正極活物質および非水電解質二次電池
【課題】正極に活物質を高密度で充填する。また、非水電解質二次電池の放電末期に意図的に電圧に段差を設けることにより、残存容量のモニターを容易化する。
【解決手段】（１）ＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む化合物を混合して原料混合物を得る工程、またはＭｎ化合物とＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む共晶化合物を合成する工程、（２）前記原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合する工程、（３）前記工程（２）で得た混合物を６００℃以上に加熱する第１焼成の工程、および（４）前記第１焼成後に、前記正極活物質を急冷する工程を含む製造方法により正極活物質を得る。
【解決手段】（１）ＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む化合物を混合して原料混合物を得る工程、またはＭｎ化合物とＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む共晶化合物を合成する工程、（２）前記原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合する工程、（３）前記工程（２）で得た混合物を６００℃以上に加熱する第１焼成の工程、および（４）前記第１焼成後に、前記正極活物質を急冷する工程を含む製造方法により正極活物質を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池、更には非水電解質二次電池の充放電制御方法や残存容量モニタリング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器および携帯電子機器などの主電源として利用されている非水電解質二次電池は、高い起電力およびエネルギー密度を有する点に特徴を有する。ここで用いられる正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）およびマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。これらの活物質はリチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有している。一方、負極には一般的にカーボン材料が使用され、これを前述の正極活物質と組み合わせることによって４Ｖ級のリチウムイオン電池が構成されている。
【０００３】
電池に対しては、高エネルギー密度は当然ながら、ハイレート特性およびパルス特性を向上させることへの要望が強くなってきている。ハイレートで充放電することによって活物質への負荷が大きくなり、結果として従来の技術ではサイクル寿命の維持が困難になってきている。
また、使用される機器によっては、このようなハイレート放電であっても充放電曲線における電池電圧の平坦性が求められている。層構造を有する正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などを用いた場合は、本来、比較的平坦ではあるがＳ字状の充放電曲線が得られ、ハイレート時に平坦な充放電電圧を維持することは困難である。また、前記正極活物質は充放電にともなって層方向に大きな膨張および収縮を繰り返すため、これによるストレスによって特にハイレート充放電でのサイクル寿命が短かくなる。
【０００４】
一方、残存容量検知という観点からは、前記正極活物質を用いて得られる充放電曲線も比較的平坦な形状を有すると認められ、狭い電位範囲を正確に測定する必要があるため、前記正極活物質は残存容量を検知するには不適でった。特に、充電によりリチウムが負極に挿入されると負極の電位が急激に０．１Ｖ付近にまで低下し、以降ほぼ一定の電位でリチウムを吸蔵する。正極活物質に関しては、特にスピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4がより平坦な充放電曲線を描くため、層構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）に比較して残存容量の検知には不適である。
【０００５】
一般的に、非水電解質二次電池の残存容量を認識するためには、例えば特許文献１記載の方法に代表されるように、電圧の他に電流および時間を検知し、これらの情報に基づいて集積回路内で演算を行って電池の残存容量を認識していた。
また、充電終了モニターとしては、特許文献２において、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と天然黒鉛とを使用することが提案されている。この技術は、負極の電位に電位差の段を設けることで充電の終了のモニターを可能とするものであり、１．５Ｖで電位が推移するＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と０．１Ｖで電位が推移する天然黒鉛を組み合わせた負極が開示されている。
【０００６】
ここで、以下に、従来から提案されていたスピネル構造を持つ従来の正極活物質を含む正極、および負極にスピネル骨格を持つリチウム含有チタン酸化物を含む負極を使用した電池系について説明する。
特許文献３においては、組成式：Ｌｉ(1+x)Ｍｎ(2-x-y)ＭyＯz（式中、０≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．６、３．９４≦ｚ≦４．０６、Ｍはニッケル、または必須成分であるニッケルにアルミニウムおよび遷移元素から選ばれる少なくとも１種を加えたもの）で表される正極活物質であって、不純物であるＮｉＯを含まない正極活物質の合成方法が提案されている。具体的には、マンガン化合物と金属Ｍの化合物との混合物を９００℃〜１１００℃で焼成した後、前記混合物をリチウム化合物とともに再度焼成すると記載されている。
【０００７】
しかし、この方法ではマンガンと金属Ｍとの反応が固体と固体との反応であるため、両者を均一に固溶させることが難しい。また、９００℃以上という高温で焼成を行うため、その後リチウムとの反応性が低下し、目的とする正極活物質を得ることが難しい。
また、特許文献４には、一般式：Ｌｉx+yＭzＭｎ2-y-zＯ4で示され、スピネル結晶構造をもち、Ｍが遷移金属を表し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３３、０＜ｚ＜１である挿入化合物でＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電する正極活物質が提案されている。
【０００８】
特許文献５には、Ｌｉ2ＭｎＯ3またはＬｉＭｎＯ2を活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵したＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4またはＬｉＴｉ2Ｏ4を活物質として含む負極とを具備する電池が開示されており、特許文献６には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を含む正極と、チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を含む負極とを具備する電池が開示されている。また、特許文献７には、活物質としてリチウムもしくはリチウム合金、またはスピネル型構造のリチウム−チタン酸化物を含む負極と、活物質としてスピネル型構造のリチウム−マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含む正極と、電解質であるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびエチレンカーボネートを含む２成分系以上の混合溶媒を含む電解液とを具備する電池が開示されている。
【０００９】
また、特許文献８には、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＡxＢ1-xＯ2）を用い、負極活物質としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用い、正極の活物質の実容量に対する負極活物質の実容量の比率を０．５以下とすることが開示されている。特許文献９には、正極活物質にリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4）を用い、負極にリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）およびリチウムを用い、リチウムマンガン酸化物に対するリチウムチタン酸化物のモル比率を１．０以下、リチウムチタン酸化物に対するリチウムのモル比率を１．５以下とすることが開示されている。
【００１０】
さらにまた、特許文献１０には、正極が組成式：Ｌｉ1-xＡxＮｉ1-yＭyＯ2（Ａは、Ｌｉを除くアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、ＴｉおよびＧａのうちから選ばれる１種以上、０≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．５）で表され、平均粒径が０．５μｍ以上の１次粒子が凝集してなる２次粒子で構成される正極活物質を含むこと、負極が組成式：ＬｉａＴｉｂＯ4（０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５）で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含むことが開示されている。
【００１１】
また、特許文献１１には、組成式：Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4-z（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうち１種以上、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．２）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）であり、１次粒子で形状が八面体をなすリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、組成式：ＬｉaＴｉbＯ4（０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５）で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを具備する電池が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−７２５４４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７２５号公報
【特許文献３】特開平１１−３２１９５１号公報
【特許文献４】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献５】特開平７−３２０７８４号公報
【特許文献６】特開平７−３３５２６１号公報
【特許文献７】特開平１０−２７６０９号公報
【特許文献８】特開平１０−２７６２６号公報
【特許文献９】特開平１０−２７６２７号公報
【特許文献１０】特開２００１−２４３９５２号公報
【特許文献１１】特開２００１−２１０３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、従来の技術によっては、上述のようなハイレート特性およびパルス特性の向上という課題を十分に解決することができない。例えば、ハイレートで充放電すると活物質への負荷が大きくなって構造破壊など起こすため、サイクル寿命の維持が困難になるからである。また、層構造を有するコバルト酸リチウムおよび黒鉛材料などは、充放電にともなって層方向に大きな膨張・収縮を繰り返すことによって、活物質へのストレスおよび電極間からの電解液の滲み出しを起こし、特にハイレート充放電でのサイクル寿命が短かくなってしまう。したがって、以上のような電池の長寿命化のためには、活物質の膨張・収縮を抑えることが大きな課題となる。
【００１３】
また、電子機器の電源として用いる電池は、放電曲線が平坦な形状を有しているのが望ましく、このようなハイレート放電においてもそのような電圧の平坦性が求められる。ところが、現在までに実用化されている電池の放電曲線は、Ｓ字状を有しかつ徐々に電圧が低下するもの、または、平坦であるが放電末期に急激に電池電圧が低下するもののいずれかである。前者の場合は残存容量のモニターがそれほど困難ではないが、さらに電圧が平坦であることが好ましいという問題があった。一方、後者の場合は放電終了間際になるまでは電圧変化が非常に少なく、その結果、電池の残存容量をモニターすることが非常に困難であった。したがって、残存容量を適度にモニターし得る電池を得ることも課題のひとつであった。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、これらの課題を解決することにある。すなわち、本発明は、正極活物質の組成、結晶構造および合成方法、電池系の選定、電解液、正極および負極の集電体材料、セパレータ、ならびに正負極活物質の容量比などを最適化して電池を設計することによって、レート特性、サイクル寿命、安全性および保存性が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、平坦な充放電曲線を有し、かつ放電末期に意図的に電圧に段差を設けて残存容量をモニターを容易にした正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１．正極活物質
まず、本発明は、組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、ＭｅはＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属元素）で表され、八面体とは異なる粒子形態を有することを特徴とする正極活物質に関する。
前記正極活物質は、遷移金属元素の相において２×２の超格子を有するのが好ましい。
また、前記正極活物質においては、Ｍｎとその他の遷移金属元素との比が実質的に３：１であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい一態様において、充放電領域における反応は、２つの２相反応を含む。
本発明の別の好ましい一態様において、前記正極活物質は、スピネル類縁結晶を有し、Ｆｄ３ｍの空間群における１６（ｃ）サイトにＬｉおよび／またはＭｅが存在する。
また、前記正極活物質の充電電位と放電電位との差が０．２〜０．８Ｖであるのが好ましい。
また、立方晶で帰属された格子定数が８．３Å以下であるのが好ましい。
また、前記正極活物質は、８面体を有しないのが好ましい。すなわち、前記正極活物質の粒子の形態は、偏菱形２４面体（icositetrahedron)、斜方１２面体(rhombic dodecahedron)、および８つの６角形と６つの４角形の面を有する１４面体(tetradecahedron)のいずれかであるのが好ましい。
また、前記正極活物質は、０．１〜８μｍの粒径を有する結晶粒子と、２〜３０μｍの粒径を有する前記結晶粒子の二次粒子の混合物からなるのが好ましい。
【００１７】
２．正極活物質の製造方法
本発明は、（１）ＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む化合物を混合して原料混合物を得る工程、またはＭｎ化合物とＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む共晶化合物を合成する工程、（２）前記原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合する工程、および（３）前記工程（２）で得た混合物を６００℃以上の第１焼成温度に加熱する第１焼成を行い、組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、ＭｅはＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属元素）で表され、充放電領域における反応が２相反応である正極活物質を得る工程を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法に関する。
前記第１焼成温度は、９００℃以上であるのが好ましい。
【００１８】
また、前記製造方法は、前記第１焼成後に、前記第１焼成温度よりも低い第２焼成温度で第２焼成を行う工程を含むのが好ましい。
この場合第２焼成温度は３５０℃〜９５０℃であるのが好ましい。また、前記第２焼成温度は６５０℃〜８５０℃であるのがさらに好ましい。
前記製造方法は、前記第１焼成後に、前記正極活物質を急冷する工程を含む。
この急冷は４．５℃／分以上の降温速度、さらには１０℃／分以上の降温速度で行うのが好ましい。
また、前記急冷は室温まで行うのが好ましい。
【００１９】
３．非水電解質二次電池
さらに本発明は、上記正極活物質を含む正極、チタン酸化物を含む負極、非水電解質およびセパレータを具備し、２．５Ｖ〜３．５Ｖの実用充放電領域および３Ｖ級の実用平均電圧を有することを特徴とする非水電解質二次電池にも関する。
電池電圧が２．７Ｖから２Ｖになるまでの残存容量は、例えば、正極活物質の単位重量あたり、２．１ｍＡｈ／ｇ以上である。
前記チタン酸化物はスピネル構造を有するのが好ましい。
また、前記チタン酸化物がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であるのが好ましい。
また、前記非水電解質二次電池は、作動放電電圧において０．２Ｖ〜０．８Ｖの段差を有するのが好ましい。
前記０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を検知することにより、電池の残存容量を把握することができる。例えば、前記０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を検知することにより電池の残存容量を検知し、残存容量の検知結果に基づいて、放電終了のタイミングを制御するなど、電池の充放電を制御することが可能となる。
また、前記正極および負極がアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成された集電体を有するのが好ましい。
【００２０】
前記非水電解質がプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルフォラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイトおよびメトキシメチルエチルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。
また、前記セパレータが不織布で構成されているのが好ましい。
前記不織布がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選択される少なくとも１種で構成されているのが好ましい。
また、前記正極活物質に対する前記負極活物質の重量割合が０．５以上１．２未満であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の八面体とは異なる粒子形態を有する正極活物質を用いることにより、粉体または塗工ペーストの流動性が向上するため、高密度での充填が可能である。また、レート特性、サイクル寿命、安全性および保存性が改善された非水電解質二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、放電末期に意図的に電圧に段差を設けた非水電解質二次電池を得ることができ、残存容量のモニターが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
正極活物質の新規な組成および合成方法、その他の電池構成材料および正極活物質と負極活物質との容量比率などの設計項目を最適化することにより、平坦な充放電電圧ならびに優れたハイレート特性およびサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
また、本発明の正極活物質を用いて適当な電池系を設計すれば、放電末期付近において自在に電位の段差を形成することができる。これにより、本発明に係る非水電解質二次電池に、残存容量を正確に把握し、かつ電源容量の喪失を正確に知らせるアラーム機能を付加することができる。
【００２３】
さらに、本発明に係る正極活物質は平坦な形状の放電曲線を描くため、平坦な形状の放電曲線を描く例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極に用いることで、電子機器に好ましい平坦な形状の放電曲線を描く電池を得ることができる。
加えて、このような本発明に係る電池は３Ｖ級の電圧を発揮するため、従来のリチウム１次電池および乾電池２本の組合せに代わって、例えばカメラ、デジタルカメラ、ゲーム機、ポータブルＭＤプレイヤーおよびヘッドホンステレオなどの電子機器に用いることができるという顕著な効果が得られる。
【００２４】
１．本発明の正極活物質の合成
本発明は、組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、ＭｅはＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属元素）で表され、八面体とは異なる粒子形態を有し、充放電領域における反応が２相反応であることを特徴とする正極活物質に関する。
以下において、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4に代表させて本発明に係る正極活物質を説明する。なお、これらの説明は、上記組成式の範囲内で他の組成を有する正極活物質についても言えることである。
【００２５】
Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4は、構成元素を含む酸化物、水酸化物および／または炭酸塩などの原料を所定の組成になるように混合し、得られる混合物を焼成（第１焼成）することで合成することが可能である。しかし、この場合、各原料の粒径を同じに揃えること、および反応を均一にするための十分な混合が必要になり、合成には高度な粉体技術を要する。
一方、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4は、ニッケルおよびマンガンを水溶液中で水酸化物または炭酸塩として共沈させることで合成することもできる。この場合、分散しにくいニッケルおよびマンガンが粒子内においてあらかじめ均一に分散させることができるため、比較的容易に合成を行うことができる。
【００２６】
したがって、以下の合成に関する例においては、水酸化物として得られた共晶化合物を用い、リチウム化合物としては水酸化リチウムを用いた。これらを十分に混合した後、得られた混合物を焼成（第１焼成）する。共晶による水酸化物と水酸化リチウムの混合物をペレット状に成型することでより確実に反応をさせることもできる。
ここで、図１は、共晶化合物とリチウム化合物の混合物を、空気中、１０００℃（ａ）、９００℃（ｂ）、８００℃（ｃ）、７００℃（ｄ）および６００℃（ｅ）で、１２時間焼成（第１焼成）して得られた正極活物質の電気化学特性を示すグラフである。具体的には、共晶で得られた[Ｎｉ1/4Ｍｎ3/4]（ＯＨ）2とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと十分に混合して混合物を得、その後にこの混合物をペレット状に成形し、得られた成形体を焼成してＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を作製した。
電気化学特性は以下のように試験用セルを作製して測定した。
【００２７】
まず、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4８０重量部、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で希釈してペーストを得る。このペーストをアルミ箔からなる集電体上に塗布した。塗布後の集電体を真空中、６０℃で３０分乾燥した後、１５ｍｍ×２０ｍｍの寸法に切断した。その後、切断後の集電体をさらに真空中、１５０℃で１４時間乾燥し、試験用電極を得た。
【００２８】
また、対極としては、ステンレススチール上にリチウム金属シートを圧着して得た電極を用いた。セパレータとしてはポリエチレン製のポーラスフィルムを用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７（体積比率）で混合し、得られた混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ6を溶解して得た。
これらを、試験用電極、セパレータおよび金属リチウムの順で重ね合わせ、注液した後、ステンレス製のホルダーで外側から適当な強さで締め付けて試験用セルを作製した。得られた試験用セルの充放電を、０．１７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０Ｖ〜５．０Ｖの間で繰り返した。
【００２９】
図１からわかるように、いずれの温度で焼成して得られた正極活物質を用いても、放電電圧はリチウム金属に対して４．６Ｖ〜４．８Ｖと高く、約１２５ｍＡｈ／ｇの充放電容量を示している。また、焼成温度が高いほど分極特性が優れていることがわかる。
また、４Ｖ付近の電圧の段差が、温度が高くなるにしたがって規則的に増大することがわかる。本発明では、このような現象を利用することで電子機器に適応して残存容量の検知を行なうことのできる電池を提供することができる。つまり、焼成温度を種々変えることにより、電池に求められる残存容量の検知のタイミングを制御することができるのである。この段差は４Ｖ付近に現れ、その幅は０．２Ｖ〜０．８Ｖであり数Ｖといった大きな変化ではないため、このような段差を有する電池を電子機器に用いても、当該電子機器の電源が切れてしまうようなトラブルは起こらない。
【００３０】
以上のことから、本発明に係る正極活物質は、原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合し、第１焼成を行い、その後、雰囲気温度を徐々に降下させること（徐冷）により製造することができる。第１焼成および徐冷の条件は以下のとおりである。
第１焼成 下限：６００℃、好ましくは９００℃
上限：１０００℃
時間：２〜７２時間
徐冷速度 下限：４．５℃／分
上限：１０℃／分
【００３１】
２．正極活物質の放電末期の電圧段差制御および分極特性の向上
前述のように、焼成温度が高いほど分極が小さくなるが、この場合は４Ｖの段の領域の幅が大きくなる。当然ながら、分極を小さく抑え、かつ４Ｖの領域の幅を自在に制御できることが望ましい。この目的のため、本発明者らは鋭意合成方法について研究した。
図２に、第１焼成後の正極活物質のＴＧ曲線（熱重量分析）を示した。ここで用いた正極活物質は５００℃の低温で焼成して得たＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4である。この正極活物質を７００℃〜８５０℃の間で５０℃ずつ温度を上昇させて加熱し、各温度において正極活物質をホールドし、温度をステップ状に上昇させた。温度を降下させる際にも同様の温度制御を行った。昇温速度は１０℃／分で雰囲気は大気中とした。
【００３２】
図２において、ａは温度、ｂは温度を上昇させた場合に変化した重量、ｃは温度を降下させた場合に変化した重量を示す。図２から、４００℃までは、水分にまつわるものと考えられる不規則な重量減少が観測される。４００℃から１０００℃までの温度の上昇において、７００℃から１０００℃の範囲で重量が単調に減少する。一方、降温過程での重量変化を見ると、１０００℃から８００℃までは、昇温時に減少した重量と同等に重量が増大（回復）し、本実験速度に追従している。また、７００℃までは、速度は遅れるもののほぼ重量が完全に回復していることがわかる。この重量の増加は、一度高温で放出された酸素が再焼成（第２焼成）、すなわち正極活物質の再酸化によって当該正極活物質中に戻ってきたものと考えられる。したがって、重量をもどすための工程を行う場合には、第１焼成後に得られる正極活物質の温度を１０℃／分以下の速度で降下させるのが好ましいことを示唆している。
【００３３】
つぎに、１０００℃、１２時間の第１焼成を行った後、７００℃、４８時間の第２焼成を行って得た正極活物質の、充放電カーブを図３に示した。この結果、この正極活物質は、約１３５ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有し、４Ｖ付近に１５ｍＡｈ／ｇ程度の段を有し、分極特性に優れていることがわかる。
以上のことから、一度１０００℃の高温で焼成（第１焼成）して得られた正極活物質であっても、それ以下の温度、例えば７００℃で再焼成（第２焼成）することにより、４Ｖ付近の段差を、図１で示した７００℃の場合の正極活物質の段差と同等に制御することが可能である。
また、第１焼成および第２焼成を経た正極活物質は、一度１０００℃で焼成しているため、細孔を有しない発達した結晶粒子を有し、よって高い充填密度を有する。しかも、この正極活物質は分極特性に優れる。
【００３４】
以上より、本発明に係る正極活物質は、電圧段差および分極特性の観点からは、原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合し、第１焼成を行い、ついで、第２焼成を行うことにより製造するのが好ましい。第１焼成および第２焼成の好ましい条件は以下のとおりである。
第１焼成 下限：６００℃、好ましくは９００℃
上限：１０００℃
時間：２〜７２時間
第２焼成 下限：３５０℃、好ましくは６５０℃
上限：９５０℃、好ましくは８５０℃
時間：２〜７２時間
【００３５】
図２に示す結果および電気化学特性評価より、第１焼成を６００〜１０００℃以上、好ましくは９００〜１０００℃で行った後、３５０〜９５０℃まで急冷し、ついで、第２焼成を３５０〜９５０℃、好ましくは６５０〜８５０℃で行うのが好ましいことがわかる。
このような条件を用いることにより、得られる正極活物質の分極特性を向上させることができると同時に、充放電カーブの４Ｖ付近において表れる段差を適宜制御することが可能となる。以上の実験では、焼成時の昇温速度を７．５℃／分とし、降温速度を４．５℃／分とした。
【００３６】
（３）活物質の粒子形態の制御
正極活物質を電池に応用する場合、正極活物質の粒子形態は重要なファクタであり、現在市販されているリチウムイオン電池の容量および性能の向上はかかる粒子形態の制御により行われていると言っても過言でない。この点に着目して、本発明者らは、本発明に係る正極活物質の好ましい粒子形態およびその制御に関して鋭意研究を進めた。前述したように、本発明に係る正極活物質の製造方法においては、一度高温（９００℃以上）で第１焼成を行った後、再酸化を目的とした第２焼成を行うことが好ましい。
【００３７】
そこで、第１焼成を１０００℃および１２時間の条件で行い、第２焼成を７００℃および４８時間の条件で行って得られた本発明に係る正極活物質の粒子の断面形状をＳＥＭにより撮影した。得られたＳＥＭ写真を図４の（ａ）に示す（拡大率：３０００００倍）。なお、図４の（ｂ）は、第２焼成を行わない他は、図４の（ａ）の正極活物質と同様にして得たもののＳＥＭ写真である。
図４から、一度１０００℃で焼成しているため正極活物質の結晶粒子が発達していることがわかる。また、この粒子は２〜３μｍの１次粒子であるが、当該粒子の内部には全く細孔がない充填された粒子であることがわかる。
【００３８】
さらに、正極活物質の粒子形態（特に外形の形状）は、正極活物質を用いて極板を作製する際の塗工密度および充填密度に大きく影響する。特開２００１−２１０３２４号公報においては粒子形態に関する提案がなされており、具体的には、１次粒子の形状が八面体であることが記されている。本発明に係る正極活物質は、その理由を以下に説明するが、八面体とは全く異なる形状を有するのが好ましく、この点で上記従来技術と明らかに異なる。
まず、粒子形態を制御するための方法について、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を製造する場合に代表させて説明する。なお、その他の組成を有する正極活物質であっても、本発明の範囲内において同様の傾向を示した。
【００３９】
（１）ケース１（図５）
第１焼成を、温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持することにより行った。
第１焼成後は、温度を１０００℃から室温まで２時間で降下させた（徐冷速度８℃／分）。
（２）ケース２（図６）
第１焼成を、温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持することにより行った。
第２焼成を、温度を１０００℃から７００℃まで３０分間で降下させ、７００℃で４８時間保持することにより行った。
第２焼成後は、温度を７００℃から室温まで１．５時間で降下させた（徐冷速度７．５℃／分）。
【００４０】
（３）ケース３（図７）
第１焼成を、温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持することにより行った。
第１焼成後、１０００℃から室温まで急冷した。
第２焼成を、温度を７００℃まで約１時間で上昇させ、７００℃で４８時間保持することにより行った。
第２焼成後は、温度を７００℃から室温まで１．５時間で降下させた。
（４）ケース４（図８）
第１焼成を、温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持することにより行った。
第１焼成後、１０００℃から室温まで急冷した。
【００４１】
大別すると、ケース３および４においては急冷工程を用い、ケース２および３においては７００℃における再酸化（第２焼成）工程を用いた。
図５〜８に、ケース１〜４の条件により製造した正極活物質粒子のＳＥＭ写真を示した。これらのＳＥＭ像からわかるように、本発明に係る正極活物質の粒子形態は八面体ではないことが明らかである。これらの形態を表現することは困難であるが、偏菱形２４面体（icositetrahedraon）、斜方１２面体(rhombic dodecahedron)、さらに詳しくは、８つの６角形と６つの４角形の面を持つ１４面体(tetradecahedron)を含む正極活物質であるといえる。なお、図７および８において、（ａ）は１００００倍、（ｂ）は３００００倍の倍率を用いた。
【００４２】
粒子形態の制御には急冷工程が大きく影響していることがわかる。ケース１および２により得られた正極活物質の粒子の稜辺はシャープであるが、ケース３および４により得られた正極活物質の粒子の稜辺は丸い。すなわち、これにより、急冷工程を取り入れることで稜辺を丸くし得ることがわかる。
ケース１〜４により得られた正極活物質を電池用の極板に塗工する場合、稜辺丸い正極活物質を用いたほうが、粉体または塗工ペーストの流動性が向上するため、高密度での充填が可能であった。
【００４３】
以上のことから、本発明に係る正極活物質は、従来技術により提案されている八面体粒子とは全く異なり、偏菱形２４面体（icositetrahedraon）、斜方１２面体(rhombic dodecahedron)、さらに詳しくは、８つの６角形と６つの４角形の面を持つ１４面体(tetradecahedron)を含み、この粒子形態により向上した電池特性が発揮されるものと考えられる。また、本発明に係る正極活物質は、粉全体としては、約０．１〜８μｍの粒径を有する結晶粒子と、２〜３０μｍの粒径を有する結晶粒子の二次粒子からなるのが好ましい。
【００４４】
以上より、本発明に係る正極活物質は、粒子形態の制御という観点からは、原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合し、第１焼成を行し、急冷を行なうことにより製造するのが好ましい。また、急冷後に第２焼成を行ってもよい。第１焼成、急冷および第２焼成の条件は以下のとおりである。
第１焼成 下限：６００℃、好ましくは９００℃
上限：１０００℃
時間：２〜７２時間
急冷速度 １０℃／分以上、好ましくは２０℃／分以上、
さらに好ましくは５０℃／分以上
第２焼成 下限：３５０℃、好ましくは６５０℃
上限：９５０℃、好ましくは８５０℃
時間：２〜７２時間
【００４５】
（４）正極活物質の結晶構造、Ｘ線回折パターンおよびＦＴ−ＩＲシグナル
本発明に係る正極活物質は、スピネル類縁結晶構造（spinel-framework-structure）を有する。図９に、種々の第１焼成温度で製造した本発明に係る正極活物質のＸ線回折パターンを示した。（ａ）〜（ｅ）はそれぞれ６００℃、７００℃、８００℃、９００℃および１０００℃で第１焼成を行って製造した正極活物質のＸ線回折パターンである。正極活物質の組成はＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4である。
得られたＸ線回折パターンにおいて立方晶を仮定してミラー指数を帰属すると、図９に示したように、すべてのピークに帰属することができる。図９から、高温で第１焼成の場合のピークがよりシャープであり、結晶性が向上していることがわかる。
【００４６】
つぎに、図９の（ａ）〜（ｅ）に示した正極活物質のＦＴ−ＩＲの測定結果を、それぞれ図１０の（ａ）〜（ｅ）に示した。７００℃の正極活物質（ｂ）の場合に８本のシャープなピークが認められ、７００℃を超えても７００℃未満でもピークがブロードになることがわかる。このことから、７００℃での第１焼成が結晶の配列に対して好ましいことがわかる。
急冷の有無を問わず、第２焼成によってもほぼ同様のＸ線回折パターンを得ることができる。さらに詳細に結晶構造を考察するため、前述のケース３および４で得られた正極活物質のＸ線回折パターンを比較した。
【００４７】
図１１に、上記ケース３で得られた正極活物質（ａ）および上記ケース４で得られた正極活物質（ｂ）のＸ線回折パターンを示し、図１２にこれらのＦＴ−ＩＲの測定結果を示した。これらのサンプルの違いは再酸化過程を経ているか否かである。このことを念頭に、急冷サンプルのＸ線回折パターンの構造解析を行った結果、本発明では以下のことが明らかとなり、このことが本発明の効果を発揮する要因と考えられる。
【００４８】
本発明に係る正極活物質は、簡略化して、組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、Ｍｅ：ＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属）を有する。以下においては、理解の容易のためにα＝０として具体的な例に基づいて説明する。
ＬｉＭｎ2Ｏ4が有する空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造の原子配列においては、リチウム元素が８ａサイトを占め、遷移金属元素のＭｅ（Ｍｎ）が１６ｄサイトを占め、酸素が３２ｅサイトを占めるが、１６ｃサイトは通常は空である。本発明に係る正極活物質は、この１６ｃサイトに元素を配置させることに特徴を有する。
【００４９】
すなわち、本発明の正極活物質においては、１６ｃサイトに入る元素の量を制御することにより、上記放電カーブにおける電圧の段差を制御するのである。
第１焼成および急冷を行って製造した正極活物質のサンプル（第２焼成、すなわち再酸化なし）のＸ線回折パターンを解析する際、Ｍｅが、８ａサイトにＭｅが約１／５個、１６ｃサイトに２／５個、１６ｄサイトに７／４個の割合で存在すると仮定すると、Ｘ線回折パターンをよくフィティングできることがわかった。このことから、１０００℃まで温度が上昇することによってスピネル構造中の酸素が脱離し、遷移金属が還元され、正極活物質の表面近傍において相当量のリチウム元素および遷移金属元素がそれぞれ８ａサイトおよび１６ｃサイトに移動するものと考えられる。この現象により、本発明に係る正極活物質のスピネル構造中の一部に岩塩型構造が形成される。
【００５０】
第１焼成および急冷を経て得られた上記サンプルは、酸素を再導入させる再酸化工程を経ていないため、前述のＴＧ曲線の結果などから判断してＬｉ1.2Ｍｅ2.4Ｏ4で表される。ＭｅにはＮｉとＭｎが１：３の比率で含まれる。
また、図１１に示すＸ線回折パターンから、第１焼成および急冷の後、７００℃で再酸化（第２焼成）を経て得られた正極活物質（ａ）、および第１焼成（１０００℃）後に温度を下げて引き続き７００℃で再酸化（第２焼成）を経て得られた正極活物質（ｃ）においては、再酸化（第２焼成）によってこれら岩塩型構造がスピネル構造へ可逆的に戻っていることがわかる。このような正極活物質の結晶構造の柔軟性が、ハイレート充放電サイクルなどによって正極活物質にストレスがかかる場合の結晶構造の安定化に寄与し、結果として長寿命が達成されるものと考えられる。
【００５１】
さらに、図１２に示すＦＴ−ＩＲの測定結果を見ると、再酸化（第２焼成）工程を経て得られた正極活物質（ａ）および（ｃ）については、８本のピークが明らかに観測される。
これに対し、単に第１焼成を行い、温度を降下させる際に再酸化して得られた正極活物質のＸ線回折パターンおよびＦＴ−ＩＲの測定結果を、それぞれ図１１および１２の（ｂ）および（ｄ）に示した。これらの正極活物質のＸ線回折パターンからは、再酸化（第２焼成）を行って得られた正極活物質ほぼ同様スピネル類縁結晶構造を有するように見うけられる。しかし、ＦＴ−ＩＲ測定の結果は明らかに異なり、８本のピークは明確には観測されない。また、この８本のピークはスピネル構造のＦｄ３ｍのローカルシンメトリーからは理論的には予測できないものである。したがって、ＦＴ−ＩＲの測定結果によって本発明に係る正極活物質を同定することも可能であり、この方法は、充放電カーブにおける電圧の段差を実質上消失させた正極活物質を同定する場合に有効である。
【００５２】
つぎに、組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、ＭｅはＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属元素）において、αおよびｘの値に関して説明する。
α値は、粒子成長を制御するために変動させる要素である。α値を化学量論的組成における２より小さくすると、合成時の粒子成長を抑制することができ、表面積は増加する傾向になる。逆に、α値を大きくすると、粒子成長を助長させることができる。したがって、電池として要求される特性に応じて粒子を設計するが、この場合にはリチウムの組成比を変えることで粒子成長を制御することができる。α値の範囲は実質的には±０．４程度であり、これより範囲（変動幅）が大きくなると本来の正極活物質の機能に障害を与える可能性がある。
【００５３】
一方、Ｘの値について、前述したように１０００℃での第１焼成および急冷を経て得られた正極活物質がＬｉ1.2Ｍｅ2.4Ｏ4で表されるため、ｘ値は１．３３と換算される。また、再酸化（第２焼成）によって酸素量が化学量論的組成まで戻るため、ｘは２であるとも考えられるが、実質的にはｘの上限は１．３である。そこで、本発明者らは、再酸化によって酸素が戻ることを考慮し、ｘの範囲を０≦ｘ＜１．３と設定した。
ここで、本発明に係る正極活物質の結晶構造中のそれぞれの原子サイトの様子を図１３に示す。図１３は、ｘ値に対してそれぞれのサイトを占める元素の様子を模式的に示す図である。図１３に示すように、各サイトに各種の元素を導入し、本来空のサイトも有効に使用することで、放電カーブに表れる電圧の段差などを自由に制御することが可能になる。
【００５４】
また、ＸＡＦＳなどの測定結果と合わせて考えると、段差において４Ｖの領域はＭｎ3+→Ｍｎ4+に相当する電気化学反応に起因し、５Ｖ（４．７Ｖ）の領域はＮｉ2+→Ｎｉ4+の電気化学反応に起因するものと考えられる。上述した急冷を経て得られた２つの正極活物質サンプルも、急冷後の再酸化を何度か行なうなどによって、前記段差を自由に制御できることがわかった。
本発明に係る正極活物質をＸ線回折パターンまたは単位格子によって識別すると、上述の説明から、以下の点が挙げられる。また、仮に、段差の少ない（実質的にはほとんど見られない）正極活物質を得るためには、以下の点を考慮するのが好ましい。
【００５５】
図１４に、急冷を経て製造した正極活物質の単位格子定数の変化を示した。 これにより、格子定数は８．３３Ａ以下、好ましくは８．２５Ａ以下、さらに好ましくは８．２以下とする。
また、Ｍｎと他の遷移金属元素との比率については、容量および放電カーブの形状から判断すると、実質的に３：１の場合が最も良好であった。このことは、詳細は不明であるが、３：１の場合にスピネル構造のフレームワーク中の遷移金属層が[２×２]の超格子を形成することが可能であり、この効果が影響しているものと考えられる。また、電子線回折測定によりこの方向への超格子スポットが観測されることで、[２×２]の超格子を形成を確認することができる。
【００５６】
なお、特開平９−１４７８６７号公報には高電圧の正極活物質に関する記述がなされているが、組成および簡単な構造しか開示されておらず、好ましい製造方法および温度領域についても一切開示されていない。具体的には、原料を単に混合して焼成することしか記載されておらず、広い焼成温度が記載されているだけである。これに対し、本発明に係る正極活物質は、このような従来技術による正極活物質を基礎にして得られるより優れた効果を奏するものであるため、従来にはない新規な物質である。本発明のように製造方法における条件によって粒子形態を自由に制御することは、特開平９−１４７８６７号公報にも記載されていない。
【００５７】
特に結晶構造に着目すると、特開平９−１４７８６７号公報には、理想的なスピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎを遷移金属またはＬｉで置換すると記載されている。これは、１６ｃサイトにのみ焦点を当てた記載であり、ＬｉＮｉＶＯ4などとは明らかに異なることが本文中に明記されている。すなわち、特開平９−１４７８６７号公報には、８ａサイト、および本来空の１６ｃサイトには原子が入らないと記載されているに等しい。
これに対し、本発明においては、製造方法の条件を適宜コントロールすることにより、これらのサイトを利用して正極活物質の一部に岩塩型構造を形成し、再酸化（第２焼成）でその構造を意図的に制御するのである。つまり、岩塩構造とスピネル類縁構造を同一結晶内で存在させ、自由にその比率を制御させるのである。なお、限りなくスピネル類縁構造のみを有し実質的に放電カーブにおいて電圧の段差を示さない正極活物質の場合には、ＦＴ−ＩＲの測定で８本のピークが明確に観測されるか否かが識別の信号となる。
【００５８】
（５）２相反応
平坦な放電カーブを示す電池のほうが使用機器にとっては有利である。一般的に、正極活物質の充放電反応が１相反応である場合は、放電カーブの形状がネルンスト式にしたがってＳ字状となる。コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの層構造材料においては、部分的に２相反応が進行するものの、ほとんどににおいて１相反応が進行する。そのため、本質的にはＳ字状の放電カーブを示す。このため、特にハイレート放電の末期には、分極と合わせ大きな電圧降下が起こり、平坦な放電カーブは得られにくい。
【００５９】
一方、２相反応で充放電が進行する場合、放電カーブは本質的に平坦である。この意味で、充放電の全領域で２相反応をする正極活物質が好ましい。図１５に本発明に係る正極活物質の充放電に伴うＸ線回折パターンの変化を示した。図１５の（ａ）〜（ｍ）には、それぞれ放電容量が１５ｍＡｈ／ｇ、３０ｍＡｈ／ｇ、５０ｍＡｈ／ｇ、６０ｍＡｈ／ｇ、７０ｍＡｈ／ｇ、７５ｍＡｈ／ｇ、８０ｍＡｈ／ｇ、９０ｍＡｈ／ｇ、１００ｍＡｈ／ｇ、１０５ｍＡｈ／ｇ、１１０ｍＡｈ／ｇ、１２０ｍＡｈ／ｇ、および１３６．３ｍＡｈ／ｇの場合を示している。（１１１）、（３１１）および（４００）におけるピークの変化を見ると、スプリットする様子が認められ、２相反応が進行していることがわかる。
【００６０】
さらに理解の容易のために、図１５から立方晶を仮定して得られた格子定数の変化を図１６に示した。格子定数が２つ存在する部分は２相が共存すると考えて格子定数を算出している。
図１６より、本発明に係る正極活物質の放電は前半と後半とに分けられ、それぞれにおいて２相反応が進行していることがわかる。従来のスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4においては、半分の領域では２相反応が進行するが、残りの領域では１相反応が進行し、全領域において２相反応が進行することはない。すなわち、全領域で２相反応が進行する本発明に係る正極活物質は、従来のものとは異なり、平坦性の極めて良好な放電カーブを示す。
【００６１】
（６）酸化物負極を用いた３Ｖ級非水電解質二次電池と残存容量検知
本発明に係る正極活物質を正極に用い、負極にスピネル構造を有するチタン酸化物を用いる場合の利点に関して説明する。本発明に係る正極活物質は、従来４．５Ｖ級のスピネル型正極活物質に比較して大きな可逆容量および優れた分極特性を有する。負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を使用した場合、３Ｖ級の電池を構成することができる。
特開２００１−２１０３２４号公報には負極にチタン系の酸化物を用いることが提案されている。しかし、当該公報の本文中には４．３Ｖから３．５Ｖの電位範囲領域で正極容量を示す正極活物質が記されているに過ぎない。これは、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4や、サイクル寿命などを向上させるためにこれに微量の添加元素を加えた正極活物質に過ぎず、本発明に係る４．７Ｖの充放電領域を有する正極活物質とは明らかに異なる。したがって、特開２００１−２１０３２４号公報記載の電池系は２．５Ｖ級の電池系である。
【００６２】
一方、本発明に係る電池系は２．５Ｖ〜３．５Ｖ実充放電範囲を有し、これは現在市販で使用されている３Ｖ級のリチウム一次電池と同じ領域である。また、本発明に係る電池系は、乾電池を２本使用する機器において１本だけ使用すればよいという観点から、汎用性があり有利である。つまり、電池系による０．５Ｖの電池電圧の違いは、市場における実用上大きな優位性またはハンディキャップとして現れ、これに対し、特開２００１−２１０３２４号公報記載の２．５Ｖ級の電池系は実質的に大きな価値が認められない。また、特開平９−１４７８６７号公報に４．５Ｖ以上の充放電電位を有する正極活物質が提案されている。また、カーボンを負極に用いる電池系が開示されており、当該技術の目的は４．５Ｖ級の高電圧を有するリチウムイオン電池を実現することであり、これは本発明に係る電池系の目的とは異なる。
【００６３】
本発明に係る正極活物質においては、放電カーブにおける放電末期の電圧の段差を自由にコントロールすることができる。これにより電池系を適切に選択すれば、残存容量の検知を行なうこともできる。前述したように、電池は平坦な形状の放電カーブ（放電電圧）を有する方が電子機器に対して有利であるが、このことは残存容量の検知の観点からは不利である。これに対し、本発明によれば、平坦な形状の放電カーブを有し、かつ放電カーブにおいて放電末期に電圧の段差を自由に制御し得る正極活物質を設計することが可能である。
したがって、負極は平坦な形状の放電カーブを有することが望まれる。この観点から、負極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を使用するのが有利である。
【００６４】
本発明に係る正極活物質とＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）とは、ほぼ同じ容量密度を有する。したがって、これらを用いれば、電池を作製する際に正極板の厚みと負極板の厚みとを一致させることが可能である。このことも電池特性の面から有利となる。ＬｉＣｏＯ2／黒鉛やＬｉＭｎ2Ｏ4／黒鉛を用いた市販の電池系においては、負極の容量密度が高いために正極板の厚みと負極板の厚みに大きな差が生じる。この差により、電解液の電極内部への拡散具合にも差が生じる。その結果、正極および負極のレートバランスがずれ、いずれかの極板に負荷がかかって劣化が早くなるなどの問題がある。この観点からも、本発明に係る正極活物質とＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を組み合わせた電池系は好ましいことがわかる。
【００６５】
上記負極活物質は、金属リチウム基準で１．５５Ｖの平坦な充放電カーブを示す。図１７に、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2]Ｏ4を正極に使用し、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4を負極に使用した電池系の充放電挙動を示し、図１８に、前記電池系の２００サイクルまでのサイクル寿命を示した。図１７において、横軸は正極活物質の単位重量あたりの放電容量を示している。充放電条件は、０．１７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度および０Ｖ〜３．５Ｖの間での定電流充放電とした。
図１７より明らかなように、本発明に係る電池系は約３．２Ｖの平均電圧で平坦な充放電電圧を示すと同時に、放電末期に電圧の段差が現れている。この段差を利用することによって正確な残存容量の表示機能または電源オフアラーム機能を発揮させることが可能となる。この電池系の実充放電範囲は２．５Ｖ〜３．５Ｖであり、現在市販で使用されている３Ｖ級のリチウム一次電池と同じ領域である。
【００６６】
図１９にこの電池系の負荷特性を示した。図１９の（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ、０．１ｍＡ／ｃｍ2、０．１７ｍＡ／ｃｍ2、０．３３ｍＡ／ｃｍ2、０．６７ｍＡ／ｃｍ2、１．０ｍＡ／ｃｍ2および１．６７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での放電挙動を示している。図１９からも、負荷が大きく変化しても、放電電圧の段差がはっきり現れることが確認される。
一方、この段差を出現させなくすることも可能である。図２０にその一例を示した。負荷を上げても明らかな段差は現れないことがわかる。このときの正極活物質としては、１０００℃の第１焼成および７００℃での第２焼成（再酸化）を経て得られたものを用いた。なお、図２０の（ａ）〜（ｅ）はそれぞれ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2、０．３３ｍＡ／ｃｍ2、１．０ｍＡ／ｃｍ2、１．６７ｍＡ／ｃｍ2および３．３３ｍＡ／ｃｍ2電流密度での放電挙動を示している。
【００６７】
また、黒鉛は充放電にともなって大きく膨張・収縮するのに対し、前記負極活物質は充放電にともなって膨張・収縮しない無歪材料である。本発明に係る正極活物質も充放電にともなって大きな膨張・収縮をせず、これらの組み合わせを用いることにより、実質的にほとんど膨張・収縮のない電池系を設計することができる。すなわち、膨張・収縮による活物質の劣化、電解液の電池系外への染み出しといった要因で起こるサイクル寿命、レート特性および温度特性の低下が飛躍的に改善される。
ここで、図２１に、充放電にともなう膨張・収縮をダイレートメーターで測定した結果を示した。正極板および負極板の厚みはそれぞれ６０μｍおよび１１０μｍで、１枚の正極板および１枚の負極板の組合せ（１スタック）あたりの厚み変化を測定した。
【００６８】
図２１より、充放電に対応する形で膨張・収縮が現れ、精度良く測定ができていることがわかる。また、その変化量は約１μｍで電池あたり０．６％しかない。負極のＬｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4は膨張・収縮の全くない無歪材料として知られているので、この分を差し引いても、正極板の厚みも２％しか変化していない。従来のＬｉＣｏＯ2／黒鉛系電池を充電した際には、正極が約５％、負極が約２０％膨張するのに対し、本発明に係る電池における膨張・収縮の程度は桁違いに低いことがわかる。このような充放電にともなう極めて小さい膨張・収縮がサイクルの長寿命の要因である。本発明によれば、特に、ハイレートで充放電を行った場合のサイクル寿命は、従来の電池系に比較し飛躍的に改善される。
【００６９】
（７）電池容量設計
電池の容量負荷の設計を行なう場合、正極または負極いずれかの容量を規制することとなる。これは、使用される機器の用途や、材料の特徴などから意図的に設計されるものである。本発明に係る３Ｖ級の電池系においては、負極の容量を規制することがより好ましい。具体的には、正極活物質に対する負極活物質の割合（重量）を０．５以上１．２未満とする。１．２とした場合は、形式的には正極活物質を規制しているように考えられるが、負極活物質のグラムあたりの理論充放電容量が正極活物質のグラムあたりの理論充放電容量を超えているため、実質的には負極活物質を規制していることになる。
【００７０】
負極規制の電池系がより好ましい理由は以下の点にある。すなわち、正極の電位は４．７Ｖ程度であるが、使用する電解液によっては耐酸化性に乏しい正極もある。したがって、正極の電位をより高くすることで充電終了を行なうことは電解液の安定性から不利である。また、正極活物質からリチウム元素を完全に抜ききると、酸素が徐々に放出されて活物質の劣化や放出された酸素による電解液の酸化が起こり、サイクル寿命および電池特性の劣化を引き起こすことが予想される。
【００７１】
（８）正極板および負極板の集電体
現在市販されているリチウムイオン二次電池では、通常正極の集電体としてアルミニウムを用い、負極の集電体として銅を用いている。これは、各極の電位を考慮し、耐食性に優れた集電体を使用しているからである。特開平９−１４７８６７号および特開２００１−２１０３２４号各公報にも、正極および負極の集電体としてそれぞれアルミニウムおよび銅を使用することが明記されている。
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極および負極のいずれにおいてもともにアルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いることが好ましい。この理由は以下のとおりである。
【００７２】
まず、銅に対してアルミニウムを使用することで電池の軽量化を図ることができると同時にコストダウンも可能となる。黒鉛を負極に用いる市販の電池系では、黒鉛の電位がリチウム金属に対して０．２Ｖ以下と低いため、アルミニウムを集電体に使用することは不可能であった。これは、負極の黒鉛が充放電する電位より高い電位においてアルミニウムがリチウムイオンと反応を開始するためである。しかし、本発明に係る電池系においては、負極の充放電電位が１．５Ｖと高いため、その電位以下にならないと反応しないアルミニウムを使用できることになる。また、銅を使用して深放電などで負極の電位が上昇すると、電解液中に銅イオンが溶出する。この銅イオンが再充電によってリチウムの挿入反応よりも先に負極上に析出し、リチウムの挿入反応を阻害する。この結果、リチウムは金属として負極表面上に針状結晶の形態で析出してしまう。このことで電池の安全性の低下や、サイクル寿命の低下を引き起こす。一方アルミニウムを使用することで金属イオンの溶出および再析出は起こらない。
【００７３】
また、負極律速の電池系において充電器などが故障した場合は、過充電されて負極に過剰のリチウムが供給されることになる。このとき、負極の集電体が銅であると、過剰のリチウムが負極上に析出することになる。このような針状結晶のリチウム金属は電池の過充電安全性を低下させることになる。しかし、アルミニウムはリチウムの十分な吸蔵能を有しているため、負極の集電体にアルミニウムを使用した場合、過充電時にリチウム金属を負極上に析出させることなく、集電体に吸蔵することが可能である。結果として、電池の過充電安全性を低下させることはない。
【００７４】
（９）非水電解液
本発明に係る３Ｖ級非水電解質二次電池における好ましい電解液を説明する。電解液に使用される有機溶媒は電位窓を有する。電位窓は耐酸化性および還元性の尺度であり、電位窓が広いほど安定な有機溶媒であるといえる。一般的なＬｉＣｏＯ2／黒鉛系の非水電解質二次電池においては、耐酸化性はコバルトの充放電電位である４．５Ｖ近傍、耐還元性は黒鉛の充放電電位である０Ｖ近傍までは必要となる（電位はリチウム金属基準である。以下同様。）。したがって、これらの条件を満たす電位窓を有しない有機溶媒を選択して用いることは回避されていた。
【００７５】
特に、負極に黒鉛を使用することによって耐還元性を向上させる際には、ラクトン系の有機溶媒を使用することは困難であった。また、プロピレンカーボネートも黒鉛の充放電時に同時に分解されるなどの理由で使用が困難であった。これらの溶媒は安価である上に誘電率の大きい溶媒であるため、電解質（塩）を十分に溶解させる能力もあり、さらに耐酸化性にも優れた有用な溶媒であるにもかかわらず、その使用が困難である。また、トリメチルフォスフェイトおよびトリエチルフォスフェイトは消火作用を有し安全性に優れているにもかかわらず、同様の理由によりこれらを使用することも困難である。
【００７６】
本発明に係る電池系においては、上述のような有用な特徴を有する溶媒はすべて使用可能となる。本発明に係る非水電解質二次電池においては負極に黒鉛でなくＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を用いるため、負極側の電位は１．５Ｖに上がるため溶媒に求められる耐還元性は飛躍的に緩和される。また、黒鉛特有の充放電により、負極表面上で分解されてしまうようなプロピレンカーボネートなどの溶媒も極めて有効な溶媒として使用することが可能となる。
一方、正極の電位は４．７Ｖ以上まで上がるが、これらの溶媒の耐酸化性は５Ｖ以上であるため問題なく使用することができる。また、耐酸化性に優れたスルフォランや、メチルジグライムなども本電池系には適した溶媒であると考えられる。また、従来から使用されているＤＥＣ（ジメチルカーボネート）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート）などの溶媒も粘性の高い溶媒の希釈剤として使用することができる。
【００７７】
本発明において用いることのできる電解質は特に制限されず、従来から使用されているＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4および有機アニオンのリチウム塩などを用いることもできる。従来の一般的なＬｉＣｏＯ2／黒鉛系の非水電解質二次電池においては、黒鉛を使うためまたは電解質を溶かすために、高い誘電率および極めて高い粘性を有するＥＣ（エチレンカーボネート）を低粘性の溶媒で希釈した混合溶媒が広く使用されてきた。本発明に係る電池系においては、上述した理由により、用いる電解液が制限されることなく、使用される機器の所望の特性に応じて最適な電解液を選択することが可能となる。
【００７８】
（１０）セパレータ
従来、一般的なＬｉＣｏＯ2／黒鉛系の電池では、ポリエチレンまたはプロピレンからなるポーラスフィルムをセパレータとして使用されている。このセパレータは、ポリマー材料を溶融押出しで成形し、得られる成形物を２軸方向に延伸して薄型ポーラスフィルムを作製することに得られるため、かなり高価である。このフィルムを必要とする主な理由は以下のように考えられる。
負極に使用する黒鉛の電位はほぼリチウム金属が析出する電位に近いところまで下がる。このため種々の不都合が起こる。急激な充電または低温での充電で黒鉛の表面の一部にリチウムが微小に析出する場合がある。また、過度のフローティング充電などでコバルトまたは不純物金属が溶出し、負極上で析出する場合もある。
【００７９】
このような場合において、微細孔を有する前記のポーラスフィルムでは針状の金属析出を物理的な力で抑えこむことが可能であるのに対して、不織布などの細孔径が大きいものでは短時間で微小短絡を起こす。また、充電器の故障などを想定した過充電安全性を確保するために、過充電時の電池温度の上昇を抑えるためにシャットダウン機能をセパレータに持たせている。これは一定温度（約１３５℃）になるとセパレータの微細孔が収縮しつぶれることで、電極間に流れる電流を止める機能である。これらのことから従来のＬｉＣｏＯ2／黒鉛系の電池では高価なポーラスフィルムが使用されてきた。
【００８０】
一方、本発明に係る電池系においては、負極の電位が１．５Ｖとリチウムが析出する電位とは大きな差があるので、上述したような問題はほとんど起こらない。負極の集電体としてアルミニウムを用いるとリチウムは吸蔵されるので、さらに、このような金属析出の問題は皆無である。また、本発明の正極中にはコバルト系のように過剰なリチウム元素が含まれないので、この電池系は過充電安全性には極めて優れている。つまり、ポーラスフィルムが持っているような高精度のシャットダウン機能は必要とされない。これらの理由から、本電池系においては、好ましくは負極の集電体にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることで、不織布を使用することが可能である。
【００８１】
不織布は液保持量が多いためレート特性、特にパルス特性を飛躍的に改善することが可能になる。また、ポーラスフィルムのような高度で複雑な工程を必要としないのでセパレータ材料の選択の幅が広がると同時に安価である。本電池系への適用を考慮すると、セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、これらの材料の混合材料が好ましく用いられる。ポリエチレンまたはポリプロピレンは電解液に安定であり、高温での強度が要求される場合はポリブチレンテレフタレートなどが好ましい。繊維径としては１〜３μｍ程度のものが好ましく、加温したカレンダーロール処理により一部繊維同士が融着したものなどは薄型化や強度アップに効果的である。
【００８２】
（１１） 非水電解質二次電池
以下、本発明の正極活物質を用いた非水電解質（リチウム）二次電池を作製する場合に使用可能な他の構成材料に関して述べる。
本発明における正極を作製するために用いる正極合剤中の導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）および人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀などの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００８３】
本発明における正極合剤中の好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
特に、このなかで最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００８４】
正極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、種々の合金および炭素などの他、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた複合体なども用いることができる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化しておくこともできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状としては、電池の分野において採用されているものであってよく、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織布などが挙げられる。厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００８５】
本発明で用いられる負極活物質（負極材料）としては、例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）などのチタン酸化物を使用するのが特に好ましい。この負極を用いれば３Ｖ級の電池を得ることができ、従来までの問題が解決され、前述のように飛躍的に電池性能が向上する。一方、本発明に係る正極活物質のみを使用することも当然可能である。その場合には以下の負極を使用することができる。
負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素質材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体および有機高分子化合物など、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【００８６】
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金およびＬｉ−Ｍｇ系合金などが挙げられる。この場合、リチウムの含有量は１０重量％以上であることが好ましい。
合金および金属間化合物としては、遷移金属と珪素との化合物および遷移金属とスズとの化合物などが挙げられ、特にニッケルと珪素との化合物が好ましい。
【００８７】
炭素質材料としては、例えばコークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素および有機物の焼成された炭素などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いてもよい。なかでも、メソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛材料が好ましい。
なお、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣおよびＢ4Ｃなどの異種化合物を含んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好ましい。
【００８８】
無機化合物としては、例えばスズ化合物および珪素化合物などが挙げられ、無機酸化物としては、例えば前述のチタン酸化物の他、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物および鉄酸化物などが挙げられる。
また、無機カルコゲナイドとしては、例えば硫化鉄、硫化モリブデンおよび硫化チタンなどの無機カルコゲナイドを用いることもできる。
有機高分子化合物としては、例えばポリチオフェンおよびポリアセチレンなどの高分子化合物が挙げられ、窒化物としては、例えばコバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物およびマンガン窒化物などが挙げられる。
これらの負極材料は、組み合わせて用いてもよく、例えば炭素と合金の組合せ、または炭素と無機化合物の組合せなどが考えられる。
【００８９】
本発明で用いられる炭素質材料の平均粒径は０．１〜６０μｍが好ましい。より好ましくは０．５〜３０μｍである。比表面積は１〜１０ｍ2／ｇであるのが好ましい。また、結晶構造上は、炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が１００Å以上の黒鉛が好ましい。
本発明においては、正極活物質にＬｉが含有されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素など）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含有しない負極材料に、少量（負極材料１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させておくと、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性となっても、上記負極材料に含有させたＬｉで補充することができるので好ましい。
上記のように、負極材料にＬｉを含有させるには、例えば、負極材料を圧着した集電体上に加熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材にＬｉを含浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリチウム金属を貼付し、電解液中で電気化学的に負極材料中にＬｉをドープさせたりすればよい。
【００９０】
負極合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電剤と同様に、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。また、負極材料に炭素質材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を含有してもしなくてもよい。
負極合剤中の結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などあげることができる。また、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなども使用できる。
【００９１】
負極の集電体としては、負極活物質としてチタン酸化物、例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を用いる場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが前述の理由から特に好ましい。
また、その他の負極活物質を用いる場合には、以下のものが使用できる。構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンおよび炭素などの他、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅または銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化してもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を設けてもよい。
負極集電体の形状は、上記正極の場合と同様に、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体および繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００９２】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
本発明における正極および負極は、正極活物質または負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着性、導電性、サイクル特性および充放電効率の改良などの目的で導入する下塗り層や合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。この下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含むことができる。
【００９３】
セパレータとしては、例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）などのチタン酸化物を負極活物質に用いる場合には、前述のように不織布が特に好ましい。また、その他の負極活物質を用いる場合には以下のものが使用できる。大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。
セパレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤および導電剤などが透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．１〜１μｍであるのが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが好ましく用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。また、ガラスや金属酸化物フィルムなどの難燃材、不燃材を用いればより電池の安全性は向上する。
【００９４】
本発明における非水電解液は、負極活物質に例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）などのチタン酸化物を用いる場合には、前述の電解液を用いるのが特に好ましい。その他の負極を用いる場合には以下のような電解液を使用することができる。
電解液は、溶媒とその溶媒に溶解したリチウム塩とから構成されている。好ましい溶媒は、エステル単独、または混合エステルである。なかでも、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、非環状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルなどが好ましい。さらには、環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む混合溶媒が好ましい。
【００９５】
前記溶媒の具体例、および本発明において用いられるその他の溶媒を以下に例示する。
非水溶媒に用いるエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＭＡ）などの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００９６】
環状カーボネートとしてはＥＣ、ＰＣおよびＶＣなどが特に好ましく、環状カルボン酸エステルとしてはＧＢＬなどが特に好ましく、非環状カーボネートとしてはＤＭＣ、ＤＥＣおよびＥＭＣなどが好ましい。また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステルを含むものも好ましい。脂肪族カルボン酸エステルは溶媒重量全体の３０％以下、より好ましくは２０％以下の範囲で含むことが好ましい。
また、本発明の電解液の溶媒は上記エステルを８０％以上含む以外に、公知の非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。
【００９７】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ならびにＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などのイミド類を挙げることができる。これらは、使用する電解液などに、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用することができる。なかでも、特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００９８】
本発明において特に好ましい非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液である。また、ＧＢＬを主溶媒として含む電解液も好ましく、この場合には、ＶＣなどの添加剤を数％添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ6以外のＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の混合塩を用いることが好ましい。
これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要な量を用いればよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであるのがより好ましい。
この電解液は、通常、多孔性ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含浸または充填させて使用される。また、電解液を不燃性にするために、含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００９９】
また、つぎのような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質としては、例えばＬｉの窒化物、ハロゲン化物および酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、および硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンおよびポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
また、有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンおよびポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。
【０１００】
電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型および角型などいずれを採用してもよい。電池の形状がコイン型またはボタン型の場合は、正極活物質や負極材料の合剤は主としてペレットの形状に圧縮して用いる。そのペレットの厚みおよび直径などは電池の大きさにより決定すればよい。
また、電池の形状がシート型、円筒型または角型の場合は、正極活物質または負極材料を含む合剤は、主として集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮して用いる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディップ法およびスクイーズ法など挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。
【０１０１】
塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施するのが好ましい。この際、合剤の溶液の物性および乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。集電体への合剤の塗布は、集電体の片面ごとに行ってもよいが、両面同時に行ってもよい。また、塗布層を集電体の両側に設けるのが好ましく、一方の面の塗布層が合剤層を含む複数層から構成されていてもよい。合剤層は、正極活物質または負極材料のようにリチウムイオンの挿入および放出に関わる物質の他に、結着剤および導電材料などを含む。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層などを設けてもよい。これらの活物質を含まない層は、導電性粒子、絶縁性粒子および結着剤などを含むのが好ましい。
【０１０２】
また、塗布方法は連続でも間欠方式でもストライプ方式でもよい。その塗布層の厚み、長さおよび幅は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
合剤のペレットまたはシートの乾燥または脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。電池全体の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤および電解質それぞれの含水量は５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
【０１０３】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法またはカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2であるのが好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。負極シートに対する正極シートの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好ましい。
正極活物質と負極材料の含有量比は、本発明の正極とチタン酸化物からなる負極を用いる場合には、前述のように負極側で容量律速の設計比率にすることが特に好ましい。しかし、本発明に係る正極活物質のみを用いる場合には、化合物の種類および合剤の処方により異なるため限定できないが、容量、サイクル性および安全性の観点から当業者であれば最適な値を設定できる。
なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形などの角柱状の形状であっても構わない。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例に代表させて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実験例１》
前述の（３）で示した合成条件で３種類の正極活物質のサンプルを作製した。共晶で得られた[Ｎｉ1/4Ｍｎ3/4]（ＯＨ）2とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを十分に混合して得られた混合物をペレットに成形し、このペレットを焼成することにより正極活物質を得た。したがって、得られた正極活物質の組成はＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4である。なお、酸素量は合成条件で異なった。得られた正極活物質の電気化学測定は前述の（１）で示した方法で行った。
【０１０５】
（１）製造例１
雰囲気温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持し、１０００℃から室温まで２時間で降下させた。
（２）製造例２
雰囲気温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持し、１０００℃から７００℃まで３０分で降下させ、７００℃で４８時間保持し、７００℃から室温までは１．５時間で降下させた。
（３）製造例３
雰囲気温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持し、１０００℃から室温まで急冷した。さらに、雰囲気温度を７００℃まで約１時間で上昇させ、７００℃で４８時間保持し、７００℃から室温までは１．５時間で降下させた。
【０１０６】
製造例１〜３で得られた正極活物質の電気化学挙動をそれぞれ図２２の（ａ）〜（ｃ）に示した。図２２から、いずれの正極活物質も分極が少なく、平坦性が極めて良好な充放電カーブを示すことがわかる。また、製造例１の正極活物質（ａ）は放電末期に段差が現れ、これを利用することで残存容量検知が可能である。この段差は数Ｖと言った大きな段差でなく使用機器においては電源不足によるパワーダウンすることもなく、有効な残存容量の検知を可能とする。また、７００℃で再酸化を行って得られた正極活物質（ｂ）の場合は、この段差をほとんどなくすことができる。したがって、再酸化工程の温度や時間を制御することで、放電末期の段差はこの範囲で自由に制御することが可能である。急冷工程を経て再酸化して得られた正極活物質（ｃ）についても同様に段差がほとんど観測されない。急冷工程で前述のように粒子を制御することで、より分極や平坦性の高い材料となっていることがわかる。さらに、高密度で充填も可能となる。
上記においてはＮｉとＭｎとの組合せを用いた場合を示したが、表１に示す遷移金属を用いた場合について放電容量を測定した。焼成は上記製造例３の条件で行った。また、Ｍｎとその他の遷移金属の比率は同様に３：１とした。それぞれの正極活物質を用いた場合に得られた放電容量を表１に示した。表１から、容量差はあるものの同様の特性を有する正極活物質が得られたことがわかる。
また、Ｍｎと他の遷移金属種の比率は、３：１の場合が最も良好であった。遷移金属種の比率がこれより増加または減少した場合には高電位の容量が低下した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
《実験例２》
正極に本発明に係る正極活物質を用い、負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を用いて３Ｖ級の電池を作製した。負極板も正極板も、配合比などを同じにし同様の方法で作製した。セパレータにはポリブチレンテレフタレートからなる２５μｍの不織布を用いた。電極の面積は３ｃｍ2とし、電解液としてはＥＣ／ＤＥＣ（３／７）の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した有機電解液を用いた。正極活物質としては上記ケース３で得たものを用いた。
図２３にこの電池系の放電挙動を示し、図２４にハイレート特性を示した。図２３および２４から、本電池系は３Ｖ系の電池であり、極めて分極特性の良好な電池系であることがわかる。さらに、電位形状に関しても従来にない極めて高い平坦性を示している。
図２５にパルス放電特性を示した。図２５から、放電初期からほぼ末期まで同幅のパルス特性を示し、放電末期にかけてパルス分極が徐々に増加する従来のものとは明らかに異なる。このような電位の平坦性および優れた分極特性は、正極活物質の合成方法の最適化および全領域２相反応を実現したことによる効果が大きいものと考えられる。
【０１０９】
《実験例３》
図２６に、本実験例において作製した円筒型電池一部を断面にした正面図を示す。正極板、セパレータおよび負極板の積層体を複数回渦巻状に巻回して得られた極板群４が電池ケース１内に収納されている。そして、正極板からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続され、負極板からは負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースおよびリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板またはＡｌ−Ｍｎ合金板を加工して得るのが好ましく、正極リードはアルミニウムで構成するのが好ましい。負極リードはニッケルまたはアルミニウムで構成するのが好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可能である。
【０１１０】
極板群４の上下部にはそれぞれ絶縁リング７が設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池ケースを密封する。このとき、安全弁を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などを用いることができる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法またはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させたり、当該保護回路を独立に接続してもよい。
【０１１１】
キャップ、電池ケース、シートおよびリード板の溶接法としては、例えば直流もしくは交流の電気溶接、レーザー溶接または超音波溶接などの従来公知の方法を用いることができる。また、封口用シール剤としては、アスファルトなどの従来から知られている化合物または混合物を用いることができる。
正極板は以下のように作製した。本発明の正極活物質粉末８５重量部に対し、導電剤の炭素粉末１０重量部および結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合した。得られた混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大きさに切断した。負極板は、正極活物質をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）に変更する以外は、正極板と同様にして作製した。
【０１１２】
また、スチレンブタジエンゴム系結着剤を用いてもよかった。本発明においては、主として負極活物質にチタン酸化物を用いたが、主として炭素質材料を用いる場合は、炭素質材料とスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合して得られた混合物を銅箔の両面に塗着して乾燥し、圧延した後所定の大きさに切断して負極板を得ることができた。
セパレータとしては不織布またはポリエチレン製の微多孔フィルムを用いた。
また、有機電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル溶解したものを使用した。なお、円筒型電池は直径１４．１ｍｍ、高さ５０．０ｍｍとした。
【０１１３】
本発明に係る正極活物質を用いることによって、残存容量アラームが容易になる。この観点から、再酸化温度によって放電末期の段差の大きさを調整した。
上記ケース３において再酸化（第２焼成）の温度のみを変更した。負極にはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を用いて上述の円筒型電池を作製した。これらの電池を１Ｃレートで放電し、２．７Ｖの電池電圧になった時に残存容量を検知した。この後に２Ｖまで放電したときの残存容量を測定した。表２にその結果を示した。数値は全体の電池容量に対する残存容量の比率で示した。
表２の結果から、本発明の電池系により残存容量アラームは、複雑な電子回路や演算をする必要がなく、より容易に実現することができる。また、残存容量アラームのタイミングを自由に設定することができる。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
《実験例４》
本発明の好ましい正極および負極の容量設計に関して検討した。
単位面積あたりの正極活物質量と負極活物質量の比率を、種々変化させた円筒型電池のサイクル寿命を測定した。結果を表３に示した。充放電サイクル条件については、充電が３．５Ｖの定電流定電圧充電で最大電流は１Ｃとした。終了条件は充電開始から２時間の時間カットとした。放電は２Ｃの定電流放電で２．０Ｖカットとした。表３においては、初期容量に対して維持容量が９５％に低下するサイクル数を示した。
表３から、容量比率が１．２以上になるとサイクル寿命が低下することがわかる。したがって、正極および負極のバランス設計としては、実質的に負極律速（負極容量規制）の電池設計にすることが好ましい。しかし、必要以上に正極材料を増加させると電池容量が低下するので、実質的には容量比率としては０．５〜１．２とすることが好ましい。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
《実験例５》
ここでは、正極および負極の集電体について検討した。
負極に黒鉛を用いる場合は、電位などの理由で集電体（芯材）として銅を用いるのが普通である。前述したように負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を使用する場合、アルミニウム芯材を使用することが可能となる。本発明によれば、これにより、軽量化およびコストダウンの他、安全性向上のメリットがあることが見出された。この理由は以下のとおりである。充電器などの故障により電池が過充電になった場合、負極表面にリチウム金属が析出し、これが安全性低下の要因となっていた。負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を使用する場合は、充放電電位が１．５Ｖと高く、リチウム析出電位の０Ｖよりかなり高いものの、芯材に銅を使用した場合は、その表面にリチウム金属が析出することも考えられる。一方、アルミニウムを使用した場合は、この芯材がリチウムを吸蔵し、リチウム金属として析出させない。表４にそれぞれの集電体を用いて作製した円筒型電池の過充電試験を行い、その時の電池表面の最高温度を測定した。過充電試験においては、１．５Ｃの電流値で定電流過充電を行った。
表４から、アルミニウム芯材を使用することで、過充電時の電池発熱を抑制できることがわかる。以上より、本発明の電池系においてアルミニウム芯材を用いることで、３Ｖ級の電池が作製され、軽量化、低コスト化さらに高安全性の電池とすることができる。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
ここでは、本発明に係る電池系に好ましい電解液について検討した。
負極に黒鉛を使用する電池では電解液に制限が多かった。特に耐還元性の観点からラクトン系の有機溶媒を使用することは困難であった。また、プロピレンカーボネートも黒鉛の充放電時に同時に分解されるなどの理由で使用が困難であった。これらの溶媒は、安価である上に誘電率の大きい溶媒であるので、電解質塩を十分に溶解させる能力もあり、さらに耐酸化性にも優れた有用な溶媒である。同様の理由でトリメチルフォスフェイトおよびトリエチルフォスフェイトの使用も困難である。これらの溶媒は消火作用をもち安全性に優れた溶媒である。これに対し、本発明ではこれらの有用な溶媒を使用することができる。
【０１２０】
また、黒鉛表面に保護被膜を形成させる必要性や、電解質塩を溶解させる目的のために非常に粘性の高いエチレンカーボネート（ＥＣ）をベースに電解液が構成されていたのが現状である。本発明ではこのＥＣを必要としない。つまり、本電池系にすることで３Ｖもの高電圧を有する電池でありながら、黒鉛を使用しないことで、飛躍的に電解液の選択範囲を広げることができる。表５に本電池系で好ましい電解液について示す。表５には従来の電解液系で得られる容量を１００とした場合に、電解液を種々変更させたときに得られた容量を指数で示した。比較のために正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛材料を使用し同様の方法で円筒型電池を作製して評価した結果も示した。
【０１２１】
なお、表５において、混合溶媒のＥＣ／ＤＥＣ（３／７）の表示はＥＣとＤＥＣの混合溶媒で組成比が３：７であることを表している。この電解液で得られた容量をそれぞれの電池系で１００とした。
表５から、黒鉛を使用する従来の電池系ではほとんど高い容量が発揮されず、本発明においては従来使用できなかった電解液系を問題なく使用でき、安価でより安全性の高い電池が得られることがわかる。また、これらの溶媒の混合溶媒や従来から使用されている溶媒種の組合せなども使用可能である。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
《実験例７》
ここでは、本発明において好ましいセパレータについて検討した。
本発明の電池系においてはポーラスフィルムのような高機能なセパレータを必要としない。不織布を用いると、シャットダウン機能が低下するため過充電安全性が低下するおそれがある。一方、不織負の場合はポーラスフィルムに比較し電解液保持能力が高いために特にパルス性能の向上が期待できる。
表６に示す種々のポリマー材料からなる不織布をセパレータとして用い、上記と同様にして本発明に係る円筒型電池を作製した。表６にはパルス放電特性と過充電時の電池表面温度の最大値を示した。パルス放電は、１Ａの５秒オン、５秒オフの単純なパルスで、従来のＰＥポーラスフィルムを使用したときに得られたパルス放電時間を１００としたとき、その他のセパレータを用いた電池のパルス放電時間を指数で示した。過充電は１．５Ｃの定電流過充電により行った。
表６から、本電池系においては、不織布を使用することで、過充電の安全性は従来とほぼ同等でパルス放電時間を大幅に改良できることがわかる。また、パルス電流による電圧の落ち込みも不織布を使用することによって改良できることがわかる。
【０１２４】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の電池系によれば、放電電圧の平坦性、ハイレート放電特性、パルス特性およびハイレート充放電時のサイクル寿命などをバランスよく飛躍的に向上させることができる。また、上記実施例においては携帯機器用の電池としての本発明の二次電池を説明したが、本発明は、ハイレートでの充放電およびサイクル寿命が強く要望される電動工具用電源、ハイブリッド自動車用電源および電気自動車用電源などに用いられる駆動系の大型電池においても適用することができ、その特徴を発揮することができる。
本発明によれば、平坦で高電圧を有する安価なニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として有効に利用でき、さらに負極にチタン酸化物を用いることで３Ｖ級のハイレート特性およびサイクル寿命に優れた良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】共晶化合物とリチウム化合物の混合物を、空気中、１０００℃（ａ）、９００℃（ｂ）、８００℃（ｃ）、７００℃（ｄ）および６００℃（ｅ）で、１２時間焼成（第１焼成）して得られた本発明に係る正極活物質の電気化学特性を示すグラフである。
【図２】第１焼成後の正極活物質のＴＧ曲線（熱重量分析）を示す図である。
【図３】１０００℃、１２時間の第１焼成を行った後、７００℃、４８時間の第２焼成を行って得た正極活物質の充放電カーブを示す図である。
【図４】本発明に係る正極活物質（ａ）および従来からの正極活物質（ｂ）の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図５】ケース１の条件により製造した正極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】ケース２の条件により製造した正極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】ケース３の条件により製造した正極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】ケース４の条件により製造した正極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図９】種々の第１焼成温度で製造した正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】種々の第１焼成温度で製造した正極活物質のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。
【図１１】種々の条件で製造した正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】種々の条件で合成した正極活物質のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
【図１３】本発明に係る正極活物質の結晶構造中のそれぞれの原子サイトの様子を示す図である。
【図１４】急冷を経て製造した正極活物質の単位格子定数の変化を示す図である。
【図１５】本発明に係る正極活物質の充放電にともなうＸ線回折パターン変化を示す図である。
【図１６】本発明に係る正極活物質の充放電にともなう格子定数の変化を示す図である。
【図１７】本発明に係る電池系の充放電挙動を示す図である。
【図１８】本発明に係る電池系の２００サイクルまでのサイクル寿命を示す図である。
【図１９】本発明に係る電池系の負荷特性を示す図である。
【図２０】本発明に係る電池系のハイレート放電特性（段差なし）を示す図である。
【図２１】充放電に伴う膨張・収縮を測定したダイレートメーターの結果を示す図である。
【図２２】急冷を経て作製した本発明に係る正極活物質の電気化学挙動を示す図である。
【図２３】本発明に係る電池系の放電挙動を示す図である。
【図２４】本発明に係る電池系のハイレート特性を示す図である。
【図２５】本発明に係る電池系のパルス放電特性を示す図である。
【図２６】本発明の実施例において作製した円筒型電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 絶縁リング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質およびこれを用いた非水電解質二次電池、更には非水電解質二次電池の充放電制御方法や残存容量モニタリング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器および携帯電子機器などの主電源として利用されている非水電解質二次電池は、高い起電力およびエネルギー密度を有する点に特徴を有する。ここで用いられる正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）およびマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。これらの活物質はリチウムに対し４Ｖ以上の電圧を有している。一方、負極には一般的にカーボン材料が使用され、これを前述の正極活物質と組み合わせることによって４Ｖ級のリチウムイオン電池が構成されている。
【０００３】
電池に対しては、高エネルギー密度は当然ながら、ハイレート特性およびパルス特性を向上させることへの要望が強くなってきている。ハイレートで充放電することによって活物質への負荷が大きくなり、結果として従来の技術ではサイクル寿命の維持が困難になってきている。
また、使用される機器によっては、このようなハイレート放電であっても充放電曲線における電池電圧の平坦性が求められている。層構造を有する正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などを用いた場合は、本来、比較的平坦ではあるがＳ字状の充放電曲線が得られ、ハイレート時に平坦な充放電電圧を維持することは困難である。また、前記正極活物質は充放電にともなって層方向に大きな膨張および収縮を繰り返すため、これによるストレスによって特にハイレート充放電でのサイクル寿命が短かくなる。
【０００４】
一方、残存容量検知という観点からは、前記正極活物質を用いて得られる充放電曲線も比較的平坦な形状を有すると認められ、狭い電位範囲を正確に測定する必要があるため、前記正極活物質は残存容量を検知するには不適でった。特に、充電によりリチウムが負極に挿入されると負極の電位が急激に０．１Ｖ付近にまで低下し、以降ほぼ一定の電位でリチウムを吸蔵する。正極活物質に関しては、特にスピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4がより平坦な充放電曲線を描くため、層構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）およびニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）に比較して残存容量の検知には不適である。
【０００５】
一般的に、非水電解質二次電池の残存容量を認識するためには、例えば特許文献１記載の方法に代表されるように、電圧の他に電流および時間を検知し、これらの情報に基づいて集積回路内で演算を行って電池の残存容量を認識していた。
また、充電終了モニターとしては、特許文献２において、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用し、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と天然黒鉛とを使用することが提案されている。この技術は、負極の電位に電位差の段を設けることで充電の終了のモニターを可能とするものであり、１．５Ｖで電位が推移するＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と０．１Ｖで電位が推移する天然黒鉛を組み合わせた負極が開示されている。
【０００６】
ここで、以下に、従来から提案されていたスピネル構造を持つ従来の正極活物質を含む正極、および負極にスピネル骨格を持つリチウム含有チタン酸化物を含む負極を使用した電池系について説明する。
特許文献３においては、組成式：Ｌｉ(1+x)Ｍｎ(2-x-y)ＭyＯz（式中、０≦ｘ≦０．２、０．２≦ｙ≦０．６、３．９４≦ｚ≦４．０６、Ｍはニッケル、または必須成分であるニッケルにアルミニウムおよび遷移元素から選ばれる少なくとも１種を加えたもの）で表される正極活物質であって、不純物であるＮｉＯを含まない正極活物質の合成方法が提案されている。具体的には、マンガン化合物と金属Ｍの化合物との混合物を９００℃〜１１００℃で焼成した後、前記混合物をリチウム化合物とともに再度焼成すると記載されている。
【０００７】
しかし、この方法ではマンガンと金属Ｍとの反応が固体と固体との反応であるため、両者を均一に固溶させることが難しい。また、９００℃以上という高温で焼成を行うため、その後リチウムとの反応性が低下し、目的とする正極活物質を得ることが難しい。
また、特許文献４には、一般式：Ｌｉx+yＭzＭｎ2-y-zＯ4で示され、スピネル結晶構造をもち、Ｍが遷移金属を表し、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜０．３３、０＜ｚ＜１である挿入化合物でＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．５Ｖ以上の電位で充放電する正極活物質が提案されている。
【０００８】
特許文献５には、Ｌｉ2ＭｎＯ3またはＬｉＭｎＯ2を活物質として含む正極と、リチウムを吸蔵したＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4またはＬｉＴｉ2Ｏ4を活物質として含む負極とを具備する電池が開示されており、特許文献６には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を含む正極と、チタン酸リチウム（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を含む負極とを具備する電池が開示されている。また、特許文献７には、活物質としてリチウムもしくはリチウム合金、またはスピネル型構造のリチウム−チタン酸化物を含む負極と、活物質としてスピネル型構造のリチウム−マンガン酸化物Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4を含む正極と、電解質であるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2およびエチレンカーボネートを含む２成分系以上の混合溶媒を含む電解液とを具備する電池が開示されている。
【０００９】
また、特許文献８には、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物（ＬｉＡxＢ1-xＯ2）を用い、負極活物質としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）を用い、正極の活物質の実容量に対する負極活物質の実容量の比率を０．５以下とすることが開示されている。特許文献９には、正極活物質にリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4）を用い、負極にリチウムチタン酸化物（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）およびリチウムを用い、リチウムマンガン酸化物に対するリチウムチタン酸化物のモル比率を１．０以下、リチウムチタン酸化物に対するリチウムのモル比率を１．５以下とすることが開示されている。
【００１０】
さらにまた、特許文献１０には、正極が組成式：Ｌｉ1-xＡxＮｉ1-yＭyＯ2（Ａは、Ｌｉを除くアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれる１種以上、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、ＴｉおよびＧａのうちから選ばれる１種以上、０≦ｘ≦０．２、０．０５≦ｙ≦０．５）で表され、平均粒径が０．５μｍ以上の１次粒子が凝集してなる２次粒子で構成される正極活物質を含むこと、負極が組成式：ＬｉａＴｉｂＯ4（０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５）で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含むことが開示されている。
【００１１】
また、特許文献１１には、組成式：Ｌｉ1+xＭyＭｎ2-x-yＯ4-z（ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｍｇ、Ａｌのうち１種以上、０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．２）で表され、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折法による（４００）回折ピークの半値幅が０．０２θ以上０．１θ以下（θは回折角）であり、１次粒子で形状が八面体をなすリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む正極と、組成式：ＬｉaＴｉbＯ4（０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５）で表されるリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として含む負極とを具備する電池が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−７２５４４号公報
【特許文献２】特開２０００−３４８７２５号公報
【特許文献３】特開平１１−３２１９５１号公報
【特許文献４】特開平９−１４７８６７号公報
【特許文献５】特開平７−３２０７８４号公報
【特許文献６】特開平７−３３５２６１号公報
【特許文献７】特開平１０−２７６０９号公報
【特許文献８】特開平１０−２７６２６号公報
【特許文献９】特開平１０−２７６２７号公報
【特許文献１０】特開２００１−２４３９５２号公報
【特許文献１１】特開２００１−２１０３２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、従来の技術によっては、上述のようなハイレート特性およびパルス特性の向上という課題を十分に解決することができない。例えば、ハイレートで充放電すると活物質への負荷が大きくなって構造破壊など起こすため、サイクル寿命の維持が困難になるからである。また、層構造を有するコバルト酸リチウムおよび黒鉛材料などは、充放電にともなって層方向に大きな膨張・収縮を繰り返すことによって、活物質へのストレスおよび電極間からの電解液の滲み出しを起こし、特にハイレート充放電でのサイクル寿命が短かくなってしまう。したがって、以上のような電池の長寿命化のためには、活物質の膨張・収縮を抑えることが大きな課題となる。
【００１３】
また、電子機器の電源として用いる電池は、放電曲線が平坦な形状を有しているのが望ましく、このようなハイレート放電においてもそのような電圧の平坦性が求められる。ところが、現在までに実用化されている電池の放電曲線は、Ｓ字状を有しかつ徐々に電圧が低下するもの、または、平坦であるが放電末期に急激に電池電圧が低下するもののいずれかである。前者の場合は残存容量のモニターがそれほど困難ではないが、さらに電圧が平坦であることが好ましいという問題があった。一方、後者の場合は放電終了間際になるまでは電圧変化が非常に少なく、その結果、電池の残存容量をモニターすることが非常に困難であった。したがって、残存容量を適度にモニターし得る電池を得ることも課題のひとつであった。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、これらの課題を解決することにある。すなわち、本発明は、正極活物質の組成、結晶構造および合成方法、電池系の選定、電解液、正極および負極の集電体材料、セパレータ、ならびに正負極活物質の容量比などを最適化して電池を設計することによって、レート特性、サイクル寿命、安全性および保存性が改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、平坦な充放電曲線を有し、かつ放電末期に意図的に電圧に段差を設けて残存容量をモニターを容易にした正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
１．正極活物質
まず、本発明は、組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、ＭｅはＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属元素）で表され、八面体とは異なる粒子形態を有することを特徴とする正極活物質に関する。
前記正極活物質は、遷移金属元素の相において２×２の超格子を有するのが好ましい。
また、前記正極活物質においては、Ｍｎとその他の遷移金属元素との比が実質的に３：１であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の好ましい一態様において、充放電領域における反応は、２つの２相反応を含む。
本発明の別の好ましい一態様において、前記正極活物質は、スピネル類縁結晶を有し、Ｆｄ３ｍの空間群における１６（ｃ）サイトにＬｉおよび／またはＭｅが存在する。
また、前記正極活物質の充電電位と放電電位との差が０．２〜０．８Ｖであるのが好ましい。
また、立方晶で帰属された格子定数が８．３Å以下であるのが好ましい。
また、前記正極活物質は、８面体を有しないのが好ましい。すなわち、前記正極活物質の粒子の形態は、偏菱形２４面体（icositetrahedron)、斜方１２面体(rhombic dodecahedron)、および８つの６角形と６つの４角形の面を有する１４面体(tetradecahedron)のいずれかであるのが好ましい。
また、前記正極活物質は、０．１〜８μｍの粒径を有する結晶粒子と、２〜３０μｍの粒径を有する前記結晶粒子の二次粒子の混合物からなるのが好ましい。
【００１７】
２．正極活物質の製造方法
本発明は、（１）ＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む化合物を混合して原料混合物を得る工程、またはＭｎ化合物とＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む共晶化合物を合成する工程、（２）前記原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合する工程、および（３）前記工程（２）で得た混合物を６００℃以上の第１焼成温度に加熱する第１焼成を行い、組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、ＭｅはＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属元素）で表され、充放電領域における反応が２相反応である正極活物質を得る工程を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法に関する。
前記第１焼成温度は、９００℃以上であるのが好ましい。
【００１８】
また、前記製造方法は、前記第１焼成後に、前記第１焼成温度よりも低い第２焼成温度で第２焼成を行う工程を含むのが好ましい。
この場合第２焼成温度は３５０℃〜９５０℃であるのが好ましい。また、前記第２焼成温度は６５０℃〜８５０℃であるのがさらに好ましい。
前記製造方法は、前記第１焼成後に、前記正極活物質を急冷する工程を含む。
この急冷は４．５℃／分以上の降温速度、さらには１０℃／分以上の降温速度で行うのが好ましい。
また、前記急冷は室温まで行うのが好ましい。
【００１９】
３．非水電解質二次電池
さらに本発明は、上記正極活物質を含む正極、チタン酸化物を含む負極、非水電解質およびセパレータを具備し、２．５Ｖ〜３．５Ｖの実用充放電領域および３Ｖ級の実用平均電圧を有することを特徴とする非水電解質二次電池にも関する。
電池電圧が２．７Ｖから２Ｖになるまでの残存容量は、例えば、正極活物質の単位重量あたり、２．１ｍＡｈ／ｇ以上である。
前記チタン酸化物はスピネル構造を有するのが好ましい。
また、前記チタン酸化物がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であるのが好ましい。
また、前記非水電解質二次電池は、作動放電電圧において０．２Ｖ〜０．８Ｖの段差を有するのが好ましい。
前記０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を検知することにより、電池の残存容量を把握することができる。例えば、前記０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を検知することにより電池の残存容量を検知し、残存容量の検知結果に基づいて、放電終了のタイミングを制御するなど、電池の充放電を制御することが可能となる。
また、前記正極および負極がアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成された集電体を有するのが好ましい。
【００２０】
前記非水電解質がプロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、メチルジグライム、スルフォラン、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイトおよびメトキシメチルエチルカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むのが好ましい。
また、前記セパレータが不織布で構成されているのが好ましい。
前記不織布がポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブチレンテレフタレートよりなる群から選択される少なくとも１種で構成されているのが好ましい。
また、前記正極活物質に対する前記負極活物質の重量割合が０．５以上１．２未満であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の八面体とは異なる粒子形態を有する正極活物質を用いることにより、粉体または塗工ペーストの流動性が向上するため、高密度での充填が可能である。また、レート特性、サイクル寿命、安全性および保存性が改善された非水電解質二次電池を提供することができる。また、本発明によれば、放電末期に意図的に電圧に段差を設けた非水電解質二次電池を得ることができ、残存容量のモニターが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
正極活物質の新規な組成および合成方法、その他の電池構成材料および正極活物質と負極活物質との容量比率などの設計項目を最適化することにより、平坦な充放電電圧ならびに優れたハイレート特性およびサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
また、本発明の正極活物質を用いて適当な電池系を設計すれば、放電末期付近において自在に電位の段差を形成することができる。これにより、本発明に係る非水電解質二次電池に、残存容量を正確に把握し、かつ電源容量の喪失を正確に知らせるアラーム機能を付加することができる。
【００２３】
さらに、本発明に係る正極活物質は平坦な形状の放電曲線を描くため、平坦な形状の放電曲線を描く例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を負極に用いることで、電子機器に好ましい平坦な形状の放電曲線を描く電池を得ることができる。
加えて、このような本発明に係る電池は３Ｖ級の電圧を発揮するため、従来のリチウム１次電池および乾電池２本の組合せに代わって、例えばカメラ、デジタルカメラ、ゲーム機、ポータブルＭＤプレイヤーおよびヘッドホンステレオなどの電子機器に用いることができるという顕著な効果が得られる。
【００２４】
１．本発明の正極活物質の合成
本発明は、組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、ＭｅはＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属元素）で表され、八面体とは異なる粒子形態を有し、充放電領域における反応が２相反応であることを特徴とする正極活物質に関する。
以下において、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4に代表させて本発明に係る正極活物質を説明する。なお、これらの説明は、上記組成式の範囲内で他の組成を有する正極活物質についても言えることである。
【００２５】
Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4は、構成元素を含む酸化物、水酸化物および／または炭酸塩などの原料を所定の組成になるように混合し、得られる混合物を焼成（第１焼成）することで合成することが可能である。しかし、この場合、各原料の粒径を同じに揃えること、および反応を均一にするための十分な混合が必要になり、合成には高度な粉体技術を要する。
一方、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4は、ニッケルおよびマンガンを水溶液中で水酸化物または炭酸塩として共沈させることで合成することもできる。この場合、分散しにくいニッケルおよびマンガンが粒子内においてあらかじめ均一に分散させることができるため、比較的容易に合成を行うことができる。
【００２６】
したがって、以下の合成に関する例においては、水酸化物として得られた共晶化合物を用い、リチウム化合物としては水酸化リチウムを用いた。これらを十分に混合した後、得られた混合物を焼成（第１焼成）する。共晶による水酸化物と水酸化リチウムの混合物をペレット状に成型することでより確実に反応をさせることもできる。
ここで、図１は、共晶化合物とリチウム化合物の混合物を、空気中、１０００℃（ａ）、９００℃（ｂ）、８００℃（ｃ）、７００℃（ｄ）および６００℃（ｅ）で、１２時間焼成（第１焼成）して得られた正極活物質の電気化学特性を示すグラフである。具体的には、共晶で得られた[Ｎｉ1/4Ｍｎ3/4]（ＯＨ）2とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと十分に混合して混合物を得、その後にこの混合物をペレット状に成形し、得られた成形体を焼成してＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を作製した。
電気化学特性は以下のように試験用セルを作製して測定した。
【００２７】
まず、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4８０重量部、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部、および結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部を混合し、得られた混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で希釈してペーストを得る。このペーストをアルミ箔からなる集電体上に塗布した。塗布後の集電体を真空中、６０℃で３０分乾燥した後、１５ｍｍ×２０ｍｍの寸法に切断した。その後、切断後の集電体をさらに真空中、１５０℃で１４時間乾燥し、試験用電極を得た。
【００２８】
また、対極としては、ステンレススチール上にリチウム金属シートを圧着して得た電極を用いた。セパレータとしてはポリエチレン製のポーラスフィルムを用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３：７（体積比率）で混合し、得られた混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ6を溶解して得た。
これらを、試験用電極、セパレータおよび金属リチウムの順で重ね合わせ、注液した後、ステンレス製のホルダーで外側から適当な強さで締め付けて試験用セルを作製した。得られた試験用セルの充放電を、０．１７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３．０Ｖ〜５．０Ｖの間で繰り返した。
【００２９】
図１からわかるように、いずれの温度で焼成して得られた正極活物質を用いても、放電電圧はリチウム金属に対して４．６Ｖ〜４．８Ｖと高く、約１２５ｍＡｈ／ｇの充放電容量を示している。また、焼成温度が高いほど分極特性が優れていることがわかる。
また、４Ｖ付近の電圧の段差が、温度が高くなるにしたがって規則的に増大することがわかる。本発明では、このような現象を利用することで電子機器に適応して残存容量の検知を行なうことのできる電池を提供することができる。つまり、焼成温度を種々変えることにより、電池に求められる残存容量の検知のタイミングを制御することができるのである。この段差は４Ｖ付近に現れ、その幅は０．２Ｖ〜０．８Ｖであり数Ｖといった大きな変化ではないため、このような段差を有する電池を電子機器に用いても、当該電子機器の電源が切れてしまうようなトラブルは起こらない。
【００３０】
以上のことから、本発明に係る正極活物質は、原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合し、第１焼成を行い、その後、雰囲気温度を徐々に降下させること（徐冷）により製造することができる。第１焼成および徐冷の条件は以下のとおりである。
第１焼成 下限：６００℃、好ましくは９００℃
上限：１０００℃
時間：２〜７２時間
徐冷速度 下限：４．５℃／分
上限：１０℃／分
【００３１】
２．正極活物質の放電末期の電圧段差制御および分極特性の向上
前述のように、焼成温度が高いほど分極が小さくなるが、この場合は４Ｖの段の領域の幅が大きくなる。当然ながら、分極を小さく抑え、かつ４Ｖの領域の幅を自在に制御できることが望ましい。この目的のため、本発明者らは鋭意合成方法について研究した。
図２に、第１焼成後の正極活物質のＴＧ曲線（熱重量分析）を示した。ここで用いた正極活物質は５００℃の低温で焼成して得たＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4である。この正極活物質を７００℃〜８５０℃の間で５０℃ずつ温度を上昇させて加熱し、各温度において正極活物質をホールドし、温度をステップ状に上昇させた。温度を降下させる際にも同様の温度制御を行った。昇温速度は１０℃／分で雰囲気は大気中とした。
【００３２】
図２において、ａは温度、ｂは温度を上昇させた場合に変化した重量、ｃは温度を降下させた場合に変化した重量を示す。図２から、４００℃までは、水分にまつわるものと考えられる不規則な重量減少が観測される。４００℃から１０００℃までの温度の上昇において、７００℃から１０００℃の範囲で重量が単調に減少する。一方、降温過程での重量変化を見ると、１０００℃から８００℃までは、昇温時に減少した重量と同等に重量が増大（回復）し、本実験速度に追従している。また、７００℃までは、速度は遅れるもののほぼ重量が完全に回復していることがわかる。この重量の増加は、一度高温で放出された酸素が再焼成（第２焼成）、すなわち正極活物質の再酸化によって当該正極活物質中に戻ってきたものと考えられる。したがって、重量をもどすための工程を行う場合には、第１焼成後に得られる正極活物質の温度を１０℃／分以下の速度で降下させるのが好ましいことを示唆している。
【００３３】
つぎに、１０００℃、１２時間の第１焼成を行った後、７００℃、４８時間の第２焼成を行って得た正極活物質の、充放電カーブを図３に示した。この結果、この正極活物質は、約１３５ｍＡｈ／ｇの充放電容量を有し、４Ｖ付近に１５ｍＡｈ／ｇ程度の段を有し、分極特性に優れていることがわかる。
以上のことから、一度１０００℃の高温で焼成（第１焼成）して得られた正極活物質であっても、それ以下の温度、例えば７００℃で再焼成（第２焼成）することにより、４Ｖ付近の段差を、図１で示した７００℃の場合の正極活物質の段差と同等に制御することが可能である。
また、第１焼成および第２焼成を経た正極活物質は、一度１０００℃で焼成しているため、細孔を有しない発達した結晶粒子を有し、よって高い充填密度を有する。しかも、この正極活物質は分極特性に優れる。
【００３４】
以上より、本発明に係る正極活物質は、電圧段差および分極特性の観点からは、原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合し、第１焼成を行い、ついで、第２焼成を行うことにより製造するのが好ましい。第１焼成および第２焼成の好ましい条件は以下のとおりである。
第１焼成 下限：６００℃、好ましくは９００℃
上限：１０００℃
時間：２〜７２時間
第２焼成 下限：３５０℃、好ましくは６５０℃
上限：９５０℃、好ましくは８５０℃
時間：２〜７２時間
【００３５】
図２に示す結果および電気化学特性評価より、第１焼成を６００〜１０００℃以上、好ましくは９００〜１０００℃で行った後、３５０〜９５０℃まで急冷し、ついで、第２焼成を３５０〜９５０℃、好ましくは６５０〜８５０℃で行うのが好ましいことがわかる。
このような条件を用いることにより、得られる正極活物質の分極特性を向上させることができると同時に、充放電カーブの４Ｖ付近において表れる段差を適宜制御することが可能となる。以上の実験では、焼成時の昇温速度を７．５℃／分とし、降温速度を４．５℃／分とした。
【００３６】
（３）活物質の粒子形態の制御
正極活物質を電池に応用する場合、正極活物質の粒子形態は重要なファクタであり、現在市販されているリチウムイオン電池の容量および性能の向上はかかる粒子形態の制御により行われていると言っても過言でない。この点に着目して、本発明者らは、本発明に係る正極活物質の好ましい粒子形態およびその制御に関して鋭意研究を進めた。前述したように、本発明に係る正極活物質の製造方法においては、一度高温（９００℃以上）で第１焼成を行った後、再酸化を目的とした第２焼成を行うことが好ましい。
【００３７】
そこで、第１焼成を１０００℃および１２時間の条件で行い、第２焼成を７００℃および４８時間の条件で行って得られた本発明に係る正極活物質の粒子の断面形状をＳＥＭにより撮影した。得られたＳＥＭ写真を図４の（ａ）に示す（拡大率：３０００００倍）。なお、図４の（ｂ）は、第２焼成を行わない他は、図４の（ａ）の正極活物質と同様にして得たもののＳＥＭ写真である。
図４から、一度１０００℃で焼成しているため正極活物質の結晶粒子が発達していることがわかる。また、この粒子は２〜３μｍの１次粒子であるが、当該粒子の内部には全く細孔がない充填された粒子であることがわかる。
【００３８】
さらに、正極活物質の粒子形態（特に外形の形状）は、正極活物質を用いて極板を作製する際の塗工密度および充填密度に大きく影響する。特開２００１−２１０３２４号公報においては粒子形態に関する提案がなされており、具体的には、１次粒子の形状が八面体であることが記されている。本発明に係る正極活物質は、その理由を以下に説明するが、八面体とは全く異なる形状を有するのが好ましく、この点で上記従来技術と明らかに異なる。
まず、粒子形態を制御するための方法について、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4を製造する場合に代表させて説明する。なお、その他の組成を有する正極活物質であっても、本発明の範囲内において同様の傾向を示した。
【００３９】
（１）ケース１（図５）
第１焼成を、温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持することにより行った。
第１焼成後は、温度を１０００℃から室温まで２時間で降下させた（徐冷速度８℃／分）。
（２）ケース２（図６）
第１焼成を、温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持することにより行った。
第２焼成を、温度を１０００℃から７００℃まで３０分間で降下させ、７００℃で４８時間保持することにより行った。
第２焼成後は、温度を７００℃から室温まで１．５時間で降下させた（徐冷速度７．５℃／分）。
【００４０】
（３）ケース３（図７）
第１焼成を、温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持することにより行った。
第１焼成後、１０００℃から室温まで急冷した。
第２焼成を、温度を７００℃まで約１時間で上昇させ、７００℃で４８時間保持することにより行った。
第２焼成後は、温度を７００℃から室温まで１．５時間で降下させた。
（４）ケース４（図８）
第１焼成を、温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持することにより行った。
第１焼成後、１０００℃から室温まで急冷した。
【００４１】
大別すると、ケース３および４においては急冷工程を用い、ケース２および３においては７００℃における再酸化（第２焼成）工程を用いた。
図５〜８に、ケース１〜４の条件により製造した正極活物質粒子のＳＥＭ写真を示した。これらのＳＥＭ像からわかるように、本発明に係る正極活物質の粒子形態は八面体ではないことが明らかである。これらの形態を表現することは困難であるが、偏菱形２４面体（icositetrahedraon）、斜方１２面体(rhombic dodecahedron)、さらに詳しくは、８つの６角形と６つの４角形の面を持つ１４面体(tetradecahedron)を含む正極活物質であるといえる。なお、図７および８において、（ａ）は１００００倍、（ｂ）は３００００倍の倍率を用いた。
【００４２】
粒子形態の制御には急冷工程が大きく影響していることがわかる。ケース１および２により得られた正極活物質の粒子の稜辺はシャープであるが、ケース３および４により得られた正極活物質の粒子の稜辺は丸い。すなわち、これにより、急冷工程を取り入れることで稜辺を丸くし得ることがわかる。
ケース１〜４により得られた正極活物質を電池用の極板に塗工する場合、稜辺丸い正極活物質を用いたほうが、粉体または塗工ペーストの流動性が向上するため、高密度での充填が可能であった。
【００４３】
以上のことから、本発明に係る正極活物質は、従来技術により提案されている八面体粒子とは全く異なり、偏菱形２４面体（icositetrahedraon）、斜方１２面体(rhombic dodecahedron)、さらに詳しくは、８つの６角形と６つの４角形の面を持つ１４面体(tetradecahedron)を含み、この粒子形態により向上した電池特性が発揮されるものと考えられる。また、本発明に係る正極活物質は、粉全体としては、約０．１〜８μｍの粒径を有する結晶粒子と、２〜３０μｍの粒径を有する結晶粒子の二次粒子からなるのが好ましい。
【００４４】
以上より、本発明に係る正極活物質は、粒子形態の制御という観点からは、原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合し、第１焼成を行し、急冷を行なうことにより製造するのが好ましい。また、急冷後に第２焼成を行ってもよい。第１焼成、急冷および第２焼成の条件は以下のとおりである。
第１焼成 下限：６００℃、好ましくは９００℃
上限：１０００℃
時間：２〜７２時間
急冷速度 １０℃／分以上、好ましくは２０℃／分以上、
さらに好ましくは５０℃／分以上
第２焼成 下限：３５０℃、好ましくは６５０℃
上限：９５０℃、好ましくは８５０℃
時間：２〜７２時間
【００４５】
（４）正極活物質の結晶構造、Ｘ線回折パターンおよびＦＴ−ＩＲシグナル
本発明に係る正極活物質は、スピネル類縁結晶構造（spinel-framework-structure）を有する。図９に、種々の第１焼成温度で製造した本発明に係る正極活物質のＸ線回折パターンを示した。（ａ）〜（ｅ）はそれぞれ６００℃、７００℃、８００℃、９００℃および１０００℃で第１焼成を行って製造した正極活物質のＸ線回折パターンである。正極活物質の組成はＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4である。
得られたＸ線回折パターンにおいて立方晶を仮定してミラー指数を帰属すると、図９に示したように、すべてのピークに帰属することができる。図９から、高温で第１焼成の場合のピークがよりシャープであり、結晶性が向上していることがわかる。
【００４６】
つぎに、図９の（ａ）〜（ｅ）に示した正極活物質のＦＴ−ＩＲの測定結果を、それぞれ図１０の（ａ）〜（ｅ）に示した。７００℃の正極活物質（ｂ）の場合に８本のシャープなピークが認められ、７００℃を超えても７００℃未満でもピークがブロードになることがわかる。このことから、７００℃での第１焼成が結晶の配列に対して好ましいことがわかる。
急冷の有無を問わず、第２焼成によってもほぼ同様のＸ線回折パターンを得ることができる。さらに詳細に結晶構造を考察するため、前述のケース３および４で得られた正極活物質のＸ線回折パターンを比較した。
【００４７】
図１１に、上記ケース３で得られた正極活物質（ａ）および上記ケース４で得られた正極活物質（ｂ）のＸ線回折パターンを示し、図１２にこれらのＦＴ−ＩＲの測定結果を示した。これらのサンプルの違いは再酸化過程を経ているか否かである。このことを念頭に、急冷サンプルのＸ線回折パターンの構造解析を行った結果、本発明では以下のことが明らかとなり、このことが本発明の効果を発揮する要因と考えられる。
【００４８】
本発明に係る正極活物質は、簡略化して、組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、Ｍｅ：ＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属）を有する。以下においては、理解の容易のためにα＝０として具体的な例に基づいて説明する。
ＬｉＭｎ2Ｏ4が有する空間群Ｆｄ３ｍに属するスピネル構造の原子配列においては、リチウム元素が８ａサイトを占め、遷移金属元素のＭｅ（Ｍｎ）が１６ｄサイトを占め、酸素が３２ｅサイトを占めるが、１６ｃサイトは通常は空である。本発明に係る正極活物質は、この１６ｃサイトに元素を配置させることに特徴を有する。
【００４９】
すなわち、本発明の正極活物質においては、１６ｃサイトに入る元素の量を制御することにより、上記放電カーブにおける電圧の段差を制御するのである。
第１焼成および急冷を行って製造した正極活物質のサンプル（第２焼成、すなわち再酸化なし）のＸ線回折パターンを解析する際、Ｍｅが、８ａサイトにＭｅが約１／５個、１６ｃサイトに２／５個、１６ｄサイトに７／４個の割合で存在すると仮定すると、Ｘ線回折パターンをよくフィティングできることがわかった。このことから、１０００℃まで温度が上昇することによってスピネル構造中の酸素が脱離し、遷移金属が還元され、正極活物質の表面近傍において相当量のリチウム元素および遷移金属元素がそれぞれ８ａサイトおよび１６ｃサイトに移動するものと考えられる。この現象により、本発明に係る正極活物質のスピネル構造中の一部に岩塩型構造が形成される。
【００５０】
第１焼成および急冷を経て得られた上記サンプルは、酸素を再導入させる再酸化工程を経ていないため、前述のＴＧ曲線の結果などから判断してＬｉ1.2Ｍｅ2.4Ｏ4で表される。ＭｅにはＮｉとＭｎが１：３の比率で含まれる。
また、図１１に示すＸ線回折パターンから、第１焼成および急冷の後、７００℃で再酸化（第２焼成）を経て得られた正極活物質（ａ）、および第１焼成（１０００℃）後に温度を下げて引き続き７００℃で再酸化（第２焼成）を経て得られた正極活物質（ｃ）においては、再酸化（第２焼成）によってこれら岩塩型構造がスピネル構造へ可逆的に戻っていることがわかる。このような正極活物質の結晶構造の柔軟性が、ハイレート充放電サイクルなどによって正極活物質にストレスがかかる場合の結晶構造の安定化に寄与し、結果として長寿命が達成されるものと考えられる。
【００５１】
さらに、図１２に示すＦＴ−ＩＲの測定結果を見ると、再酸化（第２焼成）工程を経て得られた正極活物質（ａ）および（ｃ）については、８本のピークが明らかに観測される。
これに対し、単に第１焼成を行い、温度を降下させる際に再酸化して得られた正極活物質のＸ線回折パターンおよびＦＴ−ＩＲの測定結果を、それぞれ図１１および１２の（ｂ）および（ｄ）に示した。これらの正極活物質のＸ線回折パターンからは、再酸化（第２焼成）を行って得られた正極活物質ほぼ同様スピネル類縁結晶構造を有するように見うけられる。しかし、ＦＴ−ＩＲ測定の結果は明らかに異なり、８本のピークは明確には観測されない。また、この８本のピークはスピネル構造のＦｄ３ｍのローカルシンメトリーからは理論的には予測できないものである。したがって、ＦＴ−ＩＲの測定結果によって本発明に係る正極活物質を同定することも可能であり、この方法は、充放電カーブにおける電圧の段差を実質上消失させた正極活物質を同定する場合に有効である。
【００５２】
つぎに、組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、ＭｅはＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属元素）において、αおよびｘの値に関して説明する。
α値は、粒子成長を制御するために変動させる要素である。α値を化学量論的組成における２より小さくすると、合成時の粒子成長を抑制することができ、表面積は増加する傾向になる。逆に、α値を大きくすると、粒子成長を助長させることができる。したがって、電池として要求される特性に応じて粒子を設計するが、この場合にはリチウムの組成比を変えることで粒子成長を制御することができる。α値の範囲は実質的には±０．４程度であり、これより範囲（変動幅）が大きくなると本来の正極活物質の機能に障害を与える可能性がある。
【００５３】
一方、Ｘの値について、前述したように１０００℃での第１焼成および急冷を経て得られた正極活物質がＬｉ1.2Ｍｅ2.4Ｏ4で表されるため、ｘ値は１．３３と換算される。また、再酸化（第２焼成）によって酸素量が化学量論的組成まで戻るため、ｘは２であるとも考えられるが、実質的にはｘの上限は１．３である。そこで、本発明者らは、再酸化によって酸素が戻ることを考慮し、ｘの範囲を０≦ｘ＜１．３と設定した。
ここで、本発明に係る正極活物質の結晶構造中のそれぞれの原子サイトの様子を図１３に示す。図１３は、ｘ値に対してそれぞれのサイトを占める元素の様子を模式的に示す図である。図１３に示すように、各サイトに各種の元素を導入し、本来空のサイトも有効に使用することで、放電カーブに表れる電圧の段差などを自由に制御することが可能になる。
【００５４】
また、ＸＡＦＳなどの測定結果と合わせて考えると、段差において４Ｖの領域はＭｎ3+→Ｍｎ4+に相当する電気化学反応に起因し、５Ｖ（４．７Ｖ）の領域はＮｉ2+→Ｎｉ4+の電気化学反応に起因するものと考えられる。上述した急冷を経て得られた２つの正極活物質サンプルも、急冷後の再酸化を何度か行なうなどによって、前記段差を自由に制御できることがわかった。
本発明に係る正極活物質をＸ線回折パターンまたは単位格子によって識別すると、上述の説明から、以下の点が挙げられる。また、仮に、段差の少ない（実質的にはほとんど見られない）正極活物質を得るためには、以下の点を考慮するのが好ましい。
【００５５】
図１４に、急冷を経て製造した正極活物質の単位格子定数の変化を示した。 これにより、格子定数は８．３３Ａ以下、好ましくは８．２５Ａ以下、さらに好ましくは８．２以下とする。
また、Ｍｎと他の遷移金属元素との比率については、容量および放電カーブの形状から判断すると、実質的に３：１の場合が最も良好であった。このことは、詳細は不明であるが、３：１の場合にスピネル構造のフレームワーク中の遷移金属層が[２×２]の超格子を形成することが可能であり、この効果が影響しているものと考えられる。また、電子線回折測定によりこの方向への超格子スポットが観測されることで、[２×２]の超格子を形成を確認することができる。
【００５６】
なお、特開平９−１４７８６７号公報には高電圧の正極活物質に関する記述がなされているが、組成および簡単な構造しか開示されておらず、好ましい製造方法および温度領域についても一切開示されていない。具体的には、原料を単に混合して焼成することしか記載されておらず、広い焼成温度が記載されているだけである。これに対し、本発明に係る正極活物質は、このような従来技術による正極活物質を基礎にして得られるより優れた効果を奏するものであるため、従来にはない新規な物質である。本発明のように製造方法における条件によって粒子形態を自由に制御することは、特開平９−１４７８６７号公報にも記載されていない。
【００５７】
特に結晶構造に着目すると、特開平９−１４７８６７号公報には、理想的なスピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4におけるＭｎを遷移金属またはＬｉで置換すると記載されている。これは、１６ｃサイトにのみ焦点を当てた記載であり、ＬｉＮｉＶＯ4などとは明らかに異なることが本文中に明記されている。すなわち、特開平９−１４７８６７号公報には、８ａサイト、および本来空の１６ｃサイトには原子が入らないと記載されているに等しい。
これに対し、本発明においては、製造方法の条件を適宜コントロールすることにより、これらのサイトを利用して正極活物質の一部に岩塩型構造を形成し、再酸化（第２焼成）でその構造を意図的に制御するのである。つまり、岩塩構造とスピネル類縁構造を同一結晶内で存在させ、自由にその比率を制御させるのである。なお、限りなくスピネル類縁構造のみを有し実質的に放電カーブにおいて電圧の段差を示さない正極活物質の場合には、ＦＴ−ＩＲの測定で８本のピークが明確に観測されるか否かが識別の信号となる。
【００５８】
（５）２相反応
平坦な放電カーブを示す電池のほうが使用機器にとっては有利である。一般的に、正極活物質の充放電反応が１相反応である場合は、放電カーブの形状がネルンスト式にしたがってＳ字状となる。コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの層構造材料においては、部分的に２相反応が進行するものの、ほとんどににおいて１相反応が進行する。そのため、本質的にはＳ字状の放電カーブを示す。このため、特にハイレート放電の末期には、分極と合わせ大きな電圧降下が起こり、平坦な放電カーブは得られにくい。
【００５９】
一方、２相反応で充放電が進行する場合、放電カーブは本質的に平坦である。この意味で、充放電の全領域で２相反応をする正極活物質が好ましい。図１５に本発明に係る正極活物質の充放電に伴うＸ線回折パターンの変化を示した。図１５の（ａ）〜（ｍ）には、それぞれ放電容量が１５ｍＡｈ／ｇ、３０ｍＡｈ／ｇ、５０ｍＡｈ／ｇ、６０ｍＡｈ／ｇ、７０ｍＡｈ／ｇ、７５ｍＡｈ／ｇ、８０ｍＡｈ／ｇ、９０ｍＡｈ／ｇ、１００ｍＡｈ／ｇ、１０５ｍＡｈ／ｇ、１１０ｍＡｈ／ｇ、１２０ｍＡｈ／ｇ、および１３６．３ｍＡｈ／ｇの場合を示している。（１１１）、（３１１）および（４００）におけるピークの変化を見ると、スプリットする様子が認められ、２相反応が進行していることがわかる。
【００６０】
さらに理解の容易のために、図１５から立方晶を仮定して得られた格子定数の変化を図１６に示した。格子定数が２つ存在する部分は２相が共存すると考えて格子定数を算出している。
図１６より、本発明に係る正極活物質の放電は前半と後半とに分けられ、それぞれにおいて２相反応が進行していることがわかる。従来のスピネル型構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4においては、半分の領域では２相反応が進行するが、残りの領域では１相反応が進行し、全領域において２相反応が進行することはない。すなわち、全領域で２相反応が進行する本発明に係る正極活物質は、従来のものとは異なり、平坦性の極めて良好な放電カーブを示す。
【００６１】
（６）酸化物負極を用いた３Ｖ級非水電解質二次電池と残存容量検知
本発明に係る正極活物質を正極に用い、負極にスピネル構造を有するチタン酸化物を用いる場合の利点に関して説明する。本発明に係る正極活物質は、従来４．５Ｖ級のスピネル型正極活物質に比較して大きな可逆容量および優れた分極特性を有する。負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を使用した場合、３Ｖ級の電池を構成することができる。
特開２００１−２１０３２４号公報には負極にチタン系の酸化物を用いることが提案されている。しかし、当該公報の本文中には４．３Ｖから３．５Ｖの電位範囲領域で正極容量を示す正極活物質が記されているに過ぎない。これは、従来のＬｉＭｎ2Ｏ4や、サイクル寿命などを向上させるためにこれに微量の添加元素を加えた正極活物質に過ぎず、本発明に係る４．７Ｖの充放電領域を有する正極活物質とは明らかに異なる。したがって、特開２００１−２１０３２４号公報記載の電池系は２．５Ｖ級の電池系である。
【００６２】
一方、本発明に係る電池系は２．５Ｖ〜３．５Ｖ実充放電範囲を有し、これは現在市販で使用されている３Ｖ級のリチウム一次電池と同じ領域である。また、本発明に係る電池系は、乾電池を２本使用する機器において１本だけ使用すればよいという観点から、汎用性があり有利である。つまり、電池系による０．５Ｖの電池電圧の違いは、市場における実用上大きな優位性またはハンディキャップとして現れ、これに対し、特開２００１−２１０３２４号公報記載の２．５Ｖ級の電池系は実質的に大きな価値が認められない。また、特開平９−１４７８６７号公報に４．５Ｖ以上の充放電電位を有する正極活物質が提案されている。また、カーボンを負極に用いる電池系が開示されており、当該技術の目的は４．５Ｖ級の高電圧を有するリチウムイオン電池を実現することであり、これは本発明に係る電池系の目的とは異なる。
【００６３】
本発明に係る正極活物質においては、放電カーブにおける放電末期の電圧の段差を自由にコントロールすることができる。これにより電池系を適切に選択すれば、残存容量の検知を行なうこともできる。前述したように、電池は平坦な形状の放電カーブ（放電電圧）を有する方が電子機器に対して有利であるが、このことは残存容量の検知の観点からは不利である。これに対し、本発明によれば、平坦な形状の放電カーブを有し、かつ放電カーブにおいて放電末期に電圧の段差を自由に制御し得る正極活物質を設計することが可能である。
したがって、負極は平坦な形状の放電カーブを有することが望まれる。この観点から、負極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を使用するのが有利である。
【００６４】
本発明に係る正極活物質とＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）とは、ほぼ同じ容量密度を有する。したがって、これらを用いれば、電池を作製する際に正極板の厚みと負極板の厚みとを一致させることが可能である。このことも電池特性の面から有利となる。ＬｉＣｏＯ2／黒鉛やＬｉＭｎ2Ｏ4／黒鉛を用いた市販の電池系においては、負極の容量密度が高いために正極板の厚みと負極板の厚みに大きな差が生じる。この差により、電解液の電極内部への拡散具合にも差が生じる。その結果、正極および負極のレートバランスがずれ、いずれかの極板に負荷がかかって劣化が早くなるなどの問題がある。この観点からも、本発明に係る正極活物質とＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を組み合わせた電池系は好ましいことがわかる。
【００６５】
上記負極活物質は、金属リチウム基準で１．５５Ｖの平坦な充放電カーブを示す。図１７に、Ｌｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2]Ｏ4を正極に使用し、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4を負極に使用した電池系の充放電挙動を示し、図１８に、前記電池系の２００サイクルまでのサイクル寿命を示した。図１７において、横軸は正極活物質の単位重量あたりの放電容量を示している。充放電条件は、０．１７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度および０Ｖ〜３．５Ｖの間での定電流充放電とした。
図１７より明らかなように、本発明に係る電池系は約３．２Ｖの平均電圧で平坦な充放電電圧を示すと同時に、放電末期に電圧の段差が現れている。この段差を利用することによって正確な残存容量の表示機能または電源オフアラーム機能を発揮させることが可能となる。この電池系の実充放電範囲は２．５Ｖ〜３．５Ｖであり、現在市販で使用されている３Ｖ級のリチウム一次電池と同じ領域である。
【００６６】
図１９にこの電池系の負荷特性を示した。図１９の（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ、０．１ｍＡ／ｃｍ2、０．１７ｍＡ／ｃｍ2、０．３３ｍＡ／ｃｍ2、０．６７ｍＡ／ｃｍ2、１．０ｍＡ／ｃｍ2および１．６７ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での放電挙動を示している。図１９からも、負荷が大きく変化しても、放電電圧の段差がはっきり現れることが確認される。
一方、この段差を出現させなくすることも可能である。図２０にその一例を示した。負荷を上げても明らかな段差は現れないことがわかる。このときの正極活物質としては、１０００℃の第１焼成および７００℃での第２焼成（再酸化）を経て得られたものを用いた。なお、図２０の（ａ）〜（ｅ）はそれぞれ、０．１７ｍＡ／ｃｍ2、０．３３ｍＡ／ｃｍ2、１．０ｍＡ／ｃｍ2、１．６７ｍＡ／ｃｍ2および３．３３ｍＡ／ｃｍ2電流密度での放電挙動を示している。
【００６７】
また、黒鉛は充放電にともなって大きく膨張・収縮するのに対し、前記負極活物質は充放電にともなって膨張・収縮しない無歪材料である。本発明に係る正極活物質も充放電にともなって大きな膨張・収縮をせず、これらの組み合わせを用いることにより、実質的にほとんど膨張・収縮のない電池系を設計することができる。すなわち、膨張・収縮による活物質の劣化、電解液の電池系外への染み出しといった要因で起こるサイクル寿命、レート特性および温度特性の低下が飛躍的に改善される。
ここで、図２１に、充放電にともなう膨張・収縮をダイレートメーターで測定した結果を示した。正極板および負極板の厚みはそれぞれ６０μｍおよび１１０μｍで、１枚の正極板および１枚の負極板の組合せ（１スタック）あたりの厚み変化を測定した。
【００６８】
図２１より、充放電に対応する形で膨張・収縮が現れ、精度良く測定ができていることがわかる。また、その変化量は約１μｍで電池あたり０．６％しかない。負極のＬｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4は膨張・収縮の全くない無歪材料として知られているので、この分を差し引いても、正極板の厚みも２％しか変化していない。従来のＬｉＣｏＯ2／黒鉛系電池を充電した際には、正極が約５％、負極が約２０％膨張するのに対し、本発明に係る電池における膨張・収縮の程度は桁違いに低いことがわかる。このような充放電にともなう極めて小さい膨張・収縮がサイクルの長寿命の要因である。本発明によれば、特に、ハイレートで充放電を行った場合のサイクル寿命は、従来の電池系に比較し飛躍的に改善される。
【００６９】
（７）電池容量設計
電池の容量負荷の設計を行なう場合、正極または負極いずれかの容量を規制することとなる。これは、使用される機器の用途や、材料の特徴などから意図的に設計されるものである。本発明に係る３Ｖ級の電池系においては、負極の容量を規制することがより好ましい。具体的には、正極活物質に対する負極活物質の割合（重量）を０．５以上１．２未満とする。１．２とした場合は、形式的には正極活物質を規制しているように考えられるが、負極活物質のグラムあたりの理論充放電容量が正極活物質のグラムあたりの理論充放電容量を超えているため、実質的には負極活物質を規制していることになる。
【００７０】
負極規制の電池系がより好ましい理由は以下の点にある。すなわち、正極の電位は４．７Ｖ程度であるが、使用する電解液によっては耐酸化性に乏しい正極もある。したがって、正極の電位をより高くすることで充電終了を行なうことは電解液の安定性から不利である。また、正極活物質からリチウム元素を完全に抜ききると、酸素が徐々に放出されて活物質の劣化や放出された酸素による電解液の酸化が起こり、サイクル寿命および電池特性の劣化を引き起こすことが予想される。
【００７１】
（８）正極板および負極板の集電体
現在市販されているリチウムイオン二次電池では、通常正極の集電体としてアルミニウムを用い、負極の集電体として銅を用いている。これは、各極の電位を考慮し、耐食性に優れた集電体を使用しているからである。特開平９−１４７８６７号および特開２００１−２１０３２４号各公報にも、正極および負極の集電体としてそれぞれアルミニウムおよび銅を使用することが明記されている。
本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極および負極のいずれにおいてもともにアルミニウムあるいはアルミニウム合金を用いることが好ましい。この理由は以下のとおりである。
【００７２】
まず、銅に対してアルミニウムを使用することで電池の軽量化を図ることができると同時にコストダウンも可能となる。黒鉛を負極に用いる市販の電池系では、黒鉛の電位がリチウム金属に対して０．２Ｖ以下と低いため、アルミニウムを集電体に使用することは不可能であった。これは、負極の黒鉛が充放電する電位より高い電位においてアルミニウムがリチウムイオンと反応を開始するためである。しかし、本発明に係る電池系においては、負極の充放電電位が１．５Ｖと高いため、その電位以下にならないと反応しないアルミニウムを使用できることになる。また、銅を使用して深放電などで負極の電位が上昇すると、電解液中に銅イオンが溶出する。この銅イオンが再充電によってリチウムの挿入反応よりも先に負極上に析出し、リチウムの挿入反応を阻害する。この結果、リチウムは金属として負極表面上に針状結晶の形態で析出してしまう。このことで電池の安全性の低下や、サイクル寿命の低下を引き起こす。一方アルミニウムを使用することで金属イオンの溶出および再析出は起こらない。
【００７３】
また、負極律速の電池系において充電器などが故障した場合は、過充電されて負極に過剰のリチウムが供給されることになる。このとき、負極の集電体が銅であると、過剰のリチウムが負極上に析出することになる。このような針状結晶のリチウム金属は電池の過充電安全性を低下させることになる。しかし、アルミニウムはリチウムの十分な吸蔵能を有しているため、負極の集電体にアルミニウムを使用した場合、過充電時にリチウム金属を負極上に析出させることなく、集電体に吸蔵することが可能である。結果として、電池の過充電安全性を低下させることはない。
【００７４】
（９）非水電解液
本発明に係る３Ｖ級非水電解質二次電池における好ましい電解液を説明する。電解液に使用される有機溶媒は電位窓を有する。電位窓は耐酸化性および還元性の尺度であり、電位窓が広いほど安定な有機溶媒であるといえる。一般的なＬｉＣｏＯ2／黒鉛系の非水電解質二次電池においては、耐酸化性はコバルトの充放電電位である４．５Ｖ近傍、耐還元性は黒鉛の充放電電位である０Ｖ近傍までは必要となる（電位はリチウム金属基準である。以下同様。）。したがって、これらの条件を満たす電位窓を有しない有機溶媒を選択して用いることは回避されていた。
【００７５】
特に、負極に黒鉛を使用することによって耐還元性を向上させる際には、ラクトン系の有機溶媒を使用することは困難であった。また、プロピレンカーボネートも黒鉛の充放電時に同時に分解されるなどの理由で使用が困難であった。これらの溶媒は安価である上に誘電率の大きい溶媒であるため、電解質（塩）を十分に溶解させる能力もあり、さらに耐酸化性にも優れた有用な溶媒であるにもかかわらず、その使用が困難である。また、トリメチルフォスフェイトおよびトリエチルフォスフェイトは消火作用を有し安全性に優れているにもかかわらず、同様の理由によりこれらを使用することも困難である。
【００７６】
本発明に係る電池系においては、上述のような有用な特徴を有する溶媒はすべて使用可能となる。本発明に係る非水電解質二次電池においては負極に黒鉛でなくＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を用いるため、負極側の電位は１．５Ｖに上がるため溶媒に求められる耐還元性は飛躍的に緩和される。また、黒鉛特有の充放電により、負極表面上で分解されてしまうようなプロピレンカーボネートなどの溶媒も極めて有効な溶媒として使用することが可能となる。
一方、正極の電位は４．７Ｖ以上まで上がるが、これらの溶媒の耐酸化性は５Ｖ以上であるため問題なく使用することができる。また、耐酸化性に優れたスルフォランや、メチルジグライムなども本電池系には適した溶媒であると考えられる。また、従来から使用されているＤＥＣ（ジメチルカーボネート）、ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）およびＤＭＣ（ジメチルカーボネート）などの溶媒も粘性の高い溶媒の希釈剤として使用することができる。
【００７７】
本発明において用いることのできる電解質は特に制限されず、従来から使用されているＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4および有機アニオンのリチウム塩などを用いることもできる。従来の一般的なＬｉＣｏＯ2／黒鉛系の非水電解質二次電池においては、黒鉛を使うためまたは電解質を溶かすために、高い誘電率および極めて高い粘性を有するＥＣ（エチレンカーボネート）を低粘性の溶媒で希釈した混合溶媒が広く使用されてきた。本発明に係る電池系においては、上述した理由により、用いる電解液が制限されることなく、使用される機器の所望の特性に応じて最適な電解液を選択することが可能となる。
【００７８】
（１０）セパレータ
従来、一般的なＬｉＣｏＯ2／黒鉛系の電池では、ポリエチレンまたはプロピレンからなるポーラスフィルムをセパレータとして使用されている。このセパレータは、ポリマー材料を溶融押出しで成形し、得られる成形物を２軸方向に延伸して薄型ポーラスフィルムを作製することに得られるため、かなり高価である。このフィルムを必要とする主な理由は以下のように考えられる。
負極に使用する黒鉛の電位はほぼリチウム金属が析出する電位に近いところまで下がる。このため種々の不都合が起こる。急激な充電または低温での充電で黒鉛の表面の一部にリチウムが微小に析出する場合がある。また、過度のフローティング充電などでコバルトまたは不純物金属が溶出し、負極上で析出する場合もある。
【００７９】
このような場合において、微細孔を有する前記のポーラスフィルムでは針状の金属析出を物理的な力で抑えこむことが可能であるのに対して、不織布などの細孔径が大きいものでは短時間で微小短絡を起こす。また、充電器の故障などを想定した過充電安全性を確保するために、過充電時の電池温度の上昇を抑えるためにシャットダウン機能をセパレータに持たせている。これは一定温度（約１３５℃）になるとセパレータの微細孔が収縮しつぶれることで、電極間に流れる電流を止める機能である。これらのことから従来のＬｉＣｏＯ2／黒鉛系の電池では高価なポーラスフィルムが使用されてきた。
【００８０】
一方、本発明に係る電池系においては、負極の電位が１．５Ｖとリチウムが析出する電位とは大きな差があるので、上述したような問題はほとんど起こらない。負極の集電体としてアルミニウムを用いるとリチウムは吸蔵されるので、さらに、このような金属析出の問題は皆無である。また、本発明の正極中にはコバルト系のように過剰なリチウム元素が含まれないので、この電池系は過充電安全性には極めて優れている。つまり、ポーラスフィルムが持っているような高精度のシャットダウン機能は必要とされない。これらの理由から、本電池系においては、好ましくは負極の集電体にアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることで、不織布を使用することが可能である。
【００８１】
不織布は液保持量が多いためレート特性、特にパルス特性を飛躍的に改善することが可能になる。また、ポーラスフィルムのような高度で複雑な工程を必要としないのでセパレータ材料の選択の幅が広がると同時に安価である。本電池系への適用を考慮すると、セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、これらの材料の混合材料が好ましく用いられる。ポリエチレンまたはポリプロピレンは電解液に安定であり、高温での強度が要求される場合はポリブチレンテレフタレートなどが好ましい。繊維径としては１〜３μｍ程度のものが好ましく、加温したカレンダーロール処理により一部繊維同士が融着したものなどは薄型化や強度アップに効果的である。
【００８２】
（１１） 非水電解質二次電池
以下、本発明の正極活物質を用いた非水電解質（リチウム）二次電池を作製する場合に使用可能な他の構成材料に関して述べる。
本発明における正極を作製するために用いる正極合剤中の導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）および人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅、ニッケル、アルミニウムおよび銀などの金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ならびにポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
これらのなかでも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００８３】
本発明における正極合剤中の好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などをあげることができる。これらは、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に混合して用いることができる。
特に、このなかで最も好ましいのはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００８４】
正極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、種々の合金および炭素などの他、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させた複合体なども用いることができる。
特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化しておくこともできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。形状としては、電池の分野において採用されているものであってよく、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群および不織布などが挙げられる。厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００８５】
本発明で用いられる負極活物質（負極材料）としては、例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）などのチタン酸化物を使用するのが特に好ましい。この負極を用いれば３Ｖ級の電池を得ることができ、従来までの問題が解決され、前述のように飛躍的に電池性能が向上する。一方、本発明に係る正極活物質のみを使用することも当然可能である。その場合には以下の負極を使用することができる。
負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素質材料、有機化合物、無機化合物、金属錯体および有機高分子化合物など、リチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
【００８６】
リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｅ系合金、Ｌｉ−Ｇａ系合金、Ｌｉ−Ｃｄ系合金、Ｌｉ−Ｉｎ系合金、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ｂｉ系合金およびＬｉ−Ｍｇ系合金などが挙げられる。この場合、リチウムの含有量は１０重量％以上であることが好ましい。
合金および金属間化合物としては、遷移金属と珪素との化合物および遷移金属とスズとの化合物などが挙げられ、特にニッケルと珪素との化合物が好ましい。
【００８７】
炭素質材料としては、例えばコークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長炭素系）、不定形炭素および有機物の焼成された炭素などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いてもよい。なかでも、メソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛材料が好ましい。
なお、炭素質材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣおよびＢ4Ｃなどの異種化合物を含んでもよい。含有量としては０〜１０重量％が好ましい。
【００８８】
無機化合物としては、例えばスズ化合物および珪素化合物などが挙げられ、無機酸化物としては、例えば前述のチタン酸化物の他、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、ニオブ酸化物、バナジウム酸化物および鉄酸化物などが挙げられる。
また、無機カルコゲナイドとしては、例えば硫化鉄、硫化モリブデンおよび硫化チタンなどの無機カルコゲナイドを用いることもできる。
有機高分子化合物としては、例えばポリチオフェンおよびポリアセチレンなどの高分子化合物が挙げられ、窒化物としては、例えばコバルト窒化物、銅窒化物、ニッケル窒化物、鉄窒化物およびマンガン窒化物などが挙げられる。
これらの負極材料は、組み合わせて用いてもよく、例えば炭素と合金の組合せ、または炭素と無機化合物の組合せなどが考えられる。
【００８９】
本発明で用いられる炭素質材料の平均粒径は０．１〜６０μｍが好ましい。より好ましくは０．５〜３０μｍである。比表面積は１〜１０ｍ2／ｇであるのが好ましい。また、結晶構造上は、炭素六角平面の間隔（ｄ００２）が３．３５〜３．４０Åでｃ軸方向の結晶子の大きさ（ＬＣ）が１００Å以上の黒鉛が好ましい。
本発明においては、正極活物質にＬｉが含有されているため、Ｌｉを含有しない負極材料（炭素など）を用いることができる。また、そのようなＬｉを含有しない負極材料に、少量（負極材料１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度）のＬｉを含有させておくと、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性となっても、上記負極材料に含有させたＬｉで補充することができるので好ましい。
上記のように、負極材料にＬｉを含有させるには、例えば、負極材料を圧着した集電体上に加熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材にＬｉを含浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリチウム金属を貼付し、電解液中で電気化学的に負極材料中にＬｉをドープさせたりすればよい。
【００９０】
負極合剤中の導電剤は、正極合剤中の導電剤と同様に、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に制限はない。また、負極材料に炭素質材料を用いる場合は炭素質材料自体が電子伝導性を有するので導電剤を含有してもしなくてもよい。
負極合剤中の結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体およびフッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などあげることができる。また、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなども使用できる。
【００９１】
負極の集電体としては、負極活物質としてチタン酸化物、例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を用いる場合には、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが前述の理由から特に好ましい。
また、その他の負極活物質を用いる場合には、以下のものが使用できる。構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限はない。集電体を構成する材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンおよび炭素などの他、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンまたは銀で処理したもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅または銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化してもよい。また、表面処理により集電体表面に凹凸を設けてもよい。
負極集電体の形状は、上記正極の場合と同様に、例えば箔、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体および繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが好ましく用いられる。
【００９２】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
本発明における正極および負極は、正極活物質または負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着性、導電性、サイクル特性および充放電効率の改良などの目的で導入する下塗り層や合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。この下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含むことができる。
【００９３】
セパレータとしては、例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）などのチタン酸化物を負極活物質に用いる場合には、前述のように不織布が特に好ましい。また、その他の負極活物質を用いる場合には以下のものが使用できる。大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。
セパレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤および導電剤などが透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．１〜１μｍであるのが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが好ましく用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。また、ガラスや金属酸化物フィルムなどの難燃材、不燃材を用いればより電池の安全性は向上する。
【００９４】
本発明における非水電解液は、負極活物質に例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）などのチタン酸化物を用いる場合には、前述の電解液を用いるのが特に好ましい。その他の負極を用いる場合には以下のような電解液を使用することができる。
電解液は、溶媒とその溶媒に溶解したリチウム塩とから構成されている。好ましい溶媒は、エステル単独、または混合エステルである。なかでも、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、非環状カーボネートおよび脂肪族カルボン酸エステルなどが好ましい。さらには、環状カーボネートと非環状カーボネートとを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルを含む混合溶媒、環状カルボン酸エステルと環状カーボネートとを含む混合溶媒が好ましい。
【００９５】
前記溶媒の具体例、および本発明において用いられるその他の溶媒を以下に例示する。
非水溶媒に用いるエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）およびプロピオン酸エチル（ＭＡ）などの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
【００９６】
環状カーボネートとしてはＥＣ、ＰＣおよびＶＣなどが特に好ましく、環状カルボン酸エステルとしてはＧＢＬなどが特に好ましく、非環状カーボネートとしてはＤＭＣ、ＤＥＣおよびＥＭＣなどが好ましい。また、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステルを含むものも好ましい。脂肪族カルボン酸エステルは溶媒重量全体の３０％以下、より好ましくは２０％以下の範囲で含むことが好ましい。
また、本発明の電解液の溶媒は上記エステルを８０％以上含む以外に、公知の非プロトン性有機溶媒を含んでもよい。
【００９７】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ならびにＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などのイミド類を挙げることができる。これらは、使用する電解液などに、それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて使用することができる。なかでも、特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００９８】
本発明において特に好ましい非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液である。また、ＧＢＬを主溶媒として含む電解液も好ましく、この場合には、ＶＣなどの添加剤を数％添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ6以外のＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の混合塩を用いることが好ましい。
これら電解液を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要な量を用いればよい。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットルが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルであるのがより好ましい。
この電解液は、通常、多孔性ポリマー、ガラスフィルタ、不織布などのセパレータに含浸または充填させて使用される。また、電解液を不燃性にするために、含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００９９】
また、つぎのような固体電解質も用いることができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質としては、例えばＬｉの窒化物、ハロゲン化物および酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、および硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンおよびポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
また、有機固体電解質に上記非水電解液を含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンおよびポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。
【０１００】
電池の形状としては、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、偏平型および角型などいずれを採用してもよい。電池の形状がコイン型またはボタン型の場合は、正極活物質や負極材料の合剤は主としてペレットの形状に圧縮して用いる。そのペレットの厚みおよび直径などは電池の大きさにより決定すればよい。
また、電池の形状がシート型、円筒型または角型の場合は、正極活物質または負極材料を含む合剤は、主として集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮して用いる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、キャスティング法、ディップ法およびスクイーズ法など挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。
【０１０１】
塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施するのが好ましい。この際、合剤の溶液の物性および乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。集電体への合剤の塗布は、集電体の片面ごとに行ってもよいが、両面同時に行ってもよい。また、塗布層を集電体の両側に設けるのが好ましく、一方の面の塗布層が合剤層を含む複数層から構成されていてもよい。合剤層は、正極活物質または負極材料のようにリチウムイオンの挿入および放出に関わる物質の他に、結着剤および導電材料などを含む。合剤層の他に、活物質を含まない保護層、集電体上に設けられる下塗り層、合剤層間に設けられる中間層などを設けてもよい。これらの活物質を含まない層は、導電性粒子、絶縁性粒子および結着剤などを含むのが好ましい。
【０１０２】
また、塗布方法は連続でも間欠方式でもストライプ方式でもよい。その塗布層の厚み、長さおよび幅は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
合剤のペレットまたはシートの乾燥または脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。
温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。電池全体の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤および電解質それぞれの含水量は５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
【０１０３】
シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法またはカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2であるのが好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。
プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。負極シートに対する正極シートの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好ましい。
正極活物質と負極材料の含有量比は、本発明の正極とチタン酸化物からなる負極を用いる場合には、前述のように負極側で容量律速の設計比率にすることが特に好ましい。しかし、本発明に係る正極活物質のみを用いる場合には、化合物の種類および合剤の処方により異なるため限定できないが、容量、サイクル性および安全性の観点から当業者であれば最適な値を設定できる。
なお、本発明における電極の巻回体は、必ずしも真円筒形である必要はなく、その断面が楕円である長円筒形または長方形などの角柱状の形状であっても構わない。
【実施例】
【０１０４】
以下に、実施例に代表させて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
《実験例１》
前述の（３）で示した合成条件で３種類の正極活物質のサンプルを作製した。共晶で得られた[Ｎｉ1/4Ｍｎ3/4]（ＯＨ）2とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを十分に混合して得られた混合物をペレットに成形し、このペレットを焼成することにより正極活物質を得た。したがって、得られた正極活物質の組成はＬｉ［Ｎｉ1/2Ｍｎ3/2］Ｏ4である。なお、酸素量は合成条件で異なった。得られた正極活物質の電気化学測定は前述の（１）で示した方法で行った。
【０１０５】
（１）製造例１
雰囲気温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持し、１０００℃から室温まで２時間で降下させた。
（２）製造例２
雰囲気温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持し、１０００℃から７００℃まで３０分で降下させ、７００℃で４８時間保持し、７００℃から室温までは１．５時間で降下させた。
（３）製造例３
雰囲気温度を室温から１０００℃まで約３時間で上昇させ、１０００℃で１２時間保持し、１０００℃から室温まで急冷した。さらに、雰囲気温度を７００℃まで約１時間で上昇させ、７００℃で４８時間保持し、７００℃から室温までは１．５時間で降下させた。
【０１０６】
製造例１〜３で得られた正極活物質の電気化学挙動をそれぞれ図２２の（ａ）〜（ｃ）に示した。図２２から、いずれの正極活物質も分極が少なく、平坦性が極めて良好な充放電カーブを示すことがわかる。また、製造例１の正極活物質（ａ）は放電末期に段差が現れ、これを利用することで残存容量検知が可能である。この段差は数Ｖと言った大きな段差でなく使用機器においては電源不足によるパワーダウンすることもなく、有効な残存容量の検知を可能とする。また、７００℃で再酸化を行って得られた正極活物質（ｂ）の場合は、この段差をほとんどなくすことができる。したがって、再酸化工程の温度や時間を制御することで、放電末期の段差はこの範囲で自由に制御することが可能である。急冷工程を経て再酸化して得られた正極活物質（ｃ）についても同様に段差がほとんど観測されない。急冷工程で前述のように粒子を制御することで、より分極や平坦性の高い材料となっていることがわかる。さらに、高密度で充填も可能となる。
上記においてはＮｉとＭｎとの組合せを用いた場合を示したが、表１に示す遷移金属を用いた場合について放電容量を測定した。焼成は上記製造例３の条件で行った。また、Ｍｎとその他の遷移金属の比率は同様に３：１とした。それぞれの正極活物質を用いた場合に得られた放電容量を表１に示した。表１から、容量差はあるものの同様の特性を有する正極活物質が得られたことがわかる。
また、Ｍｎと他の遷移金属種の比率は、３：１の場合が最も良好であった。遷移金属種の比率がこれより増加または減少した場合には高電位の容量が低下した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
《実験例２》
正極に本発明に係る正極活物質を用い、負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を用いて３Ｖ級の電池を作製した。負極板も正極板も、配合比などを同じにし同様の方法で作製した。セパレータにはポリブチレンテレフタレートからなる２５μｍの不織布を用いた。電極の面積は３ｃｍ2とし、電解液としてはＥＣ／ＤＥＣ（３／７）の混合溶媒に１モルのＬｉＰＦ6を溶解した有機電解液を用いた。正極活物質としては上記ケース３で得たものを用いた。
図２３にこの電池系の放電挙動を示し、図２４にハイレート特性を示した。図２３および２４から、本電池系は３Ｖ系の電池であり、極めて分極特性の良好な電池系であることがわかる。さらに、電位形状に関しても従来にない極めて高い平坦性を示している。
図２５にパルス放電特性を示した。図２５から、放電初期からほぼ末期まで同幅のパルス特性を示し、放電末期にかけてパルス分極が徐々に増加する従来のものとは明らかに異なる。このような電位の平坦性および優れた分極特性は、正極活物質の合成方法の最適化および全領域２相反応を実現したことによる効果が大きいものと考えられる。
【０１０９】
《実験例３》
図２６に、本実験例において作製した円筒型電池一部を断面にした正面図を示す。正極板、セパレータおよび負極板の積層体を複数回渦巻状に巻回して得られた極板群４が電池ケース１内に収納されている。そして、正極板からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続され、負極板からは負極リード６が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースおよびリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属またはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板またはＡｌ−Ｍｎ合金板を加工して得るのが好ましく、正極リードはアルミニウムで構成するのが好ましい。負極リードはニッケルまたはアルミニウムで構成するのが好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを用いることも可能である。
【０１１０】
極板群４の上下部にはそれぞれ絶縁リング７が設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池ケースを密封する。このとき、安全弁を封口板に設けることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などを用いることができる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法、封口板亀裂方法またはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させたり、当該保護回路を独立に接続してもよい。
【０１１１】
キャップ、電池ケース、シートおよびリード板の溶接法としては、例えば直流もしくは交流の電気溶接、レーザー溶接または超音波溶接などの従来公知の方法を用いることができる。また、封口用シール剤としては、アスファルトなどの従来から知られている化合物または混合物を用いることができる。
正極板は以下のように作製した。本発明の正極活物質粉末８５重量部に対し、導電剤の炭素粉末１０重量部および結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部を混合した。得られた混合物を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥・圧延した後、所定の大きさに切断した。負極板は、正極活物質をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）に変更する以外は、正極板と同様にして作製した。
【０１１２】
また、スチレンブタジエンゴム系結着剤を用いてもよかった。本発明においては、主として負極活物質にチタン酸化物を用いたが、主として炭素質材料を用いる場合は、炭素質材料とスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合して得られた混合物を銅箔の両面に塗着して乾燥し、圧延した後所定の大きさに切断して負極板を得ることができた。
セパレータとしては不織布またはポリエチレン製の微多孔フィルムを用いた。
また、有機電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モル／リットル溶解したものを使用した。なお、円筒型電池は直径１４．１ｍｍ、高さ５０．０ｍｍとした。
【０１１３】
本発明に係る正極活物質を用いることによって、残存容量アラームが容易になる。この観点から、再酸化温度によって放電末期の段差の大きさを調整した。
上記ケース３において再酸化（第２焼成）の温度のみを変更した。負極にはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を用いて上述の円筒型電池を作製した。これらの電池を１Ｃレートで放電し、２．７Ｖの電池電圧になった時に残存容量を検知した。この後に２Ｖまで放電したときの残存容量を測定した。表２にその結果を示した。数値は全体の電池容量に対する残存容量の比率で示した。
表２の結果から、本発明の電池系により残存容量アラームは、複雑な電子回路や演算をする必要がなく、より容易に実現することができる。また、残存容量アラームのタイミングを自由に設定することができる。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
《実験例４》
本発明の好ましい正極および負極の容量設計に関して検討した。
単位面積あたりの正極活物質量と負極活物質量の比率を、種々変化させた円筒型電池のサイクル寿命を測定した。結果を表３に示した。充放電サイクル条件については、充電が３．５Ｖの定電流定電圧充電で最大電流は１Ｃとした。終了条件は充電開始から２時間の時間カットとした。放電は２Ｃの定電流放電で２．０Ｖカットとした。表３においては、初期容量に対して維持容量が９５％に低下するサイクル数を示した。
表３から、容量比率が１．２以上になるとサイクル寿命が低下することがわかる。したがって、正極および負極のバランス設計としては、実質的に負極律速（負極容量規制）の電池設計にすることが好ましい。しかし、必要以上に正極材料を増加させると電池容量が低下するので、実質的には容量比率としては０．５〜１．２とすることが好ましい。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
《実験例５》
ここでは、正極および負極の集電体について検討した。
負極に黒鉛を用いる場合は、電位などの理由で集電体（芯材）として銅を用いるのが普通である。前述したように負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を使用する場合、アルミニウム芯材を使用することが可能となる。本発明によれば、これにより、軽量化およびコストダウンの他、安全性向上のメリットがあることが見出された。この理由は以下のとおりである。充電器などの故障により電池が過充電になった場合、負極表面にリチウム金属が析出し、これが安全性低下の要因となっていた。負極にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4）を使用する場合は、充放電電位が１．５Ｖと高く、リチウム析出電位の０Ｖよりかなり高いものの、芯材に銅を使用した場合は、その表面にリチウム金属が析出することも考えられる。一方、アルミニウムを使用した場合は、この芯材がリチウムを吸蔵し、リチウム金属として析出させない。表４にそれぞれの集電体を用いて作製した円筒型電池の過充電試験を行い、その時の電池表面の最高温度を測定した。過充電試験においては、１．５Ｃの電流値で定電流過充電を行った。
表４から、アルミニウム芯材を使用することで、過充電時の電池発熱を抑制できることがわかる。以上より、本発明の電池系においてアルミニウム芯材を用いることで、３Ｖ級の電池が作製され、軽量化、低コスト化さらに高安全性の電池とすることができる。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
ここでは、本発明に係る電池系に好ましい電解液について検討した。
負極に黒鉛を使用する電池では電解液に制限が多かった。特に耐還元性の観点からラクトン系の有機溶媒を使用することは困難であった。また、プロピレンカーボネートも黒鉛の充放電時に同時に分解されるなどの理由で使用が困難であった。これらの溶媒は、安価である上に誘電率の大きい溶媒であるので、電解質塩を十分に溶解させる能力もあり、さらに耐酸化性にも優れた有用な溶媒である。同様の理由でトリメチルフォスフェイトおよびトリエチルフォスフェイトの使用も困難である。これらの溶媒は消火作用をもち安全性に優れた溶媒である。これに対し、本発明ではこれらの有用な溶媒を使用することができる。
【０１２０】
また、黒鉛表面に保護被膜を形成させる必要性や、電解質塩を溶解させる目的のために非常に粘性の高いエチレンカーボネート（ＥＣ）をベースに電解液が構成されていたのが現状である。本発明ではこのＥＣを必要としない。つまり、本電池系にすることで３Ｖもの高電圧を有する電池でありながら、黒鉛を使用しないことで、飛躍的に電解液の選択範囲を広げることができる。表５に本電池系で好ましい電解液について示す。表５には従来の電解液系で得られる容量を１００とした場合に、電解液を種々変更させたときに得られた容量を指数で示した。比較のために正極にコバルト酸リチウム、負極に黒鉛材料を使用し同様の方法で円筒型電池を作製して評価した結果も示した。
【０１２１】
なお、表５において、混合溶媒のＥＣ／ＤＥＣ（３／７）の表示はＥＣとＤＥＣの混合溶媒で組成比が３：７であることを表している。この電解液で得られた容量をそれぞれの電池系で１００とした。
表５から、黒鉛を使用する従来の電池系ではほとんど高い容量が発揮されず、本発明においては従来使用できなかった電解液系を問題なく使用でき、安価でより安全性の高い電池が得られることがわかる。また、これらの溶媒の混合溶媒や従来から使用されている溶媒種の組合せなども使用可能である。
【０１２２】
【表５】
【０１２３】
《実験例７》
ここでは、本発明において好ましいセパレータについて検討した。
本発明の電池系においてはポーラスフィルムのような高機能なセパレータを必要としない。不織布を用いると、シャットダウン機能が低下するため過充電安全性が低下するおそれがある。一方、不織負の場合はポーラスフィルムに比較し電解液保持能力が高いために特にパルス性能の向上が期待できる。
表６に示す種々のポリマー材料からなる不織布をセパレータとして用い、上記と同様にして本発明に係る円筒型電池を作製した。表６にはパルス放電特性と過充電時の電池表面温度の最大値を示した。パルス放電は、１Ａの５秒オン、５秒オフの単純なパルスで、従来のＰＥポーラスフィルムを使用したときに得られたパルス放電時間を１００としたとき、その他のセパレータを用いた電池のパルス放電時間を指数で示した。過充電は１．５Ｃの定電流過充電により行った。
表６から、本電池系においては、不織布を使用することで、過充電の安全性は従来とほぼ同等でパルス放電時間を大幅に改良できることがわかる。また、パルス電流による電圧の落ち込みも不織布を使用することによって改良できることがわかる。
【０１２４】
【表６】
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の電池系によれば、放電電圧の平坦性、ハイレート放電特性、パルス特性およびハイレート充放電時のサイクル寿命などをバランスよく飛躍的に向上させることができる。また、上記実施例においては携帯機器用の電池としての本発明の二次電池を説明したが、本発明は、ハイレートでの充放電およびサイクル寿命が強く要望される電動工具用電源、ハイブリッド自動車用電源および電気自動車用電源などに用いられる駆動系の大型電池においても適用することができ、その特徴を発揮することができる。
本発明によれば、平坦で高電圧を有する安価なニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として有効に利用でき、さらに負極にチタン酸化物を用いることで３Ｖ級のハイレート特性およびサイクル寿命に優れた良好な非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】共晶化合物とリチウム化合物の混合物を、空気中、１０００℃（ａ）、９００℃（ｂ）、８００℃（ｃ）、７００℃（ｄ）および６００℃（ｅ）で、１２時間焼成（第１焼成）して得られた本発明に係る正極活物質の電気化学特性を示すグラフである。
【図２】第１焼成後の正極活物質のＴＧ曲線（熱重量分析）を示す図である。
【図３】１０００℃、１２時間の第１焼成を行った後、７００℃、４８時間の第２焼成を行って得た正極活物質の充放電カーブを示す図である。
【図４】本発明に係る正極活物質（ａ）および従来からの正極活物質（ｂ）の断面を示すＳＥＭ写真である。
【図５】ケース１の条件により製造した正極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】ケース２の条件により製造した正極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】ケース３の条件により製造した正極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図８】ケース４の条件により製造した正極活物質粒子のＳＥＭ写真である。
【図９】種々の第１焼成温度で製造した正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１０】種々の第１焼成温度で製造した正極活物質のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。
【図１１】種々の条件で製造した正極活物質のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】種々の条件で合成した正極活物質のＦＴ−ＩＲ測定結果を示す図である。
【図１３】本発明に係る正極活物質の結晶構造中のそれぞれの原子サイトの様子を示す図である。
【図１４】急冷を経て製造した正極活物質の単位格子定数の変化を示す図である。
【図１５】本発明に係る正極活物質の充放電にともなうＸ線回折パターン変化を示す図である。
【図１６】本発明に係る正極活物質の充放電にともなう格子定数の変化を示す図である。
【図１７】本発明に係る電池系の充放電挙動を示す図である。
【図１８】本発明に係る電池系の２００サイクルまでのサイクル寿命を示す図である。
【図１９】本発明に係る電池系の負荷特性を示す図である。
【図２０】本発明に係る電池系のハイレート放電特性（段差なし）を示す図である。
【図２１】充放電に伴う膨張・収縮を測定したダイレートメーターの結果を示す図である。
【図２２】急冷を経て作製した本発明に係る正極活物質の電気化学挙動を示す図である。
【図２３】本発明に係る電池系の放電挙動を示す図である。
【図２４】本発明に係る電池系のハイレート特性を示す図である。
【図２５】本発明に係る電池系のパルス放電特性を示す図である。
【図２６】本発明の実施例において作製した円筒型電池の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１ 電池ケース
２ 封口板
３ 絶縁パッキング
４ 極板群
５ 正極リード
６ 負極リード
７ 絶縁リング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、ＭｅはＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属元素）で表され、八面体とは異なる粒子形態を有することを特徴とする正極活物質であって、
（１）ＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む化合物を混合して原料混合物を得る工程、またはＭｎ化合物とＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む共晶化合物を合成する工程、
（２）前記原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合する工程、
（３）前記工程（２）で得た混合物を６００℃以上の第１焼成温度に加熱する第１焼成の工程、および
（４）前記第１焼成後に、前記正極活物質を急冷する工程を含む製造方法により得られた、正極活物質。
【請求項２】
前記製造方法が、前記第１焼成後に、前記第１焼成温度よりも低い温度で第２焼成を行う工程を含む請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
充放電領域における反応が２つの２相反応を含む請求項２記載の正極活物質。
【請求項４】
スピネル類縁結晶を有し、Ｆｄ３ｍの空間群における１６（ｃ）サイトにＬｉおよび／またはＭｅが存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項５】
０．２〜０．８Ｖの電位の段差を有する充放電曲線を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項６】
前記第１焼成の温度が９００℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記急冷を４．５℃／分以上の降温速度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記急冷を１０℃／分以上の降温速度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記急冷を室温まで行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の正極活物質を含む正極、チタン酸化物を含む負極、非水電解質およびセパレータを具備し、２．５Ｖ〜３．５Ｖの実用充放電領域および３Ｖ級の実用平均電圧を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記チタン酸化物がスピネル構造を有することを特徴とする請求項１０記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記チタン酸化物がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを特徴とする請求項１０または１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を有する作動放電曲線を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記正極および負極がアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成された集電体を有することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質に対する前記負極活物質の重量割合が０．５以上１．２未満であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
電池電圧が２．７Ｖから２Ｖになるまでの残存容量が、正極活物質の単位重量あたり、２．１ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１０〜１５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を検知することにより電池の残存容量を検知し、前記残存容量の検知結果に基づいて、放電終了のタイミングを制御する請求項１３記載の非水電解質二次電池の放電制御方法。
【請求項１８】
前記０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を検知することにより電池の残存容量を検知し、前記残存容量の検知結果に基づいて電池の充放電を制御することを特徴とする請求項１３記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
【請求項１９】
前記０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を検知することにより電池の残存容量を把握する請求項１３記載の非水電解質二次電池の残存容量モニタリング方法。
【請求項１】
組成式：Ｌｉ2±α［Ｍｅ］4Ｏ8-x（式中、０≦α＜０．４、０≦ｘ＜１．３、ＭｅはＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む遷移金属元素）で表され、八面体とは異なる粒子形態を有することを特徴とする正極活物質であって、
（１）ＭｎとＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む化合物を混合して原料混合物を得る工程、またはＭｎ化合物とＮｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＣｕよりなる群から選択される少なくとも１種とを含む共晶化合物を合成する工程、
（２）前記原料混合物または共晶化合物とリチウム化合物とを混合する工程、
（３）前記工程（２）で得た混合物を６００℃以上の第１焼成温度に加熱する第１焼成の工程、および
（４）前記第１焼成後に、前記正極活物質を急冷する工程を含む製造方法により得られた、正極活物質。
【請求項２】
前記製造方法が、前記第１焼成後に、前記第１焼成温度よりも低い温度で第２焼成を行う工程を含む請求項１記載の正極活物質。
【請求項３】
充放電領域における反応が２つの２相反応を含む請求項２記載の正極活物質。
【請求項４】
スピネル類縁結晶を有し、Ｆｄ３ｍの空間群における１６（ｃ）サイトにＬｉおよび／またはＭｅが存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項５】
０．２〜０．８Ｖの電位の段差を有する充放電曲線を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質。
【請求項６】
前記第１焼成の温度が９００℃以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記急冷を４．５℃／分以上の降温速度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記急冷を１０℃／分以上の降温速度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記急冷を室温まで行うことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の正極活物質を含む正極、チタン酸化物を含む負極、非水電解質およびセパレータを具備し、２．５Ｖ〜３．５Ｖの実用充放電領域および３Ｖ級の実用平均電圧を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記チタン酸化物がスピネル構造を有することを特徴とする請求項１０記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記チタン酸化物がＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることを特徴とする請求項１０または１１記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を有する作動放電曲線を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記正極および負極がアルミニウムまたはアルミニウム合金で構成された集電体を有することを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記正極活物質に対する前記負極活物質の重量割合が０．５以上１．２未満であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
電池電圧が２．７Ｖから２Ｖになるまでの残存容量が、正極活物質の単位重量あたり、２．１ｍＡｈ／ｇ以上である、請求項１０〜１５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を検知することにより電池の残存容量を検知し、前記残存容量の検知結果に基づいて、放電終了のタイミングを制御する請求項１３記載の非水電解質二次電池の放電制御方法。
【請求項１８】
前記０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を検知することにより電池の残存容量を検知し、前記残存容量の検知結果に基づいて電池の充放電を制御することを特徴とする請求項１３記載の非水電解質二次電池の充放電制御方法。
【請求項１９】
前記０．２Ｖ〜０．８Ｖの電圧の段差を検知することにより電池の残存容量を把握する請求項１３記載の非水電解質二次電池の残存容量モニタリング方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−２９３９９７（Ｐ２００８−２９３９９７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０３３８２（Ｐ２００８−２０３３８２）
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【分割の表示】特願２００２−１２９１３４（Ｐ２００２−１２９１３４）の分割
【原出願日】平成１４年４月３０日（２００２．４．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月６日（２００８．８．６）
【分割の表示】特願２００２−１２９１３４（Ｐ２００２−１２９１３４）の分割
【原出願日】平成１４年４月３０日（２００２．４．３０）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【出願人】（５０６１２２３２７）公立大学法人大阪市立大学 (122)
【Ｆターム（参考）】
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