有機膜の除去方法
【課題】低誘電率絶縁膜の誘電率の上昇を抑制しつつ、確実に有機膜の除去を行うことのできる有機膜の除去方法を提供する。
【解決手段】少なくともシリコンと酸素と炭素とを含み、二酸化シリコンよりも誘電率の低い低誘電率絶縁膜と、低誘電率絶縁膜の上層に形成された有機膜と、を含む積層構造のパターンが形成された被処理基板の有機膜を除去する有機膜の除去方法であって、酸素又は窒素を含む第１のガスと、ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスと、水素ガスとの混合ガスのプラズマを被処理基板に作用させて有機膜を除去する。
【解決手段】少なくともシリコンと酸素と炭素とを含み、二酸化シリコンよりも誘電率の低い低誘電率絶縁膜と、低誘電率絶縁膜の上層に形成された有機膜と、を含む積層構造のパターンが形成された被処理基板の有機膜を除去する有機膜の除去方法であって、酸素又は窒素を含む第１のガスと、ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスと、水素ガスとの混合ガスのプラズマを被処理基板に作用させて有機膜を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の製造分野等においては、半導体ウエハ等の基板に、成膜処理やエッチング処理等の処理を行う技術として、プラズマを用いたプラズマ処理が知られている。
【０００３】
上記のプラズマ処理において、水素とヘリウムとからなる処理ガスを、また、水素と、水蒸気と、アルゴン又はヘリウムとからなる処理ガスを用い、この処理ガスのプラズマによって、レジストのアッシング等を行う技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、腐食防止機能を目的としたアッシング技術としては、酸素、メタノール等を用いてアッシングを行うことが知られている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６３０４０６号明細書
【特許文献２】特開２００８−２７７８１２号公報
【特許文献３】米国特許第５３８０３９７号明細書
【特許文献４】米国特許第５５５６７１４号明細書
【特許文献５】米国特許第５７７０１００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、少なくともシリコン、酸素、炭素を含み、二酸化シリコンより誘電率の低い低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）の上層に有機膜からなるフォトレジストのパターンを形成し、これをマスクとして低誘電率絶縁膜をエッチングした場合、エッチング後のフォトレジストアッシングの際に、酸素プラズマを使用すると、低誘電率絶縁膜の中から炭素が抜けてしまい、誘電率が上がるという問題がある。このため、このような場合は、酸素プラズマではなく、水素プラズマを用いてアッシングを行う場合が多い。しかしながら、水素プラズマを用いたアッシングは、反応の進行が遅く、時間がかかるとともに、有機膜を完全に除去することができず、残渣が残ってしまう場合があるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、低誘電率絶縁膜の誘電率の上昇を抑制しつつ、確実に有機膜の除去を行うことのできる有機膜の除去方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機膜の除去方法の一態様は、少なくともシリコンと酸素と炭素とを含み、二酸化シリコンよりも誘電率の低い低誘電率絶縁膜と、前記低誘電率絶縁膜の上層に形成された有機膜と、を含む積層構造のパターンが形成された被処理基板の前記有機膜を除去する有機膜の除去方法であって、酸素又は窒素を含む第１のガスと、ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスと、水素ガスとの混合ガスのプラズマを前記被処理基板に作用させて前記有機膜を除去することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の有機膜の除去方法の他の態様は、少なくともシリコンと酸素と炭素とを含み、二酸化シリコンよりも誘電率の低い低誘電率絶縁膜と、前記低誘電率絶縁膜の上層に形成された有機膜と、を含む積層構造のパターンが形成された被処理基板の前記有機膜を除去する有機膜の除去方法であって、ＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスと、水素ガスとの混合ガスのプラズマを前記被処理基板に作用させて前記有機膜を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低誘電率絶縁膜の誘電率の上昇を抑制しつつ、確実に有機膜の除去を行うことのできる有機膜の除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に用いるプラズマ処理装置の断面概略構成を示す図。
【図２】図１のプラズマ処理装置の高周波アンテナの概略構成を示す図。
【図３】本発明の一実施形態に係る半導体ウエハの構造を模式的に示す図。
【図４】誘電率を測定した結果を示すグラフ。
【図５】実施例２における半導体ウエハのパターンの電子顕微鏡写真。
【図６】比較例３における半導体ウエハのパターンの電子顕微鏡写真。
【図７】実施例３における半導体ウエハのパターンの電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に使用するプラズマ処理装置１の構成を模式的に示す図である。同図に示すように、プラズマ処理装置１は、処理チャンバー１０を具備している。処理チャンバー１０は、表面を陽極酸化処理されたアルミニウム等から略円筒状に構成されている。処理チャンバー１０の内側の底部には、半導体ウエハＷ等の被処理基板を載置するための載置台１５が配設されている。載置台１５の基板載置面には、被処理基板を吸着するための図示しない静電チャック等が設けられている。
【００１４】
処理チャンバー１０の天井部には、載置台１５と対向するように、石英又はセラミックス等の誘電体（絶縁体）材料からなる誘電体窓１３が設けられている。誘電体窓１３は、円板状に形成されており、処理チャンバー１０の天井部に形成された円形の開口を気密に閉塞するように配設されている。
【００１５】
処理チャンバー１０の内部には、載置台１５が配置された下方のプラズマ処理室２０と、上方のプラズマ生成室３０とを仕切るように、隔壁部材４０が配設されている。
【００１６】
プラズマエッチング装置１には、処理チャンバー１０のプラズマ生成室３０内に処理ガスを供給するためのガス供給部１２０が設けられている。処理チャンバー１０の側壁部にはガス導入口１２１が形成されており、ガス導入口１２１には、ガス供給配管１２３を介してガス供給源１２２が接続されている。ガス供給配管１２３の途中には、処理ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ１２４及び開閉バルブ１２６が介挿されている。ガス供給源１２２からの処理ガスは、マスフローコントローラ１２４により所定の流量に制御されて、ガス導入口１２１から処理チャンバー１０のプラズマ生成室３０内に供給される。
【００１７】
処理チャンバー１０の底部には、処理チャンバー１０内を排気するための排気部１３０が排気管１３２を介して接続されている。排気部１３０は例えば真空ポンプ等によって構成され、処理チャンバー１０内を所定の圧力まで減圧し得るようになっている。処理チャンバー１０の側壁部には、ウエハ搬出入口３２が形成されており、このウエハ搬出入口３２には、ウエハ搬出入口３２を気密に閉塞し、開閉自在とされたゲートバルブ３１が設けられている。
【００１８】
処理チャンバー１０の天井部の外側には、誘電体窓１３の外側面（上側面）に対向するように平面状の高周波アンテナ１４０が配置されており、この高周波アンテナ１４０を覆うように略筒状（本実施形態では円筒状）のシールド部材１６０が設けられている。高周波アンテナ１４０は、図２に示すように、例えば銅、アルミニウム、ステンレスなどの導体で構成された渦巻きコイル状のアンテナ素子１４２を、複数の挟持体１４４で挟持して構成されている。各挟持体１４４は、棒状に形成されており、３つの挟持体１４４が、アンテナ素子１４２の中央付近からその外側に向けて放射状に延在するように配置されている。
【００１９】
アンテナ素子１４２は、給電ポイント１４２ｄにおいて、高周波電源１５０に接続されている。また、アンテナ素子１４２の両端、すなわち外側端部１４２ａと内側端部１４２ｂを自由端（電気的にフローティングの状態）とされ、巻き方向の長さの中点又はその近傍（以下、単に「中点」という。）を接地点（グラウンド）１４２ｃとし、１／２波長の定在波を形成できるように構成されている。
【００２０】
このようなアンテナ素子１４２によれば、高周波電源１５０から基準周波数（例えば２７．１２ＭＨｚ）の高周波を高周波アンテナ１４０に印加して半波長モードで共振させると、ある瞬間ではアンテナ素子１４２に印加される電圧Ｖは、中点（接地点）がゼロで、一方の端部が正のピークとなり、他方の端部が負のピークとなるような波形になる。これに対して、アンテナ素子１４２に印加される電流Ｉは、電圧波形と９０度位相がずれるため、中点（接地点）が最大で、両端部がゼロとなるような波形になる。
【００２１】
このとき、高周波の正負のサイクル毎に互いに瞬時容量が逆方向に増減するので、アンテナ素子１４２に印加される電圧Ｖについてはアンテナ素子１４２上に発生する正負の電圧成分によって相殺されて平均電圧が非常に小さくなるような半波長モードの定在波が形成される。これに対して、電流Ｉについてはアンテナ素子１４２上で中点（接地点）が最も強く、正のみ又は負のみの電流成分による定在波が形成される。
【００２２】
このような定在波によってアンテナ素子１４２の中央近傍に最大強度を有する垂直磁場Ｂが発生する。これによりプラズマ生成室３０内に、垂直磁場Ｂを中心とする円形電場が励起され、プラズマ生成室３０内に導入された処理ガスのプラズマが生成される。この際、アンテナ素子１４２に印加される平均電圧は非常に小さいので、容量結合度が極めて弱いため、電位の低いプラズマを生成することができる。このプラズマ生成室３０内に励起されたプラズマ中のイオンは、隔壁部材４０によって遮蔽されてプラズマ処理室２０内に進入することが阻止され、プラズマ中のラジカルのみがプラズマ処理室２０内に移動してラジカルによる半導体ウエハＷの処理が行われる。
【００２３】
なお、高周波電源１５０から出力される高周波電力の周波数は、２７．１２ＭＨｚに限られるものではない。例えば１３．５６ＭＨｚ、６０ＭＨｚなどであってもよい。但し、高周波電源１５０から出力される高周波電力の周波数に応じてアンテナ素子１４２の電気的長さを調整する必要がある。
【００２４】
シールド部材１６０は、処理チャンバー１０の天井部に固定された略円筒状の下部シールド部材１６１と、この下部シールド部材１６１の外側にスライド自在に設けられた上部シールド部材１６２とで構成されている。上部シールド部材１６２は、上面が閉塞し下面が開口する略円筒状に形成されている。上部シールド部材１６２は、処理チャンバー１０の側壁部に設けられたアクチュエータ１６５によって上下にスライド駆動するようになっている。これによってアンテナ素子１４２とシールド部材１６０との間の距離を調整して浮遊容量を変化させることで、アンテナ素子１４２の共振周波数を調整できるようになっている。
【００２５】
また、高周波アンテナ１４０も、アクチュエータ１４５によって高さ調整ができるようになっている。これによってプラズマとアンテナ素子１４２との距離を調整することでプラズマポテンシャルを調整できるようになっている。
【００２６】
プラズマ処理装置１は、制御部（全体制御装置）２００を具備しており、この制御部２００によってプラズマ処理装置１の各部が制御されるようになっている。また、制御部２００には、オペレータがプラズマ処理装置１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなる操作部２１０が接続されている。
【００２７】
さらに、制御部２００には、プラズマ処理装置１で実行される各種処理を制御部２００の制御にて実現するためのプログラムやプログラムを実行するために必要なレシピなどが記憶された記憶部２２０が接続されている。
【００２８】
記憶部２２０には、半導体ウエハＷの処理を実行するための複数のレシピの他、処理チャンバー１０内のクリーニング処理など必要な処理を行うためのレシピなどが記憶されている。なお、これらのレシピはハードディスクや半導体メモリに記憶されていてもよく、またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の記憶媒体に収容された状態で記憶部２２０の所定位置にセットするようになっていてもよい。
【００２９】
制御部２００は、操作部２１０からの指示等に基づいて所望のレシピを記憶部２２０から読み出して各部を制御することで、プラズマ処理装置１での所望の処理を実行する。また、操作部２１０からの操作によりレシピを編集できるようになっている。
【００３０】
上記構成のプラズマ処理装置１によって、半導体ウエハＷのプラズマ処理を行う場合、ゲートバルブ３１を開き、ウエハ搬出入口３２から処理チャンバー１０のプラズマ処理室２０内に半導体ウエハＷを搬入し、載置台１５に載置して静電チャックにより吸着する。
【００３１】
次いで、ゲートバルブ３１を閉じ、排気部１３０の図示しない真空ポンプ等によって、処理チャンバー１０内を所定の真空度となるまで真空引する。
【００３２】
その後、ガス供給部１２０によって、所定流量の処理ガスを、処理チャンバー１０のプラズマ生成室３０内に供給する。そして、処理チャンバー１０内の圧力が、所定の圧力に維持された後、高周波電源１５０から、高周波アンテナ１４０に所定の周波数の高周波電力が印加される。これにより、プラズマ生成室３０内には、処理ガスのＩＣＰプラズマが発生する。
【００３３】
このＩＣＰプラズマ中のイオンは、電気的なチャージを有するため、隔壁部材４０によって遮蔽され、プラズマ処理室２０内にはほとんど到達できない。一方、ラジカルは、電気的に中性であるため、隔壁部材４０の開口４０ａを通ってプラズマ処理室２０内にまで到達する。そして、このラジカルが、載置台１５上に載置された半導体ウエハＷに作用することによって、半導体ウエハＷのプラズマ処理、例えば、有機膜の除去処理（アッシング処理）等が行われる。
【００３４】
そして、所定のプラズマ処理が終了すると、高周波電力の印加及び処理ガスの供給が停止され、上記した手順とは逆の手順で、半導体ウエハＷが処理チャンバー１０内から搬出される。
【００３５】
次に、実施例に使用した半導体ウエハＷの構造について図３を参照して説明する。この半導体ウエハＷでは、図３（ａ）に示すように、シリコン基板３００上に、下側から順に、ＳｉＯ２膜３０１、ＳｉＣＮ膜３０２、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３、ＴＥＯＳ膜３０４、有機膜３０５が形成されている。そして、所定のパターンにパターニングされた有機膜３０５をマスクとして低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３等がプラズマエッチングされた状態となっている。
【００３６】
この後、有機膜３０５を除去する有機膜除去工程を実施し、図３（ｂ）に示す状態とする。この有機膜３０５の除去は、図１，２に示したプラズマ処理装置を使用し、次のようにして行う。
【００３７】
すなわち、半導体ウエハＷを処理チャンバー１０内の載置台１５に配置し、処理チャンバー１０内を所定の減圧雰囲気とし、酸素又は窒素を含む第１のガスと、ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスと、水素ガスとの混合ガス、又は、ＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスと、水素ガスとの混合ガス、或いは、これらの混合ガスにさらに希ガスを含んだガスを処理チャンバー１０内に供給し、これらのガスのプラズマを発生させ、このプラズマを半導体ウエハＷに作用させて有機膜３０５を除去する。
【００３８】
上記の酸素又は窒素を含む第１のガスとしては、例えば、酸素ガス、窒素ガス、メタノールガス、アンモニアガスのいずれかを用いることができる。また、ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスとしては、例えば、メタンガス、エタンガス、エチレンガスのいずれかを用いることができる。さらに、処理ガスには、例えばヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスが含まれていてもよい。
【００３９】
また、上記のＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスとしては、例えば、エタノールガス、アセトンガスのいずれかを用いることができる。さらに、処理ガスには、例えばヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスが含まれていてもよい。
【００４０】
上記のように、本実施形態に係る有機膜の除去方法では、水素の他に、酸素又は窒素と、炭素とが含まれるプラズマを作用させて有機膜の除去を行う。したがって、プラズマ中の酸素又は窒素によって有機膜３０５の除去が促進されるとともに、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けに対しては、プラズマ中に炭素が存在することによって、その修復がなされる。これによって、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３の誘電率の上昇を抑制しつつ、確実に有機膜３０５の除去を行うことができる。
【００４１】
（実施例１）
実施例１として、酸素又は窒素を含む第１のガスにＮＨ３ガス、ＣｘＨｙで示される第２のガスにＣＨ４ガスを用いて、以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ／ＮＨ３／ＣＨ４＝５００／５０００／１０／１０ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：１６０秒
【００４２】
上記の実施例１では、有機膜３０５の除去を良好に行うことができた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬した。このように、半導体ウエハＷを希フッ酸（ＤＨＦ）に浸漬すると、炭素が抜けてＳｉＯ２となった部分が溶解除去される。この結果、実施例１では、パターン幅の平均値が、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前では、５２．１ｎｍ、浸漬後では５１．６ｎｍとなり、パターン幅が０．５ｎｍ（平均値）と僅かに減少した。
【００４３】
（比較例１）
比較例１として、以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ＝５００／５０００ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：１５０秒
【００４４】
上記の比較例１では、有機膜３０５の除去が不十分となり、多くの残渣が生じた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬したが、この場合のパターン幅の平均値は、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前で５１．６ｎｍ、浸漬後で５１．６ｎｍとなり、パターン幅の減少は、０．０ｎｍであった。
【００４５】
（比較例２）
比較例２として、以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ／ＮＨ３＝５００／５０００／１０ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：１１０秒
【００４６】
上記の比較例２では、有機膜３０５の除去は十分行うことができた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬した。この結果、パターン幅の平均値は、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前で４９．９ｎｍ、浸漬後で４４．９ｎｍとなり、パターン幅の減少は、５．０ｎｍ（平均値）と多かった。この比較例２のように、第１のガスに相当するガスを添加して、第２のガスに相当するガスを添加しなかった場合、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けが多くなることが確認できた。
【００４７】
（実施例２）
実施例２として、酸素又は窒素を含む第１のガスにＣＨ３ＯＨガス、ＣｘＨｙで示される第２のガスにＣＨ４ガスを用いて、以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ／ＣＨ３ＯＨ／ＣＨ４＝５００／５０００／５／１０ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：１８０秒
【００４８】
上記の実施例２では、有機膜３０５の除去を良好に行うことができた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬した。この結果、パターン幅の平均値は、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前で５２．５ｎｍ、浸漬後で５２．８ｎｍとなり、パターン幅の減少は生じなかった。なお、図５（ａ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前、図５（ｂ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬後における実施例２のパターンの電子顕微鏡写真を示す。
【００４９】
（比較例３）
比較例３として、第１のガスに相当するＣＨ３ＯＨガスを添加し、第２のガスに相当するガスを添加せずに以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ／ＣＨ３ＯＨ＝５００／５０００／５ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：１００秒
【００５０】
上記の比較例３では、有機膜３０５の除去はある程度行うことができた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬した。この結果、比較例３では、パターン幅の平均値が希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前で５０．５ｎｍ、浸漬後で４６．１ｎｍとなり、パターン幅の減少が４．４ｎｍと多かった。この比較例３のように、第１のガスに相当するガスを添加して、第２のガスに相当するガスを添加しなかった場合、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けが多くなることが確認できた。なお、図６（ａ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前、図６（ｂ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬後における比較例３のパターンの電子顕微鏡写真を示す。
【００５１】
（実施例３）
実施例３として、ＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスにＣＨ３ＣＯＣＨ３ガスを用いて、以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ／ＣＨ３ＣＯＣＨ３＝５００／５０００／５ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：２２０秒
【００５２】
上記の実施例３では、有機膜３０５の除去を良好に行うことができた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬した。この結果、実施例３では、パターン幅の平均値が、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前で５０．６ｎｍ、浸漬後で５０．５ｎｍとなり、パターン幅の減少が０．１ｎｍと少なかった。なお、図７（ａ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前、図７（ｂ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬後における実施例３のパターンの電子顕微鏡写真を示す。
【００５３】
このように、Ｈ２ガスにＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスを添加した実施例３によっても、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３の誘電率の上昇を抑制しつつ、確実に有機膜の除去を行えることが確認できた。なお、比較例３のように、ＣｘＨｙＯｚで示されるガスであっても、（ｘ／ｚ≧２）となっていないガスでは、このような効果は得られない。これは、炭素の酸素に対する原子数の比（ｘ／ｚ）が２以上ないと、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けを十分修復できないためと考えられる。
【００５４】
図４は、縦軸を誘電率（ｋ値）として、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３の誘電率を、図３に示した積層構造を有する各サンプルについて測定した結果を示している。各サンプル１〜７は、以下のような処理を施したものである。
サンプル１（処理前）
サンプル２（エッチング処理後（処理時間４０秒（以下同じ）））
サンプル３（エッチング処理後、ＣＯ２ガスを用いた有機膜除去）
サンプル４（エッチング処理後、Ｈ２／Ｈｅガスを用いた有機膜除去）
サンプル５（エッチング処理後、Ｈ２／Ｈｅ／ＮＨ３ガスを用いた有機膜除去）
サンプル６（エッチング処理後、Ｈ２／Ｈｅ／ＣＨ４ガスを用いた有機膜除去）
サンプル７（エッチング処理後、Ｈ２／Ｈｅ／ＮＨ３／ＣＨ４ガスを用いた有機膜除去）
【００５５】
図４に示されるように、前述した実施例１と同様なガス系を用いて有機膜除去を行ったサンプル７では、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３の誘電率の上昇が抑制されており、有機膜除去（アッシング）を行う前の状態であるサンプル２と略同じ状態に維持されていることが確認できた。
【００５６】
なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００５７】
１……プラズマ処理装置、１０……処理チャンバー、１３……誘電体窓、１５……載置台、２０……プラズマ処理室、３０……プラズマ生成室、４０……隔壁部材、４０ａ……開口、１４０……高周波アンテナ、１４２……アンテナ素子、１５０……高周波電源、３００……シリコン基板、３０１……ＳｉＯ２膜、３０２……ＳｉＣＮ膜、３０３……低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）、３０４……ＴＥＯＳ膜、３０５……有機膜、Ｗ……半導体ウエハ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体装置の製造分野等においては、半導体ウエハ等の基板に、成膜処理やエッチング処理等の処理を行う技術として、プラズマを用いたプラズマ処理が知られている。
【０００３】
上記のプラズマ処理において、水素とヘリウムとからなる処理ガスを、また、水素と、水蒸気と、アルゴン又はヘリウムとからなる処理ガスを用い、この処理ガスのプラズマによって、レジストのアッシング等を行う技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
また、腐食防止機能を目的としたアッシング技術としては、酸素、メタノール等を用いてアッシングを行うことが知られている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６６３０４０６号明細書
【特許文献２】特開２００８−２７７８１２号公報
【特許文献３】米国特許第５３８０３９７号明細書
【特許文献４】米国特許第５５５６７１４号明細書
【特許文献５】米国特許第５７７０１００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
例えば、少なくともシリコン、酸素、炭素を含み、二酸化シリコンより誘電率の低い低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）の上層に有機膜からなるフォトレジストのパターンを形成し、これをマスクとして低誘電率絶縁膜をエッチングした場合、エッチング後のフォトレジストアッシングの際に、酸素プラズマを使用すると、低誘電率絶縁膜の中から炭素が抜けてしまい、誘電率が上がるという問題がある。このため、このような場合は、酸素プラズマではなく、水素プラズマを用いてアッシングを行う場合が多い。しかしながら、水素プラズマを用いたアッシングは、反応の進行が遅く、時間がかかるとともに、有機膜を完全に除去することができず、残渣が残ってしまう場合があるという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、低誘電率絶縁膜の誘電率の上昇を抑制しつつ、確実に有機膜の除去を行うことのできる有機膜の除去方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の有機膜の除去方法の一態様は、少なくともシリコンと酸素と炭素とを含み、二酸化シリコンよりも誘電率の低い低誘電率絶縁膜と、前記低誘電率絶縁膜の上層に形成された有機膜と、を含む積層構造のパターンが形成された被処理基板の前記有機膜を除去する有機膜の除去方法であって、酸素又は窒素を含む第１のガスと、ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスと、水素ガスとの混合ガスのプラズマを前記被処理基板に作用させて前記有機膜を除去することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の有機膜の除去方法の他の態様は、少なくともシリコンと酸素と炭素とを含み、二酸化シリコンよりも誘電率の低い低誘電率絶縁膜と、前記低誘電率絶縁膜の上層に形成された有機膜と、を含む積層構造のパターンが形成された被処理基板の前記有機膜を除去する有機膜の除去方法であって、ＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスと、水素ガスとの混合ガスのプラズマを前記被処理基板に作用させて前記有機膜を除去することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低誘電率絶縁膜の誘電率の上昇を抑制しつつ、確実に有機膜の除去を行うことのできる有機膜の除去方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に用いるプラズマ処理装置の断面概略構成を示す図。
【図２】図１のプラズマ処理装置の高周波アンテナの概略構成を示す図。
【図３】本発明の一実施形態に係る半導体ウエハの構造を模式的に示す図。
【図４】誘電率を測定した結果を示すグラフ。
【図５】実施例２における半導体ウエハのパターンの電子顕微鏡写真。
【図６】比較例３における半導体ウエハのパターンの電子顕微鏡写真。
【図７】実施例３における半導体ウエハのパターンの電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に使用するプラズマ処理装置１の構成を模式的に示す図である。同図に示すように、プラズマ処理装置１は、処理チャンバー１０を具備している。処理チャンバー１０は、表面を陽極酸化処理されたアルミニウム等から略円筒状に構成されている。処理チャンバー１０の内側の底部には、半導体ウエハＷ等の被処理基板を載置するための載置台１５が配設されている。載置台１５の基板載置面には、被処理基板を吸着するための図示しない静電チャック等が設けられている。
【００１４】
処理チャンバー１０の天井部には、載置台１５と対向するように、石英又はセラミックス等の誘電体（絶縁体）材料からなる誘電体窓１３が設けられている。誘電体窓１３は、円板状に形成されており、処理チャンバー１０の天井部に形成された円形の開口を気密に閉塞するように配設されている。
【００１５】
処理チャンバー１０の内部には、載置台１５が配置された下方のプラズマ処理室２０と、上方のプラズマ生成室３０とを仕切るように、隔壁部材４０が配設されている。
【００１６】
プラズマエッチング装置１には、処理チャンバー１０のプラズマ生成室３０内に処理ガスを供給するためのガス供給部１２０が設けられている。処理チャンバー１０の側壁部にはガス導入口１２１が形成されており、ガス導入口１２１には、ガス供給配管１２３を介してガス供給源１２２が接続されている。ガス供給配管１２３の途中には、処理ガスの流量を制御するためのマスフローコントローラ１２４及び開閉バルブ１２６が介挿されている。ガス供給源１２２からの処理ガスは、マスフローコントローラ１２４により所定の流量に制御されて、ガス導入口１２１から処理チャンバー１０のプラズマ生成室３０内に供給される。
【００１７】
処理チャンバー１０の底部には、処理チャンバー１０内を排気するための排気部１３０が排気管１３２を介して接続されている。排気部１３０は例えば真空ポンプ等によって構成され、処理チャンバー１０内を所定の圧力まで減圧し得るようになっている。処理チャンバー１０の側壁部には、ウエハ搬出入口３２が形成されており、このウエハ搬出入口３２には、ウエハ搬出入口３２を気密に閉塞し、開閉自在とされたゲートバルブ３１が設けられている。
【００１８】
処理チャンバー１０の天井部の外側には、誘電体窓１３の外側面（上側面）に対向するように平面状の高周波アンテナ１４０が配置されており、この高周波アンテナ１４０を覆うように略筒状（本実施形態では円筒状）のシールド部材１６０が設けられている。高周波アンテナ１４０は、図２に示すように、例えば銅、アルミニウム、ステンレスなどの導体で構成された渦巻きコイル状のアンテナ素子１４２を、複数の挟持体１４４で挟持して構成されている。各挟持体１４４は、棒状に形成されており、３つの挟持体１４４が、アンテナ素子１４２の中央付近からその外側に向けて放射状に延在するように配置されている。
【００１９】
アンテナ素子１４２は、給電ポイント１４２ｄにおいて、高周波電源１５０に接続されている。また、アンテナ素子１４２の両端、すなわち外側端部１４２ａと内側端部１４２ｂを自由端（電気的にフローティングの状態）とされ、巻き方向の長さの中点又はその近傍（以下、単に「中点」という。）を接地点（グラウンド）１４２ｃとし、１／２波長の定在波を形成できるように構成されている。
【００２０】
このようなアンテナ素子１４２によれば、高周波電源１５０から基準周波数（例えば２７．１２ＭＨｚ）の高周波を高周波アンテナ１４０に印加して半波長モードで共振させると、ある瞬間ではアンテナ素子１４２に印加される電圧Ｖは、中点（接地点）がゼロで、一方の端部が正のピークとなり、他方の端部が負のピークとなるような波形になる。これに対して、アンテナ素子１４２に印加される電流Ｉは、電圧波形と９０度位相がずれるため、中点（接地点）が最大で、両端部がゼロとなるような波形になる。
【００２１】
このとき、高周波の正負のサイクル毎に互いに瞬時容量が逆方向に増減するので、アンテナ素子１４２に印加される電圧Ｖについてはアンテナ素子１４２上に発生する正負の電圧成分によって相殺されて平均電圧が非常に小さくなるような半波長モードの定在波が形成される。これに対して、電流Ｉについてはアンテナ素子１４２上で中点（接地点）が最も強く、正のみ又は負のみの電流成分による定在波が形成される。
【００２２】
このような定在波によってアンテナ素子１４２の中央近傍に最大強度を有する垂直磁場Ｂが発生する。これによりプラズマ生成室３０内に、垂直磁場Ｂを中心とする円形電場が励起され、プラズマ生成室３０内に導入された処理ガスのプラズマが生成される。この際、アンテナ素子１４２に印加される平均電圧は非常に小さいので、容量結合度が極めて弱いため、電位の低いプラズマを生成することができる。このプラズマ生成室３０内に励起されたプラズマ中のイオンは、隔壁部材４０によって遮蔽されてプラズマ処理室２０内に進入することが阻止され、プラズマ中のラジカルのみがプラズマ処理室２０内に移動してラジカルによる半導体ウエハＷの処理が行われる。
【００２３】
なお、高周波電源１５０から出力される高周波電力の周波数は、２７．１２ＭＨｚに限られるものではない。例えば１３．５６ＭＨｚ、６０ＭＨｚなどであってもよい。但し、高周波電源１５０から出力される高周波電力の周波数に応じてアンテナ素子１４２の電気的長さを調整する必要がある。
【００２４】
シールド部材１６０は、処理チャンバー１０の天井部に固定された略円筒状の下部シールド部材１６１と、この下部シールド部材１６１の外側にスライド自在に設けられた上部シールド部材１６２とで構成されている。上部シールド部材１６２は、上面が閉塞し下面が開口する略円筒状に形成されている。上部シールド部材１６２は、処理チャンバー１０の側壁部に設けられたアクチュエータ１６５によって上下にスライド駆動するようになっている。これによってアンテナ素子１４２とシールド部材１６０との間の距離を調整して浮遊容量を変化させることで、アンテナ素子１４２の共振周波数を調整できるようになっている。
【００２５】
また、高周波アンテナ１４０も、アクチュエータ１４５によって高さ調整ができるようになっている。これによってプラズマとアンテナ素子１４２との距離を調整することでプラズマポテンシャルを調整できるようになっている。
【００２６】
プラズマ処理装置１は、制御部（全体制御装置）２００を具備しており、この制御部２００によってプラズマ処理装置１の各部が制御されるようになっている。また、制御部２００には、オペレータがプラズマ処理装置１を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマ処理装置１の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなる操作部２１０が接続されている。
【００２７】
さらに、制御部２００には、プラズマ処理装置１で実行される各種処理を制御部２００の制御にて実現するためのプログラムやプログラムを実行するために必要なレシピなどが記憶された記憶部２２０が接続されている。
【００２８】
記憶部２２０には、半導体ウエハＷの処理を実行するための複数のレシピの他、処理チャンバー１０内のクリーニング処理など必要な処理を行うためのレシピなどが記憶されている。なお、これらのレシピはハードディスクや半導体メモリに記憶されていてもよく、またＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ等の記憶媒体に収容された状態で記憶部２２０の所定位置にセットするようになっていてもよい。
【００２９】
制御部２００は、操作部２１０からの指示等に基づいて所望のレシピを記憶部２２０から読み出して各部を制御することで、プラズマ処理装置１での所望の処理を実行する。また、操作部２１０からの操作によりレシピを編集できるようになっている。
【００３０】
上記構成のプラズマ処理装置１によって、半導体ウエハＷのプラズマ処理を行う場合、ゲートバルブ３１を開き、ウエハ搬出入口３２から処理チャンバー１０のプラズマ処理室２０内に半導体ウエハＷを搬入し、載置台１５に載置して静電チャックにより吸着する。
【００３１】
次いで、ゲートバルブ３１を閉じ、排気部１３０の図示しない真空ポンプ等によって、処理チャンバー１０内を所定の真空度となるまで真空引する。
【００３２】
その後、ガス供給部１２０によって、所定流量の処理ガスを、処理チャンバー１０のプラズマ生成室３０内に供給する。そして、処理チャンバー１０内の圧力が、所定の圧力に維持された後、高周波電源１５０から、高周波アンテナ１４０に所定の周波数の高周波電力が印加される。これにより、プラズマ生成室３０内には、処理ガスのＩＣＰプラズマが発生する。
【００３３】
このＩＣＰプラズマ中のイオンは、電気的なチャージを有するため、隔壁部材４０によって遮蔽され、プラズマ処理室２０内にはほとんど到達できない。一方、ラジカルは、電気的に中性であるため、隔壁部材４０の開口４０ａを通ってプラズマ処理室２０内にまで到達する。そして、このラジカルが、載置台１５上に載置された半導体ウエハＷに作用することによって、半導体ウエハＷのプラズマ処理、例えば、有機膜の除去処理（アッシング処理）等が行われる。
【００３４】
そして、所定のプラズマ処理が終了すると、高周波電力の印加及び処理ガスの供給が停止され、上記した手順とは逆の手順で、半導体ウエハＷが処理チャンバー１０内から搬出される。
【００３５】
次に、実施例に使用した半導体ウエハＷの構造について図３を参照して説明する。この半導体ウエハＷでは、図３（ａ）に示すように、シリコン基板３００上に、下側から順に、ＳｉＯ２膜３０１、ＳｉＣＮ膜３０２、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３、ＴＥＯＳ膜３０４、有機膜３０５が形成されている。そして、所定のパターンにパターニングされた有機膜３０５をマスクとして低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３等がプラズマエッチングされた状態となっている。
【００３６】
この後、有機膜３０５を除去する有機膜除去工程を実施し、図３（ｂ）に示す状態とする。この有機膜３０５の除去は、図１，２に示したプラズマ処理装置を使用し、次のようにして行う。
【００３７】
すなわち、半導体ウエハＷを処理チャンバー１０内の載置台１５に配置し、処理チャンバー１０内を所定の減圧雰囲気とし、酸素又は窒素を含む第１のガスと、ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスと、水素ガスとの混合ガス、又は、ＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスと、水素ガスとの混合ガス、或いは、これらの混合ガスにさらに希ガスを含んだガスを処理チャンバー１０内に供給し、これらのガスのプラズマを発生させ、このプラズマを半導体ウエハＷに作用させて有機膜３０５を除去する。
【００３８】
上記の酸素又は窒素を含む第１のガスとしては、例えば、酸素ガス、窒素ガス、メタノールガス、アンモニアガスのいずれかを用いることができる。また、ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスとしては、例えば、メタンガス、エタンガス、エチレンガスのいずれかを用いることができる。さらに、処理ガスには、例えばヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスが含まれていてもよい。
【００３９】
また、上記のＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスとしては、例えば、エタノールガス、アセトンガスのいずれかを用いることができる。さらに、処理ガスには、例えばヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスが含まれていてもよい。
【００４０】
上記のように、本実施形態に係る有機膜の除去方法では、水素の他に、酸素又は窒素と、炭素とが含まれるプラズマを作用させて有機膜の除去を行う。したがって、プラズマ中の酸素又は窒素によって有機膜３０５の除去が促進されるとともに、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けに対しては、プラズマ中に炭素が存在することによって、その修復がなされる。これによって、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３の誘電率の上昇を抑制しつつ、確実に有機膜３０５の除去を行うことができる。
【００４１】
（実施例１）
実施例１として、酸素又は窒素を含む第１のガスにＮＨ３ガス、ＣｘＨｙで示される第２のガスにＣＨ４ガスを用いて、以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ／ＮＨ３／ＣＨ４＝５００／５０００／１０／１０ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：１６０秒
【００４２】
上記の実施例１では、有機膜３０５の除去を良好に行うことができた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬した。このように、半導体ウエハＷを希フッ酸（ＤＨＦ）に浸漬すると、炭素が抜けてＳｉＯ２となった部分が溶解除去される。この結果、実施例１では、パターン幅の平均値が、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前では、５２．１ｎｍ、浸漬後では５１．６ｎｍとなり、パターン幅が０．５ｎｍ（平均値）と僅かに減少した。
【００４３】
（比較例１）
比較例１として、以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ＝５００／５０００ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：１５０秒
【００４４】
上記の比較例１では、有機膜３０５の除去が不十分となり、多くの残渣が生じた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬したが、この場合のパターン幅の平均値は、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前で５１．６ｎｍ、浸漬後で５１．６ｎｍとなり、パターン幅の減少は、０．０ｎｍであった。
【００４５】
（比較例２）
比較例２として、以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ／ＮＨ３＝５００／５０００／１０ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：１１０秒
【００４６】
上記の比較例２では、有機膜３０５の除去は十分行うことができた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬した。この結果、パターン幅の平均値は、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前で４９．９ｎｍ、浸漬後で４４．９ｎｍとなり、パターン幅の減少は、５．０ｎｍ（平均値）と多かった。この比較例２のように、第１のガスに相当するガスを添加して、第２のガスに相当するガスを添加しなかった場合、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けが多くなることが確認できた。
【００４７】
（実施例２）
実施例２として、酸素又は窒素を含む第１のガスにＣＨ３ＯＨガス、ＣｘＨｙで示される第２のガスにＣＨ４ガスを用いて、以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ／ＣＨ３ＯＨ／ＣＨ４＝５００／５０００／５／１０ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：１８０秒
【００４８】
上記の実施例２では、有機膜３０５の除去を良好に行うことができた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬した。この結果、パターン幅の平均値は、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前で５２．５ｎｍ、浸漬後で５２．８ｎｍとなり、パターン幅の減少は生じなかった。なお、図５（ａ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前、図５（ｂ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬後における実施例２のパターンの電子顕微鏡写真を示す。
【００４９】
（比較例３）
比較例３として、第１のガスに相当するＣＨ３ＯＨガスを添加し、第２のガスに相当するガスを添加せずに以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ／ＣＨ３ＯＨ＝５００／５０００／５ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：１００秒
【００５０】
上記の比較例３では、有機膜３０５の除去はある程度行うことができた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬した。この結果、比較例３では、パターン幅の平均値が希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前で５０．５ｎｍ、浸漬後で４６．１ｎｍとなり、パターン幅の減少が４．４ｎｍと多かった。この比較例３のように、第１のガスに相当するガスを添加して、第２のガスに相当するガスを添加しなかった場合、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けが多くなることが確認できた。なお、図６（ａ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前、図６（ｂ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬後における比較例３のパターンの電子顕微鏡写真を示す。
【００５１】
（実施例３）
実施例３として、ＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスにＣＨ３ＣＯＣＨ３ガスを用いて、以下の条件で有機膜３０５の除去を行った。
処理ガス：Ｈ２／Ｈｅ／ＣＨ３ＣＯＣＨ３＝５００／５０００／５ｓｃｃｍ
圧力：１９９．５Ｐａ（１．５Ｔｏｒｒ）
高周波電力：３０００Ｗ
温度：３００℃
時間：２２０秒
【００５２】
上記の実施例３では、有機膜３０５の除去を良好に行うことができた。また、上記の有機膜除去処理の後、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けの程度を調べるため、半導体ウエハＷを濃度が０．５％の希フッ酸（ＤＨＦ）に３０秒浸漬した。この結果、実施例３では、パターン幅の平均値が、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前で５０．６ｎｍ、浸漬後で５０．５ｎｍとなり、パターン幅の減少が０．１ｎｍと少なかった。なお、図７（ａ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬前、図７（ｂ）に、希フッ酸（ＤＨＦ）浸漬後における実施例３のパターンの電子顕微鏡写真を示す。
【００５３】
このように、Ｈ２ガスにＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスを添加した実施例３によっても、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３の誘電率の上昇を抑制しつつ、確実に有機膜の除去を行えることが確認できた。なお、比較例３のように、ＣｘＨｙＯｚで示されるガスであっても、（ｘ／ｚ≧２）となっていないガスでは、このような効果は得られない。これは、炭素の酸素に対する原子数の比（ｘ／ｚ）が２以上ないと、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３からの炭素の抜けを十分修復できないためと考えられる。
【００５４】
図４は、縦軸を誘電率（ｋ値）として、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３の誘電率を、図３に示した積層構造を有する各サンプルについて測定した結果を示している。各サンプル１〜７は、以下のような処理を施したものである。
サンプル１（処理前）
サンプル２（エッチング処理後（処理時間４０秒（以下同じ）））
サンプル３（エッチング処理後、ＣＯ２ガスを用いた有機膜除去）
サンプル４（エッチング処理後、Ｈ２／Ｈｅガスを用いた有機膜除去）
サンプル５（エッチング処理後、Ｈ２／Ｈｅ／ＮＨ３ガスを用いた有機膜除去）
サンプル６（エッチング処理後、Ｈ２／Ｈｅ／ＣＨ４ガスを用いた有機膜除去）
サンプル７（エッチング処理後、Ｈ２／Ｈｅ／ＮＨ３／ＣＨ４ガスを用いた有機膜除去）
【００５５】
図４に示されるように、前述した実施例１と同様なガス系を用いて有機膜除去を行ったサンプル７では、低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）３０３の誘電率の上昇が抑制されており、有機膜除去（アッシング）を行う前の状態であるサンプル２と略同じ状態に維持されていることが確認できた。
【００５６】
なお、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは勿論である。
【符号の説明】
【００５７】
１……プラズマ処理装置、１０……処理チャンバー、１３……誘電体窓、１５……載置台、２０……プラズマ処理室、３０……プラズマ生成室、４０……隔壁部材、４０ａ……開口、１４０……高周波アンテナ、１４２……アンテナ素子、１５０……高周波電源、３００……シリコン基板、３０１……ＳｉＯ２膜、３０２……ＳｉＣＮ膜、３０３……低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）、３０４……ＴＥＯＳ膜、３０５……有機膜、Ｗ……半導体ウエハ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシリコンと酸素と炭素とを含み、二酸化シリコンよりも誘電率の低い低誘電率絶縁膜と、
前記低誘電率絶縁膜の上層に形成された有機膜と、
を含む積層構造のパターンが形成された被処理基板の前記有機膜を除去する有機膜の除去方法であって、
酸素又は窒素を含む第１のガスと、ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスと、水素ガスとの混合ガスのプラズマを前記被処理基板に作用させて前記有機膜を除去する
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項２】
請求項１記載の有機膜の除去方法であって、
前記酸素又は窒素を含む第１のガスは、酸素ガス、窒素ガス、メタノールガス、アンモニアガスのいずれかである
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の有機膜の除去方法であって、
前記ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスは、メタンガス、エタンガス、エチレンガスのいずれかである
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の有機膜の除去方法であって、
前記混合ガスがさらに希ガスを含む
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項５】
少なくともシリコンと酸素と炭素とを含み、二酸化シリコンよりも誘電率の低い低誘電率絶縁膜と、
前記低誘電率絶縁膜の上層に形成された有機膜と、
を含む積層構造のパターンが形成された被処理基板の前記有機膜を除去する有機膜の除去方法であって、
ＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスと、水素ガスとの混合ガスのプラズマを前記被処理基板に作用させて前記有機膜を除去する
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項６】
請求項５記載の有機膜の除去方法であって、
前記ＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスは、エタノールガス、アセトンガスのいずれかである
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の有機膜の除去方法であって、
前記混合ガスがさらに希ガスを含む
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項１】
少なくともシリコンと酸素と炭素とを含み、二酸化シリコンよりも誘電率の低い低誘電率絶縁膜と、
前記低誘電率絶縁膜の上層に形成された有機膜と、
を含む積層構造のパターンが形成された被処理基板の前記有機膜を除去する有機膜の除去方法であって、
酸素又は窒素を含む第１のガスと、ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスと、水素ガスとの混合ガスのプラズマを前記被処理基板に作用させて前記有機膜を除去する
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項２】
請求項１記載の有機膜の除去方法であって、
前記酸素又は窒素を含む第１のガスは、酸素ガス、窒素ガス、メタノールガス、アンモニアガスのいずれかである
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の有機膜の除去方法であって、
前記ＣｘＨｙ（ｘ，ｙは正の整数）で示される第２のガスは、メタンガス、エタンガス、エチレンガスのいずれかである
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の有機膜の除去方法であって、
前記混合ガスがさらに希ガスを含む
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項５】
少なくともシリコンと酸素と炭素とを含み、二酸化シリコンよりも誘電率の低い低誘電率絶縁膜と、
前記低誘電率絶縁膜の上層に形成された有機膜と、
を含む積層構造のパターンが形成された被処理基板の前記有機膜を除去する有機膜の除去方法であって、
ＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスと、水素ガスとの混合ガスのプラズマを前記被処理基板に作用させて前記有機膜を除去する
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項６】
請求項５記載の有機膜の除去方法であって、
前記ＣｘＨｙＯｚ（ｘ，ｙ，ｚは正の整数、且つ、ｘ／ｚ≧２）で示されるガスは、エタノールガス、アセトンガスのいずれかである
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の有機膜の除去方法であって、
前記混合ガスがさらに希ガスを含む
ことを特徴とする有機膜の除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−６２３３３（Ｐ２０１３−６２３３３Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９０１４（Ｐ２０１１−１９９０１４）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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