水分散型アクリル系樹脂の製造方法、並びにそれにより製造される水分散型アクリル粘着剤組成物及び粘着シート
【課題】 従来の水分散型のアクリル系樹脂の製造方法では困難であった、分岐又は架橋構造を極力低減させた水分散型のアクリル系樹脂の製造方法を提供する。
また、製造時に乳化した微粒子同士が固着又は融着して不定形の凝集物を発生することがない水分散型のアクリル系樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーとを、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用い、水媒体中で乳化重合する水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
また、製造時に乳化した微粒子同士が固着又は融着して不定形の凝集物を発生することがない水分散型のアクリル系樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーとを、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用い、水媒体中で乳化重合する水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分散型アクリル系樹脂の製造方法に関する。特に、本発明は、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への初期接着性に優れる水分散型アクリル系粘着剤樹脂の製造方法、並びにそれにより製造される水分散型アクリル粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、建材、ＯＡ、家電業界などの工業用分野において、金属、各種プラスチック、フォーム体等の部品や部材に接着する目的で粘着テープは大量に使用されている。これらの工業用途では、非常に接着しづらい被着体への接着や、厳しい環境条件下での接着信頼性、少ない面積での接着など、より厳しい要求性能を求められる。このような厳しい要求性能に応えるために、従来、主として溶液重合型のアクリル系樹脂を主成分とした粘着剤組成物が用いられてきた。しかし、これらの溶液重合型のアクリル系樹脂を使用した粘着剤組成物は有機溶媒中で合成されるため、粘着剤の合成、撹拌、塗工など粘着製品を生産する際の溶剤の揮発や、粘着製品が市場で使われた際の粘着剤中に残留した溶剤の揮発により、人体への影響及び環境への影響が問題になっている。また、有機溶剤そのものや、有機溶剤と共に揮散する粘着剤中の低分子量モノマー、添加剤等の刺激臭についても問題視されており、有機溶剤を使用しない無溶剤型の粘着剤組成物が要望されている。その中でも、既存の生産設備を用いることができ、かつ安全性も高い水分散型のアクリル系樹脂を使用した粘着剤組成物が求められている。
【０００３】
水分散型のアクリル系樹脂は、乳化剤や界面活性剤を用いることにより水性媒体中にモノマーの微粒子を形成し、その微粒子中で重合を進行させることにより製造されるが、このような製造方法では、一般的に分子量や樹脂構造の制御が難しい。溶液重合と比較してモノマーが高度に濃縮された状態では、例え、単官能モノマーのみを使用したとしても、重合開始剤によりラジカル重合性不飽和二重結合以外の部位にラジカルが発生し易く、分岐又は架橋構造の樹脂が生成しやすい。そのため、分岐又は架橋構造を有する樹脂を含有する粘着剤樹脂は、分子鎖がフレキシブルではなく、凝集力が過大であり、例えば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する接着し難い材料に対しては、その表面の凹凸に従った変形が起こりにくく、接着性、特に初期接着性が不良であった。
【０００４】
粘着テープの被着体に対する接着性、耐剥がれ性を向上する手段として、全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％であり、かつガラス転移温度が−２０℃以下であり、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系樹脂を含有したアクリル系粘着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、当該技術で得られた粘着剤組成物を用いた粘着テープは、ウレタンフォームなど、表面に凹凸のある被着体に対する初期密着力が不十分である。また、開示されている製造方法では、開始剤の種類や重合条件によっては、乳化した微粒子同士が固着、又は融着した不定形の凝集物が発生し易く、極端な場合には、樹脂の製造が困難となる場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０５２９８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、従来の水分散型のアクリル系樹脂の製造方法では困難であった、分岐又は架橋構造を極力低減させた水分散型のアクリル系樹脂の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、製造時に乳化した微粒子同士が固着又は融着して不定形の凝集物を発生することがない水分散型のアクリル系樹脂の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記課題を解決する水分散型の粘着剤用アクリル系樹脂の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記課題を解決し、且つウレタンフォームのような表面に凹凸を有する接着し難い材料に対しても、その表面の凹凸に従った変形が起こり易く、接着性、特に初期接着性が良好な水分散型の粘着剤用アクリル系樹脂の製造方法を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決する水分散型の粘着剤用アクリル系樹脂を用いた粘着剤組成物及び粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため種々検討した。乳化重合では、レドックス系、熱分解系、その他の触媒系が用いられているが、アクリル系樹脂の場合、レドックス系開始剤が広く一般的に用いられている。その理由は、低温においても触媒が分解しやすく重合が安定に進行すること（温度の影響に左右されにくい）、また、触媒量を低減できる等の利点があるため、還元剤を併用するレドックス系開始剤が広く使用されている。
【０００８】
しかしながら、レドックス系開始剤を用いて乳化重合を行った場合、分岐又は架橋構造のポリマーが多く生成することが判明した。このような分岐又は架橋構造を有する樹脂を多く含有する粘着剤樹脂は、分子鎖がフレキシブルではなく、凝集力が過大であり、例えば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する接着し難い材料に対しては、その表面の凹凸に従った変形が起こりにくく、接着性、特に初期接着性が不良である。本発明者等は、レドックス系開始剤に換わる開始剤を検討したところ、水溶性アゾ系開始剤を使用すると、枝分かれ反応を抑制することができることを見出した。アゾ系開始剤を使用して製造した水分散型アクリル系樹脂は、他の開始剤を使用した場合と比較して、分岐又は架橋構造の樹脂の含有量が低く、高い柔軟性を有する粘着剤用水分散型アクリル系樹脂が得られる。その結果、表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着力を発現することができる。更に、検討を進めると、アゾ系開始剤としてカチオン系の水溶性アゾ系開始剤を使用したときは、乳化安定性がやや不安定であり、乳化した微粒子同士が固着又は融着して不定形の凝集物を発生しやすいことが判り、加えて、乳化した微粒子の凝集を防止するためには、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用いることが効果的であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーとを、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用い、水媒体中で乳化重合する水分散型アクリル系樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーと、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ａと、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤とを用い、水媒体中で乳化重合を開始する第１工程、
共重合性二重結合を有する１種又は２種以上の界面活性剤Ｂを添加する第２工程
を順次行うことにより水分散型アクリル系樹脂を製造する方法であり、
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する、前記界面活性剤Ａの共重合性Ｒａと前記界面活性剤Ｂの共重合性Ｒｂが、Ｒａ＜Ｒｂである水分散型アクリル系樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記の製造方法で得られた水分散型アクリル系樹脂を用いた水分散型アクリル系粘着剤組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、水分散型アクリル系粘着剤組成物を粘着剤層として備えた粘着シートを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、凝集物を発生させずに、分岐又は架橋構造を極力低減させた水分散型アクリル系樹脂を製造することができる。そして、この方法によって得られたアクリル系粘着剤樹脂を含有する粘着剤組成物は、表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着性を有すると共に、適度な凝集性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法により、水分散型アクリル系樹脂を製造する際に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、公知の化合物を使用することができる。そのような化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
【００１５】
中でも、下記式（１）で表される化合物を使用することが好ましい。
【００１６】
【化１】
（式中、R1は分岐鎖を有していても良い炭素数４〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）
【００１７】
アクリル系共重合体樹脂中における式（１）で表されるモノマーの共重合比率は、全モノマーに対して６０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９７質量％である。上記範囲であれば、接着力が良好である。
【００１８】
水分散型アクリル系樹脂を粘着剤用樹脂とするには、式（１）で表されるモノマーの中でも、式（１）中のＲ１が分岐鎖を有していても良い炭素数８〜１４のアルキル基であることが好ましく、且つ式（１）で表されるモノマーが、該式（１）で表されるモノマーを単独で重合してホモポリマーを製造した場合において、そのホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下となるモノマーであることが好ましい。そのようなモノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルメタアクリレート、ヘキサデシルメタアクリレート、オクタデシルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等がある。そのようなモノマーの使用比率は、全モノマーに対して１０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０質量％である。上記範囲であれば、接着力が良好である。
【００１９】
共重合可能で酸性基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上のモノマーが用いられる。
【００２０】
上記共重合可能で酸性基を有するビニル系モノマーの添加量は、全モノマーに対して、０．５〜１５質量部の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは１．５〜１０質量部、更により好ましくは２〜８質量部の範囲である。上記範囲であれば、水分散型アクリル系樹脂乳化重合時の乳化液の安定性（重合安定性）が良好である。更に、粘着剤組成物を塗工する際に、樹脂が凝集したりしないで塗工が可能であり、塗工時の機械的安定性に優れている。
【００２１】
本発明ではカチオン系水溶性アゾ系開始剤ではなく、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を使用する。カチオン系水溶性アゾ系開始剤には、具体的には、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドなどがあるが、これらを使用すると、例えば、アニオン系界面活性剤を使用した場合、イオン対が生じやすくなり、乳化液の安定性を低下させ、結果として、凝集物が発生し、製造が困難となる。一方、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤は、アニオン系界面活性剤と、イオン対が生じないため、乳化液の安定性が保持され、凝集物の発生のない製造が可能となる。
【００２２】
本発明で使用するノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤は公知のものを使用することができる。例えば、アニオン系の水溶性アゾ系開始剤として、カルボキシル基やヒドロキシル基などを有するアゾ系開始剤が挙げられる。具体的には、Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。Ｖ−５０１の構造式を式２で示す。Ｖ−５０１はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
本発明の製造方法に使用するノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤の１０時間半減温度は８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１０時間半減温度７０℃以下である。
【００２５】
本発明の製造方法における重合温度は、開始剤の１０時間半減温度より低い温度（ただし、開始反応が行われる範囲に限る）に設定することが好適である。開始剤の１０時間半減温度より低い温度で重合を行うことで、ラジカル濃度を低く抑え、枝分かれ反応を抑制することができるため、高い柔軟性を有する粘着剤用樹脂を製造することができ、ウレタンフォームなどのような表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着性、優れた耐剥がれ性を発現することができる。好ましくは、１０時間半減温度から５℃〜３０℃低い温度、更に好ましくは１０℃〜３０℃低い温度に設定する。ただし、３０℃以上低い温度では重合が進行しにくいため、好ましくない。
【００２６】
１０時間半減温度が６９℃のアゾ系開始剤の場合、重合温度は６４℃〜３９℃が好ましい。より好ましくは５９℃〜３９℃である。
【００２７】
開始剤添加量は、全モノマー量に対して、０．０１部〜５．０部の範囲が好ましい。０．５部以下であると重合反応が進行しにくくなり、製造が困難となる。５．０部以上では、枝分かれ反応が進行しやすくなり、粘着剤の柔軟性が低くなる。
【００２８】
乳化重合で使用される乳化剤はアニオン系界面活性剤が広く使用されている。一般的にアニオン系界面活性剤は、形成した粒子の表面電荷がノニオン系やカチオン系の界面活性剤よりも高く、アニオン系界面活性剤を使用することで乳化重合時の乳化液の安定性が良好となる。本発明の製造方法では、公知の界面活性剤を使用することができるが、アニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。
【００２９】
アニオン系界面活性剤としては、公知公用のものが用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの中から１種または２種以上が用いられる。
【００３０】
アニオン系界面活性剤は、電気的な反発により粒子同士が独立して存在するため、ラジカル濃度が低い状態でも重合安定性を高く保ち、凝集物の発生のない製造が可能となる。アニオン系界面活性剤は、アクリルモノマー１００質量部に対して、０．５部〜２．０質量部の範囲で使用するのが好ましい。上記範囲であれば、乳化安定性、接着力および耐水性が良好である。
【００３１】
アニオン系界面活性剤の中でも、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤が好ましい。水分散型アクリル系粘着剤樹脂を製造する場合、乳化時に界面活性剤を使用することが広く行われているが、界面活性剤が化学的又は物理的な拘束を受けずにフリーの状態で粘着剤中に残留していると、被着体に対する接着力が低下しやすく、粘着剤自身の凝集力も低下しやすい。また、耐水性に悪影響を及ぼしやすい。ところが、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は、粘着剤樹脂となる（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合して、分子鎖中に組み込まれ固定されるため、接着力や凝集力などの粘着性能や耐水性への影響が小さく、表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着力や、優れた凝集力を発現することができる。
【００３２】
また、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は公知のイオン系界面活性剤よりも多量に使用することができる。従って、より高い乳化力が得られ、凝集物の発生のない製造が可能となる。
【００３３】
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は、粘着剤用樹脂の主原料である（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が異なるものを２種、もしくは３種以上使用することが好ましい。特に、主成分モノマーとの共重合性が、相対的に低いアニオン系界面活性剤Ａと、相対的に高いアニオン系界面活性剤Ｂを１種、もしくは２種以上を使用することが好ましい。なお、主成分モノマーとの共重合性が相対的に高いアニオン系界面活性剤Ｂを使用する場合は、重合開始時に使用することは避け、重合が進行したのち、随時追加添加することが好ましい。重合反応が進行している分子鎖の末端に、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤が付加した場合、該アニオン系界面活性剤は、その末端に付加重合しようとする（メタ）アクリル酸エステルモノマーの反応を阻害する。つまり、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合反応を阻害するものである。したがって、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤の中でも、相対的に（メタ）アクリル酸エステルモノマーと反応しやすいアニオン系界面活性剤Ｂを（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合初期に使用すると、重合開始時の反応性が著しく低下し、開始反応が進行しない場合がある。また、重合の進行と共にアニオン系界面活性剤Ｂが主鎖中に組み込まれ、重合時間後期において界面活性力が低下し、乳化液の安定性が低下する恐れがある。
【００３４】
したがって、重合初期においては、共重合性が相対的に低いアニオン系界面活性剤Ａを使用することが好ましい。そうすることにより、水媒体中の界面活性剤の量が重合初期において減少することが無く、重合反応が進行する間、比較的安定に乳化重合を行うことができる。但し、アニオン系界面活性剤Ａも重合反応により主鎖中に取り込まれ、減少するので、重合終期には、主成分モノマーとの共重合性が相対的に高いアニオン系界面活性剤Ｂを添加することが好ましい。そうすることにより、重合反応終了時における、未反応の界面活性剤の量を少なくすることができ、フリーの状態で粘着剤中に残留する界面活性剤の量を極力抑えることができる。更に、重合終期においては、重合開始剤を追加添加すると、水媒体中に存在する未反応の界面活性剤をアクリル系樹脂のポリマー鎖中に組み入れることができるので好ましい。その結果、アクリル系樹脂の接着力や凝集力などの粘着性能や耐水性への影響をより小さくすることが可能であり、表面に凹凸を有する被着体に対して、より高い初期接着力、及び優れた凝集力を発現することができる。
【００３５】
したがって、本発明の水分散型アクリル系樹脂の製造方法としては、
（１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーと、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ａと、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤とを用い、水媒体中で乳化重合を開始する第１工程、
（２）共重合性二重結合を有する１種又は２種以上の界面活性剤Ｂを添加する第２工程
を順次行う製造方法であり、
（３）前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する、前記界面活性剤Ａの共重合性Ｒａと前記界面活性剤Ｂの共重合性Ｒｂが、
Ｒａ＜Ｒｂである水分散型アクリル系樹脂の製造方法とすることが好ましい。
【００３６】
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤Ａ及びＢの共重合性の比較は、以下の方法により確認することができる。
（１）水分散型アクリル系樹脂を製造するための（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合組成、及び重合反応条件において、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ｘを使用して重合反応を行い、重合開始後Ｔ時間後における（メタ）アクリル酸エステルモノマーのコンバージョン比率（仕込み全モノマー質量に対する、ポリマーに転換したモノマーの質量の比率）ＰＸを求める。
（２）（１）と同一の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合組成、及び重合反応条件において、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ｙを使用して重合反応を行い、重合開始後Ｔ時間後における（メタ）アクリル酸エステルモノマーのコンバージョン比率ＰＹを求める。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する共重合性二重結合を有する界面活性剤の共重合性が比較的高いと、ポリマー鎖に入りやすく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合反応の進行を阻害する。その結果、重合開始後Ｔ時間における（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合比率は低下する。したがって、ＰＸ＞ＰＹであると、界面活性剤Ｘの共重合性は、界面活性剤Ｙのそれよりも低いことになる。この場合、界面活性剤Ｘが相対的に共重合性の低い界面活性剤Ａであり、界面活性剤Ｙが相対的に共重合性の高い界面活性剤Ｂである。
【００３８】
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤としては、例えば、式（３）及び式（４）の化合物がある。
【００３９】
【化３】
（式中、Rはアルキル基、ｎは１以上の整数を示す。）
【００４０】
市販品としては、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、ラテムルＳ−１８０〔花王（株）製〕等がある。アクアロンＫＨ−１０の構造を式（５）、ラテムルＳ−１８０の構造を式６に示す。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
次に、本発明のアクリル系粘着剤組成物の重合手法としては、一括重合法、プレエマルジョン法、モノマー滴下法などが挙げられる。これらの中でも、水、モノマー、乳化剤をあらかじめ混合したものを滴下するプレエマルジョン法は、重合安定性が高いため好ましい。
【００４４】
プレエマルジョン法において、あらかじめ調整しておいた乳化液の一部を滴下した後、残りの乳化液とともに、上記した（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性がより高いアニオン系界面活性剤を滴下開始から全滴下量に対して１０〜９０％の滴下量の範囲において追加滴下し、反応性モノマーを重合させることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が高いアニオン系界面活性剤を追加滴下することにより、重合安定性を損なわずにウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への接着力をより向上することができる。また、滴下開始から全滴下量に対して１０〜９０％の滴下量の範囲において追加滴下することにより、重合安定性への影響を小さくすることができ、凝集物の発生のない製造が可能となる。
【００４５】
また、重合には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリルポリマーの分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどが使用できる。
【００４６】
また、粘着剤の凝集力を向上させる目的で、架橋剤を使用できる。架橋剤としては、公知のイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、多価金属塩、金属キレート、有機過酸化物等が使用できる。
【００４７】
架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。ゲル分率は、好ましくは２０〜５０質量％である。より好ましくは２５〜４０質量％、更に好ましくは２７〜３５質量％である。２０〜５０質量％の範囲であれば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への初期接着力および凝集力がともに良好である。
【００４８】
また、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への接着性を向上させる目的として、粘着付与樹脂を添加することができる。
【００４９】
粘着付与樹脂としては、公知の脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂等が使用できる。
【００５０】
粘着付与樹脂の添加量は、１０〜４０質量部が好ましい。より好ましくは１５〜３５部、更に好ましくは２０〜３５部である。粘着付与樹脂の添加量を１０〜４０質量部の範囲とすることにより、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体やポリオレフィン系材料への初期接着力、低温接着力および凝集力が良好である。
【００５１】
また、粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ、金属粉末等の充填剤、顔料、染料等の着色剤、ｐＨ調整剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを任意で添加することができる。
【００５２】
次に、本発明の水分散型粘着剤組成物を粘着層として備えた粘着シートについて説明する。
【００５３】
粘着剤組成物は、基材を有しない基材レス両面シート用の粘着剤層として用いても良い。また、粘着剤層が支持体の少なくとも一面に積層された粘着シートとしても良く、例えば、粘着剤層が一面のみに積層された片面粘着シートと、両面に積層された両面粘着シートとがある。
【００５４】
粘着剤組成物は、基材を有しない基材レス両面シート用の粘着剤層として用いてもよい。また、粘着剤層が支持体の少なくとも一面に積層された粘着シートとしても良い。例えば、粘着剤層が一面のみに積層された片面粘着シートと、両面に積層された両面粘着シートとがある。
【００５５】
支持体上に粘着剤層を形成するには、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で直接支持体上に塗布する方法や、セパレーター上にいったん粘着剤層を形成後、支持体に転写する方法を用いる。乾燥後の粘着剤層の好ましい厚さは、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００５６】
粘着シートに使用する支持体は、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや、ウレタン、ポリエチレン、ゴム系等のフォーム体、不織布、布、金属箔、紙等公知のものを使用できる。
【００５７】
粘着シートの形態は特に限定されるものではなく、枚葉、ロール状の製品形態であっても良く、またテープ状であっても良い。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（共重合性比率を確認する実験）
【００５９】
（確認実験１）
容器に、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０〔花王（株）製；有効成分５０％〕１０部と脱イオン水１００部を入れ、均一に溶解した。そこに、２−エチルヘキシルアクリレート２４５部、ｎ−ブチルアクリレート２４５部、アクリル酸１５部、ラウリルメルカプタン０．５部を加えて乳化し、乳化液Ａ（６２５．５部）を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にＥ−１１８Ｂを０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製；有効成分１００％〕水溶液５部（有効成分５％）を添加し、続いて乳化液Ａを６．２部仕込み、５５℃を保ちながら重合反応を１時間行った。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（６１９．３部）と、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１水溶液４０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら６時間かけて滴下して重合した。滴下終了後１時間後のコンバージョンを測定したところ、９８％以上であった。
【００６０】
（確認実験２）
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０を１０部添加する代わりに共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製、有効成分１００％〕５部を使用した以外は（確認実験１）と同様の操作を行った。滴下終了後１時間後のコンバージョンを測定したところ、７０％以下であった。
【００６１】
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０を使用した確認実験１では、滴下終了後１時間後におけるコンバージョンは９８％以上であった。
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を使用した確認実験２では、滴下終了後１時間後におけるコンバージョンは７０％以下であった。
この結果から、ラテムルＳ−１８０の上記モノマー組成における共重合性（ＲＳ）とアクアロンＫＨ−１０の共重合性（ＲＫ）は、ＲＳ＜ＲＫであることが確認できた。アクアロンＫＨ−１０は、ラテムルＳ−１８０よりも上記モノマー組成に対する共重合性が良いため、より共重合しやすくポリマー鎖中に組み込まれやすい。その結果、上記モノマー同士の共重合反応を阻害して、一定時間後のコンバージョン比率が低下している。
【００６２】
重合反応終了時には、理論的には仕込んだモノマーがすべてポリマーに転換され（コンバージョン）不揮発物質となるものと考える。したがって、水性媒体及び仕込み全原料の総合計質量をＷＡとし、モノマーの総仕込み質量をＷＭとすると、重合反応終了時におけるポリマーの理論不揮発分率ＲＥＰ（％）は下式（１）により求めることができる。
ＲＥＰ（％）＝（ＷＭ／ＷＡ）×１００ （１）
【００６３】
一方、重合反応途中の任意の時間にサンプリングした時のサンプルの全質量をＷｔＡとし、該サンプル中の不揮発分の質量をＷｔとしたとき、Ｗｔ中には、その時点までに生成したポリマーの質量ＷｔＰと、仕込みの時点から含まれている界面活性剤や重合開始剤の残さ等、モノマー以外の不揮発性分の質量ＷｔＳが含まれている。ここで、水性媒体及び仕込み全原料中に占めるモノマー以外の成分の質量比率をＲＳとすると、ＷｔＳはＷｔＡにＲＳを掛けた値である。したがって、重合反応途中の任意の時間における生成したポリマーの不揮発分率ＲｔＰ（％）は、ＷｔからＷｔＳを差し引くことにより求められ、下式（２）により求めることができる。
ＲｔＰ（％）＝（Ｗｔ−ＷｔＳ）×１００／ＷｔＡ （２）
（なお、ＷｔＳ＝ＷｔＡ×ＲＳ）
となる。
以上より、重合反応途中の任意の時間におけるコンバージョンは、下記式（３）によって算出される。
コンバージョン[％] ＝（ＲｔＰ／ＲＥＰ）×１００ （３）
【００６４】
具体的には、重合時のコンバージョンは以下の方法により求める。反応容器から反応物をサンプリングし、質量（ＷｔＡ）を測定する。１０８℃で９０分間乾燥を行い、水やアクリルモノマー等の揮発物質を除去したのち、残留物の質量（Ｗｔ）を測定する。そして、式（１）で求めるＲＥＰ（％）によりコンバージョンを求める。
【００６５】
（実施例１）
（１）乳化液Ａの調製
容器に、アニオン系界面活性剤ラテムルＥ−１１８Ｂ〔花王（株）製；有効成分２５％〕２０部と脱イオン水１００部を入れ、均一に溶解した。そこに、２−エチルヘキシルアクリレート２４５部、ｎ−ブチルアクリレート２４５部、アクリル酸１５部、ラウリルメルカプタン０．５部を加えて乳化し、乳化液Ａ（６２５．５部）を得た。
【００６６】
（２）水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にＥ−１１８Ｂを０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製；有効成分１００％〕水溶液５部（有効成分５％）を添加し、続いて乳化液Ａを６．２部仕込み、５５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（６１９．３部）と、Ｖ−５０１水溶液４０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら８時間かけて滴下して重合した。
【００６７】
滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．５になるようにアンモニア水で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリルポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度４９．５％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ、平均粒径は２７０ｎｍであった。
【００６８】
（３）水分散型アクリル粘着剤組成物の製造
上記の水分散型アクリル系ポリマーに、レベリング剤としてサーフィノール４２０〔エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％〕１．２部、エポクロスＷＳ−５００〔（株）日本触媒製；有効成分５０％〕１部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、粘着付与樹脂としてロジン系樹脂Ｅ−２００〔荒川化学工業（株）〕を固形分で２０質量部添加し、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。
【００６９】
（４）両面粘着シートの調製
上記水分散型アクリル系粘着剤組成物を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で３分間乾燥して得た粘着剤層を、坪量１４ｇ／ｍ２のレーヨン系不織布の両面に転写し、８０℃の熱ロールで４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし両面粘着シートを得た。得られた両面粘着シートは、４０℃のオーブンにて２日間エージングした後に試験に使用した。両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率は３４％であった。
【００７０】
（実施例２）
（１）乳化液Ａの調製
実施例１におけるアニオン系界面活性剤を、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０〔花王（株）製；有効成分５０％〕１０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作によって、乳化液Ａ（６１５．５部）を得た。
【００７１】
（２）水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤ラテムルＥ−１１８Ｂを０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製；有効成分１００％〕水溶液５部（有効成分５％）を添加し、続いて乳化液Ａを６．２部仕込み、５５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａ（６０９．３部）と、アニオン系水溶性Ｖ−５０１水溶液４０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら８時間かけて滴下重合した。
【００７２】
それに続いて、実施例１と同様に水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様に粘着テープを作製した。
【００７３】
（実施例３）
（１）乳化液Ａの調製
実施例２と同様の操作によって、乳化液Ａ（６１５．５部）を調製した。
【００７４】
（２）水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤Ｓ−１８０を０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製；有効成分１００％〕水溶液５部（有効成分５％）を添加し、続いて乳化液Ａを６．２部仕込み、５５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（３００部）と、アニオン系水溶性Ｖ−５０１水溶液２０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合した。この間、滴下しなかった乳化液Ａ（３１０．３部）に、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製、有効成分１００％〕５部を加え、均一になるまで攪拌し、乳化液Ｂ（３１５．３部）を調製した。
【００７５】
乳化液Ａの滴下終了後、直ちに乳化液Ｂ（３１５．３部）とアニオン系水溶性Ｖ−５０１水溶液２０部（有効成分５％）を別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら４時間かけて滴下重合し、水分散型アクリル系ポリマーを製造した。それに続いて、実施例１と同様に水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様に粘着テープを作製した。
【００７６】
（比較例１）
重合開始剤を、過硫酸アンモニウム１．０部と亜硫酸水素ナトリウム０．５部から成るレドックス系開始剤に変更した以外は実施例１と同様の操作によってアクリル系ポリマーエマルジョンを得た。それに続いて、実施例１と同様に水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様に粘着テープを作製した。
【００７７】
（比較例２）
（１）乳化液Ａの調製
実施例１と同様の操作によって、乳化液Ａを調製した。
【００７８】
（２）水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤ラテムルＥ−１１８Ｂを０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、カチオン系水溶性開始剤２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド〔和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−５０〕水溶液５部（有効成分５％）を添加し、続いて乳化液Ａを６．２部仕込み、５５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａ（６１９．３部）と、Ｖ−５０水溶液４０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら８時間かけて滴下して重合したところ、大量の凝集物が発生し、濾過が不可能となり、製造が困難であった。
【００７９】
各水分散型アクリル系ポリマーのろ過性及び各粘着テープのウレタンフォーム初期接着性、接着力、保持力、タックの評価結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１中の略号の正式名称を下記に示す。
２ＥＨＡ ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＡ ；アクリル酸
Ｌ−ＳＨ ；ラウリルメルカプタン
Ｖ−５０１ ；（和光純薬工業（株）製）Ｖ−５０１
Ｖ−５０ ；（和光純薬工業（株）製）Ｖ−５０
ＡＰＳ ；過硫酸アンモニウム
ＳＭＳ ；亜硫酸水素ナトリウム
Ｅ−１１８Ｂ ；（花王（株）製）ラテムルＳ−１８０
ＫＨ−１０ ；（第一工業製薬（株）製）アクアロンＫＨ−１０
Ｓ−１８０ ；（花王（株）製）ラテムルＳ−１８０
【００８２】
〔生産性（濾過性）〕
２００メッシュ金網で濾過する際、目詰まりなく濾過でき、２００メッシュ金網に凝集物が付着していないものを「良好」と評価した。さらに攪拌機のシャフト及び重合釜内壁にも凝集物が付着していない場合、「非常に良好」と評価した。２００メッシュ金網が目詰まりし濾過できなかった場合は、「濾過できない」と評価した。
【００８３】
〔ウレタンフォームに対する接着性の測定方法〕
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗工し、粘着テープを作製した。この粘着テープを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でＥＣＳ系ウレタンフォームへ２ｋｇロールにて貼り合わせ、直後に手でゆっくりと引き剥がした。このときのウレタンフォーム表面の破壊状態を以下の基準で評価した。
【００８４】
○；ウレタンフォーム材破
△；ウレタンフォーム表面の粘着剤層への転着あり
×；ウレタンフォーム表面の粘着剤層への転着なし
【００８５】
〔接着力の測定方法〕
ウレタンフォームに対する接着性の測定方法と同様にして、粘着テープを作製した。この粘着テープ及び被着体として鏡面仕上げしたステンレス板を用い、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
【００８６】
〔保持力の測定方法〕
ウレタンフォームに対する接着性の測定方法と同様にして、粘着テープを作製した。ステンレス板に接着面積が２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように粘着テープを貼付け、７０℃にて５００gの荷重をかけてズレ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を２４時間以上とした。
【００８７】
〔タックの測定方法〕
ウレタンフォームに対する接着性の測定方法と同様にして、粘着テープを作製した。ＪＩＳ Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００８８】
〔ゲル分率の測定方法〕
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗工し、１００℃で３分間乾燥して粘着テープを作製した。これを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取ったものを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の質量（Ｇ１）と中芯基材となる不織布の質量（Ｇ０）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬した。そして、浸漬後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１０５℃で１時間乾燥した後の残留分の質量（Ｇ２）を測定し、下記式（３）に従ってゲル分率を求めた。
【００８９】
ゲル分率（質量％）＝ [（Ｇ２−Ｇ０）／（Ｇ１−Ｇ０）] × １００ （３）
【技術分野】
【０００１】
本発明は水分散型アクリル系樹脂の製造方法に関する。特に、本発明は、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への初期接着性に優れる水分散型アクリル系粘着剤樹脂の製造方法、並びにそれにより製造される水分散型アクリル粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、建材、ＯＡ、家電業界などの工業用分野において、金属、各種プラスチック、フォーム体等の部品や部材に接着する目的で粘着テープは大量に使用されている。これらの工業用途では、非常に接着しづらい被着体への接着や、厳しい環境条件下での接着信頼性、少ない面積での接着など、より厳しい要求性能を求められる。このような厳しい要求性能に応えるために、従来、主として溶液重合型のアクリル系樹脂を主成分とした粘着剤組成物が用いられてきた。しかし、これらの溶液重合型のアクリル系樹脂を使用した粘着剤組成物は有機溶媒中で合成されるため、粘着剤の合成、撹拌、塗工など粘着製品を生産する際の溶剤の揮発や、粘着製品が市場で使われた際の粘着剤中に残留した溶剤の揮発により、人体への影響及び環境への影響が問題になっている。また、有機溶剤そのものや、有機溶剤と共に揮散する粘着剤中の低分子量モノマー、添加剤等の刺激臭についても問題視されており、有機溶剤を使用しない無溶剤型の粘着剤組成物が要望されている。その中でも、既存の生産設備を用いることができ、かつ安全性も高い水分散型のアクリル系樹脂を使用した粘着剤組成物が求められている。
【０００３】
水分散型のアクリル系樹脂は、乳化剤や界面活性剤を用いることにより水性媒体中にモノマーの微粒子を形成し、その微粒子中で重合を進行させることにより製造されるが、このような製造方法では、一般的に分子量や樹脂構造の制御が難しい。溶液重合と比較してモノマーが高度に濃縮された状態では、例え、単官能モノマーのみを使用したとしても、重合開始剤によりラジカル重合性不飽和二重結合以外の部位にラジカルが発生し易く、分岐又は架橋構造の樹脂が生成しやすい。そのため、分岐又は架橋構造を有する樹脂を含有する粘着剤樹脂は、分子鎖がフレキシブルではなく、凝集力が過大であり、例えば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する接着し難い材料に対しては、その表面の凹凸に従った変形が起こりにくく、接着性、特に初期接着性が不良であった。
【０００４】
粘着テープの被着体に対する接着性、耐剥がれ性を向上する手段として、全固形分中の溶剤可溶分が２０〜９０重量％であり、かつガラス転移温度が−２０℃以下であり、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系樹脂を含有したアクリル系粘着剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、当該技術で得られた粘着剤組成物を用いた粘着テープは、ウレタンフォームなど、表面に凹凸のある被着体に対する初期密着力が不十分である。また、開示されている製造方法では、開始剤の種類や重合条件によっては、乳化した微粒子同士が固着、又は融着した不定形の凝集物が発生し易く、極端な場合には、樹脂の製造が困難となる場合がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１０５２９８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、従来の水分散型のアクリル系樹脂の製造方法では困難であった、分岐又は架橋構造を極力低減させた水分散型のアクリル系樹脂の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、製造時に乳化した微粒子同士が固着又は融着して不定形の凝集物を発生することがない水分散型のアクリル系樹脂の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記課題を解決する水分散型の粘着剤用アクリル系樹脂の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記課題を解決し、且つウレタンフォームのような表面に凹凸を有する接着し難い材料に対しても、その表面の凹凸に従った変形が起こり易く、接着性、特に初期接着性が良好な水分散型の粘着剤用アクリル系樹脂の製造方法を提供することである。
更に、本発明の他の目的は、上記課題を解決する水分散型の粘着剤用アクリル系樹脂を用いた粘着剤組成物及び粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため種々検討した。乳化重合では、レドックス系、熱分解系、その他の触媒系が用いられているが、アクリル系樹脂の場合、レドックス系開始剤が広く一般的に用いられている。その理由は、低温においても触媒が分解しやすく重合が安定に進行すること（温度の影響に左右されにくい）、また、触媒量を低減できる等の利点があるため、還元剤を併用するレドックス系開始剤が広く使用されている。
【０００８】
しかしながら、レドックス系開始剤を用いて乳化重合を行った場合、分岐又は架橋構造のポリマーが多く生成することが判明した。このような分岐又は架橋構造を有する樹脂を多く含有する粘着剤樹脂は、分子鎖がフレキシブルではなく、凝集力が過大であり、例えば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する接着し難い材料に対しては、その表面の凹凸に従った変形が起こりにくく、接着性、特に初期接着性が不良である。本発明者等は、レドックス系開始剤に換わる開始剤を検討したところ、水溶性アゾ系開始剤を使用すると、枝分かれ反応を抑制することができることを見出した。アゾ系開始剤を使用して製造した水分散型アクリル系樹脂は、他の開始剤を使用した場合と比較して、分岐又は架橋構造の樹脂の含有量が低く、高い柔軟性を有する粘着剤用水分散型アクリル系樹脂が得られる。その結果、表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着力を発現することができる。更に、検討を進めると、アゾ系開始剤としてカチオン系の水溶性アゾ系開始剤を使用したときは、乳化安定性がやや不安定であり、乳化した微粒子同士が固着又は融着して不定形の凝集物を発生しやすいことが判り、加えて、乳化した微粒子の凝集を防止するためには、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用いることが効果的であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーとを、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用い、水媒体中で乳化重合する水分散型アクリル系樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーと、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ａと、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤とを用い、水媒体中で乳化重合を開始する第１工程、
共重合性二重結合を有する１種又は２種以上の界面活性剤Ｂを添加する第２工程
を順次行うことにより水分散型アクリル系樹脂を製造する方法であり、
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する、前記界面活性剤Ａの共重合性Ｒａと前記界面活性剤Ｂの共重合性Ｒｂが、Ｒａ＜Ｒｂである水分散型アクリル系樹脂の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記の製造方法で得られた水分散型アクリル系樹脂を用いた水分散型アクリル系粘着剤組成物を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、水分散型アクリル系粘着剤組成物を粘着剤層として備えた粘着シートを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法によれば、凝集物を発生させずに、分岐又は架橋構造を極力低減させた水分散型アクリル系樹脂を製造することができる。そして、この方法によって得られたアクリル系粘着剤樹脂を含有する粘着剤組成物は、表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着性を有すると共に、適度な凝集性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法により、水分散型アクリル系樹脂を製造する際に使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、公知の化合物を使用することができる。そのような化合物としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書では、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸のことであり、アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体についても同様である。
【００１５】
中でも、下記式（１）で表される化合物を使用することが好ましい。
【００１６】
【化１】
（式中、R1は分岐鎖を有していても良い炭素数４〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）
【００１７】
アクリル系共重合体樹脂中における式（１）で表されるモノマーの共重合比率は、全モノマーに対して６０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは８０〜９７質量％である。上記範囲であれば、接着力が良好である。
【００１８】
水分散型アクリル系樹脂を粘着剤用樹脂とするには、式（１）で表されるモノマーの中でも、式（１）中のＲ１が分岐鎖を有していても良い炭素数８〜１４のアルキル基であることが好ましく、且つ式（１）で表されるモノマーが、該式（１）で表されるモノマーを単独で重合してホモポリマーを製造した場合において、そのホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下となるモノマーであることが好ましい。そのようなモノマーとしては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルメタアクリレート、ヘキサデシルメタアクリレート、オクタデシルメタアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等がある。そのようなモノマーの使用比率は、全モノマーに対して１０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０質量％である。上記範囲であれば、接着力が良好である。
【００１９】
共重合可能で酸性基を有するビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。これらの中から一種または二種以上のモノマーが用いられる。
【００２０】
上記共重合可能で酸性基を有するビニル系モノマーの添加量は、全モノマーに対して、０．５〜１５質量部の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは１．５〜１０質量部、更により好ましくは２〜８質量部の範囲である。上記範囲であれば、水分散型アクリル系樹脂乳化重合時の乳化液の安定性（重合安定性）が良好である。更に、粘着剤組成物を塗工する際に、樹脂が凝集したりしないで塗工が可能であり、塗工時の機械的安定性に優れている。
【００２１】
本発明ではカチオン系水溶性アゾ系開始剤ではなく、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を使用する。カチオン系水溶性アゾ系開始剤には、具体的には、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライドなどがあるが、これらを使用すると、例えば、アニオン系界面活性剤を使用した場合、イオン対が生じやすくなり、乳化液の安定性を低下させ、結果として、凝集物が発生し、製造が困難となる。一方、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤は、アニオン系界面活性剤と、イオン対が生じないため、乳化液の安定性が保持され、凝集物の発生のない製造が可能となる。
【００２２】
本発明で使用するノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤は公知のものを使用することができる。例えば、アニオン系の水溶性アゾ系開始剤として、カルボキシル基やヒドロキシル基などを有するアゾ系開始剤が挙げられる。具体的には、Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製〕などが挙げられる。Ｖ−５０１の構造式を式２で示す。Ｖ−５０１はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤である。
【００２３】
【化２】
【００２４】
本発明の製造方法に使用するノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤の１０時間半減温度は８０℃以下であることが好ましい。より好ましくは１０時間半減温度７０℃以下である。
【００２５】
本発明の製造方法における重合温度は、開始剤の１０時間半減温度より低い温度（ただし、開始反応が行われる範囲に限る）に設定することが好適である。開始剤の１０時間半減温度より低い温度で重合を行うことで、ラジカル濃度を低く抑え、枝分かれ反応を抑制することができるため、高い柔軟性を有する粘着剤用樹脂を製造することができ、ウレタンフォームなどのような表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着性、優れた耐剥がれ性を発現することができる。好ましくは、１０時間半減温度から５℃〜３０℃低い温度、更に好ましくは１０℃〜３０℃低い温度に設定する。ただし、３０℃以上低い温度では重合が進行しにくいため、好ましくない。
【００２６】
１０時間半減温度が６９℃のアゾ系開始剤の場合、重合温度は６４℃〜３９℃が好ましい。より好ましくは５９℃〜３９℃である。
【００２７】
開始剤添加量は、全モノマー量に対して、０．０１部〜５．０部の範囲が好ましい。０．５部以下であると重合反応が進行しにくくなり、製造が困難となる。５．０部以上では、枝分かれ反応が進行しやすくなり、粘着剤の柔軟性が低くなる。
【００２８】
乳化重合で使用される乳化剤はアニオン系界面活性剤が広く使用されている。一般的にアニオン系界面活性剤は、形成した粒子の表面電荷がノニオン系やカチオン系の界面活性剤よりも高く、アニオン系界面活性剤を使用することで乳化重合時の乳化液の安定性が良好となる。本発明の製造方法では、公知の界面活性剤を使用することができるが、アニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。
【００２９】
アニオン系界面活性剤としては、公知公用のものが用いられる。例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの中から１種または２種以上が用いられる。
【００３０】
アニオン系界面活性剤は、電気的な反発により粒子同士が独立して存在するため、ラジカル濃度が低い状態でも重合安定性を高く保ち、凝集物の発生のない製造が可能となる。アニオン系界面活性剤は、アクリルモノマー１００質量部に対して、０．５部〜２．０質量部の範囲で使用するのが好ましい。上記範囲であれば、乳化安定性、接着力および耐水性が良好である。
【００３１】
アニオン系界面活性剤の中でも、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤が好ましい。水分散型アクリル系粘着剤樹脂を製造する場合、乳化時に界面活性剤を使用することが広く行われているが、界面活性剤が化学的又は物理的な拘束を受けずにフリーの状態で粘着剤中に残留していると、被着体に対する接着力が低下しやすく、粘着剤自身の凝集力も低下しやすい。また、耐水性に悪影響を及ぼしやすい。ところが、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は、粘着剤樹脂となる（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合して、分子鎖中に組み込まれ固定されるため、接着力や凝集力などの粘着性能や耐水性への影響が小さく、表面に凹凸を有する被着体に対する高い初期接着力や、優れた凝集力を発現することができる。
【００３２】
また、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は公知のイオン系界面活性剤よりも多量に使用することができる。従って、より高い乳化力が得られ、凝集物の発生のない製造が可能となる。
【００３３】
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は、粘着剤用樹脂の主原料である（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が異なるものを２種、もしくは３種以上使用することが好ましい。特に、主成分モノマーとの共重合性が、相対的に低いアニオン系界面活性剤Ａと、相対的に高いアニオン系界面活性剤Ｂを１種、もしくは２種以上を使用することが好ましい。なお、主成分モノマーとの共重合性が相対的に高いアニオン系界面活性剤Ｂを使用する場合は、重合開始時に使用することは避け、重合が進行したのち、随時追加添加することが好ましい。重合反応が進行している分子鎖の末端に、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤が付加した場合、該アニオン系界面活性剤は、その末端に付加重合しようとする（メタ）アクリル酸エステルモノマーの反応を阻害する。つまり、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合反応を阻害するものである。したがって、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤の中でも、相対的に（メタ）アクリル酸エステルモノマーと反応しやすいアニオン系界面活性剤Ｂを（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合初期に使用すると、重合開始時の反応性が著しく低下し、開始反応が進行しない場合がある。また、重合の進行と共にアニオン系界面活性剤Ｂが主鎖中に組み込まれ、重合時間後期において界面活性力が低下し、乳化液の安定性が低下する恐れがある。
【００３４】
したがって、重合初期においては、共重合性が相対的に低いアニオン系界面活性剤Ａを使用することが好ましい。そうすることにより、水媒体中の界面活性剤の量が重合初期において減少することが無く、重合反応が進行する間、比較的安定に乳化重合を行うことができる。但し、アニオン系界面活性剤Ａも重合反応により主鎖中に取り込まれ、減少するので、重合終期には、主成分モノマーとの共重合性が相対的に高いアニオン系界面活性剤Ｂを添加することが好ましい。そうすることにより、重合反応終了時における、未反応の界面活性剤の量を少なくすることができ、フリーの状態で粘着剤中に残留する界面活性剤の量を極力抑えることができる。更に、重合終期においては、重合開始剤を追加添加すると、水媒体中に存在する未反応の界面活性剤をアクリル系樹脂のポリマー鎖中に組み入れることができるので好ましい。その結果、アクリル系樹脂の接着力や凝集力などの粘着性能や耐水性への影響をより小さくすることが可能であり、表面に凹凸を有する被着体に対して、より高い初期接着力、及び優れた凝集力を発現することができる。
【００３５】
したがって、本発明の水分散型アクリル系樹脂の製造方法としては、
（１）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーと、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ａと、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤とを用い、水媒体中で乳化重合を開始する第１工程、
（２）共重合性二重結合を有する１種又は２種以上の界面活性剤Ｂを添加する第２工程
を順次行う製造方法であり、
（３）前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する、前記界面活性剤Ａの共重合性Ｒａと前記界面活性剤Ｂの共重合性Ｒｂが、
Ｒａ＜Ｒｂである水分散型アクリル系樹脂の製造方法とすることが好ましい。
【００３６】
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤Ａ及びＢの共重合性の比較は、以下の方法により確認することができる。
（１）水分散型アクリル系樹脂を製造するための（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合組成、及び重合反応条件において、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ｘを使用して重合反応を行い、重合開始後Ｔ時間後における（メタ）アクリル酸エステルモノマーのコンバージョン比率（仕込み全モノマー質量に対する、ポリマーに転換したモノマーの質量の比率）ＰＸを求める。
（２）（１）と同一の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの配合組成、及び重合反応条件において、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ｙを使用して重合反応を行い、重合開始後Ｔ時間後における（メタ）アクリル酸エステルモノマーのコンバージョン比率ＰＹを求める。
【００３７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する共重合性二重結合を有する界面活性剤の共重合性が比較的高いと、ポリマー鎖に入りやすく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合反応の進行を阻害する。その結果、重合開始後Ｔ時間における（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合比率は低下する。したがって、ＰＸ＞ＰＹであると、界面活性剤Ｘの共重合性は、界面活性剤Ｙのそれよりも低いことになる。この場合、界面活性剤Ｘが相対的に共重合性の低い界面活性剤Ａであり、界面活性剤Ｙが相対的に共重合性の高い界面活性剤Ｂである。
【００３８】
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤としては、例えば、式（３）及び式（４）の化合物がある。
【００３９】
【化３】
（式中、Rはアルキル基、ｎは１以上の整数を示す。）
【００４０】
市販品としては、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製〕、ラテムルＳ−１８０〔花王（株）製〕等がある。アクアロンＫＨ−１０の構造を式（５）、ラテムルＳ−１８０の構造を式６に示す。
【００４１】
【化４】
【００４２】
【化５】
【００４３】
次に、本発明のアクリル系粘着剤組成物の重合手法としては、一括重合法、プレエマルジョン法、モノマー滴下法などが挙げられる。これらの中でも、水、モノマー、乳化剤をあらかじめ混合したものを滴下するプレエマルジョン法は、重合安定性が高いため好ましい。
【００４４】
プレエマルジョン法において、あらかじめ調整しておいた乳化液の一部を滴下した後、残りの乳化液とともに、上記した（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性がより高いアニオン系界面活性剤を滴下開始から全滴下量に対して１０〜９０％の滴下量の範囲において追加滴下し、反応性モノマーを重合させることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性が高いアニオン系界面活性剤を追加滴下することにより、重合安定性を損なわずにウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への接着力をより向上することができる。また、滴下開始から全滴下量に対して１０〜９０％の滴下量の範囲において追加滴下することにより、重合安定性への影響を小さくすることができ、凝集物の発生のない製造が可能となる。
【００４５】
また、重合には連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることにより、アクリルポリマーの分子量を調整することができる。連鎖移動剤としては、公知の連鎖移動剤、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメチルカプト−１−プロパノールなどが使用できる。
【００４６】
また、粘着剤の凝集力を向上させる目的で、架橋剤を使用できる。架橋剤としては、公知のイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、多価金属塩、金属キレート、有機過酸化物等が使用できる。
【００４７】
架橋度合いの指標として、粘着剤層をトルエンに２４時間浸漬した後の不溶分を測定するゲル分率の値が用いられる。ゲル分率は、好ましくは２０〜５０質量％である。より好ましくは２５〜４０質量％、更に好ましくは２７〜３５質量％である。２０〜５０質量％の範囲であれば、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への初期接着力および凝集力がともに良好である。
【００４８】
また、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体への接着性を向上させる目的として、粘着付与樹脂を添加することができる。
【００４９】
粘着付与樹脂としては、公知の脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等の石油系樹脂、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、不均化ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂等が使用できる。
【００５０】
粘着付与樹脂の添加量は、１０〜４０質量部が好ましい。より好ましくは１５〜３５部、更に好ましくは２０〜３５部である。粘着付与樹脂の添加量を１０〜４０質量部の範囲とすることにより、ウレタンフォームのような表面に凹凸を有する被着体やポリオレフィン系材料への初期接着力、低温接着力および凝集力が良好である。
【００５１】
また、粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ、金属粉末等の充填剤、顔料、染料等の着色剤、ｐＨ調整剤、皮膜形成補助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを任意で添加することができる。
【００５２】
次に、本発明の水分散型粘着剤組成物を粘着層として備えた粘着シートについて説明する。
【００５３】
粘着剤組成物は、基材を有しない基材レス両面シート用の粘着剤層として用いても良い。また、粘着剤層が支持体の少なくとも一面に積層された粘着シートとしても良く、例えば、粘着剤層が一面のみに積層された片面粘着シートと、両面に積層された両面粘着シートとがある。
【００５４】
粘着剤組成物は、基材を有しない基材レス両面シート用の粘着剤層として用いてもよい。また、粘着剤層が支持体の少なくとも一面に積層された粘着シートとしても良い。例えば、粘着剤層が一面のみに積層された片面粘着シートと、両面に積層された両面粘着シートとがある。
【００５５】
支持体上に粘着剤層を形成するには、粘着剤溶液をロールコーターやダイコーター等で直接支持体上に塗布する方法や、セパレーター上にいったん粘着剤層を形成後、支持体に転写する方法を用いる。乾燥後の粘着剤層の好ましい厚さは、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍである。
【００５６】
粘着シートに使用する支持体は、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムや、ウレタン、ポリエチレン、ゴム系等のフォーム体、不織布、布、金属箔、紙等公知のものを使用できる。
【００５７】
粘着シートの形態は特に限定されるものではなく、枚葉、ロール状の製品形態であっても良く、またテープ状であっても良い。
【実施例】
【００５８】
以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（共重合性比率を確認する実験）
【００５９】
（確認実験１）
容器に、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０〔花王（株）製；有効成分５０％〕１０部と脱イオン水１００部を入れ、均一に溶解した。そこに、２−エチルヘキシルアクリレート２４５部、ｎ−ブチルアクリレート２４５部、アクリル酸１５部、ラウリルメルカプタン０．５部を加えて乳化し、乳化液Ａ（６２５．５部）を調製した。次に、攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にＥ−１１８Ｂを０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製；有効成分１００％〕水溶液５部（有効成分５％）を添加し、続いて乳化液Ａを６．２部仕込み、５５℃を保ちながら重合反応を１時間行った。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（６１９．３部）と、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１水溶液４０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら６時間かけて滴下して重合した。滴下終了後１時間後のコンバージョンを測定したところ、９８％以上であった。
【００６０】
（確認実験２）
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０を１０部添加する代わりに共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製、有効成分１００％〕５部を使用した以外は（確認実験１）と同様の操作を行った。滴下終了後１時間後のコンバージョンを測定したところ、７０％以下であった。
【００６１】
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０を使用した確認実験１では、滴下終了後１時間後におけるコンバージョンは９８％以上であった。
共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤アクアロンＫＨ−１０を使用した確認実験２では、滴下終了後１時間後におけるコンバージョンは７０％以下であった。
この結果から、ラテムルＳ−１８０の上記モノマー組成における共重合性（ＲＳ）とアクアロンＫＨ−１０の共重合性（ＲＫ）は、ＲＳ＜ＲＫであることが確認できた。アクアロンＫＨ−１０は、ラテムルＳ−１８０よりも上記モノマー組成に対する共重合性が良いため、より共重合しやすくポリマー鎖中に組み込まれやすい。その結果、上記モノマー同士の共重合反応を阻害して、一定時間後のコンバージョン比率が低下している。
【００６２】
重合反応終了時には、理論的には仕込んだモノマーがすべてポリマーに転換され（コンバージョン）不揮発物質となるものと考える。したがって、水性媒体及び仕込み全原料の総合計質量をＷＡとし、モノマーの総仕込み質量をＷＭとすると、重合反応終了時におけるポリマーの理論不揮発分率ＲＥＰ（％）は下式（１）により求めることができる。
ＲＥＰ（％）＝（ＷＭ／ＷＡ）×１００ （１）
【００６３】
一方、重合反応途中の任意の時間にサンプリングした時のサンプルの全質量をＷｔＡとし、該サンプル中の不揮発分の質量をＷｔとしたとき、Ｗｔ中には、その時点までに生成したポリマーの質量ＷｔＰと、仕込みの時点から含まれている界面活性剤や重合開始剤の残さ等、モノマー以外の不揮発性分の質量ＷｔＳが含まれている。ここで、水性媒体及び仕込み全原料中に占めるモノマー以外の成分の質量比率をＲＳとすると、ＷｔＳはＷｔＡにＲＳを掛けた値である。したがって、重合反応途中の任意の時間における生成したポリマーの不揮発分率ＲｔＰ（％）は、ＷｔからＷｔＳを差し引くことにより求められ、下式（２）により求めることができる。
ＲｔＰ（％）＝（Ｗｔ−ＷｔＳ）×１００／ＷｔＡ （２）
（なお、ＷｔＳ＝ＷｔＡ×ＲＳ）
となる。
以上より、重合反応途中の任意の時間におけるコンバージョンは、下記式（３）によって算出される。
コンバージョン[％] ＝（ＲｔＰ／ＲＥＰ）×１００ （３）
【００６４】
具体的には、重合時のコンバージョンは以下の方法により求める。反応容器から反応物をサンプリングし、質量（ＷｔＡ）を測定する。１０８℃で９０分間乾燥を行い、水やアクリルモノマー等の揮発物質を除去したのち、残留物の質量（Ｗｔ）を測定する。そして、式（１）で求めるＲＥＰ（％）によりコンバージョンを求める。
【００６５】
（実施例１）
（１）乳化液Ａの調製
容器に、アニオン系界面活性剤ラテムルＥ−１１８Ｂ〔花王（株）製；有効成分２５％〕２０部と脱イオン水１００部を入れ、均一に溶解した。そこに、２−エチルヘキシルアクリレート２４５部、ｎ−ブチルアクリレート２４５部、アクリル酸１５部、ラウリルメルカプタン０．５部を加えて乳化し、乳化液Ａ（６２５．５部）を得た。
【００６６】
（２）水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にＥ−１１８Ｂを０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製；有効成分１００％〕水溶液５部（有効成分５％）を添加し、続いて乳化液Ａを６．２部仕込み、５５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（６１９．３部）と、Ｖ−５０１水溶液４０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら８時間かけて滴下して重合した。
【００６７】
滴下終了後、同温度にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．５になるようにアンモニア水で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の水分散型アクリルポリマーを得た。ここで得られた水分散型アクリル系ポリマーは、固形分濃度４９．５％、粘度４６０ｍＰａ・ｓ、平均粒径は２７０ｎｍであった。
【００６８】
（３）水分散型アクリル粘着剤組成物の製造
上記の水分散型アクリル系ポリマーに、レベリング剤としてサーフィノール４２０〔エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製；有効成分１００％〕１．２部、エポクロスＷＳ−５００〔（株）日本触媒製；有効成分５０％〕１部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、粘着付与樹脂としてロジン系樹脂Ｅ−２００〔荒川化学工業（株）〕を固形分で２０質量部添加し、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。
【００６９】
（４）両面粘着シートの調製
上記水分散型アクリル系粘着剤組成物を剥離処理した厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように塗工して、１００℃で３分間乾燥して得た粘着剤層を、坪量１４ｇ／ｍ２のレーヨン系不織布の両面に転写し、８０℃の熱ロールで４ｋｇｆ／ｃｍの圧力でラミネートし両面粘着シートを得た。得られた両面粘着シートは、４０℃のオーブンにて２日間エージングした後に試験に使用した。両面粘着シートの粘着剤層のゲル分率は３４％であった。
【００７０】
（実施例２）
（１）乳化液Ａの調製
実施例１におけるアニオン系界面活性剤を、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤ラテムルＳ−１８０〔花王（株）製；有効成分５０％〕１０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作によって、乳化液Ａ（６１５．５部）を得た。
【００７１】
（２）水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤ラテムルＥ−１１８Ｂを０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製；有効成分１００％〕水溶液５部（有効成分５％）を添加し、続いて乳化液Ａを６．２部仕込み、５５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａ（６０９．３部）と、アニオン系水溶性Ｖ−５０１水溶液４０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら８時間かけて滴下重合した。
【００７２】
それに続いて、実施例１と同様に水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様に粘着テープを作製した。
【００７３】
（実施例３）
（１）乳化液Ａの調製
実施例２と同様の操作によって、乳化液Ａ（６１５．５部）を調製した。
【００７４】
（２）水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤Ｓ−１８０を０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、アニオン系水溶性重合開始剤Ｖ−５０１〔和光純薬工業（株）製；有効成分１００％〕水溶液５部（有効成分５％）を添加し、続いて乳化液Ａを６．２部仕込み、５５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａの一部（３００部）と、アニオン系水溶性Ｖ−５０１水溶液２０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合した。この間、滴下しなかった乳化液Ａ（３１０．３部）に、共重合性二重結合を有するアニオン系界面活性剤アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製、有効成分１００％〕５部を加え、均一になるまで攪拌し、乳化液Ｂ（３１５．３部）を調製した。
【００７５】
乳化液Ａの滴下終了後、直ちに乳化液Ｂ（３１５．３部）とアニオン系水溶性Ｖ−５０１水溶液２０部（有効成分５％）を別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら４時間かけて滴下重合し、水分散型アクリル系ポリマーを製造した。それに続いて、実施例１と同様に水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様に粘着テープを作製した。
【００７６】
（比較例１）
重合開始剤を、過硫酸アンモニウム１．０部と亜硫酸水素ナトリウム０．５部から成るレドックス系開始剤に変更した以外は実施例１と同様の操作によってアクリル系ポリマーエマルジョンを得た。それに続いて、実施例１と同様に水分散型アクリル系粘着剤組成物を得た。それに続いて、実施例１と同様に粘着テープを作製した。
【００７７】
（比較例２）
（１）乳化液Ａの調製
実施例１と同様の操作によって、乳化液Ａを調製した。
【００７８】
（２）水分散型アクリル系ポリマーの製造
攪拌機、環流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に、アニオン系界面活性剤ラテムルＥ−１１８Ｂを０．１部と、脱イオン水３５０部を入れ、窒素を吹き込みながら５５℃まで昇温した。攪拌下、カチオン系水溶性開始剤２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド〔和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−５０〕水溶液５部（有効成分５％）を添加し、続いて乳化液Ａを６．２部仕込み、５５℃を保ちながら１時間で重合させた。引き続き、残りの乳化液Ａ（６１９．３部）と、Ｖ−５０水溶液４０部（有効成分５％）を、別々の滴下漏斗を使用して反応容器を５５℃に保ちながら８時間かけて滴下して重合したところ、大量の凝集物が発生し、濾過が不可能となり、製造が困難であった。
【００７９】
各水分散型アクリル系ポリマーのろ過性及び各粘着テープのウレタンフォーム初期接着性、接着力、保持力、タックの評価結果を表１に示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１中の略号の正式名称を下記に示す。
２ＥＨＡ ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ ；ｎ−ブチルアクリレート
ＡＡ ；アクリル酸
Ｌ−ＳＨ ；ラウリルメルカプタン
Ｖ−５０１ ；（和光純薬工業（株）製）Ｖ−５０１
Ｖ−５０ ；（和光純薬工業（株）製）Ｖ−５０
ＡＰＳ ；過硫酸アンモニウム
ＳＭＳ ；亜硫酸水素ナトリウム
Ｅ−１１８Ｂ ；（花王（株）製）ラテムルＳ−１８０
ＫＨ−１０ ；（第一工業製薬（株）製）アクアロンＫＨ−１０
Ｓ−１８０ ；（花王（株）製）ラテムルＳ−１８０
【００８２】
〔生産性（濾過性）〕
２００メッシュ金網で濾過する際、目詰まりなく濾過でき、２００メッシュ金網に凝集物が付着していないものを「良好」と評価した。さらに攪拌機のシャフト及び重合釜内壁にも凝集物が付着していない場合、「非常に良好」と評価した。２００メッシュ金網が目詰まりし濾過できなかった場合は、「濾過できない」と評価した。
【００８３】
〔ウレタンフォームに対する接着性の測定方法〕
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗工し、粘着テープを作製した。この粘着テープを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でＥＣＳ系ウレタンフォームへ２ｋｇロールにて貼り合わせ、直後に手でゆっくりと引き剥がした。このときのウレタンフォーム表面の破壊状態を以下の基準で評価した。
【００８４】
○；ウレタンフォーム材破
△；ウレタンフォーム表面の粘着剤層への転着あり
×；ウレタンフォーム表面の粘着剤層への転着なし
【００８５】
〔接着力の測定方法〕
ウレタンフォームに対する接着性の測定方法と同様にして、粘着テープを作製した。この粘着テープ及び被着体として鏡面仕上げしたステンレス板を用い、ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
【００８６】
〔保持力の測定方法〕
ウレタンフォームに対する接着性の測定方法と同様にして、粘着テープを作製した。ステンレス板に接着面積が２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように粘着テープを貼付け、７０℃にて５００gの荷重をかけてズレ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を２４時間以上とした。
【００８７】
〔タックの測定方法〕
ウレタンフォームに対する接着性の測定方法と同様にして、粘着テープを作製した。ＪＩＳ Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００８８】
〔ゲル分率の測定方法〕
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後の厚さが６５μｍになるように水分散型アクリル系粘着剤組成物を塗工し、１００℃で３分間乾燥して粘着テープを作製した。これを４０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取ったものを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の質量（Ｇ１）と中芯基材となる不織布の質量（Ｇ０）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬した。そして、浸漬後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１０５℃で１時間乾燥した後の残留分の質量（Ｇ２）を測定し、下記式（３）に従ってゲル分率を求めた。
【００８９】
ゲル分率（質量％）＝ [（Ｇ２−Ｇ０）／（Ｇ１−Ｇ０）] × １００ （３）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーとを、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用い、水媒体中で乳化重合する水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、式（１）
【化１】
（式中、R1は分岐鎖を有していても良い炭素数４〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表され、且つ該式（１）で表されるモノマーを単独で重合した時のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下であるモノマーを主構成成分として含有する請求項１記載の水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
更に、共重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で乳化重合を行う請求項１又は２のいずれかに記載の水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記共重合性二重結合を有する界面活性剤が、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する共重合性が異なる２種又は３種以上の界面活性剤を含有する請求項３記載の水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の製造方法によって得られた水分散型アクリル系樹脂を用いた水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項５記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物を粘着剤層として備えた粘着シート。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーと、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ａと、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤とを用い、水媒体中で乳化重合を開始する第１工程、
共重合性二重結合を有する１種又は２種以上の界面活性剤Ｂを添加する第２工程
を順次行うことにより水分散型アクリル系樹脂を製造する方法であり、
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する、前記界面活性剤Ａの共重合性Ｒａと前記界面活性剤Ｂの共重合性Ｒｂが、Ｒａ＜Ｒｂである水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法によって得られた水分散型アクリル系樹脂を用いた水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項８記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物を粘着剤層として備えた粘着シート。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーとを、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤を用い、水媒体中で乳化重合する水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、式（１）
【化１】
（式中、R1は分岐鎖を有していても良い炭素数４〜１８のアルキル基を表し、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。）で表され、且つ該式（１）で表されるモノマーを単独で重合した時のホモポリマーのガラス転移点が−１０℃以下であるモノマーを主構成成分として含有する請求項１記載の水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
更に、共重合性二重結合を有する界面活性剤の存在下で乳化重合を行う請求項１又は２のいずれかに記載の水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記共重合性二重結合を有する界面活性剤が、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する共重合性が異なる２種又は３種以上の界面活性剤を含有する請求項３記載の水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の製造方法によって得られた水分散型アクリル系樹脂を用いた水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項５記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物を粘着剤層として備えた粘着シート。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、これと共重合可能で酸性基を有するビニルモノマーと、共重合性二重結合を有する界面活性剤Ａと、ノニオン系又はアニオン系の水溶性アゾ系開始剤とを用い、水媒体中で乳化重合を開始する第１工程、
共重合性二重結合を有する１種又は２種以上の界面活性剤Ｂを添加する第２工程
を順次行うことにより水分散型アクリル系樹脂を製造する方法であり、
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーに対する、前記界面活性剤Ａの共重合性Ｒａと前記界面活性剤Ｂの共重合性Ｒｂが、Ｒａ＜Ｒｂである水分散型アクリル系樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法によって得られた水分散型アクリル系樹脂を用いた水分散型アクリル系粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項８記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物を粘着剤層として備えた粘着シート。
【公開番号】特開２００６−２７４１４３（Ｐ２００６−２７４１４３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９７８６４（Ｐ２００５−９７８６４）
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３０日（２００５．３．３０）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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