、例えば、ＬｉＡｌＨ４での還元により還元的に除去できる（例えば、J.March、Advanced Organic Chemistry、第３版、McGraw-Hill、p.510を参照）。
【００８２】
本発明の別の態様は、１〜９９％の本発明の少なくとも１種類のＤＰＰを含むポリマーを含有するポリマーブレンドに関する。ブレンド中の残りの１〜９９％は、鎖成長ポリマー、例えばポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリ（エチレンオキシド）；段階成長ポリマー、例えばフェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、及びポリイミド；並びに架橋ポリマー、例えば架橋エポキシ樹脂、架橋フェノール系樹脂、架橋アクリレート樹脂、及び架橋ウレタン樹脂の中から選択された１種類以上のポリマー材料からなる。これらのポリマーの例は、Preparative Methods of Polymer Chemistry、W.R.Sorenson及びT.W.Campbell、第２版、Interscience Publishers(1968)に見出し得る。また、ブレンドで使用してよいものには、共役ポリマー、例えばポリ（フェニレンビニレン）、置換ポリ（フェニレンビニレン）、置換ポリフェニレン及びポリチオフェンがある。これらの共役ポリマーの例は、Greenham及びFriend、Solid State Physics、Vol.49、pp.1-149(1995)に挙げられている。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素である。
【００８３】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキルは、可能であれば、典型的には、直鎖又は分岐である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル、又はペンタコシルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、及び２−エチルヘキシルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００８４】
Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基は、直鎖又は分岐アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、及びオクタデシルオキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ、及び２ーエチルヘキソキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、例えば典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「アルキルチオ基」なる用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置き換えられられている以外は、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【００８５】
Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル基は、直鎖又は分岐アルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、２−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００８６】
Ｃ２〜２４アルキニルは、直鎖又は分岐であり、好ましくはＣ２〜８アルキニルで非置換であっても置換されていてもよい、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００８７】
「ハロアルキル、ハロアルケニル、及びハロアルキニル」なる用語は、先に述べたアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を、ハロゲン、例えばトリフルオロメチルなどで部分的に又は完全に置き換えることにより得られる基を意味する。「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基、及びアミノ基」は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基により置換されているものを含み、ここでのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「シリル基」なる用語は、式−ＳｉＲ６２Ｒ６３Ｒ６４の基を意味し、ここでのＲ６２、Ｒ６３、及びＲ６４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基又はＣ７〜Ｃ１２アラルキル基、例えばトリメチルシリル基である。「シロキサニル基」なる用語は、式−Ｏ−ＳｉＲ６２Ｒ６３Ｒ６４の基（ここでＲ６２、Ｒ６３、及びＲ６４は、先に定義した通りである）、例えばトリメチルシロキサニル基を意味する。
【００８８】
「シクロアルキル基」なる用語は、典型的には、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルであり、これらは置換されていなくても置換されていてもよい。「シクロアルケニル基」なる用語は、１つ以上の二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなど（これらは置換されていなくても置換されることができる）を意味する。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、フェニル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、及びシアノにより１〜３回置換されることができる）により１又は２回縮合されることができる。このような縮合シクロヘキシル基の例は、
【化９４】
であり、ここで、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、及びＲ５６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲン、及びシアノ、特に水素である。
【００８９】
アリールは、通常、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール（場合により置換されることができる）、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、特に１−ナフチル若しくは２−ナフチル、ビフェニルイル、テルフェニルイル、ピレニル、２−若しくは９−フルオレニル、フェナントリル、アントリル、テトラシル、ペンタシル、ヘキサシル、又はクアデルフェニルイル（置換されていなくても置換されることができる）である。
【００９０】
「アラルキル基」なる用語は、典型的には、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル、若しくはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ７〜Ｃ１８アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、若しくはω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、若しくはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル（脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方が置換されていなくても置換されることができる）である。
【００９１】
「アリールエーテル基」なる用語は、典型的には、Ｃ６〜２４アリールオキシ基、すなわちＯ−Ｃ６〜２４アリール、例えば、フェノキシ又は４−メトキシフェニルである。「アリールチオエーテル基」なる用語は、典型的には、Ｃ６〜２４アリールチオ基、すなわちＳ−Ｃ６〜２４アリール、例えば、フェニルチオ又は４−メトキシフェニルチオである。「カルバモイル基」なる用語は、典型的には、Ｃ１〜１８カルバモイル基、好ましくはＣ１〜８カルバモイル基（置換されていなくても置換されることができる）、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル、又はピロリジノカルバモイルである。
【００９２】
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基、及びジアリール基中の「アリール」及び「アルキル」なる用語は、典型的には、それぞれＣ１〜Ｃ２５アルキル及びＣ６〜Ｃ２４アリールである。
【００９３】
アルキルアリールは、アルキルで置換されたアリール基、特にＣ７〜Ｃ１２アルキルアリールを称する。例は、トリル、例えば３−メチル−若しくは４−メチルフェニル、又はキシリル、例えば３，４−ジメチルフェニル若しくは３，５−ジメチルフェニルである。
【００９４】
ヘテロアリールは、典型的には、Ｃ２〜Ｃ２６ヘテロアリール、すなわち、環原子５〜７の環又は縮合環系であり、ここで窒素、酸素、又は硫黄が可能なヘテロ原子であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する５〜３０個の原子を含む不飽和複素環基、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、又はフェノキサジニル（これらは置換されていなくても置換されることができる）である。
【００９５】
例えばそれぞれＲ１６とＲ１７又はＲ６５とＲ６６により形成される５又は６員環の例は、窒素、酸素、及び硫黄から選択された１つの追加のヘテロ原子を有することができる、炭素原子３〜５を有するヘテロシクロアルカン又はヘテロシクロアルケンであり、例えば、
【化９５】
であり、これらは、二環系、例えば
【化９６】
の一部になることができる。
【００９６】
先に述べた基の可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、又はシリル基である。
【００９７】
例えばＲ６及びＲ７のような置換基が、基の中に１回よりも多く出現する場合、それは、各々の出現が異なることができる。
【００９８】
先に記載したように、先に述べた基は、Ｅにより置換されることができ、及び／又は所望であればＤにより中断されていてもよい。中断は、勿論、単結合で互いに接続された少なくとも２個の炭素原子を含む基の場合にのみ可能であり；Ｃ６〜Ｃ１８アリールは中断されておらず；中断されたアリールアルキル又はアルキルアリールは、アルキル部分に単位Ｄを含む。１つ以上のＥにより置換及び／又は１つ以上のＤ単位により中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜９−ＲＸ（ここでのＲＸは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ２〜Ｃ１０アルカノイル（例えばＣＯ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）である）、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲｙ１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｙ（ここでのＲｙは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキルであり、Ｒｙ１は、Ｒｙと同じ定義を包含するか、又はＨである）；Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−ＣＯＯ−ＲＺ、例えばＣＨ２ＣＯＯＲｚ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲｚ、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＲｚ（ここでのＲｚは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜９−Ｒｘであり、Ｒｘは、先に示した定義を包含する）；ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２；ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
【００９９】
好ましいアリーレン基は、１，４−フェニレン、２，５−トリレン、１，４−ナフチレン、１，９アントラシレン（antracylene）、２，７−フェナントリレン、及び２，７−ジヒドロフェナントリレンである。
【０１００】
好ましいヘテロアリーレン基は、２，５−ピラジニレン、３，６−ピリダジニレン、２，５−ピリジニレン、２，５−ピリミジニレン、１，３，４−チアジアゾール−２，５−イレン、１，３−チアゾール−２，４−イレン、１，３−チアゾール−２，５−イレン、２，４−チオフェニレン、２，５−チオフェニレン、１，３−オキサゾール−２，４−イレン、１，３−オキサゾール−２，５−イレン、及び１，３，４−オキサジアゾール−２，５−イレン、２，５−インデニレン、及び２，６−インデニレンである。
【０１０１】
本発明の別の態様は、本発明のポリマーから形成された膜である。このような膜は、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に使用できる。好ましくは、このような膜は、発光層として使用される。これらの膜はまた、電子デバイス用の保護コーティングとして及び蛍光コーティングとして使用してもよい。コーティング又は膜の厚さは、最終的な用途に依存する。一般に、このような厚さは、０．０１〜２００ミクロンにすることができる。コーティングを蛍光コーティングとして使用する実施態様では、コーティング又は膜の厚さは、５０〜２００ミクロンにすることができる。コーティングを電子保護層として使用するその実施態様では、コーティングの厚さは、５〜２０ミクロンにすることができる。コーティングをポリマー発光ダイオードに使用するその実施態様では、形成される層の厚さは、０．０１〜０．５ミクロンである。本発明のポリマーは、良質なピンホールがなく欠陥がない膜を形成する。このような膜は、回転コーティング、吹き付けコーティング、浸漬コーティング、及びローラーコーティングを含む、当該分野で良く知られた手段により調製できる。このようなコーティングは、組成物を基板に適用し、適用した組成物を、膜が形成されるような条件に付すことを含むプロセスにより調製される。膜を形成する条件は、適用技術及びアリール部分の反応性末端基に依存する。好ましい実施態様において、基板に適用された組成物は、一般的な有機溶媒に溶解したＤＰＰポリマーを含む。好ましくは、前記溶液は、０．１〜１０重量％のポリマーを含む。この組成物を、所望の方法により適切な基板に適用し、溶媒を蒸発させる。残留溶媒は、真空及び／又は加熱により除去してもよい。溶媒の除去後、次いで、コーティングを必要な条件に暴露して膜を硬化させ、必要であれば、高い溶媒耐性及び耐熱性を有する膜を調製する。膜は、好ましくは、実質的に厚さが均一であり、実質的にピンホールを含まない。別の実施態様において、ポリマーを部分的に硬化させてもよい。これは、Ｂ−ステージングとして知られている。
【０１０２】
本発明のさらなる実施態様は、基板及び本発明に従うポリマーを含む、電子デバイス又はその電子部品に関する。
【０１０３】
このようなデバイスにおいて、本発明に従うポリマーは、エレクトロルミネセント材料として使用されている。本発明の目的において、「エレクトロルミネセント材料」なる用語は、エレクトロルミネセントデバイスにおける活性層として又は活性層に使用できる材料を意味するものと取る。「活性層」なる用語は、前記層が、電場を加えると発光でき（発光層）、及び／又は、正電荷及び／又は負電荷の注入及び／又は輸送を向上する（電荷注入層又は電荷輸送層）ことを意味する。それ故、本発明は、また、エレクトロルミネセント材料としての本発明に従うポリマーの使用に関する。本発明は、さらに、本発明に従うポリマーを含むエレクトロルミネセント材料に関する。エレクトロルミネセントデバイスは、例えば、自己照射型ディスプレイ素子として、例えばコントロールランプ、英数字ディスプレイ、表示、及び光電子結合器として使用されている。
【０１０４】
本発明に従うデバイスは、第ＷＯ９９／４８１６０号の開示に従って調製することができ、この開示内容を援用する。本発明に従うポリマーは、デバイスにおいて、唯一の発光ポリマーとして存在していても、又は、正孔及び／又は電子輸送ポリマーをさらに含むブレンド中の一成分として存在していてもよい。代わりに、前記デバイスは、本発明のポリマー、正孔輸送ポリマー、及び／又は電子輸送ポリマーの個別の層を含んでいてよい。
【０１０５】
１つの実施態様において、電子デバイスは、エレクトロルミネセントデバイスを含み、これは、
（ａ）正電荷キャリアを注入するための電荷注入層、
（ｂ）負電荷キャリアを注入するための電荷注入層、
（ｃ）本発明に従うポリマーを含む層（ａ）と（ｂ）の間に配置する発光層
を含む。
【０１０６】
層（ａ）は、発光層（ｃ）と陽極層との間に配置する正電荷キャリア輸送層であっても、又は、陽極層であってもよい。層（ｂ）は、発光層（ｃ）と陽極層との間に配置する負電荷キャリア輸送層であっても、又は、陽極層であってもよい。場合により、有機電荷輸送層は、発光層（ｃ）と電荷キャリア注入層（ａ）及び（ｂ）の内の１つとの間に配置していてもよい。
【０１０７】
ＥＬデバイスは、４００nm〜８００nm、好ましくは５００nm〜７００nm、より好ましくは５５０nm〜７００nmの光を発する。
【０１０８】
発光層は、本発明に従う１種類以上のポリマー及び場合によりさらなる異なるポリマーを含む材料のブレンド又は混合物から形成してよいことは認められよう。さらに異なるポリマーは、いわゆる正孔輸送ポリマー（すなわち、発光材料への正孔輸送の効率を向上させるため）であっても、又は電子輸送ポリマー（すなわち、発光材料への電子輸送の効率を向上させるため）であってもよい。好ましくは、ブレンド又は混合物は、少なくとも０．１重量％、好ましくは０．２〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の本発明に従うポリマーを含む。
【０１０９】
有機ＥＬデバイスは、典型的には、陽極と陰極の間に挟まれた有機膜からなり、正バイアスをデバイスに加えると、正孔が陽極から有機膜中に注入され、電子が陰極から有機膜へと注入される。正孔と電子との組合せにより励起子を生じ得、これは光子を遊離することにより放射減衰を受けて基底状態に至り得る。実際に、陽極は、一般に、その伝導性及び透明性からスズ及びインジウムの混合酸化物である。混合酸化物（ＩＴＯ）は、ガラス又はプラスチックのような透明基板の上に沈着するので、有機膜により発せられる光を観察し得る。有機膜は、各々が別個の機能のために設計された数個の個々の層の複合物であってもよい。正孔は陽極から注入されるので、陽極の次の層は、正孔を輸送する機能を有する必要がある。同様に、陰極の次の層は、電子を輸送する機能を有する必要がある。多くの場合、正孔（電子）輸送層は、また、発光層としても作用する。１つの層が、正孔輸送及び電子輸送ならびに発光の組み合わされた機能を行なうことができる場合がいくつかある。有機膜の個々の層は、全てポリマー性であっても、又は、ポリマー膜と熱蒸発により沈着した小分子の膜の組合せであってもよい。有機膜の厚さの合計は、１０００nm未満であることが好ましい。厚さの合計は、５００nm未満であることがより好ましい。厚さの合計は３００nm未満であることが最も好ましい。活性（発光）層の厚さは、４００nm未満であることが好ましい。厚さは４０〜１６０nmの範囲であることがより好ましい。
【０１１０】
基板及び陽極として働くＩＴＯ−ガラスは、洗浄剤、有機溶媒、及びＵＶ−オゾン処理による通常の清浄後にコーティングに使用してよい。また、正孔注入を容易にするために伝導性物質の薄層で最初にコーティングしてもよい。このような物質には、銅フタロシアニン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が含まれ；それらの（ドーピングした）伝導形態の最後の２つは、例えば、ＦｅＣｌ３又はＮａ２Ｓ２Ｏ８でドーピングした。それらは、水溶性を確実なものとするために、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を対イオンとして含む。この層の厚さは、２００nm以下であることが好ましく；厚さは１００nm以下であることがより好ましい。
【０１１１】
正孔輸送層を使用する場合、米国特許第５，７２８，８０１号に記載されているポリマーアリールアミンを使用してよい。また、他の既知の正孔伝導性ポリマー、例えばポリビニルカルバゾールを使用してもよい。次に適用すべきコポリマー膜溶液による浸食に対するこの層の耐性は、明らかに、多層デバイスの加工に良い結果をもたらすのには重要である。この層の厚さは、５００nm以下、好ましくは３００nm以下、最も好ましくは１５０nm以下であってよい。
【０１１２】
電子輸送層を使用する場合、低分子量材料の熱蒸発により適用しても、又は、下の膜に対して有意な損傷を引き起こさない溶媒でポリマーを溶液コーティングすることにより適用してもよい。
【０１１３】
低分子量材料の例には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体（Burrowsら、Appl.Phys.Lett.64(1994)2718-2720により記載）、１０−ヒドロキシベンゾキノリンの金属錯体（Hamadaら、Chem.Lett.(1993)906-906により記載）、１，３，４−オキサジアゾール（Hamadaら、Optoelectronics-Devices and Technologies 7(1992)83-93により記載）、１，３，４−トリアゾール（Kidoら、Chem.Lett.(1996)47-48により記載）、及びペリレンのジカルボキシイミド（Yoshidaら、Appl.Phys.Lett.69(1996)734-736により記載）が挙げられる。
【０１１４】
ポリマー電子輸送材料は、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー（Liら、J.Chem.Soc.(1995)2211-2212、Yang及びPei、J.Appl.Phys.77(1995)4807-4809により記載）、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー（Strukeljら、Science 267(1995)1969-1972により記載）、キノキサリン含有ポリマー（Yamamotoら、Jpn.J.Appl.Phys.33(1994)L250-L253、O'Brienら、Synth.Met.76(1996)105-108により記載）、及びシアノ−ＰＰＶ（Weaverら、Thin Solid Films 273(1996)39-47により記載）により例示される。この層の厚さは、５００nm以下、好ましくは３００nm以下、最も好ましくは１５０nm以下であってよい。
【０１１５】
陰極材料は、熱蒸発又はスパッタリングのいずれかにより沈着させてよい。陰極の厚さは、１nm〜１０，０００nm、好ましくは５nm〜５，０００nmであってよい。
【０１１６】
好ましい実施態様において、エレクトロルミネセントデバイスは、陽極材料と陰極材料との間に配置された、本発明のポリマーで構成される少なくとも１種類の正孔輸送ポリマー膜と発光ポリマー膜とを含み、これにより、印加電圧の下で、デバイスが正にバイアスを受けると、正孔が陽極材料から正孔輸送ポリマー膜へと注入され、電子が陰極材料から発光ポリマー膜へと注入され、発光層から発光する。
【０１１７】
別の好ましい実施態様において、正孔輸送ポリマーの層は、陽極に最も近い層がより低い酸化電位を有し、隣接する層が、漸増的により高い酸化電位を有するように配置されている。これらの方法により、単位電圧あたり比較的高い光出力を有するエレクトロルミネセントデバイスを調製することができる。
【０１１８】
本明細書中で用いる通りの「正孔輸送ポリマー膜」なる用語は、磁場を加える２つの電極間に並べられ、正孔が陽極から注入される場合、正孔が発光ポリマーへと適切に輸送されることを可能とするポリマー膜の層を称する。正孔輸送ポリマーは、典型的には、トリアリールアミン部分で構成される。本明細書中で用いる通りの「発光ポリマー膜」なる用語は、光子、好ましくは可視範囲の波長に相当するものを発することにより、その励起した状態を基底状態へと緩和することのできる、ポリマー膜の層を称する。本明細書中で用いる通りの「陽極材料」なる用語は、４．５電子ボルト（ｅＶ）〜５．５ｅＶの仕事関数を有する半透明又は透明な伝導性膜を称する。例は、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、鉄、亜鉛、スズ、クロム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、タングステンなど、金属合金、例えばマグネシウム／銅、マグネシウム／銀、マグネシウム／アルミニウム、アルミニウム／インジウムなど、半導体、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなど、金属酸化物、例えばインジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、ＺｎＯなど、金属化合物、例えばＣｕＩなど、及びさらに導電性ポリマー、例えばポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどである。インジウム及びスズの酸化物及び混合酸化物、並びに金が好ましい。最も好ましいのは、ＩＴＯ、特に基板としてのガラス又はプラスチック材料、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上のＩＴＯである。
【０１１９】
本明細書中で用いる通りの「陰極材料」なる用語は、２．５ｅＶ〜４．５ｅＶの仕事関数を有する伝導性膜を称する。例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、銀、及び銅、並びに、それらの合金又は混合物、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銅合金、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−アルミニウム酸化物合金、アルミニウム−リチウム合金、インジウム、カルシウム、及びＥＰ−Ａ４９９，０１１号に例示される材料、例えば導電性ポリマー、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどである。好ましくは、リチウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、銀、アルミニウム、又は前記のブレンド及び合金を使用する。電極用の材料として金属又は金属合金を使用する場合、電極は、真空蒸着法によって形成されることもできる。電極を形成する材料として金属又は金属合金を使用する場合、電極は、さらに、化学めっき法により形成することができる（例えば、Handbook of Electrochemistry、pp383-387、丸善、1985を参照）。導電性ポリマーを使用する場合、電極は、陽極酸化重合法により、基板（前もって導電性コーティングを施している）上で前記ポリマーを膜へと形成することにより作成することができる。
【０１２０】
前記の薄膜を形成する方法として、例えば、真空蒸着法、回転コーティング法、鋳造法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェットプリンティング法などがある。これらの方法の中で、真空蒸着法、回転コーティング法、インクジェットプリンティング法及び鋳造法が、操作の容易さと費用の面から特に好ましい。
【０１２１】
回転コーティング法、鋳造法及びインクジェットプリンティング法を使用することにより層を形成する場合、組成物を、０．０００１〜９０重量％の濃度で、適切な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドなどに溶かすことにより調製した溶液を使用して、コーティングを実施することができる。
【０１２２】
本発明の有機ＥＬデバイスは、壁掛けテレビセットのフラットパネルディスプレイ、フラットな発光デバイス、コピー機又はプリンターの光源、液晶ディスプレイ又は液晶カウンターの光源、ディスプレイサインボード及びシグナル光に適用できるので、多大なる工業的価値を有する。本発明のポリマー及び組成物は、有機ＥＬデバイス、光起電デバイス、電子写真感光体、光電変換器、太陽電池、イメージ・センサーなどの分野において使用できる。
【０１２３】
従って、本発明は、また、本発明に従うポリマーの１種類以上を含む、ＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、又は有機レーザーダイオードにも関する。
【０１２４】
以下の実施例は、単に例示するために含まれており、特許請求の範囲を限定するものではない。特に他の断りない限り、全ての部及び比は、重量による。
【０１２５】
実施例
実施例１
【化９７】
窒素雰囲気下、０．０１０ｇ（０．０４mmol）の酢酸パラジウム（ＩＩ）及び０．０６７ｇ（０．２２mmol）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンの１０mlのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、０．１４３ｇ（１．１０mmol）の１，４−ジビニルベンゼン及び０．５２０ｇ（１．１０mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（第ＥＰ−Ａ−１０８７００５号、第ＥＰ−Ａ−１０８７００６号、又は第ＥＰ−Ａ−１３３１５６号に記載される方法に従って調製）に加え、室温で３０分間攪拌した。０．４ml（２．８９mmol）のトリエチルアミンを加えた後、反応混合物を１００℃で２４時間加熱した。懸濁液を１００mlメタノール中でスラリー化した。沈降物をろ別し、メタノール（３×１００ml）で洗浄した。低分子量の不純物を、ソックスレー抽出法によりメタノール中で粗ポリマーから分離することができた。
収量：０．４３９ｇ
Ｍｗ：４１０００
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：４９９nm
ＣＨＣｌ３中での蛍光：５６５nm
【０１２６】
実施例２
【化９８】
窒素雰囲気下、０．０２４ｇ（０．１１mmol）の酢酸パラジウム（ＩＩ）及び０．１６５ｇ（０．５４mmol）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンの２０mlジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、０．３５３ｇ（２．７１mmol）の１，４−ジビニルベンゼン及び１．６６６ｇ（２．７１mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールに加え、室温で３０分間攪拌した。０．９ml（６．７８mmol）のトリエチルアミンを加えた後、反応混合物を１００℃で４２時間加熱した。１０mlのＤＭＦを真空で除去した後、形成されたポリマーを、２００mlのメタノールの添加により沈降させた。沈降物を、１１０mlのクロロホルムに溶かし、８００mlのメタノールに滴下して加えた。沈降したポリマーをろ別し、高真空下で乾燥させた。
収量：１．３２２ｇ
Ｍｗ：３１０００
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５２９nm
ＣＨＣｌ３中での蛍光：５７９nm
【０１２７】
実施例３
【化９９】
窒素雰囲気下、０．２３０ｇ（０．３７mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、０．００３ｇ（０．０２mmol）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、０．１ml（０．９３mmol）のトリエチルアミン及び０．０２３ｇ（０．０８mmol）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンの１５mlのＮＭＰ溶液を、激しく攪拌しながら、０．４８７ｇ（３．７４mmol）の１，４−ジビニルベンゼンの５ml ＮＭＰ溶液に９０分以内で加えた。その後、反応混合物を１４時間室温で６時間８０℃で攪拌した。１００mlのメタノールをこの混合物に加えた。形成された沈降物（生成物ｂ）をろ別し、１５０mlのメタノールで洗浄した。２４時間後、低分子量の生成物ａが、メタノール洗浄溶液中で沈降した。
収量：０．０７５ｇ（生成物ａ）；Ｍｗ：８６０
０．０７６ｇ（生成物ｂ）；Ｍｗ：１３００
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５１０nm（生成物ａ）
５１５nm（生成物ｂ）
ＣＨＣｌ３中での蛍光：５６９nm（生成物ａ）
５７４nm（生成物ｂ）
【０１２８】
実施例４
【化１００】
窒素雰囲気下、０．０１１ｇ（０．０５mmol）の酢酸パラジウム（ＩＩ）及び０．０７８ｇ（０．２６mmol）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンの１０mlのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、０．１６６ｇ（１．２８mmol）の１，４−ジビニルベンゼン及び０．８５５ｇ（１．２８mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−２−エチルヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールに加え、室温で３０分間攪拌した。０．４５ml（３．１９mmol）のトリエチルアミンを加えた後、反応混合物を１００℃に５１時間加熱した。形成されたポリマーを、１００mlのメタノールの添加により沈降させ、ろ別した。沈降物をクロロホルムに溶かし、５００mlのメタノールに滴下して加えた。沈降したポリマーをろ別し、高真空下で乾燥させた。
収量：０．７２４ｇ
Ｍｗ：３６０００
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５２７nm
ＣＨＣｌ３中での蛍光：６４７nm
【０１２９】
実施例５
【化１０１】
窒素雰囲気下、２．０００ｇ（７．２７mmol）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、１．１３６ｇ（７．２７mmol）の２，２−ビピリジン及び０．７ml（６．０６mmol）の１，５−シクロオクタジエンを、６５mlのＤＭＦに溶かした。３．７２２ｇ（６．０６mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを何回かに分けてこの溶液に９０分間以内で加えた。反応混合物を４８時間６０℃で激しく攪拌し、室温まで冷却した後、塩酸を含む５００mlのメタノールに加えた。形成された沈降物をろ別し、塩酸を含む５００mlのメタノールで洗浄した。その後、沈降物を、５００mlのメタノール、２５０mlのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）溶液（ｐＨ＝３．８）、２５０mlのＥＤＴＡ溶液（ｐＨ＝９）及び３００mlの水で洗浄した。得られた赤褐色のポリマーを高真空下で乾燥させた。
収量：２．７１４ｇ；Ｍｗ：３１００；ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５３０nm；ＣＨＣｌ３中での蛍光：６３１nm
【０１３０】
実施例６
【化１０２】
０．２００ｇ（０．３２mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと０．０３０ｇ（０．３２mmol）のアニリンとの混合物のトルエン溶液に、０．０９４ｇ（０．９７mmol）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、０．０１８ｇ（０．０１mmol）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び０．０１０ｇ（０．０１mmol）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを室温で加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で４８時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を、５０mlのアンモニア水の添加によりクエンチした。続いて、生成物をクロロホルムで抽出し、有機画分を濃縮した。クロロホルム／石油エーテル（沸点４０〜７０℃）からの再沈降により、暗紫色の粉末が得られ、これをろ別し、真空下で乾燥させた。
収量：０．１００ｇ；Ｍｗ：２０００；ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５２２nm；ＣＨＣｌ３中での蛍光：６０３nm
【０１３１】
実施例７
【化１０３】
０．２００ｇ（０．３２mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと０．０６３ｇ（０．３２mmol）の２−アミノアントラセンとの混合物のトルエン溶液に、０．０９４ｇ（０．９７mmol）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、０．０６０ｇ（０．０３２mmol）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び０．０２０ｇ（０．０１mmol）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを室温で加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で４８時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を、５０mlのアンモニア水の添加によりクエンチした。続いて、生成物をクロロホルムで抽出し、有機画分を濃縮した。クロロホルム／石油エーテル（沸点４０〜７０℃）からの再沈降により、紫色の粉末が得られ、これをろ別し、真空下で乾燥させた。
収量：０．１４３ｇ；Ｍｗ：３７００；ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５４３nm；ＣＨＣｌ３中での蛍光：６２７nm
【０１３２】
実施例８
【化１０４】
０．１５０ｇ（０．２５mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと０．０３７ｇ（０．２５mmol）のｔｅｒｔ−ブチルアニリンとの混合物のトルエン溶液に、０．０７１ｇ（０．７３mmol）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、０．０４５ｇ（０．０２mmol）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び０．０２０ｇ（０．１０mmol）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを室温で加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で４８時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を、５０mlのアンモニア水の添加によりクエンチした。続いて、生成物をクロロホルムで抽出し、有機画分を濃縮した。クロロホルム／石油エーテル（沸点４０〜７０℃）からの再沈降により、赤色の粉末が得られ、これをろ別し、真空下で乾燥させた。
収量：０．１２０ｇ；Ｍｗ：２２００；ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５３４nm；ＣＨＣｌ３中での蛍光：５９１nm
【０１３３】
実施例９
【化１０５】
０．１００ｇ（０．１６mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと０．０２３ｇ（０．１６mmol）の４−ニトロアニリンとの混合物のトルエン溶液に、０．０４７ｇ（０．４９mmol）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、０．０３０ｇ（０．０２mmol）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び０．０２０ｇ（０．１mmol）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを室温で加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で４８時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を、５０mlのアンモニア水の添加によりクエンチした。続いて、生成物をクロロホルムで抽出し、有機画分を濃縮した。クロロホルム／石油エーテル（沸点４０〜７０℃）からの再沈降により、暗紫色の粉末が得られ、これをろ別し、真空下で乾燥させた。
収量：０．０３０ｇ
Ｍｗ：２７００
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５１３nm
ＣＨＣｌ３中での蛍光：５７７nm
【０１３４】
実施例１０
【化１０６】
窒素雰囲気下、マイクロ波バイアル中の８．６mg（０．０３８mmol）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、４６．７mg（０．１５３mmol）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィン及び０．２０５ｇ（２．０２mmol）のトリエチルアミンの１５mlのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、０．１００ｇ（０．７７mmol）の１，４−ジビニルベンゼン及び０．６０１ｇ（１．１０mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−ｎ−ドデシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを加えた。反応混合物を２２０℃で２０分間マイクロ波オーブン中で加熱した。懸濁液を、３００mlのメタノール中でスラリー化した。沈降物をろ別し、メタノール（１００ml）で洗浄した。その後、固体をジクロロメタンに溶かし、活性炭で処理し、セライトろ過してパラジウム残渣を除去した。ジクロロメタン中に溶かしたポリマーは、前記溶液を２００mlのメタノールに注ぐことにより沈降し、その後ろ別し、高真空下で乾燥させた。
収量：０．１１ｇ
Ｍｗ：３６０００
【０１３５】
【化１０７】
窒素雰囲気下、９．０mgのパラジウム触媒（Ｎｏ．１；第ＷＯ０３／１３７２３号の実施例１に記載）及び０．０７８ｇの酢酸ナトリウムの１５mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液を、０．０５０ｇ（０．３８mmol）の１，４−ジビニルベンゼン及び０．２５８ｇ（０．３８mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−２−エチルヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールに加え、１５０℃に２．５時間加熱した。形成されたポリマーを、１００mlのメタノールの添加により沈降させ、ろ過し、高真空下で乾燥させた。
収量：０．１７ｇ
Ｍｗ：４２０００
【０１３６】
実施例１２
【化１０８】
窒素雰囲気下、０．２７７ｇの無水ＦｅＣｌ３を、１，４−ジオキソ−２，５−ジ−２−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（チオフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの無水トルエン溶液に加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下、２４時間、周囲温度で加熱した。得られた深青色の溶液を、デカントにより不溶性残渣から分離し、水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒の一部を減圧下で蒸発させ、石油エーテルを加え、これにより暗青色の沈降物が形成され、これをろ別し、高真空下で乾燥させた。
Ｍｗ：１２５５
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：６０７nm
ＣＨＣｌ３中での蛍光：７２９nm
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉの反復単位を含むポリマー及び電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。本発明に従うポリマーは、有機溶媒への優れた溶解性及び優れた膜形成特性を有する。さらに、本発明に従うポリマーをポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に使用した場合、発光色の高い電荷キャリア移動度及び高い温度安定性を観測できる。
【０００２】
M.Smetら、Tetrahedron Lett.42(2001)6527-6530は、臭素化１，４−ジオキソ−３，６−ジフェニルピロロ［３，４−ｃ］ピロール（ＤＰＰ）誘導体及び１，４−ジブロモ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼンをモノマーとして使用した段階的なスズキカップリング順序による、棒に似たジケトピロロピロールオリゴマーの製造について記載している。
【０００３】
M.Hornら、Eur.Polymer J.38(2002)2197-2205は、主鎖に２，５−ジヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロール単位を有する熱メソゲン性のポリシロキサンの合成及び特性表示について記載している。
【０００４】
第ＥＰ−Ａ−７８７，７３０号は、式Ｉａ
【化２９】
（式中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立して、重合性反応性基を意味し、Ｑ２及びＱ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１２〜Ｃ２４アルキル、Ｏ若しくはＳにより１回以上中断されているＣ６〜Ｃ２４アルキルを意味するか、又は、式
【化３０】
（式中、
Ｑ５は、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル又はＣ５〜Ｃ１０シクロアルキルである）
で示される基である）
で示されるＤＰＰの重合により得られるポリアクリレート及びポリウレタンについて記載している。
【０００５】
化合物Ｉａは、光伝導性及び電導性ポリマーの調製に使用できると述べられているが、対応する例は挙げられていない。さらに、ＤＰＰを基礎としたポリマーを含むＥＬデバイスの調製の仕方及びＤＰＰポリマーに対応する適切なＤＰＰモノマーの選択の仕方の教示は何ら挙げられていない。
【０００６】
Macromol.Chem.Phys.200(1999)106-112は、二官能性モノマーＤＰＰ誘導体（官能基は、ＤＰＰ分子のＮ原子に付着している）を、ジイソシアネート又はジオール又は二酸と共重合することにより得ることのできる蛍光ＤＰＰポリマーについて記載している。
【０００７】
J.Am.Chem.Soc.117(1995)12426-12435は、機能性ポリマー合成のためのパラジウム触媒Stillカップリング反応の開発に関する。スキーム７では、以下のポリマーの合成が提示されている：
【化３１】
記載されているポリマーがＥＬデバイスに使用できるかどうかの教示は挙げられていない。
【０００８】
J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743は、光屈折性を示す、すなわち、光伝導性及び二次非線形光学活性を示すＤＰＰポリマーについて記載している。このデバイスの光伝導特性は、前記デバイスをレーザービームで照射し、その後、この照射から発生する電流を測定することにより求められているが、エレクトロルミネセンスに関する測定は行なわれなかった。
【０００９】
さらに、他のＤＰＰポリマーの選択の仕方についての教示は挙げられていない。
【００１０】
Appl.Phys.Lett.64(1994)2489-2491では、J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743に開示されているポリマーを使用した、さらなる研究、すなわち二光波結合実験が行なわれ、光屈折性を研究している。二光波結合実験により、J.Am.Chem.Soc.115(1993)11735-11743に開示のポリマーのゼロ磁場下での非対称なエネルギー交換が、すなわち、光屈折性が実証された。
【００１１】
第ＵＳ−Ｂ−６４５１４５９号（B.Tiekeら、Synth.Met.130(2002)115-119；Macromol.Rapid Commun.21(4)(2000)182-189を参照）は、式Ｉで示されるジケトピロロピロールを基礎としたポリマー及びコポリマーについて記載しており、ここでＡｒ１及びＡｒ２は、式
【化３２】
で示される基であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されるＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ６〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表わし、ここでコモノマーは、
【化３３】
（式中、
ｑ及びｒは、１〜１０の数であり、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ４４は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されるＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ６〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表わし、
Ｒ４４’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されるＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、又はペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを表す）
からなる群より選択される。
【００１２】
本発明の目的は、これらのデバイスの特性プロファイルの向上のための、照明又はディスプレイデバイスへの使用に適した、ジケトピロロピロール部分を含む新規なポリマー性エレクトロルミネセント材料を提供することである。
【００１３】
この目的は、驚くべきことに、式（Ｉ）
【化３４】
（式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基又はＣ２〜Ｃ２６ヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されることができ、
Ｒ１及びＲ２は、同じか又は異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基（これは１つ以上の酸素原子により場合により中断されることができる）、アリル基（これはＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）、シクロアルキル基（これはＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されることができる）、又はシクロアルキル基（これはフェニルにより１又は２回縮合されることができ、このフェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、又はシアノで１〜３回置換されることができる）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ３又は−ＣＲ３Ｒ４−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ３
（ここで、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ又はＣ１〜Ｃ４アルキル（これはフッ素、シアノ、又は、フッ素、塩素、若しくは臭素により置換されることができる）、又はフェニル（これはＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されることができる）を意味し、
Ａｒ３は、アリール又はヘテロアリール、特に、フェニル又は１若しくは２−ナフチル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）を意味し、ｇは、０、１、２、３、又は４を意味する）
から選択される）
で示される反復単位を含む共役ポリマーにより達成された。
【００１４】
本発明に従うポリマーは、有機溶媒への優れた溶解性及び優れた膜形成特性を有する。さらに、本発明に従うポリマーをポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に使用した場合、発光色の高い電荷キャリア移動度、電源投入時の低電圧、及び高い温度安定性を観測できる。
【００１５】
本発明の１つの実施態様において、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
【化３５】
であり、ここで、
Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ６、シアノ、ＮＯ２、ハロゲン、−ＯＲ２９、−ＮＲ２９Ｒ３０、−Ｓ（Ｏ）ｐＲ３１、Ｃ２〜Ｃ８ヘテロアリール、例えばチオフェニル、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）を意味し、ここでＲ２９及びＲ３０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又は環原子５〜７を含む飽和若しくは不飽和複素環基を意味し、ここでの環は、炭素原子と、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択された１〜３個のヘテロ原子とからなり、Ｒ３１は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを意味し、Ｒ２８は、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン、特に
【化３６】
を意味し、
ｐは、０、１、２、又は３を意味し、ｇ及びｈは０、１、２、３、又は４を意味し、
Ａｒ６は、フェニル又は１若しくは２−ナフチル（これらはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、フェニル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）、−ＮＲ２３Ｒ２４（ここでＲ２３及びＲ２４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ２４−アリールを示す）により置換されることができる）、特にフェニル又は１若しくは２−ナフチル（これらはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン又はシアノで１〜３回置換されることができる）、又はフェニル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）を意味し、
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はＣ１〜Ｃ４アルキル（これはフッ素により置換されることができる）、又はフェニル（これはＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されることができる）を意味する。
【００１６】
Ｒ２８は、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン、特に
【化３７】
を意味する。
【００１７】
式
【化３８】
で示される基は、式
【化３９】
で示される基を表すことになる。従って、式
【化４０】
で示される基は、式
【化４１】
で示される基を表すことになる。
【００１８】
Ａｒ１及びＡｒ２がアリーレン基である場合、それらは、好ましくは、式
【化４２】
で示される基であり、ここで
Ｒ３２は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＨ３、又はＯＣＨ３、
【化４３】
であり、ここで
Ｒ４４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２５及びＲ２６は、先に定義した通りであり、特に互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、シアノ、ＮＯ２、ハロゲン、−ＯＲ２９、−ＮＲ２９Ｒ３０、−Ｓ（Ｏ）ｐＲ３１、又はフェニル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）であり、ここで
Ｒ２９及びＲ３０は、互いに独立して、Ｈ、フェニル、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルを意味し、Ｒ３１は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを意味し、ｐは、０、１、又は２であり、先に述べた基の中で、
【化４４】
（式中、
Ｒ３２は、Ｃｌ、ＣＨ３、又はＯＣＨ３である）、
【化４５】
が最も好ましい。
【００１９】
又は、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
【化４６】
を意味し、ここで
Ｒ２９’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールを意味し、
Ｒ３０’は、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン、特に
【化４７】
を意味するか、又は
Ｒ２９’及びＲ３０’は、それらが結合している窒素と一緒に、式
【化４８】
で示される基を形成し、
ｇ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２５、及びＲ２６は、２５頁、特に２８〜２９頁に定義した通りである。
【００２０】
本発明の別の実施態様において、Ａｒ１及びＡｒ２は、Ｃ２〜Ｃ２６ヘテロアリール基、例えば、
【化４９】
であり、ここで
Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、同じか又は異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基（これは１つ以上の酸素原子により場合により中断されることができる、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、シアノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シロキサニル基、置換された若しくは非置換のビニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基、及びジアリールアミノ基から選択されるか、又は
少なくとも２つの隣接する置換基Ｒ５〜Ｒ７は、芳香族又は脂肪族縮合環系を形成し、
Ｒ３８は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基である。
【００２１】
前記の実施態様において、Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくは、式
【化５０】
で示される基から選択され、ここでＲ３８は、水素、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、又はＣ１〜Ｃ８アルキルを意味する。
【００２２】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（これは１つ以上の酸素原子により場合により中断されることができる）、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）、又はＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、特にシクロヘキシル（これはフェニルにより１又は２回縮合されることができ、このフェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、又はシアノで１〜３回置換されることができる）、フェニル又は１若しくは２−ナフチル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）、又は−ＣＲ３Ｒ４−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ３（ここでＲ３及びＲ４は水素を意味し、Ａｒ３は、フェニル又は１若しくは２−ナフチル（これらはＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができる）を意味する）から選択され、ｇは、０又は１を意味する。−Ｏ−により１回以上中断されているアルキル基は、直鎖又は分岐鎖Ｃ２〜Ｃ２５アルキル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１４アルキル基であり、−Ｏ−により１回以上、例えば−Ｏ−により１回、２又は３回中断されてよく、結果として、例えば、−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）２、−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］Ｙ１−ＣＨ３（ここでのＹ１は１〜３である）、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ３及び−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のような構造単位が得られると理解する。
【００２３】
最も好ましいＲ１及びＲ２は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基、例えばｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、又はｎ−ドデシルである。
【００２４】
式Ｉのポリマーは、式Ｉの反復単位（繰り返し単位）の他に、１つ以上の反復単位Ａｒ３及び／又はＴを含むことができる。Ａｒ３は、以下の群から選択される：
ＩＩ群：ポリマーの正孔注入又は正孔輸送特性を向上する単位；
ＩＩＩ群：ポリマーの電子注入又は電子輸送特性を向上する単位；
ＩＶ群：ＩＩ群とＩＩＩ群の単位の組合せである単位；
Ｖ群：
【化５１】
ここで、
ｒは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
ｑは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
ｓは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１７Ｒ１６であり、
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、あるいは
Ｒ９及びＲ１０は一緒に式＝ＣＲ１００Ｒ１０１で示される基を形成し、ここで
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、あるいは
Ｒ９及びＲ１０は一緒に５又は６員環を形成し、これは場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１７により置換されることができ、
Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ６５−、−ＳｉＲ７０Ｒ７１−、−ＰＯＲ７２−、−ＣＲ６３＝ＣＲ６４−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ６９、−ＳＲ６９、−ＮＲ６５Ｒ６６、−ＣＯＲ６８、−ＣＯＯＲ６７、−ＣＯＮＲ６５Ｒ６６、−ＣＮ、−ＯＣＯＯＲ６７、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、及びＲ６６は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであるか、あるいは
Ｒ６５及びＲ６６は一緒に５又は６員環、特に
【化５２】
を形成し、
Ｒ６７及びＲ６８は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６９は、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ７０及びＲ７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、又は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルにより置換されたＣ６〜Ｃ１８アリールであり、
Ｒ７２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、又は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールである。
【００２５】
反復単位Ｔは、以下のＶＩ群：
【化５３】
から選択され、ここで、
Ｘ１は、水素原子又はシアノ基であり、
Ｒ４１は、各々出現が同じであるか又は異なることができ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であり、
ｎは、各々出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特に０又は１であり、ｕは、１、２、３、又は４であり；
Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニルイル、２−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、これらは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる。
【００２６】
前記のＶ群の単位の中で、式Ｖａ、Ｖｃ、Ｖｅ、Ｖｆ、Ｖｋ、及びＶｎの単位がより好ましい。
【００２７】
ポリマーが、式Ｉ及びＶ群の反復単位を含むコポリマーであり、Ａｒ１及びＡｒ２が式
【化５４】
で示される基である場合、Ｖ群の反復単位は、好ましくは、式Ｖｂ〜Ｖｄ、Ｖｇ〜Ｖｊ、Ｖｌ、又はＶｍの反復単位である。
【００２８】
ポリマーの正孔注入又は正孔輸送特性を向上する好ましいＩＩ群の単位は、
【化５５】
であり、
ここで、Ｒ４１は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
Ｒ４２は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１又はＣＮにより置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
Ｒ４４は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１若しくはＣＮにより置換されることができる）であるか、あるいは
互いに隣ではない２つ以上のＲ４４基が環を形成し；
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であり；
ｍは、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特定すると０又は１であり；
ｎは、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特に０又は１であり；
ｏは、１、２、又は３、特に１又は２であり、ｕは、１、２、３、又は４であり；
Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基（これらは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１又はＮＯ２により置換されることができる）、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニルイル、２−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、これは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができ、
Ａ２及びＡ３は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン基又はＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリーレン基（場合により置換されることができる）、特に
【化５６】
であり、ここで
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、先に定義した通りであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであり、
Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、ここでＥ、Ｇ及びＤは、先に定義した通りである。前記のＩＩ群の単位の中で、式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｋ、ＩＩｍ、ＩＩｎ、ＩＩｏ、及びＩＩｐの単位がより好ましい。
【００２９】
Ａ１は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはＮＯ２により置換されているフェニル基、特に、
【化５７】
又はアントリル基、特にアントラ−２−イル基である。
【００３０】
ポリマーが式Ｉ及びＩＩ群の反復単位を含むコポリマーであり、Ａｒ１及びＡｒ２が式
【化５８】
で示される基である場合、ＩＩ群の反復単位は、好ましくは、式ＩＩａ〜ＩＩｎ又はＩＩｐ〜ＩＩｒの反復単位である。
【００３１】
好ましくは、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、若しくはｎ−ヘプチル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えば−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、若しくは−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロヘキシル、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール、例えば−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ３）２、若しくは−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３、若しくは−Ｃ６Ｈ４ｔＢｕである。
【００３２】
Ｒ８は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイルである。
【００３３】
好ましくは、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、若しくは２−エチル−ヘキシル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えば−ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｗＯＣＨ３（ｗ＝１、２、３、又は４）、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイル、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ１４アリール、例えば−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−Ｃ６Ｈ２（ＣＨ３）３、若しくは−Ｃ６Ｈ４ｔＢｕであるか、あるいは、Ｒ９及びＲ１０は一緒に４〜８員環、特に５又は６員環、例えばシクロヘキシル又はシクロペンチル（これはＣ１〜Ｃ８アルキルにより場合により置換されることができる）を形成している。
【００３４】
好ましくは、Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、若しくはｓｅｃ−ブチル、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイルである。
【００３５】
Ｄは、好ましくは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ６５−であり、ここでのＲ６５は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、若しくはｓｅｃ−ブチル、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイルである。
【００３６】
Ｅは、好ましくは、−ＯＲ６９；−ＳＲ６９；−ＮＲ６５Ｒ６５；−ＣＯＲ６８；−ＣＯＯＲ６７；−ＣＯＮＲ６５Ｒ６５；又は−ＣＮであり、ここでのＲ６５、Ｒ６７、Ｒ６８、及びＲ６９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、若しくは２−エチル−ヘキシル、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニル、ナフチル、若しくはビフェニルイルである。
【００３７】
Ｇは、Ｅと同じ選択肢を有するか、又は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、若しくは２−エチル−ヘキシルである。
【００３８】
ポリマーの電子注入又は電子輸送特性を向上する好ましいＩＩＩ群の単位は、
【化５９】
であり、ここで、
Ｒ４１及びｍ及びｎは、先に定義した通りであり、ｐは、０、１、又は２、特に０又は１である。前記のＩＩＩ群の単位の中で、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｅ、ＩＩＩｊ、及びＩＩＩｋの単位がより好ましい。
【００３９】
ポリマーが、式Ｉ及びＩＩＩ群の反復単位を含むコポリマーであり、Ａｒ１及びＡｒ２が式
【化６０】
で示される基である場合、ＩＩＩ群の反復単位は、好ましくは、式ＩＩＩｂ〜ＩＩＩｋの反復単位である。
【００４０】
式ＩＩとＩＩＩの単位の組合せである好ましいＩＶ群の単位は、
【化６１】
であり、ここで、
Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ４５であり、
Ｒ４３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１若しくはＣＮにより置換されることができる）であるか、あるいは
互いに隣ではない２つ以上のＲ４３及び／又はＲ４４基は、環を形成し；
ｏは、１、２、又は３、特に１又は２であり、
Ａ１、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４４、Ｒ４５、ｍ、ｎ、及びｐは、先に定義した通りである。前記のＩＶ群の単位の中で、式ＩＶｂ、ＩＶｃ、及びＩＶｎの単位がより好ましい。
【００４１】
式ＩＩ〜Ｖの反復単位の存在により以下の利点に至ることができる：
ＩＩ群の構造、例えば式ＩＩａ〜ＩＩｒの反復単位が存在する場合、ポリマーの正孔注入及び／又は正孔輸送特性の向上を観測できる。ＰＬＥＤに使用する場合、ＰＬＥＤは、所定の電圧でより高い電流密度及びエレクトロルミネセンスを示す。この特性は、作業電圧が限られるので、モバイル用途に、例えば携帯電話及びＰＤＡのディスプレイに非常に重要である。
【００４２】
ＩＩＩ群の構造、例えば式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｋの反復単位が存在する場合、ポリマーの電子注入又は電子輸送特性の向上が観測される。ＰＬＥＤに使用する場合、ＰＬＥＤは、所定の電圧でより高い電流密度及びエレクトロルミネセンスを示す。この特性は、作業電圧が限られるので、モバイル用途に、例えば携帯電話及びＰＤＡのディスプレイに非常に重要である。
【００４３】
ＩＶ群の構造、例えば式ＩＶａ〜ＩＶｐの反復単位の存在により、電子帯ギャップの変動、従って、色特性の変動が可能となる。
【００４４】
式ＩのＡｒ１及びＡｒ２が式
【化６２】
で示される基であり、Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換のＣ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ６〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである場合、コポリマー（ここでのコモノマーは、
【化６３】
からなる群より選択される）
は除外され、ここでのｑ及びｒは、１〜１０の数であり、ここでの
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ４４は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、非置換のＣ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル−Ｃ６〜Ｃ１２アリール、又はＣ６〜Ｃ１２アリール−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを意味し、
Ｒ４４’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、非置換のＣ６〜Ｃ１２アリール、又は１〜３回Ｃ１〜Ｃ１２アルキルで置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、若しくはハロゲンで置換されているＣ６〜Ｃ１２アリール、又はペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルを意味する。
【００４５】
モノマー（このモノマーからＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶ群の単位が誘導される）の調製は、例えば、第ＷＯ０３／０２０７９０号に記載されている。
【００４６】
１つの実施態様において、本発明に従うポリマーは、１種類以上の式Ｉの反復単位のみからなる。好ましい実施態様において、本発明に従うポリマーは、正確に１種類の式Ｉの反復単位からなる（ホモポリマー）。
【００４７】
本発明に従えば、「ポリマー」なる用語は、ポリマー並びにオリゴマーを含み、ここでのポリマーは、比較的大きな分子質量の分子であり、その構造は、実質的に、比較的に小さな分子量の分子に実際に又は概念的に由来する反復単位を含み、オリゴマーは、中程度の分子質量の分子であり、その構造は、実質的に、比較的小さな分子質量の分子に実際に又は概念的に由来する少数の複数の単位を含む。１つ又は数個の単位を除去しても有意に変化しない特性を有する場合、分子は、比較的大きな分子質量を有すると捉えられる。１つ又は数個の単位を除去すると有意に変化する特性を有する場合、分子は中程度の分子質量を有すると捉えられる。
【００４８】
本発明に従えば、モポリマーは、１種類の（実在的、潜在的、又は仮想的）モノマーに由来するポリマーである。多くのポリマーは、補完的モノマーの相互反応により作製される。これらのモノマーは、反応して「潜在的モノマー」を与えるのを容易に可視化でき、そのホモポリマー化により実際の生成物が得られ、これをホモポリマーと捉えることができる。いくつかのポリマーは、他のポリマーの化学的修飾により得られるので、得られるポリマーを構成する巨大分子の構造は、仮想的モノマーのホモポリマー化により形成されていると考えることができる。
【００４９】
従って、コポリマーは、１種類よりも多くのモノマーに由来するポリマー、例えばビポリマー、ターポリマー、クオーターポリマーなどである。
【００５０】
本発明のオリゴマーは、２，０００ダルトン未満の質量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、２，０００ダルトン以上、より好ましくは２，０００〜１００，０００ダルトン、最も好ましくは２，０００〜５０，０００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィーにより求める。
【００５１】
本発明の１つの態様において、式Ｉの反復単位の他に同時に少なくとも１種類の追加の反復単位Ａｒ３又はＴ（ＩＩ〜ＶＩ群から選択される）を有するポリマーが好ましい。前記の態様において、本発明に従うポリマーは、１〜９９mol％の式Ｉの反復単位、好ましくは５〜９５mol％の式ＩＩ〜ＶＩの反復単位、より好ましくは１０〜９０mol％の式ＩＩ〜ＶＩの反復単位、最も好ましくは２５〜７５mol％の式ＩＩ〜ＶＩの反復単位を含む。本発明の前記の態様において、式Ｉの反復単位の他に同時に少なくとも２種類の追加の反復単位（ＩＩ〜ＶＩ群の少なくとも２種類の異なる群から選択される）を有するポリマーが好ましい。最も好ましいのは、ＩＩＩ群とＶＩ群、ＩＶ群とＶＩ群、又はＩＩ群とＩＩＩ群とＶＩ群の反復単位が同時に存在するものである。
【００５２】
従って、１つの好ましい実施態様において、本発明はポリマーに関し、ここでのポリマーは、式
【化６４】
で示される反復単位を含み、ここで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基（これらは１つ以上の酸素原子により中断されることができる）であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式：
【化６５】
で示される基であり、ここで、Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである。前記の実施態様において、Ｔは、好ましくは、式ＶＩａ又はＶＩｂの反復単位であり、Ａｒ３は、好ましくは、式：
【化６６】
で示される反復単位から選択され、ここで
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＥにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、特に−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、ここでのＤ及びＥは先に定義した通りである。
【００５３】
本発明の前記の態様において、式：
【化６７】
で示される反復単位、式：
【化６８】
で示される反復単位、及び式
【化６９】
で示される反復単位を含むターポリマーが最も好ましく、ここで
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基（これらは１つ以上の酸素原子により中断されることができる）であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式：
【化７０】
で示される基であり、
Ｒ６及びＲ７は、先に定義した通りであり、好ましくは、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリール、より好ましくはＨ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ４１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
ｎは、０、１、又は２であり、Ｒ４５は、先に定義した通りである。
【００５４】
別の好ましい実施態様において、本発明はポリマーに関し、ここでのポリマーは、式：
【化７１】
で示される反復単位を含み、ここで、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基（これらは１つ以上の酸素原子により中断されることができる）であり、
Ｒ６及びＲ７は、先に定義した通りであり、特にＨ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基（これらは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１又はＮＯ２により置換されることができる）、好ましくはフェニル基（Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はＮＯ２により置換されている）、特に
【化７２】
又はアントリル基、特にアントラ−２−イル基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式：
【化７３】
で示される基であり、ここでのＲ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである。
【００５５】
別の好ましい実施態様において、前記ポリマーは、式：
【化７４】
で示される反復単位及び
【化７５】
で示される反復単位を含み、ここで
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基（これらは１つ以上の酸素原子により中断されることができる）であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式
【化７６】
（ここで、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである）
【化７７】
で示される基であり、−Ａｒ３−は、式
【化７８】
で示される基であり、ここでのＲ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル（これはＯにより場合により中断されることができる）、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシ（これはＯにより場合により中断されることができる）であり、
Ｒ９及びＲ１０は一緒に式＝ＣＲ１００Ｒ１０１で示される基を形成し、ここで、
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルであるか、又は
Ｒ９及びＲ１０は一緒に５又は６員環を形成し、これはＣ１〜Ｃ１８アルキルにより場合により置換されることができる。
【００５６】
特に好ましい実施態様において、前記ポリマーは、正確に式：
【化７９】
で示される反復単位からなる「ホモポリマー」であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ６、Ｒ７、及びＡ１は、先に定義した通りである。
【００５７】
本発明は、以下の特に好ましい実施態様に基づいてより詳細に例示しているが、それに限定されるべきではない。
【００５８】
前記の実施態様において、前記ポリマーは、式：
【化８０】
で示されるポリマーであり、ここで
Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ、及びＡｒ３は、先に定義した通りであり、
ａは１であり、
ｂは、０又は１であり、
ｃは、０．００５〜１であり、
ｄは、０又は１であり、
ｅは、０又は１であり、ただし、ｄが０である場合にはｅは１ではなく、
ｆは、０．９９５〜０であり、ただし、ｃとｆとの合計は１である。
【００５９】
Ａｒ１及びＡｒ２は、好ましくは互いに独立して、式：
【化８１】
で示される基、特に式：
【化８２】
で示される基であり、ここでＲ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである。
【００６０】
Ｒ１及びＲ２は、好ましくは互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基（これらは１つ以上の酸素原子により中断されることができる）である。
【００６１】
Ｔは、好ましくは、式ＶＩａ、ＶＩｂ、又はＶＩｆで示される反復単位であり、Ａｒ３は、好ましくは、式：
【化８３】
で示される反復単位から選択され、ここで
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＥにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、特に−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、ここでのＤ及びＥは、先に定義した通りである。
【００６２】
式ＶＩＩ（ここでａ＝１、ｃ＝１、ｂ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０）のホモポリマーは、例えば、ニッケルカップリング反応、特にヤマモト反応：
【化８４】
により得られ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、及びＡｒ２は、先に定義した通りである。
【００６３】
式ＶＩＩ（式Ｉと−Ａｒ３−の反復単位を伴う（ａ＝１、ｃ＝０．９９５〜０．００５、ｂ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝０．００５〜０．９９５））のコポリマーもまた、ニッケルカップリング反応
【化８５】
により得ることができ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、先に定義した通りである。
【００６４】
ジハロ官能性反応物のみを伴う重合プロセスは、ニッケルカップリング反応を使用して実施してよい。このような１つのカップリング反応が、Colonら、J.Pol.Sci.、PartA、ポリマー化学第２８版（1990)367により、及びColonら、J.Org.Chem.51(1986)2627により記載された。この反応は、典型的には、極性非プロトン性溶媒（例えばジメチルアセトアミド）中で、触媒量のニッケル塩、相当量のトリフェニルホスフィン及び大過剰の亜鉛粉を用いて行なわれる。このプロセスの変法が、loydaら、Bull.Chem.Soc.Jpn、63(1990)80に記載されており、ここでの有機可溶性ヨウ化物は、促進剤として使用された。
【００６５】
別のニッケルカップリング反応が、Yamamoto、Progress in Polymer Science 17(1992)1153に開示されており、ここではジハロ芳香族化合物の混合物が、不活性溶媒中、過剰量のニッケル（１，５−シクロオクタジエン）錯体で処理された。全てのニッケルカップリング反応は、２種類以上の芳香族ジハロゲン化物の反応体混合物に適用した場合、実質的にランダムコポリマーを生じる。このような重合反応は、重合反応混合物に少量の水を添加して、末端ハロゲン基を水素原子で置換することにより停止させることができる。代わりに、単官能性アリールハロゲン化物を、このような反応の連鎖停止物質として使用でき、これにより末端アリール基が形成されることになる。
【００６６】
ニッケルカップリング重合により、実質的に、ＤＰＰ基含有単位及び他のコモノマーに由来する単位を含む、ホモポリマー又はランダムコポリマーを生じる。
【００６７】
式ＶＩＩ（ａ＝１、ｃ＝１、ｂ＝０、ｄ＝１、ｅ＝０、ｆ＝１）のホモポリマーは、例えば、スズキ反応
【化８６】
により得ることができ、ここでＲ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は、先に定義した通りである。
【００６８】
一般的に「スズキ反応」と呼ばれる芳香族ボロネートとハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、N.Miyaua及びA.Suzuki、Chemical Reviews、Vol.95、pp.457-2483(1995)に報告されているように、多種多様な有機官能基の存在に耐容性である。この反応は、高分子量ポリマー及びコポリマーの調製に適用できる。
【００６９】
式ＶＩＩｃに相当するポリマーを調製するために、ジハロゲン化物、例えば二臭化物又は二塩化物、特に式
【化８７】
に相当する二臭化物を、Ｐｄ及びトリフェニルホスフィンの触媒作用下で、式：
【化８８】
に相当する等モル量の二ホウ酸又はジボロネートと反応させ、ここで、Ｘ１１は、各々の出現に関係しないで、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、又は
【化８９】
であり、ここで、Ｙ１は、各々の出現に独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ２は、各々の出現に独立して、Ｃ２〜Ｃ１０アルキレン基、例えば−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６、又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、ここで、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、及びＹ１２は、互いに独立して、水素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−若しくは−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−である。この反応は、典型的には、約７０℃〜１８０℃で、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒中で行なう。ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランのような他の溶媒も単独で又は芳香族炭化水素との混合物で使用できる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウムをＨＢｒ捕獲剤として使用する。反応物の反応性に応じて、重合反応は２〜１００時間かかり得る。有機塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム及び相間移動触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進することができる（例えば、Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及びそこに引用された文献を参照）。他の種類の反応条件は、T.I.Wallow及びB.M.Novak、J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；並びにM.Remmers、M.Schulze、及びG.Wegner、Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252に挙げられている。
【００７０】
所望であれば、単官能性アリールハロゲン化物又はアリールボロネートを、このような反応の連鎖停止物質として使用してもよく、これにより末端アリール基が形成されることになる。
【００７１】
スズキ反応におけるモノマー供給の順序及び組成を制御することにより、得られるコポリマー中のモノマー単位の順序を制御することが可能である。
【００７２】
式ＶＩＩ（ａ＝１、ｃ＝１、ｂ＝１、ｄ＝０、ｅ＝ｏ、ｆ＝０）のホモポリマーは、例えば、ヘック反応
【化９０】
により得ることができ、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＴは、先に定義した通りである。
【００７３】
ポリフェニレンテニレン（polyphenylenethenylene）誘導体及びポリフェニレンチニレン（polyphenylenethynylene）誘導体は、ヘック反応（R.F.Heck、Palladium Reagents in Organic Synthesis、アカデミックプレス、ニューヨーク1985、pp.179；L.S.Hegedus、Organometalics in Synthesis、M.Schlosser著、Wiley、英国チチェスター、1994、pp.383；Z.Bao、Y.Chen、R.Cai、L.Yu、Macromolecules 26(1993)pp.5281；W.-K.Chan、L.Yu、Macromolecules 28(1995)pp.6410；A.Hilberer、H.-J.Brouwer、B.-J.van der Scheer、J.Wildeman、G.Hadziioannou、Macromolecules 1995、28、4525）：
【化９１】
により、ジビニル又はジエチニル化合物をジハロゲンＤＰＰ化合物と重合することにより得ることができる。
【００７４】
式ＶＩＩ（ａは１であり、ｂは１であり、ｃは０．００５〜０．９９５であり、ｄは１であり、ｅは１であり、ｆは０．９９５〜０．００５であり、ｃとｆとの合計は１である）の（ランダム）コポリマーは、ヘック反応：
【化９２】
により得ることができ、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＴは、先に定義した通りである。
【００７５】
ＤＰＰのハロゲン誘導体は、酸化的に（例えばＦｅＣｌ３を使用して、とりわけ、P.Kovacicら、Chem.Ber.87(1987)357〜379；M.Wendaら、Macromolecules 25(1992)5125を参照）又は電気化学的に（とりわけ、N.Saitoら、Polym.Bull.30(1993)28を参照）重合することができる。
【００７６】
クネベナーゲル反応では、ビス−シアノメチル置換芳香族化合物を、塩基を添加して、ジアルデヒドＤＰＰと反応させる（例えば、H.Horholdら、Plaste und Kautschuk 17、1970、84を参照）。
【００７７】
式（Ｉ）の基を含むポリマーは、任意の適切なプロセスにより調製してもよいが、好ましくは、下記のプロセスにより調製する。
【００７８】
本発明のポリマーは、場合により、末端部分Ｅ１を含むことができ、ここでのＥ１は、鎖延張又は架橋を受けることのできる反応性基又はトリ（Ｃ１〜Ｃ１８）アルキルシロキシ基で場合により置換されていてもよいアリール部分である。本明細書中において用いる通りの鎖延張又は架橋を受けることのできる反応性基は、同じ基の中の別の基又は別の基と反応できる任意の基を称し、これにより結合を形成してポリマーを調製できる。好ましくは、このような反応性基は、Ｅ１の芳香族環に縮合したヒドロキシ、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、マレイミド、ナフチミド、トリフルオロビニルエーテル部分、又はシクロブテン部分である。
【００７９】
本発明のポリマー（ここでＥ１は、先に定義したような反応性基である）は架橋して、１００℃以上で、より好ましくは１５０℃以上で溶媒耐性で耐熱性の膜を形成できる。好ましくは、このような架橋は、３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、最も好ましくは２５０℃以下で起こる。架橋可能な本発明のポリマーは、１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上で安定である。本明細書中で用いる通りの「安定した」は、このようなポリマーが、記載の温度で又はそれ以下の温度で架橋又は重合反応を受けないことを意味する。架橋可能な材料が所望である場合、Ｅ１は、好ましくは、ビニルフェニル、エチニルフェニル、又は４−（若しくは３−）ベンゾシクロブテニル基である。別の実施態様において、Ｅ１は、式−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｙで示されるフェノール系誘導体の基から選択され、ここで、Ｙは、
【化９３】
である。所望であれば、架橋可能な基は、ポリマー鎖の他の部分に存在することができる。例えば、コモノマーＴの置換基の１つは、架橋可能なＥ１基であってよい。
【００８０】
末端キャップ剤Ｅ１−Ｘ（Ｅ１は先に定義した通りであり、ＸはＣｌ又はＢｒである）を、得られるポリマーが実質的に反応性Ｅ１基によりキャップされる条件下で本発明のポリマーに取り込む。この目的に有用な反応は、先に記載したニッケルカップリング、ヘック反応、及びスズキ反応である。平均重合度は、モノマー対末端キャップ剤のモル比により制御される。
【００８１】
本発明に従うポリマーは、例えば、D.Braun、H.Cherdron、H.Ritter、Praktikum der makromolekularen Stoffe、第１版、Wiley VCH、Weinheim 1999、p.68-79又はR.J.Young、P.A.Lovell、Introduction to Polymers、Chapman&Hall、ロンドン1991に記載のように当業者が精通している既知の方法により作り上げることができる。例えば、反応混合物をろ過し、酸性水で希釈し、抽出することができ、溶媒の乾燥及びストリッピングの後に得られた粗生成物をさらに、沈降剤の添加により適切な溶媒から再沈降させることにより精製することができる。続いて、ポリマーのさらなる官能基化のためにポリマー類似反応を実施することができる。こうして、例えば、末端ハロゲン原子を、例えば、ＬｉＡｌＨ４での還元により還元的に除去できる（例えば、J.March、Advanced Organic Chemistry、第３版、McGraw-Hill、p.510を参照）。
【００８２】
本発明の別の態様は、１〜９９％の本発明の少なくとも１種類のＤＰＰを含むポリマーを含有するポリマーブレンドに関する。ブレンド中の残りの１〜９９％は、鎖成長ポリマー、例えばポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ（メチルメタクリレート）、及びポリ（エチレンオキシド）；段階成長ポリマー、例えばフェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、及びポリイミド；並びに架橋ポリマー、例えば架橋エポキシ樹脂、架橋フェノール系樹脂、架橋アクリレート樹脂、及び架橋ウレタン樹脂の中から選択された１種類以上のポリマー材料からなる。これらのポリマーの例は、Preparative Methods of Polymer Chemistry、W.R.Sorenson及びT.W.Campbell、第２版、Interscience Publishers(1968)に見出し得る。また、ブレンドで使用してよいものには、共役ポリマー、例えばポリ（フェニレンビニレン）、置換ポリ（フェニレンビニレン）、置換ポリフェニレン及びポリチオフェンがある。これらの共役ポリマーの例は、Greenham及びFriend、Solid State Physics、Vol.49、pp.1-149(1995)に挙げられている。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素である。
【００８３】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキルは、可能であれば、典型的には、直鎖又は分岐である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、テトラコシル、又はペンタコシルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、及び２−エチルヘキシルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００８４】
Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基は、直鎖又は分岐アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、及びオクタデシルオキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ、及び２ーエチルヘキソキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、例えば典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「アルキルチオ基」なる用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置き換えられられている以外は、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【００８５】
Ｃ２〜Ｃ２５アルケニル基は、直鎖又は分岐アルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、２−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【００８６】
Ｃ２〜２４アルキニルは、直鎖又は分岐であり、好ましくはＣ２〜８アルキニルで非置換であっても置換されていてもよい、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【００８７】
「ハロアルキル、ハロアルケニル、及びハロアルキニル」なる用語は、先に述べたアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基を、ハロゲン、例えばトリフルオロメチルなどで部分的に又は完全に置き換えることにより得られる基を意味する。「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基、及びアミノ基」は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基により置換されているものを含み、ここでのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環基は、置換されていなくても置換されていてもよい。「シリル基」なる用語は、式−ＳｉＲ６２Ｒ６３Ｒ６４の基を意味し、ここでのＲ６２、Ｒ６３、及びＲ６４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基又はＣ７〜Ｃ１２アラルキル基、例えばトリメチルシリル基である。「シロキサニル基」なる用語は、式−Ｏ−ＳｉＲ６２Ｒ６３Ｒ６４の基（ここでＲ６２、Ｒ６３、及びＲ６４は、先に定義した通りである）、例えばトリメチルシロキサニル基を意味する。
【００８８】
「シクロアルキル基」なる用語は、典型的には、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルであり、これらは置換されていなくても置換されていてもよい。「シクロアルケニル基」なる用語は、１つ以上の二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなど（これらは置換されていなくても置換されることができる）を意味する。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、フェニル（Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、及びシアノにより１〜３回置換されることができる）により１又は２回縮合されることができる。このような縮合シクロヘキシル基の例は、
【化９４】
であり、ここで、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、及びＲ５６は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、ハロゲン、及びシアノ、特に水素である。
【００８９】
アリールは、通常、Ｃ６〜Ｃ３０アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ２４アリール（場合により置換されることができる）、例えば、フェニル、４−メチルフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、特に１−ナフチル若しくは２−ナフチル、ビフェニルイル、テルフェニルイル、ピレニル、２−若しくは９−フルオレニル、フェナントリル、アントリル、テトラシル、ペンタシル、ヘキサシル、又はクアデルフェニルイル（置換されていなくても置換されることができる）である。
【００９０】
「アラルキル基」なる用語は、典型的には、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル、若しくはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ７〜Ｃ１８アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、若しくはω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、若しくはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル（脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方が置換されていなくても置換されることができる）である。
【００９１】
「アリールエーテル基」なる用語は、典型的には、Ｃ６〜２４アリールオキシ基、すなわちＯ−Ｃ６〜２４アリール、例えば、フェノキシ又は４−メトキシフェニルである。「アリールチオエーテル基」なる用語は、典型的には、Ｃ６〜２４アリールチオ基、すなわちＳ−Ｃ６〜２４アリール、例えば、フェニルチオ又は４−メトキシフェニルチオである。「カルバモイル基」なる用語は、典型的には、Ｃ１〜１８カルバモイル基、好ましくはＣ１〜８カルバモイル基（置換されていなくても置換されることができる）、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル、又はピロリジノカルバモイルである。
【００９２】
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基、及びジアリール基中の「アリール」及び「アルキル」なる用語は、典型的には、それぞれＣ１〜Ｃ２５アルキル及びＣ６〜Ｃ２４アリールである。
【００９３】
アルキルアリールは、アルキルで置換されたアリール基、特にＣ７〜Ｃ１２アルキルアリールを称する。例は、トリル、例えば３−メチル−若しくは４−メチルフェニル、又はキシリル、例えば３，４−ジメチルフェニル若しくは３，５−ジメチルフェニルである。
【００９４】
ヘテロアリールは、典型的には、Ｃ２〜Ｃ２６ヘテロアリール、すなわち、環原子５〜７の環又は縮合環系であり、ここで窒素、酸素、又は硫黄が可能なヘテロ原子であり、典型的には、少なくとも６個の共役π電子を有する５〜３０個の原子を含む不飽和複素環基、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、又はフェノキサジニル（これらは置換されていなくても置換されることができる）である。
【００９５】
例えばそれぞれＲ１６とＲ１７又はＲ６５とＲ６６により形成される５又は６員環の例は、窒素、酸素、及び硫黄から選択された１つの追加のヘテロ原子を有することができる、炭素原子３〜５を有するヘテロシクロアルカン又はヘテロシクロアルケンであり、例えば、
【化９５】
であり、これらは、二環系、例えば
【化９６】
の一部になることができる。
【００９６】
先に述べた基の可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、又はシリル基である。
【００９７】
例えばＲ６及びＲ７のような置換基が、基の中に１回よりも多く出現する場合、それは、各々の出現が異なることができる。
【００９８】
先に記載したように、先に述べた基は、Ｅにより置換されることができ、及び／又は所望であればＤにより中断されていてもよい。中断は、勿論、単結合で互いに接続された少なくとも２個の炭素原子を含む基の場合にのみ可能であり；Ｃ６〜Ｃ１８アリールは中断されておらず；中断されたアリールアルキル又はアルキルアリールは、アルキル部分に単位Ｄを含む。１つ以上のＥにより置換及び／又は１つ以上のＤ単位により中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜９−ＲＸ（ここでのＲＸは、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ２〜Ｃ１０アルカノイル（例えばＣＯ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）である）、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲｙ１）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｙ（ここでのＲｙは、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキルであり、Ｒｙ１は、Ｒｙと同じ定義を包含するか、又はＨである）；Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−ＣＯＯ−ＲＺ、例えばＣＨ２ＣＯＯＲｚ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲｚ、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＲｚ（ここでのＲｚは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜９−Ｒｘであり、Ｒｘは、先に示した定義を包含する）；ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２；ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
【００９９】
好ましいアリーレン基は、１，４−フェニレン、２，５−トリレン、１，４−ナフチレン、１，９アントラシレン（antracylene）、２，７−フェナントリレン、及び２，７−ジヒドロフェナントリレンである。
【０１００】
好ましいヘテロアリーレン基は、２，５−ピラジニレン、３，６−ピリダジニレン、２，５−ピリジニレン、２，５−ピリミジニレン、１，３，４−チアジアゾール−２，５−イレン、１，３−チアゾール−２，４−イレン、１，３−チアゾール−２，５−イレン、２，４−チオフェニレン、２，５−チオフェニレン、１，３−オキサゾール−２，４−イレン、１，３−オキサゾール−２，５−イレン、及び１，３，４−オキサジアゾール−２，５−イレン、２，５−インデニレン、及び２，６−インデニレンである。
【０１０１】
本発明の別の態様は、本発明のポリマーから形成された膜である。このような膜は、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に使用できる。好ましくは、このような膜は、発光層として使用される。これらの膜はまた、電子デバイス用の保護コーティングとして及び蛍光コーティングとして使用してもよい。コーティング又は膜の厚さは、最終的な用途に依存する。一般に、このような厚さは、０．０１〜２００ミクロンにすることができる。コーティングを蛍光コーティングとして使用する実施態様では、コーティング又は膜の厚さは、５０〜２００ミクロンにすることができる。コーティングを電子保護層として使用するその実施態様では、コーティングの厚さは、５〜２０ミクロンにすることができる。コーティングをポリマー発光ダイオードに使用するその実施態様では、形成される層の厚さは、０．０１〜０．５ミクロンである。本発明のポリマーは、良質なピンホールがなく欠陥がない膜を形成する。このような膜は、回転コーティング、吹き付けコーティング、浸漬コーティング、及びローラーコーティングを含む、当該分野で良く知られた手段により調製できる。このようなコーティングは、組成物を基板に適用し、適用した組成物を、膜が形成されるような条件に付すことを含むプロセスにより調製される。膜を形成する条件は、適用技術及びアリール部分の反応性末端基に依存する。好ましい実施態様において、基板に適用された組成物は、一般的な有機溶媒に溶解したＤＰＰポリマーを含む。好ましくは、前記溶液は、０．１〜１０重量％のポリマーを含む。この組成物を、所望の方法により適切な基板に適用し、溶媒を蒸発させる。残留溶媒は、真空及び／又は加熱により除去してもよい。溶媒の除去後、次いで、コーティングを必要な条件に暴露して膜を硬化させ、必要であれば、高い溶媒耐性及び耐熱性を有する膜を調製する。膜は、好ましくは、実質的に厚さが均一であり、実質的にピンホールを含まない。別の実施態様において、ポリマーを部分的に硬化させてもよい。これは、Ｂ−ステージングとして知られている。
【０１０２】
本発明のさらなる実施態様は、基板及び本発明に従うポリマーを含む、電子デバイス又はその電子部品に関する。
【０１０３】
このようなデバイスにおいて、本発明に従うポリマーは、エレクトロルミネセント材料として使用されている。本発明の目的において、「エレクトロルミネセント材料」なる用語は、エレクトロルミネセントデバイスにおける活性層として又は活性層に使用できる材料を意味するものと取る。「活性層」なる用語は、前記層が、電場を加えると発光でき（発光層）、及び／又は、正電荷及び／又は負電荷の注入及び／又は輸送を向上する（電荷注入層又は電荷輸送層）ことを意味する。それ故、本発明は、また、エレクトロルミネセント材料としての本発明に従うポリマーの使用に関する。本発明は、さらに、本発明に従うポリマーを含むエレクトロルミネセント材料に関する。エレクトロルミネセントデバイスは、例えば、自己照射型ディスプレイ素子として、例えばコントロールランプ、英数字ディスプレイ、表示、及び光電子結合器として使用されている。
【０１０４】
本発明に従うデバイスは、第ＷＯ９９／４８１６０号の開示に従って調製することができ、この開示内容を援用する。本発明に従うポリマーは、デバイスにおいて、唯一の発光ポリマーとして存在していても、又は、正孔及び／又は電子輸送ポリマーをさらに含むブレンド中の一成分として存在していてもよい。代わりに、前記デバイスは、本発明のポリマー、正孔輸送ポリマー、及び／又は電子輸送ポリマーの個別の層を含んでいてよい。
【０１０５】
１つの実施態様において、電子デバイスは、エレクトロルミネセントデバイスを含み、これは、
（ａ）正電荷キャリアを注入するための電荷注入層、
（ｂ）負電荷キャリアを注入するための電荷注入層、
（ｃ）本発明に従うポリマーを含む層（ａ）と（ｂ）の間に配置する発光層
を含む。
【０１０６】
層（ａ）は、発光層（ｃ）と陽極層との間に配置する正電荷キャリア輸送層であっても、又は、陽極層であってもよい。層（ｂ）は、発光層（ｃ）と陽極層との間に配置する負電荷キャリア輸送層であっても、又は、陽極層であってもよい。場合により、有機電荷輸送層は、発光層（ｃ）と電荷キャリア注入層（ａ）及び（ｂ）の内の１つとの間に配置していてもよい。
【０１０７】
ＥＬデバイスは、４００nm〜８００nm、好ましくは５００nm〜７００nm、より好ましくは５５０nm〜７００nmの光を発する。
【０１０８】
発光層は、本発明に従う１種類以上のポリマー及び場合によりさらなる異なるポリマーを含む材料のブレンド又は混合物から形成してよいことは認められよう。さらに異なるポリマーは、いわゆる正孔輸送ポリマー（すなわち、発光材料への正孔輸送の効率を向上させるため）であっても、又は電子輸送ポリマー（すなわち、発光材料への電子輸送の効率を向上させるため）であってもよい。好ましくは、ブレンド又は混合物は、少なくとも０．１重量％、好ましくは０．２〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の本発明に従うポリマーを含む。
【０１０９】
有機ＥＬデバイスは、典型的には、陽極と陰極の間に挟まれた有機膜からなり、正バイアスをデバイスに加えると、正孔が陽極から有機膜中に注入され、電子が陰極から有機膜へと注入される。正孔と電子との組合せにより励起子を生じ得、これは光子を遊離することにより放射減衰を受けて基底状態に至り得る。実際に、陽極は、一般に、その伝導性及び透明性からスズ及びインジウムの混合酸化物である。混合酸化物（ＩＴＯ）は、ガラス又はプラスチックのような透明基板の上に沈着するので、有機膜により発せられる光を観察し得る。有機膜は、各々が別個の機能のために設計された数個の個々の層の複合物であってもよい。正孔は陽極から注入されるので、陽極の次の層は、正孔を輸送する機能を有する必要がある。同様に、陰極の次の層は、電子を輸送する機能を有する必要がある。多くの場合、正孔（電子）輸送層は、また、発光層としても作用する。１つの層が、正孔輸送及び電子輸送ならびに発光の組み合わされた機能を行なうことができる場合がいくつかある。有機膜の個々の層は、全てポリマー性であっても、又は、ポリマー膜と熱蒸発により沈着した小分子の膜の組合せであってもよい。有機膜の厚さの合計は、１０００nm未満であることが好ましい。厚さの合計は、５００nm未満であることがより好ましい。厚さの合計は３００nm未満であることが最も好ましい。活性（発光）層の厚さは、４００nm未満であることが好ましい。厚さは４０〜１６０nmの範囲であることがより好ましい。
【０１１０】
基板及び陽極として働くＩＴＯ−ガラスは、洗浄剤、有機溶媒、及びＵＶ−オゾン処理による通常の清浄後にコーティングに使用してよい。また、正孔注入を容易にするために伝導性物質の薄層で最初にコーティングしてもよい。このような物質には、銅フタロシアニン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が含まれ；それらの（ドーピングした）伝導形態の最後の２つは、例えば、ＦｅＣｌ３又はＮａ２Ｓ２Ｏ８でドーピングした。それらは、水溶性を確実なものとするために、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）を対イオンとして含む。この層の厚さは、２００nm以下であることが好ましく；厚さは１００nm以下であることがより好ましい。
【０１１１】
正孔輸送層を使用する場合、米国特許第５，７２８，８０１号に記載されているポリマーアリールアミンを使用してよい。また、他の既知の正孔伝導性ポリマー、例えばポリビニルカルバゾールを使用してもよい。次に適用すべきコポリマー膜溶液による浸食に対するこの層の耐性は、明らかに、多層デバイスの加工に良い結果をもたらすのには重要である。この層の厚さは、５００nm以下、好ましくは３００nm以下、最も好ましくは１５０nm以下であってよい。
【０１１２】
電子輸送層を使用する場合、低分子量材料の熱蒸発により適用しても、又は、下の膜に対して有意な損傷を引き起こさない溶媒でポリマーを溶液コーティングすることにより適用してもよい。
【０１１３】
低分子量材料の例には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体（Burrowsら、Appl.Phys.Lett.64(1994)2718-2720により記載）、１０−ヒドロキシベンゾキノリンの金属錯体（Hamadaら、Chem.Lett.(1993)906-906により記載）、１，３，４−オキサジアゾール（Hamadaら、Optoelectronics-Devices and Technologies 7(1992)83-93により記載）、１，３，４−トリアゾール（Kidoら、Chem.Lett.(1996)47-48により記載）、及びペリレンのジカルボキシイミド（Yoshidaら、Appl.Phys.Lett.69(1996)734-736により記載）が挙げられる。
【０１１４】
ポリマー電子輸送材料は、１，３，４−オキサジアゾール含有ポリマー（Liら、J.Chem.Soc.(1995)2211-2212、Yang及びPei、J.Appl.Phys.77(1995)4807-4809により記載）、１，３，４−トリアゾール含有ポリマー（Strukeljら、Science 267(1995)1969-1972により記載）、キノキサリン含有ポリマー（Yamamotoら、Jpn.J.Appl.Phys.33(1994)L250-L253、O'Brienら、Synth.Met.76(1996)105-108により記載）、及びシアノ−ＰＰＶ（Weaverら、Thin Solid Films 273(1996)39-47により記載）により例示される。この層の厚さは、５００nm以下、好ましくは３００nm以下、最も好ましくは１５０nm以下であってよい。
【０１１５】
陰極材料は、熱蒸発又はスパッタリングのいずれかにより沈着させてよい。陰極の厚さは、１nm〜１０，０００nm、好ましくは５nm〜５，０００nmであってよい。
【０１１６】
好ましい実施態様において、エレクトロルミネセントデバイスは、陽極材料と陰極材料との間に配置された、本発明のポリマーで構成される少なくとも１種類の正孔輸送ポリマー膜と発光ポリマー膜とを含み、これにより、印加電圧の下で、デバイスが正にバイアスを受けると、正孔が陽極材料から正孔輸送ポリマー膜へと注入され、電子が陰極材料から発光ポリマー膜へと注入され、発光層から発光する。
【０１１７】
別の好ましい実施態様において、正孔輸送ポリマーの層は、陽極に最も近い層がより低い酸化電位を有し、隣接する層が、漸増的により高い酸化電位を有するように配置されている。これらの方法により、単位電圧あたり比較的高い光出力を有するエレクトロルミネセントデバイスを調製することができる。
【０１１８】
本明細書中で用いる通りの「正孔輸送ポリマー膜」なる用語は、磁場を加える２つの電極間に並べられ、正孔が陽極から注入される場合、正孔が発光ポリマーへと適切に輸送されることを可能とするポリマー膜の層を称する。正孔輸送ポリマーは、典型的には、トリアリールアミン部分で構成される。本明細書中で用いる通りの「発光ポリマー膜」なる用語は、光子、好ましくは可視範囲の波長に相当するものを発することにより、その励起した状態を基底状態へと緩和することのできる、ポリマー膜の層を称する。本明細書中で用いる通りの「陽極材料」なる用語は、４．５電子ボルト（ｅＶ）〜５．５ｅＶの仕事関数を有する半透明又は透明な伝導性膜を称する。例は、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、鉄、亜鉛、スズ、クロム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、鉛、マンガン、タングステンなど、金属合金、例えばマグネシウム／銅、マグネシウム／銀、マグネシウム／アルミニウム、アルミニウム／インジウムなど、半導体、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓなど、金属酸化物、例えばインジウム−スズ−酸化物（「ＩＴＯ」）、ＺｎＯなど、金属化合物、例えばＣｕＩなど、及びさらに導電性ポリマー、例えばポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリパラフェニレンなどである。インジウム及びスズの酸化物及び混合酸化物、並びに金が好ましい。最も好ましいのは、ＩＴＯ、特に基板としてのガラス又はプラスチック材料、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上のＩＴＯである。
【０１１９】
本明細書中で用いる通りの「陰極材料」なる用語は、２．５ｅＶ〜４．５ｅＶの仕事関数を有する伝導性膜を称する。例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族元素、銀、及び銅、並びに、それらの合金又は混合物、例えばナトリウム、リチウム、カリウム、カルシウム、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−銅合金、マグネシウム−アルミニウム合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム−アルミニウム酸化物合金、アルミニウム−リチウム合金、インジウム、カルシウム、及びＥＰ−Ａ４９９，０１１号に例示される材料、例えば導電性ポリマー、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレンなどである。好ましくは、リチウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、銀、アルミニウム、又は前記のブレンド及び合金を使用する。電極用の材料として金属又は金属合金を使用する場合、電極は、真空蒸着法によって形成されることもできる。電極を形成する材料として金属又は金属合金を使用する場合、電極は、さらに、化学めっき法により形成することができる（例えば、Handbook of Electrochemistry、pp383-387、丸善、1985を参照）。導電性ポリマーを使用する場合、電極は、陽極酸化重合法により、基板（前もって導電性コーティングを施している）上で前記ポリマーを膜へと形成することにより作成することができる。
【０１２０】
前記の薄膜を形成する方法として、例えば、真空蒸着法、回転コーティング法、鋳造法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェットプリンティング法などがある。これらの方法の中で、真空蒸着法、回転コーティング法、インクジェットプリンティング法及び鋳造法が、操作の容易さと費用の面から特に好ましい。
【０１２１】
回転コーティング法、鋳造法及びインクジェットプリンティング法を使用することにより層を形成する場合、組成物を、０．０００１〜９０重量％の濃度で、適切な有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシドなどに溶かすことにより調製した溶液を使用して、コーティングを実施することができる。
【０１２２】
本発明の有機ＥＬデバイスは、壁掛けテレビセットのフラットパネルディスプレイ、フラットな発光デバイス、コピー機又はプリンターの光源、液晶ディスプレイ又は液晶カウンターの光源、ディスプレイサインボード及びシグナル光に適用できるので、多大なる工業的価値を有する。本発明のポリマー及び組成物は、有機ＥＬデバイス、光起電デバイス、電子写真感光体、光電変換器、太陽電池、イメージ・センサーなどの分野において使用できる。
【０１２３】
従って、本発明は、また、本発明に従うポリマーの１種類以上を含む、ＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、又は有機レーザーダイオードにも関する。
【０１２４】
以下の実施例は、単に例示するために含まれており、特許請求の範囲を限定するものではない。特に他の断りない限り、全ての部及び比は、重量による。
【０１２５】
実施例
実施例１
【化９７】
窒素雰囲気下、０．０１０ｇ（０．０４mmol）の酢酸パラジウム（ＩＩ）及び０．０６７ｇ（０．２２mmol）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンの１０mlのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、０．１４３ｇ（１．１０mmol）の１，４−ジビニルベンゼン及び０．５２０ｇ（１．１０mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール（第ＥＰ−Ａ−１０８７００５号、第ＥＰ−Ａ−１０８７００６号、又は第ＥＰ−Ａ−１３３１５６号に記載される方法に従って調製）に加え、室温で３０分間攪拌した。０．４ml（２．８９mmol）のトリエチルアミンを加えた後、反応混合物を１００℃で２４時間加熱した。懸濁液を１００mlメタノール中でスラリー化した。沈降物をろ別し、メタノール（３×１００ml）で洗浄した。低分子量の不純物を、ソックスレー抽出法によりメタノール中で粗ポリマーから分離することができた。
収量：０．４３９ｇ
Ｍｗ：４１０００
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：４９９nm
ＣＨＣｌ３中での蛍光：５６５nm
【０１２６】
実施例２
【化９８】
窒素雰囲気下、０．０２４ｇ（０．１１mmol）の酢酸パラジウム（ＩＩ）及び０．１６５ｇ（０．５４mmol）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンの２０mlジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、０．３５３ｇ（２．７１mmol）の１，４−ジビニルベンゼン及び１．６６６ｇ（２．７１mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールに加え、室温で３０分間攪拌した。０．９ml（６．７８mmol）のトリエチルアミンを加えた後、反応混合物を１００℃で４２時間加熱した。１０mlのＤＭＦを真空で除去した後、形成されたポリマーを、２００mlのメタノールの添加により沈降させた。沈降物を、１１０mlのクロロホルムに溶かし、８００mlのメタノールに滴下して加えた。沈降したポリマーをろ別し、高真空下で乾燥させた。
収量：１．３２２ｇ
Ｍｗ：３１０００
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５２９nm
ＣＨＣｌ３中での蛍光：５７９nm
【０１２７】
実施例３
【化９９】
窒素雰囲気下、０．２３０ｇ（０．３７mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール、０．００３ｇ（０．０２mmol）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、０．１ml（０．９３mmol）のトリエチルアミン及び０．０２３ｇ（０．０８mmol）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンの１５mlのＮＭＰ溶液を、激しく攪拌しながら、０．４８７ｇ（３．７４mmol）の１，４−ジビニルベンゼンの５ml ＮＭＰ溶液に９０分以内で加えた。その後、反応混合物を１４時間室温で６時間８０℃で攪拌した。１００mlのメタノールをこの混合物に加えた。形成された沈降物（生成物ｂ）をろ別し、１５０mlのメタノールで洗浄した。２４時間後、低分子量の生成物ａが、メタノール洗浄溶液中で沈降した。
収量：０．０７５ｇ（生成物ａ）；Ｍｗ：８６０
０．０７６ｇ（生成物ｂ）；Ｍｗ：１３００
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５１０nm（生成物ａ）
５１５nm（生成物ｂ）
ＣＨＣｌ３中での蛍光：５６９nm（生成物ａ）
５７４nm（生成物ｂ）
【０１２８】
実施例４
【化１００】
窒素雰囲気下、０．０１１ｇ（０．０５mmol）の酢酸パラジウム（ＩＩ）及び０．０７８ｇ（０．２６mmol）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィンの１０mlのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、０．１６６ｇ（１．２８mmol）の１，４−ジビニルベンゼン及び０．８５５ｇ（１．２８mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−２−エチルヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールに加え、室温で３０分間攪拌した。０．４５ml（３．１９mmol）のトリエチルアミンを加えた後、反応混合物を１００℃に５１時間加熱した。形成されたポリマーを、１００mlのメタノールの添加により沈降させ、ろ別した。沈降物をクロロホルムに溶かし、５００mlのメタノールに滴下して加えた。沈降したポリマーをろ別し、高真空下で乾燥させた。
収量：０．７２４ｇ
Ｍｗ：３６０００
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５２７nm
ＣＨＣｌ３中での蛍光：６４７nm
【０１２９】
実施例５
【化１０１】
窒素雰囲気下、２．０００ｇ（７．２７mmol）のビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、１．１３６ｇ（７．２７mmol）の２，２−ビピリジン及び０．７ml（６．０６mmol）の１，５−シクロオクタジエンを、６５mlのＤＭＦに溶かした。３．７２２ｇ（６．０６mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを何回かに分けてこの溶液に９０分間以内で加えた。反応混合物を４８時間６０℃で激しく攪拌し、室温まで冷却した後、塩酸を含む５００mlのメタノールに加えた。形成された沈降物をろ別し、塩酸を含む５００mlのメタノールで洗浄した。その後、沈降物を、５００mlのメタノール、２５０mlのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）溶液（ｐＨ＝３．８）、２５０mlのＥＤＴＡ溶液（ｐＨ＝９）及び３００mlの水で洗浄した。得られた赤褐色のポリマーを高真空下で乾燥させた。
収量：２．７１４ｇ；Ｍｗ：３１００；ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５３０nm；ＣＨＣｌ３中での蛍光：６３１nm
【０１３０】
実施例６
【化１０２】
０．２００ｇ（０．３２mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと０．０３０ｇ（０．３２mmol）のアニリンとの混合物のトルエン溶液に、０．０９４ｇ（０．９７mmol）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、０．０１８ｇ（０．０１mmol）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び０．０１０ｇ（０．０１mmol）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを室温で加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で４８時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を、５０mlのアンモニア水の添加によりクエンチした。続いて、生成物をクロロホルムで抽出し、有機画分を濃縮した。クロロホルム／石油エーテル（沸点４０〜７０℃）からの再沈降により、暗紫色の粉末が得られ、これをろ別し、真空下で乾燥させた。
収量：０．１００ｇ；Ｍｗ：２０００；ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５２２nm；ＣＨＣｌ３中での蛍光：６０３nm
【０１３１】
実施例７
【化１０３】
０．２００ｇ（０．３２mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと０．０６３ｇ（０．３２mmol）の２−アミノアントラセンとの混合物のトルエン溶液に、０．０９４ｇ（０．９７mmol）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、０．０６０ｇ（０．０３２mmol）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び０．０２０ｇ（０．０１mmol）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを室温で加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で４８時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を、５０mlのアンモニア水の添加によりクエンチした。続いて、生成物をクロロホルムで抽出し、有機画分を濃縮した。クロロホルム／石油エーテル（沸点４０〜７０℃）からの再沈降により、紫色の粉末が得られ、これをろ別し、真空下で乾燥させた。
収量：０．１４３ｇ；Ｍｗ：３７００；ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５４３nm；ＣＨＣｌ３中での蛍光：６２７nm
【０１３２】
実施例８
【化１０４】
０．１５０ｇ（０．２５mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと０．０３７ｇ（０．２５mmol）のｔｅｒｔ−ブチルアニリンとの混合物のトルエン溶液に、０．０７１ｇ（０．７３mmol）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、０．０４５ｇ（０．０２mmol）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び０．０２０ｇ（０．１０mmol）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを室温で加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で４８時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を、５０mlのアンモニア水の添加によりクエンチした。続いて、生成物をクロロホルムで抽出し、有機画分を濃縮した。クロロホルム／石油エーテル（沸点４０〜７０℃）からの再沈降により、赤色の粉末が得られ、これをろ別し、真空下で乾燥させた。
収量：０．１２０ｇ；Ｍｗ：２２００；ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５３４nm；ＣＨＣｌ３中での蛍光：５９１nm
【０１３３】
実施例９
【化１０５】
０．１００ｇ（０．１６mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールと０．０２３ｇ（０．１６mmol）の４−ニトロアニリンとの混合物のトルエン溶液に、０．０４７ｇ（０．４９mmol）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、０．０３０ｇ（０．０２mmol）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）及び０．０２０ｇ（０．１mmol）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを室温で加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で４８時間攪拌した。室温に冷却した後、混合物を、５０mlのアンモニア水の添加によりクエンチした。続いて、生成物をクロロホルムで抽出し、有機画分を濃縮した。クロロホルム／石油エーテル（沸点４０〜７０℃）からの再沈降により、暗紫色の粉末が得られ、これをろ別し、真空下で乾燥させた。
収量：０．０３０ｇ
Ｍｗ：２７００
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：５１３nm
ＣＨＣｌ３中での蛍光：５７７nm
【０１３４】
実施例１０
【化１０６】
窒素雰囲気下、マイクロ波バイアル中の８．６mg（０．０３８mmol）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、４６．７mg（０．１５３mmol）のトリス（ｏ−トリル）ホスフィン及び０．２０５ｇ（２．０２mmol）のトリエチルアミンの１５mlのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液に、０．１００ｇ（０．７７mmol）の１，４−ジビニルベンゼン及び０．６０１ｇ（１．１０mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−ｎ−ドデシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールを加えた。反応混合物を２２０℃で２０分間マイクロ波オーブン中で加熱した。懸濁液を、３００mlのメタノール中でスラリー化した。沈降物をろ別し、メタノール（１００ml）で洗浄した。その後、固体をジクロロメタンに溶かし、活性炭で処理し、セライトろ過してパラジウム残渣を除去した。ジクロロメタン中に溶かしたポリマーは、前記溶液を２００mlのメタノールに注ぐことにより沈降し、その後ろ別し、高真空下で乾燥させた。
収量：０．１１ｇ
Ｍｗ：３６０００
【０１３５】
【化１０７】
窒素雰囲気下、９．０mgのパラジウム触媒（Ｎｏ．１；第ＷＯ０３／１３７２３号の実施例１に記載）及び０．０７８ｇの酢酸ナトリウムの１５mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）溶液を、０．０５０ｇ（０．３８mmol）の１，４−ジビニルベンゼン及び０．２５８ｇ（０．３８mmol）の１，４−ジオキソ−２，５−ジ−２−エチルヘキシル−３，６−ビス（ブロモフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールに加え、１５０℃に２．５時間加熱した。形成されたポリマーを、１００mlのメタノールの添加により沈降させ、ろ過し、高真空下で乾燥させた。
収量：０．１７ｇ
Ｍｗ：４２０００
【０１３６】
実施例１２
【化１０８】
窒素雰囲気下、０．２７７ｇの無水ＦｅＣｌ３を、１，４−ジオキソ−２，５−ジ−２−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（チオフェニル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロールの無水トルエン溶液に加えた。反応混合物を、窒素雰囲気下、２４時間、周囲温度で加熱した。得られた深青色の溶液を、デカントにより不溶性残渣から分離し、水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒の一部を減圧下で蒸発させ、石油エーテルを加え、これにより暗青色の沈降物が形成され、これをろ別し、高真空下で乾燥させた。
Ｍｗ：１２５５
ＣＨＣｌ３中でのＵＶ／Ｖｉｓ吸収：６０７nm
ＣＨＣｌ３中での蛍光：７２９nm
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基又はＣ２〜Ｃ２６ヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されることができ、
Ｒ１及びＲ２は、同じか又は異なっていてもよく、１つ以上の酸素原子により場合により中断されることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されることができるアリル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができるシクロアルキル基、又はフェニルにより１〜２回縮合されることができ、このフェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、若しくはシアノで１〜３回置換されることができるシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ３又は−ＣＲ３Ｒ４−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ３
（ここで、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はフッ素、塩素、若しくは臭素により置換されることができるＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されることができるフェニルを意味し、
Ａｒ３は、アリール又はヘテロアリール、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを意味し、ｇは、０、１、２、３、又は４を意味する）
から選択される）
で示される反復単位を含むポリマー。
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２が、互いに独立して、
【化２】
であり、
ここで、Ｒ３８は、水素、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、又はＣ１〜Ｃ８アルキルを意味する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２が、互いに独立して、
【化３】
であり、
ここで、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ６、シアノ、ＮＯ２、ハロゲン、−ＯＲ２９、−ＮＲ２９Ｒ３０、−Ｓ（Ｏ）ｐＲ３１、Ｃ２〜Ｃ８ヘテロアリール、例えばチオフェニル、又はＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができるＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニルを意味し、ここでＲ２９及びＲ３０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又は環原子数５〜７を含む飽和若しくは不飽和複素環基を意味し、ここで環は、炭素原子と、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択された１〜３個のヘテロ原子とからなり、Ｒ３１は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを意味し、Ｒ２８は、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン、特に
【化４】
を意味し、
ｐは、０、１、２、又は３を意味し、ｇ及びｈは０、１、２、３、又は４を意味し、
Ａｒ６は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができるフェニル、−ＮＲ２３Ｒ２４（ここでＲ２３及びＲ２４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ２４−アリールを示す）により１〜３回置換されることができる）、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン又はシアノで１〜３回置換されることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチル、或はＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができるフェニルを意味し、
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はフッ素により置換されることができるＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルキルにより１〜３回置換されることができるフェニル、又は
【化５】
を意味し、
ここでＲ２９’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールを意味し、
Ｒ３０’は、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン、特に
【化６】
を意味するか、或は
Ｒ２９’及びＲ３０’は、それらが結合している窒素と一緒に、式
【化７】
で示される基を形成し、
ｇ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２５、及びＲ２６は、先に定義した通りである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
【化８】
（式中、
ｒは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
ｑは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
ｓは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換され及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１７Ｒ１６であり、
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換され及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、あるいは
Ｒ９及びＲ１０は一緒に式＝ＣＲ１００Ｒ１０１で示される基を形成し、ここで
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、あるいは
Ｒ９及びＲ１０は一緒に５又は６員環を形成し、これは場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１７により置換されることができ、
Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ６５−、−ＳｉＲ７０Ｒ７１−、−ＰＯＲ７２−、−ＣＲ６３＝ＣＲ６４−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ６９、−ＳＲ６９、−ＮＲ６５Ｒ６６、−ＣＯＲ６８、−ＣＯＯＲ６７、−ＣＯＮＲ６５Ｒ６６、−ＣＮ、−ＯＣＯＯＲ６７、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、及びＲ６６は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであるか、あるいは
Ｒ６５及びＲ６６は一緒に５又は６員環、特に
【化９】
を形成し、
Ｒ６７及びＲ６８は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６９は、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ７０及びＲ７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、又は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールであり、
Ｒ７２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、又は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；
【化１０】
であり、
ここで、Ｒ４１は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
Ｒ４２は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
Ｒ４４は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１若しくはＣＮにより置換されることができる）であるか、あるいは
互いに隣ではない２つ以上のＲ４４基が環を形成し；
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であり；
ｍは、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特に０又は１であり；
ｎは、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特に０又は１であり；
ｏは、１、２、又は３、特に１又は２であり、ｕは、１、２、３、又は４であり；
Ａ１は、１つ以上の非芳香族基Ｒ４１又はＮＯ２により置換されることができるＣ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニルイル、２−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、
Ａ２及びＡ３は、互いに独立して、場合により置換されることができるＣ６〜Ｃ３０アリーレン基又はＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリーレン基、特に
【化１１】
であり、ここで
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、先に定義した通りであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであり、
Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｅにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｅにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール（ここでＥ及びＤは、先に定義した通りである）、
【化１２】
（式中、Ｒ４１及びｍ及びｎは、先に定義した通りであり、
ｐは、０、１、又は２、特に０又は１である）；
【化１３】
であり、
ここでＸは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ４５であり、
Ｒ４３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１若しくはＣＮにより置換されることができる）であるか、あるいは
互いに隣ではない２つ以上のＲ４３及び／又はＲ４４基は、環を形成し；Ａ１、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４４、Ｒ４５、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、先に定義した通りである）
からなる群より選択された１つ以上（少なくとも１つ）の反復単位Ａｒ３；及び／又は
【化１４】
（式中、
Ｘ１は、水素原子又はシアノ基であり、
Ｒ４１は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
ｎは、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特に０又は１であり、ｕは、１、２、３、又は４であり；
Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニルイル、２−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、これらは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）
からなる群より選択された反復単位−Ｔ−を含む、請求項１〜３のいずれか一に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーが、式
【化１５】
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、１つ以上の酸素原子により中断されることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ６及びＲ７は先に定義した通りであり、特に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ａ１は、１つ以上の非芳香族基Ｒ４１又はＮＯ２により置換されることができるＣ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアアリール基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル又はＮＯ２により置換されることができるフェニル基、特に
【化１６】
又はアントリル基、特にアントリ−２−イル基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式
【化１７】
（式中、
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである）
で示される基である）
で示される反復単位を含む、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーが、式
【化１８】
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、これは１つ以上の酸素原子により中断されることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式
【化１９】
（式中、
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである）
で示される基である）
で示される反復単位を含むホモポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーが、式
【化２０】
で示される反復単位及び反復単位
【化２１】
を含み、ここで
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、１つ以上の酸素原子により中断されることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式
【化２２】
で示される基であり、−Ａｒ３−は、式
【化２３】
で示される基であり、ここで
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅであり、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＥにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、特に、−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、ここでのＤ及びＥは、請求項４に定義した通りである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
前記ポリマーが、式
【化２４】
で示される反復単位、式
【化２５】
で示される反復単位、特に
【化２６】
で示される反復単位を含むターポリマーであり、ここで
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、１つ以上の酸素原子により中断されることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式
【化２７】
で示される基であり、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ｒ４１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基であり、
ｎは、０、１、又は２である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーが、式
【化２８】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ、及びＡｒ３は、請求項１に定義した通りであり、
ａは１であり、
ｂは、０又は１であり、
ｃは、０．００５〜１であり、
ｄは、０又は１であり、
ｅは、０又は１であり、ただし、ｄが０である場合、ｅは１ではなく、
ｆは、０．９９５〜０であり、ただし、ｃとｆの合計は１である）
で示されるポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一に記載のポリマーを含む、電子デバイス又はその電子部品。
【請求項１１】
エレクトロルミネセントデバイスを含む、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記エレクトロルミネセントデバイスが、
（ａ）正電荷キャリアを注入するための電荷注入層、
（ｂ）負電荷キャリアを注入するための電荷注入層、
（ｃ）請求項１〜９のいずれか一に記載のポリマーを含む層（ａ）と（ｂ）の間に位置する発光層
を含む、請求項１１に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における特にエレクトロルミネセント材料としての、請求項１〜９のいずれか一に記載のポリマーの使用。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一に記載のポリマーの１種類以上を含む、ＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、又は有機レーザーダイオード。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（式中、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基又はＣ２〜Ｃ２６ヘテロアリール基であり、これらは場合により置換されることができ、
Ｒ１及びＲ２は、同じか又は異なっていてもよく、１つ以上の酸素原子により場合により中断されることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されることができるアリル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができるシクロアルキル基、又はフェニルにより１〜２回縮合されることができ、このフェニルは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ハロゲン、ニトロ、若しくはシアノで１〜３回置換されることができるシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトン若しくはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａｒ３又は−ＣＲ３Ｒ４−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ３
（ここで、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はフッ素、塩素、若しくは臭素により置換されることができるＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルキルで１〜３回置換されることができるフェニルを意味し、
Ａｒ３は、アリール又はヘテロアリール、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを意味し、ｇは、０、１、２、３、又は４を意味する）
から選択される）
で示される反復単位を含むポリマー。
【請求項２】
Ａｒ１及びＡｒ２が、互いに独立して、
【化２】
であり、
ここで、Ｒ３８は、水素、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール、Ｃ７〜Ｃ１２アラルキル、又はＣ１〜Ｃ８アルキルを意味する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ａｒ１及びＡｒ２が、互いに独立して、
【化３】
であり、
ここで、Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ａｒ６、シアノ、ＮＯ２、ハロゲン、−ＯＲ２９、−ＮＲ２９Ｒ３０、−Ｓ（Ｏ）ｐＲ３１、Ｃ２〜Ｃ８ヘテロアリール、例えばチオフェニル、又はＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができるＣ６〜Ｃ１４アリール、例えばフェニルを意味し、ここでＲ２９及びＲ３０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又は環原子数５〜７を含む飽和若しくは不飽和複素環基を意味し、ここで環は、炭素原子と、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択された１〜３個のヘテロ原子とからなり、Ｒ３１は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣ６〜Ｃ１４アリールを意味し、Ｒ２８は、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン、特に
【化４】
を意味し、
ｐは、０、１、２、又は３を意味し、ｇ及びｈは０、１、２、３、又は４を意味し、
Ａｒ６は、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル（これはＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができるフェニル、−ＮＲ２３Ｒ２４（ここでＲ２３及びＲ２４は、水素、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル又はＣ６〜Ｃ２４−アリールを示す）により１〜３回置換されることができる）、特にＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン又はシアノで１〜３回置換されることができるフェニル又は１−若しくは２−ナフチル、或はＣ１〜Ｃ８アルキル又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換されることができるフェニルを意味し、
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立して、水素、フッ素、シアノ、又はフッ素により置換されることができるＣ１〜Ｃ４アルキル、又はＣ１〜Ｃ４アルキルにより１〜３回置換されることができるフェニル、又は
【化５】
を意味し、
ここでＲ２９’は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、−ＣＲ１１Ｒ１２−（ＣＨ２）ｇ−Ｐｈ、Ｃ６〜Ｃ２４アリールを意味し、
Ｒ３０’は、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン、特に
【化６】
を意味するか、或は
Ｒ２９’及びＲ３０’は、それらが結合している窒素と一緒に、式
【化７】
で示される基を形成し、
ｇ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２５、及びＲ２６は、先に定義した通りである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
【化８】
（式中、
ｒは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
ｑは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
ｓは、１〜１０の整数であり、特に、１、２、又は３であり、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換され及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１７Ｒ１６であり、
Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換され及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであるか、あるいは
Ｒ９及びＲ１０は一緒に式＝ＣＲ１００Ｒ１０１で示される基を形成し、ここで
Ｒ１００及びＲ１０１は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであるか、あるいは
Ｒ９及びＲ１０は一緒に５又は６員環を形成し、これは場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１７により置換されることができ、
Ｒ１６及びＲ１７は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＮＲ６５−、−ＳｉＲ７０Ｒ７１−、−ＰＯＲ７２−、−ＣＲ６３＝ＣＲ６４−、又は−Ｃ≡Ｃ−であり、
Ｅは、−ＯＲ６９、−ＳＲ６９、−ＮＲ６５Ｒ６６、−ＣＯＲ６８、−ＣＯＯＲ６７、−ＣＯＮＲ６５Ｒ６６、−ＣＮ、−ＯＣＯＯＲ６７、又はハロゲンであり、
Ｇは、Ｅ又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、及びＲ６６は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであるか、あるいは
Ｒ６５及びＲ６６は一緒に５又は６員環、特に
【化９】
を形成し、
Ｒ６７及びＲ６８は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ６９は、Ｈ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ７０及びＲ７１は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、又は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリールであり、
Ｒ７２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、又は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルにより置換されているＣ６〜Ｃ１８アリール；
【化１０】
であり、
ここで、Ｒ４１は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
Ｒ４２は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
Ｒ４４は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１若しくはＣＮにより置換されることができる）であるか、あるいは
互いに隣ではない２つ以上のＲ４４基が環を形成し；
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であり；
ｍは、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特に０又は１であり；
ｎは、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特に０又は１であり；
ｏは、１、２、又は３、特に１又は２であり、ｕは、１、２、３、又は４であり；
Ａ１は、１つ以上の非芳香族基Ｒ４１又はＮＯ２により置換されることができるＣ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニルイル、２−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、
Ａ２及びＡ３は、互いに独立して、場合により置換されることができるＣ６〜Ｃ３０アリーレン基又はＣ２〜Ｃ２４ヘテロアリーレン基、特に
【化１１】
であり、ここで
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１０は、先に定義した通りであり、
Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルであり、
Ｒ１４及びＲ１５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｅにより置換されているＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｅにより置換されているＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール（ここでＥ及びＤは、先に定義した通りである）、
【化１２】
（式中、Ｒ４１及びｍ及びｎは、先に定義した通りであり、
ｐは、０、１、又は２、特に０又は１である）；
【化１３】
であり、
ここでＸは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ４５であり、
Ｒ４３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、及び／又は１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子がＯ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１若しくはＣＮにより置換されることができる）であるか、あるいは
互いに隣ではない２つ以上のＲ４３及び／又はＲ４４基は、環を形成し；Ａ１、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４４、Ｒ４５、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、先に定義した通りである）
からなる群より選択された１つ以上（少なくとも１つ）の反復単位Ａｒ３；及び／又は
【化１４】
（式中、
Ｘ１は、水素原子又はシアノ基であり、
Ｒ４１は、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ４〜Ｃ１８シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（互いに隣ではない１つ以上の炭素原子が、−ＮＲ４５−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−により置換されることができ、１つ以上の水素原子がＦにより置換されることができる）、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、又はＣ６〜Ｃ２４アリールオキシ基（１つ以上の炭素原子が、Ｏ、Ｓ、又はＮにより置換されることができ、及び／又は１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）であるか、あるいは
２つ以上のＲ４１基が環系を形成し；
ｎは、各々の出現が同じであるか又は異なることができ、０、１、２、又は３、特に０、１、又は２、非常に特に０又は１であり、ｕは、１、２、３、又は４であり；
Ａ１は、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、特にフェニル、ナフチル、アントリル、ビフェニルイル、２−フルオレニル、フェナントリル、又はペリレニルであり、これらは１つ以上の非芳香族基Ｒ４１により置換されることができる）
からなる群より選択された反復単位−Ｔ−を含む、請求項１〜３のいずれか一に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーが、式
【化１５】
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、１つ以上の酸素原子により中断されることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ｒ６及びＲ７は先に定義した通りであり、特に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ａ１は、１つ以上の非芳香族基Ｒ４１又はＮＯ２により置換されることができるＣ６〜Ｃ２４アリール基、Ｃ２〜Ｃ３０ヘテロアアリール基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル又はＮＯ２により置換されることができるフェニル基、特に
【化１６】
又はアントリル基、特にアントリ−２−イル基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式
【化１７】
（式中、
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである）
で示される基である）
で示される反復単位を含む、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーが、式
【化１８】
（式中、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、これは１つ以上の酸素原子により中断されることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式
【化１９】
（式中、
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅである）
で示される基である）
で示される反復単位を含むホモポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
前記ポリマーが、式
【化２０】
で示される反復単位及び反復単位
【化２１】
を含み、ここで
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、１つ以上の酸素原子により中断されることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式
【化２２】
で示される基であり、−Ａｒ３−は、式
【化２３】
で示される基であり、ここで
Ｒ６は、水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、Ｒ３２は、メチル、Ｃｌ、又はＯＭｅであり、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＥにより置換及び／又はＤにより中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、特に、−Ｏ−により中断されているＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、ここでのＤ及びＥは、請求項４に定義した通りである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
前記ポリマーが、式
【化２４】
で示される反復単位、式
【化２５】
で示される反復単位、特に
【化２６】
で示される反復単位を含むターポリマーであり、ここで
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、１つ以上の酸素原子により中断されることができるＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１２アルキル基であり、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、式
【化２７】
で示される基であり、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ｒ４１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４５）２、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ６〜Ｃ１４アリールであり、
Ｒ４５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基であり、
ｎは、０、１、又は２である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項９】
前記ポリマーが、式
【化２８】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｔ、及びＡｒ３は、請求項１に定義した通りであり、
ａは１であり、
ｂは、０又は１であり、
ｃは、０．００５〜１であり、
ｄは、０又は１であり、
ｅは、０又は１であり、ただし、ｄが０である場合、ｅは１ではなく、
ｆは、０．９９５〜０であり、ただし、ｃとｆの合計は１である）
で示されるポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一に記載のポリマーを含む、電子デバイス又はその電子部品。
【請求項１１】
エレクトロルミネセントデバイスを含む、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記エレクトロルミネセントデバイスが、
（ａ）正電荷キャリアを注入するための電荷注入層、
（ｂ）負電荷キャリアを注入するための電荷注入層、
（ｃ）請求項１〜９のいずれか一に記載のポリマーを含む層（ａ）と（ｂ）の間に位置する発光層
を含む、請求項１１に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における特にエレクトロルミネセント材料としての、請求項１〜９のいずれか一に記載のポリマーの使用。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一に記載のポリマーの１種類以上を含む、ＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、又は有機レーザーダイオード。
【公表番号】特表２００７−５１６３１５（Ｐ２００７−５１６３１５Ａ）
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３７２７７（Ｐ２００６−５３７２７７）
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２５６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９６９５
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２５６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９６９５
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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