水素製造および二酸化炭素回収方法ならびに装置
【課題】含炭素燃料を原料として水素製造と二酸化炭素回収を同時に実施するに際しシステムコスト上昇を抑え効率を向上させる。
【解決手段】含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造及び二酸化炭素回収方法であって、含炭素燃料を改質して水素と二酸化炭素を含有する水素含有ガスを得る工程；圧力スウィング吸着装置を用いて水素含有ガスを第一の水素富化ガスとＰＳＡオフガスとに分離する工程；水素分離膜を用いてＰＳＡオフガスを第二の水素富化ガスと水素分離膜オフガスとに分離する工程；及び、二酸化炭素分離膜を用いて水素分離膜オフガスを二酸化炭素富化ガスと二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する工程を有する。この方法を実施するための装置。
【解決手段】含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造及び二酸化炭素回収方法であって、含炭素燃料を改質して水素と二酸化炭素を含有する水素含有ガスを得る工程；圧力スウィング吸着装置を用いて水素含有ガスを第一の水素富化ガスとＰＳＡオフガスとに分離する工程；水素分離膜を用いてＰＳＡオフガスを第二の水素富化ガスと水素分離膜オフガスとに分離する工程；及び、二酸化炭素分離膜を用いて水素分離膜オフガスを二酸化炭素富化ガスと二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する工程を有する。この方法を実施するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化石燃料類などの含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は将来のエネルギー媒体として期待され、製造、貯蔵・輸送、利用など広い技術分野において活発な研究開発が行われている。水素をエネルギー媒体として用いる利点としては、高いエネルギー利用効率の他、燃焼後の排出物が水だけであることが挙げられる。
【０００３】
現状一次エネルギーの約８０％は石油、石炭、天然ガスなど化石燃料で占められ、今後再生可能エネルギーの利用増などにより漸減するにしてもその割合は高いまま推移すると予想されている。従って水素の製造において、一次エネルギー源として化石燃料を原料とするルートの重要性は当面下がることはないと言える。
【０００４】
しかし、化石燃料のように炭素を含有する燃料を用いて水素を製造する場合、ＣＯ2が排出される。
【０００５】
地球温暖化を防止する上でＣＯ2の排出削減は喫緊の課題と言われている。このような状況の中で、化石燃料から水素を製造する際に副生するＣＯ2を分離・回収する技術はＣＯ2排出削減と水素社会の早期実現を両立させるものとして重要である。
【０００６】
化石燃料などの含炭素燃料を原料として水素を製造するに当たり、ＣＯ2を分離する方法は従来から知られている。
【０００７】
このような方法のうちの第１の方法として、化石燃料を原料に水蒸気改質およびシフト反応を経て製造される水素、ＣＯ、ＣＯ2、メタンの混合物から圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）装置で高純度水素を得る一方、不純物を含むオフガスから化学吸収法によりＣＯ2を高純度化し、分離・回収する方法を挙げることができる。しかし、有機アミン溶液を吸収液として用いる化学吸収法ではＣＯ2の回収工程すなわち吸収液の再生工程において多大なエネルギーを要するなど、水素製造のエネルギー効率の点で優れているとは言えない。
【０００８】
第２の方法として、特許文献１には、２段の精製装置でそれぞれのガスを精製分離するプロセスにおいて、第一段目にＣＯ2濃縮装置を配置しＣＯ2を主成分とするガス流を得、第二段目に配置したＰＳＡにより前記ＣＯ2濃縮装置から排出されるＣＯ2濃度を減じたガスを処理することで高純度水素を得ると共に、各段から得られるＣＯ2を富化させたガス流からＣＯ2を液化分離する方法が開示されている。しかし、水素を分離する前の水素を多量に含むガスからＣＯ2を除去するため、ＣＯ2回収装置として極めて高い選択性を持ち、一般にエネルギー消費量の大きい方法を採用せざるを得なくなりエネルギー効率が悪化する傾向がある。
【０００９】
第３の方法として、特許文献２および３には、ＰＳＡなどの水素精製装置で高純度水素を製造すると共に、ＣＯ2、水素などを含むオフガスを燃焼した上でＣＯ2を回収するプロセスが開示されている。しかし、この方法は水素をまだ多く含む水素精製装置オフガスを燃焼してしまうため水素収率が低下する上に、燃焼に空気を用いた場合には窒素が混入するためＣＯ2回収の負荷が増大する。一方、燃焼に純酸素を用いることもできるがこの場合には純酸素の製造に多大なエネルギーを消費しエネルギー効率が悪化する傾向がある。
【００１０】
第４の方法として、特許文献４には吸着選択性が異なる複数の吸着塔を有したシリアル構成のＰＳＡを用いた方法が開示されている。しかし、この方法は吸収−再生のサイクルが極めて煩雑であるためシステムコストの上昇を抑えることが難しい。
【００１１】
第５の方法として、特許文献５および６にはＰＳＡオフガスから膜を用いて水素を分離しこれをＰＳＡ入り口にリサイクルすることで再利用する方法が記載されている。しかし、これらの文献ではＣＯ2は回収されることなく廃棄されるのみであり、濃縮方法などその処理方法についての記載はなされていない。
【特許文献１】特表２００４−５１９５３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２２４０号公報
【特許文献３】特開２００３−８１６０５号公報
【特許文献４】米国特許第４、９１３、７０９号公報
【特許文献５】米国特許第４、２２９、１８８号公報
【特許文献６】米国特許第５、４３５、８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述のように、高純度の水素と貯留に適した高濃度のＣＯ2を併産する方法においては、さらなる改善の余地があった。
【００１３】
本発明の目的は、含炭素燃料を原料として水素製造と二酸化炭素の回収を同時に実施するに際し、システムコストの上昇を抑えることができ、より効率的な方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収方法であって、
含炭素燃料を改質して水素と二酸化炭素を含有する水素含有ガスを得る水素含有ガス製造工程；
圧力スウィング吸着装置を用いて、該水素含有ガスを、水素が富化されたガスである第一の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスであるＰＳＡオフガスとに分離するＰＳＡ工程；
水素分離膜を用いて、該ＰＳＡオフガスを、水素が富化されたガスである第二の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素膜分離工程；および、
二酸化炭素分離膜を用いて、該水素分離膜オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素膜分離工程
を有する水素製造および二酸化炭素回収方法が提供される。
【００１５】
上記方法が、前記二酸化炭素富化ガスを液化して、液化二酸化炭素を得る工程を有することが好ましい。
【００１６】
上記方法が、前記第二の水素富化ガスを、前記水素含有ガス製造工程またはＰＳＡ工程にリサイクルする工程を有することが好ましい。
【００１７】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上であることが好ましい。
【００１８】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、１００以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明により、含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収装置であって、
含炭素燃料を改質して水素と二酸化炭素を含有する水素含有ガスを得る水素含有ガス製造装置；
該水素含有ガスを、水素が富化されたガスである第一の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスであるＰＳＡオフガスとに分離する圧力スウィング吸着装置；
該ＰＳＡオフガスを、水素が富化されたガスである第二の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素分離膜；および、
該水素分離膜オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素分離膜
を有する水素製造および二酸化炭素回収装置が提供される。
【００２０】
上記装置が、前記二酸化炭素富化ガスを液化して、液化二酸化炭素を得る二酸化炭素液化装置を有することが好ましい。
【００２１】
上記装置が、前記第二の水素富化ガスを、前記水素含有ガス製造装置の入口またはＰＳＡ装置の入口にリサイクルするリサイクルラインを有することが好ましい。
【００２２】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上であることが好ましい。
【００２３】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、１００以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、含炭素燃料を原料として水素製造と二酸化炭素の回収を同時に実施するに際し、システムコストの上昇を抑えることができ、より効率的な方法および装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
特に断らない限り本明細書では圧力は絶対圧力を意味し、ガス組成に係る％は水蒸気を除外して計算したモル％を意味する。
【００２６】
〔含炭素燃料〕
本発明において、水素製造の原料としては、炭素を含有する燃料である含炭素燃料を用いる。含炭素燃料としては、炭素を含有し、改質によって水素含有ガスを製造可能な物質から適宜選んで使用することができる。
【００２７】
含炭素燃料の例として、化石燃料類を挙げることができる。化石燃料類とは石油、石炭、天然ガスなど化石資源を原料として製造され得る燃料を意味し、ガス状、液状、固体状のいずれの形態でもあり得る。具体的には、メタン、エタン、プロパン、天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油などの炭化水素類を例とすることができるが、天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、灯油が特に好ましく用いられる。さらに、含炭素燃料としてはメタノール、ジメチルエーテル、エタノールなど化石燃料類から製造可能で酸素原子を分子中に含む含酸素化合物類も好適に使用できる。また、炭化水素類、含酸素化合物類に関わらず生物資源から得られたエタノールなど、化石資源から必ずしも製造されたものではなくても使用することができる。
【００２８】
〔水素含有ガス製造工程〕
水素含有ガス製造工程においては、上記含炭素燃料の改質反応を行い、水素と二酸化炭素を少なくとも含有する水素含有ガスを製造する。
【００２９】
改質反応の方法としては水蒸気改質法、オートサーマル改質法、部分酸化法など公知の改質方法を採ることができるが、空気中の窒素が混入しない方法が後段の精製工程が容易となるため好ましい。従って、水蒸気改質法、または純酸素を酸化剤とするオートサーマル改質法もしくは部分酸化法が好ましく採用され、水蒸気改質法が特に好ましく採用できる。
【００３０】
まず、含炭素燃料として天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、灯油など炭化水素類を用いる場合について述べる。この時、水蒸気改質法においては、炭化水素類と水を好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃の温度、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．２ＭＰａ〜３ＭＰａの圧力にて反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを含む改質ガスに分解する。使用水蒸気量は、Ｓ／Ｃ（含炭素燃料中の炭素原子のモル数に対する水蒸気モル数の比）が好ましくは２〜１０、より好ましくは２．５〜７の範囲で設定される。この時、後段のＰＳＡの駆動に必要な圧力を超える圧力で改質反応を実施すると改質ガスを改めて昇圧する必要がなく好ましい。こうして得られる改質ガスの組成は温度、圧力などに依存し、通常、水素６５〜７５％、一酸化炭素５〜２０％、二酸化炭素５〜２０％、メタン０．５〜１０％程度であるが、炭素−炭素結合を有する炭化水素はできる限り残存しないような条件を選択することが好ましい。
【００３１】
上記水蒸気改質反応には通常、触媒が用いられる。その触媒としては公知の水蒸気改質触媒を用いることができる。この触媒の例として、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金など周期律表８族、９族および１０族の金属を挙げることができるが、その選択に際しては原料、反応条件などを総合的に考慮して適宜決定できる。オートサーマル改質法、部分酸化法についても、これらの改質方法に使用可能な公知の触媒から適宜選んで採用することができる。
【００３２】
水素製造工程で用いる水素製造装置は、改質反応を行う改質器を有する。また、さらに水素収率を向上させるために、改質器の後段にシフト反応器を配置した水素製造装置を用いることもできる。シフト反応器では、改質器で得られた改質ガス中のＣＯと水蒸気を反応させ、ＣＯ2と水素に転化する。必要であればシフト反応器の前段に水蒸気注入口を設け水蒸気を追加することができる。シフト反応器に用いる触媒としては、鉄・クロム系、銅・亜鉛系、白金などの貴金属系など、公知のシフト反応触媒を用いることができる。シフト反応器の反応温度は通常２００℃〜５００℃の範囲で適宜設定される。反応圧力には特に制限はないが、前記改質反応で用いた圧力付近で実施するのが簡便であり、有利である。
【００３３】
一方、含炭素燃料としてメタノール、ジメチルエーテル、エタノールなど含酸素化合物類を用いる場合にも上記と同様の方法を適用できる。特に、メタノールやジメチルエーテルを用いる場合には、触媒として銅−亜鉛系触媒などを用いて一酸化炭素平衡濃度が低い４００℃以下、好ましくは３５０℃以下で改質反応を行うことで、シフト反応器が無くても優れた水素収率を達成することも可能である。この場合において水蒸気改質法を適用する場合、好ましくはＳ／Ｃが１．５〜４、より好ましくは１．５〜２．５の範囲で水蒸気量は設定される。
【００３４】
水素含有ガス製造工程からは、例えば、水素６５〜８０％、一酸化炭素０．２〜６％、二酸化炭素１０〜３５％、メタン０〜１０％を含むガスを得ることができる。
【００３５】
なお、含炭素燃料に硫黄分が含まれる場合、硫黄分による触媒被毒を防止するために、含炭素燃料を脱硫したうえで改質器に供給することができる。
【００３６】
〔ＰＳＡ工程〕
ＰＳＡ工程では、水素含有ガス製造工程で製造した水素含有ガスを、好ましくは脱水処理をした上で、圧力スウィング吸着装置すなわちＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置に導入し、水素が富化されたガス（第一の水素富化ガス）と、水素以外の成分が富化されたガス（ＰＳＡオフガス）とに分離する。
【００３７】
ＰＳＡ法とは混合ガスから特定ガスを選別分離する方法の一つであって、混合ガスを比較的高い圧力で吸着剤を充填した吸着塔に導入し特定成分を吸着剤に吸着させることで、吸着ガス成分と非吸着ガス成分とに分離し、ついで、吸着系の圧力を下げ、必要であればパージガスを用いることによって吸着剤に吸着した吸着物（吸着ガス成分）を脱離させる方法である。工業的には一般に、吸着剤を充填した塔を複数個設けたＰＳＡ装置を用い、それぞれの吸着塔において、昇圧、吸着、脱圧、洗浄の一連の操作を繰り返すことにより装置全体としては連続的に分離回収を可能としたものが使用される。
【００３８】
ＰＳＡ塔内に充填する吸着剤には、活性炭、ゼオライトなど、吸着によって水素と水素以外の成分とを分離可能な公知の充填剤を適宜使用できる。ＰＳＡの運転圧力はサイクルの段階により変化するが、最も高い圧力で運転される吸着時は好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲である。
【００３９】
ＰＳＡ法では、通常水素は上記非吸着ガス成分に相当し、吸着剤には吸着されずにＰＳＡ塔を通過する。従って、ＰＳＡ装置導入圧力に近い圧力の第一の水素富化ガスを得ることができる。第一の水素富化ガスを製品水素とすることができる。
【００４０】
第一の水素富化ガスの水素純度は好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。さらに、製品水素は燃料電池自動車に用いることができる水素であることが好ましく、この場合その水素純度は通常９９．９９％以上が好ましい他、露点や他の不純物に対する要請も満足することが求められることがある。従って、必要に応じて、第一の水素富化ガスを、さらに水分除去などの処理に付すことができる。さらに、製品水素は、燃料電池自動車への充填、あるいは水素ステーションへの輸送・貯蔵に適した形態である高圧水素あるいは液体水素などに変換することもできる。
【００４１】
ＰＳＡオフガスは、吸着塔に吸着した成分の脱着工程すなわち吸着塔を再生する工程で得られる。この時なるべく高いＣＯ2濃度のオフガスを得るために、吸着塔を減圧（大気圧未満の圧力）にして脱着操作を行うこともできる。脱着工程の前に吸着塔を高濃度の二酸化炭素を含むガスで洗浄することもＰＳＡオフガス中の二酸化炭素濃度を上げるためには有効である。
【００４２】
ＰＳＡオフガスの圧力は、ＰＳＡ装置への水素含有ガスの導入圧力より低下し、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。ＰＳＡオフガスは、例えば水素２０〜６０％、一酸化炭素０．５〜１５％、二酸化炭素３０〜７０％、メタン１〜１５％を含有する。
【００４３】
〔水素膜分離工程〕
本発明では、ＰＳＡオフガス中に含まれる水素を有効利用し、かつ貯留に適した形で二酸化炭素を回収可能とする。二酸化炭素膜分離工程の前に水素膜分離工程を行うことによって、二酸化炭素分離膜に供給するガス中のＣＯ2濃度を予め高めておくことができる。これによって、二酸化炭素分離膜のＣＯ2選択性がそれほど高くなくても、効率よく二酸化炭素回収を行うことが可能となる。
【００４４】
そこで水素膜分離工程では、水素を選択的に透過する膜を用いて、ＰＳＡオフガスを、水素が富化されたガス（第二の水素富化ガス）と、この膜を透過しなかった、水素以外の成分が富化されたガス（水素分離膜オフガス）とに分離する。
【００４５】
上述のようにＰＳＡオフガスの圧力は低下しているので、水素膜分離工程に導入される前にＰＳＡオフガスを昇圧することが好ましい。昇圧後の圧力、すなわち水素分離膜供給側の圧力は好ましくは０．２〜２ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１ＭＰａの範囲に設定される。この時、この供給側の圧力が０．２ＭＰａ以上であると透過側との差圧を大きくして膜分離の良好な効率を得ることが容易である。一方、２ＭＰａ以下であると膜にかかる差圧を抑え、必要以上に膜強度を高めるために透過性能を犠牲にすることを回避することが容易である。
【００４６】
水素分離膜としては、水素を選択的に透過させることが可能な公知の膜を適宜選んで採用することができる。水素分離膜としては、パラジウムなどの金属膜、ポリイミドなどの高分子膜、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質炭素などの多孔質膜などを例とすることができる。操作のしやすさ、コストなどの観点から高分子膜が好ましく使用される。
【００４７】
どのような素材を用いる場合にも分離膜の形状には特に制限はなく、板状、筒状、中空糸状など任意の形状を選択することができる。
【００４８】
水素分離膜については、膜の水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比（透過係数比）αは好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．３、さらに好ましくは０〜０．１５である。
【００４９】
ここで、上記ＣＯ2と水素の透過係数比αは次式で定義されるものである。
【００５０】
【数１】
【００５１】
ただし、各成分の透過係数は、各成分のガスの透過速度をＱ、供給側圧力（分圧）をｐ１、透過側圧力（分圧）をｐ２、膜面積をＡ、膜厚をＬとした時、次式で定義されるものである。
【００５２】
【数２】
【００５３】
一方、透過側の圧力についてはその水素分圧が供給側の水素分圧より低いことが必要で大気圧以下とすることもでき、透過側水素分圧の具体的値としては好ましくは０〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．０００１ＭＰａ〜０．２ＭＰａ、さらに好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａの範囲で選択される。
【００５４】
この時必要に応じて透過側にパージガスを用いることもでき、パージガスとしては冷却することで容易にガスと分離できる水蒸気が好ましく用いられる。
【００５５】
膜分離の実施温度は使用する膜素材に適した温度に設定され、例えばパラジウム膜であれば２５０〜５００℃、ポリイミド膜であれば室温〜１５０℃程度が好適である。
【００５６】
こうして得られる第二の水素富化ガスには、例えば、ポリイミド膜など高分子膜を用いる場合であれば、水素５０〜９９％、二酸化炭素３〜４０％、一酸化炭素０〜１０％、メタン０〜１０％が含まれ、ＰＳＡオフガス中に含まれる水素の１０〜９９％を回収することができる。
【００５７】
水素膜分離工程で得られた第二の水素富化ガスを、適宜昇圧したうえで、上記ＰＳＡ工程上流に還流することができる。このために、第二の水素富化ガス（水素分離膜の透過側出口ガス）をＰＳＡ装置の入口にリサイクルするリサイクルラインを用いることができる。このことにより水素の収率を向上させることができる。また、第二の水素富化ガスを、水素製造工程の上流側に環流すれば、第二の水素富化ガス中のメタンを水素に転化することもできる。このために、第二の水素富化ガスを水素製造装置の入口、特には改質器の入口にリサイクルするリサイクルラインを用いることができる。あるいは、第二の水素富化ガスを、改質器に備わるバーナー等の燃焼手段に導き、その燃焼手段において第二の水素富化ガス中の可燃分を燃焼させた後、外界に排出することもできる。
【００５８】
一方、水素分離膜オフガスの成分には、例えば、水素１〜３０％、二酸化炭素３０〜６０％、一酸化炭素１〜２０％、メタン１〜２０％が含まれる。
【００５９】
〔二酸化炭素膜分離工程〕
二酸化炭素膜分離工程において、ＣＯ2選択性を持つ分離膜を用いて、水素分離膜オフガスを、ＣＯ2が富化されたガス（二酸化炭素富化ガス）と、この膜を透過しなかった、ＣＯ2以外の成分が富化されたガス（二酸化炭素分離膜オフガス）とに分離する。
【００６０】
水素分離膜オフガスは水素分離膜を透過しなかったガスなので、水素膜分離工程における圧力低下は小さい。従って、水素分離膜オフガスを二酸化炭素膜分離工程に導入するに際し改めて昇圧する必要はないので、余分なエネルギーを消費することなしにＣＯ2の濃縮を実施できる。さらに、水素分離膜オフガスはＣＯ2の濃度が高く二酸化炭素膜分離工程における膜分離の負荷が低減できるため、ＣＯ2分離膜として極端に性能が良いものを必要としない。このため、コストを低減できるなどの効果がある。二酸化炭素膜分離工程における供給側圧力は水素膜分離工程における供給側圧力と同程度とすることができる。
【００６１】
二酸化炭素膜分離工程に使用する二酸化炭素分離膜としては、ＣＯ2を選択的に透過させることのできる公知の膜から適宜選んで採用することができる。その例としては、ＰｏｗｅｌらＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７６、１−４９（２００６）に記載されるような高分子素材膜、平成１５年度 二酸化炭素固定化・有効利用技術等対策事業・地球環境国際研究推進事業・分子ゲート機能ＣＯ2分離膜の基盤技術研究開発成果報告書に記載されるようなデンドリマー膜、ＷＯ２００６／０５０５３１号公報に記載されるようなアミン基含有膜、あるいはゼオライト膜を始めとする無機素材膜、などを挙げることができる。
【００６２】
どのような素材を用いる場合にも分離膜の形状には特に制限はなく、板状、筒状、中空糸状など任意の形状を選択することができる。
【００６３】
二酸化炭素の分離効率の観点から、二酸化炭素分離膜のＣＯ2と水素の透過係数比αは５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。一方、先に述べたように本発明によれば極端に性能が良い二酸化炭素分離膜を用いなくてもＣＯ2分離を良好に行えるので、二酸化炭素分離膜の透過係数比αの値が、１００以下の膜、さらには５０以下の膜でも好ましく使用できる。
【００６４】
二酸化炭素膜分離工程の膜分離における透過側の圧力は供給側圧力より低圧に設定され、大気圧以下とすることもでき、好ましくは０ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．００１〜０．２ＭＰａの範囲で選択される。
【００６５】
膜分離の実施温度は使用する膜素材に適した温度に設定される。
【００６６】
このようにして二酸化炭素富化ガスとして二酸化炭素を回収することができる。回収された二酸化炭素富化ガスは、このまま地中に注入するなどして貯留することもできるが、好ましくは、ＣＯ2液化工程にて処理され液化ＣＯ2が生産される。従って二酸化炭素富化ガスのＣＯ2濃度はＣＯ2液化工程の順調な操業が容易になるように高めることが好ましく、その濃度は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ＣＯ2濃度が７０％以上の場合、液化工程に際して必要なエネルギーを小さくすることができ、また、回収される液化ＣＯ2の割合を高くすることができる。
【００６７】
なお、二酸化炭素富化ガスに含まれる二酸化炭素以外の成分は、例えば、水素０．５〜２０％、一酸化炭素０．０１〜５％、メタン０．０１〜５％程度である。
【００６８】
ＣＯ2液化の方法としては、ジュールトムソン効果を利用する方法、圧縮しながら外部冷熱により冷却する方法など公知のＣＯ2液化方法を適宜採用できる。二酸化炭素液化装置としても、これら公知のＣＯ2液化方法によって二酸化炭素を液化することのできる公知の装置を適宜選んで用いることができる。こうして得られた液化ＣＯ2は陸上輸送、海上輸送あるいはパイプラインなど適当な方法で貯留場所に輸送した上で、地中あるいは海中に隔離することができるし、あるいは高いＣＯ2濃度を持つので化学品合成など種々の原料として利用もできる。ＣＯ2液化工程から得られるオフガス（液化しなかったガス）にはまだ水素、メタンなど燃焼可能なガスが含まれるので、改質器バーナーに送付して燃料として用いることができる。
【００６９】
〔プロセス〕
以下図面を用いて本発明を実施するに好適なプロセスについて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７０】
図１に示すように、水素製造装置１は、改質器１−１と、改質器の下流に接続されたシフト反応器１−２を有する。改質器には改質反応管１−１ａと、これを外側から加熱するためのバーナー１−１ｂが備わる。含炭素燃料がライン１００から改質器、特には改質反応管に供給される。改質反応に必要な水蒸気や酸素なども適宜改質器に供給される（不図示）。含炭素燃料が液体や固体である場合には、含炭素燃料を適宜予め気化することができる。必要に応じて含炭素燃料を脱硫器（不図示）で脱硫した後に改質器に供給することもできる。
【００７１】
含炭素燃料は改質反応管の内部で改質され、改質器から改質ガスが排出される（ライン１０１）。シフト反応器では、改質ガス中のＣＯと水蒸気がＣＯ2と水素に転換される。
【００７２】
水素製造装置から得られる水素含有ガス（ライン１０２）は、ライン１０３を経てＰＳＡ装置２に供給される。具体的には、水素含有ガスは吸着工程を行っているＰＳＡ塔に投入され、水素含有ガスに含まれる水素以外の成分が吸着剤に吸着され、第一の水素富化ガスが製品水素として取り出される（ライン１０４）。一方、再生工程を行っているＰＳＡ塔からはＰＳＡオフガスが排出され（ライン１０５）、昇圧機３で昇圧された後、水素分離膜４に供給される（ライン１０６）。
【００７３】
水素分離膜を透過したガスとして第二の水素富化ガスが得られ、これはライン１１１、昇圧機８、ライン１１２を経てＰＳＡ装置にリサイクルされる。水素分離膜を透過せずに排出された水素分離膜オフガス（ライン１０７）は、二酸化炭素分離膜５に供給される。
【００７４】
二酸化炭素分離膜を透過したガスとして二酸化炭素富化ガス（ライン１０８）が得られ、これが昇圧機６で昇圧されて二酸化炭素液化装置７に供給される（ライン１０９）。二酸化炭素分離膜を透過せずに排出された二酸化炭素分離膜オフガス（ライン１２１）は、ライン１２２を経て改質器のバーナー１−１ｂに燃料として供給される。
【００７５】
二酸化炭素液化装置から製品液化二酸化炭素が回収される（ライン１１０）。二酸化炭素液化装置から排出された、液化しなかったガス（ライン１２３）は、二酸化炭素分離膜オフガスと合流してライン１２２からバーナー１−１ｂに供給される。
【００７６】
ライン１２２から供給されるガス中の可燃分がバーナー１−１ｂにて燃焼し、ライン１２４から燃焼ガスが排気される。この燃焼熱は改質反応管を加熱するために利用される。
【００７７】
本発明によれば、化石燃料類等の含炭素燃料を原料として、高純度水素の製造と並行して貯留に適した形態の二酸化炭素を製造するに際し、消費エネルギーを抑えることができる。また水素収率を向上させることができる。しかも比較的簡易な装置で水素製造および二酸化炭素回収を行うことができ、システムコストの上昇を抑えることもできる。従って本発明は水素社会の実現および地球温暖化の防止のために貢献するものである。
【００７８】
本発明によって、例えば燃料電池自動車の燃料として供給可能な純度を持つ高純度水素を得ることができる。一方、二酸化炭素は地中貯留、海洋貯留に適した形態である液化二酸化炭素の形で回収するに好適な濃度にすることができる。
【実施例】
【００７９】
〔実施例１〕
図１に示した構成のプロセスにつき、熱物質収支をとった。ナフサ２１５ｋｇ／ｈ（ライン１００）と水蒸気９４６ｋｇ／ｈ（不図示）を、Ｎｉ系触媒を充填し出口温度８３０℃、圧力２ＭＰａにて水蒸気改質反応を行う改質器１−１に供給し、引き続くＦｅ−Ｃｒ系触媒を充填し入口温度３６０℃出口温度４２５℃にてシフト反応を行うシフト反応器１−２により、総流量５４．２ｋｍｏｌ／ｈ、ＣＯ2濃度２０．５％、水素濃度７２．４％、圧力２ＭＰａの混合ガス（ライン１０２）を得る。これを脱水器（不図示）により脱水した後、ＰＳＡ装置２により純度９９．９９％の高純度水素を３４．７ｋｍｏｌ／ｈの流量にて得る（ライン１０４）。一方、ＰＳＡオフガスであるＣＯ2濃度５３％、水素濃度２９％の混合ガス（ライン１０５）を圧縮機３で１ＭＰａにまで昇圧し、ＣＯ2／水素の透過係数比αが０．１１のポリイミド膜を備えた水素分離膜４に導入する。水素分離膜の透過側に水素濃度７６％、０．１ＭＰａのガス（ライン１１１）を２．５ｋｍｏｌ／ｈにて得、これは圧縮機８を経てＰＳＡ装置２の上流にリサイクルする。水素分離膜の非透過側ガス（ライン１０７）はそのままの圧力にてＣＯ2／水素の透過係数比αが３０の膜を備えるＣＯ2分離膜５に導入する。ＣＯ2分離膜の透過側ガス（ライン１０８）はＣＯ2濃度９５％であり、これは圧縮機６で約８ＭＰａにまで加圧された後、ＣＯ2液化装置７に送入され、８．７ｋｍｏｌ／ｈの液化ＣＯ2流（ライン１１０）を得る。一方、前記ＣＯ2分離膜の非透過側ガス（ライン１２１）およびＣＯ2液化装置のオフガス（ライン１２３）を合わせたガス流（ライン１２２）は改質器バーナー１−１ｂに送られ改質器燃料として利用される。このプロセスの圧縮機で消費されるエネルギーは１０．９ｋＷ／ｋｍｏｌ−回収ＣＯ2、シフト反応器出口ガス（ライン１０２）中に含まれるＣＯ2量を基準とした時の、液化ＣＯ2としての二酸化炭素回収率は７５％である。
【００８０】
二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量、および回収された液化二酸化炭素１ｋｍｏｌあたりの圧縮機の消費エネルギー（合計）を表１に示す。熱物質収支を表４に示す。
【００８１】
〔実施例２〜４〕
ＣＯ2分離膜装置５に使用する膜（透過係数比α）を変化させた以外は実施例１と同様に熱物質収支をとった。二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量および圧縮機の消費エネルギー（合計）を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
〔実施例５〜８〕
実施例１〜４においては、ポリイミド膜を備えた水素分離膜４の透過側に得られる第二の水素富化ガスをＰＳＡ装置２の上流にリサイクルした。ここでは第二の水素富化ガスはリサイクルせず改質器バーナー燃料として使用し、それ以外は実施例１と同様に実施した。ただしこのとき、ＣＯ2分離膜の透過係数比αを表２に示すように変化させ、実施例５〜８とした。二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量および圧縮機の消費エネルギー（合計）を表２に示す。水素をリサイクルした表１と比べ圧縮機で消費されるエネルギーは少ないが回収高純度水素量、回収液化ＣＯ2は若干少なくなる。
【００８４】
【表２】
【００８５】
〔比較例１〕
水素分離膜およびＣＯ2分離膜を用いずＰＳＡオフガス（ライン１０５）を直接ＣＯ2液化装置７にて圧縮液化した以外は実施例１と同様にして熱物質収支をとった。その結果、圧縮機で消費されるエネルギーは４１ｋＷ／ｋｍｏｌ−ＣＯ2であり、液化ＣＯ2としてのＣＯ2回収率は３５％に過ぎなかった。
【００８６】
〔比較例２〕
ＣＯ2分離膜を用いず、水素分離膜の非透過側ガス（ライン１０７）を直接ＣＯ2液化装置７にて圧縮液化した以外は実施例１と同様にして熱物質収支をとった。その結果、圧縮機で消費されるエネルギーは３３ｋＷ／ｋｍｏｌ−ＣＯ2であり、液化ＣＯ2としてのＣＯ2回収率は３９％に過ぎなかった。
【００８７】
〔比較例３〜６〕
実施例５〜８ではＰＳＡオフガスをまず水素分離膜に導入し、続いて水素分離膜オフガスをＣＯ2分離膜に導入し、水素分離膜の透過ガスは改質器バーナー燃料として用いた。ここでは、水素分離膜は用いず、ＰＳＡオフガスを直接ＣＯ2分離膜に導入する。すなわち比較例３〜６ではＰＳＡオフガスを直接ＣＯ2分離膜に導入する。従って、水素分離膜透過ガスのリサイクルもない。その他は実施例５〜８と同様に実施した。このとき、ＣＯ2分離膜の透過係数比αを表３に示すように変化させ、比較例３〜６とした。その結果を表３に示す。比較例３〜６は、実施例５〜８と比較して、エネルギー消費量、ＣＯ2回収率共に劣っている。
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、高純度の水素を製造するとともに、高濃度の二酸化炭素を回収するために好適に用いられる。製造した水素は燃料電池などの燃料として好適であり、回収した二酸化炭素は地中や海中に貯留するに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明を実施することのできる装置の例の概要を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
【００９２】
１：水素製造装置
１−１：改質器
１−１ａ：改質反応管
１−１ｂ：バーナー
１−２：シフト反応器
２：ＰＳＡ装置
３：昇圧機
４：水素分離膜
５：二酸化炭素分離膜
６：昇圧機
７：二酸化炭素液化装置
８：昇圧機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化石燃料類などの含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は将来のエネルギー媒体として期待され、製造、貯蔵・輸送、利用など広い技術分野において活発な研究開発が行われている。水素をエネルギー媒体として用いる利点としては、高いエネルギー利用効率の他、燃焼後の排出物が水だけであることが挙げられる。
【０００３】
現状一次エネルギーの約８０％は石油、石炭、天然ガスなど化石燃料で占められ、今後再生可能エネルギーの利用増などにより漸減するにしてもその割合は高いまま推移すると予想されている。従って水素の製造において、一次エネルギー源として化石燃料を原料とするルートの重要性は当面下がることはないと言える。
【０００４】
しかし、化石燃料のように炭素を含有する燃料を用いて水素を製造する場合、ＣＯ2が排出される。
【０００５】
地球温暖化を防止する上でＣＯ2の排出削減は喫緊の課題と言われている。このような状況の中で、化石燃料から水素を製造する際に副生するＣＯ2を分離・回収する技術はＣＯ2排出削減と水素社会の早期実現を両立させるものとして重要である。
【０００６】
化石燃料などの含炭素燃料を原料として水素を製造するに当たり、ＣＯ2を分離する方法は従来から知られている。
【０００７】
このような方法のうちの第１の方法として、化石燃料を原料に水蒸気改質およびシフト反応を経て製造される水素、ＣＯ、ＣＯ2、メタンの混合物から圧力スウィング吸着（ＰＳＡ）装置で高純度水素を得る一方、不純物を含むオフガスから化学吸収法によりＣＯ2を高純度化し、分離・回収する方法を挙げることができる。しかし、有機アミン溶液を吸収液として用いる化学吸収法ではＣＯ2の回収工程すなわち吸収液の再生工程において多大なエネルギーを要するなど、水素製造のエネルギー効率の点で優れているとは言えない。
【０００８】
第２の方法として、特許文献１には、２段の精製装置でそれぞれのガスを精製分離するプロセスにおいて、第一段目にＣＯ2濃縮装置を配置しＣＯ2を主成分とするガス流を得、第二段目に配置したＰＳＡにより前記ＣＯ2濃縮装置から排出されるＣＯ2濃度を減じたガスを処理することで高純度水素を得ると共に、各段から得られるＣＯ2を富化させたガス流からＣＯ2を液化分離する方法が開示されている。しかし、水素を分離する前の水素を多量に含むガスからＣＯ2を除去するため、ＣＯ2回収装置として極めて高い選択性を持ち、一般にエネルギー消費量の大きい方法を採用せざるを得なくなりエネルギー効率が悪化する傾向がある。
【０００９】
第３の方法として、特許文献２および３には、ＰＳＡなどの水素精製装置で高純度水素を製造すると共に、ＣＯ2、水素などを含むオフガスを燃焼した上でＣＯ2を回収するプロセスが開示されている。しかし、この方法は水素をまだ多く含む水素精製装置オフガスを燃焼してしまうため水素収率が低下する上に、燃焼に空気を用いた場合には窒素が混入するためＣＯ2回収の負荷が増大する。一方、燃焼に純酸素を用いることもできるがこの場合には純酸素の製造に多大なエネルギーを消費しエネルギー効率が悪化する傾向がある。
【００１０】
第４の方法として、特許文献４には吸着選択性が異なる複数の吸着塔を有したシリアル構成のＰＳＡを用いた方法が開示されている。しかし、この方法は吸収−再生のサイクルが極めて煩雑であるためシステムコストの上昇を抑えることが難しい。
【００１１】
第５の方法として、特許文献５および６にはＰＳＡオフガスから膜を用いて水素を分離しこれをＰＳＡ入り口にリサイクルすることで再利用する方法が記載されている。しかし、これらの文献ではＣＯ2は回収されることなく廃棄されるのみであり、濃縮方法などその処理方法についての記載はなされていない。
【特許文献１】特表２００４−５１９５３８号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２２４０号公報
【特許文献３】特開２００３−８１６０５号公報
【特許文献４】米国特許第４、９１３、７０９号公報
【特許文献５】米国特許第４、２２９、１８８号公報
【特許文献６】米国特許第５、４３５、８３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述のように、高純度の水素と貯留に適した高濃度のＣＯ2を併産する方法においては、さらなる改善の余地があった。
【００１３】
本発明の目的は、含炭素燃料を原料として水素製造と二酸化炭素の回収を同時に実施するに際し、システムコストの上昇を抑えることができ、より効率的な方法および装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により、含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収方法であって、
含炭素燃料を改質して水素と二酸化炭素を含有する水素含有ガスを得る水素含有ガス製造工程；
圧力スウィング吸着装置を用いて、該水素含有ガスを、水素が富化されたガスである第一の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスであるＰＳＡオフガスとに分離するＰＳＡ工程；
水素分離膜を用いて、該ＰＳＡオフガスを、水素が富化されたガスである第二の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素膜分離工程；および、
二酸化炭素分離膜を用いて、該水素分離膜オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素膜分離工程
を有する水素製造および二酸化炭素回収方法が提供される。
【００１５】
上記方法が、前記二酸化炭素富化ガスを液化して、液化二酸化炭素を得る工程を有することが好ましい。
【００１６】
上記方法が、前記第二の水素富化ガスを、前記水素含有ガス製造工程またはＰＳＡ工程にリサイクルする工程を有することが好ましい。
【００１７】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上であることが好ましい。
【００１８】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、１００以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明により、含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収装置であって、
含炭素燃料を改質して水素と二酸化炭素を含有する水素含有ガスを得る水素含有ガス製造装置；
該水素含有ガスを、水素が富化されたガスである第一の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスであるＰＳＡオフガスとに分離する圧力スウィング吸着装置；
該ＰＳＡオフガスを、水素が富化されたガスである第二の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素分離膜；および、
該水素分離膜オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素分離膜
を有する水素製造および二酸化炭素回収装置が提供される。
【００２０】
上記装置が、前記二酸化炭素富化ガスを液化して、液化二酸化炭素を得る二酸化炭素液化装置を有することが好ましい。
【００２１】
上記装置が、前記第二の水素富化ガスを、前記水素含有ガス製造装置の入口またはＰＳＡ装置の入口にリサイクルするリサイクルラインを有することが好ましい。
【００２２】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上であることが好ましい。
【００２３】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、１００以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、含炭素燃料を原料として水素製造と二酸化炭素の回収を同時に実施するに際し、システムコストの上昇を抑えることができ、より効率的な方法および装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
特に断らない限り本明細書では圧力は絶対圧力を意味し、ガス組成に係る％は水蒸気を除外して計算したモル％を意味する。
【００２６】
〔含炭素燃料〕
本発明において、水素製造の原料としては、炭素を含有する燃料である含炭素燃料を用いる。含炭素燃料としては、炭素を含有し、改質によって水素含有ガスを製造可能な物質から適宜選んで使用することができる。
【００２７】
含炭素燃料の例として、化石燃料類を挙げることができる。化石燃料類とは石油、石炭、天然ガスなど化石資源を原料として製造され得る燃料を意味し、ガス状、液状、固体状のいずれの形態でもあり得る。具体的には、メタン、エタン、プロパン、天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油などの炭化水素類を例とすることができるが、天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、灯油が特に好ましく用いられる。さらに、含炭素燃料としてはメタノール、ジメチルエーテル、エタノールなど化石燃料類から製造可能で酸素原子を分子中に含む含酸素化合物類も好適に使用できる。また、炭化水素類、含酸素化合物類に関わらず生物資源から得られたエタノールなど、化石資源から必ずしも製造されたものではなくても使用することができる。
【００２８】
〔水素含有ガス製造工程〕
水素含有ガス製造工程においては、上記含炭素燃料の改質反応を行い、水素と二酸化炭素を少なくとも含有する水素含有ガスを製造する。
【００２９】
改質反応の方法としては水蒸気改質法、オートサーマル改質法、部分酸化法など公知の改質方法を採ることができるが、空気中の窒素が混入しない方法が後段の精製工程が容易となるため好ましい。従って、水蒸気改質法、または純酸素を酸化剤とするオートサーマル改質法もしくは部分酸化法が好ましく採用され、水蒸気改質法が特に好ましく採用できる。
【００３０】
まず、含炭素燃料として天然ガス、液化石油ガス、ナフサ、灯油など炭化水素類を用いる場合について述べる。この時、水蒸気改質法においては、炭化水素類と水を好ましくは３００℃〜１０００℃、より好ましくは４００℃〜９００℃の温度、好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．２ＭＰａ〜３ＭＰａの圧力にて反応させ、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンを含む改質ガスに分解する。使用水蒸気量は、Ｓ／Ｃ（含炭素燃料中の炭素原子のモル数に対する水蒸気モル数の比）が好ましくは２〜１０、より好ましくは２．５〜７の範囲で設定される。この時、後段のＰＳＡの駆動に必要な圧力を超える圧力で改質反応を実施すると改質ガスを改めて昇圧する必要がなく好ましい。こうして得られる改質ガスの組成は温度、圧力などに依存し、通常、水素６５〜７５％、一酸化炭素５〜２０％、二酸化炭素５〜２０％、メタン０．５〜１０％程度であるが、炭素−炭素結合を有する炭化水素はできる限り残存しないような条件を選択することが好ましい。
【００３１】
上記水蒸気改質反応には通常、触媒が用いられる。その触媒としては公知の水蒸気改質触媒を用いることができる。この触媒の例として、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、白金など周期律表８族、９族および１０族の金属を挙げることができるが、その選択に際しては原料、反応条件などを総合的に考慮して適宜決定できる。オートサーマル改質法、部分酸化法についても、これらの改質方法に使用可能な公知の触媒から適宜選んで採用することができる。
【００３２】
水素製造工程で用いる水素製造装置は、改質反応を行う改質器を有する。また、さらに水素収率を向上させるために、改質器の後段にシフト反応器を配置した水素製造装置を用いることもできる。シフト反応器では、改質器で得られた改質ガス中のＣＯと水蒸気を反応させ、ＣＯ2と水素に転化する。必要であればシフト反応器の前段に水蒸気注入口を設け水蒸気を追加することができる。シフト反応器に用いる触媒としては、鉄・クロム系、銅・亜鉛系、白金などの貴金属系など、公知のシフト反応触媒を用いることができる。シフト反応器の反応温度は通常２００℃〜５００℃の範囲で適宜設定される。反応圧力には特に制限はないが、前記改質反応で用いた圧力付近で実施するのが簡便であり、有利である。
【００３３】
一方、含炭素燃料としてメタノール、ジメチルエーテル、エタノールなど含酸素化合物類を用いる場合にも上記と同様の方法を適用できる。特に、メタノールやジメチルエーテルを用いる場合には、触媒として銅−亜鉛系触媒などを用いて一酸化炭素平衡濃度が低い４００℃以下、好ましくは３５０℃以下で改質反応を行うことで、シフト反応器が無くても優れた水素収率を達成することも可能である。この場合において水蒸気改質法を適用する場合、好ましくはＳ／Ｃが１．５〜４、より好ましくは１．５〜２．５の範囲で水蒸気量は設定される。
【００３４】
水素含有ガス製造工程からは、例えば、水素６５〜８０％、一酸化炭素０．２〜６％、二酸化炭素１０〜３５％、メタン０〜１０％を含むガスを得ることができる。
【００３５】
なお、含炭素燃料に硫黄分が含まれる場合、硫黄分による触媒被毒を防止するために、含炭素燃料を脱硫したうえで改質器に供給することができる。
【００３６】
〔ＰＳＡ工程〕
ＰＳＡ工程では、水素含有ガス製造工程で製造した水素含有ガスを、好ましくは脱水処理をした上で、圧力スウィング吸着装置すなわちＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置に導入し、水素が富化されたガス（第一の水素富化ガス）と、水素以外の成分が富化されたガス（ＰＳＡオフガス）とに分離する。
【００３７】
ＰＳＡ法とは混合ガスから特定ガスを選別分離する方法の一つであって、混合ガスを比較的高い圧力で吸着剤を充填した吸着塔に導入し特定成分を吸着剤に吸着させることで、吸着ガス成分と非吸着ガス成分とに分離し、ついで、吸着系の圧力を下げ、必要であればパージガスを用いることによって吸着剤に吸着した吸着物（吸着ガス成分）を脱離させる方法である。工業的には一般に、吸着剤を充填した塔を複数個設けたＰＳＡ装置を用い、それぞれの吸着塔において、昇圧、吸着、脱圧、洗浄の一連の操作を繰り返すことにより装置全体としては連続的に分離回収を可能としたものが使用される。
【００３８】
ＰＳＡ塔内に充填する吸着剤には、活性炭、ゼオライトなど、吸着によって水素と水素以外の成分とを分離可能な公知の充填剤を適宜使用できる。ＰＳＡの運転圧力はサイクルの段階により変化するが、最も高い圧力で運転される吸着時は好ましくは０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲である。
【００３９】
ＰＳＡ法では、通常水素は上記非吸着ガス成分に相当し、吸着剤には吸着されずにＰＳＡ塔を通過する。従って、ＰＳＡ装置導入圧力に近い圧力の第一の水素富化ガスを得ることができる。第一の水素富化ガスを製品水素とすることができる。
【００４０】
第一の水素富化ガスの水素純度は好ましくは９９％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。さらに、製品水素は燃料電池自動車に用いることができる水素であることが好ましく、この場合その水素純度は通常９９．９９％以上が好ましい他、露点や他の不純物に対する要請も満足することが求められることがある。従って、必要に応じて、第一の水素富化ガスを、さらに水分除去などの処理に付すことができる。さらに、製品水素は、燃料電池自動車への充填、あるいは水素ステーションへの輸送・貯蔵に適した形態である高圧水素あるいは液体水素などに変換することもできる。
【００４１】
ＰＳＡオフガスは、吸着塔に吸着した成分の脱着工程すなわち吸着塔を再生する工程で得られる。この時なるべく高いＣＯ2濃度のオフガスを得るために、吸着塔を減圧（大気圧未満の圧力）にして脱着操作を行うこともできる。脱着工程の前に吸着塔を高濃度の二酸化炭素を含むガスで洗浄することもＰＳＡオフガス中の二酸化炭素濃度を上げるためには有効である。
【００４２】
ＰＳＡオフガスの圧力は、ＰＳＡ装置への水素含有ガスの導入圧力より低下し、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜０．２ＭＰａである。ＰＳＡオフガスは、例えば水素２０〜６０％、一酸化炭素０．５〜１５％、二酸化炭素３０〜７０％、メタン１〜１５％を含有する。
【００４３】
〔水素膜分離工程〕
本発明では、ＰＳＡオフガス中に含まれる水素を有効利用し、かつ貯留に適した形で二酸化炭素を回収可能とする。二酸化炭素膜分離工程の前に水素膜分離工程を行うことによって、二酸化炭素分離膜に供給するガス中のＣＯ2濃度を予め高めておくことができる。これによって、二酸化炭素分離膜のＣＯ2選択性がそれほど高くなくても、効率よく二酸化炭素回収を行うことが可能となる。
【００４４】
そこで水素膜分離工程では、水素を選択的に透過する膜を用いて、ＰＳＡオフガスを、水素が富化されたガス（第二の水素富化ガス）と、この膜を透過しなかった、水素以外の成分が富化されたガス（水素分離膜オフガス）とに分離する。
【００４５】
上述のようにＰＳＡオフガスの圧力は低下しているので、水素膜分離工程に導入される前にＰＳＡオフガスを昇圧することが好ましい。昇圧後の圧力、すなわち水素分離膜供給側の圧力は好ましくは０．２〜２ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１ＭＰａの範囲に設定される。この時、この供給側の圧力が０．２ＭＰａ以上であると透過側との差圧を大きくして膜分離の良好な効率を得ることが容易である。一方、２ＭＰａ以下であると膜にかかる差圧を抑え、必要以上に膜強度を高めるために透過性能を犠牲にすることを回避することが容易である。
【００４６】
水素分離膜としては、水素を選択的に透過させることが可能な公知の膜を適宜選んで採用することができる。水素分離膜としては、パラジウムなどの金属膜、ポリイミドなどの高分子膜、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質炭素などの多孔質膜などを例とすることができる。操作のしやすさ、コストなどの観点から高分子膜が好ましく使用される。
【００４７】
どのような素材を用いる場合にも分離膜の形状には特に制限はなく、板状、筒状、中空糸状など任意の形状を選択することができる。
【００４８】
水素分離膜については、膜の水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比（透過係数比）αは好ましくは０〜０．５、より好ましくは０〜０．３、さらに好ましくは０〜０．１５である。
【００４９】
ここで、上記ＣＯ2と水素の透過係数比αは次式で定義されるものである。
【００５０】
【数１】
【００５１】
ただし、各成分の透過係数は、各成分のガスの透過速度をＱ、供給側圧力（分圧）をｐ１、透過側圧力（分圧）をｐ２、膜面積をＡ、膜厚をＬとした時、次式で定義されるものである。
【００５２】
【数２】
【００５３】
一方、透過側の圧力についてはその水素分圧が供給側の水素分圧より低いことが必要で大気圧以下とすることもでき、透過側水素分圧の具体的値としては好ましくは０〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．０００１ＭＰａ〜０．２ＭＰａ、さらに好ましくは０．００１〜０．１ＭＰａの範囲で選択される。
【００５４】
この時必要に応じて透過側にパージガスを用いることもでき、パージガスとしては冷却することで容易にガスと分離できる水蒸気が好ましく用いられる。
【００５５】
膜分離の実施温度は使用する膜素材に適した温度に設定され、例えばパラジウム膜であれば２５０〜５００℃、ポリイミド膜であれば室温〜１５０℃程度が好適である。
【００５６】
こうして得られる第二の水素富化ガスには、例えば、ポリイミド膜など高分子膜を用いる場合であれば、水素５０〜９９％、二酸化炭素３〜４０％、一酸化炭素０〜１０％、メタン０〜１０％が含まれ、ＰＳＡオフガス中に含まれる水素の１０〜９９％を回収することができる。
【００５７】
水素膜分離工程で得られた第二の水素富化ガスを、適宜昇圧したうえで、上記ＰＳＡ工程上流に還流することができる。このために、第二の水素富化ガス（水素分離膜の透過側出口ガス）をＰＳＡ装置の入口にリサイクルするリサイクルラインを用いることができる。このことにより水素の収率を向上させることができる。また、第二の水素富化ガスを、水素製造工程の上流側に環流すれば、第二の水素富化ガス中のメタンを水素に転化することもできる。このために、第二の水素富化ガスを水素製造装置の入口、特には改質器の入口にリサイクルするリサイクルラインを用いることができる。あるいは、第二の水素富化ガスを、改質器に備わるバーナー等の燃焼手段に導き、その燃焼手段において第二の水素富化ガス中の可燃分を燃焼させた後、外界に排出することもできる。
【００５８】
一方、水素分離膜オフガスの成分には、例えば、水素１〜３０％、二酸化炭素３０〜６０％、一酸化炭素１〜２０％、メタン１〜２０％が含まれる。
【００５９】
〔二酸化炭素膜分離工程〕
二酸化炭素膜分離工程において、ＣＯ2選択性を持つ分離膜を用いて、水素分離膜オフガスを、ＣＯ2が富化されたガス（二酸化炭素富化ガス）と、この膜を透過しなかった、ＣＯ2以外の成分が富化されたガス（二酸化炭素分離膜オフガス）とに分離する。
【００６０】
水素分離膜オフガスは水素分離膜を透過しなかったガスなので、水素膜分離工程における圧力低下は小さい。従って、水素分離膜オフガスを二酸化炭素膜分離工程に導入するに際し改めて昇圧する必要はないので、余分なエネルギーを消費することなしにＣＯ2の濃縮を実施できる。さらに、水素分離膜オフガスはＣＯ2の濃度が高く二酸化炭素膜分離工程における膜分離の負荷が低減できるため、ＣＯ2分離膜として極端に性能が良いものを必要としない。このため、コストを低減できるなどの効果がある。二酸化炭素膜分離工程における供給側圧力は水素膜分離工程における供給側圧力と同程度とすることができる。
【００６１】
二酸化炭素膜分離工程に使用する二酸化炭素分離膜としては、ＣＯ2を選択的に透過させることのできる公知の膜から適宜選んで採用することができる。その例としては、ＰｏｗｅｌらＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７６、１−４９（２００６）に記載されるような高分子素材膜、平成１５年度 二酸化炭素固定化・有効利用技術等対策事業・地球環境国際研究推進事業・分子ゲート機能ＣＯ2分離膜の基盤技術研究開発成果報告書に記載されるようなデンドリマー膜、ＷＯ２００６／０５０５３１号公報に記載されるようなアミン基含有膜、あるいはゼオライト膜を始めとする無機素材膜、などを挙げることができる。
【００６２】
どのような素材を用いる場合にも分離膜の形状には特に制限はなく、板状、筒状、中空糸状など任意の形状を選択することができる。
【００６３】
二酸化炭素の分離効率の観点から、二酸化炭素分離膜のＣＯ2と水素の透過係数比αは５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましい。一方、先に述べたように本発明によれば極端に性能が良い二酸化炭素分離膜を用いなくてもＣＯ2分離を良好に行えるので、二酸化炭素分離膜の透過係数比αの値が、１００以下の膜、さらには５０以下の膜でも好ましく使用できる。
【００６４】
二酸化炭素膜分離工程の膜分離における透過側の圧力は供給側圧力より低圧に設定され、大気圧以下とすることもでき、好ましくは０ＭＰａ〜０．５ＭＰａ、より好ましくは０．００１〜０．２ＭＰａの範囲で選択される。
【００６５】
膜分離の実施温度は使用する膜素材に適した温度に設定される。
【００６６】
このようにして二酸化炭素富化ガスとして二酸化炭素を回収することができる。回収された二酸化炭素富化ガスは、このまま地中に注入するなどして貯留することもできるが、好ましくは、ＣＯ2液化工程にて処理され液化ＣＯ2が生産される。従って二酸化炭素富化ガスのＣＯ2濃度はＣＯ2液化工程の順調な操業が容易になるように高めることが好ましく、その濃度は好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。ＣＯ2濃度が７０％以上の場合、液化工程に際して必要なエネルギーを小さくすることができ、また、回収される液化ＣＯ2の割合を高くすることができる。
【００６７】
なお、二酸化炭素富化ガスに含まれる二酸化炭素以外の成分は、例えば、水素０．５〜２０％、一酸化炭素０．０１〜５％、メタン０．０１〜５％程度である。
【００６８】
ＣＯ2液化の方法としては、ジュールトムソン効果を利用する方法、圧縮しながら外部冷熱により冷却する方法など公知のＣＯ2液化方法を適宜採用できる。二酸化炭素液化装置としても、これら公知のＣＯ2液化方法によって二酸化炭素を液化することのできる公知の装置を適宜選んで用いることができる。こうして得られた液化ＣＯ2は陸上輸送、海上輸送あるいはパイプラインなど適当な方法で貯留場所に輸送した上で、地中あるいは海中に隔離することができるし、あるいは高いＣＯ2濃度を持つので化学品合成など種々の原料として利用もできる。ＣＯ2液化工程から得られるオフガス（液化しなかったガス）にはまだ水素、メタンなど燃焼可能なガスが含まれるので、改質器バーナーに送付して燃料として用いることができる。
【００６９】
〔プロセス〕
以下図面を用いて本発明を実施するに好適なプロセスについて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００７０】
図１に示すように、水素製造装置１は、改質器１−１と、改質器の下流に接続されたシフト反応器１−２を有する。改質器には改質反応管１−１ａと、これを外側から加熱するためのバーナー１−１ｂが備わる。含炭素燃料がライン１００から改質器、特には改質反応管に供給される。改質反応に必要な水蒸気や酸素なども適宜改質器に供給される（不図示）。含炭素燃料が液体や固体である場合には、含炭素燃料を適宜予め気化することができる。必要に応じて含炭素燃料を脱硫器（不図示）で脱硫した後に改質器に供給することもできる。
【００７１】
含炭素燃料は改質反応管の内部で改質され、改質器から改質ガスが排出される（ライン１０１）。シフト反応器では、改質ガス中のＣＯと水蒸気がＣＯ2と水素に転換される。
【００７２】
水素製造装置から得られる水素含有ガス（ライン１０２）は、ライン１０３を経てＰＳＡ装置２に供給される。具体的には、水素含有ガスは吸着工程を行っているＰＳＡ塔に投入され、水素含有ガスに含まれる水素以外の成分が吸着剤に吸着され、第一の水素富化ガスが製品水素として取り出される（ライン１０４）。一方、再生工程を行っているＰＳＡ塔からはＰＳＡオフガスが排出され（ライン１０５）、昇圧機３で昇圧された後、水素分離膜４に供給される（ライン１０６）。
【００７３】
水素分離膜を透過したガスとして第二の水素富化ガスが得られ、これはライン１１１、昇圧機８、ライン１１２を経てＰＳＡ装置にリサイクルされる。水素分離膜を透過せずに排出された水素分離膜オフガス（ライン１０７）は、二酸化炭素分離膜５に供給される。
【００７４】
二酸化炭素分離膜を透過したガスとして二酸化炭素富化ガス（ライン１０８）が得られ、これが昇圧機６で昇圧されて二酸化炭素液化装置７に供給される（ライン１０９）。二酸化炭素分離膜を透過せずに排出された二酸化炭素分離膜オフガス（ライン１２１）は、ライン１２２を経て改質器のバーナー１−１ｂに燃料として供給される。
【００７５】
二酸化炭素液化装置から製品液化二酸化炭素が回収される（ライン１１０）。二酸化炭素液化装置から排出された、液化しなかったガス（ライン１２３）は、二酸化炭素分離膜オフガスと合流してライン１２２からバーナー１−１ｂに供給される。
【００７６】
ライン１２２から供給されるガス中の可燃分がバーナー１−１ｂにて燃焼し、ライン１２４から燃焼ガスが排気される。この燃焼熱は改質反応管を加熱するために利用される。
【００７７】
本発明によれば、化石燃料類等の含炭素燃料を原料として、高純度水素の製造と並行して貯留に適した形態の二酸化炭素を製造するに際し、消費エネルギーを抑えることができる。また水素収率を向上させることができる。しかも比較的簡易な装置で水素製造および二酸化炭素回収を行うことができ、システムコストの上昇を抑えることもできる。従って本発明は水素社会の実現および地球温暖化の防止のために貢献するものである。
【００７８】
本発明によって、例えば燃料電池自動車の燃料として供給可能な純度を持つ高純度水素を得ることができる。一方、二酸化炭素は地中貯留、海洋貯留に適した形態である液化二酸化炭素の形で回収するに好適な濃度にすることができる。
【実施例】
【００７９】
〔実施例１〕
図１に示した構成のプロセスにつき、熱物質収支をとった。ナフサ２１５ｋｇ／ｈ（ライン１００）と水蒸気９４６ｋｇ／ｈ（不図示）を、Ｎｉ系触媒を充填し出口温度８３０℃、圧力２ＭＰａにて水蒸気改質反応を行う改質器１−１に供給し、引き続くＦｅ−Ｃｒ系触媒を充填し入口温度３６０℃出口温度４２５℃にてシフト反応を行うシフト反応器１−２により、総流量５４．２ｋｍｏｌ／ｈ、ＣＯ2濃度２０．５％、水素濃度７２．４％、圧力２ＭＰａの混合ガス（ライン１０２）を得る。これを脱水器（不図示）により脱水した後、ＰＳＡ装置２により純度９９．９９％の高純度水素を３４．７ｋｍｏｌ／ｈの流量にて得る（ライン１０４）。一方、ＰＳＡオフガスであるＣＯ2濃度５３％、水素濃度２９％の混合ガス（ライン１０５）を圧縮機３で１ＭＰａにまで昇圧し、ＣＯ2／水素の透過係数比αが０．１１のポリイミド膜を備えた水素分離膜４に導入する。水素分離膜の透過側に水素濃度７６％、０．１ＭＰａのガス（ライン１１１）を２．５ｋｍｏｌ／ｈにて得、これは圧縮機８を経てＰＳＡ装置２の上流にリサイクルする。水素分離膜の非透過側ガス（ライン１０７）はそのままの圧力にてＣＯ2／水素の透過係数比αが３０の膜を備えるＣＯ2分離膜５に導入する。ＣＯ2分離膜の透過側ガス（ライン１０８）はＣＯ2濃度９５％であり、これは圧縮機６で約８ＭＰａにまで加圧された後、ＣＯ2液化装置７に送入され、８．７ｋｍｏｌ／ｈの液化ＣＯ2流（ライン１１０）を得る。一方、前記ＣＯ2分離膜の非透過側ガス（ライン１２１）およびＣＯ2液化装置のオフガス（ライン１２３）を合わせたガス流（ライン１２２）は改質器バーナー１−１ｂに送られ改質器燃料として利用される。このプロセスの圧縮機で消費されるエネルギーは１０．９ｋＷ／ｋｍｏｌ−回収ＣＯ2、シフト反応器出口ガス（ライン１０２）中に含まれるＣＯ2量を基準とした時の、液化ＣＯ2としての二酸化炭素回収率は７５％である。
【００８０】
二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量、および回収された液化二酸化炭素１ｋｍｏｌあたりの圧縮機の消費エネルギー（合計）を表１に示す。熱物質収支を表４に示す。
【００８１】
〔実施例２〜４〕
ＣＯ2分離膜装置５に使用する膜（透過係数比α）を変化させた以外は実施例１と同様に熱物質収支をとった。二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量および圧縮機の消費エネルギー（合計）を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
〔実施例５〜８〕
実施例１〜４においては、ポリイミド膜を備えた水素分離膜４の透過側に得られる第二の水素富化ガスをＰＳＡ装置２の上流にリサイクルした。ここでは第二の水素富化ガスはリサイクルせず改質器バーナー燃料として使用し、それ以外は実施例１と同様に実施した。ただしこのとき、ＣＯ2分離膜の透過係数比αを表２に示すように変化させ、実施例５〜８とした。二酸化炭素分離膜の透過係数比α、高純度水素回収量、二酸化炭素回収量および圧縮機の消費エネルギー（合計）を表２に示す。水素をリサイクルした表１と比べ圧縮機で消費されるエネルギーは少ないが回収高純度水素量、回収液化ＣＯ2は若干少なくなる。
【００８４】
【表２】
【００８５】
〔比較例１〕
水素分離膜およびＣＯ2分離膜を用いずＰＳＡオフガス（ライン１０５）を直接ＣＯ2液化装置７にて圧縮液化した以外は実施例１と同様にして熱物質収支をとった。その結果、圧縮機で消費されるエネルギーは４１ｋＷ／ｋｍｏｌ−ＣＯ2であり、液化ＣＯ2としてのＣＯ2回収率は３５％に過ぎなかった。
【００８６】
〔比較例２〕
ＣＯ2分離膜を用いず、水素分離膜の非透過側ガス（ライン１０７）を直接ＣＯ2液化装置７にて圧縮液化した以外は実施例１と同様にして熱物質収支をとった。その結果、圧縮機で消費されるエネルギーは３３ｋＷ／ｋｍｏｌ−ＣＯ2であり、液化ＣＯ2としてのＣＯ2回収率は３９％に過ぎなかった。
【００８７】
〔比較例３〜６〕
実施例５〜８ではＰＳＡオフガスをまず水素分離膜に導入し、続いて水素分離膜オフガスをＣＯ2分離膜に導入し、水素分離膜の透過ガスは改質器バーナー燃料として用いた。ここでは、水素分離膜は用いず、ＰＳＡオフガスを直接ＣＯ2分離膜に導入する。すなわち比較例３〜６ではＰＳＡオフガスを直接ＣＯ2分離膜に導入する。従って、水素分離膜透過ガスのリサイクルもない。その他は実施例５〜８と同様に実施した。このとき、ＣＯ2分離膜の透過係数比αを表３に示すように変化させ、比較例３〜６とした。その結果を表３に示す。比較例３〜６は、実施例５〜８と比較して、エネルギー消費量、ＣＯ2回収率共に劣っている。
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、高純度の水素を製造するとともに、高濃度の二酸化炭素を回収するために好適に用いられる。製造した水素は燃料電池などの燃料として好適であり、回収した二酸化炭素は地中や海中に貯留するに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明を実施することのできる装置の例の概要を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
【００９２】
１：水素製造装置
１−１：改質器
１−１ａ：改質反応管
１−１ｂ：バーナー
１−２：シフト反応器
２：ＰＳＡ装置
３：昇圧機
４：水素分離膜
５：二酸化炭素分離膜
６：昇圧機
７：二酸化炭素液化装置
８：昇圧機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収方法であって、
含炭素燃料を改質して水素と二酸化炭素を含有する水素含有ガスを得る水素含有ガス製造工程；
圧力スウィング吸着装置を用いて、該水素含有ガスを、水素が富化されたガスである第一の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスであるＰＳＡオフガスとに分離するＰＳＡ工程；
水素分離膜を用いて、該ＰＳＡオフガスを、水素が富化されたガスである第二の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素膜分離工程；および、
二酸化炭素分離膜を用いて、該水素分離膜オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素膜分離工程
を有する水素製造および二酸化炭素回収方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素富化ガスを液化して、液化二酸化炭素を得る工程を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第二の水素富化ガスを、前記水素含有ガス製造工程またはＰＳＡ工程にリサイクルする工程を有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上である請求項１から３の何れか一項記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、１００以下である請求項１から４の何れか一項記載の方法。
【請求項６】
含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収装置であって、
含炭素燃料を改質して水素と二酸化炭素を含有する水素含有ガスを得る水素含有ガス製造装置；
該水素含有ガスを、水素が富化されたガスである第一の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスであるＰＳＡオフガスとに分離する圧力スウィング吸着装置；
該ＰＳＡオフガスを、水素が富化されたガスである第二の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素分離膜；および、
該水素分離膜オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素分離膜
を有する水素製造および二酸化炭素回収装置。
【請求項７】
前記二酸化炭素富化ガスを液化して、液化二酸化炭素を得る二酸化炭素液化装置を有する請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記第二の水素富化ガスを、前記水素含有ガス製造装置の入口またはＰＳＡ装置の入口にリサイクルするリサイクルラインを有する請求項６または７記載の装置。
【請求項９】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上である請求項６から８の何れか一項記載の装置。
【請求項１０】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、１００以下である請求項６から９の何れか一項記載の装置。
【請求項１】
含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収方法であって、
含炭素燃料を改質して水素と二酸化炭素を含有する水素含有ガスを得る水素含有ガス製造工程；
圧力スウィング吸着装置を用いて、該水素含有ガスを、水素が富化されたガスである第一の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスであるＰＳＡオフガスとに分離するＰＳＡ工程；
水素分離膜を用いて、該ＰＳＡオフガスを、水素が富化されたガスである第二の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素膜分離工程；および、
二酸化炭素分離膜を用いて、該水素分離膜オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素膜分離工程
を有する水素製造および二酸化炭素回収方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素富化ガスを液化して、液化二酸化炭素を得る工程を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第二の水素富化ガスを、前記水素含有ガス製造工程またはＰＳＡ工程にリサイクルする工程を有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上である請求項１から３の何れか一項記載の方法。
【請求項５】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、１００以下である請求項１から４の何れか一項記載の方法。
【請求項６】
含炭素燃料から水素を製造するとともに二酸化炭素を回収する水素製造および二酸化炭素回収装置であって、
含炭素燃料を改質して水素と二酸化炭素を含有する水素含有ガスを得る水素含有ガス製造装置；
該水素含有ガスを、水素が富化されたガスである第一の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスであるＰＳＡオフガスとに分離する圧力スウィング吸着装置；
該ＰＳＡオフガスを、水素が富化されたガスである第二の水素富化ガスと、水素以外の成分が富化されたガスである水素分離膜オフガスとに分離する水素分離膜；および、
該水素分離膜オフガスを、二酸化炭素が富化されたガスである二酸化炭素富化ガスと、二酸化炭素以外の成分が富化されたガスである二酸化炭素分離膜オフガスとに分離する二酸化炭素分離膜
を有する水素製造および二酸化炭素回収装置。
【請求項７】
前記二酸化炭素富化ガスを液化して、液化二酸化炭素を得る二酸化炭素液化装置を有する請求項６記載の装置。
【請求項８】
前記第二の水素富化ガスを、前記水素含有ガス製造装置の入口またはＰＳＡ装置の入口にリサイクルするリサイクルラインを有する請求項６または７記載の装置。
【請求項９】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、５以上である請求項６から８の何れか一項記載の装置。
【請求項１０】
前記二酸化炭素分離膜の、水素透過係数に対する二酸化炭素透過係数の比αが、１００以下である請求項６から９の何れか一項記載の装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２４７６３２（Ｐ２００８−２４７６３２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８７９６６（Ｐ２００７−８７９６６）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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