新規フルオロシラン縮合生成物、それらの製造方法および表面改質のための使用方法。
【課題】表面の疎水性／疎油性仕上げのための高性能なコーティング原料を提供する。
【解決手段】新規フルオロシラン縮合生成物、それらの製造方法および表面改質のための使用方法。 RF-CH2-CH2-SiX3 (A)で表され、そしてこの式の中で、 RFが完全にまたは部分的にフッ素化されたアルキルラジカルであり、 XがClまたはO-CnH2n+1であり、そして nが1から20までの整数である、含フッ素（fluorous）シラン (A) を、 式 (B) 、 R(OH)m(NH2)p (B)で表され、そしてこの式の中で、 RがC-およびH-含有有機ラジカルであり、mおよびpが 条件a) m > 2かつp = 0、または 条件b) m > 1かつp > 1、のどちらか一方の条件に付される1種または2種以上のアルコールと反応させることによって製造することができる化合物。
【解決手段】新規フルオロシラン縮合生成物、それらの製造方法および表面改質のための使用方法。 RF-CH2-CH2-SiX3 (A)で表され、そしてこの式の中で、 RFが完全にまたは部分的にフッ素化されたアルキルラジカルであり、 XがClまたはO-CnH2n+1であり、そして nが1から20までの整数である、含フッ素（fluorous）シラン (A) を、 式 (B) 、 R(OH)m(NH2)p (B)で表され、そしてこの式の中で、 RがC-およびH-含有有機ラジカルであり、mおよびpが 条件a) m > 2かつp = 0、または 条件b) m > 1かつp > 1、のどちらか一方の条件に付される1種または2種以上のアルコールと反応させることによって製造することができる化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規フルオロシラン縮合生成物（fluorosilane condensation products）、それらの製造方法およびそれらの使用方法に関する。これらの本発明縮合生成物は、含フッ素（fluorous）シランおよび多官能性（multiply functionalized）アルコールの縮合により製造される。
【背景技術】
【０００２】
式の中で、
RF= フッ化アルキル、例えばCnF2n+1
R= アルキル、例えばCnH2n+1、
であるRF-CH2-CH2-SiCl3およびRF-CH2-CH2-Si(OR)3型のフルオロシランは公知であり、HSiCl3またはHSi(OR)3を用いるRF-CH=CH2のヒドロシリル化により製造することができる。RF-CH2-CH2-Si(OR)3型の化合物はまた、一価アルコールR-OHでのRF-CH2-CH2-SiCl3のアルコーリシス（alcoholysis）によっても製造することができる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
特許文献1には、H2PtCl6-触媒のC6F13-CH=CH2およびHSiCl3についてのヒドロシリル化、またそれに続くC6F13-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3を形成するためのエタノールとの反応も記載されている。
【０００５】
特許文献2および特許文献3には、類似のPt(0)-触媒のヒドロシリル化が開示されている。
【０００６】
特許文献4および特許文献5には、RF-CH2-CH2-SiCl3の一価アルコールとのアルコーリシス反応が記載されており、特許文献6にはメチルジグリコールのようなエーテルアルコールを用いるアルコーリシス生成物が記載されている。
【０００７】
ヒドロシリル化生成物および誘導体化化学の総括は、例えば非特許文献1に記載されている。
【特許文献１】特開昭50-97616号公報
【特許文献２】特開平11-189597号公報
【特許文献３】欧州特許第838 467号明細書
【特許文献４】特開平09-169779号公報
【特許文献５】特開平11-189599号公報
【特許文献６】特開平10-167767号公報
【非特許文献１】J. L. Speier, Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 17 (1979), 407
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、表面の疎水性/疎油性仕上げ（hydrophobic/oleophobic finishing）のための高性能なコーティング原料を提供することをその目的とする。これらのコーティング原料は、水性塗布（waterborne application）のために十分に水溶性であるべきであり、そしてそれらは理想的には揮発性化合物ではないべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことにこの目的は、オリゴマーのまたはポリマーのフルオロシラン縮合生成物である化合物によって達成され、少なくとも2つの反応物 (A) および (B) の縮合反応またはポリ縮合（polycondensation）反応により製造することができる縮合生成物として以下に簡単に示されることが見出された。
【発明の効果】
【００１０】
従って本発明は、
RF-CH2-CH2-SiX3(A)
で表され、そしてこの式の中で、
RFが完全にまたは部分的にフッ素化されたアルキルラジカルであり、
XがClまたはO-CnH2n+1であり、そして
nが1から20までの整数である、
含フッ素シラン (A) を、
式 (B) 、
R(OH)m(NH2)p (B)
で表され、そしてこの式の中で、
RがC-およびH-含有有機ラジカルであり、mおよびpが
条件a) m > 2かつp = 0、または
条件b) m > 1かつp > 1、
のどちらか一方の条件に付される1種または2種以上のアルコールと反応させることによって製造できる化合物を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、式 (A) の含フッ素シランを式 (B) のアルコールと反応させることによる、本発明化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、本発明化合物のうち少なくとも1種および
(a) 溶剤、特にアルコール、さらに好ましくはイソプロパノール
(b) 水
(c) 中性、陰イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤
(d) アルコキシシラン、特にテトラエトキシシラン
(e) 酸
(f) 塩基、
からなる群から選択される1種または2種以上の成分を含んでなる調合物（formulations）を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、表面および微小粒子の特性を改質するために、本発明による化合物または前記調合物を使用する方法を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、ガラス、セラミック、鉱物性建材（mineral building materials）、ラッカー、金属、プラスチック、木、紙または織布および微小粒子からなる表面を疎水性化（hydrophobicizing）および疎油性化（oleophobicizing）するために、本発明による化合物または前記調合物を使用する方法を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、本発明の化合物または前記調合物を用いることにより、表面および微小粒子の特性を改質する方法を提供する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明の化合物または前記調合物を用いることにより、ガラス、セラミック、鉱物性建材、ラッカー、金属、プラスチック、木、紙または織布および微小粒子からなる表面を疎水性化および疎油性化する方法を提供する。
【００１７】
(A) および (B) が縮合またはポリ縮合する場合に、HXは脱離する（detached）。非常に大過剰なモル濃度の (B) を使用する場合には、最初に入れる (B) に (A) を計り入れるのが好ましく、生成物は主に、過剰な (B) を伴う混合物における式(A)(B)3のモノマーである。(A) における反応基および (B) における反応基のモル比が、正確な化学量論比に非常に近く調節される場合には、増加したモル質量を有するオリゴマーおよびポリマーが大きな割合で形成する。(B) がアミノ基を含み、そしてX = Clである含フッ素シラン(A) が使用される場合には、本発明の縮合生成物は対イオンとしてのクロライドCl- とともにアンモニウム基を含むことにもなる。前記オリゴマーおよびポリマーの縮合生成物は、直鎖、環状、分岐または架橋の構造を有することができる。前記縮合生成物の構造および特性は、(A) および (B) の選択、(B) における反応基の数、(A) の (B) に対する混合比、計量（metering）、混合の形態および (A) の (B) への、(B) の (A) へのまたは (A) および (B) 同時の添加に関する順序、および脱離したHXの前記縮合生成物からの除去の程度を通して影響され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
1つの好ましい実施態様においては、含フッ素シランに関する式 (A) においてX = O-CnH2n+1の場合に、nは1から4までの整数である。
【００１９】
1つの好ましい実施態様において、RFは1から24個までの、特に2から16個までのそしてさらに特には3から6個までの炭素原子を有するパーフルオロアルキルラジカル（perfluoroalkyl radical）である。もう1つの好ましい実施態様において、RFは式 (1)、
RF' - (CH2-CF2)b- (1)
で表されるラジカルであり、式中、RF'は1から16までのそして特に2から6個までの炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、そしてbは1から12までの整数である。
【００２０】
もう1つの好ましい実施態様において、RFは式 (2)、
F - (CF2 - CF2)d - (2)
で表されるラジカルであり、式中、dは1から12までの整数である。
【００２１】
式 (B) 、
R(OH)m(NH2)p (B)
で表されるアルコールは、
アルカンジオール、アルカントリオール（alkanetriols）、アルカンテトラオール（alkanetetraols）、炭水化物、ポリオールに還元される炭水化物、オリゴアルキレン（oligoalkylene）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキシド-プロピレンオキシドコポリマー、ポリグリセロール；
アルカンジオール、アルカントリオール、アルカンテトラオール、炭水化物、還元される炭水化物からのポリオールおよびポリグリセロールのエトキシレート（ethoxylates）およびプロポキシレート（propoxylates）；
アミノアルコール、ポリグリコールアミン（polyglycolamines）、アミノアルコールおよびポリグリコールアミンのエトキシレートおよびプロポキシレート、
からなる群から選択することができる。
【００２２】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよび200 g/molと1000 g/molとの間の平均モル質量を有するポリグリコールのような二価エーテルアルコール（dihydric ether alcohols）を使用するのが好ましい。
【００２３】
有機ラジカルRは好ましくは、1から50個までそして特に2から30個までの炭素原子を含む。1つの好ましい実施態様において、RはCおよびHと同様に、OまたはNまたはOおよびNを含む。
【００２４】
本発明の縮合生成物は、2つの反応物 (A) および (B) に加えて、さらに反応物 (C) を含むことができる。さらなる1種または2種以上の反応物 (C) は、水、アルキルポリグリコールおよび以下の式、
SiX4, R'SiX3, R'2SiX2, R'3SiX
で表されるシランからなる群から選択され、式中、
X = Clまたはアルコキシ特にメトキシまたはエトキシ、
R' = アルキル特にメチルまたは
アルケニル特にビニル、または
H、
である。
【００２５】
この場合、反応物 (A)、 (B) および1種または2種以上の (C) に適する化合物（compounds as per (C)）は、HXの脱離により一緒に（conjointly）縮合またはポリ縮合する。これらの縮合生成物の構造および特性は、(A)、(B) および (C) の選択、(B) および (C) における反応基の数、(A)、(B) および (C) の混合比、(A)、(B) および (C) の添加の順序、および計量および混合の形態、および縮合生成物から脱離するHXの分離の程度を通して影響され得る。アルキルポリグリコールのような一価アルコールは、平均モル質量および架橋の程度を減少させ、そして3または4個の官能基を有するR'SiX3またはSiX4のような化合物は、架橋の程度を増加させる。
【００２６】
(A)、(B) および適当な場合には (C) の混合比は、広い制限内で変化させることができる。通常 (C) は (A) または (B) よりも小さい割合で使用される。縮合またはポリ縮合反応は、結果として生じる縮合生成物が液体である温度において、完全に混合することにより達成される。概して前記反応温度は、X = Cl の場合に50°Cと200°Cとの間であり、X = O-CnH2n+1、n = 1、2、3または4の場合に100°Cと250°Cとの間である。前記縮合生成物の溶融範囲または粘性により必要な場合には、高温もまた可能である。前記反応は、超過圧（superatmospheric pressure）下、常圧下または減圧下で実施することができる。X = Clの場合には、前記反応混合物から結果として生じるHClガスを速やかに除去するために、常圧または特に減圧が好ましい。X = O-CnH2n+1の場合に前記縮合反応の過程で形成される一価アルコールCnH2n+1-OHは、反応混合物から連続式にまたはバッチ式に、完全にまたは部分的にのみ留去することができる。(A)、(B) および適当な場合には (C)、縮合の程度、モル質量分布および架橋の程度に依存して、前記縮合生成物は室温で、液体の、粘性の、ゲル様の（gellike）または固体の形態で存在する。
【００２７】
本発明の縮合生成物は、好ましくは希釈した、一般的には液体の、調合物の形態で使用される。それらは溶液、エマルジョンまたは懸濁液でよい。(A)、(B) および適当な場合には (C)、モル質量ならびに分岐および架橋の程度に依存して、さまざまな溶剤または分散剤を使用することができる。有用な溶剤または分散剤には、例えば水またはアルコールが含まれる。前記アルコールのうち、式 (B) のアルコールが室温で液体であり、短鎖で、脂肪族の、一価アルコール、さらに好ましくはイソプロパノールまたはエタノールである場合には、それらを用いるのが好ましい。調合物における前記縮合生成物の濃度は、通常0.01%と30%との間であり、そして多くの場合好ましくは0.5%と5%との間である。
【００２８】
前記縮合生成物および1つまたは2つ以上の溶剤または分散剤と同様に、前記調合物はさらに、中性の、陰イオンの、陽イオンのまたは両性の界面活性剤、酸、塩基およびアルコキシシランのようなさらなる成分を含むことができる。これらのさらなる成分は、調合物の保存安定性および保存期限、表面におけるそれらの粘性および流動作用（flow behavior）ならびに表面特性がそれぞれの調合物により改質される方法に影響を及ぼす。有用な界面活性剤には、例えばアルコールエトキシレート、アルコールアルコキシレート（alcohol alkoxylates）、エチレンオキシド-プロピレンオキシドポリマー、アミンオキシド、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルカンスルホナート（alkanesulfonates）、オレフィンスルホナート、アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩、第四級アンモニウム化合物（quaternary ammonium compounds）およびベタインが含まれる。pHは、例えば硫酸、アルカリ金属硫酸水素塩のような無機酸；例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸のような有機酸、および例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩のような無機塩基、および例えばアミンまたはアルカリ金属酢酸塩のような有機塩基を用いて調整することができる。調合物成分としてのアルコキシシランとして、テトラアルコキシシラン、特にテトラエトキシシランを添加するのが好ましい。
【００２９】
前記調合物を製造するためには、前記縮合生成物を室温でまたは上昇させた温度、通常100°C以下で、撹拌をしながら、適当な場合にはさらなる副原料（auxiliary materials）の存在下で、溶剤または分散剤に溶解または懸濁させる。副原料は特に、中性の、陰イオンの、陽イオンのまたは両性の界面活性剤、例えばテトラエトキシシランのようなアルコキシシランおよび酸および塩基を示す。
【００３０】
本発明の縮合生成物およびそれらの調合物は、例えばガラス、セラミック、鉱物性建材、ラッカー、金属、プラスチック、木、紙または織布からなる表面に適用することができる。再縮合（Postcondensation）およびしっかりと付着する薄い表面層の形成が、室温または前記表面の性質（identity）に依存して約300°Cまで可能な上昇した温度において起こる。同様に、μmまたはnmオーダーの微小粒子をそれとともにコートすることができる。これらの表面コーティングにより、前記表面は利用条件に応じて疎水性、疎油性、土およびインク塗料をはじく特性とともに仕上がる。
【００３１】
以下の実施例により本発明を例証する。
【実施例】
【００３２】
実施例1：
0.1%以下の含水量を有する118.3 g (0.788 mol) のトリエチレングリコールを、マグネット撹拌子、温度計、ディップチューブ（dip tube）付き滴下漏斗、窒素接続部（nitrogen connection）、真空接続部（vacuum connection）および加熱可能なオイルバスを備えた250 ml丸底ガラスフラスコに最初に入れて、乾燥窒素を通して撹拌することにより、80°Cおよび約20ミリバールで脱水した。その後に窒素の導入を終了させ、前記フラスコの内容物を150°Cまで加熱した。31.7 g (0.0658 mol) の式C6F13-CH2-CH2-SiCl3で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランを、激しく撹拌しながら150°Cおよび20〜50 ミリバールの圧において1.5 時間以内に、滴下漏斗を通して徐々にそして連続的に滴加した。過程で生じるHClガスは、真空系を通して直ちに除去した。パーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランの滴加に続いて、残量のHClを排出させる間、乾燥窒素を透明な（clear）、液体の反応生成物に、撹拌しながら150°Cおよび約50ミリバールの圧で1時間バブリングした（bubbled）。縮合生成物は室温で無色および液体になった。移動相としてのTHFにおけるGPC（モル質量標準：PEG） により測定したモル質量は約700 g/molであった。1H NMRおよび29Si NMRにより、過剰なトリエチレングリコールに溶解させた前記反応生成物（主成分）に関する以下の構造：
C6F13-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)3
を確認した。
【００３３】
実施例2：
0.1%以下の含水量を有する72.5 g (0.483 mol) のトリエチレングリコールを、マグネット撹拌子、温度計、ディップチューブ付き滴下漏斗、窒素接続部、真空接続部および加熱可能なオイルバスを備えた250 ml丸底ガラスフラスコに最初に入れて、乾燥窒素を通して撹拌することにより、80〜100°Cおよび約20ミリバールで脱水した。その後に窒素の導入を終了させ、前記フラスコの内容物を150°Cまで加熱した。77.5 g (0.161 mol) の式C6F13-CH2-CH2-SiCl3で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランを、激しく撹拌しながら150°Cおよび20〜50 ミリバールの圧において2 時間以内に、滴下漏斗を通して徐々にそして連続的に滴加した。過程で生じるHClガスは、真空系を通して直ちに除去した。パーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランの滴加に続いて、残量のHClを排出させる間、乾燥窒素を透明な、液体の反応生成物に、撹拌しながら150°Cおよび約50ミリバールの圧で1時間バブリングした。縮合生成物は室温で無色および粘着性となった。移動相としてのTHFにおけるGPC（モル質量標準：PEG） により測定したモル質量の範囲は約700と30000 g/molとの間であった。これらのGPCの結果およびNMRデータによると、最終生成物はモノマー、オリゴマーおよびポリマーの縮合生成物および遊離の（free）トリエチレングリコールのわずかな留分（fractions）の混合物である。
【００３４】
実施例3から7まで：
実施例1を、その他のアルコールおよびその他の量で繰り返した。実施例3〜7における反応条件および過程は、実施例1のものと対応する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例8：
105.5 g (0.264 mol) のポリエチレングリコール400および1.6 g (0.089 mol) の水を、マグネット撹拌子、温度計、ディップチューブ付き滴下漏斗、窒素接続部、真空接続部および加熱可能なオイルバスを備えた250 ml丸底ガラスフラスコに最初に入れた。42.9 g (0.0891 mol) の式C6F13-CH2-CH2-SiCl3で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランを、激しく撹拌しながら150°Cおよび約50 ミリバールの圧において2 時間以内に、滴下漏斗を通して徐々にそして連続的に滴加した。過程で生じるHClガスは、真空系を通して直ちに除去した。パーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランの滴加に続いて、残りの量のHClを排出させる間、乾燥窒素を液体の反応生成物に150°Cおよび約50ミリバールの圧で1時間、撹拌しながらバブリングした（bubbled）。パーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランの滴加に続いて、残量のHClを排出させる間、乾燥窒素を透明な、液体の反応生成物に、撹拌しながら150°Cおよび約50ミリバールの圧で1時間バブリングした。縮合生成物は室温で無色および粘着性となった。移動相としてのTHFにおけるGPC（モル質量標準：PEG） により測定したモル質量の範囲は約900と23000 g/molとの間であった。これらのGPCの結果およびNMRデータによると、最終生成物はモノマー、オリゴマーおよびポリマーの縮合生成物の混合物である。
【００３７】
実施例9：
170.2 g (0.288 mol) の式F(CF2-CF2)n-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3(n = 3, 4, 5, 6, 7)で表されるパーフルオロアルキルエチルトリエトキシシラン612および0.1%以下の含水量を有する129.8 g (0.865 mol) のトリエチレングリコールを最初に、PTFE撹拌羽根（PTFE vane stirrer）、内部、蒸留および油温度を測定するための3つの温度計、目盛付き受器を付けた分留用連結管（distillation bridge）、窒素接続部および加熱可能なオイルバスを備えた500 ml丸底ガラスフラスコに一緒に入れた。最初に二相の反応混合物（two-phase reaction mixture）を、常圧下で撹拌しながら窒素で処理し（nitrogenated）、190°Cに加熱した。前記反応温度を徐々に190°Cから220°Cまで上昇させた。1モル当量のエタノール（13 g）の留去後および2モル当量のエタノール（26 g）の留去後、液体の、その時には単相（single-phase）の縮合生成物のサンプルを500 ml丸底ガラスフラスコからその都度回収した（サンプル1および2）。反応の終了に向けて、エタノールはもはや蒸留されなかった。全体の撹拌時間は190〜220°Cで7.3 時間であった（最終サンプル）。
【００３８】
【表２】
【００３９】
NMRデータによると、とりわけ式F(CF2-CF2)n-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3-m[O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH]m、m = 0、1、2および3のモノマー化合物が存在する。m = 3である化合物の留分ならびにオリゴマーおよびポリマーの縮合生成物の留分が、サンプル 1 → サンプル 2 → 最終サンプルの順で増加する。サンプル1、サンプル2および最終サンプルは、例えばイソプロパノール、アセトンまたはテトラヒドロフラン（THF）において可溶性である。
【００４０】
実施例10：
実施例9をトリエチレングリコールの変わりにグリセロールを用いて繰り返した。使用する量は、式F(CF2-CF2)n-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3(n = 3, 4, 5, 6, 7)で表される204.4 g (0.346 mol) のパーフルオロアルキルエチルトリエトキシシラン612および95.6 g (1.04 mol) のグリセロールであった。反応温度は190°Cであり、全反応時間は6時間であった（最終サンプル）。
【００４１】
【表３】
【００４２】
* THF-可溶物のみを測定した。特に最終サンプルは、部分的にのみTHFに可溶性であった。モル質量の上限は、おそらく非常に高いであろう。
【００４３】
実施例11：
31.5 g (0.0617 mol) の式C6F13-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリエトキシシラン、255.7 g (0.639 mol) のポリエチレングリコール400および12.8 g (0.0615 mol) の式Si(O-C2H5)4で表されるテトラエトキシシランを最初に、PTFE撹拌羽根、内部、蒸留および油温度を測定するための3つの温度計、目盛付き受器を付けた分留用連結管、窒素接続部および加熱可能なオイルバスを備えた500 ml丸底ガラスフラスコに一緒に入れた。反応混合物を窒素で処理して、撹拌しながら常圧で170°Cに加熱した。放出されたエタノールを留去した。前記反応温度を徐々に210°Cまで上昇させた。前記反応を6.25時間後に終了させた。
【００４４】
最終生成物は20℃で黄色がかっており、液体で、やや粘性であった。移動相としてのTHFにおけるGPC（モル質量標準：PEG） により測定したモル質量の範囲は約900と20 000 g/molとの間であった。適当な溶剤は、イソプロパノール、水、アセトン、THFまたはポリエチレングリコールであった。
【００４５】
実施例12：
218.9 g (0.429 mol) の式C6F13-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリエトキシシランおよび81.1 g (1.33 mol) の式HO-CH2-CH2-NH2で表されるエタノールアミンを、PTFE撹拌羽根、内部、蒸留および油温度を測定するための3つの温度計、加熱可能な上昇コンデンサー（ascending condenser）（80°C）、下降コンデンサー（descending condenser）および目盛付き受器を付けた分留用連結管、窒素接続部およびリレー付き加熱マントル（heating mantle with relay）を備えた500 ml丸底ガラスフラスコに最初に入れた。反応混合物を窒素で処理して、撹拌しながら常圧で120°Cに加熱した。放出されたエタノールを留去した。前記反応温度を段階的に200°Cまで上昇させた。前記反応を6.75時間後に終了させた。
【００４６】
式C6F13-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2-NH2)3(1H NMRおよび29Si NMR) の主成分をもつ最終生成物は20℃で黄色がかっており、液体で、やや粘性であった。前記化合物は、例えばイソプロパノール、テトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解した。
【００４７】
実施例13：
183.1 g (0.359 mol) の式C6F13-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3 で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリエトキシシランおよび116.9 g (1.11 mol) の式H(O-CH2-CH2)2-NH2で表される2-(2-アミノエトキシ)エタノールを、PTFE撹拌羽根、内部、蒸留および油温度を測定するための3つの温度計、加熱可能な上昇コンデンサー (80°C)、下降コンデンサーおよび目盛付き受器を付けた分留用連結管、窒素接続部およびリレー付き加熱マントルを備えた500 ml丸底ガラスフラスコに最初に入れた。反応混合物を窒素で処理して、撹拌しながら常圧下で125°Cに加熱した。放出されたエタノールを留去した。前記反応温度を徐々に200°Cまで上昇させた。前記反応を7時間後に終了させた。
【００４８】
式C6F13-CH2-CH2-Si[(O-CH2-CH2)2-NH2]]3(1H NMRおよび29Si NMR)の主成分をもつ最終生成物は20℃で黄色がかっており、液体で、やや粘性であった。前記化合物は、例えばイソプロパノール、テトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解した。
【００４９】
実施例14：
以下の表により、実施例1から13までの本発明の縮合生成物を、溶剤、分散剤および例えば界面活性剤またはpHを調節するための追加物のようなさらなる添加物と混合することにより得られた調合物を列挙する。
【００５０】
列挙された調合物実施例の全てが、1.5 gの本発明による縮合生成物を利用し、それを撹拌または振とうにより添加物と混合させた。
【００５１】
【表４】
【００５２】
Genaminox LA(R): ラウリルジメチルアミンオキシド(水において30%)
Genapol LRO liquid(R): C12/14 アルキルジグリコールエーテル硫酸塩, Na塩 (水において27%)
前記調合物No.1から22までを、予めイソプロパノールできれいにした顕微鏡スライドガラス上に、ポリアミドの布で塗りつけた。前記調合物でコートされたガラス表面を、コートされていないガラス表面と、1日後に室温で、水滴に関する挙動に関して比較した。水滴の高い、球体の形状および改善されたフローオフ特性（flow-off behavior）により、前記調合物No.1から22までがガラス表面上の疎水性特性を増強させたことが示された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規フルオロシラン縮合生成物（fluorosilane condensation products）、それらの製造方法およびそれらの使用方法に関する。これらの本発明縮合生成物は、含フッ素（fluorous）シランおよび多官能性（multiply functionalized）アルコールの縮合により製造される。
【背景技術】
【０００２】
式の中で、
RF= フッ化アルキル、例えばCnF2n+1
R= アルキル、例えばCnH2n+1、
であるRF-CH2-CH2-SiCl3およびRF-CH2-CH2-Si(OR)3型のフルオロシランは公知であり、HSiCl3またはHSi(OR)3を用いるRF-CH=CH2のヒドロシリル化により製造することができる。RF-CH2-CH2-Si(OR)3型の化合物はまた、一価アルコールR-OHでのRF-CH2-CH2-SiCl3のアルコーリシス（alcoholysis）によっても製造することができる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
特許文献1には、H2PtCl6-触媒のC6F13-CH=CH2およびHSiCl3についてのヒドロシリル化、またそれに続くC6F13-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3を形成するためのエタノールとの反応も記載されている。
【０００５】
特許文献2および特許文献3には、類似のPt(0)-触媒のヒドロシリル化が開示されている。
【０００６】
特許文献4および特許文献5には、RF-CH2-CH2-SiCl3の一価アルコールとのアルコーリシス反応が記載されており、特許文献6にはメチルジグリコールのようなエーテルアルコールを用いるアルコーリシス生成物が記載されている。
【０００７】
ヒドロシリル化生成物および誘導体化化学の総括は、例えば非特許文献1に記載されている。
【特許文献１】特開昭50-97616号公報
【特許文献２】特開平11-189597号公報
【特許文献３】欧州特許第838 467号明細書
【特許文献４】特開平09-169779号公報
【特許文献５】特開平11-189599号公報
【特許文献６】特開平10-167767号公報
【非特許文献１】J. L. Speier, Advances in Organometallic Chemistry, Vol. 17 (1979), 407
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、表面の疎水性/疎油性仕上げ（hydrophobic/oleophobic finishing）のための高性能なコーティング原料を提供することをその目的とする。これらのコーティング原料は、水性塗布（waterborne application）のために十分に水溶性であるべきであり、そしてそれらは理想的には揮発性化合物ではないべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことにこの目的は、オリゴマーのまたはポリマーのフルオロシラン縮合生成物である化合物によって達成され、少なくとも2つの反応物 (A) および (B) の縮合反応またはポリ縮合（polycondensation）反応により製造することができる縮合生成物として以下に簡単に示されることが見出された。
【発明の効果】
【００１０】
従って本発明は、
RF-CH2-CH2-SiX3(A)
で表され、そしてこの式の中で、
RFが完全にまたは部分的にフッ素化されたアルキルラジカルであり、
XがClまたはO-CnH2n+1であり、そして
nが1から20までの整数である、
含フッ素シラン (A) を、
式 (B) 、
R(OH)m(NH2)p (B)
で表され、そしてこの式の中で、
RがC-およびH-含有有機ラジカルであり、mおよびpが
条件a) m > 2かつp = 0、または
条件b) m > 1かつp > 1、
のどちらか一方の条件に付される1種または2種以上のアルコールと反応させることによって製造できる化合物を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、式 (A) の含フッ素シランを式 (B) のアルコールと反応させることによる、本発明化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、本発明化合物のうち少なくとも1種および
(a) 溶剤、特にアルコール、さらに好ましくはイソプロパノール
(b) 水
(c) 中性、陰イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤
(d) アルコキシシラン、特にテトラエトキシシラン
(e) 酸
(f) 塩基、
からなる群から選択される1種または2種以上の成分を含んでなる調合物（formulations）を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、表面および微小粒子の特性を改質するために、本発明による化合物または前記調合物を使用する方法を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、ガラス、セラミック、鉱物性建材（mineral building materials）、ラッカー、金属、プラスチック、木、紙または織布および微小粒子からなる表面を疎水性化（hydrophobicizing）および疎油性化（oleophobicizing）するために、本発明による化合物または前記調合物を使用する方法を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、本発明の化合物または前記調合物を用いることにより、表面および微小粒子の特性を改質する方法を提供する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明の化合物または前記調合物を用いることにより、ガラス、セラミック、鉱物性建材、ラッカー、金属、プラスチック、木、紙または織布および微小粒子からなる表面を疎水性化および疎油性化する方法を提供する。
【００１７】
(A) および (B) が縮合またはポリ縮合する場合に、HXは脱離する（detached）。非常に大過剰なモル濃度の (B) を使用する場合には、最初に入れる (B) に (A) を計り入れるのが好ましく、生成物は主に、過剰な (B) を伴う混合物における式(A)(B)3のモノマーである。(A) における反応基および (B) における反応基のモル比が、正確な化学量論比に非常に近く調節される場合には、増加したモル質量を有するオリゴマーおよびポリマーが大きな割合で形成する。(B) がアミノ基を含み、そしてX = Clである含フッ素シラン(A) が使用される場合には、本発明の縮合生成物は対イオンとしてのクロライドCl- とともにアンモニウム基を含むことにもなる。前記オリゴマーおよびポリマーの縮合生成物は、直鎖、環状、分岐または架橋の構造を有することができる。前記縮合生成物の構造および特性は、(A) および (B) の選択、(B) における反応基の数、(A) の (B) に対する混合比、計量（metering）、混合の形態および (A) の (B) への、(B) の (A) へのまたは (A) および (B) 同時の添加に関する順序、および脱離したHXの前記縮合生成物からの除去の程度を通して影響され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
1つの好ましい実施態様においては、含フッ素シランに関する式 (A) においてX = O-CnH2n+1の場合に、nは1から4までの整数である。
【００１９】
1つの好ましい実施態様において、RFは1から24個までの、特に2から16個までのそしてさらに特には3から6個までの炭素原子を有するパーフルオロアルキルラジカル（perfluoroalkyl radical）である。もう1つの好ましい実施態様において、RFは式 (1)、
RF' - (CH2-CF2)b- (1)
で表されるラジカルであり、式中、RF'は1から16までのそして特に2から6個までの炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり、そしてbは1から12までの整数である。
【００２０】
もう1つの好ましい実施態様において、RFは式 (2)、
F - (CF2 - CF2)d - (2)
で表されるラジカルであり、式中、dは1から12までの整数である。
【００２１】
式 (B) 、
R(OH)m(NH2)p (B)
で表されるアルコールは、
アルカンジオール、アルカントリオール（alkanetriols）、アルカンテトラオール（alkanetetraols）、炭水化物、ポリオールに還元される炭水化物、オリゴアルキレン（oligoalkylene）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキシド-プロピレンオキシドコポリマー、ポリグリセロール；
アルカンジオール、アルカントリオール、アルカンテトラオール、炭水化物、還元される炭水化物からのポリオールおよびポリグリセロールのエトキシレート（ethoxylates）およびプロポキシレート（propoxylates）；
アミノアルコール、ポリグリコールアミン（polyglycolamines）、アミノアルコールおよびポリグリコールアミンのエトキシレートおよびプロポキシレート、
からなる群から選択することができる。
【００２２】
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよび200 g/molと1000 g/molとの間の平均モル質量を有するポリグリコールのような二価エーテルアルコール（dihydric ether alcohols）を使用するのが好ましい。
【００２３】
有機ラジカルRは好ましくは、1から50個までそして特に2から30個までの炭素原子を含む。1つの好ましい実施態様において、RはCおよびHと同様に、OまたはNまたはOおよびNを含む。
【００２４】
本発明の縮合生成物は、2つの反応物 (A) および (B) に加えて、さらに反応物 (C) を含むことができる。さらなる1種または2種以上の反応物 (C) は、水、アルキルポリグリコールおよび以下の式、
SiX4, R'SiX3, R'2SiX2, R'3SiX
で表されるシランからなる群から選択され、式中、
X = Clまたはアルコキシ特にメトキシまたはエトキシ、
R' = アルキル特にメチルまたは
アルケニル特にビニル、または
H、
である。
【００２５】
この場合、反応物 (A)、 (B) および1種または2種以上の (C) に適する化合物（compounds as per (C)）は、HXの脱離により一緒に（conjointly）縮合またはポリ縮合する。これらの縮合生成物の構造および特性は、(A)、(B) および (C) の選択、(B) および (C) における反応基の数、(A)、(B) および (C) の混合比、(A)、(B) および (C) の添加の順序、および計量および混合の形態、および縮合生成物から脱離するHXの分離の程度を通して影響され得る。アルキルポリグリコールのような一価アルコールは、平均モル質量および架橋の程度を減少させ、そして3または4個の官能基を有するR'SiX3またはSiX4のような化合物は、架橋の程度を増加させる。
【００２６】
(A)、(B) および適当な場合には (C) の混合比は、広い制限内で変化させることができる。通常 (C) は (A) または (B) よりも小さい割合で使用される。縮合またはポリ縮合反応は、結果として生じる縮合生成物が液体である温度において、完全に混合することにより達成される。概して前記反応温度は、X = Cl の場合に50°Cと200°Cとの間であり、X = O-CnH2n+1、n = 1、2、3または4の場合に100°Cと250°Cとの間である。前記縮合生成物の溶融範囲または粘性により必要な場合には、高温もまた可能である。前記反応は、超過圧（superatmospheric pressure）下、常圧下または減圧下で実施することができる。X = Clの場合には、前記反応混合物から結果として生じるHClガスを速やかに除去するために、常圧または特に減圧が好ましい。X = O-CnH2n+1の場合に前記縮合反応の過程で形成される一価アルコールCnH2n+1-OHは、反応混合物から連続式にまたはバッチ式に、完全にまたは部分的にのみ留去することができる。(A)、(B) および適当な場合には (C)、縮合の程度、モル質量分布および架橋の程度に依存して、前記縮合生成物は室温で、液体の、粘性の、ゲル様の（gellike）または固体の形態で存在する。
【００２７】
本発明の縮合生成物は、好ましくは希釈した、一般的には液体の、調合物の形態で使用される。それらは溶液、エマルジョンまたは懸濁液でよい。(A)、(B) および適当な場合には (C)、モル質量ならびに分岐および架橋の程度に依存して、さまざまな溶剤または分散剤を使用することができる。有用な溶剤または分散剤には、例えば水またはアルコールが含まれる。前記アルコールのうち、式 (B) のアルコールが室温で液体であり、短鎖で、脂肪族の、一価アルコール、さらに好ましくはイソプロパノールまたはエタノールである場合には、それらを用いるのが好ましい。調合物における前記縮合生成物の濃度は、通常0.01%と30%との間であり、そして多くの場合好ましくは0.5%と5%との間である。
【００２８】
前記縮合生成物および1つまたは2つ以上の溶剤または分散剤と同様に、前記調合物はさらに、中性の、陰イオンの、陽イオンのまたは両性の界面活性剤、酸、塩基およびアルコキシシランのようなさらなる成分を含むことができる。これらのさらなる成分は、調合物の保存安定性および保存期限、表面におけるそれらの粘性および流動作用（flow behavior）ならびに表面特性がそれぞれの調合物により改質される方法に影響を及ぼす。有用な界面活性剤には、例えばアルコールエトキシレート、アルコールアルコキシレート（alcohol alkoxylates）、エチレンオキシド-プロピレンオキシドポリマー、アミンオキシド、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルカンスルホナート（alkanesulfonates）、オレフィンスルホナート、アルキルポリグリコールエーテルリン酸塩、第四級アンモニウム化合物（quaternary ammonium compounds）およびベタインが含まれる。pHは、例えば硫酸、アルカリ金属硫酸水素塩のような無機酸；例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸のような有機酸、および例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩のような無機塩基、および例えばアミンまたはアルカリ金属酢酸塩のような有機塩基を用いて調整することができる。調合物成分としてのアルコキシシランとして、テトラアルコキシシラン、特にテトラエトキシシランを添加するのが好ましい。
【００２９】
前記調合物を製造するためには、前記縮合生成物を室温でまたは上昇させた温度、通常100°C以下で、撹拌をしながら、適当な場合にはさらなる副原料（auxiliary materials）の存在下で、溶剤または分散剤に溶解または懸濁させる。副原料は特に、中性の、陰イオンの、陽イオンのまたは両性の界面活性剤、例えばテトラエトキシシランのようなアルコキシシランおよび酸および塩基を示す。
【００３０】
本発明の縮合生成物およびそれらの調合物は、例えばガラス、セラミック、鉱物性建材、ラッカー、金属、プラスチック、木、紙または織布からなる表面に適用することができる。再縮合（Postcondensation）およびしっかりと付着する薄い表面層の形成が、室温または前記表面の性質（identity）に依存して約300°Cまで可能な上昇した温度において起こる。同様に、μmまたはnmオーダーの微小粒子をそれとともにコートすることができる。これらの表面コーティングにより、前記表面は利用条件に応じて疎水性、疎油性、土およびインク塗料をはじく特性とともに仕上がる。
【００３１】
以下の実施例により本発明を例証する。
【実施例】
【００３２】
実施例1：
0.1%以下の含水量を有する118.3 g (0.788 mol) のトリエチレングリコールを、マグネット撹拌子、温度計、ディップチューブ（dip tube）付き滴下漏斗、窒素接続部（nitrogen connection）、真空接続部（vacuum connection）および加熱可能なオイルバスを備えた250 ml丸底ガラスフラスコに最初に入れて、乾燥窒素を通して撹拌することにより、80°Cおよび約20ミリバールで脱水した。その後に窒素の導入を終了させ、前記フラスコの内容物を150°Cまで加熱した。31.7 g (0.0658 mol) の式C6F13-CH2-CH2-SiCl3で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランを、激しく撹拌しながら150°Cおよび20〜50 ミリバールの圧において1.5 時間以内に、滴下漏斗を通して徐々にそして連続的に滴加した。過程で生じるHClガスは、真空系を通して直ちに除去した。パーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランの滴加に続いて、残量のHClを排出させる間、乾燥窒素を透明な（clear）、液体の反応生成物に、撹拌しながら150°Cおよび約50ミリバールの圧で1時間バブリングした（bubbled）。縮合生成物は室温で無色および液体になった。移動相としてのTHFにおけるGPC（モル質量標準：PEG） により測定したモル質量は約700 g/molであった。1H NMRおよび29Si NMRにより、過剰なトリエチレングリコールに溶解させた前記反応生成物（主成分）に関する以下の構造：
C6F13-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH)3
を確認した。
【００３３】
実施例2：
0.1%以下の含水量を有する72.5 g (0.483 mol) のトリエチレングリコールを、マグネット撹拌子、温度計、ディップチューブ付き滴下漏斗、窒素接続部、真空接続部および加熱可能なオイルバスを備えた250 ml丸底ガラスフラスコに最初に入れて、乾燥窒素を通して撹拌することにより、80〜100°Cおよび約20ミリバールで脱水した。その後に窒素の導入を終了させ、前記フラスコの内容物を150°Cまで加熱した。77.5 g (0.161 mol) の式C6F13-CH2-CH2-SiCl3で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランを、激しく撹拌しながら150°Cおよび20〜50 ミリバールの圧において2 時間以内に、滴下漏斗を通して徐々にそして連続的に滴加した。過程で生じるHClガスは、真空系を通して直ちに除去した。パーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランの滴加に続いて、残量のHClを排出させる間、乾燥窒素を透明な、液体の反応生成物に、撹拌しながら150°Cおよび約50ミリバールの圧で1時間バブリングした。縮合生成物は室温で無色および粘着性となった。移動相としてのTHFにおけるGPC（モル質量標準：PEG） により測定したモル質量の範囲は約700と30000 g/molとの間であった。これらのGPCの結果およびNMRデータによると、最終生成物はモノマー、オリゴマーおよびポリマーの縮合生成物および遊離の（free）トリエチレングリコールのわずかな留分（fractions）の混合物である。
【００３４】
実施例3から7まで：
実施例1を、その他のアルコールおよびその他の量で繰り返した。実施例3〜7における反応条件および過程は、実施例1のものと対応する。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例8：
105.5 g (0.264 mol) のポリエチレングリコール400および1.6 g (0.089 mol) の水を、マグネット撹拌子、温度計、ディップチューブ付き滴下漏斗、窒素接続部、真空接続部および加熱可能なオイルバスを備えた250 ml丸底ガラスフラスコに最初に入れた。42.9 g (0.0891 mol) の式C6F13-CH2-CH2-SiCl3で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランを、激しく撹拌しながら150°Cおよび約50 ミリバールの圧において2 時間以内に、滴下漏斗を通して徐々にそして連続的に滴加した。過程で生じるHClガスは、真空系を通して直ちに除去した。パーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランの滴加に続いて、残りの量のHClを排出させる間、乾燥窒素を液体の反応生成物に150°Cおよび約50ミリバールの圧で1時間、撹拌しながらバブリングした（bubbled）。パーフルオロヘキシルエチルトリクロロシランの滴加に続いて、残量のHClを排出させる間、乾燥窒素を透明な、液体の反応生成物に、撹拌しながら150°Cおよび約50ミリバールの圧で1時間バブリングした。縮合生成物は室温で無色および粘着性となった。移動相としてのTHFにおけるGPC（モル質量標準：PEG） により測定したモル質量の範囲は約900と23000 g/molとの間であった。これらのGPCの結果およびNMRデータによると、最終生成物はモノマー、オリゴマーおよびポリマーの縮合生成物の混合物である。
【００３７】
実施例9：
170.2 g (0.288 mol) の式F(CF2-CF2)n-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3(n = 3, 4, 5, 6, 7)で表されるパーフルオロアルキルエチルトリエトキシシラン612および0.1%以下の含水量を有する129.8 g (0.865 mol) のトリエチレングリコールを最初に、PTFE撹拌羽根（PTFE vane stirrer）、内部、蒸留および油温度を測定するための3つの温度計、目盛付き受器を付けた分留用連結管（distillation bridge）、窒素接続部および加熱可能なオイルバスを備えた500 ml丸底ガラスフラスコに一緒に入れた。最初に二相の反応混合物（two-phase reaction mixture）を、常圧下で撹拌しながら窒素で処理し（nitrogenated）、190°Cに加熱した。前記反応温度を徐々に190°Cから220°Cまで上昇させた。1モル当量のエタノール（13 g）の留去後および2モル当量のエタノール（26 g）の留去後、液体の、その時には単相（single-phase）の縮合生成物のサンプルを500 ml丸底ガラスフラスコからその都度回収した（サンプル1および2）。反応の終了に向けて、エタノールはもはや蒸留されなかった。全体の撹拌時間は190〜220°Cで7.3 時間であった（最終サンプル）。
【００３８】
【表２】
【００３９】
NMRデータによると、とりわけ式F(CF2-CF2)n-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3-m[O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH]m、m = 0、1、2および3のモノマー化合物が存在する。m = 3である化合物の留分ならびにオリゴマーおよびポリマーの縮合生成物の留分が、サンプル 1 → サンプル 2 → 最終サンプルの順で増加する。サンプル1、サンプル2および最終サンプルは、例えばイソプロパノール、アセトンまたはテトラヒドロフラン（THF）において可溶性である。
【００４０】
実施例10：
実施例9をトリエチレングリコールの変わりにグリセロールを用いて繰り返した。使用する量は、式F(CF2-CF2)n-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3(n = 3, 4, 5, 6, 7)で表される204.4 g (0.346 mol) のパーフルオロアルキルエチルトリエトキシシラン612および95.6 g (1.04 mol) のグリセロールであった。反応温度は190°Cであり、全反応時間は6時間であった（最終サンプル）。
【００４１】
【表３】
【００４２】
* THF-可溶物のみを測定した。特に最終サンプルは、部分的にのみTHFに可溶性であった。モル質量の上限は、おそらく非常に高いであろう。
【００４３】
実施例11：
31.5 g (0.0617 mol) の式C6F13-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリエトキシシラン、255.7 g (0.639 mol) のポリエチレングリコール400および12.8 g (0.0615 mol) の式Si(O-C2H5)4で表されるテトラエトキシシランを最初に、PTFE撹拌羽根、内部、蒸留および油温度を測定するための3つの温度計、目盛付き受器を付けた分留用連結管、窒素接続部および加熱可能なオイルバスを備えた500 ml丸底ガラスフラスコに一緒に入れた。反応混合物を窒素で処理して、撹拌しながら常圧で170°Cに加熱した。放出されたエタノールを留去した。前記反応温度を徐々に210°Cまで上昇させた。前記反応を6.25時間後に終了させた。
【００４４】
最終生成物は20℃で黄色がかっており、液体で、やや粘性であった。移動相としてのTHFにおけるGPC（モル質量標準：PEG） により測定したモル質量の範囲は約900と20 000 g/molとの間であった。適当な溶剤は、イソプロパノール、水、アセトン、THFまたはポリエチレングリコールであった。
【００４５】
実施例12：
218.9 g (0.429 mol) の式C6F13-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリエトキシシランおよび81.1 g (1.33 mol) の式HO-CH2-CH2-NH2で表されるエタノールアミンを、PTFE撹拌羽根、内部、蒸留および油温度を測定するための3つの温度計、加熱可能な上昇コンデンサー（ascending condenser）（80°C）、下降コンデンサー（descending condenser）および目盛付き受器を付けた分留用連結管、窒素接続部およびリレー付き加熱マントル（heating mantle with relay）を備えた500 ml丸底ガラスフラスコに最初に入れた。反応混合物を窒素で処理して、撹拌しながら常圧で120°Cに加熱した。放出されたエタノールを留去した。前記反応温度を段階的に200°Cまで上昇させた。前記反応を6.75時間後に終了させた。
【００４６】
式C6F13-CH2-CH2-Si(O-CH2-CH2-NH2)3(1H NMRおよび29Si NMR) の主成分をもつ最終生成物は20℃で黄色がかっており、液体で、やや粘性であった。前記化合物は、例えばイソプロパノール、テトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解した。
【００４７】
実施例13：
183.1 g (0.359 mol) の式C6F13-CH2-CH2-Si(O-C2H5)3 で表されるパーフルオロヘキシルエチルトリエトキシシランおよび116.9 g (1.11 mol) の式H(O-CH2-CH2)2-NH2で表される2-(2-アミノエトキシ)エタノールを、PTFE撹拌羽根、内部、蒸留および油温度を測定するための3つの温度計、加熱可能な上昇コンデンサー (80°C)、下降コンデンサーおよび目盛付き受器を付けた分留用連結管、窒素接続部およびリレー付き加熱マントルを備えた500 ml丸底ガラスフラスコに最初に入れた。反応混合物を窒素で処理して、撹拌しながら常圧下で125°Cに加熱した。放出されたエタノールを留去した。前記反応温度を徐々に200°Cまで上昇させた。前記反応を7時間後に終了させた。
【００４８】
式C6F13-CH2-CH2-Si[(O-CH2-CH2)2-NH2]]3(1H NMRおよび29Si NMR)の主成分をもつ最終生成物は20℃で黄色がかっており、液体で、やや粘性であった。前記化合物は、例えばイソプロパノール、テトラヒドロフランまたはクロロホルムに溶解した。
【００４９】
実施例14：
以下の表により、実施例1から13までの本発明の縮合生成物を、溶剤、分散剤および例えば界面活性剤またはpHを調節するための追加物のようなさらなる添加物と混合することにより得られた調合物を列挙する。
【００５０】
列挙された調合物実施例の全てが、1.5 gの本発明による縮合生成物を利用し、それを撹拌または振とうにより添加物と混合させた。
【００５１】
【表４】
【００５２】
Genaminox LA(R): ラウリルジメチルアミンオキシド(水において30%)
Genapol LRO liquid(R): C12/14 アルキルジグリコールエーテル硫酸塩, Na塩 (水において27%)
前記調合物No.1から22までを、予めイソプロパノールできれいにした顕微鏡スライドガラス上に、ポリアミドの布で塗りつけた。前記調合物でコートされたガラス表面を、コートされていないガラス表面と、1日後に室温で、水滴に関する挙動に関して比較した。水滴の高い、球体の形状および改善されたフローオフ特性（flow-off behavior）により、前記調合物No.1から22までがガラス表面上の疎水性特性を増強させたことが示された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
RF-CH2-CH2-SiX3 (A)
で表され、そしてこの式の中で、
RFが完全にまたは部分的にフッ素化されたアルキルラジカルであり、
XがClまたはO-CnH2n+1であり、そして
nが1から20までの整数である、
含フッ素（fluorous）シラン (A) を、
式 (B) 、
R(OH)m(NH2)p (B)
で表され、そしてこの式の中で、
RがC-およびH-含有有機ラジカルであり、mおよびpが
条件a) m > 2かつp = 0、または
条件b) m > 1かつp > 1、
のどちらか一方の条件に付される1種または2種以上のアルコールと反応させることによって製造することができる化合物。
【請求項２】
RFが式 (1)、
RF' - (CH2-CF2)b- (1)
で表されるラジカルであり、式中、RF'は1から16までの炭素原子を有するパーフルオロアルキル（perfluoroalkyl）基であり、そしてbは1から12までの整数である、請求項1記載の化合物。
【請求項３】
RFが式 (2)、
F - (CF2 - CF2)d - (2)
で表されるラジカルであり、式中、dは1から12までの整数である、請求項1記載の化合物。
【請求項４】
前記式 (B) のアルコールが、アルカンジオール、アルカントリオール（alkanetriols）、アルカンテトラオール（alkanetetraols）、炭水化物、ポリオールに還元される炭水化物、オリゴアルキレン（oligoalkylene）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキシド-プロピレンオキシドコポリマー、ポリグリセロール；
アルカンジオール、アルカントリオール、アルカンテトラオール、炭水化物、還元される炭水化物からのポリオールおよびポリグリセロールのエトキシレート（ethoxylates）およびプロポキシレート（propoxylates）；
アミノアルコール、ポリグリコールアミン（polyglycolamines）、アミノアルコールおよびポリグリコールアミンのエトキシレートおよびプロポキシレート、
からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか1つに記載の化合物。
【請求項５】
前記式 (B) のアルコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよび200 g/molと1000 g/molとの間の平均モル質量を有するポリグリコールからなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか1つに記載の化合物。
【請求項６】
2つの反応物 (A) および (B) に加えて、さらに1種または2種以上の反応物 (C) が一緒に（conjointly）縮合またはポリ縮合（polycondensed）し、そして前記1種または2種以上の反応物 (C) が水、アルキルポリグリコール、X= Clまたはアルコキシ、R'= アルキル、アルケニルまたはHである式SiX4、R'SiX3、 R'2SiX2、R'3SiXのシランからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか1つに記載の化合物。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれか1つに記載の化合物のうち少なくとも1種および
(a) 溶剤、特にアルコール、さらに好ましくはイソプロパノール
(b) 水
(c) 中性、陰イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤
(d) アルコキシシラン、特にテトラエトキシシラン
(e) 酸
(f) 塩基、
からなる群から選択される1種または2種以上の成分を含んでなる調合物（formulations）。
【請求項８】
表面および微小粒子の特性を改質するために、請求項1〜6のいずれか1つに記載の化合物を使用する方法。
【請求項９】
ガラス、セラミック、鉱物性建材（mineral building materials）、ラッカー、金属、プラスチック、木、紙または織布および微小粒子からなる表面を疎水性化（hydrophobicizing）および疎油性化（oleophobicizing）するために、請求項1〜6のいずれか1つに記載の化合物を使用する方法。
【請求項１】
RF-CH2-CH2-SiX3 (A)
で表され、そしてこの式の中で、
RFが完全にまたは部分的にフッ素化されたアルキルラジカルであり、
XがClまたはO-CnH2n+1であり、そして
nが1から20までの整数である、
含フッ素（fluorous）シラン (A) を、
式 (B) 、
R(OH)m(NH2)p (B)
で表され、そしてこの式の中で、
RがC-およびH-含有有機ラジカルであり、mおよびpが
条件a) m > 2かつp = 0、または
条件b) m > 1かつp > 1、
のどちらか一方の条件に付される1種または2種以上のアルコールと反応させることによって製造することができる化合物。
【請求項２】
RFが式 (1)、
RF' - (CH2-CF2)b- (1)
で表されるラジカルであり、式中、RF'は1から16までの炭素原子を有するパーフルオロアルキル（perfluoroalkyl）基であり、そしてbは1から12までの整数である、請求項1記載の化合物。
【請求項３】
RFが式 (2)、
F - (CF2 - CF2)d - (2)
で表されるラジカルであり、式中、dは1から12までの整数である、請求項1記載の化合物。
【請求項４】
前記式 (B) のアルコールが、アルカンジオール、アルカントリオール（alkanetriols）、アルカンテトラオール（alkanetetraols）、炭水化物、ポリオールに還元される炭水化物、オリゴアルキレン（oligoalkylene）グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキシド-プロピレンオキシドコポリマー、ポリグリセロール；
アルカンジオール、アルカントリオール、アルカンテトラオール、炭水化物、還元される炭水化物からのポリオールおよびポリグリセロールのエトキシレート（ethoxylates）およびプロポキシレート（propoxylates）；
アミノアルコール、ポリグリコールアミン（polyglycolamines）、アミノアルコールおよびポリグリコールアミンのエトキシレートおよびプロポキシレート、
からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれか1つに記載の化合物。
【請求項５】
前記式 (B) のアルコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよび200 g/molと1000 g/molとの間の平均モル質量を有するポリグリコールからなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか1つに記載の化合物。
【請求項６】
2つの反応物 (A) および (B) に加えて、さらに1種または2種以上の反応物 (C) が一緒に（conjointly）縮合またはポリ縮合（polycondensed）し、そして前記1種または2種以上の反応物 (C) が水、アルキルポリグリコール、X= Clまたはアルコキシ、R'= アルキル、アルケニルまたはHである式SiX4、R'SiX3、 R'2SiX2、R'3SiXのシランからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか1つに記載の化合物。
【請求項７】
請求項1〜6のいずれか1つに記載の化合物のうち少なくとも1種および
(a) 溶剤、特にアルコール、さらに好ましくはイソプロパノール
(b) 水
(c) 中性、陰イオン性、陽イオン性または両性界面活性剤
(d) アルコキシシラン、特にテトラエトキシシラン
(e) 酸
(f) 塩基、
からなる群から選択される1種または2種以上の成分を含んでなる調合物（formulations）。
【請求項８】
表面および微小粒子の特性を改質するために、請求項1〜6のいずれか1つに記載の化合物を使用する方法。
【請求項９】
ガラス、セラミック、鉱物性建材（mineral building materials）、ラッカー、金属、プラスチック、木、紙または織布および微小粒子からなる表面を疎水性化（hydrophobicizing）および疎油性化（oleophobicizing）するために、請求項1〜6のいずれか1つに記載の化合物を使用する方法。
【公開番号】特開２００６−１４３７３１（Ｐ２００６−１４３７３１Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３６４７５（Ｐ２００５−３３６４７５）
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【出願人】（５９７１０９６５６）クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【出願人】（５９７１０９６５６）クラリアント・プロドゥクテ・（ドイチュラント）・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング (115)
【Ｆターム（参考）】
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