液体洗浄剤組成物
【課題】保存安定性を維持しつつ、優れた除菌効果または抗菌性効果を発現できる液体洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物。（Ａ）成分：水溶性亜鉛塩、水溶性銅塩、または水溶性銀塩。（Ｂ）成分：ポリエチレンイミン、または、長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン（ただし、前記長鎖アルキルアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）等からなる群より１種以上選択されるものである。）。（Ｃ）成分：界面活性剤。
【解決手段】（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物。（Ａ）成分：水溶性亜鉛塩、水溶性銅塩、または水溶性銀塩。（Ｂ）成分：ポリエチレンイミン、または、長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン（ただし、前記長鎖アルキルアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）等からなる群より１種以上選択されるものである。）。（Ｃ）成分：界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、清潔志向の高まりから、繊維製品を洗濯した際の効果としては、目に見える汚れ落ち具合のみならず、ニオイ汚れに対する洗浄効果（消臭効果）が求められるようになってきている。
洗濯後の衣類からニオイが発生する原因の一つとして、洗濯では完全に除去されずに残存した皮脂などの汚れが微生物によって分解されることが知られている。
【０００３】
そこで、除菌・抗菌性を有する無機金属化合物を使用して、微生物等の菌に作用させて消臭効果を得ようとする方法が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
無機金属化合物としては、銀、銅、亜鉛などの金属類を含む化合物や、これらの金属と多座配位子との錯体（金属錯体）等を用いるのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７６９８５号公報
【特許文献２】特開２００６−１５１９０７号公報
【特許文献３】特開平９−１３２７９７号公報
【特許文献４】特開平３−１４１２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、無機金属化合物を繊維製品用の洗浄剤に配合した場合、洗浄剤が洗濯時に多量の水で希釈されることから、十分な除菌効果や抗菌効果を発現するためには多量の無機金属化合物を配合する必要があり、コストがかかりやすかった。
加えて、特に液体洗浄剤の場合は、無機金属化合物等の洗浄剤成分を液中に安定に配合させ、洗浄剤の保存安定性を保持することが求められている。
ところが、洗浄剤に無機金属化合物を単に配合しただけでは、必ずしも除菌効果や抗菌効果を満足できなかった。
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、保存安定性を維持しつつ、優れた除菌効果または抗菌効果を発現できる液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、洗濯により無機金属化合物の除菌・抗菌効果を利用して消臭効果を得るには、洗濯後の繊維製品に無機金属化合物が吸着していることが必要であることに着目した。しかし、洗浄剤中の無機金属化合物は、その多くが濯ぎなどの洗濯過程で流されやすく、その結果、洗濯後の繊維製品に無機金属化合物が吸着残留しにくかった。そこで、特定の成分を洗浄剤に配合することで、洗濯後の繊維製品に対する無機金属化合物の吸着残留性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の液体洗浄剤組成物は、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：水溶性亜鉛塩、水溶性銅塩、または水溶性銀塩。
（Ｂ）成分：ポリエチレンイミン、または、長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン（ただし、前記長鎖アルキルアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より１種以上選択されるものである。）。
（Ｃ）成分：界面活性剤。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。Ａ１は、水素原子、（ＣＨ２）ｍ‐ＣＯＯＸ２のいずれかを示す。Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及びカチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種を示す。ｎは１〜３のいずれかを示し、ｍは１〜３のいずれかを示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基、炭素数８〜２２のアシル基のいずれかを示す。Ｑは（ＮＨ‐（ＣＨ２）ｍ）であり、ｒは１または０を示す。ｒが０であるとき、Ａ２、Ａ３は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基のいずれかより選択される。ｒが１であるとき、Ａ２、Ａ３のどちらか一方は水素原子であり、他方は水素原子、ＣＨ２ＣＯＯＸ３のいずれかである。Ｘ３は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及びカチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種を示す。ｎは１〜３のいずれかを示し、ｍは１〜３のいずれかを示す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液体洗浄剤組成物によれば、保存安定性を維持しつつ、優れた除菌効果または抗菌効果を発現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液体洗浄剤組成物は、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：水溶性亜鉛塩、水溶性銅塩、または水溶性銀塩。
（Ｂ）成分：ポリエチレンイミン、または、長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン（ただし、前記長鎖アルキルアミン化合物は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より１種以上選択されるものである。）。
（Ｃ）成分：界面活性剤。
【００１５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、液体洗浄剤組成物に除菌効果または抗菌効果を付与するために用いる。
なお、除菌効果とは、洗浄液中や被洗物表面に存在する菌数を減少させる効果を示し、抗菌効果とは、被洗物表面に付着した菌の増殖を抑制する効果を示す。
【００１６】
（Ａ−１）水溶性亜鉛塩；
水溶性亜鉛塩としては、水に溶解するものであり、その際に亜鉛イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性亜鉛塩の例としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛などが挙げられるが、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸亜鉛が好ましい。
液体洗浄剤組成物中の水溶性亜鉛塩の配合量は、特に限定はしないが、０．２質量％以上となるように配合することが好ましく、０．７質量％以上であるとより好ましく、１．０質量％以上であると特に好ましい。洗浄剤組成物中に水溶性亜鉛塩が０．２質量％以上配合されていれば、十分な除菌効果または抗菌効果が得られる。一方、水溶性亜鉛塩の配合量の上限値については特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。水溶性亜鉛塩の配合量が５質量％以下であれば、安定性の良好な組成物が得られる。なお、水溶性亜鉛塩の配合量が５質量％を超えても、それに見合う除菌性または抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００１７】
（Ａ−２）水溶性銅塩；
水溶性銅塩としては、水に溶解するものであり、その際に銅イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銅塩の例としては、硝酸銀、硫酸銅、硫化銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅などが挙げられるが、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸銅が好ましい。
液体洗浄剤組成物中の水溶性銅塩の配合量は、特に限定はしないが、０．１質量％以上となるように配合することが好ましく、０．３質量％以上であるとより好ましく、０．５質量％以上であると特に好ましい。洗浄剤組成物中に水溶性亜鉛塩が０．１質量％以上配合されていれば、十分な除菌効果または抗菌効果が得られる。一方、水溶性銅塩の配合量の上限値については特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。水溶性銅塩の配合量が５質量％以下であれば、安定性の良好な組成物が得られる。なお、水溶性銅塩の配合量が５質量％を超えても、それに見合う除菌性または抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００１８】
（Ａ−３）水溶性銀塩；
水溶性銀塩としては、水に溶解するものであり、その際に銀イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銀塩の例としては、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀などが挙げられるが、取り扱い性および臭気の点で硫酸銀が好ましい。
液体洗浄剤組成物中の水溶性銀塩の配合量は、特に限定はしないが、０．０１質量％以上となるように配合することが好ましく、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．０９質量％以上であると特に好ましい。洗浄剤組成物中に水溶性銀塩が０．０１質量％以上配合されていれば、十分な除菌効果または抗菌効果が得られる。一方、水溶性銀塩の配合量の上限値については特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。水溶性銀塩の配合量が５質量％以下であれば、安定性の良好な組成物が得られる。なお、水溶性銀塩の配合量が５質量％を超えても、それに見合う除菌性または抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００１９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、洗濯後の繊維製品（以下、「衣類」という場合がある。）への（Ａ）成分の吸着残留性を向上させるために用いる。
【００２０】
（Ｂ−１）ポリエチレンイミン；
ポリエチレンイミンとしては、市販されているものを使用でき、例えば日本触媒社製の「エポミン（Ｐ−１０００）、分子量７００００」等が挙げられる。
ポリエチレンイミンの配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、特に好ましくは０．０９〜３質量％である。ポリエチレンイミンの配合量が０．０１質量％以上であれば、洗濯後の衣料に除菌性及び抗菌性を付与できる。一方、ポリエチレンイミンを１０質量％より多く配合しても、それに見合う除菌性及び抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００２１】
（Ｂ−２）長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン；
長鎖アルキルアミン化合物は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より１種以上選択される化合物である。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基であり、炭素数が１２〜１８であるとより好ましい。アルキル基における炭素数が８以上であれば、アルキル基が菌に対して吸着し、金属イオンが菌に接触しやすい傾向にある。一方、アルキル基における炭素数が２２以下であると、水への溶解性の問題がなく、除菌能及び抗菌能も保たれる。特に、Ｒ１が炭素数１２〜１８のアルキル基であれば、疎水性（すなわち、菌に対する吸着性）と、親水性（すなわち、水への溶解性）とのバランスが良好となるため、より効果的に除菌能及び抗菌能を発現できる。
Ａ１は、水素原子、（ＣＨ２）ｍ‐ＣＯＯＸ２のいずれかである。
Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、カチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種である。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、カチオン性アンモニウム基としては、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
ｎは１〜３のいずれかであり、ｎがこの範囲であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とで形成する錯体が液体洗浄剤組成物中で安定に存在すると考えられる。また、ｍは１〜３のいずれかであり、ｍがこの範囲であれば、錯体がより液体洗浄剤組成物中で安定に存在すると考えられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）は、下記のような一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）で示すことができる。尚、各式における記号は前記一般式（Ｉ）と同様のものを示す。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
一般式（Ｉ−１）で示される具体例としては、オクチルイミノジ酢酸ナトリウム、ラウリルイミノジ酢酸ナトリウム、ミリスチルイミノジ酢酸ナトリウム、パルミチルイミノジ酢酸ナトリウム等のアルキルイミノジ酢酸塩、オクチルイミノジプロピオン酸ナトリウム、ラウリルイミノジプロピオン酸ナトリウム、ミリスチルイミノジプロピオン酸ナトリウム、パルミチルイミノジプロピオン酸ナトリウム等のアルキルイミノジプロピオン酸塩等が挙げられる。
一般式（Ｉ−２）で示される具体例としては、ラウリルアミノ酢酸ナトリウム、ミリスチルアミノ酢酸ナトリウム、パルミチルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ミリスチルアミノプロピオン酸ナトリウム、パルミチルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中では、錯体の安定性から考えて、アルキルイミノジ酢酸塩が好ましい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基、炭素数８〜２２のアシル基のいずれかである。なお、アルキル基においてもアシル基においても、炭素数が１２〜１８であるとより好ましい。アルキル基又はアシル基の炭素数が８以上であれば、アルキル基が菌に対して吸着し、金属イオンが菌に接触しやすい傾向にある。一方、アルキル基又はアシル基における炭素数が２２以下であると、水への溶解性の問題がなく、除菌能及び抗菌能も保たれる。特に、Ｒ２が炭素数１２〜１８のアルキル基、炭素数１２〜１８のアシル基のいずれかであれば、疎水性（すなわち、菌に対する吸着性）と、親水性（すなわち、水への溶解性）とのバランスが良好となるため、より効果的に除菌能及び抗菌能を発現できる。
Ｑは（ＮＨ‐（ＣＨ２）ｍ）であり、このときｒは１または０（単結合）である。ｒが１以下であれば、金属イオンが菌へ接触しやすい傾向にあると考えられる。
また、ｒが０（単結合）であるとき、Ａ２、Ａ３は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基のいずれかより選択される。
一方、ｒが１であるとき、Ａ２、Ａ３のどちらか一方は水素原子であり、他方は水素原子、ＣＨ２ＣＯＯＸ３のいずれかである。このとき、Ｘ３は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、カチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種である。尚、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及びカチオン性アンモニウムの具体例としては前記一般式（Ｉ）と同様のものが挙げられる。
ｎは１〜３のいずれかであり、ｎがこの範囲であれば、錯体が液体洗浄剤組成物中で安定に存在すると考えられる。
ｍは１〜３のいずれかであり、ｍがこの範囲であれば、錯体が液体洗浄剤組成物中でより安定に存在すると考えられる。
【００２８】
前記一般式（ＩＩ）は、下記のような一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で示すことができる。尚、各式における記号は前記一般式（ＩＩ）と同様のものを示す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
一般式（ＩＩ−１）で示される具体例としては、ココアルキルプロピレンジアミン、牛脂アルキルプロピレンジアミン、ラウリルエチレンジアミン、ミリスチルエチレンジアミン、パルミチルエチレンジアミン、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。
一般式（ＩＩ−２）で示される具体例としては、ラウリルジエチレントリアミン、ミリスチルジエチレントリアミン、パルミチルジエチレントリアミン、ラウリルジプロピレントリアミン、ミリスチルジプロピレントリアミン、パルミチルジプロピレントリアミン、アルキルジアミノエチルグリシン等が挙げられる。
これらの中では、錯体の安定性から考えて、アルキルジアミノエチルグリシンが好ましい。
【００３２】
なお、一般式（Ｉ）で示される長鎖アルキルアミン化合物と、一般式（ＩＩ）で示される長鎖アルキルアミン化合物とでは、一般式（ＩＩ）で示される長鎖アルキルアミン化合物の方がより除菌効果または抗菌効果が大きい傾向にある。これは以下の理由によると考えられる。
一般式（Ｉ）で示される長鎖アルキルアミン化合物は、末端基のカルボキシル基により、金属イオンの電荷が減少または打ち消されることとなる。一方、一般式（ＩＩ）で示される長鎖アルキルアミン化合物は、アミノ基が金属イオンと相互作用するため、金属イオンの電荷はそのまま維持され、したがって、負に帯電している菌により高い作用を示すと考えられる。
【００３３】
長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン（以下、これらを「（Ｂ−２）成分」という場合がある。）の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜７質量％であり、特に好ましくは０．０９〜５質量％である。（Ｂ−２）成分の配合量が０．０１質量％以上であれば、洗濯後の衣料に除菌性及び抗菌性を付与できる。一方、（Ｂ−２）成分を１０質量％より多く配合しても、それに見合う除菌性及び抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００３４】
また、液体洗浄剤組成物中における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝１．７５／１〜１０／１であることが好ましく、２／１〜１０／１であることがより好ましい。質量比が１．７５／１未満であると、液体洗浄剤組成物中で（Ｂ）成分と錯体を形成せずに、単独で存在する（Ａ）成分の割合が多くなる。その結果、後述する（Ｃ）成分の親水基の水和状態に悪影響を及ぼすため（すなわち、親水基近傍の水和水が脱水和するため、製剤としての安定性が確保しにくくなり）、液体洗浄剤組成物の保存安定性が低下する傾向にある。一方、質量比が１０／１を超えてもそれに見合う除菌性及び抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００３５】
なお、液体洗浄剤組成物中では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の少なくとも一部は必然的に錯体を形成する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが錯体を形成することで、（Ｂ）成分によって（Ａ）成分由来の金属イオンの衣類や菌に対する吸着性を向上させることができる。従って、少量の金属でより優れた除菌効果または抗菌効果を示すことができる。
【００３６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は界面活性剤であり、液体洗浄剤組成物に洗浄力を付与するために用いる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤および／または陰イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ−１）非イオン性界面活性剤；
非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（III）で表されるポリオキシアルキレン型非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
Ｒ３−Ｘ２−（ＥＯ)ｓ（ＰＯ)ｔ−Ｒ４ ・・・（III）
【００３８】
式（III）中、Ｒ３は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であっても良い。疎水基としては、１級または２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等を原料とするものが挙げられる。
−Ｘ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の官能基である。
ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドである。
ｓ及びｔは平均付加モル数を表し、ｓは３〜２０、好ましくは５〜１８の整数であり、ｔは０〜６、好ましくは０〜３の整数である。
Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは水素原子、又は１〜３のアルキル基又はアルケニル基である。
【００３９】
ＥＯの平均付加モル数ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて皮脂洗浄に不利となるために洗浄機能が低下する傾向にある。一方、ＥＯの平均付加モル数ｓが３未満であると臭気の劣化防止の効果が低下する傾向にある。
ＰＯの平均付加モル数ｔが６を超えると、液体洗浄剤組成物の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
【００４０】
ＥＯまたはＰＯの付加モル数分布は特に限定されず、非イオン性界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、ＥＯまたはＰＯの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水性原料に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
【００４１】
また、式（III）において、−Ｘ２−が−Ｏ−のとき、非イオン性界面活性剤はアルコールエトキシレートである。この場合において、Ｒ３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は１０〜２２、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１８である。Ｒ３は不飽和結合を有していてもよい。またこの場合においてＲ４は、好ましくは水素原子である。
また、式（III）において−Ｘ２−が−ＣＯＯ−のとき、非イオン性界面活性剤は脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤である。この場合において、Ｒ３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は９〜２１、好ましくは１１〜２１である。Ｒ３は不飽和結合を有していてもよい。またこの場合においてＲ４は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４２】
式（III）で表される非イオン性界面活性剤の具体例としては、三菱化学社製：商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３、Ｃは炭素数を示し以下同様）、Ｓｈｅｌｌ社製：商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ社製：商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、Ｐ＆Ｇ社製：商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに６モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０）、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに９モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（日本触媒社製：商品名ソフタノール９０やソフタノール１５０）などが挙げられる。さらには、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したものも挙げられる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤は、単一種類の非イオン性界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類の非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
非イオン性界面活性剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。非イオン性界面活性剤の配合量が１０質量％以上であれば、液体洗浄剤組成物に高い洗浄力を付与できる。非イオン性界面活性剤の配合量が６０質量％以下であれば、液体洗浄剤組成物に高い保存安定性を付与できる。
【００４５】
（Ｃ−２）陰イオン性界面活性剤；
陰イオン性界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤を用いることができ、市場において容易に入手することができる。
陰イオン性界面活性剤のとしては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００４６】
また、これらの陰イオン性界面活性剤としては、具体的に以下のものが好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したもの（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有し、２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００４７】
陰イオン性界面活性剤は、単一種類の陰イオン性界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類の陰イオン性界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
陰イオン性界面活性剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。
また、陰イオン性界面活性剤を配合する場合、（Ｂ）成分と陰イオン性界面活性剤の質量比（Ｃ−２）／（Ｂ）成分の値は１．０５以上が好ましく、特に１．１０以上が好ましい。質量比の値が１．０５以上であれば、陰イオン性界面活性剤の陰イオン電荷が消失することなく親水性が保たれるため液体洗浄剤組成物の保存安定性がより向上する。また、質量比の値の上限値は６０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。
【００４９】
［その他の成分］
本発明の液体洗浄剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、液体洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができる。
その他の成分としては、以下に示すものが挙げられる。
【００５０】
（界面活性剤）
本発明の液体洗浄剤組成物には、上述した（Ｃ−１）以外の非イオン性界面活性剤、（Ｃ−２）以外の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤を用途に応じて配合できる。
【００５１】
（Ｃ−１）以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等のアルキレンオキサイド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキサイド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（又はアルケニル）アミンオキサイド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ−２）以外の陰イオン性界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５３】
陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５４】
両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００５５】
（水混和性有機溶媒）
水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルキルエーテル類等が挙げられる。
水混和性有機溶剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。
【００５６】
（任意成分）
本発明の液体洗浄剤組成物は、以下に例示する成分を任意成分として含有してもよい。
減粘剤及び可溶化剤として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）、並びに尿素等を、例えば０．０１〜３０質量％含むことができる。
金属イオン疎捕捉剤として、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等を、例えば０．１〜２０質量％含むことができる。
酸化防止剤として、ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等を、例えば０．０１〜２質量％含むことができる。
防腐剤として、例えばローム・アンド・ハウス社製：商品名ケーソンＣＧ等を、例えば０．００１〜１質量％含むことができる。
【００５７】
さらに、本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能向上や保存安定性向上等を目的として、酵素（プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等）、風合い向上剤、アルカノールアミン等のアルカリビルダー、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、蛍光剤、移染防止剤、再汚染防止剤、パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。
【００５８】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤や乳濁化剤、天然物などのエキス等を含有してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどが使用できる。着香剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１質量％が好ましい。
【００５９】
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
【００６０】
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製：商品名サイビノールＲＰＸ−１９６ ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００６１】
天然物などのエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウなどの植物エキスが挙げられる。天然物などのエキスの配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０〜０．５質量％程度が好ましい。
【００６２】
［液体洗浄剤組成物の物性］
本発明の液体洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨが４〜９であるのが好ましく、ｐＨ４〜８であるのがより好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると液体洗浄剤組成物の保存安定性を良好に維持できる。
液体洗浄剤組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が安定性の面から好ましい。
【００６３】
［液体洗浄剤組成物の調製］
本発明の液体洗浄剤組成物は、水等の溶媒に、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と、必要に応じてその他の成分を溶解または分散させ、さらに必要に応じてｐＨ調整剤によりｐＨを所望の値になるように調整することで得られる。各成分の配合順については特に制限されない。
【００６４】
以上説明した、本発明の液体洗浄剤組成物は、特定の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するので、保存安定性を維持しつつ、繊維製品に対する（Ａ）成分（無機金属化合物）の吸着残留性を向上できる。従って、本発明の液体洗浄剤組成物は、優れた除菌効果または抗菌効果を発現できる。除菌効果または抗菌効果は、微生物等の菌に作用するので、洗濯後に衣類に皮脂などの汚れが残ったとしても、微生物による分解を抑制できる。よって、本発明の液体洗浄剤組成物は、ニオイの発生を軽減でき、優れた消臭効果をも期待できる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
〔使用原料〕
（Ａ）成分として、以下に示す試薬を用いた。
（ａ−１）：硫酸亜鉛・７水和物（純正化学社製、特級）。
（ａ−２）：硫酸銅・５水和物（関東化学社製、特級）。
（ａ−３）：硫酸銀（和光純薬社製、特級）。
【００６７】
（Ｂ）成分として、以下に示す試薬及び化合物を用いた。
（ｂ−１）：ポリエチレンイミン（日本触媒社製、「エポミン Ｐ−１０００」、分子量７０，０００）。
（ｂ−２）：式（１）で示される、アルキルジアミノエチルグリシン（和光純薬社製、抗菌抗かび研究用、３０質量％溶液）（式（１）におけるアルキル基（Ｒ）は炭素数１２及び１４のものが中心）。
【００６８】
【化７】
【００６９】
（ｂ−３）：アルキルアミンであるオクチルアミン（和光純薬工業社製、特級）２．５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、モノクロロ酢酸（和光純薬工業社製、特級）５．０ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）を、水５ｍＬ、エタノール（関東化学社製、特級）３２ｍＬの混合溶液に加え、６時間還流撹拌した。この還流攪拌中に、水酸化ナトリウム（関東化学社製、特級）より調製した水酸化ナトリウム水溶液（５．０ｍｏｌ／Ｌ）７．８ｍＬを加えｐＨ調整を行った。その後、溶液を４℃に冷却し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を、エタノールにて洗浄した後、ろ過し、減圧乾燥させて固体を回収し、オクチルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：８）を得た。
【００７０】
【化８】
【００７１】
（ｂ−４）：アルキルアミンとしてラウリルアミン（和光純薬工業社製、一級）３．６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、化合物（ｂ−３）と同様の配合で操作を行い、以下に示すラウリルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：１２）を得た。
【００７２】
（ｂ−５）：アルキルアミンとしてミリスチルアミン（東京化成工業社製、特級）４．２ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、化合物（ｂ−３）と同様の配合で操作を行い、以下に示すミリスチルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：１４）を得た。
【００７３】
（ｂ−６）：アルキルアミンとしてパルミチルアミン（東京化成工業社製）４．７ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、化合物（ｂ−３）と同様の配合で操作を行い、以下に示すパルミチルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：１６）を得た。
【００７４】
（ｂ−７）：アルキルアミンとしてステアリルアミン（東京化成工業社製）５．３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、化合物（ｂ−３）と同様の配合で操作を行い、以下に示すステアリルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：１８）を得た。
【００７５】
（ｂ−８）：アルキルアミンとしてエイコシルアミン（合成品；ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、１９９４年、１０号、１２２６頁に基づき、アラキジン酸を塩化チオニルと反応させカルボン酸クロライドとし、そこにアンモニアを加えエイコサンアミドを得たのち、これを水素化アルミニウムリチウムで還元してエイコシルアミンを合成）５．８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、化合物（ｂ−３）と同様の配合で操作を行い、以下に示すエイコシルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：２０）を得た。
【００７６】
（ｂ−９）：アルキルアミンであるラウリルアミン（和光純薬工業社製、一級）５５．５ｇ（０．３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解させ、そこに水５０ｍＬに溶解したモノクロロ酢酸ナトリウム４０．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加えて混合液とした。この混合液を６０℃に加温後、ｐＨが９以下にならないよう調整しながら、水酸化ナトリウム水溶液（１２．５ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、５時間反応させて、析出した食塩をろ過して、洗浄により取り除き、得られたろ液を減圧留去させ、式（３）で示されるラウリルアミノ酢酸ナトリウム（アルキル基の炭素数：１２）を得た。
【００７７】
【化９】
【００７８】
（ｂ−１０）：式（４）で示される、ココアルキルプロピレンジアミン（ライオンアクゾ社製、デュオミン）（式（４）におけるアルキル基（Ｒ）は炭素数１２及び１４のものが中心）を用いた。
【００７９】
【化１０】
【００８０】
（ｂ−１１）：四つ口フラスコにラウリン酸（東京化成工業社製、特級）２２４ｇ（１．１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。その後、１７０℃に昇温し、複製する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン（関東化学工業社製、鹿特級）１７３ｇ（１．７ｍｏｌ)を２時間で滴下した。更に、１７０℃〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。
熟成後、減圧して未反応アミンと水を留去し、式（５）で示される、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド（アシル基の炭素数：１２）を得た。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
（ｂ−１２）：ジエチレントリアミン（東京化成工業社製）１０．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と１−ヨードドデカン（和光純薬工業社製）３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを４０℃で５時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液（５．０ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを加え、さらにしばらく撹拌した。これを放冷した後、分液ロートを用いてジエチルエーテル/水で５回抽出操作を行い、有機層を減圧留去した。得られた有機層をカラム（ナカライテスク社製、シリカゲル６０、球状、中性）、溶離液：クロロホルム（関東化学社製、特級）/メタノール（関東化学社製、特級）＝１／１、以上の条件のカラムクロマトグラフィーにて精製後、減圧乾燥して固体を回収して、式（６）で示される、ラウリルジエチレントリアミン（アルキル基の炭素数：１２）を得た。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
（ｂ−１３（比較品））：式（７）で示される、イミノジ酢酸（東京化成工業社製、特級）を用いた。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
（ｂ−１４（比較品））：式（８）で示される、ラウロイルリジン（味の素社製、アミホープ）（アシル基の炭素数：１２）を用いた。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
（ｂ−１５（比較品））：式（９）で示される、ラウロイルアスパラギン酸（旭化成ケミカルズ社製、アミノフォーマー）（アシル基の炭素数：１２）を用いた。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
（ｂ−１６（比較品））：式（１０）で示される、ラウロイルサルコシン（川研ファインケミカル社製、ソイポン）（アシル基の炭素数：１２）を用いた。
【００９１】
【化１６】
【００９２】
（Ｃ）成分として、以下に示す試薬を用いた。
（ｃ−１）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１４に対して１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−２）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０に対して１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−３）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１４に対して１２モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−４）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０に対して１２モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−５）：Ｓａｓｏｌ社製のＳａｆｏｌ２３アルコールに対して１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−６）：Ｓａｓｏｌ社製のＳａｆｏｌ２３アルコールに対して１２モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−７）：日本触媒社製、「ソフタノール１５０」。
（ｃ−８）：日本触媒社製、「ソフタノール９０」。
（ｃ−９）：ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、合成品。
（ｃ−１０）：ＢＡＳＦ社製、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７」。
（ｃ−１１）：ＢＡＳＦ社製、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０」。
（ｃ−１２）：ＢＡＳＦ社製、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０」。
（ｃ−１３）：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）（ライオン社製、アルキル基炭素鎖長１０〜１４）。
（ｃ−１４）：セカンダリーアルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）（クラリアント・ジャパン社製、「ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ３０Ａ」）。
（ｃ−１５）：Ｃ１２−１３アルキルエトキシ硫酸エステルナトリウム（ＡＥＳ）［平均ＥＯ鎖長２モル、原料アルコール：サフォール２３（Ｓａｓｏｌ社製、Ｃ１２／Ｃ１３＝５５％／４５％、直鎖率５０％）］。
（ｃ−１６）：Ｃ１４−１８アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ）（ライオン社製、「リポランＬＢ−８４０」）。
【００９３】
その他の成分として、以下に示す試薬を用いた。
・安息香酸ナトリウム：東亜合成社製、「安息香酸ナトリウム」。
・クエン酸３ナトリウム：マイルス社（米国）製、「クエン酸ソーダ」。
・９５％エタノール：日本アルコール販売社製、「特定アルコール９５度合成」。
・パラトルエンスルホン酸：協和発酵工業社製、「ＰＴＳ酸」。
・ポリエチレングリコール：ライオン社製、「ＰＥＧ＃１０００」。
・イソチアゾロン液：ローム・アンド・ハウス社製、「ケーソンＣＧ（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／マグネシウム塩／水混合液）」。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
・色素：癸巳化成社製、「緑色３号」。
・水酸化ナトリウム：鶴見曹達社製。
・硫酸：東邦亜鉛社製。
【００９４】
［実施例１〜５２、比較例１〜４］
＜液体洗浄剤組成物の調製＞
５００ｍＬのビーカーに、９５％エタノールを６．０質量％、ポリエチレングリコールを４．０質量％と、パラトルエンスルホン酸を２．０質量％と、表１〜７に示す種類と配合量（質量％）の（Ｃ）成分を投入し、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ ＫＯＧＹＯ ＩＮＣ．）で十分に攪拌した。
ついで、４０℃に加温したバランス量の水を加え、さらに安息香酸ナトリウムを０．５質量％と、クエン酸を０．２質量％と、イソチアゾロン液を０．０１質量％と、香料を０．２質量％と、色素を０．０００１質量％加えて攪拌し、これらの成分を溶解させた後、表１〜７に示す種類と配合量（質量％）の（Ｂ）成分を加えてさらに攪拌した。
ついで、濃度が１０質量％になるように表１〜７に示す種類の（Ａ）成分を水に溶解させた水溶液を、液体洗浄剤組成物中の（Ａ）成分の配合量（固形分量：質量％）が表１〜７に示す値になるように加えた後、溶液のｐＨが７になるようにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムおよび硫酸を用いて調整し、液体洗浄剤組成物を得た。
なお、バランス量の水とは、最終生成物である液体洗浄剤組成物の総量が１００質量％になるように配合量を調整した水のことである。
【００９５】
＜評価比較用液体洗浄剤組成物の調製＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして評価比較用液体洗浄剤組成物を調製した。
【００９６】
＜評価＞
（保存安定性の評価）
透明のガラス瓶（広口規格びんＰＳ−ＮＯ．１１）に、得られた液体洗浄剤組成物１００ｍＬを加え、蓋を閉めて密封した。この状態で−５℃の恒温槽中に置いて１ヵ月保存した後、液の外観を目視で観察し、下記基準により評価した。結果を表１〜７に示す。
○：瓶底部に沈殿物質が認められない。
△：瓶底部に沈殿物が認められたが、４０℃に加温することで沈殿が消失（溶解）した。
×：瓶底部に沈殿物質が認められ、４０℃で加温しても沈殿は消失しなかった。
【００９７】
（抗菌効果の評価）
全自動電気洗濯機（Ｈａｉｅｒ社製、「ＪＷ−Ｚ２３Ａ」）に、綿メリヤス布（日清紡社製、「ＣＫ４３２０２」、谷頭商店より購入）約１００ｇ、および綿肌シャツ（Ｂ．Ｖ．Ｄ．社製）を、全被洗布質量の合計が約８００ｇとなるように調整して投入した［浴比（洗濯水／被洗布総質量）：１５倍］。
次に、液体洗浄剤組成物１０ｍＬを加え、標準コースで洗浄、すすぎ、脱水を順次行う洗浄操作を行った。洗浄時間、すすぎ、脱水、水量（低水位に設定、水量約１２Ｌ）に関しては、一切調整せず、洗濯機の標準コース設定を使用した。
洗濯終了後、取り出した綿メリヤス布を２５℃、湿度６５％ＲＨの恒温恒湿室に放置して乾燥させた。乾燥後５×５ｃｍに切りわけ、これを試験布として抗菌効果の評価に用いた。
また、洗浄操作の処理を施していない綿メリヤス布を未処理布として使用した。
【００９８】
抗菌効果の評価方法；黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果の評価
本評価に用いる器具、水などは、予めオートクレーブにより滅菌処理を行い使用した。
また、本評価では、菌として黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）を用いた。
ＪＩＳ Ｌ１９０２に基づいて培養を行った黄色ブドウ球菌を用い、ニュートリエント培地が２０倍に希釈され、菌数が１±０．３×１０５個／ｍＬとなるように黄色ブドウ球菌母液を調製した。
試験布（５×５ｃｍ）に対し、４箇所に黄色ブドウ球菌母液を０．１ｍＬずつ接種し、３７℃の恒温槽にて１８時間培養して、試験布上で増殖または静菌した。その後、抽出液（ＪＩＳ Ｌ１９０２に記載の洗い出し用生理食塩水）にて試験布から菌を抽出し、抽出液を生理食塩水によって１０倍に希釈した。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を４回繰り返し、１０００００倍の希釈液を得た。なお、「洗い出し用生理食塩水」とは、精製水１０００ｍＬに対し、塩化ナトリウム８．５ｇを採取し、これらをフラスコに入れて十分に溶解させ、さらに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（関東化学社製、「ポリソルベート８０、Ｔｗｅｅｎ８０」）２ｇを加えて溶解させた後、高圧蒸気殺菌（オートクレーブ処理）したものである。
得られた希釈液から１００μＬを採取し、標準寒天培地（アテクト社製）上に乗せ、コンラージ棒により均一に塗布したものを３７℃の恒温槽で１〜２日培養した後、コロニー数をカウントし、生菌数を求めた。
未処理布についても試験布と同様の操作を行って生菌数を測定し、これらの測定値より抗菌活性値（Ａ）を下記式（ｉ）より算出した。
抗菌活性値＝ｌｏｇ（未処理布の生菌数／試験布の生菌数） ・・・（ｉ）
【００９９】
ついで、液体洗浄剤組成物の代わりに、評価比較用液体洗浄剤組成物を用いた以外は、上述した操作と同様にして、試験布および未処理布について生菌数を測定し、抗菌活性値（Ｂ）を算出した。
算出した抗菌活性値（Ａ）と抗菌活性値（Ｂ）より、抗菌活性値の差｛抗菌活性値（Ａ）−抗菌活性値（Ｂ）｝を求め、下記基準により評価を行った。結果を表１〜７に示す。
◎：抗菌活性値の差が２．２桁以上。
○：抗菌活性値の差が１．０桁以上〜２．２桁未満。
△：抗菌活性値の差が０．５桁以上〜１．０桁未満。
×：抗菌活性値の差が０．５桁未満。
【０１００】
抗菌効果の評価方法；大腸菌に対する抗菌効果の評価
黄色ブドウ球菌の代わりに、ＪＩＳ Ｌ１９０２に基づいて培養を行った大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）を用い、ニュートリエント培地が２０倍に希釈され、菌数が１±０．３×１０５個／ｍＬとなるように大腸菌母液を調製した。
黄色ブドウ球菌母液の代わりに大腸菌母液を用いた他は、上記の黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果の評価と同様にして抗菌活性値の差を求め、同様の評価基準により評価を行った。結果を表１〜７に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
表１〜７から明らかなように、各実施例で得られた液体洗浄剤組成物は、保存安定性が良好であった。特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比｛（Ｂ）／（Ａ）｝が１．７５〜１０の範囲内であり、（Ｂ）成分と（Ｃ−２）成分の質量比｛（Ｃ−２）／（Ｂ）｝が１．０５以上である実施例１〜４８は、保存安定性が顕著に優れていた。
また、各実施例で得られた液体洗浄剤組成物は、優れた抗菌効果を有していた。さらに、各実施例で得られた液体洗浄剤組成物は、優れた除菌効果を有することも示唆される。
【０１０９】
一方、比較例１で得られた液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分として末端にアルキル基を有さないイミノジ酢酸を用いたため、特に黄色ブドウ球菌への抗菌効果が得られなかった。また、大腸菌への抗菌効果も各実施例に比べて低かった。
比較例２で得られた液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分として式（Ｉ）及び（ＩＩ）に合致しないラウロイルリジンを用いたため、特に黄色ブドウ球菌への抗菌効果が得られなかった。また、大腸菌への抗菌効果も各実施例に比べて低かった。
比較例３で得られた液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分として式（Ｉ）及び（ＩＩ）に合致しないラウロイルアスパラギン酸を用いたため、特に黄色ブドウ球菌への抗菌効果が得られなかった。また、大腸菌への抗菌効果も各実施例に比べて低かった。
比較例４で得られた液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分として式（Ｉ）及び（ＩＩ）に合致しないラウロイルサルコシンを用いたため、特に黄色ブドウ球菌への抗菌効果が得られなかった。また、大腸菌への抗菌効果も各実施例に比べて低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、清潔志向の高まりから、繊維製品を洗濯した際の効果としては、目に見える汚れ落ち具合のみならず、ニオイ汚れに対する洗浄効果（消臭効果）が求められるようになってきている。
洗濯後の衣類からニオイが発生する原因の一つとして、洗濯では完全に除去されずに残存した皮脂などの汚れが微生物によって分解されることが知られている。
【０００３】
そこで、除菌・抗菌性を有する無機金属化合物を使用して、微生物等の菌に作用させて消臭効果を得ようとする方法が検討されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
無機金属化合物としては、銀、銅、亜鉛などの金属類を含む化合物や、これらの金属と多座配位子との錯体（金属錯体）等を用いるのが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１７６９８５号公報
【特許文献２】特開２００６−１５１９０７号公報
【特許文献３】特開平９−１３２７９７号公報
【特許文献４】特開平３−１４１２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、無機金属化合物を繊維製品用の洗浄剤に配合した場合、洗浄剤が洗濯時に多量の水で希釈されることから、十分な除菌効果や抗菌効果を発現するためには多量の無機金属化合物を配合する必要があり、コストがかかりやすかった。
加えて、特に液体洗浄剤の場合は、無機金属化合物等の洗浄剤成分を液中に安定に配合させ、洗浄剤の保存安定性を保持することが求められている。
ところが、洗浄剤に無機金属化合物を単に配合しただけでは、必ずしも除菌効果や抗菌効果を満足できなかった。
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、保存安定性を維持しつつ、優れた除菌効果または抗菌効果を発現できる液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、洗濯により無機金属化合物の除菌・抗菌効果を利用して消臭効果を得るには、洗濯後の繊維製品に無機金属化合物が吸着していることが必要であることに着目した。しかし、洗浄剤中の無機金属化合物は、その多くが濯ぎなどの洗濯過程で流されやすく、その結果、洗濯後の繊維製品に無機金属化合物が吸着残留しにくかった。そこで、特定の成分を洗浄剤に配合することで、洗濯後の繊維製品に対する無機金属化合物の吸着残留性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の液体洗浄剤組成物は、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：水溶性亜鉛塩、水溶性銅塩、または水溶性銀塩。
（Ｂ）成分：ポリエチレンイミン、または、長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン（ただし、前記長鎖アルキルアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より１種以上選択されるものである。）。
（Ｃ）成分：界面活性剤。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。Ａ１は、水素原子、（ＣＨ２）ｍ‐ＣＯＯＸ２のいずれかを示す。Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及びカチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種を示す。ｎは１〜３のいずれかを示し、ｍは１〜３のいずれかを示す。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基、炭素数８〜２２のアシル基のいずれかを示す。Ｑは（ＮＨ‐（ＣＨ２）ｍ）であり、ｒは１または０を示す。ｒが０であるとき、Ａ２、Ａ３は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基のいずれかより選択される。ｒが１であるとき、Ａ２、Ａ３のどちらか一方は水素原子であり、他方は水素原子、ＣＨ２ＣＯＯＸ３のいずれかである。Ｘ３は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及びカチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種を示す。ｎは１〜３のいずれかを示し、ｍは１〜３のいずれかを示す。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液体洗浄剤組成物によれば、保存安定性を維持しつつ、優れた除菌効果または抗菌効果を発現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液体洗浄剤組成物は、下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：水溶性亜鉛塩、水溶性銅塩、または水溶性銀塩。
（Ｂ）成分：ポリエチレンイミン、または、長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン（ただし、前記長鎖アルキルアミン化合物は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より１種以上選択されるものである。）。
（Ｃ）成分：界面活性剤。
【００１５】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、液体洗浄剤組成物に除菌効果または抗菌効果を付与するために用いる。
なお、除菌効果とは、洗浄液中や被洗物表面に存在する菌数を減少させる効果を示し、抗菌効果とは、被洗物表面に付着した菌の増殖を抑制する効果を示す。
【００１６】
（Ａ−１）水溶性亜鉛塩；
水溶性亜鉛塩としては、水に溶解するものであり、その際に亜鉛イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性亜鉛塩の例としては、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛などが挙げられるが、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸亜鉛が好ましい。
液体洗浄剤組成物中の水溶性亜鉛塩の配合量は、特に限定はしないが、０．２質量％以上となるように配合することが好ましく、０．７質量％以上であるとより好ましく、１．０質量％以上であると特に好ましい。洗浄剤組成物中に水溶性亜鉛塩が０．２質量％以上配合されていれば、十分な除菌効果または抗菌効果が得られる。一方、水溶性亜鉛塩の配合量の上限値については特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。水溶性亜鉛塩の配合量が５質量％以下であれば、安定性の良好な組成物が得られる。なお、水溶性亜鉛塩の配合量が５質量％を超えても、それに見合う除菌性または抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００１７】
（Ａ−２）水溶性銅塩；
水溶性銅塩としては、水に溶解するものであり、その際に銅イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銅塩の例としては、硝酸銀、硫酸銅、硫化銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、酒石酸銅、過塩素酸銅などが挙げられるが、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸銅が好ましい。
液体洗浄剤組成物中の水溶性銅塩の配合量は、特に限定はしないが、０．１質量％以上となるように配合することが好ましく、０．３質量％以上であるとより好ましく、０．５質量％以上であると特に好ましい。洗浄剤組成物中に水溶性亜鉛塩が０．１質量％以上配合されていれば、十分な除菌効果または抗菌効果が得られる。一方、水溶性銅塩の配合量の上限値については特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。水溶性銅塩の配合量が５質量％以下であれば、安定性の良好な組成物が得られる。なお、水溶性銅塩の配合量が５質量％を超えても、それに見合う除菌性または抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００１８】
（Ａ−３）水溶性銀塩；
水溶性銀塩としては、水に溶解するものであり、その際に銀イオンを放出するものであれば特に種類は限定されない。水溶性銀塩の例としては、硫酸銀、硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀などが挙げられるが、取り扱い性および臭気の点で硫酸銀が好ましい。
液体洗浄剤組成物中の水溶性銀塩の配合量は、特に限定はしないが、０．０１質量％以上となるように配合することが好ましく、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．０９質量％以上であると特に好ましい。洗浄剤組成物中に水溶性銀塩が０．０１質量％以上配合されていれば、十分な除菌効果または抗菌効果が得られる。一方、水溶性銀塩の配合量の上限値については特に限定されないが、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。水溶性銀塩の配合量が５質量％以下であれば、安定性の良好な組成物が得られる。なお、水溶性銀塩の配合量が５質量％を超えても、それに見合う除菌性または抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００１９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、洗濯後の繊維製品（以下、「衣類」という場合がある。）への（Ａ）成分の吸着残留性を向上させるために用いる。
【００２０】
（Ｂ−１）ポリエチレンイミン；
ポリエチレンイミンとしては、市販されているものを使用でき、例えば日本触媒社製の「エポミン（Ｐ−１０００）、分子量７００００」等が挙げられる。
ポリエチレンイミンの配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％であり、特に好ましくは０．０９〜３質量％である。ポリエチレンイミンの配合量が０．０１質量％以上であれば、洗濯後の衣料に除菌性及び抗菌性を付与できる。一方、ポリエチレンイミンを１０質量％より多く配合しても、それに見合う除菌性及び抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００２１】
（Ｂ−２）長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン；
長鎖アルキルアミン化合物は、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より１種以上選択される化合物である。
【００２２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基であり、炭素数が１２〜１８であるとより好ましい。アルキル基における炭素数が８以上であれば、アルキル基が菌に対して吸着し、金属イオンが菌に接触しやすい傾向にある。一方、アルキル基における炭素数が２２以下であると、水への溶解性の問題がなく、除菌能及び抗菌能も保たれる。特に、Ｒ１が炭素数１２〜１８のアルキル基であれば、疎水性（すなわち、菌に対する吸着性）と、親水性（すなわち、水への溶解性）とのバランスが良好となるため、より効果的に除菌能及び抗菌能を発現できる。
Ａ１は、水素原子、（ＣＨ２）ｍ‐ＣＯＯＸ２のいずれかである。
Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、カチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種である。アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、カチオン性アンモニウム基としては、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
ｎは１〜３のいずれかであり、ｎがこの範囲であれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とで形成する錯体が液体洗浄剤組成物中で安定に存在すると考えられる。また、ｍは１〜３のいずれかであり、ｍがこの範囲であれば、錯体がより液体洗浄剤組成物中で安定に存在すると考えられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）は、下記のような一般式（Ｉ−１）及び一般式（Ｉ−２）で示すことができる。尚、各式における記号は前記一般式（Ｉ）と同様のものを示す。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
一般式（Ｉ−１）で示される具体例としては、オクチルイミノジ酢酸ナトリウム、ラウリルイミノジ酢酸ナトリウム、ミリスチルイミノジ酢酸ナトリウム、パルミチルイミノジ酢酸ナトリウム等のアルキルイミノジ酢酸塩、オクチルイミノジプロピオン酸ナトリウム、ラウリルイミノジプロピオン酸ナトリウム、ミリスチルイミノジプロピオン酸ナトリウム、パルミチルイミノジプロピオン酸ナトリウム等のアルキルイミノジプロピオン酸塩等が挙げられる。
一般式（Ｉ−２）で示される具体例としては、ラウリルアミノ酢酸ナトリウム、ミリスチルアミノ酢酸ナトリウム、パルミチルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ミリスチルアミノプロピオン酸ナトリウム、パルミチルアミノプロピオン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中では、錯体の安定性から考えて、アルキルイミノジ酢酸塩が好ましい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基、炭素数８〜２２のアシル基のいずれかである。なお、アルキル基においてもアシル基においても、炭素数が１２〜１８であるとより好ましい。アルキル基又はアシル基の炭素数が８以上であれば、アルキル基が菌に対して吸着し、金属イオンが菌に接触しやすい傾向にある。一方、アルキル基又はアシル基における炭素数が２２以下であると、水への溶解性の問題がなく、除菌能及び抗菌能も保たれる。特に、Ｒ２が炭素数１２〜１８のアルキル基、炭素数１２〜１８のアシル基のいずれかであれば、疎水性（すなわち、菌に対する吸着性）と、親水性（すなわち、水への溶解性）とのバランスが良好となるため、より効果的に除菌能及び抗菌能を発現できる。
Ｑは（ＮＨ‐（ＣＨ２）ｍ）であり、このときｒは１または０（単結合）である。ｒが１以下であれば、金属イオンが菌へ接触しやすい傾向にあると考えられる。
また、ｒが０（単結合）であるとき、Ａ２、Ａ３は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基のいずれかより選択される。
一方、ｒが１であるとき、Ａ２、Ａ３のどちらか一方は水素原子であり、他方は水素原子、ＣＨ２ＣＯＯＸ３のいずれかである。このとき、Ｘ３は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、カチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種である。尚、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及びカチオン性アンモニウムの具体例としては前記一般式（Ｉ）と同様のものが挙げられる。
ｎは１〜３のいずれかであり、ｎがこの範囲であれば、錯体が液体洗浄剤組成物中で安定に存在すると考えられる。
ｍは１〜３のいずれかであり、ｍがこの範囲であれば、錯体が液体洗浄剤組成物中でより安定に存在すると考えられる。
【００２８】
前記一般式（ＩＩ）は、下記のような一般式（ＩＩ−１）及び一般式（ＩＩ−２）で示すことができる。尚、各式における記号は前記一般式（ＩＩ）と同様のものを示す。
【００２９】
【化５】
【００３０】
【化６】
【００３１】
一般式（ＩＩ−１）で示される具体例としては、ココアルキルプロピレンジアミン、牛脂アルキルプロピレンジアミン、ラウリルエチレンジアミン、ミリスチルエチレンジアミン、パルミチルエチレンジアミン、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド等が挙げられる。
一般式（ＩＩ−２）で示される具体例としては、ラウリルジエチレントリアミン、ミリスチルジエチレントリアミン、パルミチルジエチレントリアミン、ラウリルジプロピレントリアミン、ミリスチルジプロピレントリアミン、パルミチルジプロピレントリアミン、アルキルジアミノエチルグリシン等が挙げられる。
これらの中では、錯体の安定性から考えて、アルキルジアミノエチルグリシンが好ましい。
【００３２】
なお、一般式（Ｉ）で示される長鎖アルキルアミン化合物と、一般式（ＩＩ）で示される長鎖アルキルアミン化合物とでは、一般式（ＩＩ）で示される長鎖アルキルアミン化合物の方がより除菌効果または抗菌効果が大きい傾向にある。これは以下の理由によると考えられる。
一般式（Ｉ）で示される長鎖アルキルアミン化合物は、末端基のカルボキシル基により、金属イオンの電荷が減少または打ち消されることとなる。一方、一般式（ＩＩ）で示される長鎖アルキルアミン化合物は、アミノ基が金属イオンと相互作用するため、金属イオンの電荷はそのまま維持され、したがって、負に帯電している菌により高い作用を示すと考えられる。
【００３３】
長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン（以下、これらを「（Ｂ−２）成分」という場合がある。）の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜７質量％であり、特に好ましくは０．０９〜５質量％である。（Ｂ−２）成分の配合量が０．０１質量％以上であれば、洗濯後の衣料に除菌性及び抗菌性を付与できる。一方、（Ｂ−２）成分を１０質量％より多く配合しても、それに見合う除菌性及び抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００３４】
また、液体洗浄剤組成物中における、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝１．７５／１〜１０／１であることが好ましく、２／１〜１０／１であることがより好ましい。質量比が１．７５／１未満であると、液体洗浄剤組成物中で（Ｂ）成分と錯体を形成せずに、単独で存在する（Ａ）成分の割合が多くなる。その結果、後述する（Ｃ）成分の親水基の水和状態に悪影響を及ぼすため（すなわち、親水基近傍の水和水が脱水和するため、製剤としての安定性が確保しにくくなり）、液体洗浄剤組成物の保存安定性が低下する傾向にある。一方、質量比が１０／１を超えてもそれに見合う除菌性及び抗菌性の向上効果は得られにくく、経済的にも不利となる。
【００３５】
なお、液体洗浄剤組成物中では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の少なくとも一部は必然的に錯体を形成する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが錯体を形成することで、（Ｂ）成分によって（Ａ）成分由来の金属イオンの衣類や菌に対する吸着性を向上させることができる。従って、少量の金属でより優れた除菌効果または抗菌効果を示すことができる。
【００３６】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は界面活性剤であり、液体洗浄剤組成物に洗浄力を付与するために用いる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤および／または陰イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３７】
（Ｃ−１）非イオン性界面活性剤；
非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、下記一般式（III）で表されるポリオキシアルキレン型非イオン性界面活性剤が好適に用いられる。
Ｒ３−Ｘ２−（ＥＯ)ｓ（ＰＯ)ｔ−Ｒ４ ・・・（III）
【００３８】
式（III）中、Ｒ３は炭素数８〜２２、好ましくは１０〜１８の疎水基であり、直鎖であっても分岐鎖であっても良い。疎水基としては、１級または２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等を原料とするものが挙げられる。
−Ｘ２−は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−等の官能基である。
ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドである。
ｓ及びｔは平均付加モル数を表し、ｓは３〜２０、好ましくは５〜１８の整数であり、ｔは０〜６、好ましくは０〜３の整数である。
Ｒ４は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基又はアルケニル基、好ましくは水素原子、又は１〜３のアルキル基又はアルケニル基である。
【００３９】
ＥＯの平均付加モル数ｓが２０を超えると、ＨＬＢ値が高くなりすぎて皮脂洗浄に不利となるために洗浄機能が低下する傾向にある。一方、ＥＯの平均付加モル数ｓが３未満であると臭気の劣化防止の効果が低下する傾向にある。
ＰＯの平均付加モル数ｔが６を超えると、液体洗浄剤組成物の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
【００４０】
ＥＯまたはＰＯの付加モル数分布は特に限定されず、非イオン性界面活性剤を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、ＥＯまたはＰＯの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水性原料に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、酸化エチレンや酸化プロピレンを疎水基原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
【００４１】
また、式（III）において、−Ｘ２−が−Ｏ−のとき、非イオン性界面活性剤はアルコールエトキシレートである。この場合において、Ｒ３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は１０〜２２、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１０〜１８である。Ｒ３は不飽和結合を有していてもよい。またこの場合においてＲ４は、好ましくは水素原子である。
また、式（III）において−Ｘ２−が−ＣＯＯ−のとき、非イオン性界面活性剤は脂肪酸エステル型非イオン性界面活性剤である。この場合において、Ｒ３の直鎖または分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基の炭素数は９〜２１、好ましくは１１〜２１である。Ｒ３は不飽和結合を有していてもよい。またこの場合においてＲ４は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４２】
式（III）で表される非イオン性界面活性剤の具体例としては、三菱化学社製：商品名Ｄｉａｄｏｌ（Ｃ１３、Ｃは炭素数を示し以下同様）、Ｓｈｅｌｌ社製：商品名Ｎｅｏｄｏｌ（Ｃ１２／Ｃ１３）、Ｓａｓｏｌ社製：商品名Ｓａｆｏｌ２３（Ｃ１２／Ｃ１３）等のアルコールに対して、１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、Ｐ＆Ｇ社製：商品名ＣＯ−１２１４やＣＯ−１２７０等の天然アルコールに１２モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに７モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０）、ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに６モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ＢＡＳＦ社製：商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０）、炭素数１２〜１４の第２級アルコールに９モル相当、または１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（日本触媒社製：商品名ソフタノール９０やソフタノール１５０）などが挙げられる。さらには、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したものも挙げられる。
【００４３】
非イオン性界面活性剤は、単一種類の非イオン性界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類の非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
非イオン性界面活性剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。非イオン性界面活性剤の配合量が１０質量％以上であれば、液体洗浄剤組成物に高い洗浄力を付与できる。非イオン性界面活性剤の配合量が６０質量％以下であれば、液体洗浄剤組成物に高い保存安定性を付与できる。
【００４５】
（Ｃ−２）陰イオン性界面活性剤；
陰イオン性界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤を用いることができ、市場において容易に入手することができる。
陰イオン性界面活性剤のとしては、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖または分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩またはアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩などが挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩などが挙げられる。
【００４６】
また、これらの陰イオン性界面活性剤としては、具体的に以下のものが好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキサイドを付加したもの（すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１４〜１７のアルキル基を有し、２級アルカンスルホン酸塩が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００４７】
陰イオン性界面活性剤は、単一種類の陰イオン性界面活性剤を単独で用いてもよく、複数種類の陰イオン性界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
陰イオン性界面活性剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０〜２０質量％であることが好ましい。
また、陰イオン性界面活性剤を配合する場合、（Ｂ）成分と陰イオン性界面活性剤の質量比（Ｃ−２）／（Ｂ）成分の値は１．０５以上が好ましく、特に１．１０以上が好ましい。質量比の値が１．０５以上であれば、陰イオン性界面活性剤の陰イオン電荷が消失することなく親水性が保たれるため液体洗浄剤組成物の保存安定性がより向上する。また、質量比の値の上限値は６０００以下が好ましく、１０００以下がより好ましい。
【００４９】
［その他の成分］
本発明の液体洗浄剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、液体洗浄剤に通常用いられる成分を配合することができる。
その他の成分としては、以下に示すものが挙げられる。
【００５０】
（界面活性剤）
本発明の液体洗浄剤組成物には、上述した（Ｃ−１）以外の非イオン性界面活性剤、（Ｃ−２）以外の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤を用途に応じて配合できる。
【００５１】
（Ｃ−１）以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルフェノール、高級脂肪酸又は高級アミン等のアルキレンオキサイド付加体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミン、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキサイド付加体、多価アルコール脂肪酸エーテル、アルキル（又はアルケニル）アミンオキサイド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキサイド付加体、糖脂肪酸エステル、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アルキルグリコシド等が挙げられる。
【００５２】
（Ｃ−２）以外の陰イオン性界面活性剤としては、例えば高級脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５３】
陽イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩の陽イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００５４】
両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００５５】
（水混和性有機溶媒）
水混和性有機溶媒としては、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、平均分子量約１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルキルエーテル類等が挙げられる。
水混和性有機溶剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。
【００５６】
（任意成分）
本発明の液体洗浄剤組成物は、以下に例示する成分を任意成分として含有してもよい。
減粘剤及び可溶化剤として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）、並びに尿素等を、例えば０．０１〜３０質量％含むことができる。
金属イオン疎捕捉剤として、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等を、例えば０．１〜２０質量％含むことができる。
酸化防止剤として、ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等を、例えば０．０１〜２質量％含むことができる。
防腐剤として、例えばローム・アンド・ハウス社製：商品名ケーソンＣＧ等を、例えば０．００１〜１質量％含むことができる。
【００５７】
さらに、本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能向上や保存安定性向上等を目的として、酵素（プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等）、風合い向上剤、アルカノールアミン等のアルカリビルダー、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、蛍光剤、移染防止剤、再汚染防止剤、パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。
【００５８】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤や乳濁化剤、天然物などのエキス等を含有してもよい。
着香剤としては、代表的な例として、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄなどが使用できる。着香剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．１〜１質量％が好ましい。
【００５９】
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。着色剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
【００６０】
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学社製：商品名サイビノールＲＰＸ−１９６ ＰＥ−３、固形分４０質量％）等が挙げられる。乳濁剤の配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
【００６１】
天然物などのエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウなどの植物エキスが挙げられる。天然物などのエキスの配合量は、液体洗浄剤組成物の総質量に対して、０〜０．５質量％程度が好ましい。
【００６２】
［液体洗浄剤組成物の物性］
本発明の液体洗浄剤組成物は、２５℃におけるｐＨが４〜９であるのが好ましく、ｐＨ４〜８であるのがより好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると液体洗浄剤組成物の保存安定性を良好に維持できる。
液体洗浄剤組成物のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が安定性の面から好ましい。
【００６３】
［液体洗浄剤組成物の調製］
本発明の液体洗浄剤組成物は、水等の溶媒に、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と、必要に応じてその他の成分を溶解または分散させ、さらに必要に応じてｐＨ調整剤によりｐＨを所望の値になるように調整することで得られる。各成分の配合順については特に制限されない。
【００６４】
以上説明した、本発明の液体洗浄剤組成物は、特定の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有するので、保存安定性を維持しつつ、繊維製品に対する（Ａ）成分（無機金属化合物）の吸着残留性を向上できる。従って、本発明の液体洗浄剤組成物は、優れた除菌効果または抗菌効果を発現できる。除菌効果または抗菌効果は、微生物等の菌に作用するので、洗濯後に衣類に皮脂などの汚れが残ったとしても、微生物による分解を抑制できる。よって、本発明の液体洗浄剤組成物は、ニオイの発生を軽減でき、優れた消臭効果をも期待できる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
〔使用原料〕
（Ａ）成分として、以下に示す試薬を用いた。
（ａ−１）：硫酸亜鉛・７水和物（純正化学社製、特級）。
（ａ−２）：硫酸銅・５水和物（関東化学社製、特級）。
（ａ−３）：硫酸銀（和光純薬社製、特級）。
【００６７】
（Ｂ）成分として、以下に示す試薬及び化合物を用いた。
（ｂ−１）：ポリエチレンイミン（日本触媒社製、「エポミン Ｐ−１０００」、分子量７０，０００）。
（ｂ−２）：式（１）で示される、アルキルジアミノエチルグリシン（和光純薬社製、抗菌抗かび研究用、３０質量％溶液）（式（１）におけるアルキル基（Ｒ）は炭素数１２及び１４のものが中心）。
【００６８】
【化７】
【００６９】
（ｂ−３）：アルキルアミンであるオクチルアミン（和光純薬工業社製、特級）２．５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、モノクロロ酢酸（和光純薬工業社製、特級）５．０ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）を、水５ｍＬ、エタノール（関東化学社製、特級）３２ｍＬの混合溶液に加え、６時間還流撹拌した。この還流攪拌中に、水酸化ナトリウム（関東化学社製、特級）より調製した水酸化ナトリウム水溶液（５．０ｍｏｌ／Ｌ）７．８ｍＬを加えｐＨ調整を行った。その後、溶液を４℃に冷却し、沈殿物を生成した。生成した沈殿物を、エタノールにて洗浄した後、ろ過し、減圧乾燥させて固体を回収し、オクチルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：８）を得た。
【００７０】
【化８】
【００７１】
（ｂ−４）：アルキルアミンとしてラウリルアミン（和光純薬工業社製、一級）３．６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、化合物（ｂ−３）と同様の配合で操作を行い、以下に示すラウリルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：１２）を得た。
【００７２】
（ｂ−５）：アルキルアミンとしてミリスチルアミン（東京化成工業社製、特級）４．２ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、化合物（ｂ−３）と同様の配合で操作を行い、以下に示すミリスチルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：１４）を得た。
【００７３】
（ｂ−６）：アルキルアミンとしてパルミチルアミン（東京化成工業社製）４．７ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、化合物（ｂ−３）と同様の配合で操作を行い、以下に示すパルミチルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：１６）を得た。
【００７４】
（ｂ−７）：アルキルアミンとしてステアリルアミン（東京化成工業社製）５．３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、化合物（ｂ−３）と同様の配合で操作を行い、以下に示すステアリルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：１８）を得た。
【００７５】
（ｂ−８）：アルキルアミンとしてエイコシルアミン（合成品；ラングミュアー（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、１９９４年、１０号、１２２６頁に基づき、アラキジン酸を塩化チオニルと反応させカルボン酸クロライドとし、そこにアンモニアを加えエイコサンアミドを得たのち、これを水素化アルミニウムリチウムで還元してエイコシルアミンを合成）５．８ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、化合物（ｂ−３）と同様の配合で操作を行い、以下に示すエイコシルイミノジ酢酸ナトリウム（式（２）においてアルキル基（Ｒ）の炭素数：２０）を得た。
【００７６】
（ｂ−９）：アルキルアミンであるラウリルアミン（和光純薬工業社製、一級）５５．５ｇ（０．３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬに溶解させ、そこに水５０ｍＬに溶解したモノクロロ酢酸ナトリウム４０．４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加えて混合液とした。この混合液を６０℃に加温後、ｐＨが９以下にならないよう調整しながら、水酸化ナトリウム水溶液（１２．５ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した。滴下後、５時間反応させて、析出した食塩をろ過して、洗浄により取り除き、得られたろ液を減圧留去させ、式（３）で示されるラウリルアミノ酢酸ナトリウム（アルキル基の炭素数：１２）を得た。
【００７７】
【化９】
【００７８】
（ｂ−１０）：式（４）で示される、ココアルキルプロピレンジアミン（ライオンアクゾ社製、デュオミン）（式（４）におけるアルキル基（Ｒ）は炭素数１２及び１４のものが中心）を用いた。
【００７９】
【化１０】
【００８０】
（ｂ−１１）：四つ口フラスコにラウリン酸（東京化成工業社製、特級）２２４ｇ（１．１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃で窒素置換を２回行った。その後、１７０℃に昇温し、複製する水を留去させながら、ジメチルアミノプロピルアミン（関東化学工業社製、鹿特級）１７３ｇ（１．７ｍｏｌ)を２時間で滴下した。更に、１７０℃〜１８０℃に保持し、７時間熟成した。
熟成後、減圧して未反応アミンと水を留去し、式（５）で示される、ラウリン酸ジメチルアミノプロピルアミド（アシル基の炭素数：１２）を得た。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
（ｂ−１２）：ジエチレントリアミン（東京化成工業社製）１０．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）と１−ヨードドデカン（和光純薬工業社製）３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを４０℃で５時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液（５．０ｍｏｌ／Ｌ）２．４ｍＬを加え、さらにしばらく撹拌した。これを放冷した後、分液ロートを用いてジエチルエーテル/水で５回抽出操作を行い、有機層を減圧留去した。得られた有機層をカラム（ナカライテスク社製、シリカゲル６０、球状、中性）、溶離液：クロロホルム（関東化学社製、特級）/メタノール（関東化学社製、特級）＝１／１、以上の条件のカラムクロマトグラフィーにて精製後、減圧乾燥して固体を回収して、式（６）で示される、ラウリルジエチレントリアミン（アルキル基の炭素数：１２）を得た。
【００８３】
【化１２】
【００８４】
（ｂ−１３（比較品））：式（７）で示される、イミノジ酢酸（東京化成工業社製、特級）を用いた。
【００８５】
【化１３】
【００８６】
（ｂ−１４（比較品））：式（８）で示される、ラウロイルリジン（味の素社製、アミホープ）（アシル基の炭素数：１２）を用いた。
【００８７】
【化１４】
【００８８】
（ｂ−１５（比較品））：式（９）で示される、ラウロイルアスパラギン酸（旭化成ケミカルズ社製、アミノフォーマー）（アシル基の炭素数：１２）を用いた。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
（ｂ−１６（比較品））：式（１０）で示される、ラウロイルサルコシン（川研ファインケミカル社製、ソイポン）（アシル基の炭素数：１２）を用いた。
【００９１】
【化１６】
【００９２】
（Ｃ）成分として、以下に示す試薬を用いた。
（ｃ−１）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１４に対して１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−２）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０に対して１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−３）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２１４に対して１２モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−４）：Ｐ＆Ｇ社製の天然アルコールＣＯ−１２７０に対して１２モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−５）：Ｓａｓｏｌ社製のＳａｆｏｌ２３アルコールに対して１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−６）：Ｓａｓｏｌ社製のＳａｆｏｌ２３アルコールに対して１２モル相当の酸化エチレンを付加したもの。
（ｃ−７）：日本触媒社製、「ソフタノール１５０」。
（ｃ−８）：日本触媒社製、「ソフタノール９０」。
（ｃ−９）：ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの、合成品。
（ｃ−１０）：ＢＡＳＦ社製、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７」。
（ｃ−１１）：ＢＡＳＦ社製、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０」。
（ｃ−１２）：ＢＡＳＦ社製、「Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０」。
（ｃ−１３）：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）（ライオン社製、アルキル基炭素鎖長１０〜１４）。
（ｃ−１４）：セカンダリーアルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）（クラリアント・ジャパン社製、「ＨＯＳＴＡＰＵＲ ＳＡＳ３０Ａ」）。
（ｃ−１５）：Ｃ１２−１３アルキルエトキシ硫酸エステルナトリウム（ＡＥＳ）［平均ＥＯ鎖長２モル、原料アルコール：サフォール２３（Ｓａｓｏｌ社製、Ｃ１２／Ｃ１３＝５５％／４５％、直鎖率５０％）］。
（ｃ−１６）：Ｃ１４−１８アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム（ＡＯＳ）（ライオン社製、「リポランＬＢ−８４０」）。
【００９３】
その他の成分として、以下に示す試薬を用いた。
・安息香酸ナトリウム：東亜合成社製、「安息香酸ナトリウム」。
・クエン酸３ナトリウム：マイルス社（米国）製、「クエン酸ソーダ」。
・９５％エタノール：日本アルコール販売社製、「特定アルコール９５度合成」。
・パラトルエンスルホン酸：協和発酵工業社製、「ＰＴＳ酸」。
・ポリエチレングリコール：ライオン社製、「ＰＥＧ＃１０００」。
・イソチアゾロン液：ローム・アンド・ハウス社製、「ケーソンＣＧ（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン／マグネシウム塩／水混合液）」。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
・色素：癸巳化成社製、「緑色３号」。
・水酸化ナトリウム：鶴見曹達社製。
・硫酸：東邦亜鉛社製。
【００９４】
［実施例１〜５２、比較例１〜４］
＜液体洗浄剤組成物の調製＞
５００ｍＬのビーカーに、９５％エタノールを６．０質量％、ポリエチレングリコールを４．０質量％と、パラトルエンスルホン酸を２．０質量％と、表１〜７に示す種類と配合量（質量％）の（Ｃ）成分を投入し、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ ＫＯＧＹＯ ＩＮＣ．）で十分に攪拌した。
ついで、４０℃に加温したバランス量の水を加え、さらに安息香酸ナトリウムを０．５質量％と、クエン酸を０．２質量％と、イソチアゾロン液を０．０１質量％と、香料を０．２質量％と、色素を０．０００１質量％加えて攪拌し、これらの成分を溶解させた後、表１〜７に示す種類と配合量（質量％）の（Ｂ）成分を加えてさらに攪拌した。
ついで、濃度が１０質量％になるように表１〜７に示す種類の（Ａ）成分を水に溶解させた水溶液を、液体洗浄剤組成物中の（Ａ）成分の配合量（固形分量：質量％）が表１〜７に示す値になるように加えた後、溶液のｐＨが７になるようにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムおよび硫酸を用いて調整し、液体洗浄剤組成物を得た。
なお、バランス量の水とは、最終生成物である液体洗浄剤組成物の総量が１００質量％になるように配合量を調整した水のことである。
【００９５】
＜評価比較用液体洗浄剤組成物の調製＞
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして評価比較用液体洗浄剤組成物を調製した。
【００９６】
＜評価＞
（保存安定性の評価）
透明のガラス瓶（広口規格びんＰＳ−ＮＯ．１１）に、得られた液体洗浄剤組成物１００ｍＬを加え、蓋を閉めて密封した。この状態で−５℃の恒温槽中に置いて１ヵ月保存した後、液の外観を目視で観察し、下記基準により評価した。結果を表１〜７に示す。
○：瓶底部に沈殿物質が認められない。
△：瓶底部に沈殿物が認められたが、４０℃に加温することで沈殿が消失（溶解）した。
×：瓶底部に沈殿物質が認められ、４０℃で加温しても沈殿は消失しなかった。
【００９７】
（抗菌効果の評価）
全自動電気洗濯機（Ｈａｉｅｒ社製、「ＪＷ−Ｚ２３Ａ」）に、綿メリヤス布（日清紡社製、「ＣＫ４３２０２」、谷頭商店より購入）約１００ｇ、および綿肌シャツ（Ｂ．Ｖ．Ｄ．社製）を、全被洗布質量の合計が約８００ｇとなるように調整して投入した［浴比（洗濯水／被洗布総質量）：１５倍］。
次に、液体洗浄剤組成物１０ｍＬを加え、標準コースで洗浄、すすぎ、脱水を順次行う洗浄操作を行った。洗浄時間、すすぎ、脱水、水量（低水位に設定、水量約１２Ｌ）に関しては、一切調整せず、洗濯機の標準コース設定を使用した。
洗濯終了後、取り出した綿メリヤス布を２５℃、湿度６５％ＲＨの恒温恒湿室に放置して乾燥させた。乾燥後５×５ｃｍに切りわけ、これを試験布として抗菌効果の評価に用いた。
また、洗浄操作の処理を施していない綿メリヤス布を未処理布として使用した。
【００９８】
抗菌効果の評価方法；黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果の評価
本評価に用いる器具、水などは、予めオートクレーブにより滅菌処理を行い使用した。
また、本評価では、菌として黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ）を用いた。
ＪＩＳ Ｌ１９０２に基づいて培養を行った黄色ブドウ球菌を用い、ニュートリエント培地が２０倍に希釈され、菌数が１±０．３×１０５個／ｍＬとなるように黄色ブドウ球菌母液を調製した。
試験布（５×５ｃｍ）に対し、４箇所に黄色ブドウ球菌母液を０．１ｍＬずつ接種し、３７℃の恒温槽にて１８時間培養して、試験布上で増殖または静菌した。その後、抽出液（ＪＩＳ Ｌ１９０２に記載の洗い出し用生理食塩水）にて試験布から菌を抽出し、抽出液を生理食塩水によって１０倍に希釈した。得られた希釈液をさらに１０倍に希釈する操作を４回繰り返し、１０００００倍の希釈液を得た。なお、「洗い出し用生理食塩水」とは、精製水１０００ｍＬに対し、塩化ナトリウム８．５ｇを採取し、これらをフラスコに入れて十分に溶解させ、さらに非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノオレート（関東化学社製、「ポリソルベート８０、Ｔｗｅｅｎ８０」）２ｇを加えて溶解させた後、高圧蒸気殺菌（オートクレーブ処理）したものである。
得られた希釈液から１００μＬを採取し、標準寒天培地（アテクト社製）上に乗せ、コンラージ棒により均一に塗布したものを３７℃の恒温槽で１〜２日培養した後、コロニー数をカウントし、生菌数を求めた。
未処理布についても試験布と同様の操作を行って生菌数を測定し、これらの測定値より抗菌活性値（Ａ）を下記式（ｉ）より算出した。
抗菌活性値＝ｌｏｇ（未処理布の生菌数／試験布の生菌数） ・・・（ｉ）
【００９９】
ついで、液体洗浄剤組成物の代わりに、評価比較用液体洗浄剤組成物を用いた以外は、上述した操作と同様にして、試験布および未処理布について生菌数を測定し、抗菌活性値（Ｂ）を算出した。
算出した抗菌活性値（Ａ）と抗菌活性値（Ｂ）より、抗菌活性値の差｛抗菌活性値（Ａ）−抗菌活性値（Ｂ）｝を求め、下記基準により評価を行った。結果を表１〜７に示す。
◎：抗菌活性値の差が２．２桁以上。
○：抗菌活性値の差が１．０桁以上〜２．２桁未満。
△：抗菌活性値の差が０．５桁以上〜１．０桁未満。
×：抗菌活性値の差が０．５桁未満。
【０１００】
抗菌効果の評価方法；大腸菌に対する抗菌効果の評価
黄色ブドウ球菌の代わりに、ＪＩＳ Ｌ１９０２に基づいて培養を行った大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）を用い、ニュートリエント培地が２０倍に希釈され、菌数が１±０．３×１０５個／ｍＬとなるように大腸菌母液を調製した。
黄色ブドウ球菌母液の代わりに大腸菌母液を用いた他は、上記の黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果の評価と同様にして抗菌活性値の差を求め、同様の評価基準により評価を行った。結果を表１〜７に示す。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
【表７】
【０１０８】
表１〜７から明らかなように、各実施例で得られた液体洗浄剤組成物は、保存安定性が良好であった。特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比｛（Ｂ）／（Ａ）｝が１．７５〜１０の範囲内であり、（Ｂ）成分と（Ｃ−２）成分の質量比｛（Ｃ−２）／（Ｂ）｝が１．０５以上である実施例１〜４８は、保存安定性が顕著に優れていた。
また、各実施例で得られた液体洗浄剤組成物は、優れた抗菌効果を有していた。さらに、各実施例で得られた液体洗浄剤組成物は、優れた除菌効果を有することも示唆される。
【０１０９】
一方、比較例１で得られた液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分として末端にアルキル基を有さないイミノジ酢酸を用いたため、特に黄色ブドウ球菌への抗菌効果が得られなかった。また、大腸菌への抗菌効果も各実施例に比べて低かった。
比較例２で得られた液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分として式（Ｉ）及び（ＩＩ）に合致しないラウロイルリジンを用いたため、特に黄色ブドウ球菌への抗菌効果が得られなかった。また、大腸菌への抗菌効果も各実施例に比べて低かった。
比較例３で得られた液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分として式（Ｉ）及び（ＩＩ）に合致しないラウロイルアスパラギン酸を用いたため、特に黄色ブドウ球菌への抗菌効果が得られなかった。また、大腸菌への抗菌効果も各実施例に比べて低かった。
比較例４で得られた液体洗浄剤組成物は、（Ｂ）成分として式（Ｉ）及び（ＩＩ）に合致しないラウロイルサルコシンを用いたため、特に黄色ブドウ球菌への抗菌効果が得られなかった。また、大腸菌への抗菌効果も各実施例に比べて低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物。
（Ａ）成分：水溶性亜鉛塩、水溶性銅塩、または水溶性銀塩。
（Ｂ）成分：ポリエチレンイミン、または、長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン（ただし、前記長鎖アルキルアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より１種以上選択されるものである。）。
（Ｃ）成分：界面活性剤。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。Ａ１は、水素原子、（ＣＨ２）ｍ‐ＣＯＯＸ２のいずれかを示す。Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及びカチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種を示す。ｎは１〜３のいずれかを示し、ｍは１〜３のいずれかを示す。］
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基、炭素数８〜２２のアシル基のいずれかを示す。Ｑは（ＮＨ‐（ＣＨ２）ｍ）であり、ｒは１または０を示す。ｒが０であるとき、Ａ２、Ａ３は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基のいずれかより選択される。ｒが１であるとき、Ａ２、Ａ３のどちらか一方は水素原子であり、他方は水素原子、ＣＨ２ＣＯＯＸ３のいずれかである。Ｘ３は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及びカチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種を示す。ｎは１〜３のいずれかを示し、ｍは１〜３のいずれかを示す。］
【請求項１】
下記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物。
（Ａ）成分：水溶性亜鉛塩、水溶性銅塩、または水溶性銀塩。
（Ｂ）成分：ポリエチレンイミン、または、長鎖アルキルアミン化合物および／もしくは該長鎖アルキルアミン化合物から生じた陰イオン（ただし、前記長鎖アルキルアミン化合物は、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より１種以上選択されるものである。）。
（Ｃ）成分：界面活性剤。
【化１】
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。Ａ１は、水素原子、（ＣＨ２）ｍ‐ＣＯＯＸ２のいずれかを示す。Ｘ１、Ｘ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及びカチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種を示す。ｎは１〜３のいずれかを示し、ｍは１〜３のいずれかを示す。］
【化２】
［式（ＩＩ）中、Ｒ２は炭素数８〜２２のアルキル基、炭素数８〜２２のアシル基のいずれかを示す。Ｑは（ＮＨ‐（ＣＨ２）ｍ）であり、ｒは１または０を示す。ｒが０であるとき、Ａ２、Ａ３は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基のいずれかより選択される。ｒが１であるとき、Ａ２、Ａ３のどちらか一方は水素原子であり、他方は水素原子、ＣＨ２ＣＯＯＸ３のいずれかである。Ｘ３は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子及びカチオン性アンモニウム基からなる群より選択される１種を示す。ｎは１〜３のいずれかを示し、ｍは１〜３のいずれかを示す。］
【公開番号】特開２０１０−１８４９８７（Ｐ２０１０−１８４９８７Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１６５（Ｐ２００９−２９１６５）
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１０日（２００９．２．１０）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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