流体系分離用無機複合膜
【課題】有機膜は苛酷な使用環境下では十分に機能せず、耐え切れないことがあるため、化学的侵食に対して強い膜が望まれている。
【解決手段】実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層で、セラミック層が少なくとも１種類の金属酸化物を含んでいて基材の平均孔幅がセラミック層の孔幅より大きく、あるいは多孔質基材１であって、同様のセラミック層を少なくとも２層を含んでいて、多孔質基材の少なくとも片面に配列し、この多孔質基材により担持されていて、連続するセラミック層２とセラミック層の間に蒸着金属層３が配列していて、この金属層の多孔度および（または）平均孔幅がセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい、基材の流体混合物の成分を分離するための複合膜。
【解決手段】実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層で、セラミック層が少なくとも１種類の金属酸化物を含んでいて基材の平均孔幅がセラミック層の孔幅より大きく、あるいは多孔質基材１であって、同様のセラミック層を少なくとも２層を含んでいて、多孔質基材の少なくとも片面に配列し、この多孔質基材により担持されていて、連続するセラミック層２とセラミック層の間に蒸着金属層３が配列していて、この金属層の多孔度および（または）平均孔幅がセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい、基材の流体混合物の成分を分離するための複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
流体混合物の成分を分離できるように適合された複合膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機膜は、分離および濾過の応用例で広く使用されている。無機膜は、例えば使用温度が高いなど、有機高分子膜より用途が広い。金属膜が安定するのは５００°Ｃ〜８００°Ｃの範囲であるが、セラミックス膜の多くは１０００°Ｃを超える温度で安定している。また、無機膜のほうが化学的侵食に対して非常に強い。多くの苛酷な使用環境下では有機膜は十分に機能せず、耐え切れないことがある。このような環境下で、求められる解決策を提供できるのは無機膜のみである。その汎用性から、無機膜が紙・パルプ産業、飲食産業、廃水処理、海水淡水化、およびエネルギー生産（高性能バッテリーおよび燃料電池）にとって有用であることが証明される。
【０００３】
無機膜の特定の商業的応用例は、通常高温（５００〜９００°Ｃ）で行われる石炭のガス化、水蒸気改質、部分酸化、自己熱改質、バイオマスの熱分解、およびバイオマスの直接ガス化などで生成される混合ガスからの選択的水素除去である。パラジウムおよびパラジウム（パラジウム合金等）膜は、通常ＣＯ、ＣＯ２、および炭化水素（主にＣＨ４）を含有するこれらの反応性混合ガスから、高温処理により水素を回収できる優れた候補であると考えられる。これらの膜は水素を透過させるが、その他のガスは保持する。水素に関するこの選択透過性は、パラジウムを介した特殊な水素透過メカニズムにより説明することができる。酸素がパラジウムまたはパラジウム膜に接触すると、水素分子（Ｈ２）が解離して、水素原子（Ｈ）が膜内に拡散する。原子状の水素は反応性混合ガスから選択的に膜を通過する。次に、選択的に抽出された水素がＨ２分子を再形成する。水素に関するパラジウムおよびパラジウム膜のこのような挙動は、Ｈ２の解離反応におけるパラジウムの触媒活性と考えられる。他金属も水素に関して選択透過性を示すとの報告はあるが（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、水素分離膜として主に商業利用されているのは依然としてパラジウムおよびパラジウム膜である。
【０００４】
商業利用のためには、水素に関して選択透過性が高い上に水素透過量も高くなくてはならない。当技術分野では、選択透過成分の透過量は膜厚に反比例することが知られている。商業利用には極薄膜が必要であり、このような極薄膜では担体を使用する必要がある。パラジウム薄膜は通常、多孔質金属基材または多孔質セラミックス基材により担持される。多孔質基材は、主に機械的完全性を与えるが、膜として選択性が低くもある。当技術分野では、膜および担体（基材）を含むシステムを示すのに、通常「複合膜」または「膜アンサンブル」という用語を使用する。
【０００５】
膜の基材として金属または合金を使用する場合、１）膜材料と基材材料とで熱膨張性が異なる、２）水素のアルファ相とベータ相の転移、３）膜材料と基材材料の金属間拡散、という問題が生じる可能性がある。１）の現象は分離サイクル中に複合膜を破壊し、２）の現象は水素に対する膜の透過性を低減する。前述の現象はいずれも複合膜の有効寿命に影響を及ぼす。
【０００６】
前述のとおり、膜材料は通常パラジウムである。しかし、工業的応用例では、パラジウムと、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔａ、Ｖ、Ｈｏなど1種類以上のその他の元素との合金が使用される。純パラジウムの欠点は、水素の存在下ではアルファ相と水素化物ベータ相の転移が２９０°Ｃ未満で生じることである。両相が転移すると分離サイクルを繰り返すうちに膜が脆くなるため、これを回避しなければならない。パラジウムと前述の元素を合金化することで、この相転移を抑制することが可能である。具体的には、パラジウムと銀（２０〜３０ｗｔ．％）またはパラジウムとＣｕ（４０ｗｔ．％）を含有するパラジウム合金が、膜の構成要素として知られている。さらに、銀合金は純パラジウムを使用する膜よりも透過性が高い（最大約７０％）。
【０００７】
金属間拡散は、接触する２種類の金属の界面において、一方の金属がもう一方の金属へ拡散することにより合金が形成される現象である。拡散率は、金属が一定の温度以上の状態にあるとき最大となる。一定の温度とは、溶融温度の２分の１である。例えば、パラジウムとステンレス鋼とでは、その温度はそれぞれ６４０°Ｃと５５０〜５６０°Ｃである。この下限の温度により、金属間拡散が著しく増加する温度が決まる。
【０００８】
水素分離用複合膜は、透過性が高くて選択性が比較的低い多孔質基材の上に薄いパラジウム箔を固定するか、または同様の基材の上にパラジウムを析出するか、いずれかの方法で製造する。基材の上にパラジウム層を作製する析出法は、大量のパラジウムを使用する方法よりも必要とされるパラジウムが少なくて済む。その他にも、析出法により作製された複合膜は箔膜よりも透過性が高い。
【０００９】
当技術分野では、金属間拡散を防止するのに、金属基材の排除および中間バリア層の作製という主要な２つのアプローチがある。
【００１０】
中間バリア層作製により金属間拡散を防止する方法は、米国特許６，１５２，９８７（Ｍａら）で開示されている。本特許には以下の手順が記載されている。多孔質ステンレス鋼キャップは、酸素を用いて９００°Ｃで４時間酸化後、ＳｎＣｌ２とＰｄＣｌ２の溶液中で表面を活性化させ、Ｈｃｌと水とを用いて２〜５回すすいでから１２０°Ｃで２時間乾燥させた。表面が活性化したら、無電解めっき法を１４回繰り返して、活性化した表面にパラジウムを析出させた。めっき処理の総時間は２５時間であった。本処理法の変形形態では、酸化温度は６００°Ｃおよび８００°Ｃであった。別の実施形態では、酸化処理の替わりに９８０°Ｃで２０時間窒化し、パラジウムの析出工程を１２回繰り返し、合計２０時間続けた。作製されたパラジウム層は、析出工程の持続時間により厚さ２５．４〜３２．５μｍとなった。開示された本方法では大量の液体が処理されていて、時間が相当かかるとともに、比較的長時間、極めて高温状態が持続する。
【００１１】
米国特許５，７８２，９５９（Ｙａｎｇら）は、薄い緻密な内層と厚い粗めの外層からなる非対称の管状アルミナ担体において、ソル‐ゲル法により中間層を作製する複合膜作製プロセスを開示している。その後、酢酸パラジウム溶液を細孔へ吸収させることにより担体を改質する。最後に、窒素気流下でパラジウムを蒸発させると、蒸発したパラジウムが細孔上に析出する。開示された特許ではほかの成分はパラジウムに添加されていないため、このような膜は脆弱と予測される。
【００１２】
積層複合膜については、Ｈｏｗａｒｄらにより『膜科学（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）』２４１巻（２００４年）ｐｐ.２０７〜２１８で述べられている。著者らは、膜（Ｐｄ‐Ｃｕ合金から構成される箔）、バリア層の役割を果たす多孔質アルミナシート、および硬質の多孔質Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）（Ｒ）担体からなる集成体について開示している。多孔質アルミナシートは、単に箔と担体の間に挟まれているだけであって、両構造体が接合しているのではない。著者らは、１０３８°Ｋ以上の温度で７２時間後に実施した試験サイクルでは膜性能は劣化しなかったと報告しているが、集成体分解後にバリア層に亀裂が入っていることにも気付いた。開示された成膜法はかなり複雑で、作製された膜は大きな水素透過量を確保できない。米国特許２００３／００６８２６０（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎら）は、２本の同心円管とその２本の同心円管の間のアニュラ部に触媒を含む水蒸気改質反応器について開示している。内管は、無電解めっきにより蒸着される薄膜状の水素選択的膜を含む。この膜材料は、第ＶＩＩＩ族遷移金属または第ＶＩＩＩ族遷移金属の合金のいずれかにより可能になる。任意選択で、周期表の第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、および第ＩＶＢに属する元素の酸化物、炭化物、または窒化物のいずれかの担体の上に膜フィルムを析出させる。別法として、担体が多孔質ステンレス鋼Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）（Ｒ）またはＩｎｃｏｎｅｌ（インコネル）（Ｒ）から構成されることもある。開示された装置は、膜表面積と装置の容積の比率が低いことから、工業量の改質ガスを取り扱うのに比較的大きな膜表面を要する。例えば、直径１インチの管に直径１／２インチの内管が入っている反応器では、この比率の算出比は、膜断片でｍ２／ｃｍ３が３．２、反応器全体ではｃｍ２／ｃｍ３が１．６となる。
【００１３】
ここ数年、超微細加工技術（本来半導体用に発展した）が薄く、欠陥のないパラジウム複合膜作製への新しいアプローチを提供することを示す刊行物が発行されている。結果として生じる薄膜は、膜の透過量と選択透過性の両方を増加させる。本法により、超微細加工により作製された担体の緻密で平滑な表面に、パラジウム合金膜が最初に析出される。表面がこのような質であるので、膜が担体を完全に被覆し、欠陥のない膜となる。次に、一部の担体が裏面からエッチングされ、パラジウム表面までガス経路が作製される。超微細加工された担体により極薄膜が析出可能になり、物質移動抵抗が低い形態となり得る。前述の刊行物例を以下に示す。
【００１４】
Ｓ．Ｖ． Ｋａｒｎｉｋら『超微細加工システム（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）』第１２巻（２００３年）第１号，ｐｐ．９３〜１００。
【００１５】
Ｈ．Ｄ． Ｔｏｎｇら『超微細加工システム（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）』第１２巻（２００３年）第５号、ｐｐ．６２２〜６２９。
【００１６】
Ｈ．Ｄ． Ｔｏｎｇら『超微細加工システム（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）』第１４巻（２００５年）第１号、ｐｐ．１１３〜１２４。
【００１７】
前述のＳ．Ｖ． Ｋａｒｎｉｋらの刊行物に記載の方法を用いて得られた膜は、サイズが制限されており、大量の水素分離には不適切である。これとは異なり、Ｈ．Ｄ． Ｔｏｎｇらの刊行物で開示された方法は、前述の制限を克服している。これらの著者が開示しているのは、担持するマイクロ篩シリコンウエハ上に薄い（厚さ５００ｎｍ）パラジウム‐銀合金膜を含む丈夫なウエハスケール分離モジュールを作製する方法である。提案されたモジュールを容易に増やして、水素処理量の多い、工業的応用例に適するシステムが作製されると考えられる。しかし、開示されたこれらの技術は極めて複雑で、コストが多大である。これについて以下の説明で明らかにする。低圧下の化学気相成長法を用いて０．２μｍの湿熱ＳｉＯ２と１μｍの低ストレス高シリコンの窒化ケイ素（ＳｉＮ）でウエハを被覆することにより、６００ｘ２６００μｍの平行四辺形の構造体を作製する。さらに、作製した構造体を並べて、標準的フォトリソグラフィによりウエハの裏面にインプリント後、ＣＨＦ３＋Ｏ２プラズマにおいてＳｉＮのドライエッチングを、緩衝フッ化水素において酸化被膜のウェットエッチングを行う。その後、ウエハを７５°ＣでＫＯＨ２５％溶液に浸漬し、ＳｉＯ２層に至るまでシリコンを腐食させる。このようにして、吊り下げられたＳｉＮ／ＳｉＯ２の二重層膜が配列される。次に、ウエハの表面でＳｉＮの標準的リソグラフィおよびドライエッチングを実施し、吊り下げられたＳｉＮ／ＳｉＯ２膜上に円孔５μｍのマイクロ篩をパターン化する。パターン化後、同時スパッタリングにより、接着層の役割を果たす２０μｍのスパッタチタン上にある２種類の純金属ターゲットであるパラジウムと銀（いずれも純度９９．９９９％）から、膜の平らな面にパラジウム‐銀合金フィルムが析出される。緩衝フッ化水素溶液を用いたエッチングによりまずＳｉＯ２を、次にチタンを篩の孔を介して除去すると、パラジウム‐銀フィルムの裏面が現れる。最後に、４電極陽極結合法によりシリコンウエハが厚い２枚のグラスウエハの間に接着する。接着前に粉末を吹き付けて、ガラスウエハに深さ２００μｍの流路および１０００μｍの緩衝空間を作製する。著者らによれば、本集成体面積１８２ｃｍ（６インチのＳｉウエハ）の費用は３４０ドルである。費用の半分は材料費、残りの半分はクリーンルームの運営費である。
【００１８】
米国特許６，２３８，４６５（Ｊｕｄａら）は、薄いパラジウム‐銅の成膜法を開示している。一方の金属は薄箔、もう一方の金属は無電解めっきまたは真空スパッタリングによる析出物の形態である。本特許は、開示した膜を配列すべき基材を規定していない。膜を金属基材上に配列するつもりであるなら、著者が基材材料と膜材料とで熱膨張性が異なる問題や金属間拡散問題をどのように解決したか不明である。
【００１９】
無機膜の応用例は最近、生化学、分子生物学、および同様の部門などの分野で発展しており、DNA断片やタンパク質など少量の生物学的物質の回収、精製、および分析のための、より迅速で正確な技術が求められている。イオン交換クロマトグラフィ、アフィニティークロマトグラフィ、およびその他のクロマトグラフ分離法のような方法では、規定の手順として、ゲル、液体培地、または培地の類からこれら生物材料を分離し回収する必要がある。これらの手順は従来、イオン交換カラムなど様々な吸着カラムや親和結合法などを用いて実施されてきた。
【００２０】
米国特許５，９７６，５２７（Ｓｉｏｌら）は、酵素やタンパク質等、求核基含有物質の固定化が可能なシステムを持つラテックス微粒子を含むシステムを開示している。
【００２１】
米国特許５，９０４，８４８（Ｗｏｎｇら）は、ポリテトラフルオロエチレン等、通常固体の熱可塑性合成樹脂や多孔質ガラスから構成される多孔質膜を開示している。例えば、シリル化処理により膜表面を修飾し、官能基（アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アルデヒド基、フェニル基等）を細胞および生体分子など生物学的成分の結合に提供する。
【００２２】
米国特許６，６８６，４７９（Ｂｒｕｅｎｉｎｇら）には、選択的結合材の助けを借りて、アミンまたはアミノ酸の鏡像異性体を逆の鏡像異性体から分離する方法が記載されている。前記結合材は、疎水性有機溶媒で被覆した化学式ＳＳ−Ａ−Ｘ−Ｌの親水性スペーサを介して粒状固体担体と共有結合した少なくとも1個のリガンドから構成される。前述の化学式ＳＳは多孔質または無孔性の粒状無機ポリマーまたは有機ポリマーの固体担体、Ａは共有結合機構、Ｘは親水性スペーサの基、そしてＬは少なくとも２個のナフチル基を持つビスナフチルクラウンエーテルリガンド分子である。
【００２３】
前述と後述の米国特許および発表された米国特許応用例の全体内容を参考として本明細書に組み入れる。
【００２４】
発明の目的
【００２５】
本発明は、多孔質基材により担持された多孔質蒸着セラミック層を含む複合膜を提供することにより、前述の先行技術の短所を克服することを目的とするものである。
【００２６】
本発明の別の目的は、混合ガスからの水素分離において、追加として少なくとも1種類の選択透過性金属（パラジウム合金等）層を含み、水素に関して水素透過量が大きく、選択透過性が高い複合膜を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、流体系（ガス、液体、イオン等）を分離するために、透過物に関して透過量が大きく、選択性が高い複合膜を提供することである。
【００２８】
本発明の別の目的は、流体系を分離するために、1層以上のセラミック層と1層以上の金属層を含み、多孔質基材上に配列するサンドイッチ様の多層システムを含む複合膜を提供することである。
【００２９】
本発明の別の目的は、流体系を分離するために、基材、セラミック層、および選択的吸着層を含む複合膜を提供することである。
【００３０】
本発明の別の目的は、前述のように機械的強度および熱応力が改善された複合膜を提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、薄層クロマトグラフィ用プレートとして使用するのに適する膜を提供することである。
【００３２】
本発明において「分離」という用語は、膜の助けを借りた、標的となる少なくとも1種類の分子、イオン、もしくは生物学的種の、その他の種類の分子、イオン、もしくは生物学的種の混合物からのすべての分離、または前述の標的分子、イオン、もしくは生物学的種の、膜による放出可能な固定化、または放出できない固定化（単離）のことを言う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
第1の態様では、本発明は、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層を含み、これが多孔質基材により担持されていて、このセラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、基材の平均孔幅がセラミック層の平均孔幅より大きく、
（ａ）セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）セラミック層が金属とその金属との酸化物の混合物だけからなる、
（ｃ）膜が十分に柔軟なため、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）セラミック層の表面に蒸着金属層が配列していて、金属層の多孔度および（または）平均孔幅がセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい、
という条件の少なくとも１つを満たしている、流体混合物成分を分離できるように適合された複合膜を提供する。
【００３４】
本膜では、基材は、流体を自由に流す膜の機械的担体として役割を果たしている。基材は概して表面および裏面を規定し、担持されたセラミック層は基材の片面のみまたは両面に配列する。担持されたセラミック層が基材の片面にのみ配列している場合、蒸着金属層は、好ましくはセラミック層に配列させる。この金属層の多孔度および（または）平均孔幅はセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい。担持されたセラミック層が基材の両面に配列している場合、セラミック層の２面が規定されるため、蒸着金属層（または複数の金属層）は、好ましくは２面の少なくとも１面に配列させる。この金属層の多孔度および（または）平均孔幅はセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい。
【００３５】
好ましくは、前述の膜がさらに、
（ｉ）蒸着セラミック層が物理蒸着法（ＰＶＤ）により析出されている、
（ｉｉ）基材が金属製基材である、
（ｉｉｉ）樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様のフラクタル表面構造から選択されたフラクタル表面構造を持つ、
（ｉｖ）セラミック層がアルミニウム地金とアルミナとの混合物だけからなる、
（ｖ）担持されたセラミック層が基材の両面に配列し、両セラミック層が基材の孔を介して互いに結合し、結合により膜の機械的強度が改善される、
という条件の少なくとも１つを満たしている。
【００３６】
前述の膜において、より好ましくは、基材をステンレス鋼メッシュと、エッチングされたアルミニウム箔から選択する。
【００３７】
本態様の膜の変更形態では、任意の金属層が吸着層と置き換えられる。吸着層は、分離された混合物の少なくとも1種類の成分を選択的に吸着するか、または分離された混合物の少なくとも1種類の成分の種に選択的に結合する。後者の例は親和性クロマトグラフィであり、標的分子上の結合部位に特異的な親和性リガンドが、クロマトグラフィの不活性マトリックスと結合する。
【００３８】
吸着層の材料として、例えば、ゼオライト（通常の吸着の場合）やアミノ酸樹脂（親和性の原理に基づく吸着の場合）が考えられる。基材の多孔度および孔幅を鑑みて、この膜の変更形態では膜の基材は制限されない。
【００３９】
第２の態様では、本発明は、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層を少なくとも２層もつ多層システムを含んでいる、流体混合物成分を分離するために適合された複合膜を提供する。このようなセラミック層は、多孔質基材の少なくとも片面に配列し、この多孔質基材により担持されていて、セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、連続するセラミック層とセラミック層の間に蒸着金属層が配列していて、金属層の多孔度および（または）平均孔幅がセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅より小さい、また、
（ａ）少なくとも１層のセラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）セラミック層が金属とその酸化物との混合物だけからなる、
（ｃ）膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）最も外側のセラミック層の表面に蒸着金属層が配列し、金属層の多孔度および（または）平均孔幅が最も外側のセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい、
という条件についても少なくとも１つを任意選択で満たしている。
【００４０】
多層システムを含む膜の特定の実施形態では、膜が基材の片面にのみ配列し、任意選択で、請求項9で定義されたような単一のセラミック層が基材のもう一方の面に配列し、この基材により担持される。好ましくは、本実施形態において一方または両方の最も外側のセラミック層の表面に蒸着金属層が配列し、金属層の多孔度および（または）平均孔幅が最も外側のセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい。
【００４１】
別の実施形態では、基材の両面に多層システムを蒸着する。好ましくは、本実施形態において最も外側のセラミック層２層の少なくとも１層の表面に蒸着金属層を蒸着する。金属層の多孔度および（または）平均孔幅は最も外側のセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい。
【００４２】
上で列挙した特徴（ｉ）〜（ｖ）も、任意選択で多層システムを含む複合膜に適合させる場合がある。本膜に好適な基材も、ステンレス鋼メッシュまたはエッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔である。
【００４３】
別の態様では、本発明は、実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、無孔性基材の少なくとも片面上に配列し、この無孔性基材により担持されていて、セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、また、
（α）セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）無孔性基材がアルミニウム高分子基材から選択される、
（δ）膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、
という条件についても少なくとも１つを任意選択で満たしている、薄層クロマトグラフィの同定用プレートおよび（または）流体混合物成分の分離用プレートとして適合させた膜を提供する。
【００４４】
別の態様では、本発明は、実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、多孔質または無孔性基材の少なくとも片面に配列し、多孔質または無孔性基材により担持されていて、セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、また、
（α）セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）無孔性基材がアルミニウム高分子基材から選択される、
という条件についても少なくとも1つを任意選択で満たしている、クロマトグラフィのカラム用充填材として適合させた巻取形態の膜を提供する。
【００４５】
（発明を実施するための最良の形態）
上述のように、本発明による膜では、基材は概して表面および裏面を規定する。これは、一般に3次元物体とみなされている基材の形状が、例えば箔、プレート、または自立フィルム等に見られるように、3次元面より2次元面のほうがかなり大きいことを意味する。しかし、基材の層としての素質は、管、円筒、らせん体、およびスパイラル形の基材など、幾何的中空形状のような形状を除外するものではない。
【００４６】
セラミック層が金属とその金属の酸化物との混合物だけからなる場合、このような混合物はセラミック層にさらに機械的強度を付加する。複合膜がセラミック層の表面に金属層を含む本実施形態では、その金属は、例えばパラジウムまたはパラジウムと前述したようなその他の金属との合金になると考えられる。基材がステンレス鋼メッシュまたはアルミニウム箔の場合、複合膜に巻取および巻出を可能にする十分な柔軟性が付加されると考えられる。
【００４７】
通常、本発明の膜のセラミック層は、多様な孔幅を有する等、比較的広範な孔幅を特徴とする構造をもつ。このような層の１例がフラクタル表面構造の層で、樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様等の種類がある。
【００４８】
多層システムを含む本発明の複合膜の態様では、本システムは1層以上のセラミック層と少なくとも1層の金属層を含んでいて、金属層とセラミック層については各セラミック層と各金属層が交互になるように配列する。金属層が適合される場合、多孔質か無孔性（緻密）かのどちらかになる。セラミック層および金属層が存在する場合、どちらも蒸着法により適合させる。
【００４９】
本発明の第１の態様による複合による膜の構造を図１に図示する。１は多孔質基材、２は多孔質セラミック層、３は任意選択の金属層、４は基材の孔、５はセラミック層の孔を意味する。金属層を有する膜の実施形態では、セラミック層または金属層の少なくとも１層は選択透過性層であり、その層を介して混合物の少なくとも１種類の成分を選択的に透過させ、残りの成分（または単一の成分）を貯留する役割を担う。吸着層を有する膜の変更形態では、吸着層が標的成分または生物学的種を選択的に吸着するという点で分離メカニズムが異なっているので、これら標的成分または生物学的種がその他の成分から分離されるか、または結合表面上で固定化される。
【００５０】
前述のように、セラミック層はアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含み、物理蒸着法により作製される。本発明では、セラミック層の酸化金属は、真空環境下で熱蒸発など固相から気相へ変換される金属と、酸素を含む混合ガスなど酸化剤との間に生じる化学反応の結果として作製される。このように、「析出」と呼ばれる処理法には、金属の固相から気相への変化、化学反応、および適切な析出工程などの工程が含まれる。処理条件を選択すれば、酸化金属だけから構成される被膜または酸化金属と金属との混合物から構成される被膜が作製できる。このように、セラミック層は酸化金属のほかにも、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンなどの金属を含有することができる。セラミック被膜の金属成分は、機械的強度を改善し、結果として膜全体の強度を改善することが可能である。セラミック層の好適材料は、酸化アルミニウム（アルミナ）またはアルミナとアルミニウムとの混合物である。
【００５１】
複合膜の基材として、硬質または軟質のいずれかの金属が考えられる。軟質金属の場合、複合膜が十分な柔軟性を有していて、巻取と巻出が可能であることが望ましい。膜が柔軟であると、スパイラル形や長い（長さ１〜３メーター）管形の膜エレメント等、緻密な膜エレメントでの使用が可能になる。
【００５２】
前述のように、本発明の第１の態様によれば、膜では様々な実施形態が可能である。例えば、金属層がなければ、セラミック層が選択透過機能を果たす。一方、膜が金属層を含む場合、この金属層は選択透過性であると考えられるが、セラミック層も選択透過性であるか、または単に金属層の担体として機能を果たすことも可能である。所定の実施形態において、セラミック層は金属間拡散防止用バリアとして効果的に作用することがあるという点が注目される。金属層の材料は、通常パラジウム、パラジウム‐銀合金、およびパラジウム‐銅合金等である。
【００５３】
吸着層に関して、その機能のメカニズム、析出法、および考え得る材料について、以下でさらに考察する。
【００５４】
上で指摘したように、セラミック層および金属層は、熱蒸発、電子ビーム蒸発、スパッタリングを含む物理蒸着法（ＰＶＤ）等の蒸着法または化学蒸着法により作製される。どの種類の層（セラミックおよび金属）も、同じ蒸着法によっても異なる蒸着法によっても作製することが可能である。
【００５５】
特定の実施形態では、セラミック層が基材の両面に配列しているため、セラミック層の２面は規定されていて、両セラミック層が基材の孔を介して互いに結合し、結合により複合膜の機械的強度を改善する。任意選択で、金属層はセラミック表面の１面だけに、またはセラミック層の両面に配列することが可能である。金属層の多孔度および（または）平均孔幅はセラミック層よりも小さく、この特徴は緻密な（微孔性）金属層も有するものである。
【００５６】
基材の２番目の面でのセラミック層の析出、そして、セラミック層上での金属層または吸着層の任意の析出は、基材の最初の面での析出と同様に実施する。基材の２番目の面に配列したセラミック層と金属（または吸着）層の性質（組成、構造、多孔度、平均孔幅、厚さ等）は、最初の面に配列した層と同じか、または異なっている。
【００５７】
金属層が存在する場合、概して選択透過機能の負荷に耐えられるため、可能な限り薄くして透過成分または混合物成分（水蒸気改質法における水素等）の最大透過量を確保する。これは透過量が膜厚と反比例するためである。本発明の膜の金属層は緻密（無孔性）であることが好適であるが、セラミック層より細孔容積が小さい微孔性金属層も適合可能である。
【００５８】
セラミック層（または複数のセラミック層）が１層以上の金属層の担体として機能する場合、セラミック層は可能な限り機械的に強化すべきである。さらに、セラミック層は以下の要件を満たさなくてはならない。セラミック層の表面を可能な限り平滑にして、極薄の金属層を十分に担持しなければならない。担体の表面が粗ければ（表面の不正、「凸」「凹」が比較的大きい）、薄い金属層は表面の「凹」に向けて崩壊傾向を示す。一方、セラミック担体は、透過成分や成分の透過量をあまり減らさないように、たくさんの（細）孔を有してなくてはならない。通常、材料の多孔度を増すために従来使用されてきた技術は、表面上に不正を作製することにより表面面積を増加させる方法である。このような技術を使用する応用例は、リソグラフ印刷用プレート、電解コンデンサー用電極、その他様々である。しかし、セラミック層に適合されるこのような技術により表面の不正が比較的大きくなるため、実質的に平滑な表面という要件と矛盾する。本発明では、前述の矛盾する２つの要件を以下の方法で受け入れる。
【課題を解決するための手段】
【００５９】
本発明では、蒸着法により作製したコーティングという形態で金属層用セラミック担体を実装する。当技術分野では、蒸着法により所望の表面構造（形）を持つコーティングの作製が可能であることが知られている。より具体的には、原材料（金属、酸化剤等）および処理条件（流量、酸化剤の組成、圧力等）を適切に選択することによりコーティング構造を調節することが可能である。本発明では、原材料および処理条件を選択して、好ましくはセラミック層にフラクタルな表面構造、すなわちフラクタルから構成される表面を付加する。フラクタルとは、どういうわけか部分が全体に自己相似を示すような自己相似性が観察される、特殊で定義困難な数学的対象である。この自己相似性という特徴は、フラクタルが実質的にスケール不変であり、基本的には樹木の枝分かれ等、小さな部分とより大きな構造を見分けることはできないことを意味するものである。
【００６０】
フラクタル構造を有するコーティングについては、米国特許６，９３３，０４１および米国特許６，７６４，７１２（いずれもＫａｔｓｉｒら）、米国特許５，５７１，１５８（Ｂｏｌｚら）、米国特許６，９７４，５３３（Ｚｈｏｕ）、米国特許６，９９４，０４５（Ｐａｚｋｏｗｓｋｉ）等の先行技術で報告されている。例えば、米国特許６，９３３，０４１では、蒸着法により作製された、バルブメタルとバルブメタルの酸化物から構成される多孔質コーティングについて開示されている。当該コーティングはフラクタル構造、具体的にはカリフラワー様構造を有しており、電解コンデンサーの電極等、高表面積の基材が必要とされる応用例で使用されている。
【００６１】
フラクタルな表面構造を有するコーティングは、孔管の幅値が比較的広範であるという意味において、様々な孔幅を特徴とする。この特徴に基づき、発明者らはフラクタル構造のコーティング（セラミック層）を本発明の複合膜の金属層または吸着層の担体として理想的な候補であるとみなしている。一方、金属層に関する実施形態では、比較的幅の小さな孔により、担体であるセラミック層上の金属層の微粒子の配列が促進される。これは、セラミック層の表面構造が微細なため、セラミック層上に極薄い金属層フィルムが析出できるようになり、金属層のセラミック層への良好な接着が確保される。一方、フラクタル様の構造を有する層は孔幅も比較的大きい。したがって、このような層は水素等透過物の流量をさほど減少させない。吸着層の実施形態に関して、セラミック層の比較的小さな（幅として）孔は親和性リガンドの接着を促進し、比較的大きな（幅として）孔は結合材料の種の結合を促進する。
【００６２】
前述の先行技術のフラクタル構造のコーティングとは異なり、本発明の層（コーティング）のフラクタル構造は、コーティングの表面積を増やすことを主な目的とするのではなく、様々な孔幅を有する表面を作製することを目的としている。
【００６３】
フラクタル構造のコーティングについては、以下の説明により理解しやすくなる。ここでは所定のフラクタル構造、つまりカリフラワー様構造を例として挙げる。カリフラワー様構造をもつセラミック層の膜を、図２Ａ〜Ｃにより図示する。図２Ａは金属層をもたない膜、図２Ｂは金属層を有する膜、図２Ｃはエッチングされたスルーホール上のアルミニウム箔上に析出したカリフラワー構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（平面図）である。
【００６４】
図２Ａおよび図２Ｂにおける数字の１から４は、図１の数字と同じ要素を示す。前述の構造は、多数のカリフラワー「本体」６を特徴とする点が注目される。カリフラワー「本体」により充填されていないコーティング内の空間等の空隙率を様々な大きさの孔７および８により図示する。カリフラワー「本体」は、それぞれ「頭状花」１１および「小花」１２からなり、「小花」は結合している「頭状花」から分岐している。「小花」１２もまたより小さい「小花」１３等をそれぞれ生ずる。このように、カリフラワー構造は、子の小花がそれぞれ親の小花（結合している小花）の自己相似であることを特徴とする。カリフラワーの「頭状花」１１は、いかなる水準（世代）の小花についても祖父母とみなすことができる。前述の構造は木の構造と似ていて、幹がカリフラワーの頭状花に相当し、枝が小花に相当する。
【００６５】
前述の説明から、カリフラワー様構造が様々な幅の小花および様々な幅の孔を特徴とすることが明らかである。このようなセラミックコーティングは、上に析出した金属層にとって優れた担体の役割を果たすことが可能である。副層上部に位置する小さな小花は比較的平滑な表面を形成して、金属層の優れた接着を確保する。結果として、選択透過層を担持する表面からの選択透過層の剥離という先行技術の問題は避けられる。一方、副層下部に位置する大きな頭状花は、担体の機械的強度を確保する。このように、様々な孔幅を含む担体の非対称構造は好適である。孔径の小さな孔はコーティング上に比較的細かく平滑な表面を形成し、カリフラワーの頭状花と頭状花の間にある孔径の大きな孔は比較的まっすぐな管を形成し、実質的に横方向に延びる。横方向に延びた、比較的まっすぐな孔径の大きい孔は、実質的には水素透過量を減らさない。
【００６６】
前述の構造により、セラミック層表面に金属材料（金属または合金）の極薄層が蒸着可能になり、金属層のセラミック層への良好な接着が確保される。このように、カリフラワー様表面構造をもつコーティングは、孔径の小さな孔が表面を平滑にし、孔径が大きくて流体力学的抵抗が小さい、実質的にまっすぐな孔が水素流量に貢献するため、薄い金属層の理想的な担体の役割を果たし得る。
【００６７】
本発明における蒸着されたセラミックコーティングのその他のフラクタル構造は、樹枝状（図３Ａ）および珊瑚様（図３Ｂ）であると考えられる。樹枝状フラクタルと珊瑚様フラクタルの幾何的フラクタル形状（フラクタルな「本体」等）は互いに異なっており、また、カリフラワー様フラクタルとも異なっている。しかし、どのフラクタル構造も自己相似性を特徴としている。
【００６８】
セラミック層の好適材料はアルミニウムまたはアルミニウムとアルミナとの混合物であり、アルミナは変更形態γまたは変更形態αのいずれかをとり得る。しかし、同じ特性（機械的強度、表面構造等）を有する層を形成できるその他の材料も、代替方法として使用可能である。
【００６９】
本発明の複合膜に金属層が存在する場合、金属層はパラジウム、第Ｖ族金属、またはパラジウムと第Ｖ族金属との合金等から構成されると考えられる。特定の実施形態では、金属はパラジウムの含量が全重量の２３％等であるパラジウム‐銀合金が好適である。別の実施形態では、金属は銅の含量が全重量の４０％であるパラジウム‐銅合金が好適である。Ｐｄ‐Ｒｕ‐Ｉｎ等、３種類以上の成分を含有する合金も使用可能である。
【００７０】
金属層およびセラミック層は、熱蒸発、電子ビーム蒸発、スパッタリング、または化学蒸着法などの蒸着法の１つにより析出されると考えられる。異なる層を析出するには、例えば真空蒸着とスパッタリングなど、異なる蒸着法を使用することが可能である。スパッタリング法を合金の析出に使用する場合（金属層の場合）、合金を単一成分（１つの標的からの成分）として析出することも可能であるし、あるいは代替方法として、異なる標的を用いて、合金の成分ごとに個別に析出することも可能である。異なる標的からの析出は、工業製品として製造されていない特殊な組成の合金を必要とする場合、特に有利である。合金成分の析出工程を個別に行うことにより、合金を規定の成分と一緒に利用することが可能となる。その際には、合金は析出工程の前ではなく、析出工程と同時に作製される。当技術分野では、金属層およびセラミック層の材料が酸化金属および合金であって、前述の金属に限定されないことは、当業者により評価されると考えられる。例えば、蒸着法により適合可能な材料であり、特定の透過物質（水素等）について選択性および透過量の面で同じ特徴を有する材料は、いずれも金属層として使用することも可能である。セラミック層については、本明細書の定義に当てはめれば、同じ特徴（頭状花、小花、孔幅の分布等）を有するフラクタル構造を形成し得る材料も使用可能である。
【００７１】
本発明の複合膜の必須要素である基材は、機械的に強く、柔軟であることが望ましい。
【００７２】
さらに、基材の孔は比較的大きくて、透過物質が基材を通過しやすいようでなければならないが、セラミック層による適切な担持が損なわれるほど大きくてはならない。このような望ましい特性という点では、ステンレス鋼メッシュあるいはエッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔を使用することが好適である。ステンレス鋼メッシュの場合、基材として好適な特徴は、（ａ）厚さが３６μm〜４２μm、より好ましくは３８±２μm、（ｂ）開口径３３μm〜４１μm、より好ましくは４６μm、（ｃ）ストランド幅３０μm未満、より好ましくは１８μm、（ｄ）開口率４２％〜５２％、より好ましくは５１％である。
【００７３】
基材材料は、必ずしも前述の材料に限定されるものではない。同じ特性（柔軟性、機械的強度、厚さ、開口径等）をもつ多孔質材料であれば、どれでも使用可能である。
【００７４】
金属層の好適な厚さは０．０５〜２μmで、より好ましくは０．１〜０．５μm、セラミック層の好適な厚さは５〜４０μmで、より好ましくは１０〜２０μmである。
【００７５】
本態様の膜の変更形態では、任意の金属層が吸着層と置き換えられる。前記吸着層は、分離された混合物の少なくとも1種類の成分を選択的に吸着する（吸着層がゼオライト製である場合等）、あるいは分離された混合物の少なくとも1種類の成分の種に選択的に結合する（吸着層がアミノ酸樹脂である場合等）。選択的結合は、選択的に結合した物質または生物学的種のどちらも放出可能であって、溶出等によりさらなる放出も可能であるか、または放出できない。前述のように、選択的結合の原理に基づく生体分離の典型的な応用例は、標的種の固定化（単離）を含む生体分離で広範に使用されているアフィニティークロマトグラフィである。通常、本変更形態の膜による分離または固定化が可能な基材は、タンパク質、核酸、多糖類、脂質、テルペノイド等、または生物学的種である。本膜について考え得るその他の応用例は、イオン交換クロマトグラフィとバイオリアクターである。例えば、酵素をバイオリアクターとして使用する場合、膜の活性部位に酵素を直接的に、またはリガンドを介して結合させることがある。次に、溶解された物質を含有する担体液が膜を通過して、結合酵素がこのような基材に作用する。
【００７６】
以前開示された実施形態の膜とは異なり、多孔度および孔幅を鑑みて、本実施形態の膜の基材は制限されない。言い換えれば、基材は多孔度および孔幅が制限されない多孔質であっても、無孔性（緻密）であってもよい。緻密な基材の１例を挙げると、それはアルミニウム箔等、従来の金属箔である。
【００７７】
以前記載された実施形態の膜の金属層と同じく、本実施形態でも選択的吸着層は、セラミック表面の片面または両面に配列可能である。裏表両面に選択的吸着層を有する膜は、係数２で吸収能を増強する。
【００７８】
本実施形態により単一の選択的吸着層をもつ模範的な膜を図４Ａに図示する。３０は吸着層を示す。１は基材であり、本実施形態では緻密でも多孔質でも可能である。その他の数字は、図１の数字と同じ意味をもつ。例えば、吸着層の材料として、ゼオライトが考えられる。この場合、膜は例えばケトースおよび（または）その他のアルドースを含有するアラビノース水溶液からアラビノースを分離することが可能である。吸着層が水溶液の少なくとも１種類の種と選択的に結合する物質を含む場合、本変更形態により、例えばバッチアフィニティークロマトグラフィ法により膜を分離に使用することが可能である。前述の選択的結合物質の例には、アミノ酸樹脂（Ｌリジン‐アガロース凍結乾燥粉末等）、アビジン‐ビオチンマトリクス（ＥＺｖｉｅｗＴＭアビジン‐ビオチン複合体アフィニティゲル等）、キレート樹脂（トリス［カルボキシメチル］エチレンジアミン‐アガロース凍結乾燥粉末等）、および当技術分野で知られているその他の物質などがある。先行技術では、前述の材料は親和性リガンドとして知られている。
【００７９】
セラミック層の表面に吸収物質を析出するのに用いる技術は、析出すべき材料の特性によって異なる。例えば、ゼオライト微粒子は電気泳動電着法により適合可能であり、親和性リガンドは、例えば米国特許５，９０４，８４８で開示された表面の変更形態により適合可能である。本変更形態によれば、膜のセラミック層の好適な厚さは５〜１０umであり、選択的吸着層の好適な厚さは５〜１００μmである。選択的吸着層のより好適な厚さは、膜の応用例により異なる。
【００８０】
本発明の多層システム（１層以上の金属層と１層以上のセラミック層を含む等）を含む複合膜では、このような多層システムは図のように基材１の上に析出されると考えられる（図４B）。本システムでは、金属層３は連続するセラミック層２とセラミック層の間に蒸着される。４および５は、図１の数字と同じ要素を示す。金属層の多孔度および（または）平均孔幅は隣接するセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい。これは金属層が無孔性（緻密）の場合を含む。上で詳述したとおり、セラミック層および金属層は、蒸着法により作製される。
【００８１】
金属層に微小亀裂または（および）微小な穴が形成された場合、多層構造により選択性低下リスクが減少する。金属層はすべて互いに独立しているため、微小亀裂または（および）微小な穴がある場合、金属層をそれぞれ予備の層とみなすことが可能である。セラミック層はあいだに挟んだ金属層と結合するため、多層システムにより層の剥離リスクも減少すると考えられる。さらに、基材の孔を介してセラミック層が互いに結合することにより複合膜の機械的強度が改善される。
【００８２】
多層システムを含む複合膜では、以下の条件が任意選択で満たされる。（１）少なくとも１層のセラミック層がフラクタル表面構造を有する（樹枝状、カリフラワー様、珊瑚様等）、（２）膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、（３）無孔性金属層または最も外側のセラミック層よりも多孔度が小さい蒸着金属層が、最も外側のセラミック層の表面に配列する。
【００８３】
多層システムは、基材の片面にのみ（図４Ｂで示したとおり）または両面に配列可能である。基材の２番目の面上での析出は任意であり、基材の最初の面上での析出と同様に実施する。基材の２番目の面上の層の数と厚みは、最初の面上で処理された層の数と厚みと同じであるとも、異なるとも考えられる。これはセラミック層および（または）金属層の材料ならびに特性（構造、多孔度、孔幅の分布等）についても同じことが言える。
【００８４】
特定の実施形態では、膜は基材の片面に配列する多層システムと基材の反対側の面上に配列するセラミック層を含む。任意選択で、金属層は最も外側のセラミック層の片面にのみ、または両面に配列可能である。
【００８５】
金属層、セラミック層、および基材の材料と特性に関して、多層システムを含む膜は本発明の第１の態様の膜とほぼ同じである。しかし、多層膜の金属層とセラミック層は、これらに対応する本発明の第１の態様の膜よりも薄い。金属層の好適な厚さは０．０１〜１μmで、より好ましくは０．０５〜０．２μmである。セラミック層の好適な厚さは０．２〜５μmで、好ましくは０．５〜１μmである。
【００８６】
本発明の両態様の膜では、セラミック層と金属層の細孔容積はほぼ同じである。本発明の複合膜は、軟質シート状または長い連続巻取ウェブ状で製造可能である。通常、シート状の膜はバッチモードで動作する装置で作製され、連続巻取ウェブ状の膜は連続モードで動作する装置で作製される。連続巻取ウェブ状の膜の場合、真空度が異なっていても、セラミック層と金属層とを析出するのに、例えば蒸着法とスパッタリングなど異なる析出法を使用することが可能である。さらに、１層以上のセラミック層および（または）１層以上の金属層を含む膜の場合、例えば、セラミック層および（または）金属層がその両面に配列する膜または多層システムを含む膜の場合、異なる析出法を用いて異なるセラミック層および（または）金属層を処理することが可能である。
【００８７】
管形、スパイラル形、および平板形の膜エレメントには、セラミック層のみを有する複合膜およびセラミック層と金属層とを有する複合膜が主に組み込まれるが、必須条件ではない。
【００８８】
例えば、スパイラル形エレメントでは、片面複合膜が有孔の中空管周囲にらせん状に巻きついている。このようなデザインにより、膜表面積と集成体ユニットの容積の比率が高くなる。
【００８９】
スパイラル形膜エレメントは、フィードスペーサ１０３により分離された多数の膜エンベロープ１０２を含む（図５）。多数の膜エンベロープ１０２とその間にあるフィードスペーサ１０３が、片端部が閉じた有孔の中空管１０５の外周囲にスパイラル形に巻きついている。膜エンベロープは２枚の複合膜１０１からなり、透過スペーサ１０４を含む。スペーサ１０３およびスペーサ１０４は、複合膜１０１同士が密着するのを防ぐのに使用する。フィードスペーサ１０３が供給路を形成し、透過スペーサ１０４が透過路を形成する。膜エレメントは以下のように動作する。端部１７など片端部から巻かれた膜へ供給混合物３１が投入される。１種類または複数の選択透過成分が複合膜１０１を介して透過し、スペーサ１０４を伝って膜と膜１０１の間の隙間を通って浸潤する。透過物３３は開口した管端部から取り除かれ、１９等の供給口とは反対の膜端部から濃縮物３２が回収される。本設計で適合された複合膜は、セラミック層と任意の金属面を有する片面膜である。
【００９０】
別の設計では、膜エレメントが圧力ケーシング１８内に設置される（図６）。分離工程は、選択的成分の透過と濃縮物回収の２段階である。透過段階では、加圧下で供給物３１がケーシング１８の投入口１５から投入されると弁２１が開弁し、弁２３が閉弁する。供給混合物は、主に端部１７および端部１９から入ってくる。混合物の選択透過成分が膜を介して透過し、管１０５の領域２０から取り除かれる。濃縮物の回収段階では、弁２１が閉弁すると弁２３が開弁し、濃縮物３２が膜エレメントとケーシングの間の空間２２から排出口１４を介して回収される。
【００９１】
管形膜エレメントが適合されると、膜エレメントが管形圧力ケーシング内に設置され、膜モジュールが作製される。管形膜エレメントは、軟質シート状または巻取状の複合膜２５を含む（図７）。膜モジュールは、外管２１（ケーシング）と有孔の内管２２の２本の同心円管を含む。内管は複合膜２５により外周面を包まれる。加圧下で供給物３１がモジュール端部からアニュラ部２３に投入される。選択透過成分（成分）３３が膜を介して透過し、透過部２０から取り除かれる。濃縮物３２は、アニュラ部２３から、モジュールの反対の端部から取り除かれる。本発明の複合膜は、長い（長さ１〜３メートル）管形のエレメントとモジュールで使用できるという点で有利である。
【００９２】
反応混合物において化学反応が少なくとも１回起こる場合、本発明について記載した膜エレメントと膜モジュールは、膜反応器として動作することが可能である。膜反応器は、化学プロセスの生産性、選択性、変換性という特徴の少なくとも１つを増強するのに使用することが可能である。
【００９３】
薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）およびカラムクロマトグラフィへの応用例
【００９４】
ＴＬＣおよびカラムクロマトグラフィに関する本発明の別の態様では、基材のコーティング法は反応型ＰＶＤ（物理蒸着法）であって、好ましくは連続的なロール・ツー・ロール法で実施する。ＴＬＣプレートは、担持層およびアルミナ吸着層から作製される。担持層（基材）は一般に厚さ３０〜１５０ミクロンのアルミニウム箔か、または適するプラスチックフィルムである。吸着層は通常厚さ１００〜３５０ミクロンであり、反応型ＰＶＤにより熱蒸発され、多孔度が６０％から最大９５％の範囲の高多孔質粉末様アルミナコーティングが得られる（しかし、一部の応用例では、層の厚さが約５〜５０ミクロンの場合がある）。本高多孔質のアルミナ層は、機械的安定性を保持するのに接着剤も結合化合物も必要としないため、基本的には、汚染物質の恐れがまったくない。副層および最上層を追加して、流量をより増量させるか、または吸着コーティングを保護することが可能である。アルミナコーティングが真空ロール・コーター内で作製されると、アルミニウムウェブがアルミニウム熱蒸発器上へ運搬される。蒸発したアルミニウムは、真空槽内で調製された酸素‐アルゴン混合ガスを含有する制御環境下で相互作用し、酸化する。基材はあらかじめプラズマ処理され、汚染物質はすべて除去されているため、コーティングは確実に基材表面に密着する。
【００９５】
さらに、基材の上で酸化タイ層をスパッタリング後、吸着層をスパッタリングして層間の接合を促す。コーティング工程時の基材の温度は４００°Ｃに達し、ガス圧は７ｘ１０−３ミリバールで維持される。
【００９６】
膜を薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）の同定用プレートおよび（または）流体混合物成分の分離用プレートとして適合させた本発明の態様については、ＴＬＣプレートは無孔性基材または担持層およびアルミナ吸着層から作製される。担持層（基材）は、好ましくは厚さ３０〜１５０ミクロンのアルミニウム箔または適する高分子フィルムもしくは高分子シートである。
【００９７】
高分子基材の例を挙げると、ポリエステルシート（厚さ約０．２ｍｍ）のコーティングは、巻取状で製造することが可能なため、経済的である。その他の長所として、ポリエステルシートは実質的に壊れにくいため、包装や保存棚スペースが少なくてすむ。さらに、ポリエステルシートは、切断して溶解等を行うことが可能である。８ｘ４ｃｍなど、小さなシートの製造および包装は経済的である。炭化法はシリカ被覆シートに適合され得るが、温度はガラス上で行うより若干低い。このようなシートの通常の最高温度は１６０°Ｃである。アルミニウム酸化物、セルロース、およびポリアミドの層によっても同様のシートが得られる。
【００９８】
吸着層は厚さ１００〜３５０ミクロンであり、反応型ＰＶＤにより熱蒸発され、多孔度が６０％から最大９５％の範囲である高多孔質粉末用アルミナコーティングが得られる。本高多孔質のアルミナ層は、機械的安定性を保持するのに接着剤も結合化合物も必要としないため、汚染物質などはまったくない。副層および最上層を追加して、流量を増量するか、または吸着コーティングを保護することが可能である。
【００９９】
膜をカラムクロマトグラフィ用に適合させた本発明の態様については、コーティングされた圧延箔を挿入する外管ケーシングからカラムは作製される。コーティングされた圧延箔は、ＴＬＣ応用例の圧延箔と類似している。しかし、基材は可能な限り薄く、軟質であるのが好適である。同じ性質、すなわち反応的に析出された高多孔質アルミナのコーティングの厚さは、ＴＬＣ応用例の場合よりも大きくなり得る。カラムは、カラムケーシングにおいて異なる高さに排出口をもつ分離機として使用可能である。
【０１００】
（ＰＶＤにより蒸着されたＴＬＣ用およびカラムクロマトグラフィ用の本コーティングの長所）
【０１０１】
１．多孔度が高い。
【０１０２】
２．結合剤を使用しないにも関わらず、機械的に安定している（曲げ強度等）。
【０１０３】
３．最大４５０°Ｃの動作温度が得られると考えられる。
【０１０４】
４．はさみ等を用いて望ましい大きさに切断しやすいと考えられる。
【０１０５】
５．副層および最上層を同時に追加作製すれば、流量を増量させるか、または吸着層の保護が可能になると考えられる。
【０１０６】
６．結合剤を使用しない上に、反応性蒸着材料の純度が極めて高いため、コーティングの化学純度も非常に高い。
【０１０７】
７．同時蒸着法を用いるなど、希土類イオンの添加等により、ＵＶ蛍光体のコーティングが作製される可能性がある。
【０１０８】
８．蛍光を可視化する場合、背景を黒くすると、像の視覚的対比が改善される。
【０１０９】
９．本ＰＶＤ法は、環境を汚さず、ユーザーにとって利用しやすい。
【０１１０】
１０．本ＰＶＤ法は、比較的低コストで持続的に操作可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
１１．これらクロマトグラフィ法は、有機化学成分、無機化学成分、生化学成分、薬剤、薬剤代謝物、細胞、細胞材料、微生物、ペプチド、ポリペプチド、タンパク質、脂質、炭水化物、核酸、およびこれらを組み合わせたものなど、広範な物質の分析および分離等に応用される可能性がある。
【０１１２】
本発明は、特に限定されないが、以下の実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【０１１３】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるステンレス鋼メッシュ基材へのセラミック（アルミナ）層の蒸着
【０１１４】
基材は、以下のパラメータを有するＫＯＩＷＡ ＫＡＮＮＡＭＩ ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュ。厚さ３８±２μm、開口径４６μm、ストランド幅１８μm、開口率５１％。本基材を４５０〜５００°Ｃの温度で１時間焼鈍して残油を除去し、蒸着チャンバーへ入れて、次に２１０−４Ｔｏｒｒまでチャンバーを真空排気した。蒸着用アルミ線をドラムに巻きつけ、速度０．６４、０．６８ｇ／分で蒸着ボートに供給し、熱抵抗蒸着により約２５０〜２７０°Ｃの温度でステンレス鋼メッシュの片面にアルミ線を蒸着した。３２０ｃｃ／分〜３４０ｃｃ／分で様々な量の酸素を、４５ｃｃ／分〜５０ｃｃ／分（両ガスの体積流量率については、標準条件を参考にしている）で様々な量のアルゴンをチャンバーに投入した。酸素分圧は６．０１０−４〜８．０１０−４Ｔｏｒｒ以内、アルゴンは４．０１０−３〜４．５１０−3Ｔｏｒｒ以内と様々であった。酸素およびアルゴンより著しく量が少ないその他のガス（水素、窒素、二酸化炭素、および水蒸気など）もチャンバー内に存在した。厚さ１５μm以内の多孔質アルミナ層を６００〜７５０Ａ／秒の速度で基材上に蒸着させた。本生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。
【０１１５】
作製された層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３Ａに示す。図３から作製された層が樹枝状構造を有することが分かる。さらに、走査型電子顕微鏡を用いて表面の特徴化を行った。表面の二次電子（ＳＥ）像の平面図をＤｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ（米国ＧＡＴＡＮ社）の粒子分析モジュールによりさらに処理して、各孔幅について孔数を数えた。その結果である孔の分布図を図８に示す。図８のＮは、幅の測定値ごとの孔数である。作製された膜では狭い孔幅は、約１４〜４２ｎｍの範囲で、広い孔幅は約１５４〜１９６ｎｍの範囲であることが分かる。
【実施例２】
【０１１６】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるステンレス鋼メッシュ基材上へのセラミック（アルミニウム／アルミナ）層の蒸着
【０１１７】
基材は、以下のパラメータを有するＫＯＩＷＡ ＫＡＮＮＡＭＩ ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュ。厚さ３８±２μm、開口径４６μm、ストランド幅１８μm、開口率５１％。本基材を４５０〜５００°Ｃの温度で１時間焼鈍して残油を除去し、蒸着チャンバーへ入れて、次に２１０−４Ｔｏｒｒまでチャンバーを真空排気した。蒸着用アルミ線をドラムに巻きつけ、速度０．６４、０．６８ｇ／分で蒸着ボートに供給し、熱抵抗蒸着により約２７０〜３００°Ｃの温度でステンレス鋼メッシュの片面にアルミ線を蒸着した。９０ｃｃ／分〜１００ｃｃ／分で様々な量の酸素を、４５ｃｃ／分〜５０ｃｃ／分（両ガスの体積流量率については、標準条件を参考にしている）で様々な量のアルゴンをチャンバーに投入した。酸素分圧は４．５・１０−５〜５．５ｘ１０−５Ｔｏｒｒ以内、アルゴンは（４．５〜５．５）・１０−３Ｔｏｒｒ以内と様々であった。酸素およびアルゴンより著しく量が少ないその他のガス（水素、窒素、二酸化炭素、および水蒸気など）もチャンバー内に存在した。厚さ２０μmの多孔質層はアルミニウムと酸化アルミニウムから構成されており、５００〜６００Ａ／秒の速度で基材上に蒸着させた。本生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。
【０１１８】
光学顕微鏡により得られた複合膜の平面図を図９Ａ（７００倍）および図９Ｂ（１１００倍）に示す。図９Ａおよび図９Ｂから、蒸着層がカリフラワー様構造を有し、基材表面が反復的な浮き彫りになっていることが分かる。さらに、実施例１と同じ方法および同じ測定器を用いて表面の特徴化を実施した。その結果である孔の分布図を図１０に示す。図１０から、作製されたコーティングでは、狭い孔幅は約２０〜５０ｎｍの範囲で、広い孔幅は約３３０〜３７０ｎｍの範囲であることが分かる。
【実施例３】
【０１１９】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔へのセラミック（アルミナ）層の蒸着
【０１２０】
本実施例は実施例１と同様に実施した。違いは、基材がエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔であり、蒸着層の厚さが１２μmである点である。本生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。
【０１２１】
蒸着層のＳＥＭ顕微鏡写真を図１１に示す。図１１から、蒸着層が樹枝状構造を有することが分かる。さらに、実施例１と同じ方法および同じ測定器を用いて表面の特徴化を行った。その結果である孔の分布図を図１２に示す。図１２から、蒸着層では、狭い孔幅は約２１〜６２ｎｍの範囲で、広い孔幅は約２２７ｎｍであることが分かる。
【実施例４】
【０１２２】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔へのセラミック（アルミニウム／アルミナ）層の蒸着
【０１２３】
本実施例は実施例２と同様に実施した。違いは、基材がエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔であり、蒸着層の厚さが１８μmである点である。結果として生じた生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。蒸着層のＳＥＭ顕微鏡写真を図２Ｃに示す。図２Ｃから、蒸着層がカリフラワー様構造を有することが分かる。さらに、実施例１と同じ方法および同じ測定器を用いて表面の特徴化を行った。その結果である孔の分布図を図１３に示す。図１３から、蒸着層では、狭い孔幅は約１０〜３５ｎｍの範囲で、広い孔幅は約２９０〜３００ｎｍの範囲であることが分かる。
【実施例５】
【０１２４】
連続モードで動作する複合装置におけるセラミック層および金属層の連続的な両面蒸着
【０１２５】
本実施例では、蒸着ゾーンとスパッタリングゾーンを含み、連続モードで動作する蒸着‐スパッタリング複合装置において、セラミック層と金属層を基材の両面に連続的に蒸着した（図１４）。基材１はＫＯＩＷＡ ＫＡＮＮＡＭＩ ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュウェブで、実施例２と同じ特徴を有する。基材１は、巻出ロール１５１を用いて真空槽内部で巻き出した。次にウェブをロール１５５上から真空槽の蒸着ゾーン１５４へ進めた。蒸着ゾーンにおいて、実施例２と同じ蒸着条件下で、厚さ２０μmのアルミニウム／アルミナ（セラミック）混合層をフリースパンモード（混合層は２本のロール１５３の間にある基材の一部の上に蒸着）で基材に蒸着させた。
【０１２６】
その後、ウェブをスパッタリングゾーン１５６へ進めた。スパッタリングゾーンでは、０．５・１０−２Ｔｏｒｒのアルゴン下で、パラジウムと銀から構成される厚さ０．５μmの金属層を、以前蒸着させたセラミック層の表面に蒸着させた。スパッタリングは、直電力制御法を用いて流電源設備で実施し、装置が自動的にスパッタリングの電圧および電流を測定して定電力を維持し、蒸着制御を最大に保てるようにした。混合層は、陰極面と単一標的であるパラジウム‐銀合金を用いて適合させた。
【０１２７】
蒸着されたセラミック層と金属層を有するウェブ１５８を複数のロール１５７上から方向転換し、２つめの蒸着ゾーン１０へ進め、次に２つめのスパッタリングゾーン１１２へと進めて、最初の面と同じ方法および同じ蒸着条件で、引き続き厚さ２０μｍのセラミック層（アルミニウム／アルミナ混合層）と厚さ０．５μmの金属層（パラジウム‐銀の混合物）をウェブのもう一方の面に蒸着させた。最後に、両面に蒸着させたセラミック層と金属層を有する基材（両面複合膜）を複数のロール１１１から巻取ロール１１３へと進め、本基材はそこで巻き取られた。
【実施例６】
【０１２８】
連続モードで動作する複合装置におけるセラミック層および金属層の連続的な片面蒸着
【０１２９】
本実施例は実施例５と同様に実施した。違いは、ゾーン１０およびゾーン１１２で蒸着を実施しなかった点である。ゾーン１５６における金属層の蒸着後、片面複合膜であるウェブ１５８は、続いてロール１５７、９、および１１１を通って巻取ロール１１３へと進み、そこで巻き取られた。
【実施例７】
【０１３０】
連続モードで動作する複合装置における多数のセラミック層および金属層（多層システム）の連続的片面蒸着
【０１３１】
本実施例では、多数のセラミック層と金属層を、連続モードで動作する蒸着ゾーン１基１５４とスパッタリングゾーン１基１５６を含む蒸着‐スパッタリング複合機の片面上に、順次交互に蒸着させた。本実施例では、蒸着ゾーン１０およびスパッタリングゾーン１１２は動作しなかった。
【０１３２】
基材１はＫＯＩＷＡ ＫＡＮＮＡＭＩ ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュウェブで、実施例２と同じ特徴を有する。基材１は、巻出ロール１５１を用いて真空槽内部で巻き出した。次にウェブをロール１５５上から真空槽の蒸着ゾーン１５４へ進めた。蒸着ゾーンにおいて、実施例２と同じ蒸着条件下で、厚さ約１μmのアルミニウム／アルミナ（セラミック）混合層をフリースパンモードで基材に蒸着した。本装置のスパッタリングゾーン１５６は動作しなかった。その後、ウェブは複数のロール１５７、９、および１１１を通って巻取ロール１１３へと進み、そこで巻き取られた。全ロールの回転方向を逆転させると、それによりウェブの進行方向も逆になった。結果として、ウェブはロール１１３上で巻出を開始し、スパッタリングゾーン１５６へと進んだ。スパッタリングゾーンでは、実施例５（ウェブが反対方向へ進む場合、本装置の蒸着ゾーン１５４は動作しなかった）と同じ条件下で、パラジウムと銀から構成される厚さ約０．１μmの金属層を、以前蒸着させたセラミック層の表面に蒸着した。
【０１３３】
蒸着後、ウェブはロール１５５を通って、巻き出されたロール１５１へと進んだ。その結果であるウェブを、セラミック層１層と金属層１層で被膜した。被膜後、方向転換、蒸発による蒸着（スパッタリングなし）、およびスパッタリングによる蒸着（蒸発なし）の手順を２回繰り返した。作製されたコーティングの厚さは、計３．３μmであった。
【実施例８】
【０１３４】
セラミック層および選択的吸着層の片面蒸着
【０１３５】
厚さ５μmのセラミック層を、実施例１の装置において、実施例１と同じ条件下で、無孔性アルミニウム箔の片面に蒸着した。さらに、大きさが１μm未満のイオン交換Ｘ型ゼオライト微粒子の懸濁液を含む電気泳動析出槽に、作製された膜を入れた。厚さ６０μmの前記ゼオライト層をその膜の上に蒸着した。
【０１３６】
無孔性アルミニウム箔の基材１、セラミック層２（アルミナ）、および選択的吸着層３０（Ｘ型ゼオライト）を含む複合膜である本生成物を図４Ａに図示する。
【実施例９】
【０１３７】
セラミック層および選択的結合材の片面蒸着
【０１３８】
実施例１と同じ蒸着装置で、実施例１と同じ条件下で、厚さ５μmのセラミック層を以下のパラメータを有するＫＯＩＷＡ ＫＡＮＮＡＭＩ ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュの片面に蒸着した。厚さ３８±２μm、開口径４６μm、ストランド幅１８μm、開口率５１％であった。得られた生成物は、単一フラクタル構造の表面を有する膜であった。
【０１３９】
米国特許５，９７６，５２７の実施例２で開示された技術に従って、オキシラン基含有ラテックスの分散質を調製した。次に、作製したラテックス微粒子を、浸漬コーティングにより単一フラクタル構造の表面膜であるセラミック層表面に塗装した。膜の裏面（必ずしもセラミック層ではない）は、スクリーンでラテックス微粒子から保護した。
【０１４０】
米国特許５，９７６，５２７で開示されたシステムと同じく、製造された複合膜も、酵素およびタンパク質の固定に使用可能である。
【実施例１０】
【０１４１】
ＴＬＣプレートの作製
【０１４２】
ＰＶＤロールコーティング装置では、厚さ１２０ミクロン、幅３００ｍｍの硬質無孔性アルミニウムウェブをあらかじめプラズマ処理し、表面からすべての汚染物質を取り除く。そしてその表面の上の２〜４ｎｍ厚さのＡｌ２Ｏ３の緻密なタイ層に反応性スパッタリングを行い、層間の接合（接着）を促進する。このアルミニウムウェブを、アルミニウム熱を用いた蒸着器に載せる。酸素‐アルゴン混合ガスを含有する制御環境下で、蒸着されたアルミニウムが反応する。蒸着器から基材へ進行する間、反応したアルミニウムの微粒子が集まり、厚さ約２５０ミクロンの独特の高多孔質構造のＡｌ２Ｏ３を形成する。次にアルミナクラスターが基材の上に蓄積して、必要とされるＴＬＣクロマトグラフィ用吸着層を形成する。コーティング加工中の基材の温度は、４００°Ｃに達する。チャンバー内の圧は計０．００７ミリバール（＝０．００５２５Ｔｏｒｒまたは０．０００７ｋＰａ）で維持される。
【実施例１１】
【０１４３】
クロマトグラフィのカラム用プレートの作製
【０１４４】
コーティング法は、無孔性基材が厚さ６０ミクロン、幅３００ｍｍの軟質アルミニウム箔であること以外は、実施例１０とほぼ同じである。コーティングされた基材が巻き取られている場合、この基材を、内径１６ｍｍ、長さ１００〜３００ｍｍのガラスカラム等、種々の大きさのカラムへ挿入できるように適合させる場合がある。
【０１４５】
本発明では限られた数の実施形態に関して述べてきたが、多くの代替方法、変更形態、および変形形態については、当分野の技術者にとって明白である。従って、本発明は、添付した請求項の精神および適用範囲が一致する代替方法、変更形態、および変形形態のすべてを包括する所存である。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明におけるセラミック層と金属層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図２Ａ】本発明におけるカリフラワー様構造をもつセラミック選択透過層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図２Ｂ】本発明におけるカリフラワー様構造をもつセラミック層に配列する選択透過金属層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図２Ｃ】後述の実施例４に記載した方法により作製されたカリフラワー様構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（平面図）。
【図３Ａ】後述の実施例１に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）。
【図３Ｂ】珊瑚様構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）の１例。
【図４Ａ】本発明におけるセラミック層と選択的吸着層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図４Ｂ】本発明における多層システムを有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図５】本発明における複合膜を組み込んだスパイラル形膜エレメントの透視投影図および断面図。
【図６】図５に記載した圧力ケーシング内に設置したスパイラル形膜エレメントの透視投影図および断面図。
【図７】本発明における複合膜を組み込んだ管形膜モジュールの断面図。
【図８】後述の実施例１に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層の孔幅の分布図
【図９Ａ】
【図９Ｂ】光学顕微鏡によりそれぞれ７００倍および１１００倍で得られた、カリフラワー様構造がステンレス鋼メッシュに配列した複合膜の平面図。
【図１０】後述の実施例２に記載した方法により作製されたカリフラワー様構造をもつセラミック層の孔幅の分布図。
【図１１】後述の実施例３に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）。
【図１２】後述の実施例３に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層の孔幅の分布図。
【図１３】後述の実施例４に記載した方法により作製されたカリフラワー様構造をもつセラミック層の孔幅分布図。
【図１４】本発明の複合膜の長い巻取ウェブを持続的に製造するための装置の全体図。
【符号の説明】
【０１４７】
図１
１多孔質基材
２多孔質セラミック層
３任意の金属層
４基材の孔
５セラミック層の孔
図２Ａ
１多孔質基材
２多孔質セラミック層
４基材の孔
６カリフラワー「本体」
７孔
８様々な大きさの孔
１１頭状花
１２小花
１３より小さい小花
図２Ｂ
１多孔質基材
２多孔質セラミック層
３任意の金属層
４基材の孔
図４Ａ
１無孔性アルミニウム箔の基材
２セラミック層
５セラミック層の孔
３０選択的吸着層
図４Ｂ
１多孔質基材
２連続するセラミック層
３金属層
４基材の孔
５セラミック層の孔
図５
１７端部
１９供給口
３１供給混合物
３２濃縮物
３３透過物
１０１複合膜
１０２膜エンベロープ
１０３フィードスペーサ
１０４透過スペーサ
１０５中空管
図６
１４排出口
１５投入口
１７端部（供給口）
１８圧力ケーシング
１９端部（供給口）
２０領域
２１弁
２２空間
２３弁
２５複合膜
３１供給混合物
３２濃縮物
３３透過物
図７
２０透過部
２１外管
２２内管
２３アニュラ部
２５複合膜
３１供給混合物
３２濃縮物
３３透過物
図８・図１０・図１２・図１３
Ｉｎ（Ｎ）：孔数
Ｐｏｒｅ ｗｉｄｔｈ：孔幅
図１４
１基材
９ロール
１０蒸着ゾーン
１１１ロール
１１２スパッタリングゾーン
１１３巻取ロール
１５１巻出ロール
１５３ロール
１５４蒸着ゾーン
１５５ロール
１５６スパッタリングゾーン
１５７ロール
１５８金属層を有するウェブ
【技術分野】
【０００１】
流体混合物の成分を分離できるように適合された複合膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機膜は、分離および濾過の応用例で広く使用されている。無機膜は、例えば使用温度が高いなど、有機高分子膜より用途が広い。金属膜が安定するのは５００°Ｃ〜８００°Ｃの範囲であるが、セラミックス膜の多くは１０００°Ｃを超える温度で安定している。また、無機膜のほうが化学的侵食に対して非常に強い。多くの苛酷な使用環境下では有機膜は十分に機能せず、耐え切れないことがある。このような環境下で、求められる解決策を提供できるのは無機膜のみである。その汎用性から、無機膜が紙・パルプ産業、飲食産業、廃水処理、海水淡水化、およびエネルギー生産（高性能バッテリーおよび燃料電池）にとって有用であることが証明される。
【０００３】
無機膜の特定の商業的応用例は、通常高温（５００〜９００°Ｃ）で行われる石炭のガス化、水蒸気改質、部分酸化、自己熱改質、バイオマスの熱分解、およびバイオマスの直接ガス化などで生成される混合ガスからの選択的水素除去である。パラジウムおよびパラジウム（パラジウム合金等）膜は、通常ＣＯ、ＣＯ２、および炭化水素（主にＣＨ４）を含有するこれらの反応性混合ガスから、高温処理により水素を回収できる優れた候補であると考えられる。これらの膜は水素を透過させるが、その他のガスは保持する。水素に関するこの選択透過性は、パラジウムを介した特殊な水素透過メカニズムにより説明することができる。酸素がパラジウムまたはパラジウム膜に接触すると、水素分子（Ｈ２）が解離して、水素原子（Ｈ）が膜内に拡散する。原子状の水素は反応性混合ガスから選択的に膜を通過する。次に、選択的に抽出された水素がＨ２分子を再形成する。水素に関するパラジウムおよびパラジウム膜のこのような挙動は、Ｈ２の解離反応におけるパラジウムの触媒活性と考えられる。他金属も水素に関して選択透過性を示すとの報告はあるが（Ｎｉ、Ｐｔ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等）、水素分離膜として主に商業利用されているのは依然としてパラジウムおよびパラジウム膜である。
【０００４】
商業利用のためには、水素に関して選択透過性が高い上に水素透過量も高くなくてはならない。当技術分野では、選択透過成分の透過量は膜厚に反比例することが知られている。商業利用には極薄膜が必要であり、このような極薄膜では担体を使用する必要がある。パラジウム薄膜は通常、多孔質金属基材または多孔質セラミックス基材により担持される。多孔質基材は、主に機械的完全性を与えるが、膜として選択性が低くもある。当技術分野では、膜および担体（基材）を含むシステムを示すのに、通常「複合膜」または「膜アンサンブル」という用語を使用する。
【０００５】
膜の基材として金属または合金を使用する場合、１）膜材料と基材材料とで熱膨張性が異なる、２）水素のアルファ相とベータ相の転移、３）膜材料と基材材料の金属間拡散、という問題が生じる可能性がある。１）の現象は分離サイクル中に複合膜を破壊し、２）の現象は水素に対する膜の透過性を低減する。前述の現象はいずれも複合膜の有効寿命に影響を及ぼす。
【０００６】
前述のとおり、膜材料は通常パラジウムである。しかし、工業的応用例では、パラジウムと、Ａｇ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔａ、Ｖ、Ｈｏなど1種類以上のその他の元素との合金が使用される。純パラジウムの欠点は、水素の存在下ではアルファ相と水素化物ベータ相の転移が２９０°Ｃ未満で生じることである。両相が転移すると分離サイクルを繰り返すうちに膜が脆くなるため、これを回避しなければならない。パラジウムと前述の元素を合金化することで、この相転移を抑制することが可能である。具体的には、パラジウムと銀（２０〜３０ｗｔ．％）またはパラジウムとＣｕ（４０ｗｔ．％）を含有するパラジウム合金が、膜の構成要素として知られている。さらに、銀合金は純パラジウムを使用する膜よりも透過性が高い（最大約７０％）。
【０００７】
金属間拡散は、接触する２種類の金属の界面において、一方の金属がもう一方の金属へ拡散することにより合金が形成される現象である。拡散率は、金属が一定の温度以上の状態にあるとき最大となる。一定の温度とは、溶融温度の２分の１である。例えば、パラジウムとステンレス鋼とでは、その温度はそれぞれ６４０°Ｃと５５０〜５６０°Ｃである。この下限の温度により、金属間拡散が著しく増加する温度が決まる。
【０００８】
水素分離用複合膜は、透過性が高くて選択性が比較的低い多孔質基材の上に薄いパラジウム箔を固定するか、または同様の基材の上にパラジウムを析出するか、いずれかの方法で製造する。基材の上にパラジウム層を作製する析出法は、大量のパラジウムを使用する方法よりも必要とされるパラジウムが少なくて済む。その他にも、析出法により作製された複合膜は箔膜よりも透過性が高い。
【０００９】
当技術分野では、金属間拡散を防止するのに、金属基材の排除および中間バリア層の作製という主要な２つのアプローチがある。
【００１０】
中間バリア層作製により金属間拡散を防止する方法は、米国特許６，１５２，９８７（Ｍａら）で開示されている。本特許には以下の手順が記載されている。多孔質ステンレス鋼キャップは、酸素を用いて９００°Ｃで４時間酸化後、ＳｎＣｌ２とＰｄＣｌ２の溶液中で表面を活性化させ、Ｈｃｌと水とを用いて２〜５回すすいでから１２０°Ｃで２時間乾燥させた。表面が活性化したら、無電解めっき法を１４回繰り返して、活性化した表面にパラジウムを析出させた。めっき処理の総時間は２５時間であった。本処理法の変形形態では、酸化温度は６００°Ｃおよび８００°Ｃであった。別の実施形態では、酸化処理の替わりに９８０°Ｃで２０時間窒化し、パラジウムの析出工程を１２回繰り返し、合計２０時間続けた。作製されたパラジウム層は、析出工程の持続時間により厚さ２５．４〜３２．５μｍとなった。開示された本方法では大量の液体が処理されていて、時間が相当かかるとともに、比較的長時間、極めて高温状態が持続する。
【００１１】
米国特許５，７８２，９５９（Ｙａｎｇら）は、薄い緻密な内層と厚い粗めの外層からなる非対称の管状アルミナ担体において、ソル‐ゲル法により中間層を作製する複合膜作製プロセスを開示している。その後、酢酸パラジウム溶液を細孔へ吸収させることにより担体を改質する。最後に、窒素気流下でパラジウムを蒸発させると、蒸発したパラジウムが細孔上に析出する。開示された特許ではほかの成分はパラジウムに添加されていないため、このような膜は脆弱と予測される。
【００１２】
積層複合膜については、Ｈｏｗａｒｄらにより『膜科学（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ）』２４１巻（２００４年）ｐｐ.２０７〜２１８で述べられている。著者らは、膜（Ｐｄ‐Ｃｕ合金から構成される箔）、バリア層の役割を果たす多孔質アルミナシート、および硬質の多孔質Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）（Ｒ）担体からなる集成体について開示している。多孔質アルミナシートは、単に箔と担体の間に挟まれているだけであって、両構造体が接合しているのではない。著者らは、１０３８°Ｋ以上の温度で７２時間後に実施した試験サイクルでは膜性能は劣化しなかったと報告しているが、集成体分解後にバリア層に亀裂が入っていることにも気付いた。開示された成膜法はかなり複雑で、作製された膜は大きな水素透過量を確保できない。米国特許２００３／００６８２６０（Ｗｅｌｌｉｎｇｔｏｎら）は、２本の同心円管とその２本の同心円管の間のアニュラ部に触媒を含む水蒸気改質反応器について開示している。内管は、無電解めっきにより蒸着される薄膜状の水素選択的膜を含む。この膜材料は、第ＶＩＩＩ族遷移金属または第ＶＩＩＩ族遷移金属の合金のいずれかにより可能になる。任意選択で、周期表の第ＩＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、および第ＩＶＢに属する元素の酸化物、炭化物、または窒化物のいずれかの担体の上に膜フィルムを析出させる。別法として、担体が多孔質ステンレス鋼Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（ハステロイ）（Ｒ）またはＩｎｃｏｎｅｌ（インコネル）（Ｒ）から構成されることもある。開示された装置は、膜表面積と装置の容積の比率が低いことから、工業量の改質ガスを取り扱うのに比較的大きな膜表面を要する。例えば、直径１インチの管に直径１／２インチの内管が入っている反応器では、この比率の算出比は、膜断片でｍ２／ｃｍ３が３．２、反応器全体ではｃｍ２／ｃｍ３が１．６となる。
【００１３】
ここ数年、超微細加工技術（本来半導体用に発展した）が薄く、欠陥のないパラジウム複合膜作製への新しいアプローチを提供することを示す刊行物が発行されている。結果として生じる薄膜は、膜の透過量と選択透過性の両方を増加させる。本法により、超微細加工により作製された担体の緻密で平滑な表面に、パラジウム合金膜が最初に析出される。表面がこのような質であるので、膜が担体を完全に被覆し、欠陥のない膜となる。次に、一部の担体が裏面からエッチングされ、パラジウム表面までガス経路が作製される。超微細加工された担体により極薄膜が析出可能になり、物質移動抵抗が低い形態となり得る。前述の刊行物例を以下に示す。
【００１４】
Ｓ．Ｖ． Ｋａｒｎｉｋら『超微細加工システム（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）』第１２巻（２００３年）第１号，ｐｐ．９３〜１００。
【００１５】
Ｈ．Ｄ． Ｔｏｎｇら『超微細加工システム（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）』第１２巻（２００３年）第５号、ｐｐ．６２２〜６２９。
【００１６】
Ｈ．Ｄ． Ｔｏｎｇら『超微細加工システム（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）』第１４巻（２００５年）第１号、ｐｐ．１１３〜１２４。
【００１７】
前述のＳ．Ｖ． Ｋａｒｎｉｋらの刊行物に記載の方法を用いて得られた膜は、サイズが制限されており、大量の水素分離には不適切である。これとは異なり、Ｈ．Ｄ． Ｔｏｎｇらの刊行物で開示された方法は、前述の制限を克服している。これらの著者が開示しているのは、担持するマイクロ篩シリコンウエハ上に薄い（厚さ５００ｎｍ）パラジウム‐銀合金膜を含む丈夫なウエハスケール分離モジュールを作製する方法である。提案されたモジュールを容易に増やして、水素処理量の多い、工業的応用例に適するシステムが作製されると考えられる。しかし、開示されたこれらの技術は極めて複雑で、コストが多大である。これについて以下の説明で明らかにする。低圧下の化学気相成長法を用いて０．２μｍの湿熱ＳｉＯ２と１μｍの低ストレス高シリコンの窒化ケイ素（ＳｉＮ）でウエハを被覆することにより、６００ｘ２６００μｍの平行四辺形の構造体を作製する。さらに、作製した構造体を並べて、標準的フォトリソグラフィによりウエハの裏面にインプリント後、ＣＨＦ３＋Ｏ２プラズマにおいてＳｉＮのドライエッチングを、緩衝フッ化水素において酸化被膜のウェットエッチングを行う。その後、ウエハを７５°ＣでＫＯＨ２５％溶液に浸漬し、ＳｉＯ２層に至るまでシリコンを腐食させる。このようにして、吊り下げられたＳｉＮ／ＳｉＯ２の二重層膜が配列される。次に、ウエハの表面でＳｉＮの標準的リソグラフィおよびドライエッチングを実施し、吊り下げられたＳｉＮ／ＳｉＯ２膜上に円孔５μｍのマイクロ篩をパターン化する。パターン化後、同時スパッタリングにより、接着層の役割を果たす２０μｍのスパッタチタン上にある２種類の純金属ターゲットであるパラジウムと銀（いずれも純度９９．９９９％）から、膜の平らな面にパラジウム‐銀合金フィルムが析出される。緩衝フッ化水素溶液を用いたエッチングによりまずＳｉＯ２を、次にチタンを篩の孔を介して除去すると、パラジウム‐銀フィルムの裏面が現れる。最後に、４電極陽極結合法によりシリコンウエハが厚い２枚のグラスウエハの間に接着する。接着前に粉末を吹き付けて、ガラスウエハに深さ２００μｍの流路および１０００μｍの緩衝空間を作製する。著者らによれば、本集成体面積１８２ｃｍ（６インチのＳｉウエハ）の費用は３４０ドルである。費用の半分は材料費、残りの半分はクリーンルームの運営費である。
【００１８】
米国特許６，２３８，４６５（Ｊｕｄａら）は、薄いパラジウム‐銅の成膜法を開示している。一方の金属は薄箔、もう一方の金属は無電解めっきまたは真空スパッタリングによる析出物の形態である。本特許は、開示した膜を配列すべき基材を規定していない。膜を金属基材上に配列するつもりであるなら、著者が基材材料と膜材料とで熱膨張性が異なる問題や金属間拡散問題をどのように解決したか不明である。
【００１９】
無機膜の応用例は最近、生化学、分子生物学、および同様の部門などの分野で発展しており、DNA断片やタンパク質など少量の生物学的物質の回収、精製、および分析のための、より迅速で正確な技術が求められている。イオン交換クロマトグラフィ、アフィニティークロマトグラフィ、およびその他のクロマトグラフ分離法のような方法では、規定の手順として、ゲル、液体培地、または培地の類からこれら生物材料を分離し回収する必要がある。これらの手順は従来、イオン交換カラムなど様々な吸着カラムや親和結合法などを用いて実施されてきた。
【００２０】
米国特許５，９７６，５２７（Ｓｉｏｌら）は、酵素やタンパク質等、求核基含有物質の固定化が可能なシステムを持つラテックス微粒子を含むシステムを開示している。
【００２１】
米国特許５，９０４，８４８（Ｗｏｎｇら）は、ポリテトラフルオロエチレン等、通常固体の熱可塑性合成樹脂や多孔質ガラスから構成される多孔質膜を開示している。例えば、シリル化処理により膜表面を修飾し、官能基（アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、アルデヒド基、フェニル基等）を細胞および生体分子など生物学的成分の結合に提供する。
【００２２】
米国特許６，６８６，４７９（Ｂｒｕｅｎｉｎｇら）には、選択的結合材の助けを借りて、アミンまたはアミノ酸の鏡像異性体を逆の鏡像異性体から分離する方法が記載されている。前記結合材は、疎水性有機溶媒で被覆した化学式ＳＳ−Ａ−Ｘ−Ｌの親水性スペーサを介して粒状固体担体と共有結合した少なくとも1個のリガンドから構成される。前述の化学式ＳＳは多孔質または無孔性の粒状無機ポリマーまたは有機ポリマーの固体担体、Ａは共有結合機構、Ｘは親水性スペーサの基、そしてＬは少なくとも２個のナフチル基を持つビスナフチルクラウンエーテルリガンド分子である。
【００２３】
前述と後述の米国特許および発表された米国特許応用例の全体内容を参考として本明細書に組み入れる。
【００２４】
発明の目的
【００２５】
本発明は、多孔質基材により担持された多孔質蒸着セラミック層を含む複合膜を提供することにより、前述の先行技術の短所を克服することを目的とするものである。
【００２６】
本発明の別の目的は、混合ガスからの水素分離において、追加として少なくとも1種類の選択透過性金属（パラジウム合金等）層を含み、水素に関して水素透過量が大きく、選択透過性が高い複合膜を提供することである。
【００２７】
本発明の別の目的は、流体系（ガス、液体、イオン等）を分離するために、透過物に関して透過量が大きく、選択性が高い複合膜を提供することである。
【００２８】
本発明の別の目的は、流体系を分離するために、1層以上のセラミック層と1層以上の金属層を含み、多孔質基材上に配列するサンドイッチ様の多層システムを含む複合膜を提供することである。
【００２９】
本発明の別の目的は、流体系を分離するために、基材、セラミック層、および選択的吸着層を含む複合膜を提供することである。
【００３０】
本発明の別の目的は、前述のように機械的強度および熱応力が改善された複合膜を提供することである。
【００３１】
本発明の別の目的は、薄層クロマトグラフィ用プレートとして使用するのに適する膜を提供することである。
【００３２】
本発明において「分離」という用語は、膜の助けを借りた、標的となる少なくとも1種類の分子、イオン、もしくは生物学的種の、その他の種類の分子、イオン、もしくは生物学的種の混合物からのすべての分離、または前述の標的分子、イオン、もしくは生物学的種の、膜による放出可能な固定化、または放出できない固定化（単離）のことを言う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
第1の態様では、本発明は、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層を含み、これが多孔質基材により担持されていて、このセラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、基材の平均孔幅がセラミック層の平均孔幅より大きく、
（ａ）セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）セラミック層が金属とその金属との酸化物の混合物だけからなる、
（ｃ）膜が十分に柔軟なため、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）セラミック層の表面に蒸着金属層が配列していて、金属層の多孔度および（または）平均孔幅がセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい、
という条件の少なくとも１つを満たしている、流体混合物成分を分離できるように適合された複合膜を提供する。
【００３４】
本膜では、基材は、流体を自由に流す膜の機械的担体として役割を果たしている。基材は概して表面および裏面を規定し、担持されたセラミック層は基材の片面のみまたは両面に配列する。担持されたセラミック層が基材の片面にのみ配列している場合、蒸着金属層は、好ましくはセラミック層に配列させる。この金属層の多孔度および（または）平均孔幅はセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい。担持されたセラミック層が基材の両面に配列している場合、セラミック層の２面が規定されるため、蒸着金属層（または複数の金属層）は、好ましくは２面の少なくとも１面に配列させる。この金属層の多孔度および（または）平均孔幅はセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい。
【００３５】
好ましくは、前述の膜がさらに、
（ｉ）蒸着セラミック層が物理蒸着法（ＰＶＤ）により析出されている、
（ｉｉ）基材が金属製基材である、
（ｉｉｉ）樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様のフラクタル表面構造から選択されたフラクタル表面構造を持つ、
（ｉｖ）セラミック層がアルミニウム地金とアルミナとの混合物だけからなる、
（ｖ）担持されたセラミック層が基材の両面に配列し、両セラミック層が基材の孔を介して互いに結合し、結合により膜の機械的強度が改善される、
という条件の少なくとも１つを満たしている。
【００３６】
前述の膜において、より好ましくは、基材をステンレス鋼メッシュと、エッチングされたアルミニウム箔から選択する。
【００３７】
本態様の膜の変更形態では、任意の金属層が吸着層と置き換えられる。吸着層は、分離された混合物の少なくとも1種類の成分を選択的に吸着するか、または分離された混合物の少なくとも1種類の成分の種に選択的に結合する。後者の例は親和性クロマトグラフィであり、標的分子上の結合部位に特異的な親和性リガンドが、クロマトグラフィの不活性マトリックスと結合する。
【００３８】
吸着層の材料として、例えば、ゼオライト（通常の吸着の場合）やアミノ酸樹脂（親和性の原理に基づく吸着の場合）が考えられる。基材の多孔度および孔幅を鑑みて、この膜の変更形態では膜の基材は制限されない。
【００３９】
第２の態様では、本発明は、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層を少なくとも２層もつ多層システムを含んでいる、流体混合物成分を分離するために適合された複合膜を提供する。このようなセラミック層は、多孔質基材の少なくとも片面に配列し、この多孔質基材により担持されていて、セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、連続するセラミック層とセラミック層の間に蒸着金属層が配列していて、金属層の多孔度および（または）平均孔幅がセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅より小さい、また、
（ａ）少なくとも１層のセラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）セラミック層が金属とその酸化物との混合物だけからなる、
（ｃ）膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）最も外側のセラミック層の表面に蒸着金属層が配列し、金属層の多孔度および（または）平均孔幅が最も外側のセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい、
という条件についても少なくとも１つを任意選択で満たしている。
【００４０】
多層システムを含む膜の特定の実施形態では、膜が基材の片面にのみ配列し、任意選択で、請求項9で定義されたような単一のセラミック層が基材のもう一方の面に配列し、この基材により担持される。好ましくは、本実施形態において一方または両方の最も外側のセラミック層の表面に蒸着金属層が配列し、金属層の多孔度および（または）平均孔幅が最も外側のセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい。
【００４１】
別の実施形態では、基材の両面に多層システムを蒸着する。好ましくは、本実施形態において最も外側のセラミック層２層の少なくとも１層の表面に蒸着金属層を蒸着する。金属層の多孔度および（または）平均孔幅は最も外側のセラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりも小さい。
【００４２】
上で列挙した特徴（ｉ）〜（ｖ）も、任意選択で多層システムを含む複合膜に適合させる場合がある。本膜に好適な基材も、ステンレス鋼メッシュまたはエッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔である。
【００４３】
別の態様では、本発明は、実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、無孔性基材の少なくとも片面上に配列し、この無孔性基材により担持されていて、セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、また、
（α）セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）無孔性基材がアルミニウム高分子基材から選択される、
（δ）膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、
という条件についても少なくとも１つを任意選択で満たしている、薄層クロマトグラフィの同定用プレートおよび（または）流体混合物成分の分離用プレートとして適合させた膜を提供する。
【００４４】
別の態様では、本発明は、実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、多孔質または無孔性基材の少なくとも片面に配列し、多孔質または無孔性基材により担持されていて、セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、また、
（α）セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）無孔性基材がアルミニウム高分子基材から選択される、
という条件についても少なくとも1つを任意選択で満たしている、クロマトグラフィのカラム用充填材として適合させた巻取形態の膜を提供する。
【００４５】
（発明を実施するための最良の形態）
上述のように、本発明による膜では、基材は概して表面および裏面を規定する。これは、一般に3次元物体とみなされている基材の形状が、例えば箔、プレート、または自立フィルム等に見られるように、3次元面より2次元面のほうがかなり大きいことを意味する。しかし、基材の層としての素質は、管、円筒、らせん体、およびスパイラル形の基材など、幾何的中空形状のような形状を除外するものではない。
【００４６】
セラミック層が金属とその金属の酸化物との混合物だけからなる場合、このような混合物はセラミック層にさらに機械的強度を付加する。複合膜がセラミック層の表面に金属層を含む本実施形態では、その金属は、例えばパラジウムまたはパラジウムと前述したようなその他の金属との合金になると考えられる。基材がステンレス鋼メッシュまたはアルミニウム箔の場合、複合膜に巻取および巻出を可能にする十分な柔軟性が付加されると考えられる。
【００４７】
通常、本発明の膜のセラミック層は、多様な孔幅を有する等、比較的広範な孔幅を特徴とする構造をもつ。このような層の１例がフラクタル表面構造の層で、樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様等の種類がある。
【００４８】
多層システムを含む本発明の複合膜の態様では、本システムは1層以上のセラミック層と少なくとも1層の金属層を含んでいて、金属層とセラミック層については各セラミック層と各金属層が交互になるように配列する。金属層が適合される場合、多孔質か無孔性（緻密）かのどちらかになる。セラミック層および金属層が存在する場合、どちらも蒸着法により適合させる。
【００４９】
本発明の第１の態様による複合による膜の構造を図１に図示する。１は多孔質基材、２は多孔質セラミック層、３は任意選択の金属層、４は基材の孔、５はセラミック層の孔を意味する。金属層を有する膜の実施形態では、セラミック層または金属層の少なくとも１層は選択透過性層であり、その層を介して混合物の少なくとも１種類の成分を選択的に透過させ、残りの成分（または単一の成分）を貯留する役割を担う。吸着層を有する膜の変更形態では、吸着層が標的成分または生物学的種を選択的に吸着するという点で分離メカニズムが異なっているので、これら標的成分または生物学的種がその他の成分から分離されるか、または結合表面上で固定化される。
【００５０】
前述のように、セラミック層はアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含み、物理蒸着法により作製される。本発明では、セラミック層の酸化金属は、真空環境下で熱蒸発など固相から気相へ変換される金属と、酸素を含む混合ガスなど酸化剤との間に生じる化学反応の結果として作製される。このように、「析出」と呼ばれる処理法には、金属の固相から気相への変化、化学反応、および適切な析出工程などの工程が含まれる。処理条件を選択すれば、酸化金属だけから構成される被膜または酸化金属と金属との混合物から構成される被膜が作製できる。このように、セラミック層は酸化金属のほかにも、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンなどの金属を含有することができる。セラミック被膜の金属成分は、機械的強度を改善し、結果として膜全体の強度を改善することが可能である。セラミック層の好適材料は、酸化アルミニウム（アルミナ）またはアルミナとアルミニウムとの混合物である。
【００５１】
複合膜の基材として、硬質または軟質のいずれかの金属が考えられる。軟質金属の場合、複合膜が十分な柔軟性を有していて、巻取と巻出が可能であることが望ましい。膜が柔軟であると、スパイラル形や長い（長さ１〜３メーター）管形の膜エレメント等、緻密な膜エレメントでの使用が可能になる。
【００５２】
前述のように、本発明の第１の態様によれば、膜では様々な実施形態が可能である。例えば、金属層がなければ、セラミック層が選択透過機能を果たす。一方、膜が金属層を含む場合、この金属層は選択透過性であると考えられるが、セラミック層も選択透過性であるか、または単に金属層の担体として機能を果たすことも可能である。所定の実施形態において、セラミック層は金属間拡散防止用バリアとして効果的に作用することがあるという点が注目される。金属層の材料は、通常パラジウム、パラジウム‐銀合金、およびパラジウム‐銅合金等である。
【００５３】
吸着層に関して、その機能のメカニズム、析出法、および考え得る材料について、以下でさらに考察する。
【００５４】
上で指摘したように、セラミック層および金属層は、熱蒸発、電子ビーム蒸発、スパッタリングを含む物理蒸着法（ＰＶＤ）等の蒸着法または化学蒸着法により作製される。どの種類の層（セラミックおよび金属）も、同じ蒸着法によっても異なる蒸着法によっても作製することが可能である。
【００５５】
特定の実施形態では、セラミック層が基材の両面に配列しているため、セラミック層の２面は規定されていて、両セラミック層が基材の孔を介して互いに結合し、結合により複合膜の機械的強度を改善する。任意選択で、金属層はセラミック表面の１面だけに、またはセラミック層の両面に配列することが可能である。金属層の多孔度および（または）平均孔幅はセラミック層よりも小さく、この特徴は緻密な（微孔性）金属層も有するものである。
【００５６】
基材の２番目の面でのセラミック層の析出、そして、セラミック層上での金属層または吸着層の任意の析出は、基材の最初の面での析出と同様に実施する。基材の２番目の面に配列したセラミック層と金属（または吸着）層の性質（組成、構造、多孔度、平均孔幅、厚さ等）は、最初の面に配列した層と同じか、または異なっている。
【００５７】
金属層が存在する場合、概して選択透過機能の負荷に耐えられるため、可能な限り薄くして透過成分または混合物成分（水蒸気改質法における水素等）の最大透過量を確保する。これは透過量が膜厚と反比例するためである。本発明の膜の金属層は緻密（無孔性）であることが好適であるが、セラミック層より細孔容積が小さい微孔性金属層も適合可能である。
【００５８】
セラミック層（または複数のセラミック層）が１層以上の金属層の担体として機能する場合、セラミック層は可能な限り機械的に強化すべきである。さらに、セラミック層は以下の要件を満たさなくてはならない。セラミック層の表面を可能な限り平滑にして、極薄の金属層を十分に担持しなければならない。担体の表面が粗ければ（表面の不正、「凸」「凹」が比較的大きい）、薄い金属層は表面の「凹」に向けて崩壊傾向を示す。一方、セラミック担体は、透過成分や成分の透過量をあまり減らさないように、たくさんの（細）孔を有してなくてはならない。通常、材料の多孔度を増すために従来使用されてきた技術は、表面上に不正を作製することにより表面面積を増加させる方法である。このような技術を使用する応用例は、リソグラフ印刷用プレート、電解コンデンサー用電極、その他様々である。しかし、セラミック層に適合されるこのような技術により表面の不正が比較的大きくなるため、実質的に平滑な表面という要件と矛盾する。本発明では、前述の矛盾する２つの要件を以下の方法で受け入れる。
【課題を解決するための手段】
【００５９】
本発明では、蒸着法により作製したコーティングという形態で金属層用セラミック担体を実装する。当技術分野では、蒸着法により所望の表面構造（形）を持つコーティングの作製が可能であることが知られている。より具体的には、原材料（金属、酸化剤等）および処理条件（流量、酸化剤の組成、圧力等）を適切に選択することによりコーティング構造を調節することが可能である。本発明では、原材料および処理条件を選択して、好ましくはセラミック層にフラクタルな表面構造、すなわちフラクタルから構成される表面を付加する。フラクタルとは、どういうわけか部分が全体に自己相似を示すような自己相似性が観察される、特殊で定義困難な数学的対象である。この自己相似性という特徴は、フラクタルが実質的にスケール不変であり、基本的には樹木の枝分かれ等、小さな部分とより大きな構造を見分けることはできないことを意味するものである。
【００６０】
フラクタル構造を有するコーティングについては、米国特許６，９３３，０４１および米国特許６，７６４，７１２（いずれもＫａｔｓｉｒら）、米国特許５，５７１，１５８（Ｂｏｌｚら）、米国特許６，９７４，５３３（Ｚｈｏｕ）、米国特許６，９９４，０４５（Ｐａｚｋｏｗｓｋｉ）等の先行技術で報告されている。例えば、米国特許６，９３３，０４１では、蒸着法により作製された、バルブメタルとバルブメタルの酸化物から構成される多孔質コーティングについて開示されている。当該コーティングはフラクタル構造、具体的にはカリフラワー様構造を有しており、電解コンデンサーの電極等、高表面積の基材が必要とされる応用例で使用されている。
【００６１】
フラクタルな表面構造を有するコーティングは、孔管の幅値が比較的広範であるという意味において、様々な孔幅を特徴とする。この特徴に基づき、発明者らはフラクタル構造のコーティング（セラミック層）を本発明の複合膜の金属層または吸着層の担体として理想的な候補であるとみなしている。一方、金属層に関する実施形態では、比較的幅の小さな孔により、担体であるセラミック層上の金属層の微粒子の配列が促進される。これは、セラミック層の表面構造が微細なため、セラミック層上に極薄い金属層フィルムが析出できるようになり、金属層のセラミック層への良好な接着が確保される。一方、フラクタル様の構造を有する層は孔幅も比較的大きい。したがって、このような層は水素等透過物の流量をさほど減少させない。吸着層の実施形態に関して、セラミック層の比較的小さな（幅として）孔は親和性リガンドの接着を促進し、比較的大きな（幅として）孔は結合材料の種の結合を促進する。
【００６２】
前述の先行技術のフラクタル構造のコーティングとは異なり、本発明の層（コーティング）のフラクタル構造は、コーティングの表面積を増やすことを主な目的とするのではなく、様々な孔幅を有する表面を作製することを目的としている。
【００６３】
フラクタル構造のコーティングについては、以下の説明により理解しやすくなる。ここでは所定のフラクタル構造、つまりカリフラワー様構造を例として挙げる。カリフラワー様構造をもつセラミック層の膜を、図２Ａ〜Ｃにより図示する。図２Ａは金属層をもたない膜、図２Ｂは金属層を有する膜、図２Ｃはエッチングされたスルーホール上のアルミニウム箔上に析出したカリフラワー構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（平面図）である。
【００６４】
図２Ａおよび図２Ｂにおける数字の１から４は、図１の数字と同じ要素を示す。前述の構造は、多数のカリフラワー「本体」６を特徴とする点が注目される。カリフラワー「本体」により充填されていないコーティング内の空間等の空隙率を様々な大きさの孔７および８により図示する。カリフラワー「本体」は、それぞれ「頭状花」１１および「小花」１２からなり、「小花」は結合している「頭状花」から分岐している。「小花」１２もまたより小さい「小花」１３等をそれぞれ生ずる。このように、カリフラワー構造は、子の小花がそれぞれ親の小花（結合している小花）の自己相似であることを特徴とする。カリフラワーの「頭状花」１１は、いかなる水準（世代）の小花についても祖父母とみなすことができる。前述の構造は木の構造と似ていて、幹がカリフラワーの頭状花に相当し、枝が小花に相当する。
【００６５】
前述の説明から、カリフラワー様構造が様々な幅の小花および様々な幅の孔を特徴とすることが明らかである。このようなセラミックコーティングは、上に析出した金属層にとって優れた担体の役割を果たすことが可能である。副層上部に位置する小さな小花は比較的平滑な表面を形成して、金属層の優れた接着を確保する。結果として、選択透過層を担持する表面からの選択透過層の剥離という先行技術の問題は避けられる。一方、副層下部に位置する大きな頭状花は、担体の機械的強度を確保する。このように、様々な孔幅を含む担体の非対称構造は好適である。孔径の小さな孔はコーティング上に比較的細かく平滑な表面を形成し、カリフラワーの頭状花と頭状花の間にある孔径の大きな孔は比較的まっすぐな管を形成し、実質的に横方向に延びる。横方向に延びた、比較的まっすぐな孔径の大きい孔は、実質的には水素透過量を減らさない。
【００６６】
前述の構造により、セラミック層表面に金属材料（金属または合金）の極薄層が蒸着可能になり、金属層のセラミック層への良好な接着が確保される。このように、カリフラワー様表面構造をもつコーティングは、孔径の小さな孔が表面を平滑にし、孔径が大きくて流体力学的抵抗が小さい、実質的にまっすぐな孔が水素流量に貢献するため、薄い金属層の理想的な担体の役割を果たし得る。
【００６７】
本発明における蒸着されたセラミックコーティングのその他のフラクタル構造は、樹枝状（図３Ａ）および珊瑚様（図３Ｂ）であると考えられる。樹枝状フラクタルと珊瑚様フラクタルの幾何的フラクタル形状（フラクタルな「本体」等）は互いに異なっており、また、カリフラワー様フラクタルとも異なっている。しかし、どのフラクタル構造も自己相似性を特徴としている。
【００６８】
セラミック層の好適材料はアルミニウムまたはアルミニウムとアルミナとの混合物であり、アルミナは変更形態γまたは変更形態αのいずれかをとり得る。しかし、同じ特性（機械的強度、表面構造等）を有する層を形成できるその他の材料も、代替方法として使用可能である。
【００６９】
本発明の複合膜に金属層が存在する場合、金属層はパラジウム、第Ｖ族金属、またはパラジウムと第Ｖ族金属との合金等から構成されると考えられる。特定の実施形態では、金属はパラジウムの含量が全重量の２３％等であるパラジウム‐銀合金が好適である。別の実施形態では、金属は銅の含量が全重量の４０％であるパラジウム‐銅合金が好適である。Ｐｄ‐Ｒｕ‐Ｉｎ等、３種類以上の成分を含有する合金も使用可能である。
【００７０】
金属層およびセラミック層は、熱蒸発、電子ビーム蒸発、スパッタリング、または化学蒸着法などの蒸着法の１つにより析出されると考えられる。異なる層を析出するには、例えば真空蒸着とスパッタリングなど、異なる蒸着法を使用することが可能である。スパッタリング法を合金の析出に使用する場合（金属層の場合）、合金を単一成分（１つの標的からの成分）として析出することも可能であるし、あるいは代替方法として、異なる標的を用いて、合金の成分ごとに個別に析出することも可能である。異なる標的からの析出は、工業製品として製造されていない特殊な組成の合金を必要とする場合、特に有利である。合金成分の析出工程を個別に行うことにより、合金を規定の成分と一緒に利用することが可能となる。その際には、合金は析出工程の前ではなく、析出工程と同時に作製される。当技術分野では、金属層およびセラミック層の材料が酸化金属および合金であって、前述の金属に限定されないことは、当業者により評価されると考えられる。例えば、蒸着法により適合可能な材料であり、特定の透過物質（水素等）について選択性および透過量の面で同じ特徴を有する材料は、いずれも金属層として使用することも可能である。セラミック層については、本明細書の定義に当てはめれば、同じ特徴（頭状花、小花、孔幅の分布等）を有するフラクタル構造を形成し得る材料も使用可能である。
【００７１】
本発明の複合膜の必須要素である基材は、機械的に強く、柔軟であることが望ましい。
【００７２】
さらに、基材の孔は比較的大きくて、透過物質が基材を通過しやすいようでなければならないが、セラミック層による適切な担持が損なわれるほど大きくてはならない。このような望ましい特性という点では、ステンレス鋼メッシュあるいはエッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔を使用することが好適である。ステンレス鋼メッシュの場合、基材として好適な特徴は、（ａ）厚さが３６μm〜４２μm、より好ましくは３８±２μm、（ｂ）開口径３３μm〜４１μm、より好ましくは４６μm、（ｃ）ストランド幅３０μm未満、より好ましくは１８μm、（ｄ）開口率４２％〜５２％、より好ましくは５１％である。
【００７３】
基材材料は、必ずしも前述の材料に限定されるものではない。同じ特性（柔軟性、機械的強度、厚さ、開口径等）をもつ多孔質材料であれば、どれでも使用可能である。
【００７４】
金属層の好適な厚さは０．０５〜２μmで、より好ましくは０．１〜０．５μm、セラミック層の好適な厚さは５〜４０μmで、より好ましくは１０〜２０μmである。
【００７５】
本態様の膜の変更形態では、任意の金属層が吸着層と置き換えられる。前記吸着層は、分離された混合物の少なくとも1種類の成分を選択的に吸着する（吸着層がゼオライト製である場合等）、あるいは分離された混合物の少なくとも1種類の成分の種に選択的に結合する（吸着層がアミノ酸樹脂である場合等）。選択的結合は、選択的に結合した物質または生物学的種のどちらも放出可能であって、溶出等によりさらなる放出も可能であるか、または放出できない。前述のように、選択的結合の原理に基づく生体分離の典型的な応用例は、標的種の固定化（単離）を含む生体分離で広範に使用されているアフィニティークロマトグラフィである。通常、本変更形態の膜による分離または固定化が可能な基材は、タンパク質、核酸、多糖類、脂質、テルペノイド等、または生物学的種である。本膜について考え得るその他の応用例は、イオン交換クロマトグラフィとバイオリアクターである。例えば、酵素をバイオリアクターとして使用する場合、膜の活性部位に酵素を直接的に、またはリガンドを介して結合させることがある。次に、溶解された物質を含有する担体液が膜を通過して、結合酵素がこのような基材に作用する。
【００７６】
以前開示された実施形態の膜とは異なり、多孔度および孔幅を鑑みて、本実施形態の膜の基材は制限されない。言い換えれば、基材は多孔度および孔幅が制限されない多孔質であっても、無孔性（緻密）であってもよい。緻密な基材の１例を挙げると、それはアルミニウム箔等、従来の金属箔である。
【００７７】
以前記載された実施形態の膜の金属層と同じく、本実施形態でも選択的吸着層は、セラミック表面の片面または両面に配列可能である。裏表両面に選択的吸着層を有する膜は、係数２で吸収能を増強する。
【００７８】
本実施形態により単一の選択的吸着層をもつ模範的な膜を図４Ａに図示する。３０は吸着層を示す。１は基材であり、本実施形態では緻密でも多孔質でも可能である。その他の数字は、図１の数字と同じ意味をもつ。例えば、吸着層の材料として、ゼオライトが考えられる。この場合、膜は例えばケトースおよび（または）その他のアルドースを含有するアラビノース水溶液からアラビノースを分離することが可能である。吸着層が水溶液の少なくとも１種類の種と選択的に結合する物質を含む場合、本変更形態により、例えばバッチアフィニティークロマトグラフィ法により膜を分離に使用することが可能である。前述の選択的結合物質の例には、アミノ酸樹脂（Ｌリジン‐アガロース凍結乾燥粉末等）、アビジン‐ビオチンマトリクス（ＥＺｖｉｅｗＴＭアビジン‐ビオチン複合体アフィニティゲル等）、キレート樹脂（トリス［カルボキシメチル］エチレンジアミン‐アガロース凍結乾燥粉末等）、および当技術分野で知られているその他の物質などがある。先行技術では、前述の材料は親和性リガンドとして知られている。
【００７９】
セラミック層の表面に吸収物質を析出するのに用いる技術は、析出すべき材料の特性によって異なる。例えば、ゼオライト微粒子は電気泳動電着法により適合可能であり、親和性リガンドは、例えば米国特許５，９０４，８４８で開示された表面の変更形態により適合可能である。本変更形態によれば、膜のセラミック層の好適な厚さは５〜１０umであり、選択的吸着層の好適な厚さは５〜１００μmである。選択的吸着層のより好適な厚さは、膜の応用例により異なる。
【００８０】
本発明の多層システム（１層以上の金属層と１層以上のセラミック層を含む等）を含む複合膜では、このような多層システムは図のように基材１の上に析出されると考えられる（図４B）。本システムでは、金属層３は連続するセラミック層２とセラミック層の間に蒸着される。４および５は、図１の数字と同じ要素を示す。金属層の多孔度および（または）平均孔幅は隣接するセラミック層の多孔度および平均孔幅よりも小さい。これは金属層が無孔性（緻密）の場合を含む。上で詳述したとおり、セラミック層および金属層は、蒸着法により作製される。
【００８１】
金属層に微小亀裂または（および）微小な穴が形成された場合、多層構造により選択性低下リスクが減少する。金属層はすべて互いに独立しているため、微小亀裂または（および）微小な穴がある場合、金属層をそれぞれ予備の層とみなすことが可能である。セラミック層はあいだに挟んだ金属層と結合するため、多層システムにより層の剥離リスクも減少すると考えられる。さらに、基材の孔を介してセラミック層が互いに結合することにより複合膜の機械的強度が改善される。
【００８２】
多層システムを含む複合膜では、以下の条件が任意選択で満たされる。（１）少なくとも１層のセラミック層がフラクタル表面構造を有する（樹枝状、カリフラワー様、珊瑚様等）、（２）膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、（３）無孔性金属層または最も外側のセラミック層よりも多孔度が小さい蒸着金属層が、最も外側のセラミック層の表面に配列する。
【００８３】
多層システムは、基材の片面にのみ（図４Ｂで示したとおり）または両面に配列可能である。基材の２番目の面上での析出は任意であり、基材の最初の面上での析出と同様に実施する。基材の２番目の面上の層の数と厚みは、最初の面上で処理された層の数と厚みと同じであるとも、異なるとも考えられる。これはセラミック層および（または）金属層の材料ならびに特性（構造、多孔度、孔幅の分布等）についても同じことが言える。
【００８４】
特定の実施形態では、膜は基材の片面に配列する多層システムと基材の反対側の面上に配列するセラミック層を含む。任意選択で、金属層は最も外側のセラミック層の片面にのみ、または両面に配列可能である。
【００８５】
金属層、セラミック層、および基材の材料と特性に関して、多層システムを含む膜は本発明の第１の態様の膜とほぼ同じである。しかし、多層膜の金属層とセラミック層は、これらに対応する本発明の第１の態様の膜よりも薄い。金属層の好適な厚さは０．０１〜１μmで、より好ましくは０．０５〜０．２μmである。セラミック層の好適な厚さは０．２〜５μmで、好ましくは０．５〜１μmである。
【００８６】
本発明の両態様の膜では、セラミック層と金属層の細孔容積はほぼ同じである。本発明の複合膜は、軟質シート状または長い連続巻取ウェブ状で製造可能である。通常、シート状の膜はバッチモードで動作する装置で作製され、連続巻取ウェブ状の膜は連続モードで動作する装置で作製される。連続巻取ウェブ状の膜の場合、真空度が異なっていても、セラミック層と金属層とを析出するのに、例えば蒸着法とスパッタリングなど異なる析出法を使用することが可能である。さらに、１層以上のセラミック層および（または）１層以上の金属層を含む膜の場合、例えば、セラミック層および（または）金属層がその両面に配列する膜または多層システムを含む膜の場合、異なる析出法を用いて異なるセラミック層および（または）金属層を処理することが可能である。
【００８７】
管形、スパイラル形、および平板形の膜エレメントには、セラミック層のみを有する複合膜およびセラミック層と金属層とを有する複合膜が主に組み込まれるが、必須条件ではない。
【００８８】
例えば、スパイラル形エレメントでは、片面複合膜が有孔の中空管周囲にらせん状に巻きついている。このようなデザインにより、膜表面積と集成体ユニットの容積の比率が高くなる。
【００８９】
スパイラル形膜エレメントは、フィードスペーサ１０３により分離された多数の膜エンベロープ１０２を含む（図５）。多数の膜エンベロープ１０２とその間にあるフィードスペーサ１０３が、片端部が閉じた有孔の中空管１０５の外周囲にスパイラル形に巻きついている。膜エンベロープは２枚の複合膜１０１からなり、透過スペーサ１０４を含む。スペーサ１０３およびスペーサ１０４は、複合膜１０１同士が密着するのを防ぐのに使用する。フィードスペーサ１０３が供給路を形成し、透過スペーサ１０４が透過路を形成する。膜エレメントは以下のように動作する。端部１７など片端部から巻かれた膜へ供給混合物３１が投入される。１種類または複数の選択透過成分が複合膜１０１を介して透過し、スペーサ１０４を伝って膜と膜１０１の間の隙間を通って浸潤する。透過物３３は開口した管端部から取り除かれ、１９等の供給口とは反対の膜端部から濃縮物３２が回収される。本設計で適合された複合膜は、セラミック層と任意の金属面を有する片面膜である。
【００９０】
別の設計では、膜エレメントが圧力ケーシング１８内に設置される（図６）。分離工程は、選択的成分の透過と濃縮物回収の２段階である。透過段階では、加圧下で供給物３１がケーシング１８の投入口１５から投入されると弁２１が開弁し、弁２３が閉弁する。供給混合物は、主に端部１７および端部１９から入ってくる。混合物の選択透過成分が膜を介して透過し、管１０５の領域２０から取り除かれる。濃縮物の回収段階では、弁２１が閉弁すると弁２３が開弁し、濃縮物３２が膜エレメントとケーシングの間の空間２２から排出口１４を介して回収される。
【００９１】
管形膜エレメントが適合されると、膜エレメントが管形圧力ケーシング内に設置され、膜モジュールが作製される。管形膜エレメントは、軟質シート状または巻取状の複合膜２５を含む（図７）。膜モジュールは、外管２１（ケーシング）と有孔の内管２２の２本の同心円管を含む。内管は複合膜２５により外周面を包まれる。加圧下で供給物３１がモジュール端部からアニュラ部２３に投入される。選択透過成分（成分）３３が膜を介して透過し、透過部２０から取り除かれる。濃縮物３２は、アニュラ部２３から、モジュールの反対の端部から取り除かれる。本発明の複合膜は、長い（長さ１〜３メートル）管形のエレメントとモジュールで使用できるという点で有利である。
【００９２】
反応混合物において化学反応が少なくとも１回起こる場合、本発明について記載した膜エレメントと膜モジュールは、膜反応器として動作することが可能である。膜反応器は、化学プロセスの生産性、選択性、変換性という特徴の少なくとも１つを増強するのに使用することが可能である。
【００９３】
薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）およびカラムクロマトグラフィへの応用例
【００９４】
ＴＬＣおよびカラムクロマトグラフィに関する本発明の別の態様では、基材のコーティング法は反応型ＰＶＤ（物理蒸着法）であって、好ましくは連続的なロール・ツー・ロール法で実施する。ＴＬＣプレートは、担持層およびアルミナ吸着層から作製される。担持層（基材）は一般に厚さ３０〜１５０ミクロンのアルミニウム箔か、または適するプラスチックフィルムである。吸着層は通常厚さ１００〜３５０ミクロンであり、反応型ＰＶＤにより熱蒸発され、多孔度が６０％から最大９５％の範囲の高多孔質粉末様アルミナコーティングが得られる（しかし、一部の応用例では、層の厚さが約５〜５０ミクロンの場合がある）。本高多孔質のアルミナ層は、機械的安定性を保持するのに接着剤も結合化合物も必要としないため、基本的には、汚染物質の恐れがまったくない。副層および最上層を追加して、流量をより増量させるか、または吸着コーティングを保護することが可能である。アルミナコーティングが真空ロール・コーター内で作製されると、アルミニウムウェブがアルミニウム熱蒸発器上へ運搬される。蒸発したアルミニウムは、真空槽内で調製された酸素‐アルゴン混合ガスを含有する制御環境下で相互作用し、酸化する。基材はあらかじめプラズマ処理され、汚染物質はすべて除去されているため、コーティングは確実に基材表面に密着する。
【００９５】
さらに、基材の上で酸化タイ層をスパッタリング後、吸着層をスパッタリングして層間の接合を促す。コーティング工程時の基材の温度は４００°Ｃに達し、ガス圧は７ｘ１０−３ミリバールで維持される。
【００９６】
膜を薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）の同定用プレートおよび（または）流体混合物成分の分離用プレートとして適合させた本発明の態様については、ＴＬＣプレートは無孔性基材または担持層およびアルミナ吸着層から作製される。担持層（基材）は、好ましくは厚さ３０〜１５０ミクロンのアルミニウム箔または適する高分子フィルムもしくは高分子シートである。
【００９７】
高分子基材の例を挙げると、ポリエステルシート（厚さ約０．２ｍｍ）のコーティングは、巻取状で製造することが可能なため、経済的である。その他の長所として、ポリエステルシートは実質的に壊れにくいため、包装や保存棚スペースが少なくてすむ。さらに、ポリエステルシートは、切断して溶解等を行うことが可能である。８ｘ４ｃｍなど、小さなシートの製造および包装は経済的である。炭化法はシリカ被覆シートに適合され得るが、温度はガラス上で行うより若干低い。このようなシートの通常の最高温度は１６０°Ｃである。アルミニウム酸化物、セルロース、およびポリアミドの層によっても同様のシートが得られる。
【００９８】
吸着層は厚さ１００〜３５０ミクロンであり、反応型ＰＶＤにより熱蒸発され、多孔度が６０％から最大９５％の範囲である高多孔質粉末用アルミナコーティングが得られる。本高多孔質のアルミナ層は、機械的安定性を保持するのに接着剤も結合化合物も必要としないため、汚染物質などはまったくない。副層および最上層を追加して、流量を増量するか、または吸着コーティングを保護することが可能である。
【００９９】
膜をカラムクロマトグラフィ用に適合させた本発明の態様については、コーティングされた圧延箔を挿入する外管ケーシングからカラムは作製される。コーティングされた圧延箔は、ＴＬＣ応用例の圧延箔と類似している。しかし、基材は可能な限り薄く、軟質であるのが好適である。同じ性質、すなわち反応的に析出された高多孔質アルミナのコーティングの厚さは、ＴＬＣ応用例の場合よりも大きくなり得る。カラムは、カラムケーシングにおいて異なる高さに排出口をもつ分離機として使用可能である。
【０１００】
（ＰＶＤにより蒸着されたＴＬＣ用およびカラムクロマトグラフィ用の本コーティングの長所）
【０１０１】
１．多孔度が高い。
【０１０２】
２．結合剤を使用しないにも関わらず、機械的に安定している（曲げ強度等）。
【０１０３】
３．最大４５０°Ｃの動作温度が得られると考えられる。
【０１０４】
４．はさみ等を用いて望ましい大きさに切断しやすいと考えられる。
【０１０５】
５．副層および最上層を同時に追加作製すれば、流量を増量させるか、または吸着層の保護が可能になると考えられる。
【０１０６】
６．結合剤を使用しない上に、反応性蒸着材料の純度が極めて高いため、コーティングの化学純度も非常に高い。
【０１０７】
７．同時蒸着法を用いるなど、希土類イオンの添加等により、ＵＶ蛍光体のコーティングが作製される可能性がある。
【０１０８】
８．蛍光を可視化する場合、背景を黒くすると、像の視覚的対比が改善される。
【０１０９】
９．本ＰＶＤ法は、環境を汚さず、ユーザーにとって利用しやすい。
【０１１０】
１０．本ＰＶＤ法は、比較的低コストで持続的に操作可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
１１．これらクロマトグラフィ法は、有機化学成分、無機化学成分、生化学成分、薬剤、薬剤代謝物、細胞、細胞材料、微生物、ペプチド、ポリペプチド、タンパク質、脂質、炭水化物、核酸、およびこれらを組み合わせたものなど、広範な物質の分析および分離等に応用される可能性がある。
【０１１２】
本発明は、特に限定されないが、以下の実施例を用いて説明する。
【実施例１】
【０１１３】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるステンレス鋼メッシュ基材へのセラミック（アルミナ）層の蒸着
【０１１４】
基材は、以下のパラメータを有するＫＯＩＷＡ ＫＡＮＮＡＭＩ ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュ。厚さ３８±２μm、開口径４６μm、ストランド幅１８μm、開口率５１％。本基材を４５０〜５００°Ｃの温度で１時間焼鈍して残油を除去し、蒸着チャンバーへ入れて、次に２１０−４Ｔｏｒｒまでチャンバーを真空排気した。蒸着用アルミ線をドラムに巻きつけ、速度０．６４、０．６８ｇ／分で蒸着ボートに供給し、熱抵抗蒸着により約２５０〜２７０°Ｃの温度でステンレス鋼メッシュの片面にアルミ線を蒸着した。３２０ｃｃ／分〜３４０ｃｃ／分で様々な量の酸素を、４５ｃｃ／分〜５０ｃｃ／分（両ガスの体積流量率については、標準条件を参考にしている）で様々な量のアルゴンをチャンバーに投入した。酸素分圧は６．０１０−４〜８．０１０−４Ｔｏｒｒ以内、アルゴンは４．０１０−３〜４．５１０−3Ｔｏｒｒ以内と様々であった。酸素およびアルゴンより著しく量が少ないその他のガス（水素、窒素、二酸化炭素、および水蒸気など）もチャンバー内に存在した。厚さ１５μm以内の多孔質アルミナ層を６００〜７５０Ａ／秒の速度で基材上に蒸着させた。本生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。
【０１１５】
作製された層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３Ａに示す。図３から作製された層が樹枝状構造を有することが分かる。さらに、走査型電子顕微鏡を用いて表面の特徴化を行った。表面の二次電子（ＳＥ）像の平面図をＤｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ（米国ＧＡＴＡＮ社）の粒子分析モジュールによりさらに処理して、各孔幅について孔数を数えた。その結果である孔の分布図を図８に示す。図８のＮは、幅の測定値ごとの孔数である。作製された膜では狭い孔幅は、約１４〜４２ｎｍの範囲で、広い孔幅は約１５４〜１９６ｎｍの範囲であることが分かる。
【実施例２】
【０１１６】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるステンレス鋼メッシュ基材上へのセラミック（アルミニウム／アルミナ）層の蒸着
【０１１７】
基材は、以下のパラメータを有するＫＯＩＷＡ ＫＡＮＮＡＭＩ ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュ。厚さ３８±２μm、開口径４６μm、ストランド幅１８μm、開口率５１％。本基材を４５０〜５００°Ｃの温度で１時間焼鈍して残油を除去し、蒸着チャンバーへ入れて、次に２１０−４Ｔｏｒｒまでチャンバーを真空排気した。蒸着用アルミ線をドラムに巻きつけ、速度０．６４、０．６８ｇ／分で蒸着ボートに供給し、熱抵抗蒸着により約２７０〜３００°Ｃの温度でステンレス鋼メッシュの片面にアルミ線を蒸着した。９０ｃｃ／分〜１００ｃｃ／分で様々な量の酸素を、４５ｃｃ／分〜５０ｃｃ／分（両ガスの体積流量率については、標準条件を参考にしている）で様々な量のアルゴンをチャンバーに投入した。酸素分圧は４．５・１０−５〜５．５ｘ１０−５Ｔｏｒｒ以内、アルゴンは（４．５〜５．５）・１０−３Ｔｏｒｒ以内と様々であった。酸素およびアルゴンより著しく量が少ないその他のガス（水素、窒素、二酸化炭素、および水蒸気など）もチャンバー内に存在した。厚さ２０μmの多孔質層はアルミニウムと酸化アルミニウムから構成されており、５００〜６００Ａ／秒の速度で基材上に蒸着させた。本生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。
【０１１８】
光学顕微鏡により得られた複合膜の平面図を図９Ａ（７００倍）および図９Ｂ（１１００倍）に示す。図９Ａおよび図９Ｂから、蒸着層がカリフラワー様構造を有し、基材表面が反復的な浮き彫りになっていることが分かる。さらに、実施例１と同じ方法および同じ測定器を用いて表面の特徴化を実施した。その結果である孔の分布図を図１０に示す。図１０から、作製されたコーティングでは、狭い孔幅は約２０〜５０ｎｍの範囲で、広い孔幅は約３３０〜３７０ｎｍの範囲であることが分かる。
【実施例３】
【０１１９】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔へのセラミック（アルミナ）層の蒸着
【０１２０】
本実施例は実施例１と同様に実施した。違いは、基材がエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔であり、蒸着層の厚さが１２μmである点である。本生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。
【０１２１】
蒸着層のＳＥＭ顕微鏡写真を図１１に示す。図１１から、蒸着層が樹枝状構造を有することが分かる。さらに、実施例１と同じ方法および同じ測定器を用いて表面の特徴化を行った。その結果である孔の分布図を図１２に示す。図１２から、蒸着層では、狭い孔幅は約２１〜６２ｎｍの範囲で、広い孔幅は約２２７ｎｍであることが分かる。
【実施例４】
【０１２２】
バッチモードで動作する真空蒸着装置におけるエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔へのセラミック（アルミニウム／アルミナ）層の蒸着
【０１２３】
本実施例は実施例２と同様に実施した。違いは、基材がエッチングされたスルーホール状アルミニウム箔であり、蒸着層の厚さが１８μmである点である。結果として生じた生成物は、セラミック選択層を有する複合膜である。蒸着層のＳＥＭ顕微鏡写真を図２Ｃに示す。図２Ｃから、蒸着層がカリフラワー様構造を有することが分かる。さらに、実施例１と同じ方法および同じ測定器を用いて表面の特徴化を行った。その結果である孔の分布図を図１３に示す。図１３から、蒸着層では、狭い孔幅は約１０〜３５ｎｍの範囲で、広い孔幅は約２９０〜３００ｎｍの範囲であることが分かる。
【実施例５】
【０１２４】
連続モードで動作する複合装置におけるセラミック層および金属層の連続的な両面蒸着
【０１２５】
本実施例では、蒸着ゾーンとスパッタリングゾーンを含み、連続モードで動作する蒸着‐スパッタリング複合装置において、セラミック層と金属層を基材の両面に連続的に蒸着した（図１４）。基材１はＫＯＩＷＡ ＫＡＮＮＡＭＩ ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュウェブで、実施例２と同じ特徴を有する。基材１は、巻出ロール１５１を用いて真空槽内部で巻き出した。次にウェブをロール１５５上から真空槽の蒸着ゾーン１５４へ進めた。蒸着ゾーンにおいて、実施例２と同じ蒸着条件下で、厚さ２０μmのアルミニウム／アルミナ（セラミック）混合層をフリースパンモード（混合層は２本のロール１５３の間にある基材の一部の上に蒸着）で基材に蒸着させた。
【０１２６】
その後、ウェブをスパッタリングゾーン１５６へ進めた。スパッタリングゾーンでは、０．５・１０−２Ｔｏｒｒのアルゴン下で、パラジウムと銀から構成される厚さ０．５μmの金属層を、以前蒸着させたセラミック層の表面に蒸着させた。スパッタリングは、直電力制御法を用いて流電源設備で実施し、装置が自動的にスパッタリングの電圧および電流を測定して定電力を維持し、蒸着制御を最大に保てるようにした。混合層は、陰極面と単一標的であるパラジウム‐銀合金を用いて適合させた。
【０１２７】
蒸着されたセラミック層と金属層を有するウェブ１５８を複数のロール１５７上から方向転換し、２つめの蒸着ゾーン１０へ進め、次に２つめのスパッタリングゾーン１１２へと進めて、最初の面と同じ方法および同じ蒸着条件で、引き続き厚さ２０μｍのセラミック層（アルミニウム／アルミナ混合層）と厚さ０．５μmの金属層（パラジウム‐銀の混合物）をウェブのもう一方の面に蒸着させた。最後に、両面に蒸着させたセラミック層と金属層を有する基材（両面複合膜）を複数のロール１１１から巻取ロール１１３へと進め、本基材はそこで巻き取られた。
【実施例６】
【０１２８】
連続モードで動作する複合装置におけるセラミック層および金属層の連続的な片面蒸着
【０１２９】
本実施例は実施例５と同様に実施した。違いは、ゾーン１０およびゾーン１１２で蒸着を実施しなかった点である。ゾーン１５６における金属層の蒸着後、片面複合膜であるウェブ１５８は、続いてロール１５７、９、および１１１を通って巻取ロール１１３へと進み、そこで巻き取られた。
【実施例７】
【０１３０】
連続モードで動作する複合装置における多数のセラミック層および金属層（多層システム）の連続的片面蒸着
【０１３１】
本実施例では、多数のセラミック層と金属層を、連続モードで動作する蒸着ゾーン１基１５４とスパッタリングゾーン１基１５６を含む蒸着‐スパッタリング複合機の片面上に、順次交互に蒸着させた。本実施例では、蒸着ゾーン１０およびスパッタリングゾーン１１２は動作しなかった。
【０１３２】
基材１はＫＯＩＷＡ ＫＡＮＮＡＭＩ ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュウェブで、実施例２と同じ特徴を有する。基材１は、巻出ロール１５１を用いて真空槽内部で巻き出した。次にウェブをロール１５５上から真空槽の蒸着ゾーン１５４へ進めた。蒸着ゾーンにおいて、実施例２と同じ蒸着条件下で、厚さ約１μmのアルミニウム／アルミナ（セラミック）混合層をフリースパンモードで基材に蒸着した。本装置のスパッタリングゾーン１５６は動作しなかった。その後、ウェブは複数のロール１５７、９、および１１１を通って巻取ロール１１３へと進み、そこで巻き取られた。全ロールの回転方向を逆転させると、それによりウェブの進行方向も逆になった。結果として、ウェブはロール１１３上で巻出を開始し、スパッタリングゾーン１５６へと進んだ。スパッタリングゾーンでは、実施例５（ウェブが反対方向へ進む場合、本装置の蒸着ゾーン１５４は動作しなかった）と同じ条件下で、パラジウムと銀から構成される厚さ約０．１μmの金属層を、以前蒸着させたセラミック層の表面に蒸着した。
【０１３３】
蒸着後、ウェブはロール１５５を通って、巻き出されたロール１５１へと進んだ。その結果であるウェブを、セラミック層１層と金属層１層で被膜した。被膜後、方向転換、蒸発による蒸着（スパッタリングなし）、およびスパッタリングによる蒸着（蒸発なし）の手順を２回繰り返した。作製されたコーティングの厚さは、計３．３μmであった。
【実施例８】
【０１３４】
セラミック層および選択的吸着層の片面蒸着
【０１３５】
厚さ５μmのセラミック層を、実施例１の装置において、実施例１と同じ条件下で、無孔性アルミニウム箔の片面に蒸着した。さらに、大きさが１μm未満のイオン交換Ｘ型ゼオライト微粒子の懸濁液を含む電気泳動析出槽に、作製された膜を入れた。厚さ６０μmの前記ゼオライト層をその膜の上に蒸着した。
【０１３６】
無孔性アルミニウム箔の基材１、セラミック層２（アルミナ）、および選択的吸着層３０（Ｘ型ゼオライト）を含む複合膜である本生成物を図４Ａに図示する。
【実施例９】
【０１３７】
セラミック層および選択的結合材の片面蒸着
【０１３８】
実施例１と同じ蒸着装置で、実施例１と同じ条件下で、厚さ５μmのセラミック層を以下のパラメータを有するＫＯＩＷＡ ＫＡＮＮＡＭＩ ＣＯ．製ステンレス鋼メッシュの片面に蒸着した。厚さ３８±２μm、開口径４６μm、ストランド幅１８μm、開口率５１％であった。得られた生成物は、単一フラクタル構造の表面を有する膜であった。
【０１３９】
米国特許５，９７６，５２７の実施例２で開示された技術に従って、オキシラン基含有ラテックスの分散質を調製した。次に、作製したラテックス微粒子を、浸漬コーティングにより単一フラクタル構造の表面膜であるセラミック層表面に塗装した。膜の裏面（必ずしもセラミック層ではない）は、スクリーンでラテックス微粒子から保護した。
【０１４０】
米国特許５，９７６，５２７で開示されたシステムと同じく、製造された複合膜も、酵素およびタンパク質の固定に使用可能である。
【実施例１０】
【０１４１】
ＴＬＣプレートの作製
【０１４２】
ＰＶＤロールコーティング装置では、厚さ１２０ミクロン、幅３００ｍｍの硬質無孔性アルミニウムウェブをあらかじめプラズマ処理し、表面からすべての汚染物質を取り除く。そしてその表面の上の２〜４ｎｍ厚さのＡｌ２Ｏ３の緻密なタイ層に反応性スパッタリングを行い、層間の接合（接着）を促進する。このアルミニウムウェブを、アルミニウム熱を用いた蒸着器に載せる。酸素‐アルゴン混合ガスを含有する制御環境下で、蒸着されたアルミニウムが反応する。蒸着器から基材へ進行する間、反応したアルミニウムの微粒子が集まり、厚さ約２５０ミクロンの独特の高多孔質構造のＡｌ２Ｏ３を形成する。次にアルミナクラスターが基材の上に蓄積して、必要とされるＴＬＣクロマトグラフィ用吸着層を形成する。コーティング加工中の基材の温度は、４００°Ｃに達する。チャンバー内の圧は計０．００７ミリバール（＝０．００５２５Ｔｏｒｒまたは０．０００７ｋＰａ）で維持される。
【実施例１１】
【０１４３】
クロマトグラフィのカラム用プレートの作製
【０１４４】
コーティング法は、無孔性基材が厚さ６０ミクロン、幅３００ｍｍの軟質アルミニウム箔であること以外は、実施例１０とほぼ同じである。コーティングされた基材が巻き取られている場合、この基材を、内径１６ｍｍ、長さ１００〜３００ｍｍのガラスカラム等、種々の大きさのカラムへ挿入できるように適合させる場合がある。
【０１４５】
本発明では限られた数の実施形態に関して述べてきたが、多くの代替方法、変更形態、および変形形態については、当分野の技術者にとって明白である。従って、本発明は、添付した請求項の精神および適用範囲が一致する代替方法、変更形態、および変形形態のすべてを包括する所存である。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明におけるセラミック層と金属層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図２Ａ】本発明におけるカリフラワー様構造をもつセラミック選択透過層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図２Ｂ】本発明におけるカリフラワー様構造をもつセラミック層に配列する選択透過金属層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図２Ｃ】後述の実施例４に記載した方法により作製されたカリフラワー様構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（平面図）。
【図３Ａ】後述の実施例１に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）。
【図３Ｂ】珊瑚様構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）の１例。
【図４Ａ】本発明におけるセラミック層と選択的吸着層を有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図４Ｂ】本発明における多層システムを有する複合膜の実施形態の１例を示す断面図。
【図５】本発明における複合膜を組み込んだスパイラル形膜エレメントの透視投影図および断面図。
【図６】図５に記載した圧力ケーシング内に設置したスパイラル形膜エレメントの透視投影図および断面図。
【図７】本発明における複合膜を組み込んだ管形膜モジュールの断面図。
【図８】後述の実施例１に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層の孔幅の分布図
【図９Ａ】
【図９Ｂ】光学顕微鏡によりそれぞれ７００倍および１１００倍で得られた、カリフラワー様構造がステンレス鋼メッシュに配列した複合膜の平面図。
【図１０】後述の実施例２に記載した方法により作製されたカリフラワー様構造をもつセラミック層の孔幅の分布図。
【図１１】後述の実施例３に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）。
【図１２】後述の実施例３に記載した方法により作製された樹枝状構造をもつセラミック層の孔幅の分布図。
【図１３】後述の実施例４に記載した方法により作製されたカリフラワー様構造をもつセラミック層の孔幅分布図。
【図１４】本発明の複合膜の長い巻取ウェブを持続的に製造するための装置の全体図。
【符号の説明】
【０１４７】
図１
１多孔質基材
２多孔質セラミック層
３任意の金属層
４基材の孔
５セラミック層の孔
図２Ａ
１多孔質基材
２多孔質セラミック層
４基材の孔
６カリフラワー「本体」
７孔
８様々な大きさの孔
１１頭状花
１２小花
１３より小さい小花
図２Ｂ
１多孔質基材
２多孔質セラミック層
３任意の金属層
４基材の孔
図４Ａ
１無孔性アルミニウム箔の基材
２セラミック層
５セラミック層の孔
３０選択的吸着層
図４Ｂ
１多孔質基材
２連続するセラミック層
３金属層
４基材の孔
５セラミック層の孔
図５
１７端部
１９供給口
３１供給混合物
３２濃縮物
３３透過物
１０１複合膜
１０２膜エンベロープ
１０３フィードスペーサ
１０４透過スペーサ
１０５中空管
図６
１４排出口
１５投入口
１７端部（供給口）
１８圧力ケーシング
１９端部（供給口）
２０領域
２１弁
２２空間
２３弁
２５複合膜
３１供給混合物
３２濃縮物
３３透過物
図７
２０透過部
２１外管
２２内管
２３アニュラ部
２５複合膜
３１供給混合物
３２濃縮物
３３透過物
図８・図１０・図１２・図１３
Ｉｎ（Ｎ）：孔数
Ｐｏｒｅ ｗｉｄｔｈ：孔幅
図１４
１基材
９ロール
１０蒸着ゾーン
１１１ロール
１１２スパッタリングゾーン
１１３巻取ロール
１５１巻出ロール
１５３ロール
１５４蒸着ゾーン
１５５ロール
１５６スパッタリングゾーン
１５７ロール
１５８金属層を有するウェブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基材が担持する、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層を含み、前記セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも１種類の金属酸化物を含んでいて、前記基材の平均孔幅が前記セラミック層の孔幅より大きく、また、
（ａ）前記セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）前記セラミック層が金属とその金属の酸化物との混合物だけからなる、
（ｃ）前記膜が十分に柔軟であるので、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）前記セラミック層の表面に蒸着金属層が配列していて、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、
という条件の少なくとも1つを満たしている、流体混合物成分を分離できるよう適合された複合膜。
【請求項２】
担持された前記セラミック層が前記基材の片面にのみ配列する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
担持された前記セラミック層が前記基材の両面に配列する、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
担持された前記セラミック層が前記基材の片面にのみ配列していて、前記セラミック層の表面に蒸着金属層が配列している、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
担持された前記セラミック層が前記基材の両面に配列しているためセラミック層の２面が規定され、蒸着金属層が前記２面のセラミック層のどちらか１面に配列している、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
さらに、
（ｉ）前記蒸着セラミック層が物理蒸着法（PVD）により蒸着されている、
（ｉｉ）前記基材が金属製基材である
（ｉｉｉ）前記セラミック層が樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様のフラクタルな表面構造から選択されたフラクタルな表面構造を有する
（ｉｖ）前記セラミック層がアルミニウム地金およびアルミナだけからなる
（ｖ）担持された前記セラミック層が前記基材の両面に配列し、どちらのセラミック面も基材の孔を介して互いに結合していて、この結合により膜の機械的強度が改善される、という条件の少なくとも１つを満たしている、請求項１に記載の膜。
【請求項７】
前記基材がステンレス鋼メッシュおよびエッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔から選択される、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
少なくとも２層の、多孔質基材の少なくとも片面に配列し、前記多孔質基材により担持された、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層による多層システムを含み、前記セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、連続するセラミック層とセラミック層の間に蒸着金属層が配列していて、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、また、
（ａ）前記セラミック層の少なくとも１層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）前記セラミック層が金属とその金属の酸化物との混合物だけからなる、
（ｃ）前記膜が十分に柔軟であるので、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）最も外側のセラミック層表面に蒸着金属層が配列し、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記最も外側のセラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、
という条件についても少なくとも１つを任意選択で満たしている、流体混合物成分を分離できるよう適合された複合膜。
【請求項９】
前記多層システムが前記基材の片面にのみ配列していて、任意選択で、単一のセラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、前記基材のもう一方の面に配列し、前記基材により担持される、請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
前記多層システムが前記基材の両面に配列する、請求項８に記載の膜。
【請求項１１】
前記多層システムが前記基材の片面にのみ配列し、任意選択で、請求項9において定義されたような単一のセラミック層が前記基材のもう一方の面に配列し、前記基材により担持されていて、最も外側のセラミック層の一方または両方の表面に蒸着金属層が配列し、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記最も外側のセラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項８に記載の膜。
【請求項１２】
前記多層システムが前記基材の両面に配列し、最も外側のセラミック層２層の少なくとも１層の表面に蒸着金属層または複数の蒸着金属層が配列していて、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記最も外側のセラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項８に記載の膜。
【請求項１３】
また、
（ｉ）前記蒸着セラミック層が物理的に蒸着（ＰＶＤ）されている、
（ｉｉ）前記基材が金属製基材である、
（ｉｉｉ）前記セラミック層が樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様のフラクタルな表面構造から選択されたフラクタル表面構造を有する、
（ｉｖ）前記セラミック層がアルミニウム地金とアルミナとの混合物だけからなる、
（ｖ）担持されたセラミック層が前記基材の両面に配列し、両セラミック層が基材の孔を介して互いに結合していて、この結合により膜の機械的強度が改善される、
という条件の少なくとも１つを満たしている、請求項８に記載の膜。
【請求項１４】
前記基材がステンレス鋼メッシュと、エッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔から選択される、請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
セラミック層がそれぞれフラクタル表面構造を有していて、流体混合物成分の少なくとも１種類を選択的に吸着する物質または前記成分の少なくとも１種類を選択的に結合する物質を含む選択的吸着層で被覆され、膜表面で前記成分の少なくとも１種類を選択的に吸着することにより前記成分を分離できるよう適合された、請求項８に記載の複合膜。
【請求項１６】
前記多孔質基材の代わりに孔幅および多孔度が制限されない多孔質基材を用いた、請求項１５に記載の複合膜の変更形態。
【請求項１７】
前記多孔質基材の代わりに無孔性基材を用いた、請求項１５に記載の複合膜の変更形態。
【請求項１８】
実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、無孔性基材の少なくとも片面に配列し、前記無孔性基材により担持されていて、前記セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいる、薄層クロマトグラフィにおける同定用プレートおよび（または）流体混合物成分の分離用プレートとして適合された膜。
【請求項１９】
また、
（α）前記セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）前記セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）前記無孔性基材がアルミニウムまたは高分子基材から選択される、
（δ）前記膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、
という条件についても少なくとも１つを満たしている、請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、多孔質基材または無孔性基材の少なくとも片面に配列し、前記多孔質基材または前記無孔性基材により担持されていて、前記セラミックがアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいる、クラマトグラフィカラム用充填物質として適合された巻取状の膜。
【請求項２１】
また、
（α）前記セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）前記セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）前記無孔性基材がアルミニウムまたは高分子基材から選択される、
という条件の少なくとも１つを満たしている、請求項２０に記載の膜。
【請求項１】
多孔質基材が担持する、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層を含み、前記セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも１種類の金属酸化物を含んでいて、前記基材の平均孔幅が前記セラミック層の孔幅より大きく、また、
（ａ）前記セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）前記セラミック層が金属とその金属の酸化物との混合物だけからなる、
（ｃ）前記膜が十分に柔軟であるので、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）前記セラミック層の表面に蒸着金属層が配列していて、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、
という条件の少なくとも1つを満たしている、流体混合物成分を分離できるよう適合された複合膜。
【請求項２】
担持された前記セラミック層が前記基材の片面にのみ配列する、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
担持された前記セラミック層が前記基材の両面に配列する、請求項１に記載の膜。
【請求項４】
担持された前記セラミック層が前記基材の片面にのみ配列していて、前記セラミック層の表面に蒸着金属層が配列している、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項１に記載の膜。
【請求項５】
担持された前記セラミック層が前記基材の両面に配列しているためセラミック層の２面が規定され、蒸着金属層が前記２面のセラミック層のどちらか１面に配列している、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および（または）平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項１に記載の膜。
【請求項６】
さらに、
（ｉ）前記蒸着セラミック層が物理蒸着法（PVD）により蒸着されている、
（ｉｉ）前記基材が金属製基材である
（ｉｉｉ）前記セラミック層が樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様のフラクタルな表面構造から選択されたフラクタルな表面構造を有する
（ｉｖ）前記セラミック層がアルミニウム地金およびアルミナだけからなる
（ｖ）担持された前記セラミック層が前記基材の両面に配列し、どちらのセラミック面も基材の孔を介して互いに結合していて、この結合により膜の機械的強度が改善される、という条件の少なくとも１つを満たしている、請求項１に記載の膜。
【請求項７】
前記基材がステンレス鋼メッシュおよびエッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔から選択される、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
少なくとも２層の、多孔質基材の少なくとも片面に配列し、前記多孔質基材により担持された、実質的には連続的な多孔質蒸着セラミック層による多層システムを含み、前記セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、連続するセラミック層とセラミック層の間に蒸着金属層が配列していて、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記セラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、また、
（ａ）前記セラミック層の少なくとも１層がフラクタル表面構造を有する、
（ｂ）前記セラミック層が金属とその金属の酸化物との混合物だけからなる、
（ｃ）前記膜が十分に柔軟であるので、巻取および巻出が可能である、
（ｄ）最も外側のセラミック層表面に蒸着金属層が配列し、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記最も外側のセラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、
という条件についても少なくとも１つを任意選択で満たしている、流体混合物成分を分離できるよう適合された複合膜。
【請求項９】
前記多層システムが前記基材の片面にのみ配列していて、任意選択で、単一のセラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいて、前記基材のもう一方の面に配列し、前記基材により担持される、請求項８に記載の膜。
【請求項１０】
前記多層システムが前記基材の両面に配列する、請求項８に記載の膜。
【請求項１１】
前記多層システムが前記基材の片面にのみ配列し、任意選択で、請求項9において定義されたような単一のセラミック層が前記基材のもう一方の面に配列し、前記基材により担持されていて、最も外側のセラミック層の一方または両方の表面に蒸着金属層が配列し、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記最も外側のセラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項８に記載の膜。
【請求項１２】
前記多層システムが前記基材の両面に配列し、最も外側のセラミック層２層の少なくとも１層の表面に蒸着金属層または複数の蒸着金属層が配列していて、前記金属層の多孔度および（または）平均孔幅が前記最も外側のセラミック層の多孔度および平均孔幅よりもそれぞれ小さい、請求項８に記載の膜。
【請求項１３】
また、
（ｉ）前記蒸着セラミック層が物理的に蒸着（ＰＶＤ）されている、
（ｉｉ）前記基材が金属製基材である、
（ｉｉｉ）前記セラミック層が樹枝状、カリフラワー様、および珊瑚様のフラクタルな表面構造から選択されたフラクタル表面構造を有する、
（ｉｖ）前記セラミック層がアルミニウム地金とアルミナとの混合物だけからなる、
（ｖ）担持されたセラミック層が前記基材の両面に配列し、両セラミック層が基材の孔を介して互いに結合していて、この結合により膜の機械的強度が改善される、
という条件の少なくとも１つを満たしている、請求項８に記載の膜。
【請求項１４】
前記基材がステンレス鋼メッシュと、エッチングされたスルーホール状のアルミニウム箔から選択される、請求項１３に記載の膜。
【請求項１５】
セラミック層がそれぞれフラクタル表面構造を有していて、流体混合物成分の少なくとも１種類を選択的に吸着する物質または前記成分の少なくとも１種類を選択的に結合する物質を含む選択的吸着層で被覆され、膜表面で前記成分の少なくとも１種類を選択的に吸着することにより前記成分を分離できるよう適合された、請求項８に記載の複合膜。
【請求項１６】
前記多孔質基材の代わりに孔幅および多孔度が制限されない多孔質基材を用いた、請求項１５に記載の複合膜の変更形態。
【請求項１７】
前記多孔質基材の代わりに無孔性基材を用いた、請求項１５に記載の複合膜の変更形態。
【請求項１８】
実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、無孔性基材の少なくとも片面に配列し、前記無孔性基材により担持されていて、前記セラミック層がアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいる、薄層クロマトグラフィにおける同定用プレートおよび（または）流体混合物成分の分離用プレートとして適合された膜。
【請求項１９】
また、
（α）前記セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）前記セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）前記無孔性基材がアルミニウムまたは高分子基材から選択される、
（δ）前記膜が十分に柔軟であるため、巻取および巻出が可能である、
という条件についても少なくとも１つを満たしている、請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
実質的には連続的な単一の多孔質蒸着セラミック層を含み、多孔質基材または無孔性基材の少なくとも片面に配列し、前記多孔質基材または前記無孔性基材により担持されていて、前記セラミックがアルミニウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ケイ素、トリウム、カドミウム、およびタングステンの酸化物からなるグループから選択された少なくとも1種類の金属酸化物を含んでいる、クラマトグラフィカラム用充填物質として適合された巻取状の膜。
【請求項２１】
また、
（α）前記セラミック層が少なくとも1種類の希土類金属を含む、
（β）前記セラミック層がフラクタル表面構造を有する、
（γ）前記無孔性基材がアルミニウムまたは高分子基材から選択される、
という条件の少なくとも１つを満たしている、請求項２０に記載の膜。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２００７−３２６０９５（Ｐ２００７−３２６０９５Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−１１６１４９（Ｐ２００７−１１６１４９）
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（５０３３４２４９８）アクタール リミテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１６１４９（Ｐ２００７−１１６１４９）
【出願日】平成１９年４月２５日（２００７．４．２５）
【出願人】（５０３３４２４９８）アクタール リミテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]