毛髪化粧料
コンディショニング効果に優れた毛髪化粧料、特に豊かな泡立ちですすぎ時の指どおりが良く、乾燥後の髪の感触に優れる毛髪化粧料を提供する。
陰イオン界面活性剤（ａ）０．１〜４０質量％と、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）とカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する水溶性樹脂（ｂ）０．０１〜５．０質量％と、非イオン性及び／または両性界面活性剤（ｃ）０．１〜１０質量％とを含む毛髪化粧料。
陰イオン界面活性剤（ａ）０．１〜４０質量％と、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）とカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する水溶性樹脂（ｂ）０．０１〜５．０質量％と、非イオン性及び／または両性界面活性剤（ｃ）０．１〜１０質量％とを含む毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料に関するものであり、濯ぎの際の良好な指通り性、及び乾燥後のなめらかさ、サラサラ感等のコンディショニング効果を与える毛髪化粧料に関するものである。
【０００２】
背景技術
シャンプー等の毛髪化粧料のコンディショニング効果を上げるために様々な取り組みがなされており、代表的なものとして、カチオン化セルロースやカチオン化グアーガムを配合したり、シリコーン化合物を配合したものがある。例えば微粒度のシリコーンとカチオン化セルロースエーテル誘導体を活用したシャンプー組成物（特開平７−２７７９３１号公報）や、特定の粒子サイズの高粘度シリコーンの乳濁液とグアーゴムの陽イオン誘導体を組み合わせたシャンプー組成物（特開平４−２３４３０９号公報）、シロキサンガムやアミノ基含有シリコーンの微粒子とグアーゴムやセルロースエーテルの陽イオン誘導体から成る化粧品組成物（特開平５−１９４１４２号公報）、特定の電荷密度を有するグアーゴムの陽イオン誘導体と水不溶性で不揮発性のシリコーンを配合したシャンプー組成物（特開平４−３６４１１１号公報）、グアーゴムの陽イオン誘導体と特定の平均粒径の不溶性で不揮発性のシリコーンを配合したシャンプー組成物（特開平４−３６２２６号公報）などが挙げられる。しかしながら、そのコンディショニング効果は十分ではなく、特にカラーリングにより髪が傷んだ消費者にとっては、不満足なものになっている。この理由として、コンディショニング成分であるシリコーンがシャンプー時に髪に吸着しにくいことが挙げられており、特にカラーリングなどで傷んだ髪ではその傾向が顕著であるとされている。
【０００３】
発明の開示
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、コンディショニング効果に優れた毛髪化粧料、特に豊かな泡立ちですすぎ時の指どおりが良く、乾燥後の髪の感触に優れる毛髪化粧料を提供することである。女性の洗髪行動において、シャンプーで髪の汚れを落とした後、髪のパサつきの抑制など髪の状態を良くするためにコンディショナー（あるいはリンスやトリートメント）を使用することが多いが、時間的な制約があったり、子供との入浴で手間をかけたくない場合などはシャンプーのみを使用することもある。本発明は、特にシャンプーのみを使用しても十分に髪の状態を改善できるコンディショニング効果を持った毛髪化粧料を提供するものである。
【０００４】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、（ａ）成分に、（ｂ）成分の樹脂と（ｃ）成分の界面活性剤を配合することで、毛髪化粧料中のコンディショニング成分であるシリコーンの吸着量の優れ、かつ頭皮にマイルドな毛髪化粧料を提供できることを見出した。具体的には、下記手段により達成された。
【０００５】
（１）陰イオン界面活性剤（ａ）０．１〜４０質量％と、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）とカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する水溶性樹脂（ｂ）０．０１〜５．０質量％と、非イオン性及び／または両性界面活性剤（ｃ）０．１〜１０質量％とを含む毛髪化粧料。
（２）水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）が、式（１）で表され、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）が、式（２）で表される（１）に記載の毛髪化粧料。
式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を表す。ａは１〜４の整数を表す）
式（２）
【化５】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基またはＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9・Ｙ-を表し、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｘ-及びＹ-は、それぞれ独立して陰イオンを表す。ｂは０または１を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。）
（３）更にシリコーン化合物（ｄ）０．１〜５．０質量％を含む（１）または（２）に記載の毛髪化粧料。
（４）更にカチオン性界面活性剤（ｅ）０．０１〜５．０質量％、及び／または式（１２）で表される芳香族カルボン酸またはその塩（ｆ）０．０１〜１０質量％を含有する（１）乃至（３）のいずれかに記載の毛髪化粧料
【化６】
（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、水酸基または水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基またはその塩を示す）
（５）毛髪化粧料のｐＨが３．０〜６．５の範囲である（１）乃至（４）のいずれかに記載の毛髪化粧料。
（６）カラーリングを施した傷んだ髪に使用することを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれかに記載の毛髪化粧料。
（７）式（１２）で表される芳香族カルボン酸またはその塩（ｆ）が、安息香酸またはサリチル酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアルカノールアミン塩からなる群の少なくとも一種である（１）乃至（６）のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【０００６】
発明の詳細な説明
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明の濃度は特に述べない限り、２５℃におけるものを示している。
また、本発明において、カラーリングを施した傷んだ髪とは、例えば、ヘアカラー・ブリーチ剤を使用して髪の色を茶色または黒色などの色に染めた髪をいう。
さらに、本発明の毛髪化粧料、例えば、シャンプー、コンディショナー、ヘアワックス、液状やフォーム状のヘアスタイリング剤等をいう。
【０００７】
（ａ）陰イオン界面活性剤
（ａ）成分は、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が好ましい。
ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩のアルケニル基としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩およびポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩のエチレンオキシドの平均付加モル数は、１〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
また、α−オレフィンスルホン酸塩は、炭素数１０〜１８のものが好ましく、炭素数１２〜１６がより好ましく、炭素数１４のテトラデセンスルホン酸塩がさらに好ましい。
これらの対イオンとしては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム）、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩（例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
これらの陰イオン性界面活性剤は、毛髪化粧料（例えば、ヘアコンディショナーやトリートメント、ヘアワックス）の全組成中に０．１〜４０質量％、より好ましくは０．３〜３０質量％配合される。０．１質量％未満では効果に乏しく、４０質量％を越えると粘度増加により取り扱いが困難となる。
特に、毛髪化粧料をシャンプー組成物として使用する場合は、洗浄力、起泡力の点から、全組成中に好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％配合される。
また、毛髪化粧料をヘアコンディショナーやトリートメント、ヘアワックスなどのシャンプー以外の組成物として使用する場合は、効果の点から全組成中に好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％配合される。
陰イオン性界面活性剤は、２種類以上を併用してもよく、この場合上記含量は、これらの合計量を意味している。
【０００８】
水溶性樹脂（ｂ）
（ｂ）成分は、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）と、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する。水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）としては、式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド系（ここで「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表す）の単量体を用いるのが好ましい。
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を表す。ａは１〜４の整数を表す。）
ここで、Ｒ1は水素原子が好ましい。Ｒ2は水素原子が好ましい。ａは、２が好ましい。
式（１）で表される水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）としては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。なかでも単量体の水への溶解性、及び得られた重合体の水への溶解性が高いことからＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１１】
水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）に相当する構造単位は、共重合体中に２０〜９０質量％含有することが好ましい。更に好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％である。水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、アミド結合部分に由来する水素結合の作用により、毛髪に吸着する効果が増大すると考えられる。
【００１２】
また、一般的に、毛髪化粧料では陰イオン界面活性剤を用いることにより、該陰イオン界面活性剤と水溶性樹脂との複合体が形成され、毛髪に毛髪化粧料を塗布した後、あるいは洗髪や濯ぎの際にこの複合体が析出し、毛髪に付着すると考えられる。しかし、本発明で採用する水溶性樹脂（ｂ）では、共重合体中のカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位と、併用されている陰イオン界面活性剤とが複合体を形成した後も、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の有する親水性により共重合体の水溶性が保たれる。
【００１３】
水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位を共重合体中の２０質量％以上とすることにより、毛髪等への吸着力をより効果的に保つことができ、さらに、乾燥後のなめらかさ、サラサラ感がより向上する。また、９０質量％以下とすることにより、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位の含量がより十分に保たれ、陰イオン界面活性剤とより十分な複合体を形成でき、毛髪への吸着量が向上し、濯ぎ時のなめらかさ等により効果的である。
【００１４】
カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル系４級アンモニウム塩や、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルエステル系４級アンモニウム塩や、Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド系４級アンモニウム塩、Ｌ−アルギニンとグリシジルメタクリレートの反応物等のアミノ酸系のカチオン種などが例示でき、この中でも、（メタ）アクリル系４級アンモニウム塩単量体がより好ましい。特に式（２）で表される（メタ）アクリル系４級アンモニウム塩単量体が、好ましい。
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基またはＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9・Ｙ-を表し、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｘ-及びＹ-は、それぞれ独立して陰イオンを表す。ｂは０または１を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。）
Ｒ3は、メチル基が好ましく、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してメチル基が好ましい。Ｒ6は炭素原子数１〜２４のアルキル基あるいはアルケニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立してメチル基が好ましい。Ｘ-及びＹ-で表される陰イオンとしては、それぞれ独立して、塩素イオン、臭素イオンが好ましく、塩素イオンがより好ましい。ｂは１が好ましく、ｃは２が好ましい。
【００１７】
式（２）で表されるカチオン性基を有するビニル系単量体のいくつかを例示すると、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００１８】
なかでも、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられ、特にＮ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
また、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）の共重合体に相当する構造は、例えば、式（３）で表されるカチオン性基を有するビニル系単量体の前駆体を共重合させた後に、カチオン化剤により、対応するカチオン基を有する構造に変換することにより得ることができる。
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、Ｒ3〜Ｒ5、ｂ、ｃは式（２）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。）
カチオン性ビニル単量体前駆体としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミンを有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミンを有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００２１】
カチオン化剤としては、メチルクロライド等のアルキルハライド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有カチオン化剤等が挙げられる。カチオン化反応は、例えば、重合体の溶液にカチオン化剤を添加し、２０〜１００℃、１〜２０時間の条件で行うことができる。
なお、カチオン性ビニル単量体またはその前駆体は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
共重合体中のカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位の含量は、１０〜８０質量％であることが好ましい。更に好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。このカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位は、本発明の組成物に陰イオン界面活性剤が併用された場合、これと複合体を形成し、共重合体を毛髪に付着しやすくする。カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位を１０質量％以上にすることにより、陰イオン界面活性剤とより十分な複合体を形成でき、例えば、洗髪時の濯ぎ時になめらかさをより効果的に保つことができる。４０質量％以下とすることにより、毛髪等への吸着力をより十分に保つことができるため、乾燥後のなめらかさ、サラサラ感をより効果的に保つことができる。
【００２３】
共重合体中には、更に他のビニル系単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。但し、共重合体中にアニオン性の官能基が存在すると前述の陰イオン界面活性剤との複合体形成の障害となる場合があるので、アニオン性の官能基の少ないものが好ましく（例えば、全官能基の１０％以下）、これを実質的に含まないものであれば更に好ましい。ここで、実質的に含まないとは、１％以下をいう。他のビニル系単量体としては、炭素原子数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素原子数１〜２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、更にはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリンなどのノニオン性単量体や、ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミドなどの両性単量体、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミドなどの半極性単量体、などが挙げられる。
【００２４】
他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、水溶性樹脂の溶解性やコンディショニング効果等を考慮して適宜定めることができる。したがって、共重合体中の３０質量％以下が好ましい。
共重合体中の水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及びその他ビニル系単量体に由来する構成単位の含有量は、水酸基やアミド結合部位のＩＲ吸収や、水酸基やアミド結合部位、カチオン基に隣接するメチル基の1Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの13Ｃ−ＮＭＲ等により測定することが出来る。
【００２５】
本発明で採用する水溶性樹脂は、常温、すなわち２５℃で、５質量％以上の濃度の水溶液を形成し得るもの、すなわち、５質量％以上の濃度の水溶液の透過率（５５０ｎｍ）が８０％以上あり、水溶液が均一かつ安定のものであるのが好ましい。さらに好ましくは、１０質量％以上の濃度の水溶液を形成し得るものである。
本発明に係る水溶性樹脂は、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体またはその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させた後、必要に応じてカチオン化反応を行うことにより製造することができる。
【００２６】
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アルコール系溶媒または水を用いることが好ましい。
【００２７】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プリピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、またはそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２８】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。この共重合体はそのまま、または更に精製して本発明に係る組成物等の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００２９】
本発明で採用する水溶性樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５，０００，０００が好ましい。より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、すすぎ時の感触が悪化しコンディショニング効果をより効果的に保つことができる。５，０００，０００以下とすることにより、粘度を適度に保つことができ、製造上取り扱いがより容易になる。共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムを用いる）により測定することができる。
【００３０】
本発明の水溶性樹脂（ｂ）以外の水溶性高分子（ｂ−１）として、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。カチオン性高分子として、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。また、アニオン性高分子として、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が、ノニオン性高分子として、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）が、そして両性高分子として、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。これらは、毛髪化粧料中に０．０１〜０．１質量％含有させる。
【００３１】
（ｃ）非イオン性及び／または両性界面活性剤
（ｃ）成分の非イオン性または両性界面活性剤は、下記式（４）〜（９）で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化１０】
（式中、Ｒ41 、Ｒ51、Ｒ61、Ｒ71、Ｒ81およびＲ91は、それぞれ独立に炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ82およびＲ83は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基またはアルケニル基および水素原子を示す。またＺは水酸基または水素原子を表し、ｐは平均付加モル数として３〜２０の数を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、０＜ｍ＋ｎ＜６である。）
【００３３】
これらの非イオン性または両性界面活性剤は、皮膚に対する作用を温和化し、肌荒れを起こし難くする働きを有し、かつ泡立ちを増強するものであり、１種または２種以上を組合わせて用いることができ、本発明の毛髪化粧料中に０.１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％配合される。０．１質量％未満では充分な効果が得られない可能性があり、１０質量％を超えると組成物の粘度が著しく増加したり、溶液安定性が悪化する可能性がある。
【００３４】
（ｄ）シリコーン化合物
（ｄ）成分のシリコーン化合物としては、その種類が特に制限されるものではなく、通常毛髪化粧料に使用されているものを用いることが可能である。例えば、ジメチルポリシロキサン（高重合ジメチルポリシロキサン、シリコーンゴムを含む）、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーン、べタイン変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、シリコーングラフトポリマー、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、トリメチルシリル基末端ジメチルポリシロキサン、シラノール基末端ジメチルポリシロキサン等を挙げることができ、これらは１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーンが特に好適に使用される。
また、シリコーン化合物は、全組成中に０．１〜５．０質量％、好ましくは、０．３〜３．０質量％配合される。０．１質量％未満では、効果に乏しくなる可能性があり、５．０質量％を越えると製品中におけるシリコーンの分散安定化が困難になる可能性がある。
なお、これらのシリコーン化合物は、その粘度等が特に制限されるものではないが、温度２５℃における粘度が、好ましくは０．０００１〜２，０００ｍ2／Ｓ、より好ましくは０．００３〜１，０００ｍ2／Ｓである。また、例えば、粘度が２００〜１，２００ｍ2／Ｓの分子量の大きいシリコーン化合物を０．０００１〜０．２ｍ2／Ｓの低粘度のシリコーン化合物と混合して扱い易くすることも好適な方法である。
さらに、シリコーン化合物は、該シリコーン化合物を界面活性剤により乳化し、エマルジョン化したものも使用することができる。なお、このようなエマルジョンは、乳化剤や乳化方法に特に制限はなく、種々使用することができる。
なお、シリコーン化合物の粘度は、化粧品原料基準の一般試験法のブルックフィールド型粘度計を用いることで測定することができる。
【００３５】
その他の油分として、高級アルコール、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等を含めてもよい。
また、パール化剤として、脂肪酸エチレングリコール等、懸濁剤としてはポリスチレン乳化物等を含めてもよい。
【００３６】
（ｅ）カチオン性界面活性剤
（ｅ）成分のカチオン性界面活性剤としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、第４級テトラアルキルアンモニウム塩、下記式（１０）で表されるグアニジン誘導体またはその塩である界面活性剤、アミノ酸系カチオン性界面活性剤、アミドアミン型界面活性剤が好ましく、第４級テトラアルキルアンモニウム塩がより好ましい。
第４級テトラアルキルアンモニウム塩をカチオン性界面活性剤として好ましく使用することができる。具体的には、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、セトステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。この中でも、１６〜２２の直鎖アルキル基を有するものが好ましく、具体的に、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドがさらに好ましい。カチオン性界面活性剤は、塩酸塩、臭素酸塩の形のものが好ましい。
【００３７】
また、下記式（１０）で表されるグアニジン誘導体またはその塩も、カチオン性界面活性剤として好ましく使用することができる。
【化１１】
（式中、Ｒ101は炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基、Ａは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基またはアルケニレン基であり、ｔは１〜５の整数であって、ｔが２以上の場合、各ブロック中のＡは互いに異なってもよい。）
【００３８】
上記一般式（１０）中のＲ101は、好ましくは１１〜１９の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、例えば、Ｃ11Ｈ23−、Ｃ12Ｈ25−、Ｃ13Ｈ27−、Ｃ14Ｈ29−、Ｃ15Ｈ31−、Ｃ16Ｈ33−、Ｃ17Ｈ35−、（Ｃ8Ｈ17）2ＣＨ−、４−Ｃ2Ｈ5Ｃ15Ｈ30−等の基が好ましい例として挙げられる。
置換基Ａは、好ましくは２〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基またはアルケニレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、２−ペンテニル基、２−エチルブチレン基等が挙げられる。
上記式（１０）で表されるグアニジン誘導体は、好ましくは、塩の形で配合され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、塩酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、クエン酸及び酸性アミノ酸塩の形が好ましい。
【００３９】
さらに、アミノ酸系カチオン性界面活性剤も、カチオン性界面活性剤として好ましく使用することができる。アミノ酸系カチオン性界面活性剤としては、モノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩を挙げることができる。この化合物を構成する塩基性アミノ酸としては、例えば、オルニチン、リシン及びアルギニン等の天然アミノ酸を挙げることができる。また、α，γ−ジアミノ酪酸のような合成アミノ酸を用いることも可能である。これらは光学活性体でもラセミ体でもよい。
また、そのアシル基は、炭素数が８〜２２の飽和または不飽和の高級脂肪酸残基であることが好ましい。これらは天然のものでも合成されたものでもよい。例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基及びステアロイル基等の単一高級脂肪酸残基、並びにヤシ油脂肪酸残基及び牛脂高級脂肪酸残基等の天然の混合高級脂肪酸残基を採用することができる。
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル及びオクチルエステルが好ましい。低級アルキルエステル成分は、塩の形が好ましく、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、Ｌ−またはＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、塩酸塩、Ｌ−またはＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩及び酸性アミノ酸塩の形が好ましい。
【００４０】
さらに、アミドアミン型界面活性剤も、カチオン性界面活性剤として好適に使用することができる。アミドアミン型界面活性剤としては、下記式（１１）で表される化合物を用いることができる。
【化１２】
（式中、Ｒ111は炭素数７〜２３の脂肪酸残基を表し、Ｒ112は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは２〜４の整数を表す。）
Ｒ111は、好ましくは９〜２２の脂肪酸残基、さらに好ましくは１３〜２２の脂肪酸残基であり、Ｒ112は、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００４１】
上記式（１１）で表されるアミドアミン型界面活性剤としては、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヤシ油脂脂肪酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミドが好ましい例として挙げられる。これらは、好ましくは塩の形で配合され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、酸性アミノ酸塩、クエン酸塩、塩酸塩の形がより好ましい。なお、中和に用いられる塩は１種または２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヤシ油脂脂肪酸ジエチルアミノプロピルアミドが好適に用いられる。
本発明では、これらのアミドアミン型界面活性剤中から、１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
これらのカチオン性界面活性剤は、（ｂ）成分の樹脂のコンディショニング効果を補助するために配合され、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％配合される。０．０１質量％以上とすることにより、コンディショニング効果がより効果的であり、５．０質量％以下とすることにより、より（ａ）成分の陰イオン性界面活性剤の基剤とより均一に溶解しやすくなる。
【００４３】
（ｆ）芳香族カルボン酸またはその塩
（ｆ）成分の芳香族カルボン酸またはその塩は、（ｂ）成分のコンディショニング効果を補助する効果があり、（ｅ）成分と併用すると、更にコンディショニング効果を高めることができる。
（ｆ）成分の芳香族カルボン酸またはその塩は、好ましくは、下記式（１２）で表される芳香族カルボン酸またはその塩である。
【化１３】
（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、水酸基または水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基またはその塩を示す）
安息香酸、サリチル酸及びこれらの塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩）、アンモニウム塩（例えば、アンモニウム）、アルカノールアミン塩（例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン）が好ましい。
（ｆ）成分は、全組成中に好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％配合される。０．０１質量％以上とすることにより、コンディショニング効果がより向上し、１０質量％以下とすることにより分散安定性が悪くなるのをより効果的に抑止できる。
【００４４】
さらにシャンプー組成物として使用する場合は、乳白化剤を加えてリッチな液外観を付与すると、消費者にとって好ましい毛髪化粧料となる。毛髪化粧料中に結晶状または固体状に分散することができ、真珠様光沢または乳白色を付与し得るものであれば特に制限されず、例えば魚鱗、雲母片等の天然物由来のものも使用することができるが、品質の安定性、経済性、製造時の取扱い易さ等の点から化学合成されたものが好ましい。さらに、分散安定性、起泡性などの点も考慮すると、特に式（１３）および／または式（１４）で表される化合物、ならびに、グリセリンモノ脂肪酸（炭素数１６〜２４）エステルが好ましい。
【００４５】
【化１４】
（式中、Ｒ13は炭素数１５〜２３のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ａ13は炭素数１６〜２４の脂肪酸残基を示し、ｎは１〜３の数を示す）
これらの乳白化剤は１種または２種以上を組合わせて用いることができ、毛髪化粧料中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％配合される。１質量％以上とすることにより、より美しい真珠様光沢が得られ、１０質量％以下とすることにより、分散安定性をより効果的に保つことができる。
【００４６】
また、本発明の毛髪化粧料には、前記成分の他、本発明の効果を損わない範囲で、通常の毛髪化粧料に用いられる成分、例えば可溶化剤として、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類などを；また、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等のキレート剤、香料、色素、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤等を、必要に応じて適宜配合することができる。
【００４７】
本発明の毛髪化粧料に使用される香料、香料組成物は、特開２００３−３００８１１号公報の[００２１]〜[００３５]に記載した香料成分等、さらに同公報の[００５０]に記載した香料用溶剤等が挙げられる。
前記香料用溶剤の使用量は、香料組成物中に好ましくは０．１〜９９質量％配合され、より好ましくは１〜５０質量％配合される。
また、香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が好ましい例として挙げられ、香料組成中に好ましくは０．０００１〜１０質量％配合され、より好ましくは、０．００１〜５質量％配合される。これらの中で、好ましい安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンである。
香料組成物とは、前記の香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。
本発明の毛髪化粧料にはかかる香料組成物が、毛髪化粧料全量に対して好ましくは０．００５〜４０質量％配合され、より好ましくは、０．０１〜１０質量％配合される。
【００４８】
本発明の毛髪化粧料は、公知の方法に従って、各成分を混合撹拌することにより製造することができる。この際、（ａ）成分は予め精製水やエタノールなどに希釈された濃度２０〜７０質量％の陰イオン性界面活性剤水溶液を使用するのが製造容易性の観点から好ましい。（ｂ）成分は予め水などに溶解したり、プロピレングリコールなどの溶媒に分散させて、添加する方法が好適である。（ｃ）、（ｅ）成分は、予め精製水やエタノールなどに希釈されたものを使用すると簡便で良いが、固体であれば、それを溶解温度以上に昇温させて流動化させ、（ａ）成分や精製水の混合された製造途中の液を攪拌しながら、少しづつ流動化物を添加することで、容易に短時間で溶解することができる。（ｆ）成分は、水溶性のものはそのまま添加しても水溶液にして添加してもよいし、油溶性のものは香料などに溶解してもよい。
【００４９】
以下、本発明を、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
＜実施例１−１＞
（共重合体（１）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に蒸留水３００重量部、表１（共重合体（１））の単量体及び蒸留水１００重量部の単量体混合液を滴下ロートに仕込み、反応器を窒素置換したのち７０℃まで加熱した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５重量部を反応器に投入後、単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から４時間反応させたのち、８０℃まで加熱して更に２時間反応させた。
【００５０】
得られた共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製、SC8010,SD8022,RI8020,CO8011,PS8010、カラム：和光純薬工業株式会社 Wakopak （Wakobeads G−50）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝6/4/0.3/0.41）を用いて重量平均分子量の測定を行い、結果を表１に示した。
また、得られた共重合体の水溶性は、２５℃で５質量％水溶液を調製し、その透過率（５５０ｎｍ、１０ｍｍガラスセル）を測定し、下記の規準に従って行った。結果を表１に示した。
○：８０％以上
△：５０％以上〜８０％未満
×：５０％未満
【００５１】
【表１】
【００５２】
ＤＭＣ:Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＰＡＡＣ:Ｎ−アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＰＭＡＣ:Ｎ−メタアクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
ＤＡＤＭＡＣ:Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド
ＧＭＡＡｒｇ:Ｌ−アルギニンとメタクリル酸グリシジルとの反応物
ＨＥＡＡ:Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＮＭＡＡ:Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＤＭＡＰＭＡＯ:Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
ＨＥＡ:ヒドロキシエチルアクリレート
【００５３】
（毛髪化粧料の調製）
表２に記載の樹脂として共重合体（１）を用い、この組成を有するシャンプーを調製した。調製は、まず、シリコーン油以外を混合した後、その混合物にシリコーン油を配合することにより行った。調製したシャンプーを用いて以下に述べる方法により、泡立ち、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後の柔軟性、シリコーン油吸着量を評価した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
（毛髪化粧料の評価）
上記の方法によって得られた毛髪化粧料を、後述の方法にて評価した。毛束として未処理毛を使用した際の評価結果を表４に示し、ダメージ毛を使用した際の評価結果を表５に示した。
【００５６】
＜実施例１−２〜１−９＞
（共重合体（２）〜（９）の製造）
表１（共重合体（２）〜（９））に記載の単量体組成を用いたこと以外は、共重合体（１）の製造と同様にして共重合体（２）〜共重合体（９）を製造した。得られた共重合体の重量平均分子量を表１に示した。
（毛髪化粧料の調製及び評価）
実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００５７】
＜実施例１−１０＞
（共重合体（１０）の製造）
表１（共重合体（１０））に記載の単量体組成を用い、初期に反応器に入れる蒸留水量を５００重量部としたこと以外は、共重合体（１）の製造と同様にして共重合体（１０）を製造した。
得られた共重合体の重量平均分子量を表１に示した。
（毛髪化粧料の調製及び評価）
実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００５８】
＜比較例１−１＞
（共重合体（１１）の製造）
表１（共重合体（１１））に記載の単量体組成を用いたこと以外は、共重合体（１）の製造と同様にして共重合体（１１）を製造した。得られた共重合体の重量平均分子量を表１に示した。
（毛髪化粧料の調製及び評価）
実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００５９】
＜比較例１−２＞
（共重合体（１２）の製造）
表１（共重合体（１２））に記載の単量体組成を用いて、溶媒としてエタノールを使用し、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを使用したこと以外は、共重合体（１）の製造と同様にして共重合体（１２）を製造した。得られた共重合体は蒸留水を添加しエタノールを留去することにより水溶液にした。得られた共重合体の重量平均分子量を表１に示した。
（毛髪化粧料の調製及び評価）
実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００６０】
＜比較例１−３＞
（毛髪化粧料の調製及び評価）
表２に記載の樹脂としてカチオン化ヒドロキシエチルセルロース（カルゴン社製：ＪＲ４００）を用いたこと以外は、実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００６１】
＜比較例１−４＞（標準）
（毛髪化粧料の調製及び評価）
表２に記載の樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００６２】
＜評価方法＞
各毛髪化粧料を、用意した毛束に塗布して下記項目をそれぞれ評価した。使用した毛束は、「未処理毛」として、「人毛黒髪（100%）根本揃え（未処理毛 10g×30cm）；（株）ビューラックス」を使用した。また、「ダメージ毛」として「未処理毛」を下記のブリーチ処理したものを使用した。ブリーチ処理は、ブリーチ剤として（株）ミルボン製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）；１２ｇ、（株）メロス化学製パウダーブリーチＭＲ２；６ｇを混合したものを毛束１本に塗布し、３０分放置したのち水洗し、更にポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムを塗布して洗浄することにより行った。
【００６３】
（１）泡立ち
毛束１０ｇを４０℃の流水で水を含ませた後、過剰な水分を落とし、シャンプー１ｇを塗布して泡立てる。このときの泡立ちの早さ及び生成した泡の細かさの程度を４段階で評価して点数付けした。
＋２： 標準試料（樹脂未添加品）に比べて泡立ちの早さ、生成した泡の細かさ共に優れる
＋１： 標準試料に比べて泡立ちの早さ、生成した泡の細かさのどちらかが優れる
０ ： 標準試料と同程度
−１： 標準試料に比べて劣る
【００６４】
（２）すすぎ時のなめらかさ
泡立ち評価の後、４０℃の流水中で毛束をすすいだときの指通りのなめらかさ及びそのなめらかさの持続具合を４段階で評価した。
＋２： 標準試料に比べてなめらかさに優れ、なめらかさが１分以上持続する
＋１： 標準試料に比べてなめらかさ、持続性のどちらかが優れる
０ ： 標準試料と同程度
−１： 標準試料に比べて劣る
【００６５】
（３）乾燥後のサラサラ感
すすぎ時のなめらかさ評価後の毛束を、２３℃、６０％ＲＨの恒温室にて一晩乾燥させた後に、毛束のサラサラ感を４段階で評価した。
＋２： 標準試料に比べてサラサラ感が著しく優れる
＋１： 標準試料に比べてサラサラ感が優れる
０ ： 標準試料と同程度
−１： 標準試料に比べて劣る
【００６６】
（４）乾燥後の柔軟性
サラサラ感を評価した毛束にて、乾燥後の柔軟性を４段階で評価した。
＋２： 標準試料に比べてほとんどゴワツキを感じない
＋１： 標準試料に比べてゴワツキは少ないが若干感じられる
０ ： 標準試料と同程度
−１： 標準試料に比べて劣る
【００６７】
（５）シリコーン油吸着量
毛束１０ｇを４０℃の流水で３０秒間濡らした後、水滴が落下しなくなるまで水を切り、シャンプー１ｇを塗布して櫛で１分間、１００回とかして泡立てる。これを４０℃の流水中で３０秒間濯いだ後一晩乾燥させる。この処理を２回繰り返した後、毛髪に吸着したシリコーン油を抽出して抽出液のＮＭＲ測定（１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｓｉ−ＣＨ3のＨを定量）により吸着量を評価した。
なお、抽出は毛束をクロロホルム／メタノール＝４／１の溶媒に浸して超音波処理し、溶媒を減圧乾燥後、重クロロホルムに溶解し、内部標準としてテレフタル酸ジメチルを添加して濃度を求めた。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
＜結果の評価＞
１）比較例１−１は、水溶性樹脂の製造にＮ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドを用いているため、水溶性樹脂の構造単位に水酸基を有していない。そのため、ダメージ毛でのシリコーン油吸着量が低く、乾燥後のサラサラ感が劣っている。
２）比較例１−２は、水溶性樹脂の製造にヒドロキシエチルアクリレートを用いているため、水溶性樹脂の構造単位にアミド結合を有していない。そのため、未処理毛、ダメージ毛とも泡立ち、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後の柔軟性、シリコーン油吸着量が劣っている。
３）比較例１−３は、水溶性樹脂としてアミド結合を有していないカチオン化ヒドロキシエチルセルロースを用いているため、未処理毛、ダメージ毛とも乾燥後の柔軟性が劣っている。
４）比較例１−４（標準試料）は、樹脂を配合していないので本発明の水溶性樹脂を配合した毛髪化粧料に比べ未処理毛、ダメージ毛とも泡立ち、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後の柔軟性、シリコーン油吸着量が劣っている。
【００７１】
＜実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−３＞
下記表５に示す毛髪化粧料を調整し、以下の評価を行なった。尚、表５中の単位は、質量％である。
（評価方法）
２０〜５０才の女性１０名が、毛髪化粧料を７日間使用し、その使用感で評価した。具体的には、良い、どちらでもない、悪いの３段階で評価してもらい、以下の基準に従って最終的な評価とした。
【００７２】
◎：１０名中８〜１０名が良いと回答
〇：１０名中５〜７名が良いと回答
△：１０名中３〜４名が良いと回答
×：１０名中０〜２名が良いと回答
【００７３】
【表５】
【００７４】
上記表の通り、実施例２−１〜２−４のシャンプーは、女性による評価に優れたものであった。
【００７５】
＜実施例２−５＞
また、実施例２−１で得られた毛髪化粧料を、下記の容器に充填し、４０℃、−５℃に温度管理された恒温槽内に１ヶ月保存した後、２２〜２７℃の環境に３日間放置し、毛髪化粧料の外観を評価した。保存後の内容液を全量シャーレ等の容器内に移して外観を観察した。その結果、いずれの温度、保存容器においても、層分離や著しい変色、結晶物などの異物の発生は認められなかった。
【００７６】
＜ボトル容器＞
（１）ボトル部：材質ＰＰ キャップ：材質ＰＰ
（２）ボトル部：材質ＨＤＰＥ キャップ：材質ＰＰ
（３）ボトル部：材質ＰＥＴ キャップ：材質ＰＰ
（４）ボトル部：材質ＰＰ／ＨＤＰＥ キャップ：材質ＰＰ
＜ポンプ容器＞
（５）ボトル部：材質ＰＰ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
（６）ボトル部：ＨＤＰＥ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
（７）ボトル部：ＰＥＴ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
（８）ボトル部：ＰＰ／ＨＤＰＥ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
＜パウチ容器＞
（９）材質：アルミ蒸着ポリエチレンパウチ
【００７７】
ここで、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンを示す。
【００７８】
＜実施例３＞
ヘアコンディショナー組成物
下記表６に示すヘアコンディショナー組成物を製造した。さらに、下記の示すシャンプーを使用した後、表６に記載のヘアコンディショナー組成物を使用し、お湯で洗い流した。タオルドライした後、ドライヤーで乾燥して該コンディショナーの使用感を評価した。使用感の評価は実施例１と同様に行なった。
【００７９】
【表６】
【００８０】
実施例３の評価の際に使用したシャンプー組成（配合量は純分（質量％））
ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ナトリウム ：１０質量％
テトラデセンスルホン酸ナトリウム ：１質量％
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ：４質量％
ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミド ：２質量％
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体
：０．５質量％
クエン酸 ：適量（ｐＨ＝５．２に調整）
安息香酸ナトリウム ：１．１質量％
香料Ａ ：１．０質量％
精製水 ：残分
【００８１】
【表７】
【００８２】
＜実施例４＞ ヘアワックス
下記表８に示すヘアワックスを製造した。
下記に示すシャンプーとヘアコンディショナーを使用した後、ドライヤーで乾燥した髪に、該ヘアワックスを使用して使用感を評価した。使用感の評価は実施例１と同様に行なった。
【００８３】
【表８】
【００８４】
実施例４の評価の際に使用したシャンプー組成（配合量は純分で記載）
ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ナトリウム ：１０質量％
テトラデセンスルホン酸ナトリウム ：１質量％
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ：４質量％
ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミド ：２質量％
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体
：０．５質量％
クエン酸 ：適量（ｐＨ＝５．２に調整）
安息香酸ナトリウム ：１．１質量％
香料Ａ ：１．０質量％
精製水 ：残分
【００８５】
実施例４の評価の際に使用したヘアコンディショナー組成（配合量は純分で記載）
４−グアニジノブチルラウリルアミド ：０．８質量％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ：０．２質量％
ジメチルシリコーン（粘度１００ｍ2／Ｓ） ：１．０質量％
ジメチルシリコーン（粘度１０ｍ2／Ｓ） ：１．０質量％
ジメチルシリコーン（粘度０．００５ｍ2／Ｓ） ：１．０質量％
セタノール ：１．５質量％
ベヘニルアルコール ：０．２質量％
アルギニン ：０．３質量％
安息香酸ナトリウム ：０．２質量％
リン酸 ：適量（ｐＨ＝３．５に調整）
香料Ａ ：１．０質量％
精製水 ：残分
【００８６】
【表９】
【００８７】
尚、上記使用原料は、下記のものを採用した。
成分（ａ）
（ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテル硫酸ナトリウム）
テイカポールＮＥ１２３０Ｅ（テイカ社製）を採用した。本原料は、化粧品種別配合成分規格（以下粧配規と略す）に準拠したポリオキシエチレンアルキル（１２−１４）エーテル硫酸ナトリウム液（３Ｅ．Ｏ．）で、純分約２８％の水溶液である。
（テトラデセンスルホン酸ナトリウム）
テトラデセンスルホン酸ナトリウム（ライオン社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠したテトラデセンスルホン酸ナトリウム液で、純分約３５％でヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウムを含んだ水溶液である。
（Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸ＴＥＡ）
粧配規に準拠したアミソフトＣＴ−１２（味の素社製）を使用した。本原料は、３０％質量品である。
【００８８】
成分（ｂ）
（共重合体（２））
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）・Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）共重合体（三菱化学社製）を採用した。ＤＭＡ：ＨＥＡＡ＝４０：６０で、重量平均分子量は約４２万である。
（共重合体（３））
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）・Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）共重合体（三菱化学社製）を採用した。ＤＭＡ：ＨＥＡＡ＝６０：４０で、重量平均分子量は約３６万である。
（共重合体（４））
Ｎ−アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＡＰＡＡＣ）・Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）共重合体（三菱化学社製）を採用した。ＤＭＡＰＡＡＣ：ＨＥＡＡ＝４０：６０で、分子量は約４０万であった。
【００８９】
成分（ｃ）
（ラウリン酸アミドプロピルベタイン）
ＬＰＢ−３０（一方社油脂工業社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠した純分約３０質量％の水溶液である。
（ＰＯＥ(１０)セチルエーテル）
ＥＭＡＬＥＸ110（日本エマルジョン社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠しており、白色ワックス状であり、ＨＬＢ１１である。
（ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド）
コンパーランＫＭ（ヘンケル社製）であり、本原料は、化粧品原料基準（以下粧原基と略す）に準拠している。
（ＰＯＥ(２)ラウリン酸モノエタノールアミド）
アミゼット２Ｌ−Ｙ（川研ファインケミカル社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠している。平均ＥＯ付加モル数は約２である。
（ＰＯＥ(２０)硬化ヒマシ油）
ＣＷ−２０−９０（青木油脂工業社製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠しており、たポリオキシエチレン硬化ヒマシ油で、純分約９０％の水溶液である。
（モノラウリン酸ソルビタン）
ソイボンＳ−２０（東邦化学工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（ポリオキシエチレンオクチルドテシルエーテル）
エマレックスＯＤ−５（日本エマルジョン社製）を採用した。粧原基に準拠している。
【００９０】
成分（ｄ）
（高重合ジメチルシリコーン）
高重合ジメチルシリコーン（ライオン社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠しており、（１）粘度４００ｍ2／Ｓの高重合メチルポリシロキサン（ＫＦ−９０２９：信越化学工業社製）、（２）１０００ｍ2／Ｓの高重合メチルポリシロキサン（ＫＦ−９０３０：信越化学工業社製）及び、粧原基に準拠した（３）粘度０．１ｍ2／Ｓのメチルポリシロキサン（ＫＦ−９６：信越化学工業社製）を、（１）：（２）：（３）＝１５：１５：７０で混合し、粧原基に準拠したＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＮＰＯ−９７：ライオンケミカル社製）を乳化剤として機械力で水に乳化分散したエマルジョン液である。該エマルジョン液のシリコーン（（１）＋（２）＋（３））濃度は約６０質量％であった。エマルジョン液の粘度は約１.５Ｐａ・ｓ（２５℃：粧原基一般試験法第２法 使用ローターＮｏ．３ 回転数３０ｒｐｍ）で、ジメチルシリコーンの平均粒子径は約０．９μｍであった。ヒドロキシエタンジホスホン酸（フェリオックス１１５：ライオン社製）でｐＨを３に調整し、防腐剤として安息香酸０．２質量％を配合した。
（アモジメチコーン）
ＳＭ８７０４Ｃ（東レダウコーニング社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠したアモジメチコンの水分散液で、アミノ変性シリコーンの濃度は約４０質量％であった。水分散液中のアミノ変性シリコーンの平均粒子径は約０．１μｍであった。
（ジメチルシリコーン（粘度１００ｍ2／Ｓ〜０．００５ｍ2／Ｓ）
ＫＦ−９６ジメチルシリコーン（信越化学工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（メチルシロキサン・ポリオキシエチレン共重合体）
ＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を採用した。粧原基に準拠している。
【００９１】
成分（ｅ）
（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム）
アーカードＴ８３３（ライオン(株）製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠した塩化ステアリルトリメチルアンモニウムで、純分約３３％の水溶液（残り、粧原基無水エタノール２９％、粧原基精製水３８％）である。
（塩化セチルトリメチルアンモニウム）
アーカード１６−５０（ライオン(株）製）を採用した。本原料は、純分５０％品でありイソプロピルアルコールと水が溶媒である。本原料は、粧原基に準拠している。
（４−グアニジノブチルラウリルアミド）
酢酸ラウリン酸アミドブチルグアニジン液（ライオン社製）を採用した。純分約３２％であり、溶媒として水、エタノールを含む。
【００９２】
成分（ｆ）
（安息香酸ナトリウム）
安息香酸ソーダ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋａｌａｍａ Ｉｎｃ．社製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠している。
（安息香酸）
安息香酸（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋａｌａｍａ Ｉｎｃ. 社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（サリチル酸）
吉富製薬社製を採用した。
【００９３】
その他の成分
（ポリオキシエチレン（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー）
ダイヤフォーマーＺ−６３１（三菱化学社製）を採用した。（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマーのエタノール・水溶液で、純分は約３０質量％であった。
（プロピレングリコール）
旭硝子社製のものを採用した。本原料は、粧原基に準拠している。
（ベントナイト）
クニピアＧ（クニミネ工業社製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠している。
（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）
メトローズ６０ＳＨ―４０００（信越化学工業社製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠している。
（ジグルコシル没食子酸）
ＤＧＡ（岩城製薬社製）を採用した。本原料の本質は没食子酸−３，５−ジグルコシドを９０質量％以上含む粉末である。残分は主に水分であるが、その他、不純物として３質量％以下のモノ体、未反応物としての没食子酸は０．１５質量％以下である。本原料の１質量％水溶液のｐＨは２．０〜４．０である。
（加水分解コムギたん白液）
Ｇｌｕａｄｉｎ ＷＬＭ（コグニスジャパン社製）を採用した。粧配規に準拠した有効成分量が約２３質量％の水溶液である。防腐剤として安息香酸ナトリウム０．６質量％、フェノキシエタノール０．５質量％、メチルパラベン０．２５質量％、プロピルパラベン０．０５質量％を含む。
（ラフィノース）
オリゴＧＧＦ（旭化成社製）を採用した。Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フラクトースからなるオリゴ糖である。糖蜜から生成結晶化して得られる。
（ヒドロキシエタンジホスホン酸）
粧配規に準拠したフェリオックス１１５（ライオン社製）を採用した。本原料は約６０質量％の水溶液である。
【００９４】
（植物抽出液）
ファルコレックスＢＸ−４６（一丸ファルコス社製）を採用した。本原料は、粧配規のスギナエキス、ホップエキス、マツエキス、レモンエキス、ローズマリーエキスの混合物で１,３−ブチレングリコール（１,３−ＢＧ）と精製水の溶液である。
（ピロクトンオラミン）
オクトピロックス（クラリアント社製）を採用した。
（グリチルリチン酸ジカリウム）
グリチルリチンＫ２（丸善製薬社製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠している。
（エタノール）
含量９９％品を使用した。
（塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体）
カヤクリルレジンＭＮ−５０（日本化薬社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠した塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体液で、約５．５質量％の水溶液である。
モノマーである塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリルアミドの仕込み比は約１：１である。
（クエン酸）
粧原基に準拠したクエン酸（扶桑化学工業社製）を使用した。本原料の原料ソースは、雑穀などの植物性原料である。
（黄色２０３号）
キノリン イエローＷＳ−Ｇ（中央合成化学社製）を採用した。
（緑色３号）
癸巳化成社製のものを採用した。
（赤色１０６号）
癸巳化成社製のものを採用した。
（グリシン）
アミノ酢酸（浜理薬品工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（セタノール）
ＮＡＡ−４４（日本油脂社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（べヘニルアルコール）
ラネッテ２２（コグニスジャパン社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（オレイルアルコール）
ＨＤ−オイタノール（コグニスジャパン社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（オレイン酸）
ＮＡＡ−１８０（日本油脂社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（イソステアリン酸）
イソステアリン酸ＥＸ（高級アルコール工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（ワセリン）
白色ワセリン（Ｐｅｎｒｅｃｏ社製）を採用した。日本薬局方に準拠している。
（スクワラン）
スクワラン（岸本特殊肝油工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（キャンデリラロウ）
精製キャンデリラロウ（横関油脂工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（アルギニン）
Ｌ−アルギニン（味の素社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（システイン）
Ｌ−システイン（協和発酵工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル）
ユニオールＴＧ−７００（日本油脂社製）を採用した。粧配規に準拠している。
（リン酸）
リン酸（純正化学社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（ジヒドロキシベンゾフェノン）
ユビナール４００（ＢＡＳＦジャパン社製）を採用した。粧配規に準拠している。
（プロピルパラペン）
プロピルパラペン（みどり化学社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（メチルパラペン）
メチルパラペン（みどり化学社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（フェノキシエタノール）
フェノキシエタノール−Ｓ（四日市合成社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（エデト酸四ナトリウム）
キレスト２Ｄ（キレスト社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（トリエタノールアミン）
トリエタノールアミン（三井東圧化学社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（カルボキシビニルポリマー）
カーポポール９４１（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋａｌａｍａ Ｉｎｃ.社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（キサンタンガム）
アクアジェルＶＳ−５００（新田ゼラチン社製）を採用した。粧配規に準拠している。
（香料）
香料Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、特開２００３−８９６２０号公報の表５〜１０に記載の香料Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅをそれぞれ採用した。
【００９５】
産業上の利用可能性
本発明の毛髪化粧料を、例えば、シャンプー組成物として使用した場合、従来からシャンプーに配合されている樹脂成分であるカチオン化セルロースやカチオン化グアーガムとシリコーンを組み合わせた毛髪化粧料と比較して、シリコーンを髪に吸着させる効果が高いため、シャンプーのみの使用においても、すすぎ時の髪の指どおりが良く、乾燥後の髪の感触が優れたものが得られる。
更に毛髪化粧料に（ｅ）成分のカチオン性界面活性剤や、（ｆ）成分の芳香族カルボン酸またはその塩を添加することで、コンディショニング効果を増強したものが得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、毛髪化粧料に関するものであり、濯ぎの際の良好な指通り性、及び乾燥後のなめらかさ、サラサラ感等のコンディショニング効果を与える毛髪化粧料に関するものである。
【０００２】
背景技術
シャンプー等の毛髪化粧料のコンディショニング効果を上げるために様々な取り組みがなされており、代表的なものとして、カチオン化セルロースやカチオン化グアーガムを配合したり、シリコーン化合物を配合したものがある。例えば微粒度のシリコーンとカチオン化セルロースエーテル誘導体を活用したシャンプー組成物（特開平７−２７７９３１号公報）や、特定の粒子サイズの高粘度シリコーンの乳濁液とグアーゴムの陽イオン誘導体を組み合わせたシャンプー組成物（特開平４−２３４３０９号公報）、シロキサンガムやアミノ基含有シリコーンの微粒子とグアーゴムやセルロースエーテルの陽イオン誘導体から成る化粧品組成物（特開平５−１９４１４２号公報）、特定の電荷密度を有するグアーゴムの陽イオン誘導体と水不溶性で不揮発性のシリコーンを配合したシャンプー組成物（特開平４−３６４１１１号公報）、グアーゴムの陽イオン誘導体と特定の平均粒径の不溶性で不揮発性のシリコーンを配合したシャンプー組成物（特開平４−３６２２６号公報）などが挙げられる。しかしながら、そのコンディショニング効果は十分ではなく、特にカラーリングにより髪が傷んだ消費者にとっては、不満足なものになっている。この理由として、コンディショニング成分であるシリコーンがシャンプー時に髪に吸着しにくいことが挙げられており、特にカラーリングなどで傷んだ髪ではその傾向が顕著であるとされている。
【０００３】
発明の開示
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、コンディショニング効果に優れた毛髪化粧料、特に豊かな泡立ちですすぎ時の指どおりが良く、乾燥後の髪の感触に優れる毛髪化粧料を提供することである。女性の洗髪行動において、シャンプーで髪の汚れを落とした後、髪のパサつきの抑制など髪の状態を良くするためにコンディショナー（あるいはリンスやトリートメント）を使用することが多いが、時間的な制約があったり、子供との入浴で手間をかけたくない場合などはシャンプーのみを使用することもある。本発明は、特にシャンプーのみを使用しても十分に髪の状態を改善できるコンディショニング効果を持った毛髪化粧料を提供するものである。
【０００４】
本発明者等は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、（ａ）成分に、（ｂ）成分の樹脂と（ｃ）成分の界面活性剤を配合することで、毛髪化粧料中のコンディショニング成分であるシリコーンの吸着量の優れ、かつ頭皮にマイルドな毛髪化粧料を提供できることを見出した。具体的には、下記手段により達成された。
【０００５】
（１）陰イオン界面活性剤（ａ）０．１〜４０質量％と、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）とカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する水溶性樹脂（ｂ）０．０１〜５．０質量％と、非イオン性及び／または両性界面活性剤（ｃ）０．１〜１０質量％とを含む毛髪化粧料。
（２）水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）が、式（１）で表され、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）が、式（２）で表される（１）に記載の毛髪化粧料。
式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を表す。ａは１〜４の整数を表す）
式（２）
【化５】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基またはＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9・Ｙ-を表し、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｘ-及びＹ-は、それぞれ独立して陰イオンを表す。ｂは０または１を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。）
（３）更にシリコーン化合物（ｄ）０．１〜５．０質量％を含む（１）または（２）に記載の毛髪化粧料。
（４）更にカチオン性界面活性剤（ｅ）０．０１〜５．０質量％、及び／または式（１２）で表される芳香族カルボン酸またはその塩（ｆ）０．０１〜１０質量％を含有する（１）乃至（３）のいずれかに記載の毛髪化粧料
【化６】
（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、水酸基または水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基またはその塩を示す）
（５）毛髪化粧料のｐＨが３．０〜６．５の範囲である（１）乃至（４）のいずれかに記載の毛髪化粧料。
（６）カラーリングを施した傷んだ髪に使用することを特徴とする、（１）乃至（５）のいずれかに記載の毛髪化粧料。
（７）式（１２）で表される芳香族カルボン酸またはその塩（ｆ）が、安息香酸またはサリチル酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアルカノールアミン塩からなる群の少なくとも一種である（１）乃至（６）のいずれかに記載の毛髪化粧料。
【０００６】
発明の詳細な説明
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明の濃度は特に述べない限り、２５℃におけるものを示している。
また、本発明において、カラーリングを施した傷んだ髪とは、例えば、ヘアカラー・ブリーチ剤を使用して髪の色を茶色または黒色などの色に染めた髪をいう。
さらに、本発明の毛髪化粧料、例えば、シャンプー、コンディショナー、ヘアワックス、液状やフォーム状のヘアスタイリング剤等をいう。
【０００７】
（ａ）陰イオン界面活性剤
（ａ）成分は、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩のアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が好ましい。
ポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩のアルケニル基としては、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、ウンデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩およびポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩のエチレンオキシドの平均付加モル数は、１〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。
また、α−オレフィンスルホン酸塩は、炭素数１０〜１８のものが好ましく、炭素数１２〜１６がより好ましく、炭素数１４のテトラデセンスルホン酸塩がさらに好ましい。
これらの対イオンとしては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム、カリウム、）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム）、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩（例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン）等が挙げられる。
これらの陰イオン性界面活性剤は、毛髪化粧料（例えば、ヘアコンディショナーやトリートメント、ヘアワックス）の全組成中に０．１〜４０質量％、より好ましくは０．３〜３０質量％配合される。０．１質量％未満では効果に乏しく、４０質量％を越えると粘度増加により取り扱いが困難となる。
特に、毛髪化粧料をシャンプー組成物として使用する場合は、洗浄力、起泡力の点から、全組成中に好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％配合される。
また、毛髪化粧料をヘアコンディショナーやトリートメント、ヘアワックスなどのシャンプー以外の組成物として使用する場合は、効果の点から全組成中に好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％配合される。
陰イオン性界面活性剤は、２種類以上を併用してもよく、この場合上記含量は、これらの合計量を意味している。
【０００８】
水溶性樹脂（ｂ）
（ｂ）成分は、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）と、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する。水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）としては、式（１）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド系（ここで「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表す）の単量体を用いるのが好ましい。
【０００９】
【化７】
【００１０】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を表す。ａは１〜４の整数を表す。）
ここで、Ｒ1は水素原子が好ましい。Ｒ2は水素原子が好ましい。ａは、２が好ましい。
式（１）で表される水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）としては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。なかでも単量体の水への溶解性、及び得られた重合体の水への溶解性が高いことからＮ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００１１】
水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）に相当する構造単位は、共重合体中に２０〜９０質量％含有することが好ましい。更に好ましくは３０〜８０質量％、特に好ましくは４０〜７０質量％である。水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位は、アミド結合部分に由来する水素結合の作用により、毛髪に吸着する効果が増大すると考えられる。
【００１２】
また、一般的に、毛髪化粧料では陰イオン界面活性剤を用いることにより、該陰イオン界面活性剤と水溶性樹脂との複合体が形成され、毛髪に毛髪化粧料を塗布した後、あるいは洗髪や濯ぎの際にこの複合体が析出し、毛髪に付着すると考えられる。しかし、本発明で採用する水溶性樹脂（ｂ）では、共重合体中のカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位と、併用されている陰イオン界面活性剤とが複合体を形成した後も、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位の有する親水性により共重合体の水溶性が保たれる。
【００１３】
水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位を共重合体中の２０質量％以上とすることにより、毛髪等への吸着力をより効果的に保つことができ、さらに、乾燥後のなめらかさ、サラサラ感がより向上する。また、９０質量％以下とすることにより、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位の含量がより十分に保たれ、陰イオン界面活性剤とより十分な複合体を形成でき、毛髪への吸着量が向上し、濯ぎ時のなめらかさ等により効果的である。
【００１４】
カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル系４級アンモニウム塩や、Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルエステル系４級アンモニウム塩や、Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等の（メタ）アクリルアミド系４級アンモニウム塩、Ｌ−アルギニンとグリシジルメタクリレートの反応物等のアミノ酸系のカチオン種などが例示でき、この中でも、（メタ）アクリル系４級アンモニウム塩単量体がより好ましい。特に式（２）で表される（メタ）アクリル系４級アンモニウム塩単量体が、好ましい。
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基またはＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9・Ｙ-を表し、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｘ-及びＹ-は、それぞれ独立して陰イオンを表す。ｂは０または１を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。）
Ｒ3は、メチル基が好ましく、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立してメチル基が好ましい。Ｒ6は炭素原子数１〜２４のアルキル基あるいはアルケニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立してメチル基が好ましい。Ｘ-及びＹ-で表される陰イオンとしては、それぞれ独立して、塩素イオン、臭素イオンが好ましく、塩素イオンがより好ましい。ｂは１が好ましく、ｃは２が好ましい。
【００１７】
式（２）で表されるカチオン性基を有するビニル系単量体のいくつかを例示すると、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム＝モノエチル硫酸塩、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルアンモニウム＝モノメチル硫酸塩、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−［３−｛Ｎ’−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルアンモニウム｝−２−ヒドロキシプロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。
【００１８】
なかでも、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましく用いられ、特にＮ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
また、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）の共重合体に相当する構造は、例えば、式（３）で表されるカチオン性基を有するビニル系単量体の前駆体を共重合させた後に、カチオン化剤により、対応するカチオン基を有する構造に変換することにより得ることができる。
【００１９】
【化９】
【００２０】
（式中、Ｒ3〜Ｒ5、ｂ、ｃは式（２）におけるそれらと同義であり、好ましい範囲も同義である。）
カチオン性ビニル単量体前駆体としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミンを有する（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン等の三級アミンを有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
【００２１】
カチオン化剤としては、メチルクロライド等のアルキルハライド及び３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有カチオン化剤等が挙げられる。カチオン化反応は、例えば、重合体の溶液にカチオン化剤を添加し、２０〜１００℃、１〜２０時間の条件で行うことができる。
なお、カチオン性ビニル単量体またはその前駆体は、１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【００２２】
共重合体中のカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位の含量は、１０〜８０質量％であることが好ましい。更に好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。このカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位は、本発明の組成物に陰イオン界面活性剤が併用された場合、これと複合体を形成し、共重合体を毛髪に付着しやすくする。カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構造単位を１０質量％以上にすることにより、陰イオン界面活性剤とより十分な複合体を形成でき、例えば、洗髪時の濯ぎ時になめらかさをより効果的に保つことができる。４０質量％以下とすることにより、毛髪等への吸着力をより十分に保つことができるため、乾燥後のなめらかさ、サラサラ感をより効果的に保つことができる。
【００２３】
共重合体中には、更に他のビニル系単量体に由来する構造単位を含有させてもよい。但し、共重合体中にアニオン性の官能基が存在すると前述の陰イオン界面活性剤との複合体形成の障害となる場合があるので、アニオン性の官能基の少ないものが好ましく（例えば、全官能基の１０％以下）、これを実質的に含まないものであれば更に好ましい。ここで、実質的に含まないとは、１％以下をいう。他のビニル系単量体としては、炭素原子数１〜２２のアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルや、炭素原子数１〜２２のアルキルアミンと（メタ）アクリル酸とのアミド、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール等と（メタ）アクリル酸とのモノエステル、更にはこのモノエステルの水酸基がメタノールやエタノール等でエーテル化されたエステル、（メタ）アクロイルモルホリンなどのノニオン性単量体や、ベタイン基含有（メタ）アクリルエステル、ベタイン基含有（メタ）アクリルアミドなどの両性単量体、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルエステル、アミンオキシド基含有（メタ）アクリルアミドなどの半極性単量体、などが挙げられる。
【００２４】
他のビニル系単量体に由来する構造単位の含有量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において適宜定めることができる。例えば、水溶性樹脂の溶解性やコンディショニング効果等を考慮して適宜定めることができる。したがって、共重合体中の３０質量％以下が好ましい。
共重合体中の水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）に相当する構成単位、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）に相当する構成単位、及びその他ビニル系単量体に由来する構成単位の含有量は、水酸基やアミド結合部位のＩＲ吸収や、水酸基やアミド結合部位、カチオン基に隣接するメチル基の1Ｈ−ＮＭＲ、あるいはそれらの13Ｃ−ＮＭＲ等により測定することが出来る。
【００２５】
本発明で採用する水溶性樹脂は、常温、すなわち２５℃で、５質量％以上の濃度の水溶液を形成し得るもの、すなわち、５質量％以上の濃度の水溶液の透過率（５５０ｎｍ）が８０％以上あり、水溶液が均一かつ安定のものであるのが好ましい。さらに好ましくは、１０質量％以上の濃度の水溶液を形成し得るものである。
本発明に係る水溶性樹脂は、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体またはその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により共重合させた後、必要に応じてカチオン化反応を行うことにより製造することができる。
【００２６】
重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。アルコール系溶媒または水を用いることが好ましい。
【００２７】
重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プリピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、またはそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００２８】
重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成した共重合体を、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。この共重合体はそのまま、または更に精製して本発明に係る組成物等の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。
【００２９】
本発明で採用する水溶性樹脂の重量平均分子量は５，０００〜５，０００，０００が好ましい。より好ましくは１０，０００〜２，０００，０００であり、更に好ましくは２０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、すすぎ時の感触が悪化しコンディショニング効果をより効果的に保つことができる。５，０００，０００以下とすることにより、粘度を適度に保つことができ、製造上取り扱いがより容易になる。共重合体の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウムを用いる）により測定することができる。
【００３０】
本発明の水溶性樹脂（ｂ）以外の水溶性高分子（ｂ−１）として、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。カチオン性高分子として、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。また、アニオン性高分子として、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が、ノニオン性高分子として、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）が、そして両性高分子として、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。これらは、毛髪化粧料中に０．０１〜０．１質量％含有させる。
【００３１】
（ｃ）非イオン性及び／または両性界面活性剤
（ｃ）成分の非イオン性または両性界面活性剤は、下記式（４）〜（９）で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化１０】
（式中、Ｒ41 、Ｒ51、Ｒ61、Ｒ71、Ｒ81およびＲ91は、それぞれ独立に炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ82およびＲ83は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基またはアルケニル基および水素原子を示す。またＺは水酸基または水素原子を表し、ｐは平均付加モル数として３〜２０の数を表す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜４の整数を表し、０＜ｍ＋ｎ＜６である。）
【００３３】
これらの非イオン性または両性界面活性剤は、皮膚に対する作用を温和化し、肌荒れを起こし難くする働きを有し、かつ泡立ちを増強するものであり、１種または２種以上を組合わせて用いることができ、本発明の毛髪化粧料中に０.１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％配合される。０．１質量％未満では充分な効果が得られない可能性があり、１０質量％を超えると組成物の粘度が著しく増加したり、溶液安定性が悪化する可能性がある。
【００３４】
（ｄ）シリコーン化合物
（ｄ）成分のシリコーン化合物としては、その種類が特に制限されるものではなく、通常毛髪化粧料に使用されているものを用いることが可能である。例えば、ジメチルポリシロキサン（高重合ジメチルポリシロキサン、シリコーンゴムを含む）、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーン、べタイン変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、シリコーングラフトポリマー、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、トリメチルシリル基末端ジメチルポリシロキサン、シラノール基末端ジメチルポリシロキサン等を挙げることができ、これらは１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーンが特に好適に使用される。
また、シリコーン化合物は、全組成中に０．１〜５．０質量％、好ましくは、０．３〜３．０質量％配合される。０．１質量％未満では、効果に乏しくなる可能性があり、５．０質量％を越えると製品中におけるシリコーンの分散安定化が困難になる可能性がある。
なお、これらのシリコーン化合物は、その粘度等が特に制限されるものではないが、温度２５℃における粘度が、好ましくは０．０００１〜２，０００ｍ2／Ｓ、より好ましくは０．００３〜１，０００ｍ2／Ｓである。また、例えば、粘度が２００〜１，２００ｍ2／Ｓの分子量の大きいシリコーン化合物を０．０００１〜０．２ｍ2／Ｓの低粘度のシリコーン化合物と混合して扱い易くすることも好適な方法である。
さらに、シリコーン化合物は、該シリコーン化合物を界面活性剤により乳化し、エマルジョン化したものも使用することができる。なお、このようなエマルジョンは、乳化剤や乳化方法に特に制限はなく、種々使用することができる。
なお、シリコーン化合物の粘度は、化粧品原料基準の一般試験法のブルックフィールド型粘度計を用いることで測定することができる。
【００３５】
その他の油分として、高級アルコール、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等を含めてもよい。
また、パール化剤として、脂肪酸エチレングリコール等、懸濁剤としてはポリスチレン乳化物等を含めてもよい。
【００３６】
（ｅ）カチオン性界面活性剤
（ｅ）成分のカチオン性界面活性剤としては、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、第４級テトラアルキルアンモニウム塩、下記式（１０）で表されるグアニジン誘導体またはその塩である界面活性剤、アミノ酸系カチオン性界面活性剤、アミドアミン型界面活性剤が好ましく、第４級テトラアルキルアンモニウム塩がより好ましい。
第４級テトラアルキルアンモニウム塩をカチオン性界面活性剤として好ましく使用することができる。具体的には、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、セトステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。この中でも、１６〜２２の直鎖アルキル基を有するものが好ましく、具体的に、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましく、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドがさらに好ましい。カチオン性界面活性剤は、塩酸塩、臭素酸塩の形のものが好ましい。
【００３７】
また、下記式（１０）で表されるグアニジン誘導体またはその塩も、カチオン性界面活性剤として好ましく使用することができる。
【化１１】
（式中、Ｒ101は炭素数１〜２１の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基、Ａは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基またはアルケニレン基であり、ｔは１〜５の整数であって、ｔが２以上の場合、各ブロック中のＡは互いに異なってもよい。）
【００３８】
上記一般式（１０）中のＲ101は、好ましくは１１〜１９の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、例えば、Ｃ11Ｈ23−、Ｃ12Ｈ25−、Ｃ13Ｈ27−、Ｃ14Ｈ29−、Ｃ15Ｈ31−、Ｃ16Ｈ33−、Ｃ17Ｈ35−、（Ｃ8Ｈ17）2ＣＨ−、４−Ｃ2Ｈ5Ｃ15Ｈ30−等の基が好ましい例として挙げられる。
置換基Ａは、好ましくは２〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基またはアルケニレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、２−ペンテニル基、２−エチルブチレン基等が挙げられる。
上記式（１０）で表されるグアニジン誘導体は、好ましくは、塩の形で配合され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、塩酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、クエン酸及び酸性アミノ酸塩の形が好ましい。
【００３９】
さらに、アミノ酸系カチオン性界面活性剤も、カチオン性界面活性剤として好ましく使用することができる。アミノ酸系カチオン性界面活性剤としては、モノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩を挙げることができる。この化合物を構成する塩基性アミノ酸としては、例えば、オルニチン、リシン及びアルギニン等の天然アミノ酸を挙げることができる。また、α，γ−ジアミノ酪酸のような合成アミノ酸を用いることも可能である。これらは光学活性体でもラセミ体でもよい。
また、そのアシル基は、炭素数が８〜２２の飽和または不飽和の高級脂肪酸残基であることが好ましい。これらは天然のものでも合成されたものでもよい。例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基及びステアロイル基等の単一高級脂肪酸残基、並びにヤシ油脂肪酸残基及び牛脂高級脂肪酸残基等の天然の混合高級脂肪酸残基を採用することができる。
低級アルキルエステル成分としては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル及びオクチルエステルが好ましい。低級アルキルエステル成分は、塩の形が好ましく、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、Ｌ−またはＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、塩酸塩、Ｌ−またはＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩及び酸性アミノ酸塩の形が好ましい。
【００４０】
さらに、アミドアミン型界面活性剤も、カチオン性界面活性剤として好適に使用することができる。アミドアミン型界面活性剤としては、下記式（１１）で表される化合物を用いることができる。
【化１２】
（式中、Ｒ111は炭素数７〜２３の脂肪酸残基を表し、Ｒ112は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｐは２〜４の整数を表す。）
Ｒ111は、好ましくは９〜２２の脂肪酸残基、さらに好ましくは１３〜２２の脂肪酸残基であり、Ｒ112は、好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００４１】
上記式（１１）で表されるアミドアミン型界面活性剤としては、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヤシ油脂脂肪酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミドが好ましい例として挙げられる。これらは、好ましくは塩の形で配合され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、酸性アミノ酸塩、クエン酸塩、塩酸塩の形がより好ましい。なお、中和に用いられる塩は１種または２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヤシ油脂脂肪酸ジエチルアミノプロピルアミドが好適に用いられる。
本発明では、これらのアミドアミン型界面活性剤中から、１種または２種以上を用いることができる。
【００４２】
これらのカチオン性界面活性剤は、（ｂ）成分の樹脂のコンディショニング効果を補助するために配合され、好ましくは０．０１〜５．０質量％、より好ましくは０．１〜２．０質量％配合される。０．０１質量％以上とすることにより、コンディショニング効果がより効果的であり、５．０質量％以下とすることにより、より（ａ）成分の陰イオン性界面活性剤の基剤とより均一に溶解しやすくなる。
【００４３】
（ｆ）芳香族カルボン酸またはその塩
（ｆ）成分の芳香族カルボン酸またはその塩は、（ｂ）成分のコンディショニング効果を補助する効果があり、（ｅ）成分と併用すると、更にコンディショニング効果を高めることができる。
（ｆ）成分の芳香族カルボン酸またはその塩は、好ましくは、下記式（１２）で表される芳香族カルボン酸またはその塩である。
【化１３】
（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、水酸基または水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基またはその塩を示す）
安息香酸、サリチル酸及びこれらの塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アルカリ土類金属塩（例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩）、アンモニウム塩（例えば、アンモニウム）、アルカノールアミン塩（例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン）が好ましい。
（ｆ）成分は、全組成中に好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％配合される。０．０１質量％以上とすることにより、コンディショニング効果がより向上し、１０質量％以下とすることにより分散安定性が悪くなるのをより効果的に抑止できる。
【００４４】
さらにシャンプー組成物として使用する場合は、乳白化剤を加えてリッチな液外観を付与すると、消費者にとって好ましい毛髪化粧料となる。毛髪化粧料中に結晶状または固体状に分散することができ、真珠様光沢または乳白色を付与し得るものであれば特に制限されず、例えば魚鱗、雲母片等の天然物由来のものも使用することができるが、品質の安定性、経済性、製造時の取扱い易さ等の点から化学合成されたものが好ましい。さらに、分散安定性、起泡性などの点も考慮すると、特に式（１３）および／または式（１４）で表される化合物、ならびに、グリセリンモノ脂肪酸（炭素数１６〜２４）エステルが好ましい。
【００４５】
【化１４】
（式中、Ｒ13は炭素数１５〜２３のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ａ13は炭素数１６〜２４の脂肪酸残基を示し、ｎは１〜３の数を示す）
これらの乳白化剤は１種または２種以上を組合わせて用いることができ、毛髪化粧料中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％配合される。１質量％以上とすることにより、より美しい真珠様光沢が得られ、１０質量％以下とすることにより、分散安定性をより効果的に保つことができる。
【００４６】
また、本発明の毛髪化粧料には、前記成分の他、本発明の効果を損わない範囲で、通常の毛髪化粧料に用いられる成分、例えば可溶化剤として、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類などを；また、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の増粘剤、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）等のキレート剤、香料、色素、防腐・防黴剤、ｐＨ調整剤等を、必要に応じて適宜配合することができる。
【００４７】
本発明の毛髪化粧料に使用される香料、香料組成物は、特開２００３−３００８１１号公報の[００２１]〜[００３５]に記載した香料成分等、さらに同公報の[００５０]に記載した香料用溶剤等が挙げられる。
前記香料用溶剤の使用量は、香料組成物中に好ましくは０．１〜９９質量％配合され、より好ましくは１〜５０質量％配合される。
また、香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が好ましい例として挙げられ、香料組成中に好ましくは０．０００１〜１０質量％配合され、より好ましくは、０．００１〜５質量％配合される。これらの中で、好ましい安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンである。
香料組成物とは、前記の香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。
本発明の毛髪化粧料にはかかる香料組成物が、毛髪化粧料全量に対して好ましくは０．００５〜４０質量％配合され、より好ましくは、０．０１〜１０質量％配合される。
【００４８】
本発明の毛髪化粧料は、公知の方法に従って、各成分を混合撹拌することにより製造することができる。この際、（ａ）成分は予め精製水やエタノールなどに希釈された濃度２０〜７０質量％の陰イオン性界面活性剤水溶液を使用するのが製造容易性の観点から好ましい。（ｂ）成分は予め水などに溶解したり、プロピレングリコールなどの溶媒に分散させて、添加する方法が好適である。（ｃ）、（ｅ）成分は、予め精製水やエタノールなどに希釈されたものを使用すると簡便で良いが、固体であれば、それを溶解温度以上に昇温させて流動化させ、（ａ）成分や精製水の混合された製造途中の液を攪拌しながら、少しづつ流動化物を添加することで、容易に短時間で溶解することができる。（ｆ）成分は、水溶性のものはそのまま添加しても水溶液にして添加してもよいし、油溶性のものは香料などに溶解してもよい。
【００４９】
以下、本発明を、実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
＜実施例１−１＞
（共重合体（１）の製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器に蒸留水３００重量部、表１（共重合体（１））の単量体及び蒸留水１００重量部の単量体混合液を滴下ロートに仕込み、反応器を窒素置換したのち７０℃まで加熱した。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５重量部を反応器に投入後、単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から４時間反応させたのち、８０℃まで加熱して更に２時間反応させた。
【００５０】
得られた共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置：東ソー株式会社製、SC8010,SD8022,RI8020,CO8011,PS8010、カラム：和光純薬工業株式会社 Wakopak （Wakobeads G−50）、展開溶媒：水／メタノール／酢酸／酢酸ナトリウム＝6/4/0.3/0.41）を用いて重量平均分子量の測定を行い、結果を表１に示した。
また、得られた共重合体の水溶性は、２５℃で５質量％水溶液を調製し、その透過率（５５０ｎｍ、１０ｍｍガラスセル）を測定し、下記の規準に従って行った。結果を表１に示した。
○：８０％以上
△：５０％以上〜８０％未満
×：５０％未満
【００５１】
【表１】
【００５２】
ＤＭＣ:Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＰＡＡＣ:Ｎ−アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
ＤＭＡＰＭＡＣ:Ｎ−メタアクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド
ＤＡＤＭＡＣ:Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジアリルアンモニウムクロライド
ＧＭＡＡｒｇ:Ｌ−アルギニンとメタクリル酸グリシジルとの反応物
ＨＥＡＡ:Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド
ＮＭＡＡ:Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＤＭＡＰＭＡＯ:Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド
ＨＥＡ:ヒドロキシエチルアクリレート
【００５３】
（毛髪化粧料の調製）
表２に記載の樹脂として共重合体（１）を用い、この組成を有するシャンプーを調製した。調製は、まず、シリコーン油以外を混合した後、その混合物にシリコーン油を配合することにより行った。調製したシャンプーを用いて以下に述べる方法により、泡立ち、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後の柔軟性、シリコーン油吸着量を評価した。
【００５４】
【表２】
【００５５】
（毛髪化粧料の評価）
上記の方法によって得られた毛髪化粧料を、後述の方法にて評価した。毛束として未処理毛を使用した際の評価結果を表４に示し、ダメージ毛を使用した際の評価結果を表５に示した。
【００５６】
＜実施例１−２〜１−９＞
（共重合体（２）〜（９）の製造）
表１（共重合体（２）〜（９））に記載の単量体組成を用いたこと以外は、共重合体（１）の製造と同様にして共重合体（２）〜共重合体（９）を製造した。得られた共重合体の重量平均分子量を表１に示した。
（毛髪化粧料の調製及び評価）
実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００５７】
＜実施例１−１０＞
（共重合体（１０）の製造）
表１（共重合体（１０））に記載の単量体組成を用い、初期に反応器に入れる蒸留水量を５００重量部としたこと以外は、共重合体（１）の製造と同様にして共重合体（１０）を製造した。
得られた共重合体の重量平均分子量を表１に示した。
（毛髪化粧料の調製及び評価）
実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００５８】
＜比較例１−１＞
（共重合体（１１）の製造）
表１（共重合体（１１））に記載の単量体組成を用いたこと以外は、共重合体（１）の製造と同様にして共重合体（１１）を製造した。得られた共重合体の重量平均分子量を表１に示した。
（毛髪化粧料の調製及び評価）
実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００５９】
＜比較例１−２＞
（共重合体（１２）の製造）
表１（共重合体（１２））に記載の単量体組成を用いて、溶媒としてエタノールを使用し、重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを使用したこと以外は、共重合体（１）の製造と同様にして共重合体（１２）を製造した。得られた共重合体は蒸留水を添加しエタノールを留去することにより水溶液にした。得られた共重合体の重量平均分子量を表１に示した。
（毛髪化粧料の調製及び評価）
実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００６０】
＜比較例１−３＞
（毛髪化粧料の調製及び評価）
表２に記載の樹脂としてカチオン化ヒドロキシエチルセルロース（カルゴン社製：ＪＲ４００）を用いたこと以外は、実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００６１】
＜比較例１−４＞（標準）
（毛髪化粧料の調製及び評価）
表２に記載の樹脂を配合しなかったこと以外は、実施例１−１に記載の方法と同様に、毛髪化粧料の調製及び評価を行った。評価結果を表３、表４に示す。
【００６２】
＜評価方法＞
各毛髪化粧料を、用意した毛束に塗布して下記項目をそれぞれ評価した。使用した毛束は、「未処理毛」として、「人毛黒髪（100%）根本揃え（未処理毛 10g×30cm）；（株）ビューラックス」を使用した。また、「ダメージ毛」として「未処理毛」を下記のブリーチ処理したものを使用した。ブリーチ処理は、ブリーチ剤として（株）ミルボン製プロマティスブレーブオキシタン６．０（過酸化水素６％クリーム）；１２ｇ、（株）メロス化学製パウダーブリーチＭＲ２；６ｇを混合したものを毛束１本に塗布し、３０分放置したのち水洗し、更にポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムを塗布して洗浄することにより行った。
【００６３】
（１）泡立ち
毛束１０ｇを４０℃の流水で水を含ませた後、過剰な水分を落とし、シャンプー１ｇを塗布して泡立てる。このときの泡立ちの早さ及び生成した泡の細かさの程度を４段階で評価して点数付けした。
＋２： 標準試料（樹脂未添加品）に比べて泡立ちの早さ、生成した泡の細かさ共に優れる
＋１： 標準試料に比べて泡立ちの早さ、生成した泡の細かさのどちらかが優れる
０ ： 標準試料と同程度
−１： 標準試料に比べて劣る
【００６４】
（２）すすぎ時のなめらかさ
泡立ち評価の後、４０℃の流水中で毛束をすすいだときの指通りのなめらかさ及びそのなめらかさの持続具合を４段階で評価した。
＋２： 標準試料に比べてなめらかさに優れ、なめらかさが１分以上持続する
＋１： 標準試料に比べてなめらかさ、持続性のどちらかが優れる
０ ： 標準試料と同程度
−１： 標準試料に比べて劣る
【００６５】
（３）乾燥後のサラサラ感
すすぎ時のなめらかさ評価後の毛束を、２３℃、６０％ＲＨの恒温室にて一晩乾燥させた後に、毛束のサラサラ感を４段階で評価した。
＋２： 標準試料に比べてサラサラ感が著しく優れる
＋１： 標準試料に比べてサラサラ感が優れる
０ ： 標準試料と同程度
−１： 標準試料に比べて劣る
【００６６】
（４）乾燥後の柔軟性
サラサラ感を評価した毛束にて、乾燥後の柔軟性を４段階で評価した。
＋２： 標準試料に比べてほとんどゴワツキを感じない
＋１： 標準試料に比べてゴワツキは少ないが若干感じられる
０ ： 標準試料と同程度
−１： 標準試料に比べて劣る
【００６７】
（５）シリコーン油吸着量
毛束１０ｇを４０℃の流水で３０秒間濡らした後、水滴が落下しなくなるまで水を切り、シャンプー１ｇを塗布して櫛で１分間、１００回とかして泡立てる。これを４０℃の流水中で３０秒間濯いだ後一晩乾燥させる。この処理を２回繰り返した後、毛髪に吸着したシリコーン油を抽出して抽出液のＮＭＲ測定（１Ｈ−ＮＭＲにより、Ｓｉ−ＣＨ3のＨを定量）により吸着量を評価した。
なお、抽出は毛束をクロロホルム／メタノール＝４／１の溶媒に浸して超音波処理し、溶媒を減圧乾燥後、重クロロホルムに溶解し、内部標準としてテレフタル酸ジメチルを添加して濃度を求めた。
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】
＜結果の評価＞
１）比較例１−１は、水溶性樹脂の製造にＮ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドを用いているため、水溶性樹脂の構造単位に水酸基を有していない。そのため、ダメージ毛でのシリコーン油吸着量が低く、乾燥後のサラサラ感が劣っている。
２）比較例１−２は、水溶性樹脂の製造にヒドロキシエチルアクリレートを用いているため、水溶性樹脂の構造単位にアミド結合を有していない。そのため、未処理毛、ダメージ毛とも泡立ち、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後の柔軟性、シリコーン油吸着量が劣っている。
３）比較例１−３は、水溶性樹脂としてアミド結合を有していないカチオン化ヒドロキシエチルセルロースを用いているため、未処理毛、ダメージ毛とも乾燥後の柔軟性が劣っている。
４）比較例１−４（標準試料）は、樹脂を配合していないので本発明の水溶性樹脂を配合した毛髪化粧料に比べ未処理毛、ダメージ毛とも泡立ち、すすぎ時のなめらかさ、乾燥後のサラサラ感、乾燥後の柔軟性、シリコーン油吸着量が劣っている。
【００７１】
＜実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−３＞
下記表５に示す毛髪化粧料を調整し、以下の評価を行なった。尚、表５中の単位は、質量％である。
（評価方法）
２０〜５０才の女性１０名が、毛髪化粧料を７日間使用し、その使用感で評価した。具体的には、良い、どちらでもない、悪いの３段階で評価してもらい、以下の基準に従って最終的な評価とした。
【００７２】
◎：１０名中８〜１０名が良いと回答
〇：１０名中５〜７名が良いと回答
△：１０名中３〜４名が良いと回答
×：１０名中０〜２名が良いと回答
【００７３】
【表５】
【００７４】
上記表の通り、実施例２−１〜２−４のシャンプーは、女性による評価に優れたものであった。
【００７５】
＜実施例２−５＞
また、実施例２−１で得られた毛髪化粧料を、下記の容器に充填し、４０℃、−５℃に温度管理された恒温槽内に１ヶ月保存した後、２２〜２７℃の環境に３日間放置し、毛髪化粧料の外観を評価した。保存後の内容液を全量シャーレ等の容器内に移して外観を観察した。その結果、いずれの温度、保存容器においても、層分離や著しい変色、結晶物などの異物の発生は認められなかった。
【００７６】
＜ボトル容器＞
（１）ボトル部：材質ＰＰ キャップ：材質ＰＰ
（２）ボトル部：材質ＨＤＰＥ キャップ：材質ＰＰ
（３）ボトル部：材質ＰＥＴ キャップ：材質ＰＰ
（４）ボトル部：材質ＰＰ／ＨＤＰＥ キャップ：材質ＰＰ
＜ポンプ容器＞
（５）ボトル部：材質ＰＰ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
（６）ボトル部：ＨＤＰＥ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
（７）ボトル部：ＰＥＴ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
（８）ボトル部：ＰＰ／ＨＤＰＥ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
＜パウチ容器＞
（９）材質：アルミ蒸着ポリエチレンパウチ
【００７７】
ここで、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンを示す。
【００７８】
＜実施例３＞
ヘアコンディショナー組成物
下記表６に示すヘアコンディショナー組成物を製造した。さらに、下記の示すシャンプーを使用した後、表６に記載のヘアコンディショナー組成物を使用し、お湯で洗い流した。タオルドライした後、ドライヤーで乾燥して該コンディショナーの使用感を評価した。使用感の評価は実施例１と同様に行なった。
【００７９】
【表６】
【００８０】
実施例３の評価の際に使用したシャンプー組成（配合量は純分（質量％））
ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ナトリウム ：１０質量％
テトラデセンスルホン酸ナトリウム ：１質量％
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ：４質量％
ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミド ：２質量％
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体
：０．５質量％
クエン酸 ：適量（ｐＨ＝５．２に調整）
安息香酸ナトリウム ：１．１質量％
香料Ａ ：１．０質量％
精製水 ：残分
【００８１】
【表７】
【００８２】
＜実施例４＞ ヘアワックス
下記表８に示すヘアワックスを製造した。
下記に示すシャンプーとヘアコンディショナーを使用した後、ドライヤーで乾燥した髪に、該ヘアワックスを使用して使用感を評価した。使用感の評価は実施例１と同様に行なった。
【００８３】
【表８】
【００８４】
実施例４の評価の際に使用したシャンプー組成（配合量は純分で記載）
ＰＯＥアルキルエーテル硫酸ナトリウム ：１０質量％
テトラデセンスルホン酸ナトリウム ：１質量％
ラウリン酸アミドプロピルベタイン ：４質量％
ＰＯＥ（２）ラウリン酸モノエタノールアミド ：２質量％
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体
：０．５質量％
クエン酸 ：適量（ｐＨ＝５．２に調整）
安息香酸ナトリウム ：１．１質量％
香料Ａ ：１．０質量％
精製水 ：残分
【００８５】
実施例４の評価の際に使用したヘアコンディショナー組成（配合量は純分で記載）
４−グアニジノブチルラウリルアミド ：０．８質量％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ：０．２質量％
ジメチルシリコーン（粘度１００ｍ2／Ｓ） ：１．０質量％
ジメチルシリコーン（粘度１０ｍ2／Ｓ） ：１．０質量％
ジメチルシリコーン（粘度０．００５ｍ2／Ｓ） ：１．０質量％
セタノール ：１．５質量％
ベヘニルアルコール ：０．２質量％
アルギニン ：０．３質量％
安息香酸ナトリウム ：０．２質量％
リン酸 ：適量（ｐＨ＝３．５に調整）
香料Ａ ：１．０質量％
精製水 ：残分
【００８６】
【表９】
【００８７】
尚、上記使用原料は、下記のものを採用した。
成分（ａ）
（ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテル硫酸ナトリウム）
テイカポールＮＥ１２３０Ｅ（テイカ社製）を採用した。本原料は、化粧品種別配合成分規格（以下粧配規と略す）に準拠したポリオキシエチレンアルキル（１２−１４）エーテル硫酸ナトリウム液（３Ｅ．Ｏ．）で、純分約２８％の水溶液である。
（テトラデセンスルホン酸ナトリウム）
テトラデセンスルホン酸ナトリウム（ライオン社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠したテトラデセンスルホン酸ナトリウム液で、純分約３５％でヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウムを含んだ水溶液である。
（Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸ＴＥＡ）
粧配規に準拠したアミソフトＣＴ−１２（味の素社製）を使用した。本原料は、３０％質量品である。
【００８８】
成分（ｂ）
（共重合体（２））
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）・Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）共重合体（三菱化学社製）を採用した。ＤＭＡ：ＨＥＡＡ＝４０：６０で、重量平均分子量は約４２万である。
（共重合体（３））
Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＣ）・Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）共重合体（三菱化学社製）を採用した。ＤＭＡ：ＨＥＡＡ＝６０：４０で、重量平均分子量は約３６万である。
（共重合体（４））
Ｎ−アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＡＰＡＡＣ）・Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）共重合体（三菱化学社製）を採用した。ＤＭＡＰＡＡＣ：ＨＥＡＡ＝４０：６０で、分子量は約４０万であった。
【００８９】
成分（ｃ）
（ラウリン酸アミドプロピルベタイン）
ＬＰＢ−３０（一方社油脂工業社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠した純分約３０質量％の水溶液である。
（ＰＯＥ(１０)セチルエーテル）
ＥＭＡＬＥＸ110（日本エマルジョン社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠しており、白色ワックス状であり、ＨＬＢ１１である。
（ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド）
コンパーランＫＭ（ヘンケル社製）であり、本原料は、化粧品原料基準（以下粧原基と略す）に準拠している。
（ＰＯＥ(２)ラウリン酸モノエタノールアミド）
アミゼット２Ｌ−Ｙ（川研ファインケミカル社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠している。平均ＥＯ付加モル数は約２である。
（ＰＯＥ(２０)硬化ヒマシ油）
ＣＷ−２０−９０（青木油脂工業社製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠しており、たポリオキシエチレン硬化ヒマシ油で、純分約９０％の水溶液である。
（モノラウリン酸ソルビタン）
ソイボンＳ−２０（東邦化学工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（ポリオキシエチレンオクチルドテシルエーテル）
エマレックスＯＤ−５（日本エマルジョン社製）を採用した。粧原基に準拠している。
【００９０】
成分（ｄ）
（高重合ジメチルシリコーン）
高重合ジメチルシリコーン（ライオン社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠しており、（１）粘度４００ｍ2／Ｓの高重合メチルポリシロキサン（ＫＦ−９０２９：信越化学工業社製）、（２）１０００ｍ2／Ｓの高重合メチルポリシロキサン（ＫＦ−９０３０：信越化学工業社製）及び、粧原基に準拠した（３）粘度０．１ｍ2／Ｓのメチルポリシロキサン（ＫＦ−９６：信越化学工業社製）を、（１）：（２）：（３）＝１５：１５：７０で混合し、粧原基に準拠したＰＯＥ（１５）セチルエーテル（ＮＰＯ−９７：ライオンケミカル社製）を乳化剤として機械力で水に乳化分散したエマルジョン液である。該エマルジョン液のシリコーン（（１）＋（２）＋（３））濃度は約６０質量％であった。エマルジョン液の粘度は約１.５Ｐａ・ｓ（２５℃：粧原基一般試験法第２法 使用ローターＮｏ．３ 回転数３０ｒｐｍ）で、ジメチルシリコーンの平均粒子径は約０．９μｍであった。ヒドロキシエタンジホスホン酸（フェリオックス１１５：ライオン社製）でｐＨを３に調整し、防腐剤として安息香酸０．２質量％を配合した。
（アモジメチコーン）
ＳＭ８７０４Ｃ（東レダウコーニング社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠したアモジメチコンの水分散液で、アミノ変性シリコーンの濃度は約４０質量％であった。水分散液中のアミノ変性シリコーンの平均粒子径は約０．１μｍであった。
（ジメチルシリコーン（粘度１００ｍ2／Ｓ〜０．００５ｍ2／Ｓ）
ＫＦ−９６ジメチルシリコーン（信越化学工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（メチルシロキサン・ポリオキシエチレン共重合体）
ＳＨ３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を採用した。粧原基に準拠している。
【００９１】
成分（ｅ）
（塩化ステアリルトリメチルアンモニウム）
アーカードＴ８３３（ライオン(株）製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠した塩化ステアリルトリメチルアンモニウムで、純分約３３％の水溶液（残り、粧原基無水エタノール２９％、粧原基精製水３８％）である。
（塩化セチルトリメチルアンモニウム）
アーカード１６−５０（ライオン(株）製）を採用した。本原料は、純分５０％品でありイソプロピルアルコールと水が溶媒である。本原料は、粧原基に準拠している。
（４−グアニジノブチルラウリルアミド）
酢酸ラウリン酸アミドブチルグアニジン液（ライオン社製）を採用した。純分約３２％であり、溶媒として水、エタノールを含む。
【００９２】
成分（ｆ）
（安息香酸ナトリウム）
安息香酸ソーダ（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋａｌａｍａ Ｉｎｃ．社製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠している。
（安息香酸）
安息香酸（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋａｌａｍａ Ｉｎｃ. 社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（サリチル酸）
吉富製薬社製を採用した。
【００９３】
その他の成分
（ポリオキシエチレン（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマー）
ダイヤフォーマーＺ−６３１（三菱化学社製）を採用した。（アクリレーツ／アクリル酸ラウリル／アクリル酸ステアリル／メタクリル酸エチルアミンオキシド）コポリマーのエタノール・水溶液で、純分は約３０質量％であった。
（プロピレングリコール）
旭硝子社製のものを採用した。本原料は、粧原基に準拠している。
（ベントナイト）
クニピアＧ（クニミネ工業社製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠している。
（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）
メトローズ６０ＳＨ―４０００（信越化学工業社製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠している。
（ジグルコシル没食子酸）
ＤＧＡ（岩城製薬社製）を採用した。本原料の本質は没食子酸−３，５−ジグルコシドを９０質量％以上含む粉末である。残分は主に水分であるが、その他、不純物として３質量％以下のモノ体、未反応物としての没食子酸は０．１５質量％以下である。本原料の１質量％水溶液のｐＨは２．０〜４．０である。
（加水分解コムギたん白液）
Ｇｌｕａｄｉｎ ＷＬＭ（コグニスジャパン社製）を採用した。粧配規に準拠した有効成分量が約２３質量％の水溶液である。防腐剤として安息香酸ナトリウム０．６質量％、フェノキシエタノール０．５質量％、メチルパラベン０．２５質量％、プロピルパラベン０．０５質量％を含む。
（ラフィノース）
オリゴＧＧＦ（旭化成社製）を採用した。Ｄ−ガラクトース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フラクトースからなるオリゴ糖である。糖蜜から生成結晶化して得られる。
（ヒドロキシエタンジホスホン酸）
粧配規に準拠したフェリオックス１１５（ライオン社製）を採用した。本原料は約６０質量％の水溶液である。
【００９４】
（植物抽出液）
ファルコレックスＢＸ−４６（一丸ファルコス社製）を採用した。本原料は、粧配規のスギナエキス、ホップエキス、マツエキス、レモンエキス、ローズマリーエキスの混合物で１,３−ブチレングリコール（１,３−ＢＧ）と精製水の溶液である。
（ピロクトンオラミン）
オクトピロックス（クラリアント社製）を採用した。
（グリチルリチン酸ジカリウム）
グリチルリチンＫ２（丸善製薬社製）を採用した。本原料は、粧原基に準拠している。
（エタノール）
含量９９％品を使用した。
（塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体）
カヤクリルレジンＭＮ−５０（日本化薬社製）を採用した。本原料は、粧配規に準拠した塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体液で、約５．５質量％の水溶液である。
モノマーである塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリルアミドの仕込み比は約１：１である。
（クエン酸）
粧原基に準拠したクエン酸（扶桑化学工業社製）を使用した。本原料の原料ソースは、雑穀などの植物性原料である。
（黄色２０３号）
キノリン イエローＷＳ−Ｇ（中央合成化学社製）を採用した。
（緑色３号）
癸巳化成社製のものを採用した。
（赤色１０６号）
癸巳化成社製のものを採用した。
（グリシン）
アミノ酢酸（浜理薬品工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（セタノール）
ＮＡＡ−４４（日本油脂社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（べヘニルアルコール）
ラネッテ２２（コグニスジャパン社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（オレイルアルコール）
ＨＤ−オイタノール（コグニスジャパン社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（オレイン酸）
ＮＡＡ−１８０（日本油脂社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（イソステアリン酸）
イソステアリン酸ＥＸ（高級アルコール工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（ワセリン）
白色ワセリン（Ｐｅｎｒｅｃｏ社製）を採用した。日本薬局方に準拠している。
（スクワラン）
スクワラン（岸本特殊肝油工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（キャンデリラロウ）
精製キャンデリラロウ（横関油脂工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（アルギニン）
Ｌ−アルギニン（味の素社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（システイン）
Ｌ−システイン（協和発酵工業社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル）
ユニオールＴＧ−７００（日本油脂社製）を採用した。粧配規に準拠している。
（リン酸）
リン酸（純正化学社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（ジヒドロキシベンゾフェノン）
ユビナール４００（ＢＡＳＦジャパン社製）を採用した。粧配規に準拠している。
（プロピルパラペン）
プロピルパラペン（みどり化学社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（メチルパラペン）
メチルパラペン（みどり化学社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（フェノキシエタノール）
フェノキシエタノール−Ｓ（四日市合成社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（エデト酸四ナトリウム）
キレスト２Ｄ（キレスト社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（トリエタノールアミン）
トリエタノールアミン（三井東圧化学社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（カルボキシビニルポリマー）
カーポポール９４１（ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ Ｋａｌａｍａ Ｉｎｃ.社製）を採用した。粧原基に準拠している。
（キサンタンガム）
アクアジェルＶＳ−５００（新田ゼラチン社製）を採用した。粧配規に準拠している。
（香料）
香料Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、特開２００３−８９６２０号公報の表５〜１０に記載の香料Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅをそれぞれ採用した。
【００９５】
産業上の利用可能性
本発明の毛髪化粧料を、例えば、シャンプー組成物として使用した場合、従来からシャンプーに配合されている樹脂成分であるカチオン化セルロースやカチオン化グアーガムとシリコーンを組み合わせた毛髪化粧料と比較して、シリコーンを髪に吸着させる効果が高いため、シャンプーのみの使用においても、すすぎ時の髪の指どおりが良く、乾燥後の髪の感触が優れたものが得られる。
更に毛髪化粧料に（ｅ）成分のカチオン性界面活性剤や、（ｆ）成分の芳香族カルボン酸またはその塩を添加することで、コンディショニング効果を増強したものが得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン界面活性剤（ａ）０．１〜４０質量％と、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）とカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する水溶性樹脂（ｂ）０．０１〜５．０質量％と、非イオン性及び／または両性界面活性剤（ｃ）０．１〜１０質量％とを含む毛髪化粧料。
【請求項２】
水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）が、式（１）で表され、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）が、式（２）で表される請求項１に記載の毛髪化粧料。
式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を表す。ａは１〜４の整数を表す）
式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基またはＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9・Ｙ-を表し、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｘ-及びＹ-は、それぞれ独立して陰イオンを表す。ｂは０または１を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
更にシリコーン化合物（ｄ）０．１〜５．０質量％を含む請求項１または２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
更にカチオン性界面活性剤（ｅ）０．０１〜５．０質量％、及び／または式（１２）で表される芳香族カルボン酸またはその塩（ｆ）０．０１〜１０質量％を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の毛髪化粧料
【化３】
（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、水酸基または水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基またはその塩を示す）
【請求項５】
毛髪化粧料のｐＨが３．０〜６．５の範囲である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
カラーリングを施した傷んだ髪に使用することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
式（１２）で表される芳香族カルボン酸またはその塩（ｆ）が、安息香酸またはサリチル酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアルカノールアミン塩からなる群の少なくとも一種である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項１】
陰イオン界面活性剤（ａ）０．１〜４０質量％と、水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）とカチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）とを含む単量体混合物の共重合体に相当する構造を有する水溶性樹脂（ｂ）０．０１〜５．０質量％と、非イオン性及び／または両性界面活性剤（ｃ）０．１〜１０質量％とを含む毛髪化粧料。
【請求項２】
水酸基及びアミド結合を有するビニル系単量体（Ａ）が、式（１）で表され、カチオン性基を有するビニル系単量体（Ｂ）が、式（２）で表される請求項１に記載の毛髪化粧料。
式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基を表す。ａは１〜４の整数を表す）
式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基またはＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｎ+Ｒ7Ｒ8Ｒ9・Ｙ-を表し、Ｒ7〜Ｒ9はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｘ-及びＹ-は、それぞれ独立して陰イオンを表す。ｂは０または１を表す。ｃは１〜１０の整数を表す。）
【請求項３】
更にシリコーン化合物（ｄ）０．１〜５．０質量％を含む請求項１または２に記載の毛髪化粧料。
【請求項４】
更にカチオン性界面活性剤（ｅ）０．０１〜５．０質量％、及び／または式（１２）で表される芳香族カルボン酸またはその塩（ｆ）０．０１〜１０質量％を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の毛髪化粧料
【化３】
（式中、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基、水酸基または水素原子を示し、Ａ1はカルボキシル基またはその塩を示す）
【請求項５】
毛髪化粧料のｐＨが３．０〜６．５の範囲である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項６】
カラーリングを施した傷んだ髪に使用することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【請求項７】
式（１２）で表される芳香族カルボン酸またはその塩（ｆ）が、安息香酸またはサリチル酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩またはアルカノールアミン塩からなる群の少なくとも一種である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の毛髪化粧料。
【公表番号】特表２００７−５２２０９２（Ｐ２００７−５２２０９２Ａ）
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２４１３０（Ｐ２００６−５２４１３０）
【出願日】平成１７年２月９日（２００５．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２３８０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７４８６８
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月９日（２００５．２．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００５／００２３８０
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７４８６８
【国際公開日】平成１７年８月１８日（２００５．８．１８）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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