樹脂積層体及びその製造方法
【課題】耐磨耗性、耐久性、耐屈曲性に優れる樹脂積層体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂基材１０に、プライマー層２０及び透明硬化膜３０を積層してなる樹脂積層体１であって、透明硬化膜３０が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であり、その可視光線透過率が８０％以上でヘイズ値が１０％以下である樹脂積層体１。
【解決手段】樹脂基材１０に、プライマー層２０及び透明硬化膜３０を積層してなる樹脂積層体１であって、透明硬化膜３０が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であり、その可視光線透過率が８０％以上でヘイズ値が１０％以下である樹脂積層体１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体及びその製造方法に関し、特に、表面処理を施した耐摩耗性、耐候性の高い樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート（ＰＣ）樹脂は、透明性に優れており、軽量で耐衝撃性にも優れていることから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。しかしながら、耐擦傷性に劣るため、その用途は限定されており、ポリカーボネート樹脂基材の表面特性を改良することが切望されている。
【０００３】
表面処理の方法としては、ＰＣ基板、プライマー層（第一層）、ハードコート層（第二層）の三層構造が一般的である。
プライマーの機能は、ＰＣ基板とハードコート層との密着性付与、並びに、紫外線吸収材を含有することによる、ＰＣ樹脂の紫外線劣化の防止である。現在種々のプライマー技術が提案されている。
【０００４】
ハードコート層の機能は、耐摩耗性付与、プライマーとの密着性付与である。ハードコート層は、一般に、オルガノアルコキシシランの加水分解物の熱硬化物からなるＳｉ−Ｏマトリックス、あるいは、Ｓｉ−Ｏマトリックス中にさらにコロイダルシリカ等の無機微粒子が分散した構造をとっている。
近年、このハードコート層にも紫外線吸収能を付与する動きがある。プライマー層に含有可能な紫外線吸収材の量に上限があり、さらに、ウレタン樹脂等のプライマーが紫外線により劣化するため、樹脂積層体の長期耐久性付与に必要なためである。
【０００５】
ハードコート層に紫外線吸収能を持たせる方法として、特許文献１には、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の有機系紫外線吸収材をケイ素アルコキシド系コーティング材に配合する技術が提案されている。しかし、一般的なハードコート層の膜厚である１〜２μｍ程度という薄さでは、十分な耐候性を得るのは困難である。また、膜厚を厚くして耐候性を確保したとしても、耐摩耗性能低下や黄色化による外観悪化、さらには紫外線吸収剤のブリードアウトによる紫外線吸収性能の低下が起こる可能性が危惧される。
【０００６】
特許文献１にはまた、酸化亜鉛微粒子や酸化チタン微粒子をハードコート層に含有させる方法が提案されているが、分散性を安定化させることが難しく、膜の透明性維持や十分な紫外線吸収性を得るのが困難である。
【０００７】
特許文献２にはシリル化紫外線吸収剤が、特許文献３にはメトキシアルコキシシリルアルキルベンゾフェノンを紫外線吸収剤が、特許文献４には、ポリシラン系紫外線吸収剤が提案されているが、その改善効果は十分満足できるものではなく、また紫外線吸収剤の製造や使用方法が複雑である。
【０００８】
特許文献５には、長い作業工程を短縮する手法として、プライマー層のない１コート法による樹脂積層体が開示されており、本発明と類似する透明硬化膜が採用されている。しかし、作業工程の複雑化という難点があっても、さらに耐久性に優れる樹脂積層体が求められる分野に対して、特許文献５には解決策が開示されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２４９８２２号公報
【特許文献２】特公昭６３−８９９９号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１３０７５号公報
【特許文献４】特公平６−４７６５４号公報
【特許文献５】ＷＯ２００６／０２２３４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐摩耗性、耐久性、耐屈曲性に優れる樹脂積層体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
既存技術のハードコート層（特許文献１〜４）、例えば、コロイダルシリカ含有ポリオルガノシロキサンからなるハードコート層においては、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないが、本発明者らは、特定の硬化膜を用いることにより、紫外線吸収剤を多量に添加することを可能とした。これにより、プライマー層や基材層の耐候性が向上し、さらに耐久性の維持能力の高い樹脂積層体、及びその製法を提供できることを見い出し本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の樹脂積層体及びその製造方法が提供される。
１．樹脂基材に、プライマー層及び透明硬化膜を積層してなる樹脂積層体であって、前記透明硬化膜が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であり、その可視光線透過率が８０％以上でヘイズ値が１０％以下である樹脂積層体。
２．前記透明硬化膜における、前記有機微粒子の体積分率が、０．５〜７０体積％である１記載の樹脂積層体。
３．前記透明硬化膜中に含まれる、ケイ素化合物に由来するＳｉＯ２換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である１又は２記載の樹脂積層体。
４．前記Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に、さらに、無機系紫外線吸収材及び／又はコロイダルシリカが分散している１〜３のいずれか記載の樹脂積層体。
５．樹脂基材上に、プライマー液を塗布して硬化させてプライマー層を形成し、前記プライマー層の上に、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を塗布して硬化させて透明硬化膜を形成する、１〜４のいずれか記載の樹脂積層体の製造方法。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（５）高分子紫外線吸収剤
（６）硬化触媒
（７）溶剤
６．前記コーティング組成物が、さらに成分（８）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを含む５記載の樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐摩耗性と高紫外線吸収能を併せ持つハードコート層を用いることで、樹脂基材及びプライマー層の劣化を抑制し、長期耐久性の樹脂積層体を提供できる。
特に、ウレタン系樹脂のように紫外線に比較的劣化しやすいプライマー層や、紫外線吸収剤を添加しにくいプライマー層を使用する際に、本発明はより大きな効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の樹脂積層体は、樹脂基材に、プライマー層及び透明硬化膜を積層してなる。透明硬化膜は、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であり、その可視光線透過率が８０％以上でヘイズ値が１０％以下である。
【００１４】
図１は、本発明の樹脂積層体の一実施形態を示す断面図である。
樹脂積層体１は、樹脂基材１０の上にプライマー層２０及び透明硬化膜３０を積層している。透明硬化膜３０は、有機微粒子３２がマトリックス３４中に分散している。
【００１５】
本発明の樹脂積層体は、様々な樹脂基材を用いることができるが、特に、ポリカーボネート樹脂が好適に使用できる。
ポリカーボネート樹脂基材は、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれていても、エステル結合を持つ構造単位が含まれていてもよい。分子量については特に限定されないが、押出成形性や機械的強度の観点から、粘度平均分子量で１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１３，０００〜４０，０００のものがより好ましい。基材の厚みについては、特に制限はないが、好ましくは０．１〜２０ｍｍ程度の範囲である。ポリカーボネート樹脂基材は透明な基材が好ましい。
【００１６】
本発明の透明硬化膜は、紫外線吸収基を含有する、平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散したものであり、可視光線透過率が８０％以上かつヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする。紫外線吸収基を含有する有機微粒子（例えば、後述する高分子紫外線吸収剤）を膜中に微分散することで、耐紫外線性に優れ、透明性の高い硬化膜が得られる。有機微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
尚、可視光線透過率及びヘイズは、５μｍの硬化膜についての値を意味する。
【００１７】
粒子成分の同定は、ＨＡＡＤＦ（高角度管状暗視野：Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ）による元素分析で実施できる。
可視光線透過率とは、試験片を通った全光量／可視光線入射光量を百分率で示したものである。本発明の好適な可視光線透過率は８０〜１００％である。ヘイズとは、透明材料の内部または表面の不明瞭なくもり様の外観の度合いのことであり、散乱光線透過率／可視光線透過率を百分率で示したものである。本発明の好適なヘイズは１０〜０．３％である。
また、高分子紫外線吸収剤の平均粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトにより求めた平均値を意味する。
【００１８】
この透明硬化膜は、例えば、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を使用することにより作製できる。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（５）高分子紫外線吸収剤
（６）硬化触媒
（７）溶剤
【００１９】
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
オルガノアルコキシシラン化合物（１）は、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物である。好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシランである。さらに、これらの化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で結合された部分縮合物（即ち、ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も使用可能である。尚、これらの化合物は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても良い。
３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、置換基にフッ素原子を導入したトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また２種類のアルコキシ基を有するメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン等も挙げられる。
２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
好適なオルガノアルコキシシラン化合物（１）を、以下の式（１）で表すことができる。
（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中、Ｒ１は同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、もしくはエーテル基を有するアルキル基である。ｍは１又は２のいずれかの整数である。）
【００２１】
ポリオリガノアルコキシシラン化合物（１）の具体例としては、多摩化学工業株式会社製の「ＭＴＭＳ−Ａ」、コルコート株式会社製の「ＳＳ−１０１」、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＡＺ−６１０１」「ＳＲ２４０２」「ＡＹ４２−１６３」等が挙げられる。
【００２２】
（２）アミノシラン化合物
アミノシラン化合物（アミノ基含有シラン化合物）（２）は、アミノ基を含むがエポキシ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
好適なアミノシラン化合物（２）を、以下の式（２）で表すことができる。
（Ｒ１１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （２）
（式中、Ｒ１１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、アミノアルキル基（−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２）、アルキルアミノ基(−ＮＨＲ基)からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。上記アミノアルキル基におけるｘは、１〜３の整数であり、上記アルキルアミノ基におけるＲは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
【００２４】
（３）エポキシシラン化合物
エポキシシラン化合物（エポキシ基含有シラン化合物）（３）は、エポキシ基を含むがアミノ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
好適なエポキシシラン化合物（３）を、以下の式（３）で表すことができる。
（Ｒ２１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （３）
（式中、Ｒ２１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２１の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
【００２６】
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
ブロック化イソシアネートシラン化合物（４）とは、イソシアネート基をオキシム等のブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化（再生）されるイソシアネートシラン化合物である。
イソシアネートシラン化合物（イソシアネート基含有シラン化合物）は、イソシアネート基は含むがアミノ基とエポキシ基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシシラン、イソシアネートシラン化合物等が挙げられる。本発明においては、これらのイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基がブロック化された化合物を使用する。ブロック化イソシアネートシラン化合物としては、好ましくは、ブロック化イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。
【００２７】
イソシアネート基のブロック化剤としては、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクラム等のラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノール等）等のアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類、トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアマイド、タイマー酸アマイド等の酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類等を使用できる。またブロック化剤解離温度を制御する為、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を併用してもよい。
【００２８】
（５）高分子紫外線吸収剤
高分子紫外線吸収剤（５）は、紫外線吸収剤の機能を有する骨格を分子内に有する高分子化合物である。例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系）を側鎖に有するアクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等）と共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量２００〜４００の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収剤粒子の重量平均分子量は通常１万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性等、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。使用形態は粉末状、又は酢酸エチル等の有機溶剤に分散させた分散系や、水中に分散したエマルジョン系等が挙げられる、
【００２９】
高分子紫外線吸収剤の具体例としては、一方社油脂工業（株）製のコーティング用高分子紫外線吸収剤ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−３８５ＭＧ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、ＵＬＳ−６３５ＭＨ、ＵＬＳ−９３３ＬＰ、ＵＬＳ−９３５ＬＨ、ＵＬＳ−１９３５ＬＨ、ＨＣ−９３５ＵＥ、ＸＬ−５０４、ＸＬ−５２４、ＸＬ−５４７、ＸＬ−７２９、ＸＬ−７３０等が挙げられる。好ましくは、可溶化溶剤が水、アルコール、セロソルブ類であるものが挙げられる。さらに好ましくは可溶化溶剤が水のものである。
【００３０】
（６）硬化触媒
硬化触媒（６）は、シラン化合物（１）〜（４）の加水分解及び縮合（硬化）させる触媒であり、その例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ４等のルイス酸等が挙げられる。
【００３１】
これら硬化触媒（６）のうち、高分子紫外線吸収剤（５）の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、なかでも酢酸が好ましく使用できる。
尚、硬化触媒は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
（７）溶剤
本発明のコーティング組成物は、水及び／又は有機溶剤に混合された状態で使用する。本発明で用いる溶剤（７）は、上記各成分を均一に混合し分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水の他、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を挙げることができる。これら有機溶剤のうち、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
その他の溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
各成分（１）〜（７）の配合量は、適宜設定できるが、例えば、以下の通りである。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物：好ましくは１０〜８０重量％（より好ましくは１５〜７５重量％）
（２）アミノシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは３〜４０重量％）
（３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは５〜６０重量％）
（５）高分子紫外線吸収剤：０．１〜５０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）
（６）硬化触媒：０．１〜４０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％）
（７）溶剤：成分（１）〜（６）の合計、又は成分（１）〜（６）及び後述する（８）の合計を１００重量部としたとき、５〜１０００重量部（より好ましくは２０〜８００重量部）
【００３４】
オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物（１）が
８０重量％を超えて混合される場合は、密着性が低下する恐れがあり、１０重量％未満の場合は、耐擦傷性や造膜性が低下（ひび割れ等）の恐れがある。
【００３５】
アミノシラン化合物（２）が６０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し（ひび割れ）、１重量％未満の場合は、密着性、耐擦傷性が著しく低下する恐れがある。さらに配合量下限については、３重量％以上使用することが、耐擦傷性発現に好ましい。
【００３６】
エポキシシラン化合物（３）が６０重量％を超えて混合される場合は、膜の透明性、密着性、耐擦傷性、コーティング液安定性が低下し、１重量％未満の場合は、造膜性が低下する（ひび割れ）恐れがある。さらに配合量下限については、５重量％以上使用することが、造膜性発現に好ましい。より好ましくは、１０重量％以上である。
【００３７】
ブロック化イソシアネートシラン化合物（４）が６０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し、１重量％未満の場合は、コーティング液安定性が低下する恐れがある。さらに、配合量下限については、５重量％以上使用することが、耐久性（耐湿性）発現に好ましい。より好ましくは、１０重量％以上である。
上記ブロック化イソシアネートシラン化合物（４）の配合量は、イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の合計量である。
イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の配合モル比は、通常、０．９〜１．１：０．９〜１．１であり、好ましくは０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５である。
【００３８】
高分子紫外線吸収剤（５）が５０重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が著しく低下し、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。
【００３９】
硬化触媒（６）が４０重量％を超えて混合される場合は、コーティング液の安定性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、硬化不良の原因となる恐れがある。
【００４０】
溶剤（７）の配合量は、成分（１）〜（６）の合計を１００重量部としたとき、好ましくは５〜１０００重量部、より好ましくは２０〜８００重量部、特に好ましくは５０〜６００重量部の範囲で使用される。
【００４１】
また、本発明のコーティング組成物は、この他、硬化被膜のレベリング剤、潤滑剤を添加することができ、それらの添加剤として、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
この他、必要に応じて、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤又は帯電防止剤も添加可能である。
【００４２】
コーティング組成物は、上記成分（１）〜（７）を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分（１）及び成分（４）を含む第一の混合液を作製し、最後に成分（２）を混合する。
このように、分離して調製すると、コーティング組成物の液保存安定性（ゲル化しない等）が向上したりするため、好ましい。
例えば、成分（１），（３），（５）〜（７）を混合した後、成分（４）を加え、最後に成分（２）を混合する。
成分（７）は、コーティング組成物を調製後、さらに加えることによりコーティング組成物を希釈することができる。
【００４３】
本発明で使用するコーティング組成物は、常法により硬化することで硬化膜（硬化被膜）とすることができる。具体的には、硬化膜を形成する対象である樹脂成形品（射出成形品、フィルム又はシート等）の基材上に形成されるプライマー層の上に、コーティング組成物をスプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター又は、ロールコーティング等の公知の方法により塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚みとしては、硬化膜の厚みが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、２〜２０μｍになるように調整する。
その後、適当な硬化条件、通常８０〜１９０℃、好ましくは、１００〜１４０℃にて、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜３時間加熱硬化することにより、硬化膜が得られる。
【００４４】
本発明のコーティング組成物から得られる硬化膜は、膜中に有機微粒子（（５）成分）が分散している。本発明の硬化膜は、好ましくは可視光線透過率８０％以上、より好ましくは８５％以上である。また、好ましくはヘイズ値が１０％以下、より好ましくは、５％以下である。このような硬化膜は、耐紫外線性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜となる。
尚、有機微粒子（（５）成分）が分散する、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスは、（１）、（２）、（３）及び（４）成分に由来する。
【００４５】
本発明の樹脂積層体に積層される透明硬化膜においては、硬化膜に含まれるＳｉ由来成分のＳｉＯ２の換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることが特に好ましい。この範囲とすることにより、造膜性（ひび割れ無し）良好で耐擦傷性に優れた硬化膜が得られる。
尚、ＳｉＯ２の割合は、テフロン（登録商標）シャーレ上でコーティング液を熱硬化し得たサンプルを熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量の値から求める。
【００４６】
また、硬化膜に占める高分子紫外線吸収剤の体積率が、０．５〜７０体積％であることが好ましく、特に１〜５０体積％であることが好ましい。これにより高透明で、紫外線吸収能に優れた硬化膜となる。
尚、高分子紫外線吸収剤の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトを使用して面積％を求め、その値を「観察サンプルの厚み÷平均粒径」値で割って求めた値を意味する。
【００４７】
本発明の透明硬化膜は、好ましくは、マトリックス中に、さらに、無機系紫外線吸収材及び／又はコロイダルシリカが分散している。このような透明硬化膜を得るためには、上記の成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物に、無機系紫外線吸収材及び／又はコロイダルシリカ（８）を加えればよい。無機系紫外線吸収材及び／又はコロイダルシリカの平均粒径は、好ましくは、１〜１００ｎｍである。
【００４８】
無機系紫外線吸収性粒子（８）として、半導体を例示できる。半導体は、バンドギャップ以上のエネルギーがもつ光、即ち紫外線を吸収し、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。エネルギー放出過程は、これらの再結合により熱等のエネルギーに変換されると考えられている。酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が、一般的に知られた無機系紫外線吸収性粒子である。例えば、酸化チタンのバンドギャップエネルギーはルチル型で３ｅＶ、アナターゼ型で３．２ｅＶであり、各々約４１０ｎｍ、３９０ｎｍの波長の光エネルギーに相当する。これよりも短波長の光、即ち紫外線を吸収することができる。より長波長の紫外線がカットできることから、ルチル型が使用されることが多い。逆にこれよりも長波長の光、即ち可視光は本質的には吸収しない。
【００４９】
市販品としては、用途、製法によって使い分けることが可能であるが、酸化チタンとしては、石原産業株式会社製「中性チタニアゾルＴＳＫ−５」等、酸化セリウムは、多木化学製の酸化セリウム系紫外線吸収剤「ニードラール」、水分散タイプのアニオン型エマルションのニードラールＰ−１０、水分散タイプのカチオン型エマルションのニードラールＵ−１５や、粉末タイプ等、酸化亜鉛としては、住友大阪セメント社製「ＺＳ−３０３」、石原産業株式会社製「超微粒子酸化亜鉛ＦＺＯ」等が挙げられる。無機系紫外線吸収性粒子は、その電子の働きにより紫外線エネルギーを微弱なエネルギーに変換して放出する。この時、無機系紫外線吸収性粒子自体は物質変化を起こさないので、長期間、その効果を持続する。
【００５０】
コロイダルシリカ（８）とは、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。水中では、水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液をいう。珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、粒子径も数ｎｍから数μｍのものまで多彩である。本発明で使用するのは、平均粒径が１〜２００ｎｍのものである。粒子の組成も不定で、シロキサン結合（―Ｓｉ−Ｏ―、−Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ−）を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。
【００５１】
市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンＰＬシリーズ（品名：ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「水性シリカゾル（品名：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ）等」や「オルガノシリカゾル（品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ，ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ，ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ）等」が挙げられる。
【００５２】
高分子紫外線吸収剤粒子だけでも耐紫外線性に優れるが、さらに耐久性を求められた場合、硬化膜中の高分子紫外線吸収剤粒子含量をさらに増やす方法がある。しかし、耐擦傷性の低下が著しくなることが予想される。また、無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカのみで硬化膜を製造することは可能だが、硬化膜の可とう性が低下し、熱硬化時のクラック発生防止が困難になることから、硬化膜の厚みを増加させるのが困難になってくる。結果、十分な紫外線吸収能力が発揮できない。有機系紫外線吸収剤と、無機系紫外線吸収剤及び／又はコロイダルシリカを共に使用することにより、他の特性を劣化させることなく優れた紫外線吸収性が得られる。
【００５３】
成分（８）の、コーティング組成物に対する配合量は以下の通りである。
成分（８）が無機系紫外線吸収性粒子のみの場合、好ましい配合量は０．１〜５０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％）である。
成分（８）がコロイダルシリカのみの場合、好ましい配合量は０．１〜８０重量％（より好ましくは０．１〜５０重量％）である。
成分（８）が無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの場合、好ましい配合量は、無機系紫外線吸収性粒子が０．１〜５０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％），コロイダルシリカが０．１〜８０重量％（より好ましくは０．１〜５０重量％）である。
尚、上記の（８）の配合量は（１）〜（６）及び（８）の合計量に対する重量％である。
【００５４】
無機系紫外線吸収性粒子（８）が５０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。
【００５５】
コロイダルシリカ（８）が８０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下したり、均一分散が困難になる恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐擦傷性付与効果が得られない恐れがある。
【００５６】
上記のコーティング組成物は、成分（１）〜（８）を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分（１）及び成分（４）を含む第一の混合液を作製し、引き続き成分（２）を混合し、最後に成分（８）を混合する。さらに好ましくは、少なくとも成分（１）、（３）、（５）、（６）を含む第一の混合液を作製し、次に成分（４）を混合して第二の混合液、さらに引き続き成分（２）を混合し第三の混合液を作製する。最後に成分（８）を混合しコーティング組成物とする。
このように、各成分を分離して調製すると、コーティング組成物の液保存安定性（ゲル化しない等）が向上するため、好ましい。特に、成分（５）や成分（８）の添加量増により液中の水の量が増加した際に、この効果がより発揮される。
例えば、成分（１），（３），（５），（６）及び（７）を混合した後、成分（４）を加える。次に、成分（２）を混合し、最後に成分（８）を混合する。
成分（７）は、コーティング組成物を調製後、さらに加えることによりコーティング組成物を希釈することができる。
【００５７】
本発明のコーティング組成物のような混合材料の液保存安定性は、液ｐＨに影響し易い事が知られている（例えば、「ゾルーゲル法のナノテクノロジーへの応用／監修：作花済夫」シーエムシー出版）。本発明のコーティング組成物の製造においては、成分（６）として酸性成分が、成分（２）、（６）として塩基性成分が混合される為、混合順序によって液ｐＨが変化する。
液ｐＨ値、例えば、校正用ｐＨ標準液で補正したポータブルｐＨメーター（ハンナ社製：商品名 チェッカー１）で評価した液ｐＨ値としては、上記の第一の混合液及び第二の混合液はｐＨ≦６、第三の混合液及び最終の混合液はｐＨ≦７とすることが好ましい。特に、第三の混合液、即ち成分（２）混合時に液ｐＨが８を越えると、液安定性が低下する恐れがある。コーティング組成物の製造開始時から製造終了時まで、液は酸性状態に保つことが好ましい。すなわち、このような条件が維持されるような手順で、コーティング組成物を製造することが好ましい。
【００５８】
また、上記の第一の混合液、第二の混合液、および第三の混合液は、各成分の混合後、加熱処理する事が好ましい。温度は３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、加熱処理時間は、３０分〜２４時間、より好ましくは、１時間〜８時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。このように加熱する事で、液内の成分（１）、（２）、（３）、（４）の縮合反応が進み、耐煮沸性やその他耐久性が向上する。成分（１）、（２）、（３）、（４）の反応は、溶液Ｓｉ−ＮＭＲで解析可能であり、それにより適した構造に設計できる。３０℃未満や１時間未満では反応が極端に遅い場合が多く、また１３０℃以上や２４時間以上の場合には、成分（１）、（２）、（３）、（４）の反応が進みすぎ、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
【００５９】
また成分（８）を混合した後の最終液（コーティング組成物）も、加熱処理する事が好ましい。室温での混合の場合、攪拌効率の影響を受けやすく、これに起因して成分（８）の分散度が低い場合は、硬化膜の透明性（全光線透過率低下、ヘイズ上昇）が低下する恐れがある。温度は３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、時間は、５分〜１０時間、より好ましくは、１５分〜６時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。３０℃未満や５分未満では加熱処理の効果が乏しい場合が多く、また１３０℃以上や１０時間以上だと、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
後記する実施例では、１週間静置後製造した硬化膜の評価結果を記載しているが、硬化膜製造までの液静置期間に特に制限はない。
【００６０】
尚、このコーティング組成物も、上述した方法により硬化することで硬化膜（硬化被膜）とすることができる。
【００６１】
プライマー層（第一層）には、以下の樹脂を使用できる。
（ｉ）ポリエステル樹脂
具体例としては、日立化成（株）製の商標名ポリセット等が挙げられる。
（ｉｉ）エポキシ樹脂
具体例としては、大日本インキ（株）製の商標名エピクロン等が挙げられる。
（ｉｉｉ）メラミン樹脂
具体例としては、日立化成（株）製の商標名メラン、大日本インキ（株）製の商標名スーパーベッカミン等が挙げられる。
【００６２】
（ｉｖ）アクリル樹脂
具体例としては、汎用熱硬化性アクリル樹脂（特開平１１−０５８６５４）、アクリルとスチレンよりなる共重合体（特公平６−９０３２２）、大日本インキ（株）製の商標名アクリディック、日立化成（株）製の商標名ヒタロイド等が挙げられる。
また、変性アクリル樹脂の具体例として、ウレタンアクリレート：サンノプコ（株）製の商標名フォトマー６０００、新中村化学（株）製のＮＫオリゴＵＡ、東亞合成（株）製の商標名アロニックスＭ、エポキシアクリレート：サンノプコ（株）製の商標名フォトマー３０００、新中村化学（株）製の商標名ＮＫオリゴＥＡ、ポリエステルアクリレート：サンノプコ（株）製の商標名フォトマー５０００、新中村化学（株）製の商標名ＮＫオリゴＰＡ、アクロス（株）製の商標名アクチラン、メラミンアクリレート：新中村化学（株）製の商標名ＮＫオリゴＭＡ、アミノアクリレート：アクロス（株）製の商標名セタキュアー等が挙げられる。
【００６３】
「アクリル樹脂＋紫外線吸収材混合系」の具体例としては、シリコーン成分含有アクリル系樹脂と紫外線吸収剤（特許２９３７６８９号、特許２９７２８２７号）、紫外線吸収基含有アクリル積層基板（特開２００２−３０１７９１）、トリアルコキシシリル基含有アクリル樹脂＋紫外線吸収材（特許３３１９３２６号）、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物と紫外線吸収剤（特開２００４−２７１０７）等が挙げられる。
【００６４】
「紫外線吸収性アクリル樹脂（アクリルモノマーと紫外線吸収基含有モノマーの共重合体）」の具体例としては、シクロアルキル（メタ）アクリレートとベンゾトリアゾール（メタ）アクリレートとの共重合体（特開平９−３１３５）、アルキル（メタ）アクリレートとベンゾフェノンメタクリレートとの共重合体（特開平１０−３４８４０）、（メタ）アクリルエステルとベンズトリアゾール（メタ）アクリレートとの共重合体、反応性シリル基含有モノマーと紫外線吸収基含有モノマーの共重合体（特許３５３３１１８号、特開２００２−１５４１８２、特開２００２−２５４５６０）、シリコーンマクロマー含有モノマーと紫外線吸収基含有モノマーの共重合体（特開２００２−２１０９）等が挙げられる。
【００６５】
（ｖ）アミノ樹脂
具体例として、三井サイアナミッド（株）製の商標名サイマル等が挙げられる。
【００６６】
（ｖｉ）ウレタン樹脂
具体例としては、ウレタンエラストマーと無機微粒子とオルガノアルコキシシランの加水分解物（特許２８９６５４６号）、ブロック化されたポリイソシアネートとポリエステルポリオールの熱硬化物（ＷＯ９８／５４６０４）、ブロック化されたポリイソシアネートとポリエーテルポリオールの熱硬化物（特許３２６９６３０号）、ブロック化されたポリイソシアネートとポリカプトラクトンの熱硬化物、ブロック化されたポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールの熱硬化物、ブロック化されたポリイソシアネートとポリアクリルポリオールの熱硬化物、ブロック化型ポリイソシアネートとポリオールとＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属化合物の熱硬化物等（特許３３０１４３０号）が挙げられる。
【００６７】
また、水分散性のウレタン樹脂として、Ｗｉｔｃｏ社製の商標名ウィトコボンド、旭電化（株）製の商標名アデカボンタイター、第一工業製薬（株）製の商標名スーパーフレックス、大日本インキ製の商標名スペンゾール等が挙げられる。
また、ウレタン樹脂に紫外線吸収材を混合したもの（特開２００１−２８８４０６）も使用できる。
【００６８】
プライマー層に使用されるアクリルやウレタン硬化膜はポリカーボネートより硬度があるため、積層体の表面をより硬くできる。また、プライマー層に紫外線吸収剤を多く入れられるため、より耐久性が高い積層体が得られる。
プライマー層の厚みは通常０．５〜２０μｍである。
【００６９】
本発明の透明硬化膜（第二層）には、必要に応じて、レベリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の顔料、顔料分散剤、防食剤、防錆剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤等を添加できる。
本発明のプライマー層（第一層）には、必要に応じて、着色剤、赤外線吸収剤等が添加できる。
【００７０】
プライマー層は公知の方法により製造できる。通常、１種又は２種以上の樹脂に溶媒を混合し、必要に応じ、紫外線吸収剤、上記の添加剤を加える。このようにして得られるプライマー液を樹脂基材上に塗布し硬化させる。
【実施例】
【００７１】
［実施例１］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
容積５０ｇのサンプル管に、ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（一方社油脂工業製：高分子紫外線吸収剤、紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系、水分散、固形分濃度３０重量％）（成分（５））２．８ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（成分（７））８．５ｇ、イオン交換水（成分（７））２ｇを仕込み、７００ｐｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（６））１．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（成分（１））４ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（成分（３））１．９ｇ、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（６））０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌後、１日静置し、これをＡ液とした。
【００７２】
容積２０ｇのサンプル管に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（成分（４））２．２ｇ、２−ブタノオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）（成分（４））０．７ｇを仕込み、５００ｐｐｍで、１０分間撹拌後、１日静置し、これをＢ液とした。
イソシアネート基がブロック化されたことについては、１３Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のピークが消失することにより確認した。３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシネートシラン化合物（４）の量とした。
【００７３】
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、窒素気流下、５００ｒｐｍで、８０℃３時間加熱した。引き続き、Ｂ液を加え、同条件にて、８０℃で４時間加熱した。さらに、これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））０．８ｇを、２分間かけて滴下した後、８０℃で６時間、６００ｒｐｍにて加熱した。引き続き、暗所２５℃にて、１週間静置し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物について、液安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
上記で得られたコーティング組成物を、厚み３ｍｍのポリカーボネート樹脂の表面に、硬化被膜が７μｍになるように、バーコーターにて塗布し、窒素気流下のオーブンにて、１３０℃２時間硬化させ、硬化被膜を表面に有する透明な積層体を得た。得られた積層体について、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
（２）プライマー液（第一層）の製造
住友バイエルウレタン（株）製のポリエステルポリオールであるデスモフェン１２００を９８ｇ、住友バイエルウレタン（株）製のブロック型ポリイソシアネートであるデスモジュールＬＳ−２７５９を１３６ｇ、溶媒としてメトキシプロパノール７５１ｇを混合し、均一な状態になるまで十分に撹拌した。次に日本化学産業（株）製のナーセムＡｌを１５ｇ添加し溶解させた。さらに、３Ｍ（株）製のレベリング剤フロラードＦＣ４３０を０．５ｇ添加し撹拌することで均一なプライマー液を得た。
【００７６】
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に（２）で得たプライマーをディッピングで塗布し、９０℃で３０分硬化した。膜厚は１〜１．２μｍであった。さらにその上に（１）を得たハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
尚、実施例１（１）で作製したハードコート層の有機微粒子の体積分率は、２３体積％、ＳｉＯ２化合物に由来する酸化物の総換算重量は、４３重量％であった。
【００７７】
コーティング組成物及び積層体の評価方法は以下の通りである。
［評価方法］
（１）液安定性（ハードコート液）
常温で１４日間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては、株式会社エー・アンド・デイ音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０にて粘度測定を行い、初期からの変化率が３倍以内のものを良好とした。
○：ゲル化なし、×：ゲル化あり
【００７８】
（２）膜外観（ハードコート層）
目視にて硬化被膜の外観（異物やまだら模様の有無、透明性）、ひび割れの有無、着色を確認した。
【００７９】
（３）可視光線透過率及びヘイズ（ハードコート層）
直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、ポリカーボネート基板との積層体の状態で測定した。
【００８０】
（４）硬化膜中のＳｉＯ２換算重量（ハードコート層）
テフロン（登録商標）シャーレ上で、第二層溶液のみを熱硬化して得られたサンプルを、熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量から求めた。
【００８１】
（５）硬化膜中の有機微粒子の体積分率（ハードコート層）
有機微粒子の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、その１．５μｍ中に存在する粒子の面積を、米国ＮＩＨ製フリーソフトを使用して面積％を求め、その値を、「観察サンプルの厚み÷有機微粒子の平均粒径」値で割って求めた値である。
【００８２】
（６）耐摩耗性（ハードコート層）
摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及びテーバー摩耗試験機(ロータリーアブレージョンテスター）（株式会社東洋精機製、Ｎｏ．４３０）を用いて、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前のヘイズとテーバー摩耗試験後のヘイズの差（ΔＨ）が５未満のものを◎、５以上〜１０未満を○、１０以上〜１５未満を△、１５以上のものを×とした（ヘイズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）。
尚、実施例及び比較例で使用したポリカーボネート樹脂基板のヘイズの差は、ΔＨ＝３０であった。
【００８３】
（７）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン（株）製）を指の腹でよく密着させた後、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、皮膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
【００８４】
（８）耐候性（積層体）
キセノンウェザー試験（アトラス社Ｃｉ１６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）を実施した。試験前後の密着性の変化で、耐候性を評価した。
【００８５】
（９）硬化膜中の有機微粒子の平均粒径（ハードコート層）
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で熱硬化膜の断面観察を行ない、その１μｍ角中に存在する粒子を１０個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めた。尚、実施例１−４における平均粒径は４０〜６０ｎｍで、分散構造を形成していた。また、赤外分光光度計を用いて、熱硬化膜表面を全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定した。その結果、実施例１〜４について、１０００〜１２００ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ伸縮振動に起因するピークが観測されたことから、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスが形成されていることを確認した。
【００８６】
（１０）硬化膜中（固形分中）の無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの平均粒径
有機微粒子と同様の方法で測定した。共にＴＥＭ写真で黒点となる。尚、実施例５−７における無機系紫外線吸収性粒子の平均粒径は５〜１０ｎｍ、コロイダルシリカの平均粒径は２０〜２５ｎｍで、分散構造を形成していた。
【００８７】
（１１）表面硬度
鉛筆引っ掻き試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）に従い実施した。（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）で表記される。
【００８８】
（１２）耐屈曲性
１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの筒中プラスチック社製ポリカーボネート標準板（商品名：ＥＣＫ１００）を基板として用いた以外は、上記実施例１（３）樹脂積層体の製造に記載した方法で樹脂積層体を製造した。
両端を指で持ち、半径５０ｍｍカーブの強制曲げを１０回行い積層面にクラックが入らなかったものを○、入ったものを×とした。
【００８９】
［実施例２］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
実施例１（１）と同様にして製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
Ｗｉｔｃｏ社製の水溶性ウレタン樹脂ウィトコボンドＷ−２４０を３３３ｇ、溶媒としてブチルセロソルブ１３０ｇ、蒸留水４３７ｇを混合し均一な状態になるまで十分に撹拌した。次に過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液１００ｇを添加し、撹拌した。さらに、日本ユニカー（株）製のレベリング剤Ｌ−７７を１ｇ添加し、撹拌することでプライマー液を得た。
【００９０】
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーをディッピングで塗布し、９０℃で３０分キュアーした。膜厚は１．３μｍであった。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例３］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
実施例１（１）と同様にして製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
ローム＆ハース社製アクリル樹脂アクリロイドＡ−１０Ｓを２８０ｇ、溶媒としてエチレングリコールモノプロピルエーテル６００ｇ、白石カルシウム（株）製の紫外線吸収剤シーソーブ１００を２０ｇ混合し、均一な状態になるまで十分に撹拌した。次にコリンアセテートの１０％ＩＰＡ溶液１００ｇを添加し、撹拌した。さらに、ダウコーニングアジア（株）製のレベリング剤であるペインタッド３１を０．１ｇ添加し、撹拌することで均一なプライマー液を得た。
【００９２】
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーをディッピングで塗布し、風乾させた。膜厚は３μｍであった。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例４］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
実施例１（１）と同様にして製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
ジムロート型コンデンサー付５００ｍｌセパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート５部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．５部並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０部、エチレングリコールモノメチルエーテルを８０部仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間攪拌した。得られた熱硬化性アクリル樹脂溶液の粘度は３８５００ｃｓｔ、また該共重合体中のアルコキシル基含有量は４０重量％であった。次に、得られた樹脂溶液を不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）１０％となるように、ジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶液にて調製した。この調製して得られたプライマー塗料の粘度は２０〜４０ｃｓｔであった。こうして得られたプライマー塗料中に紫外線吸収剤として２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを塗料中の不揮発分１００重量部に対して１５重量部添加し、十分溶解させてプライマー塗料を作製した。
【００９４】
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーを３μｍになるようにフローコート法で塗布し、約１２０℃３０分で熱硬化した。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例５］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
容積５０ｇのサンプル管に、ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（成分（５））８．４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（成分（７））１０ｇ、イオン交換水（成分（７））１ｇを仕込み、７００ｐｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（６））１．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（成分（１））４ｇ、ジメチルー３−グリシドキシプロピルメチルシラン（成分（３））１．９ｇ、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（６））０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌後、１日静置し、これをＡ液とした。
【００９６】
容積２０ｇのサンプル管に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（成分（４））２．２ｇ、２−ブタノオキシム（成分（４））０．７ｇを仕込み、５００ｐｐｍで、１０分間撹拌後、１日静置し、これをＢ液とした。
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、窒素気流下、６００ｒｐｍで、８０℃３時間加熱した。引き続き、Ｂ液を加え、同条件にて、８０℃で４時間加熱した。さらに、これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））０．８ｇを、２分間かけて滴下した後、８０℃で６時間、６００ｒｐｍにて加熱した。
引き続き、暗所２５℃にて、１日静置した後、６５０ｒｐｍで攪拌しながら、スノーテックスＯ−４０（成分８：日産化学工業（株）製、水分散、コロイダルシリカ濃度４０重量％、粒子径２０〜３０ｎｍ（メーカー公表値））９．５ｇを２分間かけて滴下した。室温で３０分撹拌後、さらに８０℃で３０分加熱した。
引き続き、１週間静置し、コーティング組成物を得た。
【００９７】
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
【００９８】
（３）樹脂積層体の製造
上記（１）で製造したハードコート液を使用した他は、実施例１（３）と同様にして製造した。
評価結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例６］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
スノーテックスＯ−４０（成分８）９．５ｇを、スノーテックスＯ（成分８：日産化学工業（株）製、水分散、コロイダルシリカ濃度２０重量％、粒子径１０〜２０ｎｍ（メーカー公表値））６．５ｇとニードラールＵ−１５（成分８：無機系紫外線吸収性粒子、多木化学（株）製、水分散、酸化セリウム濃度１５重量％，粒子径８ｎｍ以下（メーカーカタログ値））２ｇに変更した以外は、実施例５と同様とした。
【０１００】
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
【０１０１】
（３）樹脂積層体の製造
上記（１）で製造したハードコート液を使用した他は、実施例１（３）と同様にして製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例７］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
スノーテックスＯ−４０（成分８）９．５ｇを、ニードラールＵ−１５（成分８）５ｇに変更した以外は、実施例５と同様とした。
【０１０３】
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
【０１０４】
（３）樹脂積層体の製造
上記（１）で製造したハードコート液を使用した他は、実施例１（３）と同様にして製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例１］
（１）ハードコート層（第二層）の製造
紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを０．４ｇ使用した以外は、実施例１と同様に製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーを３μｍになるようにフローコート法で塗布し、約１２０℃３０分で熱硬化した。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。有機微粒子の配合がないため、第二層の有機微粒子分散構造は観察されない。
【０１０６】
［比較例２］
（１）ハードコート層（第二層）の製造
紫外線吸収剤として、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールを０．４ｇ使用した以外は、実施例１と同様に製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーを３μｍになるようにフローコート法で塗布し、約１２０℃３０分で熱硬化した。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。有機微粒子の配合がないため、第二層の有機微粒子分散構造は観察されない。また、膜外観が不透明であるため、ヘイズの差を評価基準とする耐磨耗性の評価、及び表面硬度の評価はできなかった。
【０１０７】
［比較例３］
（１）ハードコート層（第二層）の製造
紫外線吸収剤として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−ｙｌ）−５−［（ヘキシル）ｏｘｙ］−フェノールを０．４ｇ使用した以外は、実施例１と同様に製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーを３μｍになるようにフローコート法で塗布し、約１２０℃３０分で熱硬化した。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。有機微粒子の配合がないため、第二層の有機微粒子分散構造は観察されない。また、膜外観が不透明であるため、ヘイズの差を評価基準とする耐磨耗性の評価、及び表面硬度の評価はできなかった。
【０１０８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、メーターカバー等の自動車内部部品、二輪車や三輪車のウインドシールド、樹脂製自動車窓（各種車両窓）、樹脂性建材窓、建機用のルーフ、道路透光板（遮音板）、矯正用の他、サングラス、スポーツ用、安全メガネ等の眼鏡レンズ、光ディスク、ディスプレイ、携帯電話部品、街路灯等の照明部品、風防板、防護盾用の種々の樹脂製材料、特にポリカーボネート製材料への展開が可能であり、ガラス代替部材として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明に係る樹脂積層体の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 樹脂積層体
１０ 樹脂基材
２０ プライマー層
３０ 透明硬化膜
３２ 有機微粒子
３４ マトリックス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂積層体及びその製造方法に関し、特に、表面処理を施した耐摩耗性、耐候性の高い樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性プラスチック、特にポリカーボネート（ＰＣ）樹脂は、透明性に優れており、軽量で耐衝撃性にも優れていることから、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。しかしながら、耐擦傷性に劣るため、その用途は限定されており、ポリカーボネート樹脂基材の表面特性を改良することが切望されている。
【０００３】
表面処理の方法としては、ＰＣ基板、プライマー層（第一層）、ハードコート層（第二層）の三層構造が一般的である。
プライマーの機能は、ＰＣ基板とハードコート層との密着性付与、並びに、紫外線吸収材を含有することによる、ＰＣ樹脂の紫外線劣化の防止である。現在種々のプライマー技術が提案されている。
【０００４】
ハードコート層の機能は、耐摩耗性付与、プライマーとの密着性付与である。ハードコート層は、一般に、オルガノアルコキシシランの加水分解物の熱硬化物からなるＳｉ−Ｏマトリックス、あるいは、Ｓｉ−Ｏマトリックス中にさらにコロイダルシリカ等の無機微粒子が分散した構造をとっている。
近年、このハードコート層にも紫外線吸収能を付与する動きがある。プライマー層に含有可能な紫外線吸収材の量に上限があり、さらに、ウレタン樹脂等のプライマーが紫外線により劣化するため、樹脂積層体の長期耐久性付与に必要なためである。
【０００５】
ハードコート層に紫外線吸収能を持たせる方法として、特許文献１には、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等の有機系紫外線吸収材をケイ素アルコキシド系コーティング材に配合する技術が提案されている。しかし、一般的なハードコート層の膜厚である１〜２μｍ程度という薄さでは、十分な耐候性を得るのは困難である。また、膜厚を厚くして耐候性を確保したとしても、耐摩耗性能低下や黄色化による外観悪化、さらには紫外線吸収剤のブリードアウトによる紫外線吸収性能の低下が起こる可能性が危惧される。
【０００６】
特許文献１にはまた、酸化亜鉛微粒子や酸化チタン微粒子をハードコート層に含有させる方法が提案されているが、分散性を安定化させることが難しく、膜の透明性維持や十分な紫外線吸収性を得るのが困難である。
【０００７】
特許文献２にはシリル化紫外線吸収剤が、特許文献３にはメトキシアルコキシシリルアルキルベンゾフェノンを紫外線吸収剤が、特許文献４には、ポリシラン系紫外線吸収剤が提案されているが、その改善効果は十分満足できるものではなく、また紫外線吸収剤の製造や使用方法が複雑である。
【０００８】
特許文献５には、長い作業工程を短縮する手法として、プライマー層のない１コート法による樹脂積層体が開示されており、本発明と類似する透明硬化膜が採用されている。しかし、作業工程の複雑化という難点があっても、さらに耐久性に優れる樹脂積層体が求められる分野に対して、特許文献５には解決策が開示されていない。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−２４９８２２号公報
【特許文献２】特公昭６３−８９９９号公報
【特許文献３】特開昭５８−２１３０７５号公報
【特許文献４】特公平６−４７６５４号公報
【特許文献５】ＷＯ２００６／０２２３４７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐摩耗性、耐久性、耐屈曲性に優れる樹脂積層体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
既存技術のハードコート層（特許文献１〜４）、例えば、コロイダルシリカ含有ポリオルガノシロキサンからなるハードコート層においては、耐擦傷性の面から紫外線吸収剤を多量に添加できないが、本発明者らは、特定の硬化膜を用いることにより、紫外線吸収剤を多量に添加することを可能とした。これにより、プライマー層や基材層の耐候性が向上し、さらに耐久性の維持能力の高い樹脂積層体、及びその製法を提供できることを見い出し本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の樹脂積層体及びその製造方法が提供される。
１．樹脂基材に、プライマー層及び透明硬化膜を積層してなる樹脂積層体であって、前記透明硬化膜が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であり、その可視光線透過率が８０％以上でヘイズ値が１０％以下である樹脂積層体。
２．前記透明硬化膜における、前記有機微粒子の体積分率が、０．５〜７０体積％である１記載の樹脂積層体。
３．前記透明硬化膜中に含まれる、ケイ素化合物に由来するＳｉＯ２換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である１又は２記載の樹脂積層体。
４．前記Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に、さらに、無機系紫外線吸収材及び／又はコロイダルシリカが分散している１〜３のいずれか記載の樹脂積層体。
５．樹脂基材上に、プライマー液を塗布して硬化させてプライマー層を形成し、前記プライマー層の上に、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を塗布して硬化させて透明硬化膜を形成する、１〜４のいずれか記載の樹脂積層体の製造方法。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（５）高分子紫外線吸収剤
（６）硬化触媒
（７）溶剤
６．前記コーティング組成物が、さらに成分（８）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを含む５記載の樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐摩耗性と高紫外線吸収能を併せ持つハードコート層を用いることで、樹脂基材及びプライマー層の劣化を抑制し、長期耐久性の樹脂積層体を提供できる。
特に、ウレタン系樹脂のように紫外線に比較的劣化しやすいプライマー層や、紫外線吸収剤を添加しにくいプライマー層を使用する際に、本発明はより大きな効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の樹脂積層体は、樹脂基材に、プライマー層及び透明硬化膜を積層してなる。透明硬化膜は、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であり、その可視光線透過率が８０％以上でヘイズ値が１０％以下である。
【００１４】
図１は、本発明の樹脂積層体の一実施形態を示す断面図である。
樹脂積層体１は、樹脂基材１０の上にプライマー層２０及び透明硬化膜３０を積層している。透明硬化膜３０は、有機微粒子３２がマトリックス３４中に分散している。
【００１５】
本発明の樹脂積層体は、様々な樹脂基材を用いることができるが、特に、ポリカーボネート樹脂が好適に使用できる。
ポリカーボネート樹脂基材は、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれていても、エステル結合を持つ構造単位が含まれていてもよい。分子量については特に限定されないが、押出成形性や機械的強度の観点から、粘度平均分子量で１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１３，０００〜４０，０００のものがより好ましい。基材の厚みについては、特に制限はないが、好ましくは０．１〜２０ｍｍ程度の範囲である。ポリカーボネート樹脂基材は透明な基材が好ましい。
【００１６】
本発明の透明硬化膜は、紫外線吸収基を含有する、平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散したものであり、可視光線透過率が８０％以上かつヘイズ値が１０％以下であることを特徴とする。紫外線吸収基を含有する有機微粒子（例えば、後述する高分子紫外線吸収剤）を膜中に微分散することで、耐紫外線性に優れ、透明性の高い硬化膜が得られる。有機微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
尚、可視光線透過率及びヘイズは、５μｍの硬化膜についての値を意味する。
【００１７】
粒子成分の同定は、ＨＡＡＤＦ（高角度管状暗視野：Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ ａｎｎｕｌａｒ ｄａｒｋ−ｆｉｅｌｄ）による元素分析で実施できる。
可視光線透過率とは、試験片を通った全光量／可視光線入射光量を百分率で示したものである。本発明の好適な可視光線透過率は８０〜１００％である。ヘイズとは、透明材料の内部または表面の不明瞭なくもり様の外観の度合いのことであり、散乱光線透過率／可視光線透過率を百分率で示したものである。本発明の好適なヘイズは１０〜０．３％である。
また、高分子紫外線吸収剤の平均粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトにより求めた平均値を意味する。
【００１８】
この透明硬化膜は、例えば、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を使用することにより作製できる。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（５）高分子紫外線吸収剤
（６）硬化触媒
（７）溶剤
【００１９】
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
オルガノアルコキシシラン化合物（１）は、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物である。好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシランである。さらに、これらの化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）で結合された部分縮合物（即ち、ポリオルガノアルコキシシラン化合物）も使用可能である。尚、これらの化合物は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても良い。
３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシシラン、メチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、置換基にフッ素原子を導入したトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化アルキル（トリアルコキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また２種類のアルコキシ基を有するメチルジメトキシ（エトキシ）シラン、エチルジエトキシ（メトキシ）シラン等も挙げられる。
２官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（２−メトキシエトキシ）ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
好適なオルガノアルコキシシラン化合物（１）を、以下の式（１）で表すことができる。
（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ （１）
（式中、Ｒ１は同じでも異なってもよく炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素化アルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、もしくはエーテル基を有するアルキル基である。ｍは１又は２のいずれかの整数である。）
【００２１】
ポリオリガノアルコキシシラン化合物（１）の具体例としては、多摩化学工業株式会社製の「ＭＴＭＳ−Ａ」、コルコート株式会社製の「ＳＳ−１０１」、東レ・ダウコーニング株式会社製の「ＡＺ−６１０１」「ＳＲ２４０２」「ＡＹ４２−１６３」等が挙げられる。
【００２２】
（２）アミノシラン化合物
アミノシラン化合物（アミノ基含有シラン化合物）（２）は、アミノ基を含むがエポキシ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
好適なアミノシラン化合物（２）を、以下の式（２）で表すことができる。
（Ｒ１１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （２）
（式中、Ｒ１１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基（−ＮＨ２基）、アミノアルキル基（−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２）、アルキルアミノ基(−ＮＨＲ基)からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１１の少なくとも１つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数１〜３のアルキル基である。上記アミノアルキル基におけるｘは、１〜３の整数であり、上記アルキルアミノ基におけるＲは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
【００２４】
（３）エポキシシラン化合物
エポキシシラン化合物（エポキシ基含有シラン化合物）（３）は、エポキシ基を含むがアミノ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
好適なエポキシシラン化合物（３）を、以下の式（３）で表すことができる。
（Ｒ２１）ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （３）
（式中、Ｒ２１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２１の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
【００２６】
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
ブロック化イソシアネートシラン化合物（４）とは、イソシアネート基をオキシム等のブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化（再生）されるイソシアネートシラン化合物である。
イソシアネートシラン化合物（イソシアネート基含有シラン化合物）は、イソシアネート基は含むがアミノ基とエポキシ基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシシラン、イソシアネートシラン化合物等が挙げられる。本発明においては、これらのイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基がブロック化された化合物を使用する。ブロック化イソシアネートシラン化合物としては、好ましくは、ブロック化イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。
【００２７】
イソシアネート基のブロック化剤としては、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクラム等のラクタム類、モノアルキルフェノール（クレゾール、ノニルフェノール等）等のアルキルフェノール類、３，５−キシレノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等のジアルキルフェノール類、トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物類、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の水酸基含有エーテル類、乳酸エチル、乳酸アミル等の水酸基含有エステル類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアマイド、タイマー酸アマイド等の酸アミド類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、３，５−ジメチルピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等の酸イミド類等を使用できる。またブロック化剤解離温度を制御する為、ジブチル錫ジラウレート等の触媒を併用してもよい。
【００２８】
（５）高分子紫外線吸収剤
高分子紫外線吸収剤（５）は、紫外線吸収剤の機能を有する骨格を分子内に有する高分子化合物である。例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系）を側鎖に有するアクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和化合物（アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等）と共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量２００〜４００の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収剤粒子の重量平均分子量は通常１万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性等、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。使用形態は粉末状、又は酢酸エチル等の有機溶剤に分散させた分散系や、水中に分散したエマルジョン系等が挙げられる、
【００２９】
高分子紫外線吸収剤の具体例としては、一方社油脂工業（株）製のコーティング用高分子紫外線吸収剤ＵＬＳ−７００、ＵＬＳ−１７００、ＵＬＳ−３８３ＭＡ、ＵＬＳ−１３８３ＭＡ、ＵＬＳ−３８３ＭＧ、ＵＬＳ−３８５ＭＧ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ、ＵＬＳ−１３８５ＭＧ、ＵＬＳ−６３５ＭＨ、ＵＬＳ−９３３ＬＰ、ＵＬＳ−９３５ＬＨ、ＵＬＳ−１９３５ＬＨ、ＨＣ−９３５ＵＥ、ＸＬ−５０４、ＸＬ−５２４、ＸＬ−５４７、ＸＬ−７２９、ＸＬ−７３０等が挙げられる。好ましくは、可溶化溶剤が水、アルコール、セロソルブ類であるものが挙げられる。さらに好ましくは可溶化溶剤が水のものである。
【００３０】
（６）硬化触媒
硬化触媒（６）は、シラン化合物（１）〜（４）の加水分解及び縮合（硬化）させる触媒であり、その例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＺｎＣｌ４等のルイス酸等が挙げられる。
【００３１】
これら硬化触媒（６）のうち、高分子紫外線吸収剤（５）の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、なかでも酢酸が好ましく使用できる。
尚、硬化触媒は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
（７）溶剤
本発明のコーティング組成物は、水及び／又は有機溶剤に混合された状態で使用する。本発明で用いる溶剤（７）は、上記各成分を均一に混合し分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水の他、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を挙げることができる。これら有機溶剤のうち、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
その他の溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
各成分（１）〜（７）の配合量は、適宜設定できるが、例えば、以下の通りである。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物：好ましくは１０〜８０重量％（より好ましくは１５〜７５重量％）
（２）アミノシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは３〜４０重量％）
（３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物：１〜６０重量％（より好ましくは５〜６０重量％）
（５）高分子紫外線吸収剤：０．１〜５０重量％（より好ましくは５〜５０重量％）
（６）硬化触媒：０．１〜４０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％）
（７）溶剤：成分（１）〜（６）の合計、又は成分（１）〜（６）及び後述する（８）の合計を１００重量部としたとき、５〜１０００重量部（より好ましくは２０〜８００重量部）
【００３４】
オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物（１）が
８０重量％を超えて混合される場合は、密着性が低下する恐れがあり、１０重量％未満の場合は、耐擦傷性や造膜性が低下（ひび割れ等）の恐れがある。
【００３５】
アミノシラン化合物（２）が６０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し（ひび割れ）、１重量％未満の場合は、密着性、耐擦傷性が著しく低下する恐れがある。さらに配合量下限については、３重量％以上使用することが、耐擦傷性発現に好ましい。
【００３６】
エポキシシラン化合物（３）が６０重量％を超えて混合される場合は、膜の透明性、密着性、耐擦傷性、コーティング液安定性が低下し、１重量％未満の場合は、造膜性が低下する（ひび割れ）恐れがある。さらに配合量下限については、５重量％以上使用することが、造膜性発現に好ましい。より好ましくは、１０重量％以上である。
【００３７】
ブロック化イソシアネートシラン化合物（４）が６０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し、１重量％未満の場合は、コーティング液安定性が低下する恐れがある。さらに、配合量下限については、５重量％以上使用することが、耐久性（耐湿性）発現に好ましい。より好ましくは、１０重量％以上である。
上記ブロック化イソシアネートシラン化合物（４）の配合量は、イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の合計量である。
イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の配合モル比は、通常、０．９〜１．１：０．９〜１．１であり、好ましくは０．９５〜１．０５：０．９５〜１．０５である。
【００３８】
高分子紫外線吸収剤（５）が５０重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が著しく低下し、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。
【００３９】
硬化触媒（６）が４０重量％を超えて混合される場合は、コーティング液の安定性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、硬化不良の原因となる恐れがある。
【００４０】
溶剤（７）の配合量は、成分（１）〜（６）の合計を１００重量部としたとき、好ましくは５〜１０００重量部、より好ましくは２０〜８００重量部、特に好ましくは５０〜６００重量部の範囲で使用される。
【００４１】
また、本発明のコーティング組成物は、この他、硬化被膜のレベリング剤、潤滑剤を添加することができ、それらの添加剤として、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
この他、必要に応じて、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤又は帯電防止剤も添加可能である。
【００４２】
コーティング組成物は、上記成分（１）〜（７）を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分（１）及び成分（４）を含む第一の混合液を作製し、最後に成分（２）を混合する。
このように、分離して調製すると、コーティング組成物の液保存安定性（ゲル化しない等）が向上したりするため、好ましい。
例えば、成分（１），（３），（５）〜（７）を混合した後、成分（４）を加え、最後に成分（２）を混合する。
成分（７）は、コーティング組成物を調製後、さらに加えることによりコーティング組成物を希釈することができる。
【００４３】
本発明で使用するコーティング組成物は、常法により硬化することで硬化膜（硬化被膜）とすることができる。具体的には、硬化膜を形成する対象である樹脂成形品（射出成形品、フィルム又はシート等）の基材上に形成されるプライマー層の上に、コーティング組成物をスプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター又は、ロールコーティング等の公知の方法により塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚みとしては、硬化膜の厚みが、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは、２〜２０μｍになるように調整する。
その後、適当な硬化条件、通常８０〜１９０℃、好ましくは、１００〜１４０℃にて、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜３時間加熱硬化することにより、硬化膜が得られる。
【００４４】
本発明のコーティング組成物から得られる硬化膜は、膜中に有機微粒子（（５）成分）が分散している。本発明の硬化膜は、好ましくは可視光線透過率８０％以上、より好ましくは８５％以上である。また、好ましくはヘイズ値が１０％以下、より好ましくは、５％以下である。このような硬化膜は、耐紫外線性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜となる。
尚、有機微粒子（（５）成分）が分散する、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスは、（１）、（２）、（３）及び（４）成分に由来する。
【００４５】
本発明の樹脂積層体に積層される透明硬化膜においては、硬化膜に含まれるＳｉ由来成分のＳｉＯ２の換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることが特に好ましい。この範囲とすることにより、造膜性（ひび割れ無し）良好で耐擦傷性に優れた硬化膜が得られる。
尚、ＳｉＯ２の割合は、テフロン（登録商標）シャーレ上でコーティング液を熱硬化し得たサンプルを熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量の値から求める。
【００４６】
また、硬化膜に占める高分子紫外線吸収剤の体積率が、０．５〜７０体積％であることが好ましく、特に１〜５０体積％であることが好ましい。これにより高透明で、紫外線吸収能に優れた硬化膜となる。
尚、高分子紫外線吸収剤の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトを使用して面積％を求め、その値を「観察サンプルの厚み÷平均粒径」値で割って求めた値を意味する。
【００４７】
本発明の透明硬化膜は、好ましくは、マトリックス中に、さらに、無機系紫外線吸収材及び／又はコロイダルシリカが分散している。このような透明硬化膜を得るためには、上記の成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物に、無機系紫外線吸収材及び／又はコロイダルシリカ（８）を加えればよい。無機系紫外線吸収材及び／又はコロイダルシリカの平均粒径は、好ましくは、１〜１００ｎｍである。
【００４８】
無機系紫外線吸収性粒子（８）として、半導体を例示できる。半導体は、バンドギャップ以上のエネルギーがもつ光、即ち紫外線を吸収し、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。エネルギー放出過程は、これらの再結合により熱等のエネルギーに変換されると考えられている。酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が、一般的に知られた無機系紫外線吸収性粒子である。例えば、酸化チタンのバンドギャップエネルギーはルチル型で３ｅＶ、アナターゼ型で３．２ｅＶであり、各々約４１０ｎｍ、３９０ｎｍの波長の光エネルギーに相当する。これよりも短波長の光、即ち紫外線を吸収することができる。より長波長の紫外線がカットできることから、ルチル型が使用されることが多い。逆にこれよりも長波長の光、即ち可視光は本質的には吸収しない。
【００４９】
市販品としては、用途、製法によって使い分けることが可能であるが、酸化チタンとしては、石原産業株式会社製「中性チタニアゾルＴＳＫ−５」等、酸化セリウムは、多木化学製の酸化セリウム系紫外線吸収剤「ニードラール」、水分散タイプのアニオン型エマルションのニードラールＰ−１０、水分散タイプのカチオン型エマルションのニードラールＵ−１５や、粉末タイプ等、酸化亜鉛としては、住友大阪セメント社製「ＺＳ−３０３」、石原産業株式会社製「超微粒子酸化亜鉛ＦＺＯ」等が挙げられる。無機系紫外線吸収性粒子は、その電子の働きにより紫外線エネルギーを微弱なエネルギーに変換して放出する。この時、無機系紫外線吸収性粒子自体は物質変化を起こさないので、長期間、その効果を持続する。
【００５０】
コロイダルシリカ（８）とは、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。水中では、水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液をいう。珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、粒子径も数ｎｍから数μｍのものまで多彩である。本発明で使用するのは、平均粒径が１〜２００ｎｍのものである。粒子の組成も不定で、シロキサン結合（―Ｓｉ−Ｏ―、−Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ−）を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。
【００５１】
市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンＰＬシリーズ（品名：ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「水性シリカゾル（品名：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ）等」や「オルガノシリカゾル（品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ，ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ，ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ）等」が挙げられる。
【００５２】
高分子紫外線吸収剤粒子だけでも耐紫外線性に優れるが、さらに耐久性を求められた場合、硬化膜中の高分子紫外線吸収剤粒子含量をさらに増やす方法がある。しかし、耐擦傷性の低下が著しくなることが予想される。また、無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカのみで硬化膜を製造することは可能だが、硬化膜の可とう性が低下し、熱硬化時のクラック発生防止が困難になることから、硬化膜の厚みを増加させるのが困難になってくる。結果、十分な紫外線吸収能力が発揮できない。有機系紫外線吸収剤と、無機系紫外線吸収剤及び／又はコロイダルシリカを共に使用することにより、他の特性を劣化させることなく優れた紫外線吸収性が得られる。
【００５３】
成分（８）の、コーティング組成物に対する配合量は以下の通りである。
成分（８）が無機系紫外線吸収性粒子のみの場合、好ましい配合量は０．１〜５０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％）である。
成分（８）がコロイダルシリカのみの場合、好ましい配合量は０．１〜８０重量％（より好ましくは０．１〜５０重量％）である。
成分（８）が無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの場合、好ましい配合量は、無機系紫外線吸収性粒子が０．１〜５０重量％（より好ましくは０．１〜３０重量％），コロイダルシリカが０．１〜８０重量％（より好ましくは０．１〜５０重量％）である。
尚、上記の（８）の配合量は（１）〜（６）及び（８）の合計量に対する重量％である。
【００５４】
無機系紫外線吸収性粒子（８）が５０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。
【００５５】
コロイダルシリカ（８）が８０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下したり、均一分散が困難になる恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐擦傷性付与効果が得られない恐れがある。
【００５６】
上記のコーティング組成物は、成分（１）〜（８）を混合して調製する。
好ましくは、少なくとも成分（１）及び成分（４）を含む第一の混合液を作製し、引き続き成分（２）を混合し、最後に成分（８）を混合する。さらに好ましくは、少なくとも成分（１）、（３）、（５）、（６）を含む第一の混合液を作製し、次に成分（４）を混合して第二の混合液、さらに引き続き成分（２）を混合し第三の混合液を作製する。最後に成分（８）を混合しコーティング組成物とする。
このように、各成分を分離して調製すると、コーティング組成物の液保存安定性（ゲル化しない等）が向上するため、好ましい。特に、成分（５）や成分（８）の添加量増により液中の水の量が増加した際に、この効果がより発揮される。
例えば、成分（１），（３），（５），（６）及び（７）を混合した後、成分（４）を加える。次に、成分（２）を混合し、最後に成分（８）を混合する。
成分（７）は、コーティング組成物を調製後、さらに加えることによりコーティング組成物を希釈することができる。
【００５７】
本発明のコーティング組成物のような混合材料の液保存安定性は、液ｐＨに影響し易い事が知られている（例えば、「ゾルーゲル法のナノテクノロジーへの応用／監修：作花済夫」シーエムシー出版）。本発明のコーティング組成物の製造においては、成分（６）として酸性成分が、成分（２）、（６）として塩基性成分が混合される為、混合順序によって液ｐＨが変化する。
液ｐＨ値、例えば、校正用ｐＨ標準液で補正したポータブルｐＨメーター（ハンナ社製：商品名 チェッカー１）で評価した液ｐＨ値としては、上記の第一の混合液及び第二の混合液はｐＨ≦６、第三の混合液及び最終の混合液はｐＨ≦７とすることが好ましい。特に、第三の混合液、即ち成分（２）混合時に液ｐＨが８を越えると、液安定性が低下する恐れがある。コーティング組成物の製造開始時から製造終了時まで、液は酸性状態に保つことが好ましい。すなわち、このような条件が維持されるような手順で、コーティング組成物を製造することが好ましい。
【００５８】
また、上記の第一の混合液、第二の混合液、および第三の混合液は、各成分の混合後、加熱処理する事が好ましい。温度は３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、加熱処理時間は、３０分〜２４時間、より好ましくは、１時間〜８時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。このように加熱する事で、液内の成分（１）、（２）、（３）、（４）の縮合反応が進み、耐煮沸性やその他耐久性が向上する。成分（１）、（２）、（３）、（４）の反応は、溶液Ｓｉ−ＮＭＲで解析可能であり、それにより適した構造に設計できる。３０℃未満や１時間未満では反応が極端に遅い場合が多く、また１３０℃以上や２４時間以上の場合には、成分（１）、（２）、（３）、（４）の反応が進みすぎ、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
【００５９】
また成分（８）を混合した後の最終液（コーティング組成物）も、加熱処理する事が好ましい。室温での混合の場合、攪拌効率の影響を受けやすく、これに起因して成分（８）の分散度が低い場合は、硬化膜の透明性（全光線透過率低下、ヘイズ上昇）が低下する恐れがある。温度は３０℃〜１３０℃、より好ましくは、５０℃〜９０℃であり、時間は、５分〜１０時間、より好ましくは、１５分〜６時間である。混合、加熱手段については、均一に混合、加熱できる手段であれば特に制限はない。３０℃未満や５分未満では加熱処理の効果が乏しい場合が多く、また１３０℃以上や１０時間以上だと、液がゲル化したり高粘性化し、塗布できなくなる恐れがある。
後記する実施例では、１週間静置後製造した硬化膜の評価結果を記載しているが、硬化膜製造までの液静置期間に特に制限はない。
【００６０】
尚、このコーティング組成物も、上述した方法により硬化することで硬化膜（硬化被膜）とすることができる。
【００６１】
プライマー層（第一層）には、以下の樹脂を使用できる。
（ｉ）ポリエステル樹脂
具体例としては、日立化成（株）製の商標名ポリセット等が挙げられる。
（ｉｉ）エポキシ樹脂
具体例としては、大日本インキ（株）製の商標名エピクロン等が挙げられる。
（ｉｉｉ）メラミン樹脂
具体例としては、日立化成（株）製の商標名メラン、大日本インキ（株）製の商標名スーパーベッカミン等が挙げられる。
【００６２】
（ｉｖ）アクリル樹脂
具体例としては、汎用熱硬化性アクリル樹脂（特開平１１−０５８６５４）、アクリルとスチレンよりなる共重合体（特公平６−９０３２２）、大日本インキ（株）製の商標名アクリディック、日立化成（株）製の商標名ヒタロイド等が挙げられる。
また、変性アクリル樹脂の具体例として、ウレタンアクリレート：サンノプコ（株）製の商標名フォトマー６０００、新中村化学（株）製のＮＫオリゴＵＡ、東亞合成（株）製の商標名アロニックスＭ、エポキシアクリレート：サンノプコ（株）製の商標名フォトマー３０００、新中村化学（株）製の商標名ＮＫオリゴＥＡ、ポリエステルアクリレート：サンノプコ（株）製の商標名フォトマー５０００、新中村化学（株）製の商標名ＮＫオリゴＰＡ、アクロス（株）製の商標名アクチラン、メラミンアクリレート：新中村化学（株）製の商標名ＮＫオリゴＭＡ、アミノアクリレート：アクロス（株）製の商標名セタキュアー等が挙げられる。
【００６３】
「アクリル樹脂＋紫外線吸収材混合系」の具体例としては、シリコーン成分含有アクリル系樹脂と紫外線吸収剤（特許２９３７６８９号、特許２９７２８２７号）、紫外線吸収基含有アクリル積層基板（特開２００２−３０１７９１）、トリアルコキシシリル基含有アクリル樹脂＋紫外線吸収材（特許３３１９３２６号）、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物と紫外線吸収剤（特開２００４−２７１０７）等が挙げられる。
【００６４】
「紫外線吸収性アクリル樹脂（アクリルモノマーと紫外線吸収基含有モノマーの共重合体）」の具体例としては、シクロアルキル（メタ）アクリレートとベンゾトリアゾール（メタ）アクリレートとの共重合体（特開平９−３１３５）、アルキル（メタ）アクリレートとベンゾフェノンメタクリレートとの共重合体（特開平１０−３４８４０）、（メタ）アクリルエステルとベンズトリアゾール（メタ）アクリレートとの共重合体、反応性シリル基含有モノマーと紫外線吸収基含有モノマーの共重合体（特許３５３３１１８号、特開２００２−１５４１８２、特開２００２−２５４５６０）、シリコーンマクロマー含有モノマーと紫外線吸収基含有モノマーの共重合体（特開２００２−２１０９）等が挙げられる。
【００６５】
（ｖ）アミノ樹脂
具体例として、三井サイアナミッド（株）製の商標名サイマル等が挙げられる。
【００６６】
（ｖｉ）ウレタン樹脂
具体例としては、ウレタンエラストマーと無機微粒子とオルガノアルコキシシランの加水分解物（特許２８９６５４６号）、ブロック化されたポリイソシアネートとポリエステルポリオールの熱硬化物（ＷＯ９８／５４６０４）、ブロック化されたポリイソシアネートとポリエーテルポリオールの熱硬化物（特許３２６９６３０号）、ブロック化されたポリイソシアネートとポリカプトラクトンの熱硬化物、ブロック化されたポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールの熱硬化物、ブロック化されたポリイソシアネートとポリアクリルポリオールの熱硬化物、ブロック化型ポリイソシアネートとポリオールとＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属化合物の熱硬化物等（特許３３０１４３０号）が挙げられる。
【００６７】
また、水分散性のウレタン樹脂として、Ｗｉｔｃｏ社製の商標名ウィトコボンド、旭電化（株）製の商標名アデカボンタイター、第一工業製薬（株）製の商標名スーパーフレックス、大日本インキ製の商標名スペンゾール等が挙げられる。
また、ウレタン樹脂に紫外線吸収材を混合したもの（特開２００１−２８８４０６）も使用できる。
【００６８】
プライマー層に使用されるアクリルやウレタン硬化膜はポリカーボネートより硬度があるため、積層体の表面をより硬くできる。また、プライマー層に紫外線吸収剤を多く入れられるため、より耐久性が高い積層体が得られる。
プライマー層の厚みは通常０．５〜２０μｍである。
【００６９】
本発明の透明硬化膜（第二層）には、必要に応じて、レベリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄、カーボンブラック、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔料中間体等の顔料、顔料分散剤、防食剤、防錆剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤等を添加できる。
本発明のプライマー層（第一層）には、必要に応じて、着色剤、赤外線吸収剤等が添加できる。
【００７０】
プライマー層は公知の方法により製造できる。通常、１種又は２種以上の樹脂に溶媒を混合し、必要に応じ、紫外線吸収剤、上記の添加剤を加える。このようにして得られるプライマー液を樹脂基材上に塗布し硬化させる。
【実施例】
【００７１】
［実施例１］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
容積５０ｇのサンプル管に、ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（一方社油脂工業製：高分子紫外線吸収剤、紫外線吸収骨格種：ベンゾトリアゾール系、水分散、固形分濃度３０重量％）（成分（５））２．８ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（成分（７））８．５ｇ、イオン交換水（成分（７））２ｇを仕込み、７００ｐｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（６））１．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（成分（１））４ｇ、ジメトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン（成分（３））１．９ｇ、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（６））０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌後、１日静置し、これをＡ液とした。
【００７２】
容積２０ｇのサンプル管に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（成分（４））２．２ｇ、２−ブタノオキシム（イソシアネート基のブロック化剤）（成分（４））０．７ｇを仕込み、５００ｐｐｍで、１０分間撹拌後、１日静置し、これをＢ液とした。
イソシアネート基がブロック化されたことについては、１３Ｃ−ＮＭＲでイソシアネート基のピークが消失することにより確認した。３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと２−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシネートシラン化合物（４）の量とした。
【００７３】
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、窒素気流下、５００ｒｐｍで、８０℃３時間加熱した。引き続き、Ｂ液を加え、同条件にて、８０℃で４時間加熱した。さらに、これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））０．８ｇを、２分間かけて滴下した後、８０℃で６時間、６００ｒｐｍにて加熱した。引き続き、暗所２５℃にて、１週間静置し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物について、液安定性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７４】
上記で得られたコーティング組成物を、厚み３ｍｍのポリカーボネート樹脂の表面に、硬化被膜が７μｍになるように、バーコーターにて塗布し、窒素気流下のオーブンにて、１３０℃２時間硬化させ、硬化被膜を表面に有する透明な積層体を得た。得られた積層体について、その物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００７５】
（２）プライマー液（第一層）の製造
住友バイエルウレタン（株）製のポリエステルポリオールであるデスモフェン１２００を９８ｇ、住友バイエルウレタン（株）製のブロック型ポリイソシアネートであるデスモジュールＬＳ−２７５９を１３６ｇ、溶媒としてメトキシプロパノール７５１ｇを混合し、均一な状態になるまで十分に撹拌した。次に日本化学産業（株）製のナーセムＡｌを１５ｇ添加し溶解させた。さらに、３Ｍ（株）製のレベリング剤フロラードＦＣ４３０を０．５ｇ添加し撹拌することで均一なプライマー液を得た。
【００７６】
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に（２）で得たプライマーをディッピングで塗布し、９０℃で３０分硬化した。膜厚は１〜１．２μｍであった。さらにその上に（１）を得たハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
尚、実施例１（１）で作製したハードコート層の有機微粒子の体積分率は、２３体積％、ＳｉＯ２化合物に由来する酸化物の総換算重量は、４３重量％であった。
【００７７】
コーティング組成物及び積層体の評価方法は以下の通りである。
［評価方法］
（１）液安定性（ハードコート液）
常温で１４日間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては、株式会社エー・アンド・デイ音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０にて粘度測定を行い、初期からの変化率が３倍以内のものを良好とした。
○：ゲル化なし、×：ゲル化あり
【００７８】
（２）膜外観（ハードコート層）
目視にて硬化被膜の外観（異物やまだら模様の有無、透明性）、ひび割れの有無、着色を確認した。
【００７９】
（３）可視光線透過率及びヘイズ（ハードコート層）
直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、ポリカーボネート基板との積層体の状態で測定した。
【００８０】
（４）硬化膜中のＳｉＯ２換算重量（ハードコート層）
テフロン（登録商標）シャーレ上で、第二層溶液のみを熱硬化して得られたサンプルを、熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量から求めた。
【００８１】
（５）硬化膜中の有機微粒子の体積分率（ハードコート層）
有機微粒子の体積分率は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、その１．５μｍ中に存在する粒子の面積を、米国ＮＩＨ製フリーソフトを使用して面積％を求め、その値を、「観察サンプルの厚み÷有機微粒子の平均粒径」値で割って求めた値である。
【００８２】
（６）耐摩耗性（ハードコート層）
摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ及びテーバー摩耗試験機(ロータリーアブレージョンテスター）（株式会社東洋精機製、Ｎｏ．４３０）を用いて、荷重５００ｇで１００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前のヘイズとテーバー摩耗試験後のヘイズの差（ΔＨ）が５未満のものを◎、５以上〜１０未満を○、１０以上〜１５未満を△、１５以上のものを×とした（ヘイズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）。
尚、実施例及び比較例で使用したポリカーボネート樹脂基板のヘイズの差は、ΔＨ＝３０であった。
【００８３】
（７）密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン（株）製）を指の腹でよく密着させた後、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、皮膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。
【００８４】
（８）耐候性（積層体）
キセノンウェザー試験（アトラス社Ｃｉ１６５、出力６．５ｋＷ、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％）を実施した。試験前後の密着性の変化で、耐候性を評価した。
【００８５】
（９）硬化膜中の有機微粒子の平均粒径（ハードコート層）
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で熱硬化膜の断面観察を行ない、その１μｍ角中に存在する粒子を１０個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めた。尚、実施例１−４における平均粒径は４０〜６０ｎｍで、分散構造を形成していた。また、赤外分光光度計を用いて、熱硬化膜表面を全反射測定法（ＡＴＲ法）にて測定した。その結果、実施例１〜４について、１０００〜１２００ｃｍ−１にＳｉ−Ｏ伸縮振動に起因するピークが観測されたことから、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスが形成されていることを確認した。
【００８６】
（１０）硬化膜中（固形分中）の無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの平均粒径
有機微粒子と同様の方法で測定した。共にＴＥＭ写真で黒点となる。尚、実施例５−７における無機系紫外線吸収性粒子の平均粒径は５〜１０ｎｍ、コロイダルシリカの平均粒径は２０〜２５ｎｍで、分散構造を形成していた。
【００８７】
（１１）表面硬度
鉛筆引っ掻き試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）に従い実施した。（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）で表記される。
【００８８】
（１２）耐屈曲性
１００ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚み１ｍｍの筒中プラスチック社製ポリカーボネート標準板（商品名：ＥＣＫ１００）を基板として用いた以外は、上記実施例１（３）樹脂積層体の製造に記載した方法で樹脂積層体を製造した。
両端を指で持ち、半径５０ｍｍカーブの強制曲げを１０回行い積層面にクラックが入らなかったものを○、入ったものを×とした。
【００８９】
［実施例２］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
実施例１（１）と同様にして製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
Ｗｉｔｃｏ社製の水溶性ウレタン樹脂ウィトコボンドＷ−２４０を３３３ｇ、溶媒としてブチルセロソルブ１３０ｇ、蒸留水４３７ｇを混合し均一な状態になるまで十分に撹拌した。次に過塩素酸アンモニウムの１０％水溶液１００ｇを添加し、撹拌した。さらに、日本ユニカー（株）製のレベリング剤Ｌ−７７を１ｇ添加し、撹拌することでプライマー液を得た。
【００９０】
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーをディッピングで塗布し、９０℃で３０分キュアーした。膜厚は１．３μｍであった。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例３］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
実施例１（１）と同様にして製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
ローム＆ハース社製アクリル樹脂アクリロイドＡ−１０Ｓを２８０ｇ、溶媒としてエチレングリコールモノプロピルエーテル６００ｇ、白石カルシウム（株）製の紫外線吸収剤シーソーブ１００を２０ｇ混合し、均一な状態になるまで十分に撹拌した。次にコリンアセテートの１０％ＩＰＡ溶液１００ｇを添加し、撹拌した。さらに、ダウコーニングアジア（株）製のレベリング剤であるペインタッド３１を０．１ｇ添加し、撹拌することで均一なプライマー液を得た。
【００９２】
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーをディッピングで塗布し、風乾させた。膜厚は３μｍであった。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例４］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
実施例１（１）と同様にして製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
ジムロート型コンデンサー付５００ｍｌセパラブルフラスコにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０部、メチルメタクリレート４０部、エチルアクリレート５部、酢酸ビニル５部、グリシジルメタクリレート１０部、エチレングリコールジメタクリレート０．２部及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを０．５部並びに溶剤としてジアセトンアルコール２０部、エチレングリコールモノメチルエーテルを８０部仕込み、窒素気流下にて８０〜９０℃で５時間攪拌した。得られた熱硬化性アクリル樹脂溶液の粘度は３８５００ｃｓｔ、また該共重合体中のアルコキシル基含有量は４０重量％であった。次に、得られた樹脂溶液を不揮発分（ＪＩＳ Ｋ６８３３）１０％となるように、ジアセトンアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの比率を２０／８０とした混合溶液にて調製した。この調製して得られたプライマー塗料の粘度は２０〜４０ｃｓｔであった。こうして得られたプライマー塗料中に紫外線吸収剤として２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンを塗料中の不揮発分１００重量部に対して１５重量部添加し、十分溶解させてプライマー塗料を作製した。
【００９４】
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーを３μｍになるようにフローコート法で塗布し、約１２０℃３０分で熱硬化した。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例５］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
容積５０ｇのサンプル管に、ＵＬＳ―１３８５ＭＧ（成分（５））８．４ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（成分（７））１０ｇ、イオン交換水（成分（７））１ｇを仕込み、７００ｐｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（６））１．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（成分（１））４ｇ、ジメチルー３−グリシドキシプロピルメチルシラン（成分（３））１．９ｇ、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（６））０．１ｇの順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌後、１日静置し、これをＡ液とした。
【００９６】
容積２０ｇのサンプル管に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（成分（４））２．２ｇ、２−ブタノオキシム（成分（４））０．７ｇを仕込み、５００ｐｐｍで、１０分間撹拌後、１日静置し、これをＢ液とした。
冷却管を取り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、Ａ液と撹拌子を入れ、窒素気流下、６００ｒｐｍで、８０℃３時間加熱した。引き続き、Ｂ液を加え、同条件にて、８０℃で４時間加熱した。さらに、これに３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））０．８ｇを、２分間かけて滴下した後、８０℃で６時間、６００ｒｐｍにて加熱した。
引き続き、暗所２５℃にて、１日静置した後、６５０ｒｐｍで攪拌しながら、スノーテックスＯ−４０（成分８：日産化学工業（株）製、水分散、コロイダルシリカ濃度４０重量％、粒子径２０〜３０ｎｍ（メーカー公表値））９．５ｇを２分間かけて滴下した。室温で３０分撹拌後、さらに８０℃で３０分加熱した。
引き続き、１週間静置し、コーティング組成物を得た。
【００９７】
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
【００９８】
（３）樹脂積層体の製造
上記（１）で製造したハードコート液を使用した他は、実施例１（３）と同様にして製造した。
評価結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例６］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
スノーテックスＯ−４０（成分８）９．５ｇを、スノーテックスＯ（成分８：日産化学工業（株）製、水分散、コロイダルシリカ濃度２０重量％、粒子径１０〜２０ｎｍ（メーカー公表値））６．５ｇとニードラールＵ−１５（成分８：無機系紫外線吸収性粒子、多木化学（株）製、水分散、酸化セリウム濃度１５重量％，粒子径８ｎｍ以下（メーカーカタログ値））２ｇに変更した以外は、実施例５と同様とした。
【０１００】
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
【０１０１】
（３）樹脂積層体の製造
上記（１）で製造したハードコート液を使用した他は、実施例１（３）と同様にして製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例７］
（１）ハードコート液（第二層）の製造
スノーテックスＯ−４０（成分８）９．５ｇを、ニードラールＵ−１５（成分８）５ｇに変更した以外は、実施例５と同様とした。
【０１０３】
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
【０１０４】
（３）樹脂積層体の製造
上記（１）で製造したハードコート液を使用した他は、実施例１（３）と同様にして製造した。
評価結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例１］
（１）ハードコート層（第二層）の製造
紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを０．４ｇ使用した以外は、実施例１と同様に製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーを３μｍになるようにフローコート法で塗布し、約１２０℃３０分で熱硬化した。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。有機微粒子の配合がないため、第二層の有機微粒子分散構造は観察されない。
【０１０６】
［比較例２］
（１）ハードコート層（第二層）の製造
紫外線吸収剤として、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−ｙｌ）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールを０．４ｇ使用した以外は、実施例１と同様に製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーを３μｍになるようにフローコート法で塗布し、約１２０℃３０分で熱硬化した。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。有機微粒子の配合がないため、第二層の有機微粒子分散構造は観察されない。また、膜外観が不透明であるため、ヘイズの差を評価基準とする耐磨耗性の評価、及び表面硬度の評価はできなかった。
【０１０７】
［比較例３］
（１）ハードコート層（第二層）の製造
紫外線吸収剤として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−ｙｌ）−５−［（ヘキシル）ｏｘｙ］−フェノールを０．４ｇ使用した以外は、実施例１と同様に製造した。
（２）プライマー液（第一層）の製造
実施例１（２）と同様にして製造した。
（３）樹脂積層体の製造
ポリカーボネート樹脂（出光興産株式会社製ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）板上に上記プライマーを３μｍになるようにフローコート法で塗布し、約１２０℃３０分で熱硬化した。さらにその上に上記ハードコート液をバーコーターで塗布し、１３０℃２時間熱硬化した。膜厚は７μｍであった。
評価結果を表１に示す。有機微粒子の配合がないため、第二層の有機微粒子分散構造は観察されない。また、膜外観が不透明であるため、ヘイズの差を評価基準とする耐磨耗性の評価、及び表面硬度の評価はできなかった。
【０１０８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、メーターカバー等の自動車内部部品、二輪車や三輪車のウインドシールド、樹脂製自動車窓（各種車両窓）、樹脂性建材窓、建機用のルーフ、道路透光板（遮音板）、矯正用の他、サングラス、スポーツ用、安全メガネ等の眼鏡レンズ、光ディスク、ディスプレイ、携帯電話部品、街路灯等の照明部品、風防板、防護盾用の種々の樹脂製材料、特にポリカーボネート製材料への展開が可能であり、ガラス代替部材として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明に係る樹脂積層体の一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 樹脂積層体
１０ 樹脂基材
２０ プライマー層
３０ 透明硬化膜
３２ 有機微粒子
３４ マトリックス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材に、プライマー層及び透明硬化膜を積層してなる樹脂積層体であって、
前記透明硬化膜が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であり、その可視光線透過率が８０％以上でヘイズ値が１０％以下である樹脂積層体。
【請求項２】
前記透明硬化膜における、前記有機微粒子の体積分率が、０．５〜７０体積％である請求項１記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記透明硬化膜中に含まれる、ケイ素化合物に由来するＳｉＯ２換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である請求項１又は２記載の樹脂積層体。
【請求項４】
前記Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に、さらに、無機系紫外線吸収材及び／又はコロイダルシリカが分散している請求項１〜３のいずれか記載の樹脂積層体。
【請求項５】
樹脂基材上に、プライマー液を塗布して硬化させてプライマー層を形成し、
前記プライマー層の上に、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を塗布して硬化させて透明硬化膜を形成する、請求項１〜４のいずれか記載の樹脂積層体の製造方法。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（５）高分子紫外線吸収剤
（６）硬化触媒
（７）溶剤
【請求項６】
前記コーティング組成物が、さらに成分（８）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを含む請求項５記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項１】
樹脂基材に、プライマー層及び透明硬化膜を積層してなる樹脂積層体であって、
前記透明硬化膜が、紫外線吸収基を含有する平均粒径が１〜２００ｎｍの有機微粒子を、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した膜であり、その可視光線透過率が８０％以上でヘイズ値が１０％以下である樹脂積層体。
【請求項２】
前記透明硬化膜における、前記有機微粒子の体積分率が、０．５〜７０体積％である請求項１記載の樹脂積層体。
【請求項３】
前記透明硬化膜中に含まれる、ケイ素化合物に由来するＳｉＯ２換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である請求項１又は２記載の樹脂積層体。
【請求項４】
前記Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に、さらに、無機系紫外線吸収材及び／又はコロイダルシリカが分散している請求項１〜３のいずれか記載の樹脂積層体。
【請求項５】
樹脂基材上に、プライマー液を塗布して硬化させてプライマー層を形成し、
前記プライマー層の上に、下記成分（１）〜（７）を含むコーティング組成物を塗布して硬化させて透明硬化膜を形成する、請求項１〜４のいずれか記載の樹脂積層体の製造方法。
（１）オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）ブロック化イソシアネートシラン化合物
（５）高分子紫外線吸収剤
（６）硬化触媒
（７）溶剤
【請求項６】
前記コーティング組成物が、さらに成分（８）無機系紫外線吸収性粒子及び／又はコロイダルシリカを含む請求項５記載の樹脂積層体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１４３１５３（Ｐ２００８−１４３１５３Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１１７２（Ｐ２００６−３５１１７２）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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