樹脂成形体の製造方法
【課題】
高脆性の非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物を室温近傍で圧空成形等をすることにより、生産性よく樹脂成形体を製造する方法等を提供すること。
【解決手段】
（１）非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、３０℃以下の温度で脱圧後、二酸化炭素を収着した該シート状物を、［室温＋１０℃］以下の温度で、圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法、及び（２）二酸化炭素を収着した該シート状物に、［室温＋１０℃］以下の温度で、表面に凹凸形状が形成された型を押圧することを特徴とする凹凸形状が転写された樹脂成形体の製造方法である。
高脆性の非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物を室温近傍で圧空成形等をすることにより、生産性よく樹脂成形体を製造する方法等を提供すること。
【解決手段】
（１）非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、３０℃以下の温度で脱圧後、二酸化炭素を収着した該シート状物を、［室温＋１０℃］以下の温度で、圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法、及び（２）二酸化炭素を収着した該シート状物に、［室温＋１０℃］以下の温度で、表面に凹凸形状が形成された型を押圧することを特徴とする凹凸形状が転写された樹脂成形体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高脆性の非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物を室温近傍で圧空成形等をすることにより、生産性よく樹脂成形体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂製シートは、様々な形状に加工することができ、また意匠性のある図柄等を転写して使用することができることから、カップ、トレイ等の包装容器や転写シート、化粧板等の多種の用途に用いられている。しかしながら、熱可塑性樹脂は室温下で脆性破壊するものが多く、そのような高脆性の熱可塑性樹脂は、そのままでは室温下で成形することができない。
例えば、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が室温より低い結晶性樹脂であるポリエチレン(Ｔｇ：−１２８℃)、ポリプロピレン(Ｔｇ：−１８℃)等は、一般に室温下で伸び特性を有するために、固相押出し等の成形法が適用できる。しかし、室温下で高脆性の非晶性熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン(Ｔｇ：１００℃)、 ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）(Ｔｇ：１０５℃) 、ポリアクリロニトリル(Ｔｇ：１３０℃)、環状オレフィンポリマー（ＣＯＣ）(Ｔｇ：１６３℃)等は、室温下で伸び特性を有しないため、室温下で変形等の応力を印加すると、その応力に追従できず材料が破壊する。このため、これらの高脆性の非晶性熱可塑性樹脂を成形するためには、そのＴｇ以上に温度を上げて変形可能とするように加熱工程に付した後、射出成形法や押出成形法を適用して成形する。
しかしながら、加熱工程を含むことは、樹脂の劣化や生産性向上の観点から望ましいことではなく、室温で成形体を製造する方法、特に深絞り成形する方法等の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、近年、半導体検査分野や医療分野などで使用する検査素子、センサー、トランスデューサーの微細化が盛んになっている。特に、センサーやトランスデューサーなどでは高いアスペクト比の微細構造体が求められ、微細金型製作技術とともにマイクロ成形性の向上が重要となっている。例えば、センサーを製作するマイクロモールディングでは、センサー構造体と電子回路との電気的接点を設けるため、金型と電子回路基板との位置決めを行って、樹脂成形を行なう必要がある。そこでは、高い面精度や位置決め精度が要求されるため、成形収縮の抑制が容易な熱可塑性樹脂の熱エンボス加工が行なわれている。
また、マイクロレンズ等ではサーマル・トランスフォーメーション法（熱変換法）が行なわれている。この方法では、ポリカーボネート樹脂や環状オレフィンポリマー等の光学シートに、シート材料のＴｇ以上に加熱した電鋳型によりパターンを熱転写している。
このように超精密成形においても加熱工程を含んでいるため、加熱工程を省いた、より高精度の成形体を製造する方法の開発が望まれている。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂の成形に超臨界流体を利用したものとして、表皮が無発泡で内部に微細な発泡セルをもつマイクロセルプラスチックが知られている（特許文献１参照）。特許文献１は、超臨界流体を可塑化した熱可塑性樹脂に浸透させ、金型に充填した後金型内圧力を低くすることで内部発泡させるという技術であり、圧空成形等のような無発泡の二次加工技術とは異なるものである。
さらに、二酸化炭素を熱可塑性樹脂に吸収させて射出成形する方法が知られている（特許文献２参照）。特許文献２は、加圧した二酸化炭素で充満させた金型内に、二酸化炭素を溶解させた溶融樹脂を充填し射出成形する技術であり、圧空成形等のような二次加工技術に関するものではない。また、二酸化炭素の含浸とＴｇとの詳細な検討、例えば、応力−ひずみ曲線に関する検討もなされていない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許５１５８９８６号明細書
【特許文献２】特開２００１−６２８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の現状に鑑み、高脆性の非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物を加熱することなく二次加工し、生産性よく樹脂成形体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非晶性熱可塑性樹脂のシート状物に二酸化炭素を低温で加圧収着させ、脱圧した後、二次加工することにより、上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、３０℃以下の温度で脱圧後、二酸化炭素を収着した該シート状物を、［室温＋１０℃］以下の温度で、圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法、及び
（２）非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、３０℃以下の温度で脱圧後、二酸化炭素を収着した該シート状物に、［室温＋１０℃］以下の温度で、表面に凹凸形状が形成された型を押圧することを特徴とする凹凸形状が転写された樹脂成形体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の第１発明の方法によれば、室温で高脆性の非晶性熱可塑性樹脂であっても、室温近傍で、圧空成形等により生産性よく樹脂成形体を製造することができる。また、非晶性熱可塑性樹脂に対する二酸化炭素の収着条件を適宜選定することにより、深絞り成形体も容易に製造することができる。
本発明の第２発明の方法によれば、非晶性熱可塑性樹脂に二酸化炭素を収着させた後、室温近傍で押圧変形を与え、各種形状等のパターンを転写できる。また、形状等を刻印した金型を押圧して局部加圧することにより、局部加圧部分のみを発泡させたシート状成形体を製造することができる。
本発明の第１発明及び第２発明の方法によれば、成形性、型離れ性が良好で、寸法精度の高い成形体、転写体を短時間で効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第１発明の製造方法は、（ｉ）非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させること、（ii）３０℃以下の温度で脱圧させること、及び（iii）二酸化炭素を収着した該シート状物を、［室温＋１０℃］以下の温度で、圧空成形、真空成形又は真空圧空成形することが特徴である。
【００１０】
非晶性熱可塑性樹脂（以下、単に「非晶性樹脂」という）とは、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化する特徴を有する熱可塑性樹脂のうち、結晶状態をとりえないか、結晶化しても結晶化度が極めて低い熱可塑性樹脂、及び該非結晶性樹脂が主成分の熱可塑性樹脂である。非晶性樹脂は、原子または分子が三次元的に規則正しい空間格子をとらずに、それらが全く不規則に集合した固体状態であり、無定形状態とも言われる。無定形状態には、ガラス状態とゴム状態があり、Ｔｇ以下では硬いガラス状を示すが、Ｔｇ以上では軟らかいゴム状を示す特徴を有する。
Ｔｇは樹脂の骨格等によって左右されるので、Ｔｇが室温以上の場合でも、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のＴｇ６０℃から、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）のＴｇ２２５℃まで様々な非晶性樹脂がある。しかし、本発明においては、Ｔｇの高低に拘わらず、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着できるものであれば特に制限はない。
なお、Ｔｇの測定は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、ジラトメトリー法、ＰＶＴ（圧力−体積−温度）装置等を用いて測定することができる。
【００１１】
非晶性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜４００，０００が好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）、又はビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００〜５０,０００が好ましい。
ポリメタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜６００，０００が好ましい。
【００１２】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン（ＳＩＳ）、スチレンーエチレン／ブチレンースチレンブロック熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体の他、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンープロピレンージエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレンーテレフタレート（ＰＥＴＧ）等が挙げられる。
【００１３】
その他の非晶性樹脂の具体的としては、環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン株式会社：シクロオレフィンポリマー「ＺＥＯＮＯＲ」、三井化学株式会社：エチレン・テトラシクロドデセン共重合体「アペル」等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニリデン、液晶熱可塑性樹脂，及び生分解性樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であればよく、化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等を挙げることができる。例えば、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース誘導体等を挙げることができる。
より具体的には、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ジオールとジカルボン酸の縮合物等、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４００，０００が好ましい。
【００１５】
上記の非晶性樹脂の中では、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）等のポリスチレン系樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の生分解性樹脂、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン等が特に好ましい。
上記の非晶性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、上記の非晶性樹脂には、強度・耐熱性の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
【００１６】
かかる非晶性樹脂からシート状物を製造する方法は特に限定されるものではない。例えば、非晶性樹脂を常法により乾燥した後、必要に応じて各種添加剤を添加、混合した後、十分な混練能力のある一軸又は多軸の押出機、ニーダー、混合ロール等を用いて溶融混練した後、押出機により所定温度で押し出して、キャスティングドラム上で冷却固化し、シート状物を形成することができる。なお、該押出機にベントを設け、乾燥工程を省いたり、乾燥時間を短縮化することもできる。なお、本発明の要旨を越えない限り、本発明において用いるシート状物は、２層あるいは３層以上の積層体であってもよく、各種の表面処理をしたものでもよい。
【００１７】
本発明に用いる非晶性樹脂からなるシート状物の厚み は、５０μｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、１００μｍ〜５ｍｍの範囲が特に好ましい。かかるシートの厚みが上記範囲内にあれば、二酸化炭素収着後の圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形における成形加工性が良好となる。
上記の非晶性樹脂からなるシート状物を用いて樹脂成形体を製造するには、まず（ｉ）圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を十分に収着させることが必要である。かかる条件下で、シート状物に二酸化炭素を溶解させることにより、効果的にシート状物を膨潤させ、シート状物内部にまで二酸化炭素を収着させることができる。
【００１８】
二酸化炭素を非晶性樹脂に収着させる場合、該非晶性樹脂と二酸化炭素との関係によるが、二酸化炭素の収着を効率的に行う観点から、温度５０℃以下、好ましくは５０〜−３０℃、圧力１〜４０ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａ、接触時間５分間〜１００時間、好ましくは１５分間〜５０時間とする。特に、二酸化炭素を亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。
ここで、「亜臨界状態」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上でありかつ温度が臨界温度（３１．１℃）未満である液体状態の二酸化炭素、或いは圧力が二酸化炭素の臨界圧未満でありかつ温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、又は、温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるがこれに近い状態をいう。より具体的には、二酸化炭素の温度が２０℃〜３１℃でかつ圧力が５ＭＰａ以上の状態が好ましい。
また、「超臨界状態」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態をいう。より具体的には、二酸化炭素の温度が４０〜５０℃で、かつ、圧力が７．３８〜２０ＭＰａ、好ましくは８〜１５ＭＰの状態をいう。
【００１９】
二酸化炭素の存在下、好ましくは亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素存在下で、非晶性樹脂からなるシート状物に二酸化炭素を含浸させると、Ｔｇが低下し、その結果ゴム状領域の特性が発現する。このゴム状領域では力学的変形が容易であり、かつ分子鎖の配向も緩和され、残留ひずみ等が成形体に残存しにくくなると考えられる。
二酸化炭素の収着量は、適用する非晶性樹脂により異なるが、通常３質量％以上、好ましくは５質量％〜二酸化炭素の飽和量である。
二酸化炭素の含浸（溶解）条件を適宜選定することにより、二酸化炭素の収着量を調整し、室温近傍で所望のゴム特性を各種ポリマーに発現させることができる。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は室温下では通常脆性破壊する材料（変形伸び：１８％）であるが、二酸化炭素を１０質量％収着させると変形伸びを２００％にすることができ、二酸化炭素を１４質量％収着させると変形伸びを３００％にすることができ、室温下で塑性変形する材料に変えることができる。その結果、加熱しなくても室温下で塑性変形、圧延成形が容易となる。
なお、二酸化炭素を収着させる方式に特に制限はなく、例えば、耐圧容器内にシート状物を設置し、その中に二酸化炭素を導入して超臨界状態にしてバッチ式に処理する方法や、樹脂成形体を二酸化炭素の処理帯域に導入して連続的に処理する方法などを採用できる。
【００２０】
二酸化炭素を収着させた後、（ii）３０℃以下の温度で脱圧させる。脱圧時の温度は、好ましくは３０〜−３０℃、更に好ましくは３０〜０℃である。脱圧時の温度が３０℃を超えると、シート状物に収着した二酸化炭素が除去されたり、シート状物が発泡したり、気泡が介在するおそれがあるので好ましくない。また、減圧速度は、シート状物の発泡を抑制するため、１０〜１５ＭＰａ／１時間程度の減圧速度で、例えば、２０ＭＰａから大気圧まで１時間〜２時間程度かけてゆっくり減圧することが好ましい。
【００２１】
次に、（iii）二酸化炭素を収着したシート状物を、［室温＋１０℃］以下の温度で、圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形を行う。なお、［室温＋１０℃］以下の温度とは、金型及び成形雰囲気が［室温＋１０℃］以下の温度であり、特に加熱しないことを意味し、通常３０℃〜０℃の範囲である。
圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形の条件にとくに制限はない。例えば、通常用いられる圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形機を用いて、二酸化炭素を収着したシート状物を型枠でクランプし、シート状物を金型に押し付けると共に、片側から真空又は圧空し、反対側から圧空又は真空にし、その後数秒間空気吹き付け等により冷却する方法など公知の技術が挙げられる。必要であればその後打ち抜き刃により打ち抜いて不要な部分を除去する。
本発明の第１発明の方法によれば、室温下で、非晶性樹脂の深絞り成形体も容易に製造することができる。ここで、深絞り成形体とは、成形体の開口部の幅（直径）（Ｄ）と深さ（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上のものをいう。本発明の第１発明の方法によれば、Ｌ／Ｄが０．８以上、特にＬ／Ｄが１〜４の成形体も室温近傍で容易に製造することができる。
【００２２】
本発明の第２発明の製造方法は、（ｉ）非晶性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させること、（ii）３０℃以下の温度で脱圧させること、及び（iii）二酸化炭素を収着した該シート状物に、［室温＋１０℃］以下の温度で、表面に凹凸形状が形成された型を押圧して、凹凸形状が転写された樹脂成形体を製造することが特徴である。
シート状物に二酸化炭素を収着させた後であれば、室温近傍で、シート状物に凹凸形状が形成された型を押圧し、各種文字、形状又は模様のパターンを転写することができる。型をシート状物に押圧する場合の押圧力は、単位面積当たり０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１〜４０ＭＰａである。
また、シート状物の押圧部分を発泡させる場合は、型の押圧力を、好ましくは単位面積当たり２ＭＰａ以上、好ましくは３〜３５ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜３０ＭＰａとする。上記範囲の押圧力を印加すると、各種形状等を刻印した部分が局部加圧され、局部加圧された部分のみが発泡した、審美性の優れたシート状成形体を製造することができる。
用いることのできる型に特に制限はないが、形成された凹凸形状の凸部の高さ（凹の深さ）は、型離れ性等の観点から、通常１０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜３ｍｍの範囲である。
本方法の第１発明及び第２発明の製造方法により得られた成形体は成形後，シートを水または氷水で冷却し、シートに残存する二酸化炭素を除放することが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法は、カップ、トレイ等の包装容器や転写シート、化粧板等の通常の成形体の製造に適用することができるが、マイクロレンズやマイクロパターン等の超精密成形、ホットエンボスプロセスの分野において、特に好ましく適用することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
製造例１（シート状物の製造）
ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）（住友化学工業株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、Ｔｇ：１００℃）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ角）を得た。このシート状物から厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状の試験片を作成した。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記の試験片を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力６ＭＰａで３時間保持して、試験片に二酸化炭素を含浸させた。その後、ゆっくり脱圧し、取出した試験片を用いて、引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ）により、室温下で引張り試験を行なった。引張り試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ、試料標点間距離は１０ｍｍであった。
その結果、二酸化炭素を含浸させたＰＭＭＡ試験片は、降伏強度（σy）が１２．１ＭＰａ、伸びが３００％、破断強度（σｂ）が９ＭＰａ、弾性率（Ｅ）が１５８ＭＰａであった。引張り試験において、ＰＭＭＡ試験片の変形の過程、及び変形後に、試験片には気泡は観測されなかった。なお、引張り試験値は試料３つの平均値である。
降伏強度（σy）、伸び、破断強度（σｂ）弾性率（Ｅ）の試験法は、ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準拠した。
図１に、得られたＰＭＭＡ試験片の応力−歪曲線を示す。図１から、二酸化炭素を含浸したＰＭＭＡは、延性破壊挙動を示すことが分かる。
また、二酸化炭素含浸後の試験片に溶解していた二酸化炭素収着量を、下記の質量法の式から算出した結果、二酸化炭素収着量は１４．１質量％であった。
二酸化炭素収着量（質量％＝［(二酸化炭素含浸後の試験片質量（ｇ）−含浸前の試験片質量（ｇ）)／含浸前の試験片質量（ｇ）］×１００
【００２５】
製造例２（シート状物の製造）
製造例1において、二酸化炭素の含浸条件を、温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、１．５時間とした以外は、製造例１と同様の操作を行った。
試験結果は、降伏強度（σy）が１６．４ＭＰａ、伸びが２００％、破断強度（σｂ）が１１．６ＭＰａ、弾性率（Ｅ）が３７８ＭＰａであった。二酸化炭素を含浸させたＰＭＭＡは延性破壊挙動を示した。また、二酸化炭素収着量は１０．２質量％であった。
【００２６】
実施例１
ＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、Ｔｇ：１００℃）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：１ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力１０ＭＰａで３時間で保持して、シート状物に二酸化炭素を含浸させた。その後、ゆっくり1時間かけて脱圧し、シート状物を取出した。
得られたＰＭＭＡのシート状物は、製造例１と同様の延性破壊挙動を示した。また、上記質量法の式により求めた二酸化炭素収着量（含浸量）は２０.１質量％であった。
卓上プレス成形機に設置した凹凸形状が形成された金型（凸金型は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｍｍ角の中心に、高さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの凸型ブロックが固定されたもの。凹金型は、高さ１０．５ｍｍ、幅３１ｍｍ、長さ５１ｍｍの箱型で、内部が幅２０．６ｍｍ、長さ４０．６ｍｍの長方形にくり抜かれた箱型のもの。）を設置した卓上プレス成形機を用意した。上記の二酸化炭素を含浸させたＰＭＭＡシート状物を、卓上プレス成形機の凹凸金型の間に設置して、室温下、６ＭＰａの押圧力をかけて、深さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの深絞りされた箱体を得た。
【００２７】
比較例１
実施例1において、二酸化炭素を含浸させなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
試験結果は、破断強度（σｂ）が７３ＭＰａ、伸びが１８％、弾性率（Ｅ）が６２８ＭＰａであった。二酸化炭素を含浸していないＰＭＭＡは通常の脆性破壊挙動を示した。
この室温下で脆性破壊を示すＰＭＭＡのシート状物（厚み：１ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ角）を、卓上型プレス成形機の上下板（室温）の間に置き、その上に実施例１で用いた金型を同様に載せ、８ＭＰａの押圧力をかけた結果、ＰＭＭＡのシート状物は局部の応力集中により破壊して飛散した。
【００２８】
実施例２
ＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、Ｔｇ：１００℃）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：２ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ角）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力１０ＭＰａで３時間保持して、シート状物に二酸化炭素を含浸させた。
その後、ゆっくり脱圧し、取出したシート状物を卓上型プレス成形機の上下板（室温）の間に置き、その上に文字（凸部がΣ形状で大きさ２０ｍｍ×２４ｍｍ×高さ１３ｍｍ）を刻印した金型（凸部（Σ）高さ：１．５ｍｍ）を文字面がシート状物に接するように載せ、１０Ｍｐａの押圧力を印加し、１分間保持した。その結果、刻印（文字）部が微細発泡して白色化し、基板面は全く発泡していない文字（Σ）形状の明瞭な転写物（図２に示す）が得られた。
【００２９】
実施例３
ＰＭＭＡ（ＡＬＤＲＩＣＨ製、重量平均分子量（Ｍｗ：３５０，０００、Ｔｇ：１２２℃））を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：２ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ角）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力６ＭＰａで６時間保持して、シート状物に二酸化炭素を含浸透させた。
その後、ゆっくり脱圧し、取出したシート状物を卓上型プレス成形機の上下板（室温）の間に置き、その上に文字を刻印した金型（凸部：Σ）を文字面がシート状物に接す
るように載せ、１４ＭＰａの押圧力を印加し、１分間保持した。その結果、刻印（文字）部が微細発泡して白化し、基板面は全く発泡していない文字（Σ）形状の明瞭な転写
物が得られた。ところで、二酸化炭素含浸後のシート状物に溶解していた二酸化炭素収着量は１３．５質量％であった。
【００３０】
実施例４
ポリスチレン（ＧＰＰＳ、出光石油化学株式会社、商品名：ＨＨ３２、重量平均分子量（Ｍｗ：３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して，シート状物（厚み：１ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ角）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力１０ＭＰａで２４時間保持して、シート状物に二酸化炭素を含浸透させた。
その後、ゆっくり脱圧し、取出したシート状物を卓上型プレス成形機の上下板（室温）の間に置き、その上に文字を刻印した金型（凸部：Σ）を文字面がシート状物に接す
るように載せ、１４ＭＰａの押圧力を印加し、１分間保持した。その結果、刻印（文字）部が微細発泡して白化し、基板面は全く発泡していない文字（Σ）形状の明瞭な転写
物が得られた。ところで、二酸化炭素含浸透後のシート状物に溶解していた二酸化炭素収着量は９．０質量％であった。
【００３１】
実施例５
ＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、Ｔｇ：１００℃）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：２ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ角）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を５０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力１０ＭＰａで２時間保持して、シート状物に二酸化炭素を含浸させた。
その後、オートクレーブを氷水で室温まで冷却した後、ゆっくり脱圧し、取出したシート状物を卓上型プレス成形機の上下板（室温）の間に置き、その上に文字を刻印した金型（凸部：Σ）を文字面がシート状物に接するように載せ、１４Ｍｐａの押圧力を印加し、１分間保持した。その結果、刻印（文字）部が微細発泡して白色化し、基板面は全く発泡していない文字（Σ）形状の明瞭な転写物が得られた。
【００３２】
実施例６
ＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、Ｔｇ：１００℃）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：１ｍｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ角）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力１０ＭＰａで３０分間保持して、成形体に二酸化炭素を含浸させた。
その後、ゆっくり脱圧し、取出したシート状物を卓上型プレス成形機の上下板（室温）に挟み、マイクロチャンネルパターンを刻印した金型（マイクロチャンネルの幅：７０μｍ、凸部高さ：６０μｍ、５ｍｍ×６ｍｍ角）をシート状成形体の上にセットして、６Ｍｐａの押圧力を印加し、１分間保持した。その結果、刻印（マイクロチャンネルパターン）部が明瞭に転写された転写物（転写物の溝深さ：５０μｍ）が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】製造例１で得られたＰＭＭＡ試験片（二酸化炭素使用）と、比較例１で得られた樹脂成形体（二酸化炭素不使用）の応力−歪曲線を対比した図である。
【図２】実施例２で得られた転写物の写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、高脆性の非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物を室温近傍で圧空成形等をすることにより、生産性よく樹脂成形体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂製シートは、様々な形状に加工することができ、また意匠性のある図柄等を転写して使用することができることから、カップ、トレイ等の包装容器や転写シート、化粧板等の多種の用途に用いられている。しかしながら、熱可塑性樹脂は室温下で脆性破壊するものが多く、そのような高脆性の熱可塑性樹脂は、そのままでは室温下で成形することができない。
例えば、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という）が室温より低い結晶性樹脂であるポリエチレン(Ｔｇ：−１２８℃)、ポリプロピレン(Ｔｇ：−１８℃)等は、一般に室温下で伸び特性を有するために、固相押出し等の成形法が適用できる。しかし、室温下で高脆性の非晶性熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン(Ｔｇ：１００℃)、 ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）(Ｔｇ：１０５℃) 、ポリアクリロニトリル(Ｔｇ：１３０℃)、環状オレフィンポリマー（ＣＯＣ）(Ｔｇ：１６３℃)等は、室温下で伸び特性を有しないため、室温下で変形等の応力を印加すると、その応力に追従できず材料が破壊する。このため、これらの高脆性の非晶性熱可塑性樹脂を成形するためには、そのＴｇ以上に温度を上げて変形可能とするように加熱工程に付した後、射出成形法や押出成形法を適用して成形する。
しかしながら、加熱工程を含むことは、樹脂の劣化や生産性向上の観点から望ましいことではなく、室温で成形体を製造する方法、特に深絞り成形する方法等の開発が望まれていた。
【０００３】
一方、近年、半導体検査分野や医療分野などで使用する検査素子、センサー、トランスデューサーの微細化が盛んになっている。特に、センサーやトランスデューサーなどでは高いアスペクト比の微細構造体が求められ、微細金型製作技術とともにマイクロ成形性の向上が重要となっている。例えば、センサーを製作するマイクロモールディングでは、センサー構造体と電子回路との電気的接点を設けるため、金型と電子回路基板との位置決めを行って、樹脂成形を行なう必要がある。そこでは、高い面精度や位置決め精度が要求されるため、成形収縮の抑制が容易な熱可塑性樹脂の熱エンボス加工が行なわれている。
また、マイクロレンズ等ではサーマル・トランスフォーメーション法（熱変換法）が行なわれている。この方法では、ポリカーボネート樹脂や環状オレフィンポリマー等の光学シートに、シート材料のＴｇ以上に加熱した電鋳型によりパターンを熱転写している。
このように超精密成形においても加熱工程を含んでいるため、加熱工程を省いた、より高精度の成形体を製造する方法の開発が望まれている。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂の成形に超臨界流体を利用したものとして、表皮が無発泡で内部に微細な発泡セルをもつマイクロセルプラスチックが知られている（特許文献１参照）。特許文献１は、超臨界流体を可塑化した熱可塑性樹脂に浸透させ、金型に充填した後金型内圧力を低くすることで内部発泡させるという技術であり、圧空成形等のような無発泡の二次加工技術とは異なるものである。
さらに、二酸化炭素を熱可塑性樹脂に吸収させて射出成形する方法が知られている（特許文献２参照）。特許文献２は、加圧した二酸化炭素で充満させた金型内に、二酸化炭素を溶解させた溶融樹脂を充填し射出成形する技術であり、圧空成形等のような二次加工技術に関するものではない。また、二酸化炭素の含浸とＴｇとの詳細な検討、例えば、応力−ひずみ曲線に関する検討もなされていない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許５１５８９８６号明細書
【特許文献２】特開２００１−６２８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の現状に鑑み、高脆性の非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物を加熱することなく二次加工し、生産性よく樹脂成形体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、非晶性熱可塑性樹脂のシート状物に二酸化炭素を低温で加圧収着させ、脱圧した後、二次加工することにより、上記目的を達成しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、３０℃以下の温度で脱圧後、二酸化炭素を収着した該シート状物を、［室温＋１０℃］以下の温度で、圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法、及び
（２）非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、３０℃以下の温度で脱圧後、二酸化炭素を収着した該シート状物に、［室温＋１０℃］以下の温度で、表面に凹凸形状が形成された型を押圧することを特徴とする凹凸形状が転写された樹脂成形体の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の第１発明の方法によれば、室温で高脆性の非晶性熱可塑性樹脂であっても、室温近傍で、圧空成形等により生産性よく樹脂成形体を製造することができる。また、非晶性熱可塑性樹脂に対する二酸化炭素の収着条件を適宜選定することにより、深絞り成形体も容易に製造することができる。
本発明の第２発明の方法によれば、非晶性熱可塑性樹脂に二酸化炭素を収着させた後、室温近傍で押圧変形を与え、各種形状等のパターンを転写できる。また、形状等を刻印した金型を押圧して局部加圧することにより、局部加圧部分のみを発泡させたシート状成形体を製造することができる。
本発明の第１発明及び第２発明の方法によれば、成形性、型離れ性が良好で、寸法精度の高い成形体、転写体を短時間で効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の第１発明の製造方法は、（ｉ）非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させること、（ii）３０℃以下の温度で脱圧させること、及び（iii）二酸化炭素を収着した該シート状物を、［室温＋１０℃］以下の温度で、圧空成形、真空成形又は真空圧空成形することが特徴である。
【００１０】
非晶性熱可塑性樹脂（以下、単に「非晶性樹脂」という）とは、加熱すると軟化して可塑性を示し、冷却すると固化する特徴を有する熱可塑性樹脂のうち、結晶状態をとりえないか、結晶化しても結晶化度が極めて低い熱可塑性樹脂、及び該非結晶性樹脂が主成分の熱可塑性樹脂である。非晶性樹脂は、原子または分子が三次元的に規則正しい空間格子をとらずに、それらが全く不規則に集合した固体状態であり、無定形状態とも言われる。無定形状態には、ガラス状態とゴム状態があり、Ｔｇ以下では硬いガラス状を示すが、Ｔｇ以上では軟らかいゴム状を示す特徴を有する。
Ｔｇは樹脂の骨格等によって左右されるので、Ｔｇが室温以上の場合でも、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のＴｇ６０℃から、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）のＴｇ２２５℃まで様々な非晶性樹脂がある。しかし、本発明においては、Ｔｇの高低に拘わらず、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着できるものであれば特に制限はない。
なお、Ｔｇの測定は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）、ジラトメトリー法、ＰＶＴ（圧力−体積−温度）装置等を用いて測定することができる。
【００１１】
非晶性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜４００，０００が好ましい。
ポリカーボネート系樹脂としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）、ビス（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル）、又はビス（３，５−ジハロ−４−ヒドロキシフェニル）置換を有する炭化水素誘導体を有するポリカーボネートが好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を有するビスフェノールＡ型ポリカーボネートが特に好ましい。ポリカーボネート系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０,０００〜５０,０００が好ましい。
ポリメタクリル系樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。メタクリル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜６００，０００が好ましい。
【００１２】
ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００〜２００，０００が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、アクリロニトリルーブタジエンースチレン（ＡＢＳ）、スチレンーイソプレンースチレン（ＳＩＳ）、スチレンーエチレン／ブチレンースチレンブロック熱可塑性樹脂（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ブロック共重合体の他、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンープロピレンージエンモノマーゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレンーテレフタレート（ＰＥＴＧ）等が挙げられる。
【００１３】
その他の非晶性樹脂の具体的としては、環状オレフィン系樹脂（日本ゼオン株式会社：シクロオレフィンポリマー「ＺＥＯＮＯＲ」、三井化学株式会社：エチレン・テトラシクロドデセン共重合体「アペル」等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニリデン、液晶熱可塑性樹脂，及び生分解性樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
生分解性樹脂は、生分解性を有する樹脂であればよく、化学合成系樹脂、微生物系樹脂、天然物利用系樹脂等を挙げることができる。例えば、脂肪族ポリエステル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース誘導体等を挙げることができる。
より具体的には、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）樹脂及びその誘導体、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びその誘導体、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリテトラメチレンアジペート、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ジオールとジカルボン酸の縮合物等、セルロース類としてはアセチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等を挙げることができる。これらの中では、ポリ乳酸樹脂が好ましい。
ポリ乳酸樹脂は、乳酸又はラクチドの重縮合物である。ポリ乳酸樹脂にはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の光学異性体があるが、それらの単独物又は混合物を含む。ポリ乳酸樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００〜４００，０００が好ましい。
【００１５】
上記の非晶性樹脂の中では、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）等のポリスチレン系樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート等のポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の生分解性樹脂、環状オレフィン系樹脂（ＣＯＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン等が特に好ましい。
上記の非晶性樹脂は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、上記の非晶性樹脂には、強度・耐熱性の付与、寸法精度の向上等を目的として、無機系または有機系の充填剤を添加することができる。
【００１６】
かかる非晶性樹脂からシート状物を製造する方法は特に限定されるものではない。例えば、非晶性樹脂を常法により乾燥した後、必要に応じて各種添加剤を添加、混合した後、十分な混練能力のある一軸又は多軸の押出機、ニーダー、混合ロール等を用いて溶融混練した後、押出機により所定温度で押し出して、キャスティングドラム上で冷却固化し、シート状物を形成することができる。なお、該押出機にベントを設け、乾燥工程を省いたり、乾燥時間を短縮化することもできる。なお、本発明の要旨を越えない限り、本発明において用いるシート状物は、２層あるいは３層以上の積層体であってもよく、各種の表面処理をしたものでもよい。
【００１７】
本発明に用いる非晶性樹脂からなるシート状物の厚み は、５０μｍ〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、１００μｍ〜５ｍｍの範囲が特に好ましい。かかるシートの厚みが上記範囲内にあれば、二酸化炭素収着後の圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形における成形加工性が良好となる。
上記の非晶性樹脂からなるシート状物を用いて樹脂成形体を製造するには、まず（ｉ）圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を十分に収着させることが必要である。かかる条件下で、シート状物に二酸化炭素を溶解させることにより、効果的にシート状物を膨潤させ、シート状物内部にまで二酸化炭素を収着させることができる。
【００１８】
二酸化炭素を非晶性樹脂に収着させる場合、該非晶性樹脂と二酸化炭素との関係によるが、二酸化炭素の収着を効率的に行う観点から、温度５０℃以下、好ましくは５０〜−３０℃、圧力１〜４０ＭＰａ、好ましくは２〜３０ＭＰａ、接触時間５分間〜１００時間、好ましくは１５分間〜５０時間とする。特に、二酸化炭素を亜臨界状態又は超臨界状態とすることが好ましい。
ここで、「亜臨界状態」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力（７．３８ＭＰａ）以上でありかつ温度が臨界温度（３１．１℃）未満である液体状態の二酸化炭素、或いは圧力が二酸化炭素の臨界圧未満でありかつ温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、又は、温度及び圧力が共に臨界点未満ではあるがこれに近い状態をいう。より具体的には、二酸化炭素の温度が２０℃〜３１℃でかつ圧力が５ＭＰａ以上の状態が好ましい。
また、「超臨界状態」とは、圧力が二酸化炭素の臨界圧力以上であり、かつ温度が臨界温度以上である状態をいう。より具体的には、二酸化炭素の温度が４０〜５０℃で、かつ、圧力が７．３８〜２０ＭＰａ、好ましくは８〜１５ＭＰの状態をいう。
【００１９】
二酸化炭素の存在下、好ましくは亜臨界状態又は超臨界状態の二酸化炭素存在下で、非晶性樹脂からなるシート状物に二酸化炭素を含浸させると、Ｔｇが低下し、その結果ゴム状領域の特性が発現する。このゴム状領域では力学的変形が容易であり、かつ分子鎖の配向も緩和され、残留ひずみ等が成形体に残存しにくくなると考えられる。
二酸化炭素の収着量は、適用する非晶性樹脂により異なるが、通常３質量％以上、好ましくは５質量％〜二酸化炭素の飽和量である。
二酸化炭素の含浸（溶解）条件を適宜選定することにより、二酸化炭素の収着量を調整し、室温近傍で所望のゴム特性を各種ポリマーに発現させることができる。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）は室温下では通常脆性破壊する材料（変形伸び：１８％）であるが、二酸化炭素を１０質量％収着させると変形伸びを２００％にすることができ、二酸化炭素を１４質量％収着させると変形伸びを３００％にすることができ、室温下で塑性変形する材料に変えることができる。その結果、加熱しなくても室温下で塑性変形、圧延成形が容易となる。
なお、二酸化炭素を収着させる方式に特に制限はなく、例えば、耐圧容器内にシート状物を設置し、その中に二酸化炭素を導入して超臨界状態にしてバッチ式に処理する方法や、樹脂成形体を二酸化炭素の処理帯域に導入して連続的に処理する方法などを採用できる。
【００２０】
二酸化炭素を収着させた後、（ii）３０℃以下の温度で脱圧させる。脱圧時の温度は、好ましくは３０〜−３０℃、更に好ましくは３０〜０℃である。脱圧時の温度が３０℃を超えると、シート状物に収着した二酸化炭素が除去されたり、シート状物が発泡したり、気泡が介在するおそれがあるので好ましくない。また、減圧速度は、シート状物の発泡を抑制するため、１０〜１５ＭＰａ／１時間程度の減圧速度で、例えば、２０ＭＰａから大気圧まで１時間〜２時間程度かけてゆっくり減圧することが好ましい。
【００２１】
次に、（iii）二酸化炭素を収着したシート状物を、［室温＋１０℃］以下の温度で、圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形を行う。なお、［室温＋１０℃］以下の温度とは、金型及び成形雰囲気が［室温＋１０℃］以下の温度であり、特に加熱しないことを意味し、通常３０℃〜０℃の範囲である。
圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形の条件にとくに制限はない。例えば、通常用いられる圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形機を用いて、二酸化炭素を収着したシート状物を型枠でクランプし、シート状物を金型に押し付けると共に、片側から真空又は圧空し、反対側から圧空又は真空にし、その後数秒間空気吹き付け等により冷却する方法など公知の技術が挙げられる。必要であればその後打ち抜き刃により打ち抜いて不要な部分を除去する。
本発明の第１発明の方法によれば、室温下で、非晶性樹脂の深絞り成形体も容易に製造することができる。ここで、深絞り成形体とは、成形体の開口部の幅（直径）（Ｄ）と深さ（Ｌ）との比（Ｌ／Ｄ）が０．５以上のものをいう。本発明の第１発明の方法によれば、Ｌ／Ｄが０．８以上、特にＬ／Ｄが１〜４の成形体も室温近傍で容易に製造することができる。
【００２２】
本発明の第２発明の製造方法は、（ｉ）非晶性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させること、（ii）３０℃以下の温度で脱圧させること、及び（iii）二酸化炭素を収着した該シート状物に、［室温＋１０℃］以下の温度で、表面に凹凸形状が形成された型を押圧して、凹凸形状が転写された樹脂成形体を製造することが特徴である。
シート状物に二酸化炭素を収着させた後であれば、室温近傍で、シート状物に凹凸形状が形成された型を押圧し、各種文字、形状又は模様のパターンを転写することができる。型をシート状物に押圧する場合の押圧力は、単位面積当たり０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは１〜４０ＭＰａである。
また、シート状物の押圧部分を発泡させる場合は、型の押圧力を、好ましくは単位面積当たり２ＭＰａ以上、好ましくは３〜３５ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜３０ＭＰａとする。上記範囲の押圧力を印加すると、各種形状等を刻印した部分が局部加圧され、局部加圧された部分のみが発泡した、審美性の優れたシート状成形体を製造することができる。
用いることのできる型に特に制限はないが、形成された凹凸形状の凸部の高さ（凹の深さ）は、型離れ性等の観点から、通常１０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜３ｍｍの範囲である。
本方法の第１発明及び第２発明の製造方法により得られた成形体は成形後，シートを水または氷水で冷却し、シートに残存する二酸化炭素を除放することが好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法は、カップ、トレイ等の包装容器や転写シート、化粧板等の通常の成形体の製造に適用することができるが、マイクロレンズやマイクロパターン等の超精密成形、ホットエンボスプロセスの分野において、特に好ましく適用することができる。
【実施例】
【００２４】
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
製造例１（シート状物の製造）
ポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）（住友化学工業株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、Ｔｇ：１００℃）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ角）を得た。このシート状物から厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの短冊状の試験片を作成した。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記の試験片を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力６ＭＰａで３時間保持して、試験片に二酸化炭素を含浸させた。その後、ゆっくり脱圧し、取出した試験片を用いて、引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳ）により、室温下で引張り試験を行なった。引張り試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎ、試料標点間距離は１０ｍｍであった。
その結果、二酸化炭素を含浸させたＰＭＭＡ試験片は、降伏強度（σy）が１２．１ＭＰａ、伸びが３００％、破断強度（σｂ）が９ＭＰａ、弾性率（Ｅ）が１５８ＭＰａであった。引張り試験において、ＰＭＭＡ試験片の変形の過程、及び変形後に、試験片には気泡は観測されなかった。なお、引張り試験値は試料３つの平均値である。
降伏強度（σy）、伸び、破断強度（σｂ）弾性率（Ｅ）の試験法は、ＪＩＳ−Ｋ７１６１に準拠した。
図１に、得られたＰＭＭＡ試験片の応力−歪曲線を示す。図１から、二酸化炭素を含浸したＰＭＭＡは、延性破壊挙動を示すことが分かる。
また、二酸化炭素含浸後の試験片に溶解していた二酸化炭素収着量を、下記の質量法の式から算出した結果、二酸化炭素収着量は１４．１質量％であった。
二酸化炭素収着量（質量％＝［(二酸化炭素含浸後の試験片質量（ｇ）−含浸前の試験片質量（ｇ）)／含浸前の試験片質量（ｇ）］×１００
【００２５】
製造例２（シート状物の製造）
製造例1において、二酸化炭素の含浸条件を、温度３０℃、圧力１０ＭＰａ、１．５時間とした以外は、製造例１と同様の操作を行った。
試験結果は、降伏強度（σy）が１６．４ＭＰａ、伸びが２００％、破断強度（σｂ）が１１．６ＭＰａ、弾性率（Ｅ）が３７８ＭＰａであった。二酸化炭素を含浸させたＰＭＭＡは延性破壊挙動を示した。また、二酸化炭素収着量は１０．２質量％であった。
【００２６】
実施例１
ＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、Ｔｇ：１００℃）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：１ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力１０ＭＰａで３時間で保持して、シート状物に二酸化炭素を含浸させた。その後、ゆっくり1時間かけて脱圧し、シート状物を取出した。
得られたＰＭＭＡのシート状物は、製造例１と同様の延性破壊挙動を示した。また、上記質量法の式により求めた二酸化炭素収着量（含浸量）は２０.１質量％であった。
卓上プレス成形機に設置した凹凸形状が形成された金型（凸金型は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５ｍｍ角の中心に、高さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの凸型ブロックが固定されたもの。凹金型は、高さ１０．５ｍｍ、幅３１ｍｍ、長さ５１ｍｍの箱型で、内部が幅２０．６ｍｍ、長さ４０．６ｍｍの長方形にくり抜かれた箱型のもの。）を設置した卓上プレス成形機を用意した。上記の二酸化炭素を含浸させたＰＭＭＡシート状物を、卓上プレス成形機の凹凸金型の間に設置して、室温下、６ＭＰａの押圧力をかけて、深さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの深絞りされた箱体を得た。
【００２７】
比較例１
実施例1において、二酸化炭素を含浸させなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
試験結果は、破断強度（σｂ）が７３ＭＰａ、伸びが１８％、弾性率（Ｅ）が６２８ＭＰａであった。二酸化炭素を含浸していないＰＭＭＡは通常の脆性破壊挙動を示した。
この室温下で脆性破壊を示すＰＭＭＡのシート状物（厚み：１ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ角）を、卓上型プレス成形機の上下板（室温）の間に置き、その上に実施例１で用いた金型を同様に載せ、８ＭＰａの押圧力をかけた結果、ＰＭＭＡのシート状物は局部の応力集中により破壊して飛散した。
【００２８】
実施例２
ＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、Ｔｇ：１００℃）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：２ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ角）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力１０ＭＰａで３時間保持して、シート状物に二酸化炭素を含浸させた。
その後、ゆっくり脱圧し、取出したシート状物を卓上型プレス成形機の上下板（室温）の間に置き、その上に文字（凸部がΣ形状で大きさ２０ｍｍ×２４ｍｍ×高さ１３ｍｍ）を刻印した金型（凸部（Σ）高さ：１．５ｍｍ）を文字面がシート状物に接するように載せ、１０Ｍｐａの押圧力を印加し、１分間保持した。その結果、刻印（文字）部が微細発泡して白色化し、基板面は全く発泡していない文字（Σ）形状の明瞭な転写物（図２に示す）が得られた。
【００２９】
実施例３
ＰＭＭＡ（ＡＬＤＲＩＣＨ製、重量平均分子量（Ｍｗ：３５０，０００、Ｔｇ：１２２℃））を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：２ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ角）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力６ＭＰａで６時間保持して、シート状物に二酸化炭素を含浸透させた。
その後、ゆっくり脱圧し、取出したシート状物を卓上型プレス成形機の上下板（室温）の間に置き、その上に文字を刻印した金型（凸部：Σ）を文字面がシート状物に接す
るように載せ、１４ＭＰａの押圧力を印加し、１分間保持した。その結果、刻印（文字）部が微細発泡して白化し、基板面は全く発泡していない文字（Σ）形状の明瞭な転写
物が得られた。ところで、二酸化炭素含浸後のシート状物に溶解していた二酸化炭素収着量は１３．５質量％であった。
【００３０】
実施例４
ポリスチレン（ＧＰＰＳ、出光石油化学株式会社、商品名：ＨＨ３２、重量平均分子量（Ｍｗ：３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して，シート状物（厚み：１ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ角）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力１０ＭＰａで２４時間保持して、シート状物に二酸化炭素を含浸透させた。
その後、ゆっくり脱圧し、取出したシート状物を卓上型プレス成形機の上下板（室温）の間に置き、その上に文字を刻印した金型（凸部：Σ）を文字面がシート状物に接す
るように載せ、１４ＭＰａの押圧力を印加し、１分間保持した。その結果、刻印（文字）部が微細発泡して白化し、基板面は全く発泡していない文字（Σ）形状の明瞭な転写
物が得られた。ところで、二酸化炭素含浸透後のシート状物に溶解していた二酸化炭素収着量は９．０質量％であった。
【００３１】
実施例５
ＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、Ｔｇ：１００℃）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：２ｍｍ、３５ｍｍ×６０ｍｍ角）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を５０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力１０ＭＰａで２時間保持して、シート状物に二酸化炭素を含浸させた。
その後、オートクレーブを氷水で室温まで冷却した後、ゆっくり脱圧し、取出したシート状物を卓上型プレス成形機の上下板（室温）の間に置き、その上に文字を刻印した金型（凸部：Σ）を文字面がシート状物に接するように載せ、１４Ｍｐａの押圧力を印加し、１分間保持した。その結果、刻印（文字）部が微細発泡して白色化し、基板面は全く発泡していない文字（Σ）形状の明瞭な転写物が得られた。
【００３２】
実施例６
ＰＭＭＡ（住友化学工業株式会社製、商品名：スミペックスＬＧ、重量平均分子量（Ｍｗ）：１００，０００、Ｔｇ：１００℃）を卓上型プレス成形機（株式会社井元製作所製）を用いて、２２０℃で溶融、加圧し、脱圧後冷却して、シート状物（厚み：１ｍｍ、２０ｍｍ×２０ｍｍ角）を得た。
二酸化炭素で置換、パージしたオートクレーブ内に、上記のシート状物を入れ、オートクレーブ内を３０℃にした後、二酸化炭素を導入し、圧力１０ＭＰａで３０分間保持して、成形体に二酸化炭素を含浸させた。
その後、ゆっくり脱圧し、取出したシート状物を卓上型プレス成形機の上下板（室温）に挟み、マイクロチャンネルパターンを刻印した金型（マイクロチャンネルの幅：７０μｍ、凸部高さ：６０μｍ、５ｍｍ×６ｍｍ角）をシート状成形体の上にセットして、６Ｍｐａの押圧力を印加し、１分間保持した。その結果、刻印（マイクロチャンネルパターン）部が明瞭に転写された転写物（転写物の溝深さ：５０μｍ）が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】製造例１で得られたＰＭＭＡ試験片（二酸化炭素使用）と、比較例１で得られた樹脂成形体（二酸化炭素不使用）の応力−歪曲線を対比した図である。
【図２】実施例２で得られた転写物の写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、３０℃以下の温度で脱圧後、二酸化炭素を収着した該シート状物を、［室温＋１０℃］以下の温度で、圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
シート状物の厚みが５０μｍ〜１０ｍｍである請求項１に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
成形体が深絞り成形体である請求項１又は２に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、３０℃以下の温度で脱圧後、二酸化炭素を収着した該シート状物に、［室温＋１０℃］以下の温度で、表面に凹凸形状が形成された型を押圧することを特徴とする凹凸形状が転写された樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
二酸化炭素を収着したシート状物に、単位面積当たり０．１ＭＰａ以上の押圧力を印加する請求項４に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
二酸化炭素を収着したシート状物に、単位面積当たり２ＭＰａ以上の押圧力を印加して発泡させる請求項４に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
非晶性熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、生分解性樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンから選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項１】
非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、３０℃以下の温度で脱圧後、二酸化炭素を収着した該シート状物を、［室温＋１０℃］以下の温度で、圧空成形、真空成形、又は真空圧空成形することを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
シート状物の厚みが５０μｍ〜１０ｍｍである請求項１に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
成形体が深絞り成形体である請求項１又は２に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
非晶性熱可塑性樹脂からなるシート状物に、圧力１〜４０ＭＰａ、温度５０℃以下の条件下で二酸化炭素を収着させた後、３０℃以下の温度で脱圧後、二酸化炭素を収着した該シート状物に、［室温＋１０℃］以下の温度で、表面に凹凸形状が形成された型を押圧することを特徴とする凹凸形状が転写された樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
二酸化炭素を収着したシート状物に、単位面積当たり０．１ＭＰａ以上の押圧力を印加する請求項４に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
二酸化炭素を収着したシート状物に、単位面積当たり２ＭＰａ以上の押圧力を印加して発泡させる請求項４に記載の樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
非晶性熱可塑性樹脂が、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、生分解性樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンから選ばれる一種又は二種以上のものである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−７６５７（Ｐ２００６−７６５７Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８９９６３（Ｐ２００４−１８９９６３）
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５９９１００１９８）財団法人 滋賀県産業支援プラザ (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【出願人】（５９９１００１９８）財団法人 滋賀県産業支援プラザ (12)
【Ｆターム（参考）】
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