水性顔料分散液、インク組成物およびインクジェット記録方法
【課題】分散安定性に優れ、また、この水性顔料分散液を記録液として用いて、光沢性や鮮鋭性に優れた印刷物を得ることができる水性顔料分散液を提供する。
【解決手段】水性媒体、顔料、および分散剤を含む水性顔料分散液。該分散剤が、以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含む。
ポリマーＡ：アニオン性モノマー構造単位（ａ）と、Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）と、アミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）と、非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）とを含み、ポリマーＡ中のアニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量が１重量％以上、非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量が１０重量％以上５０重量％以下の樹脂。
【解決手段】水性媒体、顔料、および分散剤を含む水性顔料分散液。該分散剤が、以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含む。
ポリマーＡ：アニオン性モノマー構造単位（ａ）と、Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）と、アミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）と、非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）とを含み、ポリマーＡ中のアニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量が１重量％以上、非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量が１０重量％以上５０重量％以下の樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性モノマー構造単位（ａ）と含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）と含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）と、これらの構造単位以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）とを含む特定の樹脂（ポリマーＡ）を分散剤として用いた、インクジェットプリンター等の記録液として好適な水性顔料分散液と、この水性顔料分散液を含むインク組成物およびその製造方法と、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラー化が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像が低価格で得られること、高速印字が出来ること、などの理由から、パーソナルユース、ビジネスユースの両面から急速に普及しつつある。現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては水性の記録液が主流であり、解像度の高い印刷物が得られるようになってきている。
【０００３】
この水性記録液としては、従来、水溶性染料と液媒体を主成分とするものが主流であった。しかしこの水性記録液によって得られる印刷物は、水性記録液が水溶性染料を含むために、耐水性、耐光性、耐オゾン性等が不十分であった。そこで近年、この様な染料に代えて、顔料を水性媒体中に分散させた顔料分散型の水性記録液（以下、単に「インク」と言うことがある。）が開発されている。
【０００４】
近年では、印刷物の解像度向上に伴い、インク吐出ノズルからの１回のインク吐出量の低下が著しい。そしてインクジェットプリンターの印刷速度向上に対する要求が高まっていることから、インクに対して、より高い顔料分散の安定化と低粘度化が求められてきている。また、写真専用紙においても、耐光性の観点から顔料インクが用いられてきているため、写真専用紙での印刷物の高光沢性や高鮮鋭性の要求も強くなっている。
【０００５】
このような要求に対して、顔料分散型の水性記録液に、各種の樹脂を、顔料の分散剤として用いる方法が提案されている。
これらの樹脂としては、例えばポリオキシアルキレン基含有モノマーと（メタ）アクリルアミド系モノマーとを含有する樹脂等が一般的に知られている。
例えば、特許文献１では、分散性、他の樹脂との相溶性、塗膜光沢を改善するために、モノまたはポリアルキレングリコールまたはその誘導体で変性された（メタ）アクリル酸系単量体３〜９８重量部、α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体２〜９７重量部、エチレン性不飽和カルボン酸０〜２０重量部、それ以外のα，β−エチレン性不飽和単量体０〜９１重量部の共重合体を分散剤とする水性顔料分散液が提案されている。
また、特許文献２では、インクジェット用インクとして、分散安定性、光沢性、印字濃度を改善するために、オキシアルキレン鎖含有モノマー、アクリルアミド系モノマーおよび疎水性モノマーを共重合して得られる水不溶性ポリマーを高分子分散剤として用いることが提案されている。
【特許文献１】特開昭６０−１２３５６４号公報
【特許文献２】特開２００５−４１９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に例示されている分散剤は、疎水性モノマー構造単位が含まれていないため、分散粒径が大きく、本発明における記録液として好適なより小粒径化された顔料粒子については分散性、分散安定性に劣り、またこのような粒径ではインクジェットプリンターによる印字では、十分な光沢性を発現しにくい。
【０００７】
また、前記特許文献２に例示されている分散剤は、水不溶性ポリマーであるため、水溶性ポリマーと比較して印刷後の印刷面の平滑性が低く、十分な光沢性を発現しにくい。また、ここに例示されているポリマーの重量平均分子量が高く、本発明者らの実験結果によれば、このような分子量では、印刷後の乾燥過程におけるポリマーの流動性が低下し、印刷面の平滑性が低下する結果、十分な光沢性が発現されなかった。
【０００８】
従って、本発明は、分散安定性に優れ、また、この水性顔料分散液を記録液として用いて、光沢性や鮮鋭性に優れた印刷物を得ることができる水性顔料分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこのような課題を解決すべく、顔料分散型水性記録液について鋭意検討を行った。その結果、以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含む水系顔料分散液を用いた顔料分散型記録液により、分散安定性に優れ、また、この水性顔料分散液を記録液、特にインクジェット用の記録液として用いることで、光沢性や鮮鋭性に優れた印刷物を得られるという効果をも同時に奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、水性媒体、顔料、および分散剤を含む水性顔料分散液において、該分散剤が、以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含むことを特徴とする水性顔料分散液（請求項１）、に存する。
【００１１】
<ポリマーＡ>
一種類以上の（ａ）：アニオン性モノマー構造単位（以下「アニオン性モノマー構造単位（ａ）」と称す。）と
一種類以上の（ｂ）：下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（以下「含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）」と称す。）と
一種類以上の（ｃ）：一種類以上のアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（以下「含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）」と称す。）と
一種類以上の（ｄ）：（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（以下「非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）」と称す。）
とを含み、
該アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上であり、
該非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１０重量％以上５０重量％以下である樹脂。
【００１２】
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
本発明の別の要旨は、水性媒体、顔料、および以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含む分散剤を混合した後、分散処理することにより、請求項９に記載の水性顔料分散液を製造する方法であって、該水性媒体が、水、または水の割合が９０重量％以上である水と水溶性有機溶媒との混合物であることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法（請求項１０）、に存する。
【００１４】
<ポリマーＡ>
一種類以上の（ａ）：アニオン性モノマー構造単位（以下「アニオン性モノマー構造単位（ａ）」と称す。）と
一種類以上の（ｂ）：下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（以下「含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）」と称す。）と
一種類以上の（ｃ）：一種類以上のアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（以下「含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）」と称す。）と
一種類以上の（ｄ）：（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（以下「非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）」と称す。）
とを含み、
該アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上であり、
該非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１０重量％以上５０重量％以下である樹脂。
【００１５】
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
本発明の別の要旨は、この水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物（請求項１１）、に存する。
【００１７】
本発明の更に別の要旨は、このインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法（請求項１２）、に存する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水性顔料分散液によれば、写真専用紙に印刷した場合に高光沢性を有し、また鮮鋭性が高くブリードも少ない印刷物が得られ、マット紙に印刷した場合には印字濃度が高く発色性に優れ、普通紙に印刷した場合にも印字濃度が高く裏抜けやコックリングがなく耐擦過性にも優れ、また低粘度で分散安定性にも優れ、コゲやヘッド詰まりがなく、吐出性も良好である顔料分散型記録液を提供することが出来る。本発明に係る記録液は、特にインクジェットプリンター等の記録液に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００２０】
なお、以下において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００２１】
また、本発明において、ポリマーＡを構成するアニオン性モノマー構造単位（ａ）、含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）、含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）、非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）、および後述のその他の重合性モノマー構造単位の含有量および含有量比は、ポリマーＡを製造する際の原料モノマーの仕込み量から計算により求めたものではなく、製造されたポリマーＡについて、後述の実施例の項に記載される分析方法に従って、分析して求めた、実際のポリマーＡ中の含有量および含有量比である。
【００２２】
｛水性顔料分散液｝
本発明の水性顔料分散液は、水性媒体、顔料、および分散剤を含み、該分散剤が、以下の特定のポリマーＡを含むことを特徴とする。
【００２３】
<ポリマーＡ>
一種類以上の（ａ）：アニオン性モノマー構造単位（以下「アニオン性モノマー構造単位（ａ）」と称す。）と
一種類以上の（ｂ）：下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（以下「含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）」と称す。）と
一種類以上の（ｃ）：一種類以上のアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（以下「含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）」と称す。）と
一種類以上の（ｄ）：（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（以下「非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）」と称す。）
とを含み、
該アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上であり、
該非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１０重量％以上５０重量％以下である樹脂。
【００２４】
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２５】
分散剤として、上記ポリマーＡを用いた本発明の水性顔料分散液を使用することにより、インクの分散安定性を保ちながら、印刷物の光沢性を高めることができる理由の詳細については明らかではないが、次のように考えられる。
【００２６】
分散剤としてのポリマーＡは、インク中においては、顔料表面の極性の低い部分に対しては疎水性相互作用により非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）が、顔料表面の極性の高い部分に対してはアミド結合部位との相互作用により、アミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）が吸着することで、どちらか一方の相互作用を利用した場合と比較して顔料表面により安定に吸着する。一方、分散剤であるポリマーＡ中のアニオン性モノマー構造単位（ａ）由来の静電反発、含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）由来の立体反発の相乗効果で、顔料粒子同士の凝集は抑制される。この際、ポリマーＡの顔料表面への吸着成分と非吸着成分、特に非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）とアニオン性モノマー構造単位（ａ）を一定の範囲に調節することで、ポリマーＡの顔料表面への吸着と、顔料粒子同士の反発のバランスが優れたものとなり、高い分散安定性が発現するものと考えられる。
【００２７】
一方、この水性顔料分散液を含む記録液を用いて写真専用紙に印刷した場合、顔料の分散安定性が高いため、紙上で凝集が起こりにくいことに加えて、親水性のアルキレンオキサイド鎖および親水性のアミド結合部位が水を保持した状態で相互作用することで、ゆるく大きく広がったネットワークを形成する。それが印刷物表面で平滑性の高い被膜を形成することにより、高い光沢性が発現するものと考えられるが、ポリマーＡの分子量を低く抑えることで、流動性を高めて光沢性を高めることができる。
【００２８】
｛分散剤：ポリマーＡ｝
本発明で用いる分散剤としてのポリマーＡには、前述のアニオン性モノマー構造単位（ａ）と、含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）と、含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）と、（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）とが含まれる。
【００２９】
ここで、「モノマー構造単位」とは、ポリマーの基本構造の構成単位である。ポリマーの基本構造とは、合成高分子の場合には、重合または共重合による当該ポリマーの製造に用いられたモノマー分子に由来する構造、もしくはそれらが変性などにより修飾された構造である。また、天然高分子の場合には、繰り返し構造もしくはそれが変性等により修飾された構造である。
【００３０】
なお、本発明において、モノマー構造単位は、当該モノマー（例えば「モノマーｘ」）を用いてポリマーを合成することによりポリマーＡ中に導入された構造単位に限らず、当該モノマーｘとは異なるモノマー（例えば「モノマーｙ」）を用いてポリマーを合成し、その後、このモノマーｙにより導入された構造単位を変性ないしは修飾して、モノマーｘにより導入された構造単位と同じ構造単位を形成したものであってもよく、この場合であっても、そのモノマー構造単位は、「モノマーｙ構造単位」とは言わず、「モノマーｘ構造単位」と言うものとする。
【００３１】
また、本発明において、上記モノマー構造単位（ａ）〜（ｄ）は、ポリマーＡ中に、それぞれ１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。以下において、ポリマーＡ中のモノマー構造単位の含有量は、当該モノマー構造単位がポリマーＡ中に２種類以上含まれている場合は、その合計の含有量である。
【００３２】
＜アニオン性モノマー構造単位（ａ）の説明＞
本発明に係るポリマーＡに含まれるアニオン性モノマー構造単位（ａ）とは、アニオン性基を含むモノマー構造単位である。アニオン性基とは、水性媒体中でアニオン電荷を有することができる酸由来の基あるいはその塩であって、酸（塩の場合は共役酸）のｐＫａが８未満であるものを指す。具体的には、以下に示すようなアニオン性モノマー由来のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基あるいはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００３３】
＜アニオン性モノマーの種類＞
本発明に係るポリマーＡのアニオン性モノマー構造単位（ａ）を形成するアニオン性モノマーとしては特に限定されるものではなく、水性媒体中でアニオン電荷を有することができる酸由来の基あるいはその塩であり、酸（塩の場合は共役酸）のｐＫａが８未満であるアニオン性基を有するアニオン性モノマーが使用できるが、特に、以下に記載するようなアニオン性モノマーの１種類以上が好ましく用いられる。
【００３４】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー；
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマー：
【００３５】
これらの中でも、水性顔料分散液のｐＨ変化が小さい点から、カルボン酸系モノマーが好ましく、中でもアクリル酸、メタクリル酸およびその塩がより好ましい。
【００３６】
また、アニオン性モノマーは後述の如く、解離性の塩であることが好ましい。中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることがより好ましく、ナトリウム塩であることが特に好ましい。
【００３７】
＜アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量＞
本発明に係るポリマーＡに含まれるアニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量は、ポリマーＡ全体の重量に対して１重量％以上である。アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対して１重量％未満であると、分散安定性や紙への定着性が低下してしまう。ポリマーＡに含まれるアニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量は、ポリマーＡ全体の重量に対して好ましくは２重量％以上であり、且つ好ましくは６０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量が多過ぎると、印刷時の吐出性が低下する。
【００３８】
＜アニオン性モノマー構造単位（ａ）の形態＞
本発明に係るポリマーＡに含まれるアニオン性モノマー構造単位（ａ）は、その一部または全部が解離性の塩であることが好ましい。中でもアルカリ金属、アルカリ土類金属の解離性の塩であることが特に好ましい。解離性の塩の部分がない場合、水溶性および静電反発力が著しく低下し、分散安定性、光沢性が低下する。
【００３９】
＜含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）の説明＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）とは、下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーに由来する構造を有する構造単位である。ここで「含オキシアルキレン鎖モノマー由来」には、下記一般式（１）で表されるモノマーから重合によって構造単位を得ることに加え、異なる構造単位に修飾や変性を加えることで、モノマーから合成された場合と同じ構造単位を得ることも含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸由来の構造単位にアルキレンオキサイドを付加することで得られる構造単位は、本発明に係る（ｂ）含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）の概念に含まれる。
【００４０】
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００４１】
＜含オキシアルキレン鎖モノマー＞
本発明に係るポリマーＡの含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）を構成する含オキシアルキレン鎖モノマーは、上記一般式（１）で表され、分子中にオキシアルキレン鎖構造を有するモノマーであり、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００４２】
上記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの中でも、下記一般式（２）で表されるものが、重合性の観点から好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００４４】
上記一般式（２）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（２）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの中でも、Ｒ３が水素原子の場合、モノマーの製造の特性上重合性基が二つ入った架橋性モノマーが実質的に不純物として含まれ、ポリマーの製造時に架橋剤として働き、高分子量化することがあるため、Ｒ３は水素原子ではなく、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基が好ましく、このような含オキシアルキレン鎖モノマーとしては、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００４６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｒＲ５ …（３）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００４７】
上記一般式（３）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
上記一般式（３）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの中でも、ｒが２〜３０のものが好ましい。即ち、ｒが１の場合、光沢性が不十分になりやすい。ｒが３０を超える場合、吐出性が低下しやすい。本発明に係る含オキシアルキレン鎖モノマーは、中でも、下記一般式（４）で表されるものがより好ましい。
【００４９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＲ５ …（４）
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、ｓは２〜３０の整数を示す）
【００５０】
上記一般式（４）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
上記一般式（４）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの中でも、Ｒ５は炭素数１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。このようなモノマーの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。この中でも光沢性と吐出性の観点から、ｓは４以上であることが好ましい。
【００５２】
＜含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）の含有量＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）の含有量は特に限定されないが、ポリマーＡ全体の重量に対して好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、且つ好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。ポリマーＡ中の含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）の含有量が少な過ぎる場合は、印刷物の光沢性が低下する。また、含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）の含有量が多過ぎると、分散安定性が低下する。
【００５３】
＜含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）の説明＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）とは、構造中にイオン性基を含まず、アミド結合を含有する親水性のモノマー由来の構造単位である。なお、ここで、モノマーの「親水性」とは、２０℃の水への溶解度が１０重量％以上であることをさす。例えば、ポリマーＡ中のアクリルアミドモノマー由来の構造単位は、アミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）であるが、アクリルアミドモノマーの重合で得た場合においても、アクリル酸由来の構造単位をアンモノリシス等で変性して得た場合にも、その結果として得られる構造単位を構成するアクリルアミドモノマーの２０℃の水への溶解度が１０重量％以上であれば、いずれも含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）である。
【００５４】
＜含アミド非イオン性親水性モノマーの種類＞
本発明に係るポリマーＡの含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）を構成するアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマーとしては、構造中にイオン性基を含まず、アミド結合を含有し、２０℃の水への溶解度が１０重量％以上のモノマーであれば特に限定されないが、中でもアミド結合を側鎖に含むものが好ましい。
具体的には、以下に記載するようなアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマーの１種類以上が好ましく用いられる。
【００５５】
（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ダイアセトンアクリルアミド）、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドなどのビニル系モノマー；
２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー：
【００５６】
これらの中でも、顔料表面に対する親和性および光沢性の観点から、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましく、ヒドロキシエチルアクリルアミドがさらに好ましい。
【００５７】
＜含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）の含有量＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）の含有量は特に限定されないが、ポリマーＡ全体の重量に対して好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、且つ好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。ポリマーＡ中の含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）の含有量が少な過ぎる場合、吸着力不足になり分散安定性が低下する。また、含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）含有量が多過ぎる場合、ポリマー同士の凝集を促進し、分散安定性が低下する。
【００５８】
＜非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の説明＞
本発明に係るポリマーＡに含まれるモノマー構造単位（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）とは、イオン性基を含まず、疎水性のモノマー由来の構造単位である。ここで、モノマーの「疎水性」とは、２０℃の水への溶解度が１０重量％未満であることをさす。例えば、ポリマーＡ中のアクリル酸ブチル由来の構造単位は、非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）であるが、アクリル酸ブチルモノマーの重合で得た場合においても、アクリル酸由来の構造単位をエステル化して得た場合にも、その結果として得られる構造単位を構成するアクリル酸ブチルの２０℃の水への溶解度が１０重量％未満であれば、いずれも非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）である。
【００５９】
この中でも、顔料表面への吸着の観点から、２０℃の水への溶解度が５重量％未満の疎水性モノマー由来の構造単位であることが好ましく、この溶解度は２重量％未満であることがより好ましく、１重量％未満であることが更に好ましい。
【００６０】
非イオン性疎水性モノマー構造単位を構成する基としては、具体的には、脂肪族炭化水素由来の基、および芳香族炭化水素由来の基等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素は、飽和または不飽和のいずれでもよく、直鎖、分岐、環状の何れでもよい。また、芳香族炭化水素は、１個以上の水素原子が、脂肪族炭化水素基で置換されたものであってもよい。
【００６１】
＜非イオン性疎水性モノマーの種類＞
本発明に係るポリマーＡのモノマー構造単位（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）を構成する非イオン性疎水性モノマーとしては、２０℃の水への溶解度が１０重量％未満であれば特に限定されない。
その中でも以下に記載するような芳香環含有モノマーおよび／または脂肪族炭化水素基含有モノマーの１種類以上が好ましく用いられる。
【００６２】
スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンなどのスチレン系モノマー；
【００６３】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系のモノマー；
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５− シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２− カルボン酸メチル、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸ジメチルなどのオレフィン類；
安息香酸ビニル、ベンジルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル系のモノマー；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基を有するモノマー；
酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル系のモノマー；
マレイン酸エステル、イタコン酸エステルなどのジカルボン酸エステル系のモノマー；
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類などのビニルエステル系のモノマー：
【００６４】
また、２０℃の水に対する溶解度が１０重量％未満の非イオン性疎水性（メタ）アクリルアミド基含有モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−（メタ）オクチルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アダマンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）メチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、フタリミドメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１，３−トリメチル）ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，５−ジメチル−１−エチル）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシオキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、顔料との親和性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数４〜１８の直鎖アルキル構造を有するモノマー、炭素数４−１０の環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマー構造が好ましく、スチレン、ベンジルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレートがより好ましい。中でもスチレンがさらに好ましい。
【００６６】
＜非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量は、ポリマーＡ全体の重量に対して１０重量％以上５０重量％以下である。ポリマーＡ中の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）が１０重量％未満では、顔料と樹脂の親和性が低下し、分散安定性が低下してしまう。また、ポリマーＡ中の非イオン性疎水性モノマー構造単位の含有量が５０重量％を超えると、ポリマーが堅固な構造体を形成し、分散性が低下してしまう。ポリマーＡ中の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量は、特に１０重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。
【００６７】
＜非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の分子量＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の分子量は、樹脂中の疎水性部位同士の凝集の抑制という観点から、低いほうが好ましい。具体的には非イオン性疎水性モノマー構造単位の分子量は１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、中でも４００以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
＜その他のモノマー構造単位の説明＞
本発明に係るポリマーＡは、必要に応じて上述のアニオン性モノマー構造単位（ａ）、含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）、含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）、非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）以外の一種類以上の重合性モノマーに由来する構造単位を含んでもよい。
この場合、その他の重合性モノマー構造単位を形成する重合性モノマーとしては、例えばカチオン性基を含有するモノマー、複数の水酸基を含有する親水性モノマー、複数の水酸基を有する多糖類由来の親水性モノマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
カチオン性基を有するモノマーのカチオン性基とは、水性媒体中でカチオン電荷を有することができる基であり、アミノ基またはその中和塩、四級化物等が挙げられる。
カチオン性基を有するモノマーとしては、例えばアミノ基を有するモノマーとして、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピルなどの第１級アミノ基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどの第２級アミノ基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピルなどの第３級アミノ基を有するモノマー、これらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物が挙げられ、また、複素環を有するイオン性モノマーとして、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００７０】
複数の水酸基を含有する親水性モノマーとしては、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、モノマーの段階ではポリ酢酸ビニル構造であったものを重合後に変性してもよい。
【００７１】
多糖類由来の親水性モノマーとしては、グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有する親水性モノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のような親水性モノマーが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、分散安定性の観点から、複数の水酸基を含有する親水性モノマー、アミノ基を含有するモノマーが好ましい。
【００７３】
＜その他のモノマー構造単位の含有量＞
必要に応じて用いられるその他の重合性モノマー構造単位のポリマーＡ中の含有量は、ポリマーＡ全体の重量に対して３０重量％以下であることが好ましい。その他の重合性モノマーを用いることにより、分散安定性や吐出性が向上する等の効果が得られる場合があるが、その他の重合性モノマー構造単位の含有量が多過ぎると本発明の効果が低下してしまう。その他の重合性モノマーを用いる場合、そのより好ましい含有量は、ポリマー全体の重量に対して０．１重量％以上、２０重量％以下である。
【００７４】
＜ポリマーＡの分子量＞
本発明に係るポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９５０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が９５０００を超えると樹脂の運動性が低下し、乾燥時の表面平滑性が低下する結果、印刷物の光沢性が低下する。中でも、ポリマーＡの重量平均分子量は６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、且つ５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満である場合、記録液にしたときの分散安定性が低下する。
【００７５】
なお、ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００７６】
本発明に係るポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、具体的にはＧＰＣを使用した下記条件で行われる。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：0.7ml/min
温度 ：40℃
【００７７】
＜ポリマーＡの水溶性・水分散性＞
本発明に係るポリマーＡは水溶性または水分散性であることが好ましい。
なお、ここで、ポリマーの「水溶性」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の７０モル％以上を中和した状態において、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であることを指す。
また、「水分散性」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基を７０モル％以上中和した状態において、２重量％以上の濃度で沈殿が生じないものをいう。
【００７８】
ポリマーが水溶性または水分散性ではない場合、印刷面の平滑性が低下し、印刷物の光沢性が低下する。これらの中でも、水に対する溶解度が、１０重量％以上、更に１６重量％以上、特に２０重量％以上の水溶性であることが特に好ましい。
【００７９】
＜ポリマーＡの由来＞
本発明で用いるポリマーＡは、合成高分子でも天然高分子でもよく、またそれらの誘導体や変性体であってもよい。中でも自由な構造設計が可能である点から、合成高分子であることが好ましい。
【００８０】
＜ポリマーＡの構造＞
本発明で用いるポリマーＡの構造は特に限定されず、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー、デンドリマー等いずれでもよいが、ポリマー自身もしくはポリマー間の構造形成を抑制するために、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００８１】
＜ポリマーＡの重合方法＞
本発明で用いるポリマーＡの合成法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またこれらの公知の方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることから、ラジカル重合法を用いて合成されるポリマーが好ましい。
【００８２】
＜ラジカル重合の方法＞
本発明で用いるポリマーＡをラジカル重合で得る場合、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の一般的な重合方法を用いて行うことができる。その中でも、反応操作が簡単なことから、モノマーを均一溶液中で重合させる溶液重合法が好ましい。
【００８３】
（重合反応溶媒）
ラジカル重合反応は、無溶媒または溶媒の存在下に行なうことができるが、溶媒存在下で行うことが好ましい。
【００８４】
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
【００８５】
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒を指す。ここで用いる極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであればよく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの中で、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００８６】
また、これら溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でもよいし、２種類以上からなる混合溶媒でもよい。
【００８７】
（重合開始剤）
ポリマーを合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００８８】
<水溶性重合開始剤>
水溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、または亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
<油溶性重合開始剤>
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）および過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素およびジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
（連鎖移動剤などの添加剤）
ラジカル重合反応には、上記の重合開始剤に加え、得られるポリマーを好ましい分子量に調節するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知のものを添加使用することができる。
【００９１】
（重合条件）
重合反応を行う際、モノマー（アニオン性モノマー、含オキシアルキレン鎖モノマー、含アミド非イオン性親水性モノマー、および必要に応じて用いられるその他の重合性モノマー）、重合反応溶媒、重合開始剤等の原料の添加順序等は任意であるが、例えば、モノマー、重合反応溶媒、重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。この場合、モノマーあるいは重合開始剤をそのままの状態あるいは溶液にして追加添加してもよい。また、別の方法としては、モノマー、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、重合開始剤を含有するモノマー溶液、重合反応溶媒、またはこれらの混合物を、連続的にまたは分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
【００９２】
中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
【００９３】
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
【００９４】
重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、モノマー１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、１５重量部以下である。
【００９５】
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００９６】
（精製）
重合により得られたポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水および／または水性溶媒に置換する方法、さらには平膜、精密濾過膜、限外濾過膜や透析膜などを用いて不溶物、高分子量不純物、低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法、などが挙げられる。この中でも限外濾過膜による精製を行うのが好ましい。
【００９７】
｛顔料｝
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されない。以下に顔料の代表的なものを例示する。
【００９８】
炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；
酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；
チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；
リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；
ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；
黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；
群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；
アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；
カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンスズ酸化物）を代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；
キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料などの有機顔料：
【００９９】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料および一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１００】
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
【０１０１】
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
【０１０２】
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
【０１０３】
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２１５；
【０１０４】
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
【０１０５】
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
【０１０６】
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５
【０１０７】
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２
【０１０８】
上記顔料のうち、赤色顔料として好ましくは、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料およびモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−５、−７、−１２、−１１２、−８１、−１２２、−１２３、１４６、−１４７、−１６８、−１７３、−２０２、−２０６、−２０７、−２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリドン系顔料、および、２種類以上のキナクリドン系顔料からなる固溶体がより好ましい。
【０１０９】
上記顔料のうち、黄色顔料としてモノアゾ系顔料およびジスアゾ系顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメント−１、−３、−１６，−１７、−７４、−９５、−１２０、−１２８、−１５１、−１５５、−１７５、−２１５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、−１５５がノンハロゲン化合物であり環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。
【０１１０】
先述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３が、安定性や色合いの面から好ましい。
【０１１１】
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラックまたはファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【０１１２】
上記のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、写真専用紙での光沢性の観点から、３０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、且つ２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。
揮発分は、８重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好ましい。
ｐＨは記録液の保存安定性の観点から３以上、中でも６以上であることが好ましく、その上限は１１以下、特に９以下が好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、通常１００ｍ２／ｇ以上であるが、中でも１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、その上限は７００ｍ２／ｇ以下、特に６００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【０１１３】
ここで、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２２１Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳＫ６２２１の方法で測定した値、ｐＨはカーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定した値、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳＫ６２１７の方法で測定した値である。
【０１１４】
また、安全性の観点から、６００〜１５００℃での焼成や、水、温水、溶剤等で洗浄することにより、多環芳香族成分を低減させたカーボンブラックを使用することが好ましい。特に高温での焼成処理は、カーボンブラック表面の官能基が除去されることにより、分散剤がカーボンブラック表面により効率よく、より堅固に吸着されるため、より好ましい。
【０１１５】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
【０１１６】
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品）。
【０１１７】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ １４００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５２０，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０，Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４９０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４５０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４３０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４１０，Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ２５０，Ｒｅｇａｌ ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ Ｐｅｌｌｅｔｓ １１５，Ｅｌｆｔｅｘ ８， Ｅｌｆｔｅｘ ５，Ｅｌｆｔｅｘ １２，Ｍｏｎａｒｃｈ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３０，Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １２０（以上、キャボット社製品）。
【０１１８】
（３）Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００（以上、デグッサ製品）。
【０１１９】
（４）Ｒａｖｅｎ ７０００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ ２０００，Ｒａｖｅｎ １５００，Ｒａｖｅｎ １２５５，Ｒａｖｅｎ １２５０，Ｒａｖｅｎ １２００，Ｒａｖｅｎ １１７０，Ｒａｖｅｎ １０６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ １０４０，Ｒａｖｅｎ １０３５，Ｒａｖｅｎ １０２０，Ｒａｖｅｎ １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ ８９０，Ｒａｖｅｎ ８５０，Ｒａｖｅｎ ７９０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ７６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ５２０，Ｒａｖｅｎ ５００，Ｒａｖｅｎ ４５０，Ｒａｖｅｎ ４３０，Ｒａｖｅｎ ４２０，Ｒａｖｅｎ ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ９７５ ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ Ｈ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ Ｃ ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【０１２０】
これら顔料の１次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０ｎｍ以上であり、且つ、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【０１２１】
また、本発明の水性顔料分散液中の顔料の平均分散粒径は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。また下限としては、通常２０ｎｍ以上である。
上記平均分散粒径は、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定するか、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定することができる。
【０１２２】
なお、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、ポリマーの顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。また、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の水性顔料分散液において用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でもよく、任意の顔料を使用できる。中でもポリマーとの親和性の観点から、自己分散性を有さない顔料を用いることが好ましい。
【０１２３】
これらの顔料は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【０１２４】
｛水性媒体｝
本発明の水性顔料分散液に用いる水性媒体としては、水および／または水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、次のようなものが挙げられる。
【０１２５】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；
アセトニルアセトン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン等の複素環類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類：
【０１２６】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２７】
本発明で用いる水性媒体としては、環境負荷の低さや製造の容易さの観点から、水、または水と水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましい。中でも、安全性の観点から、水、または水の割合が９０重量％以上である水と水溶性有機溶媒との混合物がより好ましい。この中でも水がさらに好ましい。水の割合が９０％未満であると、ポリマーＡの顔料表面への吸着が弱くなり、分散安定性が低下する。
【０１２８】
＜他の樹脂について＞
本発明の水性顔料分散液においては、ポリマーＡのほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマーＡ以外の樹脂を含有してもよい。このような樹脂の具体例としては、ビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、および、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらの中でも水溶性もしくは水分散性樹脂が好ましい。中でもポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、下記のような樹脂であることが記録液の定着性向上、写真専用紙に印刷した時の耐擦過性向上の点でより好ましい。
【０１２９】
好ましいポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリマー中に下記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位および疎水性基を含むもの（以下「ポリマーＢ」と称す。）が挙げられる。ポリマーＢ中には、下記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、疎水性基の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【０１３０】
【化１】
【０１３１】
（式中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）
【０１３２】
上記一般式（５）におけるＲ１０の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子または炭素数が少ないアルキル基が好ましく、具体的には炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子、またはメチル基が好ましい。
【０１３３】
一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位としては、例えばビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコール等に由来する構造単位が挙げられる。
【０１３４】
一方、ポリマーＢに含まれる疎水性基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族系疎水性基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などの脂環式系疎水性基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族系疎水性基が挙げられる。またこれらの基は無置換でも更に置換基を有していてもよい。
【０１３５】
ポリマー構造に前記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位および疎水性基を導入するには、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの様なビニルアルコール構造単位を誘導する重合性モノマーと疎水性基を有する重合性モノマーとを重合してこれらをポリマー構造中に導入した後に、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの側鎖部分を、酸またはアルカリを用いた変性反応により前記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位に変換してもよい。
【０１３６】
前記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位を誘導する、ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１３７】
また、ビニルアルコール構造単位を誘導する、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、これらのα−置換体などが挙げられる。
【０１３８】
また、ポリマーＢ中に含有される、前記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位および疎水性基は、変性反応や修飾反応によってポリマー構造中の主鎖および／または側鎖部分に導入されていてもよい。
【０１３９】
ポリマーＢは、一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位および疎水性基を含んでいればよく、それ以外の、オキシアルキレン基、水酸基、アミド基、ピロリドン基、オキサゾリン基などに代表される親水性基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基に代表される酸性基、アミノ基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基に代表される塩基性基、さらには酸性基や塩基性基およびその塩であるイオン性解離基などを含んでいてもよい。なかでも酸性基や塩基性基およびその塩であるイオン性解離基構造を含んでいることが好ましい。
【０１４０】
ポリマーＢの形態は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等、特に限定されないが、中でもブロックコポリマーが好ましい。
【０１４１】
ポリマーＢの分子量は大き過ぎると分散液の粘度が高くなる傾向があり、小さ過ぎると定着性が悪化することから、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で５００以上、特に１０００以上で、１５００００以下、特に１０００００以下であることが好ましい。
【０１４２】
このポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、具体的にはＧＰＣを使用した下記条件で行われる。
カラム充填剤：ポリヒドロキシメタクリレート
溶媒 ：水/アセトニトリル
(70/30(v/v),0.2Mトリス塩酸緩衝剤,0.1M KCl含）
流速 ：0.7mL/min
温度 ：40℃
【０１４３】
｛水性顔料分散液組成｝
本発明の水性顔料分散液は、上述の水性媒体と、顔料と分散剤としてのポリマーＡとを含むものであり、必要に応じて、上述のポリマーＢ等のその他の樹脂を含んでいてもよい。
【０１４４】
＜ポリマーＡとそれ以外の樹脂の含有比＞
本発明の水性顔料分散液において、ポリマーＡとポリマーＢ等のその他の樹脂との含有割合としてはポリマーＡの改善効果を損なわない範囲で適宜選択し決定すればよいが、ポリマーＡによる記録液の分散安定性、印刷物の光沢性、鮮鋭性への改善効果を有効に発揮させるために、具体的にはポリマーＡの総量の１重量部に対して、ポリマーＢ等のその他の樹脂が１０重量部以下であることが好ましく、中でも５重量部以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがさらに好ましい。
【０１４５】
＜顔料と水性媒体の重量比＞
本発明の水性顔料分散液中の顔料濃度としては、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。ただし、印刷濃度の観点から、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０１４６】
本発明の水性顔料分散液中の顔料濃度が高過ぎると顔料が分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また、分散破壊により分散液が使用できなくなる場合がある。顔料濃度が低すぎるとインク化した際に十分な印刷濃度が出ない。
【０１４７】
＜顔料とポリマーＡの重量比＞
また、本発明の水性顔料分散液中における顔料と本発明に係る分散剤としての前述のポリマーＡとの重量比は、適宜選択し決定すればよいが、一般的には顔料１重量部に対してポリマーＡ（２種以上のポリマーＡを含む場合はその合計）が０．０１重量部以上、中でも０．０３重量部以上、特に０．０５重量部以上であることが好ましく、その上限は２重量部以下、中でも１．５重量部以下であることが好ましい。この範囲よりもポリマーＡが少ないと分散安定性が低下し、多いと分散液、インクの粘度が高くなって吐出性が低下してしまう。
【０１４８】
＜顔料と分散剤全量との重量比＞
また、本発明の水性顔料分散液中における顔料と全分散剤（例えばポリマーＡとポリマーＢ等の他の樹脂との合計）との重量比は、分散安定性の観点から、顔料１重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上であり、且つ好ましくは２重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。
【０１４９】
なお、本発明の水性顔料分散液において、ポリマーＡは１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよく、ポリマーＢ等の他の樹脂についても１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【０１５０】
また、本発明の水性顔料分散液中には、上述の水性媒体、顔料および分散剤としてのポリマーＡ、その他の樹脂以外の成分が含まれていてもよく、特に、後述するような本発明のインク組成物に含有され得る他の添加剤として例示する各種の成分が含まれていてもよい。
【０１５１】
［インク組成物（記録液）］
分散剤として前述のポリマーＡを含有することを特徴とする本発明の水性顔料分散液を含む本発明のインク組成物は、特に記録液、とりわけインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。
【０１５２】
記録液等として用いられる本発明のインク組成物（以下「本発明の記録液」と称す）は、上述の本発明の水性顔料分散液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調製される。
【０１５３】
＜着色剤＞
着色剤としては、上述の本発明の水性顔料分散液中の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料、界面活性剤、ポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいてもよい。
【０１５４】
本発明の記録液における全着色剤の濃度は、記録液全量に対する、全着色剤の濃度として０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。この着色剤濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎると印字濃度が低くなりすぎる。一方で、水性顔料分散液に追加する着色剤の量は、水性顔料分散液中の顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この着色剤の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する。
【０１５５】
＜溶媒＞
また、本発明の記録液に用いる溶媒は、水および水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
【０１５６】
本発明の記録液中の水溶性有機溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、記録液に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また記録液における水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶媒、および以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定できる量であればよい。
【０１５７】
水溶性の有機溶媒としては、前述の本発明の水性顔料分散液の水性媒体として例示したものを用いることができる。
【０１５８】
＜添加剤＞
本発明の記録液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５９】
このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の記録液用添加剤として公知のものが挙げられる。
【０１６０】
本発明の記録液における、これら添加剤の含有量は、分散安定性の観点から、記録液の全量に対して、好ましくはその合計で３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【０１６１】
浸透促進剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等の１種または２種以上が挙げられる。
【０１６２】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびポリマー系界面活性剤、その他の界面活性剤から任意のものの１種または２種以上を使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤およびポリマー系界面活性剤が好ましい。
【０１６３】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられる。
【０１６４】
陰イオン性界面活性剤としては、例えばステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石鹸などの脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、高級アルコール硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどアルキルジフエニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキル燐酸カリウムなどのアルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸トリエタノールアミンなどのポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１６５】
陽イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、ココナットアミンアセテートやステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドやアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアミンオキサイド、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【０１６６】
両性界面活性剤としては、ラウリルベタインやステアリルベタインなどのアルキルベタイン等が挙げられる。
【０１６７】
また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸ハーフエステルコポリマー、スチレン／スチレンスルホン酸コポリマー、ビニルナフタレン／マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン／アクリル酸コポリマーあるいはこれらの塩といった合成高分子、カゼイン、ゼラチン、デンプン、デキストリン、セラックなどの天然高分子等が挙げられる。
【０１６８】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【０１６９】
これらの界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよいが、印刷物の速乾性および印字品位の観点から、記録液に対して通常０．００１重量％以上５重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【０１７０】
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤を挙げることができる。
【０１７１】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等の１種または２種以上が好ましい。
【０１７２】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の１種または２種以上を水溶性有機溶媒と兼ねるものとして添加することもできる。
【０１７３】
更に、固体保湿剤（保水機能を有する２５℃で固体の水溶性物質）を添加することもできる。好ましい固体保湿剤としては、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリオール等が挙げられる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、ソルビット、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース等が挙げられる。糖アルコール類としては、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられ、これらの固体保湿剤の１種または２種以上を添加することもできる。
【０１７４】
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等の１種または２種以上が用いられる。これらは、記録液に対して０．００５重量％以上０．５重量％以下の範囲で用いられることが好ましい。
【０１７５】
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ジクロロフェン、ソルビン酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、１，２−Benzisothiazoline−３−one（製品名：プロキセルＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ社製））等が用いられる。これらは、記録液に対して０．０５重量％以上１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【０１７６】
＜ｐＨ＞
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
【０１７７】
記録液のｐＨとしては、分散安定性の観点から、中性からアルカリ性の範囲が好ましく、その中でも好ましくは６以上、より好ましくは７以上、且つ好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下である。
【０１７８】
＜固形分＞
本発明の記録液中における顔料と全分散剤からなる固形分量の重量割合は、粘度および印字濃度の観点から、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上であり、且つ好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【０１７９】
＜粘度＞
本発明における記録液の粘度は、印字適性の観点から、好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．２ｍＰａ・ｓ以上、且つ好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１８０】
＜ポリマー微粒子＞
本発明の記録液には、記録媒体への画像の定着性や耐擦性を更に向上させるためにポリマー微粒子を添加してもよい。ポリマー微粒子としては特に限定されないが、表面にイオン性基を有し、粒子径が１０〜１５０ｎｍのものが好ましい。
【０１８１】
ポリマー微粒子の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択し、決定すればよく、具体的には記録液中の顔料に対して、１〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【０１８２】
［水性顔料分散液およびインク組成物の製造方法］
分散剤として、先述のポリマーＡを含む本発明の水性顔料分散液の製造方法において、顔料、水性媒体、および分散剤等の混合方法や添加順序は任意であり、例えば、未処理の顔料や、先述のように表面を化学修飾した顔料、界面活性剤等の公知の分散剤で処理された顔料、または染料を吸着させた顔料等の処理顔料と、ポリマーＡ等の高分子分散剤とを接触させてから、水性媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が挙げられる。また、先述のような処理顔料を水性媒体中で分散した後に、ポリマーＡ等の高分子分散剤と接触させて、水性顔料分散液としてもよい。中でも、未処理の顔料をポリマーＡ等の分散剤と接触させてから、水性媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が、本発明の効果が顕著となるので好ましい。また、水性媒体と顔料とポリマーＡ等の高分子分散剤とを一度に混合した混合物に一般的な分散機を用いて分散処理を施してもよい。
【０１８３】
本発明の水性顔料分散液中の水性媒体が、水、または水の割合が９０重量％以上である水と水溶性有機溶媒との混合物である場合は、水性顔料分散液の製造方法としては、顔料と、ポリマーＡを含む分散剤と、水の割合が９０重量％未満の水と水溶性有機溶媒との混合物（又は有機溶媒）とを混合させた後、有機溶媒を水に置換して水含有率を上げる方法もあるが、製造工程の簡略化のために、顔料と、ポリマーＡを含む分散剤と、水、または水の割合が９０重量％以上の水と水溶性有機溶媒との混合物とを混合した後に、分散処理を行う方法が好ましい。本発明に係るポリマーＡを用いれば、顔料を水含有率９０％以上の水性媒体と混合しても、顔料を安定に分散させることができる。
【０１８４】
分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。
【０１８５】
分散機としては、特に限定されるものではないが、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、特に好ましい分散処理方法としては、ビーズをメディアとしてミルで分散後、超音波ホモジナイザーで分散する方法である。
【０１８６】
好ましい分散粒径を有する水性顔料分散液を得る方法としては、特に限定されるものではないが、分散機の分散メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、分散液中の顔料濃度を高くする、処理時間を長くする、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級する等の方法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。特に規定されるものではないが、分散時における発熱により、分散液が増粘する場合は、必要に応じ冷却しながら分散処理をすることが好ましい。また、加熱により分散粒径の減少が顕著となる場合は、加熱しながら分散することが好ましい。さらに、粗大粒子や不純物を除去するために、フィルターによる加圧濾過や遠心分離を行うことが好ましい。
【０１８７】
得られた分散液を、必要に応じ粗大粒子除去を目的として、フィルターを使用した加圧濾過や遠心分離を行うことが望ましい。
【０１８８】
本発明の記録液（インク組成物）は、前述の如く、このようにして製造された水性顔料分散液に、必要に応じて着色剤や各種添加剤を加えて同様に混合、分散処理することにより調製される。
【０１８９】
［用途］
本発明の記録液は、インクジェット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、感熱転写印刷などのあらゆる印刷方式のインクとして使用することができる。中でもインクジェット方式で印刷した場合に最も優れた効果を発揮する。インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェットタイプ、あるいは圧電素子を用いたピエゾジェットタイプ等などのオンデマンド方式、連続式などのインクジェット方式であれば、その機種に限定なくすべてのプリンタに適用することができる。その中でも、オンデマンド方式のプリンタに対して、特に本発明の効果を発揮することができる。
【実施例】
【０１９０】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９１】
なお、以下の諸例においては、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ポリマーＡ（ランダムコポリマーＡ−１〜Ａ−１３）についてはポリスチレン標準試料で、ポリマーＢ（ブロックコポリマーＢ−１）についてはポリエチレングリコール標準試料で、それぞれ校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して以下の条件で行った。
【０１９２】
＜ポリマーＡのＧＰＣ測定条件＞
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：0.7ml/min
温度 ：40℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器およびカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2690
検出器 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
カラム ：昭和電工株式会社製 Shodex KF-604・KF-603・KF-602.5
【０１９３】
＜ポリマーＢのＧＰＣ測定条件＞
カラム充填剤：ポリヒドロキシメタクリレート
溶媒 ：水/アセトニトリル
(70/30(v/v),0.2Mトリス塩酸緩衝剤,0.1M KCl含）
流速 ：0.7mL/min
温度 ：40℃
また、キャリブレーションはポリエチレングリコールを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器およびカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2695
検出器 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
使用カラム ：昭和電工株式会社製 Shodex OHpak
SB-G・SB-804HQ・SB-803HQ・SB-802.5HQ
また、以下の表記において、「ｂ」はblock polymerを、「ｃｏ」はcopolymerを意味する。
また、ランダムコポリマーＡ−１〜Ａ−１３の構造は、Ｄ２Ｏを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認し、ＮＭＲデータよりそのモノマー構造単位の組成比を求めた。
【０１９４】
［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−１）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８５ｇを仕込み、溶媒としてメタノール４１６ｇ、モノマーとしてスチレン（２０℃の水に対する溶解度約０．０３重量％）６３．０４ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（２０℃の水に任意の割合で混和）４２．２５ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製、前記一般式（４）におけるｓ＝９）１８３．４４ｇ、およびアクリル酸１０．９６ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６０ｇをメタノール１４ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０１９５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２９．００ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、水溶性のポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−１を得た。
【０１９６】
このランダムコポリマーＡ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−１の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン構造単位、スチレン構造単位の組成比は、１１／３８／４／４７（モル比）＝４／７４／２／２０（重量％比）であった。
【０１９７】
＜合成例２＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−２）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．９ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１１２３．５ｇ、モノマーとしてスチレン１９１．３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（２０℃の水に対する溶解度約１５重量％）５９．４ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）６３２．６ｇ、およびアクリル酸１１３．４ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇをメタノール２５．２ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０１９８】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２６１．２ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、水溶性のポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−２を得た。
【０１９９】
このランダムコポリマーＡ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−２の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、２０／２２／２０／３８（モル比）＝１０／５７／１２／２１（重量％比）であった。
【０２００】
＜合成例３＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−３）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８５ｇを仕込み、溶媒としてメタノール４１６ｇ、モノマーとしてスチレン６３．０４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（２０℃の水に任意の割合で混和）４３．５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１８２．５５ｇ、およびアクリル酸１０．９０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６０ｇをメタノール１４ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０２０１】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２８．７０ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、水溶性のポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−３を得た。
【０２０２】
このランダムコポリマーＡ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
また、このランダムコポリマーＡ−３の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、１３／２４／１３／５０（モル比）＝６／５９／８／２７（重量％比）であった。
【０２０３】
＜合成例４＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−４）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．５６ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１１２４ｇ、モノマーとしてスチレン１４５．１６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２６．７２ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）７１７．５８ｇ、およびアクリル酸１１０．５０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５７ｇをメタノール３１．８ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０２０４】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５４．５ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−４を得た。
【０２０５】
このランダムコポリマーＡ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−４の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン単位の組成比は、２７／３３／３／３７（モル比）＝１１／７１／２／１６（重量％比）であった。
【０２０６】
＜合成例５＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−５）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．５ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１３０５．０ｇ、モノマーとしてスチレン２１４．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド６７．８ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）５６８．１ｇ、およびアクリル酸１４８．５ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．３ｇをメタノール３３．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０２０７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３４２．１ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、水溶性のポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−５を得た。
【０２０８】
このランダムコポリマーＡ−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−５の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、３３／１５／７／４５（モル比）＝２０／４６／５／２９（重量％比）であった。
【０２０９】
＜合成例６＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−６）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．３ｇを仕込み、溶媒としてメタノール６６２．７ｇ、モノマーとしてスチレン１８７．３ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン９７．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）６０４．３ｇ、およびアクリル酸１０９．９ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９ｇをメタノール１７．４ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０２１０】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５３．１ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、水溶性のポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−６を得た。
【０２１１】
このランダムコポリマーＡ−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−６の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン構造単位、スチレン構造単位の組成比は、２３／２４／７／４６（モル比）＝１１／６０／４／２５（重量％比）であった。
【０２１２】
＜合成例７＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−７）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．９８ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１２０８ｇ、モノマーとしてスチレン１９１．６４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド６０．４６ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）６３４．２４ｇ、およびアクリル酸１１３．６５ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．７４ｇをメタノール３１．６８ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０２１３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２６１．８１ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−７を得た。
【０２１４】
このランダムコポリマーＡ−７の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−７の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、２８／２２／１２／３８（モル比）＝１４／５７／８／２１（重量％比）であった。
【０２１５】
＜合成例８＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−８）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（２０℃の水に対する溶解度約０．１４重量％）６００．０ｇ、およびスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０２１６】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。
上記ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）とアクリル酸ナトリウムの混合物の混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過膜処理により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固することにより、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−８を得た。
【０２１７】
このランダムコポリマーＡ−８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
このランダムコポリマーＡ−８の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、ｎ−ブチルアクリレート構造単位、スチレン構造単位の組成比は、４７／２１／３２（モル比）＝４２／２６／３２（重量比）であった。
【０２１８】
＜合成例９＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−９）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５７ｇを仕込み、溶媒としてメタノール２７８ｇ、モノマーとしてスチレン４１．２８ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１５３．０１ｇ、およびアクリル酸５．７１ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇをメタノール１０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０２１９】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１３．１８ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−９を得た。
【０２２０】
このランダムコポリマーＡ−９の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−９の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、スチレン構造単位の組成比は、９／３７／５４（モル比）＝４／７３／２３（重量比）であった。
【０２２１】
＜合成例１０＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−１０）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８４ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１２９ｇ、モノマーとしてスチレン７．８９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド１４．６０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）６０．６４ｇ、およびアクリル酸６７．０１ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で２時間重合反応を行った。
【０２２２】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２１５．６４ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−１０を得た。
【０２２３】
このランダムコポリマーＡ−１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３であった。
また、このランダムコポリマーＡ−１０の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、７３／１０／８／９（モル比）＝５０／３６／７／７（重量％比）であった。
【０２２４】
＜合成例１１＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−１１）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９２ｇを仕込み、溶媒としてメタノール２０８ｇ、モノマーとしてスチレン８４．００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５．２７ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１４．６９ｇ、およびアクリル酸４６．０７ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇをメタノール７．１ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に５時間重合反応を行った。
【０２２５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１１３．７２ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−１１を得た。
【０２２６】
ランダムコポリマーＡ−１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。
また、このランダムコポリマーＡ−１１の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、３５／２／２／６１（モル比）＝３０／１０／２／５８（重量％比）であった。
【０２２７】
＜合成例１２＞
ポリ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−１２）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９３ｇを仕込み、溶媒としてメタノール２０８ｇ、モノマーとしてスチレン２２．１５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２２．２８ｇ、およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１０５．５９ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇをメタノール７．４ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に５時間重合反応を行った。
【０２２８】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−１２を得た。
【０２２９】
このランダムコポリマーＡ−１２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−１２の中のメトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、２９／３２／３９（モル比）＝６４／１７／１９（重量％比）であった。
【０２３０】
＜合成例１３＞
ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）（ブロックコポリマーＢ−１）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル３５８７ｇ、連鎖移動剤および溶媒としてクロロホルム１９０７ｇを仕込み、１時間掛けて７０℃に昇温した。次いで、クロロホルム５３４ｇに重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３ｇを溶解した重合開始剤溶液を、６時間かけて滴下した。その後、クロロホルム４４４．５ｇに、重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを溶解した重合開始剤溶液を、５時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下後、加熱し、還流条件下、１０時間重合反応を行った。反応終了後反応溶液中に０．０１Ｎ水酸化ナトリウム／メタノール溶液を連続的に滴下しながら、内温４０℃で未反応の酢酸ビニルとクロロホルムを減圧留去し、ポリ酢酸ビニルメタノール溶液（ポリマー濃度７４重量％）を得た。このポリ酢酸ビニルは数平均分子量（Ｍｎ）３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０２３１】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ３であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ３として計算される数平均分子量（３５００）とＧＰＣから求めた数平均分子量が一致することに基き、これにより、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ３）を有するポリ酢酸ビニルが合成できたことを確認した。
【０２３２】
次いで、内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール１７ｇ、およびイソプロピルアルコール１０４８．５ｇ、モノマーとしてアクリル酸メチル２６２３ｇ、メタクリル酸ベンジル２１４２ｇ、およびスチレン６３．５ｇ、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニルメタノール溶液１３５３ｇを仕込み、室温から６０℃まで１時間で昇温した。内温が６０℃に達した時点で、メタノール３０ｇに触媒として臭化第一銅０．６ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン１２．０ｇを溶解した触媒溶液を添加した。触媒溶液添加後、加熱し、還流条件下、３０時間重合反応を行った。
【０２３３】
得られるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は重合反応時間の経過とともに増大した。
【０２３４】
ガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）の各モノマーのモル比率を表１に示す。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
表１から明らかな通り、ポリ酢酸ビニルと連結したブロックコポリマーは、その数平均分子量の増加とともに組成が変化し、このブロックコポリマー中のモノマー組成が、末端に向かって変化している（グラジエントである）ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）であることを確認した。またそのポリマーの数平均分子量は１６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０２３７】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きの反応釜中でメタノール２７６ｇとテトラヒドロフラン５５２ｇ、水１３８ｇの混合溶媒に上記の重合溶液５０２ｇを溶解した後、６０℃まで昇温し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７２８ｇ加え、６５℃で７時間反応を行った。反応終了後、上澄み液を除去して得られたポリマー塊にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５５０ｇ、水１４０ｇを加え、懸濁させた後に、メタノール２８０ｇを加えてポリマーを沈殿させた。再度上澄み液を除去し、水３００ｇを加えた後、酢酸で中和し、溶液を９０℃まで加熱し、残ＴＨＦとメタノールを留去し、ポリマー水溶液を得た。その後、限外濾過膜（ＡＣＰ−１０５０・旭化成（株）製）を用いてポリマー水溶液から不純物を除去した。限外濾過後のポリマー水溶液を濃縮、乾固することにより、ポリビニルアルコール系ブロックと連結したコポリマーがグラジエントコポリマーであるポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）（ブロックコポリマーＢ−１）を得た。
【０２３８】
このブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、分子量分布は２．２であった。
【０２３９】
［実施例および比較例］
以下に、合成例１〜７で得られた本発明に係るポリマーＡであるランダムコポリマーＡ−１〜Ａ−７または、合成例８〜１２で得られたポリマーＡ以外のランダムコポリマーＡ−８〜Ａ−１２と、合成例１３で得られたブロックコポリマーＢ−１とを用いた水性顔料分散液の製造例とそれを用いたインクの評価結果を示す。
【０２４０】
＜実施例１＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−１水溶液（ランダムコポリマーＡ−１濃度１６．９重量％）６６．３ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．７重量％）１４．５ｇ、および脱イオン水１７１．３ｇを混合し、回転式分散・乳化機であるクレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２４１】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１８０分間分散して顔料分散液１を得た。
【０２４２】
この顔料分散液１を用い、以下の処方により、インク化した。
（インク組成）
顔料分散液１ ５．６３ｇ
脱イオン水 ６．６０ｇ
２−ピロリドン ０．７７ｇ
グリセリン １．１３ｇ
１，６−ヘキサンジオール ０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．１５ｇ
【０２４３】
上記成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波処理後、実施例１の記録液（インク組成物）を得た。
【０２４４】
得られた実施例１の記録液について、下記（１），（２）の特性を以下の試験方法で評価した。結果を表３に示す。
【０２４５】
なお、プリンターとして、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）製ＢＪ−Ｓ７００プリンター）を用い、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）製光沢紙ＧＬ−１０１）を用いた。
【０２４６】
（１）記録液の安定性評価
記録液について、調製直後の顔料の分散粒径および粘度と、７０℃で１５時間保持した後の顔料の分散粒径および粘度を測定した。保持後の粒径および粘度の増大が小さいほど安定である。
顔料の分散粒径は、記録液を脱イオン水で１００００倍に希釈し、大塚電子（株）ＦＰＡＲ−１０００で希釈用プローブを使用して測定し、平均粒径の値はＣｕｍｕｌａｎｔ法により算出した。また、粘度はレオメーター（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ ＡＢ Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ；ＶＡＲ−１００；コーン１°／５５φ）を使用して測定し、剪断速度１００／秒の時の値を読み取った。
（２） 記録画像の光沢性・鮮鋭性評価
記録液で印字した光沢紙（キヤノン（株）社製ＳＰ−１０１）を、１日間室温で乾燥させたもののグロスおよびヘーズを測定することにより、光沢性と鮮鋭性を評価した。グロス測定およびヘーズ測定は、Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製 Ｃａｔ．Ｎｏ．４６０１）を用いて行い、グロス値は２０°の測定値を採用し、光沢度の尺度とした。この数字が高いものほど光沢性が高い。また、一般的にグロスが高くなるとヘイズの値も高くなるため、ヘーズ／グロスの値を鮮鋭性として比較した。この値が小さいほど、鮮鋭性が高い、すなわち画像表面での光の乱反射が低いことを示す。
【０２４７】
＜実施例２＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−２水溶液（ランダムコポリマーＡ−２濃度１７．７重量％）９５．１ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水１４７．９ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２４８】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液２を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液２を用いて、実施例１と同様に記録液を調製し、同様に評価した。
【０２４９】
＜実施例３＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度２６．４重量％）６３．７ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水１７９．４ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２５０】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液３を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液３を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２５１】
＜実施例４＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−４水溶液（ランダムコポリマーＡ−４濃度１６．９重量％）９９．６ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水１４３．４ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２５２】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液４を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液４を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２５３】
＜実施例５＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−５水溶液（ランダムコポリマーＡ−５濃度１５．４重量％）１０９．４ｇ、ブロックコポリマーＢ−１(ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水１３３．６ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２５４】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液５を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液５を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２５５】
＜実施例６＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度２６．４重量％）４２．４ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水２００．６ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２５６】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液６を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液６を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２５７】
＜実施例７＞
キナクリドン系顔料（クロモフタールＪＥＴマゼンタ２ＢＣ；チバスペシャリティーケミカルズ；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度１２．９重量％）４３．３ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）４３．０ｇ、および脱イオン水１６５．６ｇを混合し、ホモミキサーで予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて６０℃で７時間分散し、更に４０℃で１時間分散して分散液を得た。
【０２５８】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに秤量し、顔料濃度８重量％に調整した。その後、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散して顔料分散液７を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液７を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２５９】
＜実施例８＞
キナクリドン系顔料（クロモフタールＪＥＴマゼンタ２ＢＣ；チバスペシャリティーケミカルズ；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−６水溶液（ランダムコポリマーＡ−６濃度１５．３重量％）３６．７ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）２７．０ｇ、および脱イオン水１８８．３ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２６０】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液８を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液８を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２６１】
＜実施例９＞
キナクリドン系顔料（クロモフタールＪＥＴマゼンタ２ＢＣ；チバスペシャリティーケミカルズ；パウダー；固形分量１００重量％））２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−２水溶液（ランダムコポリマーＡ−２濃度１７．７重量％）３１．７ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）２７．０ｇ、および脱イオン水１９３．３ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２６２】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液９を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液９を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２６３】
＜実施例１０＞
ピグメントイエロー１５５（クラリアント社製INK JET YELLOW 4G VP2532；パウダー；固形分１００．０重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度１２．９重量％）４３．３ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）４３．０ｇ、および脱イオン水１６５．６ｇを混合し、ホモミキサーで１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２６４】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液１０を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液１０を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２６５】
＜実施例１１＞
焼成品カーボンブラック（＃２３００Ｂ（三菱化学（株）製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−７水溶液（ランダムコポリマーＡ−７濃度１３．８重量％）８１．３ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水１６１．７ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて６０℃で７時間、４０℃で１時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２６６】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液１１を得た。
【０２６７】
上記顔料分散液１１を用い、以下の処方により、インク化した。
（インク組成）
顔料分散液１１ ３．７５ｇ
脱イオン水 ４．００ｇ
２−ピロリドン ０．２２ｇ
グリセリン ０．５７ｇ
トリエチレングリコール ０．４８ｇ
エチレン尿素 ０．８８ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．１ｇ
【０２６８】
上記成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波処理後、実施例１１の記録液を得た。 この記録液について、実施例１と同様に評価した。
【０２６９】
＜実施例１２＞
焼成品カーボンブラック（＃２３００Ｂ（三菱化学（株）製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度２６．４重量％）４２．４ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）１４．３ｇ、および脱イオン水１９５．２ｇを混合し、ホモミキサーで予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて６０℃で７時間分散し、更に４０℃で１時間分散して分散液を得た。
【０２７０】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに秤量し、顔料濃度８重量％に調整した。その後、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散して顔料分散液１２を得た。
顔料分散液１１の代りにこの顔料分散液１２を用いて、実施例１１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２７１】
＜実施例１３＞
焼成品カーボンブラック（＃２３００Ｂ（三菱化学（株）製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度２６．４重量％）４２．４ｇ、および脱イオン水２０９．６ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて６０℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２７２】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液１３を得た。
顔料分散液１１の代りにこの顔料分散液１３を用いて、実施例１１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２７３】
＜比較例１＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−８水溶液（ランダムコポリマーＡ−８濃度２０．５重量％）８２．０ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）１４．３ｇ、および脱イオン水１５５．７ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＨＬ型）で１０分予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で２時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２７４】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液１４を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液１４を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２７５】
＜比較例２＞
ピグメントイエロー１５５（クラリアント社製INK JET YELLOW 4G VP2532；パウダー；固形分量１００．０重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−９水溶液（ランダムコポリマーＡ−９濃度１６．３重量％）３５．０ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）４３．０ｇ、および脱イオン水１７４．０ｇを混合し、ホモミキサーで１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２７６】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液１５を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液１５を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２７７】
＜比較例３＞
焼成品カーボンブラック（＃２３００Ｂ（三菱化学（株）製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−１０水溶液（ランダムコポリマーＡ−１０濃度１４．７重量％）７６．０ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）１４．４ｇ、および脱イオン水１６１．７ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて６０℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２７８】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液１６を得た。
顔料分散液１１の代りにこの顔料分散液１６を用いて、実施例１１と同様にインクを調製し、印字しようとしたが、詰まりが発生し印字不能であった。
【０２７９】
＜比較例４＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−１１水溶液（ランダムコポリマーＡ−１１濃度１１．９重量％）９４．０ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）１４．３ｇ、および脱イオン水１４３．６ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２８０】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液１７を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液１７を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２８１】
＜比較例５＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−１２水溶液（ランダムコポリマーＡ−１２濃度２０．０重量％）５５．９ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）１４．３ｇ、および脱イオン水１８１．７ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２８２】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液１８を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液１８を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２８３】
実施例１〜１３および比較例１〜５の評価結果を下表に示す。
【０２８４】
【表２】
【０２８５】
実施例１〜６と比較例１を比べると、比較例１では写真専用紙での光沢性、鮮鋭性が大幅に低下していた。これは、比較例１で分散剤として用いたポリマーが含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）と含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）とを含まないため平滑性が低下したことによると考えられる。
実施例１０と比較例２を比べると、比較例２では記録液の耐熱性に劣っていた。これは、比較例２で分散剤として用いたポリマーが含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）を含まないためと考えられる。
【０２８６】
実施例１１，１２と比較例３を比べると、比較例３では記録液の粒径が大きく、印字不能であった。これは、比較例３で分散剤として用いたポリマーが非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の重量比が小さいため、分散時に樹脂が顔料に吸着せず、分散性が低下したためと考えられる。
実施例１〜６と比較例４を比べると、比較例４では写真専用紙の鮮鋭性に劣っていた。これは、比較例４で分散剤として用いたポリマーが非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の重量比が多いため、樹脂の親水度が低下し、平滑性が低下したためと考えられる。
実施例１〜６と比較例５を比べると、比較例５では記録液の耐熱性に劣っていた。これは、比較例５で分散剤として用いたポリマーがアニオン性モノマー構造単位（ａ）を含まないため、顔料が凝集しやすくなったためと考えられる。
以上の結果から、特定のポリマーＡを分散剤として用いた本発明の水性顔料分散液を使用した記録液は、従来の分散剤で調製された顔料分散液を使用した記録液よりも分散安定性が高く、その記録液により得られる印刷物は光沢性、鮮鋭性に優れ、印刷品位が良好であることが明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン性モノマー構造単位（ａ）と含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）と含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）と、これらの構造単位以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）とを含む特定の樹脂（ポリマーＡ）を分散剤として用いた、インクジェットプリンター等の記録液として好適な水性顔料分散液と、この水性顔料分散液を含むインク組成物およびその製造方法と、このインク組成物を用いたインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、フルカラー化が容易であること、騒音が少ないこと、高解像度の画像が低価格で得られること、高速印字が出来ること、などの理由から、パーソナルユース、ビジネスユースの両面から急速に普及しつつある。現在、インクジェットプリンターに用いる記録液としては水性の記録液が主流であり、解像度の高い印刷物が得られるようになってきている。
【０００３】
この水性記録液としては、従来、水溶性染料と液媒体を主成分とするものが主流であった。しかしこの水性記録液によって得られる印刷物は、水性記録液が水溶性染料を含むために、耐水性、耐光性、耐オゾン性等が不十分であった。そこで近年、この様な染料に代えて、顔料を水性媒体中に分散させた顔料分散型の水性記録液（以下、単に「インク」と言うことがある。）が開発されている。
【０００４】
近年では、印刷物の解像度向上に伴い、インク吐出ノズルからの１回のインク吐出量の低下が著しい。そしてインクジェットプリンターの印刷速度向上に対する要求が高まっていることから、インクに対して、より高い顔料分散の安定化と低粘度化が求められてきている。また、写真専用紙においても、耐光性の観点から顔料インクが用いられてきているため、写真専用紙での印刷物の高光沢性や高鮮鋭性の要求も強くなっている。
【０００５】
このような要求に対して、顔料分散型の水性記録液に、各種の樹脂を、顔料の分散剤として用いる方法が提案されている。
これらの樹脂としては、例えばポリオキシアルキレン基含有モノマーと（メタ）アクリルアミド系モノマーとを含有する樹脂等が一般的に知られている。
例えば、特許文献１では、分散性、他の樹脂との相溶性、塗膜光沢を改善するために、モノまたはポリアルキレングリコールまたはその誘導体で変性された（メタ）アクリル酸系単量体３〜９８重量部、α，β−エチレン性不飽和含窒素単量体２〜９７重量部、エチレン性不飽和カルボン酸０〜２０重量部、それ以外のα，β−エチレン性不飽和単量体０〜９１重量部の共重合体を分散剤とする水性顔料分散液が提案されている。
また、特許文献２では、インクジェット用インクとして、分散安定性、光沢性、印字濃度を改善するために、オキシアルキレン鎖含有モノマー、アクリルアミド系モノマーおよび疎水性モノマーを共重合して得られる水不溶性ポリマーを高分子分散剤として用いることが提案されている。
【特許文献１】特開昭６０−１２３５６４号公報
【特許文献２】特開２００５−４１９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に例示されている分散剤は、疎水性モノマー構造単位が含まれていないため、分散粒径が大きく、本発明における記録液として好適なより小粒径化された顔料粒子については分散性、分散安定性に劣り、またこのような粒径ではインクジェットプリンターによる印字では、十分な光沢性を発現しにくい。
【０００７】
また、前記特許文献２に例示されている分散剤は、水不溶性ポリマーであるため、水溶性ポリマーと比較して印刷後の印刷面の平滑性が低く、十分な光沢性を発現しにくい。また、ここに例示されているポリマーの重量平均分子量が高く、本発明者らの実験結果によれば、このような分子量では、印刷後の乾燥過程におけるポリマーの流動性が低下し、印刷面の平滑性が低下する結果、十分な光沢性が発現されなかった。
【０００８】
従って、本発明は、分散安定性に優れ、また、この水性顔料分散液を記録液として用いて、光沢性や鮮鋭性に優れた印刷物を得ることができる水性顔料分散液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らはこのような課題を解決すべく、顔料分散型水性記録液について鋭意検討を行った。その結果、以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含む水系顔料分散液を用いた顔料分散型記録液により、分散安定性に優れ、また、この水性顔料分散液を記録液、特にインクジェット用の記録液として用いることで、光沢性や鮮鋭性に優れた印刷物を得られるという効果をも同時に奏することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、水性媒体、顔料、および分散剤を含む水性顔料分散液において、該分散剤が、以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含むことを特徴とする水性顔料分散液（請求項１）、に存する。
【００１１】
<ポリマーＡ>
一種類以上の（ａ）：アニオン性モノマー構造単位（以下「アニオン性モノマー構造単位（ａ）」と称す。）と
一種類以上の（ｂ）：下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（以下「含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）」と称す。）と
一種類以上の（ｃ）：一種類以上のアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（以下「含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）」と称す。）と
一種類以上の（ｄ）：（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（以下「非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）」と称す。）
とを含み、
該アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上であり、
該非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１０重量％以上５０重量％以下である樹脂。
【００１２】
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
本発明の別の要旨は、水性媒体、顔料、および以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含む分散剤を混合した後、分散処理することにより、請求項９に記載の水性顔料分散液を製造する方法であって、該水性媒体が、水、または水の割合が９０重量％以上である水と水溶性有機溶媒との混合物であることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法（請求項１０）、に存する。
【００１４】
<ポリマーＡ>
一種類以上の（ａ）：アニオン性モノマー構造単位（以下「アニオン性モノマー構造単位（ａ）」と称す。）と
一種類以上の（ｂ）：下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（以下「含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）」と称す。）と
一種類以上の（ｃ）：一種類以上のアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（以下「含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）」と称す。）と
一種類以上の（ｄ）：（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（以下「非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）」と称す。）
とを含み、
該アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上であり、
該非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１０重量％以上５０重量％以下である樹脂。
【００１５】
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
本発明の別の要旨は、この水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物（請求項１１）、に存する。
【００１７】
本発明の更に別の要旨は、このインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法（請求項１２）、に存する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水性顔料分散液によれば、写真専用紙に印刷した場合に高光沢性を有し、また鮮鋭性が高くブリードも少ない印刷物が得られ、マット紙に印刷した場合には印字濃度が高く発色性に優れ、普通紙に印刷した場合にも印字濃度が高く裏抜けやコックリングがなく耐擦過性にも優れ、また低粘度で分散安定性にも優れ、コゲやヘッド詰まりがなく、吐出性も良好である顔料分散型記録液を提供することが出来る。本発明に係る記録液は、特にインクジェットプリンター等の記録液に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容には特定されない。
【００２０】
なお、以下において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００２１】
また、本発明において、ポリマーＡを構成するアニオン性モノマー構造単位（ａ）、含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）、含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）、非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）、および後述のその他の重合性モノマー構造単位の含有量および含有量比は、ポリマーＡを製造する際の原料モノマーの仕込み量から計算により求めたものではなく、製造されたポリマーＡについて、後述の実施例の項に記載される分析方法に従って、分析して求めた、実際のポリマーＡ中の含有量および含有量比である。
【００２２】
｛水性顔料分散液｝
本発明の水性顔料分散液は、水性媒体、顔料、および分散剤を含み、該分散剤が、以下の特定のポリマーＡを含むことを特徴とする。
【００２３】
<ポリマーＡ>
一種類以上の（ａ）：アニオン性モノマー構造単位（以下「アニオン性モノマー構造単位（ａ）」と称す。）と
一種類以上の（ｂ）：下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（以下「含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）」と称す。）と
一種類以上の（ｃ）：一種類以上のアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（以下「含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）」と称す。）と
一種類以上の（ｄ）：（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（以下「非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）」と称す。）
とを含み、
該アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上であり、
該非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１０重量％以上５０重量％以下である樹脂。
【００２４】
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２５】
分散剤として、上記ポリマーＡを用いた本発明の水性顔料分散液を使用することにより、インクの分散安定性を保ちながら、印刷物の光沢性を高めることができる理由の詳細については明らかではないが、次のように考えられる。
【００２６】
分散剤としてのポリマーＡは、インク中においては、顔料表面の極性の低い部分に対しては疎水性相互作用により非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）が、顔料表面の極性の高い部分に対してはアミド結合部位との相互作用により、アミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）が吸着することで、どちらか一方の相互作用を利用した場合と比較して顔料表面により安定に吸着する。一方、分散剤であるポリマーＡ中のアニオン性モノマー構造単位（ａ）由来の静電反発、含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）由来の立体反発の相乗効果で、顔料粒子同士の凝集は抑制される。この際、ポリマーＡの顔料表面への吸着成分と非吸着成分、特に非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）とアニオン性モノマー構造単位（ａ）を一定の範囲に調節することで、ポリマーＡの顔料表面への吸着と、顔料粒子同士の反発のバランスが優れたものとなり、高い分散安定性が発現するものと考えられる。
【００２７】
一方、この水性顔料分散液を含む記録液を用いて写真専用紙に印刷した場合、顔料の分散安定性が高いため、紙上で凝集が起こりにくいことに加えて、親水性のアルキレンオキサイド鎖および親水性のアミド結合部位が水を保持した状態で相互作用することで、ゆるく大きく広がったネットワークを形成する。それが印刷物表面で平滑性の高い被膜を形成することにより、高い光沢性が発現するものと考えられるが、ポリマーＡの分子量を低く抑えることで、流動性を高めて光沢性を高めることができる。
【００２８】
｛分散剤：ポリマーＡ｝
本発明で用いる分散剤としてのポリマーＡには、前述のアニオン性モノマー構造単位（ａ）と、含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）と、含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）と、（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）とが含まれる。
【００２９】
ここで、「モノマー構造単位」とは、ポリマーの基本構造の構成単位である。ポリマーの基本構造とは、合成高分子の場合には、重合または共重合による当該ポリマーの製造に用いられたモノマー分子に由来する構造、もしくはそれらが変性などにより修飾された構造である。また、天然高分子の場合には、繰り返し構造もしくはそれが変性等により修飾された構造である。
【００３０】
なお、本発明において、モノマー構造単位は、当該モノマー（例えば「モノマーｘ」）を用いてポリマーを合成することによりポリマーＡ中に導入された構造単位に限らず、当該モノマーｘとは異なるモノマー（例えば「モノマーｙ」）を用いてポリマーを合成し、その後、このモノマーｙにより導入された構造単位を変性ないしは修飾して、モノマーｘにより導入された構造単位と同じ構造単位を形成したものであってもよく、この場合であっても、そのモノマー構造単位は、「モノマーｙ構造単位」とは言わず、「モノマーｘ構造単位」と言うものとする。
【００３１】
また、本発明において、上記モノマー構造単位（ａ）〜（ｄ）は、ポリマーＡ中に、それぞれ１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。以下において、ポリマーＡ中のモノマー構造単位の含有量は、当該モノマー構造単位がポリマーＡ中に２種類以上含まれている場合は、その合計の含有量である。
【００３２】
＜アニオン性モノマー構造単位（ａ）の説明＞
本発明に係るポリマーＡに含まれるアニオン性モノマー構造単位（ａ）とは、アニオン性基を含むモノマー構造単位である。アニオン性基とは、水性媒体中でアニオン電荷を有することができる酸由来の基あるいはその塩であって、酸（塩の場合は共役酸）のｐＫａが８未満であるものを指す。具体的には、以下に示すようなアニオン性モノマー由来のカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基あるいはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００３３】
＜アニオン性モノマーの種類＞
本発明に係るポリマーＡのアニオン性モノマー構造単位（ａ）を形成するアニオン性モノマーとしては特に限定されるものではなく、水性媒体中でアニオン電荷を有することができる酸由来の基あるいはその塩であり、酸（塩の場合は共役酸）のｐＫａが８未満であるアニオン性基を有するアニオン性モノマーが使用できるが、特に、以下に記載するようなアニオン性モノマーの１種類以上が好ましく用いられる。
【００３４】
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、或いはこれらの塩等のカルボン酸系モノマー；
ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、或いはこれらの塩等のスルホン酸系モノマー；
ビニルホスホン酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート或いはこれらの塩等のリン酸系モノマー：
【００３５】
これらの中でも、水性顔料分散液のｐＨ変化が小さい点から、カルボン酸系モノマーが好ましく、中でもアクリル酸、メタクリル酸およびその塩がより好ましい。
【００３６】
また、アニオン性モノマーは後述の如く、解離性の塩であることが好ましい。中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることがより好ましく、ナトリウム塩であることが特に好ましい。
【００３７】
＜アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量＞
本発明に係るポリマーＡに含まれるアニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量は、ポリマーＡ全体の重量に対して１重量％以上である。アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対して１重量％未満であると、分散安定性や紙への定着性が低下してしまう。ポリマーＡに含まれるアニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量は、ポリマーＡ全体の重量に対して好ましくは２重量％以上であり、且つ好ましくは６０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量が多過ぎると、印刷時の吐出性が低下する。
【００３８】
＜アニオン性モノマー構造単位（ａ）の形態＞
本発明に係るポリマーＡに含まれるアニオン性モノマー構造単位（ａ）は、その一部または全部が解離性の塩であることが好ましい。中でもアルカリ金属、アルカリ土類金属の解離性の塩であることが特に好ましい。解離性の塩の部分がない場合、水溶性および静電反発力が著しく低下し、分散安定性、光沢性が低下する。
【００３９】
＜含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）の説明＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）とは、下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーに由来する構造を有する構造単位である。ここで「含オキシアルキレン鎖モノマー由来」には、下記一般式（１）で表されるモノマーから重合によって構造単位を得ることに加え、異なる構造単位に修飾や変性を加えることで、モノマーから合成された場合と同じ構造単位を得ることも含まれる。例えば、（メタ）アクリル酸由来の構造単位にアルキレンオキサイドを付加することで得られる構造単位は、本発明に係る（ｂ）含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）の概念に含まれる。
【００４０】
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００４１】
＜含オキシアルキレン鎖モノマー＞
本発明に係るポリマーＡの含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）を構成する含オキシアルキレン鎖モノマーは、上記一般式（１）で表され、分子中にオキシアルキレン鎖構造を有するモノマーであり、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００４２】
上記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテルなどが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの中でも、下記一般式（２）で表されるものが、重合性の観点から好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表し、ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００４４】
上記一般式（２）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
上記一般式（２）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの中でも、Ｒ３が水素原子の場合、モノマーの製造の特性上重合性基が二つ入った架橋性モノマーが実質的に不純物として含まれ、ポリマーの製造時に架橋剤として働き、高分子量化することがあるため、Ｒ３は水素原子ではなく、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基が好ましく、このような含オキシアルキレン鎖モノマーとしては、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
【００４６】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｒＲ５ …（３）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００４７】
上記一般式（３）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
上記一般式（３）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの中でも、ｒが２〜３０のものが好ましい。即ち、ｒが１の場合、光沢性が不十分になりやすい。ｒが３０を超える場合、吐出性が低下しやすい。本発明に係る含オキシアルキレン鎖モノマーは、中でも、下記一般式（４）で表されるものがより好ましい。
【００４９】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＲ５ …（４）
（式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ５は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、ｓは２〜３０の整数を示す）
【００５０】
上記一般式（４）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５１】
上記一般式（４）で表される含オキシアルキレン鎖モノマーの中でも、Ｒ５は炭素数１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。このようなモノマーの具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。この中でも光沢性と吐出性の観点から、ｓは４以上であることが好ましい。
【００５２】
＜含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）の含有量＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）の含有量は特に限定されないが、ポリマーＡ全体の重量に対して好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、且つ好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。ポリマーＡ中の含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）の含有量が少な過ぎる場合は、印刷物の光沢性が低下する。また、含オキシアルキレン鎖モノマー由来構造単位（ｂ）の含有量が多過ぎると、分散安定性が低下する。
【００５３】
＜含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）の説明＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）とは、構造中にイオン性基を含まず、アミド結合を含有する親水性のモノマー由来の構造単位である。なお、ここで、モノマーの「親水性」とは、２０℃の水への溶解度が１０重量％以上であることをさす。例えば、ポリマーＡ中のアクリルアミドモノマー由来の構造単位は、アミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）であるが、アクリルアミドモノマーの重合で得た場合においても、アクリル酸由来の構造単位をアンモノリシス等で変性して得た場合にも、その結果として得られる構造単位を構成するアクリルアミドモノマーの２０℃の水への溶解度が１０重量％以上であれば、いずれも含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）である。
【００５４】
＜含アミド非イオン性親水性モノマーの種類＞
本発明に係るポリマーＡの含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）を構成するアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマーとしては、構造中にイオン性基を含まず、アミド結合を含有し、２０℃の水への溶解度が１０重量％以上のモノマーであれば特に限定されないが、中でもアミド結合を側鎖に含むものが好ましい。
具体的には、以下に記載するようなアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマーの１種類以上が好ましく用いられる。
【００５５】
（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（ダイアセトンアクリルアミド）、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−（ポリエチレングリコール）エチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（２，２’−（ポリエチレングリコール）ジエチル）（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系モノマー；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミドなどのビニル系モノマー；
２−Ｎ−ピロリドンエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系モノマー：
【００５６】
これらの中でも、顔料表面に対する親和性および光沢性の観点から、（メタ）アクリルアミド、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンが好ましく、ヒドロキシエチルアクリルアミドがさらに好ましい。
【００５７】
＜含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）の含有量＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）の含有量は特に限定されないが、ポリマーＡ全体の重量に対して好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、且つ好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。ポリマーＡ中の含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）の含有量が少な過ぎる場合、吸着力不足になり分散安定性が低下する。また、含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）含有量が多過ぎる場合、ポリマー同士の凝集を促進し、分散安定性が低下する。
【００５８】
＜非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の説明＞
本発明に係るポリマーＡに含まれるモノマー構造単位（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）とは、イオン性基を含まず、疎水性のモノマー由来の構造単位である。ここで、モノマーの「疎水性」とは、２０℃の水への溶解度が１０重量％未満であることをさす。例えば、ポリマーＡ中のアクリル酸ブチル由来の構造単位は、非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）であるが、アクリル酸ブチルモノマーの重合で得た場合においても、アクリル酸由来の構造単位をエステル化して得た場合にも、その結果として得られる構造単位を構成するアクリル酸ブチルの２０℃の水への溶解度が１０重量％未満であれば、いずれも非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）である。
【００５９】
この中でも、顔料表面への吸着の観点から、２０℃の水への溶解度が５重量％未満の疎水性モノマー由来の構造単位であることが好ましく、この溶解度は２重量％未満であることがより好ましく、１重量％未満であることが更に好ましい。
【００６０】
非イオン性疎水性モノマー構造単位を構成する基としては、具体的には、脂肪族炭化水素由来の基、および芳香族炭化水素由来の基等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素は、飽和または不飽和のいずれでもよく、直鎖、分岐、環状の何れでもよい。また、芳香族炭化水素は、１個以上の水素原子が、脂肪族炭化水素基で置換されたものであってもよい。
【００６１】
＜非イオン性疎水性モノマーの種類＞
本発明に係るポリマーＡのモノマー構造単位（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）を構成する非イオン性疎水性モノマーとしては、２０℃の水への溶解度が１０重量％未満であれば特に限定されない。
その中でも以下に記載するような芳香環含有モノマーおよび／または脂肪族炭化水素基含有モノマーの１種類以上が好ましく用いられる。
【００６２】
スチレン、ビニルナフタレン、α―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンなどのスチレン系モノマー；
【００６３】
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、９−アントラセニル（メタ）アクリレート、１−ピレニルメチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｉ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベへニル（メタ）アクリレート、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート系のモノマー；
エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、１−クロロ−１，５− シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、５−ノルボルネン−２− カルボン酸メチル、５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸ジメチルなどのオレフィン類；
安息香酸ビニル、ベンジルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル系のモノマー；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基を有するモノマー；
酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル系のモノマー；
マレイン酸エステル、イタコン酸エステルなどのジカルボン酸エステル系のモノマー；
酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル類などのビニルエステル系のモノマー：
【００６４】
また、２０℃の水に対する溶解度が１０重量％未満の非イオン性疎水性（メタ）アクリルアミド基含有モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−（メタ）オクチルアクリルアミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルボルニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アダマンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）メチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、フタリミドメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１，３−トリメチル）ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，５−ジメチル−１−エチル）ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシオキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、顔料との親和性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数４〜１８の直鎖アルキル構造を有するモノマー、炭素数４−１０の環状構造を有する脂肪族炭化水素基を含むモノマー構造が好ましく、スチレン、ベンジルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレートがより好ましい。中でもスチレンがさらに好ましい。
【００６６】
＜非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量は、ポリマーＡ全体の重量に対して１０重量％以上５０重量％以下である。ポリマーＡ中の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）が１０重量％未満では、顔料と樹脂の親和性が低下し、分散安定性が低下してしまう。また、ポリマーＡ中の非イオン性疎水性モノマー構造単位の含有量が５０重量％を超えると、ポリマーが堅固な構造体を形成し、分散性が低下してしまう。ポリマーＡ中の非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量は、特に１０重量％以上４５重量％以下であることが好ましい。
【００６７】
＜非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の分子量＞
本発明に係るポリマーＡに含まれる非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の分子量は、樹脂中の疎水性部位同士の凝集の抑制という観点から、低いほうが好ましい。具体的には非イオン性疎水性モノマー構造単位の分子量は１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、中でも４００以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
＜その他のモノマー構造単位の説明＞
本発明に係るポリマーＡは、必要に応じて上述のアニオン性モノマー構造単位（ａ）、含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）、含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）、非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）以外の一種類以上の重合性モノマーに由来する構造単位を含んでもよい。
この場合、その他の重合性モノマー構造単位を形成する重合性モノマーとしては、例えばカチオン性基を含有するモノマー、複数の水酸基を含有する親水性モノマー、複数の水酸基を有する多糖類由来の親水性モノマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００６９】
カチオン性基を有するモノマーのカチオン性基とは、水性媒体中でカチオン電荷を有することができる基であり、アミノ基またはその中和塩、四級化物等が挙げられる。
カチオン性基を有するモノマーとしては、例えばアミノ基を有するモノマーとして、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピルなどの第１級アミノ基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどの第２級アミノ基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノプロピルなどの第３級アミノ基を有するモノマー、これらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物が挙げられ、また、複素環を有するイオン性モノマーとして、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
【００７０】
複数の水酸基を含有する親水性モノマーとしては、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール構造を有するモノマーなどが挙げられる。ポリビニルアルコールは、モノマーの段階ではポリ酢酸ビニル構造であったものを重合後に変性してもよい。
【００７１】
多糖類由来の親水性モノマーとしては、グルコース、マンノース、ガラクトース、グルコサミン、マンノサミン、ガラクトサミン等の六炭糖類、アラビノース、キシロース、リボース等の五炭糖類、マルトース、ラクトース、トレハロース、セロビオース、イソマルトース、ゲンチオビオース、メリビオース、ラミナリビオース、キトビオース、キシロビオース、マンノビオース、ソホロース等の２糖類、その他、マルトトリオース、イソマルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオース、マンノトリオース、マンニノトリオース等のオリゴ糖、セルロース、変性セルロース等の多糖類に由来するような構造を持ちグリコシル基を有する親水性モノマー、例えばグルコシルエチルメタクリレート等のような親水性モノマーが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、分散安定性の観点から、複数の水酸基を含有する親水性モノマー、アミノ基を含有するモノマーが好ましい。
【００７３】
＜その他のモノマー構造単位の含有量＞
必要に応じて用いられるその他の重合性モノマー構造単位のポリマーＡ中の含有量は、ポリマーＡ全体の重量に対して３０重量％以下であることが好ましい。その他の重合性モノマーを用いることにより、分散安定性や吐出性が向上する等の効果が得られる場合があるが、その他の重合性モノマー構造単位の含有量が多過ぎると本発明の効果が低下してしまう。その他の重合性モノマーを用いる場合、そのより好ましい含有量は、ポリマー全体の重量に対して０．１重量％以上、２０重量％以下である。
【００７４】
＜ポリマーＡの分子量＞
本発明に係るポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９５０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が９５０００を超えると樹脂の運動性が低下し、乾燥時の表面平滑性が低下する結果、印刷物の光沢性が低下する。中でも、ポリマーＡの重量平均分子量は６００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、且つ５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。ポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満である場合、記録液にしたときの分散安定性が低下する。
【００７５】
なお、ここでいう重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ＧＰＣ(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００７６】
本発明に係るポリマーＡの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、具体的にはＧＰＣを使用した下記条件で行われる。
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：0.7ml/min
温度 ：40℃
【００７７】
＜ポリマーＡの水溶性・水分散性＞
本発明に係るポリマーＡは水溶性または水分散性であることが好ましい。
なお、ここで、ポリマーの「水溶性」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基の７０モル％以上を中和した状態において、そのポリマーの２５℃の水に対する溶解度が２重量％以上であることを指す。
また、「水分散性」とは、ポリマー中に存在しているイオン性基を７０モル％以上中和した状態において、２重量％以上の濃度で沈殿が生じないものをいう。
【００７８】
ポリマーが水溶性または水分散性ではない場合、印刷面の平滑性が低下し、印刷物の光沢性が低下する。これらの中でも、水に対する溶解度が、１０重量％以上、更に１６重量％以上、特に２０重量％以上の水溶性であることが特に好ましい。
【００７９】
＜ポリマーＡの由来＞
本発明で用いるポリマーＡは、合成高分子でも天然高分子でもよく、またそれらの誘導体や変性体であってもよい。中でも自由な構造設計が可能である点から、合成高分子であることが好ましい。
【００８０】
＜ポリマーＡの構造＞
本発明で用いるポリマーＡの構造は特に限定されず、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー、デンドリマー等いずれでもよいが、ポリマー自身もしくはポリマー間の構造形成を抑制するために、ランダムコポリマーであることが好ましい。
【００８１】
＜ポリマーＡの重合方法＞
本発明で用いるポリマーＡの合成法は特に限定されず、例えばラジカル重合、イオン重合、重付加、重縮合などの公知の重合方法を選択でき、またこれらの公知の方法で合成したポリマーの誘導体や変性体であってもよい。なかでも合成手法が簡便であることから、ラジカル重合法を用いて合成されるポリマーが好ましい。
【００８２】
＜ラジカル重合の方法＞
本発明で用いるポリマーＡをラジカル重合で得る場合、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の一般的な重合方法を用いて行うことができる。その中でも、反応操作が簡単なことから、モノマーを均一溶液中で重合させる溶液重合法が好ましい。
【００８３】
（重合反応溶媒）
ラジカル重合反応は、無溶媒または溶媒の存在下に行なうことができるが、溶媒存在下で行うことが好ましい。
【００８４】
重合反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられるが、中でも、重合反応溶媒としては水性溶媒が好ましい。
【００８５】
水性溶媒とは、水１００％もしくは水と極性有機溶媒とを任意の比率で混合した溶媒を指す。ここで用いる極性有機溶媒は、水と任意の比率で混合可能なものであればよく、具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が例示される。これらの中で、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００８６】
また、これら溶媒は１種類のみからなる単一溶媒でもよいし、２種類以上からなる混合溶媒でもよい。
【００８７】
（重合開始剤）
ポリマーを合成する際のラジカル重合反応には公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤でも油溶性の重合開始剤でも使用できる。
【００８８】
<水溶性重合開始剤>
水溶性の重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ化合物系開始剤、過硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤単独、または亜硫酸ソーダ、次亜硫酸ソーダ、硫酸第１鉄、硝酸第１鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、チオ尿素等の水溶性還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
<油溶性重合開始剤>
油溶性の重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物系開始剤、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等のパーオキサイド重合開始剤、さらにヒドロペルオキサイド（ｔｒｅｔ−ブチルヒドロキシペルオキサイド、クメンヒドロキシペルオキサイド等）、過酸化ジアルキル（過酸化ラウロイル等）および過酸化ジアシル（過酸化ベンゾイル等）等の油溶性過酸化物と、第三アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン等）、ナフテン酸塩、メルカプタン（メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン等）、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素およびジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用する油溶性レドックス重合開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
（連鎖移動剤などの添加剤）
ラジカル重合反応には、上記の重合開始剤に加え、得られるポリマーを好ましい分子量に調節するために、連鎖移動剤、連鎖停止剤、重合促進剤等、公知のものを添加使用することができる。
【００９１】
（重合条件）
重合反応を行う際、モノマー（アニオン性モノマー、含オキシアルキレン鎖モノマー、含アミド非イオン性親水性モノマー、および必要に応じて用いられるその他の重合性モノマー）、重合反応溶媒、重合開始剤等の原料の添加順序等は任意であるが、例えば、モノマー、重合反応溶媒、重合開始剤を反応容器に一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が挙げられる。この場合、モノマーあるいは重合開始剤をそのままの状態あるいは溶液にして追加添加してもよい。また、別の方法としては、モノマー、重合反応溶媒を反応容器に仕込んで温度を上昇させた後に、重合開始剤を含有するモノマー溶液、重合反応溶媒、またはこれらの混合物を、連続的にまたは分割して添加し、重合反応を行う方法等が挙げられる。
【００９２】
中でも操作の簡便性から、原料を一括で仕込んだ後に温度を上昇させて重合反応を行う方法が好ましい。
【００９３】
重合反応溶媒の使用量は特に限定されないが、モノマー１００重量部に対し、通常１重量部以上、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
【００９４】
重合開始剤の使用量は、用いる重合開始剤の種類によっても異なり、特に限定されないが、モノマー１００重量部に対して、通常０．０１重量部以上、１５重量部以下である。
【００９５】
重合温度は特に限定されないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、その上限は通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００９６】
（精製）
重合により得られたポリマーは未精製のまま使用しても特に問題はないが、常法に従って精製し、次の顔料分散工程へ供されるのが好ましい。精製方法としては、ポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒へポリマー溶液を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す再沈精製、ポリマー溶液にポリマーが不溶でモノマーと重合開始剤が可溶な溶媒を滴下し、ポリマーの沈澱、濾別を繰り返す分別沈澱精製、加熱蒸留や、減圧蒸留等によって未反応モノマーや反応溶媒を除去した後に、溶媒を水および／または水性溶媒に置換する方法、さらには平膜、精密濾過膜、限外濾過膜や透析膜などを用いて不溶物、高分子量不純物、低分子不純物や低分子量オリゴマー成分を除去する方法、などが挙げられる。この中でも限外濾過膜による精製を行うのが好ましい。
【００９７】
｛顔料｝
本発明に用いられる顔料としては、各用途において一般的なものを適宜選択すればよく、特に限定されない。以下に顔料の代表的なものを例示する。
【００９８】
炭酸カルシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカなどを代表とする体質顔料；
酸化チタン、酸化亜鉛、ゲーサイト、マグネタイト、酸化クロムなどを代表とする金属酸化物系顔料；
チタンイエロー、チタンバフ、アンチモンイエロー、バナジウムスズイエロー、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、タングステンブルー、エジプトブルー、コバルトブラックなどを代表とする複合酸化物系顔料；
リトボン、カドミウムレッドイエロー、カドミウムレッドなどを代表とする硫化物系顔料；
ミネラルバイオレット、コバルトバイオレット、リン酸コバルトリチウム、リン酸コバルトナトリウム、リン酸コバルトカリウム、リン酸コバルトアンモニウム、リン酸ニッケル、リン酸銅を代表とするリン酸塩系顔料；
黄鉛、モリブデートオレンジを代表とするクロム酸塩系顔料；
群青、プルシアンブルーを代表とする金属錯塩系顔料；
アルミニウムペースト、ブロンズ粉、亜鉛末、ステンレスフレーク、ニッケルフレークを代表とする金属粉系顔料；
カーボンブラック、オキシ塩化ビスマス、塩基性炭酸塩、二酸化チタン、被覆雲母、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＡＴＯ（アンチモンスズ酸化物）を代表とする真珠光沢顔料・真珠顔導電性顔料等の無機顔料；
キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、金属錯体系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料などの有機顔料：
【００９９】
上記顔料の具体例としては下記に示すピグメントナンバーの顔料および一般に色材分野で用いられている公知のカーボンブラックを挙げることができる。なお、以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【０１００】
赤色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６；
【０１０１】
青色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９；
【０１０２】
緑色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
【０１０３】
黄色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２３、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２１５；
【０１０４】
オレンジ色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９；
【０１０５】
バイオレット色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０
【０１０６】
ブラウン色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３０、３１、３３、３４、３５、３７、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５
【０１０７】
黒色色剤：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、３１、３２
【０１０８】
上記顔料のうち、赤色顔料として好ましくは、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料およびモノアゾ系顔料が挙げられ、その具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−５、−７、−１２、−１１２、−８１、−１２２、−１２３、１４６、−１４７、−１６８、−１７３、−２０２、−２０６、−２０７、−２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９等が挙げられる。このうち、顔料の安定性や色合いの面から、キナクリドン系顔料、および、２種類以上のキナクリドン系顔料からなる固溶体がより好ましい。
【０１０９】
上記顔料のうち、黄色顔料としてモノアゾ系顔料およびジスアゾ系顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメント−１、−３、−１６，−１７、−７４、−９５、−１２０、−１２８、−１５１、−１５５、−１７５、−２１５は、その色合いの面から特に好ましく、更にその中でもＣ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、−１５５がノンハロゲン化合物であり環境に与える影響が小さいことや色合いの面から特に好ましい。
【０１１０】
先述の顔料のうち、青色顔料として好ましくは、銅フタロシアニン顔料が印刷物としての発色が他の顔料に対して良好である事から好ましい。その中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３が、安定性や色合いの面から好ましい。
【０１１１】
また、本発明において用いられるカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが使用できる。これらの中では、チャンネルブラックまたはファーネスブラックが好ましく、特にファーネスブラックが好ましい。
【０１１２】
上記のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、写真専用紙での光沢性の観点から、３０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、且つ２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。
揮発分は、８重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好ましい。
ｐＨは記録液の保存安定性の観点から３以上、中でも６以上であることが好ましく、その上限は１１以下、特に９以下が好ましい。
ＢＥＴ比表面積は、通常１００ｍ２／ｇ以上であるが、中でも１５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、その上限は７００ｍ２／ｇ以下、特に６００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
【０１１３】
ここで、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２２１Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳＫ６２２１の方法で測定した値、ｐＨはカーボンブラックと蒸留水の混合液をガラス電極メーターで測定した値、ＢＥＴ比表面積はＪＩＳＫ６２１７の方法で測定した値である。
【０１１４】
また、安全性の観点から、６００〜１５００℃での焼成や、水、温水、溶剤等で洗浄することにより、多環芳香族成分を低減させたカーボンブラックを使用することが好ましい。特に高温での焼成処理は、カーボンブラック表面の官能基が除去されることにより、分散剤がカーボンブラック表面により効率よく、より堅固に吸着されるため、より好ましい。
【０１１５】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
【０１１６】
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上、三菱化学社製品）。
【０１１７】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ １４００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ７００，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ６６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ５２０，Ｒｅｇａｌ ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ ４００，Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３３０，Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４９０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４５０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４３０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ４１０，Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ ２５０，Ｒｅｇａｌ ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ Ｐｅｌｌｅｔｓ １１５，Ｅｌｆｔｅｘ ８， Ｅｌｆｔｅｘ ５，Ｅｌｆｔｅｘ １２，Ｍｏｎａｒｃｈ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ２８０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １７０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １６０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １３０，Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ １２０（以上、キャボット社製品）。
【０１１８】
（３）Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００（以上、デグッサ製品）。
【０１１９】
（４）Ｒａｖｅｎ ７０００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ３５００，Ｒａｖｅｎ ２０００，Ｒａｖｅｎ １５００，Ｒａｖｅｎ １２５５，Ｒａｖｅｎ １２５０，Ｒａｖｅｎ １２００，Ｒａｖｅｎ １１７０，Ｒａｖｅｎ １０６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ １０４０，Ｒａｖｅｎ １０３５，Ｒａｖｅｎ １０２０，Ｒａｖｅｎ １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ ８９０，Ｒａｖｅｎ ８５０，Ｒａｖｅｎ ７９０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ７６０ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ ５２０，Ｒａｖｅｎ ５００，Ｒａｖｅｎ ４５０，Ｒａｖｅｎ ４３０，Ｒａｖｅｎ ４２０，Ｒａｖｅｎ ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ９７５ ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ Ｈ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ Ｃ ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア社製品）。
【０１２０】
これら顔料の１次粒子の大きさは、目的に応じて任意に設定すればよいが、通常、１０ｎｍ以上であり、且つ、８００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
ここで顔料の一次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）である。
【０１２１】
また、本発明の水性顔料分散液中の顔料の平均分散粒径は、通常５００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。また下限としては、通常２０ｎｍ以上である。
上記平均分散粒径は、ＳＥＭやＴＥＭ等の電子顕微鏡を用いて測定するか、市販の動的光散乱測定装置を使用して測定することができる。
【０１２２】
なお、上記顔料としては、化学修飾がされておらず、また、顔料の小粒径化を促進するための結晶化抑止剤等の、顔料以外の不純物を含まないものが、ポリマーの顔料への吸着を阻害しないことから好ましい。また、顔料に自己分散性を持たせるために、予め公知の化学修飾を行った自己分散性を有する顔料も使用できる。即ち、本発明の水性顔料分散液において用いる顔料は、先述したような、未処理の顔料でも、また表面を化学修飾した顔料でもよく、任意の顔料を使用できる。中でもポリマーとの親和性の観点から、自己分散性を有さない顔料を用いることが好ましい。
【０１２３】
これらの顔料は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【０１２４】
｛水性媒体｝
本発明の水性顔料分散液に用いる水性媒体としては、水および／または水溶性の有機溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶媒としては、この用途に一般的に用いられるものであれば特に限定されないが、具体的には、水よりも蒸気圧の小さいものであり、次のようなものが挙げられる。
【０１２５】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、チオジグリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン等の多価アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等の多価アルコールエーテル類；
アセトニルアセトン等のケトン類；
γ−ブチロラクトン、ジアセチン、リン酸トリエチル等のエステル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等の低級アルコキシアルコール類；
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のアミン類；
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；
２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イミダゾール、メチルイミダゾール、ヒドロキシイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１，３−プロパンスルトン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン等の複素環類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類：
【０１２６】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２７】
本発明で用いる水性媒体としては、環境負荷の低さや製造の容易さの観点から、水、または水と水溶性有機溶媒との混合物であることが好ましい。中でも、安全性の観点から、水、または水の割合が９０重量％以上である水と水溶性有機溶媒との混合物がより好ましい。この中でも水がさらに好ましい。水の割合が９０％未満であると、ポリマーＡの顔料表面への吸着が弱くなり、分散安定性が低下する。
【０１２８】
＜他の樹脂について＞
本発明の水性顔料分散液においては、ポリマーＡのほかに、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリマーＡ以外の樹脂を含有してもよい。このような樹脂の具体例としては、ビニル系樹脂、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等、および、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ブタジエン系樹脂、石油系樹脂、フッ素系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらの中でも水溶性もしくは水分散性樹脂が好ましい。中でもポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂がより好ましく、特にポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂の中でも、下記のような樹脂であることが記録液の定着性向上、写真専用紙に印刷した時の耐擦過性向上の点でより好ましい。
【０１２９】
好ましいポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリマー中に下記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位および疎水性基を含むもの（以下「ポリマーＢ」と称す。）が挙げられる。ポリマーＢ中には、下記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。また、疎水性基の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【０１３０】
【化１】
【０１３１】
（式中、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）
【０１３２】
上記一般式（５）におけるＲ１０の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基などが挙げられる。中でも、水素原子または炭素数が少ないアルキル基が好ましく、具体的には炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子、またはメチル基が好ましい。
【０１３３】
一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位としては、例えばビニルアルコール、α−メチルビニルアルコール、α−エチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコール、α−ブチルビニルアルコール、α−ヘキシルビニルアルコール等に由来する構造単位が挙げられる。
【０１３４】
一方、ポリマーＢに含まれる疎水性基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族系疎水性基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などの脂環式系疎水性基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族系疎水性基が挙げられる。またこれらの基は無置換でも更に置換基を有していてもよい。
【０１３５】
ポリマー構造に前記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位および疎水性基を導入するには、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの様なビニルアルコール構造単位を誘導する重合性モノマーと疎水性基を有する重合性モノマーとを重合してこれらをポリマー構造中に導入した後に、ビニルエーテル系モノマーやビニルエステル系モノマーの側鎖部分を、酸またはアルカリを用いた変性反応により前記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位に変換してもよい。
【０１３６】
前記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位を誘導する、ビニルエーテル系モノマーとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリメチルシリルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１３７】
また、ビニルアルコール構造単位を誘導する、ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、これらのα−置換体などが挙げられる。
【０１３８】
また、ポリマーＢ中に含有される、前記一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位および疎水性基は、変性反応や修飾反応によってポリマー構造中の主鎖および／または側鎖部分に導入されていてもよい。
【０１３９】
ポリマーＢは、一般式（５）で表されるビニルアルコール構造単位および疎水性基を含んでいればよく、それ以外の、オキシアルキレン基、水酸基、アミド基、ピロリドン基、オキサゾリン基などに代表される親水性基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基に代表される酸性基、アミノ基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基に代表される塩基性基、さらには酸性基や塩基性基およびその塩であるイオン性解離基などを含んでいてもよい。なかでも酸性基や塩基性基およびその塩であるイオン性解離基構造を含んでいることが好ましい。
【０１４０】
ポリマーＢの形態は、ランダムコポリマー、ジブロックコポリマー、トリブロック以上のマルチブロックコポリマー、グラジエントコポリマー、グラフトコポリマー、スターコポリマー等、特に限定されないが、中でもブロックコポリマーが好ましい。
【０１４１】
ポリマーＢの分子量は大き過ぎると分散液の粘度が高くなる傾向があり、小さ過ぎると定着性が悪化することから、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で５００以上、特に１０００以上で、１５００００以下、特に１０００００以下であることが好ましい。
【０１４２】
このポリマーＢの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、具体的にはＧＰＣを使用した下記条件で行われる。
カラム充填剤：ポリヒドロキシメタクリレート
溶媒 ：水/アセトニトリル
(70/30(v/v),0.2Mトリス塩酸緩衝剤,0.1M KCl含）
流速 ：0.7mL/min
温度 ：40℃
【０１４３】
｛水性顔料分散液組成｝
本発明の水性顔料分散液は、上述の水性媒体と、顔料と分散剤としてのポリマーＡとを含むものであり、必要に応じて、上述のポリマーＢ等のその他の樹脂を含んでいてもよい。
【０１４４】
＜ポリマーＡとそれ以外の樹脂の含有比＞
本発明の水性顔料分散液において、ポリマーＡとポリマーＢ等のその他の樹脂との含有割合としてはポリマーＡの改善効果を損なわない範囲で適宜選択し決定すればよいが、ポリマーＡによる記録液の分散安定性、印刷物の光沢性、鮮鋭性への改善効果を有効に発揮させるために、具体的にはポリマーＡの総量の１重量部に対して、ポリマーＢ等のその他の樹脂が１０重量部以下であることが好ましく、中でも５重量部以下であることがより好ましく、３重量部以下であることがさらに好ましい。
【０１４５】
＜顔料と水性媒体の重量比＞
本発明の水性顔料分散液中の顔料濃度としては、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。ただし、印刷濃度の観点から、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【０１４６】
本発明の水性顔料分散液中の顔料濃度が高過ぎると顔料が分散不良となり、また、分散液の粘度が増大し、分散液がゲル化したり、また、分散破壊により分散液が使用できなくなる場合がある。顔料濃度が低すぎるとインク化した際に十分な印刷濃度が出ない。
【０１４７】
＜顔料とポリマーＡの重量比＞
また、本発明の水性顔料分散液中における顔料と本発明に係る分散剤としての前述のポリマーＡとの重量比は、適宜選択し決定すればよいが、一般的には顔料１重量部に対してポリマーＡ（２種以上のポリマーＡを含む場合はその合計）が０．０１重量部以上、中でも０．０３重量部以上、特に０．０５重量部以上であることが好ましく、その上限は２重量部以下、中でも１．５重量部以下であることが好ましい。この範囲よりもポリマーＡが少ないと分散安定性が低下し、多いと分散液、インクの粘度が高くなって吐出性が低下してしまう。
【０１４８】
＜顔料と分散剤全量との重量比＞
また、本発明の水性顔料分散液中における顔料と全分散剤（例えばポリマーＡとポリマーＢ等の他の樹脂との合計）との重量比は、分散安定性の観点から、顔料１重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０５重量部以上、さらに好ましくは０．１重量部以上であり、且つ好ましくは２重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。
【０１４９】
なお、本発明の水性顔料分散液において、ポリマーＡは１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよく、ポリマーＢ等の他の樹脂についても１種が単独で含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。
【０１５０】
また、本発明の水性顔料分散液中には、上述の水性媒体、顔料および分散剤としてのポリマーＡ、その他の樹脂以外の成分が含まれていてもよく、特に、後述するような本発明のインク組成物に含有され得る他の添加剤として例示する各種の成分が含まれていてもよい。
【０１５１】
［インク組成物（記録液）］
分散剤として前述のポリマーＡを含有することを特徴とする本発明の水性顔料分散液を含む本発明のインク組成物は、特に記録液、とりわけインクジェット用記録液として優れた効果を奏する。
【０１５２】
記録液等として用いられる本発明のインク組成物（以下「本発明の記録液」と称す）は、上述の本発明の水性顔料分散液の着色剤濃度を必要に応じて調整し、更には用途に応じて各種添加剤を加えて調製される。
【０１５３】
＜着色剤＞
着色剤としては、上述の本発明の水性顔料分散液中の顔料に加え、更に調色等の目的などで表面処理された自己分散性顔料や、染料、界面活性剤、ポリマー分散剤等で分散された顔料、あるいは、染料等を追加で含んでいてもよい。
【０１５４】
本発明の記録液における全着色剤の濃度は、記録液全量に対する、全着色剤の濃度として０．１重量％以上、中でも０．５重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、特に１０重量％以下であることが好ましい。この着色剤濃度が高過ぎると増粘し、かつ吐出性が悪化し、低すぎると印字濃度が低くなりすぎる。一方で、水性顔料分散液に追加する着色剤の量は、水性顔料分散液中の顔料１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７５重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２５重量部以下である。この着色剤の追加量が多過ぎると本発明の効果が低下する。
【０１５５】
＜溶媒＞
また、本発明の記録液に用いる溶媒は、水および水溶性有機溶媒を含むことが好ましく、更に所望により他の成分を含むことができる。
【０１５６】
本発明の記録液中の水溶性有機溶媒濃度は、適宜選択し決定すればよいが、通常、記録液に対して１重量％以上４５重量％以下、中でも４０重量％以下であることが好ましい。また記録液における水の含有量は、上述の着色剤や水溶性有機溶媒、および以下に記載される任意の添加成分の濃度を適宜設定できる量であればよい。
【０１５７】
水溶性の有機溶媒としては、前述の本発明の水性顔料分散液の水性媒体として例示したものを用いることができる。
【０１５８】
＜添加剤＞
本発明の記録液は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【０１５９】
このような添加剤としては例えば、浸透促進剤、表面張力調整剤、ヒドロトロピー剤、ｐＨ調整剤、キレート剤、防腐剤、粘度調整剤、保湿剤、防黴剤、防錆剤等の記録液用添加剤として公知のものが挙げられる。
【０１６０】
本発明の記録液における、これら添加剤の含有量は、分散安定性の観点から、記録液の全量に対して、好ましくはその合計で３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。
【０１６１】
浸透促進剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルグリコールエーテル等のカルビトール類、界面活性剤等の１種または２種以上が挙げられる。
【０１６２】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびポリマー系界面活性剤、その他の界面活性剤から任意のものの１種または２種以上を使用できる。中でも非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤およびポリマー系界面活性剤が好ましい。
【０１６３】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン誘導体類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられる。
【０１６４】
陰イオン性界面活性剤としては、例えばステアリン酸ソーダ石鹸、オレイン酸カリ石鹸、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石鹸などの脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、高級アルコール硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどアルキルジフエニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキル燐酸カリウムなどのアルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸トリエタノールアミンなどのポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１６５】
陽イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、ココナットアミンアセテートやステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドやアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどのアミンオキサイド、ベンザルコニウム塩、アルキルピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【０１６６】
両性界面活性剤としては、ラウリルベタインやステアリルベタインなどのアルキルベタイン等が挙げられる。
【０１６７】
また、ポリマー系界面活性剤としては、ポリアクリル酸、スチレン／アクリル酸コポリマー、スチレン／アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸コポリマー、スチレン／マレイン酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／メタクリル酸／アクリル酸エステルコポリマー、スチレン／マレイン酸ハーフエステルコポリマー、スチレン／スチレンスルホン酸コポリマー、ビニルナフタレン／マレイン酸コポリマー、ビニルナフタレン／アクリル酸コポリマーあるいはこれらの塩といった合成高分子、カゼイン、ゼラチン、デンプン、デキストリン、セラックなどの天然高分子等が挙げられる。
【０１６８】
その他、ポリシロキサンオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤や、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテル等のフッ素系界面活性剤、ラムノリピド、リゾレシチン等のバイオサーファクタント等の界面活性剤も使用することができる。
【０１６９】
これらの界面活性剤の含有量は、適宜選択し決定すればよいが、印刷物の速乾性および印字品位の観点から、記録液に対して通常０．００１重量％以上５重量％以下の範囲で添加することが好ましい。
【０１７０】
表面張力調整剤としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、ノニオン、カチオン、アニオン、あるいは両性界面活性剤を挙げることができる。
【０１７１】
ヒドロトロピー剤としては、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン価テトラアルキルアンモニウム等の１種または２種以上が好ましい。
【０１７２】
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール等の１種または２種以上を水溶性有機溶媒と兼ねるものとして添加することもできる。
【０１７３】
更に、固体保湿剤（保水機能を有する２５℃で固体の水溶性物質）を添加することもできる。好ましい固体保湿剤としては、糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸塩、トリメチロールプロパン、１，２，６−トリオール等が挙げられる。糖類としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類が挙げられ、具体的には、グルコース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、ソルビット、マルトース、ラクトース、スクロース、トレハロース等が挙げられる。糖アルコール類としては、マルチトール、ソルビトール、キシリトール等が挙げられ、これらの固体保湿剤の１種または２種以上を添加することもできる。
【０１７４】
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、エチレンジアミンテトラアセティックアシッドのナトリウム塩、エチレンジアミンテトラアセティックアシドのジアンモニウム塩等の１種または２種以上が用いられる。これらは、記録液に対して０．００５重量％以上０．５重量％以下の範囲で用いられることが好ましい。
【０１７５】
防黴剤としては、特に限定されるものではないが、デヒドロ酢酸ナトリウム、ジクロロフェン、ソルビン酸、安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、１，２−Benzisothiazoline−３−one（製品名：プロキセルＧＸＬ（アーチ・ケミカルズ社製））等が用いられる。これらは、記録液に対して０．０５重量％以上１重量％以下の範囲で含まれることが好ましい。
【０１７６】
＜ｐＨ＞
また、記録液のｐＨを調整し、記録液の安定性を得るため、特に限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、硝酸、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、リン酸等の緩衝液を用いることができる。
【０１７７】
記録液のｐＨとしては、分散安定性の観点から、中性からアルカリ性の範囲が好ましく、その中でも好ましくは６以上、より好ましくは７以上、且つ好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下である。
【０１７８】
＜固形分＞
本発明の記録液中における顔料と全分散剤からなる固形分量の重量割合は、粘度および印字濃度の観点から、好ましくは０．３重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１．０重量％以上であり、且つ好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
【０１７９】
＜粘度＞
本発明における記録液の粘度は、印字適性の観点から、好ましくは１．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１．２ｍＰａ・ｓ以上、且つ好ましくは８．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは６．０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０１８０】
＜ポリマー微粒子＞
本発明の記録液には、記録媒体への画像の定着性や耐擦性を更に向上させるためにポリマー微粒子を添加してもよい。ポリマー微粒子としては特に限定されないが、表面にイオン性基を有し、粒子径が１０〜１５０ｎｍのものが好ましい。
【０１８１】
ポリマー微粒子の使用量としては、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択し、決定すればよく、具体的には記録液中の顔料に対して、１〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。
【０１８２】
［水性顔料分散液およびインク組成物の製造方法］
分散剤として、先述のポリマーＡを含む本発明の水性顔料分散液の製造方法において、顔料、水性媒体、および分散剤等の混合方法や添加順序は任意であり、例えば、未処理の顔料や、先述のように表面を化学修飾した顔料、界面活性剤等の公知の分散剤で処理された顔料、または染料を吸着させた顔料等の処理顔料と、ポリマーＡ等の高分子分散剤とを接触させてから、水性媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が挙げられる。また、先述のような処理顔料を水性媒体中で分散した後に、ポリマーＡ等の高分子分散剤と接触させて、水性顔料分散液としてもよい。中でも、未処理の顔料をポリマーＡ等の分散剤と接触させてから、水性媒体と接触させ、混合、分散処理する方法が、本発明の効果が顕著となるので好ましい。また、水性媒体と顔料とポリマーＡ等の高分子分散剤とを一度に混合した混合物に一般的な分散機を用いて分散処理を施してもよい。
【０１８３】
本発明の水性顔料分散液中の水性媒体が、水、または水の割合が９０重量％以上である水と水溶性有機溶媒との混合物である場合は、水性顔料分散液の製造方法としては、顔料と、ポリマーＡを含む分散剤と、水の割合が９０重量％未満の水と水溶性有機溶媒との混合物（又は有機溶媒）とを混合させた後、有機溶媒を水に置換して水含有率を上げる方法もあるが、製造工程の簡略化のために、顔料と、ポリマーＡを含む分散剤と、水、または水の割合が９０重量％以上の水と水溶性有機溶媒との混合物とを混合した後に、分散処理を行う方法が好ましい。本発明に係るポリマーＡを用いれば、顔料を水含有率９０％以上の水性媒体と混合しても、顔料を安定に分散させることができる。
【０１８４】
分散処理に用いる分散機としては、通常、顔料分散に使用される各種分散機が使用できる。
【０１８５】
分散機としては、特に限定されるものではないが、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー等を用いることができる。分散機としてメディアを使うものには、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズを用いることができる。このうち、特に好ましい分散処理方法としては、ビーズをメディアとしてミルで分散後、超音波ホモジナイザーで分散する方法である。
【０１８６】
好ましい分散粒径を有する水性顔料分散液を得る方法としては、特に限定されるものではないが、分散機の分散メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、分散液中の顔料濃度を高くする、処理時間を長くする、粉砕後フィルターや遠心分離機等で分級する等の方法が用いられる。または、それらの手法の組み合わせが挙げられる。特に規定されるものではないが、分散時における発熱により、分散液が増粘する場合は、必要に応じ冷却しながら分散処理をすることが好ましい。また、加熱により分散粒径の減少が顕著となる場合は、加熱しながら分散することが好ましい。さらに、粗大粒子や不純物を除去するために、フィルターによる加圧濾過や遠心分離を行うことが好ましい。
【０１８７】
得られた分散液を、必要に応じ粗大粒子除去を目的として、フィルターを使用した加圧濾過や遠心分離を行うことが望ましい。
【０１８８】
本発明の記録液（インク組成物）は、前述の如く、このようにして製造された水性顔料分散液に、必要に応じて着色剤や各種添加剤を加えて同様に混合、分散処理することにより調製される。
【０１８９】
［用途］
本発明の記録液は、インクジェット印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、感熱転写印刷などのあらゆる印刷方式のインクとして使用することができる。中でもインクジェット方式で印刷した場合に最も優れた効果を発揮する。インクジェット方式としては、エネルギー発生素子として電気熱変換体を用いたバブルジェットタイプ、あるいは圧電素子を用いたピエゾジェットタイプ等などのオンデマンド方式、連続式などのインクジェット方式であれば、その機種に限定なくすべてのプリンタに適用することができる。その中でも、オンデマンド方式のプリンタに対して、特に本発明の効果を発揮することができる。
【実施例】
【０１９０】
以下に合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１９１】
なお、以下の諸例においては、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ポリマーＡ（ランダムコポリマーＡ−１〜Ａ−１３）についてはポリスチレン標準試料で、ポリマーＢ（ブロックコポリマーＢ−１）についてはポリエチレングリコール標準試料で、それぞれ校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して以下の条件で行った。
【０１９２】
＜ポリマーＡのＧＰＣ測定条件＞
カラム充填剤：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体
溶媒 ：テトラヒドロフラン
流速 ：0.7ml/min
温度 ：40℃
また、キャリブレーションはポリスチレンを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器およびカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2690
検出器 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
カラム ：昭和電工株式会社製 Shodex KF-604・KF-603・KF-602.5
【０１９３】
＜ポリマーＢのＧＰＣ測定条件＞
カラム充填剤：ポリヒドロキシメタクリレート
溶媒 ：水/アセトニトリル
(70/30(v/v),0.2Mトリス塩酸緩衝剤,0.1M KCl含）
流速 ：0.7mL/min
温度 ：40℃
また、キャリブレーションはポリエチレングリコールを用いて行った。
尚、今回は、以下の装置、検出器およびカラムを使って測定した。
装置 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2695
検出器 ：日本ウォーターズ（株）製 Waters 2410
使用カラム ：昭和電工株式会社製 Shodex OHpak
SB-G・SB-804HQ・SB-803HQ・SB-802.5HQ
また、以下の表記において、「ｂ」はblock polymerを、「ｃｏ」はcopolymerを意味する。
また、ランダムコポリマーＡ−１〜Ａ−１３の構造は、Ｄ２Ｏを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲにより確認し、ＮＭＲデータよりそのモノマー構造単位の組成比を求めた。
【０１９４】
［ポリマーの合成］
＜合成例１＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−１）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８５ｇを仕込み、溶媒としてメタノール４１６ｇ、モノマーとしてスチレン（２０℃の水に対する溶解度約０．０３重量％）６３．０４ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（２０℃の水に任意の割合で混和）４２．２５ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製、前記一般式（４）におけるｓ＝９）１８３．４４ｇ、およびアクリル酸１０．９６ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６０ｇをメタノール１４ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０１９５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２９．００ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、水溶性のポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−１を得た。
【０１９６】
このランダムコポリマーＡ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−１の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン構造単位、スチレン構造単位の組成比は、１１／３８／４／４７（モル比）＝４／７４／２／２０（重量％比）であった。
【０１９７】
＜合成例２＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−２）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．９ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１１２３．５ｇ、モノマーとしてスチレン１９１．３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（２０℃の水に対する溶解度約１５重量％）５９．４ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）６３２．６ｇ、およびアクリル酸１１３．４ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５ｇをメタノール２５．２ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０１９８】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２６１．２ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、水溶性のポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−２を得た。
【０１９９】
このランダムコポリマーＡ−２の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−２の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、２０／２２／２０／３８（モル比）＝１０／５７／１２／２１（重量％比）であった。
【０２００】
＜合成例３＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−３）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．８５ｇを仕込み、溶媒としてメタノール４１６ｇ、モノマーとしてスチレン６３．０４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（２０℃の水に任意の割合で混和）４３．５０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１８２．５５ｇ、およびアクリル酸１０．９０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６０ｇをメタノール１４ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０２０１】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２８．７０ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、水溶性のポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−３を得た。
【０２０２】
このランダムコポリマーＡ−３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
また、このランダムコポリマーＡ−３の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、１３／２４／１３／５０（モル比）＝６／５９／８／２７（重量％比）であった。
【０２０３】
＜合成例４＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−４）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．５６ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１１２４ｇ、モノマーとしてスチレン１４５．１６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２６．７２ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）７１７．５８ｇ、およびアクリル酸１１０．５０ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．５７ｇをメタノール３１．８ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０２０４】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５４．５ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−４を得た。
【０２０５】
このランダムコポリマーＡ−４の重量平均分子量（Ｍｗ）は２８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−４の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン単位の組成比は、２７／３３／３／３７（モル比）＝１１／７１／２／１６（重量％比）であった。
【０２０６】
＜合成例５＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−５）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．５ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１３０５．０ｇ、モノマーとしてスチレン２１４．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド６７．８ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）５６８．１ｇ、およびアクリル酸１４８．５ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．３ｇをメタノール３３．０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０２０７】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３４２．１ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、水溶性のポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−５を得た。
【０２０８】
このランダムコポリマーＡ−５の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−５の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、３３／１５／７／４５（モル比）＝２０／４６／５／２９（重量％比）であった。
【０２０９】
＜合成例６＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマーＡ−６）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．３ｇを仕込み、溶媒としてメタノール６６２．７ｇ、モノマーとしてスチレン１８７．３ｇ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン９７．０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）６０４．３ｇ、およびアクリル酸１０９．９ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９ｇをメタノール１７．４ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０２１０】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５３．１ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、水溶性のポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−６を得た。
【０２１１】
このランダムコポリマーＡ−６の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−６の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン構造単位、スチレン構造単位の組成比は、２３／２４／７／４６（モル比）＝１１／６０／４／２５（重量％比）であった。
【０２１２】
＜合成例７＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−７）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．９８ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１２０８ｇ、モノマーとしてスチレン１９１．６４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド６０．４６ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）６３４．２４ｇ、およびアクリル酸１１３．６５ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．７４ｇをメタノール３１．６８ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に６時間重合反応を行った。
【０２１３】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２６１．８１ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−７を得た。
【０２１４】
このランダムコポリマーＡ−７の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−７の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、２８／２２／１２／３８（モル比）＝１４／５７／８／２１（重量％比）であった。
【０２１５】
＜合成例８＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−８）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０ｇを仕込み、溶媒としてテトラヒドロフラン３５００．０ｇ、モノマーとしてアクリル酸６００．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート（２０℃の水に対する溶解度約０．１４重量％）６００．０ｇ、およびスチレン４００．０ｇを仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで１時間かけて上昇させ、７０℃で８時間、重合反応を行った。
【０２１６】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水酸化ナトリウム／メタノール溶液で中和後、イソプロピルアルコール中に沈殿させた。沈殿を濾過し、真空乾燥することで、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）とアクリル酸ナトリウムの混合物を得た。
上記ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）とアクリル酸ナトリウムの混合物の混合物３０．０ｇを水９７０．０ｇに溶解した後、限外濾過膜処理により、アクリル酸ナトリウムを除去した。アクリル酸ナトリウム除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固することにより、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−８を得た。
【０２１７】
このランダムコポリマーＡ−８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。
このランダムコポリマーＡ−８の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、ｎ−ブチルアクリレート構造単位、スチレン構造単位の組成比は、４７／２１／３２（モル比）＝４２／２６／３２（重量比）であった。
【０２１８】
＜合成例９＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−９）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５７ｇを仕込み、溶媒としてメタノール２７８ｇ、モノマーとしてスチレン４１．２８ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１５３．０１ｇ、およびアクリル酸５．７１ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで３０分かけて上昇させ、７０℃で５時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇをメタノール１０ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に３時間重合反応を行った。
【０２１９】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１３．１８ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−９を得た。
【０２２０】
このランダムコポリマーＡ−９の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−９の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、スチレン構造単位の組成比は、９／３７／５４（モル比）＝４／７３／２３（重量比）であった。
【０２２１】
＜合成例１０＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−１０）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８４ｇを仕込み、溶媒としてメタノール１２９ｇ、モノマーとしてスチレン７．８９ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド１４．６０ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）６０．６４ｇ、およびアクリル酸６７．０１ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で２時間重合反応を行った。
【０２２２】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２１５．６４ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−１０を得た。
【０２２３】
このランダムコポリマーＡ−１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は７７９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．３であった。
また、このランダムコポリマーＡ−１０の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、７３／１０／８／９（モル比）＝５０／３６／７／７（重量％比）であった。
【０２２４】
＜合成例１１＞
ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−１１）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９２ｇを仕込み、溶媒としてメタノール２０８ｇ、モノマーとしてスチレン８４．００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド５．２７ｇ、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１４．６９ｇ、およびアクリル酸４６．０７ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇをメタノール７．１ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に５時間重合反応を行った。
【０２２５】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１１３．７２ｇを加えた後、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−１１を得た。
【０２２６】
ランダムコポリマーＡ−１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２６８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。
また、このランダムコポリマーＡ−１１の中のアクリル酸ナトリウム構造単位、メトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、３５／２／２／６１（モル比）＝３０／１０／２／５８（重量％比）であった。
【０２２７】
＜合成例１２＞
ポリ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）（ランダムコポリマー−Ａ−１２）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９３ｇを仕込み、溶媒としてメタノール２０８ｇ、モノマーとしてスチレン２２．１５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド２２．２８ｇ、およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート（ライトアクリレート１３０Ａ・共栄社化学（株）製）１０５．５９ｇを上記のフラスコ内に仕込んだ。バス温度を室温から７０℃まで５０分かけて上昇させ、７０℃で４時間重合反応を行った。その後、重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８０ｇをメタノール７．４ｇに溶かした溶液を反応系中に添加し、更に５時間重合反応を行った。
【０２２８】
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、エバポレーターでメタノールを除去しながら蒸留水を加水することにより、粗ポリマー水溶液を得た。粗ポリマー水溶液より限外濾過膜処理にて不純物を除去後、ポリマー水溶液を濃縮、乾固し、ポリ（メトキシポリエチレングリコールアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド−ｃｏ−スチレン）：ランダムコポリマーＡ−１２を得た。
【０２２９】
このランダムコポリマーＡ−１２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。
また、このランダムコポリマーＡ−１２の中のメトキシポリエチレングリコールアクリレート構造単位、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド構造単位、スチレン構造単位の組成比は、２９／３２／３９（モル比）＝６４／１７／１９（重量％比）であった。
【０２３０】
＜合成例１３＞
ポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）（ブロックコポリマーＢ−１）の合成
内部を窒素置換したコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、酢酸ビニル３５８７ｇ、連鎖移動剤および溶媒としてクロロホルム１９０７ｇを仕込み、１時間掛けて７０℃に昇温した。次いで、クロロホルム５３４ｇに重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３ｇを溶解した重合開始剤溶液を、６時間かけて滴下した。その後、クロロホルム４４４．５ｇに、重合開始剤としてアゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５ｇを溶解した重合開始剤溶液を、５時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下後、加熱し、還流条件下、１０時間重合反応を行った。反応終了後反応溶液中に０．０１Ｎ水酸化ナトリウム／メタノール溶液を連続的に滴下しながら、内温４０℃で未反応の酢酸ビニルとクロロホルムを減圧留去し、ポリ酢酸ビニルメタノール溶液（ポリマー濃度７４重量％）を得た。このポリ酢酸ビニルは数平均分子量（Ｍｎ）３５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０２３１】
上記のポリ酢酸ビニルの末端構造は、−ＣＣｌ３であった。これは、１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３）において、このポリ酢酸ビニルの末端に隣接してメチレン基のピーク（化学シフトδ＝２．８〜３．２のピーク）が認められたことと、末端構造を−ＣＣｌ３として計算される数平均分子量（３５００）とＧＰＣから求めた数平均分子量が一致することに基き、これにより、片末端が定量的にハロゲン置換された基（−ＣＣｌ３）を有するポリ酢酸ビニルが合成できたことを確認した。
【０２３２】
次いで、内部が窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、溶媒としてメタノール１７ｇ、およびイソプロピルアルコール１０４８．５ｇ、モノマーとしてアクリル酸メチル２６２３ｇ、メタクリル酸ベンジル２１４２ｇ、およびスチレン６３．５ｇ、マクロ開始剤として前記のポリ酢酸ビニルメタノール溶液１３５３ｇを仕込み、室温から６０℃まで１時間で昇温した。内温が６０℃に達した時点で、メタノール３０ｇに触媒として臭化第一銅０．６ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン１２．０ｇを溶解した触媒溶液を添加した。触媒溶液添加後、加熱し、還流条件下、３０時間重合反応を行った。
【０２３３】
得られるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は重合反応時間の経過とともに増大した。
【０２３４】
ガスクロマトグラフィーより求めた、重合溶液中のモノマー消費量から計算されるポリマー中のアクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）の各モノマーのモル比率を表１に示す。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
表１から明らかな通り、ポリ酢酸ビニルと連結したブロックコポリマーは、その数平均分子量の増加とともに組成が変化し、このブロックコポリマー中のモノマー組成が、末端に向かって変化している（グラジエントである）ポリ酢酸ビニル−ｂ−ポリ（アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）であることを確認した。またそのポリマーの数平均分子量は１６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。このポリ酢酸ビニル系ブロックコポリマーにおいて、ポリ酢酸ビニルブロックと他方のブロックとを連結する連結基は、ジクロロメチレン基である。
【０２３７】
次いで、コンデンサー、撹拌機および温度計付きの反応釜中でメタノール２７６ｇとテトラヒドロフラン５５２ｇ、水１３８ｇの混合溶媒に上記の重合溶液５０２ｇを溶解した後、６０℃まで昇温し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７２８ｇ加え、６５℃で７時間反応を行った。反応終了後、上澄み液を除去して得られたポリマー塊にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５５０ｇ、水１４０ｇを加え、懸濁させた後に、メタノール２８０ｇを加えてポリマーを沈殿させた。再度上澄み液を除去し、水３００ｇを加えた後、酢酸で中和し、溶液を９０℃まで加熱し、残ＴＨＦとメタノールを留去し、ポリマー水溶液を得た。その後、限外濾過膜（ＡＣＰ−１０５０・旭化成（株）製）を用いてポリマー水溶液から不純物を除去した。限外濾過後のポリマー水溶液を濃縮、乾固することにより、ポリビニルアルコール系ブロックと連結したコポリマーがグラジエントコポリマーであるポリビニルアルコール−ｂ−ポリ（アクリル酸ナトリウム−ｃｏ−アクリル酸メチル−ｃｏ−メタクリル酸ナトリウム−ｃｏ−メタクリル酸ベンジル−ｃｏ−スチレン）（ブロックコポリマーＢ−１）を得た。
【０２３８】
このブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００、分子量分布は２．２であった。
【０２３９】
［実施例および比較例］
以下に、合成例１〜７で得られた本発明に係るポリマーＡであるランダムコポリマーＡ−１〜Ａ−７または、合成例８〜１２で得られたポリマーＡ以外のランダムコポリマーＡ−８〜Ａ−１２と、合成例１３で得られたブロックコポリマーＢ−１とを用いた水性顔料分散液の製造例とそれを用いたインクの評価結果を示す。
【０２４０】
＜実施例１＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−１水溶液（ランダムコポリマーＡ−１濃度１６．９重量％）６６．３ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．７重量％）１４．５ｇ、および脱イオン水１７１．３ｇを混合し、回転式分散・乳化機であるクレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２４１】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１８０分間分散して顔料分散液１を得た。
【０２４２】
この顔料分散液１を用い、以下の処方により、インク化した。
（インク組成）
顔料分散液１ ５．６３ｇ
脱イオン水 ６．６０ｇ
２−ピロリドン ０．７７ｇ
グリセリン １．１３ｇ
１，６−ヘキサンジオール ０．７４ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．１５ｇ
【０２４３】
上記成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波処理後、実施例１の記録液（インク組成物）を得た。
【０２４４】
得られた実施例１の記録液について、下記（１），（２）の特性を以下の試験方法で評価した。結果を表３に示す。
【０２４５】
なお、プリンターとして、インクジェット記録方式プリンター（キヤノン（株）製ＢＪ−Ｓ７００プリンター）を用い、印字用紙として市販の光沢紙（キヤノン（株）製光沢紙ＧＬ−１０１）を用いた。
【０２４６】
（１）記録液の安定性評価
記録液について、調製直後の顔料の分散粒径および粘度と、７０℃で１５時間保持した後の顔料の分散粒径および粘度を測定した。保持後の粒径および粘度の増大が小さいほど安定である。
顔料の分散粒径は、記録液を脱イオン水で１００００倍に希釈し、大塚電子（株）ＦＰＡＲ−１０００で希釈用プローブを使用して測定し、平均粒径の値はＣｕｍｕｌａｎｔ法により算出した。また、粘度はレオメーター（ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ ＡＢ Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ；ＶＡＲ−１００；コーン１°／５５φ）を使用して測定し、剪断速度１００／秒の時の値を読み取った。
（２） 記録画像の光沢性・鮮鋭性評価
記録液で印字した光沢紙（キヤノン（株）社製ＳＰ−１０１）を、１日間室温で乾燥させたもののグロスおよびヘーズを測定することにより、光沢性と鮮鋭性を評価した。グロス測定およびヘーズ測定は、Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓメーター（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製 Ｃａｔ．Ｎｏ．４６０１）を用いて行い、グロス値は２０°の測定値を採用し、光沢度の尺度とした。この数字が高いものほど光沢性が高い。また、一般的にグロスが高くなるとヘイズの値も高くなるため、ヘーズ／グロスの値を鮮鋭性として比較した。この値が小さいほど、鮮鋭性が高い、すなわち画像表面での光の乱反射が低いことを示す。
【０２４７】
＜実施例２＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−２水溶液（ランダムコポリマーＡ−２濃度１７．７重量％）９５．１ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水１４７．９ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２４８】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液２を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液２を用いて、実施例１と同様に記録液を調製し、同様に評価した。
【０２４９】
＜実施例３＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度２６．４重量％）６３．７ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水１７９．４ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２５０】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液３を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液３を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２５１】
＜実施例４＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−４水溶液（ランダムコポリマーＡ−４濃度１６．９重量％）９９．６ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水１４３．４ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２５２】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液４を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液４を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２５３】
＜実施例５＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−５水溶液（ランダムコポリマーＡ−５濃度１５．４重量％）１０９．４ｇ、ブロックコポリマーＢ−１(ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水１３３．６ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２５４】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液５を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液５を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２５５】
＜実施例６＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度２６．４重量％）４２．４ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水２００．６ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２５６】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液６を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液６を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２５７】
＜実施例７＞
キナクリドン系顔料（クロモフタールＪＥＴマゼンタ２ＢＣ；チバスペシャリティーケミカルズ；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度１２．９重量％）４３．３ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）４３．０ｇ、および脱イオン水１６５．６ｇを混合し、ホモミキサーで予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて６０℃で７時間分散し、更に４０℃で１時間分散して分散液を得た。
【０２５８】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに秤量し、顔料濃度８重量％に調整した。その後、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散して顔料分散液７を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液７を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２５９】
＜実施例８＞
キナクリドン系顔料（クロモフタールＪＥＴマゼンタ２ＢＣ；チバスペシャリティーケミカルズ；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−６水溶液（ランダムコポリマーＡ−６濃度１５．３重量％）３６．７ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）２７．０ｇ、および脱イオン水１８８．３ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２６０】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液８を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液８を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２６１】
＜実施例９＞
キナクリドン系顔料（クロモフタールＪＥＴマゼンタ２ＢＣ；チバスペシャリティーケミカルズ；パウダー；固形分量１００重量％））２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−２水溶液（ランダムコポリマーＡ−２濃度１７．７重量％）３１．７ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）２７．０ｇ、および脱イオン水１９３．３ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＬＨ型）で１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２６２】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液９を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液９を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２６３】
＜実施例１０＞
ピグメントイエロー１５５（クラリアント社製INK JET YELLOW 4G VP2532；パウダー；固形分１００．０重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度１２．９重量％）４３．３ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）４３．０ｇ、および脱イオン水１６５．６ｇを混合し、ホモミキサーで１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２６４】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液１０を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液１０を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２６５】
＜実施例１１＞
焼成品カーボンブラック（＃２３００Ｂ（三菱化学（株）製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−７水溶液（ランダムコポリマーＡ−７濃度１３．８重量％）８１．３ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度１５．６重量％）９．０ｇ、および脱イオン水１６１．７ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて６０℃で７時間、４０℃で１時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２６６】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液１１を得た。
【０２６７】
上記顔料分散液１１を用い、以下の処方により、インク化した。
（インク組成）
顔料分散液１１ ３．７５ｇ
脱イオン水 ４．００ｇ
２−ピロリドン ０．２２ｇ
グリセリン ０．５７ｇ
トリエチレングリコール ０．４８ｇ
エチレン尿素 ０．８８ｇ
オルフィンＥ１０１０（エアプロダクツ社製界面活性剤） ０．１ｇ
【０２６８】
上記成分を混合し、１５分撹拌、３０分間超音波処理後、実施例１１の記録液を得た。 この記録液について、実施例１と同様に評価した。
【０２６９】
＜実施例１２＞
焼成品カーボンブラック（＃２３００Ｂ（三菱化学（株）製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度２６．４重量％）４２．４ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）１４．３ｇ、および脱イオン水１９５．２ｇを混合し、ホモミキサーで予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて６０℃で７時間分散し、更に４０℃で１時間分散して分散液を得た。
【０２７０】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに秤量し、顔料濃度８重量％に調整した。その後、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散して顔料分散液１２を得た。
顔料分散液１１の代りにこの顔料分散液１２を用いて、実施例１１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２７１】
＜実施例１３＞
焼成品カーボンブラック（＃２３００Ｂ（三菱化学（株）製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−３水溶液（ランダムコポリマーＡ−３濃度２６．４重量％）４２．４ｇ、および脱イオン水２０９．６ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて６０℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２７２】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液１３を得た。
顔料分散液１１の代りにこの顔料分散液１３を用いて、実施例１１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２７３】
＜比較例１＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−８水溶液（ランダムコポリマーＡ−８濃度２０．５重量％）８２．０ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）１４．３ｇ、および脱イオン水１５５．７ｇを混合し、オムニホモジナイザー（オムニ社製；ＧＨＬ型）で１０分予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で２時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２７４】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液１４を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液１４を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２７５】
＜比較例２＞
ピグメントイエロー１５５（クラリアント社製INK JET YELLOW 4G VP2532；パウダー；固形分量１００．０重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−９水溶液（ランダムコポリマーＡ−９濃度１６．３重量％）３５．０ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）４３．０ｇ、および脱イオン水１７４．０ｇを混合し、ホモミキサーで１０分間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとしてビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２７６】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し、顔料分散液１５を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液１５を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２７７】
＜比較例３＞
焼成品カーボンブラック（＃２３００Ｂ（三菱化学（株）製）を窒素雰囲気下で１２００℃、１ヶ月間焼成；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−１０水溶液（ランダムコポリマーＡ−１０濃度１４．７重量％）７６．０ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）１４．４ｇ、および脱イオン水１６１．７ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて６０℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２７８】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液１６を得た。
顔料分散液１１の代りにこの顔料分散液１６を用いて、実施例１１と同様にインクを調製し、印字しようとしたが、詰まりが発生し印字不能であった。
【０２７９】
＜比較例４＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−１１水溶液（ランダムコポリマーＡ−１１濃度１１．９重量％）９４．０ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）１４．３ｇ、および脱イオン水１４３．６ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２８０】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液１７を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液１７を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２８１】
＜比較例５＞
ピグメントブルー−１５：３（大日精化工業（株）製；パウダー；固形分量１００重量％）２８．０ｇ、ランダムコポリマーＡ−１２水溶液（ランダムコポリマーＡ−１２濃度２０．０重量％）５５．９ｇ、ブロックコポリマーＢ−１水溶液（ブロックコポリマーＢ−１濃度９．８重量％）１４．３ｇ、および脱イオン水１８１．７ｇを混合し、クレアミックス（ＭＴＥＣＨＮＩＱＵＥ社製；ＣＬＭ−０．８Ｓ）で１時間予備分散後、０．３ｍｍφのジルコニアビーズをメディアとして自作のビーズミルを用いて２５℃で８時間分散し、ビーズを除いた後、顔料濃度８重量％に調整して分散液を得た。
【０２８２】
上記分散液を５００ｍｌトールビーカーに入れ、ビーカーを氷水中に漬け、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所（株）；ＵＳ−６００Ｔ；使用チップ３６ｍｍφ）で１２０分間分散し顔料分散液１８を得た。
顔料分散液１の代りにこの顔料分散液１８を用いて、実施例１と同様にインクを調製し、同様に評価した。
【０２８３】
実施例１〜１３および比較例１〜５の評価結果を下表に示す。
【０２８４】
【表２】
【０２８５】
実施例１〜６と比較例１を比べると、比較例１では写真専用紙での光沢性、鮮鋭性が大幅に低下していた。これは、比較例１で分散剤として用いたポリマーが含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）と含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）とを含まないため平滑性が低下したことによると考えられる。
実施例１０と比較例２を比べると、比較例２では記録液の耐熱性に劣っていた。これは、比較例２で分散剤として用いたポリマーが含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）を含まないためと考えられる。
【０２８６】
実施例１１，１２と比較例３を比べると、比較例３では記録液の粒径が大きく、印字不能であった。これは、比較例３で分散剤として用いたポリマーが非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の重量比が小さいため、分散時に樹脂が顔料に吸着せず、分散性が低下したためと考えられる。
実施例１〜６と比較例４を比べると、比較例４では写真専用紙の鮮鋭性に劣っていた。これは、比較例４で分散剤として用いたポリマーが非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の重量比が多いため、樹脂の親水度が低下し、平滑性が低下したためと考えられる。
実施例１〜６と比較例５を比べると、比較例５では記録液の耐熱性に劣っていた。これは、比較例５で分散剤として用いたポリマーがアニオン性モノマー構造単位（ａ）を含まないため、顔料が凝集しやすくなったためと考えられる。
以上の結果から、特定のポリマーＡを分散剤として用いた本発明の水性顔料分散液を使用した記録液は、従来の分散剤で調製された顔料分散液を使用した記録液よりも分散安定性が高く、その記録液により得られる印刷物は光沢性、鮮鋭性に優れ、印刷品位が良好であることが明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、顔料、および分散剤を含む水性顔料分散液において、該分散剤が、以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含むことを特徴とする水性顔料分散液。
<ポリマーＡ>
一種類以上の（ａ）：アニオン性モノマー構造単位（以下「アニオン性モノマー構造単位（ａ）」と称す。）と
一種類以上の（ｂ）：下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（以下「含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）」と称す。）と
一種類以上の（ｃ）：一種類以上のアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（以下「含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）」と称す。）と
一種類以上の（ｄ）：（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（以下「非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）」と称す。）
とを含み、
該アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上であり、
該非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１０重量％以上５０重量％以下である樹脂。
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）の含有量が、ポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上３０重量％以下である、請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
前記含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）の含有量が、ポリマーＡ全体の重量に対し３０重量％以上９０重量％以下である、請求項１または２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ３が炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である、請求項１ないし３のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
前記一般式（１）中のｒが２〜３０の整数である、請求項１ないし４のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
前記アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上６０重量％以下である、請求項１ないし５のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項７】
前記アニオン性モノマー構造単位（ａ）中のアニオン性基の一部または全部が解離性の塩である、請求項１ないし６のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項８】
前記ポリマーＡの重量平均分子量が９５０００以下である、請求項１ないし７のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項９】
前記水性媒体が、水、または水の割合が９０重量％以上である水と水溶性有機溶媒との混合物である、請求項１ないし８のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項１０】
水性媒体、顔料、および以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含む分散剤を混合した後、分散処理することにより、請求項９に記載の水性顔料分散液を製造する方法であって、
該水性媒体が、水、または水の割合が９０重量％以上である水と水溶性有機溶媒との混合物であることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
<ポリマーＡ>
一種類以上の（ａ）：アニオン性モノマー構造単位（以下「アニオン性モノマー構造単位（ａ）」と称す。）と
一種類以上の（ｂ）：下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（以下「含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）」と称す。）と
一種類以上の（ｃ）：一種類以上のアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（以下「含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）」と称す。）と
一種類以上の（ｄ）：（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（以下「非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）」と称す。）
とを含み、
該アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上であり、
該非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１０重量％以上５０重量％以下である樹脂。
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれかに記載の水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１】
水性媒体、顔料、および分散剤を含む水性顔料分散液において、該分散剤が、以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含むことを特徴とする水性顔料分散液。
<ポリマーＡ>
一種類以上の（ａ）：アニオン性モノマー構造単位（以下「アニオン性モノマー構造単位（ａ）」と称す。）と
一種類以上の（ｂ）：下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（以下「含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）」と称す。）と
一種類以上の（ｃ）：一種類以上のアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（以下「含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）」と称す。）と
一種類以上の（ｄ）：（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（以下「非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）」と称す。）
とを含み、
該アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上であり、
該非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１０重量％以上５０重量％以下である樹脂。
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）の含有量が、ポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上３０重量％以下である、請求項１に記載の水性顔料分散液。
【請求項３】
前記含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）の含有量が、ポリマーＡ全体の重量に対し３０重量％以上９０重量％以下である、請求項１または２に記載の水性顔料分散液。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ３が炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である、請求項１ないし３のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項５】
前記一般式（１）中のｒが２〜３０の整数である、請求項１ないし４のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項６】
前記アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上６０重量％以下である、請求項１ないし５のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項７】
前記アニオン性モノマー構造単位（ａ）中のアニオン性基の一部または全部が解離性の塩である、請求項１ないし６のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項８】
前記ポリマーＡの重量平均分子量が９５０００以下である、請求項１ないし７のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項９】
前記水性媒体が、水、または水の割合が９０重量％以上である水と水溶性有機溶媒との混合物である、請求項１ないし８のいずれかに記載の水性顔料分散液。
【請求項１０】
水性媒体、顔料、および以下に示す樹脂（ポリマーＡ）を含む分散剤を混合した後、分散処理することにより、請求項９に記載の水性顔料分散液を製造する方法であって、
該水性媒体が、水、または水の割合が９０重量％以上である水と水溶性有機溶媒との混合物であることを特徴とする水性顔料分散液の製造方法。
<ポリマーＡ>
一種類以上の（ａ）：アニオン性モノマー構造単位（以下「アニオン性モノマー構造単位（ａ）」と称す。）と
一種類以上の（ｂ）：下記一般式（１）で表される含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（以下「含オキシアルキレン鎖モノマー構造単位（ｂ）」と称す。）と
一種類以上の（ｃ）：一種類以上のアミド結合を構造中に含む非イオン性親水性モノマー構造単位（以下「含アミド非イオン性親水性モノマー構造単位（ｃ）」と称す。）と
一種類以上の（ｄ）：（ａ），（ｂ），（ｃ）以外の非イオン性疎水性モノマー構造単位（以下「非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）」と称す。）
とを含み、
該アニオン性モノマー構造単位（ａ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１重量％以上であり、
該非イオン性疎水性モノマー構造単位（ｄ）の含有量がポリマーＡ全体の重量に対し１０重量％以上５０重量％以下である樹脂。
Ｘ−Ｙ−（Ｒ２Ｏ）ｒＲ３ …（１）
（式中、
Ｘは重合可能な不飽和基を表し、
Ｙは単結合，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−，−ＣＨ２Ｏ−のいずれかを表し、
Ｒ２は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、
Ｒ３は水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表し、
ｒは１〜９０の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれかに記載の水性顔料分散液を含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のインク組成物の液滴をインクジェットヘッドから吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【公開番号】特開２０１０−１３５７６（Ｐ２０１０−１３５７６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７５８１４（Ｐ２００８−１７５８１４）
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月４日（２００８．７．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．バブルジェット
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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