有機無機複合体分散液及びその製造方法
【課題】粘土鉱物と高分子重合体が三次元網目を形成し、複合構造や粒径の制御が容易であり、且つ優れた皮膜形成能や基材との接着性を有する有機無機複合体粒子が水中で安定に分散した有機無機複合体の水分散液を提供する。また、広い範囲の粘土鉱物含有率において、その水分散液を簡便に短時間で製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表されるモノマー（ａ）を含むモノマーの重合体（Ｐ）と、水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）とが複合化した有機無機複合体粒子（Ｘ）が、水媒体（Ｃ）中に分散していることを特徴とする有機無機複合体分散液。
【解決手段】下記式（１）で表されるモノマー（ａ）を含むモノマーの重合体（Ｐ）と、水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）とが複合化した有機無機複合体粒子（Ｘ）が、水媒体（Ｃ）中に分散していることを特徴とする有機無機複合体分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ）の重合体（Ｐ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体粒子（Ｘ）が、水媒体（Ｃ）中に分散していることを特徴とする有機無機複合体分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子を粘土と複合させることによりナノコンポジットと呼ばれる高分子複合体が調製されている。得られた高分子複合体はアスペクト比の大きい粘土層を微細に分散させていることから、弾性率、熱変形温度、ガス透過性、および燃焼速度などが効果的に改良されることが報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
高分子複合体中に含まれる粘土鉱物量としては、性能強化の観点からは高い粘土鉱物含有量が望まれるが、より低い粘土鉱物量で効果的な性能強化が達成されることも重要である。これまでの研究では通常０．２〜５質量％が用いられ、０．１質量％以下の低無機含有高分子複合体や１０質量％を超える高無機含有高分子複合体は用いられていない。これは無機含有率が低くなると性能向上の効果が無視されるほど小さくなり、一方、無機含有率が高くなると製造時の粘度増加が大きく、得られる複合体中での、粘土鉱物のナノスケールでの微細且つ均一な分散が達成できなかったり、或いは複合体が脆くなり力学物性（強度や伸び）が大きく低下したりするためである。
【０００４】
このような問題に対し、優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、広い範囲の粘土鉱物含有率において粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散した有機無機複合ヒドロゲルが開示されており、該有機無機複合ヒドロゲルは水媒体中で水膨潤性粘土鉱物と重合開始剤の存在下にアクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、(メタ)アクリル酸エステルなどを重合させることにより、力学物性の良い高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
また、乾燥状態で優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、水溶性（ メタ） アクリル酸エステル（ ａ ） から得られる重合体と水膨潤性粘土鉱物（ Ｂ ） とが三次元網目を形成してなることを特徴とする高分子複合体が開示されており、該複合体は、水膨潤性粘土鉱物（ Ｂ ） と水溶性（ メタ） アクリル酸エステル（ ａ ） と重合開始剤、更に必要に応じて触媒または／ および有機架橋剤（ Ｃ ） を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、（ ａ ） を重合させ、次いで乾燥させて溶媒を除去することにより、高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
更に、酸素の影響を受けにくく、短時間で有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法が開示されており、即ち、非水溶性の重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させた反応溶液中で、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）の共存下において、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）をエネルギー線の照射により反応させることにより、力学物性の優れた有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法である（例えば特許文献４参照）。
上記に示す有機無機複合ヒドロゲル及び高分子複合体は、全てバルク体であり、製造過程においても、反応系全体がゲル化する工程を経て製造されている。
【０００７】
一方、生化学や医療分野および自動車などの工業分野においては、皮膜形成能に優れ、且つ基材との接着性にも優れた皮膜を形成することができる有機無機複合体の分散液（塗料）、または、細胞培養性や防曇性などの機能性を付与できる有機無機複合体の分散液が求められている。しかしながら、上記の特許文献等においては、このような特性を満足する有機無機複合体の粒子が、水媒体中に分散している有機無機複合体分散液およびその製造方法に関する技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−５３７６２
【特許文献２】特開２００４−１４３２１２
【特許文献３】特開２００５−２３２４０２
【特許文献４】特開２００６−１６９３１４
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ピナバイアおよびベアル編（T.J.Pinnavaia and G. W.Beall Eds.）「ポリマークレイナノコンポジット」（Polymer-Clay Nano Composites ）,ワイリー社（wiley）、２０００年出版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、粘土鉱物と高分子重合体とから形成された三次元網目構造を有する有機無機複合体粒子が水中で安定に分散した水分散液を提供することにある。また、本発明の他の課題は、上記水分散液であって、皮膜形成能に優れ、且つ基材との接着性にも優れた皮膜を形成することができる有機無機複合体粒子の水分散液を提供することにある。
【００１１】
更に、本発明の他の課題は、粘土鉱物と高分子重合体とが複合化して形成される有機無機複合体粒子の構造や、該粒子の粒径の制御が容易であり、広い範囲の粘土鉱物含有率において、その水分散液を簡便に短時間で製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
特許文献１−４は、製造過程において反応系全体がゲル化する工程を経て有機無機複合ヒドロゲルや高分子複合体を製造する技術に関するものである。本発明者らは、これらの技術を基に、粘土鉱物の濃度や粘土鉱物と有機高分子の質量比を調整しながら、粒子状の有機無機複合体を水中で製造する方法を種々検討した。その結果、図１に示すように反応系全体がゲル化する領域のほかに、反応系のモノマー及び粘土鉱物の濃度が特定の範囲（図１中の式（１）及び式（２）で示す境界よりも下側の領域）になると反応系が全くゲル化せず、有機無機複合粒子の水分散液を製造できる領域が存在することを見出した。更に、本発明者らは、有機無機複合粒子の水分散液を製造できる領域の中で、有機高分子中に粘土鉱物が均一に分散した複合体粒子と、粘土鉱物の割合が多いシェルと有機高分子の割合が多いコア部分とを有するコアシェル構造の有機無機複合体粒子とが製造されるそれぞれ別の領域があることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ）を含むモノマーの重合体（Ｐ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体粒子（Ｘ）が、水媒体（Ｃ）中に分散していることを特徴とする有機無機複合体分散液を提供するものである。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜３のアルキレン基、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜９である。）
【００１５】
また、本発明は、上記の有機無機複合体分散液を乾燥して得られる前記有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記の乾燥皮膜とからなる積層体を提供するものである。
また、本発明は、上記乾燥皮膜が、１０−３〜１０１ｍｍの周期を有する繰り返し形状からなるパターン、渦巻状、同心円状及びフラクタルパターンから選択されるパターンを有する積層体を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記の乾燥皮膜を表面に有する細胞培養基材を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記の乾燥皮膜を表面に有する防曇材料を提供するものである。
【００１９】
更に、本発明は、上記の有機無機複合体分散液の製造方法であって、
前記モノマー（ａ）、前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）及び重合開始剤（Ｄ）を前記水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、前記モノマー（ａ）を重合させることにより前記有機無機複合体（Ｘ）を形成する工程を含み、
前記水媒体（Ｃ）中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）が下記式（１）又は式（２）で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法を提供するものである。
式（１） Ｒａ＜０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜１２．４Ｒａ＋０．０５
式（２） Ｒａ≧０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜０．８７Ｒａ＋２．１７
（式中、無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）は、無機材料（Ｂ）の質量を水媒体（Ｃ）と無機材料（Ｂ）の合計質量で除して１００を掛けた数値、Ｒａは無機材料（Ｂ）と重合体（Ｐ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の有機無機複合体分散液は、水膨潤性粘土鉱物をナノメーターレベルで微細且つ均一に、しかも広い濃度範囲で含有することができ、良好な安定性と皮膜形成能を有し、得られた皮膜は、高い透明性と、良好な弾性率と柔軟性、屈曲性を有する。大気中で安定して用いられるばかりでなく、水中でも膨潤せず優れた力学物性を示す特徴を有する。本発明の有機無機複合体分散液から得られた皮膜は、特に細胞培養性や防曇性に優れるため治療や細胞培養用材料や防曇性材料、透明性、伸縮性に優れるため各種工業材料、医療用具などの表面改質剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一般式（１）と（２）を満足する有機無機複合体分散液の形成可能な領域、及び実施例１〜７、比較例１を示した図である。
【図２】（ａ）は実施例１の有機無機複合体粒子のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子の珪素（Ｓｉ）のＥＤＳマッピング写真であり、（ｃ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子のマグネシウム（Ｍｇ）のＥＤＳマッピング写真である。
【図３】（ａ）は実施例２の有機無機複合体粒子のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子の珪素（Ｓｉ）のＥＤＳマッピング写真であり、（ｃ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子のマグネシウム（Ｍｇ）のＥＤＳマッピング写真である。
【図４】有機無機複合体分散液（１３）を線形のパターン状に塗布した細胞培養基材１４（実施例１４）の光学顕微鏡にて撮影した写真である。
【図５】細胞培養基材１４の上で、細胞を２２時間培養した時の光学顕微鏡写真である。
【図６】細胞培養基材１４の上で、細胞を４６時間培養した時の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明では、有機高分子（重合体（Ｐ））中に水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）が均一に分散した複合体粒子と、無機材料（Ｂ）の割合が多いシェルと有機高分子の割合が多いコア部分とを有するコアシェル構造の有機無機複合体粒子とをそれぞれ製造することができる。
【００２３】
有機高分子と無機材料（Ｂ）が三次元網目を形成し且つ均一に複合化した構造を有する粒子は、図２（無機材料（Ｂ）として水膨潤性粘土鉱物を使用）に示すように、粒子中の粘土鉱物の分散状態が、ＴＥＭ及び（粘土鉱物の主成分である珪素、マグネシウムの）元素マッピング分析により確認することができる。このような均一分散構造を有する粒子は、水中に単独に存在する粘土鉱物に比べ、粒子間の相互作用が弱く、凝集が起こりにくく、分散液の安定性がよい。また、塗布、乾燥により、粒子表面の有機高分子が互いに絡みありいにより、透明且つ強靭な皮膜が形成でき、更に、本発明の有機高分子がガラスやプラスチック、金属などの基材との間良好な接着性を有するため、皮膜と基材との接着性が強い。
【００２４】
一方、有機高分子が主成分として構成したコア部分と粘土鉱物が主成分として構成したシェル部分とからなるコアシェル構造を有する粒子は、図３に示すように表面に粘土鉱物の濃度が比較的高いため、形成された皮膜はイオン性化合物やたんぱく質、細胞などに対する吸着性が強く、皮膜の表面機能化が容易である。
【００２５】
本発明で使用する有機高分子（重合体（Ｐ））は、モノマーの重合反応が進行すると共に、水中での溶解性が低下し、ある重合体の濃度が一定値以上になると、球状に凝集する傾向がある。従って、ある特定の無機材料（Ｂ）と有機高分子の質量比と、無機材料（Ｂ）の濃度範囲内では、先ずモノマーの重合が進行し、その後、球状に凝集した有機高分子の表面に無機材料（Ｂ）が相互作用して凝集・堆積し、コアシェル構造を形成すると推測される。一方、上記範囲以外、即ち有機高分子の濃度が低く、及び／または無機材料（Ｂ）の濃度が低すぎる場合には、有機高分子が凝集しにくく、たとえ凝集しても有機高分子の周囲を取り巻くための十分な量の無機材料（Ｂ）が無いため、シェルが形成されず、また無機材料（Ｂ）の濃度が高すぎる場合は、有機高分子を主成分とする凝集体が形成する際に凝集体内部に無機材料（Ｂ）が取り込まれるためコア部分とセル部分との無機材料（Ｂ）の濃度差が明確にならないため、有機高分子中に無機材料（Ｂ）が均一に分散した粒子が形成されると推測される。
【００２６】
本発明で用いるモノマー（ａ）は、その重合体が無機材料（Ｂ）と相互作用し、有機無機複合体粒子を形成できるものであれば、好適に使用できるが、中でも、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールエステル系モノマーが好ましく用いられ、特に好ましくは下記一般式（１）のモノマー（ａ）が用いられる。
【００２７】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜３のアルキレン基、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜９である。）
【００２８】
モノマー（ａ）の使用により、得られる有機無機複合体粒子の粒径制御や、無機材料（Ｂ）と重合体の複合構造の制御が容易であり、分散液の安定性や皮膜の形成能、ならびに基材との接着性がよく、皮膜厚みの制御幅が広く、より平滑な皮膜が得られる。上記のモノマー（ａ）は、要求される力学物性や表面性質などにより、二種以上を混合して使用してもよい。一般式（１）で表されるモノマー（ａ）の中でも、ｎが１〜３である化合物が好ましく、アクリル酸２メトキシエチル、アクリル酸２エトキシエチル、メチルカルビトールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシトリエチレングリコールアクリレートがより好ましく、アクリル酸２メトキシエチル、アクリル酸２エトキシエチルが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明で使用する重合体（Ｐ）を製造するためのモノマーとしては、前記一般式（１）で表されるモノマーの他に、有機無機複合体の親水性と疎水性のバランスや官能基を付与するために、必要に応じてその他の共重合モノマーを併用することができる。例えば、スルホン基やカルボキシル基のようなアニオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基のようなカチオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基と燐酸基とを持つ両性イオン基を有するアクリル系モノマー、カルボキシル基とアミノ基とをもつアミノ酸残基を有するアクリル系モノマー、糖残基を有するアクリル系モノマー、また、水酸基を有するアクリル系モノマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系モノマー、更にポリエチレングリコールのような親水性鎖とノニルフェニル基のような疎水基を合わせ持つ両親媒性アクリル系モノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどを併用することができる。
【００３０】
本発明に用いる無機材料（Ｃ）は、水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料である。水膨潤性粘土鉱物としては、層状に剥離可能な膨潤性粘土鉱物が挙げられ、好ましくは水または水と有機溶剤との混合溶液中で膨潤し均一に分散可能な粘土鉱物、特に好ましくは水中で分子状（単一層）またはそれに近いレベルで均一分散可能な無機粘土鉱物が用いられる。具体的にはナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリライト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの粘土鉱物を混合して用いても良い。
本発明に用いるシリカ（ＳｉＯ２）としては、コロイダルシリカが挙げられ、好ましくは水溶液中で均一に分散可能で、粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍのコロイダルシリカ、特に好ましくは粒径が１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカが用いられる。
【００３１】
本発明の複合体粒子（Ｘ）は、重合体（Ｐ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）が三次元網目を形成し且つ均一に複合化した構造を有し、この構造を有することにより、分散液の安定性がよく、より強靭な皮膜が形成でき、且つ皮膜と基材との接着性が強く、良好な細胞培養性が得られ、好ましい。
【００３２】
また、本発明の複合体粒子（Ｘ）は、重合体（Ｐ）が主成分として構成したコア部分と無機材料（Ｂ）が主成分として構成したシェル部分とからなるコアシェル構造を有することもでき、この構造を有することにより、表面に無機材料（Ｂ）の濃度が比較的高い皮膜を形成でき、イオン性化合物やたんぱく質、ペプチド、ヘパリン、抗生物質、細胞などに対する吸着性が強く、皮膜の表面機能化が容易であり、好ましい。
【００３３】
上記複合体粒子（Ｘ）の二つの構造は、製造時反応液中のモノマー（ａ）と無機材料（Ｂ）の濃度を適宜調整することにより、比較的容易に作り分けることができる。
【００３４】
本発明の複合体粒子（Ｘ）の粒径が、５０ｎｍ〜５μｍであると、分散液の安定性がよく、より強靭で且つ平滑性の高い皮膜が形成でき、膜厚の制御も容易で、好ましい。
【００３５】
本発明の複合体粒子（Ｘ）において、重合体（Ｐ）と無機材料（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））が、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０３〜５がより好ましく、０．０５〜３が特に好ましい。質量比（（Ｂ）／（Ｐ））がこの範囲であると、得られる分散液の安定性がよく、平滑で基材と強い接着性を有し、且つ良好な細胞培養性を有する皮膜が得られ、好ましい。
【００３６】
本発明の有機無機複合体分散液を乾燥することにより、透明で良好な柔軟性と力学物性を有する乾燥皮膜を得ることができる。この皮膜は基材に貼り付いた状態（塗膜）であってもよいし、基材のない独立のフィルム状であってもよい。皮膜の厚みは用途に応じて任意に調整でき、フィルムとしての皮膜の厚みは、０．０１ｍｍ〜２ｍｍであることが扱いやすく好ましい。この範囲であれば皮膜の強度が十分であり、取り扱い易く、また、表面平滑性の高い皮膜の製造が容易となる。また、基材に貼り付いた状態の皮膜の厚みは、０．０００１ｍｍ（０．１μｍ）以上であれば好適に取り扱うことができ、好ましい。
【００３７】
本発明の有機無機複合体分散液を基材（例えばポリスチレン製容器）に塗布した後、乾燥し、必要に応じて洗浄を行った後、基材に貼り付いた状態で乾燥させることにより、細胞の接着性や増殖性が良好な細胞培養基材として使用することができる。皮膜は支持体との接着性が良好で、熱水や３７℃の細胞培養液中でも塗膜の剥離は起きない。
【００３８】
更に、本発明の有機無機複合体分散液に、その他の親水性ポリマー（例えばポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）を添加して、基材に塗布し、乾燥することにより、水滴の形成を防ぐ防曇性材料を製造することができる。
【００３９】
また、本発明の有機無機複合体分散液を基材（例えば人工血管の内表面や体内埋め込む医療器具の表面）に塗布した後、乾燥し、必要に応じて洗浄を行った後、基材に貼り付いた状態で乾燥させることにより、該基材に細胞増殖能を付与し、生体との親和性を高めることができる。
【００４０】
次いで、本発明の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の有機無機複合体分散液は、下記の方法で製造することができる。
【００４２】
即ち、前記モノマー（ａ）、前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）及び重合開始剤（Ｄ）を前記水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、前記モノマー（ａ）を重合させることにより前記有機無機複合体粒子（Ｘ）を形成する工程を含み、前記水媒体（Ｃ）中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）が下記式（１）又は式（２）で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法である。
式（１） Ｒａ＜０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜１２．４Ｒａ＋０．０５
式（２） Ｒａ≧０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜０．８７Ｒａ＋２．１７
（式中、無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）は、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量を水媒体（Ｃ）と無機材料（Ｂ）の合計質量で除して１００を掛けた数値、Ｒａは無機材料（Ｂ）と重合体（Ｐ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））である。）
この製造方法に用いられるモノマー（ａ）と無機材料（Ｂ）は、前記有機無機複合体分散液の説明で述べたのと同じものを使用できるので、省略する。
【００４３】
本発明の製造方法に用いる水媒体（Ｃ）は、モノマー（ａ）や無機材料（Ｂ）などを含むことができ、物性のよい有機無機複合体分散液が得られれば良く、特に限定されない。例えば水、または水と混和性を有する溶剤及び／またはその他の化合物を含む水溶液であってよく、その中には更に、防腐剤や抗菌剤、着色料、香料、酵素、たんぱく質、糖類、アミノ酸類、細胞、ＤＮＡ類、塩類、水溶性有機溶剤類、界面活性剤、高分子化合物、レベリング剤などを含むことができる。
【００４４】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｄ）としては、公知のラジカル重合開始剤を適時選択して用いることができる。好ましくは水分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが好ましく用いられる。具体的には、重合開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えばＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）の他、Ｆｅ２＋と過酸化水素との混合物などが例示される。
【００４５】
触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどは好ましく用いられる。但し、触媒は必ずしも用いなくてもよい。重合温度は、重合触媒や開始剤の種類に合わせて例えば０℃〜１００℃が用いられる。重合時間も数十秒〜数十時間の間で行うことが出来る。
【００４６】
一方、光重合開始剤は、酸素阻害の影響を受けにくく、重合速度が速いため、好適に用いられる。具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−メチルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシケトン類、メチルベンゾイルホルメートなどのフェニルグリオキシレート類、メタロセン類などが挙げられる。
【００４７】
前記光重合開始剤は非水溶性のものである。ここで言う非水溶性とは、重合開始剤の水に対する溶解量が０．５質量％以下であることを意味する。非水溶性の重合開始剤を使用することにより、開始剤がより無機材料（Ｂ）の近傍に存在しやすく、無機材料（Ｂ）近傍からの開始反応点が多くなり、得られる有機無機複合体の粒径分布が狭く、分散液の安定性が高く、好ましい。
【００４８】
前記光重合開始剤を水媒体（Ｃ）と相溶する溶媒（Ｆ）に溶解させた溶液を前記水媒体（Ｃ）中に添加することが好ましい。この方法によって光重合開始剤がより均一に分散でき、より粒径の揃った複合体粒子（Ｘ）が得られる。
【００４９】
本発明の溶媒（Ｆ）としては、非水溶性の光重合開始剤を溶解できる水溶性の溶剤、または前記一般式（１）で表されるモノマー（ａ）やその他の水溶性のアクリル系モノマー（ａ’）を用いることができる。水溶性溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶剤を混合して用いても良い。
【００５０】
また、溶媒（Ｆ）として用いることのできる前記一般式（１）で表されるモノマー（ａ）または水溶性のアクリル系モノマー（ａ’）としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレートのようなポリプロピレングリコールジアクリレート類、ポリエチレングリコールジアクリレート類、ペンタプロピレングリコールアクリレートのようなポリプロピレングリコールアクリレート類、ポリエチレングリコールアクリレート類、メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートのようなメキシポリエチレングリコールアクリレート類、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレート類、ジメチルアクリルアミドのようなＮ置換アクリルアミド類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、などが挙げられる。これらのアクリル系モノマーは、二種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
ここで言う水溶性を有する溶剤とは、水１００ｇに対し５０ｇ以上溶解できる溶剤であることが好ましい。この範囲であれば、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）の水媒体（Ｃ）への分散性が良好であり、得られる有機無機複合体粒子（Ｘ）の粒径が揃い易く、分散液の安定性が良好である。
【００５２】
非水溶性光重合開始剤（Ｄ）を溶媒（Ｆ）に溶解させた溶液中における光重合開始剤（Ｄ）と溶媒（Ｆ）の質量比（Ｄ）／（Ｆ）は、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．０１〜０．０５が更に好ましい。０．００１以上であると、エネルギー線の照射によるラジカルの発生量が十分に得られるため好適に重合反応を進行させることができ、０．１以下であれば、開始剤による発色や、臭気を実質的に生じることがなく、またコストの低減が可能である。
【００５３】
以上のアクリル系モノマー（ａ’）および水溶性を有する溶剤のいずれの場合においても、光重合開始剤（Ｄ）を溶媒（Ｆ）に溶解させた溶液の添加量が、モノマー（ａ）、無機材料（Ｂ）、水媒体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び溶媒（Ｆ）の総質量に対し、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２質量％であることが更に好ましい。該分散量が０．１質量％以上であると、重合が十分に開始され、５質量％未満であると、複合体粒子（Ｘ）中の重合開始剤の増加による臭気の発生、更には一旦分散された光重合開始剤が再び凝集する等の問題を低減でき、均一な有機無機複合体分散液を得ることができるため好ましい。
【００５４】
無機材料（Ｂ）の水媒体に対する濃度（質量％）は式（１）又は式（２）で表される範囲であることが本発明の有機無機複合体分散液製造の最大の特徴である。無機材料（Ｂ）の水媒体に対する濃度（質量％）が上記範囲以上になると、重合により反応系全体のゲル化が起きたり、分散液（Ｅ）が不均一になったりするため、良好な有機無機複合体分散液の製造ができない。
【００５５】
重合体（Ｐ）と無機材料（Ｂ）が三次元網目を形成し且つ均一に複合化した構造を有する複合体粒子（Ｘ）と、重合体（Ｐ）を主成分として構成したコア部分と無機材料（Ｂ）を主成分として構成したシェル部分とからなるコアシェル構造を有する複合体粒子（Ｘ）の製造においては、水媒体（Ｃ）中の無機材料（Ｂ）とモノマー（ａ）の濃度を適宜調整することにより、比較的容易に作り分けることができる。例えば、水媒体（Ｃ）中の無機材料（Ｂ）の濃度が１．２（質量％）を超えると、またはモノマー（ａ）の濃度が６．０（質量％）未満であると、均一複合構造を有する複合体粒子（Ｘ）が得られるが、水媒体（Ｃ）中の無機材料（Ｂ）の濃度が１．２（質量％）以下で、且つモノマー（ａ）の濃度が６．０（質量％）以上であると、コアシェル複合構造を有する複合体粒子（Ｘ）が得られる。
【００５６】
本発明の製造方法で製造される有機無機複合体分散液は、そのまま塗料として使用してもよいし、水洗などによる精製工程を経てから使用してもよい。また塗布性や乾燥皮膜の表面平滑性、細胞培養性／剥離性や防曇性などの機能性を付与する目的に、該有機無機複合体分散液に更にレベリング剤や界面活性剤、高分子化合物、ペプチド、たんぱく質、コラーゲンなどを添加して使用してもよい。
【００５７】
また、本発明の有機無機複合体分散液を支持体上に塗布して乾燥皮膜とすることにより積層体を製造することができる。支持体上に塗布する際には、特定の形状のパターン状に塗布することが、良好な細胞培養性と優れた細胞剥離回収性を有するため好ましい。有機無機複合体分散液を支持体にパターン状に塗布する方法としては、模様のある版に分散液をつけてから支持体に転写する印刷方法、または支持体に塗布しない部分を予め遮蔽して塗布後遮蔽部分を取り除くパターン状塗布や、インクジェットプリンター方式による分散液の塗布方法などが挙げられる。
【００５８】
塗布するパターンの形状は、周期１０−３〜１０１ｍｍの繰り返し形状であれば、特に限定されないが、好ましくは１０−３〜１０１ｍｍの周期を有する線形や格子状、ドット状パターン及び渦巻状や同心円状或いはフラクタルパターンが好ましく用いられる。
細胞が接着や増殖しない支持体（例えばコロナ放電処理をしていないポリスチレン）表面に適用した場合、例えば良好な細胞培養性と、酵素処理なしもしくは低酵素処理での細胞または細胞薄膜の剥離回収や、スフェロイドの形成並びに回収が優れた効果を示す例としては、例えば、Ｂａｌｂ３Ｔ３細胞（株化マウス線維芽細胞）や正常ヒト真皮線維芽細胞を用いた場合、有機無機複合体分散液を、一定周期を有するパターン状に塗布することにより、塗布部分間の間隔が十分狭い場合、細胞が未塗布部分を乗り越えて増殖し、最終的に支持体表面全体に渡って細胞を培養することができ、更に、培養した細胞層が支持体との間の接着点が少なく、剥離がより容易に起きる細胞培養基材が得られ、好ましい。分散液の塗布部分間の間隔（未塗布部分の幅）が３００μｍ以下であることが好ましい、２００μｍ以下は更に好ましい、１００μｍ以下は最も好ましい。３００μｍ以下であれば、細胞がこの未塗布幅を十分超え、増殖することができ、良好な細胞層を培養することができる。
【００５９】
前記光重合開始剤を用いた場合の重合方法としては、エネルギー線照射が挙げられ、例えば、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光などを用いることができる。中でも装置や取り扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。照射する紫外線の強度は１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射時間は一般に０．１秒〜２００秒程度である。通常の加熱によるラジカル重合においては、酸素が重合の阻害因子として働くが、本発明では、必ずしも酸素を遮断した雰囲気で溶液の調製およびエネルギー線照射による重合を行う必要がなく、空気雰囲気でこれらを行うことが可能である。但し、紫外線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことによって、更に重合速度を速めることが可能で、望ましい場合がある。
【００６０】
本発明のモノマー（ａ）、無機材料（Ｂ）及び非水溶性の重合開始剤（Ｄ）、及び水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）のエネルギー線照射による重合方法は任意である。例えば、容器中で分散液（Ｅ）を攪拌及び／または超音波振動を与えながら、エネルギー線を照射して重合させる非連続の製造方法や、分散液（Ｅ）を透明な管（マイクロ流路を含む）の中を流れながらエネルギー線を照射して重合させる連続の製造方法が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
［光重合開始剤（Ｄ）を溶媒（Ｆ）に溶解させた溶液（Ｇ）の調整］
溶媒（Ｆ）として、エタノール９．８ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製）０．２ｇを、均一に混合して溶液（Ｇ１）を調製した。
【００６３】
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．３ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０４ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１）を調製した。
【００６４】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．５Ｍ１）を作製した。
【００６５】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．５Ｍ１）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は１８０ｎｍであった。
【００６６】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．５Ｍ１）を純水で１０倍希釈した後、同量の０．５質量％ＲｕＯ４水溶液と混合し、複合体粒子の染色を行った。次いで、この水溶液を支持膜付き銅製網に滴下し、乾燥して、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ型、日本電子株式会社製、加速電圧：２００ＫＶ）を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行った（複合体（Ｘ）微粒子中の粘土鉱物の分布を分析する）ところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。複合体微粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＳマッピング写真を図２に示す。図２の（ａ）は有機無機複合体粒子のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子の珪素（Ｓｉ）のＥＤＳマッピング写真であり、（ｃ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子のマグネシウム（Ｍｇ）のＥＤＳマッピング写真である。（ｂ）及び（ｃ）は、（ａ）と同一視野、同一倍率の写真であり、粒子の外形を判りやすくするため白線で示した。なお、撮影サンプル作成工程の都合上、水媒体中に遊離している粘土鉱物も乾燥によりバックグラウンドに残留するため、粒子以外の部分にもＳｉとＭｇの存在が認められる。
【００６７】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．５Ｍ１）をガラス製のスクリュー管に入れ密閉した状態で室温（約２３℃）３ヶ月静置して、沈殿や粒径分布の変化はなかった。
この反応系のＲａ＝０．０３、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．４０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．４２
【００６８】
（実施例２）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．６４ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．１２ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ２）を調製した。
【００６９】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ２）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１．５Ｍ０．５）を作製した。
【００７０】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１．５Ｍ０．５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は７０ｎｍであった。
【００７１】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１．５Ｍ０．５）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子の表面部に局在したコアシェル構造が観測された。複合体微粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＳマッピング写真を図３に示す。図３の（ａ）は有機無機複合体粒子のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子の珪素（Ｓｉ）のＥＤＳマッピング写真であり、（ｃ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子のマグネシウム（Ｍｇ）のＥＤＳマッピング写真である。
この反応系のＲａ＝０．１９、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝１．１９（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３４
【００７２】
（実施例３）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．０ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．２ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（C）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ３）を調製した。
【００７３】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ３）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２．５Ｍ０．８）を作製した。
【００７４】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２．５Ｍ０．８）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は７０ｎｍであった。
【００７５】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２．５Ｍ０．８）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０．２０、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．９６（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３４
【００７６】
（実施例４）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．３２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０８ｇ、水溶性の重合開始剤（Ｄ）としてペルオキソ二硫酸カリウムの２質量％水溶液を５０μｌ、触媒としてＮ ， Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８μｌ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ４）を調製した。
【００７７】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ４）を室温で１５時間攪拌し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１Ｍ０．２５）を作製した。
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１Ｍ０．２５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は６０ｎｍであった。
【００７８】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１Ｍ０．２５）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０．２５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．７９（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３９
【００７９】
（実施例５）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．３２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．１６ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、界面活性剤として２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製５０μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ５）を調製した。
【００８０】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ５）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２Ｍ０．２５）を作製した。
【００８１】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２Ｍ０．２５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は８０ｎｍであった。
【００８２】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２Ｍ０．２５）を乾燥し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ型、日本電子株式会社製）を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行った（複合体（Ｘ）微粒子中の粘土鉱物の分布を分析する）ところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０．５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．５７（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．６１
【００８３】
［有機無機複合体分散液の乾燥皮膜を表面に有する細胞培養基材の調製］
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２Ｍ０．２５）を厚み約１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムの表面に厚み約１００μｍになるように塗布し、５０℃、１時間乾燥させて、５０℃の滅菌水で洗浄し５０℃、２時間乾燥させて細胞培養基材１を調製した。乾燥後の有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜は透明であり、厚みは約６μｍであった。
【００８４】
上記乾燥皮膜にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れた後、碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態を観察したところ、塗膜は全く剥離せず、基材との接着性が良好であることが確認された。
【００８５】
［細胞培養試験］
上記の細胞培養基材１を直径５ｃｍのポリスチレン製シャーレ（Ｔｉｓｓｕｅ Ｃｕｌｔｕｒｅ Ｄｉｓｈ、ＡＧＣテクノグラス株式会社製）に入れ、培地としてＭＥＡ培地（セルシステムズ社製）にFBSを10％添加したものを用いて、Ｂａｌｂ３Ｔ３細胞（株化マウス線維芽細胞）の培養を５％二酸化炭素中、３７℃で行った。４日目で細胞培養基材１の表面を観察したところ、細胞が十分増殖していることが観察された。
【００８６】
一方、洗浄済みのＰＥＴフィルムのみを用いて、上記と同様な培養試験を行ったところ、４日目でＰＥＴフィルムの表面を観察したところ、細胞が見られず、細胞が全く増殖していなかった。
【００８７】
この実施例より、細胞が増殖できない基材の上に本発明の有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜を貼り付けることにより、細胞培養機能が付与されることが分かる。また、温水洗浄や３７℃での培養においては複合体皮膜がＰＥＴフィルムから剥がれることなく、十分な接着性を有することが理解できる。
【００８８】
（実施例６）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．１８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．３２ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ６）を調製した。
【００８９】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ６）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ４Ｍ０．１４）を作製した。
【００９０】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ４Ｍ０．１４）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は８０ｎｍであった。
【００９１】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ４Ｍ０．１４）を乾燥し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ型、日本電子株式会社製）を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行った（複合体（Ｘ）微粒子中の粘土鉱物の分布を分析する）ところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝１．８、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝３．１０（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝３．７４
【００９２】
（実施例７）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．９ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０６ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ７）を調製した。
【００９３】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ７）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．７５Ｍ０．７）を作製した。
【００９４】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．７５Ｍ０．７）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は８０ｎｍであった。
【００９５】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．７５Ｍ０．７）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子の表面部に局在したコアシェル構造が観測された。
この反応系のＲａ＝０．０６７、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝０．６０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．８８
【００９６】
（実施例８）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．０４８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．４８ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ８）を調製した。
【００９７】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ８）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ６Ｍ０．０４）を作製した。
【００９８】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ６Ｍ０．０４）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は８０ｎｍと２．５μｍであった。
【００９９】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ６Ｍ０．０４）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝１０、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝４．５８（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝１０．８７
【０１００】
（実施例９）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．０２６ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０２ｇ、水溶性の重合開始剤（Ｄ）としてペルオキソ二硫酸カリウムの２質量％水溶液を５０μｌ、触媒としてＮ ， Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８μｌ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ９）を調製した。
【０１０１】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ９）を室温で１５時間攪拌し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．２５Ｍ０．０２）を作製した。
【０１０２】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．２５Ｍ０．０２）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０１０３】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．２５Ｍ０．０２）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０．７７、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．２０（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．８４
【０１０４】
（実施例１０）
この実施例は式（１）のモノマーとその他のモノマーとの共重合体（Ｐ）と、粘土鉱物（Ｂ）とからなる有機無機複合体粒子（Ｘ）の分散液を製造したものである。
［モノマー（ａ）、その他のモノマー、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．２９４４ｇ、その他のモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールアクリレート「商品名：NKエステルＡＭ−９０Ｇ」（新中村化学工業株式会社製）０．０９６４ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０２ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１０）を調製した。
【０１０５】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１０）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（Ｍ／ＡＭ９０Ｇ８ＮＣ０．２５Ｍ０．２５）を作製した。
【０１０６】
上記有機無機複合体分散液（Ｍ／ＡＭ９０Ｇ８ＮＣ０．２５Ｍ０．２５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は７０ｎｍであった。
上記有機無機複合体分散液（Ｍ／ＡＭ９０Ｇ８ＮＣ０．２５Ｍ０．２５）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０.０５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．６７
【０１０７】
（実施例１１）
［有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜の調製］
実施例５で調製した有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２Ｍ０．２５）を液の厚みが２ｍｍになるようポリプロピレン性容器に入れ、５０℃、５時間乾燥させて、厚み約８０μｍ、無色透明で柔軟性のあるフィルムを得た。
このフィルムを、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１５ＭＰａで、破断点歪みは３６％であった。
【０１０８】
（実施例１２）
［防曇性を有する有機無機複合体（Ｘ）の塗膜の調製］
上記実施例１で調製した有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．５Ｍ１）にポリーＮーイソプロピルアクリルアミド（平均分子量約２５００００、創和科学株式会社製）を１．５質量％になるように添加し均一に混合した後、ガラス板に厚み約５０μｍになるように塗布し、８０℃、６０分乾燥させて、防曇性塗膜１を調製した。乾燥後の有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜の厚みは約５μｍであった。
【０１０９】
この塗膜にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れた後、碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態を観察したところ、塗膜は全く剥離せず、基材との接着性が良好であることが確認された。
【０１１０】
また、この塗膜を５０℃の水から発生した水蒸気に約１分間暴露したところ（塗膜と水面間の距離が約５ｃｍ）、塗膜は全く曇らなかった。
【０１１１】
更に、この塗膜を５０℃の水に２４時間浸漬した後、室温で乾燥させて、再び上記の水蒸気に約１分間暴露させたところ、塗膜は全く曇らなかった。
この実施例より、親水性高分子（ポリアクリル酸）を含有する有機無機複合体（Ｘ）の塗膜が、基材との接着性が良好で、防曇性を有し、熱水洗浄しても、その防曇性が維持されていることがわかる。
【０１１２】
（実施例１３）
［モノマー（ａ）、シリカ（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．３２ｇ、シリカ（Ｂ）としてスノーテックス２０（２０重量％のコロイダルシリカ水溶液、日産化学工業株式会社製）０．１ｇ（固形分０．０２ｇ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１３）を調製した。
【０１１３】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１３）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、淡い乳白色を呈する有機無機複合体分散液１３を作製した。
【０１１４】
上記有機無機複合体分散液１３について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は５０ｎｍであった。
【０１１５】
上記有機無機複合体分散液１３を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、シリカが微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０．０６２５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．８３
【０１１６】
（実施例１４）
［パターン状乾燥皮膜及び培養基材の作製］
実施例１３の分散液（１３）を、単ノズルパルスインクジェクター（クラスターテクノロジー(株)製）を用いて、厚さ１ｍｍのポリスチレン板に、太さ１００μｍ、間隔が約２００μｍになるように、線状に塗布し、自然乾燥させて、有機無機複合体（Ｘ）のパターン状乾燥皮膜１４を得た。
次いで、この乾燥皮膜を、滅菌水により洗浄した後、滅菌袋中で４０℃、５時間乾燥して、細胞培養基材１４を得た。この細胞培養基材１４を光学顕微鏡で観察したところ、ポリスチレン板の上に太さが約１００μｍの線が形成されているパターンが観察された。線と線の間隔は約１９２μｍであった（図４参照）。
また、比較のため、適量の分散液（１３）を、ポリスチレン板の上に載せ、スピンコーターを用いて２０００回転でポリスチレン板の表面に薄く塗布し、８０℃の熱風乾燥器中で１０分間乾燥させた。次いで、滅菌水によりポリスチレン板を洗浄した後、滅菌袋中で４０℃、５時乾燥して、細胞培養基材１４′を得た。
【０１１７】
［Ｂａｌｂ３Ｔ３細胞（マウス腫瘍線維芽細胞）の培養］
上記得られた細胞培養基材１４を６０ｍｍポリスチレン製シャーレ（６０ｍｍ／Ｎｏｎ−Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｈ、旭テクノグラス株式会社製）に入れ、Doulbecco's modified Eagle's Medium（ＤＭＥＭ）培地（ＦＢＳを１０％添加）（日水製薬株式会社製）を適量入れ、Ｂａｌｂ３Ｔ３細胞を播種して（播種濃度は１．０×１０４個／ｃｍ２）、５％二酸化炭素中、３７℃で培養を行った。２２時間増殖させた細胞を顕微鏡で確認したところ、細胞が線状に増殖したことが観察された（図５）。更に、４６時間増殖させた細胞を顕微鏡で確認したところ、塗布部分及び未塗布部分がほぼ全面に細胞に覆われていることが観察された（図６）。次いで４℃の培地を用いて培地交換し、スポイトで軽く培地を吸ったり出したりする操作（ピペッティング操作という）を数回繰り返したところ、細胞が細胞培養基材１４から薄膜状に剥離したことが観察された。剥離した細胞部分の面積は剥離前の増殖した細胞の総面積の約９５％であった。
一方、前記の細胞培養基材１４′を用いて、同様にＢａｌｂ３Ｔ３細胞を４６時間培養したところ、塗布部が全面に細胞に覆われていることが観察された。次いで４℃の培地を用いて培地交換し、スポイトで軽くピペッティング操作を数回繰り返したところ、細胞は殆ど剥離しなかった。
更に、前記のポリスチレン板（未塗布のもの）を用いて、同様にＢａｌｂ３Ｔ３細胞を培養したところ、細胞は殆ど増殖しなかった。この結果から、このポリスチレン板は播種した細胞を培養することができない基材であることが分かる。
上記実施例１４より、分散液（１３）を線のパターン状に塗布することにより、分散液（１３）を全面に塗布した細胞培養基材１４′と同じように、細胞が非塗布面を乗り越えて、塗布面及び非塗布面全体に渡って増殖することができ、更に、増殖した細胞層が支持体の塗布部分としか接着点がなく、外部の刺激（冷却、ピペッティング）により、細胞が容易に剥離できたことが理解できる。
【０１１８】
（実施例１５）
［モノマー（ａ）、その他のモノマー、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．２７ｇ、その他のモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールアクリレート「商品名：NKエステルＡＭ−９０Ｇ」（新中村化学工業株式会社製）０．１８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０２ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１５）を調製した。
【０１１９】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１５）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（１５）を作製した。
【０１２０】
上記有機無機複合体分散液（１５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は７０ｎｍであった。
上記有機無機複合体分散液（１５）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘度鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。この反応系のＲａ＝０.０７４、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．９７
【０１２１】
［細胞培養基材の作製］
分散液（１５）を、６０ｍｍポリスチレン製シャーレ（６０ｍｍ／Ｎｏｎ−Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｈ、旭テクノグラス株式会社製）に入れ、スピンコーターを用いて２０００回転でシャーレの表面に薄く塗布し、８０℃の熱風乾燥器中で１０分間乾燥させた。次いで、滅菌水によりシャーレを洗浄した後、滅菌袋中で４０℃、５時乾燥して、細胞培養基材１５を得た。
【０１２２】
［正常ヒト真皮線維芽細胞の培養］
上記得られた細胞培養基材１５に、ＣＳ-Ｃ complete medium（Cell Systems社製培地）を適量入れ、正常ヒト真皮線維芽細胞を播種して（播種濃度は１．２×１０４個／ｃｍ２）、５％二酸化炭素中、３７℃で培養を行った。５日間増殖させた細胞を顕微鏡で確認したところ、シャーレ一面に細胞に覆われていることが観察された。次いで、シャーレ内の培地を吸い取り、４℃の培地を入れ、一定時間静置させ、増殖した細胞の自然剥離を行った。その結果、細胞が徐々に剥離し、約２０分でほぼ全ての細胞が薄膜状に剥離した。
上記実施例１５より、分散液（１５）で塗布した表面が、３７℃では細胞に対する接着性を示し、細胞が増殖できるが、温度を下げることにより、細胞が塗膜表面から自然に剥離することが理解できる。
【０１２３】
（比較例１）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０１８ｇ、水溶性の重合開始剤（Ｄ）としてペルオキソ二硫酸カリウムの２質量％水溶液を５０μｌ、触媒としてＮ ， Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８μｌ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ１１）を調製した。
【０１２４】
上記反応液（Ｅ１１）を室温で１５時間攪拌したところ、部分的に大きなゲル状塊が形成した不均一な分散液になった。この不均一な分散液をそのまま長時間攪拌しても大きなゲル状塊の溶解や分散はしなかった。
この反応系のＲａ＝０．０１、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．１８＞１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．１７
【０１２５】
（比較例２）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．７ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０５ｇ、水溶性の重合開始剤（Ｄ）としてペルオキソ二硫酸カリウムの２質量％水溶液を５０μｌ、触媒としてＮ ， Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８μｌ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ１２）を調製した。
【０１２６】
上記反応液（Ｅ１２）を室温で１５時間攪拌したところ、部分的に大きなゲル状塊が形成した不均一な分散液になった。この不均一な分散液をそのまま長時間攪拌しても大きなゲル状塊の溶解や分散はしなかった。
この反応系のＲａ＝０．０３、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．５０＞１２．４Ｒａ＋０．０５＝０.４２
【０１２７】
（比較例３）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０８ｇ以外は、上記比較例２と同様にして反応液（Ｅ１３）を調製した。
【０１２８】
上記反応液（Ｅ１３）を室温で１５時間攪拌したところ、ほぼ全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．０６、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．７９＝１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．７９
【０１２９】
（比較例４）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．１６ｇ以外は、上記比較例２と同様にして反応液（Ｅ１４）を調製した。
【０１３０】
上記反応液（Ｅ１４）を室温で１５時間攪拌したところ、ほぼ全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．１２５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．６０＝１２．４Ｒａ＋０．０５＝１．６０
【０１３１】
（比較例５）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．２４ｇ、非水溶性の重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（C）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ１５）を調製した。
【０１３２】
上記反応液（Ｅ１５）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液（Ｅ１４）全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．１９、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝２．３４％＝０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３４
【０１３３】
（比較例６）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．２２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．４０ｇ、非水溶性の重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（C）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ１６）を調製した。
【０１３４】
上記反応液（Ｅ１６）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液（Ｅ１５）全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
【０１３５】
この反応系のＲａ＝１．８２、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝３．８５％＞０．８７Ｒａ＋２．１７＝３．７５
上記実施例及び比較例から、本発明の有機無機複合体分散液は、粒径制御が容易で、分散液の安定性がよく、ＰＥＴやガラスなど基材との接着性が良好である。また、この複合体分散液を乾燥させて得た乾燥皮膜は、高い強度と柔軟性及び高い透明性を持ち、優れた細胞培養機能や生態適合性、防曇性を有している。更に、製造方法によれば酸素を除去することなく極短時間で、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物と有機高分子が異なる構造で複合することができ、優れた分散安定性や皮膜形成能を示す有機無機複合体分散液を製造できることが明らかであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ）の重合体（Ｐ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体粒子（Ｘ）が、水媒体（Ｃ）中に分散していることを特徴とする有機無機複合体分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子を粘土と複合させることによりナノコンポジットと呼ばれる高分子複合体が調製されている。得られた高分子複合体はアスペクト比の大きい粘土層を微細に分散させていることから、弾性率、熱変形温度、ガス透過性、および燃焼速度などが効果的に改良されることが報告されている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
高分子複合体中に含まれる粘土鉱物量としては、性能強化の観点からは高い粘土鉱物含有量が望まれるが、より低い粘土鉱物量で効果的な性能強化が達成されることも重要である。これまでの研究では通常０．２〜５質量％が用いられ、０．１質量％以下の低無機含有高分子複合体や１０質量％を超える高無機含有高分子複合体は用いられていない。これは無機含有率が低くなると性能向上の効果が無視されるほど小さくなり、一方、無機含有率が高くなると製造時の粘度増加が大きく、得られる複合体中での、粘土鉱物のナノスケールでの微細且つ均一な分散が達成できなかったり、或いは複合体が脆くなり力学物性（強度や伸び）が大きく低下したりするためである。
【０００４】
このような問題に対し、優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、広い範囲の粘土鉱物含有率において粘土鉱物が有機高分子中に均一に分散した有機無機複合ヒドロゲルが開示されており、該有機無機複合ヒドロゲルは水媒体中で水膨潤性粘土鉱物と重合開始剤の存在下にアクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、(メタ)アクリル酸エステルなどを重合させることにより、力学物性の良い高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
また、乾燥状態で優れた力学物性を示すナノコンポジット材料として、水溶性（ メタ） アクリル酸エステル（ ａ ） から得られる重合体と水膨潤性粘土鉱物（ Ｂ ） とが三次元網目を形成してなることを特徴とする高分子複合体が開示されており、該複合体は、水膨潤性粘土鉱物（ Ｂ ） と水溶性（ メタ） アクリル酸エステル（ ａ ） と重合開始剤、更に必要に応じて触媒または／ および有機架橋剤（ Ｃ ） を、水または水と有機溶媒との混合溶媒中に溶解または均一に分散させた後、（ ａ ） を重合させ、次いで乾燥させて溶媒を除去することにより、高分子複合体を製造できることが開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
更に、酸素の影響を受けにくく、短時間で有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法が開示されており、即ち、非水溶性の重合開始剤（ｄ）を水媒体（ｃ）中に分散させた反応溶液中で、水膨潤性粘土鉱物（ｂ）の共存下において、水溶性のアクリル系モノマー（ａ）をエネルギー線の照射により反応させることにより、力学物性の優れた有機無機複合ヒドロゲルを製造できる方法である（例えば特許文献４参照）。
上記に示す有機無機複合ヒドロゲル及び高分子複合体は、全てバルク体であり、製造過程においても、反応系全体がゲル化する工程を経て製造されている。
【０００７】
一方、生化学や医療分野および自動車などの工業分野においては、皮膜形成能に優れ、且つ基材との接着性にも優れた皮膜を形成することができる有機無機複合体の分散液（塗料）、または、細胞培養性や防曇性などの機能性を付与できる有機無機複合体の分散液が求められている。しかしながら、上記の特許文献等においては、このような特性を満足する有機無機複合体の粒子が、水媒体中に分散している有機無機複合体分散液およびその製造方法に関する技術は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−５３７６２
【特許文献２】特開２００４−１４３２１２
【特許文献３】特開２００５−２３２４０２
【特許文献４】特開２００６−１６９３１４
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ピナバイアおよびベアル編（T.J.Pinnavaia and G. W.Beall Eds.）「ポリマークレイナノコンポジット」（Polymer-Clay Nano Composites ）,ワイリー社（wiley）、２０００年出版
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、粘土鉱物と高分子重合体とから形成された三次元網目構造を有する有機無機複合体粒子が水中で安定に分散した水分散液を提供することにある。また、本発明の他の課題は、上記水分散液であって、皮膜形成能に優れ、且つ基材との接着性にも優れた皮膜を形成することができる有機無機複合体粒子の水分散液を提供することにある。
【００１１】
更に、本発明の他の課題は、粘土鉱物と高分子重合体とが複合化して形成される有機無機複合体粒子の構造や、該粒子の粒径の制御が容易であり、広い範囲の粘土鉱物含有率において、その水分散液を簡便に短時間で製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
特許文献１−４は、製造過程において反応系全体がゲル化する工程を経て有機無機複合ヒドロゲルや高分子複合体を製造する技術に関するものである。本発明者らは、これらの技術を基に、粘土鉱物の濃度や粘土鉱物と有機高分子の質量比を調整しながら、粒子状の有機無機複合体を水中で製造する方法を種々検討した。その結果、図１に示すように反応系全体がゲル化する領域のほかに、反応系のモノマー及び粘土鉱物の濃度が特定の範囲（図１中の式（１）及び式（２）で示す境界よりも下側の領域）になると反応系が全くゲル化せず、有機無機複合粒子の水分散液を製造できる領域が存在することを見出した。更に、本発明者らは、有機無機複合粒子の水分散液を製造できる領域の中で、有機高分子中に粘土鉱物が均一に分散した複合体粒子と、粘土鉱物の割合が多いシェルと有機高分子の割合が多いコア部分とを有するコアシェル構造の有機無機複合体粒子とが製造されるそれぞれ別の領域があることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ）を含むモノマーの重合体（Ｐ）と、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体粒子（Ｘ）が、水媒体（Ｃ）中に分散していることを特徴とする有機無機複合体分散液を提供するものである。
【００１４】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜３のアルキレン基、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜９である。）
【００１５】
また、本発明は、上記の有機無機複合体分散液を乾燥して得られる前記有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記の乾燥皮膜とからなる積層体を提供するものである。
また、本発明は、上記乾燥皮膜が、１０−３〜１０１ｍｍの周期を有する繰り返し形状からなるパターン、渦巻状、同心円状及びフラクタルパターンから選択されるパターンを有する積層体を提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記の乾燥皮膜を表面に有する細胞培養基材を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、上記の乾燥皮膜を表面に有する防曇材料を提供するものである。
【００１９】
更に、本発明は、上記の有機無機複合体分散液の製造方法であって、
前記モノマー（ａ）、前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）及び重合開始剤（Ｄ）を前記水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、前記モノマー（ａ）を重合させることにより前記有機無機複合体（Ｘ）を形成する工程を含み、
前記水媒体（Ｃ）中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）が下記式（１）又は式（２）で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法を提供するものである。
式（１） Ｒａ＜０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜１２．４Ｒａ＋０．０５
式（２） Ｒａ≧０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜０．８７Ｒａ＋２．１７
（式中、無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）は、無機材料（Ｂ）の質量を水媒体（Ｃ）と無機材料（Ｂ）の合計質量で除して１００を掛けた数値、Ｒａは無機材料（Ｂ）と重合体（Ｐ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））である。）
【発明の効果】
【００２０】
本発明の有機無機複合体分散液は、水膨潤性粘土鉱物をナノメーターレベルで微細且つ均一に、しかも広い濃度範囲で含有することができ、良好な安定性と皮膜形成能を有し、得られた皮膜は、高い透明性と、良好な弾性率と柔軟性、屈曲性を有する。大気中で安定して用いられるばかりでなく、水中でも膨潤せず優れた力学物性を示す特徴を有する。本発明の有機無機複合体分散液から得られた皮膜は、特に細胞培養性や防曇性に優れるため治療や細胞培養用材料や防曇性材料、透明性、伸縮性に優れるため各種工業材料、医療用具などの表面改質剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一般式（１）と（２）を満足する有機無機複合体分散液の形成可能な領域、及び実施例１〜７、比較例１を示した図である。
【図２】（ａ）は実施例１の有機無機複合体粒子のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子の珪素（Ｓｉ）のＥＤＳマッピング写真であり、（ｃ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子のマグネシウム（Ｍｇ）のＥＤＳマッピング写真である。
【図３】（ａ）は実施例２の有機無機複合体粒子のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子の珪素（Ｓｉ）のＥＤＳマッピング写真であり、（ｃ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子のマグネシウム（Ｍｇ）のＥＤＳマッピング写真である。
【図４】有機無機複合体分散液（１３）を線形のパターン状に塗布した細胞培養基材１４（実施例１４）の光学顕微鏡にて撮影した写真である。
【図５】細胞培養基材１４の上で、細胞を２２時間培養した時の光学顕微鏡写真である。
【図６】細胞培養基材１４の上で、細胞を４６時間培養した時の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明では、有機高分子（重合体（Ｐ））中に水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）が均一に分散した複合体粒子と、無機材料（Ｂ）の割合が多いシェルと有機高分子の割合が多いコア部分とを有するコアシェル構造の有機無機複合体粒子とをそれぞれ製造することができる。
【００２３】
有機高分子と無機材料（Ｂ）が三次元網目を形成し且つ均一に複合化した構造を有する粒子は、図２（無機材料（Ｂ）として水膨潤性粘土鉱物を使用）に示すように、粒子中の粘土鉱物の分散状態が、ＴＥＭ及び（粘土鉱物の主成分である珪素、マグネシウムの）元素マッピング分析により確認することができる。このような均一分散構造を有する粒子は、水中に単独に存在する粘土鉱物に比べ、粒子間の相互作用が弱く、凝集が起こりにくく、分散液の安定性がよい。また、塗布、乾燥により、粒子表面の有機高分子が互いに絡みありいにより、透明且つ強靭な皮膜が形成でき、更に、本発明の有機高分子がガラスやプラスチック、金属などの基材との間良好な接着性を有するため、皮膜と基材との接着性が強い。
【００２４】
一方、有機高分子が主成分として構成したコア部分と粘土鉱物が主成分として構成したシェル部分とからなるコアシェル構造を有する粒子は、図３に示すように表面に粘土鉱物の濃度が比較的高いため、形成された皮膜はイオン性化合物やたんぱく質、細胞などに対する吸着性が強く、皮膜の表面機能化が容易である。
【００２５】
本発明で使用する有機高分子（重合体（Ｐ））は、モノマーの重合反応が進行すると共に、水中での溶解性が低下し、ある重合体の濃度が一定値以上になると、球状に凝集する傾向がある。従って、ある特定の無機材料（Ｂ）と有機高分子の質量比と、無機材料（Ｂ）の濃度範囲内では、先ずモノマーの重合が進行し、その後、球状に凝集した有機高分子の表面に無機材料（Ｂ）が相互作用して凝集・堆積し、コアシェル構造を形成すると推測される。一方、上記範囲以外、即ち有機高分子の濃度が低く、及び／または無機材料（Ｂ）の濃度が低すぎる場合には、有機高分子が凝集しにくく、たとえ凝集しても有機高分子の周囲を取り巻くための十分な量の無機材料（Ｂ）が無いため、シェルが形成されず、また無機材料（Ｂ）の濃度が高すぎる場合は、有機高分子を主成分とする凝集体が形成する際に凝集体内部に無機材料（Ｂ）が取り込まれるためコア部分とセル部分との無機材料（Ｂ）の濃度差が明確にならないため、有機高分子中に無機材料（Ｂ）が均一に分散した粒子が形成されると推測される。
【００２６】
本発明で用いるモノマー（ａ）は、その重合体が無機材料（Ｂ）と相互作用し、有機無機複合体粒子を形成できるものであれば、好適に使用できるが、中でも、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールやポリエチレングリコールエステル系モノマーが好ましく用いられ、特に好ましくは下記一般式（１）のモノマー（ａ）が用いられる。
【００２７】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜３のアルキレン基、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜９である。）
【００２８】
モノマー（ａ）の使用により、得られる有機無機複合体粒子の粒径制御や、無機材料（Ｂ）と重合体の複合構造の制御が容易であり、分散液の安定性や皮膜の形成能、ならびに基材との接着性がよく、皮膜厚みの制御幅が広く、より平滑な皮膜が得られる。上記のモノマー（ａ）は、要求される力学物性や表面性質などにより、二種以上を混合して使用してもよい。一般式（１）で表されるモノマー（ａ）の中でも、ｎが１〜３である化合物が好ましく、アクリル酸２メトキシエチル、アクリル酸２エトキシエチル、メチルカルビトールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、エトキシトリエチレングリコールアクリレートがより好ましく、アクリル酸２メトキシエチル、アクリル酸２エトキシエチルが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明で使用する重合体（Ｐ）を製造するためのモノマーとしては、前記一般式（１）で表されるモノマーの他に、有機無機複合体の親水性と疎水性のバランスや官能基を付与するために、必要に応じてその他の共重合モノマーを併用することができる。例えば、スルホン基やカルボキシル基のようなアニオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基のようなカチオン基を有するアクリル系モノマー、４級アンモニウム基と燐酸基とを持つ両性イオン基を有するアクリル系モノマー、カルボキシル基とアミノ基とをもつアミノ酸残基を有するアクリル系モノマー、糖残基を有するアクリル系モノマー、また、水酸基を有するアクリル系モノマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系モノマー、更にポリエチレングリコールのような親水性鎖とノニルフェニル基のような疎水基を合わせ持つ両親媒性アクリル系モノマー、ポリエチレングリコールジアクリレート、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジ置換（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどを併用することができる。
【００３０】
本発明に用いる無機材料（Ｃ）は、水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料である。水膨潤性粘土鉱物としては、層状に剥離可能な膨潤性粘土鉱物が挙げられ、好ましくは水または水と有機溶剤との混合溶液中で膨潤し均一に分散可能な粘土鉱物、特に好ましくは水中で分子状（単一層）またはそれに近いレベルで均一分散可能な無機粘土鉱物が用いられる。具体的にはナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリライト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。これらの粘土鉱物を混合して用いても良い。
本発明に用いるシリカ（ＳｉＯ２）としては、コロイダルシリカが挙げられ、好ましくは水溶液中で均一に分散可能で、粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍのコロイダルシリカ、特に好ましくは粒径が１０〜５０ｎｍのコロイダルシリカが用いられる。
【００３１】
本発明の複合体粒子（Ｘ）は、重合体（Ｐ）と水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）が三次元網目を形成し且つ均一に複合化した構造を有し、この構造を有することにより、分散液の安定性がよく、より強靭な皮膜が形成でき、且つ皮膜と基材との接着性が強く、良好な細胞培養性が得られ、好ましい。
【００３２】
また、本発明の複合体粒子（Ｘ）は、重合体（Ｐ）が主成分として構成したコア部分と無機材料（Ｂ）が主成分として構成したシェル部分とからなるコアシェル構造を有することもでき、この構造を有することにより、表面に無機材料（Ｂ）の濃度が比較的高い皮膜を形成でき、イオン性化合物やたんぱく質、ペプチド、ヘパリン、抗生物質、細胞などに対する吸着性が強く、皮膜の表面機能化が容易であり、好ましい。
【００３３】
上記複合体粒子（Ｘ）の二つの構造は、製造時反応液中のモノマー（ａ）と無機材料（Ｂ）の濃度を適宜調整することにより、比較的容易に作り分けることができる。
【００３４】
本発明の複合体粒子（Ｘ）の粒径が、５０ｎｍ〜５μｍであると、分散液の安定性がよく、より強靭で且つ平滑性の高い皮膜が形成でき、膜厚の制御も容易で、好ましい。
【００３５】
本発明の複合体粒子（Ｘ）において、重合体（Ｐ）と無機材料（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））が、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０３〜５がより好ましく、０．０５〜３が特に好ましい。質量比（（Ｂ）／（Ｐ））がこの範囲であると、得られる分散液の安定性がよく、平滑で基材と強い接着性を有し、且つ良好な細胞培養性を有する皮膜が得られ、好ましい。
【００３６】
本発明の有機無機複合体分散液を乾燥することにより、透明で良好な柔軟性と力学物性を有する乾燥皮膜を得ることができる。この皮膜は基材に貼り付いた状態（塗膜）であってもよいし、基材のない独立のフィルム状であってもよい。皮膜の厚みは用途に応じて任意に調整でき、フィルムとしての皮膜の厚みは、０．０１ｍｍ〜２ｍｍであることが扱いやすく好ましい。この範囲であれば皮膜の強度が十分であり、取り扱い易く、また、表面平滑性の高い皮膜の製造が容易となる。また、基材に貼り付いた状態の皮膜の厚みは、０．０００１ｍｍ（０．１μｍ）以上であれば好適に取り扱うことができ、好ましい。
【００３７】
本発明の有機無機複合体分散液を基材（例えばポリスチレン製容器）に塗布した後、乾燥し、必要に応じて洗浄を行った後、基材に貼り付いた状態で乾燥させることにより、細胞の接着性や増殖性が良好な細胞培養基材として使用することができる。皮膜は支持体との接着性が良好で、熱水や３７℃の細胞培養液中でも塗膜の剥離は起きない。
【００３８】
更に、本発明の有機無機複合体分散液に、その他の親水性ポリマー（例えばポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）を添加して、基材に塗布し、乾燥することにより、水滴の形成を防ぐ防曇性材料を製造することができる。
【００３９】
また、本発明の有機無機複合体分散液を基材（例えば人工血管の内表面や体内埋め込む医療器具の表面）に塗布した後、乾燥し、必要に応じて洗浄を行った後、基材に貼り付いた状態で乾燥させることにより、該基材に細胞増殖能を付与し、生体との親和性を高めることができる。
【００４０】
次いで、本発明の製造方法について説明する。
【００４１】
本発明の有機無機複合体分散液は、下記の方法で製造することができる。
【００４２】
即ち、前記モノマー（ａ）、前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）及び重合開始剤（Ｄ）を前記水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、前記モノマー（ａ）を重合させることにより前記有機無機複合体粒子（Ｘ）を形成する工程を含み、前記水媒体（Ｃ）中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）が下記式（１）又は式（２）で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法である。
式（１） Ｒａ＜０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜１２．４Ｒａ＋０．０５
式（２） Ｒａ≧０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜０．８７Ｒａ＋２．１７
（式中、無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）は、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）の質量を水媒体（Ｃ）と無機材料（Ｂ）の合計質量で除して１００を掛けた数値、Ｒａは無機材料（Ｂ）と重合体（Ｐ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））である。）
この製造方法に用いられるモノマー（ａ）と無機材料（Ｂ）は、前記有機無機複合体分散液の説明で述べたのと同じものを使用できるので、省略する。
【００４３】
本発明の製造方法に用いる水媒体（Ｃ）は、モノマー（ａ）や無機材料（Ｂ）などを含むことができ、物性のよい有機無機複合体分散液が得られれば良く、特に限定されない。例えば水、または水と混和性を有する溶剤及び／またはその他の化合物を含む水溶液であってよく、その中には更に、防腐剤や抗菌剤、着色料、香料、酵素、たんぱく質、糖類、アミノ酸類、細胞、ＤＮＡ類、塩類、水溶性有機溶剤類、界面活性剤、高分子化合物、レベリング剤などを含むことができる。
【００４４】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｄ）としては、公知のラジカル重合開始剤を適時選択して用いることができる。好ましくは水分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが好ましく用いられる。具体的には、重合開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えばＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）の他、Ｆｅ２＋と過酸化水素との混合物などが例示される。
【００４５】
触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどは好ましく用いられる。但し、触媒は必ずしも用いなくてもよい。重合温度は、重合触媒や開始剤の種類に合わせて例えば０℃〜１００℃が用いられる。重合時間も数十秒〜数十時間の間で行うことが出来る。
【００４６】
一方、光重合開始剤は、酸素阻害の影響を受けにくく、重合速度が速いため、好適に用いられる。具体的には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−メチルチオキサントンなどのケトン類、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ヒドロキシケトン類、メチルベンゾイルホルメートなどのフェニルグリオキシレート類、メタロセン類などが挙げられる。
【００４７】
前記光重合開始剤は非水溶性のものである。ここで言う非水溶性とは、重合開始剤の水に対する溶解量が０．５質量％以下であることを意味する。非水溶性の重合開始剤を使用することにより、開始剤がより無機材料（Ｂ）の近傍に存在しやすく、無機材料（Ｂ）近傍からの開始反応点が多くなり、得られる有機無機複合体の粒径分布が狭く、分散液の安定性が高く、好ましい。
【００４８】
前記光重合開始剤を水媒体（Ｃ）と相溶する溶媒（Ｆ）に溶解させた溶液を前記水媒体（Ｃ）中に添加することが好ましい。この方法によって光重合開始剤がより均一に分散でき、より粒径の揃った複合体粒子（Ｘ）が得られる。
【００４９】
本発明の溶媒（Ｆ）としては、非水溶性の光重合開始剤を溶解できる水溶性の溶剤、または前記一般式（１）で表されるモノマー（ａ）やその他の水溶性のアクリル系モノマー（ａ’）を用いることができる。水溶性溶剤としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶剤を混合して用いても良い。
【００５０】
また、溶媒（Ｆ）として用いることのできる前記一般式（１）で表されるモノマー（ａ）または水溶性のアクリル系モノマー（ａ’）としては、例えば、トリプロピレングリコールジアクリレートのようなポリプロピレングリコールジアクリレート類、ポリエチレングリコールジアクリレート類、ペンタプロピレングリコールアクリレートのようなポリプロピレングリコールアクリレート類、ポリエチレングリコールアクリレート類、メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートのようなメキシポリエチレングリコールアクリレート類、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ルアクリレート類、ジメチルアクリルアミドのようなＮ置換アクリルアミド類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、などが挙げられる。これらのアクリル系モノマーは、二種以上を混合して用いることができる。
【００５１】
ここで言う水溶性を有する溶剤とは、水１００ｇに対し５０ｇ以上溶解できる溶剤であることが好ましい。この範囲であれば、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）の水媒体（Ｃ）への分散性が良好であり、得られる有機無機複合体粒子（Ｘ）の粒径が揃い易く、分散液の安定性が良好である。
【００５２】
非水溶性光重合開始剤（Ｄ）を溶媒（Ｆ）に溶解させた溶液中における光重合開始剤（Ｄ）と溶媒（Ｆ）の質量比（Ｄ）／（Ｆ）は、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．０１〜０．０５が更に好ましい。０．００１以上であると、エネルギー線の照射によるラジカルの発生量が十分に得られるため好適に重合反応を進行させることができ、０．１以下であれば、開始剤による発色や、臭気を実質的に生じることがなく、またコストの低減が可能である。
【００５３】
以上のアクリル系モノマー（ａ’）および水溶性を有する溶剤のいずれの場合においても、光重合開始剤（Ｄ）を溶媒（Ｆ）に溶解させた溶液の添加量が、モノマー（ａ）、無機材料（Ｂ）、水媒体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び溶媒（Ｆ）の総質量に対し、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．２質量％〜２質量％であることが更に好ましい。該分散量が０．１質量％以上であると、重合が十分に開始され、５質量％未満であると、複合体粒子（Ｘ）中の重合開始剤の増加による臭気の発生、更には一旦分散された光重合開始剤が再び凝集する等の問題を低減でき、均一な有機無機複合体分散液を得ることができるため好ましい。
【００５４】
無機材料（Ｂ）の水媒体に対する濃度（質量％）は式（１）又は式（２）で表される範囲であることが本発明の有機無機複合体分散液製造の最大の特徴である。無機材料（Ｂ）の水媒体に対する濃度（質量％）が上記範囲以上になると、重合により反応系全体のゲル化が起きたり、分散液（Ｅ）が不均一になったりするため、良好な有機無機複合体分散液の製造ができない。
【００５５】
重合体（Ｐ）と無機材料（Ｂ）が三次元網目を形成し且つ均一に複合化した構造を有する複合体粒子（Ｘ）と、重合体（Ｐ）を主成分として構成したコア部分と無機材料（Ｂ）を主成分として構成したシェル部分とからなるコアシェル構造を有する複合体粒子（Ｘ）の製造においては、水媒体（Ｃ）中の無機材料（Ｂ）とモノマー（ａ）の濃度を適宜調整することにより、比較的容易に作り分けることができる。例えば、水媒体（Ｃ）中の無機材料（Ｂ）の濃度が１．２（質量％）を超えると、またはモノマー（ａ）の濃度が６．０（質量％）未満であると、均一複合構造を有する複合体粒子（Ｘ）が得られるが、水媒体（Ｃ）中の無機材料（Ｂ）の濃度が１．２（質量％）以下で、且つモノマー（ａ）の濃度が６．０（質量％）以上であると、コアシェル複合構造を有する複合体粒子（Ｘ）が得られる。
【００５６】
本発明の製造方法で製造される有機無機複合体分散液は、そのまま塗料として使用してもよいし、水洗などによる精製工程を経てから使用してもよい。また塗布性や乾燥皮膜の表面平滑性、細胞培養性／剥離性や防曇性などの機能性を付与する目的に、該有機無機複合体分散液に更にレベリング剤や界面活性剤、高分子化合物、ペプチド、たんぱく質、コラーゲンなどを添加して使用してもよい。
【００５７】
また、本発明の有機無機複合体分散液を支持体上に塗布して乾燥皮膜とすることにより積層体を製造することができる。支持体上に塗布する際には、特定の形状のパターン状に塗布することが、良好な細胞培養性と優れた細胞剥離回収性を有するため好ましい。有機無機複合体分散液を支持体にパターン状に塗布する方法としては、模様のある版に分散液をつけてから支持体に転写する印刷方法、または支持体に塗布しない部分を予め遮蔽して塗布後遮蔽部分を取り除くパターン状塗布や、インクジェットプリンター方式による分散液の塗布方法などが挙げられる。
【００５８】
塗布するパターンの形状は、周期１０−３〜１０１ｍｍの繰り返し形状であれば、特に限定されないが、好ましくは１０−３〜１０１ｍｍの周期を有する線形や格子状、ドット状パターン及び渦巻状や同心円状或いはフラクタルパターンが好ましく用いられる。
細胞が接着や増殖しない支持体（例えばコロナ放電処理をしていないポリスチレン）表面に適用した場合、例えば良好な細胞培養性と、酵素処理なしもしくは低酵素処理での細胞または細胞薄膜の剥離回収や、スフェロイドの形成並びに回収が優れた効果を示す例としては、例えば、Ｂａｌｂ３Ｔ３細胞（株化マウス線維芽細胞）や正常ヒト真皮線維芽細胞を用いた場合、有機無機複合体分散液を、一定周期を有するパターン状に塗布することにより、塗布部分間の間隔が十分狭い場合、細胞が未塗布部分を乗り越えて増殖し、最終的に支持体表面全体に渡って細胞を培養することができ、更に、培養した細胞層が支持体との間の接着点が少なく、剥離がより容易に起きる細胞培養基材が得られ、好ましい。分散液の塗布部分間の間隔（未塗布部分の幅）が３００μｍ以下であることが好ましい、２００μｍ以下は更に好ましい、１００μｍ以下は最も好ましい。３００μｍ以下であれば、細胞がこの未塗布幅を十分超え、増殖することができ、良好な細胞層を培養することができる。
【００５９】
前記光重合開始剤を用いた場合の重合方法としては、エネルギー線照射が挙げられ、例えば、電子線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光などを用いることができる。中でも装置や取り扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。照射する紫外線の強度は１０〜５００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、照射時間は一般に０．１秒〜２００秒程度である。通常の加熱によるラジカル重合においては、酸素が重合の阻害因子として働くが、本発明では、必ずしも酸素を遮断した雰囲気で溶液の調製およびエネルギー線照射による重合を行う必要がなく、空気雰囲気でこれらを行うことが可能である。但し、紫外線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことによって、更に重合速度を速めることが可能で、望ましい場合がある。
【００６０】
本発明のモノマー（ａ）、無機材料（Ｂ）及び非水溶性の重合開始剤（Ｄ）、及び水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）のエネルギー線照射による重合方法は任意である。例えば、容器中で分散液（Ｅ）を攪拌及び／または超音波振動を与えながら、エネルギー線を照射して重合させる非連続の製造方法や、分散液（Ｅ）を透明な管（マイクロ流路を含む）の中を流れながらエネルギー線を照射して重合させる連続の製造方法が挙げられる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
［光重合開始剤（Ｄ）を溶媒（Ｆ）に溶解させた溶液（Ｇ）の調整］
溶媒（Ｆ）として、エタノール９．８ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュアー１８４」（チバガイギー社製）０．２ｇを、均一に混合して溶液（Ｇ１）を調製した。
【００６３】
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．３ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０４ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１）を調製した。
【００６４】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．５Ｍ１）を作製した。
【００６５】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．５Ｍ１）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は１８０ｎｍであった。
【００６６】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．５Ｍ１）を純水で１０倍希釈した後、同量の０．５質量％ＲｕＯ４水溶液と混合し、複合体粒子の染色を行った。次いで、この水溶液を支持膜付き銅製網に滴下し、乾燥して、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ型、日本電子株式会社製、加速電圧：２００ＫＶ）を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行った（複合体（Ｘ）微粒子中の粘土鉱物の分布を分析する）ところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。複合体微粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＳマッピング写真を図２に示す。図２の（ａ）は有機無機複合体粒子のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子の珪素（Ｓｉ）のＥＤＳマッピング写真であり、（ｃ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子のマグネシウム（Ｍｇ）のＥＤＳマッピング写真である。（ｂ）及び（ｃ）は、（ａ）と同一視野、同一倍率の写真であり、粒子の外形を判りやすくするため白線で示した。なお、撮影サンプル作成工程の都合上、水媒体中に遊離している粘土鉱物も乾燥によりバックグラウンドに残留するため、粒子以外の部分にもＳｉとＭｇの存在が認められる。
【００６７】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．５Ｍ１）をガラス製のスクリュー管に入れ密閉した状態で室温（約２３℃）３ヶ月静置して、沈殿や粒径分布の変化はなかった。
この反応系のＲａ＝０．０３、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．４０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．４２
【００６８】
（実施例２）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．６４ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．１２ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ２）を調製した。
【００６９】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ２）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１．５Ｍ０．５）を作製した。
【００７０】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１．５Ｍ０．５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は７０ｎｍであった。
【００７１】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１．５Ｍ０．５）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子の表面部に局在したコアシェル構造が観測された。複合体微粒子のＴＥＭ写真及びＥＤＳマッピング写真を図３に示す。図３の（ａ）は有機無機複合体粒子のＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子の珪素（Ｓｉ）のＥＤＳマッピング写真であり、（ｃ）は、（ａ）のＴＥＭ写真中の粒子のマグネシウム（Ｍｇ）のＥＤＳマッピング写真である。
この反応系のＲａ＝０．１９、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝１．１９（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３４
【００７２】
（実施例３）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．０ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．２ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（C）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ３）を調製した。
【００７３】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ３）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２．５Ｍ０．８）を作製した。
【００７４】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２．５Ｍ０．８）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は７０ｎｍであった。
【００７５】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２．５Ｍ０．８）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０．２０、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．９６（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３４
【００７６】
（実施例４）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．３２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０８ｇ、水溶性の重合開始剤（Ｄ）としてペルオキソ二硫酸カリウムの２質量％水溶液を５０μｌ、触媒としてＮ ， Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８μｌ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ４）を調製した。
【００７７】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ４）を室温で１５時間攪拌し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１Ｍ０．２５）を作製した。
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１Ｍ０．２５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は６０ｎｍであった。
【００７８】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ１Ｍ０．２５）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０．２５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．７９（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３９
【００７９】
（実施例５）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．３２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．１６ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、界面活性剤として２０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製５０μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ５）を調製した。
【００８０】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ５）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２Ｍ０．２５）を作製した。
【００８１】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２Ｍ０．２５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は８０ｎｍであった。
【００８２】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２Ｍ０．２５）を乾燥し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ型、日本電子株式会社製）を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行った（複合体（Ｘ）微粒子中の粘土鉱物の分布を分析する）ところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０．５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．５７（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．６１
【００８３】
［有機無機複合体分散液の乾燥皮膜を表面に有する細胞培養基材の調製］
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２Ｍ０．２５）を厚み約１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムの表面に厚み約１００μｍになるように塗布し、５０℃、１時間乾燥させて、５０℃の滅菌水で洗浄し５０℃、２時間乾燥させて細胞培養基材１を調製した。乾燥後の有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜は透明であり、厚みは約６μｍであった。
【００８４】
上記乾燥皮膜にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れた後、碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態を観察したところ、塗膜は全く剥離せず、基材との接着性が良好であることが確認された。
【００８５】
［細胞培養試験］
上記の細胞培養基材１を直径５ｃｍのポリスチレン製シャーレ（Ｔｉｓｓｕｅ Ｃｕｌｔｕｒｅ Ｄｉｓｈ、ＡＧＣテクノグラス株式会社製）に入れ、培地としてＭＥＡ培地（セルシステムズ社製）にFBSを10％添加したものを用いて、Ｂａｌｂ３Ｔ３細胞（株化マウス線維芽細胞）の培養を５％二酸化炭素中、３７℃で行った。４日目で細胞培養基材１の表面を観察したところ、細胞が十分増殖していることが観察された。
【００８６】
一方、洗浄済みのＰＥＴフィルムのみを用いて、上記と同様な培養試験を行ったところ、４日目でＰＥＴフィルムの表面を観察したところ、細胞が見られず、細胞が全く増殖していなかった。
【００８７】
この実施例より、細胞が増殖できない基材の上に本発明の有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜を貼り付けることにより、細胞培養機能が付与されることが分かる。また、温水洗浄や３７℃での培養においては複合体皮膜がＰＥＴフィルムから剥がれることなく、十分な接着性を有することが理解できる。
【００８８】
（実施例６）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．１８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．３２ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ６）を調製した。
【００８９】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ６）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ４Ｍ０．１４）を作製した。
【００９０】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ４Ｍ０．１４）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は８０ｎｍであった。
【００９１】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ４Ｍ０．１４）を乾燥し、透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２２００ＦＳ型、日本電子株式会社製）を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行った（複合体（Ｘ）微粒子中の粘土鉱物の分布を分析する）ところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝１．８、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝３．１０（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝３．７４
【００９２】
（実施例７）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．９ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０６ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ７）を調製した。
【００９３】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ７）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．７５Ｍ０．７）を作製した。
【００９４】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．７５Ｍ０．７）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は８０ｎｍであった。
【００９５】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．７５Ｍ０．７）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子の表面部に局在したコアシェル構造が観測された。
この反応系のＲａ＝０．０６７、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝０．６０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．８８
【００９６】
（実施例８）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．０４８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．４８ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ８）を調製した。
【００９７】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ８）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ６Ｍ０．０４）を作製した。
【００９８】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ６Ｍ０．０４）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は８０ｎｍと２．５μｍであった。
【００９９】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ６Ｍ０．０４）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝１０、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝４．５８（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝１０．８７
【０１００】
（実施例９）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．０２６ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０２ｇ、水溶性の重合開始剤（Ｄ）としてペルオキソ二硫酸カリウムの２質量％水溶液を５０μｌ、触媒としてＮ ， Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８μｌ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ９）を調製した。
【０１０１】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ９）を室温で１５時間攪拌し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．２５Ｍ０．０２）を作製した。
【０１０２】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．２５Ｍ０．０２）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は１６０ｎｍであった。
【０１０３】
上記有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．２５Ｍ０．０２）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０．７７、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．２０（％）＜０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．８４
【０１０４】
（実施例１０）
この実施例は式（１）のモノマーとその他のモノマーとの共重合体（Ｐ）と、粘土鉱物（Ｂ）とからなる有機無機複合体粒子（Ｘ）の分散液を製造したものである。
［モノマー（ａ）、その他のモノマー、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．２９４４ｇ、その他のモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールアクリレート「商品名：NKエステルＡＭ−９０Ｇ」（新中村化学工業株式会社製）０．０９６４ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０２ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１０）を調製した。
【０１０５】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１０）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（Ｍ／ＡＭ９０Ｇ８ＮＣ０．２５Ｍ０．２５）を作製した。
【０１０６】
上記有機無機複合体分散液（Ｍ／ＡＭ９０Ｇ８ＮＣ０．２５Ｍ０．２５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は７０ｎｍであった。
上記有機無機複合体分散液（Ｍ／ＡＭ９０Ｇ８ＮＣ０．２５Ｍ０．２５）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘土鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０.０５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．６７
【０１０７】
（実施例１１）
［有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜の調製］
実施例５で調製した有機無機複合体分散液（ＭＮＣ２Ｍ０．２５）を液の厚みが２ｍｍになるようポリプロピレン性容器に入れ、５０℃、５時間乾燥させて、厚み約８０μｍ、無色透明で柔軟性のあるフィルムを得た。
このフィルムを、引っ張り試験機（ＡＧＳ−Ｈ型、島津製作所製）を用いて、測定したところ、破断点応力は１５ＭＰａで、破断点歪みは３６％であった。
【０１０８】
（実施例１２）
［防曇性を有する有機無機複合体（Ｘ）の塗膜の調製］
上記実施例１で調製した有機無機複合体分散液（ＭＮＣ０．５Ｍ１）にポリーＮーイソプロピルアクリルアミド（平均分子量約２５００００、創和科学株式会社製）を１．５質量％になるように添加し均一に混合した後、ガラス板に厚み約５０μｍになるように塗布し、８０℃、６０分乾燥させて、防曇性塗膜１を調製した。乾燥後の有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜の厚みは約５μｍであった。
【０１０９】
この塗膜にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れた後、碁盤目を入れた所にセロハンテープを強く圧着させ、テープの端を４５°の角度で急速に引き剥がし、碁盤目の状態を観察したところ、塗膜は全く剥離せず、基材との接着性が良好であることが確認された。
【０１１０】
また、この塗膜を５０℃の水から発生した水蒸気に約１分間暴露したところ（塗膜と水面間の距離が約５ｃｍ）、塗膜は全く曇らなかった。
【０１１１】
更に、この塗膜を５０℃の水に２４時間浸漬した後、室温で乾燥させて、再び上記の水蒸気に約１分間暴露させたところ、塗膜は全く曇らなかった。
この実施例より、親水性高分子（ポリアクリル酸）を含有する有機無機複合体（Ｘ）の塗膜が、基材との接着性が良好で、防曇性を有し、熱水洗浄しても、その防曇性が維持されていることがわかる。
【０１１２】
（実施例１３）
［モノマー（ａ）、シリカ（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．３２ｇ、シリカ（Ｂ）としてスノーテックス２０（２０重量％のコロイダルシリカ水溶液、日産化学工業株式会社製）０．１ｇ（固形分０．０２ｇ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１３）を調製した。
【０１１３】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１３）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、淡い乳白色を呈する有機無機複合体分散液１３を作製した。
【０１１４】
上記有機無機複合体分散液１３について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は５０ｎｍであった。
【０１１５】
上記有機無機複合体分散液１３を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、シリカが微粒子中に均一に分散していることが観測された。
この反応系のＲａ＝０．０６２５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．８３
【０１１６】
（実施例１４）
［パターン状乾燥皮膜及び培養基材の作製］
実施例１３の分散液（１３）を、単ノズルパルスインクジェクター（クラスターテクノロジー(株)製）を用いて、厚さ１ｍｍのポリスチレン板に、太さ１００μｍ、間隔が約２００μｍになるように、線状に塗布し、自然乾燥させて、有機無機複合体（Ｘ）のパターン状乾燥皮膜１４を得た。
次いで、この乾燥皮膜を、滅菌水により洗浄した後、滅菌袋中で４０℃、５時間乾燥して、細胞培養基材１４を得た。この細胞培養基材１４を光学顕微鏡で観察したところ、ポリスチレン板の上に太さが約１００μｍの線が形成されているパターンが観察された。線と線の間隔は約１９２μｍであった（図４参照）。
また、比較のため、適量の分散液（１３）を、ポリスチレン板の上に載せ、スピンコーターを用いて２０００回転でポリスチレン板の表面に薄く塗布し、８０℃の熱風乾燥器中で１０分間乾燥させた。次いで、滅菌水によりポリスチレン板を洗浄した後、滅菌袋中で４０℃、５時乾燥して、細胞培養基材１４′を得た。
【０１１７】
［Ｂａｌｂ３Ｔ３細胞（マウス腫瘍線維芽細胞）の培養］
上記得られた細胞培養基材１４を６０ｍｍポリスチレン製シャーレ（６０ｍｍ／Ｎｏｎ−Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｈ、旭テクノグラス株式会社製）に入れ、Doulbecco's modified Eagle's Medium（ＤＭＥＭ）培地（ＦＢＳを１０％添加）（日水製薬株式会社製）を適量入れ、Ｂａｌｂ３Ｔ３細胞を播種して（播種濃度は１．０×１０４個／ｃｍ２）、５％二酸化炭素中、３７℃で培養を行った。２２時間増殖させた細胞を顕微鏡で確認したところ、細胞が線状に増殖したことが観察された（図５）。更に、４６時間増殖させた細胞を顕微鏡で確認したところ、塗布部分及び未塗布部分がほぼ全面に細胞に覆われていることが観察された（図６）。次いで４℃の培地を用いて培地交換し、スポイトで軽く培地を吸ったり出したりする操作（ピペッティング操作という）を数回繰り返したところ、細胞が細胞培養基材１４から薄膜状に剥離したことが観察された。剥離した細胞部分の面積は剥離前の増殖した細胞の総面積の約９５％であった。
一方、前記の細胞培養基材１４′を用いて、同様にＢａｌｂ３Ｔ３細胞を４６時間培養したところ、塗布部が全面に細胞に覆われていることが観察された。次いで４℃の培地を用いて培地交換し、スポイトで軽くピペッティング操作を数回繰り返したところ、細胞は殆ど剥離しなかった。
更に、前記のポリスチレン板（未塗布のもの）を用いて、同様にＢａｌｂ３Ｔ３細胞を培養したところ、細胞は殆ど増殖しなかった。この結果から、このポリスチレン板は播種した細胞を培養することができない基材であることが分かる。
上記実施例１４より、分散液（１３）を線のパターン状に塗布することにより、分散液（１３）を全面に塗布した細胞培養基材１４′と同じように、細胞が非塗布面を乗り越えて、塗布面及び非塗布面全体に渡って増殖することができ、更に、増殖した細胞層が支持体の塗布部分としか接着点がなく、外部の刺激（冷却、ピペッティング）により、細胞が容易に剥離できたことが理解できる。
【０１１８】
（実施例１５）
［モノマー（ａ）、その他のモノマー、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む反応液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．２７ｇ、その他のモノマーとしてメトキシポリエチレングリコールアクリレート「商品名：NKエステルＡＭ−９０Ｇ」（新中村化学工業株式会社製）０．１８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０２ｇ、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（Ｃ）として水１０ｇ、を均一に混合して反応液（Ｅ１５）を調製した。
【０１１９】
［有機無機複合複合体分散液の作製］
上記反応液（Ｅ１５）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射し、やや乳白色を呈する有機無機複合体分散液（１５）を作製した。
【０１２０】
上記有機無機複合体分散液（１５）について、粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０型、日機装株式会社製）を用いて粒度分布を測定したところ、平均粒径は７０ｎｍであった。
上記有機無機複合体分散液（１５）を実施例１と同様にして前処理、乾燥し、透過型電子顕微鏡を用いてＴＥＭ−ＥＤＳマッピング測定を行ったところ、粘度鉱物が微粒子中に均一に分散していることが観測された。この反応系のＲａ＝０.０７４、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量％）＝０．２０（％）＜１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．９７
【０１２１】
［細胞培養基材の作製］
分散液（１５）を、６０ｍｍポリスチレン製シャーレ（６０ｍｍ／Ｎｏｎ−Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｈ、旭テクノグラス株式会社製）に入れ、スピンコーターを用いて２０００回転でシャーレの表面に薄く塗布し、８０℃の熱風乾燥器中で１０分間乾燥させた。次いで、滅菌水によりシャーレを洗浄した後、滅菌袋中で４０℃、５時乾燥して、細胞培養基材１５を得た。
【０１２２】
［正常ヒト真皮線維芽細胞の培養］
上記得られた細胞培養基材１５に、ＣＳ-Ｃ complete medium（Cell Systems社製培地）を適量入れ、正常ヒト真皮線維芽細胞を播種して（播種濃度は１．２×１０４個／ｃｍ２）、５％二酸化炭素中、３７℃で培養を行った。５日間増殖させた細胞を顕微鏡で確認したところ、シャーレ一面に細胞に覆われていることが観察された。次いで、シャーレ内の培地を吸い取り、４℃の培地を入れ、一定時間静置させ、増殖した細胞の自然剥離を行った。その結果、細胞が徐々に剥離し、約２０分でほぼ全ての細胞が薄膜状に剥離した。
上記実施例１５より、分散液（１５）で塗布した表面が、３７℃では細胞に対する接着性を示し、細胞が増殖できるが、温度を下げることにより、細胞が塗膜表面から自然に剥離することが理解できる。
【０１２３】
（比較例１）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０１８ｇ、水溶性の重合開始剤（Ｄ）としてペルオキソ二硫酸カリウムの２質量％水溶液を５０μｌ、触媒としてＮ ， Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８μｌ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ１１）を調製した。
【０１２４】
上記反応液（Ｅ１１）を室温で１５時間攪拌したところ、部分的に大きなゲル状塊が形成した不均一な分散液になった。この不均一な分散液をそのまま長時間攪拌しても大きなゲル状塊の溶解や分散はしなかった。
この反応系のＲａ＝０．０１、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．１８＞１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．１７
【０１２５】
（比較例２）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．７ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０５ｇ、水溶性の重合開始剤（Ｄ）としてペルオキソ二硫酸カリウムの２質量％水溶液を５０μｌ、触媒としてＮ ， Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８μｌ、水媒体（Ｃ）として予め窒素でバブリングし酸素を除去した水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ１２）を調製した。
【０１２６】
上記反応液（Ｅ１２）を室温で１５時間攪拌したところ、部分的に大きなゲル状塊が形成した不均一な分散液になった。この不均一な分散液をそのまま長時間攪拌しても大きなゲル状塊の溶解や分散はしなかった。
この反応系のＲａ＝０．０３、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．５０＞１２．４Ｒａ＋０．０５＝０.４２
【０１２７】
（比較例３）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．０８ｇ以外は、上記比較例２と同様にして反応液（Ｅ１３）を調製した。
【０１２８】
上記反応液（Ｅ１３）を室温で１５時間攪拌したところ、ほぼ全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．０６、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝０．７９＝１２．４Ｒａ＋０．０５＝０．７９
【０１２９】
（比較例４）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、水溶性の重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．１６ｇ以外は、上記比較例２と同様にして反応液（Ｅ１４）を調製した。
【０１３０】
上記反応液（Ｅ１４）を室温で１５時間攪拌したところ、ほぼ全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．１２５、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝１．６０＝１２．４Ｒａ＋０．０５＝１．６０
【０１３１】
（比較例５）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）１．２８ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．２４ｇ、非水溶性の重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（C）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ１５）を調製した。
【０１３２】
上記反応液（Ｅ１５）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液（Ｅ１４）全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
この反応系のＲａ＝０．１９、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝２．３４％＝０．８７Ｒａ＋２．１７＝２．３４
【０１３３】
（比較例６）
［モノマー（ａ）、水膨潤性粘土鉱物（Ｂ）、非水溶性の光重合開始剤（Ｄ）、水媒体（Ｃ）を含む分散液（Ｅ）の調製］
モノマー（ａ）としてアクリル酸２メトキシエチル（東亞合成株式会社製）０．２２ｇ、粘土鉱物（Ｂ）としてLaponite XLG（Rockwood Additives Ltd.社製）０．４０ｇ、非水溶性の重合開始剤（Ｄ）として溶液（Ｇ１）２５μｌ、水媒体（C）として水１０ｇを均一に混合して反応液（Ｅ１６）を調製した。
【０１３４】
上記反応液（Ｅ１６）をマグネチックスターラーで攪拌しながら、３６５ｎｍにおける紫外線強度が４０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１８０秒照射したところ、反応液（Ｅ１５）全体がゲル化した。このゲルを大量の水に入れても溶解や分散せずゲルのままであった。
【０１３５】
この反応系のＲａ＝１．８２、粘土鉱物（Ｂ）の濃度（質量%）＝３．８５％＞０．８７Ｒａ＋２．１７＝３．７５
上記実施例及び比較例から、本発明の有機無機複合体分散液は、粒径制御が容易で、分散液の安定性がよく、ＰＥＴやガラスなど基材との接着性が良好である。また、この複合体分散液を乾燥させて得た乾燥皮膜は、高い強度と柔軟性及び高い透明性を持ち、優れた細胞培養機能や生態適合性、防曇性を有している。更に、製造方法によれば酸素を除去することなく極短時間で、広い範囲の粘土鉱物含有率において、粘土鉱物と有機高分子が異なる構造で複合することができ、優れた分散安定性や皮膜形成能を示す有機無機複合体分散液を製造できることが明らかであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ）を含むモノマーの重合体（Ｐ）と、水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体粒子（Ｘ）が、水媒体（Ｃ）中に分散していることを特徴とする有機無機複合体分散液。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜３のアルキレン基、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜９である。）
【請求項２】
前記有機無機複合体粒子（Ｘ）が、前記重合体（Ｐ）中に前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）が均一に分散した構造を有する粒子である請求項１に記載の有機無機複合体分散液。
【請求項３】
前記有機無機複合体粒子（Ｘ）が、前記重合体（Ｐ）中に前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）が分散したコア部分と、該コア部分よりも前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）の分散密度が高いシェル部分とからなるコアシェル構造を有する粒子である請求項１に記載の有機無機複合体分散液。
【請求項４】
前記水膨潤性粘土鉱物が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト及び水膨潤性合成雲母から選ばれる少なくとも一種の、水媒体（Ｃ）中で１〜１０層に層状剥離する粘土鉱物であり、前記シリカが水分散性のあるコロイダルシリカである請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合体分散液。
【請求項５】
前記有機無機複合体粒子（Ｘ）の平均粒径が、５０ｎｍ〜５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合体分散液。
【請求項６】
前記重合体（Ｐ）と前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））が、０．０１〜１０の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合体分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合体分散液を乾燥して得られる前記有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜。
【請求項８】
１０−３〜１０１ｍｍの周期を有する繰り返し形状からなるパターン、渦巻状、同心円状及びフラクタルパターンから選択されるパターンを有する請求項７記載の乾燥皮膜。
【請求項９】
支持体と、該支持体上に形成された請求項7又は８記載の乾燥皮膜との積層構造を有する積層体。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の乾燥皮膜を表面に有する細胞培養基材。
【請求項１１】
請求項７又は８記載の乾燥皮膜を表面に有する防曇材料。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法であって、
前記モノマー（ａ）、前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）及び重合開始剤（Ｄ）を前記水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、前記モノマー（ａ）を重合させることにより前記有機無機複合体（Ｘ）を形成する工程を含み、
前記水媒体（Ｃ）中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）が下記式（１）又は式（２）で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法。
式（１） Ｒａ＜０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜１２．４Ｒａ＋０．０５
式（２） Ｒａ≧０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜０．８７Ｒａ＋２．１７
（式中、無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）は、無機材料（Ｂ）の質量を水媒体（Ｃ）と無機材料（Ｂ）の合計質量で除して１００を掛けた数値、Ｒａは無機材料（Ｂ）と重合体（Ｐ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））である。）
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ）を含むモノマーの重合体（Ｐ）と、水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）とが三次元網目を形成してなる有機無機複合体粒子（Ｘ）が、水媒体（Ｃ）中に分散していることを特徴とする有機無機複合体分散液。
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜３のアルキレン基、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１〜２のアルキル基であり、ｎは１〜９である。）
【請求項２】
前記有機無機複合体粒子（Ｘ）が、前記重合体（Ｐ）中に前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）が均一に分散した構造を有する粒子である請求項１に記載の有機無機複合体分散液。
【請求項３】
前記有機無機複合体粒子（Ｘ）が、前記重合体（Ｐ）中に前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）が分散したコア部分と、該コア部分よりも前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）の分散密度が高いシェル部分とからなるコアシェル構造を有する粒子である請求項１に記載の有機無機複合体分散液。
【請求項４】
前記水膨潤性粘土鉱物が、水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト及び水膨潤性合成雲母から選ばれる少なくとも一種の、水媒体（Ｃ）中で１〜１０層に層状剥離する粘土鉱物であり、前記シリカが水分散性のあるコロイダルシリカである請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合体分散液。
【請求項５】
前記有機無機複合体粒子（Ｘ）の平均粒径が、５０ｎｍ〜５μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の有機無機複合体分散液。
【請求項６】
前記重合体（Ｐ）と前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））が、０．０１〜１０の範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の有機無機複合体分散液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合体分散液を乾燥して得られる前記有機無機複合体（Ｘ）の乾燥皮膜。
【請求項８】
１０−３〜１０１ｍｍの周期を有する繰り返し形状からなるパターン、渦巻状、同心円状及びフラクタルパターンから選択されるパターンを有する請求項７記載の乾燥皮膜。
【請求項９】
支持体と、該支持体上に形成された請求項7又は８記載の乾燥皮膜との積層構造を有する積層体。
【請求項１０】
請求項７又は８記載の乾燥皮膜を表面に有する細胞培養基材。
【請求項１１】
請求項７又は８記載の乾燥皮膜を表面に有する防曇材料。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の有機無機複合体分散液の製造方法であって、
前記モノマー（ａ）、前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）及び重合開始剤（Ｄ）を前記水媒体（Ｃ）中に溶解または均一に分散させた後、前記モノマー（ａ）を重合させることにより前記有機無機複合体（Ｘ）を形成する工程を含み、
前記水媒体（Ｃ）中の前記水膨潤性粘土鉱物及びシリカから選択される１種以上の無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）が下記式（１）又は式（２）で表される範囲であることを特徴とする有機無機複合体分散液の製造方法。
式（１） Ｒａ＜０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜１２．４Ｒａ＋０．０５
式（２） Ｒａ≧０．１９のとき
無機材料（Ｂ）の濃度（質量%）＜０．８７Ｒａ＋２．１７
（式中、無機材料（Ｂ）の濃度（質量％）は、無機材料（Ｂ）の質量を水媒体（Ｃ）と無機材料（Ｂ）の合計質量で除して１００を掛けた数値、Ｒａは無機材料（Ｂ）と重合体（Ｐ）との質量比（（Ｂ）／（Ｐ））である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１８７７５（Ｐ２０１０−１８７７５Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４９１２７（Ｐ２００９−４９１２７）
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３日（２００９．３．３）
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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