流延方法、溶液製膜方法、流延装置、及び溶液製膜設備
【課題】面状故障を回避しつつ、効率よくフイルムを製造する。
【解決手段】流延ドラム５４は、軸５４ａを中心に回転する。流延ドラム５４の回転により、周面５４ｂが走行する。周面５４ｂに走行により、周面５４ｂ近傍に同伴風２００が発生する。同伴風２００は、略方向Ｚ１へ流れる。周面５４ｂには、被膜９０が形成される。被膜９０の水接触角θは、８５°未満である。流延ドープは、流出口５２ａから被膜９０へ、流延ビード９２を形成しながら、流出する。被膜９０上に形成した流延膜は、冷却により、自己支持性が発現する。流延膜５３を周面５４ｂから剥ぎ取って湿潤フイルム６８を得る。湿潤フイルム６８は、渡り部６５を介して、ピンテンタ１３へ案内される。ピンテンタ１３を経た湿潤フイルム６８は、フイルム２２となる。
【解決手段】流延ドラム５４は、軸５４ａを中心に回転する。流延ドラム５４の回転により、周面５４ｂが走行する。周面５４ｂに走行により、周面５４ｂ近傍に同伴風２００が発生する。同伴風２００は、略方向Ｚ１へ流れる。周面５４ｂには、被膜９０が形成される。被膜９０の水接触角θは、８５°未満である。流延ドープは、流出口５２ａから被膜９０へ、流延ビード９２を形成しながら、流出する。被膜９０上に形成した流延膜は、冷却により、自己支持性が発現する。流延膜５３を周面５４ｂから剥ぎ取って湿潤フイルム６８を得る。湿潤フイルム６８は、渡り部６５を介して、ピンテンタ１３へ案内される。ピンテンタ１３を経た湿潤フイルム６８は、フイルム２２となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流延方法、溶液製膜方法、流延装置、及び溶液製膜設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フイルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フイルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フイルムまたは光学補償フイルムなどの光学機能性フイルムに用いられている。
【０００３】
フイルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フイルムへ使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（ドープ）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、さらに、この湿潤フイルムを乾燥させてフイルムとする方法である。溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、光学機能性フイルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートなどのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。更に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延用のドープを調製する。このドープを流延ダイより吐出させて流延ビードを形成させ、キャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に流延膜を形成する。そして、流延膜の冷却により、流延膜のゲル化を進行させ、流延膜に自己支持性を発現させる。その後、この流延膜を、支持体から湿潤フイルムとして剥ぎ取り、この湿潤フイルムを乾燥させたものをフイルムとして巻き取る。
【０００５】
走行する支持体の表面近傍には、走行方向と略同一の方向に流れる同伴風が発生する。この同伴風が、流延膜と支持体表面との間に流入すると、流延膜表面に凹凸が生じ、結果として、フイルムの表面に凹凸ができる故障（以下、面状故障と称する）が生じてしまう。特許文献１では、減圧チャンバを用いて、流延ビードの背面側を減圧し、流延膜と支持体との密着性を向上させて、同伴風の流入を防ぐ溶液製膜方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−１２３５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、流延膜に自己支持性を発現させる工程では、冷却等により流延膜から脂肪酸、脂肪酸エステルや脂肪酸金属塩などを主成分とするＷＡＸ成分が支持体表面に析出する。このＷＡＸ成分は、被膜となって支持体表面を覆う。このＷＡＸ成分からなる被膜は、支持体の表面に比べて高い水接触角を有するため、被膜上におけるドープの濡れ広がりが悪い。濡れ性の悪い被膜上にドープを流出すると、流延膜と被膜との間の密着性が低下するため、同伴風が流延ビードの背面側近傍へ流入しやすくなり、結果として、面状故障が起こりやすくなる。
【０００７】
また、支持体上に析出したＷＡＸ成分を除去する作業を行う場合には、支持体の走行を低速にする、あるいは停止する必要があるため、結果として、フイルムの生産性が低下してしまう。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、表面が平滑のフイルムを効率よく製造することができる流延方法、溶液製膜方法、流延装置及び溶液製膜設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の流延方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを、エンドレスに走行する支持体に設けられ、水接触角が８５°未満の被膜上に流延することを特徴とする。
【００１０】
前記被膜が、前記ポリマーとＷＡＸ成分とを含み、前記被膜における前記ポリマーの含有濃度が５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。前記ポリマーはセルロースアシレートを含み、前記ＷＡＸ成分は、脂肪酸と脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記支持体上の前記ドープから前記流延膜を形成し、前記流延膜を冷却し、自己支持性を有する前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る溶液製膜方法において、前記支持体上に前記被膜が残留するように、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取った後に、新たなドープを用いて前記流延を行うことを特徴とする。
【００１２】
前記剥ぎ取り時の前記流延膜の残留溶媒量が１００重量％以上３００重量％以下であること、前記溶媒における貧溶媒の含有量が１０重量％以上２０重量％以下であること、前記支持体の温度を−２０℃以上０℃以下とすること、または、前記流延膜の雰囲気のガス露点が−１５℃以上１５℃以下であることが好ましい。
【００１３】
前記支持体が、走行速度が８０ｍ／分以上の流延ドラムの周面であることが好ましい。また、前記ドープが、層をなす２種類以上のドープを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の流延装置は、エンドレスに走行し、水接触角が８５°未満の被膜を有する支持体と、ポリマーと溶媒とを含むドープを前記被膜上に流延する流延ダイと、を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の溶液製膜設備は、前記支持体上に前記被膜が残留するように、自己支持性を有する前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取装置と、前記支持体上に残留した前記被膜上に前記ドープを流延する前記流延装置と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
前記剥取装置は、前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取ローラと、前記流延膜の雰囲気のガス露点を−１５℃以上１５℃以下に調節するガス露点調節部と、前記支持体の温度を−２０℃以上０℃以下に調節する支持体温度調節部と、前記流延ドラムの周面の走行速度を８０ｍ／分以上に調節する支持体速度調節部と、のうち少なくとも１つを含む制御機とを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを、エンドレスに走行する支持体に設けられた、水接触角が８５°未満の被膜上に流延するため、流延膜と被膜との間の密着性が低下せずに、面状故障を回避することが可能となり、表面が平滑のフイルムを効率よく製造することができる。
【００１８】
また、所定条件下で流延膜を支持体から剥ぎ取ることにより、前記被膜を支持体上に残留させることが可能なため、面状故障を回避しつつ、析出物の除去のために設備を停止することなく、連続して溶液製膜方法を行うことができる。したがって、本発明は、溶液製膜方法におけるフイルムの生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００２０】
（溶液製膜方法）
図１に、本実施形態で用いるフイルム製造ライン１０の概略図を示す。フイルム製造ライン１０は、流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００２１】
ストックタンク２０は、後述する流路を介して流延室１２と接続する。ストックタンク２０には、モータ２０ａで回転する攪拌翼２０ｂとジャケット２０ｃとが備えられており、その内部には、溶媒とフイルム２２の原料となるポリマーとを含むドープ２４が貯留されている。ストックタンク２０は、常時、その外周面に設けられているジャケット２０ｃにより、ドープ２４の温度が略一定となるように調整されるとともに、攪拌翼２０ｂの回転により、ポリマーなどの凝集を抑制しながら、ドープ２４を均一の状態に保持する。
【００２２】
ストックタンク２０と後述するフィードブロックとの間には、中間層用ドープ流路３０ａと裏面用ドープ流路３０ｂと表面層用ドープ流路３０ｃとが接続されている。ドープ２４は、それぞれの流路３０ａ〜３０ｃに設けられているポンプ３１ａ〜３１ｃにより送液される。ポンプ３１ａ〜３１ｃは、図示しない制御部に接続する。この制御部により、ポンプ３１ａ〜３１ｃは、所定の流量で各ドープを送り出す。ポンプ３１ａ〜３１ｃとしては、ギアポンプを用いることが好ましい。このギアポンプとしては、公知のギアポンプであればいずれでもよい。
【００２３】
中間層用ドープ流路３０ａには、配管を介してストックタンク３３ａが接続する。ストックタンク３３ａには、中間層用添加液３４ａが貯留する。流路３０ａとストックタンク３３ａとを接続する配管には、ポンプ３５ａが設けられる。ストックタンク３３ａ中の中間層用添加液３４ａは、ポンプ３５ａにより中間層用ドープ流路３０ａに送液され、中間層用ドープ流路３０ａ中のドープ２４に添加される。その後、ドープ２４と中間層用添加液３４ａとは、中間層用ドープ流路３０ａに設けられる静止型混合器（スタティックミキサ）３８ａにより攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを中間層用ドープ３９ａと称する。中間層用添加液３４ａには、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤や可塑剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）が入れられている。
【００２４】
裏面用ドープ流路３０ｂには、配管を介してストックタンク３３ｂが接続する。ストックタンク３３ｂには、裏面用添加液３４ｂが貯留する。流路３０ｂとストックタンク３３ｂとを接続する配管には、ポンプ３５ｂが設けられる。ストックタンク３３ｂ中の裏面用添加液３４ｂは、ポンプ３５ｂにより裏面用ドープ流路３０ｂに送液され、裏面用ドープ流路３０ｂ中のドープ２４に添加される。その後、ドープ２４と裏面用添加液３４ｂとは、裏面用ドープ流路３０ｂに設けられる静止型混合器３８ｂにより攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを裏面層用ドープ３９ｂと称する。
【００２５】
表面層用ドープ流路３０ｃには、配管を介してストックタンク３３ｃが接続される。ストックタンク３３ｃには、表面層用添加液３４ｃが貯留する。流路３０ｃとストックタンク３３ｃとを接続する配管には、ポンプ３５ｃが設けられる。ストックタンク３３ｃ中の表面層用添加液３４ｃは、ポンプ３５ｃにより表面層用ドープ流路７５に送液され、表面層用ドープ流路３０ｃ中のドープ２４に添加される。その後、ドープ２４と表面層用添加液３４ｃとは、表面層用ドープ流路３０ｃに設けられる静止型混合器３８ｃにより攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを表面層用ドープ３９ｃと称する。
【００２６】
裏面用添加液３４ｂや表面層用添加液３４ｃには、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フイルムをロール状に巻き取った際にフイルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）や劣化防止剤などの添加剤が予め含有されている。なお、裏面用添加液３４ｂや表面層用添加液３４ｃには、可塑剤，紫外線吸収剤やレターデーション制御剤などの光学特性制御剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００２７】
（ドープの粘性）
本実施形態では、基層を形成するドープ（以下、基層形成用ドープと称する）として中間層用ドープ３９ａを用い、表層を形成するドープ（以下、表層形成用ドープと称する）として、裏面層用ドープ３９ｂ，表面層用ドープ３９ｃを用いる。基層形成用ドープとしては、製造する光学機能性フイルムの強度や光学的機能に適するドープを用い、表層形成用ドープとしては、光学機能性フイルムの平面性や滑り性を良くするためのドープを用いる。また、上記に加え、表層形成用ドープとして、基層形成用ドープよりも粘性が低いものを用いることが好ましい。これにより、後述する流延膜や湿潤フイルムの表面におけるスジやムラの生成や、厚さムラなどを防ぐことができる。なお、積層共流延法等により製造され、層構造をなす積層フイルムにおいて、フイルムの主要部を形成する層を基層と称し、基層の片面あるいは両面に露出する層を表層と称する。
【００２８】
（ドープ濃度）
なお、基層形成用ドープに含まれるポリマー濃度は、２０重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、表層形成用ドープに含まれるポリマー濃度は、２０重量％以上２２重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
流延室１２には、３種類のドープ３９ａ〜３９ｃから流延ドープをつくるフィードブロック５１と、流延ドープを流出する流延ダイ５２と、支持体であり、流延ドープから流延膜５３を形成するキャスティングドラム（以下、流延ドラムと称する）５４と、流延ドラム５４から流延膜５３を剥ぎ取る剥取ローラ５５と、温調装置５６、５７と凝縮器（コンデンサ）５８と回収装置５９とが備えられている。また、制御部６０は、流延ドラム５４、温調装置５６、５７、回収装置５９と接続する。
【００３０】
また、凝縮器５８は、流延室１２内に気化する溶媒を凝縮液化する。制御部６０の制御の下、回収装置５９は、凝縮器５８により凝縮液化した溶媒を回収し、流延室１２内の雰囲気のガス露点ＴＲを、所定の範囲に保つ。ガス露点とは、流延室１２内の雰囲気に気化する溶媒の凝縮液化が開始する温度である。回収された溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。制御部６０の制御の下、温調装置５７は、流延室１２内の雰囲気の温度を所定の範囲に保つ。
【００３１】
（流延ドラム）
流延ドラム５４は、制御部６０の制御の下、図示を省略した駆動装置により軸５４ａを中心に、方向Ｚ１へ回転する。流延ドラム５４の回転により、周面５４ｂは方向Ｚ１へ所定の速度ＺＶで走行する。温調装置５６は、制御部６０の制御の下、所望の温度に調節された伝熱媒体を、流延ドラム５４内に設けられる流路中を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム５４の周面５４ｂの温度を所望の温度ＴＳに保つことができる。
【００３２】
流延ドラム５４の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。周面５４ｂの表面粗さは０．０１ｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。周面５４ｂの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。流延ドラム５４の回転に伴う周面５４ｂ上下方向の位置変動は２００μｍ以下であることが好ましい。流延ドラム５４の速度変動を３％以下とし、流延ドラム５４が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
流延ドラム５４の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。流延ドラム５４の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム５４の周面５４ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００３４】
（フィードブロック）
フィードブロック５１は、流路３０ａ〜３０ｃと接続する第１〜第３流入口と、流延ダイ５２と接続する流出口と、第１流入口及び流出口を接続する主流路とを備える。また、主流路に設けられる合流部は、副流路により、第２流入口及び第３流入口と、それぞれ接続する。また、合流部では、ドープ３９ａに、ドープ３９ｂ、３９ｃが合流する。各ドープ３９ａ〜３９ｃの合流により、各ドープ３９ａ〜３９ｃが層を成す流延ドープがつくられる。こうして、フィードブロック５１は、流路３０ａ〜３０ｃから送られる各ドープ３９ａ〜３９ｃを、合流部で合流させて、流延ドープをつくり、所定の流量の流延ドープを流延ダイ５２へ送る。
【００３５】
（流延ダイ）
流延ダイ５２は、フィードブロック５１の流出口と連結する流入口と、流延ドープを流出する流出口５２ａとを備える。流出口は、流延ダイ５２の先端に設けられる。流延ダイ５２は、回転する流延ドラム５４の周面５４ｂに向けて、流延ドープを吐出する。その後、流延ドラム５４の周面５４ｂ上の流延ドープから流延膜５３が形成される。そして、流延ドラム５４が約３／４回転する間に、ゲル化による自己支持性が流延膜５３に発現し、流延膜５３は剥取ローラ５５によって流延ドラム５４から剥ぎ取られる。
【００３６】
流延ダイ５２の材質は、電解質水溶液、ジクロロメタンやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性、及び低い熱膨張率を有する素材から形成される。流延ダイ５２の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００３７】
また、減圧チャンバ６３を、流延ダイ５２に対し、方向Ｚ１の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ６３は、流延ビードの背面（後に、流延ドラム５４の周面５４ｂに接する面）側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ６３は、流延ビードの背面側を−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下の範囲で減圧することができる。流延ビードの背面側の減圧により、流延ドラム５４の回転により発生する同伴風の影響を少なくし、流延ダイ５２と流延ドラム５４との間に安定した流延ビードを形成し、膜厚ムラの少ない流延膜５３を形成することができる。
【００３８】
流延室１２の下流には、渡り部６５、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４が順に設置されている。渡り部６５は、剥取ローラ５５によって剥ぎ取られた湿潤フイルム６８を、ローラ６６により、ピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フイルム６８の両側縁部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートにより走行する湿潤フイルム６８に対し乾燥風が送られ、湿潤フイルム６８は乾燥し、フイルム２２となる。
【００３９】
クリップテンタ１４は、フイルム２２の両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフイルム２２に対し乾燥風が送られ、フイルム２２には、フイルム幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。
【００４０】
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置７０ａ、７０ｂが設けられている。耳切装置７０ａ、７０ｂはフイルム２２の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャ７１ａ、７１ｂに送られて、粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。
【００４１】
乾燥室１５には、多数のローラ７５が設けられており、これらにフイルム２２が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過によりフイルム２２の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置７６が接続されており、フイルム２２から蒸発した溶媒が吸着回収される。
【００４２】
乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフイルム２２が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）８０が設けられており、フイルム２２が除電される。さらに、強制除電装置８０の下流側には、ナーリング付与ローラ８１が設けられており、フイルム２２の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、プレスローラ８３を有する巻取機８４が設置されており、フイルム２２が巻き芯にロール状に巻き取られる。
【００４３】
次に、図１を用いて、フイルム製造ライン１０によりフイルム２２を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク２０では、ジャケット２０ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２４の温度を２５℃以上３５℃以下の範囲で略一定となるように調整するとともに、攪拌翼２０ｂの回転により常に均一化している。
【００４４】
ストックタンク２０に貯留するドープ２４と所定の中間層用添加液３４ａとから中間層用ドープ３９ａが調製される。調製された中間層用ドープ３９ａは、流路３０ａを介して、フィードブロック５１へ送られる。同様にして、ドープ２４と所定の添加液３４ｂとから裏面層用ドープ３９ｂが、ドープ２４と所定の添加液３４ｃとから表面層用ドープ３９ｃが、それぞれ調製される。調製された裏面層用ドープ３９ｂは、流路３０ｂを介して、調製された表面層用ドープ３９ｃは、流路３０ｃを介して、フィードブロック５１へ送られる。フィードブロック５１は、各ドープ３９ａ〜３９ｃが層を成す流延ドープをつくり、流延ダイ５２へ流延ドープを送る。
【００４５】
流延ダイ５２は、流延ドープを流延ドラム５４へ流延し、流延膜５３を形成する。その後、剥取ローラ５５は、自己支持性が発現した流延膜５３を、流延ドラム５４から湿潤フイルム６８として剥ぎ取り、渡り部６５を介して、ピンテンタ１３へ案内する。流延室１２内で行われる各処理についての詳細は後述する。
【００４６】
ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フイルム６８の両側端部に差し込んで固定した後、この湿潤フイルム６８を搬送する間に乾燥を促進させてフイルム２２とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフイルム２２をクリップテンタ１４に送り込む。このとき、クリップテンタ１４に送られる直前でのフイルム２２の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。なお、本発明では、フイルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものを残留溶媒量とする。また、その測定方法は、対象のフイルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。
【００４７】
クリップテンタ１４では、チェーンの動きによりエンドレスで走行する多数のクリップによりフイルム２２の両側端部を挟持した後、このフイルム２２を搬送する間に、乾燥を促進させる。このとき、対面するクリップ間距離（フィルム幅）を拡げてフイルム２２の幅方向に張力を付与することでフイルム２２を延伸する。このように、フイルム２２の幅方向への延伸処理により、フイルム２２中の分子が配向し、所望のレターデーション値をフイルム２２に付与することができる。
【００４８】
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４を出たフイルム２２は、耳切装置７０ａ、７０ｂによって両側端部が裁断される。両側端部が切断されたフイルム２２は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取機８４によって巻き取られる。また、耳切装置７０ａ、７０ｂによって切断された両側端部はクラッシャ７１ａ、７１ｂにより粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。
【００４９】
巻取機８４で巻き取られるフイルム２２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム２２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フイルム２２の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００５０】
次に、流延室１２内で行われる各処理の詳細について説明する。図２のように、周面５４ｂは、制御部６０の制御の下、８０ｍ／分以上２００ｍ／分以下の速度ＺＶで方向Ｚ１へ走行する。周面５４ｂの走行により、周面５４ｂの近傍に同伴風２００が発生する。同伴風２００は、周面５４ｂの近傍において、方向Ｚ１と略同一の方向に流れる。また、周面５４ｂ上には、流延ドープとの濡れ性の高い、すなわち、水接触角θが、８５°未満の被膜９０が形成している。
【００５１】
この水接触角θは、水を支持体である流延ドラム５４の周面５４ｂ上に滴下し、この滴下した水の形状を撮影して、得られた撮影画像から算出したものである。なお、水接触角θは、８２°以下であることが好ましく、６３°以下であることがより好ましい。
【００５２】
流延ダイ５２の流出口５２ａから流出した流延ドープは、被膜９０と流出口５２ａとの間にビード９２を形成し、被膜９０上に流延膜５３を形成する。
【００５３】
被膜９０は、流延ドープとの濡れ性が高いため、被膜９０と流延膜５３との密着性が向上し、同伴風２００が被膜９０と流延膜５３との間へ流入することを防ぐことができる。したがって、本発明によれば、同伴風２００に起因する面状故障を防ぐことができる。
【００５４】
（被膜の組成）
被膜９０は、ＷＡＸ成分とともに、流延ドープに含まれるポリマー、すなわち、ＴＡＣを含むことが好ましい。被膜９０におけるＴＡＣ濃度Ｃ１は、５重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、７重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。被膜９０におけるＴＡＣ濃度Ｃ１が５重量％未満の場合には、周面５４ｂ上における流延ドープの濡れ性の向上を十分に発揮できない。一方、被膜９０におけるＴＡＣ濃度Ｃ１が１５重量％を超える場合には、周面５４ｂ上における流延膜５３の剥離性が悪化し、多量の流延膜５３が周面５４ｂ上に残留してしまうため、好ましくない。
【００５５】
（ＷＡＸ成分）
ＷＡＸ成分としては、セルロースに元来含まれているものや、セルロースからセルロースアシレートを精製する段階で、セルロースアシレートとともに副次的に精製するものがある。具体的には、前者は、脂肪酸、脂肪酸エステルなどであり、後者は、脂肪酸金属塩などがある。脂肪酸としては、ポリマーや添加剤などに含まれているものであり、炭素数が２６以上のものであることが好ましい。炭素数が２５以下のものは溶媒に溶けやすく、流延膜５３から析出しにくいためである。脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリマーに含まれている脂肪酸と、溶媒に含まれるアルコールとの間で生成するものであってもよいし、ドープ２４を調製する際に添加する添加剤と溶媒に含まれるアルコールとの間で生成するものであっても良い。また、脂肪酸金属塩としては、前記脂肪酸と金属原子のイオンとなるものが挙げられ、具体的には、脂肪酸Ｃａや脂肪酸Ｍｇなどがある。
【００５６】
ＷＡＸ成分の組成は、ＩＲ（赤外分光光度計）、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）などにより測定することができる。また、被膜９０におけるポリマーの含有量は、ＧＣＭＳなどにより測定することができる。
【００５７】
また、周面５４ｂの速度ＺＶが８０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であるため、同伴風の発生量が増大し、面状故障が発生しやすくなるが、本発明によれば、被膜９０と流延膜５３との密着性が向上し、同伴風２００が被膜９０と流延膜５３との間へ流入することを防ぐことができるため、同伴風２００に起因する面状故障を防ぐことができる。
【００５８】
図１及び図３のように、制御部６０の制御の下、回収装置５９は、流延室１２内の雰囲気のガス露点ＴＲを所定の範囲に保ち、温調装置５６は周面５４ｂの温度を所望の温度ＴＳに保ち、温調装置５７は流延室１２内の雰囲気の温度を所定の範囲に保つ。被膜９０上の流延ドープは冷却される。流延膜５３の冷却が進行すると、結晶の基となる架橋点が形成されて流延膜５３のゲル化が促進される。流延ドープのゲル化の進行により、流延膜５３には自己支持性が発現する。剥取ローラ５５は、自己支持性を有する流延膜５３を、湿潤フイルム６８として周面５４ｂから剥ぎ取り、渡り部６５へ案内する。
【００５９】
流延膜５３を周面５４ｂから剥ぎ取る際には、被膜９０が周面５４ｂ上に残留するような条件（以下、被膜残留条件と称する）を満たすため、流延膜５３が剥ぎ取られた周面５４ｂには、被膜９０が残留する。したがって、流延膜５３を剥ぎ取った後の周面５４ｂに、新たな流延ドープを被膜９０上に流出することができる。被膜残留条件としては、周面５４ｂ上のポリマーが周面５４ｂ上に被膜９０として残留する条件である。ポリマーを周面５４ｂ上に残留させるためには、流延膜５３のポリマーのゲル化を十分に進行させない条件とすることが好ましいが、流延膜５３のポリマーがゲル化が十分に進行してしまった場合でも、結果として、剥ぎ取り後の周面５４ｂ上に被膜９０として残留させる条件も、被膜残留条件に含まれる。被膜残留条件として、具体的には、以下の（１）〜（４）のうち少なくとも１つ、またはこれらを組み合わせた条件であることが好ましい。
（１）温度ＴＳが−２０℃以上０℃以下であること。
（２）ガス露点ＴＲが−１２℃以上０℃以下であること。
（３）剥ぎ取り時の流延膜５３の残留溶媒量ＺＹが１００重量％以上３００重量％以下であること。
（４）ドープ２４における貧溶媒濃度ＨＣが、１０重量％以上２０重量％以下であること。
【００６０】
なお、温度ＴＳは、−２０℃以上−５℃以下であることがより好ましく、流延室１２におけるガス露点ＴＲは、−１５℃以上１５℃以下であることがより好ましく、残留溶媒量ＺＹが、１００重量％以上３００重量％以下であることがより好ましく、ドープ２４における貧溶媒濃度ＨＣが、１０重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
ここで、貧溶媒濃度ＨＣ（％）は、溶媒に含まれる良溶媒及び貧溶媒の重量を、それぞれＲＹ１、ＨＹ１とし、式１で定義される。
（式１） ＨＣ＝ＨＹ１／（ＲＹ１＋ＨＹ１）×１００
【００６２】
貧溶媒濃度ＨＣが２０％を超えると、流延膜５３のゲル化が起こりやすくなり、結果として、流延膜５３の剥ぎ取り後の周面５４ｂに、被膜９０を残留させることが困難になるため、好ましくない。貧溶媒濃度ＨＣが１０％未満の場合には、流延膜５３のゲル化が起こりにくくなり、流延膜５３の剥ぎ残りや、剥ぎ取り中に流延膜５３が分断してしまい、最終的に、製造ラインを停止しなくてはならなくなるため、好ましくない。
【００６３】
本発明は、被膜残留条件下で流延膜５３を流延ドラム５４から剥ぎ取るため、被膜となり得る新たなポリマー及びＷＡＸ成分が、流延膜５３から析出しても、剥ぎ取られた湿潤フイルム６８に転写されるため、結果として、周面５４ｂ上に形成される被膜９０の量を、略一定に保持することができる。したがって、本発明によれば、流延膜５３を周面５４ｂから剥ぎ取る工程と、新たなドープ２４を被膜９０上に流延する工程とを連続で行うことができるため、溶液製膜方法の生産性を向上させることができる。
【００６４】
被膜９０の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、周面５４ｂ上に形成した流延膜５３を、前述した被膜残留条件と同様の条件下で剥ぎ取ることにより、周面５４ｂに被膜９０を形成することも可能である。また、ポリマー及びＷＡＸ成分の塗布により、周面５４ｂに予め被膜を形成することも可能である。
【００６５】
なお、被膜９０は、ポリマーやＷＡＸ成分が溶媒などに溶解する液体であってもよいし、ポリマーやＷＡＸ成分を含む固体であってもよい。また、被膜９０の厚さは、特に限定されず、製造条件に応じて適宜調節すればよいが、被膜９０上に形成した流延膜５３のゲル化を制御する点において、できるだけ薄いほうが好ましい。
【００６６】
また、周面５４ｂ上で流延膜５３を冷却すると、流延膜５３からプレートアウト化合物が析出する。プレートアウト化合物が析出した支持体表面にそのまま流延膜を形成すると、結果として、プレートアウト化合物、あるいはプレートアウト化合物の跡がフイルムに転写される故障（以下、転写故障と称する）が生じてしまう。プレートアウト化合物は、主として、脂肪酸Ｃａであり、ＷＡＸ成分として元来含まれていた脂肪酸Ｃａや、ＷＡＸ成分に含まれる脂肪酸や脂肪酸エステルがＣａイオンと反応して精製した脂肪酸Ｃａなどがある。そして、本発明における脂肪酸Ｃａは、（Ｒ−ＣＯＯ）2 Ｃａとして付着するものの他、周面５４ｂの酸素原子等との結合して付着するＲ−ＣＯＯＣａ−を含む。このＣａイオンは、セルロースアシレートを精製する過程において、セルロースのアセチル化の触媒（硫酸等）によるセルロースアシレートの加水分解を防ぐために添加された水酸化カルシウムに由来するもの等である。したがって、溶液製膜方法下で、脂肪酸ＣａやＣａイオンをドープから事前に除去することは容易でなく、前述した転写故障を回避するためには、プレートアウト化合物の生成の都度、周面５４ｂを逐一洗浄する必要がある。しかしながら、本発明では、被膜には、ＷＡＸ成分とともにポリマーが存在するため、結果として、プレートアウト化合物の生成が抑制される。したがって、本発明によれば、周面５４ｂの洗浄を行わずに、転写故障を回避しつつ、フイルムを効率よく製造することができる。
【００６７】
＜原料＞
以下、本発明においてドープ２４を調製する際に使用する原料について説明する。
【００６８】
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００６９】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００７０】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００７１】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００７２】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００７３】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。
【００７４】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００７５】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００７６】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００７７】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００７８】
また、溶媒として、複数の成分からなる混合溶媒を用いてもよい。混合溶媒を用いる場合には、貧溶媒と良溶媒との混合物であることが好ましく、式１の条件を満たすことがより好ましい。
【００７９】
（良溶媒）
ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合、ポリマーの良溶媒成分としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）を用いること好ましい。これらの中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素を用いることがより好ましく、ジクロロメタンを用いることが最も好ましい。
【００８０】
（貧溶媒）
ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合、ポリマーの貧溶媒成分としては、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）やケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）を用いることが好ましい。これらの中でも、炭素原子数１〜１２のアルコールを用いることがより好ましく、メタノールを用いることが最も好ましい。
【００８１】
溶媒がそのポリマーの貧溶媒であるか良溶媒であるかの判断方法は、ポリマーが全重量の５重量％となるように当該溶媒とポリマーとを混合し、その混合物中に不溶解物が有るか否かにより行うことができる。そして、混合物中に不溶解物がある場合には、当該溶媒は貧溶媒であり、混合物中に不溶解物がない場合には、当該溶媒は良溶媒である。
【００８２】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００８３】
複数層のフイルムを製造するために複数のドープを流延する方法としては、前述の同時積層共流延でも良いし、逐次流延でも良いし、双方を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、本実施形態のように流延ダイ５２にフィードブロック５１を取り付けても良いし、マルチマニホールド型流延ダイ（図示しない）を用いても良い。複層構造のフイルムは、共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層（エアー面層）の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフイルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープを低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に内部のドープは、そのドープよりもアルコールの組成比が大きなドープで包み込まれることが好ましい。なお、本発明は、１つの種類のドープを流延する流延工程や溶液製膜方法に用いることができる。
【００８４】
流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【実施例１】
【００８５】
次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の各実施例において、実施例１〜６は本発明の実施様態の例であり、比較例１、２は、実施例１〜６に対する比較実験である。また、各実施例の説明は実施例１で詳細に行い、実施例２〜６、比較例１、２については、実施例１と同じ条件の箇所の説明は省略する。
【００８６】
次に、本発明の実施例１について説明する。フイルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００８７】
［ドープの調製］
ドープ２４の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２４を調製した。なお、ドープ２４のＴＡＣ濃度は略２３重量％になるように調整した。ドープ２４を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク２０に入れた。
【００８８】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００８９】
フイルム製造ライン１０を用いてフイルム２２を製造した。ポンプ３１ａ〜３１ｃは、ストックタンク２０内のドープ２４を、流路３０ａ〜３０ｂを介して、各ドープ３９ａ〜３９ｃとして、フィードブロック５１へ送った。フィードブロック５１は、各ドープ３９ａ〜３９ｃから流延ドープをつくり、流延ドープを流延ダイ５２へ送った。流延ドープの温度を略３４℃に調整するために、流延ダイ５２にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。
【００９０】
流延ドラム５４としては、ステンレス製の円柱であり、その周面５４ｂにクロムメッキ及び鏡面加工処理が施されたものを用いた。予め、周面５４ｂに、流延ドープを滴下して、周面５４ｂにおける水接触角θを求めたところ、水接触角θは略６３°であった。その後、ＷＡＸ成分及びセルローストリアセテートを溶解させた液を周面５４ｂに塗布し、乾燥させて、周面５４ｂに被膜９０を形成した。塗布に用いた液に含まれるＴＡＣ濃度Ｃ１は略１０重量％であり、被膜９０の水接触角θは、略４７°であった。
【００９１】
制御部６０の制御の下、軸３２ａの駆動により、流延ドラム５４を回転させた。周面５４ｂの走行方向Ｚ１における速度ＺＶを、略１００ｍ／分とした。制御部６０の制御の下、温調装置３６は、流延ドラム５４の周面５４ｂの温度ＴＳを、略−１０℃に調節した。
【００９２】
流延ドラム５４上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室１２内の溶媒を凝縮回収するために、制御部６０の制御の下、凝縮器５８は、流延室１２におけるガス露点ＴＲを０℃に調節した。
【００９３】
流延ダイ５２は、フイルム２２の厚みＴＨ１が８０μｍとなるように、流延ドープを周面５４ｂ上に流延し、周面５４ｂに流延膜５３を形成した。減圧チャンバ６３は、流延ビード９２の背面側を減圧し、流延ビード９２の長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビード９２の両面側の圧力差を調節した。
【００９４】
冷却により、流延膜５３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ５５を用いて、流延ドラム５４から流延膜５３を湿潤フイルム６８として剥ぎ取った。剥取時の流延膜５３の残留溶媒量は、乾量基準で略２５０重量％であった。剥取不良を抑制するために流延ドラム５４の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。
【００９５】
剥取ローラ５５は、湿潤フイルム６８に渡り部６５に案内した。渡り部６５では、温度が略６０℃の乾燥空気を湿潤フイルム６８にあてて、湿潤フイルム６８を乾燥させた。渡り部６５に設けられるローラ６６は、湿潤フイルム６８をピンテンタ１３に案内した。
【００９６】
ピンテンタ１３では、湿潤フイルム６８に乾燥空気をあてて、湿潤フイルム６８を乾燥した。この乾燥により湿潤フイルム６８からフイルム２２を得た。その後、ピンテンタ１３は、フイルム２２をクリップテンタ１４に送った。クリップテンタ１４では、フイルム２２に乾燥空気をあてて、フイルム２２を乾燥しながら、幅方向に延伸処理を施した。
【００９７】
ピンテンタ１３、クリップテンタ１４から送られたフイルム２２の両側縁部を、耳切装置７０ａ、７０ｂにて、切断した。ＮＴ型カッターを用いて、幅が略５０ｍｍの両側縁部をカットし、カットされた側縁部はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ７１ａ、７１ｂに風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。
【００９８】
耳切装置７１ｂを経たフイルム２２を、乾燥室１５に送った。耳切装置７１ｂから送り出されたフイルム２２の残留溶媒量が乾量基準で略１０重量％であった。乾燥室１５では、フイルム２２に温度が略１４０℃の乾燥空気をあてて、フイルム２２を乾燥した。
【００９９】
そして、フイルム２２を巻取室１７に搬送した。巻取室１７は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室１７の内部には、フイルム２２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ８３で所望のテンションを付与しつつ、フイルム２２を巻取室１７内の巻取ローラ８４で巻き取った。
【実施例２】
【０１００】
被膜９０の形成のために、塗布に用いられた液に含まれるＴＡＣ濃度Ｃ１は略７重量％であり、被膜９０の水接触角θは、略６３°であったこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム２２を製造した。
【実施例３】
【０１０１】
被膜９０の形成のために、塗布に用いられた液に含まれるＴＡＣ濃度Ｃ１は略５重量％であり、被膜９０の水接触角θは、略８２°であったこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム２２を製造した。
【０１０２】
［比較例１］
被膜の形成のために、塗布に用いられた液に含まれるＴＡＣ濃度Ｃ１は略２．５重量％であり、被膜の水接触角θは、略８３°であったこと以外は、実施例１と同様にしてフイルムを製造した。
【０１０３】
［比較例２］
前述した液に代えて、ＷＡＸ成分を溶解させた液を周面５４ｂに塗布し、乾燥させて、周面５４ｂに被膜を形成した。被膜の水接触角θは、略８５°であったこと以外は、実施例１と同様にしてフイルムを製造した。
【実施例４】
【０１０４】
周面５４ｂの温度ＴＳを略−１５℃に保持したこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム２２を製造した。
【実施例５】
【０１０５】
周面５４ｂの温度ＴＳを略−１５℃に保持したこと以外は、実施例２と同様にしてフイルム２２を製造した。
【実施例６】
【０１０６】
周面５４ｂの温度ＴＳを略−１５℃に保持したこと以外は、実施例３と同様にしてフイルム２２を製造した。
【０１０７】
［比較例３］
周面５４ｂの温度ＴＳを略−１５℃に保持したこと以外は、比較例１と同様にしてフイルム２２を製造した。
【０１０８】
［比較例４］
周面５４ｂの温度ＴＳを略−１５℃に保持したこと以外は、比較例２と同様にしてフイルム２２を製造した。
【０１０９】
〔評価〕
各実施例及び比較例における製造条件、測定結果及び評価結果を、表１に纏めて示す。なお、表１中において、Ｃ１は、支持体上に形成された被膜のＴＡＣ濃度を表し、ＴＳは周面５４ｂの温度を表し、ＴＲは流延室１２内の雰囲気のガス露点を表し、ＴＨ１は目標とするフイルム２２の厚さを表し、ＺＶは周面５４ｂの走行速度を表し、θは被膜における水接触角を表す。また、評価結果には、所定時間の間、溶液製膜を連続して行い、連続運転開始から凹凸ムラが発生するまでの時間ＨＴについて、以下基準で評価した。
◎：連続運転開始から２００時間以上経過しても、凹凸ムラが発生しなかった。
○：時間ＨＴが１００時間経過後、１５０時間以内であった。
△：時間ＨＴが５０時間経過後、１００時間以内であった。
×：時間ＨＴが５０時間以内であった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
なお、凹凸ムラの発生の有無については、ＲＳＤ値が２０％以上となったものを凹凸ムラが発生したものとし、ＲＳＤ値が２０％未満のものを凹凸ムラが発生していないものとした。ＲＳＤ値は｛（偏差）／（平均値）｝×１００により求められる値であり、平均値及び偏差は、電子マイクロメータ（アンリツ電気（株）製）を用いて、フイルムの任意の１０箇所について厚みを測定したときの測定値の平均値及び偏差である。
【０１１２】
上記実施例より、水接触角θが８５°未満の被膜を形成することにより、同伴風に起因する面状故障が起こりにくくなることがわかる。したがって、本発明によれば、面状故障を避けつつ、フイルムを製造することができることがわかった。更に、被膜におけるＴＡＣ濃度Ｃ１が多くなるにつれて、水接触角θが低くなる傾向にある。したがって、周面５４ｂにおける流延膜５３の剥離が困難にならない程度の範囲で、被膜のＴＡＣ濃度Ｃ１を調節することにより、面状故障を避けつつ、効率よくフイルムを製造することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】フイルム製造ラインの概要を示す説明図である。
【図２】流延ダイ及び流延ドラム近傍に配置される各部の概要を示す側面図である。
【図３】剥取ローラ及び流延ドラム近傍に配置される各部の概要を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ フイルム製造ライン
１２ 流延室
１３ ピンテンタ
１４ クリップテンタ
１５ 乾燥室
１６ 冷却室
１７ 巻取室
２０ ストックタンク
２２ フイルム
２４ ドープ
５１ フィードブロック
５２ 流延ダイ
５３ 流延膜
５４ 流延ドラム
５４ａ 軸
５４ｂ 周面
５５ 剥取ローラ
５６、５７ 温調装置
５８ 凝縮器
５９ 回収装置
６０ 制御部
６８ 湿潤フイルム
９０ 被膜
２００ 同伴風
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流延方法、溶液製膜方法、流延装置、及び溶液製膜設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーフイルム（以下、フイルムと称する）は、優れた光透過性や柔軟性および軽量薄膜化が可能であるなどの特長から光学機能性フイルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フイルムは、強靭性を有し、低複屈折率であることから、写真感光用フイルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の構成部材である偏光板の保護フイルムまたは光学補償フイルムなどの光学機能性フイルムに用いられている。
【０００３】
フイルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法とは、ポリマーをそのまま加熱溶解させた後、押出機で押し出してフイルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、膜厚精度を調整することが難しく、また、フイルム上に細かいスジ（ダイライン）ができるために、光学機能性フイルムへ使用することができるような高品質のフイルムを製造することが困難である。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶媒とを含んだポリマー溶液（ドープ）を支持体上に流延して形成した流延膜が自己支持性を有するものとなった後、これを支持体から剥がして湿潤フイルムとし、さらに、この湿潤フイルムを乾燥させてフイルムとする方法である。溶融押出方法と比べて、光学等方性や厚み均一性に優れるとともに、含有異物の少ないフイルムを得ることができるため、光学機能性フイルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
この溶液製膜方法は、セルローストリアセテートなどのポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。更に、このドープに所定の添加剤を混合し、流延用のドープを調製する。このドープを流延ダイより吐出させて流延ビードを形成させ、キャスティングドラムやエンドレスバンドなどの支持体上に流延膜を形成する。そして、流延膜の冷却により、流延膜のゲル化を進行させ、流延膜に自己支持性を発現させる。その後、この流延膜を、支持体から湿潤フイルムとして剥ぎ取り、この湿潤フイルムを乾燥させたものをフイルムとして巻き取る。
【０００５】
走行する支持体の表面近傍には、走行方向と略同一の方向に流れる同伴風が発生する。この同伴風が、流延膜と支持体表面との間に流入すると、流延膜表面に凹凸が生じ、結果として、フイルムの表面に凹凸ができる故障（以下、面状故障と称する）が生じてしまう。特許文献１では、減圧チャンバを用いて、流延ビードの背面側を減圧し、流延膜と支持体との密着性を向上させて、同伴風の流入を防ぐ溶液製膜方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００６−１２３５００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、流延膜に自己支持性を発現させる工程では、冷却等により流延膜から脂肪酸、脂肪酸エステルや脂肪酸金属塩などを主成分とするＷＡＸ成分が支持体表面に析出する。このＷＡＸ成分は、被膜となって支持体表面を覆う。このＷＡＸ成分からなる被膜は、支持体の表面に比べて高い水接触角を有するため、被膜上におけるドープの濡れ広がりが悪い。濡れ性の悪い被膜上にドープを流出すると、流延膜と被膜との間の密着性が低下するため、同伴風が流延ビードの背面側近傍へ流入しやすくなり、結果として、面状故障が起こりやすくなる。
【０００７】
また、支持体上に析出したＷＡＸ成分を除去する作業を行う場合には、支持体の走行を低速にする、あるいは停止する必要があるため、結果として、フイルムの生産性が低下してしまう。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、表面が平滑のフイルムを効率よく製造することができる流延方法、溶液製膜方法、流延装置及び溶液製膜設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の流延方法は、ポリマーと溶媒とを含むドープを、エンドレスに走行する支持体に設けられ、水接触角が８５°未満の被膜上に流延することを特徴とする。
【００１０】
前記被膜が、前記ポリマーとＷＡＸ成分とを含み、前記被膜における前記ポリマーの含有濃度が５重量％以上１５重量％以下であることが好ましい。前記ポリマーはセルロースアシレートを含み、前記ＷＡＸ成分は、脂肪酸と脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記支持体上の前記ドープから前記流延膜を形成し、前記流延膜を冷却し、自己支持性を有する前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る溶液製膜方法において、前記支持体上に前記被膜が残留するように、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取った後に、新たなドープを用いて前記流延を行うことを特徴とする。
【００１２】
前記剥ぎ取り時の前記流延膜の残留溶媒量が１００重量％以上３００重量％以下であること、前記溶媒における貧溶媒の含有量が１０重量％以上２０重量％以下であること、前記支持体の温度を−２０℃以上０℃以下とすること、または、前記流延膜の雰囲気のガス露点が−１５℃以上１５℃以下であることが好ましい。
【００１３】
前記支持体が、走行速度が８０ｍ／分以上の流延ドラムの周面であることが好ましい。また、前記ドープが、層をなす２種類以上のドープを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明の流延装置は、エンドレスに走行し、水接触角が８５°未満の被膜を有する支持体と、ポリマーと溶媒とを含むドープを前記被膜上に流延する流延ダイと、を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明の溶液製膜設備は、前記支持体上に前記被膜が残留するように、自己支持性を有する前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取装置と、前記支持体上に残留した前記被膜上に前記ドープを流延する前記流延装置と、を備えることを特徴とする。
【００１６】
前記剥取装置は、前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取ローラと、前記流延膜の雰囲気のガス露点を−１５℃以上１５℃以下に調節するガス露点調節部と、前記支持体の温度を−２０℃以上０℃以下に調節する支持体温度調節部と、前記流延ドラムの周面の走行速度を８０ｍ／分以上に調節する支持体速度調節部と、のうち少なくとも１つを含む制御機とを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の溶液製膜方法によれば、ポリマーと溶媒とを含むドープを、エンドレスに走行する支持体に設けられた、水接触角が８５°未満の被膜上に流延するため、流延膜と被膜との間の密着性が低下せずに、面状故障を回避することが可能となり、表面が平滑のフイルムを効率よく製造することができる。
【００１８】
また、所定条件下で流延膜を支持体から剥ぎ取ることにより、前記被膜を支持体上に残留させることが可能なため、面状故障を回避しつつ、析出物の除去のために設備を停止することなく、連続して溶液製膜方法を行うことができる。したがって、本発明は、溶液製膜方法におけるフイルムの生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００２０】
（溶液製膜方法）
図１に、本実施形態で用いるフイルム製造ライン１０の概略図を示す。フイルム製造ライン１０は、流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００２１】
ストックタンク２０は、後述する流路を介して流延室１２と接続する。ストックタンク２０には、モータ２０ａで回転する攪拌翼２０ｂとジャケット２０ｃとが備えられており、その内部には、溶媒とフイルム２２の原料となるポリマーとを含むドープ２４が貯留されている。ストックタンク２０は、常時、その外周面に設けられているジャケット２０ｃにより、ドープ２４の温度が略一定となるように調整されるとともに、攪拌翼２０ｂの回転により、ポリマーなどの凝集を抑制しながら、ドープ２４を均一の状態に保持する。
【００２２】
ストックタンク２０と後述するフィードブロックとの間には、中間層用ドープ流路３０ａと裏面用ドープ流路３０ｂと表面層用ドープ流路３０ｃとが接続されている。ドープ２４は、それぞれの流路３０ａ〜３０ｃに設けられているポンプ３１ａ〜３１ｃにより送液される。ポンプ３１ａ〜３１ｃは、図示しない制御部に接続する。この制御部により、ポンプ３１ａ〜３１ｃは、所定の流量で各ドープを送り出す。ポンプ３１ａ〜３１ｃとしては、ギアポンプを用いることが好ましい。このギアポンプとしては、公知のギアポンプであればいずれでもよい。
【００２３】
中間層用ドープ流路３０ａには、配管を介してストックタンク３３ａが接続する。ストックタンク３３ａには、中間層用添加液３４ａが貯留する。流路３０ａとストックタンク３３ａとを接続する配管には、ポンプ３５ａが設けられる。ストックタンク３３ａ中の中間層用添加液３４ａは、ポンプ３５ａにより中間層用ドープ流路３０ａに送液され、中間層用ドープ流路３０ａ中のドープ２４に添加される。その後、ドープ２４と中間層用添加液３４ａとは、中間層用ドープ流路３０ａに設けられる静止型混合器（スタティックミキサ）３８ａにより攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを中間層用ドープ３９ａと称する。中間層用添加液３４ａには、例えば紫外線吸収剤，レターデーション制御剤や可塑剤などの添加剤が予め含まれた溶液（または分散液）が入れられている。
【００２４】
裏面用ドープ流路３０ｂには、配管を介してストックタンク３３ｂが接続する。ストックタンク３３ｂには、裏面用添加液３４ｂが貯留する。流路３０ｂとストックタンク３３ｂとを接続する配管には、ポンプ３５ｂが設けられる。ストックタンク３３ｂ中の裏面用添加液３４ｂは、ポンプ３５ｂにより裏面用ドープ流路３０ｂに送液され、裏面用ドープ流路３０ｂ中のドープ２４に添加される。その後、ドープ２４と裏面用添加液３４ｂとは、裏面用ドープ流路３０ｂに設けられる静止型混合器３８ｂにより攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを裏面層用ドープ３９ｂと称する。
【００２５】
表面層用ドープ流路３０ｃには、配管を介してストックタンク３３ｃが接続される。ストックタンク３３ｃには、表面層用添加液３４ｃが貯留する。流路３０ｃとストックタンク３３ｃとを接続する配管には、ポンプ３５ｃが設けられる。ストックタンク３３ｃ中の表面層用添加液３４ｃは、ポンプ３５ｃにより表面層用ドープ流路７５に送液され、表面層用ドープ流路３０ｃ中のドープ２４に添加される。その後、ドープ２４と表面層用添加液３４ｃとは、表面層用ドープ流路３０ｃに設けられる静止型混合器３８ｃにより攪拌混合されて均一となる。以下、このドープを表面層用ドープ３９ｃと称する。
【００２６】
裏面用添加液３４ｂや表面層用添加液３４ｃには、支持体である流延バンドからの剥離を容易とする剥離促進剤（例えば、クエン酸エステルなど）、フイルムをロール状に巻き取った際にフイルム面間での密着を抑制するマット剤（例えば、二酸化ケイ素など）や劣化防止剤などの添加剤が予め含有されている。なお、裏面用添加液３４ｂや表面層用添加液３４ｃには、可塑剤，紫外線吸収剤やレターデーション制御剤などの光学特性制御剤などの添加剤が含まれていても良い。
【００２７】
（ドープの粘性）
本実施形態では、基層を形成するドープ（以下、基層形成用ドープと称する）として中間層用ドープ３９ａを用い、表層を形成するドープ（以下、表層形成用ドープと称する）として、裏面層用ドープ３９ｂ，表面層用ドープ３９ｃを用いる。基層形成用ドープとしては、製造する光学機能性フイルムの強度や光学的機能に適するドープを用い、表層形成用ドープとしては、光学機能性フイルムの平面性や滑り性を良くするためのドープを用いる。また、上記に加え、表層形成用ドープとして、基層形成用ドープよりも粘性が低いものを用いることが好ましい。これにより、後述する流延膜や湿潤フイルムの表面におけるスジやムラの生成や、厚さムラなどを防ぐことができる。なお、積層共流延法等により製造され、層構造をなす積層フイルムにおいて、フイルムの主要部を形成する層を基層と称し、基層の片面あるいは両面に露出する層を表層と称する。
【００２８】
（ドープ濃度）
なお、基層形成用ドープに含まれるポリマー濃度は、２０重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、表層形成用ドープに含まれるポリマー濃度は、２０重量％以上２２重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
流延室１２には、３種類のドープ３９ａ〜３９ｃから流延ドープをつくるフィードブロック５１と、流延ドープを流出する流延ダイ５２と、支持体であり、流延ドープから流延膜５３を形成するキャスティングドラム（以下、流延ドラムと称する）５４と、流延ドラム５４から流延膜５３を剥ぎ取る剥取ローラ５５と、温調装置５６、５７と凝縮器（コンデンサ）５８と回収装置５９とが備えられている。また、制御部６０は、流延ドラム５４、温調装置５６、５７、回収装置５９と接続する。
【００３０】
また、凝縮器５８は、流延室１２内に気化する溶媒を凝縮液化する。制御部６０の制御の下、回収装置５９は、凝縮器５８により凝縮液化した溶媒を回収し、流延室１２内の雰囲気のガス露点ＴＲを、所定の範囲に保つ。ガス露点とは、流延室１２内の雰囲気に気化する溶媒の凝縮液化が開始する温度である。回収された溶媒は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。制御部６０の制御の下、温調装置５７は、流延室１２内の雰囲気の温度を所定の範囲に保つ。
【００３１】
（流延ドラム）
流延ドラム５４は、制御部６０の制御の下、図示を省略した駆動装置により軸５４ａを中心に、方向Ｚ１へ回転する。流延ドラム５４の回転により、周面５４ｂは方向Ｚ１へ所定の速度ＺＶで走行する。温調装置５６は、制御部６０の制御の下、所望の温度に調節された伝熱媒体を、流延ドラム５４内に設けられる流路中を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム５４の周面５４ｂの温度を所望の温度ＴＳに保つことができる。
【００３２】
流延ドラム５４の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。周面５４ｂの表面粗さは０．０１ｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。周面５４ｂの表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ2以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ2以下であることが好ましい。流延ドラム５４の回転に伴う周面５４ｂ上下方向の位置変動は２００μｍ以下であることが好ましい。流延ドラム５４の速度変動を３％以下とし、流延ドラム５４が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００３３】
流延ドラム５４の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものを用いることが好ましい。流延ドラム５４の材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム５４の周面５４ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００３４】
（フィードブロック）
フィードブロック５１は、流路３０ａ〜３０ｃと接続する第１〜第３流入口と、流延ダイ５２と接続する流出口と、第１流入口及び流出口を接続する主流路とを備える。また、主流路に設けられる合流部は、副流路により、第２流入口及び第３流入口と、それぞれ接続する。また、合流部では、ドープ３９ａに、ドープ３９ｂ、３９ｃが合流する。各ドープ３９ａ〜３９ｃの合流により、各ドープ３９ａ〜３９ｃが層を成す流延ドープがつくられる。こうして、フィードブロック５１は、流路３０ａ〜３０ｃから送られる各ドープ３９ａ〜３９ｃを、合流部で合流させて、流延ドープをつくり、所定の流量の流延ドープを流延ダイ５２へ送る。
【００３５】
（流延ダイ）
流延ダイ５２は、フィードブロック５１の流出口と連結する流入口と、流延ドープを流出する流出口５２ａとを備える。流出口は、流延ダイ５２の先端に設けられる。流延ダイ５２は、回転する流延ドラム５４の周面５４ｂに向けて、流延ドープを吐出する。その後、流延ドラム５４の周面５４ｂ上の流延ドープから流延膜５３が形成される。そして、流延ドラム５４が約３／４回転する間に、ゲル化による自己支持性が流延膜５３に発現し、流延膜５３は剥取ローラ５５によって流延ドラム５４から剥ぎ取られる。
【００３６】
流延ダイ５２の材質は、電解質水溶液、ジクロロメタンやメタノールなどの混合液に対する高い耐腐食性、及び低い熱膨張率を有する素材から形成される。流延ダイ５２の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００３７】
また、減圧チャンバ６３を、流延ダイ５２に対し、方向Ｚ１の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ６３は、流延ビードの背面（後に、流延ドラム５４の周面５４ｂに接する面）側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ６３は、流延ビードの背面側を−１０Ｐａ以上−２０００Ｐａ以下の範囲で減圧することができる。流延ビードの背面側の減圧により、流延ドラム５４の回転により発生する同伴風の影響を少なくし、流延ダイ５２と流延ドラム５４との間に安定した流延ビードを形成し、膜厚ムラの少ない流延膜５３を形成することができる。
【００３８】
流延室１２の下流には、渡り部６５、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４が順に設置されている。渡り部６５は、剥取ローラ５５によって剥ぎ取られた湿潤フイルム６８を、ローラ６６により、ピンテンタ１３に導入する。ピンテンタ１３は、湿潤フイルム６８の両側縁部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートにより走行する湿潤フイルム６８に対し乾燥風が送られ、湿潤フイルム６８は乾燥し、フイルム２２となる。
【００３９】
クリップテンタ１４は、フイルム２２の両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行するフイルム２２に対し乾燥風が送られ、フイルム２２には、フイルム幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。
【００４０】
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置７０ａ、７０ｂが設けられている。耳切装置７０ａ、７０ｂはフイルム２２の両側縁部を裁断する。この裁断した両側縁部は、送風によりクラッシャ７１ａ、７１ｂに送られて、粉砕され、ドープ等の原料として再利用される。
【００４１】
乾燥室１５には、多数のローラ７５が設けられており、これらにフイルム２２が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過によりフイルム２２の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置７６が接続されており、フイルム２２から蒸発した溶媒が吸着回収される。
【００４２】
乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６でフイルム２２が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）８０が設けられており、フイルム２２が除電される。さらに、強制除電装置８０の下流側には、ナーリング付与ローラ８１が設けられており、フイルム２２の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、プレスローラ８３を有する巻取機８４が設置されており、フイルム２２が巻き芯にロール状に巻き取られる。
【００４３】
次に、図１を用いて、フイルム製造ライン１０によりフイルム２２を製造する方法の一例を説明する。ストックタンク２０では、ジャケット２０ｃの内部に伝熱媒体を流すことによりドープ２４の温度を２５℃以上３５℃以下の範囲で略一定となるように調整するとともに、攪拌翼２０ｂの回転により常に均一化している。
【００４４】
ストックタンク２０に貯留するドープ２４と所定の中間層用添加液３４ａとから中間層用ドープ３９ａが調製される。調製された中間層用ドープ３９ａは、流路３０ａを介して、フィードブロック５１へ送られる。同様にして、ドープ２４と所定の添加液３４ｂとから裏面層用ドープ３９ｂが、ドープ２４と所定の添加液３４ｃとから表面層用ドープ３９ｃが、それぞれ調製される。調製された裏面層用ドープ３９ｂは、流路３０ｂを介して、調製された表面層用ドープ３９ｃは、流路３０ｃを介して、フィードブロック５１へ送られる。フィードブロック５１は、各ドープ３９ａ〜３９ｃが層を成す流延ドープをつくり、流延ダイ５２へ流延ドープを送る。
【００４５】
流延ダイ５２は、流延ドープを流延ドラム５４へ流延し、流延膜５３を形成する。その後、剥取ローラ５５は、自己支持性が発現した流延膜５３を、流延ドラム５４から湿潤フイルム６８として剥ぎ取り、渡り部６５を介して、ピンテンタ１３へ案内する。流延室１２内で行われる各処理についての詳細は後述する。
【００４６】
ピンテンタ１３では、多数のピンを湿潤フイルム６８の両側端部に差し込んで固定した後、この湿潤フイルム６８を搬送する間に乾燥を促進させてフイルム２２とする。そして、まだ溶媒を含んでいる状態のフイルム２２をクリップテンタ１４に送り込む。このとき、クリップテンタ１４に送られる直前でのフイルム２２の残留溶媒量は、５０〜１５０重量％であることが好ましい。なお、本発明では、フイルム中に残留する溶媒量を乾量基準で示したものを残留溶媒量とする。また、その測定方法は、対象のフイルムからサンプルを採取し、このサンプルの重量をｘ、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出する。
【００４７】
クリップテンタ１４では、チェーンの動きによりエンドレスで走行する多数のクリップによりフイルム２２の両側端部を挟持した後、このフイルム２２を搬送する間に、乾燥を促進させる。このとき、対面するクリップ間距離（フィルム幅）を拡げてフイルム２２の幅方向に張力を付与することでフイルム２２を延伸する。このように、フイルム２２の幅方向への延伸処理により、フイルム２２中の分子が配向し、所望のレターデーション値をフイルム２２に付与することができる。
【００４８】
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４を出たフイルム２２は、耳切装置７０ａ、７０ｂによって両側端部が裁断される。両側端部が切断されたフイルム２２は、乾燥室１５と冷却室１６とを経由し、巻取室１７内の巻取機８４によって巻き取られる。また、耳切装置７０ａ、７０ｂによって切断された両側端部はクラッシャ７１ａ、７１ｂにより粉砕されて、ドープ調製用チップとなり再利用される。
【００４９】
巻取機８４で巻き取られるフイルム２２は、長手方向（流延方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、フイルム２２の幅が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、２５００ｍｍより幅広の場合にも効果がある。さらに、フイルム２２の厚みが２０μｍ以上または８０μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも本発明は適用される。
【００５０】
次に、流延室１２内で行われる各処理の詳細について説明する。図２のように、周面５４ｂは、制御部６０の制御の下、８０ｍ／分以上２００ｍ／分以下の速度ＺＶで方向Ｚ１へ走行する。周面５４ｂの走行により、周面５４ｂの近傍に同伴風２００が発生する。同伴風２００は、周面５４ｂの近傍において、方向Ｚ１と略同一の方向に流れる。また、周面５４ｂ上には、流延ドープとの濡れ性の高い、すなわち、水接触角θが、８５°未満の被膜９０が形成している。
【００５１】
この水接触角θは、水を支持体である流延ドラム５４の周面５４ｂ上に滴下し、この滴下した水の形状を撮影して、得られた撮影画像から算出したものである。なお、水接触角θは、８２°以下であることが好ましく、６３°以下であることがより好ましい。
【００５２】
流延ダイ５２の流出口５２ａから流出した流延ドープは、被膜９０と流出口５２ａとの間にビード９２を形成し、被膜９０上に流延膜５３を形成する。
【００５３】
被膜９０は、流延ドープとの濡れ性が高いため、被膜９０と流延膜５３との密着性が向上し、同伴風２００が被膜９０と流延膜５３との間へ流入することを防ぐことができる。したがって、本発明によれば、同伴風２００に起因する面状故障を防ぐことができる。
【００５４】
（被膜の組成）
被膜９０は、ＷＡＸ成分とともに、流延ドープに含まれるポリマー、すなわち、ＴＡＣを含むことが好ましい。被膜９０におけるＴＡＣ濃度Ｃ１は、５重量％以上１５重量％以下であることが好ましく、７重量％以上１５重量％以下であることがより好ましい。被膜９０におけるＴＡＣ濃度Ｃ１が５重量％未満の場合には、周面５４ｂ上における流延ドープの濡れ性の向上を十分に発揮できない。一方、被膜９０におけるＴＡＣ濃度Ｃ１が１５重量％を超える場合には、周面５４ｂ上における流延膜５３の剥離性が悪化し、多量の流延膜５３が周面５４ｂ上に残留してしまうため、好ましくない。
【００５５】
（ＷＡＸ成分）
ＷＡＸ成分としては、セルロースに元来含まれているものや、セルロースからセルロースアシレートを精製する段階で、セルロースアシレートとともに副次的に精製するものがある。具体的には、前者は、脂肪酸、脂肪酸エステルなどであり、後者は、脂肪酸金属塩などがある。脂肪酸としては、ポリマーや添加剤などに含まれているものであり、炭素数が２６以上のものであることが好ましい。炭素数が２５以下のものは溶媒に溶けやすく、流延膜５３から析出しにくいためである。脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリマーに含まれている脂肪酸と、溶媒に含まれるアルコールとの間で生成するものであってもよいし、ドープ２４を調製する際に添加する添加剤と溶媒に含まれるアルコールとの間で生成するものであっても良い。また、脂肪酸金属塩としては、前記脂肪酸と金属原子のイオンとなるものが挙げられ、具体的には、脂肪酸Ｃａや脂肪酸Ｍｇなどがある。
【００５６】
ＷＡＸ成分の組成は、ＩＲ（赤外分光光度計）、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）などにより測定することができる。また、被膜９０におけるポリマーの含有量は、ＧＣＭＳなどにより測定することができる。
【００５７】
また、周面５４ｂの速度ＺＶが８０ｍ／分以上２００ｍ／分以下であるため、同伴風の発生量が増大し、面状故障が発生しやすくなるが、本発明によれば、被膜９０と流延膜５３との密着性が向上し、同伴風２００が被膜９０と流延膜５３との間へ流入することを防ぐことができるため、同伴風２００に起因する面状故障を防ぐことができる。
【００５８】
図１及び図３のように、制御部６０の制御の下、回収装置５９は、流延室１２内の雰囲気のガス露点ＴＲを所定の範囲に保ち、温調装置５６は周面５４ｂの温度を所望の温度ＴＳに保ち、温調装置５７は流延室１２内の雰囲気の温度を所定の範囲に保つ。被膜９０上の流延ドープは冷却される。流延膜５３の冷却が進行すると、結晶の基となる架橋点が形成されて流延膜５３のゲル化が促進される。流延ドープのゲル化の進行により、流延膜５３には自己支持性が発現する。剥取ローラ５５は、自己支持性を有する流延膜５３を、湿潤フイルム６８として周面５４ｂから剥ぎ取り、渡り部６５へ案内する。
【００５９】
流延膜５３を周面５４ｂから剥ぎ取る際には、被膜９０が周面５４ｂ上に残留するような条件（以下、被膜残留条件と称する）を満たすため、流延膜５３が剥ぎ取られた周面５４ｂには、被膜９０が残留する。したがって、流延膜５３を剥ぎ取った後の周面５４ｂに、新たな流延ドープを被膜９０上に流出することができる。被膜残留条件としては、周面５４ｂ上のポリマーが周面５４ｂ上に被膜９０として残留する条件である。ポリマーを周面５４ｂ上に残留させるためには、流延膜５３のポリマーのゲル化を十分に進行させない条件とすることが好ましいが、流延膜５３のポリマーがゲル化が十分に進行してしまった場合でも、結果として、剥ぎ取り後の周面５４ｂ上に被膜９０として残留させる条件も、被膜残留条件に含まれる。被膜残留条件として、具体的には、以下の（１）〜（４）のうち少なくとも１つ、またはこれらを組み合わせた条件であることが好ましい。
（１）温度ＴＳが−２０℃以上０℃以下であること。
（２）ガス露点ＴＲが−１２℃以上０℃以下であること。
（３）剥ぎ取り時の流延膜５３の残留溶媒量ＺＹが１００重量％以上３００重量％以下であること。
（４）ドープ２４における貧溶媒濃度ＨＣが、１０重量％以上２０重量％以下であること。
【００６０】
なお、温度ＴＳは、−２０℃以上−５℃以下であることがより好ましく、流延室１２におけるガス露点ＴＲは、−１５℃以上１５℃以下であることがより好ましく、残留溶媒量ＺＹが、１００重量％以上３００重量％以下であることがより好ましく、ドープ２４における貧溶媒濃度ＨＣが、１０重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。
【００６１】
ここで、貧溶媒濃度ＨＣ（％）は、溶媒に含まれる良溶媒及び貧溶媒の重量を、それぞれＲＹ１、ＨＹ１とし、式１で定義される。
（式１） ＨＣ＝ＨＹ１／（ＲＹ１＋ＨＹ１）×１００
【００６２】
貧溶媒濃度ＨＣが２０％を超えると、流延膜５３のゲル化が起こりやすくなり、結果として、流延膜５３の剥ぎ取り後の周面５４ｂに、被膜９０を残留させることが困難になるため、好ましくない。貧溶媒濃度ＨＣが１０％未満の場合には、流延膜５３のゲル化が起こりにくくなり、流延膜５３の剥ぎ残りや、剥ぎ取り中に流延膜５３が分断してしまい、最終的に、製造ラインを停止しなくてはならなくなるため、好ましくない。
【００６３】
本発明は、被膜残留条件下で流延膜５３を流延ドラム５４から剥ぎ取るため、被膜となり得る新たなポリマー及びＷＡＸ成分が、流延膜５３から析出しても、剥ぎ取られた湿潤フイルム６８に転写されるため、結果として、周面５４ｂ上に形成される被膜９０の量を、略一定に保持することができる。したがって、本発明によれば、流延膜５３を周面５４ｂから剥ぎ取る工程と、新たなドープ２４を被膜９０上に流延する工程とを連続で行うことができるため、溶液製膜方法の生産性を向上させることができる。
【００６４】
被膜９０の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、周面５４ｂ上に形成した流延膜５３を、前述した被膜残留条件と同様の条件下で剥ぎ取ることにより、周面５４ｂに被膜９０を形成することも可能である。また、ポリマー及びＷＡＸ成分の塗布により、周面５４ｂに予め被膜を形成することも可能である。
【００６５】
なお、被膜９０は、ポリマーやＷＡＸ成分が溶媒などに溶解する液体であってもよいし、ポリマーやＷＡＸ成分を含む固体であってもよい。また、被膜９０の厚さは、特に限定されず、製造条件に応じて適宜調節すればよいが、被膜９０上に形成した流延膜５３のゲル化を制御する点において、できるだけ薄いほうが好ましい。
【００６６】
また、周面５４ｂ上で流延膜５３を冷却すると、流延膜５３からプレートアウト化合物が析出する。プレートアウト化合物が析出した支持体表面にそのまま流延膜を形成すると、結果として、プレートアウト化合物、あるいはプレートアウト化合物の跡がフイルムに転写される故障（以下、転写故障と称する）が生じてしまう。プレートアウト化合物は、主として、脂肪酸Ｃａであり、ＷＡＸ成分として元来含まれていた脂肪酸Ｃａや、ＷＡＸ成分に含まれる脂肪酸や脂肪酸エステルがＣａイオンと反応して精製した脂肪酸Ｃａなどがある。そして、本発明における脂肪酸Ｃａは、（Ｒ−ＣＯＯ）2 Ｃａとして付着するものの他、周面５４ｂの酸素原子等との結合して付着するＲ−ＣＯＯＣａ−を含む。このＣａイオンは、セルロースアシレートを精製する過程において、セルロースのアセチル化の触媒（硫酸等）によるセルロースアシレートの加水分解を防ぐために添加された水酸化カルシウムに由来するもの等である。したがって、溶液製膜方法下で、脂肪酸ＣａやＣａイオンをドープから事前に除去することは容易でなく、前述した転写故障を回避するためには、プレートアウト化合物の生成の都度、周面５４ｂを逐一洗浄する必要がある。しかしながら、本発明では、被膜には、ＷＡＸ成分とともにポリマーが存在するため、結果として、プレートアウト化合物の生成が抑制される。したがって、本発明によれば、周面５４ｂの洗浄を行わずに、転写故障を回避しつつ、フイルムを効率よく製造することができる。
【００６７】
＜原料＞
以下、本発明においてドープ２４を調製する際に使用する原料について説明する。
【００６８】
本実施形態では、ポリマーとしてセルロースアシレートを用いており、セルロースアシレートとしては、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基へのアシル基の置換度が下記式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式(Ｉ)〜(ＩＩＩ)において、ＡおよびＢは、セルロースの水酸基中の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数が３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０重量％以上が０．１〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。ただし、本発明に用いることができるポリマーは、セルロースアシレートに限定されるものではない。
（Ｉ） ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（ＩＩ） ０≦Ａ≦３．０
（ＩＩＩ） ０≦Ｂ≦２．９
【００６９】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位，３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位，３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化の場合を置換度１とする）を意味する。
【００７０】
全アシル化置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６の値は、２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）の値は、０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上であり、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２は、グルコース単位における２位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、２位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ３は、グルコース単位における３位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、３位のアシル置換度と称する）であり、ＤＳ６は、グルコース単位において、６位の水酸基の水素がアシル基によって置換されている割合（以下、６位のアシル置換度と称する）である。
【００７１】
本発明のセルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。２種類以上のアシル基を用いるときには、その１つがアセチル基であることが好ましい。２位，３位および６位の水酸基がアセチル基により置換されている度合いの総和をＤＳＡとし、２位，３位および６位の水酸基がアセチル基以外のアシル基によって置換されている度合いの総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、２．２２〜２．９０であることが好ましく、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。
【００７２】
また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらにＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましく、より好ましくは２５％以上であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上であることが好ましい。さらに、セルロースアシレートの６位におけるＤＳＡ＋ＤＳＢの値が０．７５以上であり、さらに好ましくは、０．８０以上であり、特には０．８５以上であるセルロースアシレートも好ましく、これらのセルロースアシレートを用いることで、より溶解性に優れた溶液（ドープ）を作製することができる。特に、非塩素系有機溶媒を使用すると、優れた溶解性を示し、低粘度で濾過性に優れるドープを作製することができる。
【００７３】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター，パルプのどちらから得られたものでもよい。
【００７４】
本発明におけるセルロースアシレートの炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定はされない。例えば、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどが挙げられ、それぞれ、さらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが挙げられる。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくは、プロピオニル基、ブタノイル基である。
【００７５】
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【００７６】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００７７】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【００７８】
また、溶媒として、複数の成分からなる混合溶媒を用いてもよい。混合溶媒を用いる場合には、貧溶媒と良溶媒との混合物であることが好ましく、式１の条件を満たすことがより好ましい。
【００７９】
（良溶媒）
ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合、ポリマーの良溶媒成分としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）を用いること好ましい。これらの中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素を用いることがより好ましく、ジクロロメタンを用いることが最も好ましい。
【００８０】
（貧溶媒）
ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合、ポリマーの貧溶媒成分としては、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）やケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）を用いることが好ましい。これらの中でも、炭素原子数１〜１２のアルコールを用いることがより好ましく、メタノールを用いることが最も好ましい。
【００８１】
溶媒がそのポリマーの貧溶媒であるか良溶媒であるかの判断方法は、ポリマーが全重量の５重量％となるように当該溶媒とポリマーとを混合し、その混合物中に不溶解物が有るか否かにより行うことができる。そして、混合物中に不溶解物がある場合には、当該溶媒は貧溶媒であり、混合物中に不溶解物がない場合には、当該溶媒は良溶媒である。
【００８２】
セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒および可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【００８３】
複数層のフイルムを製造するために複数のドープを流延する方法としては、前述の同時積層共流延でも良いし、逐次流延でも良いし、双方を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、本実施形態のように流延ダイ５２にフィードブロック５１を取り付けても良いし、マルチマニホールド型流延ダイ（図示しない）を用いても良い。複層構造のフイルムは、共流延により多層からなるフイルムは、空気面側の層（エアー面層）の厚さ及び／又は支持体側の層の厚さがそれぞれ全体のフイルム厚さ中で０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープを低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に内部のドープは、そのドープよりもアルコールの組成比が大きなドープで包み込まれることが好ましい。なお、本発明は、１つの種類のドープを流延する流延工程や溶液製膜方法に用いることができる。
【００８４】
流延ダイ、減圧室、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取方法から、溶媒回収方法、フイルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されており、これらの記載も本発明に適用することができる。
【実施例１】
【００８５】
次に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の各実施例において、実施例１〜６は本発明の実施様態の例であり、比較例１、２は、実施例１〜６に対する比較実験である。また、各実施例の説明は実施例１で詳細に行い、実施例２〜６、比較例１、２については、実施例１と同じ条件の箇所の説明は省略する。
【００８６】
次に、本発明の実施例１について説明する。フイルム製造に使用したポリマー溶液（ドープ）の調製に際しての配合を下記に示す。
【００８７】
［ドープの調製］
ドープ２４の調製に用いた化合物の処方を下記に示す。
セルローストリアセテート（置換度２．８） ８９．３重量％
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート） ７．１重量％
可塑剤Ｂ（ビフェニルジフェニルフォスフェート） ３．６重量％
の組成比からなる固形分（溶質）を
ジクロロメタン ８０重量％
メタノール １３．５重量％
ｎ−ブタノール ６．５重量％
からなる混合溶媒に適宜添加し、攪拌溶解してドープ２４を調製した。なお、ドープ２４のＴＡＣ濃度は略２３重量％になるように調整した。ドープ２４を濾紙（東洋濾紙（株）製，＃６３ＬＢ）にて濾過後さらに焼結金属フィルタ（日本精線（株）製０６Ｎ，公称孔径１０μｍ）で濾過し、さらにメッシュフイルタで濾過した後にストックタンク２０に入れた。
【００８８】
［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１重量％以下であり、Ｃａ含有率が５ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８重量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００８９】
フイルム製造ライン１０を用いてフイルム２２を製造した。ポンプ３１ａ〜３１ｃは、ストックタンク２０内のドープ２４を、流路３０ａ〜３０ｂを介して、各ドープ３９ａ〜３９ｃとして、フィードブロック５１へ送った。フィードブロック５１は、各ドープ３９ａ〜３９ｃから流延ドープをつくり、流延ドープを流延ダイ５２へ送った。流延ドープの温度を略３４℃に調整するために、流延ダイ５２にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。
【００９０】
流延ドラム５４としては、ステンレス製の円柱であり、その周面５４ｂにクロムメッキ及び鏡面加工処理が施されたものを用いた。予め、周面５４ｂに、流延ドープを滴下して、周面５４ｂにおける水接触角θを求めたところ、水接触角θは略６３°であった。その後、ＷＡＸ成分及びセルローストリアセテートを溶解させた液を周面５４ｂに塗布し、乾燥させて、周面５４ｂに被膜９０を形成した。塗布に用いた液に含まれるＴＡＣ濃度Ｃ１は略１０重量％であり、被膜９０の水接触角θは、略４７°であった。
【００９１】
制御部６０の制御の下、軸３２ａの駆動により、流延ドラム５４を回転させた。周面５４ｂの走行方向Ｚ１における速度ＺＶを、略１００ｍ／分とした。制御部６０の制御の下、温調装置３６は、流延ドラム５４の周面５４ｂの温度ＴＳを、略−１０℃に調節した。
【００９２】
流延ドラム５４上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室１２内の溶媒を凝縮回収するために、制御部６０の制御の下、凝縮器５８は、流延室１２におけるガス露点ＴＲを０℃に調節した。
【００９３】
流延ダイ５２は、フイルム２２の厚みＴＨ１が８０μｍとなるように、流延ドープを周面５４ｂ上に流延し、周面５４ｂに流延膜５３を形成した。減圧チャンバ６３は、流延ビード９２の背面側を減圧し、流延ビード９２の長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビード９２の両面側の圧力差を調節した。
【００９４】
冷却により、流延膜５３が自己支持性を有するものとなった後、剥取ローラ５５を用いて、流延ドラム５４から流延膜５３を湿潤フイルム６８として剥ぎ取った。剥取時の流延膜５３の残留溶媒量は、乾量基準で略２５０重量％であった。剥取不良を抑制するために流延ドラム５４の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１００．１％〜１１０％の範囲で適切に調整した。
【００９５】
剥取ローラ５５は、湿潤フイルム６８に渡り部６５に案内した。渡り部６５では、温度が略６０℃の乾燥空気を湿潤フイルム６８にあてて、湿潤フイルム６８を乾燥させた。渡り部６５に設けられるローラ６６は、湿潤フイルム６８をピンテンタ１３に案内した。
【００９６】
ピンテンタ１３では、湿潤フイルム６８に乾燥空気をあてて、湿潤フイルム６８を乾燥した。この乾燥により湿潤フイルム６８からフイルム２２を得た。その後、ピンテンタ１３は、フイルム２２をクリップテンタ１４に送った。クリップテンタ１４では、フイルム２２に乾燥空気をあてて、フイルム２２を乾燥しながら、幅方向に延伸処理を施した。
【００９７】
ピンテンタ１３、クリップテンタ１４から送られたフイルム２２の両側縁部を、耳切装置７０ａ、７０ｂにて、切断した。ＮＴ型カッターを用いて、幅が略５０ｍｍの両側縁部をカットし、カットされた側縁部はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ７１ａ、７１ｂに風送して平均８０ｍｍ2 程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。
【００９８】
耳切装置７１ｂを経たフイルム２２を、乾燥室１５に送った。耳切装置７１ｂから送り出されたフイルム２２の残留溶媒量が乾量基準で略１０重量％であった。乾燥室１５では、フイルム２２に温度が略１４０℃の乾燥空気をあてて、フイルム２２を乾燥した。
【００９９】
そして、フイルム２２を巻取室１７に搬送した。巻取室１７は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室１７の内部には、フイルム２２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。最後に、プレスローラ８３で所望のテンションを付与しつつ、フイルム２２を巻取室１７内の巻取ローラ８４で巻き取った。
【実施例２】
【０１００】
被膜９０の形成のために、塗布に用いられた液に含まれるＴＡＣ濃度Ｃ１は略７重量％であり、被膜９０の水接触角θは、略６３°であったこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム２２を製造した。
【実施例３】
【０１０１】
被膜９０の形成のために、塗布に用いられた液に含まれるＴＡＣ濃度Ｃ１は略５重量％であり、被膜９０の水接触角θは、略８２°であったこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム２２を製造した。
【０１０２】
［比較例１］
被膜の形成のために、塗布に用いられた液に含まれるＴＡＣ濃度Ｃ１は略２．５重量％であり、被膜の水接触角θは、略８３°であったこと以外は、実施例１と同様にしてフイルムを製造した。
【０１０３】
［比較例２］
前述した液に代えて、ＷＡＸ成分を溶解させた液を周面５４ｂに塗布し、乾燥させて、周面５４ｂに被膜を形成した。被膜の水接触角θは、略８５°であったこと以外は、実施例１と同様にしてフイルムを製造した。
【実施例４】
【０１０４】
周面５４ｂの温度ＴＳを略−１５℃に保持したこと以外は、実施例１と同様にしてフイルム２２を製造した。
【実施例５】
【０１０５】
周面５４ｂの温度ＴＳを略−１５℃に保持したこと以外は、実施例２と同様にしてフイルム２２を製造した。
【実施例６】
【０１０６】
周面５４ｂの温度ＴＳを略−１５℃に保持したこと以外は、実施例３と同様にしてフイルム２２を製造した。
【０１０７】
［比較例３］
周面５４ｂの温度ＴＳを略−１５℃に保持したこと以外は、比較例１と同様にしてフイルム２２を製造した。
【０１０８】
［比較例４］
周面５４ｂの温度ＴＳを略−１５℃に保持したこと以外は、比較例２と同様にしてフイルム２２を製造した。
【０１０９】
〔評価〕
各実施例及び比較例における製造条件、測定結果及び評価結果を、表１に纏めて示す。なお、表１中において、Ｃ１は、支持体上に形成された被膜のＴＡＣ濃度を表し、ＴＳは周面５４ｂの温度を表し、ＴＲは流延室１２内の雰囲気のガス露点を表し、ＴＨ１は目標とするフイルム２２の厚さを表し、ＺＶは周面５４ｂの走行速度を表し、θは被膜における水接触角を表す。また、評価結果には、所定時間の間、溶液製膜を連続して行い、連続運転開始から凹凸ムラが発生するまでの時間ＨＴについて、以下基準で評価した。
◎：連続運転開始から２００時間以上経過しても、凹凸ムラが発生しなかった。
○：時間ＨＴが１００時間経過後、１５０時間以内であった。
△：時間ＨＴが５０時間経過後、１００時間以内であった。
×：時間ＨＴが５０時間以内であった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
なお、凹凸ムラの発生の有無については、ＲＳＤ値が２０％以上となったものを凹凸ムラが発生したものとし、ＲＳＤ値が２０％未満のものを凹凸ムラが発生していないものとした。ＲＳＤ値は｛（偏差）／（平均値）｝×１００により求められる値であり、平均値及び偏差は、電子マイクロメータ（アンリツ電気（株）製）を用いて、フイルムの任意の１０箇所について厚みを測定したときの測定値の平均値及び偏差である。
【０１１２】
上記実施例より、水接触角θが８５°未満の被膜を形成することにより、同伴風に起因する面状故障が起こりにくくなることがわかる。したがって、本発明によれば、面状故障を避けつつ、フイルムを製造することができることがわかった。更に、被膜におけるＴＡＣ濃度Ｃ１が多くなるにつれて、水接触角θが低くなる傾向にある。したがって、周面５４ｂにおける流延膜５３の剥離が困難にならない程度の範囲で、被膜のＴＡＣ濃度Ｃ１を調節することにより、面状故障を避けつつ、効率よくフイルムを製造することができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】フイルム製造ラインの概要を示す説明図である。
【図２】流延ダイ及び流延ドラム近傍に配置される各部の概要を示す側面図である。
【図３】剥取ローラ及び流延ドラム近傍に配置される各部の概要を示す側面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１０ フイルム製造ライン
１２ 流延室
１３ ピンテンタ
１４ クリップテンタ
１５ 乾燥室
１６ 冷却室
１７ 巻取室
２０ ストックタンク
２２ フイルム
２４ ドープ
５１ フィードブロック
５２ 流延ダイ
５３ 流延膜
５４ 流延ドラム
５４ａ 軸
５４ｂ 周面
５５ 剥取ローラ
５６、５７ 温調装置
５８ 凝縮器
５９ 回収装置
６０ 制御部
６８ 湿潤フイルム
９０ 被膜
２００ 同伴風
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを、走行する支持体に設けられ、水接触角が８５°未満の被膜上に流延することを特徴とする流延方法。
【請求項２】
前記被膜が、前記ポリマーとＷＡＸ成分とを含み、
前記被膜における前記ポリマーの含有濃度が５重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の流延方法。
【請求項３】
前記ポリマーはセルロースアシレートを含み、
前記ＷＡＸ成分は、脂肪酸と脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２記載の流延方法。
【請求項４】
前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成し、前記流延膜を冷却し、自己支持性を有する前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る溶液製膜方法において、
前記支持体上に前記被膜が残留するように、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取った後に、新たなドープを用いて請求項１ないし３記載の流延を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項５】
前記剥ぎ取り時の前記流延膜の残留溶媒量が１００重量％以上３００重量％以下であることを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記溶媒における貧溶媒の含有量が１０重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項４または５記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記支持体の温度を−２０℃以上０℃以下とすることを特徴とする請求項４ないし６のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記流延膜の雰囲気のガス露点が−１５℃以上１５℃以下であることを特徴とする請求項４ないし７のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記支持体が、走行速度が８０ｍ／分以上の流延ドラムの周面であることを特徴とする請求項４ないし８のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記ドープが、層をなす２種類以上のドープを含むことを特徴とする請求項４ないし９のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
エンドレスに走行し、水接触角が８５°未満の被膜を有する支持体と、
ポリマーと溶媒とを含むドープを前記被膜上に流延する流延ダイと、
を備えることを特徴とする流延装置。
【請求項１２】
前記支持体上に前記被膜が残留するように、自己支持性を有する前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取装置と、
前記支持体上に残留した前記被膜上に前記ドープを流延する請求項１１記載の流延装置と、
を備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項１３】
前記剥取装置は、
前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取ローラと、
前記流延膜の雰囲気のガス露点を−１５℃以上１５℃以下に調節するガス露点調節部と、前記支持体の温度を−２０℃以上０℃以下に調節する支持体温度調節部と、前記流延ドラムの周面の走行速度を８０ｍ／分以上に調節する支持体速度調節部と、のうち少なくとも１つを含む制御機とを備えることを特徴とする請求項１２記載の溶液製膜設備。
【請求項１】
ポリマーと溶媒とを含むドープを、走行する支持体に設けられ、水接触角が８５°未満の被膜上に流延することを特徴とする流延方法。
【請求項２】
前記被膜が、前記ポリマーとＷＡＸ成分とを含み、
前記被膜における前記ポリマーの含有濃度が５重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の流延方法。
【請求項３】
前記ポリマーはセルロースアシレートを含み、
前記ＷＡＸ成分は、脂肪酸と脂肪酸金属塩と脂肪酸エステルとのうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２記載の流延方法。
【請求項４】
前記支持体上の前記ドープから流延膜を形成し、前記流延膜を冷却し、自己支持性を有する前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る溶液製膜方法において、
前記支持体上に前記被膜が残留するように、前記支持体から前記流延膜を剥ぎ取った後に、新たなドープを用いて請求項１ないし３記載の流延を行うことを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項５】
前記剥ぎ取り時の前記流延膜の残留溶媒量が１００重量％以上３００重量％以下であることを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記溶媒における貧溶媒の含有量が１０重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項４または５記載の溶液製膜方法。
【請求項７】
前記支持体の温度を−２０℃以上０℃以下とすることを特徴とする請求項４ないし６のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項８】
前記流延膜の雰囲気のガス露点が−１５℃以上１５℃以下であることを特徴とする請求項４ないし７のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項９】
前記支持体が、走行速度が８０ｍ／分以上の流延ドラムの周面であることを特徴とする請求項４ないし８のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１０】
前記ドープが、層をなす２種類以上のドープを含むことを特徴とする請求項４ないし９のうちいずれか１項記載の溶液製膜方法。
【請求項１１】
エンドレスに走行し、水接触角が８５°未満の被膜を有する支持体と、
ポリマーと溶媒とを含むドープを前記被膜上に流延する流延ダイと、
を備えることを特徴とする流延装置。
【請求項１２】
前記支持体上に前記被膜が残留するように、自己支持性を有する前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取装置と、
前記支持体上に残留した前記被膜上に前記ドープを流延する請求項１１記載の流延装置と、
を備えることを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項１３】
前記剥取装置は、
前記流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥取ローラと、
前記流延膜の雰囲気のガス露点を−１５℃以上１５℃以下に調節するガス露点調節部と、前記支持体の温度を−２０℃以上０℃以下に調節する支持体温度調節部と、前記流延ドラムの周面の走行速度を８０ｍ／分以上に調節する支持体速度調節部と、のうち少なくとも１つを含む制御機とを備えることを特徴とする請求項１２記載の溶液製膜設備。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１１９８０９（Ｐ２００９−１１９８０９Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９８８８８（Ｐ２００７−２９８８８８）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]