梅干製造排水の処理方法
【課題】大量の汚泥が発生することなく、処理操作が簡便で、省エネルギー型の梅干製造排水の処理方法を提供する。
【解決手段】本発明の梅干製造排水の処理方法は、梅干製造排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離する工程と、分離した液状物を中和する工程と、中和した液状物にオゾンのマイクロバブルを注入する工程と、活性炭で処理する工程とを備える。オゾンのマイクロバブルを注入する工程においては、液状物の温度を２５℃以下とする態様が好ましい。
【解決手段】本発明の梅干製造排水の処理方法は、梅干製造排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離する工程と、分離した液状物を中和する工程と、中和した液状物にオゾンのマイクロバブルを注入する工程と、活性炭で処理する工程とを備える。オゾンのマイクロバブルを注入する工程においては、液状物の温度を２５℃以下とする態様が好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、梅干製造後の排水の処理方法に関するものである。また、大量の汚泥の発生がなく、処理操作が簡便で、省エネ型の梅干製造排水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩漬け梅干の調味に使用した調味排水を含め、梅干の製造後に生じる排水である梅干製造排水は、塩分が１２質量％以上と高く、多量の有機酸を含有し、ｐＨが２〜３の強酸性である。また、ＢＯＤとＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上であるため、梅干製造排水は、そのままでは産業廃棄物として扱われ、中和処理後、海洋に投棄されているが、近年、規制が非常に厳しくなり、海洋投棄も禁止される方向にある。一方、梅干製造排水の処理方法としては、農業資材等に利用する方法、活性汚泥法による浄化等、種々のものが考案されている。
【０００３】
梅干製造排水を農業用資材として利用する方法は、梅干製造排水を畑やハウスの土壌に１０アール当たり１００Ｌ〜５０００Ｌ施し、土壌の太陽熱消毒促進資材として利用し、土壌病害の発生を抑制する方法である（特許文献１参照）。梅干製造排水を畑やハウスの土壌に施すことにより、葉采等の野菜の生育増進資材と硝酸濃度低減資材として利用することができると開示されている。しかし、梅干製造排水は塩分濃度が１２質量％以上と高く、塩害が発生するという問題があり、農業用資材としての利用価値は低い。
【０００４】
活性汚泥法による浄化方法としては、たとえば、梅干製造排水を脱塩した後、ポリ−γ−グルタミン酸生産菌等により浄化する方法がある（特許文献２参照）。この方法は、まず、脱塩処理後の排水を主成分とする培地に酵母を生育させ、得られる培養物１を酵母菌体と排水１に分離した後、酵母菌体を溶解して酵母エキスを製造する。つぎに、排水１にポリ−γ−グルタミン酸生産菌を生育させ、ポリ−γ−グルタミン酸を製造し、得られる培養物２を菌体、ポリ−γ−グルタミン酸と、排水２に分離した後、排水２を活性炭およびイオン交換樹脂で処理する方法である。
【０００５】
しかし、梅干製造排水は、ｐＨが２〜３の強酸性であり、ＢＯＤとＣＯＤが高いため、処理には大量の希釈水が必要であり、大量の汚泥が発生する。また、活性汚泥のブロアには大量の電力が必要であるため、処理コストが高いという問題がある。さらに、別途、脱塩工程が必要であり、ポリ―γ―グルタミン酸酵母等の維持管理には高度の専門知識が要求されるため、専門の運転技術者が必要となる。
【０００６】
梅干製造排水の浄化方法として、減圧蒸留後、粉末化処理する方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法は、梅干製造排水を減圧蒸留した後、熱交換器で液化し、蒸留液と残液に分離し、残液を粉末化装置と熱交換器により粉末化する方法であると開示されている。しかし、梅干製造排水を減圧蒸留した後、熱交換器で液化することにより得られる蒸留液は、ｐＨが２〜３の強酸性であり、ＣＯＤとＢＯＤが高いため、そのまま河川に放流することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７３８５０号公報
【特許文献２】特開２０００−８３６９２号公報
【特許文献３】特開２００５−１９３０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、大量の汚泥の発生がなく、処理操作が簡便で、省エネルギー型の梅干製造排水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の梅干製造排水の処理方法は、梅干製造排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離する工程と、分離した液状物を中和する工程と、中和した液状物にオゾンのマイクロバブルを注入する工程と、活性炭で処理する工程とを備える。オゾンのマイクロバブルを注入する工程においては、液状物の温度を２５℃以下とする態様が好ましい。また、オゾンのマイクロバブルを注入する際、処理塔内の圧力を０．１５ＭＰａ以上とするのが好ましい。オゾンのマイクロバブルを注入する工程は、多孔質ガラス膜により発生するマイクロバブルを注入する工程と、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する工程とを備える多段処理工程であり、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する処理塔における塔内上部の気層から吸引したガスを、多孔質ガラス膜により発生するマイクロバブルの原料ガスとして使用する態様が好適である。
【００１０】
ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置からマイクロバブルを注入する工程は、処理塔内の液状物の深さが、処理塔内面の水平断面積の平方根に対して１．５倍〜２５倍となるような縦長処理塔内で行うのが好ましい。本発明の処理方法により、ＢＯＤとＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上の梅干製造排水を、活性炭処理後、ＢＯＤおよびＣＯＤが各々１２０ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。また、梅干製造排水からヒートポンプ式減圧蒸留装置により分離した残滓を濾過し、濾物より梅塩を製造することができる。また、濾過後の濾液より魚干物の漬け液を製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、梅干製造排水を浄化し、河川に放流することができる。また、大量の汚泥が発生せず、少ないエネルギーで簡易に浄化することができる。さらに、梅塩と魚干物の漬け液等の副産物が得られるため、資源の有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の梅干製造排水の処理方法を示す工程図である。
【図２】ＳＰＧ製散気管からマイクロバブルを注入する工程と、ベンチュリ管型マイクロバブル発生器からマイクロバブルを注入する工程とを組み合わせた多段処理工程を示す図である。
【図３】水温とオゾン溶解度との関係を示す図である。
【図４】通常の処理塔Ｃと縦長処理塔Ｅにおける液状物のＣＯＤとＢＯＤの推移を示す図である。
【図５】処理塔内の液状物におけるマイクロバブルの分布状況を示す図である。
【図６】処理塔Ｂ内の液状物のＢＯＤとＣＯＤの推移を示す図である。
【図７】活性炭処理前と活性炭処理後のＢＯＤとＣＯＤの測定結果を示す図である。
【図８】供給溶解オゾン量とＣＯＤ低減量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の梅干製造排水の処理方法を示す工程図である。図１に示すように、梅干製造後の排水である梅干製造排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離する工程と、分離した液状物を中和する工程と、中和した液状物にオゾンのマイクロバブルを注入する工程と、活性炭により処理する工程とを備える。活性汚泥法等の生物処理方法のように大量の汚泥等の廃棄物が発生せず、酵母を利用した活性汚泥法のように、専門的な知識が不要であり、高度の管理技術が不要である。さらに、装置がコンパクトであり、処理コストが１６０Ｗ／Ｌ程度であるため、省エネルギーな処理方法である。
【００１４】
梅干製造排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓に分離する。減圧蒸留装置は、真空蒸留装置とも呼ばれ、蒸留塔内を大気圧より低く減圧することにより、梅干製造排水の沸点を下げて蒸留分離するため、低温で固液分離をすることができる。具体的には、蒸留塔内の運転圧力を、好ましくは１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇとすることにより、４０℃以下（理論値２７℃）で蒸留することができる。減圧蒸留により得られる液状物は無色透明であり、ＳＳ（浮遊物質量）、Ｔ−Ｎ（全窒素）およびＴ−Ｐ(全リン)については、河川への排出基準値以下にまで浄化することができる。
【００１５】
減圧蒸留装置における梅干製造排水の加熱は、ヒートポンプ方式により行う。ヒートポンプにより、大気熱（自然エネルギー）を汲み上げ、熱エネルギーとして利用するため、省エネルギーな加熱方法である。また、減圧蒸留装置内で梅干製造排水を減圧することにより、排水の沸点が低下するため、蒸留に必要な加熱エネルギーを低減することができる。さらに、蒸留を低温で行うことにより、ヒートポンプの成績係数を向上することができる。
【００１６】
梅干製造排水は、クエン酸、リンゴ酸および酢酸等の有機酸を含有し、減圧蒸留により分離した液状物は、ｐＨが２〜３の強酸性であるため、ＮａＯＨ水溶液等により中和する。梅干製造排水は、ＢＯＤとＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上であり、製造条件によりＢＯＤとＣＯＤが各々１５０，０００ｍｇ／Ｌ以上となる場合もある。このような排水から、減圧蒸留により、無色透明で塩分を含有しない液状物が得られ、ＢＯＤが２，８００ｍｇ／Ｌ〜７，４００ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤが７００ｍｇ／Ｌ〜２，６００ｍｇ／Ｌとなる。このため、中和後、希釈することにより、河川への放流が不可能ではないが、河川へ放流することができるＣＯＤとＢＯＤの排出基準値は、最大１６０ｍｇ／Ｌ（日間平均１２０ｍｇ／Ｌ以下）である。したがって、希釈後、放流すると、希釈水量が多くなるため、経済的に好ましい方法ではない。
【００１７】
中和した液状物は、オゾンのマイクロバブルを注入することにより浄化する。オゾンは、酸化力が強く、また分解時にフリーラジカルを発生するため、ＢＯＤやＣＯＤの低減効果が大きく、微生物の不活化効果が高い。オゾンは、紫外線法、水電解法、放電法等の従来の方法により生成することができるが、オゾン生成効率が高い点で、放電法が有利である。
【００１８】
マイクロバブルは、粒径が５μｍ〜５０μｍ程度の微細な気泡である。マイクロバブルは、ＢＯＤやＣＯＤの低減効果が大きく、微生物の不活化効果が高い点で、粒径分布のピークが３０±５μｍであり、総数の７０％以上の気泡の粒径が２０μｍ〜４０μｍのマイクロバブルが好ましい。同様に、粒径分布のピークが１０±５μｍであり、総数の７０％以上の粒径が５μｍ〜２０μｍのマイクロバブルが好ましい。粒径分布のピークが３０±５μｍであるマイクロバブルは、気泡密度が数百個／ｍＬであり、少し曇った外観を呈する。また、粒径分布のピークが１０±５μｍであるマイクロバブルは、気泡個数が数千個／ｍＬであり、牛乳のような外観を呈する。マイクロバブルの粒径は、たとえば、ヤマト科学株式会社製ベックマン・コールターＺ２型等を使用し、コールター原理（電気抵抗に基づく粒子測定原理）を利用する方法により測定できる。また、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＡＬＤ−７１００等を使用し、マイクロバブルからの散乱光を利用する方法により測定できる。
【００１９】
通常の気泡は、水中で急激に上昇し、水面で破裂して消滅するが、気泡の直径が５０μｍ程度以下のマイクロバブルになると、気泡の体積が小さくなるため、上昇速度が遅くなり、それだけ水中に滞在する時間が長くなる。また、マイクロバブルにはコロイドとしての性質があり、負に帯電しているため、マイクロバブル同士は反発し合い、マイクロバブル同士の結合を抑えて、気泡濃度を維持する。一方、マイクロバブルは、水中で気液界面を形成し、界面では界面張力により気泡に圧力が生じるが、気泡に加わる圧力は気泡の大きさに反比例するため、マイクロバブルは強い圧力により一層小さくなり、水中で安定化する。したがって、水中で、オゾンの安定したマイクロバブルを高濃度に長時間保持することができ、広大な比表面積を有し、反応性が高い。このため、オゾンのマイクロバブルにより、中和後の液状物のＢＯＤやＣＯＤを効果的に低減することができる。
【００２０】
マイクロバブルの形成には、加圧減圧法、気液剪断法、多孔質ガラス膜法、ベンチュリ管法等を利用することができる。加圧減圧法は、高圧下で気体を液体中に大量に溶解した後、減圧することによりマイクロバブルを形成する方法である。気液剪断法は、４００回転／秒〜６００回転／秒の液体の渦流中に気体を吹き込みながら、プロペラの回転により液体中の気体を水力学的な作用により切断し、粉砕してマイクロバブルを形成する方法である。
【００２１】
多孔質ガラス膜法は、無数の細孔を形成したガラス膜を通して気体を液体中に圧入することによりマイクロバブルを形成する方法である。多孔質ガラス膜法は、容易にマイクロバブルを形成することができ、装置もコンパクトである点で好ましい。多孔質ガラス膜としては、ＳＰＧ(Shirasu Porous Glass)膜を好ましく使用することができる。ＳＰＧ膜は、１９８０年代初頭に宮崎県工業技術センターが開発したシラスを原料とする多孔質ガラス膜であり、均一な絡み合い型の細孔を有し、細孔径を数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で制御することが可能である。ＳＰＧ膜は、平板状のものも利用することができるが、気体と液体との接触面積を増加させることにより気体の溶解度を高める点で、管状のＳＰＧ膜が好ましく、複数のＳＰＧ製散気管により構成される態様がより好ましい。
【００２２】
ＳＰＧ製散気管は、上記のとおり細孔径を１μｍ以下に制御することが可能であり、細孔径に応じてより微細なマイクロバブルを供給することができる。一方、細孔径が数μｍ以下のＳＰＧ製散気管では、ＳＰＧ散気管へのオゾン等の圧入エネルギーが過大となる。このため、粒径５μｍ〜２０μｍ程度のマイクロバブルを供給するＳＰＧ製散気管を好ましく使用することができる。
【００２３】
ベンチュリ管法では、流路収縮部と流路拡大部からなるベンチュリ管に気泡を注入すると、流路収縮部において気泡を貫通するように液柱ジェットが生じ、ジェットにより気泡は初期微細化する。続いて、流路拡大部において急激に膨張した後、突然収縮することにより、多数のマイクロバブルが形成される。ベンチュリ管は、収縮部と拡大部から成る流路であり、構造が単純であるため、メンテナンスが容易である点で好ましい。ベンチュリ管法により、粒径分布のピークが３０±５μｍであるマイクロバブルや粒径分布のピークが１０±５μｍであるマイクロバブルを形成することができる。
【００２４】
図２は、ＳＰＧ製散気管により発生するマイクロバブルを注入する工程と、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する工程とを組み合わせた多段処理工程を示す。図２に示すように、ＳＰＧ散気管を設置する処理塔Ａには、オゾン発生器からのオゾンが送られ、ＳＰＧ製散気管を通してオゾンのマクロバブルが処理液に供給され、浄化する。処理塔Ｂには、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置が設置され、オゾン発生器からのオゾンがベンチュリ管型マイクロバブル発生装置に送られ、発生したオゾンのマイクロバブルが処理塔Ｂに供給される。処理液の一部は、処理塔Ｂ外へ排出され、排出した処理液は、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置を通して処理塔Ｂへ戻すように循環し、浄化が進行する。このような多段処理工程により、処理塔Ａで浄化後の処理液は、処理塔Ｂに送られて更に浄化することができる。
【００２５】
梅干製造排水が、毎日定量発生しない場合であっても、減圧蒸留後、中和した液状物を処理塔Ａに貯留し、ＳＰＧ製散気管により浄化処理を連続して行う。処理塔Ａ内に液状物が所定量以上貯留すると、一定量を処理塔Ｂに送液し、処理塔Ｂにおいて浄化する。一般に、浄化効率は、ベンチュリ管法の方が、ＳＰＧ製散気管等による多孔質ガラス膜法より高いが、図２に示すような多段処理とし、処理塔Ａに所定量貯留するまでＳＰＧ製散気管で浄化を行うことにより、ベンチュリ管法による浄化の負荷を減らすことができ、システム全体としての浄化効率を高めることができる。
【００２６】
図２では、処理塔Ｂにおける塔内上部の気層からガスをダイヤフラムブロアにより吸引して、処理塔Ａに設置するオゾン発生器に送り、ＳＰＧ製散気管によりマイクロバブル化し、処理塔Ａで利用する。処理塔Ｂから吸引したガスは、処理塔ＡのＳＰＧ製散気管に直接、圧送することもできる。これらの態様は、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する処理塔Ｂにおける塔内上部の気層から吸引したガスを、多孔質ガラス膜により発生するマイクロバブルの原料ガスとして使用している。このような態様は、処理塔Ｂにおいて、酸化分解反応に関与しなかったオゾンおよび溶解しなかったオゾンを有効利用できる点で好ましい。かかる観点から、中和後の液状物にオゾンのマイクロバブルを注入する工程は、多孔質ガラス膜からマイクロバブルを注入する工程と、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置からマイクロバブルを注入する工程とを備える多段処理工程が好ましい。
【００２７】
処理塔内に水を貯留した後、オゾンを充填したときの、水温と、オゾン溶解度との関係を表１に示す。図３は、水温とオゾン溶解度との関係を示す図であり、表１に基づき作成したものである。図３に示すように、オゾンの充填圧が等しいときは、オゾン溶解度が高く、浄化効率が高まる点で、オゾンのマイクロバブルを注入する工程における液状物の温度は、２５℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましい。一方、夏場における冷却エネルギーを低減する点で、オゾンのマイクロバブルを注入する工程における液状物の温度は、５℃以上が好ましい。
【００２８】
【表１】
【００２９】
梅干製造排水の減圧蒸留では、ヒートポンプ方式により排水を加熱する。したがって、減圧蒸留装置の外部から汲み上げた熱量を排水に送り、加熱しているため、減圧蒸留装置の外部では熱量が汲み取られることにより冷気が発生する。この冷気を、オゾンのマイクロバブル処理塔へ導入し、処理塔の冷却に使用することにより、熱量の有効利用を図り、省エネ効果を高めることができる。また、処理塔の冷却は、処理塔内の溶存オゾン量を上昇させて浄化効率を高めることに貢献する。かかる効果は、特に夏場において顕著である。また、減圧蒸留後の液状物は、１０℃以下の低温であるため、減圧蒸留後の液状物の貯留タンクとオゾン処理塔とを結び、オゾン処理塔内の熱量をヒートポンプし、冷媒を循環することにより、オゾン処理塔内の冷却による浄化効率の向上と省エネ効果を得ることができる。
【００３０】
図３に示すように、オゾンの充填圧とオゾン溶解度との関係は、処理塔内の温度が同一であるときは、ヘンリーの法則により、オゾンの充填圧を高くするほど、オゾンの溶解度が高くなり、浄化効率を高めることができる。したがって、オゾンのマイクロバブルを注入する工程における処理塔内の圧力は、０．１５ＭＰａ以上が好ましく、０．２０ＭＰａ以上がより好ましく、０．３０ＭＰａ以上が特に好ましい。一方、処理塔の構造上の強度の観点から、オゾンのマイクロバブルを注入する工程における処理塔内の圧力は、０．５１ＭＰａ以下が好ましい。
【００３１】
オゾンのマイクロバブルを注入する工程で使用する処理塔は、処理塔内を加圧するときは密閉型の処理塔を使用するが、大気圧で処理するときは、一般に処理槽と呼ばれる開放型の処理塔を使用することができる。また、処理液は塩分濃度が高く、中和前は強酸性であり、さらにオゾンは酸化力が大きいため、処理塔はＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製、塩化ビニル製またはＳＵＳ製の塔が好ましく、ＳＵＳ製の処理塔の中でも二層ステンレス鋼（Super duplex stainless steel）等の超耐食ステンレス鋼からなる処理塔がより好ましい。また、加圧処理をするときは、上記のＳＵＳ製処理塔が好適である。
【００３２】
ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置からマイクロバブルを注入する工程では、処理塔内にある液状物の深さをＬとし、処理塔内面の水平断面積の平方根をＤとするとき、浄化効率を高める点で、Ｌ／Ｄの値が、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは３以上であり、特に好ましくは５以上であるような縦長処理塔を使用する。一方、縦長処理塔は、塔内の液状物の均一性を確保する点で、Ｌ／Ｄの値は、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００３３】
Ｌ／Ｄ値と浄化効率との関係を検討する。まず、梅干製造排水を減圧蒸留した後、中和した液状物を処理塔Ｃと縦長処理塔Ｅに充填する。処理塔ＣのＬ／Ｄ値は１．１７であり、縦長処理塔ＥのＬ／Ｄ値は３．９４であり、処理塔Ｃ内の液状物の容積と、縦長処理塔Ｅ内の液状物の容積は同一であるように調整する。また、いずれの処理塔においても、ベンチュリ管法により形成した粒径分布のピークが２５±５μｍのオゾンのマイクロバブルを８ｇ／時間で注入する。図４は、通常の処理塔Ｃと縦長処理塔Ｅにおける液状物のＣＯＤとＢＯＤの推移を示す図であり、図４（ａ）における部分ＩＶＢの拡大図を図４（ｂ）に示す。
【００３４】
図４に示すように、ＣＯＤは、処理前に、処理塔Ｃでは２５０ｍｇ／Ｌであり、縦長処理塔Ｅでは３５０ｍｇ／Ｌであり、縦長処理塔Ｅの方がＣＯＤは高い。しかし、１８０分（３時間）程度の浄化処理により、処理塔Ｃでは１００ｍｇ／Ｌとなり、縦長処理塔Ｅでは９０ｍｇ／Ｌとなり、縦長処理塔Ｅの方がＣＯＤが低くなる。これにより、両処理塔とも、河川への排出基準である１２０ｍｇ／Ｌをクリアし、また縦長処理塔Ｅの方が浄化効率が高いことがわかる。
【００３５】
図４に示すように、ＢＯＤは、処理前に、処理塔Ｃでは１０２０ｍｇ／Ｌであり、縦長処理塔Ｅでは１４００ｍｇ／Ｌであり、縦長処理塔Ｅの方がＢＯＤは高い。しかし、１８０分（３時間）程度の浄化処理により、処理塔Ｃでは６００ｍｇ／Ｌとなり、縦長処理塔Ｅでは４５ｍｇ／Ｌとなり、縦長処理塔Ｅの方がＢＯＤが低くなる。これにより、縦長処理塔Ｅの方が浄化効率が高く、３時間程度の処理により河川の排出基準である１２０ｍｇ／Ｌをクリアすることが分かる。
【００３６】
オゾンのマイクロバブルを注入する工程では、一般に気泡塔と呼ばれる気液反応装置を好ましく使用することができる。気泡塔は、気泡が塔内を上昇するときに、液状物を混合し、気液反応を促進する構造を有し、気液の接触を促進し、浄化効率を高める点で、処理塔内の液状物を液面から下方向へ移動させる態様が好ましい。かかる装置としては、気液撹拌槽、二重管型気泡塔または液外部循環エアーリフト型気泡塔等が好ましい。図５は、処理塔２内の液状物におけるマイクロバブル１の分布状況を示す図であり、図５（ａ）は、混合していない状態を表す。
【００３７】
気液撹拌槽は、内部の気液（液状物）を撹拌機により混合する構造を有し、図５（ｂ）は、撹拌機３を運転している状態を示す。図５（ａ）に示すように、マイクロバブル１を処理塔２内に注入すると、マイクロバブル１は上昇するため、液面付近に滞留する傾向があり、特に縦長処理塔においてこの傾向が大きい。したがって、図５（ｂ）に示すように、撹拌機３により液状物を液面から下方向に移動させると、マイクロバブル１も下方に移動し、マイクロバブル１と液状物とが均一に混合し、浄化効率を高めることができる。二重管型気泡塔は、処理塔内に管状体を縦方向に設けた構造を有する。また、液外部循環エアーリフト型気泡塔は、処理塔の外部にダウンカマー部を設け、ダウンカマー部を通して、処理塔内部の気液（液状物）を気液分離部から、処理塔の底部へ移動させる構造を有する。ＳＰＧ製散気管等によりオゾンのマイクロバブルを注入する工程では、ダウンカマー部を有する液外部循環エアーリフト型気泡塔が好適である。
【００３８】
梅干製造排水は、ＢＯＤおよびＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上あり、減圧蒸留により、ＢＯＤは２，８００ｍｇ／Ｌ〜７，４００ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤは７００ｍｇ／Ｌ〜２，６００ｍｇ／Ｌとなる。中和し、希釈した後、ＳＰＧ製散気管を使用することなく、縦長処理塔で、ベンチュリ管法により形成した粒径分布のピークが３０±５μｍのオゾンのマイクロバブルを、供給溶解オゾン量２．１ｇ／時間〜５．３ｇ／時間の割合で、好ましくは２時間〜４．５時間、より好ましくは２．５時間〜３．５時間連続して供給することにより、ＢＯＤは１９０ｍｇ／Ｌ〜７５０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤは７０ｍｇ／Ｌ〜２３０ｍｇ／Ｌとなる。本明細書において、供給溶解オゾン量は、オゾン溶解濃度×処理塔への供給流量と定義される。図８は、供給溶解オゾン量とＣＯＤの低減量との関係を示す図であり、図８に示すように、供給溶解オゾン量が増加するにつれて、ＣＯＤ低減量を大きくすることができる。
【００３９】
オゾンのマイクロバブルを注入する工程の終了後、活性炭で処理する。オゾンのマイクロバブルの酸化分解により、ＢＯＤとＣＯＤを低減して河川排出基準値（ＢＯＤとＣＯＤがともに、最大１６０ｍｇ／Ｌ、日間平均１２０ｍｇ／Ｌ）以下にすることができる。しかし、オゾンのマイクロバブル処理によりＢＯＤを１９０ｍｇ／Ｌ〜７５０ｍｇ／Ｌに低減し、ＣＯＤを７０ｍｇ／Ｌ〜２３０ｍｇ／Ｌに低減した排水を活性炭で処理することにより、ＢＯＤを３０ｍｇ／Ｌ〜１０５ｍｇ／Ｌに低減し、ＣＯＤを２０ｍｇ／Ｌ〜６０ｍｇ／Ｌに低減することができ、残存オゾン等の不純物を除去することができる。一方、活性炭の浄化率を高く維持する点で、活性炭処理前の排水は、ＢＯＤが８００ｍｇ／Ｌ以下であり、ＣＯＤが４５０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００４０】
活性炭は、繊維状活性炭、ハニカム状活性炭、円柱状活性炭、破砕状活性炭、粒状活性炭、粉末状活性炭等を使用することができる。また、マツ、竹、ヤシガラ、胡桃殻等から製造する活性炭を利用することができる。使用済の活性炭は、水蒸気や二酸化炭素、空気等のガスを使用して８００℃〜９５０℃で炭化することにより賦活化し、再利用することができる。
【００４１】
図１に示すように梅干製造排水からヒートポンプ式減圧蒸留装置により分離した残滓を濾過し、濾物より梅塩を製造することができる。梅干製造排水には、１２質量％以上の梅塩が含まれ、減圧蒸留後の残滓には約１７質量％の梅塩が析出しているため、濾過により得られる濾物より良質の梅塩を製造し、梅塩飴用の原料、漬物用の塩、鮭・ホッケ等の塩漬け用の塩等として再利用することができる。また、残滓の濾過により得られる濾液は、魚干物の漬け込み液等として使用し、資源の有効利用が可能である。
【００４２】
濾過には、バッグフィルターが有用であり、固形物がバッグ内に残るため、梅塩の回収が容易となり、大量の濾過を短時間で行うことができ、濾過装置もコンパクトである。バッグフィルターは、材質が不織布等であり、５０メッシュ〜１００メッシュのものが梅干製造排水からの残滓の濾過に好ましい。
【００４３】
実施例１
【００４４】
本実施例の梅干製造排水の処理方法を図１に示す。図１に示すように、梅干製造排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離した後、分離した液状物を中和し、中和した液状物にオゾンのマイクロバブルを注入した後、活性炭により処理し、水質測定後、河川に放流した。
【００４５】
梅干製造排水６００ｋｇをヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離した。蒸留塔内の運転圧力を１０ｍｍＨｇとすることにより、３０℃〜４０℃で蒸留した。減圧蒸留により、液状物４００ｋｇと残滓２００ｋｇを得た。得られた液状物は無色透明であり、ＮａＯＨ水溶液により中和した後、全量が２倍になるように水で希釈した。中和直後のＢＯＤは２，８００ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤは７００ｍｇ／Ｌであった。一方、希釈後はＢＯＤが１，４００ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤは３５０ｍｇ／Ｌであった。希釈後の液状物と梅干製造排水の水質結果を表２に示す。表２に示すように、中和後のｐＨは７．０であるから、河川への排出基準の範囲内であり、ＳＳ（浮遊物質量）、Ｔ−Ｎ（全窒素）およびＴ−Ｐ(全リン)は、河川への排出基準値以下であった。一方、梅干製造排水は、ＢＯＤとＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上であり、減圧蒸留後、中和および希釈をすることにより、ＢＯＤは１，４００ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤは３５０ｍｇ／Ｌとなったが、そのままでは河川への排出基準をクリアしていなかった。
【００４６】
【表２】
【００４７】
希釈後の液状物にオゾンのマイクロバブルを注入し、浄化した。浄化は、オゾン発生器からのオゾンをベンチュリ管型マイクロバブル発生装置に送り、形成したオゾンのマイクロバブルを液状物に注入して行った。
【００４８】
マイクロバブルの注入処理は、縦長の処理塔を使用し、塔内にある液状物の深さをＬとし、処理塔内面の水平断面積の平方根をＤとするとき、Ｌ／Ｄの値が５となるように調整した。処理塔においては、ベンチュリ管法により形成した、粒径分布のピークが３０±５μｍのオゾンのマイクロバブルを液状液に注入した。マイクロバブルは、供給溶解オゾン量に換算して５．３ｇ／時間とし、連続して３時間注入した。処理中、液状物の一部を処理塔外へ排出し、排出した液状物は、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置を通して処理塔へ戻すようなフローで循環させ、液状物の温度は１８℃に調整した。
【００４９】
処理中は、撹拌により処理塔内の液状物を液面から下方向へ移動させた。処理塔内の液状物のＢＯＤとＣＯＤの測定結果を表３に示す。図６は、処理塔内の液状物のＢＯＤとＣＯＤの推移を示す図であり、表３の結果に基づいて作成したものである。表３に示すように、３時間の処理によりＢＯＤは１９０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤは７０ｍｇ／Ｌにまで低下し、ＣＯＤについては河川への排出基準（最大１６０ｍｇ／Ｌ，日間平均１２０ｍｇ／Ｌ以下）をクリアした。
【００５０】
【表３】
【００５１】
オゾンのマイクロバブルを注入する工程が終了した後、粉末状のヤシガラ活性炭で処理した。図７は、活性炭処理前と活性炭処理後のＢＯＤとＣＯＤの測定結果を示す図である。図７に示すように、水質測定の結果、ＢＯＤは３０ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤは２０ｍｇ／Ｌであり、河川への排出基準以下となったため、そのまま河川へ放流した。
【００５２】
梅干製造排水からヒートポンプ式減圧蒸留装置により分離した残滓２００ｋｇをバッグフィルターで濾過することにより、梅塩１００ｋｇを製造することができ、梅塩飴用の原料や漬物用の塩として再利用することができた。また、濾過により得られる濾液１００ｋｇは、魚干物の漬け込み液として有効利用できた。バッグフィルターは、材質が不織布であり、１００メッシュのものを使用した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
活性汚泥法等の生物処理法のように大量の汚泥が発生せず、酵母等を利用しないため、専門的知識や高度の管理技術が不要である。また、装置がコンパクトであり、処理コストが１６０Ｗ／Ｌ程度と安い。
【符号の説明】
【００５４】
１ マイクロバブル
２ 処理塔
３ 撹拌機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、梅干製造後の排水の処理方法に関するものである。また、大量の汚泥の発生がなく、処理操作が簡便で、省エネ型の梅干製造排水の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩漬け梅干の調味に使用した調味排水を含め、梅干の製造後に生じる排水である梅干製造排水は、塩分が１２質量％以上と高く、多量の有機酸を含有し、ｐＨが２〜３の強酸性である。また、ＢＯＤとＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上であるため、梅干製造排水は、そのままでは産業廃棄物として扱われ、中和処理後、海洋に投棄されているが、近年、規制が非常に厳しくなり、海洋投棄も禁止される方向にある。一方、梅干製造排水の処理方法としては、農業資材等に利用する方法、活性汚泥法による浄化等、種々のものが考案されている。
【０００３】
梅干製造排水を農業用資材として利用する方法は、梅干製造排水を畑やハウスの土壌に１０アール当たり１００Ｌ〜５０００Ｌ施し、土壌の太陽熱消毒促進資材として利用し、土壌病害の発生を抑制する方法である（特許文献１参照）。梅干製造排水を畑やハウスの土壌に施すことにより、葉采等の野菜の生育増進資材と硝酸濃度低減資材として利用することができると開示されている。しかし、梅干製造排水は塩分濃度が１２質量％以上と高く、塩害が発生するという問題があり、農業用資材としての利用価値は低い。
【０００４】
活性汚泥法による浄化方法としては、たとえば、梅干製造排水を脱塩した後、ポリ−γ−グルタミン酸生産菌等により浄化する方法がある（特許文献２参照）。この方法は、まず、脱塩処理後の排水を主成分とする培地に酵母を生育させ、得られる培養物１を酵母菌体と排水１に分離した後、酵母菌体を溶解して酵母エキスを製造する。つぎに、排水１にポリ−γ−グルタミン酸生産菌を生育させ、ポリ−γ−グルタミン酸を製造し、得られる培養物２を菌体、ポリ−γ−グルタミン酸と、排水２に分離した後、排水２を活性炭およびイオン交換樹脂で処理する方法である。
【０００５】
しかし、梅干製造排水は、ｐＨが２〜３の強酸性であり、ＢＯＤとＣＯＤが高いため、処理には大量の希釈水が必要であり、大量の汚泥が発生する。また、活性汚泥のブロアには大量の電力が必要であるため、処理コストが高いという問題がある。さらに、別途、脱塩工程が必要であり、ポリ―γ―グルタミン酸酵母等の維持管理には高度の専門知識が要求されるため、専門の運転技術者が必要となる。
【０００６】
梅干製造排水の浄化方法として、減圧蒸留後、粉末化処理する方法が開示されている（特許文献３参照）。この方法は、梅干製造排水を減圧蒸留した後、熱交換器で液化し、蒸留液と残液に分離し、残液を粉末化装置と熱交換器により粉末化する方法であると開示されている。しかし、梅干製造排水を減圧蒸留した後、熱交換器で液化することにより得られる蒸留液は、ｐＨが２〜３の強酸性であり、ＣＯＤとＢＯＤが高いため、そのまま河川に放流することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２７３８５０号公報
【特許文献２】特開２０００−８３６９２号公報
【特許文献３】特開２００５−１９３０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、大量の汚泥の発生がなく、処理操作が簡便で、省エネルギー型の梅干製造排水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の梅干製造排水の処理方法は、梅干製造排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離する工程と、分離した液状物を中和する工程と、中和した液状物にオゾンのマイクロバブルを注入する工程と、活性炭で処理する工程とを備える。オゾンのマイクロバブルを注入する工程においては、液状物の温度を２５℃以下とする態様が好ましい。また、オゾンのマイクロバブルを注入する際、処理塔内の圧力を０．１５ＭＰａ以上とするのが好ましい。オゾンのマイクロバブルを注入する工程は、多孔質ガラス膜により発生するマイクロバブルを注入する工程と、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する工程とを備える多段処理工程であり、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する処理塔における塔内上部の気層から吸引したガスを、多孔質ガラス膜により発生するマイクロバブルの原料ガスとして使用する態様が好適である。
【００１０】
ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置からマイクロバブルを注入する工程は、処理塔内の液状物の深さが、処理塔内面の水平断面積の平方根に対して１．５倍〜２５倍となるような縦長処理塔内で行うのが好ましい。本発明の処理方法により、ＢＯＤとＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上の梅干製造排水を、活性炭処理後、ＢＯＤおよびＣＯＤが各々１２０ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。また、梅干製造排水からヒートポンプ式減圧蒸留装置により分離した残滓を濾過し、濾物より梅塩を製造することができる。また、濾過後の濾液より魚干物の漬け液を製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、梅干製造排水を浄化し、河川に放流することができる。また、大量の汚泥が発生せず、少ないエネルギーで簡易に浄化することができる。さらに、梅塩と魚干物の漬け液等の副産物が得られるため、資源の有効利用を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の梅干製造排水の処理方法を示す工程図である。
【図２】ＳＰＧ製散気管からマイクロバブルを注入する工程と、ベンチュリ管型マイクロバブル発生器からマイクロバブルを注入する工程とを組み合わせた多段処理工程を示す図である。
【図３】水温とオゾン溶解度との関係を示す図である。
【図４】通常の処理塔Ｃと縦長処理塔Ｅにおける液状物のＣＯＤとＢＯＤの推移を示す図である。
【図５】処理塔内の液状物におけるマイクロバブルの分布状況を示す図である。
【図６】処理塔Ｂ内の液状物のＢＯＤとＣＯＤの推移を示す図である。
【図７】活性炭処理前と活性炭処理後のＢＯＤとＣＯＤの測定結果を示す図である。
【図８】供給溶解オゾン量とＣＯＤ低減量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、本発明の梅干製造排水の処理方法を示す工程図である。図１に示すように、梅干製造後の排水である梅干製造排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離する工程と、分離した液状物を中和する工程と、中和した液状物にオゾンのマイクロバブルを注入する工程と、活性炭により処理する工程とを備える。活性汚泥法等の生物処理方法のように大量の汚泥等の廃棄物が発生せず、酵母を利用した活性汚泥法のように、専門的な知識が不要であり、高度の管理技術が不要である。さらに、装置がコンパクトであり、処理コストが１６０Ｗ／Ｌ程度であるため、省エネルギーな処理方法である。
【００１４】
梅干製造排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓に分離する。減圧蒸留装置は、真空蒸留装置とも呼ばれ、蒸留塔内を大気圧より低く減圧することにより、梅干製造排水の沸点を下げて蒸留分離するため、低温で固液分離をすることができる。具体的には、蒸留塔内の運転圧力を、好ましくは１０ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇとすることにより、４０℃以下（理論値２７℃）で蒸留することができる。減圧蒸留により得られる液状物は無色透明であり、ＳＳ（浮遊物質量）、Ｔ−Ｎ（全窒素）およびＴ−Ｐ(全リン)については、河川への排出基準値以下にまで浄化することができる。
【００１５】
減圧蒸留装置における梅干製造排水の加熱は、ヒートポンプ方式により行う。ヒートポンプにより、大気熱（自然エネルギー）を汲み上げ、熱エネルギーとして利用するため、省エネルギーな加熱方法である。また、減圧蒸留装置内で梅干製造排水を減圧することにより、排水の沸点が低下するため、蒸留に必要な加熱エネルギーを低減することができる。さらに、蒸留を低温で行うことにより、ヒートポンプの成績係数を向上することができる。
【００１６】
梅干製造排水は、クエン酸、リンゴ酸および酢酸等の有機酸を含有し、減圧蒸留により分離した液状物は、ｐＨが２〜３の強酸性であるため、ＮａＯＨ水溶液等により中和する。梅干製造排水は、ＢＯＤとＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上であり、製造条件によりＢＯＤとＣＯＤが各々１５０，０００ｍｇ／Ｌ以上となる場合もある。このような排水から、減圧蒸留により、無色透明で塩分を含有しない液状物が得られ、ＢＯＤが２，８００ｍｇ／Ｌ〜７，４００ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤが７００ｍｇ／Ｌ〜２，６００ｍｇ／Ｌとなる。このため、中和後、希釈することにより、河川への放流が不可能ではないが、河川へ放流することができるＣＯＤとＢＯＤの排出基準値は、最大１６０ｍｇ／Ｌ（日間平均１２０ｍｇ／Ｌ以下）である。したがって、希釈後、放流すると、希釈水量が多くなるため、経済的に好ましい方法ではない。
【００１７】
中和した液状物は、オゾンのマイクロバブルを注入することにより浄化する。オゾンは、酸化力が強く、また分解時にフリーラジカルを発生するため、ＢＯＤやＣＯＤの低減効果が大きく、微生物の不活化効果が高い。オゾンは、紫外線法、水電解法、放電法等の従来の方法により生成することができるが、オゾン生成効率が高い点で、放電法が有利である。
【００１８】
マイクロバブルは、粒径が５μｍ〜５０μｍ程度の微細な気泡である。マイクロバブルは、ＢＯＤやＣＯＤの低減効果が大きく、微生物の不活化効果が高い点で、粒径分布のピークが３０±５μｍであり、総数の７０％以上の気泡の粒径が２０μｍ〜４０μｍのマイクロバブルが好ましい。同様に、粒径分布のピークが１０±５μｍであり、総数の７０％以上の粒径が５μｍ〜２０μｍのマイクロバブルが好ましい。粒径分布のピークが３０±５μｍであるマイクロバブルは、気泡密度が数百個／ｍＬであり、少し曇った外観を呈する。また、粒径分布のピークが１０±５μｍであるマイクロバブルは、気泡個数が数千個／ｍＬであり、牛乳のような外観を呈する。マイクロバブルの粒径は、たとえば、ヤマト科学株式会社製ベックマン・コールターＺ２型等を使用し、コールター原理（電気抵抗に基づく粒子測定原理）を利用する方法により測定できる。また、ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＡＬＤ−７１００等を使用し、マイクロバブルからの散乱光を利用する方法により測定できる。
【００１９】
通常の気泡は、水中で急激に上昇し、水面で破裂して消滅するが、気泡の直径が５０μｍ程度以下のマイクロバブルになると、気泡の体積が小さくなるため、上昇速度が遅くなり、それだけ水中に滞在する時間が長くなる。また、マイクロバブルにはコロイドとしての性質があり、負に帯電しているため、マイクロバブル同士は反発し合い、マイクロバブル同士の結合を抑えて、気泡濃度を維持する。一方、マイクロバブルは、水中で気液界面を形成し、界面では界面張力により気泡に圧力が生じるが、気泡に加わる圧力は気泡の大きさに反比例するため、マイクロバブルは強い圧力により一層小さくなり、水中で安定化する。したがって、水中で、オゾンの安定したマイクロバブルを高濃度に長時間保持することができ、広大な比表面積を有し、反応性が高い。このため、オゾンのマイクロバブルにより、中和後の液状物のＢＯＤやＣＯＤを効果的に低減することができる。
【００２０】
マイクロバブルの形成には、加圧減圧法、気液剪断法、多孔質ガラス膜法、ベンチュリ管法等を利用することができる。加圧減圧法は、高圧下で気体を液体中に大量に溶解した後、減圧することによりマイクロバブルを形成する方法である。気液剪断法は、４００回転／秒〜６００回転／秒の液体の渦流中に気体を吹き込みながら、プロペラの回転により液体中の気体を水力学的な作用により切断し、粉砕してマイクロバブルを形成する方法である。
【００２１】
多孔質ガラス膜法は、無数の細孔を形成したガラス膜を通して気体を液体中に圧入することによりマイクロバブルを形成する方法である。多孔質ガラス膜法は、容易にマイクロバブルを形成することができ、装置もコンパクトである点で好ましい。多孔質ガラス膜としては、ＳＰＧ(Shirasu Porous Glass)膜を好ましく使用することができる。ＳＰＧ膜は、１９８０年代初頭に宮崎県工業技術センターが開発したシラスを原料とする多孔質ガラス膜であり、均一な絡み合い型の細孔を有し、細孔径を数十ｎｍ〜数十μｍの範囲で制御することが可能である。ＳＰＧ膜は、平板状のものも利用することができるが、気体と液体との接触面積を増加させることにより気体の溶解度を高める点で、管状のＳＰＧ膜が好ましく、複数のＳＰＧ製散気管により構成される態様がより好ましい。
【００２２】
ＳＰＧ製散気管は、上記のとおり細孔径を１μｍ以下に制御することが可能であり、細孔径に応じてより微細なマイクロバブルを供給することができる。一方、細孔径が数μｍ以下のＳＰＧ製散気管では、ＳＰＧ散気管へのオゾン等の圧入エネルギーが過大となる。このため、粒径５μｍ〜２０μｍ程度のマイクロバブルを供給するＳＰＧ製散気管を好ましく使用することができる。
【００２３】
ベンチュリ管法では、流路収縮部と流路拡大部からなるベンチュリ管に気泡を注入すると、流路収縮部において気泡を貫通するように液柱ジェットが生じ、ジェットにより気泡は初期微細化する。続いて、流路拡大部において急激に膨張した後、突然収縮することにより、多数のマイクロバブルが形成される。ベンチュリ管は、収縮部と拡大部から成る流路であり、構造が単純であるため、メンテナンスが容易である点で好ましい。ベンチュリ管法により、粒径分布のピークが３０±５μｍであるマイクロバブルや粒径分布のピークが１０±５μｍであるマイクロバブルを形成することができる。
【００２４】
図２は、ＳＰＧ製散気管により発生するマイクロバブルを注入する工程と、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する工程とを組み合わせた多段処理工程を示す。図２に示すように、ＳＰＧ散気管を設置する処理塔Ａには、オゾン発生器からのオゾンが送られ、ＳＰＧ製散気管を通してオゾンのマクロバブルが処理液に供給され、浄化する。処理塔Ｂには、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置が設置され、オゾン発生器からのオゾンがベンチュリ管型マイクロバブル発生装置に送られ、発生したオゾンのマイクロバブルが処理塔Ｂに供給される。処理液の一部は、処理塔Ｂ外へ排出され、排出した処理液は、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置を通して処理塔Ｂへ戻すように循環し、浄化が進行する。このような多段処理工程により、処理塔Ａで浄化後の処理液は、処理塔Ｂに送られて更に浄化することができる。
【００２５】
梅干製造排水が、毎日定量発生しない場合であっても、減圧蒸留後、中和した液状物を処理塔Ａに貯留し、ＳＰＧ製散気管により浄化処理を連続して行う。処理塔Ａ内に液状物が所定量以上貯留すると、一定量を処理塔Ｂに送液し、処理塔Ｂにおいて浄化する。一般に、浄化効率は、ベンチュリ管法の方が、ＳＰＧ製散気管等による多孔質ガラス膜法より高いが、図２に示すような多段処理とし、処理塔Ａに所定量貯留するまでＳＰＧ製散気管で浄化を行うことにより、ベンチュリ管法による浄化の負荷を減らすことができ、システム全体としての浄化効率を高めることができる。
【００２６】
図２では、処理塔Ｂにおける塔内上部の気層からガスをダイヤフラムブロアにより吸引して、処理塔Ａに設置するオゾン発生器に送り、ＳＰＧ製散気管によりマイクロバブル化し、処理塔Ａで利用する。処理塔Ｂから吸引したガスは、処理塔ＡのＳＰＧ製散気管に直接、圧送することもできる。これらの態様は、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する処理塔Ｂにおける塔内上部の気層から吸引したガスを、多孔質ガラス膜により発生するマイクロバブルの原料ガスとして使用している。このような態様は、処理塔Ｂにおいて、酸化分解反応に関与しなかったオゾンおよび溶解しなかったオゾンを有効利用できる点で好ましい。かかる観点から、中和後の液状物にオゾンのマイクロバブルを注入する工程は、多孔質ガラス膜からマイクロバブルを注入する工程と、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置からマイクロバブルを注入する工程とを備える多段処理工程が好ましい。
【００２７】
処理塔内に水を貯留した後、オゾンを充填したときの、水温と、オゾン溶解度との関係を表１に示す。図３は、水温とオゾン溶解度との関係を示す図であり、表１に基づき作成したものである。図３に示すように、オゾンの充填圧が等しいときは、オゾン溶解度が高く、浄化効率が高まる点で、オゾンのマイクロバブルを注入する工程における液状物の温度は、２５℃以下が好ましく、１５℃以下がより好ましい。一方、夏場における冷却エネルギーを低減する点で、オゾンのマイクロバブルを注入する工程における液状物の温度は、５℃以上が好ましい。
【００２８】
【表１】
【００２９】
梅干製造排水の減圧蒸留では、ヒートポンプ方式により排水を加熱する。したがって、減圧蒸留装置の外部から汲み上げた熱量を排水に送り、加熱しているため、減圧蒸留装置の外部では熱量が汲み取られることにより冷気が発生する。この冷気を、オゾンのマイクロバブル処理塔へ導入し、処理塔の冷却に使用することにより、熱量の有効利用を図り、省エネ効果を高めることができる。また、処理塔の冷却は、処理塔内の溶存オゾン量を上昇させて浄化効率を高めることに貢献する。かかる効果は、特に夏場において顕著である。また、減圧蒸留後の液状物は、１０℃以下の低温であるため、減圧蒸留後の液状物の貯留タンクとオゾン処理塔とを結び、オゾン処理塔内の熱量をヒートポンプし、冷媒を循環することにより、オゾン処理塔内の冷却による浄化効率の向上と省エネ効果を得ることができる。
【００３０】
図３に示すように、オゾンの充填圧とオゾン溶解度との関係は、処理塔内の温度が同一であるときは、ヘンリーの法則により、オゾンの充填圧を高くするほど、オゾンの溶解度が高くなり、浄化効率を高めることができる。したがって、オゾンのマイクロバブルを注入する工程における処理塔内の圧力は、０．１５ＭＰａ以上が好ましく、０．２０ＭＰａ以上がより好ましく、０．３０ＭＰａ以上が特に好ましい。一方、処理塔の構造上の強度の観点から、オゾンのマイクロバブルを注入する工程における処理塔内の圧力は、０．５１ＭＰａ以下が好ましい。
【００３１】
オゾンのマイクロバブルを注入する工程で使用する処理塔は、処理塔内を加圧するときは密閉型の処理塔を使用するが、大気圧で処理するときは、一般に処理槽と呼ばれる開放型の処理塔を使用することができる。また、処理液は塩分濃度が高く、中和前は強酸性であり、さらにオゾンは酸化力が大きいため、処理塔はＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製、塩化ビニル製またはＳＵＳ製の塔が好ましく、ＳＵＳ製の処理塔の中でも二層ステンレス鋼（Super duplex stainless steel）等の超耐食ステンレス鋼からなる処理塔がより好ましい。また、加圧処理をするときは、上記のＳＵＳ製処理塔が好適である。
【００３２】
ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置からマイクロバブルを注入する工程では、処理塔内にある液状物の深さをＬとし、処理塔内面の水平断面積の平方根をＤとするとき、浄化効率を高める点で、Ｌ／Ｄの値が、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは３以上であり、特に好ましくは５以上であるような縦長処理塔を使用する。一方、縦長処理塔は、塔内の液状物の均一性を確保する点で、Ｌ／Ｄの値は、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００３３】
Ｌ／Ｄ値と浄化効率との関係を検討する。まず、梅干製造排水を減圧蒸留した後、中和した液状物を処理塔Ｃと縦長処理塔Ｅに充填する。処理塔ＣのＬ／Ｄ値は１．１７であり、縦長処理塔ＥのＬ／Ｄ値は３．９４であり、処理塔Ｃ内の液状物の容積と、縦長処理塔Ｅ内の液状物の容積は同一であるように調整する。また、いずれの処理塔においても、ベンチュリ管法により形成した粒径分布のピークが２５±５μｍのオゾンのマイクロバブルを８ｇ／時間で注入する。図４は、通常の処理塔Ｃと縦長処理塔Ｅにおける液状物のＣＯＤとＢＯＤの推移を示す図であり、図４（ａ）における部分ＩＶＢの拡大図を図４（ｂ）に示す。
【００３４】
図４に示すように、ＣＯＤは、処理前に、処理塔Ｃでは２５０ｍｇ／Ｌであり、縦長処理塔Ｅでは３５０ｍｇ／Ｌであり、縦長処理塔Ｅの方がＣＯＤは高い。しかし、１８０分（３時間）程度の浄化処理により、処理塔Ｃでは１００ｍｇ／Ｌとなり、縦長処理塔Ｅでは９０ｍｇ／Ｌとなり、縦長処理塔Ｅの方がＣＯＤが低くなる。これにより、両処理塔とも、河川への排出基準である１２０ｍｇ／Ｌをクリアし、また縦長処理塔Ｅの方が浄化効率が高いことがわかる。
【００３５】
図４に示すように、ＢＯＤは、処理前に、処理塔Ｃでは１０２０ｍｇ／Ｌであり、縦長処理塔Ｅでは１４００ｍｇ／Ｌであり、縦長処理塔Ｅの方がＢＯＤは高い。しかし、１８０分（３時間）程度の浄化処理により、処理塔Ｃでは６００ｍｇ／Ｌとなり、縦長処理塔Ｅでは４５ｍｇ／Ｌとなり、縦長処理塔Ｅの方がＢＯＤが低くなる。これにより、縦長処理塔Ｅの方が浄化効率が高く、３時間程度の処理により河川の排出基準である１２０ｍｇ／Ｌをクリアすることが分かる。
【００３６】
オゾンのマイクロバブルを注入する工程では、一般に気泡塔と呼ばれる気液反応装置を好ましく使用することができる。気泡塔は、気泡が塔内を上昇するときに、液状物を混合し、気液反応を促進する構造を有し、気液の接触を促進し、浄化効率を高める点で、処理塔内の液状物を液面から下方向へ移動させる態様が好ましい。かかる装置としては、気液撹拌槽、二重管型気泡塔または液外部循環エアーリフト型気泡塔等が好ましい。図５は、処理塔２内の液状物におけるマイクロバブル１の分布状況を示す図であり、図５（ａ）は、混合していない状態を表す。
【００３７】
気液撹拌槽は、内部の気液（液状物）を撹拌機により混合する構造を有し、図５（ｂ）は、撹拌機３を運転している状態を示す。図５（ａ）に示すように、マイクロバブル１を処理塔２内に注入すると、マイクロバブル１は上昇するため、液面付近に滞留する傾向があり、特に縦長処理塔においてこの傾向が大きい。したがって、図５（ｂ）に示すように、撹拌機３により液状物を液面から下方向に移動させると、マイクロバブル１も下方に移動し、マイクロバブル１と液状物とが均一に混合し、浄化効率を高めることができる。二重管型気泡塔は、処理塔内に管状体を縦方向に設けた構造を有する。また、液外部循環エアーリフト型気泡塔は、処理塔の外部にダウンカマー部を設け、ダウンカマー部を通して、処理塔内部の気液（液状物）を気液分離部から、処理塔の底部へ移動させる構造を有する。ＳＰＧ製散気管等によりオゾンのマイクロバブルを注入する工程では、ダウンカマー部を有する液外部循環エアーリフト型気泡塔が好適である。
【００３８】
梅干製造排水は、ＢＯＤおよびＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上あり、減圧蒸留により、ＢＯＤは２，８００ｍｇ／Ｌ〜７，４００ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤは７００ｍｇ／Ｌ〜２，６００ｍｇ／Ｌとなる。中和し、希釈した後、ＳＰＧ製散気管を使用することなく、縦長処理塔で、ベンチュリ管法により形成した粒径分布のピークが３０±５μｍのオゾンのマイクロバブルを、供給溶解オゾン量２．１ｇ／時間〜５．３ｇ／時間の割合で、好ましくは２時間〜４．５時間、より好ましくは２．５時間〜３．５時間連続して供給することにより、ＢＯＤは１９０ｍｇ／Ｌ〜７５０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤは７０ｍｇ／Ｌ〜２３０ｍｇ／Ｌとなる。本明細書において、供給溶解オゾン量は、オゾン溶解濃度×処理塔への供給流量と定義される。図８は、供給溶解オゾン量とＣＯＤの低減量との関係を示す図であり、図８に示すように、供給溶解オゾン量が増加するにつれて、ＣＯＤ低減量を大きくすることができる。
【００３９】
オゾンのマイクロバブルを注入する工程の終了後、活性炭で処理する。オゾンのマイクロバブルの酸化分解により、ＢＯＤとＣＯＤを低減して河川排出基準値（ＢＯＤとＣＯＤがともに、最大１６０ｍｇ／Ｌ、日間平均１２０ｍｇ／Ｌ）以下にすることができる。しかし、オゾンのマイクロバブル処理によりＢＯＤを１９０ｍｇ／Ｌ〜７５０ｍｇ／Ｌに低減し、ＣＯＤを７０ｍｇ／Ｌ〜２３０ｍｇ／Ｌに低減した排水を活性炭で処理することにより、ＢＯＤを３０ｍｇ／Ｌ〜１０５ｍｇ／Ｌに低減し、ＣＯＤを２０ｍｇ／Ｌ〜６０ｍｇ／Ｌに低減することができ、残存オゾン等の不純物を除去することができる。一方、活性炭の浄化率を高く維持する点で、活性炭処理前の排水は、ＢＯＤが８００ｍｇ／Ｌ以下であり、ＣＯＤが４５０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００４０】
活性炭は、繊維状活性炭、ハニカム状活性炭、円柱状活性炭、破砕状活性炭、粒状活性炭、粉末状活性炭等を使用することができる。また、マツ、竹、ヤシガラ、胡桃殻等から製造する活性炭を利用することができる。使用済の活性炭は、水蒸気や二酸化炭素、空気等のガスを使用して８００℃〜９５０℃で炭化することにより賦活化し、再利用することができる。
【００４１】
図１に示すように梅干製造排水からヒートポンプ式減圧蒸留装置により分離した残滓を濾過し、濾物より梅塩を製造することができる。梅干製造排水には、１２質量％以上の梅塩が含まれ、減圧蒸留後の残滓には約１７質量％の梅塩が析出しているため、濾過により得られる濾物より良質の梅塩を製造し、梅塩飴用の原料、漬物用の塩、鮭・ホッケ等の塩漬け用の塩等として再利用することができる。また、残滓の濾過により得られる濾液は、魚干物の漬け込み液等として使用し、資源の有効利用が可能である。
【００４２】
濾過には、バッグフィルターが有用であり、固形物がバッグ内に残るため、梅塩の回収が容易となり、大量の濾過を短時間で行うことができ、濾過装置もコンパクトである。バッグフィルターは、材質が不織布等であり、５０メッシュ〜１００メッシュのものが梅干製造排水からの残滓の濾過に好ましい。
【００４３】
実施例１
【００４４】
本実施例の梅干製造排水の処理方法を図１に示す。図１に示すように、梅干製造排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離した後、分離した液状物を中和し、中和した液状物にオゾンのマイクロバブルを注入した後、活性炭により処理し、水質測定後、河川に放流した。
【００４５】
梅干製造排水６００ｋｇをヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離した。蒸留塔内の運転圧力を１０ｍｍＨｇとすることにより、３０℃〜４０℃で蒸留した。減圧蒸留により、液状物４００ｋｇと残滓２００ｋｇを得た。得られた液状物は無色透明であり、ＮａＯＨ水溶液により中和した後、全量が２倍になるように水で希釈した。中和直後のＢＯＤは２，８００ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤは７００ｍｇ／Ｌであった。一方、希釈後はＢＯＤが１，４００ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤは３５０ｍｇ／Ｌであった。希釈後の液状物と梅干製造排水の水質結果を表２に示す。表２に示すように、中和後のｐＨは７．０であるから、河川への排出基準の範囲内であり、ＳＳ（浮遊物質量）、Ｔ−Ｎ（全窒素）およびＴ−Ｐ(全リン)は、河川への排出基準値以下であった。一方、梅干製造排水は、ＢＯＤとＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上であり、減圧蒸留後、中和および希釈をすることにより、ＢＯＤは１，４００ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤは３５０ｍｇ／Ｌとなったが、そのままでは河川への排出基準をクリアしていなかった。
【００４６】
【表２】
【００４７】
希釈後の液状物にオゾンのマイクロバブルを注入し、浄化した。浄化は、オゾン発生器からのオゾンをベンチュリ管型マイクロバブル発生装置に送り、形成したオゾンのマイクロバブルを液状物に注入して行った。
【００４８】
マイクロバブルの注入処理は、縦長の処理塔を使用し、塔内にある液状物の深さをＬとし、処理塔内面の水平断面積の平方根をＤとするとき、Ｌ／Ｄの値が５となるように調整した。処理塔においては、ベンチュリ管法により形成した、粒径分布のピークが３０±５μｍのオゾンのマイクロバブルを液状液に注入した。マイクロバブルは、供給溶解オゾン量に換算して５．３ｇ／時間とし、連続して３時間注入した。処理中、液状物の一部を処理塔外へ排出し、排出した液状物は、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置を通して処理塔へ戻すようなフローで循環させ、液状物の温度は１８℃に調整した。
【００４９】
処理中は、撹拌により処理塔内の液状物を液面から下方向へ移動させた。処理塔内の液状物のＢＯＤとＣＯＤの測定結果を表３に示す。図６は、処理塔内の液状物のＢＯＤとＣＯＤの推移を示す図であり、表３の結果に基づいて作成したものである。表３に示すように、３時間の処理によりＢＯＤは１９０ｍｇ／Ｌとなり、ＣＯＤは７０ｍｇ／Ｌにまで低下し、ＣＯＤについては河川への排出基準（最大１６０ｍｇ／Ｌ，日間平均１２０ｍｇ／Ｌ以下）をクリアした。
【００５０】
【表３】
【００５１】
オゾンのマイクロバブルを注入する工程が終了した後、粉末状のヤシガラ活性炭で処理した。図７は、活性炭処理前と活性炭処理後のＢＯＤとＣＯＤの測定結果を示す図である。図７に示すように、水質測定の結果、ＢＯＤは３０ｍｇ／Ｌであり、ＣＯＤは２０ｍｇ／Ｌであり、河川への排出基準以下となったため、そのまま河川へ放流した。
【００５２】
梅干製造排水からヒートポンプ式減圧蒸留装置により分離した残滓２００ｋｇをバッグフィルターで濾過することにより、梅塩１００ｋｇを製造することができ、梅塩飴用の原料や漬物用の塩として再利用することができた。また、濾過により得られる濾液１００ｋｇは、魚干物の漬け込み液として有効利用できた。バッグフィルターは、材質が不織布であり、１００メッシュのものを使用した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
活性汚泥法等の生物処理法のように大量の汚泥が発生せず、酵母等を利用しないため、専門的知識や高度の管理技術が不要である。また、装置がコンパクトであり、処理コストが１６０Ｗ／Ｌ程度と安い。
【符号の説明】
【００５４】
１ マイクロバブル
２ 処理塔
３ 撹拌機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
梅干製造後の排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離する工程と、
分離した液状物を中和する工程と、
中和した液状物にオゾンのマイクロバブルを注入する工程と、
活性炭で処理する工程と
を備える梅干製造排水の処理方法。
【請求項２】
前記オゾンのマイクロバブルを注入する工程において、液状物の温度を２５℃以下とする請求項１に記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項３】
前記オゾンのマイクロバブルを注入する工程において、処理塔内の圧力を０．１５ＭＰａ以上とする請求項１または２に記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項４】
前記オゾンのマイクロバブルを注入する工程は、多孔質ガラス膜により発生するマイクロバブルを注入する工程と、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する工程とを備える多段処理工程であり、
ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを液状物に注入する処理塔における塔内上部の気層から吸引したガスを、多孔質ガラス膜により発生するマイクロバブルの原料ガスとして使用する請求項１〜３のいずれかに記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項５】
前記ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する工程は、処理塔内の液状物の深さが、処理塔内面の水平断面積の平方根に対して１．５倍〜２５倍となるような縦長処理塔内で行う請求項４に記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項６】
前記梅干製造排水は、ＢＯＤおよびＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上であり、前記活性炭処理後のＢＯＤおよびＣＯＤが各々１２０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項７】
前記梅干製造排水からヒートポンプ式減圧蒸留装置により分離した残滓を濾過し、濾物より梅塩を製造する請求項１〜６のいずれかに記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項８】
前記梅干製造排水からヒートポンプ式減圧蒸留装置により分離した残滓を濾過し、濾液より魚干物の漬け液を製造する請求項１〜７のいずれかに記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項１】
梅干製造後の排水をヒートポンプ式減圧蒸留装置により液状物と残滓とに分離する工程と、
分離した液状物を中和する工程と、
中和した液状物にオゾンのマイクロバブルを注入する工程と、
活性炭で処理する工程と
を備える梅干製造排水の処理方法。
【請求項２】
前記オゾンのマイクロバブルを注入する工程において、液状物の温度を２５℃以下とする請求項１に記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項３】
前記オゾンのマイクロバブルを注入する工程において、処理塔内の圧力を０．１５ＭＰａ以上とする請求項１または２に記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項４】
前記オゾンのマイクロバブルを注入する工程は、多孔質ガラス膜により発生するマイクロバブルを注入する工程と、ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する工程とを備える多段処理工程であり、
ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを液状物に注入する処理塔における塔内上部の気層から吸引したガスを、多孔質ガラス膜により発生するマイクロバブルの原料ガスとして使用する請求項１〜３のいずれかに記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項５】
前記ベンチュリ管型マイクロバブル発生装置によるマイクロバブルを注入する工程は、処理塔内の液状物の深さが、処理塔内面の水平断面積の平方根に対して１．５倍〜２５倍となるような縦長処理塔内で行う請求項４に記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項６】
前記梅干製造排水は、ＢＯＤおよびＣＯＤが各々１００，０００ｍｇ／Ｌ以上であり、前記活性炭処理後のＢＯＤおよびＣＯＤが各々１２０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項７】
前記梅干製造排水からヒートポンプ式減圧蒸留装置により分離した残滓を濾過し、濾物より梅塩を製造する請求項１〜６のいずれかに記載の梅干製造排水の処理方法。
【請求項８】
前記梅干製造排水からヒートポンプ式減圧蒸留装置により分離した残滓を濾過し、濾液より魚干物の漬け液を製造する請求項１〜７のいずれかに記載の梅干製造排水の処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１０４５２３（Ｐ２０１１−１０４５２３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６２６３９（Ｐ２００９−２６２６３９）
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（５０９３１９６５０）株式会社耕 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２日（２０１１．６．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１８日（２００９．１１．１８）
【出願人】（５０９３１９６５０）株式会社耕 (1)
【Ｆターム（参考）】
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