有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
【課題】本発明は、発光効率と耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の有機ＥＬ素子は、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む正孔輸送層兼発光層を有することを特徴とする。また、前記正孔輸送層兼発光層は、さらに電子輸送性化合物を含むことが好ましい。さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、前記正孔輸送層兼発光層、電子輸送層および陰極がこの順番で積層してなることが好ましい。
【解決手段】本発明の有機ＥＬ素子は、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む正孔輸送層兼発光層を有することを特徴とする。また、前記正孔輸送層兼発光層は、さらに電子輸送性化合物を含むことが好ましい。さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、前記正孔輸送層兼発光層、電子輸送層および陰極がこの順番で積層してなることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む正孔輸送層兼発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」とも記す。）の高輝度の発光が示されて（非特許文献１参照）以来、有機ＥＬ素子の材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから有機ＥＬ素子の実用化が始まった。この有機ＥＬ（エレクトロルミネッッセンス）の用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。
【０００３】
Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態からりん光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％（外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率は３７．５％）を得、従来上限値とされてきた外部量子効率５％という値を上回ることが可能なことを示した（非特許文献２参照）。
【０００４】
近年、有機ＥＬ素子の用途を拡大するために、高い発光効率を有するりん光発光性化合物を用いた材料開発が活発に行われている（例えば、特許文献１または２参照）。しかしながら、充分な発光効率と耐久性とを有した材料は、未だ開発されていない。有機ＥＬ素子を特にディスプレイ用途へ展開させるためには、高い発光効率とともに素子の安定した駆動を持続できるような耐久性の優れた材料の開発が必須である。
【０００５】
耐久性を向上させる方法としては、発光化合物を含む重合性組成物を膜状に形成した後に重合させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献３に開示されている化合物はキャリア輸送能、特に正孔輸送能に乏しいため、駆動電圧が高く消費電力が高いという問題があった。
【特許文献１】特表２００３−５２６８７６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７８５９号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３６６６号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９８７年、５１巻、９１３頁
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９年、７５巻、４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発光効率と耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む層が、高性能な正孔輸送層兼発光層として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、たとえば以下の（１）〜（５）に関する。
（１）
基板と、前記基板上に形成された一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数の層の有機層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の一つが、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む正孔輸送層兼発光層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００９】
（２）
前記正孔輸送層兼発光層が、さらに電子輸送性化合物を含むことを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１０】
（３）
陽極、前記正孔輸送層兼発光層、電子輸送層および陰極がこの順番で積層してなることを特徴とする（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
（４）
前記重合性官能基が、それぞれ独立に下記式（１）で表される重合性官能基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
式（１）
【００１３】
【化６】
（式（１）において、Ｒ4は式（２）または式（３）で表される構造であり、Ｘ1はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ1は式（４）または式（５）で表される構造を表す。Ｘ2は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。ｎ1は１〜１０の整数を表し、ｎ2は０〜１の整数を表し、ｖは０〜４の整数を表す。）
式（２）
【００１４】
【化７】
（式（２）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
式（３）
【００１５】
【化８】
（式（３）において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
式（４）
【００１６】
【化９】
式（５）
【００１７】
【化１０】
（５）
前記重合性りん光発光性化合物が遷移金属錯体構造を有していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
（６）
前記遷移金属錯体構造がイリジウム原子を含んでいることを特徴とする（５）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
（７）
重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物とを含有する組成物を陽極上に塗布した後に、前記重合性アミン化合物と前記重合性りん光発光性化合物とを重合させてなる重合物を含む正孔輸送層兼発光層を形成し、該正孔輸送層兼発光層上に陰極を形成する工程を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に用いられる正孔輸送層兼発光層は、架橋構造を有した化合物を含むため、耐溶剤性に優れる。また、耐溶剤性に優れるため、正孔輸送層兼発光層上にさらに塗布法によって有機層（第二の発光層や電子輸送層）を積層することが可能となる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、従来の架橋構造を有しない重合性化合物を用いた有機ＥＬ素子よりも発光効率および耐久性の点で優れている。さらに、従来の架橋構造を有する正孔輸送層（発光層を兼ねない）を有する素子と比較して、有機層の数を少なくできるため素子構造が単純化でき、製造上のメリットがある。
【００２１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率と耐久性に優れるため、ディスプレイや照明といった用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜重合性アミン化合物＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる重合性アミン化合物は、２つ以上の重合性官能基を有し、好ましくは２〜１６の重合性官能基を有し、より好ましくは２〜８の重合性官能基を有している。重合性アミン化合物が、前記範囲内の重合性官能基を有していると、耐溶剤性と電荷輸送特性とを兼ね備えた有機薄膜を形成できるという点で好ましい。重合性アミン化合物の有する重合性官能基が、一つのみであると耐溶剤性に劣り、相溶解を生じるという点で好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられる、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物は、下記式（i）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化１１】
式（i）中、Ａは下記式（ii）で表される構造を少なくとも一つ有する構造を表し、Ｘ
はそれぞれ独立に重合性官能基を有する置換基を表し、Ａで表される構造中の芳香環上の水素原子を置換してなる基である。ｐは２以上の整数を表す。ｐは、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。ｐが前記範囲の整数であると、耐溶剤性と電荷輸送特性とを兼ね備えた有機薄膜を形成できるという点で好ましい。
【００２５】
【化１２】
式（ii）中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に式中の窒素原子に結合した炭素原子と一緒になって５員環または６員環の芳香環を完成させるための原子群を表す。
【００２６】
前記５員環または前記６員環としては、例えば、ボロール環、シクロペンタジエン環、ピロール環、フラン環、シロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられ、チオフェン環、ベンゼン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。また、Ａ1〜Ａ3で表される原子群を含む５員環または６員環は、別の環と２以上の原子を共有して縮合環構造を形成することができるが、一つの窒素原子に結合するＡ1〜Ａ3で表される原子群を含む５員環または６員環は互いに結合して環構造を形成することはない。また、前記５員環または前記６員環はさらにＸ以外の置換基を有しても良い。
【００２７】
Ａで表される構造の具体例を以下に示す。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
式（i）中、Ｘはそれぞれ独立に重合性官能基を有する置換基を表す。前記重合性官能
基は、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、架橋物を生成可能な基であれば特に限定されないが、例えば、ビニル基、アセチレン基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環を有する基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。Ｘは上記重合性官能基を２以上有してもよい。とりわけ、重合性が高く、硬化後に均質で緻密な膜が得られるという観点から、重合性官能基は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【００３０】
式（１）
【００３１】
【化１５】
（式（１）において、Ｒ4は式（２）または式（３）で表される構造であり、Ｘ1はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ1は式（４）または式（５）で表される構造を表す。Ｘ2は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。ｎ1は１〜１０の整数を表し、ｎ2は０〜１の整数を表し、ｖは０〜４の整数を表す。）
式（２）
【００３２】
【化１６】
（式（２）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
式（３）
【００３３】
【化１７】
（式（３）において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
式（４）
【００３４】
【化１８】
式（５）
【００３５】
【化１９】
式（１）のＲ4は式（２）または式（３）のいずれかを表す。
式（２）のＲ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。式（２）において重合性の点で好ましくはＲ5、Ｒ6の少なくとも一方が水素原子またはメチル基で他方が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓｏ−プロピル基の少なくとも一種である。より好ましくはＲ5、Ｒ6の少なくとも一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基であり、最も好ましくはＲ5、Ｒ6のいずれもが水素原子である。炭素数６以上のアルキル基では重合性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００３６】
また、式（３）のＲ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。式（３）に
おいて重合性の点で好ましくはＲ7が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基お
よびｉｓｏ−プロピル基の少なくとも一種である。より好ましくはＲ7が水素原子または
メチル基である。炭素数７以上のアルキル基では重合性が低下する恐れがあり好ましくない。
上記したＸ1は、２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコールから誘
導される有機残基を表す。
【００３７】
（多価アルコール）
前記多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のアルキレンジオール、また置換したアルキレングリコールとしては、１−フェニルエチレングリコール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、またこれらのポリアルキレンジオール、１，１−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール、およびこれらの多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレンオキシドの付加体等が挙げられる。
【００３８】
また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等の四価のアルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の六価のアルコール、またこれらの多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレンオキシド付加体等の多価アルコールが挙げられる。
【００３９】
また、多価アルコールの種類によっては、立体異性体、幾何異性体が存在する場合がある。例えば式（１）においてｎ1＝２でＸ1が１，２−シクロヘキサンジオールから誘導される有機残基の場合、２つのシクロヘキシル環に結合するそれぞれの置換位置関係は、ｃｉｓ−ｃｉｓ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの３つが考えられ、分子全体としては光学異性体となることがある。このような場合、必要に応じて、光学活性カラム等で特定の光学異性体の存在比を高めて使用してもよく、また、このような処理をせずに使用しても構わない。
【００４０】
これらの中では、Ｘ1は、エチレン基（−（ＣＨ2）2−）、１，３−プロピレン基（−
（ＣＨ2）3−）もしくは１，２−プロピレン基（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）等の炭素数２〜４のアルキレン基、または１，１−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数６のシクロへキシレン基、または１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールもしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導される有機残基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−）等の炭素数８のシクロア
ルキレン基が、重合後の硬化物の硬さの点で優れている。
【００４１】
また、式（１）において、ｎ1は１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜５である。
ｎ1が６以上では粘度が高くなり、製造しにくくなることがある。
Ｘ1が３〜６価の多価アルコール有機残基の場合は、下記式（６）等の分岐構造をとる
ことも可能である。
【００４２】
式（６）
【００４３】
【化２０】
（式（６）中、ｎ6は１〜４の整数を表す）
（末端の重合性基）
式（１）の末端の重合性基であるＲ4は、単独でのラジカル重合性が乏しく、フマレー
ト基またはマレート基との共重合で硬化が進むため、一般にＲ4基／（フマレート基また
はマレート基）のモル比が１に近いものが硬化物の物性に優れている。好ましくはＲ4基
／（フマレート基またはマレート基）のモル比が０．２〜２の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．５の範囲である。
【００４４】
Ｒ4は式（２）または式（３）で表される構造である。また、式（２）の構造と式（３
）の構造は重合性化合物中に併存する事ができる。式（３）の構造を有する末端は式（２
）の構造をすべてまたは一部を異性化する事によっても製造できる。
【００４５】
このように、式（２）を有する重合性化合物を異性化させることにより、式（３）を有する重合性化合物を製造する場合、式（２）を有する重合性化合物の構造によっては、いくつかの本重合性化合物からなる組成物になる場合がある。
【００４６】
以下に本発明に用いられる、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物について具体例を挙げるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
本発明に用いられる、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物はいわゆるオリゴマー化合物でもよい。例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。下記式においてｎは自然数を表し、好ましくは１〜１０である。該化合物は、ｎが異なる化合物群であっても良い。
【００５１】
【化２５】
これらの重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物を用いることによって耐溶剤性と電荷輸送特性を兼ね備えた有機薄膜を形成できる。
本発明において、２種類以上の上記重合性アミン化合物を用いてもよい。
【００５２】
＜重合性りん光発光性化合物＞
本発明に用いられる重合性りん光発光性化合物としては金属錯体構造を有する化合物が好ましく、遷移金属錯体構造を有する化合物がより好ましく、イリジウム錯体構造を有する化合物が最も好ましい。
【００５３】
また、重合性りん光発光性化合物は重合性官能基を有する置換基を１分子あたり１〜３個有することが好ましい。重合性官能基としては重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、架橋物を生成可能な基であれば特に限定されないが、例えば、ビニル基、アセチレン基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環を有する基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられる重合性りん光発光性化合物としては、例えば、特開2003-119179、
特開2003-113246、特開2003-206320、特開2003-147021、特開2003-171391、特開2004-346312、特開2006-008996、特開2007-023269、特開2007-084612等に記載の化合物が挙げられるが、何らこれらに限定されない。
本発明において、２種類以上の重合性りん光発光性化合物を用いてもよい。
【００５５】
＜電子輸送性化合物＞
前記正孔輸送層兼発光層は、上記重合性アミン化合物および上記重合性りん光発光性化合物に加えて、さらに電子輸送性化合物を含有していてもよい。前記電子輸送性化合物としては、例えば、フルオレン誘導体、縮合芳香族化合物、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アリールホウ素化合物、ホスフィンオキサイド化合物、アルミニウム錯体化合物、亜鉛錯体化合物など既知の化合物が挙げられ、具体的には以下に表される化合物が挙げられるが、何らこれらに限定されない。
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
また、該電子輸送性化合物は重合性電子輸送性化合物であることが好ましい。該電子輸送性化合物が重合性電子輸送性化合物であると、上記重合性アミン化合物、上記重合性りん光発光性化合物および前記重合性電子輸送性化合物を陽極上に塗布後、架橋硬化して得られる硬化膜の安定性が高い。そのため、硬化膜上にさらに有機層を塗布法で成膜する際に、硬化膜が溶解したり、硬化膜から電子輸送性化合物が溶出したりすることが無く、安定して有機ＥＬ素子を製造することができる。重合性電子輸送性化合物とは、上記電子輸送性化合物の芳香環上にある少なくとも一つの任意の水素原子が、重合性官能基を有する置換基Ｘで置換された化合物である。重合性官能基を有する置換基Ｘは上記式（i）にお
ける重合性官能基を有する置換基と同様である。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明において、上記重合性化合物を重合させる際、架橋剤を添加してもよい。架橋剤を添加する場合、その添加量は、重合性化合物の合計量１００質量部に対して、通常１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部程度である。架橋剤は、熱、光、及び熱重合開始剤又は光重合開始剤の作用で重合可能な基を有し、電荷輸送性あるいは発光性ではないモノマー化合物を指す。重合可能な基とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、架橋物を生成可能な基を指す。このような重合可能な基としては、たとえば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、
ビニルアミノ基、シラノール基、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等がある。また、上記の基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。
【００５９】
本発明において、上記重合性化合物を重合させる際、架橋重合反応を容易にする目的で光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤を添加する場合、その添加量は、重合性化合物の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部程度である。光重合開始剤としては、光を照射されることによって、活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、酸を発生する酸発生剤などが挙げられる。例えば活性ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００６０】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００６１】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６３】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６４】
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６５】
上記以外の活性ラジカル発生剤として、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。活性ラジカル発生剤として、市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始剤としては、例えば商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７」（アセトフェノン系光重合開始剤、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）などが挙げられる。
【００６６】
酸発生剤としては、例えば４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【００６７】
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えばトリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【００６８】
これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、上記重合性化合物を重合させる際、光重合開始助剤を添加してもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて、光重合開始剤によって開始した架橋剤の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、例えばアミン系光重合開始助剤、アルコキシアントラセン系光重合開始助剤などが挙げられる。
【００６９】
アミン系光重合開始助剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７０】
アルコキシアントラセン系光重合開始助剤としては、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７１】
上記光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり通常１０モル以下、好ましくは０．０１モル以上５モル以下である。光重合開始剤及び光重合開始助剤は、その合計量が架橋剤の合計量１００質量部に対して通常３質量部以上３０質量部以下、好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。
【００７２】
本発明において、上記重合性化合物を重合させる際、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、リモネンなどが挙げ
られる。かかる連鎖移動剤の含有量は、本発明に用いられる組成物の全固形分に対して重量分率で通常０．５％以上５％以下である。
【００７３】
本発明において、上記重合性化合物を重合させる際、熱重合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤を添加する場合、その添加量は、重合性化合物の合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部程度である。熱重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００７４】
また、上記重合性化合物を含む組成物の粘度を調整したり、架橋重合後の膜の平滑性や硬度を調節したりする目的で、前記組成物中にバインダを添加していてもよい。バインダとしては高分子材料が好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
＜重合方法＞
本発明において、上記重合性化合物を重合させる方法としては、特に限定されないが、加熱により重合させる方法、光照射により重合させる方法、空気中の水分と反応させて重合させる方法などが挙げられる。
【００７６】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」とも記す。）は、基板と、前記基板上に形成された一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数の層の有機層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の一つが、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む正孔輸送層兼発光層であることを特徴としている。
【００７７】
また、前記正孔輸送層兼発光層は、さらに電子輸送性化合物を含むことが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、前記正孔輸送層兼発光層、電子輸送層および陰極がこの順番で積層してなることが好ましい。
【００７８】
また、前記重合性官能基は、それぞれ独立に上記式（１）で表される重合性官能基であることが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層を複数含んでいてもよい。
【００７９】
（有機ＥＬ素子の構成）
図１は、本発明に用いられる有機ＥＬ素子の構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間に正孔輸送層兼発光層を設けたものである。また、本発明に用いられる有機ＥＬ素子の構成は図１の例に限定されず、例えば、陽極と正孔輸送層兼発光層の間にバッファー層を設けてもよく、正孔輸送層兼発光層と陰極の間に電子輸送層を設けてもよく、正孔輸送層兼発光層と陰極の間に第２の発光層を設けてもよい。前記バッファー層は、低分子化合物、高分子化合物または酸化物で形成されている。また、前記電子輸送層は、低分子化合物または高分子化合物のどちらで形成されていてもよい。また、前記第２の発光層は高分子化合物で形成されている。
【００８０】
（正孔輸送層兼発光層）
上記正孔輸送層兼発光層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のように形成することができる。まず、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物とを溶媒に溶解して溶液を調製する。
【００８１】
前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒などが用いられる。
【００８２】
次いで、このように調製した溶液を、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法または印刷法などを用いて、後述する陽極上に成膜する。前記溶液の濃度としては、用いる化合物および成膜条件などに依存するが、例えば、スピンコート法やディップコート法の場合には、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８３】
このように、上記正孔輸送層兼発光層は簡便に成膜され、有機ＥＬ素子の大面積化が図れる。また、上記正孔輸送層兼発光層は正孔輸送層と発光層とを兼ねているため、有機ＥＬ素子を構成する有機層の数を減らすことができ、有機ＥＬ素子の製造工程を簡略化できる。
【００８４】
（他の材料）
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、バインダとしての高分子材料を混合して、形成されていてもよい。前記高分子材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
【００８５】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層に用いられる材料は、機能の異なる材料、例えば、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料などを混合して、各層を形成していてもよい。
【００８６】
上記正孔輸送層兼発光層においても、電荷輸送性を補う目的で、さらに他の正孔輸送材料および／または電子輸送材料が含まれていてもよい。このような輸送材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
【００８７】
前記正孔輸送材料としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）；α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；前記トリフェニルアミン誘導体に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物；ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン等の蛍光発光性高分子化合物などが挙げられる。前記高分子化合物としては、例えば、特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などが挙げられる。前記正孔輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる正孔輸送材料を積層して用いてもよい。正孔輸送層の厚さは、正孔輸送層の導電率などに依存するため、一概に限定できないが、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００８８】
前記電子輸送材料としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）等のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミ
ダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体等の低分子化合物；前記の低分子化合物に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物などが挙げられる。前記高分子化合物としては、例えば、特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどが挙げられる。前記電子輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる電子輸送材料を積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率などに依存するため、一概に限定できないが、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００８９】
また、発光層の陰極側に隣接して、正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で正孔と電子とを効率よく再結合させる目的で、正孔ブロック層が設けられていてもよい。前記正孔ブロック層を形成するために、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。
【００９０】
陽極と発光層との間に、正孔注入において注入障壁を緩和するために、バッファー層が設けられていてもよい。前記バッファー層を形成するためには、銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体、フルオロカーボン、金属酸化物などの公知の材料が用いられる。
【００９１】
陰極と電子輸送層との間、または陰極と陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上するために、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が設けられていてもよい。前記絶縁層を形成するために、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウムなどのアルカリ（土類）金属フッ化物、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セシウムなどのアルカリ（土類）金属酸化物、アルミナなどの公知の材料が用いられる。
【００９２】
前記の正孔輸送層兼発光層および電子輸送層の形成方法（成膜方法）としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などが用いられる。低分子化合物の場合は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好適に用いられ、高分子材料の場合は、インクジェット法、スピンコート法、または印刷法が好適に用いられる。
【００９３】
陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子など、公知の透明導電材料が用いられる。この透明導電材料によって形成された電極の表面抵抗は、１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００９４】
前記陽極材料の形成方法（成膜方法）としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などが挙げられる。
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ａｌ；ＭｇＡｇ合金；ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との合金など、公知の陰極材料が用いられる。陰極の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属などの活性の高い金属を陰極として使用する場合には、陰極の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであることが望ましい。また、この場合には、前記陰極金属を保護する目的で、この陰極上に、大気に対して安定な金属層が積層される。前記金属層を形成する金属として、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。前記金属層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００９５】
前記陰極材料の形成方法（成膜方法）としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物とを含有する組成物を陽極上に塗布した後に、前記重合性アミン化合物と前記重合性りん光発光性化合物とを重合させてなる重合物を含む正孔輸送層兼発光層を形成し、該正孔輸送層兼発光層上に陰極を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００９６】
（基板）
本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、前記発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用され、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の透明プラスチックなどが用いられる。
【００９７】
＜用途＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、前記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
【００９８】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
［正孔輸送層兼発光層を形成するための組成物の調製］
正孔輸送性化合物である化合物Ａ（下記参照） ４５質量部と、りん光発光性化合物である化合物a（下記参照） １０質量部と、電子輸送性化合物であるＰＢＤ（下記参照）
４５質量部とをトルエン（和光純薬工業製、特級）３０００質量部に溶解させて組成物１とした。
【０１０１】
同様に、表１〜３に記載の配合比（質量部）になるように組成物２〜４４を調製した。下記式においてｎは自然数を表し、化合物Ｅはｎが１〜１０の化合物群を主成分とする混合物である。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】
【化３０】
［実施例１］
（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極としての幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機（株）製、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機ＥＬ素子を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名「バイトロンＰ」）を、スピンコート法により、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、バッファー層を形成した。得られたバッファー層の膜厚は約５０ｎｍであった。
【０１０８】
次に、組成物１を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とし、バッファー層上に、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１００℃で１時間熱硬化を行い、正孔輸送層兼発光層を形成した。得られた正孔輸送層兼発光層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に正孔輸送層兼発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、バリウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓで５ｎｍの厚さに蒸着し、続いて陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。尚、バリウムの層とアルミニウムの層を、陽極の延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成し、１枚のガラス基板当たり、縦４ｍｍ×横３ｍｍの素子を４個作製した。
【０１０９】
（ＥＬ特性評価）
（株）アドバンテスト製 プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を(株)トプコン製 輝度計 ＢＭ−８を用いて測定した。この測定により上記有機ＥＬ素子についての１００ｃｄ／ｍ2
点灯時の外部量子効率、最高輝度および初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動させたと
きの輝度半減時間が得られた。結果を表４に示す。
【０１１０】
なお、外部量子効率および輝度半減時間の値は１枚の基板に形成された素子４個の平均値である。また、輝度半減時間の値は、後述する比較例１の素子の測定値を１００とした時の相対値である。
【０１１１】
［実施例２〜１８および比較例１、２］
正孔輸送層兼発光層を形成するために使用した組成物および硬化条件を、表４に記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で素子を作製した。これらの素子についても実施例１と同様にＥＬ特性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
表４から、本発明の有機ＥＬ素子（実施例１〜１８）は、架橋構造をもたない発光材料を用いた有機ＥＬ素子（比較例１）や重合基を持つイリジウム錯体を含まない有機ＥＬ素子（比較例２）と比較して高発光効率、高寿命であり、最高輝度が高いことがわかった。
【０１１３】
［実施例１９］
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様にＩＴＯ付き基板上にバッファー層を形成した。
【０１１４】
組成物２１を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とし、バッファー層上に、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１００℃で１時間熱硬化を行い、正孔輸送層兼発光層を形成した。得られた正孔輸送層兼発光層の膜厚は約７０ｎｍであった。
【０１１５】
電子輸送性高分子化合物であるｐＴＭＢ（下記[化２５]参照） １０質量部をトルエン（和光純薬工業製、特級）１０００質量部に溶解させた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、上記正孔輸送層兼発光層上に、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、電子輸送層を形成した。得られた電子輸送層の膜厚は約５０ｎｍであった。
【０１１６】
次にこれらの有機層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、バリウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓで５ｎｍの厚さに蒸着し、続いて陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。尚、バリウムの層とアルミニウムの層を、陽極の延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成し、１枚のガラス基板当たり、縦４ｍｍ×横３ｍｍの素子を４個作製した。これらの素子についても実施例１と同様にＥＬ特性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１７】
【化３１】
［実施例２０〜３４および比較例３〜５］
正孔輸送層兼発光層を形成するために使用した組成物および硬化条件を、表５に記載のように変更した以外は実施例１９と同様の方法で素子を作製した。これらの素子についても実施例１と同様にＥＬ特性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１８】
【表５】
表５から、正孔輸送層兼発光層上にさらに電子輸送層を積層した有機ＥＬ素子において、本発明の有機ＥＬ素子（実施例１９〜３４）は、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物を含まない有機ＥＬ素子（比較例３）や重合基を有するりん光発光化合物を含まない有機ＥＬ素子（比較例４および５）と比較して高発光効率、高寿命であり、最高輝度が高いことがわかった。重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物を含まない有機ＥＬ素子では発光層が溶解したことが考えられ、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物を含まない有機ＥＬ素子では発光層中のりん光発光化合物が溶出したことが考えられた。
【０１１９】
［実施例３５］
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様にＩＴＯ付き基板上にバッファー層を形成した。
【０１２０】
組成物３０を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とし、バッファー層上に、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１５０℃で１時間熱硬化を行い、第一の発光層を形成した。得られた第一の発光層の膜厚は約７０ｎｍであった。
【０１２１】
組成物４２を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、第一の発光層上に、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、第二の発光層を形成した。得られた第二の発光層の膜厚は約７０ｎｍであった。
【０１２２】
次にこれらの有機層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、バリウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓで５ｎｍの厚さに蒸着し、続いて陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。尚、バリウムの層とアルミニウムの層は、陽極の延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成し、１枚のガラス基板当たり、縦４ｍｍ×横３ｍｍの素子を４個作製した。これらの素子についても実施例１と同様にＥＬ特性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２３】
［実施例３６〜３７］
第一の発光層と第二の発光層を形成するために使用した組成物をそれぞれ表６に記載のように変更した以外は実施例３５と同様の方法で素子を作製した。これらの素子についても実施例１と同様にＥＬ特性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
表６から、本発明の有機ＥＬ素子（実施例３５〜３７）では、複数の発光層を積層することが可能であり、発光色の異なる発光層を積層することにより、白色の発光を得ることも可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の一実施態様の断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔輸送層兼発光層
４ 電子輸送層
５ 陰極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む正孔輸送層兼発光層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」とも記す。）の高輝度の発光が示されて（非特許文献１参照）以来、有機ＥＬ素子の材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから有機ＥＬ素子の実用化が始まった。この有機ＥＬ（エレクトロルミネッッセンス）の用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。
【０００３】
Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態からりん光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％（外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率は３７．５％）を得、従来上限値とされてきた外部量子効率５％という値を上回ることが可能なことを示した（非特許文献２参照）。
【０００４】
近年、有機ＥＬ素子の用途を拡大するために、高い発光効率を有するりん光発光性化合物を用いた材料開発が活発に行われている（例えば、特許文献１または２参照）。しかしながら、充分な発光効率と耐久性とを有した材料は、未だ開発されていない。有機ＥＬ素子を特にディスプレイ用途へ展開させるためには、高い発光効率とともに素子の安定した駆動を持続できるような耐久性の優れた材料の開発が必須である。
【０００５】
耐久性を向上させる方法としては、発光化合物を含む重合性組成物を膜状に形成した後に重合させる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、特許文献３に開示されている化合物はキャリア輸送能、特に正孔輸送能に乏しいため、駆動電圧が高く消費電力が高いという問題があった。
【特許文献１】特表２００３−５２６８７６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７８５９号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３６６６号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９８７年、５１巻、９１３頁
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９９９年、７５巻、４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発光効率と耐久性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む層が、高性能な正孔輸送層兼発光層として機能することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、たとえば以下の（１）〜（５）に関する。
（１）
基板と、前記基板上に形成された一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数の層の有機層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の一つが、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む正孔輸送層兼発光層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【０００９】
（２）
前記正孔輸送層兼発光層が、さらに電子輸送性化合物を含むことを特徴とする（１）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１０】
（３）
陽極、前記正孔輸送層兼発光層、電子輸送層および陰極がこの順番で積層してなることを特徴とする（１）または（２）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１１】
（４）
前記重合性官能基が、それぞれ独立に下記式（１）で表される重合性官能基であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１２】
式（１）
【００１３】
【化６】
（式（１）において、Ｒ4は式（２）または式（３）で表される構造であり、Ｘ1はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ1は式（４）または式（５）で表される構造を表す。Ｘ2は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。ｎ1は１〜１０の整数を表し、ｎ2は０〜１の整数を表し、ｖは０〜４の整数を表す。）
式（２）
【００１４】
【化７】
（式（２）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
式（３）
【００１５】
【化８】
（式（３）において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
式（４）
【００１６】
【化９】
式（５）
【００１７】
【化１０】
（５）
前記重合性りん光発光性化合物が遷移金属錯体構造を有していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１８】
（６）
前記遷移金属錯体構造がイリジウム原子を含んでいることを特徴とする（５）に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１９】
（７）
重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物とを含有する組成物を陽極上に塗布した後に、前記重合性アミン化合物と前記重合性りん光発光性化合物とを重合させてなる重合物を含む正孔輸送層兼発光層を形成し、該正孔輸送層兼発光層上に陰極を形成する工程を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に用いられる正孔輸送層兼発光層は、架橋構造を有した化合物を含むため、耐溶剤性に優れる。また、耐溶剤性に優れるため、正孔輸送層兼発光層上にさらに塗布法によって有機層（第二の発光層や電子輸送層）を積層することが可能となる。したがって、本発明の有機ＥＬ素子は、従来の架橋構造を有しない重合性化合物を用いた有機ＥＬ素子よりも発光効率および耐久性の点で優れている。さらに、従来の架橋構造を有する正孔輸送層（発光層を兼ねない）を有する素子と比較して、有機層の数を少なくできるため素子構造が単純化でき、製造上のメリットがある。
【００２１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率と耐久性に優れるため、ディスプレイや照明といった用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜重合性アミン化合物＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる重合性アミン化合物は、２つ以上の重合性官能基を有し、好ましくは２〜１６の重合性官能基を有し、より好ましくは２〜８の重合性官能基を有している。重合性アミン化合物が、前記範囲内の重合性官能基を有していると、耐溶剤性と電荷輸送特性とを兼ね備えた有機薄膜を形成できるという点で好ましい。重合性アミン化合物の有する重合性官能基が、一つのみであると耐溶剤性に劣り、相溶解を生じるという点で好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられる、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物は、下記式（i）で表される化合物であることが好ましい。
【００２４】
【化１１】
式（i）中、Ａは下記式（ii）で表される構造を少なくとも一つ有する構造を表し、Ｘ
はそれぞれ独立に重合性官能基を有する置換基を表し、Ａで表される構造中の芳香環上の水素原子を置換してなる基である。ｐは２以上の整数を表す。ｐは、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２〜４の整数である。ｐが前記範囲の整数であると、耐溶剤性と電荷輸送特性とを兼ね備えた有機薄膜を形成できるという点で好ましい。
【００２５】
【化１２】
式（ii）中、Ａ1〜Ａ3はそれぞれ独立に式中の窒素原子に結合した炭素原子と一緒になって５員環または６員環の芳香環を完成させるための原子群を表す。
【００２６】
前記５員環または前記６員環としては、例えば、ボロール環、シクロペンタジエン環、ピロール環、フラン環、シロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられ、チオフェン環、ベンゼン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。また、Ａ1〜Ａ3で表される原子群を含む５員環または６員環は、別の環と２以上の原子を共有して縮合環構造を形成することができるが、一つの窒素原子に結合するＡ1〜Ａ3で表される原子群を含む５員環または６員環は互いに結合して環構造を形成することはない。また、前記５員環または前記６員環はさらにＸ以外の置換基を有しても良い。
【００２７】
Ａで表される構造の具体例を以下に示す。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
式（i）中、Ｘはそれぞれ独立に重合性官能基を有する置換基を表す。前記重合性官能
基は、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、架橋物を生成可能な基であれば特に限定されないが、例えば、ビニル基、アセチレン基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環を有する基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。Ｘは上記重合性官能基を２以上有してもよい。とりわけ、重合性が高く、硬化後に均質で緻密な膜が得られるという観点から、重合性官能基は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【００３０】
式（１）
【００３１】
【化１５】
（式（１）において、Ｒ4は式（２）または式（３）で表される構造であり、Ｘ1はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ1は式（４）または式（５）で表される構造を表す。Ｘ2は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。ｎ1は１〜１０の整数を表し、ｎ2は０〜１の整数を表し、ｖは０〜４の整数を表す。）
式（２）
【００３２】
【化１６】
（式（２）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
式（３）
【００３３】
【化１７】
（式（３）において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
式（４）
【００３４】
【化１８】
式（５）
【００３５】
【化１９】
式（１）のＲ4は式（２）または式（３）のいずれかを表す。
式（２）のＲ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。式（２）において重合性の点で好ましくはＲ5、Ｒ6の少なくとも一方が水素原子またはメチル基で他方が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉｓｏ−プロピル基の少なくとも一種である。より好ましくはＲ5、Ｒ6の少なくとも一方が水素原子で他方が水素原子またはメチル基であり、最も好ましくはＲ5、Ｒ6のいずれもが水素原子である。炭素数６以上のアルキル基では重合性が低下する恐れがあり好ましくない。
【００３６】
また、式（３）のＲ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。式（３）に
おいて重合性の点で好ましくはＲ7が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基お
よびｉｓｏ−プロピル基の少なくとも一種である。より好ましくはＲ7が水素原子または
メチル基である。炭素数７以上のアルキル基では重合性が低下する恐れがあり好ましくない。
上記したＸ1は、２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコールから誘
導される有機残基を表す。
【００３７】
（多価アルコール）
前記多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のアルキレンジオール、また置換したアルキレングリコールとしては、１−フェニルエチレングリコール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、またこれらのポリアルキレンジオール、１，１−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオール、およびこれらの多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレンオキシドの付加体等が挙げられる。
【００３８】
また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン等の四価のアルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の六価のアルコール、またこれらの多価アルコールのエチレンオキシド付加体、プロピレンオキシド付加体、シクロヘキセンオキシド付加体、スチレンオキシド付加体等の多価アルコールが挙げられる。
【００３９】
また、多価アルコールの種類によっては、立体異性体、幾何異性体が存在する場合がある。例えば式（１）においてｎ1＝２でＸ1が１，２−シクロヘキサンジオールから誘導される有機残基の場合、２つのシクロヘキシル環に結合するそれぞれの置換位置関係は、ｃｉｓ−ｃｉｓ、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ、ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓの３つが考えられ、分子全体としては光学異性体となることがある。このような場合、必要に応じて、光学活性カラム等で特定の光学異性体の存在比を高めて使用してもよく、また、このような処理をせずに使用しても構わない。
【００４０】
これらの中では、Ｘ1は、エチレン基（−（ＣＨ2）2−）、１，３−プロピレン基（−
（ＣＨ2）3−）もしくは１，２−プロピレン基（−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−）等の炭素数２〜４のアルキレン基、または１，１−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基等の炭素数６のシクロへキシレン基、または１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノールもしくは１，４−シクロヘキサンジメタノールから誘導される有機残基（−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ10−ＣＨ2−）等の炭素数８のシクロア
ルキレン基が、重合後の硬化物の硬さの点で優れている。
【００４１】
また、式（１）において、ｎ1は１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜５である。
ｎ1が６以上では粘度が高くなり、製造しにくくなることがある。
Ｘ1が３〜６価の多価アルコール有機残基の場合は、下記式（６）等の分岐構造をとる
ことも可能である。
【００４２】
式（６）
【００４３】
【化２０】
（式（６）中、ｎ6は１〜４の整数を表す）
（末端の重合性基）
式（１）の末端の重合性基であるＲ4は、単独でのラジカル重合性が乏しく、フマレー
ト基またはマレート基との共重合で硬化が進むため、一般にＲ4基／（フマレート基また
はマレート基）のモル比が１に近いものが硬化物の物性に優れている。好ましくはＲ4基
／（フマレート基またはマレート基）のモル比が０．２〜２の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．５の範囲である。
【００４４】
Ｒ4は式（２）または式（３）で表される構造である。また、式（２）の構造と式（３
）の構造は重合性化合物中に併存する事ができる。式（３）の構造を有する末端は式（２
）の構造をすべてまたは一部を異性化する事によっても製造できる。
【００４５】
このように、式（２）を有する重合性化合物を異性化させることにより、式（３）を有する重合性化合物を製造する場合、式（２）を有する重合性化合物の構造によっては、いくつかの本重合性化合物からなる組成物になる場合がある。
【００４６】
以下に本発明に用いられる、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物について具体例を挙げるが、本発明は何らこれらに限定されない。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
本発明に用いられる、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物はいわゆるオリゴマー化合物でもよい。例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。下記式においてｎは自然数を表し、好ましくは１〜１０である。該化合物は、ｎが異なる化合物群であっても良い。
【００５１】
【化２５】
これらの重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物を用いることによって耐溶剤性と電荷輸送特性を兼ね備えた有機薄膜を形成できる。
本発明において、２種類以上の上記重合性アミン化合物を用いてもよい。
【００５２】
＜重合性りん光発光性化合物＞
本発明に用いられる重合性りん光発光性化合物としては金属錯体構造を有する化合物が好ましく、遷移金属錯体構造を有する化合物がより好ましく、イリジウム錯体構造を有する化合物が最も好ましい。
【００５３】
また、重合性りん光発光性化合物は重合性官能基を有する置換基を１分子あたり１〜３個有することが好ましい。重合性官能基としては重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、架橋物を生成可能な基であれば特に限定されないが、例えば、ビニル基、アセチレン基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、ビニルアミノ基、シラノール基、小員環を有する基（例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いられる重合性りん光発光性化合物としては、例えば、特開2003-119179、
特開2003-113246、特開2003-206320、特開2003-147021、特開2003-171391、特開2004-346312、特開2006-008996、特開2007-023269、特開2007-084612等に記載の化合物が挙げられるが、何らこれらに限定されない。
本発明において、２種類以上の重合性りん光発光性化合物を用いてもよい。
【００５５】
＜電子輸送性化合物＞
前記正孔輸送層兼発光層は、上記重合性アミン化合物および上記重合性りん光発光性化合物に加えて、さらに電子輸送性化合物を含有していてもよい。前記電子輸送性化合物としては、例えば、フルオレン誘導体、縮合芳香族化合物、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、アリールホウ素化合物、ホスフィンオキサイド化合物、アルミニウム錯体化合物、亜鉛錯体化合物など既知の化合物が挙げられ、具体的には以下に表される化合物が挙げられるが、何らこれらに限定されない。
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
また、該電子輸送性化合物は重合性電子輸送性化合物であることが好ましい。該電子輸送性化合物が重合性電子輸送性化合物であると、上記重合性アミン化合物、上記重合性りん光発光性化合物および前記重合性電子輸送性化合物を陽極上に塗布後、架橋硬化して得られる硬化膜の安定性が高い。そのため、硬化膜上にさらに有機層を塗布法で成膜する際に、硬化膜が溶解したり、硬化膜から電子輸送性化合物が溶出したりすることが無く、安定して有機ＥＬ素子を製造することができる。重合性電子輸送性化合物とは、上記電子輸送性化合物の芳香環上にある少なくとも一つの任意の水素原子が、重合性官能基を有する置換基Ｘで置換された化合物である。重合性官能基を有する置換基Ｘは上記式（i）にお
ける重合性官能基を有する置換基と同様である。
【００５８】
＜その他の成分＞
本発明において、上記重合性化合物を重合させる際、架橋剤を添加してもよい。架橋剤を添加する場合、その添加量は、重合性化合物の合計量１００質量部に対して、通常１〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部程度である。架橋剤は、熱、光、及び熱重合開始剤又は光重合開始剤の作用で重合可能な基を有し、電荷輸送性あるいは発光性ではないモノマー化合物を指す。重合可能な基とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成し、架橋物を生成可能な基を指す。このような重合可能な基としては、たとえば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アクリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタクリレート基、メタクリルアミド基、ビニルエーテル基、
ビニルアミノ基、シラノール基、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等がある。また、上記の基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。
【００５９】
本発明において、上記重合性化合物を重合させる際、架橋重合反応を容易にする目的で光重合開始剤を添加してもよい。光重合開始剤を添加する場合、その添加量は、重合性化合物の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部程度である。光重合開始剤としては、光を照射されることによって、活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、酸を発生する酸発生剤などが挙げられる。例えば活性ラジカル発生剤としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤などが挙げられる。
【００６０】
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパン−１−オンのオリゴマーなどが挙げられる。
【００６１】
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００６２】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６３】
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
【００６４】
トリアジン系光重合開始剤としては、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６５】
上記以外の活性ラジカル発生剤として、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフ
ェニルホスフィンオキシド、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアントラキノン、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。活性ラジカル発生剤として、市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始剤としては、例えば商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７」（アセトフェノン系光重合開始剤、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）などが挙げられる。
【００６６】
酸発生剤としては、例えば４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
【００６７】
また、活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えばトリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
【００６８】
これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明において、上記重合性化合物を重合させる際、光重合開始助剤を添加してもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤と組み合わせて、光重合開始剤によって開始した架橋剤の重合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、例えばアミン系光重合開始助剤、アルコキシアントラセン系光重合開始助剤などが挙げられる。
【００６９】
アミン系光重合開始助剤としては、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００７０】
アルコキシアントラセン系光重合開始助剤としては、例えば９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。光重合開始助剤として市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００７１】
上記光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、光重合開始剤１モルあたり通常１０モル以下、好ましくは０．０１モル以上５モル以下である。光重合開始剤及び光重合開始助剤は、その合計量が架橋剤の合計量１００質量部に対して通常３質量部以上３０質量部以下、好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。
【００７２】
本発明において、上記重合性化合物を重合させる際、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、リモネンなどが挙げ
られる。かかる連鎖移動剤の含有量は、本発明に用いられる組成物の全固形分に対して重量分率で通常０．５％以上５％以下である。
【００７３】
本発明において、上記重合性化合物を重合させる際、熱重合開始剤を添加してもよい。熱重合開始剤を添加する場合、その添加量は、重合性化合物の合計量１００質量部に対して、通常０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部程度である。熱重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００７４】
また、上記重合性化合物を含む組成物の粘度を調整したり、架橋重合後の膜の平滑性や硬度を調節したりする目的で、前記組成物中にバインダを添加していてもよい。バインダとしては高分子材料が好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。
【００７５】
＜重合方法＞
本発明において、上記重合性化合物を重合させる方法としては、特に限定されないが、加熱により重合させる方法、光照射により重合させる方法、空気中の水分と反応させて重合させる方法などが挙げられる。
【００７６】
＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」とも記す。）は、基板と、前記基板上に形成された一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数の層の有機層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の一つが、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む正孔輸送層兼発光層であることを特徴としている。
【００７７】
また、前記正孔輸送層兼発光層は、さらに電子輸送性化合物を含むことが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、前記正孔輸送層兼発光層、電子輸送層および陰極がこの順番で積層してなることが好ましい。
【００７８】
また、前記重合性官能基は、それぞれ独立に上記式（１）で表される重合性官能基であることが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、一対の電極間に発光層を複数含んでいてもよい。
【００７９】
（有機ＥＬ素子の構成）
図１は、本発明に用いられる有機ＥＬ素子の構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間に正孔輸送層兼発光層を設けたものである。また、本発明に用いられる有機ＥＬ素子の構成は図１の例に限定されず、例えば、陽極と正孔輸送層兼発光層の間にバッファー層を設けてもよく、正孔輸送層兼発光層と陰極の間に電子輸送層を設けてもよく、正孔輸送層兼発光層と陰極の間に第２の発光層を設けてもよい。前記バッファー層は、低分子化合物、高分子化合物または酸化物で形成されている。また、前記電子輸送層は、低分子化合物または高分子化合物のどちらで形成されていてもよい。また、前記第２の発光層は高分子化合物で形成されている。
【００８０】
（正孔輸送層兼発光層）
上記正孔輸送層兼発光層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のように形成することができる。まず、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物とを溶媒に溶解して溶液を調製する。
【００８１】
前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒などが用いられる。
【００８２】
次いで、このように調製した溶液を、インクジェット法、スピンコート法、ディップコート法または印刷法などを用いて、後述する陽極上に成膜する。前記溶液の濃度としては、用いる化合物および成膜条件などに依存するが、例えば、スピンコート法やディップコート法の場合には、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００８３】
このように、上記正孔輸送層兼発光層は簡便に成膜され、有機ＥＬ素子の大面積化が図れる。また、上記正孔輸送層兼発光層は正孔輸送層と発光層とを兼ねているため、有機ＥＬ素子を構成する有機層の数を減らすことができ、有機ＥＬ素子の製造工程を簡略化できる。
【００８４】
（他の材料）
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、バインダとしての高分子材料を混合して、形成されていてもよい。前記高分子材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどが挙げられる。
【００８５】
また、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層に用いられる材料は、機能の異なる材料、例えば、発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料などを混合して、各層を形成していてもよい。
【００８６】
上記正孔輸送層兼発光層においても、電荷輸送性を補う目的で、さらに他の正孔輸送材料および／または電子輸送材料が含まれていてもよい。このような輸送材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
【００８７】
前記正孔輸送材料としては、例えば、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）；α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）；ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）等の低分子トリフェニルアミン誘導体；ポリビニルカルバゾール；前記トリフェニルアミン誘導体に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物；ポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン等の蛍光発光性高分子化合物などが挙げられる。前記高分子化合物としては、例えば、特開平８−１５７５７５号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などが挙げられる。前記正孔輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる正孔輸送材料を積層して用いてもよい。正孔輸送層の厚さは、正孔輸送層の導電率などに依存するため、一概に限定できないが、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００８８】
前記電子輸送材料としては、例えば、Ａｌｑ３（アルミニウムトリスキノリノレート）等のキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミ
ダゾール誘導体、トリアジン誘導体、トリアリールボラン誘導体等の低分子化合物；前記の低分子化合物に重合性置換基を導入して重合した高分子化合物などが挙げられる。前記高分子化合物としては、例えば、特開平１０−１６６５号公報に開示されているポリＰＢＤなどが挙げられる。前記電子輸送材料は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、異なる電子輸送材料を積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子輸送層の導電率などに依存するため、一概に限定できないが、好ましくは１ｎｍ〜５μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００８９】
また、発光層の陰極側に隣接して、正孔が発光層を通過することを抑え、発光層内で正孔と電子とを効率よく再結合させる目的で、正孔ブロック層が設けられていてもよい。前記正孔ブロック層を形成するために、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体などの公知の材料が用いられる。
【００９０】
陽極と発光層との間に、正孔注入において注入障壁を緩和するために、バッファー層が設けられていてもよい。前記バッファー層を形成するためには、銅フタロシアニン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体、フルオロカーボン、金属酸化物などの公知の材料が用いられる。
【００９１】
陰極と電子輸送層との間、または陰極と陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上するために、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が設けられていてもよい。前記絶縁層を形成するために、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウムなどのアルカリ（土類）金属フッ化物、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セシウムなどのアルカリ（土類）金属酸化物、アルミナなどの公知の材料が用いられる。
【００９２】
前記の正孔輸送層兼発光層および電子輸送層の形成方法（成膜方法）としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコート法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などが用いられる。低分子化合物の場合は、抵抗加熱蒸着または電子ビーム蒸着が好適に用いられ、高分子材料の場合は、インクジェット法、スピンコート法、または印刷法が好適に用いられる。
【００９３】
陽極材料としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子など、公知の透明導電材料が用いられる。この透明導電材料によって形成された電極の表面抵抗は、１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００９４】
前記陽極材料の形成方法（成膜方法）としては、例えば、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などが挙げられる。
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属；Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ａｌ；ＭｇＡｇ合金；ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ等のＡｌとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との合金など、公知の陰極材料が用いられる。陰極の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属などの活性の高い金属を陰極として使用する場合には、陰極の厚さは、好ましくは０．１〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍであることが望ましい。また、この場合には、前記陰極金属を保護する目的で、この陰極上に、大気に対して安定な金属層が積層される。前記金属層を形成する金属として、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒなどが挙げられる。前記金属層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００９５】
前記陰極材料の形成方法（成膜方法）としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
＜有機ＥＬ素子の製造方法＞
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物とを含有する組成物を陽極上に塗布した後に、前記重合性アミン化合物と前記重合性りん光発光性化合物とを重合させてなる重合物を含む正孔輸送層兼発光層を形成し、該正孔輸送層兼発光層上に陰極を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００９６】
（基板）
本発明に係る有機ＥＬ素子の基板としては、前記発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用され、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネート等の透明プラスチックなどが用いられる。
【００９７】
＜用途＞
本発明に係る有機ＥＬ素子は、公知の方法で、マトリックス方式またはセグメント方式による画素として画像表示装置に好適に用いられる。また、前記有機ＥＬ素子は、画素を形成せずに、面発光光源としても好適に用いられる。
【００９８】
本発明に係る有機ＥＬ素子は、具体的には、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信などに好適に用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
［正孔輸送層兼発光層を形成するための組成物の調製］
正孔輸送性化合物である化合物Ａ（下記参照） ４５質量部と、りん光発光性化合物である化合物a（下記参照） １０質量部と、電子輸送性化合物であるＰＢＤ（下記参照）
４５質量部とをトルエン（和光純薬工業製、特級）３０００質量部に溶解させて組成物１とした。
【０１０１】
同様に、表１〜３に記載の配合比（質量部）になるように組成物２〜４４を調製した。下記式においてｎは自然数を表し、化合物Ｅはｎが１〜１０の化合物群を主成分とする混合物である。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
【化２９】
【０１０７】
【化３０】
［実施例１］
（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極としての幅４ｍｍの２本のＩＴＯ電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）付き基板（ニッポ電機（株）製、Nippo Electric Co., LTD.）を用いて有機ＥＬ素子を作製した。はじめに、上記ＩＴＯ付き基板のＩＴＯ（陽極）上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名「バイトロンＰ」）を、スピンコート法により、回転数３５００ｒｐｍ、塗布時間４０秒の条件で塗布した後、真空乾燥器で減圧下、６０℃で２時間乾燥を行い、バッファー層を形成した。得られたバッファー層の膜厚は約５０ｎｍであった。
【０１０８】
次に、組成物１を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とし、バッファー層上に、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１００℃で１時間熱硬化を行い、正孔輸送層兼発光層を形成した。得られた正孔輸送層兼発光層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に正孔輸送層兼発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、バリウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓで５ｎｍの厚さに蒸着し、続いて陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。尚、バリウムの層とアルミニウムの層を、陽極の延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成し、１枚のガラス基板当たり、縦４ｍｍ×横３ｍｍの素子を４個作製した。
【０１０９】
（ＥＬ特性評価）
（株）アドバンテスト製 プログラマブル直流電圧／電流源 ＴＲ６１４３を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を(株)トプコン製 輝度計 ＢＭ−８を用いて測定した。この測定により上記有機ＥＬ素子についての１００ｃｄ／ｍ2
点灯時の外部量子効率、最高輝度および初期輝度１００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動させたと
きの輝度半減時間が得られた。結果を表４に示す。
【０１１０】
なお、外部量子効率および輝度半減時間の値は１枚の基板に形成された素子４個の平均値である。また、輝度半減時間の値は、後述する比較例１の素子の測定値を１００とした時の相対値である。
【０１１１】
［実施例２〜１８および比較例１、２］
正孔輸送層兼発光層を形成するために使用した組成物および硬化条件を、表４に記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で素子を作製した。これらの素子についても実施例１と同様にＥＬ特性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１１２】
【表４】
表４から、本発明の有機ＥＬ素子（実施例１〜１８）は、架橋構造をもたない発光材料を用いた有機ＥＬ素子（比較例１）や重合基を持つイリジウム錯体を含まない有機ＥＬ素子（比較例２）と比較して高発光効率、高寿命であり、最高輝度が高いことがわかった。
【０１１３】
［実施例１９］
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様にＩＴＯ付き基板上にバッファー層を形成した。
【０１１４】
組成物２１を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とし、バッファー層上に、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１００℃で１時間熱硬化を行い、正孔輸送層兼発光層を形成した。得られた正孔輸送層兼発光層の膜厚は約７０ｎｍであった。
【０１１５】
電子輸送性高分子化合物であるｐＴＭＢ（下記[化２５]参照） １０質量部をトルエン（和光純薬工業製、特級）１０００質量部に溶解させた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、上記正孔輸送層兼発光層上に、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、電子輸送層を形成した。得られた電子輸送層の膜厚は約５０ｎｍであった。
【０１１６】
次にこれらの有機層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、バリウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓで５ｎｍの厚さに蒸着し、続いて陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。尚、バリウムの層とアルミニウムの層を、陽極の延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成し、１枚のガラス基板当たり、縦４ｍｍ×横３ｍｍの素子を４個作製した。これらの素子についても実施例１と同様にＥＬ特性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１７】
【化３１】
［実施例２０〜３４および比較例３〜５］
正孔輸送層兼発光層を形成するために使用した組成物および硬化条件を、表５に記載のように変更した以外は実施例１９と同様の方法で素子を作製した。これらの素子についても実施例１と同様にＥＬ特性の評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１８】
【表５】
表５から、正孔輸送層兼発光層上にさらに電子輸送層を積層した有機ＥＬ素子において、本発明の有機ＥＬ素子（実施例１９〜３４）は、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物を含まない有機ＥＬ素子（比較例３）や重合基を有するりん光発光化合物を含まない有機ＥＬ素子（比較例４および５）と比較して高発光効率、高寿命であり、最高輝度が高いことがわかった。重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物を含まない有機ＥＬ素子では発光層が溶解したことが考えられ、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物を含まない有機ＥＬ素子では発光層中のりん光発光化合物が溶出したことが考えられた。
【０１１９】
［実施例３５］
（有機ＥＬ素子の作製）
実施例１と同様にＩＴＯ付き基板上にバッファー層を形成した。
【０１２０】
組成物３０を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とし、バッファー層上に、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１５０℃で１時間熱硬化を行い、第一の発光層を形成した。得られた第一の発光層の膜厚は約７０ｎｍであった。
【０１２１】
組成物４２を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、第一の発光層上に、スピンコート法により、回転数３０００ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、第二の発光層を形成した。得られた第二の発光層の膜厚は約７０ｎｍであった。
【０１２２】
次にこれらの有機層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、バリウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／ｓで５ｎｍの厚さに蒸着し、続いて陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで１５０ｎｍの厚さに蒸着し、有機ＥＬ素子を作製した。尚、バリウムの層とアルミニウムの層は、陽極の延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成し、１枚のガラス基板当たり、縦４ｍｍ×横３ｍｍの素子を４個作製した。これらの素子についても実施例１と同様にＥＬ特性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２３】
［実施例３６〜３７］
第一の発光層と第二の発光層を形成するために使用した組成物をそれぞれ表６に記載のように変更した以外は実施例３５と同様の方法で素子を作製した。これらの素子についても実施例１と同様にＥＬ特性の評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２４】
【表６】
表６から、本発明の有機ＥＬ素子（実施例３５〜３７）では、複数の発光層を積層することが可能であり、発光色の異なる発光層を積層することにより、白色の発光を得ることも可能であることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の一実施態様の断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 透明基板
２ 陽極
３ 正孔輸送層兼発光層
４ 電子輸送層
５ 陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数の層の有機層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の一つが、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む正孔輸送層兼発光層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記正孔輸送層兼発光層が、さらに電子輸送性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
陽極、前記正孔輸送層兼発光層、電子輸送層および陰極がこの順番で積層してなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記重合性官能基が、それぞれ独立に下記式（１）で表される重合性官能基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（１）
【化１】
（式（１）において、Ｒ4は式（２）または式（３）で表される構造であり、Ｘ1はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ1は式（４）または式（５）で表される構造を表す。Ｘ2は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。ｎ1は１〜１０の整数を表し、ｎ2は０〜１の整数を表し、ｖは０〜４の整数を表す。）
式（２）
【化２】
（式（２）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
式（３）
【化３】
（式（３）において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
式（４）
【化４】
式（５）
【化５】
【請求項５】
前記重合性りん光発光性化合物が遷移金属錯体構造を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記遷移金属錯体構造がイリジウム原子を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物とを含有する組成物を陽極上に塗布した後に、前記重合性アミン化合物と前記重合性りん光発光性化合物とを重合させてなる重合物を含む正孔輸送層兼発光層を形成し、該正孔輸送層兼発光層上に陰極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１】
基板と、前記基板上に形成された一対の電極と、前記一対の電極間に発光層を含む一層または複数の層の有機層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層の一つが、重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物との重合物を含む正孔輸送層兼発光層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記正孔輸送層兼発光層が、さらに電子輸送性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
陽極、前記正孔輸送層兼発光層、電子輸送層および陰極がこの順番で積層してなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記重合性官能基が、それぞれ独立に下記式（１）で表される重合性官能基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（１）
【化１】
（式（１）において、Ｒ4は式（２）または式（３）で表される構造であり、Ｘ1はそれぞれ独立に２個〜６個の水酸基を有する炭素数２〜３０の多価アルコールから誘導される有機残基を表す。Ｙ1は式（４）または式（５）で表される構造を表す。Ｘ2は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表す。ｎ1は１〜１０の整数を表し、ｎ2は０〜１の整数を表し、ｖは０〜４の整数を表す。）
式（２）
【化２】
（式（２）において、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
式（３）
【化３】
（式（３）において、Ｒ7は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
式（４）
【化４】
式（５）
【化５】
【請求項５】
前記重合性りん光発光性化合物が遷移金属錯体構造を有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記遷移金属錯体構造がイリジウム原子を含んでいることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
重合性官能基を２つ以上有する重合性アミン化合物と重合性りん光発光性化合物とを含有する組成物を陽極上に塗布した後に、前記重合性アミン化合物と前記重合性りん光発光性化合物とを重合させてなる重合物を含む正孔輸送層兼発光層を形成し、該正孔輸送層兼発光層上に陰極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１７６９６３（Ｐ２００９−１７６９６３Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４２２５（Ｐ２００８−１４２２５）
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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