気相拡散技術を用いた、反応成分量の低い、反応成分で修飾されたアルミニウム化合物コーティング
本発明は、源から、コーティングされる物品へ、アルミニウムと反応成分とを共転送および共堆積する処理の制御が改善された気相コーティング技術である。一つの方法は、反応成分源を供給する工程を含んでおり、反応成分源の少なくとも一部が反応成分の非ハロゲン化合物を含んでおり、また、アルミニウム源を供給する工程と、ハロゲン化合物活性化剤を供給する工程と、アルミニウムと反応成分とを含んでいる種が、上記金属性表面上に共堆積されてコーティングを形成する効果的な条件で、金属性表面を持つ物品と、反応成分源と、アルミニウム源と、ハロゲン化合物活性化剤とを加熱する工程とを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願への相互参照〕
本願は、「Forming Reactive Element Modified Aluminide Coatings with Low Reactive Element Content Using Vapor Phase Techniques」とのタイトルの２００９年５月１８日に出願された米国仮出願番号６１／２１６，４９６の恩恵を主張し、この全開示がここに組み込まれる。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は、気相コーティング技術を用いて、少ない反応成分（reactive element）量で、アルミニウム化合物コーティングを行う方法である。反応成分は、例えば、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）やこれらの組み合わせなどである。より詳細には、本発明は、気相コーティング技術を用いてこのようなコーティングを行うものであり、反応成分源材料は、反応成分の非ハロゲン化合物を含んでいる。例えば、反応成分の酸化物（例えばＨｆの場合にはＨｆＯ２）、反応成分の窒化物（例えばＨｆの場合にはＨｆＮ）、および／または反応成分の炭化物（例えばＨｆの場合にはＨｆＣ）である。この処理で生成したコーティングは、高温環境で化合物を腐食から守るのに用いることができる。このコーティングはまた、高温環境で用いられる成分に対する熱バリアシステムにおける結合コートとしても用いることができる。
【０００３】
〔背景技術〕
エンジンの燃焼効率を改善して排出を抑える駆動部により、１９４０年代以降、ガスタービンエンジン内のタービンエントリー温度（ＴＥＴ）が著しく増加した。近年、商業的な航空エンジンの高温ガスに曝される高圧タービンブレードや翼は、典型的には、およそ１０００℃の金属表面温度を経験し、短い期間には、１１００℃もの高温のピークを経験している。このような供給環境では、鉄ベース、ニッケルベース、コバルトベースの超合金の発展を通じて、また、超合金を酸化や高温腐食などから保護できる抗酸化環境コーティングの使用によって、高温での能力が著しく向上してきた。
【０００４】
例えば、保護すべき物品の表面は、その表面が酸化してさらなる酸化を抑制するアルミニウム酸化物鱗屑（scale）を形成するような、アルミニウム含有保護コーティングを用いて保護することができる。それゆえ、保護コーティングは、この酸化鱗屑の熱成長を促進するために、Ａｌが十分多くなっている。この鱗屑はまた、熱成長酸化物（ＴＧＯ）としても参照される。オプションとして、耐用年数を延ばす熱バリアを供給するのに役立たせるために、アルミニウム含有保護層上に、さらにセラミックトップコートを行う。酸化耐性を与えることに加えて、ＴＧＯは、セラミックトップコートが保護コーティングに結合するのを助ける。それとともに、保護コーティング（結合コートとも呼ぶ）、ＴＧＯ層、およびセラミックトップコートは、コーティングされる物品を保護するために、熱バリアコーティングシステム（ＴＢＣ）を提供する。
【０００５】
熱バリアコーティングシステムにもかかわらず、厚いＴＧＯ鱗屑層の破砕や割れ目はしばしば、従来の熱バリアシステムの究極的な失敗メカニズムである。それゆえ、より信頼性の高い熱バリアシステムの発展のためには、界面ＴＧＯの接着と完全性との改善が重要である。理想的には、高温にさらされたときに、アルミニウム含有保護コーティングが酸化して、保護コーティングやセラミックトップコートによく接着する、成長の遅い、「しわ」の無いまたは少ない、非孔質のＴＧＯ層を形成すべきである。
【０００６】
従来の結合コートは、典型的には、ＭＣｒＡｌＹオーバーレイ（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせである）や拡散アルミニウムコーティングのいずれかである。ＭＣｒＡｌＹオーバーレイは、一般に、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）、定圧プラズマ噴射（ＬＰＰＳ）、真空プラズマ噴射（ＶＰＳ）によって行われる。拡散アルミニウム化合物コーティングは、一般に、化学蒸着（ＣＶＤ）、スラリーコーティング、あるいは、パックセメンテーション、上パック、気相堆積などの拡散プロセスにて行われる。拡散アルミニウム化合物コーティングは、特に、以下の理由により、ガスタービンエンジンの超合金成分の保護コーティングとして広がった。すなわち、（１）拡散処理が、複雑な幾何学やコーティングされる内面を有する成分があってもよいラインサイト処理ではないこと。また、（２）拡散処理は、一般に、オーバーレイ処理と比べて安価であることである。
【０００７】
これらのコーティングによって供給される酸化保護を改善するために、アルミニウム化合物コーティングに、反応成分が導入された。アルミニウム化合物成分として提案されている反応成分の例は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａおよび／またはＣｅを含んでいる。アルミニウム化合物コーティングに少量の反応成分を加えるだけで、保護酸化鱗屑のコーティング／合金への接着や、コーティング／合金の、攻撃的な媒体ガス下での酸化耐性が改善する。
【０００８】
Ｈｆを加えることにより酸化耐性が著しく改善した例は多く示されている。例えば、β−ＮｉＡｌキャストアレイへの追加（Pint et al., 「Effect of quaternary additions on the oxidation behavior of Hf-doped NiAl」、Oxidation of Metals, Vol.59, Pages 257-293, 2003）や、ＭＣｒＡｌＹコーティング材料へのＨｆ追加（Griggins Jr., et al., U.S. Patent 3,993,454, Gupta et al., U.S. Patent 4,585,481）である。また、Ｈｆの追加により、ハフニウムがコーティング内へ拡散して、また、クリープ（creep）耐性を増加させる成長するアルミニウム酸化物へと拡散するときに、しわの傾向を減少させることがわかっている（Topygo et al., 「Effect of Hf, Y and C in the underlying superalloy on the rumpling of diffusion alminide coatings」、Acta Materialia 56, Pages 489-499, 2008）。また、酸化中に金属と酸化物との界面でコーティング合金に形成される空間を減少させることもわかっている（Provensano et al., 「Void formation and suppression during high temperature oxidation of MCrAlY-type coatings」、Surface and Coatings Technology, 36, Pages 61-74, 1988）。
【０００９】
最近、Gleeson at al.の米国特許７，２７３，６６２は、熱曝露中に結合コーティング表面の進行する粗面化すなわち「しわ」を減少させる目的で、２相のγ−Ｎｉ＋γ’Ｎｉ３Ａｌ合金組成物を開示している。
【００１０】
Ｈｆ追加の重要な利益により、拡散アルミニウム化合物コーティングへＨｆを導入する拡散コーティング処理は、数十年間研究されてきた。１９７０年代初頭には、Chang et al.の米国特許３，９５１，６４２と米国特許３，９９６，０２１は、Ｈｆで修飾したアルミニウム化合物コーティングを生成するための、パックセメンテーション処理を開示している。その後、Warnes et al.の米国特許５，９８９，７３３と米国特許６，１３６，４５１と米国特許６，６８９，４２２と、Nagaraj et al.の米国特許６，６０２，３５６は、Ｈｆ追加を行うまたは行わない白金（Ｐｔ）−アルミニウム化合物コーティングを生成するためのＣＶＤ処理を開示している。Rigny et al.の米国特許６，５１４，６２９と米国特許６，５８２，７７２は、基板を供給するステップと、白金、アルミニウム、ハフニウム、シリコンを含む層を堆積するステップと、層を加熱してアルミニウム、ハフニウム、シリコンを白金層に拡散させて保護層を形成することによって形成される、Ｈｆ−Ｓｉ修飾のＰｔ−アルミニウム化合物コーティングを開示している。
【００１１】
パックセメンテーションと気相処理は、Ｈｆ修飾アルミニウム化合物拡散コーティングを形成するための、３つの可能性のある産業的な拡散コーティング処理である。これらのなかで、気相処理は、多くの利点を提供する可能性を有している。他は、欠点を有している。いくつかの成功例では用いられているが、ハフニウム修飾されたアルミニウム化合物と単純なアルミニウム化合物とのコーティングの両方に対するパックセメンテーション処理は、いくつかの欠点を共有している。例えば、不活性の詰め物、冷却孔の障害、形成されたコーティング表面にはめ込まれた粒子である。これらの欠点を避ける一方、ハフニウム修飾のアルミニウム化合物コーティングを形成するＣＶＤ処理を用いる大きな欠点は、設備のコストが大きいことである。パックとＣＶＤ処理とのこれらの欠点に鑑み、気相処理などの代替の堆積方法が考えられてきた。
【００１２】
ハフニウム修飾されたアルミニウム化合物のコーティングのための気相処理の情報は限られている。Das et al.の米国特許６，３３２，９３１は、Ｈｆドナー材料としてＨｆ金属またはＨｆ含有金属合金を用いて、アルミニウム化合物−ハフニウムコーティングを生成する気相コーティング処理を開示している。その結果、合成されたコーティングは、およそ０．５ないしおよそ６０重量パーセントのハフニウムとおよそ１２ないしおよそ３８重量パーセントのアルミニウムとを含有していると開示している。しかしながら、アルミニウム化合物コーティング中のＨｆ含有量が高すぎると、コーティングやコーティング表面に、Ｈｆの多い沈殿相が形成される。例えば、ＨｆＣ、ＨｆＯ２、Ｎｉ２ＡｌＨｆなどである。また、アルミニウム化合物コーティングの機械的な特性や酸化耐性を悪化させる。それゆえ、環境コーティングや熱バリアコーティングシステムの結合コートとして、タービンエンジン成分への応用によってガスタービンの性能を著しく向上させることができる、低いＨｆ含有量のアルミニウム化合物コーティングを開発する必要がある。ＨｆとＡｌの共堆積（co-deposit）や拡散コーティング処理の複雑な処理パラメータを制御するのが困難なため、Ｈｆ修飾アルミニウム化合物コーティングは、数十年研究されてきたが、Ｈｆ修飾アルミニウム化合物拡散コーティングの産業への応用のための情報は非常に限られたものしか報告されていない。
【００１３】
気相処理の使用についての大きな障害は、源（source）から、コーティングされる物品への、アルミニウムと、Ｈｆなどの反応成分との共堆積を十分に制御することができない点である。不幸にも、気相処理が用いられると、得られるアルミニウム化合物コーティングは、多すぎるハフニウムを導入する傾向がある。これにより、その機械的特性および／または耐用年数を過度に妥協したコーティングとなる。それゆえ、産業界には、アルミニウムとＨｆなどの反応成分との共転送（co-transfer）の制御が改善されたものを提供する気相コーティング技術を用いることができるようにとの強い欲求や必要性がある。
【００１４】
〔発明の要約〕
本発明は、源から、コーティングされる物品への、アルミニウムと反応成分との共転送および共堆積の制御を改善できる気相処理コーティング技術への戦略を供給する。特に、本発明は、これに関連して反応成分源を適切に選択して、共転送と共堆積との制御を劇的に改善したことを評価する。気相コーティングの事情において、反応成分源の少なくとも一部が、反応成分源の、酸化物、窒化物、炭化物などの非ハロゲン化合物を含んでいるときに、制御が改善するという結果が得られている。一方、金属性の源やハロゲン化合物の源を用いると、コーティングに、過剰な、または制御されないような、反応成分レベルの結果となる傾向がある。
【００１５】
本発明は、不利な動作環境から、あらゆる物品を保護するコーティングに適用される。好ましい実施形態では、コーティングは、高温および／または化学的な不利な環境において、酸化、熱腐食、その他の分解から保護する。コーティングはまた、熱バリアコーティングシステムでの結合コートとしても用いることができる。
【００１６】
一つの面として、本発明は、物品のコーティング方法に関し、
金属性表面を持つ上記物品を供給する工程と、
反応成分源の少なくとも一部が反応成分の非ハロゲン化合物を含んでいる、反応成分源を供給する工程と、
アルミニウム源を供給する工程と、
ハロゲン化合物活性化剤を供給する工程と、
アルミニウムと上記反応成分とを含んでいる種（species）が、上記金属性表面上に共堆積されてコーティングを形成する効果的な条件で、上記物品と、上記反応成分源と、上記アルミニウム源と、上記ハロゲン化合物活性化剤とを加熱する工程とを含んでいることを特徴とするコーティング方法である。
【００１７】
〔図面の簡単な説明〕
本発明の上記および他の利点と、それを達成する方法とは、付随の図面と結合して本発明の実施形態の以下の記述を参照することによって、より明らかになるであろう。
【００１８】
図１は、熱バリアコーティングを有する金属性物品の横断面図である。
【００１９】
図２は、本発明を実行するための好ましいアプローチのブロックダイヤグラムである。
【００２０】
図３は、Ｈｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングを形成する気相コーティング装置の構造図である。
【００２１】
図４Ａ、４Ｂ、４Ｅは、それぞれ、ＷＡＳＰＡＬＯＹ（商標）のニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像、断面画像、およびＧＤＭＳ結果であり、図４Ｃ、４Ｄ、４Ｆは、それぞれ、ＩＮＣＯＮＥＬ（商標）のニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像、断面画像、およびＧＤＭＳ結果である。
【００２２】
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃは、同様のコーティング条件での、ＷＡＳＰＡＬＯＹのフラットサンプル上への（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像、断面画像、およびＧＤＭＳ結果である。図５Ｄは、加熱処理後の、（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【００２３】
図６Ａ、６Ｂ、６Ｃは、ＨＳ−１８８のコバルトベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像、断面画像、およびＧＤＭＳ結果である。
【００２４】
図７は、本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有するタービンエンジン要素である。
【００２５】
図８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄは、それぞれ、本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼、ＣＭＳＸ−３タービンブレード、ＭａｒＭ５０９タービン翼の表面形態学画像である。
【００２６】
図９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄは、それぞれ、本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼、ＣＭＳＸ−３タービンブレード、ＭａｒＭ５０９タービン翼の断面画像である。
【００２７】
図１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、それぞれ、本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼、ＣＭＳＸ−３タービンブレード、ＭａｒＭ５０９タービン翼のＧＤＭＳ結果である。
【００２８】
〔発明の詳細な実施形態〕
以下に示す本発明の実施形態は、本発明を網羅することや、以下に示す記述の正確な形式に本発明を限定することを意図しない。むしろ、実施形態は、他の当業者が本発明の原理と実践とを評価・理解するように選び記述されている。
【００２９】
図１は、本発明の原理に基づいて製造された、コーティングされた物品の一部の断面を概略的に示している。代表的な実施形態では、物品１０は、ロケット、ミサイル、飛行機、船舶、産業設備、電力設備、電気モータ、化学製造設備、熱交換機などである。本発明の原理は、高温環境、例えばおよそ４５０℃以上、好ましくはおよそ６５０℃以上、より好ましくはおよそ８５０℃以上のような環境で酸化に対する保護が求められるような応用に好適に実施される。好ましい実施形態では、物品１０は、高圧タービンノズル、低圧タービンノズル、タービンの覆い、タービン翼のうちの全部または一部のような、ガスタービンエンジンの要素である。物品１０は、新しい部分でも、取り替えられた部分でも、修理された部分でもよい。物品１０は、キャスト、成型、機械的、直接凝固（ＤＳ）、単結晶（ＳＸ）から製造でき、および／または、他の任意の所望の方法でも製造できる。
【００３０】
物品１０は、熱バリア構造１２のための基板として機能する本体１１を含んでいる。本体１１は、純粋金属、金属間組成物（intermetallic composition）、合金、これらの組み合わせなどとすることができる金属性組成を有している。本体は、単相を含んでもよいし、多重相を含んでもよく、例えば、金属間沈殿物を有する合金マトリクスである。本体１１は、非晶質、結晶などでよい。金属および／または金属間組成物に加えて、本体１１は、他の成分を含んでもよい。例えば、本体１１は、金属性マトリクスと繊維（図示せず）などを含む合成物であってよい。
【００３１】
好ましい実施形態では、本体１１は、ニッケルベース、コバルトベース、チタンベース、または鉄ベースの合金を含んでいる。「ニッケルベースの合金」との用語は、Ｎｉが合金中で優勢な元素であることを意味する。例えば、合金中の他のどの元素よりもＮｉが多く存在するということである。同様に、コバルトベース、チタンベース、鉄ベースの合金では、それぞれ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅが、優勢な元素である。合金は、一つまたはそれより多い他の合金元素を含んでもよい。例えば、クロム、アルミニウム、チタン、モリブデン、鉄、マンガン、タングステン、ホウ素、ニオブ、タンタル、コバルト、シリコン、レニウム、白金、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、またはこれらの組み合わせなどを含んでよい。好ましくは、合金は、他のどの個々の元素よりも、ニッケルおよび／またはコバルトを多く含む。いくつかの実施形態では、ニッケル、コバルト、および／またはニッケル−鉄の合金（他の合金元素もあってもなくてもよい）は、高温で、優れた機械強度、クリープ耐性、良好な表面安定性ゆえに、超合金として知られている。超合金の例は、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（商標）、ＩＮＣＯＮＥＬ（商標）、ＷＡＳＰＡＬＯＹ（商標）、ＲＥＮＥ（商標）合金（例えば、ＲＥＮＥ４１、ＲＥＮＥ８０、ＲＥＮＥ９５、ＲＥＮＥ１０４）、ＨＡＹＮＥＳ（商標）合金、ＩＮＣＯＬＯＹ（商標）、ＭＰ９８Ｔ、ＴＭＳ合金、ＣＭＳＸ単結晶合金である。
【００３２】
オプションとして、本体１１は、一つまたはそれより多い層を含んでよい。例えば、いくつかの例では、白金層（図示せず）が、本体１１の少なくとも一部に基板層を形成するために堆積されてもよい。高温では、白金は、拡散して、以下に述べるアルミニウム化合物コーティングに導入され、本体１１の酸化保護を向上させる。白金の導入は、アルミニウム化合物コーティングの機械的特性も向上させる。しかしながら、費用が余分にかかるので、いくつかの実施形態では白金層を用いるのはコスト的に効果的でない。
【００３３】
熱バリア構造１２は、保護コーティング１３、熱成長酸化層１４、またオプションとして、セラミックトップコート１５を含んでいる。保護コーティング１３は、本体１１を酸化から保護するのに役立つ。特に、高温環境（およそ４５０℃以上、好ましくはおよそ６５０℃以上、より好ましくはおよそ８５０℃以上のような環境）で役立つ。本発明の実施では、保護コーティング１３はアルミニウム化合物を含んでいる。ここでの使用において、アルミニウム化合物は、アルミニウムと、基板本体１１からの少なくとも一つの金属元素とを含む金属性固体溶液または金属間組成物を参照する。このような他の金属元素の例は、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、クロム、これらの組み合わせなどを含んでいる。
【００３４】
アルミニウムとニッケルとを含んでいるアルミニウム化合物組成物が好ましい。本発明では、ニッケルとアルミニウムの総量に基づいておよそ４５ないしおよそ７０原子パーセントのニッケルを含むニッケルアルミニウム化合物が好ましい。このような組成は、高温での酸化耐性と、受容できる機械的特性との間でよいバランスを与える。対照に、アルミニウムに対し、より多くのＮｉが存在すると、酸化耐性が低下する傾向がある。アルミニウムに対し、Ｎｉが少ないと、アルミニウム化合物はよりもろくなる。バイナリのＡｌ−Ｎｉシステムに対する相ダイヤグラムは、アルミニウムとニッケルとを含む相を５つ示している。これらは、アルミニウムリッチな相であるＡｌ３ＮｉおよびＡｌ３Ｎｉ２を含んでいる。これらはまた、ニッケルリッチな相であるＡｌ３Ｎｉ５およびＡｌＮｉ３を含んでいる。５番目の相は、アルミニウム化合物が、ニッケルとアルミニウムの総量に基づいておよそ４５ないしおよそ７０原子パーセントのニッケルを含むときに一般に存在するＡｌＮｉを含んでいる。したがって、ニッケルアルミニウム化合物がニッケルとアルミニウムの総量に基づいておよそ４５ないしおよそ７０原子パーセントのＮｉを含むときに、ニッケルアルミニウム化合物の少なくとも一つの優勢な部位が、ＡｌＮｉ相として存在すると考えられる。
【００３５】
アルミニウム化合物、本発明の保護コーティング１３は、外側成長部位と内側拡散領域との両方に、低反応成分を含んでいるが、Ｈｆおよび／または白金（もしあれば）のいずれかを含む沈殿相は含まない。有利には、反応成分の量が低いと、酸化鱗屑の量を最小化して鱗屑の保護コーティング１２への付着を向上させることによって、優れた酸化保護を提供する。
【００３６】
ここで用いるように、コーティング内のＨｆの重量パーセントは、コーティング１３の外側成長部位または内側拡散領域に関し、（以下に述べる）テストされた体積内のアルミニウム化合物コーティングにおけるすべての元素の総重量に基づいている。存在してもよい他の元素は、ＨｆとＡｌに加えて、本体１１の組成に部分的に基づき、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃ、Ｂ、Ｓ、Ｐなどを含んでもよい。
【００３７】
コーティングの深さ全体にわたって、Ｈｆなどの各元素の組成は、著しく変化する傾向がある。しかしながら、コーティング表面からの同じコーティング深さでは、各元素の組成は実質的に不変の傾向がある。したがって、コーティング表面からの特定のコーティング深さにおけるＨｆ組成を得るためには、コーティングの外側成長部位または内側拡散領域のいずれかについて、特定の深さで、コーティング表面から５ミクロンなど、体表的な数のサンプル体積（例えば１ないし１０個のサンプル、好ましくは３個のサンプル）をテストすることができる。そして、その深さでのＨｆの重量パーセントを平均として計算することができる。
【００３８】
本発明の実施では、特定のコーティング深さでＨｆ組成を得るための適切なテスト体積は、コーティング深さの方向において特定の深さに中心がある。例えば、５ミクロンの深さでのＨｆ組成を得るための、４ミクロンないし６ミクロンの範囲の深さにおける体積である。特定の深さを「Ｄ」ミクロンとし、適切なテスト体積のための適切な深さを「Ｄ±ｄ」ミクロンとすると、適切な「ｄ」は、３ミクロンより少ないことが所望され、２ミクロンより小さいことが好ましい。テストされる体積は他の寸法に依存して変動する。他の寸法とは、テストされる体積がほぼ立方体の構造を有する場合は、幅と長さなどである。適切な、テストされる体積は、少なくとも１立方ミクロンであることが所望される。最大体積は、深さ寸法以外の他の寸法に依存して変動することがある。これは、部分的には、テスト方法によるものである。また、テストされる体積が、外側成長部位と内側拡散領域との橋渡しをしないことが望ましい。これは、この２つの領域間の界面が、周りのコーティング領域よりもＨｆが相対的に多い沈殿相を含む傾向があるからである。
【００３９】
コーティングの外側成長部位または内側拡散領域のいずれかにおける特定のコーティング深さでのＨｆ組成を得るために、３つの代表的なテスト体積からデータを得ることが有益である。テストされる体積は、ＨｆやＰｔ（もしあれば）のいずれかを含んでいる沈殿相を含むべきでない。沈殿相と周囲のコーティング領域との大きな違いの一つは、相の結晶構造の点の違いであるとともに、適切な実施条件では「沈殿相」が冶金サンプルに異なった色で現れるような組成である点である。
【００４０】
データを得るためには様々なテスト方法が用いられる。例は、Glow Discharge Mass Spectrometry（ＧＤＭＳ）、Energy Dispersive Spectroscopy（ＥＤＳ）などである。ＧＤＭＳ、ＥＤＳその他の方法が一致しないデータを与えるときは、ＧＤＭＳデータをコントロールとする。
【００４１】
コーティングのＨｆ含有量は一般にコーティング深さに応じて変動するが、外側成長部位または内側拡散領域のいずれか一方以内の任意の深さで決定したＨｆ組成が所望の範囲内に入ることが望ましい。代表的な実施形態では、コーティング１３のテストされたサンプル体積におけるＨｆ含有量は、一つまたはそれより多い反応成分を、およそ０．０１ないしおよそ４重量パーセント、また、およそ０．０１ないしおよそ４重量パーセント、また、およそ０．０１ないしおよそ２重量パーセント、またさらにはおよそ０．０５ないしおよそ０．５重量パーセント、またおよそ０．１ないし０．３重量パーセント、含む。言い換えれば、反応成分の含有量はサンプルされた体積の深さによって異なるが、コーティング１３の様々な深さから取られた様々なサンプルにおける反応成分の含有量がこの範囲内にあることが好ましい。
【００４２】
いくつかの例では、所望の反応成分含有量は、コーティング１３が形成される本体１１の組成の性質に依存する。例えば、一つの実施形態では、保護的なアルミニウム化合物コーティングのＨｆ含有量は、一般には、Ｎｉベースの超合金を含む本体１１に形成されたときにアルミニウム化合物のコーティングのテストされたコーティング体積における全元素の総重量に基づいて、０．５重量パーセントよりも小さい。他の実施形態では、保護的なアルミニウム化合物コーティングのＨｆ含有量は、一般には、Ｃｏベースの超合金を含む本体１１に形成されたときにアルミニウム化合物のコーティングのテストされたコーティング体積における全元素の総重量に基づいて、２重量パーセントよりも小さい。他の実施形態では、保護的なアルミニウム化合物コーティングのＨｆ含有量は、一般には、ＣｏおよびＮｉベースの超合金を含む本体１１に形成されたときにアルミニウム化合物のコーティングのテストされたコーティング体積における全元素の総重量に基づいて、０．５重量パーセントよりも小さく、より好ましくはおよそ０．１重量パーセントないしおよそ０．３重量パーセントである。
【００４３】
ここで用いているように、アルミニウム化合物組成中に存在することによって、同じ源材料から、同じ比率で、ただし反応成分が存在しない状態で行われたコーティングに比較して、酸化に対して本体１１を保護する保護コーティング１３の能力を増加させる材料を反応成分と称している。代表的な反応成分は、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、これらの組み合わせなどを含んでいる。好ましい実施形態では、反応成分は、Ｈｆ、Ｚｒ、および／またはＹの少なくとも一つを含んでおり、反応成分源から得られる。ここで、源の少なくとも一部が、酸化物、他の酸素含有化合物、窒化物、炭化物等のような反応成分の非ハロゲン化合物を含んでいる。アルミニウム化合物コーティングへ追加する技術と追加による効果との面で、これらすべての反応成分の類似性により、明細書中のこれらの材料の議論は、便宜上、Ｈｆに絞ることとする。当業者は、Ｈｆの議論が、他の反応成分にも当てはまることを理解するだろう。
【００４４】
有利には、本発明のアルミニウム化合物コーティングは、気相コーティング技術を用いて生成される。本発明は、この内容に用いられる気相コーティング技術を実現可能にすることによって重要である。過去には、気相コーティング技術を用いて、アルミニウム化合物コーティング技術を形成するときに、反応成分の含有量を低レベルに制御することが非常に望ましいとされてきた。しかしながら、従来の気相コーティング技術は、反応成分の種の共堆積をあまり制御できていない。その結果、反応成分の含有量が高すぎて、満足できる耐用年数を持った満足できるコーティングを提供できなかった。本発明は、制御について劇的な成果を上げた。反応成分の非ハロゲン化合物を含む反応成分源（例えばＨｆの場合にはＨｆＯ２などの酸化物）を用いることによって、本発明は、気相コーティング技術を用いて、反応成分の含有量をより低いレベルに制御して、保護的なアルミニウム化合物コーティングを生成することを可能にした。
【００４５】
アルミニウムと、一つまたはそれより多い付加的な、オプションである貴金属成分（金、銀、白金、パラジウムを含む。白金が好ましい。）と、一つまたはそれより多い反応成分とに加えて、本発明のアルミニウム化合物組成物は、一つまたはそれより多い金属種を含んでもよい。これらの例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ、またこれらの組み合わせなどである。
【００４６】
実際の実施例では、保護コーティング１３を堆積する処理は、温度を上昇させながら行う。堆積中に、コーティング１３を形成する材料の一部は、一般に、本体１１の表面に、コーティングの外側成長部位を形成する。コーティング１３を形成する材料の他の一部は、本体１１の材料に対して内側拡散し、本体１１へある深さにまで延びる内側拡散領域９を形成する。同時に、本体１１のいくつかの構成成分は、堆積されたコーティング１３に拡散する。本発明の目的のために、内側拡散領域９は、それが本体１１内側に向かって下方に延びていても、コーティング１３の部位であると考える。
【００４７】
保護コーティング１３は、単相でもよいし、一つまたはそれより多い付加的なＨｆ含有相を少量含んでもよい。例えば、Ｈｆ含有量がここで述べる範囲の下限に近ければ、微細な、Ｈｆの多い沈殿相が少量、コーティングにおいて検出される。例えば、コーティング１３表面においてや、付加的な層（アルミニウム化合物コーティングの外側成長部位とも称される）と内側拡散層との間の界面においてや、および／または、コーティング１３の外側成長部位において認められる。この内容における少量とは、２重量パーセントより少ないコーティング１３が、一つまたはそれより多い付加的なＨｆ含有相を含んでいることを意味する。より好ましくは、実質的にはこのような付加的なＨｆ相が存在しない。言い換えれば、好ましくは、実質的にすべてのＨｆが、好ましくは固体の溶液状態にある。内側拡散領域は、典型的には、また、Ｗ、Ｍｏなど、いくつかの耐熱性元素の多い沈殿相や、Ｃｒの多い層を含んでもよい。部分的には、内側拡散領域の沈殿相の組成は、本体１１の組成に依存する。
【００４８】
好ましい実施形態では、コーティング１３の外側成長部位は、基板組成に依存して、β−ＮｉＡｌ、β−ＣｏＡｌ、β−（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔ）Ａｌなどの単一のβ相微細構造を含んでいる。コーティング１３の外側成長部位の他の元素は、Ｃｒおよび／またはＳｉや、また、気相コーティング処理の高温で拡散を通じて本体１１由来のいくつかの耐熱性元素とすることができる。
【００４９】
コーティング１３は、広い範囲の厚みを有する。ここで述べる厚みは、外側成長部位と内側拡散領域の合計厚みである。多くの実施形態で、コーティング１３の適切な厚みは、従来の産業上のコーティングの厚みと類似しており、典型的にはおよそ２５ないし１２５マイクロメートル（およそ０．００１ないし０．００５インチ）である。
【００５０】
セラミックトップコート１５は、トップコート１５の表面１８に相対して熱的に成長した酸化層１４の表面１７で表面の温度を下げることによって、物品１０の耐用年数を延ばすのに役立っている。実際には、表面１７と表面１８との間の温度差はおよそ１００℃であると考えられる。
【００５１】
セラミックトップコート１５は、広範囲のセラミック材料から形成することができる。適切なセラミック材料は、一つまたはそれより多い、熱伝導性が低く、酸素透過性が高く、熱膨張係数が比較的高いものを有する。代表的な実施形態では、トップコート１５は、およそ２ないしおよそ１２重量パーセント、好ましくはおよそ４ないしおよそ８重量パーセントのイットリウム酸化物を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む。
【００５２】
トップコート１５が高い酸素透過性を有するこれらの実施形態では、保護コーティング１３は、望ましくは、酸素攻撃への耐性を有する。それゆえ、望ましくは、保護コーティング１３は、α−Ａｌ２Ｏ３の、保護的な、熱で成長した酸化物（ＴＧＯ）の鱗屑である層１４を形成するために、Ａｌを十分多く有する。酸化耐性を与えるのに加えて、ＴＧＯは、保護コーティング１３にセラミックトップコート１５を結合させるのに役立つ。実際には、層１４の一部は、トップコート１５が相対的に高温で形成されるときなどのような、物品１０の製造中に、もとの位置で形成される。付加的な部位は、物品１０の耐用年数の間に、もとの位置で形成してもよい。
【００５３】
図２は、気相技術を用いる本発明のアルミニウム化合物コーティングを生成する好ましいアプローチのブロックダイヤグラムである。工程２０では、コーティングされる基板（例えば本体１１）が供給される。オプションとして、本体１１の表面が適切に洗浄され、活性化され、あるいは別の処理がなされる。例えば、本体１１が本来のものまたは取り替えたものであれば、表面を、グリットブラストなどできれいにする。本体１１が、修理される使用済み品の場合は、以前のコーティングを取り除くために、はがす処理を行うことができる。これは、適切な表面洗浄動作によって行える。
【００５４】
工程２２では、オプションとして、本体１１は、白金含有層でコーティングされて熱処理されることができる。白金含有層は、任意の適切な方法で堆積できる。好ましくは、白金含有層は、電気メッキ処理と適切な白金源とを用いて堆積される。例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２の構造を持つＰｔ Ｐ塩や、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］ＨＰＯ４の構造を持つＰｔ Ｑ塩である。
【００５５】
工程２４では、気相コーティング処理（例えば、単一工程の気相処理）を用い、そのときには、反応成分で修飾されたアルミニウム化合物拡散コーティングを形成するために、本体１１上に、Ａｌと、少なくとも一つの反応成分とを含む成分を共堆積する。ここで用いているように、「反応成分で修飾された」とは、コーティングが反応成分を含んでいることを意味する。オプションとして、工程２４は、コーティング微細構造や組成物分布を調整するために、反応成分で修飾されたアルミニウム化合物コーティングを加熱する工程をさらに含んでもよい。このようなアルミニウム化合物コーティングを形成する処理が、図３と関連する以下の記載でより詳細に述べられている。
【００５６】
再度図２を参照して、工程２５では、反応成分で修飾されたアルミニウム化合物コーティングの上に、オプションとして、セラミックトップコート（例えばセラミックトップコート１５）を堆積する。トップコートは、様々な方法で形成できる。いくつかの実施形態では、トップコートは、空気プラズマ噴霧や、電子ビーム物理蒸着を用いて行える。多くの実施形態では、トップコートは、およそ１００ミクロンないし４００ミクロンの厚みを有する。
【００５７】
本発明の、反応成分で修飾されたアルミニウム化合物コーティングを形成する処理は、図３を用いて以下により詳細に記述されている。説明の目的のため、処理は、Ｈｆ含有アルミニウム化合物コーティングを形成する内容にて記述する。ここで、Ｈｆは、ＨｆＯ２、ＨｆＮ、ＨｆＣなどの、Ｈｆの酸化物、窒化物、炭化物を含む源から得られる。対応するこれらの酸化物、窒化物、炭化物から得られる、（オプションとしてＨｆとともに）Ｚｒ、Ｙ、Ｌａおよび／またはＣｏなどの他の反応成分を含むコーティングが、それに対応する源で、ここに述べるＨｆ源を置き換えることによって得ることができることは理解されるだろう。
【００５８】
図３は、代表的なＨｆ含有アルミニウム化合物コーティングを生成するのに用いられる、レトルト（retort）形式のシステム３０を示す。図３を参照して、レトルトの内部には３つのコーティングチャンバ３１がある。所望であれば、これより少ないまたはこれより多い個数のこのようなチャンバを含むレトルトを用いることができる。例えば、他のレトルト実施形態では、一方では一つまたは二つだけチャンバ３１を含み、他方ではおそらく４つまたはそれより多いチャンバを含んでもよい。多重コーティングチャンバ３１を用いる場合は、底部のコーティングチャンバ３１は、炉底のセラミック支持部３９の上に座る。支持部３９は、チャンバ３１とレトルト底部とを、それらの成分間の温度差によって分離するために用いられている。チャンバ３１の温度は相対的に高く、レトルト底部の温度は相対的に低い。隣接チャンバ３１間では、熱的に隣接チャンバを分離するのに、セラミックスペーサ３６を用いることができる。ある状態の実施例では、チャンバ３１は、チャンバごとに異なる処理が行われるときや、あるチャンバでは大きめの部品を収納するために他より大きくするときや、異なる処理材料が用いられるときなどのときには、一つ一つ異なったものを用いてもよい。この代表的なシステム３０では、３つのコーティングチャンバ３１は同一のものである。したがって、ここでは、他の表現を行わない限り、底部のコーティングチャンバ３１の説明が、他の２つのチャンバ３１にも適用されると理解されるものとして、その説明を行うこととする。
【００５９】
本発明のＨｆ含有アルミニウム化合物コーティングは、アルミニウム源、Ｈｆ源、ハロゲン化合物活性化剤を含む材料から得られる。これらの材料は、微細粉末、塊、ペレット、顆粒、薄片など利用できる任意の形式で供給できる。好ましい実施形態では、アルミニウム源の材料は、およそ３ｍｍないしおよそ２０ｍｍの平均粒子系を有する塊として供給される。これらは利用できる任意の形状で供給できる。例えば、不規則、樹木状、針状、立方体、球体、繊維状、またはこれらの組み合わせなどである。Ｈｆ源の材料は、好ましくは、２００ミクロンより平均サイズが小さい微細粉末として供給される。活性化剤の材料は、好ましくは、１ｍｍより平均サイズが小さい微細粉末として供給される。Ｈｆ源、アルミニウム源材料、活性化剤の混合物３２が、他の任意の所望の材料とともに、チャンバ３１の底に入れられる。一つまたはそれより多い不活性の詰め物材料を用いることができるが、混合物３２は実質的には不活性の詰め物材料を含まないことがより好ましい。
【００６０】
アルミニウム源は、アルミニウムの多い合金であり、オプションとして、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｈｆまたはこれらの組み合わせなどの、他の元素を有することができる。アルミニウム源内のアルミニウム含有量は、望ましくは、アルミニウム源材料の総量のおよそ３重量パーセントないし９９重量パーセントであり、好ましくは、およそ１５重量パーセントないし５０重量パーセントであり、残りは一つまたはそれより多い他の元素である。特に好ましいアルミニウム源は、およそ２５重量パーセントないし３５重量パーセントのＡｌを含んでいる。アルミニウム源材料の量は、望ましくは、チャンバ３１の容積１立方フィートあたりおよそ０．３ｋｇないしおよそ７ｋｇであり、好ましくはチャンバ３１の容積１立方フィートあたりおよそ２ｋｇないしおよそ４ｋｇである。
【００６１】
Ｈｆ源の少なくとも一部は、望ましくは、酸化物、窒化物、炭化物などの、Ｈｆ非ハロゲン化合物を含む。説明中の実施形態では、好ましいＨｆ源はＨｆＯ２である。有利には、ＨｆとＡｌの共堆積のために気相技術を用いる場合には、源としてＨｆの酸化物を用いて、Ｈｆ活性を良好に制御できる。加えて、Ｈｆ源は、オプションとして、（純粋なＨｆ、Ｈｆ合金、Ｈｆ金属間化合物を含む）金属性Ｈｆ、Ｈｆのハロゲン化合物、Ｈｆの他の塩、およびこれらの組み合わせなどのような、他のＨｆ含有種を含んでもよい。このような、他の種類のＨｆ含有種の例は、ＨｆＣｌ４、ＨｆＦ４、Ｈｆ粉末、およびこれらの組み合わせなどを含む。ここで述べたような他のＨｆ含有種でＨｆＯ２を置き換えた場合は、他のすべての処理パラメータを変更せずに気相処理で同等なＨｆ活性を達成するのに十分な量、これらを用いることが望ましい。処理パラメータは、温度、組成、Ａｌ源量、種、活性化剤量、混合物３２の負荷条件などである。望ましくは、Ｈｆ源の、少なくとも２５重量パーセント、好ましくは少なくとも５０重量パーセント、より好ましくは実質すべてが、このような化合物である。Ｈｆ源の量は、望ましくは、Ａｌ源材料のおよそ１重量パーセントないし３０重量パーセントであり、好ましくは、Ａｌ源材料のおよそ３重量パーセントないし１０重量パーセントである。
【００６２】
活性化剤は、一つまたはそれより多いハロゲン化合物塩を含んでいる。適切なハロゲン化合物活性化剤は、ＡｌＦ３、ＡｌＣ３、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＦ、ＫＣｌを含んでいる。これらは、好ましくは、コーティングチャンバ内に粉末として存在する。ＡｌＦ３は、好ましくはチャンバ３１の容積１立方フィートあたりおよそ０．４ないしおよそ２．４モルを用い、好ましくはチャンバ３１の容積１立方フィートあたりおよそ１．０ないしおよそ１．５モルを用いる、好ましい活性化剤である。ここで述べたような他のハロゲン化合物活性化剤でＡｌＦ３を置き換えた場合は、同等な活性化剤活性を達成するのに十分な量、これらを用いることが望ましい。
【００６３】
コーティングチャンバ３１に一つまたはそれより多いコーティングされるべき物品３４が入れられ、金属スクリーン３３のような適切な支持部上に座る。したがって、チャンバ３１での気相処理中に、コーティングされるべき物品３４は、コーティング処理中に混合物３２と接触しないままである。金属支持スクリーン３３とドナー／活性化剤混合物３２との距離を変えることで、生成するコーティングの厚みと組成とに影響を及ぼすことができる。上述したようにアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいて外側成長部位と内側拡散領域とにおよそ０．３ないしおよそ０．５重量パーセントのＨｆ含有量を持ったコーティングを形成する、代表的な実施形態では、支持スクリーン３３と混合物３２の最上部表面との適切な距離はおよそ９ないし２０ｃｍである。望ましくは、コーティングチャンバは金属蓋３５で覆われる。
【００６４】
コーティング処理を行うためには、物品３４に望ましいコーティングを行う目的で、チャンバ３１の中身が、酸化を起こさない雰囲気（いくつかの実施形態では、不活性雰囲気や減圧雰囲気）で、適切な温度で、適切な時間、加熱される。アルゴンや水素などの保護ガスを、管３７を通じてレトルトへ流し込み、管３８を通じてレトルトから排出させる。チャンバ３１の側面に排出口（図３には示さず）を設ける、および／または、蓋３５とチャンバ３１との間にいくつかの隙間（図３には示さず）を設けてもよい。処理の初めに、気相処理中の酸化を避けるために、雰囲気中の空気を排出させるための孔を通じてチャンバへ保護ガスを流し込む。ここで述べた実施形態では、チャンバ３１とその中身は、およそ９００℃ないしおよそ１１５０℃の範囲で、およそ２分ないしおよそ１０時間、好ましくはおよそ２時間ないしおよそ１０時間、一つまたはそれより多い温度で加熱される。特に好ましい処理は、少なくとも２時間、およそ１０５０℃ないしおよそ１１００℃の温度で行うものである。
【００６５】
結合されることを望まなければ、以下の反応シーケンスが提案できる。加熱によりハロゲン化合物活性化剤を気化させる。この気体は、その後、源材料のハフニウムとアルミニウムとに反応して、アルミニウムハロゲン化合物とハフニウムハロゲン化合物の気体を生成する。これらの気体は、その後、物品３４の表面で反応して、ＡｌとＨｆの原子を放出する。これらの原子は、その後、物品３４上に堆積され、および／またはその中に拡散し、コーティング中のＨｆ重量含有量が非常に低いＨｆ含有アルミニウム化合物コーティングを生成する。
【００６６】
本発明は以下の実施例に沿って述べられる。実施例は、本発明のいくつかの説明される実施形態を記述している。
【００６７】
２つの実施形態に沿い、上述のようにアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいてコーティング中におよそ０．７重量パーセントにまでの、外側成長部位中および内側拡散領域中のＨｆ含有量を持った本発明のコーティングを生成するために、Ｎｉベースの超合金（それぞれＷＡＳＰＡＬＯＹおよびＩＮＣＯＮＥＬ）を含むフラットサンプルがコーティングされた。
【００６８】
別の実施形態では、Ｎｉベースの超合金（ＷＡＳＰＡＬＯＹ）のフラットサンプルが白金層で電気メッキされ、加熱され、その後、本発明の気相処理を用いてコーティングされた。これは、上述のようにアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいてコーティング中におよそ０．３５重量パーセントにまでの、外側成長部位中および内側拡散領域中のＨｆ含有量を持った本発明のコーティングを生成した。
【００６９】
さらに別の実施形態では、Ｃｏベースの超合金（ＨＳ−１８８）のフラットサンプルが、本発明の気相処理を用いてコーティングされ、上述のようにアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいてコーティング中におよそ１．６重量パーセントにまでの、外側成長部位中および内側拡散領域中のＨｆ含有量を持ったコーティングを生成した。
【００７０】
さらに他の実施形態では、本発明の気相処理を用いて、Ｎｉベースの超合金を含む３つのタービンエンジン成分と、Ｃｏベースの超合金エンジン成分を含む別のタービンエンジン成分とをコーティングした。これにより、以下の（１）ないし（４）の外側成長部位と内側拡散領域におけるＨｆ含有量を持つコーティングを生成した。
（１）上述のアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいて、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８合金タービン翼に、およそ０．１４重量パーセントにまで。
（２）上述のアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいて、ＣＭＳＸ−３単結晶タービンブレードの外側成長部位および内側拡散領域に、およそ０．５５重量パーセントのＨｆにまで。
（３）上述のアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいて、ＭａｒＭ２４７タービン翼セグメントの外側成長部位および内側拡散領域に、およそ２重量パーセントのＨｆにまで。
（４）上述のアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいて、ＭａｒＭ５０９Ｃｏベースのタービン翼セグメントの外側成長部位および内側拡散領域に、およそ４重量パーセントのＨｆにまで。
【００７１】
〔実施例１〕
８０×５５×１．１ｍｍのサイズのＷＡＳＰＡＬＯＹのＮｉベース合金フラットサンプルと、６４×２７×１．６ｍｍのサイズのＩＮＣＯＮＥＬ７１８のＮｉベース合金フラットサンプルとを、図３の装置でグリットブラスト処理し、気相コーティングした。コーティングチャンバ３１のサイズは、径が０．６８５メートル（２７インチ）で、深さが０．２５４メートル（１０インチ）である。混合物３２は、およそ３．５ｍｍ×１７．５ｍｍのサイズの９．０７２ｋｇ（２０ｌｂｓ）の３０Ａｌ−７０Ｃｒ（重量パーセント）と、およそ４４ミクロンの粉末サイズの０．４５４ｋｇ（１ｌｂ）のＨｆＯ２粉末と、およそ２００ミクロンの粉末サイズの０．３ｋｇのＡｌＦ３粉末とを含んでいた。支持スクリーン３３と混合物３２との距離はおよそ９ｃｍであった。気相処理温度は、およそ６時間の間、およそ１９７５°Ｆ（１０７９℃）であった。
【００７２】
図４Ａ、４Ｂ、４Ｅに、ＷＡＳＰＡＬＯＹサンプルの表面形態、断面微細構造、コーティング深さに沿ったGlow-Discharge Mass Spectrometry（ＧＤＭＳ）組成プロフィールをそれぞれ示し、図４Ｃ、４Ｄ、４Ｆに、ＩＮＣＯＮＥＬサンプルについて示す。コーティング表面と、付加的な層と内側拡散層との界面の白い相が、Ｈｆの豊富な相である。このＨｆの豊富な相に関連して、ＧＤＭＳスペクトル（図４Ｅ、４Ｆ）はＨｆ含有量のピークを示している。
【００７３】
〔実施例２〕
以下の実験条件で、（West Deptford, NJの）Johnson Matthey Inc.により供給されたＱ塩溶液を用いて、３８×２６×１．１ｍｍのサイズのＷＡＳＰＡＬＯＹのＮｉベース合金フラットサンプルを蒸気脱脂し、グリットブラスト処理し、超音波洗浄し、白金メッキした。白金濃度は５ｇ／ｄｍ３であり、ｐＨは１０．２ないし１０．６の範囲であり、温度は９０ないし９５℃であった。メッキ処理中、電流密度は２〜５ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に制御され、白金の厚みは、４〜７ミクロンに制御された。白金メッキ処理の後、サンプルは、１時間、真空下で１９２５°Ｆ（１０５２℃）で加熱処理された。その後、サンプルは上述の実施例１と同様に同様の条件でグリットブラスト処理され、気相コーティング処理された。
【００７４】
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃに、サンプルの表面形態、断面微細構造、コーティング深さに沿ったＧＤＭＳ組成プロフィールをそれぞれ示す。展開したコーティングは、β−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌマトリクスにおけるξ−ＰｔＡｌ２相を示した。ＧＤＭＳスペクトルは、Ｈｆ導入、特に、コーティング表面の高いＨｆ含有量を示し、表面の、沈殿した、Ｈｆの豊富な相を示している。ξ−ＰｔＡｌ２＋β−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌのコーティング微細構造は、適切な加熱処理を介して、単相β−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌコーティングへと変形されることができる。
【００７５】
加熱処理温度は、数時間、およそ９００℃ないしおよそ１２００℃の範囲内とすることができる。加熱処理の時間の長さは、温度、コーティングにおけるξ−ＰｔＡｌ２相の割合、および基板材料に依存する。例えば、図５Ｂのξ−ＰｔＡｌ２＋β−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌのコーティング微細構造は、図５Ｄに示すように、２時間、１１７７°Ｃ（２１５０℃）で加熱処理することで、単相β−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌコーティング微細構造へと変形される。しかしながら、コーティング表面と、付加的な層と内側拡散層との界面の、Ｈｆの豊富な相は、あまり影響を受けない。コーティングの適用の前に、オプションとして、Ｈｆの豊富な相を含むコーティング表面を、グリットブラストのような適切な方法で除去することもできる。
【００７６】
〔実施例３〕
５２×１１×１．２ｍｍのサイズのＣｏベース合金（ＨＳ−１８８）フラットサンプルを、上述の実施例１と同様の条件で、グリットブラスト処理し、気相処理でコーティングした。
【００７７】
図６Ａ、６Ｂ、６Ｃに、サンプルの表面形態、断面微細構造、コーティング深さに沿ったＧＤＭＳ組成プロフィールをそれぞれ示す。展開したコーティングは、コーティング表面と、コーティングとにおいて、Ｈｆの豊富な相を示した。サンプルのＧＤＭＳスペクトルは、Ｈｆ導入をも示した。
【００７８】
〔実施例４〕
産業への応用を示すために、スクラップのタービンエンジン成分をＨｆ修飾アルミニウム化合物コーティングでコーティングした。成分は、３つのＮｉベース超合金タービンエンジン成分（ＩＮＣＯＮＥＬ７３８合金タービン翼、ＣＭＳＸ−３単結晶タービンブレード、ＭａｒＭ２４７タービン翼セグメント）と、１つのＣｏベース超合金エンジン成分（ＭａｒＭ５０９タービン翼セグメント）であった。実施例１と同様の条件で、成分をグリットブラスト処理し、気相処理でコーティングした。
【００７９】
図７に示すように、関連する成分は、光沢のあるコーティング表面を示した。成分７２はＭａｒＭ２４７タービン翼セグメントであり、成分７４はＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼であり、成分７６はＣＭＳＸ−３タービンブレードであり、成分７８はＭａｒＭ５０９タービン翼セグメントである。ＭａｒＭ２４７タービン翼セグメントについて図８Ａに示し、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼について図８Ｂに示し、ＣＭＳＸ−３タービンブレードについて図８Ｃに示し、ＭａｒＭ５０９タービン翼セグメントについて図８Ｄに示すように、コーティングされた成分の表面形態試験は、多結晶構造を示した。同様に、ＭａｒＭ２４７タービン翼セグメントについて図９Ａに示し、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼について図９Ｂに示し、ＣＭＳＸ−３タービンブレードについて図９Ｃに示し、ＭａｒＭ５０９タービン翼セグメントについて図９Ｄに示すように、コーティングされたすべての成分のコーティング断面微細構造が、β−（Ｎｉ，Ｃｏ）Ａｌ相マトリクスに、細かい、沈殿したＨｆの豊富な相を示した。ＭａｒＭ２４７タービン翼セグメントについて図１０Ａに示し、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼について図１０Ｂに示し、ＣＭＳＸ−３タービンブレードについて図１０Ｃに示し、ＭａｒＭ５０９タービン翼セグメントについて図１０Ｄに示すように、展開されたコーティングのＧＤＭＳスペクトルは、Ｈｆ導入を示した。
【００８０】
上述の各実施例において、β−ＮｉＡｌやβ−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌ拡散コーティングへのＨｆ導入が、ＧＤＭＳ法を用いて得られた組成プロフィールにおいて明らかになった。気相コーティング処理で、単純なアルミニウム化合物や白金で修飾されたアルミニウム化合物のコーティングにＨｆを良好に導入することは重要である。これは、Ｈｆ追加が、タービンエンジン成分の拡散コーティングの特性を改善させることが明らかであるからだけではなく、さらに、発明された産業上の気相コーティング処理を用いることによって実現可能でもあるからである。
【００８１】
本発明の多くの実施形態について述べた。しなしながら、本発明の精神と範囲とから離れることなく様々な修正が可能であることが理解されるだろう。したがって、他の実施形態も請求項の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】熱バリアコーティングを有する金属性物品の横断面図である。
【図２】本発明を実行するための好ましいアプローチのブロックダイヤグラムである。
【図３】Ｈｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングを形成する気相コーティング装置の構造図である。
【図４Ａ】ＷＡＳＰＡＬＯＹのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像である。
【図４Ｂ】ＷＡＳＰＡＬＯＹのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【図４Ｃ】ＩＮＣＯＮＥＬのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像である。
【図４Ｄ】ＩＮＣＯＮＥＬのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【図４Ｅ】ＷＡＳＰＡＬＯＹのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、ＧＤＭＳ結果である。
【図４Ｆ】ＩＮＣＯＮＥＬのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、ＧＤＭＳ結果である。
【図５Ａ】同様のコーティング条件での、ＷＡＳＰＡＬＯＹのフラットサンプル上への（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像である。
【図５Ｂ】同様のコーティング条件での、ＷＡＳＰＡＬＯＹのフラットサンプル上への（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【図５Ｃ】同様のコーティング条件での、ＷＡＳＰＡＬＯＹのフラットサンプル上への（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、ＧＤＭＳ結果である。
【図５Ｄ】加熱処理後の、（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【図６Ａ】ＨＳ−１８８のコバルトベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像である。
【図６Ｂ】ＨＳ−１８８のコバルトベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【図６Ｃ】ＨＳ−１８８のコバルトベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、ＧＤＭＳ結果である。
【図７】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有するタービンエンジン要素である。
【図８Ａ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼の表面形態学画像である。
【図８Ｂ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼の表面形態学画像である。
【図８Ｃ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＣＭＳＸ−３タービンブレードの表面形態学画像である。
【図８Ｄ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ５０９タービン翼の表面形態学画像である。
【図９Ａ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼の断面画像である。
【図９Ｂ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼の断面画像である。
【図９Ｃ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＣＭＳＸ−３タービンブレードの断面画像である。
【図９Ｄ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ５０９タービン翼の断面画像である。
【図１０Ａ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼のＧＤＭＳ結果である。
【図１０Ｂ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼のＧＤＭＳ結果である。
【図１０Ｃ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＣＭＳＸ−３タービンブレードのＧＤＭＳ結果である。
【図１０Ｄ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ５０９タービン翼のＧＤＭＳ結果である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願への相互参照〕
本願は、「Forming Reactive Element Modified Aluminide Coatings with Low Reactive Element Content Using Vapor Phase Techniques」とのタイトルの２００９年５月１８日に出願された米国仮出願番号６１／２１６，４９６の恩恵を主張し、この全開示がここに組み込まれる。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は、気相コーティング技術を用いて、少ない反応成分（reactive element）量で、アルミニウム化合物コーティングを行う方法である。反応成分は、例えば、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）やこれらの組み合わせなどである。より詳細には、本発明は、気相コーティング技術を用いてこのようなコーティングを行うものであり、反応成分源材料は、反応成分の非ハロゲン化合物を含んでいる。例えば、反応成分の酸化物（例えばＨｆの場合にはＨｆＯ２）、反応成分の窒化物（例えばＨｆの場合にはＨｆＮ）、および／または反応成分の炭化物（例えばＨｆの場合にはＨｆＣ）である。この処理で生成したコーティングは、高温環境で化合物を腐食から守るのに用いることができる。このコーティングはまた、高温環境で用いられる成分に対する熱バリアシステムにおける結合コートとしても用いることができる。
【０００３】
〔背景技術〕
エンジンの燃焼効率を改善して排出を抑える駆動部により、１９４０年代以降、ガスタービンエンジン内のタービンエントリー温度（ＴＥＴ）が著しく増加した。近年、商業的な航空エンジンの高温ガスに曝される高圧タービンブレードや翼は、典型的には、およそ１０００℃の金属表面温度を経験し、短い期間には、１１００℃もの高温のピークを経験している。このような供給環境では、鉄ベース、ニッケルベース、コバルトベースの超合金の発展を通じて、また、超合金を酸化や高温腐食などから保護できる抗酸化環境コーティングの使用によって、高温での能力が著しく向上してきた。
【０００４】
例えば、保護すべき物品の表面は、その表面が酸化してさらなる酸化を抑制するアルミニウム酸化物鱗屑（scale）を形成するような、アルミニウム含有保護コーティングを用いて保護することができる。それゆえ、保護コーティングは、この酸化鱗屑の熱成長を促進するために、Ａｌが十分多くなっている。この鱗屑はまた、熱成長酸化物（ＴＧＯ）としても参照される。オプションとして、耐用年数を延ばす熱バリアを供給するのに役立たせるために、アルミニウム含有保護層上に、さらにセラミックトップコートを行う。酸化耐性を与えることに加えて、ＴＧＯは、セラミックトップコートが保護コーティングに結合するのを助ける。それとともに、保護コーティング（結合コートとも呼ぶ）、ＴＧＯ層、およびセラミックトップコートは、コーティングされる物品を保護するために、熱バリアコーティングシステム（ＴＢＣ）を提供する。
【０００５】
熱バリアコーティングシステムにもかかわらず、厚いＴＧＯ鱗屑層の破砕や割れ目はしばしば、従来の熱バリアシステムの究極的な失敗メカニズムである。それゆえ、より信頼性の高い熱バリアシステムの発展のためには、界面ＴＧＯの接着と完全性との改善が重要である。理想的には、高温にさらされたときに、アルミニウム含有保護コーティングが酸化して、保護コーティングやセラミックトップコートによく接着する、成長の遅い、「しわ」の無いまたは少ない、非孔質のＴＧＯ層を形成すべきである。
【０００６】
従来の結合コートは、典型的には、ＭＣｒＡｌＹオーバーレイ（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅまたはこれらの組み合わせである）や拡散アルミニウムコーティングのいずれかである。ＭＣｒＡｌＹオーバーレイは、一般に、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ）、高速酸素燃料（ＨＶＯＦ）、定圧プラズマ噴射（ＬＰＰＳ）、真空プラズマ噴射（ＶＰＳ）によって行われる。拡散アルミニウム化合物コーティングは、一般に、化学蒸着（ＣＶＤ）、スラリーコーティング、あるいは、パックセメンテーション、上パック、気相堆積などの拡散プロセスにて行われる。拡散アルミニウム化合物コーティングは、特に、以下の理由により、ガスタービンエンジンの超合金成分の保護コーティングとして広がった。すなわち、（１）拡散処理が、複雑な幾何学やコーティングされる内面を有する成分があってもよいラインサイト処理ではないこと。また、（２）拡散処理は、一般に、オーバーレイ処理と比べて安価であることである。
【０００７】
これらのコーティングによって供給される酸化保護を改善するために、アルミニウム化合物コーティングに、反応成分が導入された。アルミニウム化合物成分として提案されている反応成分の例は、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａおよび／またはＣｅを含んでいる。アルミニウム化合物コーティングに少量の反応成分を加えるだけで、保護酸化鱗屑のコーティング／合金への接着や、コーティング／合金の、攻撃的な媒体ガス下での酸化耐性が改善する。
【０００８】
Ｈｆを加えることにより酸化耐性が著しく改善した例は多く示されている。例えば、β−ＮｉＡｌキャストアレイへの追加（Pint et al., 「Effect of quaternary additions on the oxidation behavior of Hf-doped NiAl」、Oxidation of Metals, Vol.59, Pages 257-293, 2003）や、ＭＣｒＡｌＹコーティング材料へのＨｆ追加（Griggins Jr., et al., U.S. Patent 3,993,454, Gupta et al., U.S. Patent 4,585,481）である。また、Ｈｆの追加により、ハフニウムがコーティング内へ拡散して、また、クリープ（creep）耐性を増加させる成長するアルミニウム酸化物へと拡散するときに、しわの傾向を減少させることがわかっている（Topygo et al., 「Effect of Hf, Y and C in the underlying superalloy on the rumpling of diffusion alminide coatings」、Acta Materialia 56, Pages 489-499, 2008）。また、酸化中に金属と酸化物との界面でコーティング合金に形成される空間を減少させることもわかっている（Provensano et al., 「Void formation and suppression during high temperature oxidation of MCrAlY-type coatings」、Surface and Coatings Technology, 36, Pages 61-74, 1988）。
【０００９】
最近、Gleeson at al.の米国特許７，２７３，６６２は、熱曝露中に結合コーティング表面の進行する粗面化すなわち「しわ」を減少させる目的で、２相のγ−Ｎｉ＋γ’Ｎｉ３Ａｌ合金組成物を開示している。
【００１０】
Ｈｆ追加の重要な利益により、拡散アルミニウム化合物コーティングへＨｆを導入する拡散コーティング処理は、数十年間研究されてきた。１９７０年代初頭には、Chang et al.の米国特許３，９５１，６４２と米国特許３，９９６，０２１は、Ｈｆで修飾したアルミニウム化合物コーティングを生成するための、パックセメンテーション処理を開示している。その後、Warnes et al.の米国特許５，９８９，７３３と米国特許６，１３６，４５１と米国特許６，６８９，４２２と、Nagaraj et al.の米国特許６，６０２，３５６は、Ｈｆ追加を行うまたは行わない白金（Ｐｔ）−アルミニウム化合物コーティングを生成するためのＣＶＤ処理を開示している。Rigny et al.の米国特許６，５１４，６２９と米国特許６，５８２，７７２は、基板を供給するステップと、白金、アルミニウム、ハフニウム、シリコンを含む層を堆積するステップと、層を加熱してアルミニウム、ハフニウム、シリコンを白金層に拡散させて保護層を形成することによって形成される、Ｈｆ−Ｓｉ修飾のＰｔ−アルミニウム化合物コーティングを開示している。
【００１１】
パックセメンテーションと気相処理は、Ｈｆ修飾アルミニウム化合物拡散コーティングを形成するための、３つの可能性のある産業的な拡散コーティング処理である。これらのなかで、気相処理は、多くの利点を提供する可能性を有している。他は、欠点を有している。いくつかの成功例では用いられているが、ハフニウム修飾されたアルミニウム化合物と単純なアルミニウム化合物とのコーティングの両方に対するパックセメンテーション処理は、いくつかの欠点を共有している。例えば、不活性の詰め物、冷却孔の障害、形成されたコーティング表面にはめ込まれた粒子である。これらの欠点を避ける一方、ハフニウム修飾のアルミニウム化合物コーティングを形成するＣＶＤ処理を用いる大きな欠点は、設備のコストが大きいことである。パックとＣＶＤ処理とのこれらの欠点に鑑み、気相処理などの代替の堆積方法が考えられてきた。
【００１２】
ハフニウム修飾されたアルミニウム化合物のコーティングのための気相処理の情報は限られている。Das et al.の米国特許６，３３２，９３１は、Ｈｆドナー材料としてＨｆ金属またはＨｆ含有金属合金を用いて、アルミニウム化合物−ハフニウムコーティングを生成する気相コーティング処理を開示している。その結果、合成されたコーティングは、およそ０．５ないしおよそ６０重量パーセントのハフニウムとおよそ１２ないしおよそ３８重量パーセントのアルミニウムとを含有していると開示している。しかしながら、アルミニウム化合物コーティング中のＨｆ含有量が高すぎると、コーティングやコーティング表面に、Ｈｆの多い沈殿相が形成される。例えば、ＨｆＣ、ＨｆＯ２、Ｎｉ２ＡｌＨｆなどである。また、アルミニウム化合物コーティングの機械的な特性や酸化耐性を悪化させる。それゆえ、環境コーティングや熱バリアコーティングシステムの結合コートとして、タービンエンジン成分への応用によってガスタービンの性能を著しく向上させることができる、低いＨｆ含有量のアルミニウム化合物コーティングを開発する必要がある。ＨｆとＡｌの共堆積（co-deposit）や拡散コーティング処理の複雑な処理パラメータを制御するのが困難なため、Ｈｆ修飾アルミニウム化合物コーティングは、数十年研究されてきたが、Ｈｆ修飾アルミニウム化合物拡散コーティングの産業への応用のための情報は非常に限られたものしか報告されていない。
【００１３】
気相処理の使用についての大きな障害は、源（source）から、コーティングされる物品への、アルミニウムと、Ｈｆなどの反応成分との共堆積を十分に制御することができない点である。不幸にも、気相処理が用いられると、得られるアルミニウム化合物コーティングは、多すぎるハフニウムを導入する傾向がある。これにより、その機械的特性および／または耐用年数を過度に妥協したコーティングとなる。それゆえ、産業界には、アルミニウムとＨｆなどの反応成分との共転送（co-transfer）の制御が改善されたものを提供する気相コーティング技術を用いることができるようにとの強い欲求や必要性がある。
【００１４】
〔発明の要約〕
本発明は、源から、コーティングされる物品への、アルミニウムと反応成分との共転送および共堆積の制御を改善できる気相処理コーティング技術への戦略を供給する。特に、本発明は、これに関連して反応成分源を適切に選択して、共転送と共堆積との制御を劇的に改善したことを評価する。気相コーティングの事情において、反応成分源の少なくとも一部が、反応成分源の、酸化物、窒化物、炭化物などの非ハロゲン化合物を含んでいるときに、制御が改善するという結果が得られている。一方、金属性の源やハロゲン化合物の源を用いると、コーティングに、過剰な、または制御されないような、反応成分レベルの結果となる傾向がある。
【００１５】
本発明は、不利な動作環境から、あらゆる物品を保護するコーティングに適用される。好ましい実施形態では、コーティングは、高温および／または化学的な不利な環境において、酸化、熱腐食、その他の分解から保護する。コーティングはまた、熱バリアコーティングシステムでの結合コートとしても用いることができる。
【００１６】
一つの面として、本発明は、物品のコーティング方法に関し、
金属性表面を持つ上記物品を供給する工程と、
反応成分源の少なくとも一部が反応成分の非ハロゲン化合物を含んでいる、反応成分源を供給する工程と、
アルミニウム源を供給する工程と、
ハロゲン化合物活性化剤を供給する工程と、
アルミニウムと上記反応成分とを含んでいる種（species）が、上記金属性表面上に共堆積されてコーティングを形成する効果的な条件で、上記物品と、上記反応成分源と、上記アルミニウム源と、上記ハロゲン化合物活性化剤とを加熱する工程とを含んでいることを特徴とするコーティング方法である。
【００１７】
〔図面の簡単な説明〕
本発明の上記および他の利点と、それを達成する方法とは、付随の図面と結合して本発明の実施形態の以下の記述を参照することによって、より明らかになるであろう。
【００１８】
図１は、熱バリアコーティングを有する金属性物品の横断面図である。
【００１９】
図２は、本発明を実行するための好ましいアプローチのブロックダイヤグラムである。
【００２０】
図３は、Ｈｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングを形成する気相コーティング装置の構造図である。
【００２１】
図４Ａ、４Ｂ、４Ｅは、それぞれ、ＷＡＳＰＡＬＯＹ（商標）のニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像、断面画像、およびＧＤＭＳ結果であり、図４Ｃ、４Ｄ、４Ｆは、それぞれ、ＩＮＣＯＮＥＬ（商標）のニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像、断面画像、およびＧＤＭＳ結果である。
【００２２】
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃは、同様のコーティング条件での、ＷＡＳＰＡＬＯＹのフラットサンプル上への（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像、断面画像、およびＧＤＭＳ結果である。図５Ｄは、加熱処理後の、（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【００２３】
図６Ａ、６Ｂ、６Ｃは、ＨＳ−１８８のコバルトベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像、断面画像、およびＧＤＭＳ結果である。
【００２４】
図７は、本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有するタービンエンジン要素である。
【００２５】
図８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄは、それぞれ、本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼、ＣＭＳＸ−３タービンブレード、ＭａｒＭ５０９タービン翼の表面形態学画像である。
【００２６】
図９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、９Ｄは、それぞれ、本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼、ＣＭＳＸ−３タービンブレード、ＭａｒＭ５０９タービン翼の断面画像である。
【００２７】
図１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄは、それぞれ、本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼、ＣＭＳＸ−３タービンブレード、ＭａｒＭ５０９タービン翼のＧＤＭＳ結果である。
【００２８】
〔発明の詳細な実施形態〕
以下に示す本発明の実施形態は、本発明を網羅することや、以下に示す記述の正確な形式に本発明を限定することを意図しない。むしろ、実施形態は、他の当業者が本発明の原理と実践とを評価・理解するように選び記述されている。
【００２９】
図１は、本発明の原理に基づいて製造された、コーティングされた物品の一部の断面を概略的に示している。代表的な実施形態では、物品１０は、ロケット、ミサイル、飛行機、船舶、産業設備、電力設備、電気モータ、化学製造設備、熱交換機などである。本発明の原理は、高温環境、例えばおよそ４５０℃以上、好ましくはおよそ６５０℃以上、より好ましくはおよそ８５０℃以上のような環境で酸化に対する保護が求められるような応用に好適に実施される。好ましい実施形態では、物品１０は、高圧タービンノズル、低圧タービンノズル、タービンの覆い、タービン翼のうちの全部または一部のような、ガスタービンエンジンの要素である。物品１０は、新しい部分でも、取り替えられた部分でも、修理された部分でもよい。物品１０は、キャスト、成型、機械的、直接凝固（ＤＳ）、単結晶（ＳＸ）から製造でき、および／または、他の任意の所望の方法でも製造できる。
【００３０】
物品１０は、熱バリア構造１２のための基板として機能する本体１１を含んでいる。本体１１は、純粋金属、金属間組成物（intermetallic composition）、合金、これらの組み合わせなどとすることができる金属性組成を有している。本体は、単相を含んでもよいし、多重相を含んでもよく、例えば、金属間沈殿物を有する合金マトリクスである。本体１１は、非晶質、結晶などでよい。金属および／または金属間組成物に加えて、本体１１は、他の成分を含んでもよい。例えば、本体１１は、金属性マトリクスと繊維（図示せず）などを含む合成物であってよい。
【００３１】
好ましい実施形態では、本体１１は、ニッケルベース、コバルトベース、チタンベース、または鉄ベースの合金を含んでいる。「ニッケルベースの合金」との用語は、Ｎｉが合金中で優勢な元素であることを意味する。例えば、合金中の他のどの元素よりもＮｉが多く存在するということである。同様に、コバルトベース、チタンベース、鉄ベースの合金では、それぞれ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅが、優勢な元素である。合金は、一つまたはそれより多い他の合金元素を含んでもよい。例えば、クロム、アルミニウム、チタン、モリブデン、鉄、マンガン、タングステン、ホウ素、ニオブ、タンタル、コバルト、シリコン、レニウム、白金、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、またはこれらの組み合わせなどを含んでよい。好ましくは、合金は、他のどの個々の元素よりも、ニッケルおよび／またはコバルトを多く含む。いくつかの実施形態では、ニッケル、コバルト、および／またはニッケル−鉄の合金（他の合金元素もあってもなくてもよい）は、高温で、優れた機械強度、クリープ耐性、良好な表面安定性ゆえに、超合金として知られている。超合金の例は、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（商標）、ＩＮＣＯＮＥＬ（商標）、ＷＡＳＰＡＬＯＹ（商標）、ＲＥＮＥ（商標）合金（例えば、ＲＥＮＥ４１、ＲＥＮＥ８０、ＲＥＮＥ９５、ＲＥＮＥ１０４）、ＨＡＹＮＥＳ（商標）合金、ＩＮＣＯＬＯＹ（商標）、ＭＰ９８Ｔ、ＴＭＳ合金、ＣＭＳＸ単結晶合金である。
【００３２】
オプションとして、本体１１は、一つまたはそれより多い層を含んでよい。例えば、いくつかの例では、白金層（図示せず）が、本体１１の少なくとも一部に基板層を形成するために堆積されてもよい。高温では、白金は、拡散して、以下に述べるアルミニウム化合物コーティングに導入され、本体１１の酸化保護を向上させる。白金の導入は、アルミニウム化合物コーティングの機械的特性も向上させる。しかしながら、費用が余分にかかるので、いくつかの実施形態では白金層を用いるのはコスト的に効果的でない。
【００３３】
熱バリア構造１２は、保護コーティング１３、熱成長酸化層１４、またオプションとして、セラミックトップコート１５を含んでいる。保護コーティング１３は、本体１１を酸化から保護するのに役立つ。特に、高温環境（およそ４５０℃以上、好ましくはおよそ６５０℃以上、より好ましくはおよそ８５０℃以上のような環境）で役立つ。本発明の実施では、保護コーティング１３はアルミニウム化合物を含んでいる。ここでの使用において、アルミニウム化合物は、アルミニウムと、基板本体１１からの少なくとも一つの金属元素とを含む金属性固体溶液または金属間組成物を参照する。このような他の金属元素の例は、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、クロム、これらの組み合わせなどを含んでいる。
【００３４】
アルミニウムとニッケルとを含んでいるアルミニウム化合物組成物が好ましい。本発明では、ニッケルとアルミニウムの総量に基づいておよそ４５ないしおよそ７０原子パーセントのニッケルを含むニッケルアルミニウム化合物が好ましい。このような組成は、高温での酸化耐性と、受容できる機械的特性との間でよいバランスを与える。対照に、アルミニウムに対し、より多くのＮｉが存在すると、酸化耐性が低下する傾向がある。アルミニウムに対し、Ｎｉが少ないと、アルミニウム化合物はよりもろくなる。バイナリのＡｌ−Ｎｉシステムに対する相ダイヤグラムは、アルミニウムとニッケルとを含む相を５つ示している。これらは、アルミニウムリッチな相であるＡｌ３ＮｉおよびＡｌ３Ｎｉ２を含んでいる。これらはまた、ニッケルリッチな相であるＡｌ３Ｎｉ５およびＡｌＮｉ３を含んでいる。５番目の相は、アルミニウム化合物が、ニッケルとアルミニウムの総量に基づいておよそ４５ないしおよそ７０原子パーセントのニッケルを含むときに一般に存在するＡｌＮｉを含んでいる。したがって、ニッケルアルミニウム化合物がニッケルとアルミニウムの総量に基づいておよそ４５ないしおよそ７０原子パーセントのＮｉを含むときに、ニッケルアルミニウム化合物の少なくとも一つの優勢な部位が、ＡｌＮｉ相として存在すると考えられる。
【００３５】
アルミニウム化合物、本発明の保護コーティング１３は、外側成長部位と内側拡散領域との両方に、低反応成分を含んでいるが、Ｈｆおよび／または白金（もしあれば）のいずれかを含む沈殿相は含まない。有利には、反応成分の量が低いと、酸化鱗屑の量を最小化して鱗屑の保護コーティング１２への付着を向上させることによって、優れた酸化保護を提供する。
【００３６】
ここで用いるように、コーティング内のＨｆの重量パーセントは、コーティング１３の外側成長部位または内側拡散領域に関し、（以下に述べる）テストされた体積内のアルミニウム化合物コーティングにおけるすべての元素の総重量に基づいている。存在してもよい他の元素は、ＨｆとＡｌに加えて、本体１１の組成に部分的に基づき、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃ、Ｂ、Ｓ、Ｐなどを含んでもよい。
【００３７】
コーティングの深さ全体にわたって、Ｈｆなどの各元素の組成は、著しく変化する傾向がある。しかしながら、コーティング表面からの同じコーティング深さでは、各元素の組成は実質的に不変の傾向がある。したがって、コーティング表面からの特定のコーティング深さにおけるＨｆ組成を得るためには、コーティングの外側成長部位または内側拡散領域のいずれかについて、特定の深さで、コーティング表面から５ミクロンなど、体表的な数のサンプル体積（例えば１ないし１０個のサンプル、好ましくは３個のサンプル）をテストすることができる。そして、その深さでのＨｆの重量パーセントを平均として計算することができる。
【００３８】
本発明の実施では、特定のコーティング深さでＨｆ組成を得るための適切なテスト体積は、コーティング深さの方向において特定の深さに中心がある。例えば、５ミクロンの深さでのＨｆ組成を得るための、４ミクロンないし６ミクロンの範囲の深さにおける体積である。特定の深さを「Ｄ」ミクロンとし、適切なテスト体積のための適切な深さを「Ｄ±ｄ」ミクロンとすると、適切な「ｄ」は、３ミクロンより少ないことが所望され、２ミクロンより小さいことが好ましい。テストされる体積は他の寸法に依存して変動する。他の寸法とは、テストされる体積がほぼ立方体の構造を有する場合は、幅と長さなどである。適切な、テストされる体積は、少なくとも１立方ミクロンであることが所望される。最大体積は、深さ寸法以外の他の寸法に依存して変動することがある。これは、部分的には、テスト方法によるものである。また、テストされる体積が、外側成長部位と内側拡散領域との橋渡しをしないことが望ましい。これは、この２つの領域間の界面が、周りのコーティング領域よりもＨｆが相対的に多い沈殿相を含む傾向があるからである。
【００３９】
コーティングの外側成長部位または内側拡散領域のいずれかにおける特定のコーティング深さでのＨｆ組成を得るために、３つの代表的なテスト体積からデータを得ることが有益である。テストされる体積は、ＨｆやＰｔ（もしあれば）のいずれかを含んでいる沈殿相を含むべきでない。沈殿相と周囲のコーティング領域との大きな違いの一つは、相の結晶構造の点の違いであるとともに、適切な実施条件では「沈殿相」が冶金サンプルに異なった色で現れるような組成である点である。
【００４０】
データを得るためには様々なテスト方法が用いられる。例は、Glow Discharge Mass Spectrometry（ＧＤＭＳ）、Energy Dispersive Spectroscopy（ＥＤＳ）などである。ＧＤＭＳ、ＥＤＳその他の方法が一致しないデータを与えるときは、ＧＤＭＳデータをコントロールとする。
【００４１】
コーティングのＨｆ含有量は一般にコーティング深さに応じて変動するが、外側成長部位または内側拡散領域のいずれか一方以内の任意の深さで決定したＨｆ組成が所望の範囲内に入ることが望ましい。代表的な実施形態では、コーティング１３のテストされたサンプル体積におけるＨｆ含有量は、一つまたはそれより多い反応成分を、およそ０．０１ないしおよそ４重量パーセント、また、およそ０．０１ないしおよそ４重量パーセント、また、およそ０．０１ないしおよそ２重量パーセント、またさらにはおよそ０．０５ないしおよそ０．５重量パーセント、またおよそ０．１ないし０．３重量パーセント、含む。言い換えれば、反応成分の含有量はサンプルされた体積の深さによって異なるが、コーティング１３の様々な深さから取られた様々なサンプルにおける反応成分の含有量がこの範囲内にあることが好ましい。
【００４２】
いくつかの例では、所望の反応成分含有量は、コーティング１３が形成される本体１１の組成の性質に依存する。例えば、一つの実施形態では、保護的なアルミニウム化合物コーティングのＨｆ含有量は、一般には、Ｎｉベースの超合金を含む本体１１に形成されたときにアルミニウム化合物のコーティングのテストされたコーティング体積における全元素の総重量に基づいて、０．５重量パーセントよりも小さい。他の実施形態では、保護的なアルミニウム化合物コーティングのＨｆ含有量は、一般には、Ｃｏベースの超合金を含む本体１１に形成されたときにアルミニウム化合物のコーティングのテストされたコーティング体積における全元素の総重量に基づいて、２重量パーセントよりも小さい。他の実施形態では、保護的なアルミニウム化合物コーティングのＨｆ含有量は、一般には、ＣｏおよびＮｉベースの超合金を含む本体１１に形成されたときにアルミニウム化合物のコーティングのテストされたコーティング体積における全元素の総重量に基づいて、０．５重量パーセントよりも小さく、より好ましくはおよそ０．１重量パーセントないしおよそ０．３重量パーセントである。
【００４３】
ここで用いているように、アルミニウム化合物組成中に存在することによって、同じ源材料から、同じ比率で、ただし反応成分が存在しない状態で行われたコーティングに比較して、酸化に対して本体１１を保護する保護コーティング１３の能力を増加させる材料を反応成分と称している。代表的な反応成分は、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、これらの組み合わせなどを含んでいる。好ましい実施形態では、反応成分は、Ｈｆ、Ｚｒ、および／またはＹの少なくとも一つを含んでおり、反応成分源から得られる。ここで、源の少なくとも一部が、酸化物、他の酸素含有化合物、窒化物、炭化物等のような反応成分の非ハロゲン化合物を含んでいる。アルミニウム化合物コーティングへ追加する技術と追加による効果との面で、これらすべての反応成分の類似性により、明細書中のこれらの材料の議論は、便宜上、Ｈｆに絞ることとする。当業者は、Ｈｆの議論が、他の反応成分にも当てはまることを理解するだろう。
【００４４】
有利には、本発明のアルミニウム化合物コーティングは、気相コーティング技術を用いて生成される。本発明は、この内容に用いられる気相コーティング技術を実現可能にすることによって重要である。過去には、気相コーティング技術を用いて、アルミニウム化合物コーティング技術を形成するときに、反応成分の含有量を低レベルに制御することが非常に望ましいとされてきた。しかしながら、従来の気相コーティング技術は、反応成分の種の共堆積をあまり制御できていない。その結果、反応成分の含有量が高すぎて、満足できる耐用年数を持った満足できるコーティングを提供できなかった。本発明は、制御について劇的な成果を上げた。反応成分の非ハロゲン化合物を含む反応成分源（例えばＨｆの場合にはＨｆＯ２などの酸化物）を用いることによって、本発明は、気相コーティング技術を用いて、反応成分の含有量をより低いレベルに制御して、保護的なアルミニウム化合物コーティングを生成することを可能にした。
【００４５】
アルミニウムと、一つまたはそれより多い付加的な、オプションである貴金属成分（金、銀、白金、パラジウムを含む。白金が好ましい。）と、一つまたはそれより多い反応成分とに加えて、本発明のアルミニウム化合物組成物は、一つまたはそれより多い金属種を含んでもよい。これらの例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｖ、またこれらの組み合わせなどである。
【００４６】
実際の実施例では、保護コーティング１３を堆積する処理は、温度を上昇させながら行う。堆積中に、コーティング１３を形成する材料の一部は、一般に、本体１１の表面に、コーティングの外側成長部位を形成する。コーティング１３を形成する材料の他の一部は、本体１１の材料に対して内側拡散し、本体１１へある深さにまで延びる内側拡散領域９を形成する。同時に、本体１１のいくつかの構成成分は、堆積されたコーティング１３に拡散する。本発明の目的のために、内側拡散領域９は、それが本体１１内側に向かって下方に延びていても、コーティング１３の部位であると考える。
【００４７】
保護コーティング１３は、単相でもよいし、一つまたはそれより多い付加的なＨｆ含有相を少量含んでもよい。例えば、Ｈｆ含有量がここで述べる範囲の下限に近ければ、微細な、Ｈｆの多い沈殿相が少量、コーティングにおいて検出される。例えば、コーティング１３表面においてや、付加的な層（アルミニウム化合物コーティングの外側成長部位とも称される）と内側拡散層との間の界面においてや、および／または、コーティング１３の外側成長部位において認められる。この内容における少量とは、２重量パーセントより少ないコーティング１３が、一つまたはそれより多い付加的なＨｆ含有相を含んでいることを意味する。より好ましくは、実質的にはこのような付加的なＨｆ相が存在しない。言い換えれば、好ましくは、実質的にすべてのＨｆが、好ましくは固体の溶液状態にある。内側拡散領域は、典型的には、また、Ｗ、Ｍｏなど、いくつかの耐熱性元素の多い沈殿相や、Ｃｒの多い層を含んでもよい。部分的には、内側拡散領域の沈殿相の組成は、本体１１の組成に依存する。
【００４８】
好ましい実施形態では、コーティング１３の外側成長部位は、基板組成に依存して、β−ＮｉＡｌ、β−ＣｏＡｌ、β−（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｔ）Ａｌなどの単一のβ相微細構造を含んでいる。コーティング１３の外側成長部位の他の元素は、Ｃｒおよび／またはＳｉや、また、気相コーティング処理の高温で拡散を通じて本体１１由来のいくつかの耐熱性元素とすることができる。
【００４９】
コーティング１３は、広い範囲の厚みを有する。ここで述べる厚みは、外側成長部位と内側拡散領域の合計厚みである。多くの実施形態で、コーティング１３の適切な厚みは、従来の産業上のコーティングの厚みと類似しており、典型的にはおよそ２５ないし１２５マイクロメートル（およそ０．００１ないし０．００５インチ）である。
【００５０】
セラミックトップコート１５は、トップコート１５の表面１８に相対して熱的に成長した酸化層１４の表面１７で表面の温度を下げることによって、物品１０の耐用年数を延ばすのに役立っている。実際には、表面１７と表面１８との間の温度差はおよそ１００℃であると考えられる。
【００５１】
セラミックトップコート１５は、広範囲のセラミック材料から形成することができる。適切なセラミック材料は、一つまたはそれより多い、熱伝導性が低く、酸素透過性が高く、熱膨張係数が比較的高いものを有する。代表的な実施形態では、トップコート１５は、およそ２ないしおよそ１２重量パーセント、好ましくはおよそ４ないしおよそ８重量パーセントのイットリウム酸化物を含むイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む。
【００５２】
トップコート１５が高い酸素透過性を有するこれらの実施形態では、保護コーティング１３は、望ましくは、酸素攻撃への耐性を有する。それゆえ、望ましくは、保護コーティング１３は、α−Ａｌ２Ｏ３の、保護的な、熱で成長した酸化物（ＴＧＯ）の鱗屑である層１４を形成するために、Ａｌを十分多く有する。酸化耐性を与えるのに加えて、ＴＧＯは、保護コーティング１３にセラミックトップコート１５を結合させるのに役立つ。実際には、層１４の一部は、トップコート１５が相対的に高温で形成されるときなどのような、物品１０の製造中に、もとの位置で形成される。付加的な部位は、物品１０の耐用年数の間に、もとの位置で形成してもよい。
【００５３】
図２は、気相技術を用いる本発明のアルミニウム化合物コーティングを生成する好ましいアプローチのブロックダイヤグラムである。工程２０では、コーティングされる基板（例えば本体１１）が供給される。オプションとして、本体１１の表面が適切に洗浄され、活性化され、あるいは別の処理がなされる。例えば、本体１１が本来のものまたは取り替えたものであれば、表面を、グリットブラストなどできれいにする。本体１１が、修理される使用済み品の場合は、以前のコーティングを取り除くために、はがす処理を行うことができる。これは、適切な表面洗浄動作によって行える。
【００５４】
工程２２では、オプションとして、本体１１は、白金含有層でコーティングされて熱処理されることができる。白金含有層は、任意の適切な方法で堆積できる。好ましくは、白金含有層は、電気メッキ処理と適切な白金源とを用いて堆積される。例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２の構造を持つＰｔ Ｐ塩や、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］ＨＰＯ４の構造を持つＰｔ Ｑ塩である。
【００５５】
工程２４では、気相コーティング処理（例えば、単一工程の気相処理）を用い、そのときには、反応成分で修飾されたアルミニウム化合物拡散コーティングを形成するために、本体１１上に、Ａｌと、少なくとも一つの反応成分とを含む成分を共堆積する。ここで用いているように、「反応成分で修飾された」とは、コーティングが反応成分を含んでいることを意味する。オプションとして、工程２４は、コーティング微細構造や組成物分布を調整するために、反応成分で修飾されたアルミニウム化合物コーティングを加熱する工程をさらに含んでもよい。このようなアルミニウム化合物コーティングを形成する処理が、図３と関連する以下の記載でより詳細に述べられている。
【００５６】
再度図２を参照して、工程２５では、反応成分で修飾されたアルミニウム化合物コーティングの上に、オプションとして、セラミックトップコート（例えばセラミックトップコート１５）を堆積する。トップコートは、様々な方法で形成できる。いくつかの実施形態では、トップコートは、空気プラズマ噴霧や、電子ビーム物理蒸着を用いて行える。多くの実施形態では、トップコートは、およそ１００ミクロンないし４００ミクロンの厚みを有する。
【００５７】
本発明の、反応成分で修飾されたアルミニウム化合物コーティングを形成する処理は、図３を用いて以下により詳細に記述されている。説明の目的のため、処理は、Ｈｆ含有アルミニウム化合物コーティングを形成する内容にて記述する。ここで、Ｈｆは、ＨｆＯ２、ＨｆＮ、ＨｆＣなどの、Ｈｆの酸化物、窒化物、炭化物を含む源から得られる。対応するこれらの酸化物、窒化物、炭化物から得られる、（オプションとしてＨｆとともに）Ｚｒ、Ｙ、Ｌａおよび／またはＣｏなどの他の反応成分を含むコーティングが、それに対応する源で、ここに述べるＨｆ源を置き換えることによって得ることができることは理解されるだろう。
【００５８】
図３は、代表的なＨｆ含有アルミニウム化合物コーティングを生成するのに用いられる、レトルト（retort）形式のシステム３０を示す。図３を参照して、レトルトの内部には３つのコーティングチャンバ３１がある。所望であれば、これより少ないまたはこれより多い個数のこのようなチャンバを含むレトルトを用いることができる。例えば、他のレトルト実施形態では、一方では一つまたは二つだけチャンバ３１を含み、他方ではおそらく４つまたはそれより多いチャンバを含んでもよい。多重コーティングチャンバ３１を用いる場合は、底部のコーティングチャンバ３１は、炉底のセラミック支持部３９の上に座る。支持部３９は、チャンバ３１とレトルト底部とを、それらの成分間の温度差によって分離するために用いられている。チャンバ３１の温度は相対的に高く、レトルト底部の温度は相対的に低い。隣接チャンバ３１間では、熱的に隣接チャンバを分離するのに、セラミックスペーサ３６を用いることができる。ある状態の実施例では、チャンバ３１は、チャンバごとに異なる処理が行われるときや、あるチャンバでは大きめの部品を収納するために他より大きくするときや、異なる処理材料が用いられるときなどのときには、一つ一つ異なったものを用いてもよい。この代表的なシステム３０では、３つのコーティングチャンバ３１は同一のものである。したがって、ここでは、他の表現を行わない限り、底部のコーティングチャンバ３１の説明が、他の２つのチャンバ３１にも適用されると理解されるものとして、その説明を行うこととする。
【００５９】
本発明のＨｆ含有アルミニウム化合物コーティングは、アルミニウム源、Ｈｆ源、ハロゲン化合物活性化剤を含む材料から得られる。これらの材料は、微細粉末、塊、ペレット、顆粒、薄片など利用できる任意の形式で供給できる。好ましい実施形態では、アルミニウム源の材料は、およそ３ｍｍないしおよそ２０ｍｍの平均粒子系を有する塊として供給される。これらは利用できる任意の形状で供給できる。例えば、不規則、樹木状、針状、立方体、球体、繊維状、またはこれらの組み合わせなどである。Ｈｆ源の材料は、好ましくは、２００ミクロンより平均サイズが小さい微細粉末として供給される。活性化剤の材料は、好ましくは、１ｍｍより平均サイズが小さい微細粉末として供給される。Ｈｆ源、アルミニウム源材料、活性化剤の混合物３２が、他の任意の所望の材料とともに、チャンバ３１の底に入れられる。一つまたはそれより多い不活性の詰め物材料を用いることができるが、混合物３２は実質的には不活性の詰め物材料を含まないことがより好ましい。
【００６０】
アルミニウム源は、アルミニウムの多い合金であり、オプションとして、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｈｆまたはこれらの組み合わせなどの、他の元素を有することができる。アルミニウム源内のアルミニウム含有量は、望ましくは、アルミニウム源材料の総量のおよそ３重量パーセントないし９９重量パーセントであり、好ましくは、およそ１５重量パーセントないし５０重量パーセントであり、残りは一つまたはそれより多い他の元素である。特に好ましいアルミニウム源は、およそ２５重量パーセントないし３５重量パーセントのＡｌを含んでいる。アルミニウム源材料の量は、望ましくは、チャンバ３１の容積１立方フィートあたりおよそ０．３ｋｇないしおよそ７ｋｇであり、好ましくはチャンバ３１の容積１立方フィートあたりおよそ２ｋｇないしおよそ４ｋｇである。
【００６１】
Ｈｆ源の少なくとも一部は、望ましくは、酸化物、窒化物、炭化物などの、Ｈｆ非ハロゲン化合物を含む。説明中の実施形態では、好ましいＨｆ源はＨｆＯ２である。有利には、ＨｆとＡｌの共堆積のために気相技術を用いる場合には、源としてＨｆの酸化物を用いて、Ｈｆ活性を良好に制御できる。加えて、Ｈｆ源は、オプションとして、（純粋なＨｆ、Ｈｆ合金、Ｈｆ金属間化合物を含む）金属性Ｈｆ、Ｈｆのハロゲン化合物、Ｈｆの他の塩、およびこれらの組み合わせなどのような、他のＨｆ含有種を含んでもよい。このような、他の種類のＨｆ含有種の例は、ＨｆＣｌ４、ＨｆＦ４、Ｈｆ粉末、およびこれらの組み合わせなどを含む。ここで述べたような他のＨｆ含有種でＨｆＯ２を置き換えた場合は、他のすべての処理パラメータを変更せずに気相処理で同等なＨｆ活性を達成するのに十分な量、これらを用いることが望ましい。処理パラメータは、温度、組成、Ａｌ源量、種、活性化剤量、混合物３２の負荷条件などである。望ましくは、Ｈｆ源の、少なくとも２５重量パーセント、好ましくは少なくとも５０重量パーセント、より好ましくは実質すべてが、このような化合物である。Ｈｆ源の量は、望ましくは、Ａｌ源材料のおよそ１重量パーセントないし３０重量パーセントであり、好ましくは、Ａｌ源材料のおよそ３重量パーセントないし１０重量パーセントである。
【００６２】
活性化剤は、一つまたはそれより多いハロゲン化合物塩を含んでいる。適切なハロゲン化合物活性化剤は、ＡｌＦ３、ＡｌＣ３、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＦ、ＫＣｌを含んでいる。これらは、好ましくは、コーティングチャンバ内に粉末として存在する。ＡｌＦ３は、好ましくはチャンバ３１の容積１立方フィートあたりおよそ０．４ないしおよそ２．４モルを用い、好ましくはチャンバ３１の容積１立方フィートあたりおよそ１．０ないしおよそ１．５モルを用いる、好ましい活性化剤である。ここで述べたような他のハロゲン化合物活性化剤でＡｌＦ３を置き換えた場合は、同等な活性化剤活性を達成するのに十分な量、これらを用いることが望ましい。
【００６３】
コーティングチャンバ３１に一つまたはそれより多いコーティングされるべき物品３４が入れられ、金属スクリーン３３のような適切な支持部上に座る。したがって、チャンバ３１での気相処理中に、コーティングされるべき物品３４は、コーティング処理中に混合物３２と接触しないままである。金属支持スクリーン３３とドナー／活性化剤混合物３２との距離を変えることで、生成するコーティングの厚みと組成とに影響を及ぼすことができる。上述したようにアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいて外側成長部位と内側拡散領域とにおよそ０．３ないしおよそ０．５重量パーセントのＨｆ含有量を持ったコーティングを形成する、代表的な実施形態では、支持スクリーン３３と混合物３２の最上部表面との適切な距離はおよそ９ないし２０ｃｍである。望ましくは、コーティングチャンバは金属蓋３５で覆われる。
【００６４】
コーティング処理を行うためには、物品３４に望ましいコーティングを行う目的で、チャンバ３１の中身が、酸化を起こさない雰囲気（いくつかの実施形態では、不活性雰囲気や減圧雰囲気）で、適切な温度で、適切な時間、加熱される。アルゴンや水素などの保護ガスを、管３７を通じてレトルトへ流し込み、管３８を通じてレトルトから排出させる。チャンバ３１の側面に排出口（図３には示さず）を設ける、および／または、蓋３５とチャンバ３１との間にいくつかの隙間（図３には示さず）を設けてもよい。処理の初めに、気相処理中の酸化を避けるために、雰囲気中の空気を排出させるための孔を通じてチャンバへ保護ガスを流し込む。ここで述べた実施形態では、チャンバ３１とその中身は、およそ９００℃ないしおよそ１１５０℃の範囲で、およそ２分ないしおよそ１０時間、好ましくはおよそ２時間ないしおよそ１０時間、一つまたはそれより多い温度で加熱される。特に好ましい処理は、少なくとも２時間、およそ１０５０℃ないしおよそ１１００℃の温度で行うものである。
【００６５】
結合されることを望まなければ、以下の反応シーケンスが提案できる。加熱によりハロゲン化合物活性化剤を気化させる。この気体は、その後、源材料のハフニウムとアルミニウムとに反応して、アルミニウムハロゲン化合物とハフニウムハロゲン化合物の気体を生成する。これらの気体は、その後、物品３４の表面で反応して、ＡｌとＨｆの原子を放出する。これらの原子は、その後、物品３４上に堆積され、および／またはその中に拡散し、コーティング中のＨｆ重量含有量が非常に低いＨｆ含有アルミニウム化合物コーティングを生成する。
【００６６】
本発明は以下の実施例に沿って述べられる。実施例は、本発明のいくつかの説明される実施形態を記述している。
【００６７】
２つの実施形態に沿い、上述のようにアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいてコーティング中におよそ０．７重量パーセントにまでの、外側成長部位中および内側拡散領域中のＨｆ含有量を持った本発明のコーティングを生成するために、Ｎｉベースの超合金（それぞれＷＡＳＰＡＬＯＹおよびＩＮＣＯＮＥＬ）を含むフラットサンプルがコーティングされた。
【００６８】
別の実施形態では、Ｎｉベースの超合金（ＷＡＳＰＡＬＯＹ）のフラットサンプルが白金層で電気メッキされ、加熱され、その後、本発明の気相処理を用いてコーティングされた。これは、上述のようにアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいてコーティング中におよそ０．３５重量パーセントにまでの、外側成長部位中および内側拡散領域中のＨｆ含有量を持った本発明のコーティングを生成した。
【００６９】
さらに別の実施形態では、Ｃｏベースの超合金（ＨＳ−１８８）のフラットサンプルが、本発明の気相処理を用いてコーティングされ、上述のようにアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいてコーティング中におよそ１．６重量パーセントにまでの、外側成長部位中および内側拡散領域中のＨｆ含有量を持ったコーティングを生成した。
【００７０】
さらに他の実施形態では、本発明の気相処理を用いて、Ｎｉベースの超合金を含む３つのタービンエンジン成分と、Ｃｏベースの超合金エンジン成分を含む別のタービンエンジン成分とをコーティングした。これにより、以下の（１）ないし（４）の外側成長部位と内側拡散領域におけるＨｆ含有量を持つコーティングを生成した。
（１）上述のアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいて、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８合金タービン翼に、およそ０．１４重量パーセントにまで。
（２）上述のアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいて、ＣＭＳＸ−３単結晶タービンブレードの外側成長部位および内側拡散領域に、およそ０．５５重量パーセントのＨｆにまで。
（３）上述のアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいて、ＭａｒＭ２４７タービン翼セグメントの外側成長部位および内側拡散領域に、およそ２重量パーセントのＨｆにまで。
（４）上述のアルミニウム化合物コーティングのテストされるコーティング体積においてすべての元素の総重量に基づいて、ＭａｒＭ５０９Ｃｏベースのタービン翼セグメントの外側成長部位および内側拡散領域に、およそ４重量パーセントのＨｆにまで。
【００７１】
〔実施例１〕
８０×５５×１．１ｍｍのサイズのＷＡＳＰＡＬＯＹのＮｉベース合金フラットサンプルと、６４×２７×１．６ｍｍのサイズのＩＮＣＯＮＥＬ７１８のＮｉベース合金フラットサンプルとを、図３の装置でグリットブラスト処理し、気相コーティングした。コーティングチャンバ３１のサイズは、径が０．６８５メートル（２７インチ）で、深さが０．２５４メートル（１０インチ）である。混合物３２は、およそ３．５ｍｍ×１７．５ｍｍのサイズの９．０７２ｋｇ（２０ｌｂｓ）の３０Ａｌ−７０Ｃｒ（重量パーセント）と、およそ４４ミクロンの粉末サイズの０．４５４ｋｇ（１ｌｂ）のＨｆＯ２粉末と、およそ２００ミクロンの粉末サイズの０．３ｋｇのＡｌＦ３粉末とを含んでいた。支持スクリーン３３と混合物３２との距離はおよそ９ｃｍであった。気相処理温度は、およそ６時間の間、およそ１９７５°Ｆ（１０７９℃）であった。
【００７２】
図４Ａ、４Ｂ、４Ｅに、ＷＡＳＰＡＬＯＹサンプルの表面形態、断面微細構造、コーティング深さに沿ったGlow-Discharge Mass Spectrometry（ＧＤＭＳ）組成プロフィールをそれぞれ示し、図４Ｃ、４Ｄ、４Ｆに、ＩＮＣＯＮＥＬサンプルについて示す。コーティング表面と、付加的な層と内側拡散層との界面の白い相が、Ｈｆの豊富な相である。このＨｆの豊富な相に関連して、ＧＤＭＳスペクトル（図４Ｅ、４Ｆ）はＨｆ含有量のピークを示している。
【００７３】
〔実施例２〕
以下の実験条件で、（West Deptford, NJの）Johnson Matthey Inc.により供給されたＱ塩溶液を用いて、３８×２６×１．１ｍｍのサイズのＷＡＳＰＡＬＯＹのＮｉベース合金フラットサンプルを蒸気脱脂し、グリットブラスト処理し、超音波洗浄し、白金メッキした。白金濃度は５ｇ／ｄｍ３であり、ｐＨは１０．２ないし１０．６の範囲であり、温度は９０ないし９５℃であった。メッキ処理中、電流密度は２〜５ｍＡ／ｃｍ２の範囲内に制御され、白金の厚みは、４〜７ミクロンに制御された。白金メッキ処理の後、サンプルは、１時間、真空下で１９２５°Ｆ（１０５２℃）で加熱処理された。その後、サンプルは上述の実施例１と同様に同様の条件でグリットブラスト処理され、気相コーティング処理された。
【００７４】
図５Ａ、５Ｂ、５Ｃに、サンプルの表面形態、断面微細構造、コーティング深さに沿ったＧＤＭＳ組成プロフィールをそれぞれ示す。展開したコーティングは、β−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌマトリクスにおけるξ−ＰｔＡｌ２相を示した。ＧＤＭＳスペクトルは、Ｈｆ導入、特に、コーティング表面の高いＨｆ含有量を示し、表面の、沈殿した、Ｈｆの豊富な相を示している。ξ−ＰｔＡｌ２＋β−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌのコーティング微細構造は、適切な加熱処理を介して、単相β−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌコーティングへと変形されることができる。
【００７５】
加熱処理温度は、数時間、およそ９００℃ないしおよそ１２００℃の範囲内とすることができる。加熱処理の時間の長さは、温度、コーティングにおけるξ−ＰｔＡｌ２相の割合、および基板材料に依存する。例えば、図５Ｂのξ−ＰｔＡｌ２＋β−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌのコーティング微細構造は、図５Ｄに示すように、２時間、１１７７°Ｃ（２１５０℃）で加熱処理することで、単相β−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌコーティング微細構造へと変形される。しかしながら、コーティング表面と、付加的な層と内側拡散層との界面の、Ｈｆの豊富な相は、あまり影響を受けない。コーティングの適用の前に、オプションとして、Ｈｆの豊富な相を含むコーティング表面を、グリットブラストのような適切な方法で除去することもできる。
【００７６】
〔実施例３〕
５２×１１×１．２ｍｍのサイズのＣｏベース合金（ＨＳ−１８８）フラットサンプルを、上述の実施例１と同様の条件で、グリットブラスト処理し、気相処理でコーティングした。
【００７７】
図６Ａ、６Ｂ、６Ｃに、サンプルの表面形態、断面微細構造、コーティング深さに沿ったＧＤＭＳ組成プロフィールをそれぞれ示す。展開したコーティングは、コーティング表面と、コーティングとにおいて、Ｈｆの豊富な相を示した。サンプルのＧＤＭＳスペクトルは、Ｈｆ導入をも示した。
【００７８】
〔実施例４〕
産業への応用を示すために、スクラップのタービンエンジン成分をＨｆ修飾アルミニウム化合物コーティングでコーティングした。成分は、３つのＮｉベース超合金タービンエンジン成分（ＩＮＣＯＮＥＬ７３８合金タービン翼、ＣＭＳＸ−３単結晶タービンブレード、ＭａｒＭ２４７タービン翼セグメント）と、１つのＣｏベース超合金エンジン成分（ＭａｒＭ５０９タービン翼セグメント）であった。実施例１と同様の条件で、成分をグリットブラスト処理し、気相処理でコーティングした。
【００７９】
図７に示すように、関連する成分は、光沢のあるコーティング表面を示した。成分７２はＭａｒＭ２４７タービン翼セグメントであり、成分７４はＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼であり、成分７６はＣＭＳＸ−３タービンブレードであり、成分７８はＭａｒＭ５０９タービン翼セグメントである。ＭａｒＭ２４７タービン翼セグメントについて図８Ａに示し、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼について図８Ｂに示し、ＣＭＳＸ−３タービンブレードについて図８Ｃに示し、ＭａｒＭ５０９タービン翼セグメントについて図８Ｄに示すように、コーティングされた成分の表面形態試験は、多結晶構造を示した。同様に、ＭａｒＭ２４７タービン翼セグメントについて図９Ａに示し、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼について図９Ｂに示し、ＣＭＳＸ−３タービンブレードについて図９Ｃに示し、ＭａｒＭ５０９タービン翼セグメントについて図９Ｄに示すように、コーティングされたすべての成分のコーティング断面微細構造が、β−（Ｎｉ，Ｃｏ）Ａｌ相マトリクスに、細かい、沈殿したＨｆの豊富な相を示した。ＭａｒＭ２４７タービン翼セグメントについて図１０Ａに示し、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼について図１０Ｂに示し、ＣＭＳＸ−３タービンブレードについて図１０Ｃに示し、ＭａｒＭ５０９タービン翼セグメントについて図１０Ｄに示すように、展開されたコーティングのＧＤＭＳスペクトルは、Ｈｆ導入を示した。
【００８０】
上述の各実施例において、β−ＮｉＡｌやβ−（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌ拡散コーティングへのＨｆ導入が、ＧＤＭＳ法を用いて得られた組成プロフィールにおいて明らかになった。気相コーティング処理で、単純なアルミニウム化合物や白金で修飾されたアルミニウム化合物のコーティングにＨｆを良好に導入することは重要である。これは、Ｈｆ追加が、タービンエンジン成分の拡散コーティングの特性を改善させることが明らかであるからだけではなく、さらに、発明された産業上の気相コーティング処理を用いることによって実現可能でもあるからである。
【００８１】
本発明の多くの実施形態について述べた。しなしながら、本発明の精神と範囲とから離れることなく様々な修正が可能であることが理解されるだろう。したがって、他の実施形態も請求項の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】熱バリアコーティングを有する金属性物品の横断面図である。
【図２】本発明を実行するための好ましいアプローチのブロックダイヤグラムである。
【図３】Ｈｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングを形成する気相コーティング装置の構造図である。
【図４Ａ】ＷＡＳＰＡＬＯＹのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像である。
【図４Ｂ】ＷＡＳＰＡＬＯＹのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【図４Ｃ】ＩＮＣＯＮＥＬのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像である。
【図４Ｄ】ＩＮＣＯＮＥＬのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【図４Ｅ】ＷＡＳＰＡＬＯＹのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、ＧＤＭＳ結果である。
【図４Ｆ】ＩＮＣＯＮＥＬのニッケルベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆ修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、ＧＤＭＳ結果である。
【図５Ａ】同様のコーティング条件での、ＷＡＳＰＡＬＯＹのフラットサンプル上への（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像である。
【図５Ｂ】同様のコーティング条件での、ＷＡＳＰＡＬＯＹのフラットサンプル上への（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【図５Ｃ】同様のコーティング条件での、ＷＡＳＰＡＬＯＹのフラットサンプル上への（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、ＧＤＭＳ結果である。
【図５Ｄ】加熱処理後の、（ＨｆおよびＰｔで）修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【図６Ａ】ＨＳ−１８８のコバルトベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、表面画像である。
【図６Ｂ】ＨＳ−１８８のコバルトベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、断面画像である。
【図６Ｃ】ＨＳ−１８８のコバルトベースの超合金フラットサンプル上へのＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングの、ＧＤＭＳ結果である。
【図７】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有するタービンエンジン要素である。
【図８Ａ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼の表面形態学画像である。
【図８Ｂ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼の表面形態学画像である。
【図８Ｃ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＣＭＳＸ−３タービンブレードの表面形態学画像である。
【図８Ｄ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ５０９タービン翼の表面形態学画像である。
【図９Ａ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼の断面画像である。
【図９Ｂ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼の断面画像である。
【図９Ｃ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＣＭＳＸ−３タービンブレードの断面画像である。
【図９Ｄ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ５０９タービン翼の断面画像である。
【図１０Ａ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ２４７基板タービン翼のＧＤＭＳ結果である。
【図１０Ｂ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＩＮＣＯＮＥＬ７３８タービン翼のＧＤＭＳ結果である。
【図１０Ｃ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＣＭＳＸ−３タービンブレードのＧＤＭＳ結果である。
【図１０Ｄ】本発明のＨｆで修飾されたアルミニウム化合物コーティングを有する、ＭａｒＭ５０９タービン翼のＧＤＭＳ結果である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品のコーティング方法であって、
（ａ）金属性表面を持つ上記物品を供給する工程と、
（ｂ）反応成分源の少なくとも一部が反応成分の非ハロゲン化合物を含んでいる、反応成分源を供給する工程と、
（ｃ）アルミニウム源を供給する工程と、
（ｄ）ハロゲン化合物活性化剤を供給する工程と、
（ｅ）アルミニウムと上記反応成分とを含んでいる種が、上記金属性表面上に共堆積されてコーティングを形成する効果的な条件で、上記物品と、上記反応成分源と、上記アルミニウム源と、上記ハロゲン化合物活性化剤とを加熱する工程とを含んでいることを特徴とするコーティング方法。
【請求項２】
上記金属性表面が、
金属合金、金属間組成物、純粋金属、またはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記金属性表面が、
ニッケルベースの合金、コバルトベースの合金、チタンベースの合金、鉄ベースの合金、またはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記金属性表面が、超合金を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも上記物品を加熱する工程が、酸化を起こさない雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
加熱工程で、上記物品が、源の少なくとも一つと、ハロゲン化合物活性化剤とに、物理的に接触していないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記ハロゲン化合物活性化剤が、ハロゲン塩を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記ハロゲン化合物活性化剤が、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＦ、ＫＣｌ、またはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
加熱が、ある体積のチャンバで起こり、
供給される活性化剤の量が、チャンバ体積１立方フィートあたり、０．４ないし２．４モルのハロゲン化合物活性化剤を供給するのに十分なものであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
上記アルミニウム源が、
アルミニウムと、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｈｆ、またはこれらの組み合わせから選ばれる他の少なくとも一つの成分とを含んでおり、
上記アルミニウム源が、
上記アルミニウム源の総重量に基づいて、およそ３ないしおよそ９９重量パーセントのアルミニウムを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
加熱が、ある体積のチャンバで起こり、
上記チャンバが、体積１立方フィートあたりおよそ０．３ｋｇないしおよそ７ｋｇのアルミニウム源を含んでいることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
源とハロゲン化合物活性化剤とが、粒子形状であり、
上記工程（ｂ）ないし（ｄ）が、上記粒子を混合物に取り込むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
上記反応成分が、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、および／またはＣｅから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
上記反応成分がＨｆであり、
上記反応成分源がＨｆの酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
上記反応成分源の少なくとも５０％がＨｆの酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記工程（ｂ）が、
上記アルミニウム源の総重量に基づいて、およそ１重量パーセントないしおよそ３０重量パーセントの反応成分源を供給する工程を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
加熱工程を、およそ９００℃ないしおよそ１１５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
加熱工程を、およそ２分ないしおよそ１０時間の期間行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
物品の表面が、白金含有層を含んでいることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１】
物品のコーティング方法であって、
（ａ）金属性表面を持つ上記物品を供給する工程と、
（ｂ）反応成分源の少なくとも一部が反応成分の非ハロゲン化合物を含んでいる、反応成分源を供給する工程と、
（ｃ）アルミニウム源を供給する工程と、
（ｄ）ハロゲン化合物活性化剤を供給する工程と、
（ｅ）アルミニウムと上記反応成分とを含んでいる種が、上記金属性表面上に共堆積されてコーティングを形成する効果的な条件で、上記物品と、上記反応成分源と、上記アルミニウム源と、上記ハロゲン化合物活性化剤とを加熱する工程とを含んでいることを特徴とするコーティング方法。
【請求項２】
上記金属性表面が、
金属合金、金属間組成物、純粋金属、またはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記金属性表面が、
ニッケルベースの合金、コバルトベースの合金、チタンベースの合金、鉄ベースの合金、またはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記金属性表面が、超合金を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも上記物品を加熱する工程が、酸化を起こさない雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
加熱工程で、上記物品が、源の少なくとも一つと、ハロゲン化合物活性化剤とに、物理的に接触していないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
上記ハロゲン化合物活性化剤が、ハロゲン塩を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
上記ハロゲン化合物活性化剤が、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＦ、ＫＣｌ、またはこれらの組み合わせを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
加熱が、ある体積のチャンバで起こり、
供給される活性化剤の量が、チャンバ体積１立方フィートあたり、０．４ないし２．４モルのハロゲン化合物活性化剤を供給するのに十分なものであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
上記アルミニウム源が、
アルミニウムと、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｐｔ、Ｈｆ、またはこれらの組み合わせから選ばれる他の少なくとも一つの成分とを含んでおり、
上記アルミニウム源が、
上記アルミニウム源の総重量に基づいて、およそ３ないしおよそ９９重量パーセントのアルミニウムを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
加熱が、ある体積のチャンバで起こり、
上記チャンバが、体積１立方フィートあたりおよそ０．３ｋｇないしおよそ７ｋｇのアルミニウム源を含んでいることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
源とハロゲン化合物活性化剤とが、粒子形状であり、
上記工程（ｂ）ないし（ｄ）が、上記粒子を混合物に取り込むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
上記反応成分が、Ｈｆ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、および／またはＣｅから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
上記反応成分がＨｆであり、
上記反応成分源がＨｆの酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
上記反応成分源の少なくとも５０％がＨｆの酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記工程（ｂ）が、
上記アルミニウム源の総重量に基づいて、およそ１重量パーセントないしおよそ３０重量パーセントの反応成分源を供給する工程を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
加熱工程を、およそ９００℃ないしおよそ１１５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
加熱工程を、およそ２分ないしおよそ１０時間の期間行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
物品の表面が、白金含有層を含んでいることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図５Ｄ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図８Ｃ】
【図８Ｄ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図９Ｄ】
【図１０Ａ】
【図１０Ｂ】
【図１０Ｃ】
【図１０Ｄ】
【公表番号】特表２０１２−５２７５３９（Ｐ２０１２−５２７５３９Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１１９０３（Ｐ２０１２−５１１９０３）
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３４７１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５１４４
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５１１２７９９００）シフコ インダストリーズ，インコーポレイテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＦＣＯ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】２４３０ Ｎｏｒｔｈ Ｗｉｎｎｅｔｋａ Ａｖｅｎｕｅ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ ５５４２７，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３４７１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３５１４４
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５１１２７９９００）シフコ インダストリーズ，インコーポレイテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＦＣＯ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ，ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】２４３０ Ｎｏｒｔｈ Ｗｉｎｎｅｔｋａ Ａｖｅｎｕｅ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ ５５４２７，Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
【Ｆターム（参考）】
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