樹脂繊維複合材料
【課題】本発明の課題は、構造材などに利用可能な、軽量性と機械的強度とのバランスに優れた樹脂繊維複合材料を提供することである。
【解決手段】ガラス繊維を含有する不織布基材に熱重合性樹脂を含浸および硬化してなる樹脂繊維複合材料において、該不織布基材が、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布であり、該熱重合性樹脂が、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする樹脂繊維複合材料。
【解決手段】ガラス繊維を含有する不織布基材に熱重合性樹脂を含浸および硬化してなる樹脂繊維複合材料において、該不織布基材が、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布であり、該熱重合性樹脂が、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする樹脂繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造材などに利用可能な、軽量性と機械的強度とのバランスに優れた樹脂繊維複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の構造体を軽量化するためにプラスチック等の発泡体が使用されている。例えば、建築用パネルでは、表裏の化粧板の間に発泡体を積層することにより、軽量化を図ると共に断熱効果を得るようにしている。
【０００３】
しかしながら、発泡体は一般に発泡倍率が１０〜２０倍程度であるため機械的強度が低いという問題があった。そのため、発泡体はそれ自体で構造体を形成することが困難であり、その用途が狭く限定されていた。シート中に空隙が多い低密度の不織布は、軽量で、加工性が良好なことから、断熱材、吸音材、フィルター材として使われている。さらに、樹脂を含浸、補強するなどの方法により、軽量で機械的強度のある構造材への応用が試みられている。
【０００４】
例えば、強化用繊維でできたマット上へ、発泡ポリウレタン組成物を塗布して含浸マットを形成し、これを加熱して、発泡、硬化させて繊維強化ポリウレタン発泡体を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、発泡性ポリウレタン組成物として、１分子あたり平均で３．８〜約８個の水酸基および約１００〜約１３５の水酸基当量を有するポリオールまたはポリオールの混合物と、ポリイソシアネートインデックスが９０〜１３０になる量のポリイソシナネートを用いるが、この方法で得られる繊維強化ポリウレタン発泡体では、依然として機械的強度が低いという問題がある。
【０００５】
また、有機溶剤を加えたマトリックス樹脂を不織布からなる補強繊維に含浸させた後、マトリックス樹脂を硬化させることなく有機溶剤を気化させて気泡を含む中間基材を成形し、該中間基材中のマトリックス樹脂を硬化させて気泡を含有する繊維強化樹脂構造体を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、マトリックス樹脂が有機溶剤に溶解した状態で不織布に含浸されるので、不織布を構成する繊維は、マトリックス樹脂の有機溶剤溶液と馴染みの良い繊維を用いないと、十分な機械的強度を得ることができない。ガラス繊維は、繊維強化プラスチックの補強繊維として高い機械的強度が得られるため、一般には良く用いられるが、特許文献２に開示されている方法では、マトリックス樹脂の有機溶剤溶液と馴染みが良くないため、十分な機械的強度が得られない問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２０１０７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、構造材などに利用可能な、軽量性と機械的強度とのバランスに優れた樹脂繊維複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、これらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。
【０００９】
ガラス繊維を含有する不織布基材に熱重合性樹脂を含浸および硬化してなる樹脂繊維複合材料において、該不織布基材が、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布であり、該熱重合性樹脂が、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする樹脂繊維複合材料である。
【００１０】
ポリイソシアネートがポリメリックＭＤＩであるとより好ましい。
【００１１】
ポリビニルアルコールがシラン変性ポリビニルアルコールであると特に好ましい。
【００１２】
不織布基材が加熱膨張性マイクロカプセルを含有すると好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂繊維複合材料は、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布に、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とする熱重合性樹脂を含浸および硬化してなるものである。このような構成にすることにより、軽量性かつ機械的強度が高い樹脂繊維複合材料となる。また、ポリイソシアネートがポリメリックＭＤＩであると、より高い機械的強度が得られ、ポリビニルアルコールがシラン変性ポリビニルアルコールであると、特に高い機械的強度が得られる。さらに、不織布基材が加熱膨張性マイクロカプセルを含有すると、樹脂繊維複合材料の密度を低下させつつ、機械的強度が向上し、軽量性と機械的強度とのバランスが優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の樹脂繊維複合材料について詳細に説明する。本発明の樹脂繊維複合材料は、ガラス繊維を含有する不織布基材に熱重合性樹脂を含浸および硬化して得られる。不織布基材は、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布である。不織布基材を構成するガラス繊維としては、火炎法、遠心法などにより製造されてなるガラス短繊維、マーブルメルト法、ダイレクトメルト法などの方法により製造されてなるガラス長繊維を、湿式抄紙法に適した繊維長に切断したガラスチョップドストランドが挙げられ、特に限定されずに用いることができる。ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上２５μｍ未満、より好ましくは１．０μｍ以上２０μｍ未満、さらに好ましくは２．０μｍ以上１５μｍ未満、特に好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ未満である。平均繊維径が２５μｍ以上であると、不織布の地合いが悪化し、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。また、平均繊維径０．５μｍ未満であると、ガラス繊維の剛性が低く、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。本発明において、平均繊維径は、繊維を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維径を測定した値の平均値を示す。
【００１５】
ガラス繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、好ましくは３ｍｍ以上２０ｍｍ未満、より好ましくは３ｍｍ以上１５ｍｍ未満、さらに好ましくは４ｍｍ以上１５ｍｍ未満、特に好ましくは５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。平均繊維長が３ｍｍ未満であると、不織布基材および樹脂繊維複合材料の機械的強度が不十分となる場合がある。また、平均繊維長が２０ｍｍ以上であると、湿式法による抄造時の地合いが悪くなって、厚さが不均一な不織布となる場合がある。本発明において、平均繊維長は、繊維を顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維長を測定した値の平均値を示す。
【００１６】
また、有機繊維としては、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、アセチルセルロース、再生セルロース、木材および非木材パルプ、綿、麻、ケナフ、羊毛、絹等が挙げられ、これらの有機繊維は１種のみを用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００１７】
さらに、本発明に係わる不織布基材には、上記のガラス繊維および有機繊維以外の繊維を含有させることができ、具体例としては、ロックウール、カーボン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に係わる不織布基材に含有するガラス繊維以外の繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上２５μｍ未満、より好ましくは１．０μｍ以上２０μｍ未満、さらに好ましくは２．０μｍ以上１５μｍ未満、特に好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ未満である。平均繊維径が２５μｍ以上であると、不織布基材の地合いが悪化し、剛性が低下する場合がある。また、平均繊維径０．５μｍ未満であると、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。
【００１９】
本発明に係わる不織布基材に含有するガラス繊維以外の繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、好ましくは３ｍｍ以上２０ｍｍ未満、より好ましくは３ｍｍ以上１５ｍｍ未満、さらに好ましくは４ｍｍ以上１５ｍｍ未満、特に好ましくは５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。平均繊維長が３ｍｍ未満であると、不織布基材および樹脂繊維複合材料の機械的強度が不十分となる場合がある。また、平均繊維長が２０ｍｍ以上であると、湿式抄造時の地合いが悪くなって、厚さが不均一な不織布となる場合がある。
【００２０】
本発明に係わる不織布基材を構成するガラス繊維の含有率は、特に限定されないが、不織布基材を構成する全繊維に対して、好ましくは４０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは４５質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以上８５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。ガラス繊維の含有率が４０質量％未満であると、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。また、本発明に係わる不織布基材を構成する有機繊維の含有率は、特に限定されないが、不織布基材に含有するガラス繊維以外の繊維に対して、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。さらに好ましくは４０質量％以上１００質量％以下である。特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。有機繊維の含有率を不織布基材に含有するガラス繊維以外の繊維に対して、２０質量％以上配合することにより、湿式抄造時の抄造性が良好となり、地合い、厚さの均一性などが良好となる。
【００２１】
また、本発明に係わる不織布基材には、不織布基材および樹脂繊維複合材料の機械的強度を発現させる目的でバインダー繊維を含有させることができる。バインダー繊維は、加熱により接着性を発現する芯鞘構造のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維や、熱と水分で接着性を発現するアセタール化ポリビニルアルコール繊維、水素結合により結着するパルプなど、特に限定されずに用いることができる。これらバインダー繊維は、不織布基材の機械的強度を発現させる効果があるが、下記で説明する加熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合には、バインダー繊維を大量に配合すると、加熱膨張性が低下するので、目的に応じて適宜繊維の種類および配合量を調節することが好ましい。バインダー繊維を含有させる場合、不織布基材を構成するバインダー繊維を含む全繊維に対して、５〜４０質量％のバインダー繊維を添加するのが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係わる不織布基材には、必要に応じて加熱膨張性マイクロカプセルを含有させることができる。加熱膨張性マイクロカプセルを不織布基材に含有させる方法としては、不織布基材抄造時に繊維と共に添加する方法、或いは、不織布基材抄造後、加熱膨張性マイクロカプセルを含む含浸液を含浸させる方法などが挙げられる。
【００２３】
加熱膨張性マイクロカプセルを含有する不織布基材は、加熱することにより、加熱膨張性マイクロカプセルが膨張し、厚さが厚く、低密度な不織布基材を得ることができる。低密度な不織布基材を用いることにより、低比重で、機械的強度に優れた樹脂繊維複合材料を得ることができる。
【００２４】
加熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、加熱膨張前で５μｍ以上２００μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ未満である。膨張前の平均粒子径が５μｍ未満であると、不織布基材が十分に膨張しにくい場合がある。一方、２００μｍを超えると、不織布中に含有させるのが困難になる場合がある。加熱膨張性マイクロカプセルの膨張後の平均粒子径は１０μｍ以上となるものが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。膨張後の加熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径が小さ過ぎると、不織布を膨張させるのに必要な加熱膨張性マイクロカプセルの量（数）が多量となる場合がある。なお、上記膨張前の加熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、光学顕微鏡或いは電子顕微鏡を用いて５０個程度の粒子を観察し、直径を平均した値のことである。また、膨張後の平均粒子径は、不織布中の膨張させた加熱膨張性マイクロカプセルを、光学顕微鏡或いは電子顕微鏡を用いて５０個程度の粒子を観察し、直径を平均した値のことである。
【００２５】
本発明に用いる加熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性樹脂の軟化点よりも低沸点の内包物を、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂からなるシェルで内包したコアシェル型の加熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。内包物としては、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の沸点が１５０℃以下の炭化水素類やエーテル類を挙げることができる。また、シェルを形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。好ましいものとしては、内包物がイソブタン、ペンタン、ヘキサン等の液状の炭化水素からなり、シェルがアクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂からなる加熱膨張性マイクロカプセルがあり、特に好ましいのはシェルがアクリロニトリル共重合体の加熱膨張性マイクロカプセルである。
【００２６】
加熱膨張性マイクロカプセルは、ある温度以上に加熱されると、軟化したシェルがコアの気化膨張する圧力によって膨張を開始する。本発明では、この温度を「膨張開始温度」といい、加熱膨張性マイクロカプセルを１０℃／分で昇温したときに、加熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率が、最大膨張倍率の１５％に達する温度で定義する。本発明が用いる加熱膨張性マイクロカプセルは、膨張開始温度は１２０℃以上のものが好ましく、１３０〜２００℃のものがより好ましい。膨張開始温度が１２０℃未満では、加熱膨張性マイクロカプセル自体の耐熱性に劣ることがあり、また、抄造した湿潤状態の不織布基材の乾燥温度を極端に低くする必要があり、乾燥に長時間を要するため好ましくない。一方、膨張開始温度が２３０℃を超えると、膨張させるための加熱温度が高温となり過ぎ、不織布を構成する成分の劣化を招く可能性がある。
【００２７】
加熱膨張性マイクロカプセルは、膨張開始温度が異なるものを２種以上併用することも可能である。この場合、膨張開始温度がより低い加熱膨張性マイクロカプセルのみ膨張するように加熱することにより、最大膨張厚さより薄い中間的な厚さに膨張させることができる。その後、最も膨張開始温度が高い加熱膨張性マイクロカプセルが膨張する温度まで再加熱することにより、最大膨張厚さまで膨張させることができる。
【００２８】
また、加熱膨張性マイクロカプセルは、平均粒子径が異なるものを２種以上併用することも可能である。この場合、単一粒子径の加熱膨張性マイクロカプセルを単独で使用する場合より、加熱膨張性マイクロカプセル充填率をアップさせることができ、不織布膨張体の機械的強度を向上させるなどの効果を得ることができる。
【００２９】
本発明に係わる不織布基材を構成する繊維、加熱膨張性マイクロカプセルの配合率は、繊維の構成、加熱膨張性マイクロカプセルの粒子径、加熱膨張性によっても異なるが、繊維／加熱膨張性マイクロカプセルの質量比が９７／３〜８０／２０の範囲であることが好ましく、９５／５〜８５／１５の範囲であることがより好ましい。繊維／加熱膨張性マイクロカプセルの質量比が９７／３より大きくなると、十分な加熱膨張性が得られない場合がある。また、質量比が８０／２０より小さくなると、不織布基材を構成する繊維同士の絡み合いが少なくなり、機械的強度が大幅に低下する場合がある。
【００３０】
本発明に係わる不織布基材は、ガラス繊維、その他の各種繊維、加熱膨張性マイクロカプセルの他に、酸化防止剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、難燃剤、カーボンブラック、ＶＯＣ吸着剤、ＶＯＣ分解剤、消臭剤などの添加剤や着色剤、有機結合剤等を要求に応じて含有させることができる。また、上記の添加剤や着色剤は、例えば、繊維に予めコーティングしておいたり、混合時に配合したり、不織布にスプレーなどで噴霧して添加することによって含有させても良い。
【００３１】
本発明の樹脂繊維複合材料は、不織布基材に熱重合性樹脂を含浸し、これを硬化させて得られる。熱重合性樹脂は、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とする。ポリイソシアネートは、一分子あたり２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネートであり、芳香族、脂肪族、および脂環式イソシアネートが挙げられ、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート類、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート類、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメリックＭＤＩであり、これは、異性体を含むジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート類の混合物である。ポリメリックＭＤＩは硬化性が良好であり、高い機械的強度が得られるため好ましい。ポリメリックＭＤＩは、例えば、ダウケミカル社製のポリメリックＭＤＩ「ＰＡＰＩ １２２（商品名）」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製のポリメリックＭＤＩ「ルプラネート（登録商標） Ｍ２０Ｓ（商品名）」またはバイエル社製のポリメリックＭＤＩ「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＶＬ（商品名）」等の製品名で市販されており、これらの製品に限定されずに用いることができる。
【００３２】
本発明で用いるポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合開始剤の存在下で重合させて得られるポリ酢酸ビニルをケン化するなどの方法により製造される。また、水酸基・酢酸基以外に、変性基を導入した変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００３３】
ポリビニルアルコールの具体例としては、例えば、未変性のポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、シラン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アミン変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、末端ＳＨ変性ポリビニルアルコール、アクロレイン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アルキレンオキシド変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリアルキレンオキシドグラフト共重合体、ポリビニルアルコール／ポリ（メタ）アクリル酸（および／またはその塩）ブロック共重合体、長鎖アルキルビニルエーテル変性ポリビニルアルコール、ビニルバサテート変性ポリビニルアルコール、側鎖１，２−ジオール変性ポリビニルアルコール、主鎖１，２−グリコール結合を１．５モル％以上含有するポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００３４】
ポリビニルアルコールの重合度は、平均重合度が１０００〜５０００が好ましく、１３００〜４０００がより好ましい。平均重合度が１０００未満では、樹脂繊維複合材料の機械的強度が十分に得られない場合がある。また、平均重合度が５０００を超えると、熱重合性樹脂の含浸液の粘度が高くなり過ぎ、不織布基材に均一に含浸できない場合がある。
【００３５】
なお、本発明でいう平均重合度とは、重合体１分子あたりに結合している単量体単位の平均数をいい、重合体の平均分子量を単量体分子量で除した値を意味するものであり、測定としては、粘度測定より求める粘度平均重合度が簡便な方法の１つとして知られており、本発明においては、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定された値を用いる。
【００３６】
ポリビニルアルコールとして、シラン変性ポリビニルアルコールを用いると、特に高い機械的強度が得られて好ましい。シラン変性ポリビニルアルコールは、ガラス繊維との接着性が特に高いため、ガラス繊維に対する熱重合性樹脂による補強効果が特に高くなることによるものと推定される。特に、熱重合性樹脂を構成するポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩを用いる場合においては、ポリメリックＭＤＩとガラス繊維との接着性はあまり良好ではないが、シラン変性ポリビニルアルコールを用いることにより改善されるため、ポリメリックＭＤＩとシラン変性ポリビニルアルコールの相乗効果により、特に高い機械的強度が得られるものと推定される。
【００３７】
本発明の樹脂繊維複合材料は、水を媒体とし、ポリイソシアネートおよびポリビニルアルコールを含有する熱重合性樹脂の含浸液を不織布基材に含浸し、水を蒸発させた後、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを熱重合させて得られる。熱重合性樹脂の含浸液は、ポリビニルアルコールは溶解状態で、ポリイソシアネートは分散状態で含有する。ポリイソシアネートの分散を安定化させるために、分散剤を含有させることもできる。
【００３８】
熱重合性樹脂の含浸液中のポリイソシアネートの分散粒子径は、特に限定されないが、分散粒子径が小さい方が、より高い機械的強度が得られる。ポリイソシアネートとポリビニルアルコールは、相溶しないので、両者の重合反応は界面で進行する。従って、ポリイソシアネートの分散粒子径が小さい方が、反応部位が多くなる。ポリイソシアネートの好ましい分散粒子径は、平均粒子径で０．５μｍ以上５０μｍ以下で、より好ましくは１．０μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは３．０μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、熱重合性樹脂の含浸液のポットライフが短くなり、均一に含浸できない場合がある。また、平均粒子径が５０μｍを超えると、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。ここで、ポリイソシアネートの分散平均粒子径は、ベックマンコールター社製コールターカウンター、マルチサイザーを用いて測定した体積平均粒子径を示す。
【００３９】
熱重合性樹脂の含浸液中の含有させるポリイソシアネートの分散剤は、特に限定されないが、ノニオン系分散剤が好ましい。ノニオン系分散剤の具体例としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体などが挙げられる。これらノニオン系分散剤のうち、ＨＬＢが１２以上のものが特に好ましい。
【００４０】
熱重合性樹脂の含浸液中の含有させるポリイソシアネートの分散剤として、アニオン系、または、カチオン系分散剤を用いると、ポリイソシアネートと反応し、熱重合性樹脂の含浸液ポットライフが短くなる場合や、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。
【００４１】
不織布基材に対する熱重合性樹脂の含浸量は、特に限定されないが、好ましくは不織布基材の質量に対して３０質量％以上１０００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上５００質量％以下、特に好ましくは１００質量％以上３００質量％以下である。熱重合性樹脂の含浸量が３０質量％未満であると、十分な機械的強度が得られない場合がある。また、熱重合性樹脂の含浸量が１０００質量％を超えると、不織布基材による熱重合性樹脂に対する補強効果が小さくなり、樹脂繊維複合材料の質量に対する機械的強度が小さくなり、十分な軽量性が得られない場合がある。
【００４２】
次に、本発明の樹脂繊維複合材料の製造方法について説明する。本発明の樹脂繊維複合材料は、ガラス繊維のみ、またはガラス繊維および有機繊維を主成分として構成される不織布基材に、熱重合性樹脂の含浸液を含浸させ、続いて、加熱により含浸液に含まれる水分を蒸発させ、熱重合性樹脂を重合・硬化させて製造される。
【００４３】
本発明に係わる不織布基材は湿式法にて抄造される。不織布基材は、そのまま用いるか、加熱膨張性カプセルを含有する場合には、不織布基材を加熱し、膨張させてから用いる。未膨張の加熱膨張性カプセルを含有する不織布基材を加熱・膨張させる方法は、特に限定されない。加熱・膨張させる装置の具体例としては、熱風加熱装置、赤外線加熱装置、マイクロウエーブ加熱装置などが挙げられる。また、加熱・膨張は、自由膨張させることも、加熱した金型などの中で形状を制限して膨張させることもできる。また、加熱して自由膨張させた不織布基材を、熱いまま低温の金型などに入れ、成型することもできる。
【００４４】
次に、本発明に係わる不織布基材に含浸させる熱重合性樹脂の含浸液の作製方法について説明する。熱重合性樹脂の含浸液は、まず、水に、ポリイソシナネートを添加し、乳化機を用いて、目標の分散粒子径になるように分散させる。分散時には、必要に応じて分散剤を添加することもできる。これに、ポリビニルアルコールを添加し、熱重合性樹脂の含浸液が得られる。熱重合性樹脂の含浸液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、防腐剤、染料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００４５】
このようにして得られた熱重合性樹脂の含浸液を、不織布基材に含浸させる。熱重合性樹脂の含浸液を含浸させる方法は、特に限定されない。含浸装置の具体例としては、ディッピング装置、ロールコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、吸引式サチュレーターなどが挙げられる。
【００４６】
熱重合性樹脂の含浸液を含浸した不織布基材は、加熱して水を蒸発させると共に、熱重合性樹脂を重合させる。熱重合性樹脂の含浸液を含浸した不織布基材を加熱する方法は、特に限定されない。乾燥方法の具体例としては、熱風加熱、接触加熱、赤外線加熱、誘電加熱、誘導加熱などが挙げられる。乾燥装置の具体例としては、上記乾燥を実施できる、熱風ヒーター、熱プレス、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ加熱装置などが挙げられる。また、加熱・熱重合は、熱重合性樹脂の含浸液を含浸した不織布基材そのままの形状で行うことも、加熱した金型などの中で形状を制限して行うこともできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数、百分率は、特にことわりのない限り、質量基準である。
【００４８】
（不織布基材１の作製）
水１０００００部にガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長６ｍｍ）１４０部、ガラス繊維（平均繊維径４μｍ、平均繊維長６ｍｍ）６０部を投入し、５分間撹拌して分散した。これに、カチオン性エポキシ樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アラフィックス（登録商標） ２５５ＬＯＸ、固形分濃度２５％）８部を加え、さらに５分間撹拌した。次いで、この液を抄造機に投入、脱水し、引き続き１１５℃のシリンダードライヤーで乾燥し、目付量２００ｇ／ｍ２の不織布基材１を作製した。
【００４９】
（不織布基材２の作製）
水１０００００部にガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長６ｍｍ）１４０部、ガラス繊維（平均繊維径４μｍ、平均繊維長６ｍｍ）６０部および熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製、商品名：マツモトマイクロスフェアー（登録商標）ＦＮ−１０５Ｄ、膨張開始温度１２０〜１３５℃）２０部を投入し、５分間撹拌して分散した。これに、カチオン性エポキシ樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アラフィックス（登録商標） ２５５ＬＯＸ、固形分濃度２５％）８部を加え、さらに５分間撹拌した。次いで、この液を抄造機に投入、脱水し、引き続き１１５℃のシリンダードライヤーで乾燥し、目付量２２０ｇ／ｍ２の不織布基材２を作製した。
【００５０】
（不織布基材３の作製）
水１０００００部にガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長６ｍｍ）１４０部、ポリエチレンテレフタレート繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長５ｍｍ）３０部、ＰＥＴ系バインダー繊維（帝人ファイバー（株）製、商品名：テピルス（登録商標）ＴＪ０４ＣＮ、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長５ｍｍ）３０部を投入し、５分間撹拌して分散した。これに、カチオン性エポキシ樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アラフィックス（登録商標） ２５５ＬＯＸ、固形分濃度２５％）８部を加え、さらに５分間撹拌した。次いで、この液を抄造機に投入、脱水し、引き続き１１５℃のシリンダードライヤーで乾燥し、目付量２００ｇ／ｍ２の不織布基材３を作製した。
【００５１】
（不織布基材４の作製）
水１０００００部にガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長６ｍｍ）１４０部、ポリエチレンテレフタレート繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長５ｍｍ）３０部、ＰＥＴ系バインダー繊維（帝人ファイバー（株）製、商品名：テピルス（登録商標）ＴＪ０４ＣＮ、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長５ｍｍ）３０部および熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製、商品名：マツモトマイクロスフェアー（登録商標）ＦＮ−１０５Ｄ、膨張開始温度１２０〜１３５℃）２０部を投入し、５分間撹拌して分散した。これに、カチオン性エポキシ樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アラフィックス（登録商標） ２５５ＬＯＸ、固形分濃度２５％）８部を加え、さらに５分間撹拌した。次いで、この液を抄造機に投入、脱水し、引き続き１１５℃のシリンダードライヤーで乾燥し、目付量２２０ｇ／ｍ２の不織布基材４を作製した。
【００５２】
（熱重合性樹脂含浸液１の作製）
水２９部に分散剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニック（登録商標）Ｆ−１０８）０．７５部を溶解し、これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）２０部を投入し、高速ホモジナイザーを用い、ポリイソシアネートの平均分散粒子径が１０μｍになるように分散した。これに、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液５０部を添加し、熱重合性樹脂含浸液１を作製した。
【００５３】
（熱重合性樹脂含浸液２の作製）
熱重合性樹脂含浸液１の作製で、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）を用いる代わりに、シラン変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：Ｒ−１１３０）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液１の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液２を作製した。
【００５４】
（熱重合性樹脂含浸液３の作製）
熱重合性樹脂含浸液１の作製で、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）を用いる代わりに、アセチルアセトン変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名：Ｚ−２００）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液１の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液３を作製した。
【００５５】
（熱重合性樹脂含浸液４の作製）
熱重合性樹脂含浸液１の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液１の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液４を作製した。
【００５６】
（熱重合性樹脂含浸液５の作製）
熱重合性樹脂含浸液１の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用い、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）を用いる代わりに、シラン変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：Ｒ−１１３０）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液１の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液５を作製した。
【００５７】
（熱重合性樹脂含浸液６の作製）
熱重合性樹脂含浸液１の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用い、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）を用いる代わりに、アセチルアセトン変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名：Ｚ−２００）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液１の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液６を作製した。
【００５８】
（熱重合性樹脂含浸液７の作製）
水７４部に分散剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニック（登録商標）Ｆ−１０８）０．７５部を溶解し、これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）２０部を投入し、高速ホモジナイザーを用い、ポリイソシアネートの体積平均分散粒子径が１０μｍになるように分散した。これに、グリセリン５部を添加し、熱重合性樹脂含浸液７を作製した。
【００５９】
（熱重合性樹脂含浸液８の作製）
水７４部に分散剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニック（登録商標）Ｆ−１０８）０．７５部を溶解し、これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）２０部、およびポリプロピレングリコール（ジオール型、平均分子量：４００）５部を投入し、高速ホモジナイザーを用い、ポリイソシアネートの体積平均分散粒子径が１０μｍになるように分散し、熱重合性樹脂含浸液８を作製した。
【００６０】
（熱重合性樹脂含浸液９の作製）
熱重合性樹脂含浸液７の作製で、グリセリンを用いる代わりに、ポリプロピレンオキサイドグリセリンエーテル（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリオールＧ−４００）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液７の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液９を作製した。
【００６１】
（熱重合性樹脂含浸液１０の作製）
熱重合性樹脂含浸液７の作製で、グリセリンを用いる代わりに、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液７の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液１０を作製した。
【００６２】
（熱重合性樹脂含浸液１１の作製）
熱重合性樹脂含浸液７の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液７の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液１１を作製した。
【００６３】
（熱重合性樹脂含浸液１２の作製）
熱重合性樹脂含浸液８の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液８の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液１２を作製した。
【００６４】
（熱重合性樹脂含浸液１３の作製）
熱重合性樹脂含浸液７の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用い、グリセリンを用いる代わりに、ポリプロピレンオキサイドグリセリンエーテル（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリオールＧ−４００）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液７の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液１３を作製した。
【００６５】
（熱重合性樹脂含浸液１４の作製）
熱重合性樹脂含浸液７の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用い、グリセリンを用いる代わりに、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液７の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液１４を作製した。
【００６６】
（樹脂含浸液１の作製）
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液を作製し、樹脂含浸液１とした。
【００６７】
（樹脂含浸液２の作製）
シラン変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：Ｒ−１１３０）の１０％水溶液を作製し、樹脂含浸液２とした。
【００６８】
（樹脂含浸液３の作製）
アセチルアセトン変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名：Ｚ−２００）の１０％水溶液を作製し、樹脂含浸液３とした。
【００６９】
（実施例１）
不織布基材１に、熱重合性樹脂含浸液１を１ｍ２あたり１５５０ｇになるように含浸した。これを、金属製の平板の上に平面になるように置き、２００℃のオーブンに２０分間入れて、水分の蒸発、および熱重合性樹脂の重合を行い、坪量６００ｇ／ｍ２、実施例１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７０】
（実施例２）
不織布基材２を、２００℃のオーブンに１分間入れて、厚さ２０ｍｍに膨張させた。これに、熱重合性樹脂含浸液１を１ｍ２あたり１５５０ｇになるように含浸した。これを、２枚の金属板の間隔を１０ｍｍに保持した状態で２００℃のオーブンに２０分間入れて、水分の蒸発、および熱重合性樹脂の重合を行い、坪量６００ｇ／ｍ２、実施例２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７１】
（実施例３）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７２】
（実施例４）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７３】
（実施例５）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例５の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７４】
（実施例６）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例６の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７５】
（実施例７）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例７の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７６】
（実施例８）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例８の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７７】
（実施例９）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例９の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７８】
（実施例１０）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例１０の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７９】
（実施例１１）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例１１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８０】
（実施例１２）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例１２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８１】
（実施例１３）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液４を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例１３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８２】
（実施例１４）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液４を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例１４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８３】
（実施例１５）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液４を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例１５の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８４】
（実施例１６）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液４を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例１６の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８５】
（実施例１７）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液５を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例１７の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８６】
（実施例１８）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液５を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例１８の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８７】
（実施例１９）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液５を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例１９の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８８】
（実施例２０）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液５を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例２０の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８９】
（実施例２１）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液６を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例２１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９０】
（実施例２２）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液６を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例２２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９１】
（実施例２３）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液６を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例２３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９２】
（実施例２４）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液６を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例２４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液７を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９４】
（比較例２）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液７を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９５】
（比較例３）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液８を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９６】
（比較例４）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液８を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９７】
（比較例５）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液９を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例５の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９８】
（比較例６）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液９を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例６の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９９】
（比較例７）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１０を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例７の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１００】
（比較例８）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１０を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例８の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０１】
（比較例９）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１０を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例９の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０２】
（比較例１０）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１０を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例１０の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０３】
（比較例１１）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１１を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０４】
（比較例１２）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１１を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例１２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０５】
（比較例１３）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１２を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０６】
（比較例１４）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１２を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例１４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０７】
（比較例１５）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１３を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１５の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０８】
（比較例１６）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１３を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例１６の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０９】
（比較例１７）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１４を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１７の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１０】
（比較例１８）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１４を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例１８の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１１】
（比較例１９）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液１を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１９の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１２】
（比較例２０）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液１を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例２０の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１３】
（比較例２１）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例２１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１４】
（比較例２２）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例２２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１５】
（比較例２３）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例２３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１６】
（比較例２４）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例２４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１７】
（比較例２５）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例２５の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１８】
（比較例２６）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例２６の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１９】
試験１ 樹脂繊維複合材料の厚さ
実施例１〜２４および比較例１〜２６の樹脂繊維複合材料の厚さを測定し、表１の試験１の欄に示した。数値の単位はｍｍである。
【０１２０】
試験２ 樹脂繊維複合材料の機械的強度
樹脂繊維複合材料の機械的強度の評価として、曲げ強度を測定した。実施例１〜２４および比較例１〜２６の樹脂繊維複合材料を、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、支点間距離１５０ｍｍで３点曲げ試験を行った。測定された最大荷重を表１の試験２の欄に示した。数値の単位はＮである。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表１から明らかなように、不織布基材に、熱重合性樹脂が、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とする熱重合性樹脂を含浸および硬化させた実施例１〜２６の樹脂繊維複合材料は、熱重合性樹脂がポリビニルアルコールを含有しない比較例１〜１８の樹脂繊維複合材料およびポリイソシアネートを含有しない樹脂を含浸した比較例１９〜２６の樹脂繊維複合材料に比べて、高い機械的強度を示した。
【０１２３】
また、不織布基材が加熱膨張性マイクロカプセルを含有する実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４の樹脂繊維複合材料は、不織布基材が加熱膨張性マイクロカプセルを含有しない樹脂繊維複合材料に比べて、厚さが厚く、低密度にもかかわらず、高い曲げ強度を示し、軽量性と機械的強度のバランスがより良好であった。
【０１２４】
ポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩを用いた実施例１〜１２の樹脂繊維複合材料は、ポリメリックＭＤＩを用いていない実施例１３〜２４の樹脂繊維複合材料に比べ、高い機械的強度を示した。
【０１２５】
ポリビニルアルコールとしてシラン変性ポリビニルアルコールを用いた実施例５〜８および実施例１７〜２０の樹脂繊維複合材料と、ポリビニルアルコールとしてシラン変性ポリビニルアルコールを用いていない実施例１〜４、実施例９〜１６および実施例２１〜２４の樹脂繊維複合材料において、同一不織布基材、かつ、同一ポリイソシアネートを用いた樹脂繊維複合材料を比較すると、ポリビニルアルコールとしてシラン変性ポリビニルアルコールを用いた樹脂繊維複合材料がより高い機械的強度を示した。
【０１２６】
以上の結果より、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布基材に、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とする熱重合性樹脂を含浸および硬化させることにより、高い機械的強度の樹脂繊維複合材料が得られることがわかる。
【０１２７】
不織布基材に加熱膨張性マイクロカプセルを含有させ、これを加熱して膨張させた不織布基材を用いることにより、軽量性と機械的強度のバランスがより良好な樹脂繊維複合材料が得られることがわかる。
【０１２８】
また、ポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩを用いると、より高い機械的強度の樹脂繊維複合材料が得られることがわかる。
【０１２９】
また、ポリビニルアルコールとしてシラン変性ポリビニルアルコールを用いると、より高い機械的強度の樹脂繊維複合材料が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の樹脂繊維複合材料は、軽量性と機械的強度とのバランスに優れ、構造材などに利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造材などに利用可能な、軽量性と機械的強度とのバランスに優れた樹脂繊維複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種の構造体を軽量化するためにプラスチック等の発泡体が使用されている。例えば、建築用パネルでは、表裏の化粧板の間に発泡体を積層することにより、軽量化を図ると共に断熱効果を得るようにしている。
【０００３】
しかしながら、発泡体は一般に発泡倍率が１０〜２０倍程度であるため機械的強度が低いという問題があった。そのため、発泡体はそれ自体で構造体を形成することが困難であり、その用途が狭く限定されていた。シート中に空隙が多い低密度の不織布は、軽量で、加工性が良好なことから、断熱材、吸音材、フィルター材として使われている。さらに、樹脂を含浸、補強するなどの方法により、軽量で機械的強度のある構造材への応用が試みられている。
【０００４】
例えば、強化用繊維でできたマット上へ、発泡ポリウレタン組成物を塗布して含浸マットを形成し、これを加熱して、発泡、硬化させて繊維強化ポリウレタン発泡体を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法では、発泡性ポリウレタン組成物として、１分子あたり平均で３．８〜約８個の水酸基および約１００〜約１３５の水酸基当量を有するポリオールまたはポリオールの混合物と、ポリイソシアネートインデックスが９０〜１３０になる量のポリイソシナネートを用いるが、この方法で得られる繊維強化ポリウレタン発泡体では、依然として機械的強度が低いという問題がある。
【０００５】
また、有機溶剤を加えたマトリックス樹脂を不織布からなる補強繊維に含浸させた後、マトリックス樹脂を硬化させることなく有機溶剤を気化させて気泡を含む中間基材を成形し、該中間基材中のマトリックス樹脂を硬化させて気泡を含有する繊維強化樹脂構造体を得る方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、マトリックス樹脂が有機溶剤に溶解した状態で不織布に含浸されるので、不織布を構成する繊維は、マトリックス樹脂の有機溶剤溶液と馴染みの良い繊維を用いないと、十分な機械的強度を得ることができない。ガラス繊維は、繊維強化プラスチックの補強繊維として高い機械的強度が得られるため、一般には良く用いられるが、特許文献２に開示されている方法では、マトリックス樹脂の有機溶剤溶液と馴染みが良くないため、十分な機械的強度が得られない問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５２０１０７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１６３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、構造材などに利用可能な、軽量性と機械的強度とのバランスに優れた樹脂繊維複合材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、これらの課題を解決すべく検討した結果、下記の発明により上記の課題が解決されることを見出した。
【０００９】
ガラス繊維を含有する不織布基材に熱重合性樹脂を含浸および硬化してなる樹脂繊維複合材料において、該不織布基材が、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布であり、該熱重合性樹脂が、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする樹脂繊維複合材料である。
【００１０】
ポリイソシアネートがポリメリックＭＤＩであるとより好ましい。
【００１１】
ポリビニルアルコールがシラン変性ポリビニルアルコールであると特に好ましい。
【００１２】
不織布基材が加熱膨張性マイクロカプセルを含有すると好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂繊維複合材料は、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布に、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とする熱重合性樹脂を含浸および硬化してなるものである。このような構成にすることにより、軽量性かつ機械的強度が高い樹脂繊維複合材料となる。また、ポリイソシアネートがポリメリックＭＤＩであると、より高い機械的強度が得られ、ポリビニルアルコールがシラン変性ポリビニルアルコールであると、特に高い機械的強度が得られる。さらに、不織布基材が加熱膨張性マイクロカプセルを含有すると、樹脂繊維複合材料の密度を低下させつつ、機械的強度が向上し、軽量性と機械的強度とのバランスが優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の樹脂繊維複合材料について詳細に説明する。本発明の樹脂繊維複合材料は、ガラス繊維を含有する不織布基材に熱重合性樹脂を含浸および硬化して得られる。不織布基材は、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布である。不織布基材を構成するガラス繊維としては、火炎法、遠心法などにより製造されてなるガラス短繊維、マーブルメルト法、ダイレクトメルト法などの方法により製造されてなるガラス長繊維を、湿式抄紙法に適した繊維長に切断したガラスチョップドストランドが挙げられ、特に限定されずに用いることができる。ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上２５μｍ未満、より好ましくは１．０μｍ以上２０μｍ未満、さらに好ましくは２．０μｍ以上１５μｍ未満、特に好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ未満である。平均繊維径が２５μｍ以上であると、不織布の地合いが悪化し、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。また、平均繊維径０．５μｍ未満であると、ガラス繊維の剛性が低く、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。本発明において、平均繊維径は、繊維を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維径を測定した値の平均値を示す。
【００１５】
ガラス繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、好ましくは３ｍｍ以上２０ｍｍ未満、より好ましくは３ｍｍ以上１５ｍｍ未満、さらに好ましくは４ｍｍ以上１５ｍｍ未満、特に好ましくは５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。平均繊維長が３ｍｍ未満であると、不織布基材および樹脂繊維複合材料の機械的強度が不十分となる場合がある。また、平均繊維長が２０ｍｍ以上であると、湿式法による抄造時の地合いが悪くなって、厚さが不均一な不織布となる場合がある。本発明において、平均繊維長は、繊維を顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維長を測定した値の平均値を示す。
【００１６】
また、有機繊維としては、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、ポリウレタン、アセチルセルロース、再生セルロース、木材および非木材パルプ、綿、麻、ケナフ、羊毛、絹等が挙げられ、これらの有機繊維は１種のみを用いても良く、２種以上を併用して用いても良い。
【００１７】
さらに、本発明に係わる不織布基材には、上記のガラス繊維および有機繊維以外の繊維を含有させることができ、具体例としては、ロックウール、カーボン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明に係わる不織布基材に含有するガラス繊維以外の繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、好ましくは０．５μｍ以上２５μｍ未満、より好ましくは１．０μｍ以上２０μｍ未満、さらに好ましくは２．０μｍ以上１５μｍ未満、特に好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ未満である。平均繊維径が２５μｍ以上であると、不織布基材の地合いが悪化し、剛性が低下する場合がある。また、平均繊維径０．５μｍ未満であると、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。
【００１９】
本発明に係わる不織布基材に含有するガラス繊維以外の繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、好ましくは３ｍｍ以上２０ｍｍ未満、より好ましくは３ｍｍ以上１５ｍｍ未満、さらに好ましくは４ｍｍ以上１５ｍｍ未満、特に好ましくは５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。平均繊維長が３ｍｍ未満であると、不織布基材および樹脂繊維複合材料の機械的強度が不十分となる場合がある。また、平均繊維長が２０ｍｍ以上であると、湿式抄造時の地合いが悪くなって、厚さが不均一な不織布となる場合がある。
【００２０】
本発明に係わる不織布基材を構成するガラス繊維の含有率は、特に限定されないが、不織布基材を構成する全繊維に対して、好ましくは４０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは４５質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以上８５質量％以下、特に好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。ガラス繊維の含有率が４０質量％未満であると、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。また、本発明に係わる不織布基材を構成する有機繊維の含有率は、特に限定されないが、不織布基材に含有するガラス繊維以外の繊維に対して、好ましくは２０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。さらに好ましくは４０質量％以上１００質量％以下である。特に好ましくは５０質量％以上１００質量％以下である。有機繊維の含有率を不織布基材に含有するガラス繊維以外の繊維に対して、２０質量％以上配合することにより、湿式抄造時の抄造性が良好となり、地合い、厚さの均一性などが良好となる。
【００２１】
また、本発明に係わる不織布基材には、不織布基材および樹脂繊維複合材料の機械的強度を発現させる目的でバインダー繊維を含有させることができる。バインダー繊維は、加熱により接着性を発現する芯鞘構造のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維や、熱と水分で接着性を発現するアセタール化ポリビニルアルコール繊維、水素結合により結着するパルプなど、特に限定されずに用いることができる。これらバインダー繊維は、不織布基材の機械的強度を発現させる効果があるが、下記で説明する加熱膨張性マイクロカプセルを含有する場合には、バインダー繊維を大量に配合すると、加熱膨張性が低下するので、目的に応じて適宜繊維の種類および配合量を調節することが好ましい。バインダー繊維を含有させる場合、不織布基材を構成するバインダー繊維を含む全繊維に対して、５〜４０質量％のバインダー繊維を添加するのが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係わる不織布基材には、必要に応じて加熱膨張性マイクロカプセルを含有させることができる。加熱膨張性マイクロカプセルを不織布基材に含有させる方法としては、不織布基材抄造時に繊維と共に添加する方法、或いは、不織布基材抄造後、加熱膨張性マイクロカプセルを含む含浸液を含浸させる方法などが挙げられる。
【００２３】
加熱膨張性マイクロカプセルを含有する不織布基材は、加熱することにより、加熱膨張性マイクロカプセルが膨張し、厚さが厚く、低密度な不織布基材を得ることができる。低密度な不織布基材を用いることにより、低比重で、機械的強度に優れた樹脂繊維複合材料を得ることができる。
【００２４】
加熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、加熱膨張前で５μｍ以上２００μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ未満である。膨張前の平均粒子径が５μｍ未満であると、不織布基材が十分に膨張しにくい場合がある。一方、２００μｍを超えると、不織布中に含有させるのが困難になる場合がある。加熱膨張性マイクロカプセルの膨張後の平均粒子径は１０μｍ以上となるものが好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。膨張後の加熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径が小さ過ぎると、不織布を膨張させるのに必要な加熱膨張性マイクロカプセルの量（数）が多量となる場合がある。なお、上記膨張前の加熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は、光学顕微鏡或いは電子顕微鏡を用いて５０個程度の粒子を観察し、直径を平均した値のことである。また、膨張後の平均粒子径は、不織布中の膨張させた加熱膨張性マイクロカプセルを、光学顕微鏡或いは電子顕微鏡を用いて５０個程度の粒子を観察し、直径を平均した値のことである。
【００２５】
本発明に用いる加熱膨張性マイクロカプセルとしては、熱可塑性樹脂の軟化点よりも低沸点の内包物を、ガスバリア性を有する熱可塑性樹脂からなるシェルで内包したコアシェル型の加熱膨張性マイクロカプセルが好ましい。内包物としては、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の沸点が１５０℃以下の炭化水素類やエーテル類を挙げることができる。また、シェルを形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、（メタ）アクリル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂、アクリロニトリル共重合体等を挙げることができる。好ましいものとしては、内包物がイソブタン、ペンタン、ヘキサン等の液状の炭化水素からなり、シェルがアクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニリデン等の熱可塑性樹脂からなる加熱膨張性マイクロカプセルがあり、特に好ましいのはシェルがアクリロニトリル共重合体の加熱膨張性マイクロカプセルである。
【００２６】
加熱膨張性マイクロカプセルは、ある温度以上に加熱されると、軟化したシェルがコアの気化膨張する圧力によって膨張を開始する。本発明では、この温度を「膨張開始温度」といい、加熱膨張性マイクロカプセルを１０℃／分で昇温したときに、加熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率が、最大膨張倍率の１５％に達する温度で定義する。本発明が用いる加熱膨張性マイクロカプセルは、膨張開始温度は１２０℃以上のものが好ましく、１３０〜２００℃のものがより好ましい。膨張開始温度が１２０℃未満では、加熱膨張性マイクロカプセル自体の耐熱性に劣ることがあり、また、抄造した湿潤状態の不織布基材の乾燥温度を極端に低くする必要があり、乾燥に長時間を要するため好ましくない。一方、膨張開始温度が２３０℃を超えると、膨張させるための加熱温度が高温となり過ぎ、不織布を構成する成分の劣化を招く可能性がある。
【００２７】
加熱膨張性マイクロカプセルは、膨張開始温度が異なるものを２種以上併用することも可能である。この場合、膨張開始温度がより低い加熱膨張性マイクロカプセルのみ膨張するように加熱することにより、最大膨張厚さより薄い中間的な厚さに膨張させることができる。その後、最も膨張開始温度が高い加熱膨張性マイクロカプセルが膨張する温度まで再加熱することにより、最大膨張厚さまで膨張させることができる。
【００２８】
また、加熱膨張性マイクロカプセルは、平均粒子径が異なるものを２種以上併用することも可能である。この場合、単一粒子径の加熱膨張性マイクロカプセルを単独で使用する場合より、加熱膨張性マイクロカプセル充填率をアップさせることができ、不織布膨張体の機械的強度を向上させるなどの効果を得ることができる。
【００２９】
本発明に係わる不織布基材を構成する繊維、加熱膨張性マイクロカプセルの配合率は、繊維の構成、加熱膨張性マイクロカプセルの粒子径、加熱膨張性によっても異なるが、繊維／加熱膨張性マイクロカプセルの質量比が９７／３〜８０／２０の範囲であることが好ましく、９５／５〜８５／１５の範囲であることがより好ましい。繊維／加熱膨張性マイクロカプセルの質量比が９７／３より大きくなると、十分な加熱膨張性が得られない場合がある。また、質量比が８０／２０より小さくなると、不織布基材を構成する繊維同士の絡み合いが少なくなり、機械的強度が大幅に低下する場合がある。
【００３０】
本発明に係わる不織布基材は、ガラス繊維、その他の各種繊維、加熱膨張性マイクロカプセルの他に、酸化防止剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、難燃剤、カーボンブラック、ＶＯＣ吸着剤、ＶＯＣ分解剤、消臭剤などの添加剤や着色剤、有機結合剤等を要求に応じて含有させることができる。また、上記の添加剤や着色剤は、例えば、繊維に予めコーティングしておいたり、混合時に配合したり、不織布にスプレーなどで噴霧して添加することによって含有させても良い。
【００３１】
本発明の樹脂繊維複合材料は、不織布基材に熱重合性樹脂を含浸し、これを硬化させて得られる。熱重合性樹脂は、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とする。ポリイソシアネートは、一分子あたり２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネートであり、芳香族、脂肪族、および脂環式イソシアネートが挙げられ、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート類、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート類、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、および４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートが挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメリックＭＤＩであり、これは、異性体を含むジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナート類の混合物である。ポリメリックＭＤＩは硬化性が良好であり、高い機械的強度が得られるため好ましい。ポリメリックＭＤＩは、例えば、ダウケミカル社製のポリメリックＭＤＩ「ＰＡＰＩ １２２（商品名）」、ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣ ポリウレタン社製のポリメリックＭＤＩ「ルプラネート（登録商標） Ｍ２０Ｓ（商品名）」またはバイエル社製のポリメリックＭＤＩ「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＶＬ（商品名）」等の製品名で市販されており、これらの製品に限定されずに用いることができる。
【００３２】
本発明で用いるポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを重合開始剤の存在下で重合させて得られるポリ酢酸ビニルをケン化するなどの方法により製造される。また、水酸基・酢酸基以外に、変性基を導入した変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００３３】
ポリビニルアルコールの具体例としては、例えば、未変性のポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、シラン変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アミン変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、末端ＳＨ変性ポリビニルアルコール、アクロレイン変性ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アルキレンオキシド変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリアルキレンオキシドグラフト共重合体、ポリビニルアルコール／ポリ（メタ）アクリル酸（および／またはその塩）ブロック共重合体、長鎖アルキルビニルエーテル変性ポリビニルアルコール、ビニルバサテート変性ポリビニルアルコール、側鎖１，２−ジオール変性ポリビニルアルコール、主鎖１，２−グリコール結合を１．５モル％以上含有するポリビニルアルコールなどを挙げることができる。これらは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００３４】
ポリビニルアルコールの重合度は、平均重合度が１０００〜５０００が好ましく、１３００〜４０００がより好ましい。平均重合度が１０００未満では、樹脂繊維複合材料の機械的強度が十分に得られない場合がある。また、平均重合度が５０００を超えると、熱重合性樹脂の含浸液の粘度が高くなり過ぎ、不織布基材に均一に含浸できない場合がある。
【００３５】
なお、本発明でいう平均重合度とは、重合体１分子あたりに結合している単量体単位の平均数をいい、重合体の平均分子量を単量体分子量で除した値を意味するものであり、測定としては、粘度測定より求める粘度平均重合度が簡便な方法の１つとして知られており、本発明においては、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定された値を用いる。
【００３６】
ポリビニルアルコールとして、シラン変性ポリビニルアルコールを用いると、特に高い機械的強度が得られて好ましい。シラン変性ポリビニルアルコールは、ガラス繊維との接着性が特に高いため、ガラス繊維に対する熱重合性樹脂による補強効果が特に高くなることによるものと推定される。特に、熱重合性樹脂を構成するポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩを用いる場合においては、ポリメリックＭＤＩとガラス繊維との接着性はあまり良好ではないが、シラン変性ポリビニルアルコールを用いることにより改善されるため、ポリメリックＭＤＩとシラン変性ポリビニルアルコールの相乗効果により、特に高い機械的強度が得られるものと推定される。
【００３７】
本発明の樹脂繊維複合材料は、水を媒体とし、ポリイソシアネートおよびポリビニルアルコールを含有する熱重合性樹脂の含浸液を不織布基材に含浸し、水を蒸発させた後、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを熱重合させて得られる。熱重合性樹脂の含浸液は、ポリビニルアルコールは溶解状態で、ポリイソシアネートは分散状態で含有する。ポリイソシアネートの分散を安定化させるために、分散剤を含有させることもできる。
【００３８】
熱重合性樹脂の含浸液中のポリイソシアネートの分散粒子径は、特に限定されないが、分散粒子径が小さい方が、より高い機械的強度が得られる。ポリイソシアネートとポリビニルアルコールは、相溶しないので、両者の重合反応は界面で進行する。従って、ポリイソシアネートの分散粒子径が小さい方が、反応部位が多くなる。ポリイソシアネートの好ましい分散粒子径は、平均粒子径で０．５μｍ以上５０μｍ以下で、より好ましくは１．０μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以上３０μｍ以下、特に好ましくは３．０μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒子径が０．５μｍ未満であると、熱重合性樹脂の含浸液のポットライフが短くなり、均一に含浸できない場合がある。また、平均粒子径が５０μｍを超えると、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。ここで、ポリイソシアネートの分散平均粒子径は、ベックマンコールター社製コールターカウンター、マルチサイザーを用いて測定した体積平均粒子径を示す。
【００３９】
熱重合性樹脂の含浸液中の含有させるポリイソシアネートの分散剤は、特に限定されないが、ノニオン系分散剤が好ましい。ノニオン系分散剤の具体例としては、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステロール、ポリオキシエチレン水素添加ステロール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体などが挙げられる。これらノニオン系分散剤のうち、ＨＬＢが１２以上のものが特に好ましい。
【００４０】
熱重合性樹脂の含浸液中の含有させるポリイソシアネートの分散剤として、アニオン系、または、カチオン系分散剤を用いると、ポリイソシアネートと反応し、熱重合性樹脂の含浸液ポットライフが短くなる場合や、樹脂繊維複合材料の機械的強度が低下する場合がある。
【００４１】
不織布基材に対する熱重合性樹脂の含浸量は、特に限定されないが、好ましくは不織布基材の質量に対して３０質量％以上１０００質量％以下、より好ましくは５０質量％以上８００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上５００質量％以下、特に好ましくは１００質量％以上３００質量％以下である。熱重合性樹脂の含浸量が３０質量％未満であると、十分な機械的強度が得られない場合がある。また、熱重合性樹脂の含浸量が１０００質量％を超えると、不織布基材による熱重合性樹脂に対する補強効果が小さくなり、樹脂繊維複合材料の質量に対する機械的強度が小さくなり、十分な軽量性が得られない場合がある。
【００４２】
次に、本発明の樹脂繊維複合材料の製造方法について説明する。本発明の樹脂繊維複合材料は、ガラス繊維のみ、またはガラス繊維および有機繊維を主成分として構成される不織布基材に、熱重合性樹脂の含浸液を含浸させ、続いて、加熱により含浸液に含まれる水分を蒸発させ、熱重合性樹脂を重合・硬化させて製造される。
【００４３】
本発明に係わる不織布基材は湿式法にて抄造される。不織布基材は、そのまま用いるか、加熱膨張性カプセルを含有する場合には、不織布基材を加熱し、膨張させてから用いる。未膨張の加熱膨張性カプセルを含有する不織布基材を加熱・膨張させる方法は、特に限定されない。加熱・膨張させる装置の具体例としては、熱風加熱装置、赤外線加熱装置、マイクロウエーブ加熱装置などが挙げられる。また、加熱・膨張は、自由膨張させることも、加熱した金型などの中で形状を制限して膨張させることもできる。また、加熱して自由膨張させた不織布基材を、熱いまま低温の金型などに入れ、成型することもできる。
【００４４】
次に、本発明に係わる不織布基材に含浸させる熱重合性樹脂の含浸液の作製方法について説明する。熱重合性樹脂の含浸液は、まず、水に、ポリイソシナネートを添加し、乳化機を用いて、目標の分散粒子径になるように分散させる。分散時には、必要に応じて分散剤を添加することもできる。これに、ポリビニルアルコールを添加し、熱重合性樹脂の含浸液が得られる。熱重合性樹脂の含浸液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、防腐剤、染料、蛍光染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤などの各種添加剤を添加することができる。
【００４５】
このようにして得られた熱重合性樹脂の含浸液を、不織布基材に含浸させる。熱重合性樹脂の含浸液を含浸させる方法は、特に限定されない。含浸装置の具体例としては、ディッピング装置、ロールコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、吸引式サチュレーターなどが挙げられる。
【００４６】
熱重合性樹脂の含浸液を含浸した不織布基材は、加熱して水を蒸発させると共に、熱重合性樹脂を重合させる。熱重合性樹脂の含浸液を含浸した不織布基材を加熱する方法は、特に限定されない。乾燥方法の具体例としては、熱風加熱、接触加熱、赤外線加熱、誘電加熱、誘導加熱などが挙げられる。乾燥装置の具体例としては、上記乾燥を実施できる、熱風ヒーター、熱プレス、赤外線ヒーター、マイクロウエーブ加熱装置などが挙げられる。また、加熱・熱重合は、熱重合性樹脂の含浸液を含浸した不織布基材そのままの形状で行うことも、加熱した金型などの中で形状を制限して行うこともできる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数、百分率は、特にことわりのない限り、質量基準である。
【００４８】
（不織布基材１の作製）
水１０００００部にガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長６ｍｍ）１４０部、ガラス繊維（平均繊維径４μｍ、平均繊維長６ｍｍ）６０部を投入し、５分間撹拌して分散した。これに、カチオン性エポキシ樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アラフィックス（登録商標） ２５５ＬＯＸ、固形分濃度２５％）８部を加え、さらに５分間撹拌した。次いで、この液を抄造機に投入、脱水し、引き続き１１５℃のシリンダードライヤーで乾燥し、目付量２００ｇ／ｍ２の不織布基材１を作製した。
【００４９】
（不織布基材２の作製）
水１０００００部にガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長６ｍｍ）１４０部、ガラス繊維（平均繊維径４μｍ、平均繊維長６ｍｍ）６０部および熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製、商品名：マツモトマイクロスフェアー（登録商標）ＦＮ−１０５Ｄ、膨張開始温度１２０〜１３５℃）２０部を投入し、５分間撹拌して分散した。これに、カチオン性エポキシ樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アラフィックス（登録商標） ２５５ＬＯＸ、固形分濃度２５％）８部を加え、さらに５分間撹拌した。次いで、この液を抄造機に投入、脱水し、引き続き１１５℃のシリンダードライヤーで乾燥し、目付量２２０ｇ／ｍ２の不織布基材２を作製した。
【００５０】
（不織布基材３の作製）
水１０００００部にガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長６ｍｍ）１４０部、ポリエチレンテレフタレート繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長５ｍｍ）３０部、ＰＥＴ系バインダー繊維（帝人ファイバー（株）製、商品名：テピルス（登録商標）ＴＪ０４ＣＮ、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長５ｍｍ）３０部を投入し、５分間撹拌して分散した。これに、カチオン性エポキシ樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アラフィックス（登録商標） ２５５ＬＯＸ、固形分濃度２５％）８部を加え、さらに５分間撹拌した。次いで、この液を抄造機に投入、脱水し、引き続き１１５℃のシリンダードライヤーで乾燥し、目付量２００ｇ／ｍ２の不織布基材３を作製した。
【００５１】
（不織布基材４の作製）
水１０００００部にガラス繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長６ｍｍ）１４０部、ポリエチレンテレフタレート繊維（平均繊維径６μｍ、平均繊維長５ｍｍ）３０部、ＰＥＴ系バインダー繊維（帝人ファイバー（株）製、商品名：テピルス（登録商標）ＴＪ０４ＣＮ、平均繊維径１１μｍ、平均繊維長５ｍｍ）３０部および熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製、商品名：マツモトマイクロスフェアー（登録商標）ＦＮ−１０５Ｄ、膨張開始温度１２０〜１３５℃）２０部を投入し、５分間撹拌して分散した。これに、カチオン性エポキシ樹脂（荒川化学工業（株）、商品名：アラフィックス（登録商標） ２５５ＬＯＸ、固形分濃度２５％）８部を加え、さらに５分間撹拌した。次いで、この液を抄造機に投入、脱水し、引き続き１１５℃のシリンダードライヤーで乾燥し、目付量２２０ｇ／ｍ２の不織布基材４を作製した。
【００５２】
（熱重合性樹脂含浸液１の作製）
水２９部に分散剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニック（登録商標）Ｆ−１０８）０．７５部を溶解し、これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）２０部を投入し、高速ホモジナイザーを用い、ポリイソシアネートの平均分散粒子径が１０μｍになるように分散した。これに、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液５０部を添加し、熱重合性樹脂含浸液１を作製した。
【００５３】
（熱重合性樹脂含浸液２の作製）
熱重合性樹脂含浸液１の作製で、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）を用いる代わりに、シラン変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：Ｒ−１１３０）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液１の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液２を作製した。
【００５４】
（熱重合性樹脂含浸液３の作製）
熱重合性樹脂含浸液１の作製で、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）を用いる代わりに、アセチルアセトン変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名：Ｚ−２００）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液１の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液３を作製した。
【００５５】
（熱重合性樹脂含浸液４の作製）
熱重合性樹脂含浸液１の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液１の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液４を作製した。
【００５６】
（熱重合性樹脂含浸液５の作製）
熱重合性樹脂含浸液１の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用い、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）を用いる代わりに、シラン変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：Ｒ−１１３０）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液１の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液５を作製した。
【００５７】
（熱重合性樹脂含浸液６の作製）
熱重合性樹脂含浸液１の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用い、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）を用いる代わりに、アセチルアセトン変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名：Ｚ−２００）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液１の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液６を作製した。
【００５８】
（熱重合性樹脂含浸液７の作製）
水７４部に分散剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニック（登録商標）Ｆ−１０８）０．７５部を溶解し、これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）２０部を投入し、高速ホモジナイザーを用い、ポリイソシアネートの体積平均分散粒子径が１０μｍになるように分散した。これに、グリセリン５部を添加し、熱重合性樹脂含浸液７を作製した。
【００５９】
（熱重合性樹脂含浸液８の作製）
水７４部に分散剤（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：プルロニック（登録商標）Ｆ−１０８）０．７５部を溶解し、これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）２０部、およびポリプロピレングリコール（ジオール型、平均分子量：４００）５部を投入し、高速ホモジナイザーを用い、ポリイソシアネートの体積平均分散粒子径が１０μｍになるように分散し、熱重合性樹脂含浸液８を作製した。
【００６０】
（熱重合性樹脂含浸液９の作製）
熱重合性樹脂含浸液７の作製で、グリセリンを用いる代わりに、ポリプロピレンオキサイドグリセリンエーテル（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリオールＧ−４００）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液７の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液９を作製した。
【００６１】
（熱重合性樹脂含浸液１０の作製）
熱重合性樹脂含浸液７の作製で、グリセリンを用いる代わりに、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液７の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液１０を作製した。
【００６２】
（熱重合性樹脂含浸液１１の作製）
熱重合性樹脂含浸液７の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液７の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液１１を作製した。
【００６３】
（熱重合性樹脂含浸液１２の作製）
熱重合性樹脂含浸液８の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液８の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液１２を作製した。
【００６４】
（熱重合性樹脂含浸液１３の作製）
熱重合性樹脂含浸液７の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用い、グリセリンを用いる代わりに、ポリプロピレンオキサイドグリセリンエーテル（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカポリオールＧ−４００）を用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液７の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液１３を作製した。
【００６５】
（熱重合性樹脂含浸液１４の作製）
熱重合性樹脂含浸液７の作製で、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ウッドキュア（登録商標）３００、ポリメリックＭＤＩ）を用いる代わりに、ポリイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＷＢ４０−１００、ＨＤＩ系ポリイソシアネート）を用い、グリセリンを用いる代わりに、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを用いる以外は、熱重合性樹脂含浸液７の作製と同一条件で熱重合性樹脂含浸液１４を作製した。
【００６６】
（樹脂含浸液１の作製）
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：ＰＶＡ−１１７）の１０％水溶液を作製し、樹脂含浸液１とした。
【００６７】
（樹脂含浸液２の作製）
シラン変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、商品名：Ｒ−１１３０）の１０％水溶液を作製し、樹脂含浸液２とした。
【００６８】
（樹脂含浸液３の作製）
アセチルアセトン変性ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品名：Ｚ−２００）の１０％水溶液を作製し、樹脂含浸液３とした。
【００６９】
（実施例１）
不織布基材１に、熱重合性樹脂含浸液１を１ｍ２あたり１５５０ｇになるように含浸した。これを、金属製の平板の上に平面になるように置き、２００℃のオーブンに２０分間入れて、水分の蒸発、および熱重合性樹脂の重合を行い、坪量６００ｇ／ｍ２、実施例１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７０】
（実施例２）
不織布基材２を、２００℃のオーブンに１分間入れて、厚さ２０ｍｍに膨張させた。これに、熱重合性樹脂含浸液１を１ｍ２あたり１５５０ｇになるように含浸した。これを、２枚の金属板の間隔を１０ｍｍに保持した状態で２００℃のオーブンに２０分間入れて、水分の蒸発、および熱重合性樹脂の重合を行い、坪量６００ｇ／ｍ２、実施例２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７１】
（実施例３）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７２】
（実施例４）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７３】
（実施例５）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例５の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７４】
（実施例６）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例６の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７５】
（実施例７）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例７の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７６】
（実施例８）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例８の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７７】
（実施例９）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例９の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７８】
（実施例１０）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例１０の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００７９】
（実施例１１）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例１１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８０】
（実施例１２）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例１２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８１】
（実施例１３）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液４を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例１３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８２】
（実施例１４）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液４を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例１４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８３】
（実施例１５）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液４を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例１５の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８４】
（実施例１６）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液４を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例１６の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８５】
（実施例１７）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液５を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例１７の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８６】
（実施例１８）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液５を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例１８の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８７】
（実施例１９）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液５を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例１９の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８８】
（実施例２０）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液５を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例２０の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００８９】
（実施例２１）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液６を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例２１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９０】
（実施例２２）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液６を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例２２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９１】
（実施例２３）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液６を用いる以外は、実施例１と同一条件で実施例２３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９２】
（実施例２４）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液６を用いる以外は、実施例２と同一条件で実施例２４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液７を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９４】
（比較例２）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液７を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９５】
（比較例３）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液８を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９６】
（比較例４）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液８を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９７】
（比較例５）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液９を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例５の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９８】
（比較例６）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液９を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例６の樹脂繊維複合材料を作製した。
【００９９】
（比較例７）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１０を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例７の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１００】
（比較例８）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１０を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例８の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０１】
（比較例９）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１０を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例９の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０２】
（比較例１０）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１０を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例１０の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０３】
（比較例１１）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１１を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０４】
（比較例１２）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１１を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例１２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０５】
（比較例１３）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１２を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０６】
（比較例１４）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１２を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例１４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０７】
（比較例１５）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１３を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１５の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０８】
（比較例１６）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１３を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例１６の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１０９】
（比較例１７）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１４を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１７の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１０】
（比較例１８）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、熱重合性樹脂含浸液１４を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例１８の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１１】
（比較例１９）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液１を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例１９の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１２】
（比較例２０）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液１を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例２０の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１３】
（比較例２１）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例２１の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１４】
（比較例２２）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例２２の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１５】
（比較例２３）
実施例１で、不織布基材１を用いる代わりに、不織布基材３を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例２３の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１６】
（比較例２４）
実施例２で、不織布基材２を用いる代わりに、不織布基材４を用い、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液２を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例２４の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１７】
（比較例２５）
実施例１で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例１と同一条件で比較例２５の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１８】
（比較例２６）
実施例２で、熱重合性樹脂含浸液１を用いる代わりに、樹脂含浸液３を用いる以外は、実施例２と同一条件で比較例２６の樹脂繊維複合材料を作製した。
【０１１９】
試験１ 樹脂繊維複合材料の厚さ
実施例１〜２４および比較例１〜２６の樹脂繊維複合材料の厚さを測定し、表１の試験１の欄に示した。数値の単位はｍｍである。
【０１２０】
試験２ 樹脂繊維複合材料の機械的強度
樹脂繊維複合材料の機械的強度の評価として、曲げ強度を測定した。実施例１〜２４および比較例１〜２６の樹脂繊維複合材料を、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍに切断し、ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠して、支点間距離１５０ｍｍで３点曲げ試験を行った。測定された最大荷重を表１の試験２の欄に示した。数値の単位はＮである。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
表１から明らかなように、不織布基材に、熱重合性樹脂が、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とする熱重合性樹脂を含浸および硬化させた実施例１〜２６の樹脂繊維複合材料は、熱重合性樹脂がポリビニルアルコールを含有しない比較例１〜１８の樹脂繊維複合材料およびポリイソシアネートを含有しない樹脂を含浸した比較例１９〜２６の樹脂繊維複合材料に比べて、高い機械的強度を示した。
【０１２３】
また、不織布基材が加熱膨張性マイクロカプセルを含有する実施例２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４の樹脂繊維複合材料は、不織布基材が加熱膨張性マイクロカプセルを含有しない樹脂繊維複合材料に比べて、厚さが厚く、低密度にもかかわらず、高い曲げ強度を示し、軽量性と機械的強度のバランスがより良好であった。
【０１２４】
ポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩを用いた実施例１〜１２の樹脂繊維複合材料は、ポリメリックＭＤＩを用いていない実施例１３〜２４の樹脂繊維複合材料に比べ、高い機械的強度を示した。
【０１２５】
ポリビニルアルコールとしてシラン変性ポリビニルアルコールを用いた実施例５〜８および実施例１７〜２０の樹脂繊維複合材料と、ポリビニルアルコールとしてシラン変性ポリビニルアルコールを用いていない実施例１〜４、実施例９〜１６および実施例２１〜２４の樹脂繊維複合材料において、同一不織布基材、かつ、同一ポリイソシアネートを用いた樹脂繊維複合材料を比較すると、ポリビニルアルコールとしてシラン変性ポリビニルアルコールを用いた樹脂繊維複合材料がより高い機械的強度を示した。
【０１２６】
以上の結果より、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布基材に、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とする熱重合性樹脂を含浸および硬化させることにより、高い機械的強度の樹脂繊維複合材料が得られることがわかる。
【０１２７】
不織布基材に加熱膨張性マイクロカプセルを含有させ、これを加熱して膨張させた不織布基材を用いることにより、軽量性と機械的強度のバランスがより良好な樹脂繊維複合材料が得られることがわかる。
【０１２８】
また、ポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩを用いると、より高い機械的強度の樹脂繊維複合材料が得られることがわかる。
【０１２９】
また、ポリビニルアルコールとしてシラン変性ポリビニルアルコールを用いると、より高い機械的強度の樹脂繊維複合材料が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の樹脂繊維複合材料は、軽量性と機械的強度とのバランスに優れ、構造材などに利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス繊維を含有する不織布基材に熱重合性樹脂を含浸および硬化してなる樹脂繊維複合材料において、該不織布基材が、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布であり、該熱重合性樹脂が、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする樹脂繊維複合材料。
【請求項２】
ポリイソシアネートがポリメリックＭＤＩである請求項１記載の樹脂繊維複合材料。
【請求項３】
ポリビニルアルコールがシラン変性ポリビニルアルコールである請求項１または２記載の樹脂繊維複合材料。
【請求項４】
不織布基材が、加熱膨張性マイクロカプセルをさらに含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂繊維複合材料。
【請求項１】
ガラス繊維を含有する不織布基材に熱重合性樹脂を含浸および硬化してなる樹脂繊維複合材料において、該不織布基材が、ガラス繊維のみ、または、ガラス繊維および有機繊維を主成分とし、湿式法で抄造されてなる不織布であり、該熱重合性樹脂が、ポリイソシアネートとポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする樹脂繊維複合材料。
【請求項２】
ポリイソシアネートがポリメリックＭＤＩである請求項１記載の樹脂繊維複合材料。
【請求項３】
ポリビニルアルコールがシラン変性ポリビニルアルコールである請求項１または２記載の樹脂繊維複合材料。
【請求項４】
不織布基材が、加熱膨張性マイクロカプセルをさらに含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂繊維複合材料。
【公開番号】特開２０１２−７２５１７（Ｐ２０１２−７２５１７Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１８２６８（Ｐ２０１０−２１８２６８）
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２９日（２０１０．９．２９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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