油ゲル状組成物
本出願には、特定のＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの少なくとも１種（成分Ａ）と多価アルコール化合物の少なくとも１種（成分Ｂ）と、油性基剤（成分Ｃ）とを含有し、（成分Ａ）／（成分Ｂ）（重量比）が１／３乃至１／９９０であることを特徴とする油ゲル状組成物が開示されている。本発明によれば、油ゲル状組成物を調製する際に比較的低い温度でゲル化剤を溶解することができ、それを冷却することで得られる油ゲル状組成物は高温状態においても安定で、しかもゲル化剤の配合量が比較的少量で済み、皮膚や毛髪に使用した際に、感触等に悪影響を与えない油ゲル状組成物を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は油ゲル状組成物に関する。さらに詳しくは、油ゲル状組成物を調製する際に、比較的低い温度で組成物を調製でき、かつ得られる油ゲル状組成物が高温状態において比較的安定で、さらにはゲル化剤の配合量が比較的少量で、皮膚や毛髪に使用した際に、感触等に悪影響を与えず、化粧料または芳香剤としても利用可能な組成物である油ゲル状組成物に関する。
【背景技術】
従来、疎水ゲルとしてエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、石油系溶剤、及び天然炭化水素系溶剤などを高級脂肪酸塩、特にステアリン酸ナトリウムで容易にゲル化させたものがあり、芳香剤商品等への利用がなされている（特公昭５６−６７８３号公報及び特公昭５７−５０５０２号公報）。しかしながら、これらの疎水ゲル芳香剤では、ゲル形成剤としてのステアリン酸ナトリウムを溶解するために水またはグリコール類やアルコール類などの溶剤を必須成分としており、このため、これらの疎水ゲル芳香剤は熱に対して弱いという欠点を有している。
その他の疎水性ゲル芳香剤としては、水素添加ヒマシ油とｄ−リモネン等の炭化水素化合物との固形ゲル芳香剤、及び１２−ヒドロキシステアリン酸とｄ−リモネン等の炭化水素化合物との固形ゲル芳香剤等がある。しかしながら、これらの疎水ゲル芳香剤は前記のステアリン酸ナトリウム系のゲル芳香剤に比べてさらに耐熱性に劣るという欠点を有している。
一方、特公昭５３−１３４３４号公報には、Ｎ−アシルアミノ酸のアミン塩、又はそのエステル若しくはアミド誘導体が油性基剤に対してゲル化性能を有することが開示されている。また、特公平０３−８００２５号公報には、これらアミド誘導体と揮発性テルペン炭化水素とにより透明性に優れた油ゲル状組成物が得られることが教示されている。さらに、特開２００２−３１６９７１号公報では、Ｎ−２−エチルヘキサノイルーＬ−グルタミン酸ジアルキルアミドが油性基剤に対して高いゲル化性能を有することが開示されている。そして、特開平０７−２４７４７５号公報では、アスパラギン酸フェニルアラニン環状ジペプチド誘導体等が油性基剤に対して高いゲル化性能を有することが開示されている。しかしながら、これらの方法ではゲル化剤を溶解させるために比較的高い温度を必要とするなど、化粧料や芳香剤を含む油ゲル状組成物の製造方法として満足すべきものではない。
また、特開平０８−０４７６３５号公報では、脂肪酸デキストリンエステルをゲル化剤として、油性基剤をゲル化させているが、いずれの処方も１０ｗｔ％以上のゲル化剤を配合しており、しかもゲル化剤自身が比較的分子量の大きい高分子化合物であるため、皮膚や毛髪に用いた際に、皮膜感が強く好ましくない。
また、ＵＳＰ ５６５０１４４は、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド２重量％とジプロピレングリコール０．２５重量％との配合例を開示し（実施例１８）、ＵＳＰ ５９５８３８６においてもラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド２重量％とヘキシレングリコール３．２５重量％との配合例を開示しているが（実施例１）、この程度の配合量では、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミドの溶解温度を下げる効果は十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を解消した油ゲル状組成物を提供することを課題としている。より具体的には、油ゲル状組成物を調製する際に比較的低い温度でゲル化剤を溶解することができ、それを冷却することで得られる油ゲル状組成物は高温状態においても安定で、しかもゲル化剤の配合量が比較的少量で済み、皮膚や毛髪に使用した際に、感触等に悪影響を与えない油ゲル状組成物を提供することが本発明の課題である。また、本発明の別な課題は、得られる油ゲル状組成物は均一な半透明〜白濁な均一乳化状で外観に優れ、化粧品または芳香剤として利用できる。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの少なくとも１種（成分Ａ）と多価アルコール化合物の少なくとも１種（成分Ｂ）と、油性基剤（成分Ｃ）とを含有し、（成分Ａ）／（成分Ｂ）（重量比）が１／３乃至１／９９０である場合には油ゲル状組成物が優れた性質を有しており、それを調製する際に、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドを比較的低い温度で溶解することができ、かつ高温状態においても安定な油ゲル状組成物を調製でき、しかもゲル化剤の配合量が比較的少量で済み、皮膚や毛髪に使用した際に、感触等に悪影響を与えないことを見出した。また、得られた油ゲル状組成物は化粧品または芳香剤としても利用可能な組成物であることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下の各項の態様を含む。
１）下記一般式（１）で表わされるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの少なくとも１種（成分Ａ）と、多価アルコール化合物（グリセリンは含まない）の少なくとも１種（成分Ｂ）と、油性基剤（成分Ｃ）とを含有し、（成分Ａ）／（成分Ｂ）（重量比）が１／３乃至１／９９０であることを特徴とする油ゲル状組成物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２６の炭化水素基を示し、そしてＲ３は炭素原子数７〜１７の炭化水素基を示す。）
２）上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドのＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜１７の炭化水素基であることを特徴とする前記項１）に記載の油ゲル状組成物。
３）上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドのＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜９の炭化水素基であることを特徴とする前記項１）または２）に記載の油ゲル状組成物。
４）上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドがＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドであることを特徴とする前記項１）〜３）のいずれかに記載の油ゲル状組成物。
５）（Ｃ）油性基剤がシリコーン油または炭化水素油から選ばれる１種であることを特徴とする前記項１）〜４）のいずれかに記載の油ゲル状組成物。
６）（Ｃ）油性基剤がシリコーン油から選ばれる１種であることを特徴とする前記項５）に記載の油ゲル状組成物。
７）前記項１）〜６）のいずれかに記載の油ゲル状組成物を含有することを特徴とする化粧料。
８）前記項１）〜６）のいずれかに記載の油ゲル状組成物を含有することを特徴とする芳香剤。
【図面の簡単な説明】
第１図は、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドとプロピレングリコールとシクロメチコン（ＳＨ２４５）により得られたゲルの光学顕微鏡写真（×２００）と偏光顕微鏡写真（×２００）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる特定のＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドは、下記一般式（１）で表わされ、本発明の油ゲル状組成物において油性基剤のゲル化剤となっている。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２６の炭化水素基を示し、そしてＲ３は炭素原子数７〜１７の炭化水素基を示す。）
本発明の油ゲル状組成物には、成分Ａとして上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドが少なくとも１種配合される。これらのＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドは、好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜１７の炭化水素基で、より好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜９の炭化水素基のものであり、特に好ましくはＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドである。
一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドは、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の種類により１以上の不斉炭素を有する場合があるが、本発明の油ゲル状組成物におけるゲル化剤には、このような不斉炭素に基づく光学異性体又はジアステレオマーなどの立体異性体、任意の立体異性体の混合物、あるいはラセミ体を用いてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３がオレフィン性二重結合を有する場合には、その配置はＺ又はＥのいずれでもよく、本発明のゲル化剤には純粋な形態の幾何異性体又は任意の幾何異性体の混合物を用いてもよい。さらに、本発明のゲル化剤には、上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの任意の水和物又は溶媒和物を用いてもよい。
上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドは、適宜公知の方法によって製造することができる。例えば、塩基性触媒下に長鎖脂肪酸ハライドとＬ−グルタミン酸とをショッテン・バウマン反応で反応させることによりＮ−アシル化グルタミン酸を製造し、さらにアルキルアミンなどのアミン誘導体を酸触媒の存在下又は無触媒下に加熱反応することにより製造することができる。
付言すると、上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドは、それらの一部の製造例が後掲実施例に具体的かつ詳細に説明されているので、その製造例を参照しつつ、出発原料、試薬、反応条件などを適宜選択し、必要に応じてそれらの方法に適宜の修飾や改変を加えることにより、当業者であればそれらのいずれをも製造することが可能である。
本発明の油ゲル状組成物の成分Ａとして、上に説明したＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの１種類を用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の油ゲル状組成物におけるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの使用量（配合量）は、油性基剤（成分Ｃ）をゲル化するに足る量であれば特に制限はないが、通常、得られる油ゲル状組成物１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部より少ない場合は、得られる油ゲル状組成物が、十分なゲル強度を得ることができない場合があり、２０重量部より多い場合は溶解しきれない場合があり、得られる油ゲル状組成物の外観が損なわれる場合がある。
本発明の油ゲル状組成物の成分Ｂとして用いられる多価アルコール化合物の作用は成分Ａの溶解剤である。その種類としては、これを例示するならば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、エチルヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ソルビトール、マルチトール、マンニット等が挙げられ、適度なゲル化能を保持したまま、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの溶解温度を下げることができる点でエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が好ましい。但し、油ゲル状組成物を調製する際に、成分ＡのＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドを溶解するのに高い温度を必要とすることからグリセリンは含まれない。
多価アルコール化合物の使用量（配合量）は特に限定されないが、例えば得られる油ゲル状組成物１００重量部のうち、約０．１〜９９重量部で用いられ、より好ましくは５〜９０重量部で、特に好ましくは５〜３０である。０．１重量部よりも少ない場合、油ゲル状組成物を調製する際に、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの溶解温度が高くなる場合があり、９９重量部よりも多い場合は十分なゲル強度を得られない場合もあり、さらには芳香剤として用いる場合は、香料の配合量が不十分となり、また化粧料として用いる場合は、皮膚や毛髪に使用した場合、多価アルコール化合物特有の強いベタツキ感があり好ましくない。
本発明の油ゲル状組成物の成分ＡであるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドと成分Ｂである多価アルコール化合物の比（成分Ａ）／（成分Ｂ）（重量比）は、１／３乃至１／９９０であり、好ましくは１／５乃至１／９９であり、より好ましくは１／７乃至１／３０である。（成分Ａ）／（成分Ｂ）の比が１／３より大きい場合は、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの溶解温度が高くなったり、溶解しきらなかったり、得られる油ゲル状組成物の外観や、皮膚や毛髪に塗布した際の感触が損なわれることがある。また、同比が１／９９０よりも小さい場合は、成分ＢとＣとが分離してしまったり、良好なゲルが形成されないことがある。
本発明の油ゲル状組成物の製造に用いられる成分Ｃである油性基剤としては、加熱により上記ゲル化剤を充分に溶解させ、室温に冷却したときにゲルを形成するものであれば特に制限はないが、具体例としては、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルステアリキシシロキサン共重合体、メチルポリシロキサンエマルジョン、オクタメチルトリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキルポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルラノポリシロキサン、アモジメチコーン、シクロメチコン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸などのシリコーン油；セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノールなどの高級アルコール；イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチルなどのエステル類；ｄ−リモネン、α−ピネン、流動パラフィン、ワセリン、スクワランなどの炭化水素；ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウなどのロウ；ミンク油、カカオ油、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油などの油脂；等が挙げられる。
油性基剤は、好ましくは油ゲル状組成物の全重量に対して約１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の割合で用いられる。油性基剤の配合量が１重量％よりも少ない場合、または９９重量％よりも多い場合は、十分なゲル強度を得ることができなかったり、油ゲル状組成物を調製する際に、溶解温度が高くなる場合がある。なお、油性基剤としては２種以上の油性基剤を組み合わせて用いてもよい。
本発明の油ゲル状組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミド、多価アルコール化合物、及び油性基剤の混合物を５０〜１００℃程度で加熱溶解し、その後室温まで攪拌あるいは静置したまま冷却して目的の油ゲル状組成物を得ることができる。攪拌冷却と静置冷却とでは概して前者が好ましい。特に油性基剤としてシリコーン油や炭化水素油等を用いた場合、多価アルコールはそれら油剤には溶けないことがあり、加熱してアシルグルタミン酸ジブチルアミドを溶解し、その後冷却するときに、もし攪拌を行なわないと、２層（油層と多価アルコール層）に分層したまま多価アルコール層のみゲル化してしまう場合があるからである。または先にＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドと多価アルコール化合物とを加熱溶解しておいて、均一溶液になったところに油性基剤を添加して室温まで冷却するか、あるいはＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドと多価アルコール化合物とを加熱溶解した後、得られた混合溶液を油性基剤に添加してゲル化させてもよい。
また、多価アルコールと油剤は、それぞれの種類によっては、混ざり合わないことがあるが、その場合、油ゲル状組成物を作る際に、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドを加熱溶解後、強攪拌しながら室温まで冷却すると均一なゲルが得られる。冷却の仕方は、室温放冷でも、冷却水を用いて急冷しても良い。得られる油ゲル状組成物は、液晶タイプの会合体と思われるものが観察できることがある。
本発明の油ゲル状組成物には、上記のゲル化剤に加えて他のゲル化剤を用いてもよい。例えば、油性基剤のゲル化剤として用いられているポリアミド樹脂、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、オクタン酸アルミニウム、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール等のゲル化剤を用いてもよい。また、ゲル化剤補助剤として１，２−ポリブタジエン等を用いることもできる。
また、本発明の油ゲル状組成物には、水を加えて乳化タイプの油ゲルとしても良い。
本発明の油ゲル状組成物には、香料、界面活性剤、各種添加剤、各種粉体等を必要に応じて配合することができる。これらの成分の種類は特に限定されず、油ゲル状組成物の用途や所望の性能に応じて、適宜選択することが可能である。これらの成分の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
香料としては、例えば、バラ油、ジャスミン油、ネロリ油、ラベンダー油といった天然植物性香料やムスク油、シベット油、カストリウム油などの天然動物性香料、リモネン、β−カリオフィレンなどの合成炭化水素、シス−３−ヘキセノール、リナロールなどの合成アルコール、２，６−ノナジエナール、シトラールなどの合成アルデヒド、β−イオノン、シクロペンタデカノンなどの合成ケトン、リナリルアセテートなどの合成エステル、γ−ウンデカラクトンなどの合成ラクトン、オイゲノールなどの合成フェノール、ローズオキサイドなどの合成オキサイド、インドールなどの合成含窒素化合物、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタールなどの合成アセタール、オーランチオールなどの合成シッフ塩基、等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸塩やＮ−長鎖アシル中性アミノ酸塩などのＮ−長鎖アシルアミノ酸塩、Ｎ−長鎖脂肪酸アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、アルキルサルフェートおよびそのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエーテルサルフェート、脂肪酸の金属塩および弱塩基塩、スルホコハク酸系界面活性剤、アルキルフォスフェートおよびそのアルキレンオキシド付加物、アルキルエーテルカルボン酸、等のアニオン界面活性剤；グリセリンエーテルおよびそのアルキレンオキシド付加物などのエーテル型界面活性剤、グリセリンエステルおよびそのアルキレンオキシド付加物などのエステル型界面活性剤、ソルビタンエステルおよびそのアルキレンオキシド付加物などのエーテルエステル型界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリンエステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型界面活性剤、アルキルグルコシド類、硬化ヒマシ油ピログルタミン酸ジエステルおよびそのエチレンオキシド付加物、ならびに脂肪酸アルカノールアミドなどの含窒素型の非イオン性界面活性剤、等の非イオン性界面活性剤；アルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライドなどの脂肪族アミン塩、それらの４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩などの芳香族４級アンモニウム塩、脂肪酸アシルアルギニンエステル、等のカチオン界面活性剤；並びにカルボキシベタインなどのベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
各種添加剤としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、スレオニン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ロイシン、バリンなどのアミノ酸類；グリセリン；ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸を含むポリアミノ酸およびその塩、アラビアゴム類、アルギン酸塩、キサンタンガム、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸塩、キチン、キトサン、水溶性キチン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジウム、ポリビニルピロリドン誘導体四級アンモニウム、カチオン化プロテイン、コラーゲン分解物およびその誘導体、アシル化タンパク、ポリグリセリンなどの水溶性高分子；糖アルコールのアルキレンオキシド付加物等の他、動植物抽出物、核酸、ビタミン、酵素、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、キレート剤、制汗剤、顔料、色素、酸化染料、有機及び無機粉体、ｐＨ調整剤、パール化剤、湿潤剤等を挙げることができる。
各種粉体としては、例えば、ナイロンビーズ、ナイロンパウダー、シリコーンビーズなどの樹脂粉体；金属脂肪酸石鹸、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト、カーボンブラック、群青、紺青、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、雲母チタン、窒化ホウ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭化珪素、色素、レーキ、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、板状硫酸バリウム、バタフライ状硫酸バリウム、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化鉄などの無機粉体、アシルリジン、アシルグルタミン酸、アシルアルギニン、アシルグリシンなどのアシルアミノ酸；等が挙げられる。これらの粉体はシリコーン処理、フッ素化合物処理、シランカップリング剤処理、シラン処理有機チタネート処理、アシル化リジン処理、脂肪酸処理、金属石鹸処理、油剤処理、アミノ酸処理等の表面処理が施してあっても構わない。
本発明の油ゲル状組成物の用途は特に限定されないが、芳香剤や化粧料等の香粧品に使用することができる。例えば、車用芳香剤や家庭用芳香剤等の芳香剤、ゲル状化粧料やパック化粧料や粒状化粧料等の化粧料、又はロウソクなどとして用いることができる。そして、それらの目的に応じて、本発明の油ゲル状組成物を配合含有せしめることを除いては、適宜常法により、適宜の形状の組成物として調製することができる。
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。なお、実施例で用いているラウロイルグルタミン酸ジブチルアミドは、味の素株式会社製のアミノ酸系ゲル化剤「ＧＰ−１」である。
製造例１；Ｎ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドの製造（その１）
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム一水和物１１０ｇを水１４０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液７８ｇの混合液に溶解させ、この溶液を１０℃に冷却した。これにアセトン１１０ｇを加えた後、２−エチルヘキサノイルクロライド８７ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液７８ｇを滴下した。得られたアシル化反応液を１００ｇの水で希釈し、９５％硫酸６３ｇで中和し、油水分離させた。水層を除去し、油層を減圧濃縮して油状物質を得た。この油状物質をメタノール７４２ｇに溶解し、９５％硫酸６．２ｇを加え９時間還流させた。反応液を３５℃まで放冷し、ｎ−ブチルアミン８．８ｇで中和後メタノールを留去し、再び油状物質を得た。この油状物質をトルエン６４３ｇと、ｎ−ブチルアミン２７１ｇを加えて、９０℃で１０時間加熱撹拌した。これに温水５０６ｇと９５％硫酸１３０ｇを加えて、油水分離させ、水層を除去した。油層に温水１，２００ｇを加えて、常圧で溶媒を除去して白色固体のスラリー液を得た。この固体をろ取し、５０℃で真空乾燥して２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドを得た。
（ａ）１３Ｃ−ＮＭＲピーク（溶媒ＣＤＣｌ３）：１２．０４、１２．０７、１３．７４、１３．９６、１３．９９、２０．０８、２０．１１、２２．７０、２２．７４、２６．０１、２９．８３、３１．５６、３１．６０、３２．３７、３３．０５、３９．２９、３９．５３、４９．３７、５２．５３、５２．５６、１７１．２９、１７３．０３、１７６．６６（ｐｐｍ）．
（ｂ）１Ｈ−ＮＭＲピーク（ＣＤＣｌ３） δ：３．２４８（ｍ，４Ｈ）、４．３７３（ｍ，１Ｈ）、６．１９９（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０７９（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．１６９（ｂｒｓ，１Ｈ）．
（ｃ）赤外線吸収スペクトルの波数：３２９１．７、２９６１．０、２９３２．５、１６３８．２、１５５１．２、１４５２．６（ｃｍ−１）．
（ｄ）ＭＳスペクトル：３８２．３（Ｍ−Ｈ）−。
製造例２；Ｎ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドの製造（その２）
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム一水和物５７．６ｇを水９２．６ｇ、ＩＰＡ（日本語も）７２．９ｇおよび２７％水酸化ナトリウム水溶液４１ｇの混合液に溶解させ、１０℃に冷却した。この溶液に、ｐＨ１１（±０．２）および温度１０（±５）℃を保持したまま、２−エチルヘキサノイルクロライド５０．１ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液４９．６ｇを１．５時間かけて同時滴下し、その後３０℃まで昇温して、１時間攪拌した。得られたアシル化反応液を、温度を４０℃以下に保持した状態で、７５％硫酸４１．２ｇを用いて中和し、ｐＨを１．９に調整し、油水分離させた。水層を除去し、油層を減圧濃縮（５０℃、減圧）して油状物質を得た。この油状物質に水１５１．９ｇ、ｎ−ブタノール９１．３ｇおよびトルエン４９６．１ｇを添加し、４０℃にて油水分離させた。得られた油層に酸化ホウ素２１．４ｇとブチルアミン６１．９ｇを添加し、オイルバスを用いて（バス温度１３５℃）還流し、生成した水の共沸脱水を１３時間かけて行った。これに希硫酸（濃度約６％）４４４ｇを添加し、８５℃で油水分離を行った。得られた油層に水４１９ｇを添加し、再度油水分離を行った。得られた油層を、水１，０００ｇを徐々に滴下しながら減圧下で共沸させ、ｎ−ブタノールとトルエンを除去すると、白色固体の水スラリーが得られた。その白色固体をろ取し、減圧乾燥してＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド１０５ｇを得た（収率８９％）。
＜比較例１〜４および実施例１〜１８：油ゲル状組成物の検査＞
後掲第１〜３表に記載の、成分Ａ〜Ｃなどからなる組成物を概略次のようにして検査した。（１）各組成物約５ｇを１０ｍｌのバイアル瓶に入れ、それを１００℃まで加熱して成分Ａが完全に溶解するか否かを確認する（下記評価法１）。（２）成分Ａが完全に溶解したものも、溶解しなかったもの（一部のみ溶解したもの）も室温まで冷却し、室温まで冷めたものの溶状（ゲル化しているかどうか）を目視で確認する（下記評価法２）。（３）（２）で室温まで冷却したときにゲル化したもののみ４０℃の恒温槽に１週間保管し、その後の溶状を目視で確認する（下記評価法３）。また、（４）（２）で室温まで冷却したときにゲル化したもののみ、その油状ゲルを皮膚に塗布して、その滑らかさを評価する（下記評価法４）。
評価法１；Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの１００℃での溶解可否
種々の組成のゲル状組成物を１００℃に加熱した際にＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドが完全に溶解したものを○、そして溶解しない場合を×とした。
評価法２；ゲル化の可否
種々の組成のゲル状組成物を一旦１００℃まで加熱した後室温まで放冷し、溶状を目視で確認し、完全にゲル化しているものを○、部分的に液体が離漿してしまう場合を△、そしてゲル化しない場合を×とした。
評価法３；油ゲルの高温安定性
上記評価法２によりゲル化したもののみを４０℃にて１週間保存した時に、油ゲルが完全にゲル化しているものを○、部分的に液体が離漿してしまう場合を△、そして液化してしまった場合を×とした。
評価法４；皮膚塗布時の官能（滑らかさ）
上記評価法２により完全にゲル化したもののみについて、これらを皮膚に塗布した際の感触（滑らかさ）を専門パネラーにて、下記の５段階評価を行った。
５：非常に滑らかである
４：滑らかである
３：普通
２：ややべたつく
１：べたつく
その評価の平均点が３．５以上を◎、３．０〜３．５を○、２．５〜３．０を△、そして２．５以下を×とした。
＜実施例１９〜２０：ファンデーション＞
下記第４表に記載の組成のファンデーションに関して、これらの組成では、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドは１００℃以下でも完全溶解可能で、しかも得られるファンデーションは安定性に優れ、滑らかで感触面にも優れる。
＜実施例２１〜２２：ゲル状メイク落とし＞
下記第５表に記載の組成のゲル状メイク落としに関して、これらの組成では、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドは１００℃以下でも完全溶解可能で、しかも得られるメイク落としは安定性に優れ、滑らかで感触面にも優れ、しかもメイク落としとしての基本性能にも優れる。
＜実施例２３〜２４：ゲル状クレンジングオイル（その１）＞
下記第６表に記載の組成のゲル状クレンジングオイルに関して、これらの組成では、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドは１００℃以下でも完全溶解可能で、しかも得られるクレンジングオイルは安定性に優れ、滑らかで感触面にも優れ、しかもクレンジングオイルとしての基本性能にも優れる。
＜実施例２５〜２６：ゲル状クレンジングオイル（その２）＞
下記第７表に記載の組成のゲル状クレンジングオイルに関して、これらの組成では、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドは１００℃以下でも完全溶解可能で、しかも得られるクレンジングオイルは安定性に優れ、滑らかで感触面にも優れ、しかもクレンジングオイルとしての基本性能にも優れる。
＜油ゲル状組成物の顕微鏡写真＞
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド０．２ｇ、プロピレングリコール２．０ｇおよびシクロメチコン（ＳＨ２４５）７．８ｇを５０ｍｌのガラスバイアル瓶に入れ、１００℃で均一溶解した。それを手で強攪拌しながら冷却し、油ゲル状組成物を得た。得られたゲルに関して、第１図に示す通り、光学顕微鏡で明確な結晶が存在せず、偏光顕微鏡で星状（十字）の筋が確認された点は、液晶構造を有する会合体の存在を強く示唆するものであった。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、油ゲル状組成物を調製する際に比較的低い温度でゲル化剤を溶解することができ、それを冷却することで得られる油ゲル状組成物は高温状態においても安定で、しかもゲル化剤の配合量が比較的少量で済み、皮膚や毛髪に使用した際に、感触等に悪影響を与えない油ゲル状組成物が容易に提供することができる。
【図１】
【技術分野】
本発明は油ゲル状組成物に関する。さらに詳しくは、油ゲル状組成物を調製する際に、比較的低い温度で組成物を調製でき、かつ得られる油ゲル状組成物が高温状態において比較的安定で、さらにはゲル化剤の配合量が比較的少量で、皮膚や毛髪に使用した際に、感触等に悪影響を与えず、化粧料または芳香剤としても利用可能な組成物である油ゲル状組成物に関する。
【背景技術】
従来、疎水ゲルとしてエタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、石油系溶剤、及び天然炭化水素系溶剤などを高級脂肪酸塩、特にステアリン酸ナトリウムで容易にゲル化させたものがあり、芳香剤商品等への利用がなされている（特公昭５６−６７８３号公報及び特公昭５７−５０５０２号公報）。しかしながら、これらの疎水ゲル芳香剤では、ゲル形成剤としてのステアリン酸ナトリウムを溶解するために水またはグリコール類やアルコール類などの溶剤を必須成分としており、このため、これらの疎水ゲル芳香剤は熱に対して弱いという欠点を有している。
その他の疎水性ゲル芳香剤としては、水素添加ヒマシ油とｄ−リモネン等の炭化水素化合物との固形ゲル芳香剤、及び１２−ヒドロキシステアリン酸とｄ−リモネン等の炭化水素化合物との固形ゲル芳香剤等がある。しかしながら、これらの疎水ゲル芳香剤は前記のステアリン酸ナトリウム系のゲル芳香剤に比べてさらに耐熱性に劣るという欠点を有している。
一方、特公昭５３−１３４３４号公報には、Ｎ−アシルアミノ酸のアミン塩、又はそのエステル若しくはアミド誘導体が油性基剤に対してゲル化性能を有することが開示されている。また、特公平０３−８００２５号公報には、これらアミド誘導体と揮発性テルペン炭化水素とにより透明性に優れた油ゲル状組成物が得られることが教示されている。さらに、特開２００２−３１６９７１号公報では、Ｎ−２−エチルヘキサノイルーＬ−グルタミン酸ジアルキルアミドが油性基剤に対して高いゲル化性能を有することが開示されている。そして、特開平０７−２４７４７５号公報では、アスパラギン酸フェニルアラニン環状ジペプチド誘導体等が油性基剤に対して高いゲル化性能を有することが開示されている。しかしながら、これらの方法ではゲル化剤を溶解させるために比較的高い温度を必要とするなど、化粧料や芳香剤を含む油ゲル状組成物の製造方法として満足すべきものではない。
また、特開平０８−０４７６３５号公報では、脂肪酸デキストリンエステルをゲル化剤として、油性基剤をゲル化させているが、いずれの処方も１０ｗｔ％以上のゲル化剤を配合しており、しかもゲル化剤自身が比較的分子量の大きい高分子化合物であるため、皮膚や毛髪に用いた際に、皮膜感が強く好ましくない。
また、ＵＳＰ ５６５０１４４は、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド２重量％とジプロピレングリコール０．２５重量％との配合例を開示し（実施例１８）、ＵＳＰ ５９５８３８６においてもラウロイルグルタミン酸ジブチルアミド２重量％とヘキシレングリコール３．２５重量％との配合例を開示しているが（実施例１）、この程度の配合量では、ラウロイルグルタミン酸ジブチルアミドの溶解温度を下げる効果は十分ではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を解消した油ゲル状組成物を提供することを課題としている。より具体的には、油ゲル状組成物を調製する際に比較的低い温度でゲル化剤を溶解することができ、それを冷却することで得られる油ゲル状組成物は高温状態においても安定で、しかもゲル化剤の配合量が比較的少量で済み、皮膚や毛髪に使用した際に、感触等に悪影響を与えない油ゲル状組成物を提供することが本発明の課題である。また、本発明の別な課題は、得られる油ゲル状組成物は均一な半透明〜白濁な均一乳化状で外観に優れ、化粧品または芳香剤として利用できる。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの少なくとも１種（成分Ａ）と多価アルコール化合物の少なくとも１種（成分Ｂ）と、油性基剤（成分Ｃ）とを含有し、（成分Ａ）／（成分Ｂ）（重量比）が１／３乃至１／９９０である場合には油ゲル状組成物が優れた性質を有しており、それを調製する際に、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドを比較的低い温度で溶解することができ、かつ高温状態においても安定な油ゲル状組成物を調製でき、しかもゲル化剤の配合量が比較的少量で済み、皮膚や毛髪に使用した際に、感触等に悪影響を与えないことを見出した。また、得られた油ゲル状組成物は化粧品または芳香剤としても利用可能な組成物であることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下の各項の態様を含む。
１）下記一般式（１）で表わされるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの少なくとも１種（成分Ａ）と、多価アルコール化合物（グリセリンは含まない）の少なくとも１種（成分Ｂ）と、油性基剤（成分Ｃ）とを含有し、（成分Ａ）／（成分Ｂ）（重量比）が１／３乃至１／９９０であることを特徴とする油ゲル状組成物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２６の炭化水素基を示し、そしてＲ３は炭素原子数７〜１７の炭化水素基を示す。）
２）上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドのＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜１７の炭化水素基であることを特徴とする前記項１）に記載の油ゲル状組成物。
３）上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドのＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜９の炭化水素基であることを特徴とする前記項１）または２）に記載の油ゲル状組成物。
４）上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドがＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドであることを特徴とする前記項１）〜３）のいずれかに記載の油ゲル状組成物。
５）（Ｃ）油性基剤がシリコーン油または炭化水素油から選ばれる１種であることを特徴とする前記項１）〜４）のいずれかに記載の油ゲル状組成物。
６）（Ｃ）油性基剤がシリコーン油から選ばれる１種であることを特徴とする前記項５）に記載の油ゲル状組成物。
７）前記項１）〜６）のいずれかに記載の油ゲル状組成物を含有することを特徴とする化粧料。
８）前記項１）〜６）のいずれかに記載の油ゲル状組成物を含有することを特徴とする芳香剤。
【図面の簡単な説明】
第１図は、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドとプロピレングリコールとシクロメチコン（ＳＨ２４５）により得られたゲルの光学顕微鏡写真（×２００）と偏光顕微鏡写真（×２００）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる特定のＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドは、下記一般式（１）で表わされ、本発明の油ゲル状組成物において油性基剤のゲル化剤となっている。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２６の炭化水素基を示し、そしてＲ３は炭素原子数７〜１７の炭化水素基を示す。）
本発明の油ゲル状組成物には、成分Ａとして上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドが少なくとも１種配合される。これらのＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドは、好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜１７の炭化水素基で、より好ましくはＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜９の炭化水素基のものであり、特に好ましくはＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドである。
一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドは、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３の種類により１以上の不斉炭素を有する場合があるが、本発明の油ゲル状組成物におけるゲル化剤には、このような不斉炭素に基づく光学異性体又はジアステレオマーなどの立体異性体、任意の立体異性体の混合物、あるいはラセミ体を用いてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２及び／又はＲ３がオレフィン性二重結合を有する場合には、その配置はＺ又はＥのいずれでもよく、本発明のゲル化剤には純粋な形態の幾何異性体又は任意の幾何異性体の混合物を用いてもよい。さらに、本発明のゲル化剤には、上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの任意の水和物又は溶媒和物を用いてもよい。
上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドは、適宜公知の方法によって製造することができる。例えば、塩基性触媒下に長鎖脂肪酸ハライドとＬ−グルタミン酸とをショッテン・バウマン反応で反応させることによりＮ−アシル化グルタミン酸を製造し、さらにアルキルアミンなどのアミン誘導体を酸触媒の存在下又は無触媒下に加熱反応することにより製造することができる。
付言すると、上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドは、それらの一部の製造例が後掲実施例に具体的かつ詳細に説明されているので、その製造例を参照しつつ、出発原料、試薬、反応条件などを適宜選択し、必要に応じてそれらの方法に適宜の修飾や改変を加えることにより、当業者であればそれらのいずれをも製造することが可能である。
本発明の油ゲル状組成物の成分Ａとして、上に説明したＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの１種類を用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明の油ゲル状組成物におけるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの使用量（配合量）は、油性基剤（成分Ｃ）をゲル化するに足る量であれば特に制限はないが、通常、得られる油ゲル状組成物１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部より少ない場合は、得られる油ゲル状組成物が、十分なゲル強度を得ることができない場合があり、２０重量部より多い場合は溶解しきれない場合があり、得られる油ゲル状組成物の外観が損なわれる場合がある。
本発明の油ゲル状組成物の成分Ｂとして用いられる多価アルコール化合物の作用は成分Ａの溶解剤である。その種類としては、これを例示するならば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、エチルヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ソルビトール、マルチトール、マンニット等が挙げられ、適度なゲル化能を保持したまま、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの溶解温度を下げることができる点でエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等が好ましい。但し、油ゲル状組成物を調製する際に、成分ＡのＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドを溶解するのに高い温度を必要とすることからグリセリンは含まれない。
多価アルコール化合物の使用量（配合量）は特に限定されないが、例えば得られる油ゲル状組成物１００重量部のうち、約０．１〜９９重量部で用いられ、より好ましくは５〜９０重量部で、特に好ましくは５〜３０である。０．１重量部よりも少ない場合、油ゲル状組成物を調製する際に、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの溶解温度が高くなる場合があり、９９重量部よりも多い場合は十分なゲル強度を得られない場合もあり、さらには芳香剤として用いる場合は、香料の配合量が不十分となり、また化粧料として用いる場合は、皮膚や毛髪に使用した場合、多価アルコール化合物特有の強いベタツキ感があり好ましくない。
本発明の油ゲル状組成物の成分ＡであるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドと成分Ｂである多価アルコール化合物の比（成分Ａ）／（成分Ｂ）（重量比）は、１／３乃至１／９９０であり、好ましくは１／５乃至１／９９であり、より好ましくは１／７乃至１／３０である。（成分Ａ）／（成分Ｂ）の比が１／３より大きい場合は、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの溶解温度が高くなったり、溶解しきらなかったり、得られる油ゲル状組成物の外観や、皮膚や毛髪に塗布した際の感触が損なわれることがある。また、同比が１／９９０よりも小さい場合は、成分ＢとＣとが分離してしまったり、良好なゲルが形成されないことがある。
本発明の油ゲル状組成物の製造に用いられる成分Ｃである油性基剤としては、加熱により上記ゲル化剤を充分に溶解させ、室温に冷却したときにゲルを形成するものであれば特に制限はないが、具体例としては、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルステアリキシシロキサン共重合体、メチルポリシロキサンエマルジョン、オクタメチルトリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキルポリオキシアルキレン共変性オルガノポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、末端変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルラノポリシロキサン、アモジメチコーン、シクロメチコン、アミノ変性オルガノポリシロキサン、シリコーンゲル、アクリルシリコーン、トリメチルシロキシケイ酸などのシリコーン油；セチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクチルドデカノールなどの高級アルコール；イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸などの脂肪酸；ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、オレイン酸デシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、モノステアリン酸グリセリン、フタル酸ジエチル、モノステアリン酸エチレングリコール、オキシステアリン酸オクチルなどのエステル類；ｄ−リモネン、α−ピネン、流動パラフィン、ワセリン、スクワランなどの炭化水素；ラノリン、還元ラノリン、カルナバロウなどのロウ；ミンク油、カカオ油、ヤシ油、パーム核油、ツバキ油、ゴマ油、ヒマシ油、オリーブ油などの油脂；等が挙げられる。
油性基剤は、好ましくは油ゲル状組成物の全重量に対して約１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％の割合で用いられる。油性基剤の配合量が１重量％よりも少ない場合、または９９重量％よりも多い場合は、十分なゲル強度を得ることができなかったり、油ゲル状組成物を調製する際に、溶解温度が高くなる場合がある。なお、油性基剤としては２種以上の油性基剤を組み合わせて用いてもよい。
本発明の油ゲル状組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミド、多価アルコール化合物、及び油性基剤の混合物を５０〜１００℃程度で加熱溶解し、その後室温まで攪拌あるいは静置したまま冷却して目的の油ゲル状組成物を得ることができる。攪拌冷却と静置冷却とでは概して前者が好ましい。特に油性基剤としてシリコーン油や炭化水素油等を用いた場合、多価アルコールはそれら油剤には溶けないことがあり、加熱してアシルグルタミン酸ジブチルアミドを溶解し、その後冷却するときに、もし攪拌を行なわないと、２層（油層と多価アルコール層）に分層したまま多価アルコール層のみゲル化してしまう場合があるからである。または先にＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドと多価アルコール化合物とを加熱溶解しておいて、均一溶液になったところに油性基剤を添加して室温まで冷却するか、あるいはＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドと多価アルコール化合物とを加熱溶解した後、得られた混合溶液を油性基剤に添加してゲル化させてもよい。
また、多価アルコールと油剤は、それぞれの種類によっては、混ざり合わないことがあるが、その場合、油ゲル状組成物を作る際に、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドを加熱溶解後、強攪拌しながら室温まで冷却すると均一なゲルが得られる。冷却の仕方は、室温放冷でも、冷却水を用いて急冷しても良い。得られる油ゲル状組成物は、液晶タイプの会合体と思われるものが観察できることがある。
本発明の油ゲル状組成物には、上記のゲル化剤に加えて他のゲル化剤を用いてもよい。例えば、油性基剤のゲル化剤として用いられているポリアミド樹脂、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、オクタン酸アルミニウム、ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール等のゲル化剤を用いてもよい。また、ゲル化剤補助剤として１，２−ポリブタジエン等を用いることもできる。
また、本発明の油ゲル状組成物には、水を加えて乳化タイプの油ゲルとしても良い。
本発明の油ゲル状組成物には、香料、界面活性剤、各種添加剤、各種粉体等を必要に応じて配合することができる。これらの成分の種類は特に限定されず、油ゲル状組成物の用途や所望の性能に応じて、適宜選択することが可能である。これらの成分の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
香料としては、例えば、バラ油、ジャスミン油、ネロリ油、ラベンダー油といった天然植物性香料やムスク油、シベット油、カストリウム油などの天然動物性香料、リモネン、β−カリオフィレンなどの合成炭化水素、シス−３−ヘキセノール、リナロールなどの合成アルコール、２，６−ノナジエナール、シトラールなどの合成アルデヒド、β−イオノン、シクロペンタデカノンなどの合成ケトン、リナリルアセテートなどの合成エステル、γ−ウンデカラクトンなどの合成ラクトン、オイゲノールなどの合成フェノール、ローズオキサイドなどの合成オキサイド、インドールなどの合成含窒素化合物、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタールなどの合成アセタール、オーランチオールなどの合成シッフ塩基、等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、Ｎ−長鎖アシルグルタミン酸塩やＮ−長鎖アシル中性アミノ酸塩などのＮ−長鎖アシルアミノ酸塩、Ｎ−長鎖脂肪酸アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、アルキルサルフェートおよびそのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエーテルサルフェート、脂肪酸の金属塩および弱塩基塩、スルホコハク酸系界面活性剤、アルキルフォスフェートおよびそのアルキレンオキシド付加物、アルキルエーテルカルボン酸、等のアニオン界面活性剤；グリセリンエーテルおよびそのアルキレンオキシド付加物などのエーテル型界面活性剤、グリセリンエステルおよびそのアルキレンオキシド付加物などのエステル型界面活性剤、ソルビタンエステルおよびそのアルキレンオキシド付加物などのエーテルエステル型界面活性剤、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセリンエステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型界面活性剤、アルキルグルコシド類、硬化ヒマシ油ピログルタミン酸ジエステルおよびそのエチレンオキシド付加物、ならびに脂肪酸アルカノールアミドなどの含窒素型の非イオン性界面活性剤、等の非イオン性界面活性剤；アルキルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライドなどの脂肪族アミン塩、それらの４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩などの芳香族４級アンモニウム塩、脂肪酸アシルアルギニンエステル、等のカチオン界面活性剤；並びにカルボキシベタインなどのベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤等の両性界面活性剤；等が挙げられる。
各種添加剤としては、例えば、グリシン、アラニン、セリン、スレオニン、アルギニン、グルタミン酸、アスパラギン酸、ロイシン、バリンなどのアミノ酸類；グリセリン；ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸を含むポリアミノ酸およびその塩、アラビアゴム類、アルギン酸塩、キサンタンガム、ヒアルロン酸、ヒアルロン酸塩、キチン、キトサン、水溶性キチン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジウム、ポリビニルピロリドン誘導体四級アンモニウム、カチオン化プロテイン、コラーゲン分解物およびその誘導体、アシル化タンパク、ポリグリセリンなどの水溶性高分子；糖アルコールのアルキレンオキシド付加物等の他、動植物抽出物、核酸、ビタミン、酵素、抗炎症剤、殺菌剤、防腐剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、キレート剤、制汗剤、顔料、色素、酸化染料、有機及び無機粉体、ｐＨ調整剤、パール化剤、湿潤剤等を挙げることができる。
各種粉体としては、例えば、ナイロンビーズ、ナイロンパウダー、シリコーンビーズなどの樹脂粉体；金属脂肪酸石鹸、黄酸化鉄、赤色酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、酸化コバルト、カーボンブラック、群青、紺青、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、雲母チタン、窒化ホウ素、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭化珪素、色素、レーキ、セリサイト、マイカ、タルク、カオリン、板状硫酸バリウム、バタフライ状硫酸バリウム、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化鉄などの無機粉体、アシルリジン、アシルグルタミン酸、アシルアルギニン、アシルグリシンなどのアシルアミノ酸；等が挙げられる。これらの粉体はシリコーン処理、フッ素化合物処理、シランカップリング剤処理、シラン処理有機チタネート処理、アシル化リジン処理、脂肪酸処理、金属石鹸処理、油剤処理、アミノ酸処理等の表面処理が施してあっても構わない。
本発明の油ゲル状組成物の用途は特に限定されないが、芳香剤や化粧料等の香粧品に使用することができる。例えば、車用芳香剤や家庭用芳香剤等の芳香剤、ゲル状化粧料やパック化粧料や粒状化粧料等の化粧料、又はロウソクなどとして用いることができる。そして、それらの目的に応じて、本発明の油ゲル状組成物を配合含有せしめることを除いては、適宜常法により、適宜の形状の組成物として調製することができる。
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。なお、実施例で用いているラウロイルグルタミン酸ジブチルアミドは、味の素株式会社製のアミノ酸系ゲル化剤「ＧＰ−１」である。
製造例１；Ｎ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドの製造（その１）
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム一水和物１１０ｇを水１４０ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液７８ｇの混合液に溶解させ、この溶液を１０℃に冷却した。これにアセトン１１０ｇを加えた後、２−エチルヘキサノイルクロライド８７ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液７８ｇを滴下した。得られたアシル化反応液を１００ｇの水で希釈し、９５％硫酸６３ｇで中和し、油水分離させた。水層を除去し、油層を減圧濃縮して油状物質を得た。この油状物質をメタノール７４２ｇに溶解し、９５％硫酸６．２ｇを加え９時間還流させた。反応液を３５℃まで放冷し、ｎ−ブチルアミン８．８ｇで中和後メタノールを留去し、再び油状物質を得た。この油状物質をトルエン６４３ｇと、ｎ−ブチルアミン２７１ｇを加えて、９０℃で１０時間加熱撹拌した。これに温水５０６ｇと９５％硫酸１３０ｇを加えて、油水分離させ、水層を除去した。油層に温水１，２００ｇを加えて、常圧で溶媒を除去して白色固体のスラリー液を得た。この固体をろ取し、５０℃で真空乾燥して２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドを得た。
（ａ）１３Ｃ−ＮＭＲピーク（溶媒ＣＤＣｌ３）：１２．０４、１２．０７、１３．７４、１３．９６、１３．９９、２０．０８、２０．１１、２２．７０、２２．７４、２６．０１、２９．８３、３１．５６、３１．６０、３２．３７、３３．０５、３９．２９、３９．５３、４９．３７、５２．５３、５２．５６、１７１．２９、１７３．０３、１７６．６６（ｐｐｍ）．
（ｂ）１Ｈ−ＮＭＲピーク（ＣＤＣｌ３） δ：３．２４８（ｍ，４Ｈ）、４．３７３（ｍ，１Ｈ）、６．１９９（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．０７９（ｂｒｓ，１Ｈ）、７．１６９（ｂｒｓ，１Ｈ）．
（ｃ）赤外線吸収スペクトルの波数：３２９１．７、２９６１．０、２９３２．５、１６３８．２、１５５１．２、１４５２．６（ｃｍ−１）．
（ｄ）ＭＳスペクトル：３８２．３（Ｍ−Ｈ）−。
製造例２；Ｎ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドの製造（その２）
Ｌ−グルタミン酸ナトリウム一水和物５７．６ｇを水９２．６ｇ、ＩＰＡ（日本語も）７２．９ｇおよび２７％水酸化ナトリウム水溶液４１ｇの混合液に溶解させ、１０℃に冷却した。この溶液に、ｐＨ１１（±０．２）および温度１０（±５）℃を保持したまま、２−エチルヘキサノイルクロライド５０．１ｇと２７％水酸化ナトリウム水溶液４９．６ｇを１．５時間かけて同時滴下し、その後３０℃まで昇温して、１時間攪拌した。得られたアシル化反応液を、温度を４０℃以下に保持した状態で、７５％硫酸４１．２ｇを用いて中和し、ｐＨを１．９に調整し、油水分離させた。水層を除去し、油層を減圧濃縮（５０℃、減圧）して油状物質を得た。この油状物質に水１５１．９ｇ、ｎ−ブタノール９１．３ｇおよびトルエン４９６．１ｇを添加し、４０℃にて油水分離させた。得られた油層に酸化ホウ素２１．４ｇとブチルアミン６１．９ｇを添加し、オイルバスを用いて（バス温度１３５℃）還流し、生成した水の共沸脱水を１３時間かけて行った。これに希硫酸（濃度約６％）４４４ｇを添加し、８５℃で油水分離を行った。得られた油層に水４１９ｇを添加し、再度油水分離を行った。得られた油層を、水１，０００ｇを徐々に滴下しながら減圧下で共沸させ、ｎ−ブタノールとトルエンを除去すると、白色固体の水スラリーが得られた。その白色固体をろ取し、減圧乾燥してＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド１０５ｇを得た（収率８９％）。
＜比較例１〜４および実施例１〜１８：油ゲル状組成物の検査＞
後掲第１〜３表に記載の、成分Ａ〜Ｃなどからなる組成物を概略次のようにして検査した。（１）各組成物約５ｇを１０ｍｌのバイアル瓶に入れ、それを１００℃まで加熱して成分Ａが完全に溶解するか否かを確認する（下記評価法１）。（２）成分Ａが完全に溶解したものも、溶解しなかったもの（一部のみ溶解したもの）も室温まで冷却し、室温まで冷めたものの溶状（ゲル化しているかどうか）を目視で確認する（下記評価法２）。（３）（２）で室温まで冷却したときにゲル化したもののみ４０℃の恒温槽に１週間保管し、その後の溶状を目視で確認する（下記評価法３）。また、（４）（２）で室温まで冷却したときにゲル化したもののみ、その油状ゲルを皮膚に塗布して、その滑らかさを評価する（下記評価法４）。
評価法１；Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの１００℃での溶解可否
種々の組成のゲル状組成物を１００℃に加熱した際にＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドが完全に溶解したものを○、そして溶解しない場合を×とした。
評価法２；ゲル化の可否
種々の組成のゲル状組成物を一旦１００℃まで加熱した後室温まで放冷し、溶状を目視で確認し、完全にゲル化しているものを○、部分的に液体が離漿してしまう場合を△、そしてゲル化しない場合を×とした。
評価法３；油ゲルの高温安定性
上記評価法２によりゲル化したもののみを４０℃にて１週間保存した時に、油ゲルが完全にゲル化しているものを○、部分的に液体が離漿してしまう場合を△、そして液化してしまった場合を×とした。
評価法４；皮膚塗布時の官能（滑らかさ）
上記評価法２により完全にゲル化したもののみについて、これらを皮膚に塗布した際の感触（滑らかさ）を専門パネラーにて、下記の５段階評価を行った。
５：非常に滑らかである
４：滑らかである
３：普通
２：ややべたつく
１：べたつく
その評価の平均点が３．５以上を◎、３．０〜３．５を○、２．５〜３．０を△、そして２．５以下を×とした。
＜実施例１９〜２０：ファンデーション＞
下記第４表に記載の組成のファンデーションに関して、これらの組成では、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドは１００℃以下でも完全溶解可能で、しかも得られるファンデーションは安定性に優れ、滑らかで感触面にも優れる。
＜実施例２１〜２２：ゲル状メイク落とし＞
下記第５表に記載の組成のゲル状メイク落としに関して、これらの組成では、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドは１００℃以下でも完全溶解可能で、しかも得られるメイク落としは安定性に優れ、滑らかで感触面にも優れ、しかもメイク落としとしての基本性能にも優れる。
＜実施例２３〜２４：ゲル状クレンジングオイル（その１）＞
下記第６表に記載の組成のゲル状クレンジングオイルに関して、これらの組成では、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドは１００℃以下でも完全溶解可能で、しかも得られるクレンジングオイルは安定性に優れ、滑らかで感触面にも優れ、しかもクレンジングオイルとしての基本性能にも優れる。
＜実施例２５〜２６：ゲル状クレンジングオイル（その２）＞
下記第７表に記載の組成のゲル状クレンジングオイルに関して、これらの組成では、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドは１００℃以下でも完全溶解可能で、しかも得られるクレンジングオイルは安定性に優れ、滑らかで感触面にも優れ、しかもクレンジングオイルとしての基本性能にも優れる。
＜油ゲル状組成物の顕微鏡写真＞
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミド０．２ｇ、プロピレングリコール２．０ｇおよびシクロメチコン（ＳＨ２４５）７．８ｇを５０ｍｌのガラスバイアル瓶に入れ、１００℃で均一溶解した。それを手で強攪拌しながら冷却し、油ゲル状組成物を得た。得られたゲルに関して、第１図に示す通り、光学顕微鏡で明確な結晶が存在せず、偏光顕微鏡で星状（十字）の筋が確認された点は、液晶構造を有する会合体の存在を強く示唆するものであった。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、油ゲル状組成物を調製する際に比較的低い温度でゲル化剤を溶解することができ、それを冷却することで得られる油ゲル状組成物は高温状態においても安定で、しかもゲル化剤の配合量が比較的少量で済み、皮膚や毛髪に使用した際に、感触等に悪影響を与えない油ゲル状組成物が容易に提供することができる。
【図１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの少なくとも１種（成分Ａ）と、多価アルコール化合物（グリセリンは含まない）の少なくとも１種（成分Ｂ）と、油性基剤（成分Ｃ）とを含有し、（成分Ａ）／（成分Ｂ）（重量比）が１／３乃至１／９９０であることを特徴とする油ゲル状組成物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２６の炭化水素基を示し、そしてＲ３は炭素原子数７〜１７の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドのＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜１７の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の油ゲル状組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドのＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜９の炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載の油ゲル状組成物。
【請求項４】
上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドがＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油ゲル状組成物。
【請求項５】
（Ｃ）油性基剤がシリコーン油または炭化水素油から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の油ゲル状組成物。
【請求項６】
（Ｃ）油性基剤がシリコーン油から選ばれる１種であることを特徴とする請求項５に記載の油ゲル状組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の油ゲル状組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の油ゲル状組成物を含有することを特徴とする芳香剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドの少なくとも１種（成分Ａ）と、多価アルコール化合物（グリセリンは含まない）の少なくとも１種（成分Ｂ）と、油性基剤（成分Ｃ）とを含有し、（成分Ａ）／（成分Ｂ）（重量比）が１／３乃至１／９９０であることを特徴とする油ゲル状組成物。
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２６の炭化水素基を示し、そしてＲ３は炭素原子数７〜１７の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドのＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜１７の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の油ゲル状組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドのＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に炭素原子数３〜５の炭化水素基であり、そしてＲ３が炭素原子数７〜９の炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載の油ゲル状組成物。
【請求項４】
上記一般式（１）で表されるＮ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ジアルキルアミドがＮ−２−エチルヘキサノイル−Ｌ−グルタミン酸ジブチルアミドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の油ゲル状組成物。
【請求項５】
（Ｃ）油性基剤がシリコーン油または炭化水素油から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の油ゲル状組成物。
【請求項６】
（Ｃ）油性基剤がシリコーン油から選ばれる１種であることを特徴とする請求項５に記載の油ゲル状組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の油ゲル状組成物を含有することを特徴とする化粧料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の油ゲル状組成物を含有することを特徴とする芳香剤。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０５７０７
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０６４５５（Ｐ２００５−５０６４５５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００５７１４
【国際出願日】平成１６年４月２１日（２００４．４．２１）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００５７１４
【国際出願日】平成１６年４月２１日（２００４．４．２１）
【出願人】（０００００００６６）味の素株式会社 (887)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]