樹脂複合銅箔とこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板
【課題】 銅箔面の凹凸の極めて小さい銅箔を使用することができ、かつ銅張積層板の樹脂組成物との接着力に優れる樹脂複合銅箔の提供、並びにこの樹脂複合銅箔を使用する耐熱性や吸湿耐熱性が良好な銅張積層板およびプリント配線板の提供。
【解決手段】
銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成した樹脂複合銅箔、並びに該樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板及び、これを用いたプリント配線板。
【解決手段】
銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成した樹脂複合銅箔、並びに該樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板及び、これを用いたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用に使用される樹脂複合銅箔、これを用いた銅張積層板及びプリント配線板に関する。本発明で得られる樹脂複合銅箔は、銅箔面の凹凸の極めて小さい銅箔が適用可能であり、かつ樹脂複合銅箔は樹脂組成物との接着力に優れており、これから得られた銅張積層板は、耐熱性も良好であり、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、薄型、軽量化する電子機器において、プリント配線板の高密度化の要求がますます増加しており、それに伴い、使用される銅箔にも、細密回路形成のための改善が必要となっている。従来、プリント配線板に使用する銅張積層板の銅箔としては、銅箔とＢステージ樹脂組成物との間の接着力を良好とするために、銅箔マット面の凹凸が顕著な電解銅箔が使用されている。これらの電解銅箔は、接着力は良好であるが、エッチング法により細密回路を形成する際に、銅箔マット面の凹凸の影響により、銅箔の凸部の一部が、積層板の樹脂表面に残り易い。この残存した銅箔凸部を完全に除去しようとして、エッチング時間を伸ばすと回路がオーバーエッチングされ、回路の位置精度や接着力が低下する等の問題があった。これらの改善手段として、銅箔マット面の凹凸を抑えた所謂ロープロファイル銅箔が実用化されている。しかしながら、この銅箔は元来接着力が弱く、高耐熱性の熱硬化性樹脂等を使用した銅張積層板に適用すると、細密回路では接着力の不足が問題となり、高密度化の進展の障害となっていた。また接着剤付き銅箔の使用事例として、薄い接着剤層を形成した銅箔を使用する銅張積層板（例えば特許文献１参照）や半硬化樹脂フィルムを張りつけた銅箔を使用する銅張積層板（例えば特許文献２参照）が提案されているが、これらの銅張積層板では、接着力レベルや吸湿耐熱性の点で問題があり、更なる改善が必要であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平8-216340 号公報
【特許文献２】特開平9-11397号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、銅箔面の凹凸の極めて小さい銅箔を使用することができ、かつ銅張積層板の樹脂組成物との接着力に優れる樹脂複合銅箔の提供、並びにこの樹脂複合銅箔を使用した耐熱性や吸湿耐熱性が良好な銅張積層板及びプリント配線板の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意検討した結果、銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成した樹脂複合銅箔を用いることにより、接着力や耐熱性に優れる銅張積層板が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成した樹脂複合銅箔であり、好ましくは、該ブロック共重合ポリイミド樹脂が、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂である樹脂複合銅箔であり、該樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板及びこれを用いたプリント配線板を提供する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
（式中のｍ,ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂複合銅箔においては、銅箔面の凹凸の極めて小さい銅箔を使用することができ、かつ銅張積層板の樹脂組成物との接着力に優れているという特徴を有している。また、この樹脂複合銅箔を使用することにより、耐熱性や吸湿耐熱性が良好な銅張積層板が提供される。この銅張積層板は、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用されることから、本発明の樹脂複合銅箔の工業的な実用性は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の樹脂複合銅箔に使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂とは、第一の構造単位よりなるイミドオリゴマーの末端に、第二の構造単位よりなるイミドオリゴマーが結合している構造を有する共重合ポリイミド樹脂であれば、特に限定されない。これらのブロック共重合ポリイミド樹脂は、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させイミドオリゴマーとした後、更にテトラカルボン酸二無水物と別のジアミン、もしくは別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを加え、イミド化する逐次重合反応によって合成される。使用する極性溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、ケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して使用する事も可能であり、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−ｎ−オンが、エーテル系溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル-ｔ-ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールが使用可能である。また、イミド化反応時に生成する水を除去するために、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒を添加し、系外に取り除く必要がある。また、反応を促進するために、ピリジン等のアミン系触媒や、ピリジンとγ-バレロラクトンの様な塩基と環状エステルの二成分系触媒が好適に用いられる。反応温度は 120〜200℃で、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒や、ピリジン等の触媒は、最終的に系外に留去させる事により、ブロック共重合ポリイミド樹脂のみの極性溶媒溶液を得ることが可能である。
【００１０】
本発明で使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂としては、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂が好適である。このブロック共重合ポリイミド樹脂に使用されるテトラカルボン酸二無水物は3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン及び2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパンである。また、各単位重縮合物の分子量を制御する為に、一段目の反応時にテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比をずらし、末端を酸無水物またはアミンとし、二段目の反応ではテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を一段目と逆にする事などで、充分な分子量のブロック共重合ポリイミドを得ることが可能である。本発明のブロック共重合ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Ｍｗ)は50,000〜300,000が望ましい。より好適には80,000〜200,000である。Ｍｗが50,000未満であるとポリイミド樹脂層が脆くなり本発明の目的達成に適していない。一方、Ｍｗが300,000より大きいと溶液粘度が高くなりすぎ塗工が困難となる。また、最終的な分子量を制御する為に、使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比をずらして合成することも可能である。一般式(１)と一般式(２)の各々の単位重縮合物のモル比は、一般式(１)：一般式(２)＝１：９〜３：１が好ましい。より好適には、一般式(１)：一般式(２)＝２：３〜３：２である。一般式(１)の構造の比率が 10モル％未満になると接着力の低下が問題となり、一般式(２)の構造の比率が 25モル％未満になるとはんだ耐熱性の低下が問題となる。
【００１１】
本発明の樹脂複合銅箔に使用される銅箔は、プリント配線板に使用される公知の銅箔であれば、特に限定されないが、好適には電解銅箔、圧延銅箔、これらの銅合金等が使用される。これらの銅箔に、例えばニッケル、コバルト処理等、公知の表面処理が施されたものも使用可能である。銅箔の厚さは特に限定されないが、好適には35μm以下である。ブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成する銅箔面(電解銅箔の場合はマット面)の表面粗さ(Ｒｚ)は、4μm以下が好適であり、2μm以下がより好適である（Ｒｚとは、JIS B0601で規定される十点平均粗さである。）。
【００１２】
本発明の樹脂複合銅箔におけるブロック共重合ポリイミド樹脂層の厚さは、銅箔の表面粗さレベルに応じてポリイミド樹脂層の厚さを調整することが可能であるが、厚くなると、銅箔塗工後の加熱工程での乾燥が不十分となり易く、使用した銅張積層板の耐熱性が低下する場合があることから、1μｍ〜10μｍが好ましく、2〜７μｍがより好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂複合銅箔は、前述の合成方法で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂の極性溶媒溶液を、銅箔の片面に直接塗工し、乾燥することにより作製される。塗工方式としては、リバースロール、ロッド(バー)、ブレード、ナイフ、ダイ、グラビア、ロータリースクリーン等の種々の方式が可能である。乾燥には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等、使用溶媒の除去に充分な温度をかける事が出来る物であれば特に限定されるものではない。また、銅箔の酸化を防止するため 200℃以下で長時間乾燥する方法や真空中又は窒素等の不活性雰囲気中で更に高温で乾燥することも可能である。
【００１４】
本発明の樹脂複合銅箔と積層成形するＢステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物は、プリント配線板に使用される公知の熱硬化性樹脂組成物であれば、特に限定されない。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、これらの樹脂の臭素やリン含有化合物等の樹脂組成物などが挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。耐マイグレーション性等の信頼性、耐熱性等の点から、シアン酸エステル樹脂を必須成分とする樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂等との併用が好適である。これら熱硬化性樹脂には、必要に応じて、公知の触媒、硬化剤、硬化促進剤を使用することが可能である。
【００１５】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物に好適に使用されるシアン酸エステル樹脂とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、及びノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類等である。
【００１６】
これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149号公報等に記載のシアン酸エステル化合物類等も用い得る。又、ナフタレン型シアン酸エステル化合物類も用いられ得る。更に、これらシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量 400〜6,000 のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。この樹脂中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。更にはシアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂も使用できる。これらに１官能のシアン酸エステル化合物も特性に大きく影響しない量を添加できる。好適には1〜10重量％である。これらのシアン酸エステル樹脂は上記のものに限定されず、公知のものが使用可能である。これらは１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。
【００１７】
シアン酸エステル樹脂に好適に併用されるエポキシ樹脂としては、公知のものが使用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂;ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。又、これらの公知の臭素付加樹脂、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用される。
【００１８】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。
【００１９】
その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。特に炭酸ガスレーザーで孔あけする場合、孔形状を良好にするためは無機の充填剤が好適に添加される。例えば、シリカ、球状シリカ、アルミナ、タルク、焼成タルク、ウォラストナイト、合成雲母、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の一般に公知のものが使用される。更に、これらの針状のもの等、公知の形状のものも使用できる。
【００２０】
本発明で使用するＢステージ樹脂組成物層の作製方法は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させるか無溶剤でワニスとし、離型フィルムの片面に塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物シートとする方法、基材に塗布、乾燥してＢステージ化しプリプレグとする方法、導体回路を形成した基板の上に、直接塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物層を形成する方法等、公知の方法で作製する。このＢステージ樹脂組成物層の厚さは特に限定されないが、シートの場合は、好適には 4〜150μmであり、塗布する場合も同様である。プリプレグの場合は、好適には、厚さ 10〜200μmとする。
本発明で使用するＢステージ樹脂組成物層には、得られる銅張積層板の特性から、基材を使用することが好ましい。使用される基材としては、プリント配線板に使用される公知の基材であれば、特に限定されない。具体的には、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等の一般に公知のガラス繊維の不織布、織布等が挙げられる。これらの基材は、樹脂組成物との密着性を向上させるため、その基材に公知の表面処理を施すことが好ましい。
【００２１】
本発明における銅張積層板の製造方法は、前記樹脂複合銅箔の樹脂層面を、上記Ｂステージ樹脂組成物層に対向させて配置し、積層成形するものである。具体的には、Ｂステージ樹脂組成物層、もしくは積層板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成したものの、少なくとも片面に、樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して銅張積層板とする。又、多層板を作製する場合は、導体回路を形成した内層基板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成し、このＢステージ樹脂組成物層面に、樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して多層銅張積層板とする。これらの銅張積層板や多層銅張積層板に、公知の方法で導体回路を形成後、メッキ処理等を経て、プリント配線板とする。
【００２２】
これらに使用する積層板や回路基板の種類は、特に限定されず、プリント配線板材料用の公知の積層板、金属箔張板、好適には銅張板が使用できる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び／又は熱可塑性樹脂組成物などを使用した、無機繊維及び／又は有機繊維基材銅張積層板、耐熱性フィルム基材銅張板、更にはこれらの基材の組み合わせた複合基材銅張積層板及びこれらの多層銅張板、アディティブ法等で作製した多層銅張板等、公知のものが使用できる。回路基板の導体厚さは特に限定されないが、好適には 3〜35μmである。この導体回路上には、Ｂステージ樹脂組成物層の樹脂との密着性を高める公知の処理、例えば黒色酸化銅処理、薬液処理(例えばメック社のCZ処理)等を施すのが好ましい。
【００２３】
本発明において、積層条件は特に限定されないが、好ましくは、温度 100〜250℃、圧力 5〜40kgf/cm２、真空度 30mmHg以下で 30分〜５時間積層成形する。積層は、最初から最後までこの条件でも良いが、ゲル化までは積層成形し、その後、取り出して加熱炉で後硬化することも可能である。
【実施例】
【００２４】
以下実施例、比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 117.68ｇ(400mmol)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 87.7ｇ(300mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、N-メチル-2-ピロリドン(以下ＮＭＰと記す) 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 29.42ｇ(100mmol)、2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン 82.12ｇ(200mmol)、ＮＭＰ 200ｇ、トルエン 40ｇを加え、室温で１時間混合後、180℃で３時間加熱して、固形分 38％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：70,000、重量平均分子量：150,000であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分 15％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。
【００２６】
このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を、厚み 12μｍの電解銅箔(F0-WS箔、Ｒｚ＝1.5μｍ、古河サーキットフォイル製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、160℃で3分間乾燥後、最後に260℃で3分間加熱し、樹脂複合銅箔を作製した。一方、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン 400ｇを 150℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン1123P、大日本インキ製)600ｇ、オクチル酸亜鉛 0.１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ 100μmのガラス織布基材に含浸させ、150℃で 6分間乾燥し、樹脂量 45％、厚さ 105μm、ゲル化時間(at170℃) 120秒のＢステージ樹脂組成物層(プリプレグ)を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度 220℃、圧力 40kgf/cm２、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１において、電解銅箔として、F0-WS箔の代わりに厚み 12μｍのF3-WS箔(Ｒｚ＝2.4μｍ、古河サーキットフォイル製)を使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 117.68ｇ(400mmol)、2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン 123.18ｇ(300mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、ＮＭＰ 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 29.42ｇ(100mmol)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 58.47ｇ(200mmol)、ＮＭＰ 200ｇ、トルエン 40ｇを加え、室温で１時間混合後、180℃で３時間加熱して、固形分 38％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(１)：一般式(２)＝２：３であり、数平均分子量：75,000、重量平均分子量：160,000であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分 15％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を使用し、実施例１と同様にして、樹脂複合銅箔を作製し、実施例１と同様にして、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
実施例３において、電解銅箔の代わりに厚み 12μｍの圧延銅箔(アルローズ、Ｒｚ＝1.0μｍ、ジャパンエナジー製)を使用する以外は、実施例３と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１で得たプリプレグを４枚重ね合わせ、その上下に厚み 12μｍの電解銅箔(F0-WS箔)を配置し、220℃、圧力40kgf/cm２、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して銅張積層板を作製した。評価結果を表２に示す。
【００３１】
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001、ジャパンエポキシレジン製）400ｇ、同(エピコート828、ジャパンエポキシレジン製）300ｇ、低分子量液状ゴム(CTBN1300×31、宇部興産製）300ｇ、2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業製）10ｇにメチルエチルケトン 1000ｇを加え、室温にて１時間攪拌溶解しワニスを得た。このワニスを、厚み 12μｍの電解銅箔(F0-WS箔)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、150℃の加熱炉にて10分加熱乾燥し、エポキシ樹脂系の樹脂複合銅箔を作製した。このエポキシ樹脂系樹脂複合銅箔を、実施例１のブロック共重合ポリイミド樹脂の樹脂複合銅箔代わりに使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表２に示す。
【００３２】
比較例３
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、エチレングリコールビストリメリテート二無水物 164ｇ(400mmol)、4,4'-ジアミノ-3,3', 5,5'-テトラエチルジフェニルメタン 124ｇ(400mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、ＮＭＰ 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で３時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂は、数平均分子量：31000、重量平均分子量：78000であった。このポリイミド樹脂を、実施例１のブロック共重合ポリイミド樹脂の代わりに使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表２に示す。
【００３３】
表１ 評価結果（１）
【００３４】
表２ 評価結果（２）
【００３５】
（測定方法）
１） 分子量：
ＧＰＣ（ゲル パーミエイション クロマトグラフィ）にて、ＮＭＰを溶媒とし、ポリスチレン換算して測定。
２） 全体厚み：
JIS C6481に準じて、マイクロメータにて５点の厚み測定を行った平均値。
３） 銅箔接着力：
JIS C6481に準じて、３回測定した平均値。
４） 気中耐熱性：
JIS C6481に準じて、熱風乾燥機中で 240℃、30分間加熱処理後の外観変化の異常の
有無を目視にて観察した。（○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生）
５） 吸湿耐熱性：
50mm×50mm角のサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去し、プレシッヤークッカー試験機(平山製作所製PC-3型)で121℃、2気圧で所定時間処理後、260℃の半田槽に60秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。（○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用に使用される樹脂複合銅箔、これを用いた銅張積層板及びプリント配線板に関する。本発明で得られる樹脂複合銅箔は、銅箔面の凹凸の極めて小さい銅箔が適用可能であり、かつ樹脂複合銅箔は樹脂組成物との接着力に優れており、これから得られた銅張積層板は、耐熱性も良好であり、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型、薄型、軽量化する電子機器において、プリント配線板の高密度化の要求がますます増加しており、それに伴い、使用される銅箔にも、細密回路形成のための改善が必要となっている。従来、プリント配線板に使用する銅張積層板の銅箔としては、銅箔とＢステージ樹脂組成物との間の接着力を良好とするために、銅箔マット面の凹凸が顕著な電解銅箔が使用されている。これらの電解銅箔は、接着力は良好であるが、エッチング法により細密回路を形成する際に、銅箔マット面の凹凸の影響により、銅箔の凸部の一部が、積層板の樹脂表面に残り易い。この残存した銅箔凸部を完全に除去しようとして、エッチング時間を伸ばすと回路がオーバーエッチングされ、回路の位置精度や接着力が低下する等の問題があった。これらの改善手段として、銅箔マット面の凹凸を抑えた所謂ロープロファイル銅箔が実用化されている。しかしながら、この銅箔は元来接着力が弱く、高耐熱性の熱硬化性樹脂等を使用した銅張積層板に適用すると、細密回路では接着力の不足が問題となり、高密度化の進展の障害となっていた。また接着剤付き銅箔の使用事例として、薄い接着剤層を形成した銅箔を使用する銅張積層板（例えば特許文献１参照）や半硬化樹脂フィルムを張りつけた銅箔を使用する銅張積層板（例えば特許文献２参照）が提案されているが、これらの銅張積層板では、接着力レベルや吸湿耐熱性の点で問題があり、更なる改善が必要であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平8-216340 号公報
【特許文献２】特開平9-11397号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、銅箔面の凹凸の極めて小さい銅箔を使用することができ、かつ銅張積層板の樹脂組成物との接着力に優れる樹脂複合銅箔の提供、並びにこの樹脂複合銅箔を使用した耐熱性や吸湿耐熱性が良好な銅張積層板及びプリント配線板の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべき鋭意検討した結果、銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成した樹脂複合銅箔を用いることにより、接着力や耐熱性に優れる銅張積層板が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成した樹脂複合銅箔であり、好ましくは、該ブロック共重合ポリイミド樹脂が、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂である樹脂複合銅箔であり、該樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板及びこれを用いたプリント配線板を提供する。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
（式中のｍ,ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂複合銅箔においては、銅箔面の凹凸の極めて小さい銅箔を使用することができ、かつ銅張積層板の樹脂組成物との接着力に優れているという特徴を有している。また、この樹脂複合銅箔を使用することにより、耐熱性や吸湿耐熱性が良好な銅張積層板が提供される。この銅張積層板は、細密回路を有する高密度プリント配線板として好適に使用されることから、本発明の樹脂複合銅箔の工業的な実用性は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の樹脂複合銅箔に使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂とは、第一の構造単位よりなるイミドオリゴマーの末端に、第二の構造単位よりなるイミドオリゴマーが結合している構造を有する共重合ポリイミド樹脂であれば、特に限定されない。これらのブロック共重合ポリイミド樹脂は、極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させイミドオリゴマーとした後、更にテトラカルボン酸二無水物と別のジアミン、もしくは別のテトラカルボン酸二無水物とジアミンを加え、イミド化する逐次重合反応によって合成される。使用する極性溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素等、ポリイミドを溶解する極性溶媒が挙げられる。また、ケトン系又はエーテル系の溶媒を混合して使用する事も可能であり、ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキセン−ｎ−オンが、エーテル系溶媒としてはジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチルイソアミルアルコール、エチル-ｔ-ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、クレジルメチルエーテル、アニソール、フェネトールが使用可能である。また、イミド化反応時に生成する水を除去するために、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒を添加し、系外に取り除く必要がある。また、反応を促進するために、ピリジン等のアミン系触媒や、ピリジンとγ-バレロラクトンの様な塩基と環状エステルの二成分系触媒が好適に用いられる。反応温度は 120〜200℃で、トルエンやキシレン等の水と共沸する溶媒や、ピリジン等の触媒は、最終的に系外に留去させる事により、ブロック共重合ポリイミド樹脂のみの極性溶媒溶液を得ることが可能である。
【００１０】
本発明で使用されるブロック共重合ポリイミド樹脂としては、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂が好適である。このブロック共重合ポリイミド樹脂に使用されるテトラカルボン酸二無水物は3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミンは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン及び2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパンである。また、各単位重縮合物の分子量を制御する為に、一段目の反応時にテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比をずらし、末端を酸無水物またはアミンとし、二段目の反応ではテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比を一段目と逆にする事などで、充分な分子量のブロック共重合ポリイミドを得ることが可能である。本発明のブロック共重合ポリイミド樹脂の重量平均分子量(Ｍｗ)は50,000〜300,000が望ましい。より好適には80,000〜200,000である。Ｍｗが50,000未満であるとポリイミド樹脂層が脆くなり本発明の目的達成に適していない。一方、Ｍｗが300,000より大きいと溶液粘度が高くなりすぎ塗工が困難となる。また、最終的な分子量を制御する為に、使用するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとのモル比をずらして合成することも可能である。一般式(１)と一般式(２)の各々の単位重縮合物のモル比は、一般式(１)：一般式(２)＝１：９〜３：１が好ましい。より好適には、一般式(１)：一般式(２)＝２：３〜３：２である。一般式(１)の構造の比率が 10モル％未満になると接着力の低下が問題となり、一般式(２)の構造の比率が 25モル％未満になるとはんだ耐熱性の低下が問題となる。
【００１１】
本発明の樹脂複合銅箔に使用される銅箔は、プリント配線板に使用される公知の銅箔であれば、特に限定されないが、好適には電解銅箔、圧延銅箔、これらの銅合金等が使用される。これらの銅箔に、例えばニッケル、コバルト処理等、公知の表面処理が施されたものも使用可能である。銅箔の厚さは特に限定されないが、好適には35μm以下である。ブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成する銅箔面(電解銅箔の場合はマット面)の表面粗さ(Ｒｚ)は、4μm以下が好適であり、2μm以下がより好適である（Ｒｚとは、JIS B0601で規定される十点平均粗さである。）。
【００１２】
本発明の樹脂複合銅箔におけるブロック共重合ポリイミド樹脂層の厚さは、銅箔の表面粗さレベルに応じてポリイミド樹脂層の厚さを調整することが可能であるが、厚くなると、銅箔塗工後の加熱工程での乾燥が不十分となり易く、使用した銅張積層板の耐熱性が低下する場合があることから、1μｍ〜10μｍが好ましく、2〜７μｍがより好ましい。
【００１３】
本発明の樹脂複合銅箔は、前述の合成方法で得られたブロック共重合ポリイミド樹脂の極性溶媒溶液を、銅箔の片面に直接塗工し、乾燥することにより作製される。塗工方式としては、リバースロール、ロッド(バー)、ブレード、ナイフ、ダイ、グラビア、ロータリースクリーン等の種々の方式が可能である。乾燥には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等、使用溶媒の除去に充分な温度をかける事が出来る物であれば特に限定されるものではない。また、銅箔の酸化を防止するため 200℃以下で長時間乾燥する方法や真空中又は窒素等の不活性雰囲気中で更に高温で乾燥することも可能である。
【００１４】
本発明の樹脂複合銅箔と積層成形するＢステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物は、プリント配線板に使用される公知の熱硬化性樹脂組成物であれば、特に限定されない。これらの樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂、２重結合付加ポリフェニレンエーテル樹脂、これらの樹脂の臭素やリン含有化合物等の樹脂組成物などが挙げられ、１種或いは２種以上が組み合わせて使用される。耐マイグレーション性等の信頼性、耐熱性等の点から、シアン酸エステル樹脂を必須成分とする樹脂組成物、例えばエポキシ樹脂等との併用が好適である。これら熱硬化性樹脂には、必要に応じて、公知の触媒、硬化剤、硬化促進剤を使用することが可能である。
【００１５】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物に好適に使用されるシアン酸エステル樹脂とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、及びノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類等である。
【００１６】
これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149号公報等に記載のシアン酸エステル化合物類等も用い得る。又、ナフタレン型シアン酸エステル化合物類も用いられ得る。更に、これらシアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量 400〜6,000 のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記のシアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。この樹脂中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。更にはシアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂も使用できる。これらに１官能のシアン酸エステル化合物も特性に大きく影響しない量を添加できる。好適には1〜10重量％である。これらのシアン酸エステル樹脂は上記のものに限定されず、公知のものが使用可能である。これらは１種或いは２種以上が適宜組み合わせて使用される。
【００１７】
シアン酸エステル樹脂に好適に併用されるエポキシ樹脂としては、公知のものが使用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂;ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。又、これらの公知の臭素付加樹脂、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が適宜組み合わせて使用される。
【００１８】
Ｂステージ樹脂組成物層に使用する樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。
【００１９】
その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。特に炭酸ガスレーザーで孔あけする場合、孔形状を良好にするためは無機の充填剤が好適に添加される。例えば、シリカ、球状シリカ、アルミナ、タルク、焼成タルク、ウォラストナイト、合成雲母、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の一般に公知のものが使用される。更に、これらの針状のもの等、公知の形状のものも使用できる。
【００２０】
本発明で使用するＢステージ樹脂組成物層の作製方法は特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶解・分散させるか無溶剤でワニスとし、離型フィルムの片面に塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物シートとする方法、基材に塗布、乾燥してＢステージ化しプリプレグとする方法、導体回路を形成した基板の上に、直接塗布、乾燥してＢステージ樹脂組成物層を形成する方法等、公知の方法で作製する。このＢステージ樹脂組成物層の厚さは特に限定されないが、シートの場合は、好適には 4〜150μmであり、塗布する場合も同様である。プリプレグの場合は、好適には、厚さ 10〜200μmとする。
本発明で使用するＢステージ樹脂組成物層には、得られる銅張積層板の特性から、基材を使用することが好ましい。使用される基材としては、プリント配線板に使用される公知の基材であれば、特に限定されない。具体的には、Ｅ、ＮＥ、Ｄ、Ｓ、Ｔガラス等の一般に公知のガラス繊維の不織布、織布等が挙げられる。これらの基材は、樹脂組成物との密着性を向上させるため、その基材に公知の表面処理を施すことが好ましい。
【００２１】
本発明における銅張積層板の製造方法は、前記樹脂複合銅箔の樹脂層面を、上記Ｂステージ樹脂組成物層に対向させて配置し、積層成形するものである。具体的には、Ｂステージ樹脂組成物層、もしくは積層板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成したものの、少なくとも片面に、樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して銅張積層板とする。又、多層板を作製する場合は、導体回路を形成した内層基板の両面にＢステージ樹脂組成物層を配置又は形成し、このＢステージ樹脂組成物層面に、樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、加熱、加圧、好ましくは真空下で積層成形して多層銅張積層板とする。これらの銅張積層板や多層銅張積層板に、公知の方法で導体回路を形成後、メッキ処理等を経て、プリント配線板とする。
【００２２】
これらに使用する積層板や回路基板の種類は、特に限定されず、プリント配線板材料用の公知の積層板、金属箔張板、好適には銅張板が使用できる。具体的には、熱硬化性樹脂組成物及び／又は熱可塑性樹脂組成物などを使用した、無機繊維及び／又は有機繊維基材銅張積層板、耐熱性フィルム基材銅張板、更にはこれらの基材の組み合わせた複合基材銅張積層板及びこれらの多層銅張板、アディティブ法等で作製した多層銅張板等、公知のものが使用できる。回路基板の導体厚さは特に限定されないが、好適には 3〜35μmである。この導体回路上には、Ｂステージ樹脂組成物層の樹脂との密着性を高める公知の処理、例えば黒色酸化銅処理、薬液処理(例えばメック社のCZ処理)等を施すのが好ましい。
【００２３】
本発明において、積層条件は特に限定されないが、好ましくは、温度 100〜250℃、圧力 5〜40kgf/cm２、真空度 30mmHg以下で 30分〜５時間積層成形する。積層は、最初から最後までこの条件でも良いが、ゲル化までは積層成形し、その後、取り出して加熱炉で後硬化することも可能である。
【実施例】
【００２４】
以下実施例、比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００２５】
実施例１
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 117.68ｇ(400mmol)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 87.7ｇ(300mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、N-メチル-2-ピロリドン(以下ＮＭＰと記す) 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 29.42ｇ(100mmol)、2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン 82.12ｇ(200mmol)、ＮＭＰ 200ｇ、トルエン 40ｇを加え、室温で１時間混合後、180℃で３時間加熱して、固形分 38％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：70,000、重量平均分子量：150,000であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分 15％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。
【００２６】
このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を、厚み 12μｍの電解銅箔(F0-WS箔、Ｒｚ＝1.5μｍ、古河サーキットフォイル製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、160℃で3分間乾燥後、最後に260℃で3分間加熱し、樹脂複合銅箔を作製した。一方、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン 400ｇを 150℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解し、更にブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピクロン1123P、大日本インキ製)600ｇ、オクチル酸亜鉛 0.１部を加えワニスとした。このワニスを、厚さ 100μmのガラス織布基材に含浸させ、150℃で 6分間乾燥し、樹脂量 45％、厚さ 105μm、ゲル化時間(at170℃) 120秒のＢステージ樹脂組成物層(プリプレグ)を作製した。このプリプレグを４枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度 220℃、圧力 40kgf/cm２、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１において、電解銅箔として、F0-WS箔の代わりに厚み 12μｍのF3-WS箔(Ｒｚ＝2.4μｍ、古河サーキットフォイル製)を使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例３
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 117.68ｇ(400mmol)、2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン 123.18ｇ(300mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、ＮＭＰ 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4、3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 29.42ｇ(100mmol)、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 58.47ｇ(200mmol)、ＮＭＰ 200ｇ、トルエン 40ｇを加え、室温で１時間混合後、180℃で３時間加熱して、固形分 38％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(１)：一般式(２)＝２：３であり、数平均分子量：75,000、重量平均分子量：160,000であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分 15％のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とした。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液を使用し、実施例１と同様にして、樹脂複合銅箔を作製し、実施例１と同様にして、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例４
実施例３において、電解銅箔の代わりに厚み 12μｍの圧延銅箔(アルローズ、Ｒｚ＝1.0μｍ、ジャパンエナジー製)を使用する以外は、実施例３と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１で得たプリプレグを４枚重ね合わせ、その上下に厚み 12μｍの電解銅箔(F0-WS箔)を配置し、220℃、圧力40kgf/cm２、真空度 30mmHg以下で１時間積層成形して銅張積層板を作製した。評価結果を表２に示す。
【００３１】
比較例２
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(エピコート1001、ジャパンエポキシレジン製）400ｇ、同(エピコート828、ジャパンエポキシレジン製）300ｇ、低分子量液状ゴム(CTBN1300×31、宇部興産製）300ｇ、2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業製）10ｇにメチルエチルケトン 1000ｇを加え、室温にて１時間攪拌溶解しワニスを得た。このワニスを、厚み 12μｍの電解銅箔(F0-WS箔)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、150℃の加熱炉にて10分加熱乾燥し、エポキシ樹脂系の樹脂複合銅箔を作製した。このエポキシ樹脂系樹脂複合銅箔を、実施例１のブロック共重合ポリイミド樹脂の樹脂複合銅箔代わりに使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表２に示す。
【００３２】
比較例３
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、エチレングリコールビストリメリテート二無水物 164ｇ(400mmol)、4,4'-ジアミノ-3,3', 5,5'-テトラエチルジフェニルメタン 124ｇ(400mmol)、γ-バレロラクトン 4.0ｇ(40mmol)、ピリジン 4.8ｇ(60mmol)、ＮＭＰ 300ｇ、トルエン 20ｇを加え、180℃で３時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂は、数平均分子量：31000、重量平均分子量：78000であった。このポリイミド樹脂を、実施例１のブロック共重合ポリイミド樹脂の代わりに使用する以外は、実施例１と同様に行い、厚さ 0.4mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表２に示す。
【００３３】
表１ 評価結果（１）
【００３４】
表２ 評価結果（２）
【００３５】
（測定方法）
１） 分子量：
ＧＰＣ（ゲル パーミエイション クロマトグラフィ）にて、ＮＭＰを溶媒とし、ポリスチレン換算して測定。
２） 全体厚み：
JIS C6481に準じて、マイクロメータにて５点の厚み測定を行った平均値。
３） 銅箔接着力：
JIS C6481に準じて、３回測定した平均値。
４） 気中耐熱性：
JIS C6481に準じて、熱風乾燥機中で 240℃、30分間加熱処理後の外観変化の異常の
有無を目視にて観察した。（○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生）
５） 吸湿耐熱性：
50mm×50mm角のサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去し、プレシッヤークッカー試験機(平山製作所製PC-3型)で121℃、2気圧で所定時間処理後、260℃の半田槽に60秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。（○：異常なし、×：膨れ、剥がれが発生）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成した樹脂複合銅箔。
【請求項２】
該ブロック共重合ポリイミドが、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂である請求項１記載の樹脂複合銅箔。
【化１】
【化２】
（式中のｍ,ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
【請求項３】
該ブロック共重合ポリイミド樹脂層の厚みが 1μｍ〜10μｍである請求項１または２記載の樹脂複合銅箔。
【請求項４】
該ブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成する銅箔面の表面粗さ(Ｒｚ)が、4μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板及び、これを用いたプリント配線板。
【請求項１】
銅箔の片面にブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成した樹脂複合銅箔。
【請求項２】
該ブロック共重合ポリイミドが、一般式(１)及び一般式(２)で表される構造単位を有するブロック共重合ポリイミド樹脂である請求項１記載の樹脂複合銅箔。
【化１】
【化２】
（式中のｍ,ｎは、ｍ：ｎ＝１：９〜３：１を満たす整数）
【請求項３】
該ブロック共重合ポリイミド樹脂層の厚みが 1μｍ〜10μｍである請求項１または２記載の樹脂複合銅箔。
【請求項４】
該ブロック共重合ポリイミド樹脂層を形成する銅箔面の表面粗さ(Ｒｚ)が、4μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂複合銅箔とＢステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板及び、これを用いたプリント配線板。
【公開番号】特開２００６−８２２２８（Ｐ２００６−８２２２８Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２６６２１２（Ｐ２００４−２６６２１２）
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月１４日（２００４．９．１４）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（３９７０２５４１７）株式会社ピーアイ技術研究所 (50)
【Ｆターム（参考）】
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