永久磁石およびその製造方法
【課題】 Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石よりも温度特性に優れ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘボンド磁石よりも飽和磁化の高い、磁気特性に優れた永久磁石および、その製造方法とそれに用いられる永久磁石材料を提供すること。
【解決手段】 永久磁石は、ＭｎＢｉ粉末とＳｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉの内から選ばれる、少なくとも一種類以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）を含み、前記ＭｎＢｉの含有量が総重量の８質量％以上、５０質量％以下の範囲である。
【解決手段】 永久磁石は、ＭｎＢｉ粉末とＳｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉの内から選ばれる、少なくとも一種類以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）を含み、前記ＭｎＢｉの含有量が総重量の８質量％以上、５０質量％以下の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久磁石とその製造方法に関し、詳しくは、永久磁石粉末に結合剤を含有させて成形することによって得られる永久磁石とその製造方法とそれに用いられる永久磁石粉末である永久磁石材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、希土類磁石の中で最も生産金額が大きく、最も高特性なのはＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石であるが、この磁石は熱的に不安定であり、温度の上昇に伴い、磁気特性が劣化するという欠点を持つ。そのため最大使用温度は約１５０℃程度となり、高温状態になる環境での使用はできない。
【０００３】
そのため１５０℃以上の高温環境では、Ｃｏ系磁石（Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石、ＳｍＣｏ５系磁石、ＦｅＣｒＣｏ系磁石）やＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系ボンド磁石しか選択肢が無いのが現状である。この中でＣｏ系磁石は磁気特性に劣り高価であり、また、脆性を有するため、欠けや割れなどもおきやすいという欠点を持つ。また、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ２〜３は磁気特性は高いが約５００℃以上で不均化反応を起こし、ＳｍＮ＋αＦｅに分解してしまうという欠点がある。そのため一般に焼結体の作製は不可能である。そのため、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石は、製品としてはボンド磁石のみであり、一般に高価で、焼結体に比べ特性が低いという欠点を持つ。
【０００４】
また、特許文献１などでは、希土類磁石粉末にフェライト磁性粉末を混合するハイブリッド磁石について述べられているが、このフェライトを混合するという手法では、飽和磁化が小さく、大きな磁気特性の向上は望めないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５９７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の技術的課題は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石よりも温度特性に優れ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘボンド磁石よりも飽和磁化の高い、磁気特性に優れた永久磁石および、その製造方法とそれに用いられる永久磁石材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ＭｎＢｉ粉末とＳｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉの内から選ばれる、少なくとも一種類以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）を含み、前記ＭｎＢｉの含有量が総重量の８質量％以上、５０質量％以下の範囲であることを特徴とした永久磁石が得られる。
【０００８】
また、本発明によれば、前記永久磁石材料において、前記Ｓｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉから選ばれる、少なくとも一種類以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）の９５質量％以下（０を含まない）を、強磁性体で置換したことを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【０００９】
また、本発明によれば、前記永久磁石材料において、前記強磁性体は、５０質量％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、及びＹのうちから選ばれる、少なくとも一種類以上の元素を含む第一の強磁性体、または、Ｃｏを５０質量％以上含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ、Ｙから少なくとも一種類以上の元素を含む第二の強磁性体の、少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項２記載の永久磁石材料が得られる。
【００１０】
また、本発明によれば、前記永久磁石材料において、前記強磁性体の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１１】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料において、前記強磁性体の少なくとも一部の形状が細線形状、即ち、ワイヤー形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１２】
また、本発明によれば、前記永久磁石材料において、前記強磁性体は、一部の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であり、前記強磁性体は、残部の形状が細線形状、即ち、ワイヤー形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、前記永久磁石材料において、前記強磁性体は、一部の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であり、前記強磁性体は、残部の形状が細線形状、即ち、ワイヤー形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であり、前記磁性体の残部は、５０質量％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、及びＹのうちから選ばれる、少なくとも一種類以上の元素を含む第一の強磁性体、または、Ｃｏを５０質量％以上含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ、Ｙから少なくとも一種類以上の元素を含む第二の強磁性体の、少なくともいずれかを含むことを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料において、前記Ｓｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉの内の一つ、又はいずれか２つ以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）の表面に融点が５００℃以下の金属被覆層、または酸処理による酸化物層の少なくともいずれかが形成されていることを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料の成形体を、真空中または非酸化性雰囲気で５００℃以下の温度域で熱処理してなることを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１６】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料を成形した成形体からなることを特徴とする永久磁石が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を、真空中または非酸化性雰囲気で５００℃以下の温度域で熱処理することを特徴とする永久磁石の製造方法が得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料を、真空中または非酸化性雰囲気において５００℃以下の温度域で成形して成形体を得る工程を有することを特徴とする永久磁石の製造方法が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石の製造方法において、前記成形体を得る工程は、磁場中で行われることを特徴とする永久磁石の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、既存磁石の飽和磁化の高いＦｅ、またはＣｏ、またはＦｅ系合金、Ｃｏ系合金などの軟磁性合金、または半硬磁性合金をＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石粉末、ＭｎＢｉ系磁石粉末と混ぜ合わせることにより、混合前のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ、ＭｎＢｉ系磁石粉末よりも高飽和磁化を備えた永久磁石およびその製造方法とを提供することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石粉末の異方性磁界・保磁力が大きいため、これらの軟磁性合金、または半硬磁性合金を混ぜたことによる保磁力の減少も比較的少なく、磁石として用いるのに必要な保磁力は確保できる。この成形体を熱処理することにより、または熱間成形することにより、優れた磁石を得ることができる永久磁石およびその製造方法を提供することができる。
【００２２】
また、本発明によれば、投入する強磁性粉末の種類と粒径を選択することにより、またＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石粉末とＭｎＢｉ系磁石粉末と強磁性合金粉末の比率を調整することにより、飽和磁化と保磁力の大きさを任意に調整でき、製品に必要とされる磁気特性に柔軟に変化させることができる永久磁石およびその製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明について更に詳細に説明する。
【００２４】
本発明においては、ワイヤー、または粉末状で、かつ飽和磁化の高いＦｅ、またはＣｏ、またはＦｅ系合金、Ｃｏ系合金、の強磁性体を、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石粉末とＭｎＢｉ系磁石粉末と混ぜ合わせ、その混合粉を磁場中、もしくは無磁場中で圧縮成形、または押し出し成形、または射出成形により成形し、その後、または形成中に熱処理することにより作製を行う。
【００２５】
ここで、Ｆｅ系合金、Ｃｏ系合金としては、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系合金（鉄−クロム磁石）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｖ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｔｉ合金（アルニコ磁石）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｙ合金、Ｃｏ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂアモルファス合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｇａアモルファス合金などで調査を行ったが、良好な特性を得られた。これらの元素の組み合わせによっても、良好な特性が出ることは容易に推測できる。
【００２６】
本発明の永久磁石の構成物質として、上記に書かれている、ＦｅまたはＣｏ、またはＦｅ系合金、またはＣｏ系合金、またはこれらの混合粉（以下、強磁性体と呼ぶ）とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金とＭｎＢｉからなり、その構成比率として、上記の強磁性体とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（Ｘ＝１〜４）系磁石の２つの重量比の関係を（強磁性体：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ）＝（ａ：ｂ）とすると、０≦ａ≦９５，５≦ｂ≦１００，ａ＋ｂ＝１００の関係式を満たすことを特徴とし、上記の強磁性体平均粒径が２０ｎｍ〜２００μｍの粉末、または、平均線径が２０ｎｍ〜１００μｍ、長さが５ｍｍ以下である細線、即ち、ワイヤーである時、すぐれた硬質磁性を示す磁石が得られる。強磁性体の粒径や線径がこれより大きくなると、保磁力・角型等の磁気特性の劣化を起こし、これ以下だと密度が上がらなくなり、飽和磁化、残留磁化等の磁気特性が劣化したり、作製が困難となる。ＭｎＢｉの組成範囲についても、総重量の８質量％以下だと、成形性が悪くなり、５０質量％以上になると、磁気特性が劣り、従来の磁石に比べ優位性がない。
【００２７】
よってＭｎＢｉの比率は総重量の８質量％〜５０質量％の範囲である必要がある。
【００２８】
製法としては、プレス、押し出し成形、射出成形を行った後に熱処理する方法と、ホットプレス等の熱間成形で作る方法がある。その際、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘが不均化反応しないように、熱処理、または熱間成形の温度は５００℃以下に抑える必要がある。熱処理、または熱間成形を行う際の雰囲気は、酸化を防止するため、真空または、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等の不活性雰囲気、またはＨ２などの還元雰囲気、または不活性ガスと還元ガスの混合雰囲気などで行う必要がある。
【００２９】
また、耐蝕処理に用いる金属被覆も５００℃以下で行う必要があるため、その被覆に使う金属の融点は５００℃以下であるか、もしくは、熱処理を用いない酸処理等による酸化物層を施す必要がある。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００３１】
（実施例１）
ＭｎとＢｉをそれぞれ４８．６ｇ、１５１．４ｇを電子天秤で量り取り、それをＡｒ雰囲気中でアーク溶解を行い、ＭｎＢｉインゴットを得た。そのインゴットを、Ａｒ雰囲気中で３００℃×１０ｈ熱処理を施した。冷却後、そのインゴットをディスクミルで粉砕し、１５０μｍ以下に分級した。
【００３２】
実験に用いたＦｅ粉末は、その平均粒径が１００ｎｍのＦｅ粉末であり、カルボニルＦｅ溶液を超音波で分解、それを採取・乾燥して作製した。
【００３３】
上記の方法で得られたＦｅ粉と住友金属鉱山製のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉末を用い、この粉末の比率を（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉：Ｆｅ粉）＝Ａ：（１００質量％：０質量％：），Ｂ：（９５質量％：５質量％：），Ｃ：（７０質量％：３０質量％），Ｄ：（４０質量％：６０質量％），Ｅ：（５質量％：９５質量％），Ｆ：（０質量％：１００質量％）で、それぞれ電子天秤を用いて量り取り、さらにこれに総重量の２５質量％となるように、上記に示したＭｎＢｉ粉末を加え、アルゴン雰囲気中・乾式ボールミルを用いて３０分間、混合・粉砕した。
【００３４】
粉砕・混合したそれぞれの粉末を３００℃・Ａｒ雰囲気中・９８ＭＰａの条件で熱磁場配向プレスを行った。
【００３５】
このプレス体をさらにＡｒ雰囲気中で３００℃×１０ｈ熱処理を行い、ＢＨトレーサーで磁気測定を行った。その結果を図１と下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
図１及び表１に示すように、Ｂｒは１．１１Ｔ〜１．６２Ｔと、大きな値を示した。Ｆｅ添加量とともにＢｒは増加傾向で、Ｆｅ量９５質量％において、最大値１．６２Ｔを示した。一方、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘを含まない、Ｆｅ：１００％では、Ｅの（Ｆｅ粉：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉）＝（５質量％：９５質量％）に比べ、Ｂｒは減少し、磁気特性はすべての面について劣っており、優位性がないことが明らかになった。
【００３８】
ｉＨｃはＦｅの添加量に比例して減少するが、ＥのＦｅ：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ＝９５：５の組成でも、Ｂｒ、ｉＨｃ、（ＢＨ）ｍａｘにおいて、一般に市販されているＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ磁石の特性を超えており、より優れた磁気特性を示している。
【００３９】
また、Ｆｅの含有しないＦのＳｍＦｅＮ＋ＭｎＢｉの組成でも、Ｂｒ＝１．１１ＴとＳｍＣｏ系磁石とほぼ同等の磁気特性値を示し、優れた磁石になることが明らかになった。
【００４０】
また、ＭｎＢｉ比を変えて、実験をおこなったところＭｎＢｉ比が８質量％以下だと、成形性が悪くなり、５０質量％以上になると、磁気特性が劣り、従来の磁石に比べ優位性がない。
【００４１】
以上の結果より、その構成物質の内、ＦｅとＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（Ｘ＝１〜４）系磁石の２つの重量比の関係が、（Ｆｅ：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ）＝（ａ：ｂ）とすると、０≦ａ≦９５，５≦ｂ≦１００，ａ＋ｂ＝１００の関係式を満たす時、良好な特性が得られることが明らかになった。
【００４２】
また、ＭｎＢｉは総重量の８〜５０質量％の範囲にある時に成形性と特性の両立が可能であることが分かった。
【００４３】
本実施例においては、Ｆｅ粉末を用いたが、Ｃｏ粉末、またはＦｅ−Ｃｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系合金粉末（鉄−クロム磁石粉末）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｖ合金粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｔｉ合金粉末（アルニコ磁石粉末）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃ系合金粉末（ＫＳ鋼）、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系合金（ＭＫ鋼）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｙ合金粉末、Ｃｏ−Ｚｎ合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂアモルファス合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｇａアモルファス合金などの強磁性合金粉末でも、同様に良好な特性を示すのを確認済みである。
【００４４】
（実施例２）
実験に用いたＦｅ粉末は、その平均粒径が３０ｎｍ、１μｍ、１２μｍ、２００μｍ、５００μｍのＦｅ粉であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉末は住友金属鉱山製のものを使用した。
【００４５】
Ｆｅ粉は１〜２００μｍについては、市販のものを利用し、３０μｍのＦｅ粉の作製についてはアルゴン雰囲気中でＦｅ（ＣＯ）５をジフェニルメタン中に溶解し、超音波で分解。その後、Ａｒ中で６００℃×５ｈｒ熱処理を行い、粉末を得た。
【００４６】
ＭｎＢｉの作製については、ＭｎとＢｉをそれぞれ４８．６ｇ、１５１．４ｇを電子天秤で量り取り、それをＡｒ雰囲気中でアーク溶解を行い、ＭｎＢｉインゴットを得た。そのインゴットを、Ａｒ雰囲気中で３００℃×１０ｈ熱処理を施した。そのインゴットをディスクミルで粉砕し、１５０μｍ以下に分級した。
【００４７】
以上のように得られた、Ｆｅ粉とＳｍ２Ｆｅ１７ＮｘとＭｎＢｉの比率を（Ｆｅ粉：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉：ＭｎＢｉ粉）＝（４５質量％：３５質量％：２０質量％）の比率で、それぞれ電子天秤を用いて測り取り、アルゴン雰囲気中・Ｖ型混合機を用いて１時間混合した。
【００４８】
粉砕・混合したそれぞれの粉末をＡｒ雰囲気中・１９８ＭＰａの条件で磁場配向プレスを行った。このプレス体をさらにＡｒ雰囲気中で３００℃で、熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）を行なった。得られた磁石体をＢＨトレーサーで磁気測定を行った。
【００４９】
図２（ａ）は磁気特性（Ｍｓ，Ｂｒ，ＳＱ）のＦｅ粒径依存性、図２（ｂ）は磁気特性（ｉＨｃ，ＳＱ）を夫々示す図である。図２（ａ）および（ｂ）より、Ｆｅ粒径の増大とともにＭｓは上昇した。粒径が増大するにつれＭｓが上昇した理由としては、Ｆｅ粉末の表面酸化の比率が下がったことと、密度の上昇があげられる。
【００５０】
また、Ｂｒは粒径の増大とともに減少した。これは、第一象限での磁化の減少が大きいことを示している。
【００５１】
また、粒径が大きくなるほど減磁曲線が２段化して行き、角形性の指標であるＳＱ値（＝Ｂｒ×ｉＨｃと第２象限の減磁ループの面積比）も大きく減少した。
【００５２】
Ｆｅの平均粒径５００μｍの粉末では、Ｂｒが１Ｔを大きく下回り、ＳｍＣｏ磁石に対しても優位性はなく、またｉＨｃも粒径２００μｍの時に比べ大きく低下、またヒシテリシス曲線が大きく２段になり、磁石として、優位性を見出せない。
【００５３】
以上の結果より、その平均粒径（Ｄ５０）が３０ｎｍ〜２００μｍを添加した場合において、優れた磁石になる可能性があることが明らかになった。
【００５４】
また、Ｆｅ粒径は、上記の結果を元に、コスト、磁気特性、製品のパーミアンス係数などを考慮し、決定されるべきである。
【００５５】
また、Ｆｅ２Ｃｏ粉末についても粒径依存性の実験を行ったが、ほぼ同様の傾向を示した。
【００５６】
（実施例３）
実施例３に用いた強磁性体はＣｏワイヤー（または針状粉末）とＦｅワイヤー（または針状粉末のほぼ１：１の混合粉であり、その混合粉の平均線径は２０ｎｍ、２００ｎｍ、１μｍ、５０μｍ、２００μｍ、平均線長は５０ｎｍ〜２ｍｍであった。２０ｎｍと２００ｎｍの試料はカルボニルＦｅ、カルボニルＣｏのガスとＡｒガスの混合気体を熱分解させ、それを永久磁石表面に析出させることで得られた。１〜２００μｍの試料は、市販品を購入して得た。
【００５７】
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉末は住友金属鉱山製のものを使用した。
【００５８】
ＭｎＢｉの作製については、ＭｎとＢｉをそれぞれ４８．６ｇ、１５１．４ｇを電子天秤で量り取り、それをＡｒ雰囲気中でアーク溶解を行った。そのインゴットを、Ａｒ雰囲気中で３００℃×１０ｈ熱処理を施した。そのインゴットをディスクミルで粉砕し、１５０μｍ以下に分級した。
【００５９】
これらのそれぞれのＦｅ／ＣｏワイヤーとＳｍ２Ｆｅ１７ＮｘとＭｎＢｉの比率を（Ｆｅ／Ｃｏワイヤー：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉：ＭｎＢｉ粉）＝（４０質量％：４０質量％：２０質量％）の比率で、それぞれ電子天秤を用いて測り取り、アルゴン雰囲気中・Ｖ型混合機を用いて１時間混合した。粉砕・混合したそれぞれの粉末をＡｒ雰囲気中・１９８ＭＰａの条件で磁場配向プレスを行った。このプレス体をさらにＡｒ雰囲気中で３００℃で、ＨＩＰを行なった。得られた磁石をＢＨトレーサーで磁気測定を行った。
【００６０】
図３（ａ）は磁気特性（Ｍｓ，Ｂｒ，ＳＱ）のＦｅ／Ｃｏ線径依存性、図３（ｂ）は磁気特性（ｉＨｃ，ＳＱ）のＦｅ／Ｃｏ線径依存性を夫々示す図である。図３（ａ）および（ｂ）より、Ｆｅ／Ｃｏ線径の増大とともにＭｓは上昇した。線径が増大するにつれＭｓが上昇した理由としては、Ｆｅ／Ｃｏ線の表面酸化の比率が下がったことと、密度の上昇があげられる。
【００６１】
また、ＢｒはＦｅ／Ｃｏ線径の増大とともに減少した。これは、線径の増大とともに、第一象限での磁化の減少が大きいことを示している。
【００６２】
また、Ｆｅ／Ｃｏ線径が大きくなるほど減磁曲線が２段化して行き、角型の指標であるＳＱ値（＝Ｂｒ×ｉＨｃとの第２象限の４πＩ−Ｈループの面積比）も大きく減少した。
【００６３】
Ｆｅ／Ｃｏ線径２００μｍのワイヤーでは、Ｂｒが１Ｔを大きく下回り、ＳｍＣｏ磁石に対しても優位性はなく、またｉＨｃもＦｅ／Ｃｏ線径５０μｍの時に比べ大きく低下、またヒシテリシス曲線が大きく２段になり、磁石として、優位性を見出せない。
【００６４】
以上の結果より、その平均線径（Ｄ５０）が２０ｎｍ〜５０μｍのワイヤーを添加した場合において、優れた磁石になる可能性があることが明らかになった。
【００６５】
Ｆｅ／Ｃｏ線径はコスト、磁気特性、製品のパーミアンス係数などを考慮し、決定されるべきだと考えられる。
【００６６】
本実施例においては、Ｆｅ／Ｃｏワイヤーを用いたが、Ｆｅ−Ｃｏ系合金ワイヤー、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金針状粉末、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｖ合金針状粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ（センダスト）系合金扁平粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂアモルファス合金ワイヤー、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｇａアモルファス合金ワイヤーなどの強磁性合金粉末・ワイヤーについても粒径依存性の実験を行ったが、同様に良好な特性を示すのを確認済みである。
【００６７】
また、ワイヤーの平均長さが５ｍｍを超えると、混合時に折れ曲がったり、絡まるなどして配向度が著しく低下するため、磁気特性が大きく劣化し、また形成能も低下することから、ワイヤーの平均長さは５ｍｍ以下が適当と考えられる。
【００６８】
以上の説明のように、構成物質として、粉末又はワイヤー形状の強磁性体とＳｍ２Ｆｅ１７ＮｘとＭｎＢｉからなり、その構成比率として、上記の強磁性体とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（Ｘ＝１〜４）系磁石の２つの重量比の関係を（強磁性体：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ）＝（ａ：ｂ）とすると、０≦ａ≦９５，５≦ｂ≦１００，ａ＋ｂ＝１００の関係式を満たすことを特徴とし、上記の軟磁気特性粉末平均粒径が３０ｎｍ〜２００μｍの粉末、または、平均線径が２０ｎｍ〜５０μｍ、長さが５ｍｍ以下である細線（ワイヤー）であり、かつ、ＭｎＢｉの比率が総重量の８質量％〜５０質量％の範囲である時、すぐれた硬質磁性を示す磁石が得られる。製法としては、プレス、押し出し成形、射出成形を行った後に熱処理する方法と、ホットプレス、ＨＩＰ等の熱間成形で作る方法がある。その際、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘが不均化反応しないように、熱処理、またはホットプレスの温度は５００℃以下に抑える必要がある。よって、Ｂｉの融点近傍の２５０℃から、不均化反応の起こらない５００℃以下で熱処理、または熱間加工をする時、密度・強度に優れた磁石が作製できる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の永久磁石とその製造方法と、それに用いる永久磁石粉末は、電気、電子機器の素子用の永久磁石に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例１による永久磁石の各組成比における４πＩ−Ｈ曲線を示す図である。
【図２】（ａ）は本発明の実施例２による永久磁石の磁気特性（Ｍｓ，Ｂｒ，ＳＱ）のＦｅ粒径依存性を示す図、（ｂ）は本発明の実施例２による永久磁石の磁気特性（ｉＨｃ，ＳＱ）のＦｅ粒径依存性を示す図である。
【図３】（ａ）は本発明の実施例３による永久磁石の磁気特性（Ｍｓ，Ｂｒ，ＳＱ）のＦｅ／Ｃｏ線径依存性を示す図、（ｂ）は本発明の実施例３による永久磁石の磁気特性（ｉＨｃ，ＳＱ）のＦｅ／Ｃｏ線径依存性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、永久磁石とその製造方法に関し、詳しくは、永久磁石粉末に結合剤を含有させて成形することによって得られる永久磁石とその製造方法とそれに用いられる永久磁石粉末である永久磁石材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、希土類磁石の中で最も生産金額が大きく、最も高特性なのはＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石であるが、この磁石は熱的に不安定であり、温度の上昇に伴い、磁気特性が劣化するという欠点を持つ。そのため最大使用温度は約１５０℃程度となり、高温状態になる環境での使用はできない。
【０００３】
そのため１５０℃以上の高温環境では、Ｃｏ系磁石（Ｓｍ２Ｃｏ１７系磁石、ＳｍＣｏ５系磁石、ＦｅＣｒＣｏ系磁石）やＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系ボンド磁石しか選択肢が無いのが現状である。この中でＣｏ系磁石は磁気特性に劣り高価であり、また、脆性を有するため、欠けや割れなどもおきやすいという欠点を持つ。また、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ２〜３は磁気特性は高いが約５００℃以上で不均化反応を起こし、ＳｍＮ＋αＦｅに分解してしまうという欠点がある。そのため一般に焼結体の作製は不可能である。そのため、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石は、製品としてはボンド磁石のみであり、一般に高価で、焼結体に比べ特性が低いという欠点を持つ。
【０００４】
また、特許文献１などでは、希土類磁石粉末にフェライト磁性粉末を混合するハイブリッド磁石について述べられているが、このフェライトを混合するという手法では、飽和磁化が小さく、大きな磁気特性の向上は望めないのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５９７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の技術的課題は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ系磁石よりも温度特性に優れ、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘボンド磁石よりも飽和磁化の高い、磁気特性に優れた永久磁石および、その製造方法とそれに用いられる永久磁石材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、ＭｎＢｉ粉末とＳｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉの内から選ばれる、少なくとも一種類以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）を含み、前記ＭｎＢｉの含有量が総重量の８質量％以上、５０質量％以下の範囲であることを特徴とした永久磁石が得られる。
【０００８】
また、本発明によれば、前記永久磁石材料において、前記Ｓｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉから選ばれる、少なくとも一種類以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）の９５質量％以下（０を含まない）を、強磁性体で置換したことを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【０００９】
また、本発明によれば、前記永久磁石材料において、前記強磁性体は、５０質量％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、及びＹのうちから選ばれる、少なくとも一種類以上の元素を含む第一の強磁性体、または、Ｃｏを５０質量％以上含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ、Ｙから少なくとも一種類以上の元素を含む第二の強磁性体の、少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項２記載の永久磁石材料が得られる。
【００１０】
また、本発明によれば、前記永久磁石材料において、前記強磁性体の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１１】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料において、前記強磁性体の少なくとも一部の形状が細線形状、即ち、ワイヤー形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１２】
また、本発明によれば、前記永久磁石材料において、前記強磁性体は、一部の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であり、前記強磁性体は、残部の形状が細線形状、即ち、ワイヤー形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１３】
また、本発明によれば、前記永久磁石材料において、前記強磁性体は、一部の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であり、前記強磁性体は、残部の形状が細線形状、即ち、ワイヤー形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であり、前記磁性体の残部は、５０質量％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、及びＹのうちから選ばれる、少なくとも一種類以上の元素を含む第一の強磁性体、または、Ｃｏを５０質量％以上含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ、Ｙから少なくとも一種類以上の元素を含む第二の強磁性体の、少なくともいずれかを含むことを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料において、前記Ｓｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉの内の一つ、又はいずれか２つ以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）の表面に融点が５００℃以下の金属被覆層、または酸処理による酸化物層の少なくともいずれかが形成されていることを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料の成形体を、真空中または非酸化性雰囲気で５００℃以下の温度域で熱処理してなることを特徴とする永久磁石材料が得られる。
【００１６】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料を成形した成形体からなることを特徴とする永久磁石が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を、真空中または非酸化性雰囲気で５００℃以下の温度域で熱処理することを特徴とする永久磁石の製造方法が得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石材料を、真空中または非酸化性雰囲気において５００℃以下の温度域で成形して成形体を得る工程を有することを特徴とする永久磁石の製造方法が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、前記いずれか一つの永久磁石の製造方法において、前記成形体を得る工程は、磁場中で行われることを特徴とする永久磁石の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、既存磁石の飽和磁化の高いＦｅ、またはＣｏ、またはＦｅ系合金、Ｃｏ系合金などの軟磁性合金、または半硬磁性合金をＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石粉末、ＭｎＢｉ系磁石粉末と混ぜ合わせることにより、混合前のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ、ＭｎＢｉ系磁石粉末よりも高飽和磁化を備えた永久磁石およびその製造方法とを提供することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石粉末の異方性磁界・保磁力が大きいため、これらの軟磁性合金、または半硬磁性合金を混ぜたことによる保磁力の減少も比較的少なく、磁石として用いるのに必要な保磁力は確保できる。この成形体を熱処理することにより、または熱間成形することにより、優れた磁石を得ることができる永久磁石およびその製造方法を提供することができる。
【００２２】
また、本発明によれば、投入する強磁性粉末の種類と粒径を選択することにより、またＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石粉末とＭｎＢｉ系磁石粉末と強磁性合金粉末の比率を調整することにより、飽和磁化と保磁力の大きさを任意に調整でき、製品に必要とされる磁気特性に柔軟に変化させることができる永久磁石およびその製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明について更に詳細に説明する。
【００２４】
本発明においては、ワイヤー、または粉末状で、かつ飽和磁化の高いＦｅ、またはＣｏ、またはＦｅ系合金、Ｃｏ系合金、の強磁性体を、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系磁石粉末とＭｎＢｉ系磁石粉末と混ぜ合わせ、その混合粉を磁場中、もしくは無磁場中で圧縮成形、または押し出し成形、または射出成形により成形し、その後、または形成中に熱処理することにより作製を行う。
【００２５】
ここで、Ｆｅ系合金、Ｃｏ系合金としては、Ｆｅ−Ｃｏ系合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系合金（鉄−クロム磁石）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｖ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｔｉ合金（アルニコ磁石）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｙ合金、Ｃｏ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｓｉ系合金、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂアモルファス合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｇａアモルファス合金などで調査を行ったが、良好な特性を得られた。これらの元素の組み合わせによっても、良好な特性が出ることは容易に推測できる。
【００２６】
本発明の永久磁石の構成物質として、上記に書かれている、ＦｅまたはＣｏ、またはＦｅ系合金、またはＣｏ系合金、またはこれらの混合粉（以下、強磁性体と呼ぶ）とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ系合金とＭｎＢｉからなり、その構成比率として、上記の強磁性体とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（Ｘ＝１〜４）系磁石の２つの重量比の関係を（強磁性体：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ）＝（ａ：ｂ）とすると、０≦ａ≦９５，５≦ｂ≦１００，ａ＋ｂ＝１００の関係式を満たすことを特徴とし、上記の強磁性体平均粒径が２０ｎｍ〜２００μｍの粉末、または、平均線径が２０ｎｍ〜１００μｍ、長さが５ｍｍ以下である細線、即ち、ワイヤーである時、すぐれた硬質磁性を示す磁石が得られる。強磁性体の粒径や線径がこれより大きくなると、保磁力・角型等の磁気特性の劣化を起こし、これ以下だと密度が上がらなくなり、飽和磁化、残留磁化等の磁気特性が劣化したり、作製が困難となる。ＭｎＢｉの組成範囲についても、総重量の８質量％以下だと、成形性が悪くなり、５０質量％以上になると、磁気特性が劣り、従来の磁石に比べ優位性がない。
【００２７】
よってＭｎＢｉの比率は総重量の８質量％〜５０質量％の範囲である必要がある。
【００２８】
製法としては、プレス、押し出し成形、射出成形を行った後に熱処理する方法と、ホットプレス等の熱間成形で作る方法がある。その際、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘが不均化反応しないように、熱処理、または熱間成形の温度は５００℃以下に抑える必要がある。熱処理、または熱間成形を行う際の雰囲気は、酸化を防止するため、真空または、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ等の不活性雰囲気、またはＨ２などの還元雰囲気、または不活性ガスと還元ガスの混合雰囲気などで行う必要がある。
【００２９】
また、耐蝕処理に用いる金属被覆も５００℃以下で行う必要があるため、その被覆に使う金属の融点は５００℃以下であるか、もしくは、熱処理を用いない酸処理等による酸化物層を施す必要がある。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。
【００３１】
（実施例１）
ＭｎとＢｉをそれぞれ４８．６ｇ、１５１．４ｇを電子天秤で量り取り、それをＡｒ雰囲気中でアーク溶解を行い、ＭｎＢｉインゴットを得た。そのインゴットを、Ａｒ雰囲気中で３００℃×１０ｈ熱処理を施した。冷却後、そのインゴットをディスクミルで粉砕し、１５０μｍ以下に分級した。
【００３２】
実験に用いたＦｅ粉末は、その平均粒径が１００ｎｍのＦｅ粉末であり、カルボニルＦｅ溶液を超音波で分解、それを採取・乾燥して作製した。
【００３３】
上記の方法で得られたＦｅ粉と住友金属鉱山製のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉末を用い、この粉末の比率を（Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉：Ｆｅ粉）＝Ａ：（１００質量％：０質量％：），Ｂ：（９５質量％：５質量％：），Ｃ：（７０質量％：３０質量％），Ｄ：（４０質量％：６０質量％），Ｅ：（５質量％：９５質量％），Ｆ：（０質量％：１００質量％）で、それぞれ電子天秤を用いて量り取り、さらにこれに総重量の２５質量％となるように、上記に示したＭｎＢｉ粉末を加え、アルゴン雰囲気中・乾式ボールミルを用いて３０分間、混合・粉砕した。
【００３４】
粉砕・混合したそれぞれの粉末を３００℃・Ａｒ雰囲気中・９８ＭＰａの条件で熱磁場配向プレスを行った。
【００３５】
このプレス体をさらにＡｒ雰囲気中で３００℃×１０ｈ熱処理を行い、ＢＨトレーサーで磁気測定を行った。その結果を図１と下記表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
図１及び表１に示すように、Ｂｒは１．１１Ｔ〜１．６２Ｔと、大きな値を示した。Ｆｅ添加量とともにＢｒは増加傾向で、Ｆｅ量９５質量％において、最大値１．６２Ｔを示した。一方、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘを含まない、Ｆｅ：１００％では、Ｅの（Ｆｅ粉：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉）＝（５質量％：９５質量％）に比べ、Ｂｒは減少し、磁気特性はすべての面について劣っており、優位性がないことが明らかになった。
【００３８】
ｉＨｃはＦｅの添加量に比例して減少するが、ＥのＦｅ：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ＝９５：５の組成でも、Ｂｒ、ｉＨｃ、（ＢＨ）ｍａｘにおいて、一般に市販されているＦｅ−Ｃｒ−Ｃｏ磁石の特性を超えており、より優れた磁気特性を示している。
【００３９】
また、Ｆｅの含有しないＦのＳｍＦｅＮ＋ＭｎＢｉの組成でも、Ｂｒ＝１．１１ＴとＳｍＣｏ系磁石とほぼ同等の磁気特性値を示し、優れた磁石になることが明らかになった。
【００４０】
また、ＭｎＢｉ比を変えて、実験をおこなったところＭｎＢｉ比が８質量％以下だと、成形性が悪くなり、５０質量％以上になると、磁気特性が劣り、従来の磁石に比べ優位性がない。
【００４１】
以上の結果より、その構成物質の内、ＦｅとＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（Ｘ＝１〜４）系磁石の２つの重量比の関係が、（Ｆｅ：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ）＝（ａ：ｂ）とすると、０≦ａ≦９５，５≦ｂ≦１００，ａ＋ｂ＝１００の関係式を満たす時、良好な特性が得られることが明らかになった。
【００４２】
また、ＭｎＢｉは総重量の８〜５０質量％の範囲にある時に成形性と特性の両立が可能であることが分かった。
【００４３】
本実施例においては、Ｆｅ粉末を用いたが、Ｃｏ粉末、またはＦｅ−Ｃｏ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系合金粉末（鉄−クロム磁石粉末）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｖ合金粉末、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｕ−Ｎｂ−Ｔｉ合金粉末（アルニコ磁石粉末）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｗ−Ｃ系合金粉末（ＫＳ鋼）、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ系合金（ＭＫ鋼）、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｙ合金粉末、Ｃｏ−Ｚｎ合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ系合金粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂアモルファス合金粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｇａアモルファス合金などの強磁性合金粉末でも、同様に良好な特性を示すのを確認済みである。
【００４４】
（実施例２）
実験に用いたＦｅ粉末は、その平均粒径が３０ｎｍ、１μｍ、１２μｍ、２００μｍ、５００μｍのＦｅ粉であり、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉末は住友金属鉱山製のものを使用した。
【００４５】
Ｆｅ粉は１〜２００μｍについては、市販のものを利用し、３０μｍのＦｅ粉の作製についてはアルゴン雰囲気中でＦｅ（ＣＯ）５をジフェニルメタン中に溶解し、超音波で分解。その後、Ａｒ中で６００℃×５ｈｒ熱処理を行い、粉末を得た。
【００４６】
ＭｎＢｉの作製については、ＭｎとＢｉをそれぞれ４８．６ｇ、１５１．４ｇを電子天秤で量り取り、それをＡｒ雰囲気中でアーク溶解を行い、ＭｎＢｉインゴットを得た。そのインゴットを、Ａｒ雰囲気中で３００℃×１０ｈ熱処理を施した。そのインゴットをディスクミルで粉砕し、１５０μｍ以下に分級した。
【００４７】
以上のように得られた、Ｆｅ粉とＳｍ２Ｆｅ１７ＮｘとＭｎＢｉの比率を（Ｆｅ粉：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉：ＭｎＢｉ粉）＝（４５質量％：３５質量％：２０質量％）の比率で、それぞれ電子天秤を用いて測り取り、アルゴン雰囲気中・Ｖ型混合機を用いて１時間混合した。
【００４８】
粉砕・混合したそれぞれの粉末をＡｒ雰囲気中・１９８ＭＰａの条件で磁場配向プレスを行った。このプレス体をさらにＡｒ雰囲気中で３００℃で、熱間等方加圧焼結（ＨＩＰ）を行なった。得られた磁石体をＢＨトレーサーで磁気測定を行った。
【００４９】
図２（ａ）は磁気特性（Ｍｓ，Ｂｒ，ＳＱ）のＦｅ粒径依存性、図２（ｂ）は磁気特性（ｉＨｃ，ＳＱ）を夫々示す図である。図２（ａ）および（ｂ）より、Ｆｅ粒径の増大とともにＭｓは上昇した。粒径が増大するにつれＭｓが上昇した理由としては、Ｆｅ粉末の表面酸化の比率が下がったことと、密度の上昇があげられる。
【００５０】
また、Ｂｒは粒径の増大とともに減少した。これは、第一象限での磁化の減少が大きいことを示している。
【００５１】
また、粒径が大きくなるほど減磁曲線が２段化して行き、角形性の指標であるＳＱ値（＝Ｂｒ×ｉＨｃと第２象限の減磁ループの面積比）も大きく減少した。
【００５２】
Ｆｅの平均粒径５００μｍの粉末では、Ｂｒが１Ｔを大きく下回り、ＳｍＣｏ磁石に対しても優位性はなく、またｉＨｃも粒径２００μｍの時に比べ大きく低下、またヒシテリシス曲線が大きく２段になり、磁石として、優位性を見出せない。
【００５３】
以上の結果より、その平均粒径（Ｄ５０）が３０ｎｍ〜２００μｍを添加した場合において、優れた磁石になる可能性があることが明らかになった。
【００５４】
また、Ｆｅ粒径は、上記の結果を元に、コスト、磁気特性、製品のパーミアンス係数などを考慮し、決定されるべきである。
【００５５】
また、Ｆｅ２Ｃｏ粉末についても粒径依存性の実験を行ったが、ほぼ同様の傾向を示した。
【００５６】
（実施例３）
実施例３に用いた強磁性体はＣｏワイヤー（または針状粉末）とＦｅワイヤー（または針状粉末のほぼ１：１の混合粉であり、その混合粉の平均線径は２０ｎｍ、２００ｎｍ、１μｍ、５０μｍ、２００μｍ、平均線長は５０ｎｍ〜２ｍｍであった。２０ｎｍと２００ｎｍの試料はカルボニルＦｅ、カルボニルＣｏのガスとＡｒガスの混合気体を熱分解させ、それを永久磁石表面に析出させることで得られた。１〜２００μｍの試料は、市販品を購入して得た。
【００５７】
Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉末は住友金属鉱山製のものを使用した。
【００５８】
ＭｎＢｉの作製については、ＭｎとＢｉをそれぞれ４８．６ｇ、１５１．４ｇを電子天秤で量り取り、それをＡｒ雰囲気中でアーク溶解を行った。そのインゴットを、Ａｒ雰囲気中で３００℃×１０ｈ熱処理を施した。そのインゴットをディスクミルで粉砕し、１５０μｍ以下に分級した。
【００５９】
これらのそれぞれのＦｅ／ＣｏワイヤーとＳｍ２Ｆｅ１７ＮｘとＭｎＢｉの比率を（Ｆｅ／Ｃｏワイヤー：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ粉：ＭｎＢｉ粉）＝（４０質量％：４０質量％：２０質量％）の比率で、それぞれ電子天秤を用いて測り取り、アルゴン雰囲気中・Ｖ型混合機を用いて１時間混合した。粉砕・混合したそれぞれの粉末をＡｒ雰囲気中・１９８ＭＰａの条件で磁場配向プレスを行った。このプレス体をさらにＡｒ雰囲気中で３００℃で、ＨＩＰを行なった。得られた磁石をＢＨトレーサーで磁気測定を行った。
【００６０】
図３（ａ）は磁気特性（Ｍｓ，Ｂｒ，ＳＱ）のＦｅ／Ｃｏ線径依存性、図３（ｂ）は磁気特性（ｉＨｃ，ＳＱ）のＦｅ／Ｃｏ線径依存性を夫々示す図である。図３（ａ）および（ｂ）より、Ｆｅ／Ｃｏ線径の増大とともにＭｓは上昇した。線径が増大するにつれＭｓが上昇した理由としては、Ｆｅ／Ｃｏ線の表面酸化の比率が下がったことと、密度の上昇があげられる。
【００６１】
また、ＢｒはＦｅ／Ｃｏ線径の増大とともに減少した。これは、線径の増大とともに、第一象限での磁化の減少が大きいことを示している。
【００６２】
また、Ｆｅ／Ｃｏ線径が大きくなるほど減磁曲線が２段化して行き、角型の指標であるＳＱ値（＝Ｂｒ×ｉＨｃとの第２象限の４πＩ−Ｈループの面積比）も大きく減少した。
【００６３】
Ｆｅ／Ｃｏ線径２００μｍのワイヤーでは、Ｂｒが１Ｔを大きく下回り、ＳｍＣｏ磁石に対しても優位性はなく、またｉＨｃもＦｅ／Ｃｏ線径５０μｍの時に比べ大きく低下、またヒシテリシス曲線が大きく２段になり、磁石として、優位性を見出せない。
【００６４】
以上の結果より、その平均線径（Ｄ５０）が２０ｎｍ〜５０μｍのワイヤーを添加した場合において、優れた磁石になる可能性があることが明らかになった。
【００６５】
Ｆｅ／Ｃｏ線径はコスト、磁気特性、製品のパーミアンス係数などを考慮し、決定されるべきだと考えられる。
【００６６】
本実施例においては、Ｆｅ／Ｃｏワイヤーを用いたが、Ｆｅ−Ｃｏ系合金ワイヤー、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ系合金針状粉末、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ−Ｍｏ−Ｖ合金針状粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ（センダスト）系合金扁平粉末、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｂアモルファス合金ワイヤー、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｓｉ−Ｇａアモルファス合金ワイヤーなどの強磁性合金粉末・ワイヤーについても粒径依存性の実験を行ったが、同様に良好な特性を示すのを確認済みである。
【００６７】
また、ワイヤーの平均長さが５ｍｍを超えると、混合時に折れ曲がったり、絡まるなどして配向度が著しく低下するため、磁気特性が大きく劣化し、また形成能も低下することから、ワイヤーの平均長さは５ｍｍ以下が適当と考えられる。
【００６８】
以上の説明のように、構成物質として、粉末又はワイヤー形状の強磁性体とＳｍ２Ｆｅ１７ＮｘとＭｎＢｉからなり、その構成比率として、上記の強磁性体とＳｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ（Ｘ＝１〜４）系磁石の２つの重量比の関係を（強磁性体：Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘ）＝（ａ：ｂ）とすると、０≦ａ≦９５，５≦ｂ≦１００，ａ＋ｂ＝１００の関係式を満たすことを特徴とし、上記の軟磁気特性粉末平均粒径が３０ｎｍ〜２００μｍの粉末、または、平均線径が２０ｎｍ〜５０μｍ、長さが５ｍｍ以下である細線（ワイヤー）であり、かつ、ＭｎＢｉの比率が総重量の８質量％〜５０質量％の範囲である時、すぐれた硬質磁性を示す磁石が得られる。製法としては、プレス、押し出し成形、射出成形を行った後に熱処理する方法と、ホットプレス、ＨＩＰ等の熱間成形で作る方法がある。その際、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎｘが不均化反応しないように、熱処理、またはホットプレスの温度は５００℃以下に抑える必要がある。よって、Ｂｉの融点近傍の２５０℃から、不均化反応の起こらない５００℃以下で熱処理、または熱間加工をする時、密度・強度に優れた磁石が作製できる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の永久磁石とその製造方法と、それに用いる永久磁石粉末は、電気、電子機器の素子用の永久磁石に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の実施例１による永久磁石の各組成比における４πＩ−Ｈ曲線を示す図である。
【図２】（ａ）は本発明の実施例２による永久磁石の磁気特性（Ｍｓ，Ｂｒ，ＳＱ）のＦｅ粒径依存性を示す図、（ｂ）は本発明の実施例２による永久磁石の磁気特性（ｉＨｃ，ＳＱ）のＦｅ粒径依存性を示す図である。
【図３】（ａ）は本発明の実施例３による永久磁石の磁気特性（Ｍｓ，Ｂｒ，ＳＱ）のＦｅ／Ｃｏ線径依存性を示す図、（ｂ）は本発明の実施例３による永久磁石の磁気特性（ｉＨｃ，ＳＱ）のＦｅ／Ｃｏ線径依存性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｎＢｉ粉末とＳｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉの内から選ばれる、少なくとも一種類以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）を含み、前記ＭｎＢｉの含有量が総重量の８質量％以上、５０質量％以下の範囲であることを特徴とした永久磁石材料。
【請求項２】
請求項１に記載の永久磁石材料において、前記Ｓｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉから選ばれる、少なくとも一種類以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）の９５質量％以下（０を含まない）を、強磁性体で置換したことを特徴とする永久磁石材料。
【請求項３】
請求項２に記載の永久磁石材料において、前記強磁性体は、５０質量％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、及びＹのうちから選ばれる、少なくとも一種類以上の元素を含む第一の強磁性体、または、Ｃｏを５０質量％以上含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ、Ｙから少なくとも一種類以上の元素を含む第二の強磁性体の、少なくともいずれかを含むことを特徴とする永久磁石材料。
【請求項４】
請求項３に記載の永久磁石材料において、前記強磁性体の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の永久磁石材料において、前記強磁性体の少なくとも一部の形状が細線形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項６】
請求項３に記載の永久磁石材料において、前記強磁性体は、一部の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であり、前記強磁性体は、残部の形状が細線形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項７】
請求項２に記載の永久磁石材料において、前記強磁性体は、一部の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であり、前記強磁性体は、残部の形状が細線形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であり、前記磁性体の残部は、５０質量％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、及びＹのうちから選ばれる、少なくとも一種類以上の元素を含む第一の強磁性体、または、Ｃｏを５０質量％以上含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ、Ｙから少なくとも一種類以上の元素を含む第二の強磁性体の、少なくともいずれかを含むことを特徴とする永久磁石材料。
【請求項８】
請求項１から７の内のいずれか一つに記載の永久磁石材料において、前記Ｓｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉの内の一つ、又はいずれか２つ以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）の表面に融点が５００℃以下の金属被覆層、または酸処理による酸化物層の少なくともいずれかが形成されていることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項９】
請求項１から８の内のいずれか一つに記載の永久磁石材料を成形した成形体からなることを特徴とする永久磁石。
【請求項１０】
請求項１から８の内のいずれか一つに記載の永久磁石材料を成形した成形体を、真空中または非酸化性雰囲気で５００℃以下の温度域で熱処理してなることを特徴とする永久磁石。
【請求項１１】
請求項１から８の内のいずれか一つに記載の永久磁石材料を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を、真空中または非酸化性雰囲気で５００℃以下の温度域で熱処理することを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から８の内のいずれか一つに記載の永久磁石材料を、真空中または非酸化性雰囲気において５００℃以下の温度域で成形して成形体を得る工程を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の永久磁石の製造方法において、前記成形体を得る工程は、磁場中で行われることを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項１】
ＭｎＢｉ粉末とＳｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉの内から選ばれる、少なくとも一種類以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）を含み、前記ＭｎＢｉの含有量が総重量の８質量％以上、５０質量％以下の範囲であることを特徴とした永久磁石材料。
【請求項２】
請求項１に記載の永久磁石材料において、前記Ｓｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉから選ばれる、少なくとも一種類以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）の９５質量％以下（０を含まない）を、強磁性体で置換したことを特徴とする永久磁石材料。
【請求項３】
請求項２に記載の永久磁石材料において、前記強磁性体は、５０質量％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、及びＹのうちから選ばれる、少なくとも一種類以上の元素を含む第一の強磁性体、または、Ｃｏを５０質量％以上含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ、Ｙから少なくとも一種類以上の元素を含む第二の強磁性体の、少なくともいずれかを含むことを特徴とする永久磁石材料。
【請求項４】
請求項３に記載の永久磁石材料において、前記強磁性体の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の永久磁石材料において、前記強磁性体の少なくとも一部の形状が細線形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項６】
請求項３に記載の永久磁石材料において、前記強磁性体は、一部の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であり、前記強磁性体は、残部の形状が細線形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項７】
請求項２に記載の永久磁石材料において、前記強磁性体は、一部の形状が粉末であり、その粉末の平均粒径が３０ｎｍ以上、２００μｍ以下の範囲であり、前記強磁性体は、残部の形状が細線形状を有し、その細線の平均線径が２０ｎｍ以上、５０μｍ以下、長さが５ｍｍ以下の範囲であり、前記磁性体の残部は、５０質量％以上のＦｅと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｂ、及びＹのうちから選ばれる、少なくとも一種類以上の元素を含む第一の強磁性体、または、Ｃｏを５０質量％以上含有し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃ、Ｂ、Ｙから少なくとも一種類以上の元素を含む第二の強磁性体の、少なくともいずれかを含むことを特徴とする永久磁石材料。
【請求項８】
請求項１から７の内のいずれか一つに記載の永久磁石材料において、前記Ｓｍ２Ｆｅ１７−ｘＭｘＮｙ系磁石粉末（但し、ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｇａ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｔｉの内の一つ、又はいずれか２つ以上，ｘ＝０〜３，ｙ＝１〜４）の表面に融点が５００℃以下の金属被覆層、または酸処理による酸化物層の少なくともいずれかが形成されていることを特徴とする永久磁石材料。
【請求項９】
請求項１から８の内のいずれか一つに記載の永久磁石材料を成形した成形体からなることを特徴とする永久磁石。
【請求項１０】
請求項１から８の内のいずれか一つに記載の永久磁石材料を成形した成形体を、真空中または非酸化性雰囲気で５００℃以下の温度域で熱処理してなることを特徴とする永久磁石。
【請求項１１】
請求項１から８の内のいずれか一つに記載の永久磁石材料を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を、真空中または非酸化性雰囲気で５００℃以下の温度域で熱処理することを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から８の内のいずれか一つに記載の永久磁石材料を、真空中または非酸化性雰囲気において５００℃以下の温度域で成形して成形体を得る工程を有することを特徴とする永久磁石の製造方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の永久磁石の製造方法において、前記成形体を得る工程は、磁場中で行われることを特徴とする永久磁石の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２５５４３６（Ｐ２００８−２５５４３６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１００１２５（Ｐ２００７−１００１２５）
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月６日（２００７．４．６）
【出願人】（０００１３４２５７）ＮＥＣトーキン株式会社 (1,832)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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